ANEXO 1

EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS

En cada una de las prácticas los resultados finales del análisis se expresarán de la
siguiente forma:

Valor medio de la determinación; DER (ó C.V.) en % (nº de determinaciones)

Dónde:
- Valor medio de la determinación: Media estadística de los valores obtenidos bien
por el grupo de prácticas o por el laboratorio. Se calcula a partir de la expresión:

 xi
x
n

(éste, es el mejor estimador de la concentración del analito -una vez estudiada la no

existencia de errores sistemáticos-)

- Desviación estándar relativa (DER) en % o coeficiente de variación (C.V.): Se

define como:
s s
DER  C .V .(%)  100
x x

a su vez “s” -desviación estándar de la muestra estadística- viene dada por:

s

 xi  x  2

n 1

RECHAZO DE RESULTADOS

Se llevará a cabo en el caso de que se observen “datos anómalos”. Para

comprobar la necesidad de rechazar dichos datos se utilizará un test estadístico
denominado “Prueba de la Q” (R.B. Dean y W.J. Dixon, Anal. Chem., 1951, 23, 636).
Dicho test se lleva a cabo de la siguiente manera:

(1) Se ordenan los datos a estudiar en orden ascendente para seleccionar el valor
discordante, x 1, x 2, x 3, x 4, x 5, x 6 (supuesto discordante),

(2) Se calcula la diferencia d = x6 - x5 y la dispersión completa de la serie w = x6 - x1,

Anexo I-1
 ANEXO 1

(3) El valor absoluto de “d” se divide entre la dispersión de la serie para obtener el
valor de Qexp.

(4) En la tabla dada a continuación se busca el valor de Q crit para un intervalo de

confianza dado (se asumirá un 95%).

El criterio para rechazar el dato discordante es Qexp > Qcrit

Anexo I-2
 Valores de la variable Q de Dixon

P = 0.90 P = 0.95 P = 0.98 P = 0.99 P = 0.995

n  = 0.10  = 0.05  = 0.02  = 0.01  = 0.005
3 0.396 0.941 0.976 0.988 0.994
4 0.679 0.765 0.846 0.889 0.926
5 0.567 0.642 0.729 0.780 0.821
6 0.482 0.560 0.644 0.698 0.740
7 0.434 0.507 0.586 0.637 0.680
8 0.399 0.468 0.543 0.590 0.634
9 0.370 0.437 0.510 0.555 0.598
10 0.349 0.412 0.483 0.527 0.568
11 0.332 0.392 0.460 0.502 0.542
12 0.318 0.376 0.441 0.482 0.522
13 0.305 0.361 0.425 0.465 0.503
14 0.294 0.349 0.411 0.450 0.488
15 0.285 0.338 0.399 0.438 0.475
16 0.277 0.329 0.388 0.426 0.463
18 0.265 0.313 0.370 0.407 0.442
20 0.252 0.300 0.356 0.391 0.425
25 0.230 0.277 0.329 0.362 0.393
30 0.215 0.260 0.309 0.341 0.372
 ANEXO II

EL MÉTODO DE MÍNIMOS CUADRADOS PARA OBTENER FUNCIONES DE

CALIBRACIÓN

Debido a los errores indeterminados del proceso de medida, no todos los

datos de un calibrado se sitúan exactamente sobre la función de calibración
(supondremos que es una línea recta), por tanto debe tratarse de obtener la “recta”
que, a partir de los valores experimentales “represente mejor a la función de
calibración”.
Con tal finalidad, se utiliza una técnica estadística denominada análisis de regresión.
En nuestro caso sólo se considerará el proceso de regresión más simple: el método
de mínimos cuadrados.
Cuando se utiliza este método hay que hacer dos suposiciones:

a) Que existe realmente una relación lineal entre la variable medida (señal analítica) y
la concentración de analito, que se expresa cómo: y = a + bx (a = ordenada en el
origen y b = pendiente).

b) Que cualquier desviación de los puntos experimentales respecto de la recta es

debida a errores de medida, es decir, se supone que no hay error en los valores de
las concentraciones (se asume que se conocen las concentraciones exactas de los
patrones).

Ambas suposiciones son aceptables en la mayoría de los métodos analíticos.

La línea generada por mínimos cuadrados es aquella que minimiza la suma de

los cuadrados de los residuos de todos los puntos (residuo o residual: Desviación
vertical de cada punto de la recta), además aporta el mejor ajuste entre los puntos
experimentales y la línea recta.

A efectos prácticos, nos interesa conocer las expresiones que nos van a
permitir sacar toda la información útil desde el punto de vista analítico:

Anexo II-1
 ANEXO II

La ecuación es de la forma:
y=a+bx

- Pendiente de la línea:

n  xy   x  y
b
n  x 2    x
2

- Ordenada en el origen:
 y  x 2   x  xy
a  y  bx 
n  x2    x
2

NOTA: En las prácticas que necesiten hacer uso de la función de calibración, el

procedimiento para dar los resultados será:

A) Hacer la representación gráfica de los datos de cada pareja o grupo.

B) Estimar visualmente si “todos los puntos” se ajustan a la recta, en caso negativo

eliminar los puntos discrepantes.

C) Realizar el ajuste por mínimos cuadrados de los puntos experimentales,

comprobando que existe buena correlación entre los pares de datos (para ello el
coeficiente de correlación “r”, dado normalmente por la calculadora, tiene que tener
un valor muy próximo a la unidad (» 0.999).

D) Obtener el valor de la concentración de analito buscada a partir de la función de

calibración, considerando que, evidentemente hay que despejar “c” de la misma.

E) Obtener los valores para las muestras analizadas y expresar el resultado tal y
como se indica en el apartado correspondiente del ANEXO I.

Anexo II-2