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6.

1 Smog fotoquímico
Tema 6: La troposfera II

“Smog”: Fenómeno
6.1 Smog fotoquímico contaminante
característico de
6.2 Lluvia ácida ambientes urbanos que
conduce a la formación,
6.3 Partículas en suspensión
bajo acción de la luz del
6.4 Efecto invernadero y cambio climático sol, de ozono y otros
contaminantes secundarios
a partir de óxidos de
nitrógeno y compuestos
orgánicos volátiles

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Precursores del smog fotoquímico


Mecanismo global del smog fotoquímico

 Óxidos de nitrógeno NOx  procedentes de motores de combustión

 Compuestos orgánicos volátiles COV  procedentes de combustión


incompleta, evaporación de combustibles y disolventes, sprays. También
hay COV de origen natural: isopreno (árboles de hoja caduca) y limoneno
Contaminantes primarios: (coníferas)
O3 + HNO3 +
NOx + COV compuestos orgánicos
CH3
+ partículas limoneno
isopreno CH2=C-CH=CH2
• Óxidos de Nitrógeno
•Ozono
• Compuestos orgánicos
•Ácidos
volátiles  Luz solar  la contaminación por smog es más acusada en ciudades
•Compuestos orgánicos semivolátiles con altos índices de radiación solar (tropicales), en verano y en las horas
•Partículas en suspensión del día de máxima insolación

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Origen del smog fotoquímico

 El origen del smog es la oxidación de los hidrocarburos en presencia de NO Oxidación de alquenos:

Mecanismos de oxidación (Tema 5)


OH O-O OH NO NO2 O OH
R R’ O2
OH H2O C=C OH R-C-C-R’ R-C-C-R’ R-C-C-R’
H H H H H H
O2 R-C-C-O-O
H H
R-C-C-H R-C-C HH HH HH
H H H H H H radical peróxido
alqueno radical alquilo OH
alcano radical alquilo radical peróxido R
formaldehído C=O + C-R’
H
H H
Más R-C
H
C=O +
NO NO2 H H
probable
H H
O2
formaldehído NO NO2
R-C-C-O Más radicales alquilo…
H H Menos OH HOO
radical alcóxido probable
O2 R’
H H
R-C-C=O Más oxidaciones… C=O
NO NO2 H
H aldehídos
HO2
OH

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1
Formación de ozono en ambiente urbano
Resultados de la oxidación
de hidrocarburos en
presencia de NO: El ozono troposférico es un contaminante secundario cuya presencia
es consecuencia de la existencia de NO2 en el ambiente:
Producción de NO2

1. Producción de aldehídos y NO NO2


cetonas Producción de HO2 peróxidos
2. Producción de NO2 CICLO
(R-O-O y H-O-0) FOTOQUÍMICO
3. Producción de HO2 Formación de NO2 DE LOS NOx
NO + HO2 → NO2 + OH O2 (Tema 5)
NO + O O3
M

luz
Producción de NO2 Formación de ozono Reacción neta: RH + 4O2 -------> R’CHO + 2O3+H2O
NOx

Niveles máximos permitidos de ozono: ≈ 180-240 µg / m3 (media de una hora)

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Fotólisis de los aldehídos


 La formación de ozono compite con otras reacciones químicas que CH3
también tienen lugar en la troposfera: C=O CH3 + HCO
H O2

O2 HO2
NO
Resultado del proceso:
O3 CH3-O-O CO
NOx ROO hν NO Fotólisis
formación de ozono
emisiones OH +
NO2
NO2 La reacción de oxidación a CH3O Oxidación
HNO3 se ve favorecida cuanto O2
más concentrados están los
NOx.  A igual cantidad de NOx HO2 CO2
OH
emitida a la atmósfera, se H2CO CO2
forma más ozono cuanto más
HNO3 diluidos se encuentran, esto es, NO2
O2
fuentes difusas son más dañinas O2 H + HCO Ozono
HO2
formación de ácido que fuentes puntuales HO2 OH
nítrico HO2
CO
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Producción de peroxiacetilnitrato (PAN)


Fotólisis de las cetonas
Los peroxialquilnitratos son otros contaminantes secundarios propios del
Fotólisis y oxidación de la acetona:
smog fotoquímico. Se forman por adición del NO2 a los radicales
peroxialquilo procedentes de la oxidación de las cetonas
CH3-CO-CH3 CH3 + CH3CO El más importante es:
O2 O2
O Formación de peroxiacetilnitrato (PAN)
CH3-O-O CH3C PAN O O
O-O
=

NO CH3-C + NO2 → CH3-C


NO O-O O-O-NO2
NO2
CH3O NO2
O2
O2 Efectos: • Daños en la flora
HO2 • Irritación de los ojos
H2CO CH3-O-O + CO2

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2
Evolución de la concentración de contaminantes Relación entre concentración de ozono y sus precursores

0.50 50 103

1000
NO
40
Concentración de NO, NO2 y O3 / ppm

0.40
102 400

Concentración de CO / ppm
Hora “punta”
Máxima
[HC]/[NOx]
0.30 30 bajo 160
insolación
NO2 O3

NOx / ppb
10
0.20 20
65
[HC]/[NOx]
alto
0.10 CO 10 1

25
PAN 10
4
0 0
24 03 06 09 12 15 18 21 24 0.1
1 10 102 103 104 105
Hora del día HC total / ppb
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6.2 Lluvia ácida


Formación de partículas secundarias
Toda la lluvia es ácida: CO2(g) + H2O(aq) → H2CO3(aq)
H2CO3(aq) → H+(aq) + HCO3-(aq) ⇒ pH ≈ 5.6
 Muchos de los productos de las reacciones de
oxidación: Aldehídos, cetonas, peroxialquilnitratos, ácido Se considera lluvia ácida contaminante cuando ⇒ pH < 5.6
nítrico, etc.. e incluso el agua, tienen puntos de ebullición
relativamente bajos y ello permite que condensen en la
atmósfera en forma de pequeñas gotas.
NOx oxidación
HNO3, H2SO4
SO2

Causantes de
la lluvia ácida
Causa de la “bruma” contaminante contaminante
característica del “smog” fotoquímico

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Formación de HNO3
Producción de NOx
• Se produce preferentemente en fase gas
y SO2 + humedad
• Los oxidantes son fundamentalmente el radical OH, pero también el ozono

Oxidación de
Tema 5: hidrocarburos

El problema de la lluvia HO2


O3 RH
ácida es básicamente
un problema del norte NO NO2 NO3 HNO3
de Europa y el este de R·
los Estados Unidos OH O2

OH NO2

H2 O
HNO3 N2O5 HNO3

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3
Formación de H2SO4 Formación de H2SO4 en fase acuosa

• Se produce tanto en fase gas como en fase acuosa (en las gotas de lluvia)
La oxidación del SO2 en fase
SO2(g) + H2O(aq) → H2SO3(aq)
acuosa requiere de la previa
disolución del óxido. Este es un SO2 + H2SO3
Formación de H2SO4 en fase gas: equilibrio de Henry

OH O2
O=S=O H2O(g) Ley de Henry: [gas] = KH Pgas
O=S=O HO-S=O H2SO4(g)
O
O
HO2 H2O(aq)
(Tema 5)
NO NO2 Constante de Henry de la disolución del SO2(gas) en agua:
H2SO4(aq)
OH
KH = [H2SO3]/PSO2 = 1 M atm-1 a 25 oC

Reacción neta: SO2 + NO + O2 + H2O → H2SO4(aq) + NO2 Típicamente [SO2(g)] = 0.1 ppm → PSO2 = 10-7 atm [H2SO3(aq)]=10-7 M

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Formación de H2SO4 en fase acuosa (cont.) La oxidación en agua se produce por medio del H2O2 y del O3 disueltos

La disolución del SO2 está acoplada a la Oxidación por H2O2


H2SO3  HSO3- + H+
disociación ácido-base del H2SO3:
El peróxido de hidrógeno es muy soluble en agua:
1) La disociación de H2SO3 aumenta la concentración de SO2 disuelto KH(H2O2) = 7.4 × 104 M atm-1
[H2O2] = 7 × 10-5 M
Ka = [HSO3-] [H+] / [H2SO3] = 1.7 × 10-2 [H2O2(g)] = 1 ppb → PH2O2 = 10-9 atm
(en ausencia de otros ácidos
[HSO3-] ~ [H2SO3]tot = 4 × 10-5 M casi todo el SO disuelto está
2
en forma de HSO3 -) Mecanismo de oxidación:
2) Si hay ácidos fuertes presentes H2O2 + H3O+ ↔ H2O + H3O2+ Ka2 = [H3O2+]/ [H2O2] [H3O+]

[HSO3-] = Ka [H2SO3]/ [H+] = 1.7 × 10-9 / [H+] H3O2+ + HSO3- → H2O + H2SO4 Cte del equilibrio ácido
base del H2O2
H2SO4 + H2O  H3O+ + HSO4-

1er mecanismo autoregulatorio:


si la gota ya es muy ácida se disuelve menos SO2
Reacción global H2O2 + HSO3- → H2O + HSO4 -

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Oxidación por ozono en fase acuosa


Velocidad de formación de lluvia ácida (ácido sulfúrico) por
oxidación con H2O2
Oxidación en un solo paso: O3 + HSO3- → O2 + HSO4 -
• A partir de la última de las reacciones del mecanismo anterior:
KH(O3) = 1.3 × 10-2 M atm-1
v = k [H3O2+] [HSO3-] = k Ka2 Ka KH(SO2) PSO2 [H2O2]
Velocidad de formación de ácido sulfúrico:
Ctes de acidez del Disolución en
H2O2 y del SO2 agua del SO2 v = k [O3] [HSO3 -] = k KH(O3) PO3 Ka/ [H+] KH(SO2) PO2

La concentración de protones [H+] NO modifica la velocidad de la reacción


La concentración de protones [H+]
SÍ modifica la velocidad de reacción

velocidad independiente del pH

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4
Velocidades relativas de la oxidación por ozono y por 6.3. Partículas en suspensión
peróxido de hidrógeno
Partículas atmosféricas: Composición, tamaño y efectos heterogéneos.
Oxidación por H2O2: v = k [H3O2+] [HSO3-] = k Ka2 Ka KH(SO2) PSO2 [H2O2]
Tamaño: d ≈ (6×V/π)1/3
d < 10 µm partículas inhalables
Oxidación por O3: v = k [O3] [HSO3 -] = k KH(O3) PO3 Ka/ [H+] KH(SO2) PO2 d < 2.5 µm partículas respirables
d < 2.5 µm partículas finas

Oxidación por O3
Partículas primarias: se forman directamente a
velocidad

Oxidación por H2O2:


partir de emisiones naturales o artificiales
Partículas en la
troposfera
Partículas secundarias: se forman en la
atmósfera a partir de contaminantes gaseosos
[H+] (acidez)

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Imagen SEM de partículas generadas por combustión incompleta de carbón


Formación de partículas primarias 50 µm Hollín (se forma a
partir de
-Mecánicamente (erosión, triturado, pulverización de carbón, ...etc) hidrocarburos
vaporizados)
-Pinturas, talco, ...
1 µm
-Combustión, evaporación, condensación
Humo: pequeñas gotas
de hidrocarburos
condensados
0.1 – 1 µm

Cenizas minerales (óxidos de


Si, Al, Ca, ...)
Hidrocarburos transparentes
gaseosos, demasiado calientes
para condensarse Carbonilla (carbón +
cenizas minerales)

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Efecto de las partículas sobre la visibilidad


Formación de partículas secundarias
La presencia de partículas en suspensión contribuye a la dispersión de
radiación luminosa, dificultando la visibilidad:
 Fundamentalmente se forman por condensación de
subproductos de reacciones de oxidación: Ley de Lambert-Beer:
1. Aldehídos y cetonas
I0 I I/I0 = e –b C ∆x
2. Peroxialquilnitratos (PAN)
3. Ácidos nítrico y sulfúrico Aquí “b” es un coeficiente que depende
de la absorción y la dispersión por
moléculas y partículas
∆x
Típicamente b = 0.4 – 5 m2 g-1
Sustancias con punto de ebullición relativamente alto

Se acepta que alcance visual corresponde a la distancia que tiene que


recorrer la luz para que la intensidad I disminuya un 98%  I/I0 = 0.02

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5
Velocidad de sedimentación
Efecto de las partículas sobre la visibilidad
Dependiendo de su tamaño, las partículas se clasifican conforme a su
velocidad de sedimentación:
Alcance visual: Lv = ∆x para I/I0 = 0.02
Partículas sedimentables (d > 10 µm)
para b = 3.26 m2 g-1 Partículas suspendibles (d < 10 µm)

d ≈ 1 µm
d ≈ 1 mm

Ec. De Koschmeider:

Lv = 1200 Km µg m-3 / C
Velocidad terminal ≈ 6 m/s
Velocidad terminal ≈ 6×10-5 m/s
Concentración de partículas en µg m-3

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1000
Cálculo de la velocidad de sedimentación: Ley de Stokes Log (Velocidad de sedimentación / cm s-1)

100
La fuerza de fricción es
Fricción = 3 π η d v proporcional a la velocidad de
10
Flujo
la partícula (flujo laminar) y a turbulento
flotación = ρa (π/6) d3 g la viscosidad η

1
d
Velocidad terminal:

Ley de
0. 1
3 π η d v + ρa (π/6) d3 g - ρp (π/6) d3 g = m a = 0 Stokes
Fluido
gravedad = ρp (π/6) d3 g 0.01 discontinuo

v = g d2 (ρp - ρa)/(18 η) 0.001

0.0001
0.01 0. 1 1 10 100 1000

Log (D/µ)
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Funciones de distribución de tamaño de partícula


Estimación de los parámetros de la distribución normal

(no de partículas de tamaño menor que x)


Φ(x) = x = tamaño medio, σ = desviación típica
(no total de partículas)

Φ 1
1 s= ∑ (x − x )
2
El modelo típico de función de x = ∑ xi n −1 i i
distribución es la distribución n i
normal o gaussiana:

Definiendo: z = (x-x)/σ se obtiene una distribución universal


dΦ/dx −
( x − x )2
dΦ 1 2σ 2
= e z2
d x σ 2π dΦ 1 −2
= e
dz 2π
que se encuentra tabulada
x x
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6
La distribución log-normal
Φ(z) tabulados
Muchas distribuciones de partículas reales se encuentra que obedecen
una distribución log-normal en lugar de una normal.
Z Φ
Dada la media y la Idéntica a la distribución (ln d − ln d )2
0.0 0.5000 −
normal pero reemplazando la dΦ 1 2 σ2
0.1 0.5398 varianza de una determinada variable diámetro por el = e
0.4 0.6554 distribución podemos obtener logaritmo del diámetro: d ln d σ 2 π
… el porcentaje de partículas
0.9 0.8159 comprendidas en un determinado ln (d / d ) La distribución log-normal también se
1.0 0.8413
intervalo de tamaños a partir
z= reduce a una gaussiana universal con
..............................
σ este cambio de variable
de las tablas de Φ(z)
3.8 0.9999
z2
dΦ 1 −2
= e Φ(z) de la tabla
dz 2π anterior

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6.4 Efecto Invernadero y cambio climático


La distribución log-normal (2)
El efecto invernadero es el mecanismo principal
Una distribución log-normal se detecta cuando la representación de que controla la temperatura de la troposfera y
las fracciones de partículas frente al logaritmo del diámetro da una es fruto de la interacción entre la radiacción
línea recta. Los puntos correspondientes a z=0 y z=1 dan la media y la solar, la terrestre y la atmósfera
desviación típica de la distribución:

ln D Desviación típica

media

z=0 z=1

0.50 0.84
Φ(z), lineal en z

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Causas del efecto invernadero Emisión térmica: Ley de Planck del cuerpo negro

La Tierra devuelve la radiación que recibe a una frecuencia inferior


Bλ(T) = 8 π h c / λ5 {1/(eh c / k T λ - 1)}

15 µm
más radiación
T aumenta
Bλ(T)
Intensidad

menor longitud de onda

Radiación del sol: ∼ 6000 K

Máximo en el visible

400-700 nm 4-50 µm Radiación de la tierra: ∼ 273 K


λ
Máximo en el infrarrojo
Visible λ / µm (escala no lineal) Infrarrojo
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7
IR Absorción infrarroja del CO2
Causas del efecto invernadero (cont.)

Radiación IR O C O
Luz visible

absorbancia
(procede del Molécula de
Sol) “efecto
invernadero”

0
630 650 670 690 710
número de onda (cm-1)

absorbancia
Tierra

Algunas moléculas presentes en la atmósfera pueden absorber


radiación infrarroja 0
2300 2320 2340 2360 2380
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Termalización de la atmósfera por colisiones:


colisión de N2 y con CO2 excitado Sin “efecto invernadero”
Intensidad emitida

H2O
CO2
O3
Con efecto 15 µm
CH4
H2O invernadero

7 10 17
λ / µm
⇒ La absorción de radiación infraroja conduce al incremento de La absorción de radiación infrarroja por parte de las moléculas
temperatura de la atmósfera
de efecto invernadero conduce al calentamiento global de la atmósfera

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Cambio climático Cambio climático (cont.)

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8
Cambio climático (cont.)
Contribución de un gas al efecto invernadero

 Capacidad de
absorber radiación
infrarroja
FORZAMIENTO
CONTRIBUCIÓN RADIATIVO
 Concentración
AL EFECTO
del gas en la
INVERNADERO
atmósfera

 Tiempo de
vida media
POTENCIAL DE
del gas en la
CALENTAMIENTO
atmósfera
GLOBAL

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Forzamiento radiativo

 Mide el efecto de un determinado componente sobre el flujo de


Forzamientos radiativos relativos al CO2 para
energía a través de una determinada sección de atmósfera.
un incremento del 10% de concentración
Forzamiento radiativo = Cambio de flujo radiante neto en la tropopausa
debido a una variación de la concentración de un gas
Cielo claro Cielo nuboso
- Efectos de un componente de la atmósfera sobre el flujo de
radiación que lo atraviesa: absorción + dispersión + emisión CO2 1 1
CH4 25 23
Absorción: Ley de Lambert-Beer
N2O 213 210
Dispersión: Ley de Rayleigh y Mie
CFCl3 13000 11700
Emisión térmica: Ley de Planck
CF2Cl2 16800 14900
FORZAMIENTO RADIATIVO
POSITIVO  CALENTAMIENTO
FORZAMIENTO RADIATIVO
NEGATIVO  ENFRIAMIENTO

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Forzamiento radiativos por actividades


humanas desde la era preindustrial Influencia del tiempo de vida media

Velocidad de
acumulación de d [ A]
un gas en la = k [A]
atmósfera dt
Tiempo de vida medio:

t1/2 = 1/k × ln 2

Tiempo de vida Cantidad del gas en la atmósfera


media de un gas de
efecto invernadero

Velocidad de acumulación (entrada - salida)

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Potenciales de calentamiento global Potenciales de calentamiento global de gases de efecto invernadero limitados
por el Protocolo de Kyoto
Es un índice orientado a estimar el tiempo que un determinado componente
de efecto invernadero va a provocar un cambio significativo en el clima. Se
utiliza para evaluar y controlar el efecto de los gases de efecto invernadero

T Forzamiento radiativo

GWP =

0
f gas ngas (t ) dt multiplicado por la
T variación temporal de la

0
f CO2 nCO2 (t ) dt concentración de gas
(que depende del
tiempo de vida media)

T ≈ 100 años para calcular máximo cambio de temperatura


T ≈ 20 años para calcular el ritmo de cambio de temperatura
T > 100 años para un cambio en el nivel del mar

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