Ferrandiz Gomez Teresa PDF

Adición de Resinas de hidrocarburos a adhesivos de policloropreno. Ferrándiz Gómez, Teresa.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1995.

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UNIDADDE ADHSSIóNY ADHESIVOS
INSTITUTOTECNoLÓGIco
DELCATZADO Y CONEXAS
ADIcIÓNDEREs¡NAs
DEHIDRocARBURos
A
ADHESIVOS
DEPOLICLOROPRENO
Universitat d'Alacant
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TESISDOCTORAL
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TERESA
1995
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José Míguel Martln Martínez, Catedráticode QuímicaInorgánicay responsablede la

Unidadde Adhesióny Adhesivosde la Universidadde Alicante,y Juan CarlosFernández
Garcfa, responsabledel Departamentode Adhesivosde INESCOP.
HACEMOS CONSTAR:
Que Teresa del Pilar Fenándiz Gómezha realizado en INESCOP y en la
Universidadde Alicante,bajonuestradirección,el trabajotitulado'ADICIÓN DE
RESINAS DE HIDROCARBUROS A ADIIESIVOS DE
POLICLOROPRENO'| paraaspiraral gradode Doctoraen Ciencias.Asímismo,
hacemosconstarque el trabajopresentadotiene el contenidosuficientepara ser
defendidocomo TesisDoctoral.
Alicante,2 de Mayo de 1995.
)/ry
Fdo: Prof. J.M. Martfn Martínez Fdo: Dr. J.C. FernóndezGarcfa

Catedráticode QuímicaInorgánica Departamento
de Adhesivos
de la Universidadde Alicante de INESCOP

AGRADECIMIENTOS
Desearíaexpresarmi más sincero agradecimientoa los doctoresJosé Miguel

Martín Martínez y Juan Carlos FernándezGarcía por la dirección de este trabajo, su
dedicaciónen todo momentoy susacertadosconsejos.
A todos mis compañerosdel grupode adhesióny adhesivosde INESCOPy de la

Universidadde Alicantepor el apoyomoral y los estímulosrecibidosen todo momento,
y a D. Gabriel Gili Sabugueiropor su ayudatécnicaen la elaboraciónde estetrabajo.
A INESCOPpor ponera mi disposiciónel materialy la infraestructuranecesarios

para la realización de estetrabajo.
A luan Ignacio TorregrosaIÁpez por la ayudaprestadaen la interpretaciónde los

resultadosrelacionadoscon el difícil campode la reolo9í^,y a JoséRamónGarcíaSevilla
por su ayudaen todoslos aspectosrelacionadoscon la informática.
A JuanLuis Marfn Payápor su apoyomoral y por su ayudaen la elaboraciónde

la parte gráfteade este trabajo.
A RICARDO MOLINA, representantede HERCULES en España, y a

HERCULES BV (Rijswick, PaisesBajos)por suministrarlas resinasde hidrocarburos
utilizadasen estetrabajo.
A INSOCOS.L., COMPOSANS.L. Y POLIFLEX S.L. por suministrarpartede

las materiasprimas utilizadasen estetrabajoy por su ayudatecnica.
Por último, he de agradecerla concesiónde una Becade Formacióndel Personal

Investigadorpara realizar la Tesis Doctoral en Empresasy Centros de Investigación
concedidapor el Ministerio de Educacióny Ciencia, sin la cual hubie¡a sido imposible
la realizaciónde la misma.Así mismo,deseohacerconstarque la parte experimentalde
este trabajo ha sido parcialmentefinanciadapor los proyectosCICYT MAT92/0067 y
I0/{A't92/0522.

A mi madre y
a Jaan Lais

i¡¡otcn
INDICE
Página
C A P Í T I J L O I . .I N T R O D U C C I Ó N . . . . ......1
I.1. CAUCHOS DE POLICLOROPRENO 3

I. 1.1. Síntesisdel policloropreno 4
I.L.z. Propiedadesfísicasy químicasdel policloropreno 7
I.2. ADHESIVOS DE POLICLOROPRENO 10

1.2.L.Policloropreno 10
I.2.2. Resinas 11
I.2.2.1. Resinasfenólicas 13
I.2.2.2. Resinasde cumarona-indeno L6
I.2.2.3. Resinasde colofonia T7
I.2.2.4. Resinasde hidrocarburos 19
I.2.3. Óxidosmetálicos 22
I.2.4. Disolventes . . 23
I.3. TACK. CONCEPTOY MEDIDA 30
I.4. ADICIÓN DE RFJINAS DE HIDROCARBUROSA ADHESIVOSEN

BASE CAUCHO 33
I.4. 1. Adhesivostermofusibles 34
1.4.2.Adhesivossensibles a la presión 37
I.4.3. Adhesivosde contactode policloropreno 4L
I.5. OBJETIVOSDEL ESTUDIO . 44
T.6.BIBLIOGRAFIA

i¡,torcn
CAPÍTI]LO tr.. PROPIEDADESDE ADHF,SIVOSDE POLICI,OROPRENO
QIJE CONTIENENRESINASDE HTDROCARBITROS DE
DTFERENTENATURALEZA qUÍmCl 49
II.1. INTRODUCCIÓN 51
II.2. MATERIALES 52
lI.2.I. Resinasde hidrocarburos 52
II.2.L.1. Puntode reblandecimients 52
I1.2.I.2. Distribuciónde pesosmoleculares . . 53
II.2.L.3.Puntosde nube 55
ll.2.2.Cauchodepolicloropreno. .....56
II.2.3. Preparaciónde los adhesivos 57
II.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 58

II.3.1. Formaciónde la unión adhesiva.Ensayosde peladoen T 5g
II.3.2. Calorimetríadiferencialde barrido (DSC) 59
II.3.3. Ensayosde traccióny alargamiento de las películasde adhesivo60
II.3.4. Medidasde ángulosde contacto 62
II.3.5. Análisistermomecánico (TMA) . . 62
II.3.6. Microscopíaelectrónicade banido (SEM) 63
II.3.7. Espectroscopía
infrarroja con transformadade Fourier (FTIR) 63
II.3.8. Viscosidady contenidoen sólidosde los adhesivos 64
II.3.9. Tack o adhesióninicial 64
II.3.10.Análisisreológico .... 65
II.4. RESULTADOSY DISCUSIÓN. 65

II.4.1. Caractenzaciónde las resinasde hidrocarburos 65
1I.4.2. Caracterización
de los adhesivosde policloropreno. 70
[.5. CONCLUSIONES
II.6. BIBLIOGRAFÍA 86

i¡,totcn
II.7.APÉNDICE. ...87
CAPÍTIJIO Itr.. COMPATIBILIDAD E¡{IRE RESINAS DE

IIIDROCARBUROS Y POLICLOROPREI{O EN FI]NCTÓN NPT. CONTEI\IDO
DERESINA ...93
m.I.TNTRoDUCCTóN ...95
TTT.2.
MATERIALES .. . . . 96
Ill.2.l.Resinasdehidrocarburos .....96
lll.2.2.Cauchodepolicloropreno .....96
III.2.3. Preparaciónde los adhesivos 96
III.3. TÉC¡UCAS EXPERIMENTALES 97
III.4. RESULTADOSY DISCUSIÓN 98
III.5. CONCLUSIONES T2I
III.6. BIBLIOGRAFÍA L22
ITT.7.APENDICE T23
CAPÍTT]LOw.. EFE,cTo DEL PF^SO

MOLECTJLARY DISTRIBUCIÓN
DE PESOSMOLECTJLARES DE RESINASDE HIDROCARBUROSEN
LAS PROPIEDADESDE ADHESWOSDE POLICLOROPRE¡..{O. . . . . 129
IV.1. INTRODUCCIÓN 131
TV.2. MATERIALES t32

IV.2.1. Resinas
de hidrocarburos 132

N i¡nrce
IV.2.2. Cauchode policloropreno 132
IV.2.3. Preparación
de los adhesivos 133
IV.3. TÉCUCES EXPERIMENTALES 133
IV.4. RESULTADOSY DISCUSIÓN 134

IV.4.1. Caracterización
de las resinasde hidrocarburos 134
IY.4.2. Caracterización
de los adhesivosde policloropreno 138
ry.5. CONCLUSIONES r49
IV.6. BIBLIOGRAFÍA 150
TV.7.APÉNDICE 151
CAPÍTtTLO V.- PROPIEDADES DE ADHESWOS PREPARADOS

CON POLICLOROPRENOS DE CNTÉTTCADE DISTINTA
CRISTALIZACIÓN r57
V.1. INTRODUCCIÓN 159
V.2. MATERIALES 160

V.2.1. Resinas
de hidrocarburos r60
V.2.2. Cauchosde policloropreno 160
V.2.2.1. Policloropreno
1 161
V .2.2.2. Policloropreno2 161
V.2.3. Preparación de los adhesivos t62
V.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES t63

iuotco
V.4. RESULTADOSY DISCUSIÓN 166

V.4. 1. Caracterizaciónde los policloroprenos r66
168
V.5. CONCLUSIONES t76
V.6. BIBLIOGRAFÍA 176
V.7. APÉNDICE . 177
LISTADO DE TABLAS Y FIGT]RAS 183

CAPITULOI.
INTRODUCCIÓN
Guión de contenidos

I. Introducción
I.1. CAUCHOS DE POLICLOROPRE¡',IO
La fabricaciónindushialde los cauchosde policloroprenofue iniciadaen 1932por

Du Pontde Nemoursen EstadosUnidoscon el nombrecomercialdeDuprene, quepronto
fue cambiado a Neoprene (castellanizadoNeopreno). Casi simultáneamentecomenzó
también la fabricación industrial en la antigua URSS, inicialmente con el nombre de
Sovpreney posteriormentecon el de Nairit. Hasta1960Du Pont fue el único fabricante
de caucho de cloropreno en el mundo occidental, por lo que su marca registrada se
difundió tanto que aún hoy el nombrede Neopreno,a menudocon minúscula,se usa
ampliamentepara designargenéricamente a los cauchosde cloropreno.En 1960la firma
alemanaFarbenfabrikenBayer AG inició su fabricacióncon el nombrede Perbunan C,
que luego cambióal actualde Baypren, y en añossucesivosse extendiósu producción
a diversascompañfas.Bn 1962Denki Kagakuestablecióuna planta en Japón.Distugil,
en Francia, comenzósu producciónen 1966 tll y mástardelo hizo Toyo Soda.
Existen, por lo tanto, actualmentecinco grandesproveedoresde elastómerosde

policloroprenoen el mundo [2]:
PROVEEDORES NOMBRE COMERCIAL
Du Pont Neopreno
Bayer Baypren
Distugil Buthachlor
Denki-Kagaku Denka
Toyo-Soda Skyprene
Cada uno de ellos ofrece una amplia gama de polímeros con ca¡acterísticas
diferentes.I¿ eleccióndependede las propiedadesdeseadasen una aplicación técnica
dada.

I. Introduccíón
I.1. 1. SÍNTESISDEL POLICLOROPRENO
I-os cauchos de policloropreno son fundamentalmentehomopolímeros de 2-

clorobutadieno.Aunquesehandescritonumerososmétodosde síntesisde estemonómero,
sólo dos son los utilizadosindustrialmente.
Ruta del acetileno
Es el método clásico, seguidopor Du Pont, que se basaen la condensacióndel

acetilenoa vinilacetileno, y en la adición de cloruro de hidrógenoal triple enlace:
cl
2CH:CII -_ CII:g-{H:Cth+
HCI I
CIü:C{I<I1
Acetileno Vinilacdileoo 2+lorfu¡dieno o düop¡eúo
El acetilenoes generadopor hidrólisis del carburocálcico, que es la materiaprima

más importantede las que seutiliza en [a fabricaciónde cloropreno. I-a dimerización det
acetilenoa monovinilacetilenoestácatalizadapor una disoluciónconcentradade CuCl y
otros cloruros solubles.La aplicaciónde todosestosprocesosquímicosen la planta de
producción requiere la consideraciónde todos los aspectostécnicos que el proceso
conlleva, tales como la purificación del monovinilacetilenoy eliminación de productos
secundarios,control de presión y temperafura,intecambiadoresde calor, alimentación
correctade los reactivos,etc.
Ruta del butadieno
El segundoprocedimientoindustrial de síntesisde cloropreno fue puesto a punto

por la firma británica Distillers Co. Ltd. Los tres pasos esencialespara producir
cloroprenoson [1]:

I. Introducción
A) Cloración. La cloración del butadienoconduce a una meznlaen equilibrio del 3,4-

dicloro-l butenoy los isómeroscrs y trans del l,4dicloro-2 buteno.
cl cl cl cl
tl tl
CH2:CII-CH:CII2 + g4 + CH2-CII:C[I-C:II2 + CII2-CH-CH:CII2
Buadieno llticlo¡o-2- hreao 3,¿ldicloroh¡teno
(ci$tus)
B) Isomeruación. Cuando se pretende que los diclorobutadienossean tratados por

deshidrohalogenación para generar2-clorobutadieno,el 1,4-dicloro-2buteno debe ser
isomerizadoa 3,4-diclorobuteno, ptr& lo cual seutiliza cobremetiálicoo cloruro cuproso,
que actúancomo catalizadoresde la reacciónde isomerización.
cl cl
ll tt
CII2-CH:CII-CII2 + CII2-CI{---CÍI:CÍ1"
t,,f-dicloro-2-
búeno 3,4diclorobueao
C) Deshidrohalogenación.El último pasoes la deshidrocloración

del 3,4-dicloro-1buteno
produciéndosecloropreno o clorobutadienocon un excelenterendimiento.
cl *cl - l cl
tl I
CII2---CI<H:cI12 + NaOH CH-<<H{H2 + NaCl + H2O
3,4diclorobute¡ro 2-clcobutadicoo o cloropreoo
I-os cauchosde policloroprenose obtienenpor polimerizaciónen emulsión. La

polimerizaciónpor emulsióndel cloroprenosuponela dispersiónde gotasdel monómero
en fase acuosa usando agentes tensioactivosadecuados(normalrnentejabones de
colofonia), generalmentea pH entre L0 y L2. I-a polimenzaciÓnse inicia mediantela

I. Introduccíón
adición de un catalizadorque contieneradicaleslibres (persulfatos).I¿ adición de

persulfatos se va regulando a lo largo del proceso de forma que la conversión del
monómero muestreuna variación lineal en función del tiempo [3].
El monómerode cloroprenopolimeriza segúnel siguientemecanismo[4]:
ct cl
I / __ l_ \
n CIf4:g-{H..==Clf2 + -
roL-=={H-=crr2-)o
2-clqobúadieno
o clorcg¡eúo 2*lCIobú¡dieoo o cloropeoo
cl cl cl
- lLl
cII2-c{H-{H2 CH2-C<H-CH2- CH2-C={H---CII2-
POUCI,OROPRENO
Durante la elaboracióndel policloroprenosepuedemodificar el pesomolecular del

polímero mediantela adición de azufre o mercaptanos.En el casodel azufre, se añadeal
monómeroal principio del proceso,antesinclusode ser emulsionado.El azufre actúa
como comonómero dando lugar a un polímero de peso molecular muy elevado,
parcialmente entrecruzado,insoluble, al que se le ha asignadouna estructura del tipo
siguiente:
cl ct
rll/ -sx- I -<,.r2)"-t* -
[clr2-c<rr-cfr2l
\
- -,n [\ CII2-C<H
en la que x tiene valoresentre2 y 6, y n de 80 a 100. Estascadenaspoliméricaspueden

ser escindidasposterionnentemediantetratamientocon sulfurosde tiuram. Mediante este
procedimientose obtienenlos policloroprenostipo G o en generallos "policloroprenos

L lntroducción
modificadoscon azufte", que tienenuna distribuciónmuy amplia de pesosmoleculares,

desde20000 hasta950000,con valoresmediosdel orden de 100000[5].
Et otro gran grupo de policloroprenos lo constituyen los policloroprenos

modificados con mercaptanos(tipos W y T), con una distribución de pesosmoleculares
mucho más estrecha y uniforme, típicamente entre 180000 y 20@00 t5l. Estos
policloroprenos también contienenazufre, pero éste está situado al final de las cadenas
poliméricas. Estos policloroprenosson algo más claros en disolución que aquellos
modificados con aztfrei también son más resistentesa la coloración por contaminación
con trazas de metalesde transición, y muestranuna mejor resistenciaal envejecimiento
así como una mayor estabilidadtérmicay en disolución[21.
I¿ diferencia más impofante entre estos dos grupos de elastómeros es la

estabiliitadduranteel alnacenamiento.Los policloroprenosdel trpo G sonmenosestables,
su viscosidaddisminuye con el tiempo de almacenamiento,y simultáneamentese facilita
la tendenciaa la prevulcanizaciónde las mezclaspreparadascon ellos; por el contrario,
los tipos W permanecenprácticamenteinalteradosdurante períodosde almacenamiento
prolongadosde hastaun año o más.
Por otro lado los policloroprenosdel tipo G se plastificanpor masticacióncon más

facilidad que los tipo W. I¿s mezclaspreparadascon policloroprenostipo G pueden
vulcanizarsin acelerantes. [¡s vulcanizadostienenmayor resistenciaal desgarro,mayor
dureza, resiliencia y alargamientoen la toflrra, pero valores inferiores de resistenciaa la
traccióny ala abrasión,peorcomportamiento en deformaciónremanentepor compresión
y en resistenciaal calor. Estasdiferencias en las propiedadesde los vuteanizadosno son
muy acusadas y pueden ser fácilmente compensadas forrrulando los cauchos
Los policloroprenostipo G tienenuna coloraciónámbar, que los hace
adecuadamente.
para la fabricaciónde artículosblancoso de color muy pálido.
menosadecuados
I.1.2. PROPIEDADESFÍSICASY QUÍMICAS DEL POLICLOROPRENO
Las propiedadeselastoméricasdel policloropreno esüín controladas por la

microestructura del polímero, mientras que las propiedadesdel procesado están

I. Introducción
controladaspor la distribuciónde pesosmoleculares,y el númeroy distribuciónde las

ramificaciónesy entrecruzamientos.Por su parte, las propiedadesquímicas(reactividad,
envejecimiento,etc) se afectanpor la estructuray por la existenciade un átomo de cloro
por cada cuatro de carbono. I¿ estructura está controlada por las condiciones de
preparación del polímero. El control de la estructuray el conocimienüodel efecto que
algunasestructurasespecíficasejercen sobre las propiedadesdel polímero son de gran
importancia tecnológica.
Los aspectosbásicosde la estructurade los policloroprenosfueron establecidospor

Maynard y Mochel en 1955[1]. Estosinvestigadores mostraron,medianüe difracción de
rayos X y espectroscopíainfraroja, que los policloroprenos están constituidos
principalmente por secuenciaslineales de trans-2-cloro 2 buteno. También encontraron
pequeñasproporcionesde las estructurasformadaspor polimerizaciín cis-L,4;1,2; y 3,4.
*cH2 clH
\/ \/
\/ \/
^ -^
w -\- ^ _-^L
\,
/\ /\
/\ /\
CI CH2"^^* *cH2 CH2 " ^t-
Trans-|,4 Cis-L,4
CI H
II
*mmrQ -CH2
ry C -
I CH2*,
"a,*.
II I
CH c_cl
iltl
c}lz
tl
cfIz
Cis-L,2 Cis-3,4
Figura I.1. Componentes

de la estructuradel policloropreno.

L lntroducción
Cuandola polimerizaciónse realiza a -40"C las estructurasde los últimos tres

tipos representanalrededordel5% del total, aumentandopaulatinamentedicha proporción
con la elevación de la temperaturade polimerización hasta alcanzar un valor del 3O7o
cuandose lleva a cabo a 100'C. Puestoque el carácterc¡istalino del polímero se debe a
la estructutatroru-|,4, cuantomásalta seala proporciónde ésta,mayor serála tendencia
a la cristalizaciún. De ahí que la elevaciónde la temperaturade polimerizaciónproduzca
polímeros con menostendenciaa la cristalización.
Técnicamente,es muy importantela presenciade una pequeñaproporción de las

estructurasresultantesde la adición I,2; en los cauchosde policloropreno habitualesesta
proporción es del 1,5% aproximadamente. En estas estructurasel clo¡o tiene una
configuraci6¡alflica, por 1oqueseesperaquepresenteunamayorreactividad;secreeque
este cloro puede ser centro reactivo en la vulcanización del policlororeno con óxidos
metáIicos[3].
Desdeel punto de vista tecnológicola cristalizaciónes el cambiofísico responsable

del "endurecimiento"progresivoque sufrentantolos cauchoscrudos,como susmezclas
y suswlcanizados. I¿ cristalizaciónse debea la tendenciaque presentanestoscauchos
a que segmentosde cadenasmolecularesse empaqueten en una disposiciónordenada.I¿
másalta velocidadde cristalizaciónse sueleproducirentre-9 y 120'C Ul. El procesode
cristalización es totalmentereversible y desaparecepor calentamientoa 50-60'C.
Convienemencionarqueen muchasaplicaciones,unaelevadatendenciaa la cristalización
puedesuponerun problema;por ejemplocuandolaspiezasfabricadascon estecauchohan
de almacena¡sea temperaturasmuy bajas. Sin embargo, en los adhesivos de
policloropreno graciasa la cristalizaeiónse alcanzaen unos minutos una resistencia-dela
unión adhesivamuy superiora la conseguidacon otros adhesivosno cristalizables.
La cinéticade cristalizacióndel policloroprenose ha estudiadomedianteanálisis

térmicodiferencial.El calor de fusiónde la fasecristalinaes aproximadamente96 kJ/Kg,
y la energíade activaciónpara la cristalización104 kJ/mol. I-as variacionesen el peso
molecular y en el grado de entrecruzamientosólo afectan ligeramenteal grado de
cristalización.

I. Introducción
I*. temperaturade fusión del policloroprenoes alrededorde 15oCmayor que la

temperaturade cristalización. Por otra parte, conociendola densidaddet polímero amorfo
(L.23 glcm3a25"C) y la del cristalino(1.35 g/cm3a25"C), sepuedecalcula¡el grado
de crisalinidad: el polímeropreparadoa -40oCpresentaun3YVode crisalinidad, mienüas
que el polfmero preparadoa 40oc contieneun l2To de cristalinidad[1].
I.2. AI)HE.SwOS DE POLICIJOROPREI.{O
La Tabla I.l muestrauna formulacióntípica de un adhesivode policlopreno
Tabla I.1 Formulacióntfpica de un adhesivode policloropreno
Componente Partespor cien de caucho

(ppcc)
Policloropreno 100
Resina 40-60
Óxido de zinc 4
Óxido de magnesio 5
Antioxidante 2
Disolventes 400
T.2.1.POLICLOROPRENO
Los cauchosde policloroprenoutilizadosp¿uala fabricaciónde adhesivosson

cauchos modificados con mercaptanos, y generalmente de elevada velocidad de
cristalización.De estemodo,la cristalizaciónde la películade adhesivodepolicloropreno
proporcionaa la uniónadhesivaunatenacidadsimilara la logradamediantevulcanización.
Naturalmente la tenacidaddel adhesivodesapareceal elevarsela temperatura, porque
tambiénlo hacela cristalinidad,pero el adhesivocontinúasiendosolubleen disolventes
apropiados. Evidentementeestos adhesivos pueden también formularse para ser
vulcanizablestanto en calientecomo a temperaturaambiente,con 1oque se combinanlos

I. Introducción 11
efectosfavorablesde la elevadavelocidadde cristalización con la estabilidadtérmica y

resistenciafrente a los disolventesproporcionada
por la vulcanizaciónt3l.
Un incrementoen la velocidadde cristalizacióndel elastómeroacelerala cinética

de desarrollo de lafuerua de unión del adhesivoal susffato,tanto a temperaturaambiente
como elevada. Estasventajasestánacompañadas por la correqpondientedisminución del
tiempo abierto, que es el máximo tiempo.quepuedenmantenersesin unir dos superficies
con el adhesivo aplicado, y obtenerseunionesresistentest6l. I¿ seleccióndel tipo de
policloropreno más adecuadose basa en un compromiso entre la fuerza adhesiva, la
rapidez del desarrollo de la misma y el tiempo abierto [2].
I-os adhesivosfabricadoscon policloroprenosde alta velocidad de cristalización

proporcionan uniones adhesivasde alta adhesióninicial y rapida reüculación. Estasdos
propiedadesson muy interesantescuandolas unionesadhesivasestiin sometidasa fuertes
tensiones(por ejemplo, al unir suelasmuy curvadasa piezasde corte en la industria del
calzado, o bien la unión de superficiesdobladasen la industria del muebte). Cuando no
se requiere una alta adhesión inicial de las uniones adhesivas, pueden emplearse
policloroprenos con tendenciamedia a la cristalizacíón.Este tipo de polímeros permite
prolongar el tiempo abierto del adhesivo,y por consiguiente,facilitan el proceso de
realizaciónde las unionesadhesivas[7, 8].
Tambiénexistenpolicloroprenosmodificadoscon ácidometacúlico.I-a presencia

de grupos carboxílicos en el caucho conduce a una reacción r.ápida con los óxidos
meLálicosy producela formación de enlacesiónicos. Éstosprovocanun r.ápidodesarrollo
de la adhesión,así como unos elevadosvaloresde la mismacuandolas separaciones de
las unionesse realizanen caliente.
I.2.2. RESINAS
Los elastómerosson el componenteprincipal de una formulación adhesivade

policloropreno,y debidoa sualtopesomolecular(60.000-350.000)proporcionanIafuerza.
cohesivadel adhesivo[9]. Sin embargo,por sí solos, los elastómeros,no poseenlas
propiedadesadecuadas para funcionarcomo adhesivos.[¿s resinastackificantesejercen

12 I. Introducción
un papeltan importantecomolos elastómeros,

modificandoy mejorandosuspropiedades.
Las resinasactúancomo reductoresde la viscosidad,agentesde mojado, promotores de
la adhesión,tackificantesy agentesreforzantes[10], prolongandoa su vez el tiempo de
retención de la pegajosidad(tac$
Los tipos de resinasmás comúnmenteutilizados en la formulación de adhesivos

de policloropreno en base solvente, tanto sintéticas como naturales, son las alquil-
fenóIícas, las terpenofenólicas,las derivadasde Ia colofonia, las resínasde cw¡tarona-
indenoy las de hídrocarburos.Estasresinasseagregangeneralmenteen proporcionesdel
10 at 60 % (referídos a la cantidadtotal de policloropreno) y hasta del lffi% e incluso
más en algunos casosespeciales.A estosnivelestan elevadosde concentraciónel efecto
favorable producido por la adición de las resinascambia, y se produce una pérdida de
propiedadescohesivaso se obtienenadhesivosmuy rígidos.
Todas estas resinas extienden, en mayor o menor grado, la duración de la

pegajosidadde las películas del adhesivo,pero sólo las fenólicas proporcionen un
incremento de la adhesiónespecífica.I¿s resinasde bajo punto de reblandecimiento,
impartenuna alta y prolongadapegajosidada los adhesivosde policloropreno. Con las
resinasde elevadopunto de reblandecimientose obtieneun menor grado de pegajosidad
pero mayor resistenciaa la separaciónde las unionesadhesivas[11].
I¿s disolucionesadhesivaspreparadascon policloroprenos de fuerte tendencia a

la cristalización, y que contienenexclusivamenteóxidos metálicos, permiten conseguir
uniones adhesivas muy fuertes sin necesidadde utilizar ulteriores aditivos. Estas
disolucionesposeenun rrápidopoderde reticulación,pero sin embargozu pegajosidadse
manifiest¿sólo duranteun espaciode tiempo relativamentebreve. Si seutilizan adhesivos
conteniendopolicloroprenosde escasao mediatendenciaa la cristalización,la pegajosidad
es más duradera, pero la cinética de reticulación o de endurecimientodel adhesivo es
demasiadoreducida para muchas de las aplióacionesde estos adhesivosy, como
consecuenciade la escasacristalización,la magnitud de las uniones adhesivases
moderada.Adicionandoresinasa la soluciónadhesivasepuedeajustardentro de amplios
límites la pegajosidady tambiénla cinéticade reticulación.I-as resinasno interfieren en
la cristalizacióndel policloropreno,por lo que se mantienenlas propiedadesde cohesión

I. Intoducción 13
de las películasadhesivas.Ahora bien, eslaspropiedadesfavorablessólo selogran cuando

la resina apropiadase añadeen la debidaproporción.
I.2.2.1. Resinasfenóücas
1. Resinasalquílfenólicas. I¿s resinasfenólicasmásutilizadasen la formulación

de adhesivos de policloropreno son las alquilfenólicas termorreactivas, las cuales se
preparanmediantereacciónde un alquil fenol con un excesode formaldehidot12l (Figura
r.2).
OH
+ HcHo ---------->
ó
Y R
HottzcfA)-CH2f o-CH2
"1 O- cH2--f¡-:.,)- CH2oH
R': 4+Hg
4sHrz
{eHs
Frgura I.2. Reacciónde un alquil fenol con formaldehido.

t4 I. Intoducción
I¿s resinasde este tipo más comúnmenteusadasson las resinasterciariasbutil

fenólicas, ya que, en general, son las que ofrecen mejores propiedadescohesivas, asf
como mayor npidez en el desa¡rollo de las mismas.Los adhesivosque contienenresinas
terciarias butil fenólicas son, no obstante, algo más propensos al desfasamientoque
aquellos preparadoscon otras resinas. Generalmente,las resinas t-butil fenólicas no
puedenusarseen formulacionesde adhesivosbicomponentes,porque la resina reacciona
preferentementecon isocianatoevitando la reticulación del policloropreno. Ias resinas
alquilfenólicastermorreactivasreducenla termoplasticidaddel policloroprenoy, por tanto,
aumentanla estabilidadal calor de las unionesadhesivas.Con estasresinasse consigue
una buenaadhesióninicial y una rápida cinética de reticulación, asf como una excelente
adhesiónfinal de las uniones.Ia pegajosidadobtenidaes, por regla general, inferior a la
que se consigueempleandootros tipos de resinas.I:. resistenciaal calor de estasresinas
se debe a la formación de un complejo de óxido de magnesioy resina fenólica, de alto
punto de fusión @iguraI.3) [7, 131.En general,la cantidadmínimade óxido de magnesio
necesariapara formar el compuestode coordinación es del 10% respectoa la resina. El
complejo de óxido de magnesioy resina es soluble en los disolventesgeneralmente
empleadosp¿Irapreparar adhesivosde policlo¡opreno y es compatible con el mismo
policloropreno.
JX
*-V-ol I
,,ró-,tn,
\Mg\
,'rJ-9 o -ó-*
l¡-
x
-H -H2c
Figura I.3. Compuestode coordinación entre el óxido de magnesioy una resina

fenólica.

I. Introducción t5
Para que la reacción entre la resina y el óxido de magnesio se produzca

satisfactoriamente,es convenientemezclar estosdos componentesseparadamenteen un
disolventeadecuadomedianteprerreacción.Paraque la reacciónprocedaa una velocidad
razonable,deberáefectuarseen un disolventeno polar (toluenoo hexano, por ejemplo).
I¿ adición de pequeñascantidadesde agua(1%) aumentanotablementela rapidezde la
reacción. En general, cuandohay aguapresente,el tiempo necesariopara Ia reacción es
aproximadamenteuna hora, siempre que la me.znlacontenga menos deI 5O% de
disolventespolares. El agua probablemenüeacttla como un caalizador, convirtiendo el
óxido de magnesioen hidróxido de magnesio,el cual es más reactivo con la resina. Las
mismasreaccionesocurrencuandoel adhesivoseprep¿uaen una sola etapa; sin embargo,
en presencia de disolventes polares, la formación del complejo MgO-resina puede
necesitarvarios días, y hasta semanas,para completarse.Así, cuando se realiza una
prerreacción,espreferibleemplearun disolventequeno contengagruposde oxígeno[11].
2. Resínasterpenofenólícas.I¿s resinas terpenofenólicasson el producto de la

reacciónde B-pinenoy fenol. Una estructuratípica de la moléculase muestraen la Figura
I.4. Estasresinasse empleanparticularmentepara proporcionara la película de adhesivo
una consistenciamás blanda, combinadacon mayor especificidady retención de la
pegajosidadque las alquil fenólicas;la adhesióna temperaturas
elevadases, sin embargo,
reducida.I¿s resinasterpenofenólicas
se empleanprincipalmenteen [a formulación de
adhesivosbicomponentespara la industriade calzado,por su facilidad de reaccióncon
isocianato.
i"'
"Q
-'^
CH¡
C
CIlz
CH' -t+ OH
cHr
Figura I.4. Estructuratípica de una resinaterpenofenóüca.

t6 I. Introducción
I.2.2.2 : Resinasde cumarona-indeno
[¿s resinasde cumarona-indenoson polímerostermoplásticos,de pesomolecular

relativamentebajo, producidaspor copolimerizacióncat¿líticade la cumarona,el indeno
y susmetil-derivados, estirenoy diciclopentadieno.Una estructuratípica de la molécula
se muestraen la Figura I.5. Estosproductosse encuentranen la fracción del atEritnánde
hulla que destila por debajo de 200'C. Dependiendode la forma en que se realice la
polimerización, se obtieneuna gamade resinascon diferentepunto de reblandecimiento,
1o cual permite su empleo en multitud de procesosindustriales. Se conocen resinas
líquidas a temperaturaambiente,así como sólidasy durasconpuntos de reblandecimiento
superioresa L45"C. Su propiedadm.ásimportantees la de ser neutras, lo que les hace
resistentesal agua,a los ácidosy a las bases,asícomo a numerososagentesquímicos.
Graciasa su compatibilidadcon numerososelastómeros,las resinasde cumarona-

indenoson ampliamenteuülizadasen la fabricaciónde cauchosy adhesivos.Dependiendo
de su punto de reblandecimiento,estasresinasproporciorurnuna mayor resistenciaa la
abrasión,ffacción y envejecimientodel caucho,asícomo buenascaracterísticasde moldeo
y extrusión.Tambiénmejoranla adhesióna los zustratosy la pegajosidad
de los adhesivos
t141.
Figura I.5. Estructuratípica de una resinade cumaronaindeno.

I. Inftoducción I7
I.2.2.3. Resinasde colofonia
I¿ colofonia es una resina áciday termoplásticaobtenidadel pino. Existen tres

métodospara la obtenciónde esteproducto[15, 16]:
Colofonia de goma. Se obtienedel árbol vivo. En esteprocedimientose practican
heridas o cortes al tronco por los cualesemanala resina.
Colofonia de madera. Se obtiene de la cepa del pino, la cual es triturada
mecánicamentey despuésextraídacon disolventes.
Colofonia de tallo. Se obtienecomo subproductode la industria papelera.
I-os productosobtenidosa partir de estosprocedimientossonuna mez*lade ácidos
orgánicos llamados ácidos de colofonia, los cuales se puedenclasificar en dos $upos
diferentes(Figura I.6) :
o Ácidos abiéticos
o Ácidos pimáricos
I-a diferencia entre estosdos tipos de ácidos reside en el tipo de zustin¡ción del
carbono13 en la estructura:los ácidosabiéticostienenun grupo isopropilo,mientrasque
los ácidospimáricostienenun grupo vinilo o metilo. Estosmaterialesson, debido a su
estructuraquímica, muy inestablesfrente a la oxidación. Los dobles enlacesconjugados
presentesen los ácidosabiéticosfijan rápidamenteoxígenoproduciendocoloraciónde la
resina,no siendoapropiadosparauso en adhesivos.Por estemotivo, estasresinashan de
ser sometidasa diversasmodificacionesquímicasque las conviertanen resinasutilizables
en adhesivos.Las dos reacciones
másutilizadasparala est¿bilizaciónde estosácidosson
la hidrogenación y la esterificación; en algunos casos también se utiliza --la
desproporcionación
y la polimerzaciln [15, 16].
Debido a que el procesode oxidacióndependedel sistemaconjugadode dobles

enlaces, la resina puede ser estabilizada eliminando los dobles enlaces mediante
hidrogenación. La hidrogenaciónpuede tener lugar en varios grados, dependiendodel
número de dobles enlaces afectadosdurante la reacción. Al aumentar el grado de
hidrogenaciónno sólo se aumentala estabilidada la oxidación sino que se modifica la
compatibilidadde la resinacon algunossistemaspoliméricos.

18 L lntroducción
Ácmosnnrerrcos
'CO2
H CO2IJ
Ácido abiético Ácido palúsuico
Ácido dihidroabiético Acido dehidroabiético
ÁcmosPrMARrcos
I
I
I
CO2H CO2H
Ácido pimarico
pimarico ÁcidoisopinÉrico
Figura r.6. Estructurasde algunosácidosabiéticosy ácidospimiíricos.

I. Introducción I9
Los ésteres resultantes del proceso de esterificación son bastante estables y

resistentes a la hidrólisis. Normalmente se utilizan alcoholes poühfdricos para la
esüerificacióncuandose deseanpreparar productosde mayor punto de reblandecimiento.
Los alcoholes más utilizados son etilenglicol, glicerol y pentaeritritol. Cuando se desea
una estabilidadespecial,los ésteresse obtienena partir de la resina ya hidrogenada[17,
181.
Los ésteresde colofonia son particularmentebuenostackificanüesde cauchosSIS

(estireno-isopreno-estireno)
y SBS (estireno-butadieno-estireno),
Sin embargolos ésteres
hidrogenadospresentanun comportamientoadhesivosuperior gracias a sus propiedades
de compatibilidad. Utiüzando éstereshidrogenadosse puedenconseguir las siguientes
vent4jas[19]:
o Mejores propiedadesde cohesión.

a Niveles superiores de tack, especialmente con ésteres hidrogenados de
pentaeriritol.
o Mejor adhesióna temperaturasaltas.
o Estabilidady mantenimientode la adhesióna largo plazo.
I.2.2.4. Resinasde hidrocarburos
I¿s resinastackificantesde hidrocarburosson polímeros derivados del petróleo,

carbóny madera.Químicamentese puedenclasificarcomo aromáticasQ, alifáticas C5,
y diénicas(CJz (olefinasciclícas).
l. Resinas de hidrocarburos aromáticas. Este grupo de resinas procede del

petróleoy del carbón.Se puedenobtenercon puntosde fusión que oscilanentre 10"C y
150"C, y sus pesos molecularespromedio en número varían con el punto de
reblandecimientoy oscilanentre290 y 1150.En la Figura I.7 semuestranlos monómeros
más utilizadosen la polimerizaciónde estasresinas.
Las resinasaromáticastienenaplicaciónen un grannúmerode sectoresindustriales

debidoa su excelentecompatibilidadcon unagran cantidadde elastómerossintéticos.Se

20 I. Introducción
Indeno
Estireno
Metil irdeno Metl estireno
Figura I.7. Monómeros más utilizados en la polimerización de las resinas de

hidrocarburosaromáticas.
utilizan como resinas tackificantes en adhesivosde contacto y en adhesivos para la

construcción. Los altos puntos de reblandecimientohacenque estasresinasse adicionen
a elastómerostermoplásticos,en los cuales se asociancon los bloques de estireno
modificandola adhesiónyla viscosidad,y aumentando
la temperaturade usode la mezcla
adhesiva. Estas resinas se utilizan también en la fabricación de tintas, así como en la
formulación de muchos cauchosdondeactúancomo plastificantesy tackificantes.
2.Resínasde hídrocarburosalifáticas. Estasresinasprocedende las fraccionesmás

ligeras del petróleo (Cs) y el monómeroprincipal es el cis y trans-piperileno(Figura I.S).
Estasresinastienenpuntosde reblandecimiento de 80 a 115'C, y pesosmolecularesde
1000a 1500.Poseenbuenaestabilidadtérrnicay coloressuaves.Son compatiblescon las
cerasparafinicas,polietilenode bajadensidady polipropilenoamorfo, y funcionancomo
t¿ckificantesen las formulacionesdecauchonatural,poliisoprenoy copolímerosen bloque
de estirenoisopreno.Se utilizan en una gran variedadde adhesivostermofusibles,y en
adhesivossensiblesa la presión.

I. Introdacción 21
¿¿Y
r(\\
cls-Piperileno trans-Ppenleno Isopreno
{@
2-Metil2-brúeno Dicicloperfradieno
F'igura I.8. Monómeros más utilizados en la polimerización de las resi¡as de

hidrocarburosalifáticas.
Sonresinasprocedentes
3.Resinasde hidrocarburostermorreactívas. del petróleo
cuya composiciónconsisteen una mezclade resinasaromáticasy alifáticas.También se
les conoce como resinas diénicas y en su composicióncontienen indeno, estireno,
diciclopentadienoy algunosdÍmerosdiénicos. Los pesosmolecularesse encuentranentre
500 y 800, y los puntosde reblandecimiento varíanentre95 y 140'C. Debido a zu bajo
precio y a susexcelentescaracterísticasde compatibilidadtienen un campode aplicación
rnuy amplio. Aunque su elevadareactividadhaceque seansusceptiblesa la oxidación, la
adición de un estabilizadoradecuadopermite moderar dicha reactividad.
4. Resínas de terpeno. Junto con las resinas termorreactivas, pueden ser

como resinasdiénicas,ya que los monómerosutilizadosen su producción
consideradas
son dímerosdel isopreno.I¿s resinasde terpenose obtienende la polimerizaciónde las
materiasprimas procedentesde la turpentinay de otras fuentesnaturales,incluyendo la
piel del limón. Los monómerospresentesen estasresinasson combinaciónde terpenos:
cu-pineno,B-pineno y dipentenoo limoneno (Figura I.9). Los pesos molecularesse

I. Introducción
encuentranentre 300 y 2000, y los puntosde reblandecimiento entre l0 y 140'C. Este

amplio espectrode temperaturasde reblandecimientopermite la elaboraciónde adhesivos
utilizables tanto para aplicacionesque requierantemperaturasextremadamente bajascomo
para aplicaciones donde se requiera una buena resistencia térmica. I¿s resinas de
politerpeno poseenlos colores máspálidos de todaslas resinasnaturales.I.os politerpenos
son especialmentecompatiblescon aquellospollmeros que presentanun alto contenidoen
etileno, como el polietileno de baja densidad y sus copolfmeros de acetato de vinilo
(EVA), También se utilizan con el cauchonatural y el SBR (cauchoestireno-butadieno)
[10, 15,20].
A
a Pineno p Pineno
X
Diperúeno
Figura I.9. Monómerosutilizadosen la polimerizaciónde las resinasde terpeno.
r.2.3.Óxloos METALrcos
En algunaso*riono, el policloroprenopuededesprenderpequeñascantidadesde
cloruro de hidrógeno, especialmenteen presenciade aire y luz. Este ácido puedeatacar
a algunosmaterialesunidosmedianteadhesivosde policloropreno.Paraevitarloseprecisa
adicionarantioxidantesy óxidosmetálicos.Los primerosretardanla disgregaciónoxidante
del ácido clorhldrico, mientrasque los segundosactúancomo aceptoresde ácidos,a la
vez que facilitan la vulcanización[11].
Se ha comprobadoque la mezclaMgO-ZnO (en proporciones4:5) se comporta

sinérgicamenteen la estabilizaciónde los elastómerosde policloropreno frente a la

I. Introducción 23
eliminaciónde HCl. Otrosóxidoscomolos de litio, calcioy plomo sontambiéneficientes

aceptoresde ácidos,pero precipitanen las disolucionesadhesivas.El óxido de magnesio,
ademásde actuar como aceptor de ácidos, contrarrestala excesivamasticaeiónde las
láminas de policloropreno, formando a su vez un complejo con las resinasque conduce
a aumentarla resistenciade las'unionesadhesivasa la temperatura.
Ademásdel elastómerode policloropreno, las resinasutilizadasen estosadhesivos

estránzujetasa oxidación con el transcursodel tiempo, lo que se manifiest¿inicialmente
en un reblandecimientode la película adhesivaen las zonasmarginalesde las zuperficies
unidas, pudiendoconducir finalmentea la degradacióncompletade la unión adhesiva[7].
Mediante la adición de antioxidantesapropiadospuedeevitarseel envejecimientode las
uniones adhesivasrealizadascon adhesivosde policloropreno.
1.2.4. DISOLVENTES
La elección del disolventeadecuadopara preparar las solucionesadhesivasde

policloropreno ejerceun efectomuy imporlanteen las característicasfinales del adhesivo.
Los disolventesafectana las siguientespropiedades[21]:
o Viscosidad.
. Propiedadesreológicas.
o Facilidadde pulverización.
o Humectacióny penetraciónen los sustratos.
o Velocidadde cristalizacióndel polímero.
o Tack o pegajosidad.
o Resistenciaal desfasamiento.
. Resistenciaa la congelación.
o Inflamabilidad.
o Toxicidad.
En la Tabla I.2 se muestran algunas característicasde los disolventes más

comúnmenteutilizados en la formulación de adhesivosde policloropreno. I-a primera
columnade númerosrepresentael "poderdisolvente"(PD): cuantomayor seael valor de

I. Introducción
PD, mayor serála capacidaddedisolucióndel policloroprenopor esedisolvente.I-os siete

primeros disuelvencompletamenteal policloropreno, ya que tienen poder disolvente de
10. Algunos ésteresy cetonastienen poder disolventede 8-9, obteniéndose con ellos
disolucionesde policloroprenosemiopacas;algunospolicloroprenosdan disolucionesque
tienden a separarseen dos fasesy otros dan lugar a solucionesclaras, dependiendodel
peso molecular, el contenidoen gel y otras característicasdel polímero. Los disolventes
con valores inferiores a 8 no sonbuenosdisolventespara el policloropreno; sin embargo,
muchosde estosdisolventesadecuadamente mezcladosentre sí puedenproporcionaruna
mezclaque disuelvacompletamenteal policloropreno[11].
Como se puedeobservaren la Tabla I.2, los disolventesque mejor disuelvenal

policloroprenoson los compuestos
cloradosy compuestos aromáticoscomoel bencenoy
tolueno. El policloropreno es insoluble en hidrocarburosalifáticos y disolventespolares,
tales como cetonasy ésteres.Sin embargo, el policloropreno puede ser sóluble en una
gran variedadde mezclasbinariasy ternarias, que puedenajustarsesegúnconvengap¿ra
satisfacerlas propiedadesrequeridaspaia cadatipo de aplicaci6n[22].
El disolventedel adhesivode policloroprenotambiénpuedeafectara su velocidad

de cristalización.Generalmente, cuantomás elevadaes la capacidaddisolventey menor
es la volatilidadde un disolvente,máslentaesla velocidadde cristalizacióndelpolímero,
y por tanto mayor seráel tiempo abierto de la disoluciónadhesiva.Aunque el tolueno
disuelvecompletamenteal policloropreno,no es convenientesu uso exclusivo,ya que,
aparte de los problemas de toxicidad, su volatilidad es muy baja y esto hace que la
velocidadde cristalizacióndel polímeroseamás lenta pl.
Una mezcla de líquidos que individualmente no disuelvan al policloropreno

(diluyentes),puedenañadirsea vecesa los disolventesen grandescantidades,
sin queestas
mezclaspierdan su eficacia disolvente.En la Tabla I.3 se muestrala viscosidady el
tiempo de retención de la pegajosidadpara una adhesivode policloroprenode alta
velocidadde cristalizacióny altaviscosidadpreparadocondistintasmezclasde disolventes
y diluyentes.En estatabla se puedeobservarque la utilización de estasmezclaspuede
reducir significativamenteel tiempo abiertode las películasadhesivas.

I. Introducción 25
Tabla I.2. Disolventes más utilizados en la formulación de adhesivos de

policloropreno[ 6].
Disolvente PD (poder Rapidezde Parámetrode Punto de

disolvente)l evaporación2 solubilidad inflamac.
("c)
Benceno 10 630 9.2 -15
cc14 10 1280 8.6 ninguno
o-dicloro
benceno 10 15 10.0 66
Nitrobenceno 10 2 10.0 77
Tolueno 10 240 8.9 7
Trementina 10 45 8.1 33
Xileno 10 63 8.8 27
Diisobutilcetona 9 18 7.8 49
Acetato de n-
propilo 9 276 8.8 13
Ciclohexano 7 720 8.2 -18
Nitropropano 7 100 10.7 28
Metiletilcetona 6-8 572 9.3 -1
Acetato de etilo 6-7 615 9.1 -3
Anilina 5-6 4 11.8 76
n-heptano 4 386 7.4 4
n-pentano 2 2860 7.0 46
Acetona t-2 1160 10.0 -20
n-hexano 0 1000 7.3 -26
Alcohol
isoamílico 9.r 10.0 43
Alcohol
isopropílico 0 8.7 11.5 13
I Escalade clasificación.10 : soluciónclara. 9 : soluciónsemiopaca. :
8 líquido, pero en dos
:
fases.6-7 polímeroviscoso.
2 Relativa al ¿cetatode z-butilo con calificación'de 100. Los
números más altos significan
evaporaciónmás rrápida.

I. Introducción
Tabla I.3. Mezclasde disolventesadecuadas para disolverun policloroprenode alta

velocidad de cristalizacióny alta viscosidad[6 ].
Porcentajesde Viscosidadde la Tiempo de

Mezcla de disolventes la mezcla(en disolucióna retención de la
peso) 20"C (mPas) pegajosidad
(min)
Tolueno M60 35
Tolueno/n-hexano/MEK 35t5t15 3500 25
n-hexario/MEK 55t45 t520 15
Ciclohexano/acetona 80t20 3700 18
MEllacetona 75t25 2100 15
Tolueno/n-hexano/acetato
de etilo 34t33t33 3600 30
Tolueno/I\4Ellacetona 34t33t33 3400 22
n-hexano/acetona 50/50 1140 7
Diclorometano 4670 30
L,1,l-tricloro etano 4600 38
En la TablaI.3 tambiénsepuedeobservarquelos adhesivos quecontienenmezclas

de disolventesbinariaso ternariaspresentan,parael mismocontenidoen policloropreno,
una viscosidadmuchomásbajaque la de adhesivos de la mismacomposiciónconteniendo
exclusivamentebencenoo tolueno, ya que al no poseerestasmezclasel zuficiente poder
disolvente,no son capacesde desenrredarlos ovillos poliméricosdel policloropreno,
obteniéndosevaloresinferioresde viscosidad.
En la Tabla I.4 se muestranalgunosresultadosconespondientea ta disoluciónde

un policloroprenoque contienelos disolventestolueno, y 1,1,1-tricloro etileno (ambos
disuelvenpor completoal policloropreno).A ambosdisolventesse agregarondiferentes
diluyentes(acetatode metilo, acetatodeetilo, acetona,ciclohexano,bencina).En la Tabla
I.4 se observanlos rezultadosparticularmentefavorablescuando en el adhesivo de
policloropreno se adicionanlos diluyentesacetatode etilo y ciclohexano,a tolueno o
tricloroetileno. Bastausar cantidadesmuy pequeñasde toluenoo de tricloroetileno para

I. Introducción 27
obtenersolucionescapacesde disolveral policloropreno,y de proporcionarpelículasde

adhesivossecastransparentes.
Tabla I.4. Solubilidad del policloroprenoen una mezclaformadapor un disolvente y

un diluyente[6 ].
Mezclas disolvente/diluvente Proporción de Solubilidad

mezcla (en
peso)
Tolueno +,acetatode metilo 2:8 insoluble

3:7 soluble
4:6 soluble
Tolueno + acetatode etilo 0,5:9,5 soluble
1,:9 soluble
2:8 soluble
Tolueno * acetona 3:7 insoluble
4:6 soluble
Tolueno * bencina65-95 4:6 insoluble
5:5 soluble
Tolueno * ciclohexano 0,5:9,5 soluble
1:9 soluble
2:8 soluble
Tricloroetileno * acetatode metilo 3:7 insoluble

4:6 soluble
5:5 soluble
Tricloroetileno + acetatode etilo 0,5:9,5 se hincha
1:9 soluble
2:8 soluble
Tricloroetileno * acetona 4:6 insoluble
5:5 soluble
Tricloroetileno * bencina65-95 6:4 irnoluble
7:3 soluble
Tricloroetileno * ciclohexano 0,5:9,5 insoluble
1:9 soluble
2:8 soluble

I. Introducción
Adicionalmente,se puedeconseguirla solubilidaddel policloroprenoen mezcl¿rs

formadas únicamentepor sustanciasdiluyenüesque, en sf, no son disolventes de esüe
caucho. En la Tabla I.5 se muestrael comportamientode un policloropreno en distintas
mezclasde diluyenües[6].
Tabla I.5. Solubiüdadde un policloroprenoen una mezclaformadapor dos diluyentes

t6t.
Mezclasde diluyentes Proporciónde Solubilidad

mezcla(en peso)
acetatode metilo * bencina65-95 8:2 insoluble
7:3 soluble
5:5 soluble
4:6 insoluble
acetatode etilo * bencina65-95 9,5:0,5 soluble
6:4 soluble
4:6 insoluble
acetona* bencina65-95 7:3 insoluble
6:4 soluble
3:7 insoluble
ciclohexano
* acetona 9,5:0,5 soluble
6:4 soluble
3:7 insoluble
acetatode etilo * 6:4 insoluble
5:5 se hincha
4:6 insoluble
Ciclohexano+ acetatode etilo 9,5:0,5 soluble
8:2 soluble
0,5:9,5 soluble
Ciclohexano+ acetatode metilo 9,5:0,5 soluble
8:2 . soluble
5:5 soluble
2:8 insoluble
Ciclohexano+ bencina 6:4 insoluble
4:6 insoluble
I¿ firma Du Pont ha elaboradoun procedimientográfico sencillopara predecir la

solubilidad de un policloropreno en un disolventedeterminadoo en una mezcla de
disolventesf221. Este método de predicción gráfica se basa en dos parámetros: el
parámetro de solubilidad (6) y la fortaleza del enlace de hidrógeno (f) entre los

I. Introduccíón
disolventesy/o diluyentes.La FiguraI.10 muestrauna representación

gráfica trpica.Esta
representacióngráfica se utiliza del siguientemodo. El centro geométrico del área de
color cla¡o tiene de coordenadas6 : 9.5 y ,f : 3,5. Esta zona agrupa todos los
disolventescon un poder disolvente de 10. Toda mezcla de dos disolventespara
poücloropreno debe tener un promedio de valores ponderadosde 6 y ? que la sitúen
dentro de esta zona o cerca de ella.
illlltr
2
()
,
=
66
z
o
7 rr 12
6-pARAr,{ErRo
oEso.rrn,oil
Figura I.10. Procedimientogriifico parapredecirel poderdisolventede una mezcla

Í221.
El punto descrito por el promedio de valores D y f para una mezcla de dos

disolventesquedasiempresituadoen una línea en la gráfica que conectaa los puntos
correspondientes
a los disolventesno combinados.El punto correspondientea la mezcla
quedamás cercadel punto correspondienteal disolventemayoritario.Por ejemplo,para
una mezclade dos disolventesconstituidapor un volumende A y tres de B, el punto de
mezclase sitúa del siguientemodo:

30 I. Introducción
M
314dL_
I.3. TACK. CONCEPTO Y MEDIDA.
El tack se ha definido como la propiedadque permite a un adhesivo forma¡ un

enlacecon la superFtciede otro material en un tiempo de contactocorto y utilizando una
bajapresión.El tack es, por tanto,unaadhesióninstrntáneadiferentede la adhesiónñnal.
El tiempo necesariopara el desarrollo de la adhesiónen términos de tack es muy corto
comparadocon el tiempo requeridopara el desarrollo de la máxima adhesión.Al tack se
le ha denominadotambién"quick stick", adhesióninicial, pepjosidad y agarrerápido.
En términosprácticos,el üackvienedefinidopor el métodoutilizadopara medirlo.

L¿ manera más sencilla de medir el tack es la sensaciónexperimentadacuando se pone
el dedo pulgar en contacto con una superficie adhesiva, separándoloposteriormente y
percibiendo la facilidad o dificultad para separarel dedo de la superficie. Este test tiene
el defectode no ser objetivoni cuantificableÍ15,231. Sepuedenut'tizar distintosmétodos
para medir el tack:
a) Rolling ball tack. Es el métodonúmero 6 descritopor el "PressureSensitive

TapeCouncil'. El dispositivoexperimental se muestraen la FiguraI.11. El fundamento
de estesistemade medidaconsisteen evaluarla distanciaque recorre una bola de acero
inoxidable (llmm de diámetro) con una velocidad inicial determinada, sob're una
superficiea la que sele ha aplicadounacapade adhesivo.Paraello se utiliza una rampa
de ángulo determinadoa travésde la cual se deja rodar la bola de acero. Al final de la
rampa se coloca una superficiesobre la que se ha extendidoel adhesivo.I¡. distancia
recorridapor la bola proporcionauna medidainversadel tack, es decir a mayor distancia
recorrida, menor seráel tack del adhesivo[24].

I. Introducción 31
Superficieadhesiva
cm
Figura I.11. Dispositivoexperimentalpa¡a medir el tack medianteel métodode la bola

que rueda.
b) Otro métodopara medir el tack consisteen formar un bucle con la superficie

adhesiva y ponerlo en contacto durante un tiempo corto con otra superficie sólida,
evaluandoposteriormentela resistenciaa la separaciónde ambassuperficies.
c) Ios ensayosde peladotambiénson a menudoutilizadospara medir el tack de

un adhesivo.Estosensayosse realizancon tiemposde contactocortos y presionesbajas,
probablementecuandola unión adhesivatodavíano ha sido formada.Se ha sugeridoque
el tack es el valor resultantede extrapolar los valores de fuerza de peladoa un tiempo de
contactoy una presiónigualesa cero.
d) El test mecánicoProbe Tack pretendesimular el ensayorealizadocon el dedo

pulgar. En este ensayoel extremode una sondase pone en contactocon el adhesivo,
aplicándoseuna presiónmuy baja duranteun tiernpomuy corto. Posteriormentela sonda
se sepataa una velocidad fija y la fuerza de separaciónregistradaes el valor del tack
Í2s1.
El tack es una función de las propiedadesreológicasdel adhesivo,así como de la

energíasuperficialdel adhesivoy del sustrato.I-as resinasmodificanambaspropiedades,

I. Introducción
proporcionandounas característicasde mojado y de flujo adecuadas.Pero eristen

limitaciones en cuanto a la cantidadde resina que se puedeañadir a un elastómeropila
aleanzarlas propiedadesde tack deseadas.Todaslas mezclasresina-elastómeromuestran
una evolución parecidadel tack en función del contenidoen resina. En la Figura I.12 se
muestraque hastaw 4OVoseproduceuna ügera mejoradel tack. Entre un 40 y un 657o
seproduceun incrementorápido,seguidode unarápidadisminución.Por encimadel65%o
el sistemaestá sobrecargadode resina, y se produceincompatibilidadenhe el elastómero
y la resina, y el tack disminuye. Normalmenüelas resinascon punto de reblandecimiento
másbajo desarrollaneI máximo tack por adiciún de concentracionessuperioresde resina
tlel.
v,
(Ú
H
(E
¡r
..o
¡<
o
C)
¡o
a<
J¿
o
,(É
ts
100 120
% RESINA
Figura I.12. Evolución del tack frente al porcentajede resinaen un adhesivoformado

por cauchonaturaly una resinade colofonia [19].
El comportamientoreológico es uno de los factores más importantes para

comprenderel significadodel tack. Paraobtenerun buentack, la deformaciónproducida
duranteel procesode formaciónde la unión ha de ser en gran parte viscosa,ya que es

I. Introducción 33
necesariorelajar el esfuerzocreadoen el adhesivoduranteesteprocesopara que éste se

acomodea las irregularidadestopográficasdel sustrato. En otras palabras, el factor de
pérdida (tand) debe ser máximo en las condicionesdel proceso de unión. Duranüeel
proceso de separaciónde las mismas, el adhesivonecesitatener un módulo alto en las
condicionesde velocidad y magnitudde elongaciónimpuestasdurante la separación,ya
que el tack se mide como Lafuerzao energíanecesa¡iapara romper la unión adhesiva.Un
valor alto de tack está asociadocon adhesivosque poseenelongacionesaltas cuando se
sometena ensayosmecánicosf26,2T.
1.4. AI)ICTÓNNN RESINASDE IIIDROCARBURosA ADHEsIvos ENIBAsE

CAUCEO
Los adhesivosbasadosen cauchosson ampliamenteutilizados en aplicacionesde

tipo industrial y doméstico.I-os adhesivossensiblesa la presión@SA) de las etiquetas,
los adhesivostermofusiblespara embalaje,los adhesivospara productosdesechables, y
algunos adhesivos pary construcción, son algunas de las aplicaciones que han
experimentadoun rápido crecimientoen los últimos añosen lo que al uso de adhesivos
basadosen caucho se refiere.
Un elastómeroes un polímero natural o sintético con propiedadesde caucho.

Algunos de los elastómerosy copolímeros utilizados como adhesivos se citan a
continuación:
. Cauchonatural
* -. Copolfnnerosacrflicos
o Copolímerosen bloque de estireno
. Cauchobutílico
. Cauchoclorado
. Poliisobutileno
o Cauchode estirenobutadieno(SBR)
o Policloropreno
o Cauchode silicona
o Poliuretano

34 I. Introducción
o Terpolímero de etilieno-propileno-dieno(EPDM)
o Copolímerosde etileno y acetatode vinilo (EVA)
Un adhesivo en base caucho típico contiene el caucho y una resina como

componentesprincipales. Estosadhesivospuedenincorporar en su formulación, como J¡a
seha dicho, otros componentescomoplastificantes,cargas,pigmentos,agentesde curado
y antioxidantes[19].
:
Existen tres grandesgruposde adhesivosen los cualesla adición de rqsinasejerce
un papel fundamentalen su formulación:
a Adhesivostermofusibles
o Adhesivossensiblesa la presión(PSA)
o Adhesivosde contacto
I.4. 1. ADHESIVOS TERMOFUSIBLES
Las olefinas son, con gran diferencia, los polímeros más utilizados para la
fabricaciónde adhesivostermofusibles,especialmentelos copolímerosde etileno y acetato
de vinilo (EVA), siguiéndolesen importanciael polietileno y polipropileno[28]. Otros
polímeros utilizados en la preparaciónde este tipo de adhesivosson poliestireno,
poüamidas,poliésteresy poliuretanos[29].
I¿s resinas tackificantes amorfas de bajo peso molecular, ejercen un papel

fundamentalen los adhesivostermofusiblescuyo elastómerobasees un copolímerode
etileno y acetato de vinilo (EVA), ya que el copolímero por sí solo no presenta los
requisitosnecesarios.Debido a su alto pesomolecular,los copolímerosde EVA tienen
un alto punto de fluencia (o 'yield point" = temperaturaa la cual el polímero pierde su
carácter elástico y comienzaa fluir plásticameng. Las resinasse adicionan a estos
copolímerospara reducir la viscosidaddel adhesivoa un nivel suficienteparapermitir un
buen mojado del sustratoy una rápida aplicación.Las resinasse utilizan también para
proporcionar mejor adhesiónespecífica,un mayor "hot tack" y un mejor sellado en
caliente.

L lntroducción
Las resinasutilizadas en los copolímerosde EVA son resinas de hidrocarburos

hidrogenadas,alifáticas, alifáticas modificadas,aromáticas,aromáticasmodificadas, de
monómerospuros, colofonias y colofoniashidrogenadas.
Para evaluar la compatibilidadentre un copolímerode EVA y una resina se suele

determinar el punto de nube. Para medir el punto de nube de una meznlaEVA/resina
(1:1) se vierte lamezpla fundidaen un bancode calor (Koffler Heat Bank) que poseerm
rango de temperaturasdesde50 a 260oC. En la zona ftía el compuestosolidific?, y a
temperaturasaltas semantienefundido o semilíquido.El principio de estemétodo se basa
en la transición de una mezcla compatible, tranE)arente y caliente, a una mezcla
incompatible, opacay fria. La temperaturaa la cual lamez.clapierde su transparenciase
denomina punto de nube. Se ha determinadoque una mezcla caucho/resina(1:1) es
compatiblecuandosu punto de nubees <75oC [30].
La compatibilidad de las resinas con EVA depende de un gran número de

propiedadesrelacionadastantocon el copolímerocomo con la resina.Las másimportantes
son:
o Contenidoen acetatode vinilo en el EVA, es decir, su polaridad.

a Polaridadde la resina.
O Pesomoleculary distribuciónde pesosmolecularesde la resina.
o Indice de fluidez del EVA, el cual se relacionacon su peso molecular.
Sehan realizadoestudios[30] en mezclasEVA/resina empleandocuatroEVAs con

distinto contenidoen acetatode vinilo, eüyospuntosde nubeerande 75:.C. La polaridad*
y Mz (reso molecularpromedioz) de las resinasutilizadascorrespondena puntosde nube
superiorese inferioresa 75"C. Las resinasconpuntosde nubeinferiores a75'C, darán
una adecuadacompatibilidadentreambospolímeros;si por el contrario,las resinastienen
puntosde nube superioresa'líoC, se obtendráuna baja compatibilidad.Las resinasmás
polarespresentanunacompatibilidadquedependeúnicamentedel Mz de la resina,ya que
las resinaspolaresse asociancon los grupospolaresde acetatode vinilo. Los EVAs con
menor contenido en acetatode vinilo (menospolares) muestranmenor tolerancia frente
a un aumentoen Mz. Por encimade Mz de 6000-7000ninguno de los cuatro EVAs

I. Introducción
presentauna compatibilidadtotal. Los EVAs con pesosmolecularesmás altos (33 y 40%

de acetatode vinilo) presentanmenor toleranciaa las resinasde Mz alto.
La adición a EVA de resinascon puntosde nube mayoresde 75'C, no muestra

una compatibilidad que se vea muy afectadapor cambios en el peso molecular de la
resina, sino por cambiosde polaridadde las mismas.Estasson resinasapolaresalifáticas
e hidrogenadas,que soncompatiblescon el.polietilenodel EVA. Por estemotivo un EVA
con un 18% de acetato¿e vinilo:toleralas resinascon baja polaridady Mz alto. El EVA
con 4O% de acetatode vinilo no tolera ningunade estasresinasapolares.En general se
puedeseñalarque una resinapolar se asociasiempreal bloEre polar de acetatode vinilo
del EVA, y que cuanto mayor sea el contenidode acetatode vinilo, mayor tolerancia
tendrá ese EVA frente a un aumentoen el pesomolecular de la resina. Por otno lado, si
una resina es apolar se asociarápreferentementecon el bloque apolar de polietileno del
EVA, y cuanto mayor seael contenidode polietileno mayor tolerancia tendrá ese EVA
a un aumentode peso molecular de la resina.
I-a adición de resinasde hidrocarburosa copolímerosde etileno y acetatode vinilo

afecta también a las propiedadesmecánicasa temperaturaambientede estepolímero. El
acetato de vinilo del EVA proporcionaflexibilidad, tenacidady claridad, y algunas de
estaspropiedadesse pueden determinar mediantemedidas de elongación. Las resinas
compatiblescon el acetatode vinilo (colofonias)refuerzanesteefecto y proporcionan las
elongacionesmás altas,de modo quecuantomayor seala polaridadde las resinasmayores
elongacionesse obtendrán.I¿s resinasde hidrocarburoshidrogenadasproporcionan una
elongaciónmedia,ya que, aunquesontotamentecompatiblescon el EI/A, sonmuy poco
polares y se asocian al bloque de polietileno en lugar de hacerlo co¡i el de ac¡tato de
vinilo. En estasresinasun menorgradode hidrogenaciónproduceelongacionessuperiores
debido al aumentodel carácteraromático, que hace a la resina más compatible con el
acetato de vinilo. La naturalezaapolar de las resinas alifáticas se manifiesta por la
incompatibilidad de éstas con el acetatode vinilo y la afinidad hacia el polietileno,
resultandouna elongaciónreducida. El polietileno del EVA proporciona mayor dureza
y resistenciaa la tracción. I¿s resinascompatiblescon el acetatode vinilo reblandecen
el polímero reduciéndoselos valores de fuerza mríxima que el polímero puede soportar
antes de romperse. Conforme disminuyela compatibilidadcon el acetatode vinilo y

I. Intoducción 37
aumentacon el polietileno, est¿ fuerzaaumenta.Por último, los valoresde fuerza de

ruptura disminuyen cuando aumentala compatibilidadde la resina, ya que ésta tendrá
mayor capacidadde "disolver" al polímeroy, por tanto, se precisaráaplicar una menor
fuerzapara romperlo [30-32].
T.4.2. ADHESIVOS SENSIBLESA LA PRESIÓN
Los cauchosmás comúnmenteutilizados.,er las formulacionesde adhesivos

sensiblesa la presión son copolímerosen bloque, como el SBS (estireno-butadieno-
estireno) o el SIS (estireno-isopreno-estireno),caucho natural y caucho de estireno
butadieno (SBR). Estos materialesaltamenteestablesy versátilesproporcionan ciertas
propiedadesque permiten forrrular adhesivoscon excelentesprestaciones.
Los bloques termoplásticosde poliestireno y los bloques elastoméricosde

polibutadieno o poliisopreno son incompatiblesentre sí, formándosepor estemotivo un
sistemade dos fases. El efecto que la adición de resinastiene sobre las propiedadesde
estoscopolímerosdependede la fasea la cual la resinase asocie.Si la resinase asocia
a la fase de poliestirenose verán afectadaslas propiedadesde resistenciaa la rotura,
mientrasque si la resinase asociaa la fasede polibutadienoo poliisopreno,se afectar¡in
las propiedades
elásticas[33].
El comportamientode un PSA esüádeterminadotantopor la respuestaviscoelástica

del adhesivocomo por las energíassuperficialesdel adhesivoy del zubstrato.Cuando se
ensayaun adhesivoPSA se implican tanto la formación como la destrucciónde las
uniones; en cada uno de estosprocesos,tanto la velocidadcomo la extensiónde la
deformaciónson aspectosimportantes.La unión es un procesoque se produce a baja
velocidady con baja deformación,mientrasque la separaciónesun procesoque se rcaliza
a altavelocidady alta deformación,en relacióncon el grosorde la películaadhesiva.Para
comportarsesatisfactoriamente,el adhesivodeberespondera las fuerzasde deforrración
de una manera determinadatanto durante la unión como durante la separación.Por 1o
tanto, el comportamientoviscoelásticode un adhesivodeterminala respuestadel mismo
en los ensayosde adhesión[34, 35].

I. Introduccíón
El comportamientoviscoelásticode un sistemapolimérico se puede estudiar

medianteun ensayodinamomecánico(DMTA). En esteensayoun material polimérico se
sometea una deformaciónsinusoidalobligándoselea oscilar desdezu estadorelajado. El
movimiento sinusoidalrezultantese puededescomponeren dosmovimientos,uno en fase
y otro fuera de fase con respectoa la deformaciónaplicada.Ia componenteen fase es
identificada como G', el módulo de almacenamiento,y constituyela parte del esfuerzo
utilizado para deforrnar el material de forma etástica.La componentefuera de fase es
G'' , el módulo de pérdida y constituyela parte del esfuerzoconsumidoen mover los
segmentoso cadenasdel polímero y dependede la velocidadde la deformacióny no de
la extensiónde la deformación. El ángulode desfasees identificado como ó v la relación
entre G' y G" es la tangentede ó.
tand:G"/G'
Cuandose estudiala evolución de estosparámetroscon la.temperaturase observa

que en la curva de G' se producen inflexiones correspondientesa relajacionesde las
cadenaspoliméricas, entre las cuales se encuentrala temperaturade transición vítrea.
Estasinflexionesen la curva de G' se traducenen picos en la curva de tan ó.
La compatibilidad entre una resinay un cauchose puededeterminarmediantelas

medidasde propiedadesviscoelásticasde la mezcla[36]. Ia compatibilidadse identifica
cuando se produce un aumento significativo del pico de tan ó (Tg), asociadoa una
disrninuciónen el módulo de almacenamientoG' a temperaturaambiente(Figura I.13).
En un sistemaincompatible se produceun desplazamientomínimo o nulo en el pico de
tan ó acompañadode un aumentoen el módulo de atmacenamiento G, (Figura I.14).

I. Introducción 39
Sistemacompatible
.'O
É
Temperatura
: Elastómero - - - Elastómero-resina
Flgura I.13. CurvasDMTA típicasde un sistemaelastómero-resina

compatible.
Sistemaincompatible
tD
d
Temperatura
- Elastómero Elastómero-resina
Figura I.14. CurvasDMTA típicasde un sistemaelastómero-resina
incompatible

I. Introducción
La adición de una resina de hidrocarburos a un copolímero de SBS o SIS

proporcionará o no compatibilidaddependiendode si la resinatiene más afinidad hacia
el bloque elastomérico de polibutadieno @B) o poliisopreno (PI), o hacia el bloEre
terrninal de poliestireno (PE). Una resina aromática, independientementede las
característicasque imparta al adhesivo, será compatible únicamentecon los bloques
terminalesde estireno, mienffasque los bloquescentralesde isoprenoy butadienoserán
más afines a resinascon mayor carácteralifático. En general,las resinascompatiblescon
el bloque central (poliestireno,polibutadieno)desplazanel pico de tan ó, correspondiente
a la Tg del PI o PB, a temperaturassuperioressin modificar la posición del pico de tan6,
correspondientea la Tg de PS, disminuyendoa su vez el módulo elásticoa temperatura
ambiente. Estas resinas se denominanresinastackificantesy en consecuenciageneran
tack. Una resina aromática, que sólo seacompatiblecon el bloque de PE no producirá
tack en un copolímero SIS o SBS, y afectná únicamenteala durezadel polÍmero: si la
resina tiene una Tg menor que la del PE, la Tg de la mezctadisminuirá y los bloques
terminalesse reblandeceránÍ32, 37, 38]. Si por el contrario, la Tg de ta resina ss
superior a la Tg del PE, la Tg de la mezcla aumentaráy los bloques terminales se
endurecerány como consecuenciala durezadel polímero serázuperior, aumentandoa su
vez eI módulo elásticoG'. Estasúltimasse conocencomo resinasreforzantesdel bloque
terminal.
Classy Chu [39-4U estudiaronla influenciade la estructura,pesomolecular y

concentraciónde la resinaen las propiedadesviscoelásticas
de mezclascaucho-resina.
Para ello realizaron ensayos dinamomecánicosevaluando el módulo elástico o de
almacenamiento G', el móduloviscosoo de pérdidt G'' , y la relaciónentreambosEre
proporciona la curva tan6. Utilüáion en su é-studiocauchonifural y cauchode e-stirenó
butadieno (SBR) y resinasde hidrocarburos,tanto aromáticascomo alifáticas. En este
estudio se muestraque las resinasque son compatiblescon el elastómerocausanuna
disminución en el módulo elásticoG' a temperaturaambientey un incrementoen el pico
de tanó(o en la Tg). Esteesel casode las mezclasresinaalifática/cauchonaturaly resina
aromática/caucho SBR, sistemasen los cualessemezclanmaterialesde polaridadsimilar.
Por otro lado, las resinasincompatiblescon el elastómeroprovocanun incrementoen el
módulo elásticoG' y la curvade tan6muestrados picos correspondientes a las Tg de la
resinay el elastómeropor separado,lo que es indicativo de que no se ha producidouna

I. Introducción 4I
mezclahomogénea.Este sería el caso de las mezclascauchonatural/resinaaromáticay

cauchoSBR/resinaalifática. En cuanto a la influencia del peso molecular de la resina, el
estudiomuestraque a partir de un valor de Mw (peso molecularpromedio en peso),
de que la resina fuera compatibleo no con el elastómero,se formaba
independientemente
un sistemaincompatiblede dos fases.Del mismo modo, a partir de una concentración
dada de resina, la mezcla resultante constituye un sistema de dos fases. Esta
incompatibiüdadse detectapor la aparición de un segundopico en la curva de tan6 y un
aumentodel módulo elásticoG' a temperaturaambiente.I¿ adiciónde resinaal caucho,
por lo tanto, es necesariaprira reducir el módulo elástico a un valor 1o suficienüemente
bajo para formar unionesadhesivascon un esfuerzorelativamentebajo y para aumentar
la Tg de la mezcla,lo cual haceque ésta"se endurezca"y que la adhesiónaumente[42].
I.4.3. ADHESIVOSDE CONTACTODE POLICLOROPRENO
I-a adición de.resinasde hidrocarburosa adhesivosde policloropreno ha sido

relativamentepoco estudiadaÍ8,2L,431. Las resinasde hidrocarburosse utilizan para
proporcionarpeg4iosidada laspelículasadhesivas,prolongandoa su vezel tiempoabierto
de los adhesivos.I-os estudiosrealizadossobre la adición de resinasde hidrocarburosa
adhesivosde policloroprenomuestranque la adición de estetipo de resinasmejora las
fuerzas de pelado notablemente,aunque una cantidad excesiva produce un efecto
contrario. Normalmentelas resinasde hidrocarburosse utilizan combinadascon las
que se consigueun tiempo abierto y una
resinasfenólicastermorreactivas,de m¿Lnera
estabilidadtérmicaadecuadas.
Sastryy Krishnamurti[21] estudiaronel efecto producidopor la adición de una

resina de hidrocarburosaromáttca,de 80'C de punto de reblandecimiento,en una
formulaciónadhesivaqueconteníaunaresinafenólicao un ésterde colofonia.En la Tabla
I.6 se muestranlas fuerzasde peladoen T determinadasdespuésde transcurridos7 días
desdela formación de las uniones.De acuerdocon esta tabla, la adición de resina de
hidrocarburosmejora las fuerzasde pelado tanto en unionescaucho-cauchocomo en
unionescaucho-piel.

L lntroducción
Tabla I.6. Fuerzas de pelado en T de uniones realizadas con adhesivos de

policloroprenoque contienendistintasmezclasde resinas[21].
Resina (ppcc) Fuerzasde pelado (kN/m)
Caucho/caucho Caucho/piel
46 ppcc fenólica 4.4 3.4

39 ppcc fenólica * 7 ppcc HCt 6.1 6.6
50 ppcc colofonia 3.5 3.0
39 ppcc colofonia * 7 ppcc HCt 4.4 3.3
I HC : Resina
de hidrocarburos
Piorkowski [43] estudió el efecto de la adición de una resina de poli-cu-metil

estireno a una formulación adhesivaque contenía45 ppcc de una resina fenólica
termorreactiva. En la Tabla I.7 se muestran las fuerzas de pelado en T de uniones
realizadascon adhesivosquecontienendistintascantidades de unaresinade hidrocarburos
aromáticacombinadacon una cantidadfija de resinafenólica,utilizandocomo sustratoun
caucho termoplástico de estireno. Conforme aumenta la cantidad de resina de
hidrocarburosseproduceun aumentode las fuerzasde peladotantoen el ensayorealizado
en condicionesnormalescomo en el de envejecimientotérmico.
Mulders [8] estudió el efecto de la adición de 16 ppcc de una resina de

hidrocarburos(puntode reblandecimiento: 140'C) a adhesivos-de policloroprenoque
contenfan64 ppcc de una resina fenólica. En la Tabla I.8 se muestranlos resultados
obtenidosdel estudiorealizadopara el adhesivocon resinafenólica, y para el adhesivo
que conteníamezclade resinafenólicay resinade hidrocarburos.

I. Introducción 43
Tabla I.7. Fuerzas de pelado en T de uniones realizadas con adhesivos de

policloropreno que contienendistintas mezclasde resinas[43]
Fuerzasde pelado(kN/m)
Resina(ppcc)
24h. a temperatura 5 díasa 50'C
ambiente
45 ppcc fenólica + 30 ppcc HCt 10.2 8.6

45 ppcc fenólica + 40 ppcc HCt 11.0 10.5
45 ppcc fenólica * 45 ppcc HCI 10.6 11.0
I HC : Resina de
hidrocarburos
Tabla I.8. Algunas características de uniones realizadas con adhesivos de

policloroprenoque contienendistintasresinas[8].
Partesde resina por cada 100 de 64 ppcc fenólica 48 ppcc fenólica *

policloropreno 16 ppcc HCt
Tiempo abierto 10 5
Fuerzasde pelado(Kg/25mm):
inmediato 3.0 3.6
1 dia a temperaturaambiente 8.7 9.9
7 días a temperaturaambiente 7.8 8.9
7 díasa 50"C 7.0 8.1
Fuerzade cizalla(Kgl250mm2):
7 días a tempetaturaambiente 28..2 40.9
t HC :
Resina de hidrocarburos

I. Intoducción
Los escasos estudiosÍ8,2t,431 que se han publicadoen estetemase ocupande

analizar la influencia que las resinasde hidrocarburosejercensobrelas propiedadesfísicas
y adhesivasde adhesivosde poücloropreno.Sin embargo,no se ha encontradoningún
estudio, a nivel fundamental,que seocupede analizarla naturalezade las modificaciones
producidaspor la adición de resinasde hidrocarburosa adhesivosde policloropreno.
I.5. OBJETWOS DEL TR.ABAJO
Considerandola ausenciade estudios fundamentalesy los escasostrabajos

apücadosrealizadossobre la naturalezade la interacciónentre resinasde hidrocarburos
y adhesivosde policloroprenoen basesolvente,et objetivo generalde esteestudioconsiste
en analizar a la incidenciade dicha interacciónen las propiedadesde los adhesivos.Se
ha hechouna particularincidenciaen la compatibilidadresina-policloropreno, la cual se
ha determinado utilizando diferentestécnicasexperimentales.Una de las hipótesis
propuestasen esteestudioha sido que la compatibilidadresina-policloropreno
determina
la adhesióny el comportamientode los adhesivosde policloropreno, ademásde sus
propiedadesfísicas,mecánicasy reológicas.
De manera específica,se han abordadodife¡entesaspectosexperimentalespara

poner de manifiesto la incidencia de la compatibilidadresina-policloroprenoen las
propiedadesy comportamientode los adhesivosde policloropreno. Cada uno de los
aspectosparticulares,que constituyenobjetivos específicos,se han tratado en cuatro
capítulosconsecutivos.Los objetivosespecíficosdet estudiohan sido los siguientes:
1 . Influencia del carácteralifático o aromáticode las resinasde hidrocarburo en las

propiedadesde los adhesivosde policloropreno.
2 . Incidenciadel contenidode resinade hidrocarburosen un policloroprenorespecto
a la compatibilidadenteambos.
3 . Efecto del pesomolecular(y distribuciónde pesosmoleculares)de las resinasde
hidrocarburosen laspropiedadesy compatibilidadde adhesivosde policloropreno.
4 . Papel ejercido por la cinética de cristalización del policloropreno en las
propiedadesde adhesivos que conüenendiferentesresinas.

I. Introducción
El estudio se ha realizadocon un amplio númerode resinasde hidrocarburos

(suministradaspor HERCULES B.V., Rijswick, PaisesBajos), cuyascaracterísticasy
propiedadesse han caracterizadoy cuya naturalezaha sido suficientementevariada, para
considerarlos resultadosde esteestudio como representativos.I¿ adición de las resinas
de hidrocarburosfabricadaspor HERCULES no ha sido arbitraria, puesestaempresaes
una de las dos empresas(unto con ARIZONA) que a nivel mundial tienen un mayor
prestigio en la fabricación y caracteriraciónde resinasde hidrocarburos.
Por último, en esteestudiose han utilizadoadhesivosde policloroprenocon una

formulaciónmuy simpleconsistenteen:el caucho,la resinade hidrocarburosy la mezcla
disolvente.La simplicidadde estaformulaciónsejustifica por la necesidadde analiza¡
sistemasexperimentalessimplesp¿rapoder considerarlas conclusionesobtenidascomo
significativas.I-as formulacionesconvencionales
conüenenadicionalmente
óxidos de zinc
y de magnesio,así como otras resinas,las cualesproporcionanpropiedadestécnicas
específicas a los adhesivos.Aunqueno seincluyenen esüamemoria,serealizaro¡ algunos
estudioscon formulacionescompletasde adhesivos,siendo los resultadosobtenidos
bastanteconcordantescon los de los adhesivosde policloropreno de formulación
simplificada.
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CAPÍTULON.
PROPIEDADESDE ADHESIVOSDE
POLICLOROPRENOQUE CONTIENEN
RESINASDE HIDROCARBUROS DE
DIFENNNTE NATURALEZA QUíMICA

II. Natural.eza química de las resinas 51
tr.1. INTRODUCCIÓN
I¿s resinasde hidrocarburossonutilizadasen la formulaciónde muchosadhesivos

basadosen cauchos,como los adhesivostermofusibleso los adhesivossensiblesa la
presión, los cualesutilizan como polímerosbaselos copolímerosde etileno y acetatode
vinilo (EVA) y los copolímerosen bloquede estireno(SBS, SIS) Ul. Dependiendode su
naturalezaquímica (polaridad,aromaticidad,etc), estasresinaspresentanmayor o menor
compatibilidad con un polímero dado. En general, las resinasque poseenuna polaridad
elevadase asociancon facilidad al bloque terminal de acetatode vinilo de un copolfmero
de EVA (polar), modificando las propiedadesasociadascon este bloque polimérico,
mientras que aquellru¡que tengan una menor polaridad y un elevado carácter alifático
presentaránuna mayor compatibilidad con el bloque central de poüetileno (apolar y
alifático) Í2,3f. Lo mismo sucedeen copolímerosen bloquede estireno,en los que las
resinasaromáticasseráncompatiblesconel bloquearomáticodel copolímero(poliestireno)
y las alifáticÍrscon el bloquealifático (poliisoprenoo polibutadieno)t4- 81.
En este trabajo se ha utilizado un polímero de policloropreno. I¿ secuencia

polimérica del policloroprenopresentaun átomo de cloro por cada cuatro átomos de
carbono,lo que confiere al cauchoun elevadocarácterpolar. Por otro lado, el doble
enlaceexistenteentre los carbonos2 y 3 es responsablede que la moléculapresente
insaturación.En este capítulo se pretendeanalizar la compatibilidadentre resinasde
hidrocarburosde distintanaturalezay un cauchode policloropreno,utilizandodiferentes
técnicasexperimentales.Adicionalmentese tratará de relacionarla compatibilidado
incompatibilidaddel sistemacaucho/resina con las propiedadesadhesivasde la mezclaen
unionesformadaspor cauchode estireno-butadieno. No se conocenotros estudiosque se
hayan ocupadode la compatibilidadentre policloroprenosy resinasde hidrocarburo; de
ahí que este capítulo tengaun interés adicional.

IL Naturaleza qufmica de las resinas
II.2. MATERIALES
tr,.2.1.RESINASDE HIDROCARBUROS
Se han utilizado resinas de hidrocarburos (HC) de distinta naturaleza

proporcionadaspor I{ERCULRS BV @aísesBajos). Algunas propiedadesde las resinas
utilizadasse dan en la Tabla II.1 [9]. En dichatabla se incluye la nomenclaturautilizada
en este estudio y tres propiedades características de esüas resinas: punto de
reblandecimiento,distribuciónde pesosmolecularesy puntosde nube.
Tabh If.l. Característicasde las resinas de hidrocarburos utilizadas para la

preparaciónde los adhesivosde policloropreno[9].
Familia Punto de Pesomolecular Puntode nube ('C)

Resina Química Rebland.('C)
Mn Mw Mz MdMn MMAP DACP HMDA
A Alifiítica 103 1220 3700 11400 3.0 97 57

c Alifática 100 825 1700 4000 2.t 35 -10 t20
D Hidrogenada 101 650 900 1300 t.4 75 45
E Hidrogenada 100 520 850 1550 1.6 58 t7 r45
F Aromltica 100 900 1550 2500 I.7 2-57
K A¡omática 100 700 1300 3300 1.9 2-43
1I.2.t.1. Puntode reblandecimiento
La determinacióndel punto de reblandecimientode un polfmero, referido

normalmenteal punto de reblandecimientomedidomedianteel métodode anillo y bola,
es importante para conocer la resistenciatérmica de dicho polfmero. El punto de
reblandecimientoanillo y bola se definecomo la temperaturaa la cual una bola de acero
es capaz de pasar a travésde un anillo hechode polímero sólido (ASTM E-28). Los
puntosde reblandecimiento de las resinasde HC estudiadasen estecapítuloson cercanos
a 1000c.

II. Naturaleza química de las resinas
II.2.1.2. Distribuciónde pesosmoleculares
El pesomoleculary la distribuciónde pesosmolecularesde una resina, tiene una

notable influencia en la compatibilidadde éstashacia otros polímeros. En general, una
resina con una qufmica sinergfsticahacia un polfmero podrfa ser compatible con ese
polímero únicamentecuandoel peso molecularno fuera demasiadoalto y la distribución
de pesosmolecularesno demasiadoancha.
En la Tabla II.1 se muestrala distribuciónde pesosmolecularespara todas las

resinasde hidrocarburosestudiadas.Estos valores han sido determinadosmediantela
técnicade cromatografíade permeaciónen gel (GPC), un métodocromatogníficoque
permite determinar el peso molecular y la distribución de pesos moleculares por
comparaciónde las muestrasde resina con un polímero con peso molecular bien
caracterizado.El métodoutiliza una columnadelgadade metal rellena de un gel con un
volumeny una distribuciónde tamañosde porosdeterminados.La resinase introduceen
disoluciónen la columna,y seprovoc¿lla difusiónde la mismaa travésdel gel. Conforme
la resina se va difundiendo,las moléculasgrandesatraviesanrápidamentela columna,
mientrasque las moléculaspequeñasquedanatrapadasen los poros de las parlculas de
gel, emergiendode la columnadespuésde hacerlolas moléculasgrandes.
Cuantitativamente,la distribuciónde pesosmolecularesse expresahabitualmente

mediantetres parámetrosmatemáticos:
l. Promediode peso molecularen número:
,r=E*rrr=y.
u x¿,vri
E,v¿
donde Xi:Ni/Nt, es la fracción en número de la especiede peso molecular Mi, y

Nt:DNi, correspondeal número total de especies(Ni:número de especiesde peso
molecularMi).

54 II. Naturaleza química de las resinas
2. Promediodepeso molecularenpeso:
M*=E*iMi =y
u wiMi
E*i
dondeWi=wi/wt, es la fracciónen pesode la especiede pesomolecularMi, y Ewi--wt,

correspondeal pesototal de la muestra(wi:peso de las especiesde pesomolecularMi).
3. Promediode peso molecularMz:
Mz=ENiu¡3
lNttvttz
Por otra pde, el cocienteMw/Mn es una medidade la distribuciónde pesos

molecularesde un polímero. La situaciónhabitualde estosparámetrosse representaen
la FiguraII. 1.
o
o
'o(l)
IY
Pesomolecular
Figura tr.1. Distribuciónde pesosmoleculares

típicade un polímero.

ÍI.2.1.3. Puntosde nube
En la cu¿rta columna de la Tabla II.1 apilecen los puntos de nube de todas las
resinas utilizadas en este estudio. El punto de nube es una propiedad que aporta
información acercade las característicasintrínsecasde una resina. A partir de su punto
de nube, una resinapuedeser catalogadacomo alifática o aromática;polar o no polar; de
alto o bajo peso molecular; etc. I¿ compatibilidadcon otros polfmeroses otra propiedad
que sepuedeobtenermediantela determinaciónde los puntosde nube, utilizando mezclas
de disolventesadecuadas.En la Tabla II.1 se incluyen tres puntos de nube distintos:
MMAP, DACP y HMDA. Estas siglas hacenreferencia a la mezcla disolventeque se
utilizó para la determinaciónde los mencionadso
puntosde nube. Estasmezclasson:
MMAP: (1:2) metilciclohexano/ anilina.

DACP: (1:1) xileno / 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona.
HMDA: Mez.clade disolventesmuy polares.
El método para la determinación del punto de nube es el siguiente: Un peso

determinadode resina se disuelve en cada una de estasmezclasa temperaturaelevada,
dejandoposteriormenteenfriar la disolución. I¿. temperaturaa la cual la resina empieza
a forma¡ una fasediferenciadaconstituyeel puntode nube(de ahf que seexpreseen 'C).
A efectosprácticos, los tres puntos de nube anteriormentecitados aportan la

siguienteinformación[9]:
MMAP: Considerael cárácteraromáticode la resina.Cuantomenorseael valor

de MMAP, mayorcarácteraromáticotendrála resina.Un pequeñovalor del punto
de nube MMAP generalmente proporcionaadhesivocon buen tack.
DACP: Determinala polaridadde la resina,debidoa la naturalezaaltamentepolar
del sistemadisolvente.Ya que la adhesiónespecíficaestá relacionadacon la
polaridadde la resina,el puntode nubeDACP puedeutilizarsecomo una medida
de la adhesiónespecífica(químicas,ácido-base).Cuanto menor seael valor de
DACP mejor serála adhesiónespecíficade la resina.Sin embargo,existenresinas
altamente polares, tales como los ésteres de colofonia y las resinas de

s6 II. Nauraleza química de las resínas
de nubepor debajode -100oC,

hidrocarburosaromáticas,queproporcionanpuntos
temperaturaa la cual es difícil realrzarmedidasconprecisión. Cuandosealcanzan
-30oC, la mez,clade disolventesalcanza zu punto de nube interfiriendo en la
determinación del correspondientea la resina. Para evitar este inconveniente,
Hercules BV ha desarrolladouna modificación del método de determinacióndel
punto de nube DACP, denominadoHMDA. El disolvente utilizado para este
propósito es una mezrla elegidade t¿l forma que incluso las resinasde elevada
polaridad, tales como los ésteres.
de colofonia proporcionanpuntos de nube en un
rango de temperaturasaccesibleen el laboratorio. El métodoHMDA proporciona
puntos de nube en un rango de temperaturade -40 a 80oC, diferenciandoresinas
muy polaresentre sí.
El punto de nube HMDA aumenta(y la polaridadde la resina disminuye)cuando

hay esterificacióno un alto grado de hidrogenaciónen una resina.
I-os valores de los puntos de nube HMDA y DACP solapan en un rango de

temperaturasde alrededorde 70oC, quedandolas escalasde ambossituadasde la
siguientemanera:
25 s0 75 100 125 l5{)

Puntode nubeHMDA (oC)
020
Puntode nubeDACP (oC)
II.2.2. CAUCHO DE POLICLOROPRENO
El cauchode policloroprenoutiliz¿do en este capítulo fue proporcionadopor Du

Pont de Nemours(Francia).Se seleccionóun cauchode baja viscosidady alta velocidad
de cristalización. Algunas de sus característicasmás importantesson: densidad : I.23
g/cm3, viscosidadBrookfield (disolución del 5% en peso de cauchocrudo en tolueno
medido a 25"C) : 25mPa.s.El policloroprenoes solubleen hidrocarburosaromáticos
y alifáticos, ésteres,cetonasy disolventesclorados.

II. Naturalezaquímica de las resinas
IT.2.3.PREPARACIÓNDE LOS ADHESIVOS
El métodotradicionalparapreparardisolucionesadhesivas depolicloroprenosuele
partir del polímeromolidoo masticado.El objetivoprincipalde la moliendao masticación
del polímeroesprovocarunadisminucióndel pesomolecular,y con ello de la viscosidad,
y un aumentode la plasticidady solubilidaddel polímero [10, 11]. En estetrabajono se
realizóestaetapapor simplicidad,ya queel masticadosuponíaunavariableadicionalque
no resultaba imprescindible y además no se obtenían resultados experimentales
reproducibles.Los adhesivosse prepararonpor tantopor disolucióndirectadel polímero
en la mezclade disolventes,utilizandoun agitador mecánicode velocidadregulable
OLIVER BATTLE modelo Dispermix DL (Figura II.2), durante dos horas a una
velocidadde 2500 rym y a20" C. Las formulacionesde los adhesivospreparadosen este
capítulo, se indican en la Tabla TI.2. En todos los ensayosrealizadosse preparó un
blanco, es decir un adhesivode policloroprenoque no conteníaresinade hidrocarburos.
A partir de ahorase utilizará la letra P para designaral adhesivode policloroprenoque
no contieneresina, mientrasque para los adhesivosque contienenresinase utilizará la
letra P seguidade la letra correspondiente a cadaresina,es decir, PA, pc, pD, etc.
Figura II.2. Agitador mecánicoOliver Batlle @ispermix DL) utilizado para preparar
los adhesivos
de policloropreno.

Tabla II.2. Formulaciónde los adhesivosde policloropreno.
Partespor cien de caucho

COMPONENTE (ppcc)
Sin resina Con resina
Poücloropreno 100 100

Resina 50
Antioxidanter 2 2
Tolueno2 r57 157
Hexano2 t57 t57
Acetato de etilo2 t57 157
¡ Butil hidroxi tolueno
2 Pwezt superior al 98% en peso.
tr3. TÉCMCAS EXPERIME}.ITALES
TI.3.1.FORMACIÓN Og LA I]NIÓN ADHESIVA. ENSAYOSDE PELADO EN T
Para la formación de las unionesadhesivasse utilizaron probetasde caucho

sintéticovulcanizadode estirenobutadieno(SBR)lijado, de dimensiones150x30x5mm.
I¿ formulacióndel cauchose muestraen la TablaII.3. Posteriormente seaplicó mediante
un pincel a cada una de las probetasa unir, una capa de adhesivosuficientepara que
quedasen100 mg de adhesivoseco,dejandoun tiempo mínimo de evaporaciónde los
disolventesde 45 minutos. Una vez eliminadoel disolvente,se procedióa la formación
de las unionesadhesivas,para lo cual se introdujeronlas probetasen un reactivadorde
infrarrojos tipo flash (marca MUVER) con el fin de fundir la película adhesiva.La
temperaturaalcanzadaen la superficiefue de 80'100"C. Inmediatamente despuésde la
fusión se unieron las dos probetasque conteníanel adhesivofundido aplicandosobre la
unión formada una presión de 0.8MPa durante l0 segundosen una prensa hidníulica
fabricadapor MUVER.

II. Naturalqa química de las resinas 59
Tabla tr.3. Formulacióndel cauchoutilizadoen la formaciónde unionesadhesivas.
COMPONENTE Partespor cien de caucho(ppcc)
SBR1620 57.28
sBR1502 L4.t4
HSB1904 28.57
Acido silícico precipitado 20.08
Resina de cumarona-hidrocarburo 2.83
Azufre aceitado t.4L
N-ciclohexil-2-benzottazol-sulfenamida 0.96
Disulfuro de tetrametil tiuram 0.13
Ácido esteárico 0.62
Óxido de cinc 3.11
Polietilenglicol(pm 4000) 0.92
Antioxidantefenólico 0.64
Para evaluarla resistenciaa la separaciónde las unionesadhesivasse realizaron

ensayosde pelado en T. Estas separaciones se llevaron a cabo en dos condiciones
experimentalesdistintas. En primer lugar se realizaron las separacionesuna vez
transcurridasT2horasdesdela formaciónde la unión. Por otro lado serealizarontambién
ensayosde envejecimientoaceleradode las unionesadhesivasa una temperaturade 70"C
y una humedadrelativa del9íVo durantetres días. Para ello se utilizó una máquinade
ensayosINSTRON (modelo 1011). I.os ensayosse realizaron con una velocidad de
separaciónde las mordazasde 100mm/min. En la Figura II.3. se incluye el esquemade
una de las probetasutilizadasen un ensayode peladoen T.
rr.3.2. cALORrMernÍn DTFERENCTALDE BARRTDO(DSC)
El anrflisistérmicomediantecalorimetríadiferencialdebarrido permitedeterminar
los cambiosde energíaqueexperimentaun materialcon la temperatura,y dadoque todos
los cambios físicos o químicos que puede sufrir un polímero van acompañadosde

cambios energéticos,es éstauna técnicamuy utilizada en la caracterizaciónde este tipo

de materiales[2].
I-as resinas se caracterizaron mediante ensayos de DSC, aumentando la

temperatura desde 0 a 150oC, a una velocidad de lOoC/min, y dejando enfriar
posteriormente hasta temperatura ambiente; a continuación se repitió este ciclo
calentamiento-enfriamiento,con el fin de eliminar el historiat térmico de estosmateriales
y homogeneizarlas condicionesde los ensayos.El peso de resina oscilaba entre 10 y
15mg.
Para los adhesivosde policloroprenoseprocedióde forma semejante,pero en este

casoel intervalo de temperaturasutilizado fue de -100 a 100oCy sólamentese realizó un
ciclo de calentamiento-enfriamiento.El equipo utilizado fue un calorímetro METTLER
DSC-30. El pesouülizado de las muestraoscilabaentre 10 y 14 mg.
150mm
Figura II.3. Dimensionesde las probetasutilizadasen los ensayosde peladoen T.
II.3.3. ENSAYOS DE TRACCIÓN Y ALARGEUTNTo DE LAS PELÍCIJLAs DE

ADHESIVO
I'a adición de resinas puede modificar las propiedades elásticas de los

policloroprenos,por 1oquelos adhesivos
sesometierona ensayosmecánicos.Los ensayos

II. Naturalaza qufmica de las resinas
mecánicosde tracción y alargamientose realizaron en películas de adhesivo, las cuales

se prepararon depositandola disolución adhesivasobre un molde de teflón y dejando
evaporar lentamenteel disolvente. A partir de estaspelfculas adhesivasse troquelaron
probetascon forma de Hatterio: cuya forma y dimensionesse muestranen la Figura II.4.
Mediante una máquinade ensayosINSTRON (modelo 1011)se midió la fuerza

necesariapara romper la probeta de adhesivo, así como el porcentajede alargamiento
rnáximo de la misma antesde romperse.I-a velocidad de separaciónde las mordazasfue
de 100 mm/min. Los valores obtenidos para la fuerza de rotura se expresaroncomo
fuerza/sección,midiéndoseel grosor de las probetasde adhesivomedianteun micrómetro
MITUTOYO con unaprecisiónde 0,01 mm. El grosor de las pelfculasde adhesivovarió
entre0,8 y 1,2 mm.
Figura tr.4. Dimensionesde una probetade una película de adhesivoen forma de

halterio utilizadaen los ensayosde traccióny alargamiento.

II. Naturalqa química de Ins resinas
II.3.4. MEDIDAS DE ÁNGULOSDE CONTACTO
El objetivo principal de las medidasde ángulosde contactoes conocer la afinidad

que un líquido tiene por la superficie de un sólido. De este modo se puede evaluar la
capacidadque tiene dicho líquido para mojar la superficie de esesólido.
Para llevar a caboestasmedidassetomaronprobetasde polietileno y se limpiaron

en un baño de ultrasonidosque conteníaaguadestiladadurante 15 minutos. Estasprobetas
se dejaron secar al aire y, una vez secas,se depositóuna película de adhesivo líqrido
(grosor aproximado = 1mm) sobre e[ polietileno. Posteriormente, las probetas se
colocaronen un desecadorcon atrrósferasaturadade la misma mezcla disolvente que se
utilizó para preparar el adhesivopara que la evaporaciónfuese lenta y no se formasen
burbujas en la zuperficie del adhesivo. L¿s muestrasse mantuvieron en el desecador
durante48 horas.
Las probetas se introdujeron en la cámara ambiental termostatizada de un

goniómetro RAMÉ HART modelo 100, que había sido previamente saturadacon el
disolventeutilizado para medir los ángulosde contacto. Las probetasse acondicionaron
en la cámaradurante 10 minutos. Transcurridoestetiempo se depositó una gota de 5¡rl
de etilenglicol sobre la película adhesivamidiéndoseel ángulo formado con la zuperficie
despuésde transcurridos10 minutos (tiempo suficientepara conseguirel equilibrio).
(TMA)
rr.3.s.nNÁr-rsrsTERMoMEcANTco
Mediante esta técnica se deterrninael carnbio en las dinnensionesde una probeta

que está sometida a una fuerza constanteen función de la temperatura. Además de
evaluarselos cambios en las dimensionesde la muestra, se puede también conocer la
relación entre la carga o fuerza aplicaday la deformaciónproducida, es decir, el módulo
del material en función de la temperatura.Una de las aplicacionesmás importantesde esta
técnica es la determinaciónde transicionesque tienen lugar en el polímero cuando se
sometea temperatura,y que siempreproducencambios en las dimensionesdel mismo
Ír21.

II. Natural.qa qulmica de las resinas
Los ensayosse realizaroncon películasde adhesivode dimensiones10x10 mm y

con un grosor de 0,8-1,2mm. El equipo utilizado fue un SETARAM TMA modelo 92-
16.18.
En los ensayosse mantuvouna temperaturainicial de25'C durante 1 minuto para

acondiciona¡el sistema,y posteriormentese incrementóta üemperaturahasta225"C enn
una velocidad de loC/min, temperaturaa la cual se mantuvo durante 10 minutos para
conseguiruna señalconstante.La fuena aplicadasobrela pelfculaadhesivafue de 0,1 N,
y se hansmitió medianteun palpadorde punta semiesférica,que se cubrió de teflón para
evitar que el polímero se adherieseal mismo al aumentarla temperatura.I-a atmósfera
utilizada en los ensayosfue de helio.
rr.3.6. MrcRoscopÍA ELECTRÓMCA DE BARRTDO(SEM)
En microscopíaelectrónicade barrido, un haz de electronesse haceincidir sobre

la muestra.El registro del rastreo sincronizadoes emitido direcüamentehacia el tubo de
rayos catódicos y la intensidadde movimiento o rastreo se controla mediantela señal
emitida por el detectorde electronessecundarios.El resultadoes una imagen que se
observaen la pantalla de rayos catódicos.Con microscopíaelectrónicade barrido se
puedenconseguirhasta50000aumentoscon unaresoluciónmáximade 10 nm. Con SEM
no es necesa¡iotrabajar con seccionesdelgadas,ya que se examina directamentela
superficie de la muestra. Lo que sf es necesarioes que la superficie a observar sea
conductora,por lo que éstase recubre,generalmente,con una capadelgadade material
conductor,que sueleser oro, platino, cobreo aluminio [13].
Para realizar las fotografias, las películasde adhesivofueron irradiadas con oro
y analizadasen un microscopioelectrónicode barrido rEoL sEM JMs 840.
TT.3.7.ESPECTROSCOPÍAINFRARROJA CON TRANSFoRMADA DE FoURIER

(FrrR)
I-a espectroscopíainfrarroja con transformadade Fourier (FTIR) es una técnica

de análisis químico muy empleadaen la elucidacióne identificaciónde sustanciasde

formulaciónnormalmentecompleja,generalmente productosorgánicos.En el campode

los polímeros, y por tanto de los adhesivos,es una técnica muy útil. I¿ técnicapermite
analizar la radiación que se transmiteo se refleja sobre una superficie (muestra), según
se empleeun dispositivo de ATR (reflexión total atenuada),para sustratosopacos, o de
transmisión, para muestrasque no absorben totalmente la radiación (transparenteso
translúcidas). El resultado es un espectro que se compone de todas las bandas
correspondientes a los distintosgruposqufmicospresentesen la muestr&,y queresultaser
ca¡acterísticode cáda sustancia.
Pa¡a determina¡ los espectrosIR, tanto de los adhesivoscomo de las resinas, se

utilizó el método de transmisión. I¿ muesfta se depositó sobre una ventana de I(Br,
dejando evaporar el disolventehastaobtener una película totalmente seca. Para que el
espectroIR no presentaseuna absorbanciademasiadoelevada,tanto los adhesivoscomo
las resinasse diluyeron previamenteen tolueno,en una proporcióndel5Vo.
II.3.8. VISCOSIDAD Y CONTENIDO EN SÓI-TOOSDE LOS ADHESIVOS
Ia viscosidadde los adhesivosse midió medianteun viscosímetroBrooldeld

modelo RVT. La temperatu¡aa la cual se realizaronlos ensayosfue de 23*2"C. I-a.
cantidad de adhesivo utilizada en cada determinaciónfue de 100 ml. [¡s vástagos
utilizadosfueron del número3, 4 y 5 utilizandodistintasvelocidades(10, 20, 50 y 100
rpm) con cadauno de los vástagos.I¿ viscosidadse considerócomo la mediade todas
las medidasobtenidaspara cada vástagoy cada velocidad, ya que no se observaron
diferenciaspor tratarsede un fluido newtoniano.El error en las medidasfue inferior al
to%.
El contenidoen sólidosde los adhesivosseobtuvo por pesadaanterior y posterior

a la evaporaciónespontánea del disolventede una alícuotade adhesivo.
II.3.9. TACK O ADHESTÓNN.UCW
Como ya se indicó en el apartadoI.3 de la introducciónde estamemoria,el tack

se definecomo la propiedadquepermitea un adhesivoformar un enlacecon la superficie

II. Natural.eza qulmica de las resinas
de otro material medianteun tiempo de contactocorto y por apLicaciónde una pequeña

presión.
En este estudio, se ha seguidoel siguienteprocedimientopara medh el tack o la

adhesióninicial. El adhesivofue aplicado con una galga de 150¡rm sobre probetas de
cauchovulcanizadode estirenobutadienode dimensiones150x30x0.6mmpreviamente
ümpiadas con MEK. Transcurridos 20 minutos (para facilitar la evaporación del
disolvente)estasprobetasde cauchose unieron a otras con idénticascaracterísticaspero
a las que no habfa sido aplicado adhesivo. Se mantuvieron en contacto durante 10
segundosa una presiónde 0.8MPa, y transcunidos5 minutosse llevó a cabo un ensayo
de pelado como el descritoen el apartadoII.3.1. I¿ fuerzanecesariapara separarlas
probetasde cauchose ha consideradocomo el valor del tack.
II.3. 10. ANÁLISIS REOLÓGICO
Los estudiosreológicosse llevarona cabomediantela utitizaciónde un reómetro

Bohlin CS50, con una geometrfade platos paralelos (2cm de diámetro) y utilizando el
sistemaoscilatorio.Los ensayosrealizadosfueronde dostipos.En primer lugar seestudió
la evolución de los parámetrosviscoelásticos(G' , G" y tan6)con la temperatura.El
intervalo de temperaturasensayadofue de 150 a 10'C (velocidadde enfiamiento :
lO"C/min) realizandoel ensayoa unafrecuenciade lHz y con unadeformaciónde 0.005.
Por otro lado se estudióla evoluciónde los parámetrosviscoelásticoscon la frecuencia.
El intervalo de frecuenciasensayadofue de 0.01 a 30H2, realizandolos ensayosa
distintastemperaturas(50, 70 y 100'C); la amplitudde la deformaciónen estecasofue
tambiénde 0.005. Para la realizaciónde estosensayosse utilizaron películascirculares
de adhesivode 2cm de diámetro.
II.4. RESI]LTADOS Y DISCUSIÓN
tI.4.1. CARACTERIZACIÓNDE LAS RESINASDE HIDROCARBUROS
I¿s resinasde hidrocarburosutilizadasen estecapítulo(Iabla II.1) presentanuna

naturalezaquímicadiferente.Todastienenun puntode reblandecimiento (métododeanillo

y bola) cercanoa 100'C. Ios pesosmolecularesen número(Mn) oscilan entre 520 y

t220, siendo1" ¡ssinaalifáticaA la quepresentaun valor másalto. I¿s resinasestudiadas
muestranen generaluna distribución estrechade pesosmolecula¡es(Mw/Mn : 1.4-2"O)
salvo la resina alifática A (MWIvIn : 3). Los puntosde nubemuestranEre la resina 4
tiene el menor carácteraromáticoy la menor polaridad, mientrasque las resinasF y K
presentan el mayor carácteraromático y la mayor polaridad, entre todas las resinas
utilizadasen esteestudio.
En la Tabla II.4 se dan los ángulosde contacto(medidoscon etilenglicol a 25"C)

de películas de resinas de hidrocarburos. [-os valores obtenidososcilan entre 63 y 73
grados. Estas diferencias no son muy marcadas,lo que parece indicar que la energía
superficial de las resinasno se modifica notablementepor su grado de aromaticidad.
Tabla II.4. Ángutos de contactode películasde resinasde hidrocarburos(etilenglicol,

2s"c).
Resina A C D E F K
0 (') 68 64 68 66 63 73
En la Figura II.5 se muestrael espectroIR de la resinaalifática A, que presenta

las bandascaracterísticasde hidrocarburosalifáticos:
o Tres bandasde tensión -C-H comprendidasentre 2870y 2955 cm{.
o 1453,1460cm-r:Bandascorrespondientes a lasflexionesasimétricasde los grupos
metilo y metileno
o 1376 cm-r: Flexión simétrica del gnrpo metilo, la cual por su fonna (no
desdoblada)indica la ausenciade compuestoscon gruposmetilo vecinos.
Por otro lado el espectroIR de la resina alifática modificadaC (Figura tr.5)

presentadiferencias respectoa la resina A, ya que aparecenbandascaracteústicaspoco
intensasde grupos insaturados,es decir la bandade tensión :C-H (3019 cm-l) y la de
tensiónC:C (1600 cm-l). El desplazamiento de estabandahaciafrecuenciasmenoresde
1635 cm-l indica que se trata de un compuestocon C:C conjugados.

IL Naturaleza química de las resinas

67
Número de onda (cm'l¡
Figura II.5. EspectrosIR de las resinasalifáticasA y C.

En la Figura II.6 se muestranlos espectrosIR de las resinasaromáticasF y K.

Los espectrosde estasdos resinasson simila¡es, moshandobandasca¡acterísticas.de
compuestosaromáticos, cuya intensidadrelativa es diferente. I-a asignaciónde dichas
bandases la siguiente:
o 3020-3090cm-r: Bandasde tensión :C-C de anillos aromáticos.

o 2874-2960cm-l: Bandasde tensión-C-H.
o 1606 cm{: Bandade tensiónC:C de anillos aromáticos.
. 1460-1490cm-r: Bandasde flexión asimétricadel grupo metilo.
o 1370-1390cm-t: Bandasde flexión simérica del grupo metilo.
o 7N-780 cm-r: Bandaspropiasde anillos aromáticosdiferentementesustituidos.
En la Figura II.7 se muestranlas curvasde DSC obtenidaspara la resinaF, las

cuales son representativasdel resto de las resinas de hidrocarburos. La curva a)
correspondeal primer calentamientoy la curva b) correspondeal segundocalentamiento
y de esta última se calculó la temperaturade transición vítrea Cfg), de acuerdo con
estudiosprevios pl.
En la Tabla II.5 se incluyenlos datosexperimentales

obtenidosdel análisisde las
curvas de DSC de todas las resinasde hidrocarburosutilizadas.[¿s Tg de las resinas
estáncomprendidasen un intervalomuy estrechode temperaturas(43-51"C),ya quetodas
ellas tienen un punto de reblandecimiento de 100'C (ambosparámetros,Tg y puntosde
reblandecimiento,estáninterrelacionados).
Tabla II.5. Temperaturasde transición vítrea Gd de las resinasde hidrocarburos.
Resina A C D E F K
re ('c) 43 43 46 49 51 49


69
2500 2000 1500

Númerode onda (cm-1¡
Figura II.6. Espectrosde las resinasaromáticasF y K.

0 20 40 60 80 100 120 t40

TemperafixaCC)
Figura If.7. curvas de DSC de la resina de hidrocarburosF. a) primer ciclo de
calentamiento.b) Segundociclo de calentamiento.
TI.4.2, CARACTERIZACIÓN DE LOS ADHESIVOSDE POLICLOROPRENO
En la Figura II.8 semuestrala evoluciónde la viscosidadBrooldield con el tiempo

desdela preparaciónde tres adhesivosde policloropreno,uno sin resina,otro preparado
con una resinaaromáticay otro preparadocon unaresinaalifática. La adiciónde resinas
de hidrocarburosa adhesivosdepolicloroprenoprovocaunadisminuciónde la viscosidad
Brooldeld en el momentode la preparación,no existiendodiferenciasnotablesentre la
viscosidadde los adhesivosquecontienenresinasde hidrocarburosalifáticaso aromáticas.
Por otro lado, la viscosidaddel adhesivoque no contieneresinasufreun aumentocercano
a 1Pa.scuandohan transcurridodos mesesdesdesu prep¿ración(debidoprobablemente
a un reorganizaciónde las cadenasdel policloropreno),mientrasque la viscosidadde los
adhesivosque contienenresinasse mantieneestablecon el tiempodesdesu preparación.

II. Natural.ezaquímica d,elas resinas 71
a
ci
p<
€
b?
J¿
o
o
m
ó2
'á
o
o
(n
1
0 20 40 60
Tiempo (días)
Figura tr.8. Evolucióndela viscosidadBrookfielddeadhesivosdepolicloroprenocon

el tiempo transcurridodesdesu preparación.
El descensode viscosidadpodría debersea algunamodificaciónquímica sufrida

por el adhesivode policloroprenoal añadirlela resina.Por estemotivo se realizaronlos
espectrosIR de todos los adhesivos.En la Figura II.9 se incluyen, a modo de ejemplo
representativode todos los adhesivosde policloroprenoutilizadosen este trabajo, los
espectrosIR del adhesivoP, de la resina F y del adhesivoP-F. El espectroIR del
adhesivoP muestralas bandascaracterfsticasdet grupo C-Cl (828 cñ-t), de gruposCH,
y CHz (1449,1435cm-t)y C:C (1665cm-r).Por su parte,el espectroIR del adhesivo
químicasresina-policloropreno
P-F no muestrala existenciade interacciones (el espectro
IR del adhesivoP-F es la sumade los espectrosIR del adhesivoP y de la resinaF).

P
ADHESIVO
2500 2000 1500

Número de onda (cm-t)
Figura II.9. EspectrosIR de los adhesivosP, PF, y de la resinaF.

II. Naturalezaqulmica de las resinas
De igual modoquela adiciónderesinasproduceunadisminuciónde la viscosidad

del gradode aromaticidadde la resina,seproduceun aumentoen los
independientemente
ángulos de contacto (medidoscon etilenglicol) cuando se añade cualquier resina al
adhesivoP, sin existir una dependencia entre los ángulosde contactomedidosen las
películasde los adhesivosy la naturalezaquímicade la resina(FiguraII.10). I,os ángulos
de contactode las películasde adhesivocon resinaoscilanenir.e67 y 7l grados,mientras
queelángulo correspondiente al adhesivosin resinaesde44 grados.Estopuedesignificar
que el descensode energíasuperficialprovocadopor la adición de cualquierresinaal
adhesivode policloroprenosedebea quela resinaes un polímerode bajo pesomolecular
en su estadovftreo, no siendosignificativaslas diferenciasen la naturalezay estructura
química de las resinas.Por tanto, la viscosidadde los adhesivosque contienenresinas
también disminuye puesto que la resina debe interaccionarcon el policloropreno
distanciandolas cadenasentresí.
u)
v
f-r
bo
{-)
o
e
o
O
o
U)
)
bo
(1
PA PD PF PK
Aliflíticas Aromáticas
Figura If.10. Ángulosde contactode las películasde los adhesivos

de policloropreno
(etilenglicol,25'C)

Existen Cistintastécnicaspara estudiarla compatibilidadentre polímeros.Todas

ellas se basan en analizar la diferencia de comporüamientosentre los polímeros antes y
despuésde ser mezclados.Normalmentecuandodospolímerosson incompatiblesen una
determinadaproporción, el comportamientode la mezclacorresponderáa la sumade los
comportamientosindividuales de cada polímero, mientrasque si los dos polímeros son
compatibles aparecerá un nuevo comportamientodistinto del mostrado por los dos
polímeros por separado.En este trabajo se ha estudiadola compatibilidad caucho de
policloropreno-resina de hidrocarburos utilizando tres técnicas experimentales:
Calorimetríadiferencialde barrido (DSC), reologíay análisistermomecánico(fMA).
Estas técnicasanalizanel comportamientode los polímeros con la temperaturay

soncapacesde detectarrelajacionesy cambiosestructuralesde los polímeros (temperatura
de transiciónvítrea, puntosde fusión o reblandecimiento,móduloselásticoy viscoso),
aunquedebido a la manerade operarde cadatécnica,sepuedenobtenervalores diferentes
con cadauna de ellas.
En la Figura II.11 se muestranlas curvas de DSC obtenidasp¿ra una resina

aromática(F), una resinaalifática (A), un adhesivosin resina(P), un adhesivocon resina
aromática(pF) y un adhesivocon resina alifática (PA). El policloroprenoy la resina
alifática A tienen temperaturasde transiciónvítrea de -41 y 43"C, respectivamente. En
la Figura II.11 se puedeobservarque el adhesivode policloroprenoque contienela resina
alifática A muestrauna curva de DSC con dos Tg, una u -+3"C (coincidentecon el
adhesivoP) y otra a 13"C 1ocual indica que no se ha producidouna mezclacompletade
estosdos polímerosy que, por tanto, sonincompatibles.Por otro lado, el valor de Tg de
la resina aromáticaF es 51"C y en la curva de DSC-obtenidapara é1 adhesivode
policloroprenoque contienela resinaF apareceunaúnicaTg a -26" C, lo cual indica que
ha tenido lugar una mezclaíntima y, por tanto, los dos polímerosson compatibles.

II. Naturaleza química de las resinas 75
AdhesivoP
ResinaA
AdhesivoPA
ResinaF
AdhesivoPF
-60 -30 0 30 60
Temperatur4
("C)
Figura Ir.11. curvas de DSC de los adhesivosP, PA y PF, y de las resinasA y F.

Cuando dos polímerosson compatibles,la Tg de la mezclaresultantedebería

ajustarsea la ley de Fox [14]:
+=1.:!
Tr Tst Tez
donde T*, Tgr y Tp son las temperaturasde transición vítrea de la mezcla resultantey
de cadauno de los polímerosmezclados,respectivamente,y X, es la fracción en pesodel
polímero 1. Segúnestiaexpresiónla T, de la mezclapoücloropreno-resinaaromáticaF
deberíaser -29'C, valor que no se aleja demasiadodel obtenidoexperimentalmente(-
26"C). En la Tabla II.6 se muestranlas Tg de las resinasA y F y de los adhesivosP, PA
Y PF.
Tabla II.6. Temperaturasde transiciónvítrea (Ig) de las resinasA y F, y de los

P, PA y PF.
adhesivos
Resina re ("c) Adhesivo Tg ('c)

P -41
A 43 PA -43 13
F 51 PF -26
En la Figura II.12 se muestran los resultadosobtenidos mediante análisis

termomecánico(TMA) de los adhesivosP (sin resina),PF (con resina aromática)yPA
(resinaalifática). I¿s curvasde la Figura II.12 muestranque la adición de resinasde
hidrocarburosprovoca un mayor grado de deformación del adhesivo conforme va
aumentandola temperatura;el gradode deformaciónes máspronunciadopara el adhesivo
que contienela resina aromáticaF. Este comportamientopodría ser favorable en sus
propiedadesadhesivas,ya que una pérdidade rigidez a temperaturasaltas suponeque el
adhesivo podría ser capaz de amoldarsemejor a las rugosidadesdel sustrato. Los
resultadosde las curvasTMA muestranalgunastendenciassimilaresa las encontradasen
las curvas de DSC. La curva correspondienteal adhesivo P, muestra que a una
temperaturade 50"C tienelugar un reblandecimiento
del caucho.I-a adición de resinas

II. Naturalezaqulmica de las resinas
de hidroca¡burosal adhesivoprovocacomportamientos distintos,dependiendodel carácter

alifático-aromáticode la resina.Si seañadela resinaaromáticaF, el reblandecimientodel
adhesivoes másmarcadoy se producea una temperaturamenorde la observadapara eI
adhesivosin resina.Cuandoseañadela resinaalifáticaA, se observaun menorgradode
reblandecimientoa una temperaturaalgo mayora la observadaen el adhesivosin resina.
Adicionalmente,la curya TMA del adhesivoPA, muestraun nuevocambioestructurala
de la propia resina A o a la
una temperaturade 80'C, atribuible al reblandecimiento
proporciónde la mismamezcladacon partedepolicloropreno.Por tanto,las experiencias
de TMA muestranquela adiciónde unaresinaaromáticaa un adhesivode policloropreno
produceuna buenacompatibilidad,mientrasque si la resinaañadidaes alifáticaparecen
existir dos fasesdiferenciadas1oque suponeuna pobrecompatibilidad.
-20
s
H
i<
c.)
H
N -60
&
v)
(.)
-80
-100
2s 50 75 100 r2s 1s0 175 "200 225
Temperatura("C)
Figura II.l2. P, PA y PF.
CurvasTMA de los adhesivos
En la Figura tI. 13 se ha esquematizado teóricoesperablede un

el comportamiento
componente puro A, de una mezclacompatibleAB y de una mezclaincompatibleAC,
sometidostodosellos a un ensayodinamomecánico (DMTA) [5, 6, 8, 15]. Del mismo
modo que ocurría en las curvas de DSC, el sistemainmiscible AC muestrados

II. Naturalezaquímica de las resinas
transicionesen el móduloelásticoG', correspondientesa cadauno de los materialespuros

A y C, mientras que el sistemamiscible AB presentauna solatransiciónintermediaentre
las transicionesde los materialesA y B por separado.Si nos situamosen el rango de
temperaturasde la zona delimitada por las transicionesdel sistemapuro A y el sistema
compatibleAB (zona f), los módulos elásticosde los sistemasbinarios (AB, AC) serán
superioresal del sistemapüo, ya que todavía no se ha sobrepasadola temperaturade
transición vítrea de los componentesB y C. Una vez sobrepasada la Tg del sistemaAB
y antesde zuperarla transicióndel componenteC (zonatr) la situaciónes otra. El módulo
de la mezcla AB caepor debajodel módulo del sistemapuro A, mienüasque el módulo
G' de lamezcla AC continuapermaneciendopor encima. Cuandoseproducela segunda
transiciónde la mezclaAC (zonaIII, dondeT)Tr), zumódulocaepor debajodel módulo
del material puro. A partir de estatemperatura,los módulosde los sistemasbinarios serán
siempremenoresque los del sistemapuro.
ZoÍaI ,, ZonaII ZonaIII
\\_
G'
\
I
I
TI T2 T3
Temperatura
- Sistema
A AB
Sistema SistemaAC
Figura II.13. Comportamientoviscoelásticoesperadoen sistemascompatibles e

incompatiblesen función de la temperatura.

En la Figura II.14 se representala variaciónobtenidadel móduloelásticoG'

frentea la frecuencia,en un ensayoreológicorealizadoa 70oC para los adhesivosP, PF
y PA. La evolucióndel móduloviscose(G'') seincluyeen la FiguraII.A.1 del apéndice
de estecapítulo.La temperaturadel ensayocorrespondea la zonaII de la Figura II.13.
Todaslas curvasde variaciónde G' con la frecuenciamuestranuna forma similar, de
maneraque el módulo G' aumentaal hacerlola frecuenciade deformación,de manera
más marcadaa menoresfrecuencias.El móduloG'del adhesivoPA es superioral del
adhesivoPF, 1oque indica, de nuevo,que la resinaalifáticaA produceun sistemapoco
compatiblecon el policloropreno,mientrasquela resinaaromáticaF produceun sistema
totalmentemiscible. Para comprobaresta hipótesis,se repitió el mismo ensayoa una
temperaturasuperiora las Tg, tantode las resinacomo del policloroprenopuro (zonaIII
de la Figura II.13). En los adhesivosque contienenresina,los móduloselásticosson
inferiores al correspondienteal policloropreno(Figura II.15). Adicionalmente,a altas
frecuenciasel móduloG' de adhesivoPA aumentabruscamente lo queindicaqueen eslas
condicionesse entraen la zonade la segundatransicióndel móduloG' de esteadhesivo.
r0000000
Ff'
l*PFli
1000000
lg_;
(g
¿,
100000
10000
0.001 0.01 0.1 1 10 100
FrecuenciaGlz)
Figura tr.14. Variaciónexperimentaldel móduloelástico(G') con la frecuenciapara

P, PF y PA. Temperatura: 70"C. Amplitud : 0.005.
los adhesivos

10000000
r000000
CÚ
P
100000
r0000
0.001 0.01 0.1 1 10 100
FrecuenciaGIz)
Figura II.15. Variaciónexperimentaldel móduloelástico(G') con la frecuenciapara

los adhesivos
P, PF y PA. Temperatura : 100'C. Amplitud : 0.005.
Las fotografíasde microscopíaelectrónicade barrido corroboranlo mencionado

anteriormentesobre la compatibilidadpolicloropreno-resinas de hidrocarburo. En la
Figura II.16 se muestranlas fotografíascorrespondientesal adhesivoP (sin resina), al
adhesivoPF (que contieneuna resinaaromática)y al adhesivoPA (due contieneuna
resinaalifática). La adiciónde la resinaaromáticaal policloroprenoproduceuna mezcla
superficialmentehomogénea,mientrasque al mezclarel policloroprenocon una resina
alifática se produce una mezcla heterogénea,donde se pueden distinguir fases
diferenciadas(separaciónde fases)corespondientes
a cadapolímero,1oque es indicativo
de la incompatibilidadcaucho-resina
A.

II. Naturaleza quíntica de las resinas 8I
PF
PA
Figura II.16. Fotografías

de microscopía p. pF
electrónicade barridode los adhesivos
y PA (x 500).

IL Naturaleza química de las resinas
Muchas veces la compatibilidadentre el policloroprenoy la resina se puede

detectara simplevisüa,ya que la películaformadapor un sistemacompatibleresultamás
transparenteque la formadapor un sistemaincompatible.En la Figura II.17 se puede
comprobarque la películade adhesivoPF es mástransparente que la del adhesivoPA.
Figura l'.17. Compatibilidadde un policloroprenocon una resina alifática (A) o

aromática(F) evidenciadapor la transparencia
de la películaformada.
La compatibilidado incompatibilidadde los sistemascaucho-resina

determinalas
propiedades
de adhesiónde los adhesivosde policloropreno.La FiguraII.18 muestraque
existe una relación entre el carácteralifáticolaromáticode las resinasde hidrocarburos
(medido medianteel punto de nube MMAP) y las fuerzasde pelado en T de uniones
caucho/adhesivode policloropreno/caucho.El adhesivóP (sin resina) presentauna
adhesiónde 5,9 kI.I/m, mientrasquelos adhesivosde policloroprenoquecontienenresinas
presentanvaloresque oscilanentre 0,5 y 7,4 kN/m. La adición de la resinaalifática A
o de resinas hidrogenadas(D, E) reducenta adhesiónde unionesrealizadascon el
adhesivoP, haciéndolaprácticamente nula. Conel adhesivoquecontienela resinaalifática
modificadaC (sehanintroducidoalgunosgruposC:C) seobtienenfuerzasde peladoen
T algo mayoresa las del blanco. Las resinasde hidrocarburosaromáticas,por su parte,
mejorannotablemente la adhesiónde los adhesivosde policloropreno.De acuerdocon la

II. Naturalqa qulmíca de las resinas
Figura II.18, las resinascon mayorgradode aromaticidad(menoresvaloresde punto de

nubeMMAP) proporcionanunionesadhesivasmásresistentesque las resinascon canícter
alifático. El comportamientodiferente de la resina alifática modificada C respectoa las
demásresinasalifáticasestárelacionadocon su mayor polaridad.En la Figura II.19 se
muestrala va¡iación de las fuerzasde peladoen T de unionesrealizadascon los adhesivos
de poücloroprenoque contienenresinasfrente a los puntosde nube DACP y HMDA
(relacionadosde forma inversacon la polaridadde la resina). En esta figura se puede
observar que los adhesivosque contienenresinasmás polares proporcionan fuerzas de
peladosuperiores.A partir de estosresultadossepuedeconcluir que para que un adhesivo
depoücloropreno üengaunasadecuadas propiedadesde adhesión,no sólo es necesarioque
posea ciertas propiedadesde viscosidado mojabilidad, sino que el policloropreno y la
resina mezcladoshan de tenercierta afinidadquímicapara formar un sistemacompatible.
É
z=8
-v
á
g6
c)
o
'(t
cü
A.
o
\,
u)a
(üL
N
o
s
t¡{ 0
-20 0 20 40 60 80 100
MMAP (.C)
Figura If.18. Fuerzas de pelado en T de uniones caucho SBR/adhesivo de

policloropreno/cauchoSBR frente al punto de nube MMAP de las
resinas.

84 II. Naturaleza química de Lasresinas
tr
\
.vo
o
E(s
c)4
O.
c)
T'
u)
($,
N2
l¡
()
il
Iri
0
50 100
PuntodenubeHMDA ("C)
ttrll
-20 0 20 40 60
PuntodenubeDACP ('C)
X'igura II.19. Fuemas de pelado en T de uniones caucho SBR/adhesivo de

policloropreno/cauchoSBR frente a los puntosde nube HMDA y DACP
de las resinas.
En la Figura II.20 semuestrael tack o adhesióninicial de los adhesivosP, PF y

PA. Al igual que ocurría con las fueruasde peladoen T, existen diferenciasen el tack
relacionadascon el gradode aromaticidadde l¿s¡ssinasañadidas.L¿ adiciónde la resina
aromática F provoca un aumentodel tack, mienftas que Ia adición de la resina alifática
A hace que el adhesivopierda el tack con respectoal adhesivoP. De nuevo se pone de
manifiesto que la compatibilidadentrepolicloroprenoy resinade hidrocarburosejerceun
papelfundamentalen laspropiedades adhesivas de los adhesivos
de policloropreno,siendo
necesariala existenciade una buenacompatibilidadpara que un adhesivoproporcione
prestacionesóptimas.

II. Naturaleza quírnica de las resinqs 85
z
;
o
-c€
ts
Figura tr.20. Tack de los adhesivos

P, PF y PA.
Se ha realizadoun mayornúmerode medidasexperimentales con los adhesivosde

policloropreno,las cualesse incluyenen el apéndicede estecapítulo.Adicionalmentese
han estudiadoadhesivosde policloroprenocon 20 partesde resinade hidrocarburos,y se
han utilizado, a su vez, resinasde hidrocarburosdiferentesa las estudiadasen este
capítulo.Todoslos datosexperimentales
se incluyenen el apéndicede estecapítulo.
tr.s.coNclusrorvEs
1. Aunqueno p¿Irece existir interacciónquímicaentrelas resinasde hidrocarburosy

el policloropreno,la adición de resinasde hidrocarburodisminuyela viscosidad
de los adhesivosde policloropreno(manteniéndose constanteal transcurrir el
tiempodesdela adiciónde la resina)y producenun aumentode los ángulosde
contacto.Estasmodificacionesse puedenatribuir a la separaciónde las cadenas
de policloroprenocausadapor la introducciónde partículasde resina entre las
mismas,1oque modificala disposicióninicial de dichascadenas.

2. Parc*eexistir un mayorgradode compatibilidadentrelasresinasde hidrocarburos

aromáticasy el policloropreno,debidoposiblementea que ambospolímerostienen
afinidad qufmicadebidoa su carácteraromáticoy polar. I¿s resinasalifática¡, por
su parte, son poco compatiblescon el policloropreno, debido posiblementea la
poca afinidad que presentanhaciaestepolímero.
3. I-as propiedades adhesivas y las propiedades térmicas, reológicas y

termome¡ánicas de los adhesivosestári determinadaspor la compatibilidad o
incompatibilidad de la resina y el policloropreno. En este sentido las resñas
a¡omáticas(compatibles)favorerenla adhesión,mejorur el tack y las propiedades
mecánicasde los adhesivosde policloropreno.I¿s resinasalifáticas, por su parte,
producenun deterioro de estaspropiedades.
seha puestode manifiestocon numerosas

4. La,compatibilidadresina-policloropreno
y diferentestécnicasexperimentales@SC, TMA, SEM, medidasreológicas).
II.6. BIBLIOGRAFÍA
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Marcel
Dekf<er.NuevaYork (1974).
tr.7. APÉNDICE
Tabla If.A.l. Fuerzasde pelado en T (kl.{/m) de unionesadhesivascauchoSBR /

adhesivode policloropreno/ serraje.Contenidode resina : 20pW.
Adhesivo Normal Envejecimientot
P 2.9 2.6
PA 0.2 0.3
PC 2.9 2.4
PD 0.5 0.9
PE 3.4 3.0
PF 3.2 2.7
PK 2.7 2.5
I Envejecimiento: 7O'C l3 dla.s195% de humedadrelativa.

Tabla II.A.2. Fuerzasde pelado en T (kN/m) de unionesadhesivascaucho SBR /

adhesivode policloropreno / serraje. Contenidode resina : 50ppcc.
Adhesivo T2horas Envejecimientol
P 2.9 2.6
PA 0.2 0.4
PC 2.7 2.1
PD 0.5 0.7
PE 0.8 2.6
PF 3.6 2.5
PK 2.5 2.3
tEnvejecimiento: 70'C t 3 dlast 95% de humedadrelativa.
Tabla II.A.3. Fuerzasde pelado en T ftN/m) de unionesadhesivasc¿ruchoSBR /

adhesivo de policloropreno / caucho SBR. Contenido de resina :
20pW.
Adhesivo Normal Envejecimientol
P 4.9 r.7
PA 0.5 0.9
PC 6.2 3.1
PD 1.6 3.2
PE 7.2 2.5
PF 6.6 3.1
PK 4.5 1.6
IEnvejecimiento :
7O'C l3 díus 195% de humedadrelativa.

II. Naturalqa qulmica de lqs resinas
Tabla [.A.4. Temperaturas de transiciónvítrea(Tg) (calculadasmedianteDSC) de los

adhesivosde policloroprenoque contienen2Oppccde resina.
Adhesivo PPAPCPDPEPFPK
re ("c) -4r -38 -36 -36 -34 -31
Tabla II.A.5. Propiedadesmecánicasde los adhesivosde policloropreno que contienen

2üppccde resina.
Fuerza
en rotura 22.9 14.8 23.6 17.5 21.4 2t.9 21.8
(MPa)
Alargam. 948 783 1060 912 975 1010 1090

(%)
Tabla II.A.6. Propiedades de los adhesivosde policloroprenoquecontienen

mecánicas
SOppccde resina.
Fuerza
en rofura 22.9 8.53 11.0 9.4 11.6 10.4 6.6
(MPa)
Alargam. 948 767 1038 811 923 93s 960

(%)

II. Naturalqa química de Las resinas
TabtaII.A.7. Ángulosde contactoQs"C) de los adhesivosde policloropreno que

contienen2üppec(etilenglicol, agua).
Etilenglicol 44 70 74 68 68 64 62
Agua 75 93 99 93 95 92
Tabla II.A.8. Evolución de la viscosidadBrooldield con el tiempodesdela preparación

de los adhesivosde policloroprenoqne contienen50ppcc de resina.
ViscosidadBrooldield (Pa.s)
Adhesivo
0 días 7 días 15 días 30 días 60 días
P 2.4 2 .6 2.9 3.1 3.2

PA 2.r 1.9 2.0 1.8 1.9
PC 2 .O 2.0 1.9 1.9 1.9
PD 2 .0 2.1 2.1 2.1 2.0
PE 2.1 2.r 2.2 2.3 2.4
PF 2 .3 2 .3 2.2 2.4 2.4
PK 2.2 2.2 2.3 2.4 2.5

II. Naturaleza qulmíca de las resinas 91
1000000
l*p
lli
lr
l-_PFli
l*PA li
(d
100000
r0000
0 .0 0 1 0 .0 1 0.1 I 10 100
FrecuenciaQJz)
Figura tr.A.l. Variación del módulo viscoso (G ") con Ia frecuenciapara los
adhesivosP, PF y PA. Temperatura:'10" C. Amplitud : 0.005.

CAPíTULO NI.
COMPATIBILIDAD ENTRE RES/NAS
DE HIDROCAKBAROSY
POLICLOROPRENOEN FUNCIÓN DEL
CONTENIDODE RESINA

III. Contenidode resina 9s
In.l. INTRODUCCIÓN
Los adhesivos en base caucho suelen precisar algun tipo de resina en su

formulación para proporcionarlas propiedadesnecesariasp¿Irasu utilización. La cantidad
de resina necesariadependedel tipo de cauchoutilizado, de la aplicación a la cual vaya
destinadoy de las propiedadesque se deseenmodificar.
En el caso de muchos adhesivosde caucho, la cantidad óptima de resina a

adicionar oscila entre 35 y 60 ppcc [1]. Con estasproporcionesse consiguegeneralmente
un máximo de tack y unas fuerzas de pelado y de caalla adecuadas.Para cantidades
mayores¿s ¡ssin&,los adhesivosempiezanaperdersuspropiedadesdebidoprobablemente
a la incompatibilidadenffe el cauchoy la resinat1- 4].
Classy Sheriff [5, 6] estudiaronla influencia de la cantidadde resina adicionada

a cauchonatural y cauchoSBR en suspropiedadesreológicas.En esteestudio se muestra
que conforme se va aumentandola cantidadde resina, la temperaturade transición vítrea
(Tg) de lamezrla aumenta,hastaque a partir de una concentracióndeterminadade resina,
aparecendos Tg correspondientesa cadacomponentepor separado,to cual indica que el
sistemacomienzaa ser incompatible.No obstante,algunossistemaspuedenllegar a ser
compatiblesen cualquierconcentración.
El tiempo abierto de las películas adhesivastambién es una propiedad que está

influenciadapor la cantidadde resina,de forma que añadiendola cantidadadecuadaa los
adhesivos de caucho, los sustratospueden pennanecer más tiempo con el adhesivo
aplicado sin que se pierdan propiedadesantesde realizar la unión Fl.
La compatibilidad de resinasde hidrocarburo hacia adhesivosde policloropreno

se ve influenciadapor el contenidoadicionadode.lasmismasy por su carácteralifático-
aromáüco,entre otraspropiedades.No obstante,dicha compatibilidadno se ha estudiado
suficientemente,por lo que el objetivo de estecapítulo seráanalizar la influencia de la
cantidad adicionada de dos resinas (una aromática y otra alifática) a adhesivos de
policloropreno, mediante diferentes técnicas experimentalesque permitan poner de
manifiestoel rango de compatibilidaddel sistemapolicloropreno-resina.Así mismo, se

III. Contenido de resina
analízará,la incidencia de la compatibilidadresina-cauchoen las propiedadesfísicas,

mecánicasy adhesivasde los adhesivosde policloropreno.
ÍTT.2. MATER,IALES
III.2. 1. RESINAS DE HIDROCARBI]ROS
Pa¡allevar a caboel estudioseeligieron dosresinasde hidrocarburos,unaalifática

y otra alomática.L¿s características
de estasdos resinasse dan en la Tabla m.1.
Tabla m.1. Caracterfsticasde las resinasde hidrocarburosutilizadas en estecapftulo.
Punto de Pesomolecular Puntode nube('C)

Resina Rebland.
("c)
Mn Mw Mz Mw/Mn MMAP DACP HMDA
A 103 t220 3700 11400 3.0 97 57

H 140 1000 2000 4000 2.0 3 94
TTI.2.2.CAUCHO DE POLICLOROPRENO
El policloroprenoutilizadoparala preparaciónde los adhesivosfue eLmismoque

se utilizó en el CapítuloII de estetrabajo(apartadoII.2.Z.).
IN.2.3. PREPARACIÓNDE LOS ADHESIVOS
Los adhesivosde policloroprenoseprepararonsiguiendoel procedimientodesc¡ito

en el Capítulo II de estetrabajo (apartadoII.2.3.), variando únicamentela cantidadde
resinaañadida.I-as formulacionesde los adhesivosde policloroprenose dan en la Tabla
III.2.

III. Contenido de resina 97
Tabla m.2. Formulaciónde los adhesivosde policloropreno.
COMPONENTE Partespor cien de caucho (ppcc)
Policloropreno 100 100 100 100 100 100

Resina 0 20 50 80 100 t20
Antioxidante 2 2 2 2 2 2
Tolueno t57 157 r57 157 157 r57
Hexano r57 157 157 r57 r57 t57
Acetato de etilo 157 157 t57 157 L57 r57
ffr.3. rÉ,crgrcas EXPERTMEIT{TALES
I¿s técnicasexperimentalesutilizadas en este capítulo fueron las siguientes:

o ViscosidadBrookfield
o Medidas de ángulosde contacto
o Calorimetríadiferencialde barrido (DSC)
. Análisis termomecánico(IMA)
o Análisis reológico
o Propiedadesmecánicas
o Fuerzasde peladoen T
o Tack
I¿s condicionesexperimentalesen las cuales se llevaron a cabo los distintos

ensayosse indicaronen el apatradoII.3 del CapítuloII.
Se realizaron también determinacionesdel tiempo abierto de los adhesivos. El

tiempo abierto se define como el tiempo máximo que un adhesivopuedeestar aplicado
sobre un sustrato antes de proceder a la unión, proporcionando buenas propiedades
adhesivasa dicha unión sin necesidadde fundir con calor la películade adhesivo.Una vez
superadoeste tiempo, la película adhesivacomienzaa cristalizar perdiendoal mismo
tiempo su coalescenciay su capacidadde formar una unión duradera.

III. Contenido de resina
Para determinar el tiempo abierto se aplicaron los adhesivosde policloropreno

sobreprobetasde cauchode estirenobutadienode dimensiones15x3 cm, controlandola
evaporaciónde los disolventesentre 30 minutosy 16 horas.Transcurrido estetiempo se
realizó la unión de los sustraüos(sin fundir las pelfculas de adhesivo), sometiendolas
unionesa una presión de 0.8MPa. I¿ evaluaciónde la fuerzaadhesivaserealizó mediante
ensayosde pelado en T simil¿Iresa los descritosen el apartadotr.3.1 del Capítulo tr-
TfT.4.RESTJLTADOSY DISCUSIÓN
En la Figura III.I se muestrala variación de la viscosidadBrooldield de los

adhesivosde policloropreno frente a la cantidadde resina aromáticaH añadida.En esta
figura se observaque conforme se va adicionandoresina, la viscosidaddel adhqsivo
disminuye.Esa disminuciónpuedeser debidaa que las resinasson polímerosde peso
molecularmuy bajo y constituyendisolventessólidospara el policloropreno, provocando
un descensoen la viscosidadtanto másacusadocuanto mayor es el contenidode resina.
I-os valores de la viscosidad de los adhesivospreparadoscon la resina alifática A
muestranuna tendenciaparecida (Iabla III.A.I del Apéndicede este Capítulo). Sin
embargo,para cantidadesde resinaA superioresa 5Oppccse produceun desfasamiento
de la disoluciónapreciablevisualmente.
Paraestudiarla influenciade la concentraciónde la resinaen el adhesivosobrela

compatibilidadcaucho de policloropreno-resina,se realizaron medidasde DSC. T as
curvasde DSC presentabanun único valor de Tg. En la Figura Itr.2 se representanlos
valoresde Tg frente al contenidode resinaaromáticaH de cadaadhesivo.Conforme se
va añadiendoresina,la Tg del adhesivoaumenta,manteniéndose a un valoriliferior al de
la Tg de la resina(88"C), lo cual indicaque el policloroprenoes capazde incorporar una
cantidadelevadade resina(120ppcc)sin dar lugar a un desfasamiento del adhesivo.r as
fotografíasde microscopfaelectrónicade banido (SEM) 1oconfirman (Figura III.3), ya
que se observa que aún para concentracionesaltas de resina no parece producirse
separaciónde fases.

III. Contenidode resina 99
a
cri
- ^.
\-/
E
-
c.)
t-r -
-v v
OA,
t<
/1.1
E
Cc
'<J
.d
a
()
(A
\-
¿
'a
J
60 80 100 120
Resina(ppcc)
Figura m.1. Variación de la viscosidadBrooldield frente al contenido de resina

aromáticaH en los adhesivosde policloropreno.
-10
(J -20
o
ho
F - 30
-40
-50
20 40 60 80 100 1,20 r40
Resina(ppcc)
detransiciónvítrea(Tg) de los adhesivos

Figura I.I.I..2. Temperaturas depolicloropreno
obtenidasmedianteDSC. frente al contenidode resina aromáticaH en
dichosadhesivos.

100 III. Contenido de resina
20ppcc
80ppcc
1O0ppcc
Figura III.3. Fotografíasde microscopíaelectrónicade barrido de los adhesivosde

policloroprenoquecontienendiferentes
cantidadesde la resinaaromática
H (x 500).

III. Contenído de resina 101
En la Figura III.4 se comparanlos valoresde las Tg obtenidasexperimentalmente

para cadauno de los adhesivos,con los valoresde las Tg obtenidasmediantela apücación
de tres modelosteóricos que proporcionanla Tg esperablepara mezclascompatiblesde
polfmeros.Los modelosutilizadosfueron los siguientes[8]:
Ecuaciónde Fox [9]:
! =Xt *Xz
Tg T& TBz
I-ey de las mezclasmodificada[10]:
Tg=XrTgr+\Te,
I-ey logarítmicade las mezclas[11]:
lnTg=XrlnTgfXzlnTBz
dondeTgr y Tg2 corresponden de Ia mezcla,y Xr y X,

a las Tg de los dos componentes
son las fraccionesde los mismos(X1*X2:1).
En la Figura III.4 se observaque para contenidosbajos de resinalos valoresl

las Tg obtenidas con los modelos se ajustan razonablementeentre sí y no difieren
demasiadodel valor experimental.Sin embargo,cuandoel contenidode resinaes elevado,
los diferentes modelos muestr-anvariaciones faralelas de Tg pero cuantitativamente
disdnas entre sí. En todos los modelosse observaque la Tg prevista para el sistema
caucho-resina mayorque la Tg experimental,siendotantomásacusada
es sustancialmente
la diferenciacuantomayor es la cantidadde resina.Estastendenciasllevan a pensarque
en estesistemase produceuna compatibilidadtotal entre la resinade hidrocarburosy el

policloropreno cuandoel contenidode resinano es muy elevado,y que sin embargopara

proporcioneselevadasde resina, aunqueno seobserveunasep¿racióndefasesclara, fuaya
una miscibilidad parcial de los componentes,debido a la safi¡racióndel sistemapor parte
de la resina. Llegado este momento cabía esperar que la mezrla adhesiva tuviera
propiedadesmás propias de la resina que del policloropreno.
30
20
l0
0
y -10
E -20
H
-30
-40
-50
-60
60 80 100
Resina(ppcc)
Figura m.4. Comparaciónde las temperaturasde transición vítrea (Tg) de adhesivos

de policloropreno que contienen la resina aromática H en distintas
proporciones obtenidas experimentalmentemediante DSC, y las Tg
esperablesmediantela aplicaciónde tres modelo teóricos.
I-os ensayos realizados con el analizador tennomecánico (TMA) apoyan esta

hipótesis. En la Figura III.5 se representael porceptajede desplazamientode películas de
adhesivo frente a la temperatura. El adhesivo que no contiene ¡ssina muestra una
transicióna 55"C debidoa un reblandecimiento detpolicloropreno.I¿ adiciónde la resina
aromática H disminuye la temperaturay aumentael grado de desplazamientode la
película, siendoambosefectostanto másmarcadoscuantomayor es el contenido de dicha
resina. En los adhesivoscon un contenidode resina superior a S0ppcc se producen

IIL Contenidode resinq 103
deformacionesdel l00Vo a temperaturasaltas, no diferenciándoseentre sí. Estos

resultadosparecenconfirmarqueparalos mayorescontenidosde resinaen el adhesivode
policloropreno, las propiedadesde la resina determinanel comportamientomecánico-
térmico del adhesivo,1ocual es un reflejo de la compatibilidadresina-policloropreno.
ñ
o
(¡) -50
ti(€
N
C€
g.
o
(.)
a -1 0 0
50 100 150 200 250

Temperatura("C)
Figura TÍT.5. Curvas TMA de adhesivosde policloroprenoque contienendiferentes

cantidadesde la resinaaromáticaH.
Para los adhesivosde policloroprenopreparadoscon la resina alifática A se

observantendenciasdistintas.En la Figura III.6 se representanlos valoresde las dos Tg
obtenidaspara cadaadhesivofrenteal porcentajede resinaalifáticaA. Como ya seindicó
en el CapítuloII, al mezclaruna resinaalifática con el policloroprenoaparecendos Tg
en las curyas de DSC correspondientes a las dos Tg de las dos fasesdistintas.En la
Figura III.6 se observaqueparacualquierproporcióncaucho-resinaapareceuna Tg (Tg,)
a -40"C que corespondeal policloropreno.Ademásde ésta,apareceuna segundaTg
(tg) (situadaa mayor temperatura)
que aumentaal hacerloel contenidode resina.Para
una proporciónde resinade 20ppcc,esta Tg2 tiene un valor de i4'C, por 1o que a

concentraciones bajas, aunqueno se haya formado un sistemahomogéneo,parte del

policloropreno(quizála fracciónde pesomolecularmás bajo) se hayamezcladocon la
resina.Al aument¿r|a cantidadde resinaaumentaTg2hastaque se alcanzaia Tg de la
(a partir de
resinaatifáticaA (43'C) parauna cantidadde 80ppcc.A estaeoncentración
8¡ppcc) el sistemaestá claramentedesfasado(exisfe ineompatibilidadcompleta del
sistema).En la Figura Itr.7 se muestranlas fotografíasde microscopíaelectrónicade
barrido (SEM) dondese puedeobservarel desfasamiento producidoen estosadhesivos.
Los dominiosde resinason cadavez másmarcadosy de mayor tamaño,así como más
numerosos,al aumentarel contenidode la resinaen el adhesivode policloropreno.
60
40
20
On
\\-/ U
hñ
14
- Jt I
-4Q
-60
60 80 100 I20 r40
Resina (ppcc)
Figura Itr.6" Temperaturasde transición vítrea (Tg) de los adhesivosde policloropreno

obtenidasmediante DSC, frente al contenido de resina alifática A.

20ppcc
80ppcc
1O0ppcc
Figura m.7. Fotografíasde microscopíaelectrónicade barrido de adhesivosde

policloroprenoque contienendiferentecantidadde la resinaalifáticaA
(x 500).

106 III. Contenidode resina
El conocimientode las propiedadesviscoelásticasde una mezclaperrnite también

conocer la existenciao no de compatibilidadentre los componentesmezclados.Cuando
una resina de peso molecular bajo se adiciona a un elastómerose produce, si ambos
polímerossoncompatibles,un desplazamiento del pico de tan6,a temperaturassuperiores.
En consecuencia,lo módulos de almacenamiento(G') y de pérdida (G") deben
modificarse. Así, se produce una disminución del módulo en la zona "caucho" de la
mezcla, es decir, en la zona de temperaturapor encimade la temperaturade transición
vítrea de la mer.cla(donde la mezrla se encuentranen estadocaucho) [12, 13]. Si la
adición de resina se produce en una proporción cada vez mayor, la variación de G'
durantela transición seproducirá a temperahrrascadavez máselevadasy la disminución
del módulo G' en Ia zona "caucho"serácadavez másbrusca[6]. En algunossistemas,
la adición excesivade resina provoca la aparición de dos transicionesen el módulo G'
y a su vez un aumento del módulo en la zona entre ambastransicionesindicando la
existencia de un límite dg concentración por encima del cual se produce una
incompatibilidadentre los componentes[6]. Por el contrario, si los polímerosno son
compatibles aparecen dos transiciones en el módulo de almacenamiento G'
correspondientesa cadauno de los polímerospor separado,y, & su vez, tendrá lugar un
aumento del módulo elástico en la zona de temperaturas delimitada por ambas
transiciones,zona en la cual la resinaesüáen estadovítreo. Paratemperafirrassuperiores
a la segundatransición, el comportamientosería similar al de mezclascompatibles. En
las Figuras III.8 y III.9 se muestraesquematicamente el comporüamiento esperadodel
módulo elástico (G') frente a la temperaturade mezclascaucho-resinacompatibles e
incompatibles, respectivamente,con distintas proporcionesde resina. Dichas figuras se
han obtenidoconsiderandolos razonamientos
anteriores.
Para llevar a cabo los ensayosreológicosde los adhesivosde policloropreno,se

realizó en primer lugar un estudio de la evolución de los parámetrosviscoelásticoscon
la temperatura.El intervalode temperaturasutilizadofue desde10 a 150"C no pudiéndose
rcalizarmedidasa temperaturasinferiores debido a limitacionesdel equipo experimental.
En la Figura III.10 y III.11 se muestrala evolucióndel módulo elásticoG' y de tanó,
respectivamente, de adhesivosde policloroprenoque contienen0, 20, 50, 80 y 120ppcc
de resina alifática A. En el intervalo de temperaturasensayadono apareceninguna
transiciónen G' en el adhesivoque no contieneresina,mientrasque en el resto de los

adhesivosse produceuna transiciónen el móduloG', y un máximoen tan6, cadavez

máspronunciadoscuantomayor es el contenidode resina.La temperaturaa la cual se
producedicha t¡ansiciónes muy parecidaen todoslos casosy se encuentraalrededorde
al policloroprenoquedafueradel intervalo
80'C. Por tanto, la transicióncoffespondiente
de temperaturasensayado,y la transicióna 80'C observadaen los adhesivoscon resina
correspondea la resina pura. Por debajode esta temperaturalos módulosG' de los
adhesivoscon resina son superioresa los de los adhesivossin resinay tanto mayores
cuanto mayor es el contenidode resina. Por encimade 80'C ocurre lo contrario, los
módulosG' sontanto menorescuantomayores el contenidode resina.Por otro lado, el
aumentoproducido en tan6 al aumentarel contenidode resina indíca la presenciade
mayor proporción de material en estadoamorfo. En basea estosresultadosse podrÍa
pensar que el ensayorealizadose correspondecon el intervalo de temperaturasque
comprendela segundatransiciónen la Figura III.9 y por tanto se puedeafirmar que la
resinaalifática A y el policloroprenosonincompatiblesaun cuandola cantidadde resina
añadidaseabaja. Por otro lado, las evolucionesde la FigurasIII..10y III.11 confirman
las curvasestimadas de la FiguraIII.9.
Sistemacompatible
opp-
2Oppm
5Oppm
80ppm
100ppm
120
Temperatura
Figuram.8. Evolución esperadadel módulo elástico (G') en función de la

temperaturapara adhesivosde policloroprenocon diferentecantidadde
una resinaa¡omática(sistemacompatible).

t08 III. Contenido de resina
G'
oppm
20ppm
50ppm
80ppm
l00ppm
120ppm
Temperatura
Figura m.9. Evolución esperadadel módulo elástico (G') en función de la

p¿raadhesivos
temperatura de policloropreno
condiferentecantidadde
unaresinaalifática(sistema
incompatible).
10000000
r000000
100000
i¡
10000
1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Temperatura('C)
Figura m.10. Variacióndel móduloelásticoG' con la temperaturapara adhesivosde
cantidad
deresina A' Frecuencia
alifática
:t"i::"^dT:tffi:

IIL Contenido de resina 109
uo
H
l-¡
50 75 100
Temperatura('C)
Figura m.11. Variaciónde tan6con la temperaturapara adhesivosde policloropreno

con diferente cantidadde resina alifática A. Frecuencia : lHz.
Amplitud: 0.005.
La Figura III.11 es interesante ya que muestraque la adición de resinaA al

policloroprenoproduceun descenso de Tg de la mezclaconformeaumentala cantidadde
resinaadicionada,y al mismo tiempose produceun incrementodel área de la curvasy
del valor de tan6 en el máximo. Para un contenidode resina A superiora 5Oppccse
obtienenvaloresde tanó ) 1, (es decir G" > G'), lo cual indica que p¿uama)¡ores
proporcionesde resina,tiene lugar una inversiónen las propiedades
viscoelásticas
de la
mezclaproduciéndose un sistemadondelas propiedades viscosaspredominansobrelas
elásticas.La evoluciónde la curva de tanó, indica que, conformeel contenidode resina
aumenta, se produce un incrementodel carácterviscoso de la mezcla debido a la
existenciade resinaen cantidadescadavez mayoresy al predominiode las propiedades
de la propia resina, 1o cual indica que la incompatibilidadentre la resina y el
policloroprenoaumenúa cuandoel contenidode resinaes mayor.

En la FiguraIII.I2 se muestrala evoluciónexperimental del móduloelásticoG'

frente a la frecuencia, calculadamedianteun ensayo reológico para adhesivosde
policloroprenocon distintasproporcionesde resinaalifáticaA. El barrido de frecuencias
se realizó a una temperaturade 70'C por ser éstala temperaturaa la cual se fundieron
las películasde policloropreno,antesde realizarlas unionesadhesivas.Si se observala
Figura III.10, y teniendoen cuenüala correspondencia se puede
frecuencia-temperatura,
concluir que, a 70"C,las mezclaspolicloropreno-resina
se encuentranen unazonadonde
gran parte de la resina se encuentratodavía en su estadovítreo, con 1o cual al ir
aumentandoel contenidode resinaseproduceun aumentoen el móduloelásticoG'. Los
descensosproducidosen G' en las curvasreológicasa frecuenciasbajas para algunos
adhesivospodríanser debidosa que a la temperaturadel ensayoempiezana producirse
las transicionesvítreasde la resinaA en los adhesivoscon lo que se produceun descenso
en el móduloelásticoG'.
10000000
1000000
Cd
l¿{
100000
*0ppcc 2Oppcc
r-5Oppcc *8Oppcc
+100ppcc+ I
10000
0.001 0 .0 1 0.1 10 100
Frecuencia
ff12)
Figura m.12. Variaciónexperimental del móduloelástico(G') con la frecuenciade
adhesivosde policloroprenoque contienendiferentescantidadesde la
resinaalifáticaA. Temperatura: 70"C. Amplitud : 0.005.

III. Contenido de resina IIl
También se realizaron ensayosreológicos similares para los adhesivosde

policloroprenoquecontenían H. En lasFigurasIII.13 y III.14 semuestra
resinaaromática
la evolución del módulo elástico G' y de tan6, respectivamente,en función de la
temperaturapara el adhesivosin resina,y paratres adhesivoscon 50, 100 y t20 ppcc de
resinaaromáticaH. El móduloelásticoG' en la zona "caucho"disminuyeconformeel
contenidode resinaes mayor(hastael I00%). Los máximosproducidosen tan6,asícomo
las transicionesen G', no se aprecianen todoslos adhesivospor quedaralgunasde ellas
fuera del intervalo de temperaturasensayado,pero estastransicionesse producena
temperaturascada vez superiores(se acercana la Tg de la resina H pura) conforme
aumenta la cantidad de resina en el adhesivo, 1o cual indica que las mezclas
policloropreno-resinason compatibles.Si las transicionesen el módulo elástico son
consideradascomo las temperaturas
de transiciónvítreade los adhesivos,con esia técnica
se obtienenvaloressuperioresde Tg que cuandose utiliza DSC (el significadofísico de
ambasTg es diferentQ.
10000000
1000000
100000
7¡
10000
Fm*-li
l-*soppcclt
l* toooo..
tzoppcc
ll
l-+- li
1000
20 40 60 80 100 t20 140 160
('C)
Temperatura
Figura m.13. Variacióndel móduloelásticoG' con la temperaturapara adhesivosde

policloroprenoquecontienendiferentecantidadde resinaaromáticaH.
Frecuencia: IHz. Amplitud = 0.005.

üO
.-l
6J
+¡
25 50 75 100 125 150

("C)
Temperatura
Figura m.14. Variaciónde tan6con la temperaturapara adhesivosde poücloropreno

que contienendiferentecantidadde resinaa¡omáticaH. Frecuencia:
1Hz. Amplitud: 0.005.
En la Figura III.15 se muestrala evoluciónexperimentaldel móduloelásticoG'

frente a la frecuencia,calculadoen un ensayoreológicoparaadhesivosde policloropreno
que contienenla resina aromáticaH en distintasproporciones.El ensayose realizó a
70"C. Por comparación con la FiguraIII.13 sepuedeobservarque, a la temperatura del
ensayo,todoslos adhesivoshansuperadosu transiciónvítreay susmódulosestánsituados
por debajodel módulo del policloroprenopup. Por ello en la Figura III.15 se observa
que un aumentodel contenidode resinaproduceuna disminuciónpaulatinadel módulo
G' debidoa que el peso molecularde la mezclaestá disminuyendo
por la adiciónde
resina.

1000000
100000
O
10000
1000
0.001 0 .0 1 0.1 I
Frecuencia(Hz)
Figura m.15. Variación experimentaldel módulo elástico(G') con la frecuenciade

adhesivosde policloroprenoque contienendife¡entescantidadesde la
resinaaromáticaH. Temperatura: 70'C. Amplitud : 0.005.
En las FigurasIII.A.1 a III.A.4 del Apéndicede este capítulose incluyenlas

variacionesde los módulosde almacenamiento (G'') en funciónde la frecuenciay de la
temperaturapÍLralas dos seriesde adhesivosestudiadasmedianteensayosreológicos.
Por tanto, de acuerdoconlos ensayosreológicos,los adhesivosde policloropreno,

a temperaturaambiente,se encontra¡ánen un estadodistinto (segúnla variaciónde G'
con la temperatura)dependiendodel tipo y cantidad de resina. Los adhesivosque
contienenla resinaH, a temperaturaambiente,seencontraránen un estadoquedependeú
de la cantidadde resinaadicionada.Paraproporcionesbajasde resina,los adhesivos
estariínen estadocaucho,ya que estánpor encimade su temperaturade transiciónvítrea.
Paraproporcionesmásaltas,el desplazamiento de la transiciónvítreade la mezclafacilita
que el adhesivo,a temperaturaambiente,no estétotalmenteen estadocaucho,sino en la
zonadondeseproducela transicióndepropiedades a viscosas(FiguraIII.8). Los
elásticas

adhesivosque contienenla resinaalifáticaA, a temperaturaambiente,estánen un estado

donde el policloroprenose encuentrapor encimade su Tg, por 1o que está en estado
caucho,mientrasque la resina,ademásde estarformandounafasedistinta,estáen estado
vítreo por estarpor debajode su Tg @iguraIII.9). Estasdiferenciasllevan a pensarque
aquellaspropiedadesmedidasa temperaturaambientepudieranverse influenciadastrrcrel
contenido y naturalezade la resina, debidoal desplazamientode la temperaturaa la cual
la mezclacambiade su estadovítreo a su estadocaucho.
las fuerzasde peladoen T frente al contenido

En la Figura m.16 se representan
de resina de uniones adhesivascauchoSBR/adhesivode policloropreno que contiene la
resina aromática H en condicionesnormales (72 horas despuésde la formación de la
unión), asf como de envejecimientotérmico aceleradoen húmedo. I-os resultados
obtenidoscon los adhesivospreparadoscon la resina alifática A no se muest¡anen esta
figura por obtenersecon todos ellos fuerzasinferioresa lld.I/m (ver Tabla III.A.3 del
Apéndice de este capítulo). En la Figura III.4 se observaque la adición de resina
aromáticaH produce un aumentoen las fuerzasde pelado de las unionesadhesivashasta
alcanzarun máximo p¿ra un contenidode resinade 50ppcc.Un aumentode la cantidad
de resinapor encimade estevalor produceun deteriorode las propiedadesadhesivas.Se
puede relacionar la evolución de las fuerzas de pelado en T y las propiedades
viscoelásticasobtenidasen los ensayosreológicos,ya que se produceun aumentode las
fuerzasde pelado en aquellosadhesivosque, a temperaturaambienteesüín en estado
caucho,como es el casode los adhesivospreparadoscon 20 y 5Oppcc,mientrasque la
disminuciónobservadaparaproporcionespor encimade 50-80ppccde resinaH seproduce
en aquellosadhesivosque, a estatemperaturase encuentrantodavíaen su estadovítreo,
o en los cuales se está produciendola transición vítrea. El -envejecimientotérmico
aceleradoproduce un descensonotablede fuerza de pelado en T para todas las uniones
adhesivas(Figura m.16). Las unionessometidasa envejecimientotérmico sufren una
degradaciónmásimportantecuantomayores la cantidadde resinaadicionada,y etr todos
los casoslas fuerzas de pelado obtenidasson menoresque las del adhesivoque no
contieneresina,observándose una disminuciónmáspronunciadaa partir de 5Oppcc.Por
tanto, la resina de hidrocarburosH utilizada no mejora la resistenciatérmica de los
adhesivosde policloropreno,aunquesí mejorala adhesióna cauchoSBR a las 72 horas
despuésde realizarsela unión.

a8
:\
z7
-v
Normal
ñ6
()5 /
o
E4
a)
a<3
0.)
e)
a
Envejecimiento
Cg
N4 /
br
tí0
0 20 40 60 80 100 r20 1.40
Resina(ppcc)
Figura m.16. Fueruas de pelado en T de uniones caucho SBR/adhesivosde

poücloropreno/cauchoSBR frente al contenidode resina aromática H
en los adhesivos.
En cuantoa los aspectosde las probetasde cauchoseparadas,p¿raconcenhaciones

bajasde resina (O-50ppcc)se produceen la mayoríade los casosun fallo de adhesión,
mientrasque a partir de 8Oppccde resina la separaciónse producepor fallo de cohesión
del adhesivo. El cambio observadoen los aspectosde las separacionescoincide con el
cambio observadocon otras técnicasexperimentalesen adhesivoscon cantidadesde resina
mayoresde 5Oppcc.Por lo tanto, los-resultadosobtenidosen los ensayosde pelado
puedenser el resultadode la combinaciónde dos fenómenos.En primer lugar, la adición
de resina mejora las propiedadesde mojado del adhesivo, proporcionando tack y
permitiendouna mejor aplicacióndel adhesivosobreel sustratoy una adhesióniniciat
mayor. Sin embargo,el incrementode la cantidadde resinaadicionadaproduceadhesivos
con fuerza cohesiva eadavez menor, ya que las cadenasde caucho estáncada vez más
separadasy son proporcionalmentemenosabundantes.Para distinguir la influencia de
estosdos efectospor separado,se determinóel tack de las películasadhesivasy, por otro
lado, su resistenciaa la ruptura medianteensayosde tracción. En la Figura III.17 se

representala variación del tack de los adhesivosfrente al contenido de resina aromática

H. Un aumentode la cantidadde resinaproduceadhesivoscon mayor tack hasta ale,anzar
un valor máximo para un contenidode resina de 80ppcc. Para proporciones mayoresde
resinalos valoresdisminuyen,aunquenuncapor debajodel valor obtenidocon S0ppccde
resina. Cabríaesperaren esteensayoun aumentoprogresivodel tack por adición creciente
de resina. Sin embargo,al aumentarel contenidode resina el adhesivode policloropreno
modifica su Tg y se va haciendocadavez más vítreo, especialmentepara cantidadesde
resina mayoresde 50ppcc. En la Figura m.18 se representala resistenciaa la ruptura de
pelfculas de adhesivofrente al contenidode resina. I¿ fuerza necesariapara romper las
pelfculasde adhesivosufre un descensobruscocuandose adicionaal adhesivo20-50ppcc
de resina, debido a una pérdida de propiedadescohesivasdel adhesivo. Para contenidos
superioresde resina el descensono es tan acusadoy la resistenciaa la tracción parece
alcanzar un valor estable.
30
25
20
z
,v() 15
F
10
rtl I I
02040 60- 80 100 r20 -140

Resina(ppcc)
Figura m.17. Variacióndel tack de los adhesivosde policloroprenoen función de su

contenidode resinaaromáticaH.

35
O{ 30
(€ 25
o<
20
k
15 Caucho-resina
aromáticaH
'o(.)
cü
N 10
¡-<
()
=
fr{
Caucho-resina
alifáticaA
20 40 60 80 100 r20 140
Resina(ppcc)
Figura m.18. Fuerzasde ruptura de películasde adhesivosde policloropreno que

contienendiferentescantidadesde resinas.
Si se comparanlas FigurasIII.16, m.ll y IU.18, se puedenobteneralgunas

conclusionesinteresantes.El aumentoproducidoen las fuerzasde peladoen T para una
proporción de resina de 50ppcc,podría ser consecuenciade la mejora producidaen Ia
pegajosidad(tack) por la adición de resina,y que a estasproporcionesde resina,el tack
fuera la propiedaddominante.De hecho1oque se esta midiendoen el ensayode pelado
es la capacidadde formar enlacesentre al adhesivoy el sustrato(fallo de adhesión),y en
no se está determinandola resistenciaala ruptura del adhesivo(fallo de cohesión).A
partir de una concentraciónde sOppccde resina H la situación es diferente. Se produce
una disminuciónen las fuerzasde pelado,coincidiendocon la disminuciónproducidaen
el tack. El valor del tackp¿lraproporcioneselevadasde resinaH no estánuncapor debajo
del valor obtenidopara un contenidode resinade 5Oppcc,mientrasque la disminución
en las fuerzasde pelado es más acusada,llegandoincluso a obtenersevalores que se
encuentranpor debajode los correspondientesa unionesrealizadascon el adhesivoque
no contieneresina. Sin embargo,considerandolos valoresde resistenciaa la ruptura de

t18 III. Contenido de resina
las películasadhesivas(FiguraIII.18) quecontienenproporcionesaltasde resinasonmuy

bajos, las propiedadescohesivasdel adhesivoen sí tienen un papel relevanteen los
resultadosobtenidosen los ensayosde pelado.De hecho,las separaciones de las uniones
para estoscontenidosde resina seproducenpor fallo de cohesióndel adhesivo,dondelos
que se está midiendo preponderantemente
es la resistenciadel adhesivoa la ruptura.
En la Figura m.19 seincluyela variacióndel alargamientomáximo en la ruptura

de las películasadhesivasobtenidoen el ensayode tracción, frente al contenidode resina.
En este caso la naturalezade la resina tiene una influencia importante, ya que la adición
de cantidadescrecientesde resina aromáticaH da lugar a películas de adhesivo cadavez
más elásticas,aunqueesteaumentose observade maneramás ma¡cadaa partir de un
contenidoen resina de 5Oppcc,mientrasque la adición de cantidadescrecientesde la
resina alifática A produce películas cadavez menoselásticas, 1o cual podría indica¡ de
nuevo la incompatibilidad existenteentre las resinas alifáticas y el policloropreno. No
obstante,no se encuentranmarcadasdiferenciasen fuerzade ruptura cuandose modifica
la naturalezaquímicade la resinaadicionadaal adhesivo.
1500
ñ
k 1300 Caucho-resina
arornática
H
\
!<
1100
q.)
900
0.)
Caucho-resina
alifáticaA
/
f
700
500 rtl r --------l

02040 60 80 100 120 140
Resina(ppcc)
Figura m.Ú. Alargamiento m¿íximo en ruptura de películas de adhesivos de

policloroprenoque contienendiferentescantidadesde resina.

III. Cowenido de resina il9
I¿s medidas de ángulos de contactode películas de adhesivo muestran una

evoluciónparecida.En la Figura III.20 se incluyenlos ángulosde contactomedidoscon
etilenglicol en pelfculasde adhesivosde policloroprenocon diferente contenidode resina
H. En esta figura se observaque un aumentoen el contenidode resina H en el adhesivo
produce un aumentoprogresivo del ángulo de contiactohastaalcanzarun valor máximo
para un contenido de resina de 50ppcc. Superadoeste valor el ángulo disminuye hasta
llegar a un valor donde se estabiüza(cercade 650). E[ aumentodel ángulo de contacto
del policloropreno al adicionarla resinasepuededebera una pérdidade polaridad (debida
a los grupos C-Cl) en la superfi.ciedel policloropreno. Cuandola resina ejerce un papel
predominante, los ángulos de contacto obtenidos se afectan mayoritariamentepor las
propiedadessuperficialesde la misma. Se pone de nuevo de manifiesto que para un
contenido de resina superior a S0ppcc parece tener lugar en el adhesivo alguna
tra¡rsformaciónque permita que a partir de esta concentraciónse produzca un cambio
brusco en las tendencias.Este cambio, aunqueno puedeser atribuido a la existenciade
incompatibilidadpropiamentedicha, pudierarelacionarsecon quepara una concentración
de resina dada, la mezcla caucho-resinadejasede poseer las propiedadestípicas de un
elastómeroy comenzasena dominar las propiedadesde la resina. De hecho el ángulo de
contacto obtenido para la película de resina (sin adhesivo)fue de 66 grados. Estas
tendenciaspodrían tambiénrelacionarsecon el diferenteestadofísico de las películas
adhesivasa la temperaturade realizacióndel ensayode peladoen T.
Por último, en la Figura m.zI se representan las fuerzasde peladoen T frente al

tiempo de secadode tres adhesivosque contienen0, 20 y sOppccde la resina aromática
H. En esta figura se puedeobservarque el adhesivoque no contieneresinaproporciona
fuerzasdepeladoque no superanlos 4kl.I/m. I-a figura muestratambiénque esteadhesivo
puedepermaneceraplicadoen el sustratoduranteun tiempono superiora 2 horas,ya que
transcurridoestetiempola adhesióncaeprácticamente
a cero. Por otro lado, los adhesivos
que contienen20y 50ppcno sóloproporcionanfuerzasde peladosuperioressinoque los
tiemposabiertosson máslargos, obteniéndose
un tiempo abiertode cuatro horaspara el
adhesivocon 2Oppccde resinay un tiempoabiertosuperiora 17 horaspara el adhesivo
con 50ppccde resina.

U)
rc,
cg
ts
bo
O
6f
É 65
o
()
()
60
rt)
o
=
bo
tr
rd
40 60 80 100 120 140

Resina(ppcc)
Flgura T[r.20. Ángulos de contacto(etilengticol,25'C) de pelfculasde adhesivosde

policloropreno con diferente contenidode resina aromáticaH.
e8
z
g
F6
E
C¡
' ot r ¡ / .
cg 't
6
O.
o
'O ,)
rt)
(!
N
c)
Éo
0 10 15 20
Tiempo(horas)
Figura m.21. Variaciónde las fuerzasde peladoen T de unionesde cauchoSBR con

adhesivosde policloroprenocon distinto contenidode resinaaromática
H, en función del tiempotranscurridodesdela aplicacióndel adhesivo
y la formaciónde las unionesadhesivas.

De los resultadosobtenidosen todos los ensayosrealizadospara evaluar la

adhesiónentre los adhesivosde policloroprenoy cauchosSBR se tlega a la conclusiónde
que la proporción óptima de resina para obtenerun adhesivocon buenaspropiedadesse
situa¡fa entre 50 y 8Oppcc,aunque habría que tener en cuenta que el envejecimiento
térmico en húmedode estosadhesivosse vería deterioradopara cualquier proporción de
resinaañadida.
Algunos de estos ensayosse realizaron también con otra serie de adhesivosde

policloropreno preparadoscon una resinaaromáticadistinta (resina D. Las conclusiones
obfenidasfueron similares a las encontradasen este capítulo. I¿s característicasde esta
resinaasf como los resultadosobtenidoscon los adhesivoscorrespondientes se muestran
en el Apéndice de estecapítulo.
rfr.s. CoNCLUSIOIYES
1 . La adición de resinasde hidrocarburosdisminuyela viscosidadBrookfield de los

adhesivosde policloroprenodebidoa que las resinas,por su bajo pesomolecular,
actuancomo diluyentespara los adhesivosde policloropreno,El descensoes tanto
máspronunciadocuantomayores el contenidode resina.
2. I¿s distintastécnicasutilizadaspara estudiarla compatibilidadde los sistemas

caucho-resinaindican que cuando se adiciona resina alifática a adhesivosde
policloroprenocoexistendos fases,aun cuandola cantidadde resinaañadidasea
pequeña. Cuando se añade resina aromática parece producirse un sistema
compatibleen cualquierproporción.Sin embargo,al estudiaralgunaspropiedades
se observaun comportamientodistintocuandoel contenidoen resinaes superior
a 50ppcc.
3. I¡s estudiosreológicosllevan a la conclusiónde que los adhesivosque contienen

resinas alifáticas, a temperaturaambiente,están en un estado en el cual el
policloroprenoestá en su estadocauchopero la resina está todavía en estado
vítreo. Si se trata de adhesivosque contienenresinasaromáticasla proporción

añadidade la mismaejerceuna influenciadecisivaen el estadoen que el sistema

se encuentraa temperaturaambiente.
4. Iás propiedadesmedidasa temperaturaambiente,tales como fuerzas de pelado,

tack o ángulos de contacto, obedecenal estado elástico-viscosodiferente del
sistemapolicloropreno-resina
a dichatemperatura,produciéndose valoresóptimos
para contenidosde resinade 50-80ppcc.
5. La adición de resina no sólo produce valores altos en las fuerzas de unión de

adhesivosde policloropreno a cauchosSBR, sino que estosvalores aumentany se
mantienenestablesduranteun tiempo de secadomásprolongado de las películas
adhesivas(mayor tiempoabierto).
fTT.6.BIBLIOGRAFÍA
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IIL Contenido de resina 123
13. L.E. Nielsen,MechanicalPropertiesof Polymersoü Composites,Vol 1, Marcel

Dekker. Nueva York (1974).
M.7. APÉI\DICE
Tabla nr.A.l. ViscosidadBrooldield de los adhesivosde policloroprenopreparados

con la resinaalifática A.
Resina 0 20 50 80 100 120

(ppcc)
Viscosidad 4 .4 3.7 3.5

(Pa.s)
Tabla flr.A.2. Ángulos de contactomedidoscon etilenglicol (25'C) en películasde

adhesivosde policloroprenopreparadoscon la resinaalifática A.
Resina 0 20 50 80 100 120

(ppcc)
Ángulos 57 65 69
(grados)
Tabla m.A.3. Fuerzasde peladoen T de unionesde cauchoSBR con adhesivosde

policloroprenoque contienenla resinaalifática A.
Resina 0 20 50 80 100 r20

(ppcc)
Fuerzasde
pelado 5.3 0 0.1 0.1 0 0
(kN/m)

Tabla m.A.4. Tiemposabiertosde los adhesivosde policloroprenopreparadoscon la

resina alifática A.
Resina (ppcc) Fuerzasde pelado (kN/m)
t hora 2 horas 4 horas
20 0.5 0.3 0
50 0.3 0.2 0
Tabla f[r.4.5. Tack de los adhesivosde policloropreno preparadoscon la resina

alifática A.
Resina 0 20 50 80 100 t20

(ppcc)
Tack (N) T6 0 0 0 0 0
ADHESIVOSDE LA SERIE B
Tabla m.4.6. Características

de la resinade hidrocarburosI.
Punto de Pesomolecular Punto de

('C)
reblandecimiento nube("C)
Mn Mw Mz Mw/Mn MMAP
150 1300 2800 6000 2.2 4

III. Contenido de resina t2s
Tabla m.4.7. Fuerzasde peladoen T de unionesde cauchoSBR con adhesivosde

policloroprenoque contienenla resinaaromáticaI.
Resina(ppcc) 0 20 50 80 100 t20

72 horas (kl.f/m) 5.3 6 .4 7.0 5.4 5.3 5.2
Envejecimiento
acelerado(kN/m) 3.2 2.6 2.0 1.9 1.8 2.4
Tabla m.A.8. Tiemposabiertosde los adhesivosde policloroprenopreparadoscon la

resinaaromáticaI.
Resina Fuerzasde pelado(kN/m)

(ppcc)
t hora 2 horas 4 horas 8 horas 16 horas
20 2.7 3.5 3.9 1.6 0

50 4.4 4.2 5.1 4.2 4.2

126 III. Contenidode resina
1000000
100000
cl
10000
1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Temperatura("C)
Figura m.A.1. Variaciónexperimentaldel móduloviscoso(G ") con la temperaturade
resinaalifáticaA. Frecuencia: lHz. Amplitud : 0.005.
1000000
\ 100000
rh
10000
0 .0 0 1 0 .0 1 0.1 1 10 100
FrecuenciaQJz)
Figura m.A.2. Variaciónexperimentaldel móduloviscoso(G ") con la frecuenciade
adhesivosde policloroprenoque contienendiferentescantidades
de la
: 70"C. Amplitud : 0.005.
resinaalifáticaA. Temperatura


10000000
1000000
\'/ 100000
=
10000
1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Temperatura("C)
Figura m.A.3. Variaciónexperimentaldel módutoviscoso(G ") con la temperaturade
resinaaromáticaH. Frecuencia= lIJz . Amplitud : 0.005.
1000000
r00000
10000
+0ppcc 2Oppcc
r-5Oppcc *8Oppcc
+ l O 0 p p c c+ 1
1000
0.001 0.01 0.1 I l0 100
Frecuencia
GIz)
Figura Itr.A.4. Variaciónexperimental del móduloviscoso(G") con la frecuenciade
resinaaromáticaH. Temperatura: TO'C. Amplitud : 0.005.

CAPITULOIV.
EFECTO DEL PESOMOLECUIAR DE
RESINASDE HIDROCARBUROSEN
IA,S PROPIEDADESDE ADHESIVOS
DE POLICLOROPRENO

IV. Peso molecular de Iq resina 131
rV.1. INTRODUCCIÓN
I¿s resinastackificantesutilizadasparamodificarlos adhesivosenbasecauchoson

polfmeros con pesos molecularesque oscilan generalmenteentre 1000 y 5000 tU. El
punto de reblandecimientode una resina es función, entre otras variables, de su peso
molecular, de maneraque cuanto mayor seael peso molecula¡ la resina, se tendrá un
punto de reblandecimientomayor [2]. De la misma forma, el pe,somolecular está
relacionadocon la temperaturade transición vítrea Gg) de la resina, de forma que al
aumentar el peso molecular lo hace también su Tg. Este comportamiento se puede
describir mediantela ecuaciónde Fox-Flory [3, 4] cuandoel pesomolecularde la resina
se encuentracomprendidoen un rango de 300 a 3000. De estamanerael pesomolecular,
la temperaturade transición vftrea y el punto de reblandecimientoson tres propiedades
de las resinas relacionadasentre sí, cuyas variacionessiguen las mismas tendencias.
Dependiendo del tipo de adhesivo al cual vaya a adicionarse la resina convendrá
seleccionarresinascon puntosde reblandecimientodistintos.Los adhesivostermofusibles
utilizan en sus formulacionesresinascon puntosde reblandecimientoentre 10 y 135"C
[5]. Las resinas de punto de reblandecimientomás bajo se utilizan para mejorar las
propiedadesadhesivasa bajas temperaturas(por ejemplo, los adhesivosusadosen el
empaquetado de congelados),mientrasque las de punto de reblandecimiento másalto se
utilizan para proporcionar fuerzasde pelado superioresy mayor resistenciatérmica. En
adhesivos de contacto se suelen utilizar resinas con puntos de reblandecimiento
generalmentepor encimade 80'C, denominándose resinasreforzantesa aquellascuyo
punto de reblandecimientoes superiora 140'C [6].
Se han realizado estudios de compatibilidad l7l en sistemascaucho-resina

analizandola influenciadel pesomolecularde la resina.Aún en sistemasquímicamente
compatibles, un aumento excesivo del peso molecula¡ de la resina inhoduce
incompatibilidad en el sistema. Por otro lado, en sistemasque son qufmicamente
incompatibleses posible formar una mezclahomogéneautilizandoresinasde bajo peso
molecular.
También el peso molecular tiene una gran influencia sobre las propiedades
dinamomeciínicas
[8], de forma que cuantomayorseael pesomolecula¡de un polímero,

132 IV, Pesomolecular de Ia resina
la tan ó permaceráinvariable hastamayorestemperaturas,lo que suponeque la caídadel

módulo elástico(G') se producirátambiéna temperaturas
zuperiores.
Se han realizadoalgunostrabajosque estudianla compatibilidadentre polímeros,

y el efectoque el pesomolecularejercesobreestapropiedad[7, 9-1U. Sin embargo,el
sistemapolicloropreno-resinade hidrocarburosno ha sido objetode ningunode ellos, por
lo que en esteesfirdiosetrataráde analizarla influencia que el punto de reblandecimiento
y el peso molecular de la resina ejercen sobre las propiedadesde los adhesivos de
policloropreno, así como la influencia que el pesomolecularde la resinaejerce sobre la
compatibilidaddel sistemapolicloropreno-resinade hidrocarburos.
I\T.z. MATERIALES
IV.2.I. RESINASDE FNDROCARBUROS
Se ha utilizado una seriequímicamentehomólogade tres resinasde hidrocarburos

de monómerospurosderivadasde a-metil estireno/estireno.Adicionalmenteseutilizó una
resina que, aunquetambiénderiva de monómerospuros de estireno,no pertenecíaa esta
serie, y resultó ser de interés p¿Iraeste estudio, ya que su peso molecular era
excesivamente alto para este tipo de materiales(resinaÑ¡; con ello se ha ampliado el
rango de pesosmolecularesde las resinasestudiadasen estecapítulo. Algunas de las
propiedadesde estasresinasse dan en la Tabla IV.l t9l. En esta tabla se incluye la
nomenclatura utilizada para cada una de las resinas y los valores del punto de
reblandecimiento,distribuciónde pesosmolecularesy puntosde nube.
TY.2.2.CAUCHO DE POLICLOROPRENO
El policloroprenoutilizadoen estecapínrloha sido el mismoquese ha descritoen

el apartadoII.2.2. del CapítuloII, es decirun polímerode altavelocidadde cristalización
y baja viscosidad.

IV. Peso molecular de la resina 133
Tabla fV.l. Característicasde las resinas de hidrocarburos utilizadas para la

preparaciónde adhesivosde policloropreno[12].
Pesomolecular Puntode nube

Resina Punto de ("c)
rebland.
Mn Mw Mz MdMn MMAP HMDA
('c)
L 100 830 1300 2t00 t.7 257
M 115 1020 1835 3265 2.2 -81
N 140 1590 4000 8400 3.3 7 111
ñ 125 1550 50400 207000 32.5 18
TV.2.3.PREPARACIÓNDE LOS ADHESIVOS
Los adhesivosde policloropreno se prepararon siguiendo el procedimiento

experimentalindicadoen el apartado1I.2.3 del CapítuloII de estetrabajo.
IV.3. TÉC¡VTCIS EXPERIMENTALFS
I¿s técnicasexperimentales
utilizadasen estecapítulofueron las siguientes:
o Medidasde ángulosde contacto
. infrarroja (IR)
Espectroscopía
. Calorimetríadiferencialde banido (DSC)
o Propiedadesmecánicas
o Fuerzasde pelado
o Tack

134 IV. Peso molecular de Ia resina
I¿s condicionesexperimentales en lasquesellevarona cabolos distintosensayos,

se han incluido en el apartadoII.3 del CapítuloII.
IV.4. REST]LTADOS Y DISCUSIóN
IV.4.1. CARACTERIZACIÓN DE LAS RESINASDE HIDROCARBT]ROS
Las resinas de hidrocarburos utilizadas en este estudio presentan puntos de

reblandecimientodeterminadospor el métodode anillo y bola (ASTM E-28) entre 100 y
140'C (Tabla IV.l). Ios pesosmolecularespromedioen peso(Mw) oscilanentre 1550
y 50400, de manera que a la resinade mayor punto de reblandecimientole corresponde
el pesomolecularmás alto, exceptuando el casode la resinaÑ, cuyo pesomolecularestii
fuera del rango donde Tg, pesomoleculary punto de reblandecimientotienen una fuerte
dependencia[3]. El punto de nube MMAP muestraque las resinasutilizadas tienen un
carácteresencialmentearomático.El punto de nubeHMDA indica, por su parte, que las
resinaspresentantambiénuna importantepolaridad(TablaIV.1).
En la Tabla fV.2 se muestranlos ángulosde contacto(medidos a 25"C con

etilenglicol) de películasde las resinasde hidrocarburos.Los valores obtenidososcilan
entre 68 y 73 grados,lo cual indica que todaslas resinasposeenuna energíazuperficial
similar y que éstaes independiente de su pesomolecular.
Tabla IV,z. Ángutos de contacto(25"C) de películasde las resinasde hidrocarburos

medidoscon etilenelicol
Resina L M N N
Angulo (grados) 73 67 68 7L
En la Figura IV.1 semuestranlos espectros

IR de las cuatroresinasestudiadasen
estecapítulo.Los espectrosIR presentan
bandasidénticas,correspondientesa compuestos
aromáticos:

N. Peso molecular de Ia resírn I3s
o 3030-3090cm-r: bandasde tensión :C-H de anillos aromáticos.

o 2930-3000cm-I: bandasde tensión-C-H.
o 1600-2000cm-I: bandasque informan sobre el üpo de sustituciónen anillos
aromáticos.Por su forma pareceser que los ani[ss aromáticosde estasresinas
estánmonosustituidos.
o 1606cm-r: bandade tensiónC:C de anillosaromáticos.
o 1460-1490cm-r: bandasde flexión asimétricadel grupo metilo.
o 1370-L390cm-r: bandasde flexión simétricadel grupo metilo.
o 700-764 cm-l: bandas que confinnan la existencia de anillos aromáticos
monosustituidosen las resinas.
Los espectrosIR muestranque, químicamente,las resinasL, M y N tienen una

estn¡cturasimilar, diferenciándoseúnicamenteen la intensidadrelaüva de algunasde las
bandas(zona en torno a 3000 cm-l y bandaa 750 em-l, principlrlmente).La resina Ñ, sin
embargo,aunquesu espectroIR muestresimilitudescon los espectrosIR de las otras tres
resinas, se diferencia en las bandascorrespondientes a las tensionesC-H (zona en torno
a 3000 cm-l) y en lasbandascorrespondientes a las tensionesdel grupometilo (1400-1500
cm-t).
En la TablaIV.3 semuestranlos valoresde Tg obtenidosdel análisisde las curvas

de DSC de las cuatro resinasde hidrocarburosutilizadasen estetrabajo.
Tabla IV.3. Temperaturasde transición vítrea (Tg) de las resinasde hidrocarburos.
Resina L M N N
re ('c) 52 7t 89 60

136 N. Pesomolecular de Ia resina
2500 ?000 1500

Númerode onda (cm-l¡
Figura IV.l. EspectrosIR de las resinasde hidrocarburosM, N y ñ.

IV. Peso molccular de la resina 137
I-as temperaturasde transición vítrea de las resinas se ajusta con bastante

aproximacióna la ecuaciónde Fox-Flory [4], la cual relacionael valor de las Tg con el
peso molecular promedio en número (Mn) de los polfmeros. En la Figura IV.2 se
representanlos valores de Tg frente al Mn, mostrándoselas evolucionesprevistas1nr el
modelo teórico de Fox-Flory y los resultadosobtenidosexperimentalmente.Se produce
una excelentecorrelación entre los valores teóricos y los calculadospara las resinas L,
M y N. I¿ resina Ñ, presentaun comportamientoanómalo,ya que su promedio de peso
molecula¡ Mw excede el rango de aplicabilidad del modelo. Además, la resina ñ,
pertenecea una serie de resinasde hidrocarburosdiferentea la de las resinasL, M y N.
¡ Experimental
-Modelo
o
g- 70
bo
F
700 900 ll00 1300 1500 1700 t900

Pesomolecular(Mn)
Figura N.2. Variación de la temperaturade transiciónvítrea (Ig) de las resinas de

hidrocarburoscon su pesomolecularpromedioen número (Mn).
En la Figura IV.3 se representala variaciónde la Tg de las resinascon respecto

a su punto de reblandecimiento.Existe una relación exponencialentre estas dos
propiedades,de maneraque las resinascon puntosde reblandecimientomayorestienen
temperaturasde transiciónvítrea superiores.De estaforma seponede manifiestoque las
tres propiedadesde las resinas(temperaturade transiciónvítrea, pesos molecularesy
punto de reblandecimiento)estánrelacionadas entre sí de la misma manera.

r38 IV. Pesomolecular de la resina
100
90
80
o
g- 70
oo
F
60
50
40
110 rza 130
Puntode reblandecimiento('C)
Figura w.3. Variación de la temperatura de transición vítrea de las resinas de

hidrocarburosfrente a su punto de reblandecimiento.
TV,4.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS ADHESIVOS DE POLICLOROPRENO
En la Figura IV.4 se muestranlas viscosidadesBrookfield de los adhesivosque

contienenresinas(PL, PM, PN y PÑ), asícomola viscosidaddel adhesivoP (sin resina).
La viscosidadBrooldield de los adhesivosdisminuyeal adicionarlas resinasL, M y N.
Además, el diferente peso molecular de estastres resinasno produce variacionesen la
viscosidadde los adhesivos,ya que sus pesosmolecularesson excesivamentebajos
comparadoscon el peso molecular del policloropreno (tanto en Mn como en Mz) (una
variación en el peso molecular de la resina de 3000 no modifica la viscosidad de un
policloroprenode pesomolecularcercanoa 300000).Sin embargo,la resinaÑ tiene un
promedio de peso molecular Mw : 50400 y una amplia distribución de pesos
moleculares,y su adición al adhesivode policloroprenoproduceun aumentonotablede
la viscosidadcon respectoal adhesivosin resina.Este aumentopodría debersea que al
mezclar la resina con el policloropreno, eÍLvez de tener lugar la disolución del

IV. Pesomolecular de la resina 139
policloroprenopor parte de la resina, se estéproduciendouna mezclade polímerosde

pesosmolecula¡escomp¿rables(Mz de la resinaÑ : 207000)por 1o que no resultaría
extrañoque no se produjerael descensoen la viscosidadobservadoen el resto de los
adhesivos.
v)
cd
cii4
'o
o
rrl
J4J
¡r
qz
'o
u)
()I
a
Figura IV.4. ViscosidadBrookfieldde los adhesivos

P, PL, PM, PN, y Pñ.
La energíasuperficialdelaspelículasadhesivassufreunamodificaciónnotablepor
la adición de resina,1ocual que se ponede manifiestopor el aumentoproducidoen los
iíngulos de contacto(Figura IV.5). No se observan,sin embargo,variacionesen los
ángulosde contactocuandose modificael pesomolecularde la resina.La modificación
en la energíasuperficialsepuededebera una pérdidade polaridadsuperficiaiproducida
en el policloroprenoal adicionarla resina.Et adhesivoPÑ muestrauna menorvariación
de ángulos de contacto que el resto de los adhesivos,debido a las características
particularesde la resinaÑ.

140 N. Pesomolecular de la resina
(/)
o
lr
bo
o
+¡
o
d
€-
O
(l)
'o
ü)
o
'-)
b0
i-{
Figura fv.s. Ángulosde contacto(etilenglicol, 25"C) de películasadhesivas.
Con el fin de analizarla influenciadel peso molecularsobrela compatibilidad

entre el policloroprenoy la resina,se realizaronen primer lugar, medidasde DSC para
obtenerla Tg de la mezcla,en el casoen el sistemafuera compatible,o las dos Tg
esperablesen el caso en el que el sistemafuera incompatible.En la Tabla IV.4 se
muestranlas Tg de los adhesivosP, PL, PN, PM y PÑ. I¿ existenciade una única Tg,
en el caso de los adhesivosque contienenlas resinasL, M y N, indica que las resinas
utilizadasson compatiblescon el policloroprenoformándoseun sistemacompletamente
homogéneo,no observándose importantesdiferenciasen Tg cuandose modifica el peso
molecularde la resina. Sin embargo,las curvasde DSC para el adhesivoPÑ muestran
la existenciade dosvaloresde Tg, unaa -40 y otraa'72'C, correspondientes
a lasTg del
policloroprenoy la resina,respectivamente,
1ocual indica que no se ha producidouna
buenacompatibilidadentreambos.

IV. Pesomol.ecularde la resins t4I
Tabla fV.4. Temperaturasde transición vítrea (Tgt, Tg) de los adhesivosde

policloropreno estudiados.
Adhesivos P PL PM PN PÑ
Tgr ('c) -40 -23 -27 -29 -40

Tg, ('c) 72
Con el fin de obtener información adicional que apoyase los estudios de

compatibilidad realizados mediante DSC, se realizaron fotografías de microscopía
electrónicade banido. E¡ la FiguraIV.6 se muestranlas fotografíasde algunosadhesivos
de policloroprenoestudiados.En los adhesivosPL y PM se observala formaciónde tres
sistemashomogéneos,mientrasque la fotografíacorrespondiente al adhesivoPÑ muestra
un desfasamientocompleto del sistema.En consecuenciaaunquedos polímeros sean
químicamenteafines, un aumentoexcesivoen el pesomolecularo en la distribucióndel
peso molecularde uno de ellos puedellegar a producir incompaübilidad.
Ademásde la existenciade unabuenacompatibilidadentrelos componentesde una

mez*la adhesiva,p¿ra que un adhesivofuncioneadecuadamente es necesarioque éste
poseaunasadecuadaspropiedadesviscoelásticas.En la bibliografíaexistenreferencias
sobrela influenciadel pesomolecularde las resinasen las propiedadesviscoelásticas
de
algunas mezclas caucho-resinaÍ71. En la Figura IV.l se muestra la evolución
experimentaldel módulo elástico(G') frente a la frecuencia(calculadoen un ensayo
reológico)para adhesivosde policloroprenoquecontienenlas resinasde hidrocarburosL,
M, N y Ñ. I-os barridos de frecuenciase realizaron a una temperaturade 70"C,
temperaturaa la cual todoslos adhesivoshan superadosu temperaturade transiciónvítrea.
Al aumentarel pesomolecularde la resinaadicionadaaument¿el móduloelásticoG', y&
que un aumento del peso molecular de las resinas suponela presenciade cadenas
poliméricasmás largasy por tanto con mayor capacidadde almacenarenergía(aumento
deG').

142 IV, Peso molecular de la resina
PL
PM
PN
Figura fV.6. Fotografíasde microscopíaelectrónicade barrido de películasde los

adhesivospL, pM y pñ (x 500).

IV. Peso molecular de la resina 143
1000000
(€
I 100000
-FPL '-*PM
-+PN +PÑ
10000
0.001 0.01 0.1 I 10 100
Frecuencia(Hz)
Figura IY.1. Variación experimentaldel módulo elástico(G') con la frecuenciade

adhesivosde policloroprenoque contienenlas resinasL, M, N y ñ.
Temperatun:70"C. Amplitud: 0.005
En la Figura IV.8 se representan las fuerzasde peladode las unionesde caucho

SBR/adhesivode policloroprenofrenteal pesomolecularpromedioMw de las resinas.En
estafigura se muestraqueparapesosmolecula¡es
pocoelevadosde las resinasseproduce
un aumentode las fuerzasde peladoen T al aumentarel pesomolecularde la resina.No
obstante,siemprese consiguemejorarla adhesióna cauchosSBR cuandoel adhesivode
policloroprenocontieneresina.Sin embargo,la resinaÑ, cuyo pesomolecularpromedio
Mw es excesivamente alto (50400)proporcionafuerzasde peladoinferioresa las demás.
El descensoen la fuerzade peladopodríaestarmotivadopor la incompatibilidadexistente
entreel policloroprenoy la resina,debidoal valor tan elevadode su pesomolecula¡.Sin
embargo,la incompatibilidadóbservadaentreel policloroprenoy la resinaÑ no produce
el deterioro de adhesiónobservadoen los sistemaspolicloropreno-resinas alifáticas
anteriormentedescritosen esteestudio(CapítutoII), ya que p¿uaesteadhesivo@Ñf se

144 N. Peso molecular de Ia resina
consiguenfuerzas de pelado que superanel valor del blanco. I-os aspectosde las
separaciones
de las unionesadhesivasen todoslos ensayosrealizadosfueronuna mezcla
de fallo de cohesióndel adhesivoy fallo de adhesión,exceptuandolos ensayosrealizados
con el adhesivosin resina dondela separaciónse produjo por fallo de adhesión.El tipo
de fallo de las unionesestárelacionadocon laspropiedadesmecánicas(fallo por cohesión)
y con la pegajosidado tack (fallo de adhesión)de los adhesivos.Por este motivo se
determinaronambaspropiedadespor separado.
l0
tr Blanco= 4.8k1.[/m
z
J
o
CC
()
q)
E
4l
$
o
fi .
3 5 tl io ro
Pesomolecular(Mw) (Miles)
Figura fV.8. Fuerzasde peladoen T de unionesadhesivascauchoSBR/adhesivode

policloropreno frente al pesomolecularpromedio en pesode las resinas
de hidrocarburos.
En la Figura IV.9 se representala fuerza necesariapara romper las películas

adhesivasfrente al pesomolecularde las resinasde hidrocarburos.I¿ adición de resina
produceuna disminuciónnotablede la resistenciamecánicadel policloroprenodebido a
que, como ya se ha mencionadoen capítulosanteriores,la adiciónde un polímero de peso
molecularbajo al policloropreno,produceun deteriorode las propiedadesmecánicasde

[V. Peso molecular de la resina 145
la mezcladebidoa unaseparación
de suscadenaspoliméricas.No obstante,las diferencias
se hacenmenosimportantesal aumentarel pesomolecularde la resina. En los adhesivos
PL, PM y PN, un aumentodel pesomolecularde la resinamejorala resistenciamecánica
de las películasadhesivas.El adhesivoPÑ, por su pde, poseeuna fuerua de rotura
sensiblemente inferior a la del resto de los adhesivos(11.5 MPa). Este comp
puedeexplicarseen los tres primeros casos(adhesivosPL, PM y PN) considerandoque
son mezclas compatiblescuyas TE (=-25'C) se encuentranmuy por debajo de la
temperaturadel ensayo(23"C), de maneraque los materialesestánen su estadocaucho.
En el casodel adhesivoPÑ, h adición de resinaÑ al policloroprenoproduceun sistema
incompatibleformado por dos fasesde maneraquees posible que la proporción de resina
no mezcladacon el policloroprenoseencuentre,a la temperaturadel ensayo,en su estado
vítreo, perdiendo de esta forma movilidad y elasticidad,1ocual provocÍt el descensoen
la resistenciaala rotura observado.
t<
-.
Blanco:30MPa
=r
¿
d¿u
t-<
p
ti
()
d15
N
r<
(l)
rr.
l0
3 5 //io r'o
Pesomolecular(Mw) (miles)
Figura IV.9. Resistenciaa la ruptura de películasadhesivasen función del peso

molecularpromedioen númerode las resinasde hidrocarburos.

146 IV. Pesomolecularde la resina
En la Figura IV.10 se muestrala elongaciónmáxima en ruptura de las cuatro

películasadhesivas.Paralos adhesivosque contienenresinascompatibles(L, M y N) se
produceuna elongaciónsuperiora la del adhesivoP (sin resina),mientrasque la resina
incompatibleÑ) produceelongacionesmenoresque en el adhesivoP. Estasevoluciones
son consecuencia
de la compatibilidadresina-policloropreno.
1000
\a
(d
¡{
€FJ
a
l-{
()
+i
0)
FO
63
Figura IV.10. Porcentajede alargamientomáximo en la ruptura de las películas

adhesivas.
Los valores obtenidospara el tack de los adhesivosse muestranen la Figura

ry.11. La adiciónde las resinasL, M o N produceun aumentodel tack con respectoal
adhesivosin resina. No se observa,sin embargo,una influencia importantedel peso
molecular de la resina. Únicamentecuando se adiciona la resina Ñ se observauna
disminuciónnotablede tack, producidaprobablemente por su incompatibilidadcon el
policloropreno.

N. Peso molecular de la resina 147
z
J4
C)
F
PL PM PN PN
Figura IV.11. Tack de los adhesivos

de policloropreno.
Si se analizanestastrespropiedades(adhesión,propiedadesmecánica,tack) en su
conjuntose obtieneninteresantes conclusiones.La resistenciamecánicadel adhesivosin
resina (adhesivoP) es muy aJta,y puestoque la separaciónde las unionesadhesivasse
produce por un fallo de adhesión,las propiedadesmeciínicasdel adhesivono son
relevantesen la realizacióndel ensayode pelado(no se rompeel adhesivo),mientrasque
el tack tiene un papel másrelevante.Cuandose adicionaresina,la resistenciameciínica
de los adhesivosdisminuye,aunqueen menorproporciónconformeaumenüa el peso
molecularde la resina,siguiendola mismatendenciaque las fuerzasde pelado.En este
casolas propiedadesmecánicas(cohesión)del adhesivo,tienenun papelimportante,ya
que la separaciónse producecon una mezclade fallo de adhesióny de cohesióndel
adhesivo.Del mismo modo, la separaciónde las unionesadhesivasformadascon el
adhesivoPÑ seproducepor unamezclade fallo de adhesióny de cohesióndel adhesivo,
con 1ocual la disminuciónobservadatantoen el tackcomo en las propiedades
mecánicas,
se correspondencon el decensoen las fuerzasde pelado.

148 IV. Peso molecular de la resina
I-os ensayosrealizadospara analizarel efecto del peso molecular de las resinas

sobrelas propiedadesde los adhesivosde policloroprenosellevaron a caboutilizando una
proporción de resina de S0ppcc.Algunos de los ensayosse realizarontambiénutrlizando
una proporción de resina de 2Oppcc. I¡s resultadosobtenidos con estos adhesivos
mostraronconclusionesmuy interesantes.
En la Tabla IV.5 se mueshanlas viscosidadesde los adhesivospreparadoscon

2Oppccde las resinasL, M, N y Ñ (adhesivos PL', PM', PN' y PÑ), asf como del
adhesivosin resina. I¿ adición de las resinasL, M y N producenel efecto observado
anteriormente,es decir, una disminuciónde la viscosidadBrokfield de los adhesivos.Sin
embargo,cuandose adiciona 20ppc* de resinaÑ no se observael aumentode viscosidad
obtenidocon 5Oppcc(Figura fV.4). Por otro lado, en la Figura T\1.12se representanlas
fuerzas de pelado en T frente al peso molecular promedio Mw, observándose,en este
caso, un aumentoen las fuerzasde peladocuandoaumentael peso molecular, no siendo
la resina Ñ una excepcióna estiatendencia.Estosresultadosindican que, en principio,
para que exista una buenacompatibilidadentre el policloropreno y la resina, éstadeberá
tener un peso molecularbajo. Sin embargo,la adición de la resinaÑ, aunquesu peso
molecular sea elevado, en pequeñasproporcionesrespectoal policloropreno, permite
conseguirun gradode compatibilidadmayor,que quedareflejadoen la mejoraproducida
en laspropiedadesadhesivas,conclusiónqueya semostróen el CapítuloIII, considerando
otrasproporcionesde resina.
Tabla fv.s. ViscosidadBrookfreldde los adhesivosde policloroprenocon un contenido

de resinade hidrocarburosde 20ppcc.
Adhesivo P PL' PM' PN' PN'
Viscosidad(Pa.s) 3.5 2.8 3.0 3.0 3.4

[V. Peso molecular de la resina 149
€
z
J4
'oo
(€
()
'oC)
(t)
(g
N
L{
q)
Blanco : 4.8klt{/m
t¡{
354u
Pesomolecular(Mw) (Miles)
Figura \1.12. Fuerzasde peladoen T de unionesadhesivascauchoSBR/ adhesivode

policloroprenoconteniendo2Oppccde resinafrente al promediode peso
molecularen pesode las resinasde hidrocarburos.
Sehan realizadoestudiosrelativosa la influenciadel pesomolecularcon otra serie

de resinasde hidrocarburosaromáticas(SerieB). Ias característicasde estasresinas,así
como los valores experimentales
medidosse muestranen el Apéndicede este capítulo
rv.s. CONCLUSIONES
l. En las resinasde hidrocarburosde similar naturalezaquímica, un aumentodel

punto de reblandecimiento
esüírelacionadocon un aumentode la temperaturade
transiciónvítrea y con un aumentodel peso molecularpromedio (Mn, Mw).
2. La adición de resinas de hidrocarburoscon pesos molecularespequeñosy

distribución estrechade pesos molecularesproduce una disminución de la
viscosidadBrookfield del adhesivo,mientrasque cuandose añadeuna resinacon

150 IV. Peso molecular de la resina
un pesomolecularelevadono seproducevariacióno tienelugar un incrementode

la viscosidad.
3. El peso molecular de la resina determinala compatibilidad entre la resina y el

policloropreno, de manéraque la adición de una resinade peso molecularelevado
provoc¿r.un desfasamientodel sistemaque se ha puestode manifiestocon distintas
técnicasexperimentales.
4. Un aumentodel pesomolecula¡(Mn ó Mw) de la resinaproduceuna mejoraen

las propiedadesadhesivasde las uniones,así como de la resistenciamecánicade
las pelfculas.Sin embargo,un incrementoexcesivoen el peso molecularde la
resina produce un deterioro de estaspropiedades,debido a la incompatibilidad
resina-policloropreno.Esta incompatibilidadfacilita que a temperaturaambiente
esta mezclase encuentreen un estadodondeel policloropreno estápor encimade
su Tg, pero dondela resinaestápor debajode la misma,encontrándose por tanto
en estadovítreo, lo que explicaría el deterioro de algunaspropiedades.
5. I¿ incompatibilidadobservadaentre el policloropreno y la resina Ñ puede

reducirsee incluso desaparecer,
si la cantidadañadidade la mismaes pequeña.
Por tanto, se puedenconseguirsistemascompatiblesentre resinasde alto peso
moleculary un policloroprenodisminuyendola cantidadde resinaadicionada.
rV.6. BIBLIOGRAFÍA
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IV. Peso mol¿cular de Ia resina

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Hercules.
rv.7.tpÉ¡r¡rcE
Tabla fV.A.l. Angulos de contacto(etilenglicol, 25"C) de películasde adhesivosde

policloroprenocon un contenidode resinade hidrocarburosde Z1pW.
Adhesivo P PL' PM' PN' PÑ'
Ángulos de
contacto (grados) 57 63 60 6r 52
Tabla rV.A.2. Propiedadesmecánicasde los adhesivospreparadoscon un contenidode

resina de 20ppcc.
Adhesivo P PL' PM' PN' PÑ'

Fuerza en ruptura (MPa) 30 22 23 24 19
Alargamiento
en ruptun (%) 955 1010 1030 1023 936

152 IV. Peso molecular dc la resina
ADHESIVOSDE LA SERIE B
Tabla fV.A.3. Características'delas resinasde hidrocarburosde la serie B utilizadas

para la prepa¡aciónde adhesivosde policloropreno.
Pesomolecular Puntode nube ("C)

Resina Puntode
rebland. Mn Mw Mz HMDA
('c) ryON
G t20 700 1300 2400 2 56
H 140 1000 2000 4000 3
I 150 1300 2800 6000 4
Tabla fV.A.4. Ángulos de contacto(etitenglicol, 25'C) de películasde las resinasde

hidrocarburosde la serieB.
Resina G H I
Angulo (grados) 66 66 70
Tabta fV.A.s. Temperaturasde transiciónvítrea(tg) de las resinasde hidrocarburo,¿"

la serie B.
Resina G H I
re ("c) 7l 88 98

IV. Pesomolecular de la resina 153
Tabla fV.A.6. ViscosidadBrookfield de los adhesivosde policloroprenoque contienen

las resinasde hidrocarburosde la serieB.
Adhesivo P PG PH PI
Oppcc 2.9
Viscosidad
20pWc 2.7 2.6 2.6
(Pa.9
5Oppcc 2.5 2.5 2.5
fV.A.7. Ángulos de contacto(etilenglicol, 25"C) de películasde adhesivosde

policloroprenoque contienenlas resinasde hidrocarburosde la serieB.
Adhesivo P PG PH PI
Ángulos Oppcc 44
de
2Oppcc 6l 60 55
contacto
5Oppcc 70 72 68
Tabla IV.A.8. Temperaturasde transiciónvítrea(Ig) delos adhesivosdepolicloropreno

que contienenlas resinasde hidrocarburosde la serieB.
Adhesivo P PG PH PI
0ppcc -40
re ("c) 2Oppcc -29 -29 -30
50ppcc -24 -22 -35

154 IV. Pesomolecular de la resina
Tabla fV.A.g. Fuerzas de pelado en T de las uniones caucho SBR/adhesivosde

policloropreno que contienenlas resinasde hidrocarburosde la serie B.
Adhesivo P PG PH PI
Fuerzasde Oppcc 4 .4
pelado en
2üppcc 5.7 6.0 6.3
T (klr{/m)
50ppcc 6.9 6.3 7.t
Tabla IV.A.10. Resistenciaa la rotura de películasde los adhesivosde policloropreno

que contienenlas resinasde hidrocarburosde la serie B.
Adhesivo P PG PH PI
Fuerzaen Oppcc 23
rotura
20ppcc 20 23 23
(MPa)
5Oppcc l6 t9 T7
Tabla fV.A.11. Alargamiento máximo en rotura de películas de los adhesivosde

policloroprenoquecontienenlas resinasde hidrocarburosde la serieB.
Adhesivo P PG PH PI
0ppcc 948
Alargamiento
2üppcc 1050 1100 tt23
(vo)
5Oppcc - >1200 >1200 >1200

N. Pesomolecular de la resina 155

1000000
\-2 100000
-GPL "*PM
-*PN -*PÑ
r0000
0.001 0.01 0.1 1 10 100
Frecuenciaff12)
Figura w.A.l. Variaciónexperimentaldel móduloelástico(G') con la frecuencia,de
Temperatura : 50'C. Amplitud: 0.005.
r000000
r00000
^
10000
-*PL *PM
-.oPN *-PÑ
1000
0.001 0.01 0.1 1 10 100
Frecuencia(Hz)
Figura tV.A.2. Variación experimentaldel móduio elástico con la frecuencia, de
adhesivosde policloroprenoque contienenlas resinasL, M, N y Ñ.
Temperatura : 100'C. Amplitud: 0.005.

CAPITULO V.
PROPIEDADESDE ADHESIVOS
PREPARADOSCON
POLICLOROPRENOSDE DISTINTA
2,
CINETICA DE CRTS
TMIZACION

V. Velocida¿ de cristalización del policloropreno 159
V.1. INTR.ODUCCIÓN
I¿. estructurade los polfmerosen su estadosólido es compleja.Un polímero puede

ser totalmenteamorfo, es decir, las cadenaspuedenencontrarsedishibuidas en el sóüdo
de forma desordenaday sin regularidad.Por otro lado, si las cadenasdel polímero son
regulares, pueden formarse estructurasordenadas,agrupándosecon otras cadenasy
formandocristales.Sin embargo,en una macromolécula, esprácticamenteimposibleque
todoslos tramosde cadacadenaformenpartede estoscristales,ya que el enma¡añamiento
existenteentre las cadenaslo impide. Por ello, en un polímero siemprecoexistenzonas
cristalinasy amorfas,por 1oque se le sueledenominarpolímero semicristalino[1].
A1 disminuir la temperatura,la velocidadde formación de núcleoscristalinos en

la estructurade un polímero seincrementa,aumentandotambiénla tendenciadel polímero
a cristalizar. Sin embargo, la movilidad de las cadenasdisminuye al descenderla
temperatura,dificultando su difusión para incorporarseal cristal. Por ello, existe un
intervalo óptimo de temperaturasen el queel procesode cristalizacióntranscurrecon una
velocidad máxima. Este intervalo de temperaturaestá habitualmentecomprendidoentre
10"C por debajodel punto de fusión (tm) y 30'C por encimade la temperaturade
transiciónvítrea (Tg) [1], es decir:
(T g + 3 0 ) 'C ( Tc' C < ( Tm - 10)"C
dondeTc es la temperaturaa la que se producela cristalizacióndel polímero.
El comienzodel procesode cristalizaciónes muy lento, existiendoun periodo de

inducción,despuésdel cual, el procesoseacelera,alcanzando
unavelocidadmáxima,para
despuésretardarseal ir acercándose
a la fasefinal de cristalización.I¿s condicionesde
polimerizaciónafectanen gran medidaa la cristalizaciónde un polímero,ya queaquéllas
determinanla forma y la estructurade las cadenasmacromoleculares
[1].
En el casodel policloropreno,comoya semencionóen el CapítuloI, dependiendo

de la temperaturade polimerización,se puedenconseguirpolicloroprenoscon distintas

160 V. Velocidad de cristalización del policloropreno
tendenciasa la cristallzación, las cuales determinanlas aplicacionesa las que los

policloroprenosirán destinados.
No cabe duda que las propiedadesde cristalización de los policloroprenos

modifican las propiedadesde los adhesivoscorespondientes.En capítulosanteriores se
ha utilizado un policloropreno de grado de cristalización alta y viscosidadbaja. En este
capítulo se pretende analizar la influencia en las propiedades de adhesivos de
policloropreno cuando se utilizan cauchos de policloropreno de distinta cinética de
cristalizacióny diferenteviscosidad.
V.2. MATERTALES
V.2.1. RESINASDE HIDROCARBUROS
En estecapítuloseutilizarondosresinasde hidrocarburos,unaalifática(resinaA)
y una aromática(resinaG). En la Tabla V.l se dan las características
de ambasresinas.
Tabla V.1. Características

de las resinasde hidrocarburosutilizadas.
Puntode Pesomolecular Puntosde nube('C)

Resina rebland.
('c) Mn Mw Mz Mw/Mn MMAP DACP HMDA
A 100 t220 3700 11400 3.0 97 57

G f20 700 1300 2400 r.9 2 56
V.2.2. CAUCHOSDE POLICLOROPRENO
En estecapítulo se han estudiadocuatrocauchosde policloroprenocon distintas

velocidadesde cristalización.Dos de ellos fueron suministrados
por Bayer (Irverkusen,
Alemania),mientrasque los otros dos fueronsuministradospor Du Pont (Wilmington,
Delaware, USA). I-as características
más relevantesde estospolicloroprenosse dan a
continuación.

V. Velocidadde cristalización del policloropreno I6I
V .2.2.1. Policloropreno1.
El policloropreno 1, suministradopor Du Pont de Nemours, es un polímero con

una velocidad de crist¿lización muy lenta, tanto que se podría considerar como tn
polímero no cristalizable. I¿ excelenteresistenciaa la cristalizaciín de estepolímero a
temperatura ambiente, lo hace adecuadopara aplicacionesen las que se requieran
productos acabadosque sean flexibles durante largos periodos de tiempo a bajas
temperaturas[2, 8].
El Policloropreno 2, suministradopor Bayer, tiene una tendencia media a la

cristalización. En las formulaciones de adhesivosse zue1eusar solo o mezclado con
policloroprenos con fuerte tendencia a la cristalización. Este polímero proporciona
adhesivoscanctpraados por un largo tiempo abierto y da lugar a películaselásticas;sin
embargo, la resistenciaa la separaciónde las unionesrealizadascon estosadhesivosson
menoresque las realizadascon policloroprenosde fuerte tendenciaa la cristalización. Es
ademásun polímerode alta viscosidad[4-7].
Y .2.2.3.Policloropreno
3.
El Policloropreno 3, suministrado por Bayer, tiene fuerte tendencia a la

cristalización. Estepolímero seutiliza parala preparaciónde adhesivosque presentanuna
excelentecohesióny que dan lugar a una reticulaciónrrápidade unionesadhesivas.Es un
policloroprenode alta viscosidady en ocasiones seutiliza combinadocon policloroprenos
de menor viscosidadÍ4-71.
El Policloropreno4, suministradopor Du Pont de Nemours,es un polímero de

velocidadde cristalizaciónelevaday viscosidadbaja, que sueleserutilizado en adhesivos
en basesolventeen los que se requieraun desarrollorápidode la adhesión[2, 3].

Estepolicloroprenofue el utilizadoen los capítulosanteriores,por lo que se hará

referencia al mismo en casosespecíficosen los que se realice una comparacióncon el
restode los policloroprenos.
En la Tabla V.2 se muestranalgunasde las características

de estospolímeros.
Tabla V.2. Algunascaracterísticas

de los poücloroprenosestudiados[3,5].
Policloropreno Velocidadde Viscosidadt Viscosidad

cristalización (mPa.s) Moonef (Kg.m)
1 Baja 2.3-2.8
2 Media 60 5.8
3 Alta 60 5.8
4 Alta 25-}4 2.r-2.6
lMedida
enunviscosímetro
Brookfield LTV.5%enpesodepolímero
modelo entolueno
2asrMD1646-81.
V.2.3. PREPARACIÓNDE LOS ADHESIVOS
Los adhesivosdepolicloroprenoseprepararonsiguiendoel procedimientodescrito

en el ApartadoII.2.3. Sin embargo,la formulaciónutilizadaen estecapítuloha sido algo
diferente, ya que los adhesivospresenüanun contenido en sólidos total inferior al
utilizado en capítulos previos. No obstante,se ha mantenidola misma proporción
caucho/resinaen todos los adhesivos,compensando las diferenciaspor adición de una
cantidadsuperiorde disolventes.Esta modificaciónse reldrizódebidoa que la viscosidad
Brookfield obtenidaen las condicionesde prepüación previas (una cantidadde sólidos
superior)era excesivamente
alta para manejarel adhesivoy aplicarloa los substratosde
una forma adecuada.En la Tabla V.3 se indican las proporcionesutilizadas de cada
componenteen la preparaciónde los adhesivosde policloropreno.

V. Velocidad de cristalización del policloropreno 163
Tabla Y.3. Formulaciónde los adhesivosde policloropreno.
Partespor cien de caucho

COMPONENTE (ppcc)
Sin resina Con resina
Policloropreno 100 100

Resina 50
Antioxidantel 2 2
ToIueno2 185 185
Hexano2 185 185
Acetatode etilo2 185 185
I Butil hidroxi tolueno.
2 Purezamínima del 98%
en peso.
I¿ nomenclaturautilizadaen estecapítuloparadesignara los adhesivosconsistirá

en la let¡a P paralos adhesivosque no contienenresinaseguidade un subíndiceque hará
referenciaa la velocidadde cristalización(1 a 4). Paralos adhesivosquecontienenresina,
se utilizarála letra P con su corespondientesubíndiceseguidade la letra correspondiente
a la resina usada(A o G). En la Tabla V.4 se resumenlas nomenclaturasde todos los
adhesivosutilizadosen estecapítulo.
V.3. TÉCMCAS EXPERIMENTALES
I¿s tecnicasexperimentales
utilizadasen estecapítulofueron las siguientes:
o Medidasde iíngulosde contacto
o Espectroscopíainfrarroja (IR)
o Calorimetríadiferencialde barrido (DSC)
. Propiedadesmecánicas

164 V. Velocidadde cristalización del policloropreno
o Fuerzasde pelado en T
I¿s condicionesexperimentalesen las cuales se llevaron a cabo las distintas

experienciasse han indicado en el apartadotr.3 del Capítulo II.
Tabla V.4. Nomenclaturautilizada para designara los adhesivosde policloropreno de

estecapítulo.
Policloropreno 1 2 3 4
0ppcc de P1 P2 P3 P4
resina
50ppcc de PtA P,A P,A PoA

resinaA
5Oppccde PtG PÑ P,G PoG

resina G
Adicionalmente, sehan realizadodetenninacionesde la velocidadde cristalización

de los adhesivosmediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). La metodologra
seguidafue la siguiente.Todaslas muestrasfueron sometidasa un tratamientotérrnico en
estufaa 100'C duranteuna hora, para fundir el polímeroy coriseguirla desapariciónde
la fraccióncristalina.Posteriormente,
lasmuestrasseanalizaronmedianteDSC, siguiendo
el procedimiento descrito en el apartadoII.3.2 del Capítulo II. El tiempo transcurrido
desdeel tratamientotérmico hastaIa realizacióndel ensayode DSC varió entre una hora
y varias semanas.De esta forma se calculó, en.cadacaso, la energíaimplicada en el
procesode cristalización de cadaadhesivoen función del tiempo, conóciéndosede esta
manerala fracción de policloroprenocristalizado.El valor de la energíaimplicada en el
procesode cristalizacióna tiempo infinito seobtuvo sometiendolas muestrasa los ensayos
de DSC sin habérselesaplicadopreviamenteel tratamientotérmico en estufa.

V. Velocidq¿ de cristalización del policloropreno 165
V.4. REST]LTADOS Y DISCUSIÓN
V.4. 1. CARACTERIZACIÓN DE LOS POLICLOROPRENOS
Antes de procedera la preparaciónde los adhesivosde policloropreno,se

analizaronlos cuatro cauchosutilizados,para conocersus diferenciasy podet así
posteriormente
relacionarlas con laspropiedadesde los adhesivos
correspondientes.
En la Figura V.l se muestranlos espectrosIR de los cuatropolicloroprenos.En

esta figura se observa que todas las bandasestán localizadasa longitudes de onda
equivalentes,por 1oque pareceque la estructuraquímicade estoscauchoses idéntica.
o 2900 cm-r:Bandade tensión-C-H

o 2850 cm-t:Bandade tensión:C-H
a 1650cmr: Bandade tensiónC:C
a 1430cm-t: Bandade flexión -CH, y -CHz
o 1100cm-t: Bandade tensiónC:S
O 800 cm-t: Bandade tensiónC-Cl
I¿ velocidadde cristalizaciónde los cauchosseobtuvoutilizandoDSC. Mediante

estatécnicade análisistérmicoseencontrarondiferenciassignificativasentrelos cauchos
estudiados.En la Figura V.2 se:representa la variaciónde la energíade cristalización
frenteal tiempopara los cauchos.l¡s valoresde energíaindicanen cadacasola fracción
de polímero cristalizado desdeque la muestraestabacompletamentefundida. El caucho
de baja velocidadde cristalización@olicloropreno1) no llega a cristalizar aún cuando
transcurremuchotiempo.Este tipo de policloroprenose puedeconsiderar,por tanto, un
polímero no cristalizable,utilizadopor estemotivo para aplicaciónesdondese requiere
gran flexibilidad y dondelas exigenciasen las fuerzasde unión no son muy altas.En los
otros dos cauchos,sin embargo,seobservaqueconformeva transcurriendoel tiempo,la
fracciónde polímerocristalizadoescadavez mayory Ia energíade cristalizaciónes tanto
máscuantomayor es la velocidadde cristalizacióndel caucho.I-asunionesformadascon
los adhesivospreparadoscon estosdos tipos de policloroprenose¡ánmásrígidasque las
obtenidascon el policloropreno1, por 1o que dichas unionesserán más resistentesa

2500 2000 1500

Número de onda (cm'r¡
Figura V.1. EspectrosIR de los policloroprenos

1, 2, 3 y 4.

V. Velocidadde cristalización del policloropreno 167
esfuerzosexternos. Las temperaturasa las cuales se produce la cristalización de los

cauchoses M" C, indepeldientementede la velocidada la cual se produce este proceso
(Tabla V.5). Por otro lado, las Tg son tambiénsimilares en los tres casosobteniéndose
valorescercanosa -40'C.
Tabla V.5. Temperaturade cristalización(Tc) y temperaturade transición vítrea (Tg)

de los cauchosde policloropreno1,2 y 3.
Cauchos Tc ("C) rg ("c)

L -37
2 44 -40
3 M -39
bI)
-t
\o
c)
N
P
v)
L<
C)
4)
E
bo
l-<
a)
É
fr¡
1000 1500 2000
Tiempo(Iloras)
r-Policloropreno 1 -*-Policloropreno 2 r-Policloropreno 3
Figura V.2. Energíade cristalizaciónde los policloroprenos1, 2 y 3 en función del

tiempo transcurridodesdesu fusión a 100oC.

168 V. Velocidad de cristalización del poticloropreno
Los policloroprenosestudiadosen este apartadoposeenla misma estructura

química, aunque su velocidad de cristalización es diferente. Además, la viscosidad
Mooney de los policloroprenosaumentadesdeel policloroprenoP1al Pr, y en esesentido
aumentael pesomoleculardel caucho.Además,se eligierondospolicloroprenosde alta
velocidad de cristalización (Pr y PJ con distinta viscosidadMooney para analizar la
influencia del peso moleculardel policloroprenoen el comportamientode los adhesivos.
V.4.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS ADHESIVOSDE POLICLOROPRENO
La viscosidadBrookfielddelos adhesivos depoticloroprenono sepuederelacionar

con la velocidadde cristalizacióndel policloroprenoutilizado,ya que, éstaspropiedades
sonindependientes, pudiendoexistir policloroprenosde alta velocidadde cristalizacióny
bajaviscosidad,y policloroprenosde altavelocidadde cristalizacióny altaviscosidad.En
nuestro caso, tanto el policloropreno de media velocidad de cristalización como uno de
los de alta velocidad de cristalización (P¡) tienen alta viscosidad, mientras que el otro
polímerode alta velocidadde cristalización(Po)y el de baja velocidadde cristalización,
poseenbaja viscosidad.En la Tabla V.6 se dan las viscosidadesBroolcf,reldde los
adhesivosestudiados.I¿s viscosidades
obtenidasse relacionancon la viscosidadMooney
del policloropreno(Iabla V.3).
Tabla V.6. ViscosidadBrookfield de los adhesivosde policloroprenocon distinta

velocidadde cristalización.
Velocidadde Baja Media Alta

cristalización
Adhesivos Pr PtA P,G P2 P,A PzG P3 PrA P,G P4 P4A P4G
Viscosidad
(Pa.s) 0 . 4 0.3 0.4 5 . 2 4 . 1 4.4 4.3 3.6 4.0 t.2 1.1 1.0

V. Velocidadde cristalizacíón del policloropreno r69

En la Tabla V.7 se incluyenla temperaturas de transiciónvítrea de los adhesivos
de policloropreno con distintas velocidadesde cristalaación sin resina, con resina
aromáticaG y con resinaalifática A. I¿s Tg de los adhesivossin resinano se afectanpor
la distinta velocidadde cristalizacióndel policloropreno.Seobtienende estafonna valores
de Tg cercanosa 40'C para los adhesivosque no contienenresina. Paralos adhesivos
que contienenla resinaaromáticaG se obtienenuna sola Tg y con valor zuperior (-23" C)
al de los adhesivosque no contienenresinasindicando [a existenciade compatibilidad
resina-policloropreno.Paralos adhesivosquecontienenla resinaalifática A, aparecend.os
Tg correspondientes al policloropreno(cercade -40oC)y la resina(cercade 57oC) por
separado,indicando incompatibilidadentre ambos. I¿s medidasde DSC muestran, por
tanto, que una modificación en la cristalinidad del policloropreno no afecta a la
compatibilidadentreel policloroprenoy la resina,obteniéndose
p¿ralos cuatroadhesivos
estudiadoslas mismasconclusionesque en el Capítulo II, en cuanto a compaübilidad se
refiere. Sin embargo,existenotraspropiedadesque semodificanpor la distinta vetocidad
de cristalizacióndel policloropreno.
Tabla V.7. Temperaturas

de transiciónvítrea (oC) de los adhesivos.
Policloropreno Blanco ResinaG ResinaA
I -37 -22 -36 JT

2 -40 -23 -39 56
J -39 -22 40 58
En Ia Figura V.3 se muestranlos ángulos de contacto de películas de los

adhesivosPr, P2, P¡ y P¿ medidoscon etilenglicol a 25"C. Los ángulosde contacto
disminuyencuandola velocidadde cristatizacióndel policloroprenoesmayor, por lo que
seproduceun aumentode la energíasuperficial.Lasdiferenciassejustifican considerando
que a la temperaturade la medida Q5'C) el procesode cristalizaciónde cadapolímero
estáen diferenteestado,de maneraque las películasmáscristalizadas
presentanmenores
ángulosde contacto.

170 V. Velocídad de cristalización del policloropreno
(/)
k
bo 70
.P
o
€
tr 60
o
C)
c)
v)
o 50
b0
-
Velocidadde cristalización
FiguraV.3. Ángulos de contacto(etilengiicol,25oc) de películasde los adhesivos

P,, Pz, P¡ y P¿.
En la Figura V.4 se muestranlas fuerzasde peladoen T de unionesadhesivas

entre cauchosSBR y adhesivosde policloroprenode distintavelocidadde cristalización
sin resinay conteniendola resinaaromáticaG. Los resultadosobtenidosconlos adhesivos
que contienenresinaalifáticaA no se incluyenen eslafigura puestoque todospresenüan
valores de fuerzasde peladoinferioresa lkl.I/m. La adición de la resinaaromáticaG
produce,en cualquiercaso,un aumentoen las fuerzasde pelado,observándose además
que, tantopara los adhesivosque contienenresinacomopara los adhesivossin resina,la
adhesiónes superior cuandola velocidadde cristalizacióndel adhesivoes mayor. Así
mismo,las unionesrealizadascon adhesivosde altavelocidadde cristalización,muestran
un fallo de adhesiónentre el adhesivoy el cauchoSBR, mientrasque en las unionescon
adhesivoscon menoresvelocidadesde cristalización,seproduceun fallo de cohesióndel
adhesivo.Por tanto, durantela realizacióndel ensayode pelado,seproduceun deterioro
en las propiedadescohesivas del adhesivocuandosu gradode cristalinidades bajo. por
otro lado, las uniones formadascon los adhesivosPo y PoG (alta velocidad de
cristalizacióny baja viscosidad)proporcionannivelesde adhesiónsimilareso incluso

superiores que aquellasunionesrealizadas P¡ y PrG (altavelocidadde

con los adhesivos
cristalizacióny alta viscosidad).Cabeseñala¡tambiénque, el aumentoen las fuerzasde
peladoproducidoaI añadirla resinaG al policloroprenoP, es máspronunciadoque en el
resto de las uniones,debido quízáa la existenciade un mayor grado de compatibilidad
entreel policloroprenoy la resina(ya queel policloroprenoP, esel queposeemenorpeso
molecular).De este modo, el aumentoobservadoen las fuerzasde peladopareceverse
másinfluenciadopor el aumentoen la velocidadde cristalizacióndel policloroprenomás
que por el aumentode la viscosidadMooney (o del pesomoleculardel policloropreno).
Éo
:\
H
z
ü,)
UA
(d+
C)
o3
€
a
cda
N.L
¡<
o)
tul
Velocidadde cristalizacron
A: Fallodeadhesión
C : Fallo de cohesióndel adhesivo
Figura V.4. Fuerzasde peladoen T de uniones de cauchoSBR con adhesivos de

policloroprenode distintavelocidadde cristalizaciónque no contienen
resinay con la resinaaromáticaG.
Existeuna relaciónentrelos resultados

experimentales que se acabande discutir
y ios obtenidosen los ensayosde resistenciamecánicay alargamientoen ruptura de
películasde adhesivos.
En la TablaV.8 seincluyela resistencia
a ia roturay el porcentaje
dealargamiento m¿íximo depelículasdeadhesivosdepolicloropreno condistintavelocidad

de cristalizaciónque no contienenresina. Un aumentode la cristalinidaddel polímero

produceadhesivoscon una resistenciamayor a la rotura, sin embargo,dicha rotura se
producecon un porcentajede alargamientomayor cuantomenor es la cristalinidaddel
polímero. Puestoque las cadenasdel policloroprenotienenmayor movilidad cuandoestán
menos crsitalizadas,se debe precisar una fuerza menor p¿ra romperlas. El aumento
evidenciadoen los ensayosde rotura de las películasde los adhesivoscon mayor grado
de cristalinidad coincide con el aumentoen las fuerzasde pelado, produciéndosefuerzas
de pelado superiores cuando la resistencia a la rotura del adhesivo es mayor (las
propiedadesmecánicasdel adhesivoson mayores).
Tabla Y.8. Propiedadesmecánicasde los adhesivosde policloropreno.
0ppccde resina 5Oppccde resinaG 5oppccde resina A

Caucho
Fuerza . Alargam Fuerza Alargam Fuerza Alargam
(MPa) (To) (MPa) (%) MPa) (%)
1 0 > 1300 0 >1300

2 28 r2r7 5.3 > 1300 9.8 833
3 31 1050 t7.2 > 1300 9.2 708
4 27 t037 7.3 rI25 9.2 848
I¿ adición de resina produceuna disminuciónde la resistenciaa la rotura del

policlororpeno(observadaya en capítulosanteriores),produciéndoseun aumentoen el
porcentajede alargamientocuandose adicionala resinaaromáticaG y una disminucion
del mismo cuandose trata de la resinaalifáticaA. Las diferenciasen cuantoa velocidad
de cristalización del policloropreno son las comentadasen anteriormentepara los
adhesivossin resina.No obstante,la mayor viscosidadMooneydel policloroprenoP3da
lugar a mayoresfuerzasde rotura en el adhesivoPrG que en el PoG (Poposee menor
viscosidadMooney).
Los ensayosreológicos se determinaronúnicamentecon los adhesivos que

conteníanla resina alifática A (PlA, PrA y PrA). La determinaciónde los parámetros

V. Velocidadde cristalizacióndel policloropreno t73
viscoelásticosen el casode los adhesivos

P,, Pz,P,G y PrG resultóimposibledebidoal
alto gradode fluidez y a la pocamanejabilidad
de las películasde adhesivo.En la Figura
V.5 se muestrala evoluciónexperiment¿l
del móduloelástico(G') frentea la frecuencia
de los adhesivosPrA, P2A y PsA (todoscontienenla resinaalifática A). El ensayose
re,aJízóa uria temperaturade 70'C. A frecuenciasbajas el módulo elástico de los
adhesivoses tanto mayor cuantomayor es el grado de cristalizacióndel polímero. Sin
embargo,por encimade 0.2 Hz los módulosde los adhesivos conbajay mediavelocidad
de cristalizaciónsufrenuna inversiónen la tendenciaobservadapara frecuenciasbajas.
El módulocorrespondiente al adhesivode altavelocidadde cristalizaciónsemantienepor
encimade los otroscualquieraque seala frecuenciaensayada. Los ensayosrealizadosa
50 y 100" C se muestranen las FigurasV.A. 1 y Y .A.2 del Apéndice.
10000000
1000000
100000
10000
0.001 0 .0 1 0.1 10 100
Frecuencia(II")
Figura V.5. Variacióndel módu1oelástico(G') con la frecuenciade adhesivos de

policloroprenode distinta velocidad de cristalizaciónque contienen
resinaalifáticaA. Temperatura:70oC.Amplitud : 0.005.
En la FiguraV.6 serepresentanlasvariaciones
de los móduloselásticoy viscoso
(G' y G'') frentea la frecuencia
de los adhesivosP,A y P3A. A frecuencias bajas,
ambosadhesivostienen cwácterelástico.Sin embargo,para frecuenciasmayoresse

produceuna inversióny los materiales se vuelvenmásviscosos.La inversiónproducida

en los módulostiene lugar a frecuenciasmenorespara el adhesivocon mayor velocidad
de cristalización,ya que pareceque la transiciónelástico-viscosa
se facilita al aumentar
la velocidadde cristalización.
10000000
G' G"
-*P 1 A *P l A
-"-P3A*P3A
(€ 1000000
A
O 100000
10000
0.001 0 .0 1 0.1 I 10 100
Frecuencia(IIz)
Figura V.6. Variación de los móduloselástico y viscoso (G' y G ") con la

frecuenciade los adhesivos
PrA y PrA. Temperatura:70oC.Amplitud
: 0.005.
En la Figura V.7 se representan

las fuerzasdepeladoen T de los adhesivos
P,G,
PzG y PrG frente al tiempo transcurridodesde la aplicación del adhesivohasta la
realizaciónde las unionesadhesivas.En general,las fuerzas de pelado obtenidasson
.superiorespara el adhesivocon mayor velocidadde cristalización.Sin embargo,estos
valoresse mantienenúnicamenteparatiemposinferioresa 8 horas.Las fuerzasde pelado
obtenidasparalos adhesivos
PrGy P3Gsonnotablemente inferiores,aunqueestosvalores
se mantienenpara tiemposde hasta16 horas.La capacidad para formar unionescon el
adhesivoP,G despuésde un largotiemposepodríadebera que estepolicloroprenoes un
polímerono cristalizable,y no seproduceun endurecimiento
delas películascuandoes&ín

aplicadassobre el sustrato.El adhesivoP3G,por su parte, produce fuerzas de unión

superiores,ya que la cristalizaciónaumentala resistenciaa la separaciónde las uniones
adhesivas.Sin embargo,la cristalizacióndel polfmeroseproduceen un tiempomáscorto,
y transcurridoeste tiempo el adhesivono es capazde formar una unión resistentesin
fundir previamentelas películas.
>.
z
,\4
F6
r,!
C)
C€T
a)
c)
ch
N
L{
(l)
trr 0
Figura V.7. Variaciónde las fuerzasde peladoen T de unionesde cauchoSBR con

adhesivosde policloroprenocon distintavelocidadde cristalizaciónque
contienenla resina aromáticaG, en función del tiempo transcurrido
desde la aplicación del adhesivo y la formación de las uniones
adhesivas.
En el Apéndice de este capítulo se muestranlos resultadosobtenidoscon los

policloroprenos 1, 2 y 3 utilizando tres resinasaromáticasdistintas (Serie B), cuyas
características
se muestranen la Tablav.A.l. del mismoApéndice.

V.5. CONCLUSIOI\ES
1. I¿ distinta velocidad de cristalización del policloropreno no afecta a su

compatibilidad con resinas de hidrocarburos, pudiendo señalarselas mismas
conclusionesque en el Capítulo tr.
2. L,os adhesivos preparados con policloroprenos con mayor tendencia a la

cristalización proporcionanunionesa cauchosSBR más resisüentesque aquéllos
con escasatendenciaa la cristalizaciún,encontrándoseuna relación entre fueruas
de pelado y resistenciaa la rotura de las películas adhesivas.
V.6. BIBLIOGRAFÍA
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5. M. Dollhausen,D. Jung, Adhesivosa base de Baypren. Formulación, Bo1etín
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7. GeneralRemarlcson theFormulationof Baypren-basedAdhesives,Boletín Técnico
No 121. Bayer(1980).
8. NeoprenewRT. NeoprenewD, BoletínTécnicoNo Np-230.wRT/wD@1). Du
Pont.

V.7. APENDICE
Tabla V.A.l. Características

de las resinasde hidrocarburosde la Serie B.
Puntode Pesomolecular Puntosde nube

Resina reblandecimiento ("c)
("c)
Mn Mw Mz Mw/Mn MMAP HMDA
F 100 900 1550 2500 1..7 2 57

K 100 700 1300 3300 1.9 2 43
o t42 9 1 0 1700 3200 1.9 2
Tabla V.A.z. Fuerzasde pelado en T (l<I\{/m)de unionesde caucho SBR con los
adhesivosde policloroprenoque contienenlas resinasde la SerieB.
Resina
Alta Media Baja
F 5.6 2.3 1.1

K 4.6 2.8 1.3
o 6.1, 4.2 3.4
Tabla V.A.3. Temperaturasde transiciónvítrea(oC) (calculadasmedianteDSC) de los

adhesivosde policloroprenoque contienenlas resinasde la Serie B.
Resina
Alta Media
F -23 -25
K -23 -24
o -23 -23

Tabla V.A.4. Resistenciaa la ruptura (MPa) de las películasde los adhesivosde

policloropreno que contienenlas resinasde la Serie B.
Velocidad de cristalización
Resina
Alta Media
F 14.5 5.2
K 11 0.1
o 17.6 9.0
Tabla V.A.5. Porcentaje de alargamientomáximo en rotura de las películas de los

adhesivosde policloropreno que contienenlas resinasde la Serie B.
Resina
Alta Media
F 1100 >1300
K 1000 >1300
o >1300 >1300
Tabla V.A.6. Viscosidad Broldield (Pa.s) de los adhesivosde policloropreno

contienenlas resinasde la SerieB.
Resina
Alta Media Baja
F 4.3 4.5 0.4

K 3.9 4.3 0.4
o 3.9 4.5 0.4

1000000
r00000
(,
10000
1000' " ""' " ""' , ,,,',' ,",,,' '.,,"t

0.001 0.01 0.1 1 10 100
Frecuencia(IIz)
Figura V.A.l. det móduloelásticoy viscoso(G' y G' ') conla

Variaciónexperimental
frecuenciade adhesivosde policloroprenocon distinta velocidad de
cnstalizaciónque contienenIa resina alifáticaA. Temperatura: 50"C.
Amplitud: 0.005.

10000000
1000000
F.i
o
o 100000
' ' 'i""" ' ""i"' '

-1 -0-0-tl.oor
00' """"¡ """¡' "'¡"¡'
0.01 0.1 I l0 100
FrecuenciaQIz)
')
Figura V.A.2. Variaciónexperimental del móduloelásticoy viscoso(G' y G' conla
frecuenciade adhesivosde policloropreno con distinta velocidad de
cristalizaciónque contienenla resinaalifáticaA. Temperatura= 70"C.
Amplitud: 0.005.

V. Velocídad de cristalización del policloropreno 181
10000000
r000000
100000
1000-0
0 .0 0 1 0 .0 1 0.1 I 10 100
Frecuencia
GIz)
Figura V.A.3. Variaciónexperimentaldel móduloelásticoy viscoso(G' y G' ') conla

frecuenciade adhesivosde policlordprenocon distinta velocidad de
quecontienen
cristalización : 100'C.
la resinaalifáticaA. Temperatura
Amplitud: 0.005.

LISTADO DE TABLAS Y FIGURAS

Listado de tablss y figuras /&t
LISTADO DE TABLAS
Página
Tabla I.1. Formulacióntípica de un adhesivode policloropreno . . " . 10

Tabla I.2. Disolventesmás utilizadosen la formulaciónde adhesivos
de policloropreno[6] . . .25
Tabla I.3. Mezclas de disolventesadecuadaspara disolver un policloropreno
dealtavelocidaddecristalización yaltaviscosidadt6l . . . . . ..26
Tabla I.4. Solubilidad del policloroprenoen una mezclaformada por un
disolventey un diluyente[6] . . .27
Tabla I.5. Solubilidadde un policloroprenoen una mezclaformadapor dos
diluyentes[6] ....28
Tabla I.6. Fuerzasde peladoen T de unionesrealizadascon adhesivosde
policloroprenoque contienendistintasmezclasde resinas[21] . . 42
Tabla I.7. Fuerzasde peladoen T de unionesrealizadascon adhesivosde
policloroprenoque contienendistintasmezclasde resinas[43] . . 43
Tabla I.8. Algunascaracterísticas de unionesrealizadascon adhesivos
de policloroprenoque contienendistintasresinas[8] . . . . 43
Tabla II.1. Característicasde las resinasde hidrocarburosutilizadaspara la
preparaciónde los adhesivosde policloropreno[9] . . . . . 52
Tabla II.2. Formulaciónde los adhesivosde policloropreno . . . 58
Tabla II.3. Formulacióndel cauchoutilizadoen la formaciónde uniones
adhesivas . . .59
Tabla II.4. Ángulos de contactode películasde resinasde hidrocarburos
(etilenglicol,25'C) ...: .....66
Tabla II.5. Temperaturasde transiciónvítrea CIg) de las resinasde
hidrocarburos . . .68
. Tabla II.6. Temperaturasde transiciónvítrea Ctg) de las resinasA y F y de los
adhesivosP, PA y PF . . .76
Tabla II.A.1. Fuerzasde peladoen T (kN/m) de unionesadhesivas caucho
SBR / adhesivode policloropreno/ serraje.Contenidode
resina:20ppcc ......87

186 Listado de tablas y figuras
Tabla II.A.2. Fuerzasde peladoen T (kN/m) de unionesadhesivascaucho

SBR / adhesivode policloropreno/ serraje.Contenidode
resina:5Oppcc . .gg
Tabla II.A.3. Fuerzasde peladoen T (klt[/m) de unionesadhesivascaucho
SBR / adhesivode policloropreno/ cauchoSBR. Contenidode
resina:2üppcc ..gg
Tabla tr.A.4. Temperaturasde transiciónvítrea CIg) (calculadasmedianteDSC)
de los adhesivosde policloroprenoque contienen2oppccde
resina . . . . .g9
Tabla II.A.5. Propiedadesmecánicasde los adhesivosde policloroprenoque
contienen2üppccderesina ....g9
Tabla II.A.6. Propiedadesmeciínicasde los adhesivosde policloroprenoque
contienen5Oppccderesina ....g9
Tabla If.A.7. Ángulos de contactoQ5"C) de los adhesivosde policloropreno
que contienen2Oppcc(etilenglicol, agua) . . . 90
Tabla II.A.8' Evolución de la viscosidadBrookfield con el tiempodesdela
preparaciónde los adhesivosde policloroprenoque contienen
S0ppccde resina . .90
Tabla III.1. Características
de las resinasde hidrocarburosutilizadasen este
capítulo . . .96
Tabla lÍr.2. Formulaciónde los adhesivosde policloropreno . . . 97
Tabla m.A.l. ViscosidadBrookfieldde los adhesivos de policloroprenopreparados
co n l a re si n a .a l i fá ticaA ..n3
Tabla m.a.2. Ángulosde contactomedidoscon etilenglicol(25"c) en
películasde adhesivosde policloroprenopreparadoscon la resina
alifáricaA . .123
Tabla m.A.3. Fuerzasde peladoen T de unionesde cauchoSBR con adhesivos
de policloroprenoque contienenla resinaalifática A . . . . 123
Tabla III.A.4. Tiemposabiertosde los adhesivosde policloroprenopreparados
conlaresinaalifáticaA... ...I24
Tabla III.A.5. Tack de los adhesivosde policloroprenopreparadoscon la resina
alifáticaA . .IZ4
Tabla m.a.6. característicasde la resinade hidrocarburosI . . . . r24

Listado de tablas y figuras 187
Tabla III.A.7. Fuerzasde peladoen T de unionesde cauchoSBR con adhesivos

de policloropreno que contienenla resina aromáticaI . . . . . . . . 125
Tabla Tfr.A.8. Tiemposabiertosde los adhesivosde policloroprenopreparados
c o n l a r e s i n a a r o m á t j c .a.l. ..125
Tabla fV.1. Característicasde las resinasde hidrocarburosutilizadaspara la
preparaciónde adhesivosde policloropreno[12] . . . 133
Tabla fv.2. Angulosde contactoQs"c) de películasde las resinasde
h i d ro ca rb u ro sme d idosconetilenglicol
... ..ly
Tabla rv.3. Temperaturasde transición vítrea Crg) de las resinasde
hidrocarburos ....135
Tabla fv.4. Temperaturasde tansiciónvítrea (rg,, TgJ de los adhesivos
depolicloroprenoestudiados ...141
Tabla IV.s. ViscosidadBrooldield de los adhesivosde policloroprenocon un
contenidode resinade hidroca¡burosde 2}ppcc . . . ¡ . . . 148
Tabla fV.A.l. Ángulosde contacto(etilenglicol,25"C) de películasde adhesivos
de policloroprenocon un contenidode resinade hidrocarburosde
2}ppcc ....151
Tabla rv.a.2. Propiedadesmecánicasde los adhesivospreparadoscon un
contenidode resinade 2Oppcc . . 151
Tabla fV.A.3. Características de las resinasde hidrocarburosde la serie B
utilizadaspara la preparaciónde adhesivosde policloropreno . . . I52
Tabla rv.a.4. Ángulosde contacto(etilenglicol,25"c) de perículasde las
resinasdehidrocarburosdelaserieB .....I52
Tabla rv.a.s. Temperaturasde transiciónvítrea Crg) de las resinasde
h i d r o c a r b u r o s d e l a s e r .i e
. .B .....I52
Tabla fV.A.6. ViscosidadBrookfield de los adhesivosde policloroprenoque
contienenlas resinasde hidrocarburosde la serie B . . . . . 153
Tabla fV.A.7. Ángulosde contacto(etilenglicol,25"C) de películasde adhesivos
de policloroprenoque contienenlas resinasde hidrocarburosde la
serieB ....153
Tabla rv.a.8. Temperaturas de transiciónvítrea(tg) de los adhesivosde
policloroprenoque contienenlas resinasde hidrocarburosde la
serieB ....153

188 Listado de tablasy figuras
Tabla IV.A.9. Fuerzasde peladoen T de las unionescauchoSBR/adhesivos

serieB ....154
Tabla fV.4.10. Resistenciaa la rotura de películasde los adhesivosde policloropreno
que contienenlas resinasde hidrocarburosde la serie B . . t54
Tabla fV.4.11. Alargamientomáximo en rotura de películasde los adhesivos
serieB ....L54
Tabla V.1. Característicasde las resinasde hidrocarburosutilizadas . . . . . . 160
Tabla V.2. Algunas ca¡acterísticasde los policloroprenosestudiados[3, 5] . . 162
Tabla V.3. Formulaciónde los adhesivosde policloropreno . . . 163
Tabla V.4. Nomenclaturautilizada para designara los adhesivosde policloropreno
de estecapítulo . . .t&
Tabla V.5. Temperaturade cristalización(Tc) y temperaturade transición vítrea
(tg) de los cauchosde policloroprenol, 2 y 3 . . . . . . . . 167
Tabla V.6. ViscosidadBrookfield de los adhesivosde policloroprenocon
distintavelocidadde cristalización . . . 168
Tabla V.7. Temperaturasde transiciónvítrea (oC) de los adhesivos . . L6g
Tabla V.8. Propiedadesmecánicasde los adhesivosde policloropreno . . . . . 172
Tabla V.4.1. Características
de las resinasde hidrocarburosde la SerieB . . . . lTI
Tabla V.4.2. Fuerzasde peladoen T (kN/m) de unionesde cauchoSBR
con los adhesivosde policloroprenoquecontienenlas resinasde la Serie
8... .....I77
Tabla V.4.3. Temperaturasde transiciónvítrea (oC) (calculadasmedianteDSC)
de los adhesivosde policloroprenoque contienenlas resinasde la Serie
B.. ..177
Tabla V.4.4. Resistenciaa la ruptura (MPa) de las películasde los adhesivosde
policloroprenoque contienenlas resinasde la Serie B . . . 178
Tabla V.A.s. Porcentajede alargamientomáximoen rotura de las películasde
los adhesivosde policloroprenoque contienenlas resinasde la
SerieB ....178
Tabla V.4.6. ViscosidadBrokfield(Pa.s)de los adhesivosde policloroprenoque
contienen.lasresinasde la SerieB . . . 178

Listado de tablas y Jiguras 189
LISTADO DE FIGT]RAS
Figuraf.l. Componentesdelaestructura delpolicloropreno. . . . . . .8

Figura f.2. Reacciónde un alquilfenolcon formaldehido . . . . . 13
Figura I.3. Compuestode coordinaciónentre óxido de magnesioy una resina
fenólica ....L4
Figura I.4. Estructuratípica de una resinaterpenofenólica . . . . 15
Figura I.5. Estructuratípica de una resinade cumaronaindeno . . . . . 16
Figura I.6. Estructurasde algunosácidosabiéticosy ácidospimáricos . . . . . 18
Figura I.7. Monómerosmásutilizadosen la polimerizaciónde las resinasde
h i d ro ca rb u ro sa ro m áticas .....20
Figura I.8. Monómerosmásutilizadosen la polimerizaciónde las resinasde
hidrocarburosalifáticas... ...2L
Figura I.9. Monómerosutilizadosen la polimerizaciónde las resinasde
terpeno ....22
Figura I.10. Procedimientográfico para predecirel poder disolventede una
mezclal22l . . . . .29
Figura I.11. Dispositivoexperimentalpara medir el tack medianteel método
de la bola querueda . . . .31
Figura I.12. Evolucióndel tack frenteal porcentajede resinaen un adhesivo
formadopor cauchonaturaly una resinade colofonia [19] . . . . 32
Figura I.13. CurvasDMTA típicasde un sistemaelastómero-resina compatibte39
Figura I.14. CurvasDMTA típicasde un sistemaelastómero-resina
incompatible... ......39
Figura II.1. Distribuciónde pesosmolecularestípica de un polímero . . 54
Figura II.2. Agitador mecánicoOliver Batlle @ispermix DL) utilizado para
prepararlos adhesivosde policloropreno 57
' Figura II.3. Dimensionesde las probetasutilizadasen los ensayosde pelado
enT. .....60
Figura II.4. Dimensiones
de unaprobetade una películade adhesivoen forma
de halterio utilizadaen los ensayosde traccióny alargamiento . . 61
Figura II.5. EspectrosIR de las resinasalifáticasA y C . .67

190 Listado de tablas yfiguras
Figura II.6. EspectroslRdelasresinas aromáticas FyK . . . . .69

Figura II.7. Curvasde DSC de la resinade hidrocarburosF. a) primer ciclo
de calentamiento.b) Segundociclo de calentamiento . . . .70
Figura II.8. Evolución de la viscosidadBrooldield de adhesivosde
policloroprenocon el tiempotranscurridodesdesu preparación. . 7t
Figura II.9. EspectrosIR de los adhesivosP y PF, y de la resinaF . . . . . . . 72
Flgura tr.10. Ángulosde contactode las películasde los adhesivosde
policloropreno(etilenglicol,25"C) . . .73
Frgura tr.ll. Curvasde DSC de los adhesivosP, PA y PF, y de las resinas
-AyF .....75
Figura 1.12. CurvasTMA de los adhesivos P, PA y PF . .77
Figura II.13. comportamientoviscoelásticoesperadoen sistemascompatibles
e incompatiblesen función de la temperatura . . . . .7g
Figura II.14. variación experimentaldet móduloelástico(G') con ra frecuencia
paralos adhesivosP, PF y PA.Temperatura:70"C. Amplitud:
0.005 .....79
Figura II.15. variación experimentaldel móduloelástico(G') con la frecuencia
paralos adhesivosP, PF y PA.Temperatura:100'C. Amplitud :
0.005 . . . . .80
Frgura II.16. Fotografíasde microscopíaelectrónicade banido de los adhesivos
P,PFyPA(x500) j... ....91
Figura n-.17. compatibilidadde un policloroprenocon una resinaalifática (A) o
aromática(F) evidenciadapor la transparencia
de la película
formada . . .92
Figura II.18. Fuerzasde peladoen T de unionescauchoSBR/adhesivo
de policloropreno/caucho
SBR frente al punto de nube MMAP
delasresinas ....g3
Figura II.19. Fuerzasde peladoen T de unionescauchoSBR/adhesivo
de policloropreno/cauchosBR frente a los puntosde nubeHMDA
y DACP de las resinas . . g4
Figura tr.20. Tack de los adhesivosP, PF y pA . . . g5
FiguraII.A.1. Variacióndel móduloviscoso(G ") con la frecuenciapara los
P, PF y PA. Temperatura: 70"C. Amplitud : 0.005 91
adhesivos

Figura m.1. Variación de la viscosidadBrookfield frenteal contenidode resina

aromáticaH en los adhesivosde policloropreno . . .99
Frgura m.2. Temperaturasde transiciónvítrea (tg) de los adhesivosde
poücloroprenoobtenidasmedianteDSC, frente al contenidode
resinaa¡omáticaHendichosadhesivos .. . . . . . .99
Ftgura m.3. Fotografíasde microscopíaelectrónicade bamido de los adhesivos
de policloroprenoque contienendiferentescantidadesde la resina
aromáticaH (x 500)
Figura [r.4. Comparaciónde las temperaturasde transiciónvítrea (tg) de
adhesivosde policloroprenoque contienenla resinaaromáticaH
en distintasproporcionesobtenidasexperimentalmente medianteDSC,
y las Tg esperablesmediantela aplicaciónde tres modeloteóricos 102
Figura m.5. CurvasTMA de adhesivosde policloroprenoque contienendiferentes
cantidadesde la resinaaromáticaH . . . 103
Figura m.6. Temperaturasde transiciónvítrea (Tg) de los adhesivosde
policloroprenoobtenidasmedianteDSC, frente al contenidode
re si n a a l i fá ti ca A ..104
Figura m.7. Fotograffasde microscopíaelectrónicade barrido de adhesivosde
policloroprenoque contienendiferentecantidadde la resinaalifática
A (x 500) . .10s
Figura m.8. Evolución esperadadel móduloelástico(G') en función de la
temperaturapara adhesivosde policloroprenocon diferente
cantidadde una resinaaromática(sistemacompatible) . . . IW
Figura m.9. Evoluciónesperada del móduloelástico(G') en funciónde la
temperaturapara adhesivosde policloropreno con diferente
cantidadde resinaalifática (sistemaincompatible) . . . . . . 108
Figura m.10. Variación del móduloelásticoG' con la temperaturapara
adhesivosde policloroprenocon diferentecantidadde resinaalifática
A. Frecuencia: lHz. Amplitud : 0.005 . . 108
Figura m.11. Variación de tan6con la temperaturaparaadhesivosde
policloroprenocon diferentecantidadde resinaaliflítica A.
Frecuencia : l}lz. Amplitud:0.005 . . . . .109
Figura m.Lz. Variación experimentaldel móduloelástico(G') con la frecuencia

192 Listad.o de tablas y figuras
de adhesivosde policloroprenoque contienendiferentescantidades

de la resinaalifática A. Temperatura: 70'C. Amplitud : 0.005 110
Ftgura m.13. Variacióndel móduloelásticoG' con la temperaturapara adhesivos
de policloropreno que coontienendiferentecantidadde resina
aromáüicaH Frecuencia: lHz. Amplitud : 0.005 111
Figura T[T.14. Variaciónde tan6con la temperaturaparaadhesivosde
policloroprenoque contienendiferentecantidadde resinaaromáticaH.
Frecuencia:lHz.Amplitud= 0.005 . "ll2
Figura m.15. " Variaciónexperimentaldel móduloelástico(G') con la frecuencia
de adhesivosde policloropreno que contienendiferentes
cantidadesde la resinaaromáticaH. Temperatura= 70'C.
Amplitud:O.005 .....113
Figura flr.16. Fuerzasde peladoen T de unionescauchoSBR/adhesivos de
policloropreno/caucho SBR frenteal contenidode resinaaromática
Henlosadhesivos .....115
Figura m.17. Variacióndel tack de los adhesivosde policloroprenoen función
desucontenidoderesinaaromáticaH.. ...116
Figura m.18. Fuerzasde ruptura de películasde adhesivosde policloropreno
que contienendiferentescantidadesde resinas . . . . ll7
Figura m.19. Alargamientomáximoen rupturade películasde adhesivosde
policloroprenoque contienendiferentescantidadesde resinas . . . 118
Figura rrr.20. Ángulosde contacto(etilenglicol,25"c) de películasde
adhesivosde policloroprenocon diferentecontenidode resina
aromáticaH .....I20
Figura m.21. Variaciónde las fuerzasde peladoen T de unionesde cauchoSBR
con adhesivosde policloroprenocon distintocontenidode resina
aromáticaH, en función del tiempotranscurridodesdela aplicación
del adhesivoy la formaciónde las unionesadhesivas . . . . l2O
Figura m.A.l. Variaciónexperimentaldel móduloviscoso(G ") con la temperatura
de la resinaalifáticaA. Frecuencia: lHz. Amplitud : 0.005 . 126
Figura m.A.2. Variaciónexperimental del móduloviscoso(G ") con la frecuencia

de la resinaalifáticaA. Temperatura: 70"C. Amplitud : 0.005 126

Figuram.A.3. Variaciónexperimentaldel móduloviscoso(G'') con la temperatura
de la resinaaromáticaH. Frecuencia= LHz . Amplitud : 0.005 ln
Figuram.A.4. Variación experimentatdel móduloviscoso(G ") con la frecuencia
de adhesivosde policloroprenoque contienendiferentes
cantidadesde la resinaaromáticaH. Temperatura: 70"C.
Amplitud:0.005.-.: .....In
Figura fV.l. EspectrosIR de las resinasde hidrocarburosM, N y Ñ . . . 136
Figura IV.2. Variación de la temperaturade transiciónvítrea CIg) de las resinas
de hidrocarburoscon su pesomolecularpromedioen número
(Mn) t37
Figura IV.3. Variación de la temperaturade transiciónvítrea de las resinas
de hidrocarburosfrentea su punto de reblandecimiento . . . . . . 138
Figura W.4. ViscosidadBrookfield de los adhesivosP, PL, PM, PN, y PÑ . . 139
Figura IV.s. Ángulos de contacto(etilenglicol,25'C) de películasadhesivas. . 14O
Figura fV.6. Fotografíasde microscopíaelectrónicade barrido de películas
de los adhesivos PL, PM y PÑ (x 500) . . . .142
Figura W.7. Variaciónexperimentaldel móduloelásticocon la frecuenciade
adhesivosde policloroprenoque contienenlas resinasL, M, N y Ñ.
Temperatura:70'C.Amplitud:0.005 ...143
Figura IV.8. Fuerzasde peladoen T de unionesadhesivascauchoSBR/adhesivo
de policloroprenofenteal pesomolecularpromedioen pesode
las resinasde hidrocarburos . . . I4
Figura IV.9. Resistenciaa la rupturade películasadhesivasen función
del peso molecularpromedioen númerode las resinas
de hidrocarburos . .145
Figura IV.10. Porcentajede alargamientomáximoen la ruptura de las películas
adhesivas
Figura IV.1I. Tack de los adhesivosde policloropreno . .147
Figura W.12. Fuerzasde peladoen T de unionesadhesivascauchoSBW adhesivo
de policloroprenoconteniendo2Oppccde resinafrente al promedio
de peso molecularen pesode las resinasde hidrocarburos . . . . 149

194 Listado de tablas y figuras
Figura fV.A.l. Variaciónexperimentaldel móduloelástico(G') con la frecuencia,de

Temperatura:50'C.Amplitud:0.005 ...155
Figura fV.A.2. Variación experimentaldel módulo etásticocon la frecuencia, de
Temperatura:100"C.Amplitud:0.005 ..155
Figura V.1. EspectrosIR de los policloropreno1,2,3 y 4 . . . . 165
Figura V.2. Energíade cristalizaciónde los policloroprenos1,2 y 3 en función
del tiempotranscurridodesdesu fusión a 100oC . . . t67
Figura v.3. Ángulosde contacto(etilenglicol,25oc) de películasde los
adhesivos P,, Pr, P, y P¿ . . . . .I70
Figura V.4. Fuerzasde peladoen T de uniones de cauchoSBR con adhesivos
de policloroprenode distintavelocidadde cristalizaciónque no
contienenresinayconresinaaromáticaG . . . . . . .l7l
Figura V.5. Va¡iacióndel móduloelástico(G') con la frecuenciade adhesivos
de policloroprenode distintavelocidadde cristalizaciónque contienen
resinaalifática A. Temperatura:70oC. Amplitud : 0.005 . . . . L73
Figura V.6. Variaciónde los móduloselásticoy viscoso(G' y G' ') con la
frecuenciade los adhesivos P,A y PrA. Temperatura:7OoC.
A mp l i tu d:0 .0 0 5 . . . .174
Figura V.7. Variaciónde las fuerzasde peladoen T de unionesde caucho
SBR con adhesivosde policloroprenocon distinta velocidad
de cristalizaciónque contienenla resinaaromáticaG, en función
del tiempotranscurridodesdela aplicacióndel adhesivoy la
formaciónde las unionesadhesivas . . .175
Figura v.a.l. variaciónexperimental del móduloelásticoy viscoso(G' y G ")
con la frecuenciade adhesivosde policloroprenocon distinta
velocidadde cristalizaciónque contienenla resinaalifática A.
Temperatura- 50"C. Amplitud : 0.005
Figura Y.L.2. variaciónexperimental del móduloelásticoy viscoso(G' y G' ')
Temperatura :70' C. Amplitud: 0.005 . . . 1g0

Listadode tablasy figuras 195
Figura V.A.3. Variaciónexperimental del móduloelásticoy viscoso(G' y G'')

Temperatura:100"C.Amplitud:0.005 ..181

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Adición de Resinas de hidrocarburos a adhesivos de policloropreno. Ferrándiz Gómez, Teresa.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1995.

José Míguel Martln Martínez, Catedráticode QuímicaInorgánicay responsablede la

Alicante,2 de Mayo de 1995.

Fdo: Prof. J.M. Martfn Martínez Fdo: Dr. J.C. FernóndezGarcfa

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1995.

Desearíaexpresarmi más sincero agradecimientoa los doctoresJosé Miguel

A todos mis compañerosdel grupode adhesióny adhesivosde INESCOPy de la

A INESCOPpor ponera mi disposiciónel materialy la infraestructuranecesarios

A luan Ignacio TorregrosaIÁpez por la ayudaprestadaen la interpretaciónde los

A JuanLuis Marfn Payápor su apoyomoral y por su ayudaen la elaboraciónde

A RICARDO MOLINA, representantede HERCULES en España, y a

A INSOCOS.L., COMPOSANS.L. Y POLIFLEX S.L. por suministrarpartede

Por último, he de agradecerla concesiónde una Becade Formacióndel Personal

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1995.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1995.

I.1. CAUCHOS DE POLICLOROPRENO 3

I.2. ADHESIVOS DE POLICLOROPRENO 10

I.3. TACK. CONCEPTOY MEDIDA 30

I.4. ADICIÓN DE RFJINAS DE HIDROCARBUROSA ADHESIVOSEN

I.5. OBJETIVOSDEL ESTUDIO . 44

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II.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 58

II.4. RESULTADOSY DISCUSIÓN. 65

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CAPÍTIJIO Itr.. COMPATIBILIDAD E¡{IRE RESINAS DE

III.3. TÉC¡UCAS EXPERIMENTALES 97

III.4. RESULTADOSY DISCUSIÓN 98

III.5. CONCLUSIONES T2I

III.6. BIBLIOGRAFÍA L22

CAPÍTT]LOw.. EFE,cTo DEL PF^SO

IV.1. INTRODUCCIÓN 131

TV.2. MATERIALES t32

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1995.

IV.3. TÉCUCES EXPERIMENTALES 133

IV.4. RESULTADOSY DISCUSIÓN 134

ry.5. CONCLUSIONES r49

IV.6. BIBLIOGRAFÍA 150

CAPÍTtTLO V.- PROPIEDADES DE ADHESWOS PREPARADOS

V.1. INTRODUCCIÓN 159

V.2. MATERIALES 160

V.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES t63

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1995.

V.4. RESULTADOSY DISCUSIÓN 166

V.5. CONCLUSIONES t76

V.6. BIBLIOGRAFÍA 176

V.7. APÉNDICE . 177

LISTADO DE TABLAS Y FIGT]RAS 183

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I.1. CAUCHOS DE POLICLOROPRE¡',IO

La fabricaciónindushialde los cauchosde policloroprenofue iniciadaen 1932por

Existen, por lo tanto, actualmentecinco grandesproveedoresde elastómerosde

PROVEEDORES NOMBRE COMERCIAL

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I.1. 1. SÍNTESISDEL POLICLOROPRENO

I-os cauchos de policloropreno son fundamentalmentehomopolímeros de 2-

Ruta del acetileno

Es el método clásico, seguidopor Du Pont, que se basaen la condensacióndel

El acetilenoes generadopor hidrólisis del carburocálcico, que es la materiaprima

Ruta del butadieno

El segundoprocedimientoindustrial de síntesisde cloropreno fue puesto a punto

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