Boletín de investigación de materiales 50 (2014) 36–41

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Boletín de Investigación de Materiales

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Investigación de oxígeno vacante y fotoluminiscencia en tungstato de calcio nanofosforos con diferentes

tamaños de partícula

Yezhou Li una , Zhaofeng Wang si , * * , Luyi Sun C , Zhilong Wang una , Shiqin Wang una ,
Xiong Liu una , Yuhua Wang re , ** **
una Departamento de Física, Gansu Universidad de Medicina Tradicional China, Lanzhou 730000, PR China
si Clave de estado Laboratorio de sólidos Lubricación, Instituto Lanzhou de Física Química, Academia China de Ciencias, Lanzhou 730000, PR China
C Departamento de Química y Programa de Ingeniería Biomolecular y Polímeros, Instituto de Ciencia de Materiales, Universidad de Connecticut, Storrs, CT 06269, United Estados

re Departamento de Ciencia de Materiales, Escuela de Ciencia y Tecnología Física, Universidad de Lanzhou, Lanzhou 730000, PR China

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO RESUMEN

Artículo historia: Tungstato de calcio (CaWO 4) Los nanofósforos con tamaños de partícula de 35 a 90 nm se sintetizaron mediante un proceso hidrotérmico mediante el
Recibido el 30 de julio de 2013 Recibido en formulario revisado 5 control exacto de las condiciones pretratadas. La influencia del tamaño de partícula en la vacante de oxígeno y las propiedades de fotoluminiscencia en
de octubre de 2013 Aceptado 13 Octubre 2013 Disponible en línea
CaWO 4 4 nanofosforos fue investigado y discutido. La estructura cristalina del CaWO 4 4 Los nanofósforos presentaron un cierto nivel de distorsión debido a
19 octubre 2013
la alta concentración de vacantes de oxígeno. Bajo una excitación de 350 nm, se observó una emisión verde clara provocada por la vacante de oxígeno.
Se propusieron los posibles procesos de luminiscencia para la matriz y la vacante de oxígeno. Los espectros de luminiscencia de los nanofosforos
revelaron que la emisión y la intensidad de absorción generadas por la vacante de oxígeno aumentaron cuando disminuyó el tamaño. Sobre la base de
Palabras claves:
los resultados anteriores, la relación esencial entre el tamaño de partícula y la vacante de oxígeno en CaWO 4 4 Se concluyó que los nanofósforos podían
A. Óptico materiales
aumentar la concentración de la vacante de oxígeno reduciendo su tamaño, lo que se confirmó aún más por la vida útil de la descomposición.
RE. Defectos

RE. Luminiscencia

2013 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

1) Introducción (CaWO 4) es el más llamativo porque tiene aplicaciones prácticas como materiales anfitriones de láser
en electrónica cuántica y acintiladores en dispositivos médicos [14-16] . En la estructura de CaWO 4,
Nanoescalado los fósforos son muy atractivos para aplicaciones en cátodos tubo de rayos de
Hay algunos defectos intrínsecos que podrían causar absorciones adicionales y afectar
luminiscencia, ventanas ópticas e iluminación de estado sólido. En comparación con los a granel, nanofosforos
podrían presentar único óptico características Estas naturalezas son causadas principalmente por efectos dramáticamente las propiedades ópticas del cristal. [17,18] . Muchos investigadores han sintetizado
cuánticos que se derivan del número decreciente de admisible estados cuánticos en las partículas CaWO nanoescalado 4 4 fósforo e investigó sus propiedades de luminiscencia
pequeñas. Por ejemplo, nanofosforos representan una mayor eficiencia cuántica, más larga vida útil y
superior temple concentración que los de la abultar materiales [1–3] . En adición, nanofosforos exhiben [19-21] . Sin embargo, la investigación sobre los defectos intrínsecos en la estructura de CaWO 4 4 el
ventajas en términos de la aplicación que están especialmente empleados para adquirir miniatura dispositivos
nanofósforo no estuvo involucrado en las referencias anteriores [19-21] . En otros sistemas de tamaño
de luminiscencia y alta resolución monitor equipos [4–7] . Alcalino metal tungstates y molibdatos de nanométrico, como ZnO, CeO 2,
estructuras de esqueleto tener atraído atención particular debido a su extensa aplicaciones en ciencias Los defectos intrínsecos (especialmente la vacante de oxígeno) en estos nanofosforos han sido
fundamentales y aplicadas [8-13] . Entre estas matrices basadas en metales alcalinos, tungstato de ampliamente investigados y se han obtenido resultados decentes. [22,23] . Por lo tanto, comprender
calcio claramente la relación entre defectos y tamaño es fundamental para el estudio posterior de CaWO 4 4 nanofósforo

Hasta ahora, muchos métodos químicos húmedos, como los procesos sol-gel, el método
electroquímico, el método de precipitación y las reacciones hidrotermales, se han empleado para
sintetizar tungstato o molibdato. [24-30] . La reacción hidrotérmica se considera la ruta más
prometedora para preparar nanomateriales debido a su baja temperatura de cristalización, la
morfología controlable de los productos y el alto grado de precipitación, lo que podría reducir el
contenido de iones metálicos en los efluentes y ser beneficioso para la protección del medio
** Correspondiente autor. Tel .: +86 9314968046; fax: +86 9318277088.
ambiente. [31,32] . Aquí en,
** * Correspondiente autor.
Correo electrónico direcciones: zhfwang@licp.cas.cn , z_w12@txstate.edu (Z. Wang),
wyh@lzu.edu.cn (Y. Wang). en este trabajo, adoptamos el

0025-5408 / $ - ver asunto delantero 2013 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

http://dx.doi.org/10.1016/j.materresbull.2013.10.022
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hidrotermal método para sintetizar CaWO 4 4 nanofósforo Además, CaWO 4 4 con varios tamaños de
partícula de 35 a 90 Nuevo Méjico fueron logrado a través del control de las condiciones de reacción.
los fotoluminiscencia propiedades de estos nanofosforos asociados con el tamaño y la vacante de
oxígeno fueron investigados y discutido
2) Experimental
2.1. Materiales
Analítico grado sodio dihidrato de tungstato (Na 2 WO 4 4 2H 2 O)
calcio cloruro (CaCl 2) ácido cítrico y bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) fueron comprado en el
reactivo químico de Shanghai Empresa y utilizado como se recibió sin más purificación. los la reacción
se llevó a cabo en una capacidad de 30 ml de acero inoxidable revestido con teflón acero autoclave en
un horno.
2.2. Síntesis
los los nanofosforos eran sintetizado a través de un proceso hidrotermal con exactamente controlando tetraedro El [WO 4] grupo es tetraedro regular aproximadamente, en el que el electrón podría
el concentración de surfactante CTAB. Aquí les damos el preparación de la muestra 1 (S1) como
ejemplo. Primero, 0,0018 mol de Na 2 WO 4 4 2H 2 O fue disuelto en 25,0 ml desionizados agua. Entonces, 0.0018
. La cristalinidad y la pureza de fase de las muestras preparadas se examinaron por difracción de
mol de CaCl 2 y Se agregaron 0.0054 mol de CTAB en el solución al mismo tiempo. La solución fue sin
cesar agitado durante 1 hora a temperatura ambiente temperatura. El precursor resultante la
suspensión fue entonces transferido a un acero inoxidable con revestimiento de teflón acero autoclave
y tratado a 150 8 C por 12 h. Para la preparación de muestra 2 (S2) y muestra 3 (S3), las
concentraciones de CTAB se utilizan como 0.0036 y 0,0018 mol, respectivamente. Después de la
reacción, el autoclave se enfrió a temperatura ambiente de forma natural y la productos fueron recogido
por centrifugación, lavado tres veces con agua desionizada y etanol. Después de secar al aire a 60 8 C
por 12 h, la final Se obtuvieron productos (S1, S2 y S3). El rendimiento de la productos fue calculado
para ser 91,72%, 90,43% y 92.56% para S1, S2 y S3, respectivamente.
2.3. Caracterización
Cristal fases de la las muestras obtenidas se caracterizaron por polvo radiografía difracción (XRD,
Rigaku D / MAX-2400 Difractómetro de rayos X con Cu K con filtro de Ni una radiación). La estructura
de cristal la imagen fue dibujada por el programa Diamond y los refinamientos de XRD fueron operado
por el Sistema de Análisis de Estructura General (GSAS) los la morfología de los polvos fue
examinada por el exploración electrón microscopio (SEM; JEOL JSM-5600) y
Higo. 1. ( una) Cristal imagen de estructura de CaWO 4 4 cristalino; (b) Resultados experimentales y calculados del refinamiento XRD de la muestra S1; el recuadro en (b) son los patrones XRD de S1, S2 y S3 muestras
37
microscopía electrónica de transmisión (TEM; Hitachi H-800, voltaje de aceleración de 100 kV). Los
espectros de absorción de las muestras se recogieron en muestras finamente molidas por un
espectrofotómetro UV-visible (UV-vis) (PE lambda 950) usando BaSO 4 4 como referencia en el rango
200–700 nm. La emisión, los espectros de excitación y las curvas de descomposición se midieron en
un espectrofotómetro de fluorescencia FLS920T. Todas las caracterizaciones se llevaron a cabo a
temperatura ambiente.
3. Resultados y discusión
3.1. Estructura cristalina
La estructura cristalina de CaWO 4 4 se muestra en Figura 1 a. CaWO 4 4 es de estructura scheelita
con I4 1 / Un grupo espacial y un sistema tetragonal. Tiene dos unidades moleculares en la célula
primitiva. Los parámetros de celosía de Bulk CaWO 4 4 fueron calculados por R. M. Hazen y col. como a
= b = 0.52429 nm y c = 1.13737 nm [33] . En la estructura, el Ca 2+ y W 6+ ocupar los sitios de S 4 4 simetría
de grupo de puntos. Hay ocho O 2 iones que rodean Ca 2+ y cuatro O 2
iones que rodean W 6+, induciendo [CaO 8] dodecaedro y [WO 4]
transferirse entre O 2 a W 6+ iones que despiertan la absorción y emisión características de CaWO 4 4 [ 34]
rayos X (DRX). Figura 1 b traza los resultados experimentales y calculados del refinamiento XRD de la
muestra S1. Los picos observados satisfacen la condición de reflexión, R p = 5.32% y R wp = 5.17%, lo
que sugiere que los refinamientos son confiables. Al analizar el resultado, se encuentra que la
muestra S1 es de estructura de esqueleto con I4 1 / Un grupo espacial y un sistema tetragonal.
Además, todos los picos de difracción podrían indexarse, que son los mismos que los de CaWO 4 ( Tarjeta
JCPD No. 77-2234). Por lo tanto, se determina que la muestra S1 obtenida es CaWO 4 4 fase única.
Los patrones XRD de las otras muestras son similares y también se caracterizan por ser
monofásicos (como se muestra en el recuadro de Figura 1 ) Además, se observa en el recuadro que
los picos de difracción de las muestras hidrotermales se están ampliando en cierta medida, lo que
sugiere que el tamaño de partícula es muy pequeño. [35] . A partir de la ecuación de DebyerScherrer,
los tamaños promedio de cristalitos de las muestras hidrotermales se calculan como 28 nm (S1), 44
nm (S2) y 69 nm (S3), respectivamente. Los diferentes tamaños de partícula de los fósforos podrían
ser inducidos por la concentración de surfactante CTAB ya que las otras condiciones de la síntesis
fueron las mismas. Con un aumento en la concentración de CTAB, la interacción entre los cationes
CTA + y el grupo de aniones metálicos (WO 42 ) se mejoraría y, por lo tanto, se podrían absorber más
cationes CTA + en la superficie de CaWO 4 4 semillas Como
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tabla 1 Utility Lattice Program (GULP) y sugirió que los defectos de O Frenkel poseían la energía de formación
Valores de R pags, R wp y celular parámetros de S1, S2 y muestras.
más baja [17] . O Los defectos de Frenkel corresponden a la vacante de oxígeno y al ion intersticial de
Muestras R pags (%) R wp (%) una ( UNA ) C ( UNA ) oxígeno. En la condición de no oxidación, el ión intersticial de oxígeno es fácil de formar O 2 y la vacante
de oxígeno podría ser el defecto principal en la estructura de CaWO 4) Por lo tanto, la distorsión en la
S1 4.29 5.46 5.235 ( 0,0013) 11,3517 ( 0,0039)
S2 5,49 5.88 5.2372 ( 0,001) 11.3649 ( 0,0042) estructura cristalina de las muestras S1, S2 y S3 podría estar relacionada con la existencia de vacantes
S3 5.32 5.17 5.239 ( 0,001) 11.3694 ( 0,0045) de oxígeno en CaWO 4) La reducción en los parámetros celulares con la disminución del tamaño de
partícula sugiere que la concentración de la vacante de oxígeno en CaWO 4 4 Se incrementa el
nanofósforo. Sin embargo, esta hipótesis necesita ser probada más a fondo.
tal, la cristal el crecimiento fue limitado y, como resultado, el tamaño de partícula sería reducido.

R detallado pags, R wp y celular parámetros de las muestras S1, S2 y S3 obtenidas desde el los
resultados de refinamiento se dan en tabla 1 . Comparado con el valores estándar ( a = 5.2429 A˚, c = 11.3737
A˚), el célula los parámetros de S1, S2 y S3 son ligeramente inferiores, lo que indica que hay un cierto
grado de distorsión en la red cristalina de la nanofosforos. Además, la distorsión de la estructura de los
nanofosforos es cada vez más Significativamente cuando su tamaño de partícula se convierte menor.
Se ha demostrado en otros sistemas que el tamaño reducción hasta el rango nanométrico conduce a
un efecto creciente de la superficie, lo que podría causar la distorsión en la estructura cristalina [36,37] .
En Además, la distorsión en la estructura cristalina de la los nanofósforos podrían ser también asociado
con su defecto intrínseco. En CaWO 4, la Los posibles defectos intrínsecos podrían ser la vacante de
oxígeno (V O) calcio vacante (V California), vacante de tungsteno (V w)
oxígeno ion intersticial (O yo), calcio ion intersticial (Ca yo), ion intersticial de tungsteno (W yo), así como sus
grupos de defectos. Shao y col. calculado el Energía de formación de los posibles defectos por
General
3.2. Tamaño y morfología.
La microestructura de los fósforos se midió usando SEM y TEM. Figura 2 exhibe las micrografías TEM
y SEM, gráficos del algoritmo de transformación rápida de Fourier (FFT) y histogramas de tamaño de
muestras S1, S2 y S3. De las imágenes SEM ( Figura 2 (D) - (F)), se puede encontrar que todas las
muestras presentan una morfología aproximadamente esférica. Al estimar el tamaño de partícula de las
muestras (los histogramas de tamaño de las muestras que estiman la dimensión más larga para más de
100 partículas como se muestra en el recuadro de las imágenes SEM), se determina que los diámetros de
S1, S2 y S3 son aproximadamente 35 7, 60 10 y 90 10 nm, respectivamente. La morfología y el tamaño de
CaWO 4 4 nanofosforos reflejados de TEM ( Figura 2 (A) - (C)) son consistentes con los resultados de SEM.
Los gráficos FFT obtenidos de las imágenes TEM (como se muestra en el recuadro de las imágenes TEM)
indican que

Higo. 2) TEM micrografías de (A) S1, (B) S2 y (C) S3 nanofosforos; Micrografías SEM de muestras (D) S1, (E) S2 y (F) S3; las inserciones de las imágenes TEM son sus correspondientes gráficos FFT; la Las inserciones de imágenes SEM son histogramas de su tamaño.
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la La cristalinidad de S2 y S3 es mayor que la de S1 [38] . Esto podría ser además obtenido a partir de la Fig. 3 b ilustra los espectros de excitación de fotoluminiscencia normalizados (espectros PLE) de
intensidad XRD de las muestras. Los tamaños observados las imágenes de SEM y TEM son ligeramente más monitoreo de nanofosforos S1, S2 y S3 a 436 nm. Los espectros presentan una banda de excitación
amplia alrededor de 240 nm que podría atribuirse a la transición electrónica del estado de oxígeno 2p al
grandes que las calculadas a partir de XRD, lo que se debe a que los valores calculados a partir de XRD son tamaños

promedio de Granos cristalinos.
3.3. Fotoluminiscencia
Luminiscencia Se registraron mediciones para investigar la influencia de tamaño de partícula en
el fotoluminiscencia. Fig. 3 una representa el fotoluminiscencia espectros de emisión (espectros PL) de
S1, S2 y S3 CaWO 4 4 nanofosforos excitados a 254 nm. Los espectros consisten en un predominantemente UV-vis de los nanofosforos S1, S2 y S3.
banda de emisión centrada a 436 nm, que podría ser adscrito a la transición electrónica del estado de
tungsteno 5d a estado de oxígeno 2p en WO 42 [ 39,40] . También se encuentra en Fig. 3 un eso la relativo emisión
la intensidad de las muestras retrocede a medida que la partícula Talla disminuye El pequeño los
nanofósforos tienen una superficie más grande zona,
llevando a más alto eficiencia de excitación cuando
irradiado cual es beneficioso para la emisión. Sin embargo, más defectos podrían ser generado en
menor nanofosforos sincrónicamente y estos los defectos juegan un papel en el centros de
enfriamiento, causando la emisión intensidad a disminución [41] . Además, se revela en el XRD patrones
que el La cristalinidad de S3, S2 y S1 se reduce gradualmente. Como nosotros saber, fósforos con
menor cristalinidad generalmente presentes más débiles emisión [42] . Por lo tanto, la variación de la
emisión. intensidad debiera ser determinado por los tres factores anteriores.
estado de tungsteno 5d en WO 42 [ 39,40] . El pico de excitación del WO 4 4 el grupo para S3 está ubicado
a 242 nm, mientras que los picos para S1 y S2 están ubicados a 237 y 240 nm, respectivamente. Como
se informó que el pico de excitación de CaWO a granel 4 4 está ubicado a 245 nm, el desplazamiento
azul podría estar relacionado con la ampliación de la brecha de banda debido al efecto de tamaño
cuántico [43] . A medida que el diámetro de las partículas se aproxima al radio de excitón de Bohr,
aparecería el efecto de tamaño cuántico y sería más definido con la disminución del tamaño de
partícula [44] . También se observó un fenómeno de cambio azul similar en los espectros de absorción
Cabe señalar que existe una banda de absorción más débil que se ubica en ca. 350 nm (como
se muestra en el recuadro en Fig. 3 si). Cuando los picos de excitación de WO 4 4 están normalizados,
la absorción a ca. 350 nm muestra un cambio obvio. La intensidad para S1 es la más fuerte, y
disminuye para S2 y S3. Con el fin de investigar la adscripción de la banda de excitación, se midieron
los espectros PL de los nanofósforos excitados a 350 nm. Fig. 4 a exhibe los espectros de emisión
normalizados de las muestras con diferentes tamaños de partículas por excitación de 350 nm. Los
espectros muestran diferentes formas de curva y

Higo. 3. ( a) PL espectros de S1, S2 y S3 nanofosforos excitados por 254 nm; (b) PLE normalizado espectros de S1, S2 y S3 Higo. 4. ( a) espectros PL normalizados de nanofosforos S1, S2 y S3 excitados por 350 nm; (b) Proceso de
CaWO 4 4 nanofosforos monitoreados a 436 Nuevo Méjico; el recuadro muestra el espectros de excitación magnificados de 300 a fotoluminiscencia de CaWO 4 4 nanofosforos por irradiación de 350 nm.
400 nm.
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pico ubicaciones de aquellos excitados a 254 nm (como se muestra en La excitación y la intensidad de emisión de la vacante de oxígeno muestran una tendencia
Fig. 3 una). los banda de absorción a ca. 450 nm también podrían atribuirse a la transferencia de creciente con la reducción del tamaño de partícula. Dos posibles razones podrían ser responsables

electrones característica de WO 4 4 del fenómeno: una es que la concentración de la vacante de oxígeno en CaWO 4 4 los nanofósforos se
tetraedro Además, en la región de 496-550 nm, hay una novela emisión apareciendo que solo existe incrementan con una disminución en el tamaño de partícula, lo que resulta en la mejora de la
absorción y emisión de vacantes de oxígeno; el otro es que la reducción de tamaño podría despertar
por la irradiación en 350 Nuevo Méjico. De acuerdo con la literatura [45,46] , la emisión verde es generalmente
despertado por los defectos intrínsecos. En el sistema ZnO, muchos estudios y se presentaron la eficiencia mejorada de transferencia de energía del WO 4 4 vacante de grupo a oxígeno en CaWO 4 4
evidencias a favor de la oxígeno vacante como defecto responsable de la emisión en verde ligero región nanofosforos, cuando no hay cambio en la concentración de oxígeno vacante. En nanofosforos, hay
un número limitado de células primitivas en una partícula. Entonces, el número de centros de
(2.5 eV) [47,48] . Para CaWO 4 4 y ZnO, tienen similar defectos de fotoluminiscencia y estructura: ambos pertenece
a autoemisora fósforos sin dopaje y la principal defectos en el estructura son ambos vacante de oxígeno. luminiscencia y defectos por partícula en nanofosforos es menor que el del fósforo en masa, y la tasa
los novela emisión de CaWO 4 4 se encuentra en ca. 2,43 eV, que es muy cerca de eso en ZnO. Además, de transferencia de energía en la partícula de un centro de luminiscencia a otro o la trampa cercana
el informe anterior sugiere que fotoluminiscencia de la vacante de oxígeno en CaWO 4 4 preparado por la es menor [51] . Del mismo modo, el tamaño de partícula más pequeño de los nanofosforos
polimérico existía el método precursor [49] . Sin embargo, la obviamente banda de emisión verde correspondería a la tasa de transferencia de energía más baja desde los centros de luminiscencia a
las trampas. Como resultado, la última posible razón es obviamente inapropiada. Es bien sabido que
separada en CaWO 4 4 como se muestra en la Fig. 3 se obtuvo por primera vez lo mejor de nuestra conocimiento,
que podría ser debido a que la emisión los espectros eran medido en CaWO 4 4 nanofosforos por 350 Nuevo la energía de formación de una vacante de oxígeno en un cristalino podría expresarse por su
Méjico excitación. Por lo tanto, atribuimos la nueva emisión alrededor 511 nm en Fig. 3 ay la banda de potencial químico ( metro), y la relación entre los dos parámetros es de proporción inversa [52] . El
excitación débil alrededor de 350 nm en Fig. 3 b a oxígeno vacante. Mientras tanto, la curva de S1 en Fig. potencial químico de CaWO 4 4 depende especialmente de la condición de crecimiento experimental,
4 a es ensanchado en comparación con los de los demás, que es debido al pequeño efecto de tamaño que podría estar representada por la energía libre de Gibbs como [53] ,
de partícula [50] . Cuando los espectros son normalizado en el emisión caracterizada de WO 4,

metro ¼ sol þ RT En X (4)

dónde sol es la energía libre de Gibbs, R representa la constante de gas ideal, T

la emisión La intensidad de la vacante de oxígeno también presenta un aumento tendencia cuando el
es la temperatura y X es el porcentaje del componente Como se discutió en la estructura cristalina, el
tamaño de partícula se reduce (de S3 a S2 y S1).
tamaño de partícula de los fósforos está predominantemente determinado por la concentración de
CTAB, lo que podría limitar el crecimiento del cristal a través de la absorción en la superficie de CaWO 4
Sobre el base de lo anterior análisis de fotoluminiscencia, damos una posible luminiscencia proceso
4 semillas El otro componente que no se absorbe en el núcleo cristalino debería formar otro CaWO 4 4 semillas
de vacante de oxígeno en CaWO 4 4 y crecer. Es decir, el tamaño de partícula más pequeño CaWO 4 4 El nanofósforo se relaciona con la
nanofosforos como se muestra en la Fig. 4 si. El [WO 4] 00 grupo tiene dos unidades negativas cargos. Cuando
mayor cantidad de semillas de cristal durante el proceso de síntesis que causa más cantidad de
se produce un defecto de oxígeno Frenkel en [WO 4] 00,
partículas. Como resultado, el sistema de CaWO 4 4 con un tamaño de partícula más pequeño tiene una
la grupo sería convertido en [WO 3 V O] X. Entonces el proceso de luminiscencia podría ser generalizado
mayor capacidad de hacer trabajo en el entorno, lo que lleva a una mayor energía libre de Gibbs, lo
por las siguientes tres ecuaciones: (1)
que podría despertar el mayor potencial químico de CaWO 4 4 basado en la ecuación (4) . Debido a la
es la excitación proceso, mientras (2) y (3) son los procesos de emisión
relación de proporción inversa entre la energía de formación de vacantes de oxígeno y el potencial
químico de CaWO 4, La energía de formación de la vacante de oxígeno en CaWO 4 4 con un tamaño de
partícula más pequeño es menor, lo que respalda la razón por la cual la concentración de la vacante
½ WO 4 4 00 þ ½ WO 3 V O X ! ½ WO 4 4 0 0 þ ½ WO 3 V O 0 0 (1)
de oxígeno aumentaría con una disminución en el tamaño de partícula. Además, este resultado es muy
consistente con la observación de la distorsión en la estructura cristalina en
½ WO 4 4 0 0 þ ½ WO 3 V O 0! ½ WO 4 4 00 þ ½ WO 3 V O (2)

½ WO 4 4 0 0 þ e! ½ WO 4 4 00 (3)

tabla 1 . La vida útil de los fósforos podría reflejar la transferencia de energía de un centro de
luminiscencia a otro o los defectos. [54] . Fig. 5

muestra las curvas de disminución de luminiscencia de nanofosforos S1, S2 y S3 excitados por 254 nm
monitoreados a 436 nm. El recuadro exhibe los errores de los tiempos de descomposición. La
fluorescencia resultante decayó rápidamente y no exponencialmente, lo que podría reproducirse bien
mediante una función doble exponencial [55] ,

yo ¼ UNA 1 Exp ¿re? t = pags 1 Þ þ UNA 2 Exp ¿re? t = pags 2 Þ (5)

dónde t 1 y t 2 son los componentes rápidos y lentos de la vida útil de la luminiscencia, respectivamente,
y UNA 1 y UNA 2 son los parámetros de ajuste correspondientes. La vida útil promedio de la emisión de
tungstato podría definirse como,

re pags Þ ¼ ð UNA 21 pags 21 þ UNA 22 pags 22 Þ = ð UNA 1 pags 1 þ UNA 2 pags 2 Þ (6)

Por lo tanto, las vidas medias de S1, S2 y S3 CaWO 4 4 se determina que los nanofosforos son 14,7, 15.8

Higo. 5) Curvas de decaimiento de luminiscencia de S1, S2 y S3 nanofosforos excitados por 254 Nuevo Méjico monitorización a 436 nm; El y 17.3 metro s, respectivamente. Las vidas presentan una variación regular que se acorta cuando
recuadro muestra los errores de las vidas de decadencia.
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la el tamaño de partícula es reducido. Como antes mencionado, la tasa de transferencia de energía de uno centro
de luminiscencia (debería ser el WO 4 4
tetraedro en CaWO 4 4 Como nosotros monitoreo de la emisión a 436 nm) a otro o los defectos en los
nanofósforos son más bajos cuando su tamaño es menor. Su vida debe ser prolongada, lo que fue observado
en nuestro trabajo anterior [43] . Sin embargo, el tiempo de descomposición de la nanofosforos de S3 a
S2 y S1 presentan un cambio contrario, cuales podría estar bien explicado por la variedad de la
concentración de vacante de oxígeno en CaWO 4: el aumento de la vacante de oxígeno en CaWO más
pequeño 4 4 los nanofósforos podrían conducir a más energía transferencia de WO 4 4 vacante de
tetraedro a oxígeno, lo que resulta en una disminución de la vida. Por lo tanto, este resultado verifica
aún más el relación entre la vacante de oxígeno y el tamaño de partícula en CaWO 4 4 nanofósforo que
el concentración de oxígeno vacante podría ser incrementado por reduciendo su tamaño.
4) Conclusiones
Esférico CaWO 4 4 nanofosforos con un tamaño de partícula que varía de ca. 30 a 90 nm fueron preparado
[26] J. Bi, C. Cui X. Lai, F. Shi, D. Gao, Mater. Res. Toro. 43 (2008) 743.
con éxito por un hidrotermal proceso. los cristal estructura y propiedades de fotoluminiscencia de la los
nanofosforos eran investigado y discutido. Debajo 350 nm excitación, una banda de emisión verde
ubicada en ca. 511 Nuevo Méjico fueron encontrado y podría atribuirse a la emisión de oxígeno vacante
en CaWO 4 4 nanofosforos. los fotoluminiscencia espectros sugieren que la emisión y absorción de
CaWO 4 4
nanofosforos despertado por la vacante de oxígeno se mejoraron cuando el tamaño de partícula disminuido
Al analizar la causa del fenómeno, el relación entre el tamaño de partícula y el oxígeno vacante en
CaWO 4 4 Se concluyeron los nanofósforos. Los resultados de la investigación sobre vacantes de
oxígeno y fotoluminiscencia en CaWO 4 4 nanofosforos con diferentes tamaños de partículas serían útil
para el más lejos investigación y aplicación de CaWO 4 4
nanofosforos.
Agradecimientos
Esta el trabajo era apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (no 51205385). [44] W. Chen, JO Bovin, AG Joly S. Wang, F. Su, SOL. Li J. Phys. Chem B 108 (2004)
Dr. Luyi Sun reconoce el Nacional Ciencias Fundación (Asociaciones de investigación y educación en Materiales,
DMR-1205670), la Oficina de la Fuerza Aérea de Scienti fi c Investigación (no. FA9550-12-1-0159), y
American Chemical Sociedad Fondo de Investigación del Petróleo (No. 51833-UNI7).
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