Productos derivados de los hidrocarburos

aromáticos
Autor: Ascensión Sanz Tejedor
 
Los productos aromáticos que se obtienen en mayor proporción de las
operaciones de refino del petróleo son el benceno, tolueno y la mezcla de
xilenos. Más del 30% de los plásticos producidos y aproximadamente un 80%
de las fibras sintéticas, consumen estos aromáticos.

La mezcla de los tres se nombra en petroquímica como fracción BTX estando su

producción anual en torno a los 40x10 6 Tm. Los aromáticos policíclicos como el
naftaleno y el antraceno se usan en menor proporción.

 
1.- Productos de transformación del benceno.

El benceno es un líquido de Tb = 80 ºC, Tf = 5 ºC. No es soluble ni miscible en

agua, su densidad es inferior a la del agua y un potente cancerígeno. Por otra
parte, el benceno es el hidrocarburo más importante entre los aromáticos para
la química industrial, y ocupa el tercer lugar en cuanto al consumo de materias
primas orgánicas. La mayor parte de la producción del benceno
(aproximadamente un 90%) se consume en la fabricación de tres productos
que derivan de él: etilbenceno, para producir estireno, cumeno para fenol y
ciclohexano (materia prima para poliamidas). Una cantidad menor se utiliza
para la producción de nitrobenceno que es intermedio en la fabricación de
anilina, base de los colorantes azoicos (Tabla 9.1).

Tabla 9.1.- Distribución del consumo de benceno (en %)

  USA Eur. Occ. Japón
Etilbenceno (estireno) 50 49 59
Cumeno (fenol) 24 24 19
Ciclohexano 12 12 15
Nitrobenceno 5 11 3
Anhídrido maleico - 1 2
Alquil bencenos 2 2 1
Otros (clorobenceno, ác. bencenosulfónico) 7 1 1
6
Uso total (10  Tm) 8,80 7,50 4,35
 
 
1.1- Etilbenceno (Tb = 136 °C, Tf = -95 °C).

El etilbenceno se obtiene principalmente por reacción del benceno con etileno.

La producción mundial de este producto es de 25x106 Tm.

La alquilación del benceno con etileno se realiza, actualmente, según dos

procesos de fabricación (ΔH = - 113 kJ/mol):

 
 en fase líquida, utilizando ácidos de Lewis (AlCl3, BF3 o H3PO4)
como catalizadores.
 en fase gaseosa utilizando soportes inertes recubiertos de un
catalizador ácido (H3PO4) o empleando silicatos de aluminio.
PROCESO EN FASE LÍQUIDA (proceso Monsanto-Lummus): Se realiza a
temperaturas de 140-200 ºC y de 3-10 atm. Se utilizan aproximadamente 0,25
Kg de AlCl3 por cada 1000 Kg de etilbenceno producido. Un requisito importante
es que el etileno no esté en exceso para minimizar la producción de
polietilbencenos, para ello el etileno se introduce de manera controlada, en
pequeñas cantidades, para que esté siempre en defecto. En estas condiciones
se consigue una selectividad en etilbenceno en torno al 99%. El principal
inconveniente de este proceso es que requiere materiales resistentes a la
corrosión, y separar por lavados acuosos y básicos el catalizador que queda
disuelto o suspendido en el producto de reacción, y luego secar el benceno que
no ha reaccionado antes de reciclarlo. Recientemente se ha desarrollado un
procedimiento de neutralización con amoniaco gas que evita los lavados con
agua y el secado posterior.

PROCESO EN FASE GAS: Se opera a unos 300 ºC y de 40-65 atm. Como

catalizadores se utilizan Al2O3.SiO2, H3PO4/SiO2 en forma de zeolitas
modificadas. Para evitar que se introduzca más de una molécula de etileno en
el anillo de benceno hay que mantener una relación molar de etileno a benceno
muy baja, aproximadamente de 0,2:1. En estas condiciones para una
conversión de 85% se alcanza una selectividad en etilbenceno del 98 % basado
en benceno.

PREPARACIÓN DE ESTIRENO DESDE ETILBENCENO.

El etilbenceno se emplea, casi exclusivamente, para la obtención de estireno,

líquido incoloro, (Tb = 146 ºC, Tf = -31 ºC) que es el monómero del
poliestireno. La producción mundial de estireno es de 23,3x10 6 Tm. La mayor
parte de estireno se obtiene por deshidrogenación catalítica de etilbenceno (ΔH
= -121 kJ/mol). Como catalizador se emplea un sistema de tres componentes:
ZnO-Al2O3-K2CO3. La adición de agua es para disminuir la presión parcial del
etilbenceno y desplazar el equilibrio a la derecha. La conversión del proceso es
del 65% y la selectividad del 90%.

Una cantidad importante de estireno se obtiene por deshidratación del

metilfenilcarbinol, obtenido como subproducto de la oxidación de propeno a
óxido de propeno (por cada kg de propeno oxidado se obtienen 2,5 kg de
estireno). Aproximadamente el 15% del estireno producido se obtiene por este
procedimiento. El estireno, una vez obtenido, se enfría rápidamente, se le
adiciona un inhibidor, se destila a vacío y se guarda en la oscuridad para evitar
polimerizaciones.
 
Tabla 9.2.- Uso de estireno (en %)
  Mundo USA Eur. Occ. Japón
Poliestireno 63 66 66 54
SBR 11 12 13 9
ABS 12 7 8 14
SAN 1 - 1 4
Resinas poliéster 4 7 6 5
Otros 9 8 6 14
SBR: caucho de estireno-butadieno; ABS: acrilonitrilo-butadieno-estireno; SAN: estireno-
acrilonitrilo
 

1.2- Cumeno.

El cumeno o isopropilbenceno (Tb = 152 °C, Tf = -96 °C) es un producto

intermedio importante desde que la industria en 1950 logró su transformación
sencilla en fenol y acetona. Su producción mundial es de unas 11x10 6 Tm.

La fabricación industrial de cumeno se realiza por alquilación del benceno con

propeno (ΔH = - 113 kJ/mol). Al igual que para la producción de etilbenceno, el
proceso se puede realizar en fase líquida (AlCl 3, 35 °C, 7atm) o en fase gaseosa
(H3PO4/SiO2, 200 °C, 20-40 atm), si bien este último es el más utilizado. Las
condiciones de reacción son más suaves que para la preparación de
etilbenceno, porque el propeno se protona más fácilmente que el benceno. Se
utiliza un exceso de benceno para minimizar los productos de polialquilación.

 
La selectividad del proceso está en torno al 97% (basada en benceno) y tras la
destilación fraccionada de los productos de la reacción el cumeno se obtiene
con una pureza del 99,5%.

El cumeno se utiliza exclusivamente para su transformación en fenol y acetona

según el proceso Hock.
1.2.1- Obtención de Fenol desde cumeno.

El fenol es el segundo producto en importancia derivado del benceno. Aunque

el fenol se puede obtener del alquitrán de hulla prácticamente todo el fenol es
de síntesis. La producción mundial de fenol de síntesis es algo superior a los
6x106 Tm de los cuales 5x106 Tm se obtuvieron a partir de benceno.

La preparación industrial requiere la oxidación del cumeno a hidroperóxido de

cumilo y posterior hidrólisis ácida para dar fenol y acetona.

REACCIÓN DE OXIDACIÓN. PROCESO HOCK

El proceso de oxidación se lleva a cabo con aire en emulsión acuosa de

carbonato de sodio (pH = 8,5-10,5) a 100 ºC y 5-10 atm. También puede
realizarse la oxidación en ausencia de agua, a 120 ºC, empleando como
catalizadores sales de Mn o Co que actúan como catalizadores redox.

En ambos casos, la conversión del proceso de oxidación se limita al 40% para

evitar reacciones laterales.

 
La entalpía del proceso de oxidación es de ΔH = -117 kJ/mol y la del proceso
de hidrólisis es de ΔH = -252 kJ/mol.

REACCIÓN DE HIDROLISIS

El peroxido de cumilo así formado se disocia en fenol y acetona por tratamiento

con ácido sulfúrico diluido en acetona al 0,1-2% a 60 °C. Ambos productos se
separan por destilación fraccionada. La selectividad del proceso es del 91%.

Diagrama de la fabricación de fenol y acetona desde benceno

 

El consumo de fenol y los productos que derivan de el se resumen en la tabla

9.3.

Tabla 9.3.- Aplicaciones del fenol (en %)

  Mundo USA Japón Eur. Occ.
Resinas fenólicas 37 34 30 27
Bisfenol A 32 37 42 28
ε-caprolactama 15 15 - 21
Ác. adípico 2 1 - 2
Alquilfenoles 2 4 4 5
Otros (*) 12 9 24 17
Uso total (en 106 Tm) 6,1 2,15 0,61 1,65
(*) anilina, clorofenol, plastificantes, antioxidantes
 

Tal y como se observa en la Tabla el principal consumo es para la fabricación

de resinas fenólicas por condensación del fenol con formaldehído.
El segundo lugar lo ocupa la producción de bisfenol A, 2,2-bis-(4-
hidroxifenil)propano. Su producción es de 2,6x106 Tm y se obtiene por reacción
de fenol con acetona, utilizando ácido sulfúrico como catalizador.

 
La presencia de dos grupos hidroxilo hace que el bisfenol A tenga importantes
aplicaciones para la fabricación de resinas epoxi (con epiclorhidrina), diversos
poliesteres (por reacción con anhídridos) y policarbonatos(por reacción con
fosgeno).

La (ε-caprolactama (amida cíclica de 6 átomos de carbono) y el ácido adípico

son intermedios en la preparación de fibras de Nylon.

 
De los alquilfenoles el más importante es el nonilfenol que se utiliza como
antioxidante para caucho y plastificante. Una gran diversidad de medicamentos,
herbicidas, plaguicidas y fungicidas derivan del fenol o tienen en su estructura
un anillo de fenol.
 
1.3- Ciclohexano.

La producción de ciclohexano es algo superior a los 5x10 6 Tm. El ciclohexano es

un producto básico para la obtención del Nylon 6 y del Nylon 66. La mayor
parte de él se obtiene por hidrogenación del benceno. El proceso es
fuertemente exotérmico, ΔH = - 214 kJ/mol, y se realiza a 200 ºC y 30 atm en
presencia de catalizadores de Ni o Pt. El benceno a transformar ha de ser muy
puro, con menos de 1 ppm de azufre para que el catalizador no se contamine.

 
El ciclohexano obtenido se transforma en ciclohexanona que es un producto
intermedio para acceder a los precursores del Nylon 6 y 66: ácido adípico,
hexametiléndiamina y ε-caprolactama.

 
 

1.4- Nitrobenceno.

La nitración del benceno se lleva a cabo por reacción con una mezcla de ácido
nítrico y ácido sulfúrico, concentrados (32-39% de HNO 3, 53-60% de H2SO4 y
8% de agua). El benceno no es soluble en ácido nítrico (se forman dos fases)
por lo que la reacción requiere una fuerte agitación. El ácido sulfúrico
concentrado protona al ácido nítrico y promueve la formación del ión nitronio,
NO2+, que actúa como electrófilo. Además el ácido sulfúrico aumenta la
solubilidad del benceno en ácido nítrico y evita la disociación del HNO 3 a nitrato,
NO3-. La selectividad es del 90% y la entalpía ΔH = -117 kJ/mol.

La principal aplicación del nitrobenceno es su transformación en anilina por

reducción con hidrógeno. La producción de anilina es de 3x10 6 Tm al año, de
las cuales:

 Un 65% se dedica a la preparación de isocianatos, intermedios

de los poliuretanos,
  un 20% como antioxidante para cauchos,
 un 5% para la preparación de colorantes azoicos y,
 un 20% restante para productos farmacéuticos y pesticidas.

1.5- Alquilbencenos.

Los monoalquilbencenos en los que la cadena alquílica contiene de 10 a 14

átomos de carbono se utilizan como intermedios para la producción de
alquilbencenosulfonatos, útiles como tensoactivos aniónicos. Los
alquilbencenosulfonatos se obtienen en dos pasos, primero introducción de la
cadena alquílica, por alquilación de un alqueno lineal, en presencia de
AlCl3 como catalizador, y posterior sulfonación del benceno con SO 3. La cadena
alquílica ha de ser lineal para que el detergente sea biodegradable. Este
proceso se estudiará con más detalle en el tema de los agentes tensoactivos.

1.6- Anhídrido maleico.

Es un sólido de Tb = 202 ºC y Tf = 53 ºC, soluble en agua. Su producción

mundial es de 1,35x106 Tm.

Hasta comienzos de los años 60, el benceno era la única materia prima para la
obtención de anhídrido maleico. Debido a la demanda creciente para usarlo en
resinas de poliesteres, materiales para pinturas y como producto intermedio ((-
butirolactama, 1,4-butanodiol y THF) se han desarrollado otras vías de
obtención más económicas a partir de productos básicos.
En el proceso de obtención de anhídrido maleico por oxidación de benceno, los
vapores de benceno se mezclan con aire en presencia de un catalizador de
V2O5 a 450 ºC y 3 atm, y un tiempo de permanencia de aproximadamente 0,1
segundos. La reacción es muy exotérmica y requiere el uso de reactores
multitubulares (haces de tubos) con refrigeración exterior (ΔH = - 1.875
kJ/mol). Por ejemplo 13.000 tubos dentro de un reactor de 5 m de diámetro.
Como líquido intercambiador de calor se utilizan sales fundidas y, el calor
generado se emplea para producir vapor a alta presión. A la salida del reactor
se enfrían los vapores por encima de la Tf, y se separa en torno a un 60% de
anhídrido maleico fundido; el resto que no condensa se absorbe en agua
formando ácido maleico que se transforma en anhídrido maléico en una
columna de deshidratación. Los vapores de benceno se reciclan. La conversión
del proceso es del 85-90% y la selectividad del 65%, ya que del 30-40% de
benceno se oxida completamente a CO2.

Algunas fábricas obtienen el AM por oxidación del 2-buteno, obtenido del

craqueo de las naftas. El proceso es similar al anterior y también requiere de un
reactor multitubular y de una refrigeración eficaz debido a su termicidad (ΔH =
- 1.315 kJ/mol).

Aproximadamente el 60% del AM producido se usa para la fabricación de

poliesteres insaturados utilizados en la fabricación de cuero artificial para
zapatos, bolsos, cinturones y termo adhesivos (curado en caliente) para las
industrias del automóvil y del calzado. Estos poliesteres reforzados con lana de
vidrio se utilizan para construir embarcaciones deportivas, tablas de wind-surf,
depósitos para industrias químicas, tejados, piezas eléctricas, planchas para
automóviles, etc.

Otras aplicaciones de AM incluyen su transformación en herbicidas y

reguladores del crecimiento de las plantas (10%), así como aditivos para
lubricantes (10%). Otro 10 % se isomeriza a ácido fumárico (isómero trans)
usado en la industria alimentaria como acidulante y para transformarlo en
poliésteres usados en la industria papelera.

Diagrama de la fabricación del anhídrido maleico

2.- Productos de transformación del tolueno.

La cantidad de tolueno obtenida de los proceso de refino de petróleo

es superior a la demanda del mismo, de ahí que aproximadamente el
50% se transforme en benceno, materia prima más valiosa, según el
siguiente proceso de dealquilación.

 
Los dos compuestos más importantes que derivan del tolueno son el
2,4- diisocianato de tolileno y el 2,6-diisocianato de tolileno.
Aproximadamente un 30% del tolueno se transforma en estos
diisocianatos. Los diisocianatos reaccionan con dioles para dar
poliuretanos (ver página 8).

 
Otras aplicaciones del tolueno incluyen su transformación en 2,4,6-
trinitrotolueno o trilita, TNT, (un 10%) explosivo de gran potencia. El
tolueno también es util como disolvente industrial y como aditivo para
gasolinas.
 
 

3.- Productos de transformación de los xilenos.

De los tres xilenos isómeros el de mayor demanda comercial es el p-xileno (Tb

= 138 °C)que se usa fundamentalmente para fabricar tereftalato de dimetilo
que es un intermedio valioso para fibras y películas de poliester. La producción
mundial de tereftalato de dimetilo es de 17x106 Tm para fibras de poliéster y
unas 3,5x106 Tm para envases (botellas).

Actualmente varias industrias han desarrollado un procedimiento que permite

obtener tereftalato de dimetilo en un solo paso desde p-xileno. Para ello se
combina la oxidación del sustrato a ácido tereftálico y el posterior proceso de
esterificación. La oxidación se realiza en fase líquida, a 150 ºC y de 5-20 atm,
utilizando sales de Co como catalizador en un tiempo de reacción de 22 horas.
El p-xileno se introduce por la parte superior del reactor y se hace circular a
contracorriente con el aire y el metanol que se introducen por la parte inferior.
La conversión es mayor del 95% y la selectividad mayor del 90%. El diester se
purifica por recristalización en metanol (dos veces) y se obtiene con una pureza
final del 99,99%. Esta pureza tan elevada es esencial para su transformación
posterior en fibras de poliéster. Por eso no se utiliza el ácido tereftálico, porque
es insoluble en agua a 100 ºC, insoluble en disolventes orgánicos y su
purificación es muy difícil.

El diester, una vez puro, se polimeriza con etilénglicol a politereftalato de

etilenglicol que es la fibra de poliéster más utilizada. Para obtener las fibras, el
polímero se funde a 275 ºC, se hace pasar a través de unos orificios, a cuya
salida se enfría a 80 ºC y se estira. Su producción está en torno a las
25x106 Tm. El polímero no es biodegradable pero se puede reciclar.
 
La oxidación de o-xileno da lugar a anhídrido ftálico que es materia prima para
la fabricación de plastificantes y resinas para pinturas. El proceso de oxidación
se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en fase líquida con un reactor
multitubular (10000 tubos). La selectividad es sólo del 78% porque se forman
muchos productos secundarios. El anhídrido se purifica por destilación
fraccionada alcanzando una pureza del 99,8%.

 
El anhídrido ftálico así obtenido se hace reaccionar con alcoholes de C4 a C10
para obtener esteres que se usan como plastificantes, o con polioles para
obtener poliesteres denominados resinas alquídicas.
 
El m-xileno tiene menos aplicaciones y gran parte del excedente se usa como
aditivo para gasolinas para aumentar el índice de octanos y como disolvente.