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1 Smog fotoquímico
Tema 6: La troposfera II
“Smog”: Fenómeno
6.1 Smog fotoquímico contaminante
característico de
6.2 Lluvia ácida ambientes urbanos que
conduce a la formación,
6.3 Partículas en suspensión
bajo acción de la luz del
6.4 Efecto invernadero y cambio climático sol, de ozono y otros
contaminantes secundarios
a partir de óxidos de
nitrógeno y compuestos
orgánicos volátiles
1
Formación de ozono en ambiente urbano
Resultados de la oxidación
de hidrocarburos en
presencia de NO: El ozono troposférico es un contaminante secundario cuya presencia
es consecuencia de la existencia de NO2 en el ambiente:
Producción de NO2
luz
Producción de NO2 Formación de ozono Reacción neta: RH + 4O2 -------> R’CHO + 2O3+H2O
NOx
O2 HO2
NO
Resultado del proceso:
O3 CH3-O-O CO
NOx ROO hν NO Fotólisis
formación de ozono
emisiones OH +
NO2
NO2 La reacción de oxidación a CH3O Oxidación
HNO3 se ve favorecida cuanto O2
más concentrados están los
NOx. A igual cantidad de NOx HO2 CO2
OH
emitida a la atmósfera, se H2CO CO2
forma más ozono cuanto más
HNO3 diluidos se encuentran, esto es, NO2
O2
fuentes difusas son más dañinas O2 H + HCO Ozono
HO2
formación de ácido que fuentes puntuales HO2 OH
nítrico HO2
CO
21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 9 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 10
2
Evolución de la concentración de contaminantes Relación entre concentración de ozono y sus precursores
0.50 50 103
1000
NO
40
Concentración de NO, NO2 y O3 / ppm
0.40
102 400
Concentración de CO / ppm
Hora “punta”
Máxima
[HC]/[NOx]
0.30 30 bajo 160
insolación
NO2 O3
NOx / ppb
10
0.20 20
65
[HC]/[NOx]
alto
0.10 CO 10 1
25
PAN 10
4
0 0
24 03 06 09 12 15 18 21 24 0.1
1 10 102 103 104 105
Hora del día HC total / ppb
21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 13 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 14
Causantes de
la lluvia ácida
Causa de la “bruma” contaminante contaminante
característica del “smog” fotoquímico
Formación de HNO3
Producción de NOx
• Se produce preferentemente en fase gas
y SO2 + humedad
• Los oxidantes son fundamentalmente el radical OH, pero también el ozono
Oxidación de
Tema 5: hidrocarburos
OH NO2
H2 O
HNO3 N2O5 HNO3
3
Formación de H2SO4 Formación de H2SO4 en fase acuosa
• Se produce tanto en fase gas como en fase acuosa (en las gotas de lluvia)
La oxidación del SO2 en fase
SO2(g) + H2O(aq) → H2SO3(aq)
acuosa requiere de la previa
disolución del óxido. Este es un SO2 + H2SO3
Formación de H2SO4 en fase gas: equilibrio de Henry
OH O2
O=S=O H2O(g) Ley de Henry: [gas] = KH Pgas
O=S=O HO-S=O H2SO4(g)
O
O
HO2 H2O(aq)
(Tema 5)
NO NO2 Constante de Henry de la disolución del SO2(gas) en agua:
H2SO4(aq)
OH
KH = [H2SO3]/PSO2 = 1 M atm-1 a 25 oC
Reacción neta: SO2 + NO + O2 + H2O → H2SO4(aq) + NO2 Típicamente [SO2(g)] = 0.1 ppm → PSO2 = 10-7 atm [H2SO3(aq)]=10-7 M
Formación de H2SO4 en fase acuosa (cont.) La oxidación en agua se produce por medio del H2O2 y del O3 disueltos
[HSO3-] = Ka [H2SO3]/ [H+] = 1.7 × 10-9 / [H+] H3O2+ + HSO3- → H2O + H2SO4 Cte del equilibrio ácido
base del H2O2
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
4
Velocidades relativas de la oxidación por ozono y por 6.3. Partículas en suspensión
peróxido de hidrógeno
Partículas atmosféricas: Composición, tamaño y efectos heterogéneos.
Oxidación por H2O2: v = k [H3O2+] [HSO3-] = k Ka2 Ka KH(SO2) PSO2 [H2O2]
Tamaño: d ≈ (6×V/π)1/3
d < 10 µm partículas inhalables
Oxidación por O3: v = k [O3] [HSO3 -] = k KH(O3) PO3 Ka/ [H+] KH(SO2) PO2 d < 2.5 µm partículas respirables
d < 2.5 µm partículas finas
Oxidación por O3
Partículas primarias: se forman directamente a
velocidad
5
Velocidad de sedimentación
Efecto de las partículas sobre la visibilidad
Dependiendo de su tamaño, las partículas se clasifican conforme a su
velocidad de sedimentación:
Alcance visual: Lv = ∆x para I/I0 = 0.02
Partículas sedimentables (d > 10 µm)
para b = 3.26 m2 g-1 Partículas suspendibles (d < 10 µm)
d ≈ 1 µm
d ≈ 1 mm
Ec. De Koschmeider:
Lv = 1200 Km µg m-3 / C
Velocidad terminal ≈ 6 m/s
Velocidad terminal ≈ 6×10-5 m/s
Concentración de partículas en µg m-3
1000
Cálculo de la velocidad de sedimentación: Ley de Stokes Log (Velocidad de sedimentación / cm s-1)
100
La fuerza de fricción es
Fricción = 3 π η d v proporcional a la velocidad de
10
Flujo
la partícula (flujo laminar) y a turbulento
flotación = ρa (π/6) d3 g la viscosidad η
1
d
Velocidad terminal:
Ley de
0. 1
3 π η d v + ρa (π/6) d3 g - ρp (π/6) d3 g = m a = 0 Stokes
Fluido
gravedad = ρp (π/6) d3 g 0.01 discontinuo
0.0001
0.01 0. 1 1 10 100 1000
Log (D/µ)
21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 33 21/03/2007 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 34
Φ 1
1 s= ∑ (x − x )
2
El modelo típico de función de x = ∑ xi n −1 i i
distribución es la distribución n i
normal o gaussiana:
6
La distribución log-normal
Φ(z) tabulados
Muchas distribuciones de partículas reales se encuentra que obedecen
una distribución log-normal en lugar de una normal.
Z Φ
Dada la media y la Idéntica a la distribución (ln d − ln d )2
0.0 0.5000 −
normal pero reemplazando la dΦ 1 2 σ2
0.1 0.5398 varianza de una determinada variable diámetro por el = e
0.4 0.6554 distribución podemos obtener logaritmo del diámetro: d ln d σ 2 π
… el porcentaje de partículas
0.9 0.8159 comprendidas en un determinado ln (d / d ) La distribución log-normal también se
1.0 0.8413
intervalo de tamaños a partir
z= reduce a una gaussiana universal con
..............................
σ este cambio de variable
de las tablas de Φ(z)
3.8 0.9999
z2
dΦ 1 −2
= e Φ(z) de la tabla
dz 2π anterior
ln D Desviación típica
media
z=0 z=1
0.50 0.84
Φ(z), lineal en z
Causas del efecto invernadero Emisión térmica: Ley de Planck del cuerpo negro
15 µm
más radiación
T aumenta
Bλ(T)
Intensidad
Máximo en el visible
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IR Absorción infrarroja del CO2
Causas del efecto invernadero (cont.)
Radiación IR O C O
Luz visible
absorbancia
(procede del Molécula de
Sol) “efecto
invernadero”
0
630 650 670 690 710
número de onda (cm-1)
absorbancia
Tierra
H2O
CO2
O3
Con efecto 15 µm
CH4
H2O invernadero
7 10 17
λ / µm
⇒ La absorción de radiación infraroja conduce al incremento de La absorción de radiación infrarroja por parte de las moléculas
temperatura de la atmósfera
de efecto invernadero conduce al calentamiento global de la atmósfera
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Cambio climático (cont.)
Contribución de un gas al efecto invernadero
Capacidad de
absorber radiación
infrarroja
FORZAMIENTO
CONTRIBUCIÓN RADIATIVO
Concentración
AL EFECTO
del gas en la
INVERNADERO
atmósfera
Tiempo de
vida media
POTENCIAL DE
del gas en la
CALENTAMIENTO
atmósfera
GLOBAL
Forzamiento radiativo
Velocidad de
acumulación de d [ A]
un gas en la = k [A]
atmósfera dt
Tiempo de vida medio:
t1/2 = 1/k × ln 2
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Potenciales de calentamiento global Potenciales de calentamiento global de gases de efecto invernadero limitados
por el Protocolo de Kyoto
Es un índice orientado a estimar el tiempo que un determinado componente
de efecto invernadero va a provocar un cambio significativo en el clima. Se
utiliza para evaluar y controlar el efecto de los gases de efecto invernadero
T Forzamiento radiativo
GWP =
∫
0
f gas ngas (t ) dt multiplicado por la
T variación temporal de la
∫
0
f CO2 nCO2 (t ) dt concentración de gas
(que depende del
tiempo de vida media)
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