Análisis volumétrico

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«Valoración química» redirige aquí. Para otras acepciones, véase Titulación.
Proceso de titulación. El valorante cae desde la pipeta en la solución de analito
contenida en el matraz Erlenmeyer. Un indicador presente en la solución cambia
permanentemente de color al alcanzar el punto final de la valoración.

La valoración o titulación es un método de análisis químico cuantitativo en el

laboratorio que se utiliza para determinar la concentración desconocida de un
reactivo a partir de un reactivo con concentración conocida. Debido a que las
medidas de volumen desempeñan un papel fundamental en las titulaciones, se le
conoce también como análisis volumétrico.

Un reactivo llamado “valorante” o “titulador”,1 de volumen y concentración conocida

(una solución estándar o solución patrón) se utiliza para que reaccione con una
solución del analito,2 de concentración desconocida. Utilizando una bureta
calibrada para añadir el valorante es posible determinar la cantidad exacta que se
ha consumido cuando se alcanza el punto final. El punto final es el punto en el que
finaliza la valoración, y se determina mediante el uso de un indicador. Idealmente
es el mismo volumen que en el punto de equivalencia—el número de moles de valorante
añadido es igual al número de moles de analito, algún múltiplo del mismo (como en
los ácidos polipróticos). En la valoración clásica ácido fuerte-base fuerte, el
punto final de la valoración es el punto en el que el pH del reactante es
exactamente 7, y a menudo la solución cambia en este momento de color de forma
permanente debido a un indicador. Sin embargo, existen muchos tipos diferentes de
valoraciones (ver más adelante). Pueden usarse muchos métodos para indicar el punto
final de una reacción: a menudo se usan indicadores visuales (cambian de color). En
una titulación o valoración ácido-base simple, puede usarse un indicador de pH,
como la fenolftaleína, que es normalmente incolora pero adquiere color rosa cuando
el pH es igual o mayor que 8,2. Otro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo
en medio ácido y amarillo en disoluciones básicas. No todas las titulaciones
requieren un indicador. En algunos casos, o bien los reactivos o los productos son
fuertemente coloreados y pueden servir como "indicador". Por ejemplo, una
titulación o valoración redox que utiliza permanganato de potasio como disolución
estándar (rosa/violeta) no requiere indicador porque sufre un cambio de color fácil
de detectar pues queda incolora al reducirse el permanganato. Después del punto de
equivalencia, hay un exceso de la disolución titulante (permanganato) y persiste un
color rosado débil que no desaparece.
Bureta de Mohr

Debido a la naturaleza logarítmica de la curva de pH, las transiciones en el punto

final son muy rápidas; y entonces, una simple gota puede cambiar el pH de modo muy
significativo y provocar un cambio de color en el indicador. Hay una ligera
diferencia entre el cambio de color del indicador y el punto de equivalencia de la
titulación o valoración. Este error se denomina error del indicador. Por este
motivo es aconsejable efectuar determinaciones en blanco con el indicador y
restarle el resultado al volumen gastado en la valoración.
Índice

1 Historia y etimología
2 Preparación de una muestra para titulación o valoración
3 Procedimiento
4 Curvas de valoración
5 Tipos de valoraciones
5.1 Valoración ácido-base
5.2 Valoración redox
5.3 Valoración complexométrica
5.4 Valoración de potencial Zeta
 6 Medida del punto final de una titulación o valoración
6.1 Valoración por retroceso
7 Algunos usos particulares
7.1 Algunas valoraciones aplicables a lípidos
8 Referencias
9 Enlaces externos

Historia y etimología

La palabra "titulación" viene del vocablo latino titulus, que significa inscripción
o título. La palabra francesa titre, del mismo origen, significa rango o grado. La
titulación es el procedimiento utilizado para determinar el volumen de una solución
que es necesario para reaccionar con una cierta cantidad de otra sustancia. Las
relaciones establecidas son equilibrio homogéneo o de neutralización entre iones
que se producen al estar en contacto con un ácido o con una base para
posteriormente obtener una sal. Una valoración ácido-base(también llamada
volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración de neutralización) es una
técnica o procedimiento de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la
concentración desconocida de una disolución de una sustancia que pueda actuar como
ácido o base, neutralizándolo con una base o ácido de concentración conocida. Una
titulación o valoración es, por definición, la determinación del grado o
concentración de una disolución con respecto a agua con pH 7 (que es el pH del H2O
pura en condiciones estándar). Los orígenes del análisis volumétrico están en
Francia en la química de finales del siglo XVII. François Antoine Henri
Descroizilles desarrolló la primera bureta (con aspecto de un cilindro graduado) en
1791. Joseph Louis Gay-Lussac desarrolló una versión mejorada de la bureta que
incluía un brazo lateral, y acuñó los términos "pipeta" y "bureta" en un artículo
de 1824 sobre la estandarización de disoluciones de índigo. Un gran paso adelante
en la metodología y popularización del análisis volumétrico se debe a Karl
Friedrich Mohr, que rediseñó la bureta colocando un cierre con pinza y una cánula
de vertido en el extremo inferior, y escribió el primer libro sobre su uso, con el
título Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode (Manual sobre métodos de
titulación en Química Analítica), publicado en 1855.3
Preparación de una muestra para titulación o valoración

En una titulación o valoración, tanto la sustancia patrón como el analito deben

estar en fase líquida (o en disolución). Si la muestra no es un líquido o una
disolución, debe ser disuelta. Si el analito está muy concentrado en la muestra a
analizar, suele diluirse. Aunque la amplia mayoría de las titulaciones se llevan a
cabo en disolución acuosa, pueden usarse otros disolventes como ácido acético o
etanol con igual finalidad, para determinados análisis. Una cantidad medida de
muestra se coloca en un frasco donde se disuelve y se diluye si es necesario. El
resultado matemático de la valoración puede calcularse directamente mediante la
cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta o diluida
previamente a la valoración, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o
diluir debe ser bien conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder
considerarlo en el resultado matemático de la valoración de la muestra original.
Muchas valoraciones requieren un cierto control del pH de la reacción. Para ello,
se usan disoluciones amortiguadoras añadidas en el frasco de la disolución a
analizar para mantener el pH de la solución. En otros casos se debe enmascarar un
cierto ion: esto es necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden
reaccionar con la sustancia patrón y solo queremos valorar uno de ellos, o bien
cuando la reacción puede ser inhibida o alterada por la presencia de ese ion. Se
procede añadiendo otra disolución a la muestra para enmascarar o secuestrar el ion
no deseado, mediante la formación de un enlace débil con él o incluso formando una
sustancia insoluble. Algunas reacciones redox pueden requerir calentar la
disolución con la muestra y valorar mientras está todavía caliente (para
incrementar la velocidad de reacción). Por ejemplo, la oxidación de ciertas
soluciones de oxalato requiere calentar la solución hasta unos 60 grados
centígrados para mantener una adecuada velocidad de reacción.
Procedimiento

Una titulación o valoración comienza con un vaso de precipitados o matraz

Erlenmeyer conteniendo un volumen preciso del reactivo a analizar y una pequeña
cantidad de indicador, colocado debajo de una bureta que contiene la disolución
estándar. Controlando cuidadosamente la cantidad añadida, es posible detectar el
punto en el que el indicador cambia de color. Si el indicador ha sido elegido
correctamente, este debería ser también el punto de neutralización de los dos
reactivos. Leyendo en la escala de la bureta sabremos con precisión el volumen de
disolución añadida. Como la concentración de la disolución estándar y el volumen
añadido son conocidos, podemos calcular el número de moles de esa sustancia (ya que
M o l a r i d a d = m o l e s / v o l u m e n {\displaystyle
Molaridad=moles/volumen} Molaridad=moles/volumen). Luego, a partir de la ecuación
química que representa el proceso que tiene lugar, podremos calcular el número de
moles de la sustancia a analizar presentes en la muestra. Finalmente, dividiendo el
número de moles de reactivo por su volumen, conoceremos la concentración buscada.
Curvas de valoración
Una curva típica de valoración de un ácido diprótico, ácido oxálico, titulado con
una base fuerte, hidróxido de sodio. Son visibles los dos puntos de equivalencia, a
15 y 30 mL

Las valoraciones se representan mediante curvas de valoración, en las que suele

representarse como variable independiente el volumen añadido de disolución
estándar, titulante o patrón, mientras la variable dependiente es la concentración
del analito en la etapa correspondiente de valoración (en una valoración ácido-base
es generalmente el pH de la disolución, que cambia según la composición de las dos
disoluciones). En el caso de las valoraciones ácido-base, las curvas de valoración
reflejan la fuerza del ácido y de la base correspondientes. Por ejemplo, en una
valoración de ácido fuerte con una base débil, la curva de valoración será
relativamente lisa, aunque muy escarpado para puntos cerca el punto de equivalencia
de la valoración. En este caso, pequeños cambios en el volumen del valorante
producen cambios grandes del pH cerca del punto de equivalencia. En este caso, una
amplia gama de indicadores sería apropiada (por ejemplo el tornasol, la
fenolftaleína o el azul de bromotimol). Por otro lado, si uno de los componentes de
una valoración ácido-base es un ácido débil o una base débil, y el otro es un ácido
fuerte o una base fuerte, la curva de valoración es claramente irregular cerca del
punto de equivalencia (y el pH no cambia "tanto" con la adición de pequeños
volúmenes de valorante). Como ejemplo, la curva de valoración del ácido oxálico (un
ácido débil) con hidróxido de sodio (una base fuerte) se ha representado en la
imagen anterior. Aquí, el punto de equivalencia ocurre a un pH entre 8 y 10, y así
el analito es básico en el punto de equivalencia (con más precisión, el ion
hidróxido experimenta una reacción de hidrólisis en el agua produciendo iones
hidróxido). Un indicador como la fenolftaleína sería apropiado para esta valoración
en particular. La curva de valoración correspondiente a una valoración de una base
débil con un ácido fuerte se comporta de modo análogo, obteniéndose una disolución
ácida en el punto de equivalencia. En este caso, indicadores como el naranja de
metilo o el azul de bromotimol se utilizan habitualmente. Por otro lado, las
valoraciones ácido-base en las que los componentes son una base y un ácido débil,
son de naturaleza bastante irregular. Debido a la naturaleza de tales valoraciones,
no hay ningún indicador químico apropiado, y por ello a menudo se utiliza el
pHmetro.
Tipos de valoraciones

Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a analizar:

Valoraciones ácido-base: basadas en la reacción de neutralización entre el

analito y una disolución de ácido o base que sirve de referencia. Para determinar
el punto final, usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de conductancia.
 Valoraciones redox: basadas en la reacción de oxidación-reducción o reacción
redox entre el analito y una disolución de oxidante o reductor que sirve de
referencia. Para determinar el punto final, usan un potenciómetro o un indicador
redox aunque a veces o bien la sustancia a analizar o la disolución estándar de
referencia tienen un color suficientemente intenso para que no sea necesario un
indicador adicional.
Valoraciones de formación de complejos o complexometrías: basadas en la
reacción de formación de un complejo entre el analito y la sustancia valorante. El
agente quelante EDTA es muy usado para titular iones metálicos en disolución. Estas
valoraciones generalmente requieren indicadores especializados que forman complejos
más débiles con el analito. Un ejemplo es Negro de eriocromo T para valoración de
iones calcio, magnesio o cobre (II).
Valoraciones de precipitación: Son aquellas basadas en las reacciones de
precipitación.Uno de los tipos más habituales son las Argentometrías: precipitación
de aniones como los halógenos ( F-, Cl-, Br-, I-) y el tiocianato (SCN-) con el ion
plata. Ag+. Esta titulación está limitada por la falta de indicadores apropiados.4

NaX(ac) + AgNO3(ac) → AgX(s) + NaNO3(ac) donde X = F-, Cl-, Br-, I-,

SCN-

Valoración ácido-base
Artículo principal: Valoración ácido-base
Indicador Color en medio ácido Rango de cambio de color Color en medio
básico
Violeta de metilo Amarillo 0.0 - 1.6 Violeta
Azul de bromofenol Amarillo 3.0 - 4.6 Azul
Naranja de metilo Rojo 3.1 - 4.4 Amarillo
Rojo de metilo Rojo 4.4 - 6.2 Amarillo
Tornasol Rojo 5.0 - 8.0 Azul
Azul de bromotimol Amarillo 6.0 - 7.6 Azul
Fenolftaleína Incolora 8.3 - 10.0 Rosa
Amarillo de alizarina Amarillo 10.1 - 12.0 Rojo

Estas valoraciones están basadas en la reacción de neutralización que ocurre entre

un ácido y una base, cuando se mezclan en solución. La solución valorante, ya sea
un [ácido]] (o una base), se añade a una bureta, previamente lavada con el mismo
ácido (o base). El analito, o muestra, con comportamiento ácido o básico, se añade,
disuelto en un disolvente adecuado, a un matraz Erlenmeyer. En las normalizaciones,
la solución en el matraz, generalmente, es una solución de referencia; cuya
concentración es exactamente conocida, y la solución en la bureta es el patrón
secundario, cuyo título o concentración debe ser determinada por el procedimiento
de titulación. El indicador usado en una valoración ácido-base, a menudo, depende
de la naturaleza de los componentes, como se ha descrito en la sección anterior.
Los indicadores más comunes, sus colores y el rango de pH en el que ocurre el
cambio de color (vire), se muestran en la tabla anterior. Cuando se requieren
resultados más exactos o cuando los analitos son ácidos o bases débiles, se realiza
una titulación potenciométrica, utilizando un pHmetro y un electrodo combinado de
vidrio.
Valoración redox
Artículo principal: Valoración redox

Estas valoraciones están basadas en una reacción de redox entre un agente oxidante
y un agente reductor. El agente oxidante (o el agente reductor) se añade en la
bureta previamente lavada con el mismo agente oxidante. El reductor (o el agente
oxidante) se añade en el matraz erlenmeyer, previamente lavado con agua destilada.
Como en una valoración ácido-base, la solución estándar es la que se coloca a
menudo en la bureta, y la solución cuya concentración debe ser determinada se
coloca en el matraz. El procedimiento para realizar las valoraciones redox es
similar al requerido para realizar las valoraciones ácido-base.
La mayoría de las veces se utiliza un el potenciómetro o un indicador redox para
determinar el punto final de la valoración. Por ejemplo, cuando uno de los
componentes de la valoración es el agente oxidante dicromato de potasio, el cambio
de color de la solución de naranja a verde no es definido y se utiliza un indicador
como la difenilamina. El análisis de vinos para determinar su contenido de dióxido
de azufre requiere el empleo de yodo como un agente oxidante. En este caso, se
utiliza almidón como indicador; un complejo de almidón-yodo azul se forma en el
momento en que un exceso de yodo está presente, señalando así el punto final de la
valoración.

Por otro lado, algunas valoraciones redox no requieren un indicador, debido al

color intenso de alguno de los componentes. Por ejemplo, en una valoración donde
está presente el agente oxidante permanganato de potasio, un color rosado que
persiste señala el punto final de la valoración, y por lo tanto no se requiere
ningún indicador particular.
Valoración complexométrica
Artículo principal: Valoración complexométrica

Estas valoraciones están basadas en la formación de un complejo entre el analito y

el valorante. El agente quelante EDTA se utiliza muy frecuentemente para valorar
iones metálicos en solución. Estas valoraciones generalmente requieren un indicador
especializado que forma complejos más débiles con el analito. Un ejemplo común es
el Negro de Eriocromo T para la valoración de los iones de calcio y magnesio.
Valoración de potencial Zeta
Artículo principal: Valoración de potencial Zeta

Estas valoraciones son características de sistemas heterogéneos, como los coloides.

El potencial Zeta juega el papel de indicador. Uno de los objetivos es la
determinación del punto isoeléctrico cuando la carga superficial se hace 0. Esto se
puede alcanzar cambiando el pH o añadiendo surfactante. Otro objetivo es la
determinación de la dosis óptima de sustancia química para la floculación o la
estabilización.
Medida del punto final de una titulación o valoración
Artículo principal: Punto de equivalencia

Hay diferentes métodos para determinar el punto final o punto de equivalencia:

Indicadores: Son sustancias que cambian de color en respuesta a un cambio

químico.
Indicador de pH o indicador ácido-base: Un indicador ácido-base (como la
fenolftaleína) cambia de color dependiendo del pH del medio.
Indicador Redox. Una gota de disolución de indicador es añadida al
principio de la titulación o valoración; cuando el color cambia, se ha alcanzado el
punto final.

Potenciómetro y dosificador de la marca Metrohm.

Potenciómetro: Son instrumentos que miden el potencial de electrodo de la

disolución. Se usan para valoraciones redox; el potencial del electrodo de trabajo
cambiará bruscamente en el punto final.
Medidor de pH o pH-metros: Son potenciómetros que usan un electrodo cuyo potencial
depende de la cantidad de ion H+ presente en la disolución. Es un ejemplo de un
electrodo de ion selectivo que permite medir el pH de la disolución a lo largo de
la valoración. En el punto final, cambiará bruscamente el pH medido. Puede ser un
método más preciso que el uso de indicadores, y es fácil de automatizar.
Conductancia: La conductividad de una disolución depende de los iones presentes en
ella. Durante muchas titulaciones, la conductividad cambia de modo significativo.
Por ejemplo, durante una valoración ácido-base, los iones H+ y OH- formando agua
neutra, H2O. Esto cambia la conductividad de la disolución. La conductancia total
de la disolución depende también de los otros iones presentes en la disolución
(como los contraiones). No todos ellos contribuyen de igual manera a la
conductividad que también dependerá de la movilidad de cada ion y de la
concentración total de iones (fuerza iónica). Luego, predecir el cambio en la
conductividad es más difícil que medirla.
Cambio de color: En algunas reacciones, la disolución cambia de color sin presencia
de indicador. Es frecuente en valoraciones redox, por ejemplo, cuando los
diferentes estados de oxidación de productos y reactivos poseen diferentes colores.
Precipitación: Si se forma un sólido en la reacción, y luego precipita. Un ejemplo
es la reacción entre Ag+ y Cl- que forma una sal muy insoluble, AgCl. Esto
dificulta determinar con precisión el punto final. Por ello, a veces se prefiere
hacer una titulación inversa.
Una valoración calorimétrica o titulación isotérmica usa el calor producido o
consumido en la reacción para determinar el punto final. Es un método importante en
bioquímica, como en la determinación de qué substratos se enlazan a las enzimas.
Titulación termométrica es una técnica muy versátil. Se diferencia de la anterior
por el hecho de que no se determina un aumento o caída de temperatura como
indicativo del punto final, sino que se mide la velocidad de cambio de la
temperatura.

Titulación con determinación del punto final por cambio de color

Espectroscopía: Puede usarse para medir la absorción de luz por la disolución
durante la valoración, y si el espectro del reactivo, sustancia patrón o producto
es conocido, podría medirse su evolución con cantidades bastante pequeñas que
permitirían conocer el punto final.
Amperometría o valoración amperométrica: Se usa como técnica de detección
analizando la corriente eléctrica debida a la oxidación o reducción de los
reactivos o productos en un electrodo de trabajo que dependerá de la concentración
de las especies en disolución. El punto final se detecta por un cambio en la
corriente. Este método es el más útil cuando hay que reducir un exceso de la
sustancia valorante (valoración por retroceso), como es el caso de la valoración de
haluros con Ag+.

Valoración por retroceso

El método de valoración por retroceso se usa cuando se invierte el sentido de la

valoración, cambiando la sustancia a valorar. En vez de valorar el analito original
se añade un exceso conocido de reactivo estándar a la disolución, y luego se valora
el exceso. Este método es útil si el punto final de la valoración por retroceso es
más fácil de identificar que el punto final de la valoración normal. Se usa también
si la reacción entre el analito y la sustancia titulante es extremadamente lenta.
Algunos usos particulares

La valoración de biocombustible es el acto de determinar la acidez de una

muestra de combustible de origen vegetal mediante la adición de una base a la
muestra mientras se comprueba con papel indicador que el pH final es 7. Sabiendo
cuánta base neutraliza una cantidad de biocombustible, conoceremos cuanta base en
total añadiremos al lote completo.
La valoración en petroquímica o en la industria alimentaria se usa para definir
las propiedades de aceites, grasas y substancias similares.5

Algunas valoraciones aplicables a lípidos

Número ácido: Determina el nivel de ácidos grasos libres presentes en un

biocombustible. El número ácido total es la cantidad de base, expresada en
miligramos de hidróxido de potasio que se requiere para neutralizar todos los
componentes acídicos presentes en un gramo de muestra.
Grado de acidez: Se realiza una titulación ácido-base con indicador de cambio
de color para determinar el contenido de ácido graso libre en una muestra y
comprobar así su acidez.
Número de iodo o Índice de yodo: Es una medida del grado de insaturación de los
componentes de una grasa. Será tanto mayor cuanto mayor sea el número de dobles
enlaces C=C por unidad de grasa, utilizándose por ello para comprobar la pureza y
la identidad de las grasas. Es la cantidad (gramos) de yodo absorbidos por 100
gramos de grasa.

El número de yodo oscila entre 0 (ácidos grasos saturados) a 350. Una valoración
redox con cambio de color permite indicar la cantidad de ácido graso insaturado
libre en una muestra.6

Número de saponificación: La saponificación consiste en una hidrólisis alcalina

de una muestra grasa (con KOH o NaOH). Los lípidos derivados de ácidos grasos
(ácidos monocarboxílicos de cadena larga) dan lugar a sales alcalinas (jabones) y
alcohol, que son fácilmente extraíbles en medio acuoso.

El número de saponificación no es más que los miligramos de KOH necesarios para

saponificar 1 gramo de materia
podemos aplicar a los lípidos.
saponificable o no. Se realiza
indicador de cambio de color o
la longitud media de la cadena
grasa. Esta prueba es otra prueba cualitativa que
Esta nos permite ver si el tipo de lípido es
una valoración ácido-base por retroceso con
valoración potenciométrica para obtener una idea de
de ácidos grasos en una grasa.