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Síntesis y reactividad en inorgánicos, metal-orgánicos,
y química de nano-metales
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Síntesis, estructuras de una serie de cobre (II)
Complejos y sus aplicaciones catalíticas en el
Acoplamiento oxidativo de 2,6-dimetilfenol
Haiyan Yang
ab
, Erpeng Zhang
una
Y Hongwei Hou
una
una
Departamento de Química, Universidad de Zhengzhou, Zhengzhou, PR China
si
Escuela de Materiales e Ingeniería Química, Universidad Tecnológica de Zhongyuan,
Zhengzhou, República Popular China
Publicado en línea: 4 de junio de 2012.
Para citar este artículo: Haiyan Yang, Erpeng Zhang & Hongwei Hou (2012) Syntheses, Structures of a
Series of Copper (II)
Complejos y sus aplicaciones catalíticas en el acoplamiento oxidativo de 2,6-dimetilfenol, síntesis y
reactividad en
Química inorgánica, metal-orgánica y nano-metal, 42: 5, 649-655
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Síntesis y reactividad en química inorgánica, metal-orgánica y nano-metal , 42: 649–655, 2012
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ISSN: 1553-3174 impreso / 1553-3182 en línea
DOI: 10.1080 / 15533174.2011.615044

Síntesis, estructuras de una serie de complejos de cobre (II)

y sus aplicaciones catalíticas en el acoplamiento oxidativo
de 2,6-dimetilfenol
Haiyan Yang, 1,2 Erpeng Zhang, 1 y Hongwei Hou 1
1 Departamento de Química, Universidad de Zhengzhou, Zhengzhou, PR China
2 Escuela de Materiales e Ingeniería Química, Universidad de Tecnología de Zhongyuan, Zhengzhou, PR
China
Cuatro complejos de Cu (II) que llevan N- ligandos heterocíclicos,
a saber, [Cu (btx) 2 (NO 3 ) 2 ] n (1), [Cu 2 (fcz) 2 (CH 3 OH) 2 ] · 2NO 3 (2),
{ [Cu 4 (tza) 6 ( µ 3-OH) 2] · 2CH 3 OH }  n (3) y [Cu2 ( µ 2-OH) (tta) 3 ] n
(4) (btx = 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ilmetil) benceno, fcz = 1-
(2,4-difluorofenil) -1,1-bis [(1H-1,2,4-triazol-1-il) metil] etanol,
Htza = ácido tetrazol-1-acético, y tta = tetrazol), se han
sintetizados con el objetivo de explotar nuevas y potentes cata-
listas. Los complejos 1 y 3 exhiben redes 2-D, 2 presenta una
estructura binuclear, y 4 presenta una estructura polimérica 3-D.
Los complejos 1 a 4 se prueban como catalizadores en el medio ambiente.
amigable proceso en medio acuoso del acoplamiento oxidativo de
2,6-dimetilfenol. En las condiciones de reacción optimizadas,
estos complejos son catalíticamente activos y 1 presenta una alta
rendimiento, que puede coincidir con los de los catalizadores informados en
sistemas tradicionales de medio orgánico.
Palabras clave medio acuoso, complejos de cobre (II), estructura cristalina
turas, acoplamiento oxidativo
INTRODUCCIÓN
Se han dedicado muchos esfuerzos al diseño y
síntesis de complejos de cobre debido a su potencial aplicación
aplicaciones en muchas áreas como el magnetismo molecular, metal-
loproteínas, enzimas y catalizadores. [1–4] En el caso específico de
catálisis, la característica única de la combinación redox CuII / CuI
ple hace que muchos de los complejos de cobre sean adecuados para varios
reacciones de catálisis. [5-9]
En 1959, se descubrió que un complejo de cobre podía
para catalizar la polimerización por acoplamiento oxidativo de 2,6-
dimetilfenol (DMP) en presencia de dioxígeno. [10] El
Recibido el 9 de agosto de 2011; aceptado el 11 de agosto de 2011.
Este trabajo fue apoyado financieramente por el National Natural Sci-
Fundación ence (núms. 20971110 y 91022013), Programa de
Century Excelentes Talentos del Ministerio de Educación de China (NCET-
07-0765) y la Fundación de Personas Talentosas Destacadas de Henan
Provincia.
Dirigir la correspondencia a Hongwei Hou, Departamento de Química
istry, Universidad de Zhengzhou, Zhengzhou 450052, PR China. Email:
houhongw@zzu.edu.cn
producto principal de esta reacción, poli (1,4-fenilen éter) (PPE),
es un plástico de ingeniería valioso con excelentes propiedades mecánicas
erties y resistencia química. [11-13] Por lo tanto, la polimerización
reacción ha recibido un interés extremadamente intenso desde
fue descubierto. Hasta ahora, varios complejos de cobre
con ligandos de donantes de nitrógeno se han investigado y
Se ha demostrado que varios de ellos son catalizadores eficientes en este
sistema. [14-18] Sin embargo, en la mayoría de los casos, la reacción de acoplamiento es
llevado a cabo de forma homogénea en disolventes orgánicos (como el tolueno
y benceno) o disolventes bifásicos orgánicos acuosos, [19-26] que
da lugar a una contaminación ambiental grave en cualquier lugar del laboratorio
síntesis a escala proporcional o en la fabricación de grandes volúmenes en
producción industrial. Por lo tanto, la exploración eficiente que contiene cobre
catalizadores adecuados para los disolventes ecológicos sigue siendo un
gran reto.
Recientemente, con el propósito de reemplazar el tradicional orgánico-
sistemas medios por los procesos amigables con el medio ambiente, un
proceso de catálisis en medio acuoso del acoplamiento oxidativo
de DMP ha sido explorado. [27,28] Los resultados indican que, en
sistemas de medio acuoso, algunos complejos de cobre pueden
Analizar eficazmente esta polimerización. Como continuación de nuestro
investigación para esta reacción y la explotación de nuevos y potentes
catalizadores, en este trabajo, sintetizamos cuatro complejos de Cu (II),
[Cu (btx) 2 (NO 3 ) 2 ] n (1), [Cu 2 (fcz) 2 (CH 3 OH) 2 ] · 2NO 3
(2),
{ [Cu 4 (tza) 6 ( µ 3-OH) 2] · 2CH 3 OH }  n
(3) y [Cu 2 ( µ 2-OH)
(tta) 3 ] n (4) (btx = 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ilmetil) benceno,
fcz = 1- (2,4-difluorofenil) -1,1-bis [(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)
metil] etanol, Htza = ácido tetrazol-1-acético, y tta = tetra-
zole) e investigó sus comportamientos catalíticos para la oxidación
acoplamiento de DMP en medio acuoso respetuoso con el medio ambiente
proceso. Bajo el reactiyl optimizado) -1,1-bis [(1H-1,2,4-
triazol-1-il) metil] etanol, Htza = ácido tetrazol-1-acético, y
tta = tetrazol) e investigaron sus comportamientos catalíticos para la
acoplamiento oxidativo de DMP en acuosos respetuosos con el medio ambiente
proceso medio. En las condiciones de reacción optimizadas,
estos complejos son catalíticamente activos y 1 presenta una alta
actividad con 76,9% de rendimiento de PPE y 92,9% de selectividad. los
El rendimiento es comparable a los de los catalizadores informados en
sistemas tradicionales de medio orgánico. [29–32]
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650
H. YANG ET AL.
EXPERIMENTAL
Materiales y medidas físicas
Todos los productos químicos eran de calidad de reactivo y
obtenido de fuentes comerciales y utilizado sin más pu-
rificación. Los espectros infrarrojos se registraron en un Bruker Tensor 27
espectrofotómetro (Alemania) en el rango de 400 a 4000 cm
−1
utilizando la técnica de pellets de KBr. Los espectros de RMN se registraron en un
Espectrómetro Bruker DPX-400 (Alemania). Análisis elementales
(C, H y N) se llevaron a cabo en un analizador FLASH EA 1112
(Thermo Electron SPA, Estados Unidos).
Los ligandos fcz y Htza se obtuvieron de comerciales
fuentes, y btx se preparó de acuerdo con la literatura. [33]
Síntesis de complejos 1–4
Síntesis de [Cu (btx)  2 (NO  3 )  2 ]  n ( 1 )
Una solución de metanol (6 ml) de btx (4,8 mg, 0,02 mmol) se
añadido lentamente a 4 ml de solución metanólica de Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O
(4,8 mg, 0,02 mmol). Se dejó que la solución resultante
dejar reposar a temperatura ambiente. Unas semanas más tarde, en forma de bloque azul
se habían depositado cristales del complejo 1 . Los sólidos fueron recolectados
por filtración y se secó al vacío . La muestra es estable en el
aire. Rendimiento: 50%. Anal. Calc. para C 24 H 24 CuN 14 O 6 : C, 43,15; H
3,62; N, 29,35. Encontrado: C, 43,13; H, 3,61; N, 29,36%. IR (KBr,
cm
−1
): 1530 (s), 1385 (s), 1278 (s), 1129 (s), 1014 (m), 896 (w),
734 (m), 675 (m).
Síntesis de [Cu  2 (fcz)  2 (CH  3 OH)  2 ] · 2NO  3 ( 2 )
Una solución acuosa (2 ml) de NaN 3 (1,3 mg, 0,02 mmol)
se añadió a una solución de metanol (2 mL) de Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O
(4.8 mg, 0.02 mmol), y luego 6 mL de solución de metanol
de fcz (6.2 mg, 0.02 mmol) se agregó gota a gota a la
viosa mezcla. La solución de color amarillo verdoso resultante se
se deja reposar a temperatura ambiente. Se obtuvieron cristales azules.
mantenido después de dos días. Los sólidos se recogieron por filtración.
y se secó al vacío . La muestra es estable en el aire. Rendimiento: 76%.
Anal. Calc. para C 28 H 28 Cu 2 F 4 N 14 O 10 : C, 36,41; H, 3,06; NORTE,
21.23. Encontrado: C, 36,38; H, 3,05; N, 21,25%. IR (KBr, cm
−1
):
1616 (s), 1504 (s), 1385 (s), 1329 (s), 1291 (s), 1221 (m), 1153 (m),
1103 (m), 1071 (m), 964 (s), 917 (m), 857 (w), 639 (s).
Síntesis de {[Cu  4 (tza)  6 (µ  3 -OH)  2 ] · 2CH  3 OH}  n ( 3 )
Una solución de metanol (6 ml) de Htza (12,8 mg, 0,1 mmol)
se añadió gota a gota a una solución acuosa (1 mL) de
Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O (24,2 mg, 0,1 mmol) y el pH se ajustó
ajustado a 5-6 con solución de CH 3 ONa. La solución resultante
se dejó reposar a temperatura ambiente. Cristales azul cielo
se obtuvieron tres días después. Los sólidos fueron recolectados por
filtración y secado al vacío . La muestra es estable en el aire.
Rendimiento: 62%. Anal. Calc. para C _ { 10} H _ { 14} Cu _ { 2} N _ { 12} O _ { 8} : C, 21,55; H
2,53; N, 30,16. Encontrado: C, 21,58; H, 2,52; N, 30,14%. IR (KBr,
cm
−1
): 1653 (s), 1510 (w), 1393 (s), 1306 (m), 1102 (m), 1017 (w),
805 (ancho), 701 (m).
Síntesis de [Cu  2 (µ  2 -OH) (tta)  3 ]  n ( 4 )
Una mezcla de Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O (24,2 mg, 0,1 mmol) y
Htza (12,8 mg, 0,1 mmol) en 10 ml de agua destilada, ajustado
a pH 5-6 con solución de CH 3 ONa, se mantuvo en un revestimiento de teflón
autoclave a 120
◦
C durante 72 h. Después de enfriar lentamente a la habitación,
Se separaron cristales de color negro azulado. Los sólidos fueron recolectados
por filtración y se secó al vacío . La muestra es estable en el
aire. Rendimiento: 85%. Anal. Calc. para C 3 H 4 Cu 2 N 12 O: C, 10,14;
H, 2,27; N, 47,31. Encontrado: C, 10,13; H, 2,27; N, 47,33%. IR
(KBr, cm
−1
): 1477 (metros), 1462 (metros), 1443 (metros), 1383 (metros), 1323 (metros),
1235 (m), 1208 (m), 1177 (m), 1134 (s), 1111 (s), 1027 (s), 874 (w),
690 (s), 582 (s).
Determinación de la estructura cristalina
Los datos de los complejos de 1 - 4 se recogieron en un Rigaku Sat
difractómero CCD urn 724 con Mo monocromatizado en grafito
Radiación K α ( λ = 0,71073 Å). Un solo cristal adecuado para
La difracción de rayos X se montó sobre una fibra de vidrio. Los datos fueron
recogido a temperatura ambiente y corregido por polarización de Lorenz
efectos. Se aplicó una corrección por extinción secundaria.
Las estructuras fueron resueltas por métodos directos y ampliadas con
técnicas de Fourier. Los átomos que no son de hidrógeno se refinaron
anisotrópicamente y átomos de hidrógeno se incluyeron pero no re
multado. El ciclo final de refinamiento de mínimos cuadrados de matriz completa
se basó en reflexiones observadas y parámetros variables. Todas
Los cálculos se realizaron utilizando el cristal SHELXL-97.
paquete de software gráfico, [34] y refinado por el mínimo de matriz completa
métodos de cuadrados basados en F  2 con parámetros térmicos isotrópicos
para los átomos que no son de hidrógeno. La tabla 1 muestra cristalográficos
parámetros de procesamiento de estructura y datos de cristal. Bono seleccionado
las longitudes y los ángulos de enlace se enumeran en la Tabla 2.
Procedimiento general para el acoplamiento catalítico oxidativo
de 2,6-dimetilfenol
Los complejos 1 - 4 se probaron como catalizadores para este oxidativo.
reacción de acoplamiento en las condiciones de reacción optimizadas. [28]
Todos los catalizadores se pulverizaron para aumentar la superficie
antes de su uso. Se disolvió DMP (122 mg, 1 mmol) en agua.
(3 ml) que contiene hidróxido de sodio (40 mg, 1 mmol) y
n-dodecil sulfato de sodio (SDS) (29 mg, 0,1 mmol) en 10
matraz de ml. Se añadió el 2% en moles de catalizador a la solución y
la mezcla se agitó vigorosamente al aire a 50ºC.
◦
C. Entonces,
Se añadió lentamente peróxido de hidrógeno (solución acuosa al 30%).
en la mezcla usando un microinyector cada 15 min 10 µ L dos
tiempos para minimizar la descomposición del H 2 O 2 . Después de 8 h, la reacción
se detuvo y el producto polimérico apareció como un color blanquecino
polvo después de la salazón mediante la adición de cloruro de sodio (1,17
g, 0,02 mol). Luego, la mezcla se transfirió a un separador
embudo, los materiales orgánicos se extrajeron después de la adición de
unos mililitros de CHCl 3 . Esto se repitió tres veces. los
los extractos orgánicos combinados se secaron con MgSO 4 anhidro
y el disolvente, después de la filtración, se evaporó al vacío . los
Los productos se separaron mediante TLC preparativa realizada en seco
placas de gel de sílice con éter etílico-éter de petróleo (1: 3 v / v) como
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ESTRUCTURAS COMPLEJAS, DE CRISTAL, CATALITICAS
651
TABLA 1
Refinamiento de estructura y datos cristalinos para el complejo 1
1
Fórmula
C 24 H 24 CuN 14 O 6
Fw
668.11
Sistema de cristal
Monoclínico,
Grupo espacial
P2 (1) / c
a (Å)
8.0614 (16)
b (Å)
21.003 (4)
c (Å)
8.3660 (17)
α (
◦
)
90
β (
◦
)
100,40 (3)
γ (
◦
)
90
V (Å 3 )
1393,2 (5)
Z
2
D  c (mg · m
−3
)
1.593
Coeficiente abs (mm
−1
)
0,853
F (000)
686
Tamaños de cristal (mm)
0,40 × 0,32 × 0,28
θ rango para la recopilación de datos (grados)
2,57 ∼ 27,50
Rangos de índice
h = –10∼10,
k = –27∼27,
l = –10∼10
Reflcns recopilados / únicos
16389/3192
GOF en F 2
1.068
Final R  1 , a wR  2
si
0.0436, 0.1091
a R 1 = || F o | - | F c || / | F o |. b wR 2 = [ w (| F o
2 | - | F c
2 |) 2 / semana | F o

2 | 2 ] 1/2. w =

1 / [ σ  2 ( F  o ) 2 + (0.054 P ) 2 + 0.79 P ], donde P = ( F  o

2 + 2 F c

2 ) / 3.

desarrollo de solventes. El PPE y el DPQ se recogieron y secaron en

vacuo . Todas las reacciones se ejecutaron por duplicado y se informaron los datos.
representan el promedio de estas reacciones.
Poli (fenilen éter) (PPE): 1 H RMN (400 MHz, CDCl 3 ) δ :
2,10 (s, 6 H), 6,45 (s, 2 H). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ : 16,8,
114,5, 132,7, 145,6, 154,5. IR (KBr, cm
−1
): 3429 (m), 1607 (s),
1471 (s), 1306 (s), 1189 (s), 1022 (s), 858 (m).
HIGO. 1. Vista del entorno de coordinación del centro del cobre en
[Cu (btx) 2 (NO 3 ) 2 ] n ( 1 ).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Estructura cristalina de [Cu (btx)  2 (NO  3 )  2 ]  n (1)
El análisis cristalográfico de rayos X muestra que el complejo 1 es un
Red 2-D extendida que cristaliza en el espacio monoclínico
grupo P2 (1) / c . Todos los iones Cu (II) y los grupos btx son equivalentes.
El ion Cu (II) se encuentra en un centro de inversión cristalográfica. los
El entorno de coordinación alrededor de un ion Cu (II) se muestra en la Figura
1. Cada ion Cu (II) coordina a cuatro átomos de nitrógeno de cuatro
diferentes unidades btx y dos átomos de oxígeno de dos terminales
aniones nitrato. Los átomos N1, N1A, N6B y N6C ocupan el
posiciones ecuatoriales y forman un cuadrilátero paralelo, en el que
el ion Cu (II) está en el centro. Las distancias de enlace de Cu1 – N1 y
Cu – N6 son 2,0240 (17) y 2,0370 (17) Å, respectivamente; y estos
Los ángulos de enlace de N1 – Cu1 – N6 son casi 90
◦
. Al mismo tiempo,
TABLA 2
Longitudes de enlace seleccionadas (Å) y ángulos (
◦
) para el complejo 1
1
Cu (1) -N (1)
2 . 0240 (17)
Cu (1) -N (6) # 2
2 . 0370 (17)
Cu (1) -O (1) # 1
2 . 417 (2)
N (1) # 1-Cu (1) -N (1)
180 . 00 (5)
N (1) # 1-Cu (1) -N (6) # 2
89 . 32 (7)
N (1) -Cu (1) -N (6) # 2
90 . 68 (7)
N (6) # 2-Cu (1) -N (6) # 3
180 . 00 (4)
N (1) # 1-Cu (1) -O (1) # 1
93 . 48 (8)
N (1) -Cu (1) -O (1) # 1
86 . 52 (8)
N (6) # 2-Cu (1) -O (1) # 1
96 . 28 (8)
N (6) # 3-Cu (1) -O (1) # 1
83 . 72 (8)
O (1) # 1-Cu (1) -O (1)
180,0
Transformaciones de simetría utilizadas para generar átomos equivalentes:
# 1 –x + 1, –y + 1, –z + 1; # 2 –x, y - 1/2, –z + 3/2; # 3 x + 1, –y + 3/2, z - 1/2; # 4 –x, y + 1/2, –z + 3/2.
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652
H. YANG ET AL.
HIGO. 2. Vista de la estructura de cuadrícula cuadrada 2-D de [Cu (btx) 2 (NO 3 ) 2 ] n ( 1 ).
los dos átomos de oxígeno (O1 y O1A) de dos aniones nitrato
ocupar las posiciones axiales con una distancia Cu – O de 2.417 (2) Å
y ángulo O – Cu – O de 180
◦
. Obviamente, el enlace axial Cu-O
las distancias son más largas que las del Cu – N ecuatorial. Entonces el
geometría de coordinación de Cu (II) se puede considerar como un alargado
octaedro.
Cada ligando btx une dos iones centrales Cu (II) a través de dos nitro-
átomos genéticos que forman una estructura 2-D con unidades cuadradas de cuadrícula (Figura
2). En la misma capa, todos los iones Cu (II) son completamente copla-
nar. Cada cuadrícula está organizada por cuatro grupos btx que actúan
como los cuatro bordes y los cuatro iones Cu (II) que representan los cuatro
vértices. Los cuatro bordes tienen la misma longitud de 14,32 Å, el
las diagonales son 21,00 y 19,46 Å, y los ángulos interiores son
85,6
◦
y 94,4
◦
, respectivamente. La figura 2 demuestra claramente que
hay una cavidad grande con una dimensión aproximada de 14.32 ×
14.32 Å 2 , que es más grande que el encontrado en el cuadrado similar
polímero de rejilla { [Cu (bpy) 2 (H 2 O) 2 ] (ClO 4 ) 2 (bpo) 3 H 2 O }  n (11,17 ×
11,18 Å 2 , bpo = 2,5-bis (3-piridil) -1,3,4-oxadiazol). [35] Piel
Además, estas capas se apilan a lo largo del eje c dando como resultado
un marco con grandes cavidades cuadradas (Figura 3).
Estructuras de [Cu 2 (fcz) 2 (CH 3 OH) 2 ] · 2NO 3 (2),
{ [Cu 4 (tza) 6 ( 3 -OH) 2 ] · 2CH 3 OH }  n (3) y
[Cu 2 ( 2 -OH) (tta) 3 ] n (4)
2 se obtuvo por la reacción de Hfcz, Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O
y NaN 3 en la solución acuosa de metanol. Cristalográfico
El análisis revela que el complejo 2 exhibe una estructura binuclear
ture. Cada ion Cu (II) está coordinado en forma piramidal tetragonal
geometría a dos ligandos fcz desprotonados y un metanol
molécula (esquema 1). El ligando fcz actúa como ligando tridentado
coordinando a dos centros de metal a través de dos posiciones-2
átomos de nitrógeno y un átomo de oxígeno de desprotonados
Grupo hidroxilo. N 3
-
no es componente del complejo 2 . los
marco es igual al informado por Su et al., [36] que
se logró mediante la reacción de Hfcz y Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O en
la presencia de NH 3 · H 2 O en metanol.
HIGO. 3. Vista de la estructura sólida de [Cu (btx) 2 (NO 3 ) 2 ] n ( 1 ) a lo largo del c -
dirección.
3 fue sintetizado por la reacción de Htza y
Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O en la solución de metanol a temperatura ambiente.
El análisis cristalográfico indica que el complejo 3 es una estructura 2-D
tura que contiene Cu 4 tetranuclear ( µ  3 -OH) 2 unidades. Los cuatro de cobre
los iones en la unidad tetranuclear tienen geometría piramidal tetragonal
(Esquema 1). El marco es el mismo que el de uno
portado que se obtiene por la reacción de Htza y CuO en el
solución acuosa a 80
◦
C. [37] La distinción entre los dos
Las estructuras son las moléculas de disolvente libres.
4 fue sintetizado por la reacción de Htza y
Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O en condiciones hidrotermales. Crystallo-
El análisis gráfico muestra que el complejo 4 exhibe una red 3-D
y el ligando inicial tetrazol-1-ácido acético cambió a tetra-
zole. Cada centro de cobre está coordinado en 5 con un µ  2 -OH oxi-
átomo gen y cuatro átomos de nitrógeno de un µ  2 -ta y tres
Aniones µ  2 -ta (Esquema 1). La estructura cristalina es igual a la
uno informado por Él y su grupo, aunque el método de síntesis
Los ods son diferentes. [38]
TABLA 3
Acoplamiento oxidativo de DMP catalizada por complejos de 1 - 4 una
Rendimiento (%) b
Catalizador
EPI
DPQ
Selectividad (%) c
1
76 . 9
5 . 9
92 . 9
2
39 . 5
18 . 8
67 . 8
3
17 . 8
15 . 6
53 . 3
4
10 . 2
10 . 5
49 . 3
Condiciones optimizadas: DMP (1 mmol), NaOH (1 mmol), H 2 O 2 (20
a 

µ L) y catalizador (0.02 mmol) en 3 mL de agua durante 8 ha 50

◦
C.
b Rendimientos aislados basados en el DMP, promedio de dos corridas.

c Selectividad = ([PPE] × 100) / ([PPE] + [DPQ]).

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ESTRUCTURAS COMPLEJAS, DE CRISTAL, CATALITICAS
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SCH. 1. Las estructuras de los complejos (a) 2 , (b) 3 y (c) 4 .
Las actividades catalíticas de los complejos 1-4
Complejos 1 - 4 se ensayaron como catalizadores para esta oxidativo aco-
reacción de pling bajo las condiciones de reacción optimizadas (DMP,
1 mmol; NaOH, 1 mmol; H 2 O 2 , 20 μ L; catalizador, 0,02 mmol;
agua, 3 mL; tiempo de reacción, 8 h; temperatura, 50
◦
C). [28] El
El diagrama esquemático de la reacción de polimerización se muestra en
Esquema 2. El acoplamiento C – O de DMP produce el poli-
mer PPE, y el acoplamiento C – C y la posterior oxidación de
dos unidades DMP [39] dan como resultado la formación del subproducto
difenoquinona (DPQ). La Tabla 3 muestra las actividades catalíticas
de los complejos 1 - 4 .
De nuestra investigación anterior, encontramos que din-
complejos de cobre claro con ligando que contiene nitrógeno
[Cu 2 (ida) 2 (bbbm) (H 2 O) 2 ] · H 2 O y [Cu 2 (ida) 2 (btx) (H 2 O) 2 ] ·
2H 2 O, y estructura 2-D con grandes cavidades [Cu 2 (ida) 2 (pbbm)
(H 2 O) 2 ] · H 2 O · 3CH 3 OH, exhibió una buena actividad catalítica para
esta reacción de polimerización. [28] Por lo tanto, inicialmente usamos
Dicopper estructura 2 y 2-D estructura 1 con gran cuadrado
cavidades como catalizadores para esta reacción de acoplamiento oxidativo. Como
mostrado en la Tabla 3, el complejo 1 exhibe alta actividad catalítica
con un rendimiento del 76,9% de PPE y una selectividad del 92,9%, que
puede coincidir con los de los catalizadores informados en
sistemas de medio orgánico. [29-32] Además, en comparación con
el catalizador de [Cu 2 (ida) 2 (pbbm) (H 2 O) 2 ] · H 2 O · 3CH 3 OH
74% de rendimiento de PPE, [28] el mejor resultado reportado del cobre-
síntesis catalizada de PPE en medio acuoso hasta ahora, complejo 1
es un catalizador más eficaz con un rendimiento de PPE del 76,9%. Cómo-
nunca, el rendimiento del complejo dicopper 2 es peor (rendimiento de
EPI, 39,5%; y selectividad, 67,8%) que nuestra
por estructuras catalizadores [Cu 2 (ida) 2 (bbbm) (H 2 O) 2 ] · H 2 O (rendimiento de
EPI, 69%; selectividad, 88%) y [Cu 2 (ida) 2 (btx) (H 2 O) 2 ] · 2H 2 O
(rendimiento de PPE, 60%; selectividad, 84%). Una posible explicación
Esto puede inferirse de la influencia estérica del
centro de cobre. Para complejos [Cu 2 (ida) 2 (bbbm) (H 2 O) 2 ] · H 2 O
y [Cu 2 (ida) 2 (btx) (H 2 O) 2 ] · 2H 2 O, el modo tridendata de ida
ligando que se coordina con un centro de cobre forma el
geometría de coordinación con menos obstáculos estéricos alrededor
el centro del cobre, que favorece la coordinación de DMP para
Cu (II) para formar la especie de cobre activa propuesta [12,40] y
la posterior polimerización de DMP. Mientras que por complejo
2 en este artículo, el ligando fcz también muestra un modo tridendata,
pero se coordinó con dos centros de cobre, lo que hizo que el
ion de cobre situado en el entorno de coordinación relativamente cercana
ment con gran obstáculo estérico alrededor del centro de cobre
en comparación con los complejos [Cu 2 (ida) 2 (bbbm) (H 2 O) 2 ] · H 2 O y
[Cu 2 (ida) 2 (btx) (H 2 O) 2 ] · 2H 2 O.
De manera similar, la otra estructura 2-D 3 y una red 3-D 4 fueron
estudiados como catalizadores para la reacción de polimerización bajo el
mismas condiciones de reacción. Los resultados también se informaron en la Tabla
3. Como se muestra en el Esquema 1, el complejo 3 contiene un tetranuclear
unidad de cobre en la que los cuatro iones de cobre están rodeados por 10
Htza, y en la unidad tetranuclear, hay dos µ  3 -OH
-
aniones
uniendo los cuatro centros de cobre. Entonces, esta geometría de coordinación
conduce al obstáculo estérico más grande alrededor del centro de cobre, que
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H. YANG ET AL.
OH
metro
+ m H 2 O 2
Complejo Cu II , NaOH
1/2 (min)
O
O
H
O
H
+ 2 m H 2 O
norte
(EPI)
(DPQ)
Agua
(DMP)
+
SCH. 2. El acoplamiento oxidativo de 2,6-dimetilfenol en agua.
es desfavorable a la coordinación de DMP a Cu (II) para formar
la especie de cobre activa propuesta. [12,40] En el complejo 4 , cada
el centro de cobre tiene cinco coordinaciones con un átomo de oxígeno µ  2 -OH
y cuatro átomos de nitrógeno de un aniones µ  2 -ta y tres µ  2 -ta
formando una red tridimensional compacta (esquema 1). Entonces, es razonable
que los dos complejos resultan ser catalizadores activos más pobres
con solo 17,8% de rendimiento de PPE y 53,3% de selectividad para 3 , y
Rendimiento del 10,2% de PPE y 49,3% de selectividad para 4 .
Además, los complejos 1 y 3 son estructuras 2-D, pero el
La actividad catalítica de 1 es más superior a 3 . Además de
obstáculo estérico, pensamos, las características de coordinación de diferentes
pequeños ligandos moleculares presentados en los dos complejos es el
otro probable factor de influencia. Concretamente, comparando con
el µ  3 -OH fuertemente coordinado
-
iones en el complejo 3 , la coor-
cenado NO 3
-
Los aniones en 1 son grupos fáciles de dejar y pueden ser
reemplazado fácilmente por el oxidante o el sustrato, por lo que es más fácil
para que el anión fenolato entre en la esfera de coordinación de cobre
cuando los centros de cobre están coordinados por NO 3
-
aniones más bien
que µ  3 -OH
-
iones.
En resumen, utilizando una serie de complejos de cobre como catalizadores,
un proceso de catálisis en medio acuoso respetuoso con el medio ambiente
del acoplamiento oxidativo de DMP. Esta
tiene el potencial de convertirse en una conveniente polimerización verde
procedimiento.
MATERIALES COMPLEMENTARIOS
CCDC-714199 contiene la cristalográfica suplementaria
datos para este artículo. Estos datos se pueden obtener de forma gratuita
a través de http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html (o desde
Centro de datos cristalográficos de Cambridge, 12, Union Road,
Cambridge, CB2 1EZ, Reino Unido; Teléfono: (44) 01223 762910; Fac-
símil: (44) 01223 336033; Correo electrónico: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
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