Pretratamiento de superficies mediante recubrimientos de conversión de fosfato: Una

revisión
T.S.N. Sankara Narayanan – India – 2005
Resumen
El fosfatado es el proceso de pretratamiento de metales más utilizado para el tratamiento de superficies
y el acabado de metales ferrosos y no ferrosos. Debido a su economía, velocidad de operación y
capacidad para ofrecer una excelente resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste, adherencia y
propiedades lubricantes, juega un papel importante en las industrias del automóvil, de procesos y de
electrodomésticos. Aunque el proceso se desarrolló inicialmente como un método simple para prevenir
la corrosión, los usos finales cambiantes de los artículos fosfatados han obligado a modificar los
procesos existentes y al desarrollo de métodos innovadores para sustituir los convencionales. Para
seguir el ritmo de la necesidad cambiante de los sistemas de acabado, se han introducido numerosas
modificaciones en su desarrollo, tanto en la secuencia de procesamiento como en las formulaciones de
fosfatado. Esta revisión aborda los diversos aspectos de la fosfatación en detalle. A pesar de las
numerosas modificaciones introducidas en las tecnologías de deposición para lograr diferentes tipos de
recubrimientos y propiedades deseables tales como resistencia mejorada a la corrosión, resistencia al
desgaste, etc., el recubrimiento de conversión de fosfato todavía juega un papel vital en las industrias
del automóvil, procesos y electrodomésticos.
1. INTRODUCCIÓN
Los metales han sido la columna vertebral de la civilización. Se han ahorrado esfuerzos para encontrar
alternativas y reemplazos para los metales, pero estos todavía juegan un papel importante en la
fabricación y construcción y es probable que lo sigan haciendo durante muchos años más. Esto se debe
a la combinación de varias propiedades útiles como resistencia, trabajabilidad, bajo costo y capacidad
de reciclado que poseen los metales. Sin embargo, los metales que se extraen de sus minerales por
medios químicos o electroquímicos muestran una fuerte tendencia a volver a su forma de óxido en la
primera oportunidad disponible, es decir, tienden a corroerse [1-4] y como resultado crear una enorme
pérdida económica además de representar una seria amenaza para los recursos nacionales de un país.
Los métodos de prevención de la corrosión son muchos y variada. Estos métodos pueden clasificarse
generalmente [3] como:
• Modificación del metal mediante aleación y / o modificación de superficies;
• Modificación del medio ambiente mediante el uso de hibidores; y
• Cambio de potencial metal / ambiente por protección catódica o anódica.
El método de protección contra la corrosión más comúnmente utilizado implica la aleación a granel o
la modificación de la superficie. Sin embargo, la modificación de la superficie es mucho más
económica que la aleación a granel y se practica más ampliamente. Los métodos generalmente
utilizados para la modificación de superficies implican la formación de una barrera física para proteger
el metal contra su entorno corrosivo [5]. Esto puede lograrse mediante métodos relativamente más
modernos como: (i) deposición física de vapor (PVD); (ii) deposición química en fase de vapor
(CVD); (iii) implantación de iones; (iv) tratamiento con láser; (v) deposición por pulverización
térmica, pulverización de plasma y métodos de arco; (vi) nitruración; (vii) carburación; etc., o
mediante técnicas más convencionales como: (i) pintura; (ii) anodizado; y (iii) revestimientos de
conversión química. Si bien los primeros métodos suelen ser menos económicos ya que implican el
uso de técnicas de aplicación sofisticadas y están destinados a aplicaciones especializadas, los últimos
métodos son más rentables y tienen un espectro más amplio de aplicaciones finales.
2. RECUBRIMIENTOS DE CONVERSIÓN QUÍMICA
Los recubrimientos de conversión química son películas superficiales cristalinas o amorfas adherentes,
insolubles, inorgánicas, formadas como parte integrante de la superficie metálica por medio de una
reacción química no electrolítica entre la superficie metálica y la solución sumergida [6]. En tales
recubrimientos, una parte del metal base se convierte en uno de los componentes de la película
protectora resultante, que es mucho menos reactiva a la corrosión posterior que la superficie del metal
original. Esta película imparte un potencial igual a la superficie del metal, neutralizando el potencial
de los sitios de corrosión galvánica anódica y catódica local [7]. También sirven como bases
absorbentes para mejorar la adherencia a pinturas y otros acabados orgánicos. Se prefieren los
revestimientos de conversión química debido a su naturaleza adherente y la alta velocidad de
formación del revestimiento, además de ser económicos. Además, estos pueden formarse utilizando un
equipo simple y sin la aplicación de ningún potencial externo. Los procesos de revestimiento por
conversión química se clasifican en fosfatación, cromatización y oxalación según sus constituyentes
esenciales, es decir, fosfatos, cromatos y oxalatos, respectivamente [8]. La presente revisión se centra
en los revestimientos de conversión de fosfato con un énfasis especial en los revestimientos de fosfato
de zinc en acero dulce.
3. FOSFATACIÓN
El proceso de fosfatado puede definirse como el tratamiento de una superficie metálica para dar un
recubrimiento superficial razonablemente duro, eléctricamente no conductor de fosfato insoluble que
es contiguo y altamente adherente al metal subyacente y es considerablemente más absorbente que el
metal [9]. El revestimiento se forma como resultado de una reacción topoquímica, que hace que la
superficie del metal base se integre como parte de la película resistente a la corrosión.
Tabla 1. Evolución histórica del proceso de fosfatación.
Sl. Año /
Avance realizado / proceso desarrollado Referencias
No. Periodo
1 1906 Fosfatado de hierro y acero con ácido fosfórico y limaduras de hierro 11
Tratamiento de revestimientos de fosfato con agentes oxidantes para reducir el
2 1908 12
tiempo de proceso
Regeneración del baño y formulación de baños de fosfato de zinc que requieren
3 1909 13,14
alta temperatura - tiempo de proceso de una hora
Formulación de baño de fosfato de manganeso que requiere alta temperatura -
4 1911 15
tiempo de proceso de 2 a 2,5 horas
Proceso de parkerización con mantenimiento de la proporción de ácido total a
5 1914 16,17
ácido libre
6 1928 Reconocimiento del revestimiento de fosfato como base de pintura 18,19
Proceso de unión con la adición de acelerador de cobre Tiempo de
7 1929 20
recubrimiento: 10 minutos a 1 hora
Uso de agentes oxidantes como nitrato para la aceleración - tiempo de
8 1933 21
recubrimiento: 5 minutos
9 1934 Uso de revestimiento de fosfato para operaciones de trabajo en frío de metales. 22
10 1937 Pulverización de fosfatación - tiempo de fosfatación: 60-90 segundos 23
Desarrollo de un proceso de fosfato sin recubrimiento basado en fosfatos de
11 1940 24
sodio o amonio
12 1940 Desarrollo de métodos de fosfatado en frío 25
13 1941 Fosfatado de superficies de aluminio con fosfato de zinc y fluoruros 26
Uso de fosfato disódico que contiene titanio como preinmersión antes del
14 1943 27
fosfatado
Aplicación a gran escala de revestimientos de fosfato de manganeso como
15 1950’s medio de retención de aceite, para uso en cojinetes o superficies deslizantes, 28
etc.
16 1960’s Uso de aditivos especiales para controlar el peso del recubrimiento. 29
17 1960’s Proceso de pulverización a una temperatura de funcionamiento de 25-30 ° C 18,19
 Mejora de la calidad del recubrimiento, uso de limpiadores en aerosol basados
18 1970’s 18,19
en tecnología de surfactantes
3.1. Historia y desarrollo del proceso de fosfatación.
El uso de revestimientos de fosfato para proteger superficies de acero se conoce desde el cambio de
siglo y durante este período la mayor parte de la producción mundial de automóviles, refrigeradores y
muebles se trató de esta manera. El primer registro confiable de recubrimientos de fosfato aplicados
para prevenir la oxidación del hierro y el acero es una patente británica de 1869 otorgada a Ross [10].
En el método utilizado por él, los artículos de hierro al rojo vivo se sumergieron en el ácido fosfórico
para evitar que se oxidaran. Desde entonces se han producido numerosos desarrollos, de los cuales los
principales desarrollos se enumeran en la Tabla 1.
Durante los últimos 30 años, el trabajo se ha concentrado principalmente en la mejora de la calidad, en
particular para mantener el ritmo de las necesidades cambiantes de los sistemas de acabado orgánico.
Entre ellos destacan: (i) el uso de baños de fosfatación a baja temperatura para superar la crisis
energética [30-32]; (ii) uso de tecnología baja en zinc [18,19]; (iii) uso de aditivos especiales en el
baño de fosfatado [33-42]; (iv) el uso de más de un iones de metales pesados en la composición
existente, en particular el fosfatado de tri-catión [43]; Se han introducido nuevos tipos de
revestimientos de fosfato, como revestimientos de estaño, níquel y fosfato de plomo [44,45], además
del desarrollo de composiciones para el fosfatado simultáneo de múltiples sustratos metálicos [46,47].
Ha habido un uso creciente de sustitutos de los postrinses convencionales de Cr (VI) [48] para
adaptarse a las regulaciones impuestas por las autoridades de control de la contaminación sobre el uso
de compuestos de Cr(VI). Los aditivos especiales utilizados en los baños de fosfatación se cumplen en
la Tabla 2 y las alternativas al tratamiento post-enjuague con Cr (VI) se dan en la Tabla 3.
Tabla 2. Aditivos especiales utilizados en baños de fosfatación.
Sl. No. Aditivo utilizado Propósito Impacto Referencias
ácidos α-hidroxicarboxílicos como Mejore la vida útil del
los ácidos tartárico y cítrico, Para reducir el peso baño mediante un
1 49-54
tripolifosfato, tartrato de sodio, del recubrimiento menor consumo de
potasio, sulfonato de nitrobenceno productos químicos.
Protección mejorada
Quelantes tales como ácidos contra la corrosión,
Para aumentar el peso
2 glucónicos EDTA, NTA, DTPA y tiempos de 42, 43, 55-58
del recubrimiento
policarboxi o-aminoácidos. procesamiento más
cortos.
Compuestos de amonio
Mejor adherencia de
cuaternario, compuestos N y P que
los acabados
contienen un grupo amido o Refinamiento de
3 posteriores; mejor 59-63
amino. Calcio, éster de ácido granos
protección contra la
fórmico, quelato de un fosfato
corrosión.
orgánico ácido
Mejor adherencia de
los acabados
Para mejorar la textura
4 Níquel (II) posteriores; mejor 64, 65
de la superficie
protección contra la
corrosión.
Compuestos de plomo, iones de
tungstato, peróxido de nitrógeno Para acelerar el Reducción del tiempo
5 66-69
gaseoso, sulfato de hidroxilamina, proceso de fosfatado. de procesamiento
hexamina
Para prevenir la
Mejor
concentración de
aprovechamiento del
Persulfato y ácido complejo ferro-nitroso
6 nitrito y reducción de 70
permonosulfúrico en baño de fosfatación
la evolución de
de zinc acelerado con
vapores tóxicos
nitrito.
Sl. No. Aditivo utilizado Propósito Impacto Referencias
Para reducir la
Recubrimiento
temperatura de
resistente a la
funcionamiento
7 Trimetafosfato cíclico corrosión más 71
Para aumentar la
delgado, suave y
tolerancia al hierro
mejorado
disuelto
Ácidos láurico, palmítico y Para mejorar las Mejora de la
8 esteárico con aminas grasas y propiedades trabajabilidad del 72
aminas etoxiladas lubricantes metal.
Mejore la vida útil de
Carbohidratos, ácido dialquil- las bobinas
triaminepentakis metilenfosfónico Para disminuir la calefactoras y
9 73-75
y sus sales y fluoborato o escala proporcione un
fluosilicato calentamiento
uniforme del baño.
Para evitar la
Éster de ácido fosfónico, nitrato de acumulación de lodos Vida útil mejorada del
10 76, 77
magnesio o zinc en las paredes del equipo
tanque.
Aminas, estaño (IV), compuestos
Mejora la resistencia a
11 de arsénico, sal de zinc de un Como inhibidores 78, 79
la corrosión.
compuesto N orgánico
Para reducir la acidez
Rendimiento constante
12 Carbonato de zinc del baño y mantener el 80
del baño.
equilibrio.
Estabilizador en
soluciones de
Mayor estabilidad del
13 Tiourea fosfatación no 81
baño.
acuosas, como
inhibidores
Reducir la tendencia a
formar una costra en
Para modificar la
las superficies de
14 Lignosulfonato de sodio forma física de los 82, 83
transferencia de calor.
lodos
Mejora la eficiencia
del proceso
Para prevenir la Imparte propiedades
15 Metilaminoetoxisilano rehidratación del hidrofóbicas y 84
fosfato dihidrato. anticorrosión.
Para disminuir la Permite la embutición
rugosidad de la profunda de tubos (~
16 Hexametafosfato superficie y aumentar 50% de longitud) con 85
el grado de absorción reducción del espesor
de esterato de sodio. de pared
 Tabla 3. Alternativas al postratamiento con Cr (VI).
Si. No. Tipo de compuestos Compuesto utilizado Referencia
a. 0,001% de Cr (III) como complejo de cromato
86, 87
de Cr
b. Solución de CrO3 reducida por HCHO 88
Sustitutos que contienen c. Cr2O72- como complejo de metal divalente 89
1
cromo d. Cromato y ácido silícico coloidal 90
e. Solución acuosa de polímero de cromato de
91, 92
aluminio
f. Cromo trivalente y ferricianuro 93
a. Ácidos alcano fosfónicos 94, 95
Derivados del ácido
2 b. Ácidos alqueno fosfónicos 96, 97
fosfónico
c. Ácidos polivinilfosfónicos 98
Derivados del fosfato de a. Solución diluida de fosfato primario de amonio
3 99, 100
amonio y / o hidrogenofosfato de trietanolamina
a. Ácidos cítrico, glutárico, maleico, succínico y
101
4 Ácidos carboxílicos ftálico
b. Citrato en combinación con nitrito 102, 103
a. Peróxidos y persulfatos 104
5 Agentes oxidantes
b. Permanganato de potasio 105
a. Hidroxiestireno modificado 106
6 Polímeros
b. Melamina-formaldehído 107
a. Compuesto de tanino + tiourea 108
7 Taninos
b. Tanino + melamina - formaldehído 109
Solución acuosa de sal estannosa que contiene
8 Sales de estaño 110-113
Mn, Pb, Cd, Co y Ni
a. Ti (III) en solución ácida 114, 115
Compuestos de circonio y
9 b. Zr o Ti con un éster de fosfato de inositol 116
titanio
c. Zr + fosfato de mioinositol y / o su sal 117
10 Enjuagues tipo molibdeno a. Diluir solución acuosa de MoO2 en HNO3 118
a. Ácido hipofosforoso + Ácido
Ácido hipofosforo e hidrofluorosilícico
11 119
hipofosfito b. Hipofosfito de sodio + Ácido
hidrofluorosilícico
a. Ésteres de ácido carboxietilenfosfónico de
Mezcla de organofosfatos o
12 butil diglicidil éter y bisfenol + ácido 120
fosfonatos y fluoruro
fluorosilícico
a. Ácido hidrofluorocircónico + ácido
Mezcla de iones Zr, V, F y
13 fluorobórico + ácido fosfórico + amm. 121
fosfato
metavanadate
Mezcla de iones Li, Cu y a. Nitrato (o) carboxilato (o) acetatos de Li, Cu y
14 122, 123
Ag Ag
Mezcla de Ti, V, Mo, Ag, a. Como nitratos, sulfatos (o) cloruro
15 Sn, Sb + tratamiento 124
catódico de 0,1 a 10 A/dm2 b. Sal de ácido hidroxicarboxílico
a. Acetilacetonato de titanilo
Ti tetravalente (o) Mn, Co, b. Manganeso divalente / cobalto / níquel /
16 cobre / etanota 125
Ni o Cu divalente
c. Bivalente
a. Como acetatos + láminas de Pb + cloruro
17 Ni + Co + Sn + Pb 126
estannoso

3.2. Química de la fosfatación

Todas las soluciones de fosfatación convencionales son soluciones diluidas a base de ácido fosfórico
de uno o más iones de metales alcalinos / metales pesados, que esencialmente contienen ácido
fosfórico libre y fosfatos primarios de los iones metálicos contenidos en el baño [18,19,24,127,128].
Cuando se introduce un panel de acero en la solución de fosfatado, tiene lugar una reacción
topoquímica en la que se inicia la disolución del hierro en los microanodos presentes en el sustrato por
el ácido fosfórico libre presente en el baño. El desprendimiento de hidrógeno ocurre en los sitios
microcatódicos.

La formación de fosfato ferroso primario soluble conduce a un agotamiento local concurrente de la

concentración de ácido libre en la solución, lo que resulta en un aumento del pH en la interfase metal /
solución. Este cambio de pH altera el equilibrio hidrolítico que existe entre los fosfatos primarios
solubles y los fosfatos terciarios insolubles de los iones de metales pesados presentes en la solución de
fosfatación, lo que da como resultado la rápida conversión y deposición de fosfatos terciarios de
metales pesados insolubles [18,19,24,127,128]. En un baño de fosfatación de zinc, estos equilibrios
pueden representarse como:

Debe estar presente una cierta cantidad de ácido fosfórico libre para reprimir la hidrólisis y mantener
estable el baño para la deposición eficaz de fosfato en los sitios microcatódicos. Otro factor que afecta
el cambio en los equilibrios de fosfato primario a terciario es la temperatura del baño. Las
temperaturas más altas favorecen la fácil precipitación de los fosfatos terciarios en un tiempo más
corto. Por lo tanto, se necesita más cantidad de ácido fosfórico para los baños que funcionan a
temperaturas más altas. Por el contrario, en el caso de los baños de fosfatación operados a temperatura
ambiente, la posibilidad de aumento de la acidez durante la operación continua es más probable
[129,130] y normalmente se neutraliza mediante la adición del carbonato del metal que forma el
revestimiento Zn (CO3)2 en baño de fosfatado de zinc). Por tanto, dependiendo de las temperaturas de
trabajo y las concentraciones de los constituyentes en el baño, debe elegirse el contenido de ácido
fosfórico libre para mantener la condición de equilibrio. Demasiado ácido fosfórico no solo retrasa la
formación del revestimiento, sino que también conduce a una pérdida excesiva de metal.
3.3. Aceleración del proceso de fosfatación.
En la práctica, la reacción de fosfatación tiende a ser lenta debido a la polarización provocada por el
hidrógeno desprendido en la reacción catódica. Para lograr la formación del revestimiento en un
tiempo practicable, debe emplearse algún modo de aceleración. La importancia de la aceleración del
proceso de fosfatación se sintió ya en el siglo XIX y su desarrollo ha ganado un rápido impulso con la
llegada del proceso Bonderite en 1929. Recientemente, Sankara Narayanan et al. [131] han hecho una
visión general sobre la aceleración del proceso de fosfatación y justificaron su papel en la demanda de
caza para reducir el tiempo del proceso. Los diferentes medios para acelerar la formación de
revestimientos de fosfato pueden clasificarse en términos generales como: (i) Aceleración química; (ii)
Aceleración mecánica; y (iii) aceleración electroquímica.
3.3.1. Aceleración química
Las sustancias oxidantes [132,133] y los metales más nobles que el hierro tales como Cu, Ni, [19],
etc., constituyen la clase más importante de aceleradores químicos. Aceleran el proceso de deposición
a través de diferentes mecanismos. Los agentes oxidantes despolarizan la reacción de semicelda del
cátodo al prevenir la acumulación de hidrógeno en los sitios catódicos, mientras que los iones de
metales nobles promueven la disolución del metal al proporcionar sitios de cátodo de bajo
sobrepotencial mediante su deposición [134]. Dado que se prefiere la aceleración por despolarización
a la mera promoción de la disolución del metal, los agentes oxidantes han encontrado un uso más
extendido que los metales. Además, evitan la acumulación excesiva de hierro en el baño, que puede
ser perjudicial para una buena formación del revestimiento [25]. Los aceleradores oxidantes más
comúnmente empleados son nitritos, cloratos, nitratos, peróxidos y compuestos nitro orgánicos solos o
en varias combinaciones. Las combinaciones comunes son nitrito-nitrato, nitrito-clorato-nitrato y
ácido clorato-nitrobencenosulfónico. Las características de algunos de los aceleradores oxidantes
comúnmente usados se dan en la Tabla 4. Algunos agentes reductores tales como sulfitos de metales
alcalinos [135], hipofosfitos [136], fosfitos [137], formaldehído, benzaldehído, hidroxilamina [138], ac
- La oxima de etaldehído [139], la N-oxima de piridina [140], la N-oxima de morfolina [140], las
quinonas [141], etc., también se han probado como aceleradores, pero no han tenido tanto éxito como
los aceleradores oxidantes del punto industrial. de vista.
Tabla 4. Diferentes tipos de aceleradores utilizados en la fosfatación.
Tipo de acelerador Ejemplo Ventajas Desventajas
NaNO3 La reducción de FePO4
NO3- Zn (NO3)2 Lodo inferior aumenta el contenido de hierro
Ni (NO3)2 del recubrimiento.
Humos corrosivos.
Ofrece un procesamiento Muy inestable a altas
NO2- NaNO2 rápido incluso a bajas temperaturas del baño.
temperaturas Se requiere una adición
frecuente.
Naturaleza corrosiva del
clorato y sus productos
Estable en concentrados
reductores.
líquidos. Se puede utilizar
Altas concentraciones
para el maquillaje y la
ClO3- Zn (ClO3) 2 envenenan el baño. La
reposición del baño.
eliminación del precipitado
Supera el problema de las
gelatinoso de los
manchas blancas.
revestimientos de fosfato
resultantes es difícil.
El control del baño tiende a ser
Recubrimiento de bajo
crítico. Formación de lodos
peso.
H2O2 H2O2 pesados. Estabilidad limitada.
Sin productos dañinos.
Se requiere una adición
Libre de manchas
continua.
No se requiere
neutralizador por separado. Se requiere una adición
Perborato Perborato de sodio
Buena resistencia a la continua. Lodos voluminosos.
corrosión
Ligeramente soluble.
Ni el acelerador ni sus
No se controla la acumulación
Nitroguanidina Nitroguanidina productos reductores son
de hierro ferroso en el baño.
corrosivos.
Muy caro.
Oxima de Estable en ambiente ácido
Oxima -
acetaldehído Ambientalmente aceptable
Piridina
Necesita usar una solución
N-óxido
N-óxido orgánico - activadora altamente
Morfolina
concentrada antes de fosfatar
N-óxido
Cristal de fosfato esférico y
Hidroxilamina
/ o columnar Se descompone en presencia de
Hidroxilamina Sulfato de
No se descompone por sí Cu o H2O2 en el baño.
hidroxilamina
solo
Quinonas Cloranil de Solubilidad de quinona La alta concentración provoca
benzoquinona un patrón ondulado. La
 Tipo de acelerador Ejemplo Ventajas Desventajas
concentración más baja no es
eficaz en la aceleración.
Funcionamiento inmediato
del baño.
Sulfamida de ácido
Ácido amido Recubrimiento de grano
benzoico La eficacia se ve afectada en
sulfónico y sus fino
Bencenosulfoanilida presencia de iones de Ca en el
derivados N- Mayor adherencia de la
Ácido N-ciclohexil baño.
sustituidos laca y resistencia a la
sulfámico
corrosión. Se suprime la
formación de lodos
Recubrimiento de grano
Bromato de sodio +
Bromato de metal fino
nitrocompuesto m- -
alcalino + Aromático Mayor adhesión y
nitrobencenosulfonato
resistencia a la corrosión.

3.3.2. Aceleración mecánica

Cuando se rocía a la fuerza una solución de fosfatado sobre una superficie metálica, los recubrimientos
se forman más fácilmente que por inmersión en la misma solución, ya que el primer proceso elimina el
retraso debido a la difusión de los constituyentes en la solución a la superficie metálica. La cinética
comparativa de la fosfatación por pulverización y por inmersión fue determinada por Laukonis [142].
Los recubrimientos resultantes son finos, cristalinos y perfectamente adecuados como base de pintura.
Otros medios de aceleración física son la acción de cepillos y rodillos [143] sobre la superficie durante
el procesamiento.
3.3.3. Aceleración electroquímica
En la literatura se han descrito varios métodos electroquímicos de aceleración, tanto anódicos como
catódicos y por pulsos [144-161]. Coslett reconoció la aceleración del proceso de fosfatación por
tratamiento catódico ya en 1909 por Coslett [144]. Estudios posteriores revelan que los métodos
anódicos son más apropiados y ventajosos que los métodos catódicos, ya que promueven la disolución
del metal y la pasividad. Zantout y Gabe [148] afirman haber logrado mayores pesos de recubrimiento
de baja porosidad en un tiempo de tratamiento más corto mediante la aplicación de una pequeña
corriente. Ravichandran et al., [157-159] establecieron la utilidad del acoplamiento galvánico del
sustrato de acero con metales que son más nobles que el acero para acelerar los procesos de
fosfatación. Esta metodología emplea el principio de corrosión galvánica para acelerar la reacción de
disolución del metal, lo que permite un consumo más rápido de ácido fosfórico libre y un logro más
temprano del punto de precipitación incipiente, lo que resulta en una mayor cantidad de formación de
revestimiento de fosfato. La aplicación de una corriente catódica para formar un revestimiento de
fosfato sobre acero inoxidable usando un baño de fosfatación de zinc modificado con calcio fue
patentada por Bjerrum et al. [160]. Sinha y Feser [161] también han estudiado la formación de un
revestimiento de fosfato en sustratos de acero y acero inoxidable mediante este método.
Estos tres métodos de aceleración descritos anteriormente se practican ampliamente en las industrias;
pero cada uno de ellos tiene sus propios méritos y deméritos. Aunque los aceleradores químicos
(principalmente los del tipo oxidante) aceleran el proceso de fosfatación por su mera adición, su
concentración en el baño es muy crítica para producir los resultados deseados. La aceleración por
medios mecánicos se limita a los procesos de pulverización, que son capaces de proporcionar una
solución de baño fresca constantemente. Aunque los métodos electroquímicos de aceleración son
capaces de producir una mayor tasa de deposición, la dificultad práctica de agregar "componentes
eléctricos" a la etapa de procesamiento los hace menos populares.
3.4. Cinética del proceso de fosfatación
La cinética del proceso de fosfatación revela los pasos involucrados en el curso de la fosfatación y sus
velocidades. Hasta ahora se han utilizado tres métodos diferentes para investigar la cinética de
formación de revestimientos de fosfato, a saber: (i) el método gravimétrico, mediante la determinación
cuantitativa de la cantidad de fosfato depositado por unidad de tiempo; (ii) el método electroquímico
basado en la determinación de áreas libres, reactivas sin recubrimiento mediante pasivación
electroquímica; y (iii) el método radiográfico basado en la determinación de la intensidad de la
radiografía característica del compuesto resultante.
Los tres métodos dieron una imagen similar del proceso de fosfatación que mostró que la formación
del recubrimiento no se llevó a cabo de forma lineal, sino que inicialmente fue muy rápida, después de
lo cual la velocidad disminuyó lentamente con el tiempo.
Los estudios sobre la cinética de la fosfatación indican que hay cuatro etapas distintas en la formación
del recubrimiento (Fig.1), a saber, la etapa de inducción (α), el comienzo del crecimiento de la película
(β), la principal etapa de crecimiento expo-nential (ɣ) y la etapa de aumento lineal en el crecimiento de
la película (δ). Durante el período de inducción, se elimina la película de óxido que queda en la
superficie incluso después de la limpieza. Cuando comienza el crecimiento de la película, se forman
los primeros núcleos y la velocidad de nucleación aumenta rápidamente con el tiempo. Esto, sin
embargo, depende considerablemente de las condiciones de la superficie, los procedimientos de
pretratamiento adoptados y los agentes oxidantes presentes en el baño de fosfatación. El crecimiento
ocurre en la etapa principal de crecimiento exponencial. La adición de aceleradores reduce el período
de inducción y extiende la etapa de crecimiento lineal.

Fig. 1. Las diversas etapas del crecimiento del revestimiento de fosfato (en presencia de un acelerador).

En opinión de Gebhardt [162], la velocidad de fosfatación depende de la velocidad de difusión de los

iones Fe2+ desde la red estructural hasta la interfaz revestimiento/solución a través del revestimiento
formado. Machu [25] ha descubierto que la velocidad de la reacción de fosfatación es una función de
los micro ánodos en la superficie.

Donde dt - cambio en el tiempo; F A - área de superficie de ánodos en microcélulas; y K - constante de

velocidad de reacción.
La velocidad de formación del revestimiento de fosfato depende principalmente del metal, a saber, la
relación entre la superficie del ánodo que estaba inicialmente presente, F Ao, y la superficie del ánodo
en cualquier momento dado, F. La influencia de varios otros factores que controlan la velocidad de
reacción, por ejemplo, temperatura, estado de la superficie, etc., se refleja en el valor de la constante
de velocidad K, que es diferente para diferentes procesos.
El proceso general de crecimiento del recubrimiento puede ser seguido por curvas de tiempo potencial
(Fig. 2), que indican las diferentes etapas del recubrimiento además de indicar cuándo ha cesado la
fosfatación efectiva. La correlación de las relaciones de tiempo potencial con las propiedades de la
película lleva a la conclusión de que la formación del recubrimiento pasa por las siguientes etapas:
a) ataque electroquímico del acero;
b) precipitación amorfa;
c) disolución del metal base;
d) cristalización y crecimiento; y
e) reorganización cristalina.

Fig. 2. Curva de tiempo potencial que muestra los distintos pasos de la fosfatación .

Pero, en la práctica real, es difícil identificar las etapas "b" y "c", y la curva muestra principalmente el
proceso de disolución del metal, formación del revestimiento y finalización del revestimiento. El uso
de mediciones de tiempo potencial para monitorear el proceso de fosfatación fue descrito por primera
vez por Machu [25]. También ha sido utilizado por varios investigadores para revelar la naturaleza del
proceso que tiene lugar durante el fosfatado [145] y las propiedades del recubrimiento formado [163].
Sankara Narayanan y col. [164,165] han discutido la utilidad de las curvas de tiempo potencial para
predecir la cinética del proceso de fosfatación. También se ha establecido la utilidad de la medición
del tiempo potencial para la monitorización en línea eficaz del proceso de fosfatación [166,167].
Sankara Narayanan [168-170] establece la correlación entre el peso del recubrimiento y las
mediciones del tiempo potencial, lo que permite el cálculo de la cinética de cristalización a partir de la
medición del tiempo potencial.
3.5. Detalles del proceso
En general, la secuencia de fosfatación consta de siete operaciones, como se indica en el diagrama de
flujo. Sin embargo, dependiendo de las condiciones de la superficie del metal base, algunas de estas
operaciones pueden omitirse o pueden incorporarse operaciones adicionales en el sistema. En la figura
3 se muestra una secuencia típica de siete etapas del proceso de pretratamiento con fosfato.
Quizás, el requisito más importante para la formación adecuada de un revestimiento es un sustrato
limpio, libre de contaminantes como aceites, grasas, ceras, productos de corrosión y otras suciedades.
Muchos fallos de revestimiento pueden atribuirse a la mala preparación de la superficie del metal
[171]. Un agente de limpieza ideal es aquel que es capaz de eliminar todos los contaminantes de la
superficie del metal y evita su redeposición o la formación de otros productos de reacción
perjudiciales [172]. Para lograr este fin, se han utilizado una variedad de métodos tales como chorro de
arena, desengrasado con solvente, desengrasado con vapor, limpieza alcalina y decapado.
 Fig. 3. Diagrama de flujo que muestra la secuencia operativa involucrada en el proceso de fosfatación.

3.5.1. Limpieza
El chorro de arena es un método eficaz de limpieza mecánica. Sin embargo, es muy caro y su uso se
justifica como un procedimiento de campo donde no se pueden utilizar tratamientos químicos y es
necesario eliminar la cascarilla desprendida y la pintura [173].
Los disolventes orgánicos se utilizan ampliamente para eliminar contaminantes orgánicos de los
sustratos metálicos. Pero son de naturaleza tóxica e inflamable y deben usarse en grandes cantidades,
lo que no es económico. Esto ha llevado a su sustitución por la técnica de desengrasado al vapor. La
ventaja única de esta última técnica sobre el desengrasado con disolvente es que es posible una
limpieza continua con pequeñas cantidades de disolvente [174].
La limpieza alcalina proporciona una alternativa económica y eficaz al uso de disolventes orgánicos
para eliminar grasas, aceites y ceras. También se utilizan junto con agentes tensioactivos
(humectantes) y disolventes de hidrocarburos emulsionados [174]. Los limpiadores alcalinos son
especialmente eficaces cuando se utilizan calientes (aprox. 79 ° C). Si bien la limpieza alcalina está
libre de incendios y peligros de toxicidad asociados con la limpieza con solventes orgánicos (a menos
que se hayan incorporado solventes emulsionados), se deben evitar los efectos corrosivos de los
materiales alcalinos en la piel y en la ropa común. La sosa cáustica en particular puede causar
quemaduras graves en la piel y los ojos y es extremadamente irritante para las membranas nasales y
bronquiales si se inhala.
La limpieza con ácido o el decapado con ácidos como HCl, H 2SO4 y H3PO4 es un método muy eficaz
para eliminar óxido y cascarilla [175]. Se utilizan soluciones diluidas (5-10% en peso) de H 2SO4 y HCl
en presencia de inhibidores para eliminar los contaminantes inorgánicos convirtiéndolos en sus sales
ferrosas. El decapado en H2SO4 generalmente se realiza a altas temperaturas (alrededor de 60 °C). El
H3PO4 es un excelente agente de limpieza probado a lo largo del tiempo que no solo elimina los
sólidos orgánicos e inorgánicos presentes en el metal, sino que también provoca el grabado químico de
la superficie al reaccionar con él para producir una superficie receptiva mecánica y químicamente para
la formación posterior del recubrimiento [176].
El decapado electrolítico es una alternativa al decapado químico, que proporciona una limpieza mejor
y más rápida a través de un mayor desprendimiento de hidrógeno, lo que resulta en una mayor
agitación y acción de granallado [174].
3.5.2. Enjuague
El paso de enjuague seguido de la limpieza juega un papel vital en la secuencia de fosfatación [172].
El enjuague evita el arrastre de los productos químicos utilizados en la limpieza anterior que pueden
contaminar las etapas posteriores.
3.5.3. Fosfatado
Las superficies adecuadamente limpiadas se someten a continuación a fosfatación, lo que provoca la
formación de una capa de fosfato insoluble y resistente a la corrosión sobre la superficie del sustrato.
Se encuentra disponible una amplia variedad de composiciones fosfatantes. Sin embargo, la elección
correcta de los componentes y las condiciones de funcionamiento del baño de fosfatación se realizan
en función de la naturaleza del material a tratar y su uso final. Todas las composiciones fosfatantes son
esencialmente disoluciones diluidas a base de ácido fosfórico que contienen iones de metales
alcalinos/metales pesados además de aceleradores adecuados [18,19,24,127,128]. De acuerdo con la
naturaleza del ión metálico que constituye el componente principal de la solución de fosfatación, estas
composiciones se clasifican como baños de fosfatación de zinc, manganeso y hierro. Las
características de los revestimientos obtenidos con estos baños se presentan en la Tabla 5.
Tabla 5. Características de los revestimientos fosfatados.
Tipo de revestimiento
Característica
Fosfato de hierro Fosfato de zinc Fosfato pesado
Peso del revestimiento 0,16-0,80 g/m2 1,4 - 4,0 g/m2 7.5-30 g/m2
Estándar
Limpiador / revestidor Níquel modificado Fosfato de manganeso
Tipos Estándar Bajo contenido de zinc Fosfato de zinc
Fosfato orgánico Calcio modificado Fosfato ferroso
Modificado con manganeso
Nitrito / nitrato Ninguna
Nitrito / nitrato
Clorato Clorato
Aceleradores comunes Clorato
Nitrobenceno Nitrato
Molibdato
Ácido sulfónico Nitroguanidina
Temperatura de
Habitación - 70 ºC Habitación-70 ° C 60-100 ºC
funcionamiento
Ácido libre (puntos) -2,0 a 2,0 0,5 - 3,0 3.6 - 9.0
Ácido total (puntos) 5-10 10-25 20-40 +
Fosfato de manganeso
Acondicionadores de Fosfato de titanio
Ninguna Fosfato de titanio
prefosfato Ninguna
Ninguna
Base de pintura para Base de pintura para
Uso primario Aplicaciones sin pintar
entornos de baja corrosión entornos de alta corrosión
Baja resistencia a la
Tiempos de
corrosión pintada; baja Poca resistencia a la
Limitaciones procesamiento largos y
resistencia a la corrosión corrosión sin pintar
costosos
sin pintar
Acero con poco carbono, Acero inoxidable o
Materiales necesarios
Acero bajo en carbono acero inoxidable o acero acero con poco
para tanques
revestido de plástico carbono
 Método de aplicación Pulverización e inmersión Pulverización e inmersión Solo inmersión
El fosfatado se puede realizar de manera eficaz tanto en metales ferrosos como no ferrosos. Entre los
metales ferrosos, los aceros dulces son los más utilizados, aunque también se pueden revestir aceros
martens, aceros galvanizados y aceros inoxidables [177-180]. Los metales no ferrosos que pueden
fosfatarse incluyen zinc, aluminio, magnesio y cadmio [181-183]. Las propiedades físicas como
dureza, resistencia a la tracción y trabajabilidad del metal original se conservan después del fosfatado
[21]. El cambio dimensional causado por los revestimientos de fosfato en la superficie del metal es del
orden de 10-3 mm.
La deposición de fosfato se puede lograr mediante el uso de procesos tanto de pulverización como de
inmersión y la elección del método apropiado depende del tamaño y la forma del sustrato a revestir y
en función del uso final para el que se realiza el revestimiento. Se prefiere el proceso de pulverización
cuando se requieren tiempos de procesamiento más cortos. Este método, sin embargo, requiere más
espacio en el piso de la fábrica y equipo especial para su aplicación. El proceso de inmersión, aunque
más lento, produce revestimientos uniformes y requieren menos espacio en el piso de la fábrica, ya
que los tanques de proceso se pueden organizar de manera compacta. Wyvill [184] consideró los
beneficios de la fosfatación por inmersión total. Sin embargo, los procesos de inmersión son más
susceptibles a la contaminación durante el funcionamiento continuo que los procesos de pulverización.
Las piezas más pequeñas se pueden fosfatar de forma eficaz y económica mediante un proceso de
inmersión, mientras que el proceso de pulverización es más adecuado para piezas de trabajo más
grandes. En la actualidad, se ha utilizado con éxito una combinación de ambos procesos, pulverización
e inmersión, especialmente en la industria del automóvil [185].
La fosfatación se puede llevar a cabo a temperaturas que oscilan entre 30 y 99 ° C y el tiempo de
procesamiento se puede variar desde unos pocos segundos hasta varios minutos. La elección adecuada
de estos parámetros está determinada por factores tales como la naturaleza del metal a recubrir, el
espesor y el peso del recubrimiento requerido y la composición del baño. El proceso de fosfatación
implica un agotamiento constante de los constituyentes del baño y para obtener un recubrimiento de
fosfato satisfactorio, los parámetros del baño tales como: (i) el índice de ácido libre (FA) que se refiere
a los iones H+ libres presentes en la solución de fosfatación; (ii) índice de acidez total (TA) que
representa el contenido total de fosfato de la solución de fosfatado; (iii) la relación de FA a TA,
expresada como el coeficiente de ácido; (iv) contenido del acelerador; (v) contenido de hierro; y (vi)
otros componentes metálicos y no metálicos presentes, deben ser estrictamente controlados dentro de
los límites óptimos.
3.5.4. Enjuague después de fosfatar
La superficie que ha sido sometida a fosfatado debe enjuagarse a fondo con agua desionizada para
eliminar cualquier residuo de ácido, sales solubles y partículas no adherentes presentes en ella que de
otra manera promoverían la formación de ampollas en las películas de pintura utilizadas para el
acabado. Generalmente se prefieren el enjuague por desbordamiento y el enjuague por pulverización
[186].
3.5.5. Sellado de ácido crómico
Los revestimientos de fosfato suelen ser de naturaleza porosa. La naturaleza porosa tendrá una
influencia perjudicial sobre la resistencia a la corrosión del revestimiento de fosfato a menos que estén
sellados. Para este propósito, se suele utilizar un enjuague caliente con ácido crómico diluido (70-80 °
C). Este tratamiento reduce la porosidad en aproximadamente un 50%. Mejora la resistencia a la
corrosión mediante la deposición de cromatos insolubles en las áreas desnudas del recubrimiento [25].
Además de los beneficios derivados de precipitar sales insolubles y pasivar cualquier metal que pueda
estar expuesto, el tratamiento con ácido crómico diluido es ventajoso porque ayuda a disolver los
cristales que sobresalen del recubrimiento de fosfato [187]. Además, el postratamiento con ácido
crómico deja un residuo ligeramente ácido, que la mayoría de pinturas pueden tolerar. Por lo general,
se usa un rango de concentración de 0.0125-0.050%. Un gran exceso de ácido crómico produce
ampollas, mala adherencia y un amarilleo irregular de la pintura [188]. También se ha utilizado una
mezcla de ácido crómico y ácido fosfórico [188]. Se prefieren las soluciones ácidas de ácido crómico
de pH 2-5, controlando el ácido libre entre 0,2 y 0,8 puntos y el ácido total por debajo de 5 puntos.
El papel de los cromatos en la mejora de la pasividad del acero fosfatado y en la mejora de la
adherencia de la película de pintura ha sido objeto de muchos trabajos. Según Cheever [189], los
átomos de cromo se distribuyen sobre la superficie y no solo entre los cristales de fosfato. Wenz y
Claus [190] han demostrado que el enjuague final con ácido crómico elimina completamente cualquier
calcio adsorbido del enjuague con agua del grifo después de la fosfatación, deposita algo de cromo y
altera la relación Zn / Fe. Maeda y Yamamoto [187] han estudiado la naturaleza de la superficie
fosfatada tratada con cromato utilizando XPS. Los espectros Cr2P 3/2 sugieren que el recubrimiento
consistió principalmente en óxido de cromo trivalente con una pequeña cantidad de un compuesto de
cromo hexavalente (Fig. 4). La deconvolución del pico de cromo trivalente da como resultado dos
picos más que se pueden atribuir a Cr 2O3 (mayor parte) y Cr(OH) 3.1.5H 2O (menor parte), lo que
sugiere un compuesto intermedio (estado polimerizado) con -ol (Cr-OH) y enlaces -oxo (Cr – O–). A
partir del cálculo basado en la relación de los dos componentes, se formuló la composición química
del óxido de cromo (III) para que sea CrOOH.0.2H 2O. El CrOOH.0.2H2O contribuye a una mayor
adhesión de la pintura debido al enlace de hidrógeno con los componentes de resina.

Fig. 4. Espectros Cr2p3/2 XPS de recubrimiento de fosfato postratado con enjuague de cromo (Parlen 60) (Reimpreso
de Progress in Organic Coatings, Vol. 33, S. Maeda y M. Yamamoto, The role of chromate treatment after fosfatación
en la adhesión de pintura, págs. 83-89 (1989) con permiso de Elsevier Science).

Aunque el sellado con ácido crómico mejora la resistencia a la corrosión, la necesidad de una
eliminación regular de los efluentes de Cr (VI) es motivo de preocupación porque el Cr (VI) causa
graves peligros ocupacionales y de salud. Se propusieron varias alternativas para el tratamiento con Cr
(VI) (tabla 3) [191]. A pesar del desarrollo de varios tratamientos alternativos, todavía existe una
fuerte creencia de que el grado de protección contra la corrosión que proporcionan no es tan bueno
como el del tratamiento con Cr (VI) y desde el punto de vista del uso en una industria escala, ninguno
de estos postratamientos alternativos ha demostrado ser un reemplazo completamente aceptable de Cr
(VI).

3.5.6. El secado
Después del enjuague con ácido crómico, las piezas deben secarse antes del acabado, siendo los
métodos convencionales utilizados la evaporación simple, el secado forzado por soplado de aire o por
calentamiento [88]. Cuando las condiciones de evaporación son buenas, los ventiladores de circulación
de aire caliente y las salidas de aire comprimido son los métodos más económicos. Después del
secado, los paneles fosfatados están listos para la aplicación de otros acabados como pinturas, aceites,
barnices, etc.
3.6. Características del revestimiento
3.6.1. Estructura y composición
Los revestimientos de fosfato producidos sobre acero, zinc, acero revestido con zinc, aluminio y otros
metales similares muestran una estructura cristalina con cristales que varían de unos pocos a
aproximadamente 100 micrómetros de tamaño. Varios investigadores [24,192,193] han informado
sobre un gran número de componentes diferentes de los revestimientos de fosfato. Machu [25]
enumeró 30 compuestos de fosfato identificados en un recubrimiento de fosfato. Neuhaus y Gebhardt
[192] han tabulado las fases principales en los revestimientos de fosfato formados sobre metales a
partir de baños de varios fosfatos (Tabla 6). La composición de los revestimientos de fosfato está
influenciada por una serie de factores, como el método de aplicación (pulverización o inmersión), el
grado de agitación del baño, la química del baño, el tipo y la cantidad de acelerador y la presencia de
otros iones metálicos. . Chamberlain y Eisler [194] han descubierto utilizando trazadores radiactivos
que la capa base se formó inicialmente a partir del metal que fue atacado durante los primeros
segundos de contacto con el baño de fosfatación produciendo una película muy fina. La película
contiene óxidos y fosfatos del metal que se está tratando. Es más probable que haya fosfato ferroso en
el caso del acero. El crecimiento del revestimiento de fosfato se inicia mediante la formación de una
capa subcristalina sobre la que se acumula rápidamente la capa cristalina de fosfatos. El número de
cristales en los que se ha producido el crecimiento es esencialmente constante con el tiempo porque la
nucleación y el crecimiento tienen lugar sólo en un número constante limitado de áreas [195]. Se cree
que la formación del revestimiento de fosfato sigue un mecanismo de sitio activo, es decir, solo un
pequeño porcentaje de la superficie participa en la nucleación de los sitios de crecimiento. Machu ha
postulado que estos sitios activos eran las áreas de crecimiento ubicadas predominantemente en los
límites de grano del acero [196].
Tabla 6. Componentes de fase de revestimientos de fosfato sobre Fe, Zn y Al.
Sustrato
Metal en el baño
Fe Zn Al
Álcali  

Fe  
 

Mn    
 

Zn    
 
 ZnCa
   
 

Los estudios de microscopía óptica y electrónica realizados en acero fosfatado con zinc han
demostrado que el proceso de formación y crecimiento se produce en tres etapas.
1ª etapa: Dependiendo del proceso de fosfatación de zinc, se forman cristales de plaquetas de 104-106
/ cm2 en la superficie. Estos están orientados aleatoriamente al sustrato de acero; algunos son
paralelos, otros verticales y otros están inclinados en ángulo. Ese crecimiento es principalmente
lateral. Para los recubrimientos utilizados para la retención de aceite y como bases para lubricantes de
conformado en frío, también se produce un crecimiento vertical considerable. El hábito y el tamaño de
los cristales dependen de muchos factores como la composición del baño, la temperatura, el método de
preparación de la superficie, etc. Los cristales pueden tomar la forma de placas, agujas y granos que
tienen una dimensión de unos pocos a decenas de micrómetros. las plaquetas, que no lo están, unidas
paralelas a la superficie tienen un aspecto similar a una aguja. Estos cristales de la primera etapa
crecen principalmente lateralmente sobre el sustrato.
2ª etapa: Consiste en la nucleación y crecimiento de varios cristales en la superficie superior de los
cristales originales que se adhieren paralelamente a la superficie. Este proceso de crecimiento suele ser
vertical al sitio y da la apariencia de cristales adicionales en forma de aguja.
3ª etapa: Finalmente, una fina capa de fosfato de zinc se extiende desde la base de los cristales
originales. Para los recubrimientos de fosfato de zinc a base de pintura, el crecimiento es
principalmente lateral. Para los recubrimientos utilizados para la retención de aceite y como base para
lubricantes de conformado en frío, también se produce un crecimiento vertical considerable. El hábito
y el tamaño del cristal dependen de muchos factores, como la composición del baño, la temperatura y
el método de preparación de la superficie, etc. Los cristales pueden tomar la forma de placas, agujas y
granos que tienen una dimensión de unos pocos a decenas de micrómetros.
Hay muchos métodos instrumentales disponibles para el examen de los componentes de los
revestimientos de fosfato. Estos incluyen espectroscopia dispersiva de energía (EDS), espectroscopia
electrónica para análisis químico (ESCA) y difracción de rayos X (XRD). Neuhaus y col. [193] han
informado a partir del análisis XRD que la fosfofilita, Zn 2Fe(PO4)2.4H2O y la hopeita, Zn3(PO4)
2.4H2O son los constituyentes esenciales de los recubrimientos de fosfato de zinc en sustratos ferrosos,
corroborados por otros [197, 198] también.
La fosfofilita se forma esencialmente en la superficie de contacto con el metal base. La relación
cuantitativa de estas fases es variable y depende del contenido total de hierro de la solución. Hierro
Se forma hureaulita, Fe5H2(PO4)4.4H2O cuando el contenido de Fe (II) en la solución es alto. Este no
es estable en condiciones atmosféricas y tiene una influencia perjudicial proporcional a su contenido
en el recubrimiento.
Miyawaki y col. [199] han introducido el concepto de "relación P" para expresar cuantitativamente la
proporción de estas fases en los revestimientos de fosfato. Se define como:
'P ratio' = fosfofilita / (fosfofilita + Hopeita)
Varios autores [199,200] han correlacionado la "relación P" y la resistencia a la corrosión del
revestimiento de fosfato. Pero según Richardson et al. [200] la relación en sí no es suficiente para
predecir la resistencia a la corrosión.
Los estudios de difracción de rayos X y de electrones han demostrado que la hopeita y la fosfofilita
están orientadas perpendicularmente al plano del soporte, además de mostrar que existe una excelente
orientación entre el sustrato y el recubrimiento de fosfato de zinc que sigue una relación de
crecimiento epitaxial. .

 (010) - hopeita y (100) - fosfofilita || (100) - α -Fe

 (100) - hopeita y (001) - fosfofilita || Ao-α- Fe y
 - hopeita y (010) - fosfofilita || Ao-α -Fe
La formación de enlaces de valencia primarios entre el revestimiento y los elementos polarizados de
las celosías de hierro con la producción de una capa de contacto bidimensional del tipo wustita explica
la excelente adhesión del revestimiento al sustrato.
3.6.2. Espesor y peso del revestimiento
Uno de los principales factores que intervienen en la elección de un baño de fosfatación es, de hecho,
el espesor del depósito que proporcionará. Sin tener en cuenta los huecos intercristalinos y las
irregularidades de la superficie y considerando que el revestimiento de fosfato es completamente
homogéneo, el espesor puede medirse [201]. Los recubrimientos de fosfato varían en espesores de 1 a
50 micrones pero para propósitos prácticos el espesor usualmente se cuantifica en términos de peso
por unidad de área (usualmente como g/m 2 o mg/ft2) y comúnmente se conoce como peso de
recubrimiento. El motivo de la adopción del peso del revestimiento en lugar del espesor del
revestimiento como medida habitual de los revestimientos es la dificultad de medir este último,
agravada por la naturaleza desigual del sustrato y del revestimiento.
Según Lorin [127], la relación entre el peso del revestimiento (g/m 2) y el espesor del revestimiento (m)
varía entre 1,5 y 3,5 para la mayoría de los revestimientos industriales de fosfato. Para recubrimientos
ligeros y medianos, 1 m puede considerarse equivalente a 1,5-2 g/m 2.
La determinación del peso del revestimiento es una prueba destructiva, que implica pesar un panel de
prueba estándar antes y después de pelar el revestimiento en un medio, que disuelve el revestimiento y
no el sustrato. Por lo general, se utilizan métodos como el decapado del revestimiento en ácido
clorhídrico concentrado que contiene trióxido de antimonio (20 g / l) como inhibidor o una solución de
ácido crómico de alta concentración (5%) o hidróxido de sodio (15%). Cheever [202, 203] ha
desarrollado un método no destructivo basado en la absorción infrarroja por reflectancia especular
(SRIRA) para la determinación del peso del revestimiento de fosfato de zinc. Tony Mansour [204] ha
mostrado una buena concordancia de los resultados obtenidos por este método con los datos de
fluorescencia de rayos X (XRF) así como con las mediciones gravimétricas. Yap y col. [205] sugieren
que XRF es una técnica no destructiva y precisa para medir el espesor de capas delgadas de fosfato.
La industria de la fosfatación generalmente utiliza el peso del recubrimiento como método de control
de calidad; pero existe un amplio consenso en que, excepto en valores extremos, el peso del
revestimiento no se relaciona directamente con el comportamiento frente a la corrosión. Por lo tanto,
el peso del recubrimiento por sí solo tiene poco valor para evaluar la calidad de los recubrimientos y
debe considerarse en relación con otras características de los recubrimientos, a saber, el espesor, la
homogeneidad de la estructura, etc.
3.6.3. Porosidad del revestimiento
La capa de revestimiento de fosfato está formada por numerosos cristales de muy diferentes tamaños,
que se han extendido desde los centros de nucleación para unirse y finalmente cubrir la superficie. Una
constitución de este tipo implica inherentemente la existencia de fisuras y canales a través del metal
base en zonas intercristalinas. La porosidad es generalmente bastante baja, del orden del 0,5-1,5% de
la superficie fosfatada [25]. Generalmente se cree que la porosidad disminuye al aumentar el espesor
del revestimiento de fosfato. La porosidad depende del tipo de solución de fosfato, el tiempo de
tratamiento, el contenido de hierro del baño y la composición química del revestimiento [206]. En los
últimos años, se ha prestado mucha atención a la porosidad de los revestimientos de fosfato debido a la
presencia de residuos carbonosos fuertemente unidos formados en el acero durante la fabricación de
acero [207]. Dado que estos no pueden eliminarse mediante un proceso de limpieza alcalina,
interfieren con la deposición efectiva de los revestimientos de fosfato, lo que da como resultado la
formación de revestimientos porosos con un rendimiento inferior.
Se han desarrollado varios métodos químicos y electroquímicos para determinar la porosidad de los
revestimientos de fosfato. El tiempo necesario para la deposición de cobre metálico a partir de una
solución de sulfato de cobre-cloruro de sodio y la determinación por microsonda electrónica de la
cantidad de cobre depositada en las áreas desnudas del revestimiento son las medidas de la porosidad
del revestimiento [163]. El número de manchas de azul de Prusia formadas por unidad de superficie de
un papel de filtro empapado en una mezcla de ferricianuro de potasio-cloruro de sodio-gelatina
colocada sobre una muestra fosfatada es otro método de determinación de la porosidad de estos
revestimientos [208].
El método de Machu [25] para la determinación de la porosidad del recubrimiento por medios
electroquímicos se basa en la pasivación anódica de áreas no recubiertas en una solución de sulfato de
sodio. Un método de polarización electroquímica más reciente se basa en la magnitud de la corriente
generada por la reducción de oxígeno en los sitios catódicamente activos del revestimiento poroso
[209,210].
Aunque la porosidad del revestimiento tiene un efecto perjudicial sobre su comportamiento frente a la
corrosión, también tiene algunas ventajas. Los poros de los revestimientos de fosfato actúan como
grandes depósitos en los que se pueden acumular materiales orgánicos [195]. Este atributo se utiliza en
la protección de artículos revestidos mediante la impregnación de aceite en los poros. Por tanto, es
deseable un revestimiento de cristal fino homogéneo con respecto a la adhesión de una película de
pintura, mientras que se prefiere un revestimiento de cristalino grueso para la protección con aceites,
barnices, etc.

Fig. 5. Espectros de absorción-reflexión FTIR del revestimiento de fosfato de zinc formado sobre acero (a) tal como se
preparó; (b) parcialmente deshidratado a 150 ° C durante 1 hora; (c) parcialmente deshidratado y rehidratado al
95% de HR durante 70 horas. (Reimpreso de Journal of Molecular Structure, Vol. 511-512, A. Stoch, Cz.
Paluszkiewicz y E. Dlugon, Un efecto del metilaminoetoxisilano en la rehidratación de fosfato de zinc, págs. 295-299
(1999) con permiso de Elsevier Science ).
3.6.4. Estabilidad del revestimiento de fosfato
La estabilidad del revestimiento de fosfato es una propiedad característica importante. Dado que los
revestimientos de fosfato sirven como un pretratamiento eficaz para los posteriores acabados de
pintura, es imperativo que sean compatibles con los sistemas de pintura aplicados. En los últimos años
se han realizado numerosos desarrollos en los acabados de pintura. Entre ellos, la deposición
electroforética catódica ha recibido una amplia aceptación. Para ser compatible con esta tecnología de
deposición, el revestimiento de fosfato debe procesar una excelente estabilidad térmica y alcalina.
Varios autores discutieron la importancia de la estabilidad del revestimiento de fosfato para adaptarse
a los sistemas de acabado modernos [18,19,24,127,211-218].
Durante la deposición electroforética catódica, la descomposición del agua produce iones hidroxilo,
cuya creación se considera crítica, ya que pueden provocar la disolución del revestimiento de fosfato
[140, 141]. Varios investigadores han confirmado la disolución del revestimiento de fosfato en
entornos de pH alto [142-147]. Se encontró que aproximadamente el 30-40% del revestimiento de
fosfato se disuelve durante la deposición electroforética catódica. Esto ha dado lugar a una mayor
porosidad del revestimiento de fosfato. Además, la oclusión de los iones disueltos, que posteriormente
se concentran durante el horneado de la pintura, afecta a la resistencia a la corrosión. Después del
electrorevestimiento catódico, los paneles revestidos normalmente se curan a una temperatura de 180 °
C durante 20 minutos. De acuerdo con Kojima et al. [148] y Sugaya y Kondo [149], bajo tales
condiciones de curado, el revestimiento de fosfato sufrirá una pérdida de peso definida asociada con
un cambio estructural en los cristales constituyentes. En general, se recomienda que la pérdida de peso
se limite a menos del 15%, lo que de otro modo causaría la degradación del revestimiento de fosfato y
una pérdida de resistencia a la corrosión. El otro factor importante es la capacidad de los cristales de
fosfato deshidratados para volver a su forma hidratada original cuando se someten a condiciones de
servicio húmedo. El fenómeno de deshidratación-rehidratación se confirma aún más por difracción de
rayos X. Durante el calentamiento a 150 ° C durante 1 hora, las líneas a 9,65 y 19 ° 2 disminuyeron o
desaparecieron y se observaron nuevas líneas a 10,90, 11,20 y 22 ° 2. Durante la rehidratación, la línea
a 11.20 ° 2 disminuyó mientras que la de 9.65 ° 2 creció (Fig. 6). Se ha observado que la rehidratación
de los cristales de fosfato induce tensiones residuales y reduce la adherencia de la película de pintura
de fosfato [150].

Fig. 6. Patrón de difracción de rayos X del revestimiento de fosfato de zinc formado sobre acero (a) tal como se
preparó; (b) parcialmente deshidratado a 150 ° C durante 1 hora; (c) parcialmente deshidratado y rehidratado al
95% de HR durante 70 horas. (Reimpreso de Journal of Molecular Structure, Vol. 511-512, A. Stoch, Cz.
Paluszkiewicz y E. Dlugon, Un efecto del metilaminoetoxisilano en la rehidratación del fosfato de zinc, págs. 295-299
(1999) con permiso de Elsevier Science).
A la fecha, se encuentran disponibles numerosos informes de investigación que elaboran el
comportamiento de los revestimientos de fosfato durante las agresiones químicas y térmicas. La
disolución del revestimiento de fosfato de zinc en entornos de pH alto fue informada por primera vez
por Wiggle et al. [142]. Posteriormente, utilizando hidróxido de sodio como medio simulado, Roberts
et al. [143] demostró la lixiviación selectiva de fósforo del revestimiento. Van Ooij y de Vries [144]
interpretaron estudios espectroscópicos de fotoelectrones de rayos X para mostrar que los iones
hidroxilo intercambian iones fosfato en las primeras capas del revestimiento de fosfato. Servais y col.
[140] determinó la estabilidad química de los revestimientos de fosfato de zinc sometiéndolos a un
tratamiento de inmersión en una solución de hidróxido de sodio de 0,8 g / l (pH 12,3) a 40 ° C durante
3 minutos. De manera similar, Sommer y Leidheiser Jr. [141] determinaron los efectos de los
ambientes de pH alto sobre los recubrimientos de fosfato de zinc, utilizando soluciones de hidróxido
de sodio 0.01, 0.1 y 1.0 M.
Kwiatkowski y col. [151] recomendó una solución tampón de borato que contenía ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA) 0,01 M como medio para probar la estabilidad alcalina del
recubrimiento y sugirió su utilidad para predecir la misma en un intervalo de tiempo más corto. Todos
estos estudios coinciden uniformemente en que los recubrimientos más ricos en fosfofilita poseen una
mayor solubilidad alcalina y pueden servir como bases efectivas para la pintura electroforética
catódica.
Los revestimientos de fosfato sufren cambios marcados cuando se someten a variaciones de
temperatura. La técnica termogravimétrica suele utilizarse para controlar estos cambios [152]. Kojima
et al. Estudiaron los cambios que ocurren en el revestimiento de fosfato de zinc sobre acero al
calentarlo. [148] y Sugaya y Kondo [149]. Cuando se calienta por encima de la temperatura ambiente,
se produce una pérdida gradual de peso. Esto se atribuyó a una pérdida de peso no estructural. Sin
embargo, con el aumento subsiguiente de la temperatura se produce la deshidratación de las fases
constituyentes de los cristales de fosfato. La deshidratación de la hopeita [Zn 3(PO4)2.4H2O] y la
fosfofilita [Zn Fe (PO4) 2.4H2O] comienza respectivamente a 80 y 110 ° C; sin embargo, se produce
una pérdida de peso más pronunciada a aproximadamente 150 ° C, donde la hopeita pierde dos
moléculas de agua de hidratación. Cuando se calienta por encima de 150 ° C, tanto la fosfofilita como
la hopeita se transforman en sus formas deshidratadas. La fase de hopeita se deshidrata completamente
a una temperatura de aproximadamente 240 °C. La pérdida de peso aumentó considerablemente entre
250 y 600 °C. Por encima de 600 °C se produce la sublimación de zinc y fósforo, lo que da como
resultado la rotura completa del revestimiento. El cambio de aspecto, color y morfología de los
revestimientos de fosfato permanecen prácticamente inalterados hasta los 200 °C. Sin embargo, por
encima de esta temperatura, el revestimiento de fosfato cristalino gris cambia a una forma gris
plateada y parece polvoriento. Por encima de 500 °C, el color cambia a marrón y por encima de 600
°C se produce la rotura completa del revestimiento [148].
Bonara y sus colaboradores [152,153] han tenido en cuenta la diferencia observada de temperatura a la
que tanto los cristales de esperanzaita como los de fosfofilita pierden su agua de cristalización. Según
ellos, los cristales de hopeita parecen poseer solo un tipo de especie de agua de cristalización, que
puede liberarse fácilmente durante un calentamiento progresivo. Por el contrario, la fosfofilita tiene
tres tipos de agua de cristalización diferentes, cada uno con diferentes tipos de enlaces, lo que provoca
una liberación diferencial durante el calentamiento progresivo.
Con base en los hechos anteriores sobre la estabilidad térmica de los recubrimientos de fosfato y las
condiciones de horneado normales utilizadas (180 °C durante 20 minutos) para curar el
electrorevestimiento catódico, es bastante obvio que tanto la esperanita como la fosfofilita existirán
como cristales bihidratados. La rehidratación de estas esperanitas y fosfofilitas bihidratadas fue un
tema de considerable importancia ya que determina la propiedad de adhesión en húmedo. Ahora se ha
establecido que cuando se colocan en condiciones de rehidratación, como la inmersión en una solución
acuosa o la exposición a altas atmósferas húmedas, los cristales bihidratados de hopeita se rehidratan a
la fase tetrahidratada junto con la formación de óxido de zinc. La formación de estos productos induce
tensiones y relajación de la unión en la interfaz pintura-fosfato y, en última instancia, afecta la
adhesividad. En contraste con este comportamiento, se encuentra que los cristales bihidratados de
fosfofilita resisten el fenómeno de rehidratación. Liebau [233] ha explicado la diferencia en el
comportamiento de rehidratación de los cristales bihidratados de hopeita y fosfofilita. Según él, en la
esperanza es la flexibilidad del estado de coordinación del ion Zn2 +, que puede existir en
coordinación octaédrica o tetraédrica, lo que permite que se produzca el proceso de deshidratación. Sin
embargo, en la fosfofilita, los iones Fe 2+ ocupan los sitios de coordinación octaédricos, que son los
estados de coordinación insaturados. De ahí que se haya producido una modificación estructural
irreversible durante el proceso de deshidratación.
Por lo tanto, es evidente que un recubrimiento de fosfato más rico en fase de fosfofilita es el más
adecuado para resistir los entornos que ocurren durante la pintura electroforética catódica, el curado de
la pintura y las condiciones de servicio. Esto ha requerido la modificación de las formulaciones de
fosfatación para producir revestimientos de fosfato más ricos en fase de fosfofilita. La influencia de
los constituyentes de fase sobre la estabilidad de los recubrimientos de fosfato estudiada por Sankara
Narayanan [213] también confirma esta generalización.
La introducción de aceros prerrevestidos como el zinc, aceros revestidos con aleaciones de zinc, etc.,
para paneles de carrocería de automóviles presenta nuevos retos en cuanto a la estabilidad de los
revestimientos de fosfato [234]. Cuando se recubren con un baño de fosfatado de zinc, los aceros
recubiertos de zinc y aleación de zinc producirán recubrimientos de fosfato, que comprenden solo la
fase de hopeita. Como se indicó anteriormente, los recubrimientos de fosfato más ricos en hopeita no
son deseables para los posteriores acabados de electrorrevestimiento catódico. Sin embargo, estos
aceros prerrecubiertos muestran un buen comportamiento en cuanto a conformabilidad y soldabilidad.
El grado de perforación y corrosión cosmética también es menor con estos materiales y también
poseen una buena apariencia superficial. Por lo tanto, para hacer un uso eficaz de los aceros revestidos
con zinc y aleaciones de zinc, la fórmula de fosfatado debe modificarse para producir revestimientos
que no sean más ricos en hopeita. Ahora se comprende que aunque el bajo contenido de hopeita es el
requisito principal para el electrorevestimiento catódico, no es esencial que el revestimiento sea más
rico en fosfofilita siempre que el revestimiento tenga un material amorfo sustancial.
La introducción de formulaciones de fosfatado bajo en zinc modificadas con níquel y manganeso es la
modificación más significativa propuesta para hacer frente al electrorrevestimiento catódico,
particularmente en la industria automotriz. La presencia de iones Ni 2+ y / o Mn2+ en estos baños de
fosfatación ha proporcionado varias ventajas. Aunque hay una disminución en el peso del
recubrimiento, la formación de cristales se observa en una etapa temprana y el tamaño de los cristales
es fino para los cristales de fosfato de zinc obtenidos a partir de soluciones que contienen iones Ni 2+ y
Mn2+. Se confirma que estos iones de metales pesados participan en la formación del cristal y
provocan el refinamiento del cristal y se encuentra que tal efecto aumenta con un aumento en su
concentración [235,236]. También se ha informado de que los iones Mn 2+ son más eficaces para
provocar la nucleación del cristal en comparación con el efecto de los iones Ni 2+ [236]. La utilidad de
la adición de ion Mn2+ se ha defendido basándose en varios otros factores.
Los iones Mn2 + mejoran de manera demostrable la resistencia a la corrosión de los recubrimientos
obtenidos de un proceso de fosfatación con bajo contenido de zinc. La presencia de iones Mn2 + en un
baño de fosfatación con bajo contenido de zinc aumenta la velocidad de formación de los
revestimientos de fosfato. Por tanto, es posible disminuir la temperatura del baño, lo que a su vez
permite un ahorro considerable en los costes de calefacción. Además, la adición de iones Mn2 + en el
baño de fosfatación ayuda a aumentar la anchura de trabajo del baño de fosfatación. Además, la
presencia de manganeso en el revestimiento de fosfato de zinc resiste la formación de manchas
blancas en el acero galvanizado. Sin embargo, también se advierte que, si el contenido de manganeso
excede un cierto nivel, puede ocurrir una disminución en la resistencia a la corrosión. Las técnicas
analíticas avanzadas han demostrado que el manganeso tiende a distribuirse por todo el revestimiento,
mientras que el níquel se concentra en la interfase y la presencia de ambos contribuye al máximo
rendimiento. Basado en los resultados de la técnica de resonancia de espín electrónico (ESR), Sato et
al. [237] confirmó que tanto el níquel como el manganeso están presentes en las películas de fosfato de
zinc, respectivamente, como Ni (II) y Mn (II). Según ellos, la hopeita dopada con níquel y manganeso
están formados por los siguientes mecanismos:

La estructura química del cristal de hopeita modificado en general se consideró como Zn3-xMex (PO 4)
2.4H2O, donde Me = Ni o Mn.
En consecuencia, la estructura química de la hopeita dopada cuando coexisten níquel y manganeso se
sugiere como Zn3-x-z (NixMnZ) (PO4)2.4H2O. La posibilidad de existencia de tal estructura fue
confirmada por diversas técnicas analíticas como resonancia de espín de electrones (ESR), estructura
fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS), espectroscopía láser Raman, etc. [237-243].
Además de la modificación del baño de fosfatación por iones Ni 2+ y / o Mn2+, también se realizaron
desarrollos en la modificación de la superficie de las chapas de acero. La formación de un
revestimiento de Fe-P de aproximadamente 2 g/m 2 que contiene un contenido de fósforo del 0,5% o
menos, sobre láminas de acero Zn-Ni o Zn-Fe es otro desarrollo notable [234, 244]. Estos materiales
se conocen comúnmente como láminas de acero bañadas en aleación Fe-P / Zn-Ni y Fe-P / Zn-Fe de
doble capa. La fosfatabilidad de estas chapas de acero es muy comparable a la de las chapas de acero
laminadas en frío. Es la presencia de una microcantidad de fósforo, uniformemente disperso en los
recubrimientos de hierro, lo que activa la superficie y mejora la reacción con el baño de fosfatación, lo
que da como resultado la producción de un recubrimiento rico en fosfofilita muy compactado, con un
tamaño de cristal de 3-5 mm. La formación de tal recubrimiento mejora la propiedad de adhesión en
húmedo. De ahí que las modificaciones realizadas en las formulaciones de fosfatado para producir
revestimientos más ricos en fosfofilita, que sirvan como base eficaz para los sistemas de acabado por
electrorrevestimiento [225], están justificadas con razón.
3.7. Influencia de varios factores en las propiedades del recubrimiento.
3.7.1. Naturaleza del sustrato
3.7.1.1. Composición del metal. La presencia de elementos de aleación y su naturaleza química
provocan una diferencia clara en el grado de fosfatabilidad del sustrato. Generalmente se cree que los
aceros con pequeñas cantidades de metales más nobles, como cromo, níquel, molibdeno y vanadio,
pueden fosfatarse sin mucha dificultad. Sin embargo, si la concentración de estos elementos excede
cierto límite, entonces el acero se encontrará con una disminución en la intensidad del ataque ácido
que resultará en una formación deficiente del recubrimiento y entre los metales nobles que causan tal
efecto, se considera que el cromo ser el más perjudicial [245]. La fosfatabilidad del acero laminado en
frío que contiene cantidades variables de cromo, níquel y cobre se da en la Tabla 7. Es evidente a
partir de la Tabla 7 que la fosfatabilidad no se ve afectada cuando la concentración total de cromo,
níquel y cobre está en el rango de 200-300 ppm y se ve drásticamente afectado cuando la
concentración total de estos metales excede 800 ppm. La cantidad de carbono, fósforo, azufre,
manganeso y silicio también puede influir en gran medida en la fosfatabilidad del acero. Los aceros
con bajo contenido de carbono se fosfatan fácilmente y producen recubrimientos de calidad superior.
Con el aumento del contenido de carbono, la tasa de fosfatación se vuelve más lenta y los cristales
resultantes son más grandes. De hecho, cuando se trata de la concentración de carbono en el acero, la
distribución y la forma en que está presente es un criterio bastante importante para predecir su
probable efecto sobre la sensibilización, nucleación y cristalización. La presencia de cristales de ferrita
mejora el ataque de los metales mientras que, por otro lado, el aumento de las concentraciones de
perlita conduce al engrosamiento de los cristales de fosfato, ya que los núcleos cristalinos se
desarrollan sólo en pequeña medida en las islas de perlita [127,246]. El efecto deletéreo del contenido
de carbono superficial ha sido objeto de muchas investigaciones y, según la cantidad de carbono
superficial, los aceros se han clasificado como "malos" o "buenos" con referencia a su idoneidad para
la fosfatación [247,248]. Grossman [248] ha encontrado hasta 30 veces más carbono en aceros
"malos" que en muestras de acero "bueno". Hospadaruk et al. Encontraron una correlación directa
entre el contenido de carbono de la superficie y la porosidad de los revestimientos de fosfato, por un
lado, y su resistencia a la niebla salina cuando se pintan, por otro lado. [207.249]. Wojkowiak y
Bender [250], utilizando un análisis de regresión múltiple, han confirmado la existencia de una
correlación positiva entre la extensión del ataque por debajo de la película y el contenido de carbono
superficial del acero.
Tabla 7. Fosfatabilidad del acero laminado en frío que contiene cantidades variables de cromo, níquel y
cobre (después de Kim [245]).
Peso del revestimiento
Rugosidad (g / m2)
Designación del Cu + Ni + Fosfatabilidad
superficial
sustrato Cr (ppm) * En el En el
(Ra) (mm)
centro borde
CRS-A 300 <0,8 1 4.32 3.87
CRS-B 200 > 1,2 1 4.04 5.39
CRS-C 800 <0,8 5 2.86 3.09
CRS-D 1000 > 1,2 4 3.54 3.59
* Basado en apariencia visual. Calificación: 1 - Bueno; 5 - Pobre.

Takao y col. [251,252] han investigado el efecto del fósforo sobre la fosfatabilidad de las láminas de
acero con muy bajo contenido de carbono. Según ellos, la adición de fósforo fue beneficiosa para
refinar el tamaño de grano y aumentar la cobertura de la superficie. Además, han demostrado que la
adición de fósforo ayuda a mejorar la resistencia a la corrosión por perforación después del pintado.
Por el contrario, Kargol y Jordan [253] han afirmado que la adición de aleación de fósforo inhibe la
recombinación de hidrógeno durante las etapas iniciales de fosfatación, lo que da como resultado un
aumento de la porosidad y un rendimiento de corrosión inferior. La velocidad de ataque del metal en la
solución de fosfatación también se ve afectada por la concentración de azufre. La fosfatabilidad del
acero de fase dual (Si-Mn) está controlada principalmente por el equilibrio de silicio y manganeso
[254].
Aunque es claramente evidente que cada elemento constituyente común del acero tiene su propia
influencia en la determinación de su fosfatabilidad, ya sea en mayor o menor medida, los más
desfavorables desde el punto de vista de la fosfatación son aquellos que están aleados con elementos
formadores de carburo como cromo y tungsteno, y el contenido de carbono de la superficie. Como
resultado, se han hecho intentos para eliminar tales factores problemáticos. Por consiguiente, el
contenido de carbono superficial del acero elegido para el fosfatado debe estar dentro de los límites
especificados. Fujino y col. [255] han concluido que una contaminación superior a 8 mg / m2 deteriora
el revestimiento de fosfato y la resistencia a la corrosión después de pintar. Blumel y col. [256] y
Balboni [257] han pronosticado un límite superior de 7 mg / m2. Pero Coduti [258] ha llegado a la
conclusión de que esta cantidad tiene que ser un máximo de 4,3 g / m2 para un buen rendimiento, ya
que sólo se ha obtenido un rendimiento medio cuando la concentración se sitúa entre 4,3 y 6,4 mg/m 2.
3.7.1.2. Estructura de la superficie metálica. La estructura de la superficie metálica también tiene su
propia influencia y se considera tan importante como la de la composición. Ghali [259] ha realizado
un estudio exhaustivo de la estructura de la superficie en relación con el tratamiento con fosfato.
Generalmente se cree que cuanto mayor es la rugosidad de la superficie, mayor es el peso del
revestimiento depositado por unidad de área superficial aparente y menor es el tiempo de tratamiento
requerido. Además, el aumento de la rugosidad de la superficie da un aumento correspondiente en la
finura de la estructura del revestimiento, mientras que las superficies pulidas responden mal al
fosfatado. Beauvais y Bary [260] han informado que, si la superficie del metal posee un mayor número
de concavidades y fisuras superficiales, habrá un mayor ataque de ácido durante la fosfatación, lo que
resultará en un buen anclaje del recubrimiento. Según Kim [245], la fosfatabilidad se puede mejorar
aumentando la rugosidad de la superficie. Balboni [257] ha considerado que una rugosidad superficial
de 0,76-1,77 m es aceptable para la mayoría de los casos.
El crecimiento del recubrimiento de fosfato se considera un fenómeno de crecimiento epitaxial y los
informes de la literatura han establecido de manera convincente las siguientes relaciones epitaxiales en
el caso de un recubrimiento de fosfato de zinc sobre acero dulce que constituye la fosfofilita (FeZn2
(PO4) 2.4H2O) y el hopeita (Zn3 (PO4) 2.4H2O), mediante difracción de rayos X. Según Ursini [261,
262], la relación de orientación (412) fosfofilita / (111) función de Fe es muy importante para el
crecimiento epitaxial en acero laminado en frío y para un aumento de la unión adhesiva. Laukonis
[142] ha estudiado el papel de las películas de óxido en el fosfatado del acero y concluyó que es más
fácil depositar revestimientos de fosfato de zinc sobre óxidos férricos que sobre óxidos ferrosos. Por
tanto, es evidente que no sólo la rugosidad de la superficie, sino también la orientación y la presencia
de la película de óxido influirán en el proceso de fosfatación en un grado considerable.
3.7.1.3. Preparación de la superficie. Los métodos de limpieza adoptados también pueden influir en
el fosfatado de las chapas de acero. Es esencial eliminar cualquier contaminante graso y productos de
corrosión de la superficie para obtener un buen acabado fosfatado. El desengrasado en disolventes
orgánicos suele promover la formación de revestimientos de grano fino, mientras que las soluciones
alcalinas fuertes y el decapado en ácidos minerales producen revestimientos gruesos. Aunque, la
prevención del ataque excesivo de metales durante el decapado se efectúa mediante potentes
inhibidores, generalmente se observa que las superficies que se han decapado con un inhibidor de
decapado eficaz son difíciles de fosfato a menos que se emplee una operación de limpieza alcalina
fuerte para eliminar los residuos del inhibidor. Además, se cree que el tizón formado durante la
operación de decapado también puede influir en la cantidad y tamaño del cristal del revestimiento de
fosfato [188]. Sin embargo, hay informes disponibles que emplean con éxito inhibidores potentes en el
baño de decapado, lo que elimina los efectos perjudiciales habituales sobre la fosfatación. Se afirma
que los inhibidores adsorbidos sobre la superficie del metal reducen la cantidad de hidrógeno en la
capa superficial del metal fosfatado y el revestimiento de fosfato producido de tal manera es
satisfactorio para reducir la fricción, facilitar el trabajo en frío y como capas de fondo para pintura
[ 263].
3.7.1.4. Activación de superficie. El efecto activador del fosfato de titanio coloidal fue descubierto
por Jernstedt [264] y más tarde explorado por varios otros [265]. El mecanismo de activación ha sido
establecido por Tegehall [266]. Los coloides en la dispersión acuosa son partículas en forma de disco
que tienen la composición de Na4TiO (PO4) 4 .0-7H4O. Estas partículas se adsorben físicamente en la
superficie del metal durante la aplicación de la dispersión coloidal. Cuando el sustrato activado entra
en contacto con un baño de fosfatado de zinc, tiene lugar un intercambio de iones entre los iones de
sodio en la superficie de las partículas de fosfato de titanio y los iones de zinc de la solución de
fosfatación [267]. Las partículas de intercambio iónico actúan como agentes de nucleación de los
cristales de fosfato de zinc porque tienen casi la misma estequiometría y ofrecen un plano
cristalográfico para un crecimiento epitaxial.
La velocidad de nucleación del revestimiento de fosfato puede incrementarse notablemente
imponiendo una activación adicional de la superficie metálica limpia. Yamamato et al. Patentaron un
proceso para activar la superficie del acero antes del fosfatado. [268] y Donofrio [269]. Hamilton
[270] ha propuesto una combinación de limpieza ácida y un compuesto fosfatante para la activación de
la superficie, mientras que Hamilton y Schneider [271] y Morrison y Deilter [272] han propuesto un
limpiador titanizado altamente alcalino antes de la fosfatación. El uso de una solución de fosfato
disódico al 1-2% que contiene un 0,01% de compuestos de titanio se ha utilizado ampliamente en las
industrias [273]. Otros compuestos como soluciones diluidas de sulfatos cúpricos o de níquel, ácido
oxálico y polifosfonatos ayudan a aumentar el número de núcleos iniciales formados durante la
fosfatación y su posterior crecimiento, para producir recubrimientos finos y compactos de naturaleza
de grano fino.
3.7.1.5. Tratamientos térmicos y mecanizados. Los tratamientos térmicos o termoquímicos
provocan la formación de fases heterogéneas, que suelen alterar el tamaño de grano. Dado que el
ataque inicial del metal durante la fosfatación ocurre principalmente en los límites de los granos, el
tamaño de los granos se convierte en un factor importante que influye en la fosfatación y dicta el
efecto de los tratamientos térmicos o termoquímicos. Además, tras el tratamiento térmico, la
distribución de los elementos constituyentes de las aleaciones heterogéneas puede variar y
dependiendo de cuál resulten los sitios catódico y anódico en la superficie y decida la fosfatabilidad.
Al estudiar los efectos del recocido de un acero modificado 0.3Mn-0.2Ti a 280 ° C en atmósfera H2-
N2, Usuki et al. [274] ha llegado a la conclusión de que dicho tratamiento conduce a la formación de
óxido de manganeso y óxido de titanio. Dado que la concentración superficial de manganeso es de 3 a
4 veces mayor que la del titanio, el tratamiento mejora la fosfatabilidad del acero modificado al
promover la formación de una proporción predominante de óxido de manganeso en la superficie.
Asimismo, Hada et al. [275] han estudiado el efecto del tratamiento térmico sobre la fosfatabilidad del
lado no revestido del acero pintado por un lado. Cuando se calienta durante 2 min. a 280 ° C, el
tamaño del cristal y el peso del recubrimiento aumentaron y la relación "P" se redujo, lo que provocó
una adherencia de la pintura inferior. Por otro lado, cuando se calienta durante un período más largo,
se produce la difusión de manganeso desde el volumen hasta la superficie, mejorando así la
fosfatabilidad.
La influencia del laminado en frío y las condiciones de recocido en la formación de revestimientos de
fosfato fueron estudiadas por varios autores [276-278]. Según Shimada y Maeda [278], el aumento de
la deformación durante el laminado en frío y a altas temperaturas de tratamiento favorecen la
formación de un revestimiento de fosfato con una buena cobertura superficial, mientras que un rápido
aumento de temperatura en el tratamiento térmico produce una condición desfavorable. Cavanagh y
Ruble [279] han demostrado que los tratamientos de revenido que siguen a los procesos de
endurecimiento de la superficie tienen un efecto significativo en la respuesta del acero al fosfatado.
Las superficies mecanizadas aceptan el revestimiento de fosfato con mucha facilidad y, a menudo,
experimentan una tasa de deposición muy alta.
3.7.2. Parámetros de fosfatación
La composición de la solución de fosfatación y la concentración de sus componentes determinan la
naturaleza de los recubrimientos formados. Concentraciones más elevadas de iones de metales pesados
en soluciones de fosfatación acelerada producen revestimientos de mejor valor protector [280]. En
cuanto a la acidez del baño, el índice de acidez libre (FA), el índice de acidez total (TA) y su relación
(FA: TA) deben mantenerse en el nivel óptimo requerido para obtener revestimientos de mejor
calidad. El aumento en el ácido fosfórico total generalmente produce recubrimientos de mayor peso de
recubrimiento y el índice de ácido libre se considera crítico ya que el ataque de ataque inicial del ácido
fosfórico libre presente en el baño forma la base de la formación del recubrimiento de fosfato. Como
la conversión de fosfato primario soluble en fosfato terciario de metal pesado insoluble tiene lugar con
la regeneración de ácido fosfórico, se cree que debe estar presente una cierta cantidad de ácido
fosfórico libre para reprimir la hidrólisis y mantener estable el baño. para la deposición eficaz del
revestimiento de fosfato. Las temperaturas más altas favorecen la fácil precipitación de los fosfatos
terciarios en un tiempo más corto. Por tanto, se necesita más cantidad de ácido fosfórico para los
baños que funcionan a temperaturas más altas. Por el contrario, en el caso de los baños de fosfatación
operados a temperatura ambiente, la posibilidad de aumento de la acidez durante el funcionamiento
continuo es más probable [129,130] y normalmente se neutraliza mediante la adición del carbonato del
metal, que forma el recubrimiento (Zinc carbonato en baño de fosfatado de zinc). Por tanto,
dependiendo de las temperaturas de trabajo y la concentración de los constituyentes en el baño, el
contenido de ácido fosfórico libre debe elegirse para mantener las condiciones de equilibrio.
Demasiado ácido fosfórico no solo retrasa la formación del revestimiento, sino que también conduce a
una pérdida excesiva de metal.
Los informes de la literatura han revelado los efectos de una disolución insuficiente del metal, así
como la alta acidez del baño de fosfatación [281,282]. De acuerdo con Kanamaru et al. [281] cuando
la disolución del hierro del acero durante el fosfatado es insuficiente, el plano de crecimiento epitaxial
de la hopeita se ajusta al plano de crecimiento epitaxial de la fosfofilita (100) y los cristales mixtos con
una alta relación Zn / P crecen a lo largo de la superficie del acero, mientras que cuando la disolución
es suficiente, la concentración de hierro en la solución aumenta, la precipitación intrínsecamente libre
de fosfofilita sin la restricción de la epitaxia se vuelve predominante y crecen los cristales de fosfato
con una menor relación Zn / P. Sin embargo, cuando la concentración de ácido es muy alta, se
encontró que el material fosfatado era susceptible a la fragilización por hidrógeno. El efecto se agrava
si también aumenta el tiempo de exposición y, en general, se cree que incluso los tratamientos de
alivio que se practican normalmente no son eficaces cuando la concentración de ácido es
anormalmente alta [282]. Por tanto, es claramente evidente que el coeficiente ácido debe mantenerse
adecuadamente para producir revestimientos de buena calidad. Por lo general, los baños de
coeficientes de ácido más altos forman recubrimientos de grano más fino. La relación de conversión,
definida como la relación entre la cantidad de hierro disuelto durante la fosfatación y el
correspondiente peso del revestimiento [31], se considera importante, ya que pueden predecir la
eficacia del proceso de fosfatación. Sin embargo, la incapacidad de generalizar su definición para
muchos baños de fosfatación limita su aceptación como parámetro de control en las operaciones de
fosfatación [283].
El-Mallah y col. [284] han considerado el pH del baño como el pH inicial y el pH al que se completa
el consumo de todo el ácido fosfórico libre como el pH final y correlacionan la diferencia entre ellos
con el grado de fosfatabilidad. Según ellos, la reducción de la diferencia entre el pH inicial y final
conduce a la aceleración del proceso de fosfatación y en provocar tal efecto se evaluaron los metales
pesados y agentes reductores como hidrazina, borohidruro de potasio. Se han intentado varios aditivos
para mantener el pH de los baños de fosfatación. A este respecto, los ácidos orgánicos y sus sales
demostraron su capacidad para amortiguar el pH de un baño de fosfatación de hierro preparado con
agua dura [285]. Asimismo, la disminución de la acidez total y libre mediante algunos aditivos tampón
para evitar cualquier disolución significativa del recubrimiento de zinc durante la fosfatación de aceros
recubiertos de zinc.
La concentración de los aceleradores también es muy importante. Aunque el aumento en la
concentración del acelerador favorece una mejor formación del revestimiento, una concentración
demasiado alta puede causar pasivación de la superficie del metal e inhibir el crecimiento. Cuando el
baño de fosfatación se modifica mediante la adición de agentes tensioactivos, la concentración de
acelerador debe optimizarse de acuerdo con la influencia de estos aditivos [286]. El contenido de
hierro del baño también es muy crítico. Aunque una pequeña cantidad de sales de hierro favorece la
precipitación del fosfato (asentamiento del baño), el comportamiento frente a la corrosión se ve
afectado en gran medida a medida que aumenta la fracción de sales ferrosas en el revestimiento [287].
El efecto desfavorable del Fe (II) suele reducirse mediante la adición de agentes complejantes como
Trilon B [288]. Hill [289] propuso un método para controlar el contenido de hierro del baño de
fosfatación de zinc. En el caso de un baño de fosfatación de hierro, la relación de hierro ferroso a
férrico en solución se ha relacionado con la tendencia a la oxidación instantánea. La frecuencia e
intensidad de la oxidación instantánea aumenta a medida que disminuye la proporción de hierro
ferroso a férrico en solución [290].
La adición de compuestos específicos a los baños de fosfatación también tiene su propia influencia
sobre la fosfatación. La incorporación de iones de calcio en un baño de fosfato de zinc ha dado como
resultado un cambio considerable en la estructura cristalina, el tamaño de grano y la resistencia a la
corrosión de los revestimientos de fosfato. De hecho, la estructura del revestimiento de fosfato de zinc
cambia de fosfofilita-hopeita a schlozita-hopeita [291]. La reducción del tamaño de grano (25 ma 4 m)
y la mejora de la compacidad del revestimiento y la resistencia a la corrosión, hacen que este tipo de
modificación de los baños de fosfatado de zinc sea un tipo importante de fosfatado y se ha clasificado
como fosfatado de zinc modificado con calcio [172]. De manera similar, la inclusión de iones
manganeso y níquel en el baño de fosfatación de zinc resulta útil para refinar el tamaño de los cristales
y mejorar la resistencia a la corrosión de los revestimientos de fosfato resultantes. Se ha establecido
que los depósitos de fosfato de zinc modificado con manganeso y níquel sobre acero tienen una
estructura ordenada y poseen una alta resistencia a la corrosión [292]. El inmenso uso de iones de
manganeso y níquel en la modificación de los depósitos de hopeita obtenidos sobre acero galvanizado
de tal manera que el depósito de hopeita modificada se convierta en equivalente a la fosfofilita para
resistir las agresiones térmicas y químicas, estaba muy bien establecido [293] y como resultado de una
influencia tan pronunciada de los iones de níquel y manganeso, también se han clasificado como
fosfatación de zinc modificada con níquel y manganeso [172]. Además, tales modificaciones han
conducido al desarrollo de baños de fosfatación tricatiónica que consisten en iones zinc, manganeso y
níquel que exploraron su utilidad potencial para fosfato de aluminio, acero y acero galvanizado usando
la misma formulación [294-296]. Además de estos tipos importantes de modificaciones, los baños de
fosfatación han experimentado una variedad de aditivos incorporados en el baño destinados a un
propósito específico. Cada aditivo tiene su propia influencia en la fosfatabilidad del acero dependiendo
de las condiciones de funcionamiento [297-301]. Sankara Narayanan y col. [41] han clasificado el tipo
de aditivos especiales utilizados en la fosfatación y la finalidad de su uso. Las condiciones favorables
y las precauciones en el uso de estos aditivos fueron recomendadas en los respectivos documentos.
Cada baño de fosfatación informado en la literatura tiene una temperatura de funcionamiento
específica y los baños se formularon de tal manera que existe una condición de equilibrio de
conversión de fosfato primario soluble en fosfato terciario insoluble a esa temperatura. Un alcance
insuficiente de temperatura no favorece la precipitación del fosfato terciario resultante de la
conversión. Sin embargo, cuando los baños se sobrecalentaron por encima de la temperatura de
funcionamiento recomendada, se produce una conversión temprana del fosfato primario en fosfato
terciario antes de que el metal haya sido tratado y como resultado aumenta la acidez libre del baño, lo
que en consecuencia retrasa la precipitación del revestimiento de fosfato. Por lo tanto, en una línea de
operación que tiene tiempo de operación, este efecto conduce a la producción de recubrimientos de
fosfato con un peso de recubrimiento pobre y un comportamiento de corrosión inferior. Sankara
Narayanan y Subbaiyan [302] han discutido el papel decisivo del sobrecalentamiento de los baños de
fosfatación y delinean la posible forma de eliminar las dificultades encontradas debido a este
problema.
Asimismo, a cada formulación se le ha asignado un tiempo de operación fijo basado en la cinética del
proceso de fosfatación utilizando el baño particular seguido de mediciones del peso del recubrimiento
o mediciones potenciales con respecto al tiempo de tratamiento. Muchos trabajadores han establecido
que aumentar el tiempo de tratamiento más allá del punto de saturación no tiene ninguna influencia en
el rendimiento del recubrimiento. Pero se ha advertido que cualquier intento de reducir el tiempo de
tratamiento para disminuir la cantidad de depósito de fosfato será un desastre.
El método de deposición del revestimiento de fosfato o la metodología de fosfatado pueden influir en
gran medida en la formación del revestimiento. Los métodos de deposición más comúnmente
utilizados, a saber, el proceso de inmersión y pulverización, aunque han recibido una atención
considerable, se cree que es más probable que el proceso de inmersión produzca una estructura
equiaxial que se considera beneficiosa de la corrosión. punto de vista de protección. La influencia del
campo magnético permanente durante la fosfatación es estudiada por Bikulcius et al. [303]. Según
ellos, cuando se expone a un campo magnético perpendicular, el revestimiento de fosfato de zinc da
como resultado cristalitos más grandes con menor resistencia a la corrosión, mientras que el efecto del
campo magnético paralelo es insignificante. Sin embargo, la aplicación de un campo magnético en
modo perpendicular o paralelo da como resultado un recubrimiento de fosfato de zinc-calcio, de grano
fino, uniforme y más compacto.
El método electroquímico de fosfatación siempre produce un gran peso de recubrimiento [148,304].
En los últimos años, se han intentado estudios en fosfatación electroquímica para producir
revestimientos de fosfato más ricos en una fase particular mediante la selección de un potencial
aplicado apropiado [147]. El éxito de este tipo de metodología de fosfatado se ha visto limitado por las
dificultades encontradas para agregar "sistemas eléctricos" a las plantas de proceso existentes. La
vibración mecánica del acero durante el fosfatado se considera un método para obtener un
revestimiento de fosfato de grano fino. Sin embargo, se encuentra que la cantidad de revestimiento
formado es inversamente proporcional a la frecuencia de vibración [305]. La cavitación inducida por
ultrasonidos produce un gran número de centros activos, lo que da como resultado una alta tasa de
nucleación. Esto conduce a un recubrimiento uniforme de fosfato de grano fino con baja porosidad
[307,308].

3.8. Procesamiento de problemas y medidas correctivas

El mantenimiento de los parámetros del baño y las condiciones de funcionamiento a un nivel óptimo
es un proceso importante y complicado, especialmente en la fosfatación continua y a gran escala. En la
práctica, los finalistas se han encontrado con varias situaciones en las que el baño no funciona
correctamente. Estos problemas, a saber, sobrecalentamiento del baño, creación de un exceso de
acidez en la interfaz metal / solución, especialmente en el caso de fosfatado en frío, cambio en la
acidez del baño debido al arrastre de la solución alcalina utilizada para desengrasar, el aumento de la
acidez debido a la formación de incrustaciones de las bobinas de calentamiento, etc., se discutieron en
otro lugar [129, 302]. Además, los baños que se han utilizado durante mucho tiempo se vuelven
ineficaces debido a la formación de lodos de fosfato férrico. El lodo se produce en mayor medida en
baños no acelerados y muy ácidos y debe eliminarse periódicamente para asegurar el correcto
funcionamiento del baño [18,19]. Para mantener los parámetros del baño y mejorar la vida del baño,
generalmente se requieren soluciones de relleno y sólidos. Estos aditivos están formulados de tal
manera que se pueden manipular fácilmente y son económicos.
3.9. Defectos en recubrimientos y remedios.
Los defectos que se encuentran con más frecuencia en las piezas fosfatadas son la baja resistencia a la
corrosión, el recubrimiento manchado con resistencia variable a la corrosión y los recubrimientos
cubiertos con un depósito suelto de polvo blanco. La posible causa de estos defectos es un cuidado
insuficiente en el desengrase y la limpieza, coeficiente ácido incorrecto, composición incorrecta de la
solución, uso de condiciones de funcionamiento incorrectas, mantenimiento incorrecto de productos
químicos, formación excesiva de lodos y fallos en el postratamiento. Estas causas, solas o combinadas,
conducen a estos defectos.
La baja resistencia a la corrosión de los recubrimientos puede ser el resultado de un coeficiente de
ácido incorrecto, parámetros y condiciones de operación incorrectos del baño, presencia de ciertas
impurezas metálicas como compuestos de aluminio, antimonio, estaño y plomo y la presencia de iones
de cloruro en el baño. Un sellado inadecuado y revestimientos anormalmente delgados también
pueden conducir a una resistencia inferior a la corrosión. Pueden formarse revestimientos manchados
debido a una limpieza y desengrasado inadecuados. La distribución incorrecta de los artículos en el
baño de fosfatación y la relación incorrecta entre la superficie de trabajo y el volumen de la solución
pueden ser otras causas. El sobrecalentamiento del baño de fosfatado, la reposición durante el
procesamiento, los lodos pesados y los lodos suspendidos en el baño conducen a la formación de
revestimientos con un depósito suelto de polvo.
La limpieza y desengrasado adecuados, el mantenimiento correcto de la superficie de trabajo a la
proporción de volumen de solución, el control de los parámetros del baño y las condiciones de
funcionamiento dentro de los límites estrictos, evitar el sobrecalentamiento y la formación excesiva de
lodos producirán recubrimientos de buena calidad y resistencia a la corrosión consistentes.
3.10. Caracterización de revestimientos de fosfato
Una variedad de métodos instrumentales, que incluyen microscopía electrónica de barrido (SEM),
microanálisis con sonda electrónica (EPMA), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de
electrones de Auger (AES), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) , resonancia de espín
electrónico (ESR), fluorescencia de rayos X (XRF), estructura fina de absorción de rayos X extendida
(EXFAS), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman,
análisis térmico diferencial (DTA), barrido diferencial calorimetría (DSC), espectrometría de masa de
iones secundarios (SIMS), microscopía de fuerza atómica (AFM), espectrometría de emisión óptica de
descarga luminiscente (GDOES), sistema de impedancia de cristal de cuarzo (QCIS), espectrometría
de conversión de electrones Mossbauer (CEMS), emisión acústica ( Se utilizaron ensayos de AE), etc.
para caracterizar los revestimientos de fosfato [308-340].
SEM es la técnica más común y ampliamente utilizada para caracterizar revestimientos de fosfato. Se
utiliza para determinar la morfología y el tamaño de los cristales de los revestimientos de fosfato.
SEM sirve como una herramienta eficaz para estudiar la nucleación y el crecimiento de los
revestimientos de fosfato y pone de manifiesto el hecho de que el crecimiento inicial del revestimiento
de fosfato está cinéticamente controlado y en una última etapa tiende al control del transporte de masa
[322]. SEM también corrobora el hecho de que el preacondicionamiento del sustrato antes del
fosfatado permite la formación de un revestimiento de fosfato adherente y de grano fino.
EPMA se utiliza en la determinación de la porosidad de los revestimientos de fosfato en los que el
número de manchas de cobre depositadas en los poros tras la inmersión en una solución de sulfato de
cobre (pH 5,0) [323].
La XRD se utiliza principalmente para detectar los constituyentes de fase presentes en los
revestimientos de fosfato: las fases de fosfofilita y hopeita en el revestimiento de fosfato de zinc.
Aunque la modificación de manganeso y níquel del recubrimiento de fosfato de zinc revela solo la
presencia de la fase de hopeita, se observaron variaciones significativas en las orientaciones de los
cristales de hopeita como lo demuestran las intensidades relativas de H (311), H (241) y picos de H
(220), H (040). La XRD también se utiliza para caracterizar los revestimientos de fosfato en términos
de su relación "P".
Van Ooij y col. [324] aplicó espectroscopía de electrones Auger (AES) de alta resolución en
combinación con espectrometría de rayos X de dispersión de energía (EDX) para estudiar la naturaleza
del tratamiento de pospasivación con cromo. Según ellos, no se detectó Cr (III) en la fusión de metal /
fosfato sino en la superficie de los cristales de fosfato y que la relación Fe / Zn se incrementó en las
capas superficial y subsuperficial.
XPS se utiliza para detectar la naturaleza de varias especies en el revestimiento de fosfato. La
presencia de contaminantes similares a ácidos grasos en los sustratos metálicos se puede identificar a
partir de los espectros de C1s. De manera similar, los espectros de Zn 2p3 / 2 y P 2p permiten la
identificación de Zn3 (PO4) 2. Además, la formación de ZnO o Zn (OH) 2 y NaHPO4 se pudo
identificar a partir de los espectros de Zn 2p 3/2 y P 2p, respectivamente. El Fe 2p3 / 2 dará una idea de
la presencia de Fe2O3 y FePO4 en el recubrimiento [187]. Los espectros de Cu 2p obtenidos de la
muestra fosfatada usando una solución que contiene 1 ppm de iones Cu2 + muestran dos componentes
con energías de unión de 933,6 eV y 932,2 eV [325]. El primero significa Cu2 +, aunque el último
podría surgir del metal Cu + o Cu. Toda la evidencia apoya la deposición de Cu que ocurre durante el
proceso de fosfatación.
La ESR se utiliza para confirmar la estructura modificada de las películas de hopeita formadas en la
superficie de las láminas de acero pretratadas. La película de fosfato de zinc formada a partir del baño
que no contiene iones de manganeso o níquel no presenta señal de ESR. Esto se debe a que la ESR
solo puede detectar iones de metales de transición paramagnéticos con un electrón desapareado,
mientras que en el revestimiento de fosfato de zinc los diez espines de electrones de los iones
metálicos de zinc (II) (3d10) en los orbitales "d" están emparejados entre sí. Sin embargo, la ESR
detecta los componentes de manganeso y níquel en el revestimiento de fosfato de zinc modificado y
prueba que el manganeso y el níquel existen como Mn (II) y Ni (II) en estos revestimientos [316].
XRF se utiliza para determinar la naturaleza del níquel en el revestimiento de fosfato de zinc
modificado con níquel. El espectro XRF obtenido para el níquel metálico se compara con el del
revestimiento de fosfato de zinc modificado. El pico de Ni L del níquel metálico se produce a 34,18 °,
mientras que el pico de Ni L del componente de níquel de los revestimientos de fosfato modificados se
produce a 34,06 °, lo que indica que el componente de níquel de las películas no está en estado
metálico [316].
Se utilizó EXFAS para evaluar la estructura cristalina del revestimiento de fosfato de zinc modificado
con manganeso [318]. Las distribuciones radiales de los primeros átomos vecinos aparecieron a una
distancia de 0,146 nm para la hopeita sin modificar y a 0,144 nm para la hopeita modificada con
manganeso. Esta disminución se debe al desorden del recubrimiento de fosfato de zinc modificado
después de la introducción del manganeso. El estudio de EXFAS también confirma que el componente
de manganeso se sustituye por el componente de zinc en la estructura octaédrica.
Se utilizó SIMS para detectar la presencia de titanio, que se adsorbe en la superficie del metal y actúa
como sitios para la nucleación de cristales [313].
La estructura cristalina de la hopeita y la fosfofilita están hidratadas. Entonces, una vez calentado, se
espera que ocurran reacciones de deshidratación. El análisis térmico diferencial (DTA) realizado sobre
revestimientos de fosfato muestra que existe una clara disparidad en el proceso de deshidratación de
estas dos fases, como lo demuestra una diferencia de 50 ° C en la temperatura en los picos
endotérmicos correspondientes a las fases de hopeita y fosfofilita. En el caso de los recubrimientos de
fosfato de zinc modificados con níquel y manganeso, la temperatura de los picos endotérmicos cambia
a temperaturas más altas y se vuelve equivalente al pico endotérmico de fosfofilita (Fig. 7) [326].
Fig. 7. Comportamiento térmico de los cristales de fosfato de zinc como hopeita y fosfofilita estudiados por analizador
térmico diferencial: Curva A: Hopeita sin modificar; Curva B: Hopeita con 1,8% en peso de Ni + Mn; Curva C:
Hopeita con 5,6% en peso de Ni + Mn; Curva D: Fosfofilita) (Reimpreso de Surface & Coat- ings Technology, Vol. 30,
N. Sato, Efectos de las adiciones de metales pesados y la modificación del cristal en el fosfatado de zinc de la lámina de
acero electrogalvanizado, págs. 171-181 (1987) con autorización de Elsevier Science).

El DSC se utiliza para evaluar el comportamiento térmico de los revestimientos de fosfato. Los
recubrimientos de fosfato de zinc modificados con manganeso y níquel formados sobre acero y acero
recubierto de electrozinc, en la condición de depósito, muestran fuertes picos endotérmicos a
temperaturas por debajo de 175 ° C asociados con la pérdida de moléculas de agua del fosfato. Por
otro lado, las trazas de DSC obtenidas para estos recubrimientos de fosfato después de pelar la película
de pintura curada no exhiben un pico endotérmico fuerte en el rango de temperatura hasta 200 ° C, lo
que confirma que en condiciones de secado al horno de pintura, las moléculas de agua más lábiles se
han eliminado. el revestimiento de fosfato (Fig. 8) [313].
Fig. 8. Curvas DSC del revestimiento de fosfato de zinc modificado con níquel y manganeso formado sobre (a) acero y
(b) acero revestido con electrozinc. La línea continua representa antes de hornear y la línea discontinua representa
después de hornear y quitar la pintura. (Fuente: RA Choudhery y CJ Vance en Advances in Corro- sion Protection by
Organic Coatings, D. Scantelbury y M. Kendig (Eds.), The Electrochemical Society, NJ, 1989, p.64. Reproducido con
permiso de The Sociedad Electroquímica, Inc.).

DSC también demuestra la capacidad del revestimiento de fosfato de zinc modificado con níquel y
manganeso para resistir la rehidratación en comparación con el revestimiento de fosfato de zinc sin
modificar. Los recubrimientos de fosfato de zinc sin modificar obtenidos sobre acero recubierto de
zinc exhiben dos picos endotérmicos a 103 y 135 ° C con un flujo de calor total de 100 J / g. Después
de la exposición al 100% de HR durante 63 horas, estos picos endotérmicos aparecen nuevamente, con
un ligero cambio en la temperatura máxima hacia temperaturas más altas, lo que indica que el
recubrimiento de fosfato de zinc sin modificar está completamente rehidratado (Fig. 9). En contraste,
el revestimiento de fosfato de zinc modificado con manganeso y níquel exhibe una resistencia mucho
más fuerte al proceso de rehidratación cuando se somete a condiciones similares (Fig. 10) [313]. La
principal limitación del DSC es que el revestimiento de fosfato debe eliminarse físicamente del
sustrato.
Fig. 9. Curvas de DSC del revestimiento de fosfato de zinc sin modificar (a) antes de la estufa; y (b) después de
hornear y rehidratar a 100% de HR durante 63 horas. (Fuente: RA Choudhery y CJ Vance en Advances in Corro-
sion Protection by Organic Coatings, D. Scantelbury y M. Kendig (Eds.), The Electrochemical Society, NJ, 1989, p.64.
Reproducido con permiso de The Sociedad Electroquímica, Inc.).

Fig. 10. Curvas DSC para revestimiento de fosfato de zinc modificado con níquel y manganeso. La línea continua
representa antes de la estufa y la línea discontinua representa después de la estufa y la rehidratación posterior.
(Fuente: RA Choudhery y CJ Vance en Advances in Corrosion Protection by Organic Coatings, D. Scantelbury y M.
Kendig (Eds.), The Electroquímica Society, NJ, 1989, p.64. Reproducido con permiso de The Electrochemical Society ,
C ª.).
Handke ha demostrado el uso de FTIR para estudiar el mecanismo de formación del revestimiento de
fosfato [327]. FTIR es lo suficientemente sensible para distinguir entre diferentes tipos de
revestimientos en términos de composición y cristalinidad [313]. FTIR también es sensible al grado de
hidratación de los revestimientos de fosfato. Los espectros FTIR del revestimiento de fosfato de zinc
modificado con níquel y manganeso sobre acero laminado en frío (CRS) y acero revestido de zinc
(ZCS) en condiciones a saber, antes de calentar, después de hornear a 180 ° C durante 20 minutos y
después de la exposición a 100 Se analizó el% de HR durante 14 días (Figuras 11 y 12). Las
asignaciones de los espectros FTIR para CRS y ZCS se dan en las Tablas 8 y 9, respectivamente. Los
espectros FTIR de los revestimientos de fosfato en CRS y ZCS son similares antes del calentamiento.
Al calentar hay cambios significativos en los espectros FTIR de ZCS mientras que los cambios para el
acero son menos notables. Al exponerlo al 100% de HR, es evidente que los recubrimientos de fosfato
formados en ZCS muestran una mayor tendencia a rehidratarse, indicada por el aumento de intensidad
de todos los picos asociados con las vibraciones del agua. Por otro lado, el revestimiento de fosfato
formado en CRS exhibe muy poca tendencia a rehidratarse; el espectro esencialmente permanece
constante.

Fig. 11. Espectros FTIR de revestimiento de fosfato de zinc modificado con níquel y manganeso formado sobre acero.
(a) Rango completo; y (b) Rango seleccionado. Los espectros superior, medio e inferior representan antes de la estufa,
después de la estufa y después de la estufa con rehidratación posterior, respectivamente. (Fuente: RA Choudhery y CJ
Vance en Advances in Corrosion Protection by Organic Coatings, D. Scantelbury y M. Kendig (Eds.), The
Electroquímica Society, NJ, 1989, p.64. Reproducido con permiso de The Electrochemical Society , C ª.).

Los espectros infrarrojos y Raman de -hopeita y fosfofilita se muestran en las Figs. 13-15 [341]. Se
parecen a los espectros de temperatura ambiente informados por Hill y Jones [342] y Hill [343]. Los
espectros infrarrojos y Raman de ambos compuestos muestran una gran cantidad de bandas. Además,
los espectros infrarrojos y Raman de estos compuestos se parecen mucho entre sí. Por tanto, la
distinción de los respectivos picos en los revestimientos de fosfato no es fácil. Sin embargo, hay
algunos picos, que son diferentes para estos compuestos, que son útiles para identificar estos
compuestos. Por ejemplo, las bandas Raman en 1150, 1055 y 310 cm-1 son típicas de la -hopeita,
mientras que las bandas Raman en 1135, 1070 y 118 cm-1 son útiles para identificar la fosfofilita en el
revestimiento de fosfato.
Fig. 12. Espectros FTIR de revestimiento de fosfato de zinc modificado con níquel y manganeso formado sobre zinc.
(a) Rango completo; y (b) Rango seleccionado. Los espectros superior, medio e inferior representan antes de la estufa,
después de la estufa y después de la estufa con rehidratación posterior, respectivamente. (Fuente: RA Choudhery y CJ
Vance en Advances in Corrosion Protection by Organic Coatings, D. Scantelbury y M. Kendig (Eds.), The
Electroquímica Society, NJ, 1989, p.64. Reproducido con permiso de The Electrochemical Society , C ª.).

La influencia de los componentes metálicos en las películas de hopeita se investigó utilizando

espectros infrarrojos y Raman [243]. Los espectros de IR de las películas de hopeita presentan picos
de 3500 a 3000, 1640, 1200 a 900 y 640 cm-1. Los picos a 3500 a 3000 cm-1 corresponden a la
vibración de estiramiento de OH en H2O, el pico a 1640 cm-1 a la deformación de HOH en H2O y los
tres picos a 1200 a 900 y el de 640 cm-1 a PO43 - en las películas de Hopeite. Hay cuatro vibraciones
básicas para PO 3-, a saber, v1, v2, v3 y v4 en las que v1 y v2 están inactivas en la absorción de IR
mientras que v3 y v4 están activas. Por tanto, los tres picos de 1200 a 900 cm-1 corresponden al modo
v3 y el de 640 cm-1 al modo v4. Una comparación de los espectros de IR de la hopeita modificada con
níquel y manganeso con la hopeita no modificada indica que la incorporación de níquel y manganeso
en las películas de hopeita afecta el estado de coordinación de PO43- y causa la división o
desplazamiento de los picos. Los tres picos de 1200 a 900 cm-1 correspondientes al modo v3 de la
película de hopeita muestran división y el pico en un número de onda más alto se desplaza 10 cm-1
hacia el número de onda más bajo. El pico v4 de la hopeita modificada con níquel y manganeso genera
un nuevo pico a 580 cm-1.
Los espectros láser Raman de las películas de hopeita exhiben cuatro picos en la región entre 1150 y
930 cm-1, con el pico principal que aparece en 996 cm-1. Estos cuatro picos se deben a PO43-, que
tiene cuatro modos básicos de vibración v1, v2, v3 y v4, todos ellos son Raman activo. Si el PO43- en
la película de hopeita existe como un tetraedro regular perfecto, entonces solo deberían aparecer picos
de v1 y v3. Pero en la práctica, hay cuatro picos. La PO43- en las películas de hopeita afecta la
simetría de la estructura regular del tetraedro mediante la interacción con la estructura cristalina
circundante de modo que la simetría se distorsiona. Como resultado, la degeneración de los modos de
vibración se unirá y dividirá y, por lo tanto, resultará en cuatro picos.
Fig. 13. Espectros infrarrojos de -hopeita y fosfofilita en la región 4000-1400 cm-1 (Reimpreso de Spectrochimica Acta
Part A, Vol. 57, O. Pawlig, V. Schellenschlager, HD Lutz y R. Trettin, Vibrational análisis de componentes de
revestimiento de conversión de fosfato de hierro y zinc, págs. 581-590 (2001) con permiso de Elsevier Science).

Tres picos, excepto el pico principal, corresponden al modo de vibración de estiramiento de v3, que se
divide en tres picos; el pico principal alrededor de 900 cm-1 corresponde a la vibración de
estiramiento simétrico de v1. El nivel de interacción de PO43- con su entorno afecta el número de
vibraciones básicas, la banda Raman o la intensidad del espectro Raman. Con la incorporación de
manganeso o níquel en las películas de hopeita, la banda Raman del pico principal, así como los tres
picos de v3, se desplazan a una longitud de onda más baja. El aumento del contenido de metal en las
películas de esperanza tiene un efecto creciente en los datos de la banda Raman. Los espectros Raman
mostraron una sensibilidad al grado de modificación de las películas de hopeita por componentes
metálicos en mayor medida que los espectros IR.
AFM se utiliza para estudiar el efecto del preacondicionamiento de superficies sobre la fosfatabilidad
del acero revestido de zinc. AFM es útil para comprender mejor el proceso de activación [328].
Fig. 14. Espectros infrarrojos de -hopeita y fosfofilita en la región 1200-100 cm-1 (Reimpreso de Spectrochimica Acta
Part A, Vol. 57, O. Pawlig, V. Schellenschlager, HD Lutz y R. Trettin, Vibrational análisis de componentes de
revestimiento de conversión de fosfato de hierro y zinc, págs. 581-590 (2001) con permiso de Elsevier Science).

El sistema de impedancia de cristal de cuarzo (QCIS) se utilizó para estudiar la formación de un

revestimiento de fosfato a partir de un baño de fosfatación con bajo contenido de zinc modificado con
manganeso [329]. Implica la medición rápida y simultánea de los espectros de admitancia del
resonador de cristal de cuarzo piezoeléctrico revestido de zinc (PQC). Midiendo los parámetros del
circuito equivalente y el cambio de frecuencia del resonador PQC recubierto de zinc, se puede
monitorear la cinética de crecimiento del proceso de fosfatación. QCIS también se utiliza para medir el
cambio en la viscoelasticidad de los revestimientos de fosfato de zinc, que disminuye con el aumento
del tiempo de fosfatación y la concentración de nitrito de sodio [330].
Fig. 15. Espectros Raman de -hopeita y fosfofilita en la región 1300-100 cm-1 (Reimpreso de Spectrochimica Acta Part
A, Vo.57, O. Pawlig, V. Schellenschlager, HD Lutz y R. Trettin, Vi - análisis racional de los componentes del
revestimiento de conversión de fosfato de hierro y zinc, págs. 581-590 (2001) con permiso de Elsevier Science).

Varios autores [331-334] han intentado la utilidad de GDOES en el análisis de revestimientos de

fosfato y revestimientos de fosfato depositados sobre laminados en frío, galvanizados en caliente,
galvanizados, electrocincados y Zn-Ni o Zn-Fe. Se caracterizaron láminas revestidas con
electroaleaciones. Se ha informado [331] que los perfiles de la distribución elemental a lo largo del
espesor de la película se pueden obtener con alta sensibilidad. GDOES proporciona información más
detallada sobre los elementos constituyentes, la profundidad, la dirección y el proceso de crecimiento
de los cristales que los métodos convencionales de rayos X y químicos. También se ha intentado
cuantificar los resultados en el caso de GDOES basándose en la intensidad integrada de los elementos
constituyentes. Maeda y col. [331] han sugerido la posibilidad de utilizar este método para la
determinación cuantitativa, después de establecer una relación lineal entre la intensidad integrada y el
espesor del recubrimiento de fósforo y níquel. El GDOES se considera el método más apropiado para
perfilar en profundidad revestimientos gruesos de fosfato [335]. GDOES debido a su mayor
sensibilidad de detección en comparación con XPS, confirma la adsorción de fosfato de titanio en
acero revestido de zinc [328].
AE también se utiliza como herramienta para caracterizar revestimientos de fosfato [336-340]. El
recubrimiento de fosfato exhibe solo un pico durante la EA en una tasa de conteo descendente contra
las curvas de deformación. La distribución de amplitud frente a la curva de eventos registrada para
sistemas de acero / fosfato a una tasa de deformación del 10 por ciento mostró emisiones con
amplitudes solo por debajo de 40 dB. Rooum y Rawlings [338, 339] han demostrado que es posible
asignar la fuente del mecanismo de falla a los picos de distribución de amplitud. Cada mecanismo de
falla se caracterizó por eventos centrados en amplitudes específicas. En su estudio, atribuyen el pico a
22 dB al agrietamiento de las agujas de hopeita y el pico a 26 dB al fallo de adhesión entre la
fosfofilita y la hopeita. Por lo tanto, es evidente que con la ayuda de las pruebas AE es posible detectar
el inicio de un proceso como el agrietamiento del revestimiento y / o fallas de adherencia y el grado en
el que estas fallas ocurrirán.
3.11. Prueba de la calidad de los revestimientos de fosfato
Los métodos para evaluar la calidad de los recubrimientos de fosfato involucran la determinación de
sus características físicas, así como el desempeño en ambientes corrosivos. Kwiatkowski y col. [344]
han revisado los métodos de prueba de los revestimientos de fosfato.
3.11.1. Evaluación de características físicas
(a) Examen de la apariencia física. Las películas de fosfato sobre acero pueden variar en color de gris
claro a gris oscuro, según el tipo de baño y el grado de sustrato de acero utilizado. Después de un
rayado suficientemente fuerte del revestimiento de fosfato con una uña, debería aparecer un rayón
blanco en la superficie sin causar una lesión en el revestimiento visible a simple vista.
(b) Determinación del espesor y peso del revestimiento. El espesor local de los revestimientos de
fosfato sobre acero se determina generalmente por métodos magnéticos, electromagnéticos y
microscópicos [18,19,127,128]. El espesor promedio generalmente se expresa en g / m2 o mg / ft2.
Los métodos destructivos de determinación del peso del revestimiento se adoptan ampliamente. Estos
métodos implican la determinación del cambio de peso de una muestra revestida después de la
disolución del revestimiento en un medio adecuado. El ácido clorhídrico concentrado que contiene 20
g / l de trióxido de antimonio se suele utilizar a temperatura ambiente para este fin. Otras soluciones
comúnmente utilizadas son una solución al 5% de ácido crómico a temperatura ambiente e hidróxido
de sodio al 20% a 90 ° C. La diferencia de peso después de la eliminación del revestimiento se divide
por el área de la superficie de trabajo en m2 para obtener el peso unitario del revestimiento en g / m2.
(c) Determinación de la resistencia a los ácidos. Se calcula como la diferencia de peso por unidad de
área del panel antes del fosfatado y después de quitar el revestimiento; y se expresa en g / m2.
(d) Prueba de propiedades físicas. El valor de absorción y la higroscopicidad son los parámetros
importantes relacionados con las propiedades físicas del revestimiento de fosfato. La evaluación del
valor de absorción del revestimiento de fosfato implica la medida de la ganancia de peso por unidad de
área cuando se somete a inmersión en alcohol de diacetona durante dos minutos y se deja escurrir el
exceso durante tres minutos [345]. La ganancia de peso de los paneles fosfatados, cuando se
sometieron a una atmósfera húmeda en un recipiente cerrado a temperatura ambiente durante seis
horas, dio la higroscopicidad del revestimiento [345].
(e) Estimación de la porosidad. La estimación de la porosidad del revestimiento de fosfato implica
métodos tanto químicos como electroquímicos. El método químico (indicador de ferroxilo) se basó en
la formación de manchas azules (azul de Prusia) en un papel de filtro empapado en ferricianuro de
potasio - cloruro de sodio - mezcla de gelatina cuando se aplicó sobre la superficie fosfatada durante
un minuto. El número de manchas azules por cm2 da una medida de la porosidad del revestimiento. El
método electroquímico de determinación se basó en la medición de la densidad de la corriente de
reducción de oxígeno cuando se sumerge en una solución de hidróxido de sodio saturada de aire (pH
12). Los valores de densidad de corriente medidos a -550 mV, donde la reducción de oxígeno es la
reacción dominante en las áreas sin recubrimiento, revelan la porosidad del recubrimiento [209,210].
Aunque tanto la prueba de ferroxilo como la prueba electroquímica se utilizan en una escala industrial
para evaluar la porosidad del acero fosfatado, el primer método resulta ser cualitativo y no muy eficaz
para distinguir las porosidades de los paneles fosfatados utilizando diferentes baños. . Por el contrario,
el método electroquímico es muy fiable además de su simplicidad de funcionamiento y mediciones
más rápidas de la porosidad. La ventaja del método electroquímico se ha discutido en otra parte [209,
346].
(f) Determinación de la estabilidad térmica y química. La estabilidad térmica del revestimiento se
determinó habitualmente calculando el porcentaje de pérdida de peso cuando los paneles fosfatados se
sometieron a secado a 120 y 180 ° C.
La estabilidad química del revestimiento, en particular, la estabilidad alcalina es muy importante ya
que determina la eficacia del revestimiento de fosfato como base para acabados electroforéticos
catódicos. Esto se determina calculando el porcentaje de recubrimiento residual cuando se sumerge en
medios alcalinos. Se recomienda la inmersión en una solución de hidróxido de sodio para probar la
estabilidad alcalina. Recientemente, Kwiatkowski et al. [347] han recomendado una solución tampón
de borato que contiene EDTA 0,01 M como medio para probar la estabilidad alcalina del
revestimiento y han demostrado su utilidad para predecir lo mismo. Un cálculo similar del porcentaje
de recubrimiento residual cuando se somete a tratamientos de inmersión en soluciones tamponadas de
pH variable de 2-14 puede dar una idea de la capacidad de los recubrimientos de fosfato para resistir
diferentes agresiones químicas y demostrar su eficacia en la prevención de costras. corrosión métrica
[219].
(g) Evaluación de la morfología de la superficie. La morfología de la superficie del revestimiento de
fosfato generalmente se evalúa mediante microscopio electrónico de barrido (SEM). Esta técnica
revela las distintas características de la estructura cristalina, el tamaño de grano de los cristalitos, la
cobertura y uniformidad del recubrimiento; los parámetros que determinan el desempeño del
recubrimiento.
(h) Determinación de la "relación P". La "relación P" se determina normalmente midiendo la
intensidad de los planos característicos de los cristales constituyentes del revestimiento de fosfato. En
un revestimiento de fosfato de zinc, que consiste esencialmente en hopeita (Zn3 (PO4) 2.4H2O) y
fosfofilita (Zn2Fe (PO4) 2.4H2O), la "relación P" se define como [199]:

Donde P - Intensidad de los planos característicos de la fosfofilita y H - Intensidad de los planos

característicos de la hopeita.
(i) Medidas de adherencia. El método estándar de laboratorio para estimar la adherencia es la prueba
de despegue, que implica la determinación del grado de adherencia en las áreas marcadas utilizando
una cinta adhesiva sensible a la presión. Por lo general, la adhesión en estado seco será buena ya que
depende principalmente del fallo de cohesión de la película de pintura. La adhesión en húmedo es de
primordial importancia y normalmente se determina después de someter los paneles pintados a un
tratamiento de inmersión en agua desionizada a 45 ° C durante 240 horas. Dependiendo de la
extensión del pelado, la clasificación se hará entre 0 y 5B según ASTM D 3359-87 [348].
3.11.2. Evaluación del comportamiento frente a la corrosión
(a) Pruebas preliminares rápidas de control de calidad. La investigación preliminar de la calidad del
recubrimiento para el monitoreo en línea involucra principalmente dos pruebas empíricas de las cuales
una involucra la inspección de manchas de óxido después de la inmersión en una solución de cloruro
de sodio al 3% durante 5-30 minutos y la otra se refiere al tiempo que toma la deposición de cobre
metálico de una mezcla de sulfato de cobre, cloruro de sodio y ácido clorhídrico.
(b) Ensayos de resistencia a la corrosión en laboratorio. Las pruebas de laboratorio más utilizadas para
evaluar la resistencia a la corrosión de los revestimientos de fosfato incluyen (i) prueba de inmersión,
(ii) prueba de niebla salina, (iii) prueba de humedad y (iv) prueba A.R.E. prueba de gota de sal.
i. Prueba de inmersión. Esta prueba consiste en determinar el tiempo requerido para la primera
aparición de corrosión en el metal base cuando se sumerge en una solución de cloruro de sodio
al 3%. El cambio de peso expresado en g / m2 por cada período de inmersión de 24 horas
también se determina y se correlaciona con la resistencia a la corrosión del revestimiento.
ii. Prueba de niebla salina. La evaluación de la resistencia a la corrosión de los paneles fosfatados
y acabados se realiza sometiéndolos a una niebla salina de una solución de cloruro de sodio al
5% en una cámara de niebla salina durante un período de tiempo especificado. La extensión de
la propagación de la corrosión de una marca hecha en el panel, clasificada según las
especificaciones ASTM B 117-85, es una medida de la resistencia a la corrosión del
revestimiento de fosfato [349].
iii. Prueba de humedad. Esta prueba se utiliza para la evaluación de paneles fosfatados con y sin
otros acabados. Sometiendo los paneles fosfatados a condiciones de alta humedad (90-95% de
humedad relativa) a temperaturas ligeramente elevadas (42- 48 ºC), se puede realizar una
evaluación de la corrosión que se pueda inducir por la porosidad del revestimiento. El grado
de formación de ampollas de las pinturas debido a la presencia de sales solubles en paneles
fosfatados y terminados cuando se someten durante 1000 horas en la cámara de humedad
también está relacionado con su comportamiento frente a la corrosión.
iv. A.R.E. prueba de gotas de sal. Esta prueba consiste en la evaluación de la resistencia a la
corrosión de los paneles fosfatados determinando la pérdida de peso después de cinco días de
exposición en condición húmeda dentro de un gabinete cerrado a temperatura ambiente con
una sola aspersión de agua de mar sintética cada día [ 350].
(c) Métodos electroquímicos de prueba. Los métodos electroquímicos para probar el revestimiento de
fosfato implican principalmente los estudios de polarización anódica en nitrato de amonio 0,6 M
[346,351] y mediciones de impedancia CA en una solución de cloruro de sodio al 3% [352-363].
Zurilla y Hospadaruk [209] propusieron un método para evaluar la porosidad del acero fosfatado
basado en la densidad de corriente de reducción de oxígeno en una solución saturada de aire de
hidróxido de sodio 0,1 N. Dado que la reducción catódica de oxígeno ocurre en las áreas no revestidas,
la medida de los valores de densidad de corriente a un potencial fijo (–550 mV vs. SCE) revela la
porosidad del revestimiento. Kiss y Coll-Palagos [355] utilizaron voltamperometría cíclica para
evaluar la porosidad de los revestimientos de fosfato. La Fig. 16 muestra el voltamograma cíclico
típico obtenido para el acero revestido con fosfato de zinc en una solución de cloruro de sodio al 5%
(pH 6,5; 25ºC). El voltamograma se puede clasificar en tres regiones principales en función de los
valores potenciales. Se cree que el pico anódico observado entre - 550 mV y - 950 mV se debe a la
oxidación de Fe, Fe2+ y / o la formación de un compuesto complejo en los poros del acero fosfatado y
su intensidad está relacionada con la porosidad del acero. revestimiento de fosfato. Kiss y Coll-
Palagos [355] denominaron este pico como "pico de porosidad". La altura del pico a –800 mV o el
área integrada debajo de este pico anódico se utilizó para predecir la porosidad.
Fig. 16. Voltamograma cíclico obtenido a partir de acero revestido con fosfato de zinc en una solución de cloruro de
sodio al 5% en peso (pH 6,5; 25 ° C) (según Kiss y Coll-Palagos [355]).

El estudio de polarización anódica en una solución de nitrato de amonio 0,6 M es uno de los métodos
recomendados de evaluación electroquímica de la resistencia a la corrosión de los revestimientos de
fosfato (Fig. 17) [346]. Durante la polarización anódica en una solución de nitrato de amonio 0,6 M, a
potenciales más negativos que –0,33 V, el acero fosfatado sufre una disolución activa. Por encima de –
0,33 V, la primera región de pasivación se produce debido a la adsorción de iones hidróxido en la
superficie del electrodo. La aparición de la segunda región activa se debe a la sustitución de iones
hidróxido por iones fosfato disponibles en la interfaz electrodo / solución. La sustitución de los iones
fosfato adsorbidos por nitrato provoca la aparición de la segunda región pasiva. Por tanto, está claro
que estas regiones activas y pasivas son el resultado de la adsorción competitiva y dependiente del
potencial de aniones en la superficie del electrodo. Cabe señalar aquí que la aparición de este segundo
máximo de densidad de corriente es específico del acero fosfatado y no se observa para el acero sin
recubrimiento cuando se prueba en condiciones similares. Por tanto, el valor del segundo máximo de
densidad de corriente se puede utilizar para evaluar la resistencia a la corrosión de diferentes
revestimientos de fosfato [346].
El otro método importante de evaluación de la resistencia a la corrosión de los revestimientos de
fosfato es la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Proporciona un medio rápido y no
destructivo de evaluar la velocidad de corrosión y el mecanismo de corrosión de los revestimientos de
fosfato. Los informes bibliográficos sobre la evaluación de revestimientos de fosfato [357-363]
sugieren que el comportamiento a la corrosión de los revestimientos de fosfato en contacto con el
medio corrosivo (3,5% NaCl) se puede explicar sobre la base de un modelo de película porosa, ya que
el electrolito / revestimiento- interfaz de metal se aproxima a tal modelo. En consecuencia, los
sustratos fosfatados se consideran electrodos parcialmente bloqueados cuando entran en contacto con
una solución de NaCl al 3,5%. Esto implica que el sustrato de metal se corroe de la misma manera
cuando no está protegido en un área mucho más pequeña donde falta cobertura. Dado que las
contribuciones capacitivas y resistivas varían directa e indirectamente, respectivamente, con respecto
al área, basándose en estos parámetros medidos, se pueden hacer fácilmente predicciones sobre la
velocidad de corrosión de diferentes revestimientos de fosfato. La figura 18 muestra el gráfico de
Nyquist obtenido para el acero revestido con fosfato de zinc en una solución de NaCl al 3,5% que
muestra un semicírculo en la región de alta frecuencia seguido de una porción lineal en la región de
baja frecuencia. Se puede proponer un modelo de circuito eléctrico equivalente, que implica la
resistencia de transferencia de carga (Rct), la capacitancia de doble capa (Cdl) y la impedancia de
Warburg (Z) para simular el comportamiento del revestimiento de fosfato en una solución de NaCl al
3,5%. El cambio en los valores de estos parámetros con el tiempo da cuenta de cómo se ha producido
la degradación del recubrimiento y ayuda a establecer una ruta mecanicista. Valores altos de
resistencia a la transferencia de carga y valores bajos de capacidad de doble capa significan un
recubrimiento de mejor desempeño. La apariencia de la impedancia de Warburg sugiere que la
corrosión del acero fosfatado es una difusión controlada. [352-354,362-365].

Fig. 17. Curva de polarización anódica obtenida para acero revestido con fosfato de zinc en nitrato de amonio 0,6 M.
Fig. 18. Gráfico de Nyquist obtenido para acero revestido con fosfato de zinc en una solución de cloruro de sodio al
3,5% en peso.
3.12. Aplicaciones
Los revestimientos de fosfato se han aplicado a una amplia variedad de aplicaciones; entre ellos
destaca la protección contra la corrosión, como base de la pintura, para proporcionar resistencia al
desgaste y una ayuda en el conformado en frío del acero [18,19,24,127,128,366,367].
Los recubrimientos de fosfato proporcionan una barrera física eficaz para proteger los metales
propensos a la corrosión contra su entorno. Debido a su naturaleza aislante, los recubrimientos de
fosfato previenen la aparición y propagación de la corrosión. Estos recubrimientos brindan una
protección eficaz contra la corrosión a metales ferrosos y no ferrosos por igual. La medida en que
estos revestimientos proporcionan resistencia a la corrosión depende del grosor y peso del
revestimiento utilizado. Sin embargo, se puede lograr una mejor protección contra la corrosión
mediante el acabado de estos recubrimientos con pinturas, aceites, etc. Los recubrimientos de fosfato
proporcionan una base eficaz para la aplicación de pinturas y esto constituye su aplicación más
extendida [368]. Se pueden utilizar como una base excelente para métodos más recientes de
aplicaciones de pintura, como pintura electroforética y recubrimiento en polvo [369,370] y se ha
demostrado que mejoran la resistencia a la corrosión del acero recubierto posteriormente con cadmio,
zinc, níquel, etc., tanto en la industria como en, así como atmósferas marinas [371]. La aplicación de
revestimiento de fosfato también mejora la unión adhesiva de los aceros al carbono simples [372].
El mecanismo de oxidación de la pirita en medios ácidos implica la liberación preferencial de hierro
en el medio. El tratamiento con fosfato da como resultado la formación de un revestimiento de fosfato
de hierro y reduce significativamente la oxidación química de la pirita [373]. La formación de una
capa de fosfato en la superficie de los polvos de hierro induce una mejora significativa de la
resistencia a la oxidación en el rango de temperatura de 300 a 700 ° C [374]. La resistencia a la
oxidación del polvo de cobre ultrafino aumenta con la fosfatación [375]. Rebeyrat y col. [376] basado
en experimentos termogravimétricos sugieren que el fosfatado de hierro a granel disminuye
significativamente la ganancia de peso debido a la oxidación.
Los imanes de tipo Nd-Fe-B son muy susceptibles a los ataques tanto de entornos climáticos como
corrosivos, lo que provoca la corrosión de la aleación y el deterioro de sus propiedades físicas y
magnéticas. La escasa resistencia a la corrosión de los imanes de tipo Nd-Fe-B en muchos entornos
agresivos está asociada con la presencia de ~ 35% en peso de neodimio en su composición. El
neodimio, junto con otros elementos de tierras raras (RE), pertenece entre los metales más
electroquímicamente activos. La aplicación de un revestimiento de fosfato de zinc resultó ser un
método muy útil para mejorar la resistencia a la corrosión del imán de NdFeB [377,378]. La mejora en
la resistencia a la corrosión del imán de NdFeB después de la aplicación de un recubrimiento de
fosfato de zinc se muestra en la Fig.19.
Fig. 19. Curvas de polarización potenciodinámica del imán de NdFeB en una solución de cloruro de sodio al 3,5% (a)
Imán de NdFeB sin recubrimiento; y (b) imán de NdFeB recubierto de fosfato de zinc.

El fosfatado es un método ampliamente utilizado para reducir el desgaste de los elementos de la

máquina y las piezas móviles [379,380]. Los revestimientos de fosfato funcionan como lubricantes,
además su capacidad para retener aceites y jabones mejora aún más esta acción. Los revestimientos
pesados de fosfato de manganeso, complementados con los lubricantes adecuados, se utilizan con
mayor frecuencia para aplicaciones de resistencia al desgaste [381]. Los fosfatos de manganeso
ampliamente utilizados en la industria automotriz son los mejores para mejorar la facilidad de
deslizamiento y la reducción del desgaste asociado de dos superficies de acero que se deslizan una
contra la otra. Los revestimientos de fosfato no poseen propiedades lubricantes intrínsecas, pero
pueden absorber o retener una cantidad considerable de lubricante en virtud de su porosidad [382,383].
Esta combinación favorece un rodaje más fácil a presiones superficiales más altas al formar una
barrera no metálica que separa las dos superficies metálicas y reduce el peligro de agarrotamiento y
picaduras asociadas. También se produce menos ruido en estas superficies y tienen una capacidad
incorporada, en caso de emergencia, para secarse durante un período limitado [384]. El fosfatado
aumenta la distancia de deslizamiento al rayado, así como la carga del mismo, al tiempo que reduce
marginalmente el coeficiente de fricción. No se encontró ninguna ventaja en la fosfatación de
superficies deslizantes secas. El fosfatado reduce la probabilidad de desgaste del adhesivo en los pares
deslizantes marginales o mal lubricados. La elección del revestimiento de fosfato depende
principalmente del acabado de la superficie de la superficie deslizante; los revestimientos delgados son
adecuados para superficies lisas, mientras que contra superficies más rugosas se prefieren los
revestimientos más gruesos [385].
La potencia utilizada en las operaciones de embutición profunda crea una gran cantidad de fricción
entre la superficie de acero y la matriz. Esto reducirá la velocidad de la operación de estirado y la vida
útil de las herramientas y matrices [386,387]. Aplicación de un revestimiento de fosfato de zinc no
metálico de peso ligero a medio a las superficies de acero, lo que permite la distribución y retención de
una película uniforme de lubricante sobre toda la superficie, evita el contacto de metal con metal y
posibilita el conformado y extrusión en frío. de formas más difíciles, de lo que es posible sin el
revestimiento [85,388-390]. Una combinación de fosfato de zinc y película lubricante previene la
soldadura y el rayado del acero en las operaciones de trefilado y disminuye en gran medida los
rechazos. Bustamante y col. [391] sugieren la utilidad del recubrimiento de prefosfato de zinc y una
hoja de acero recubierta de aleación de zinc para prevenir el daño durante el proceso de conformado.
El revestimiento de fosfato se utiliza como revestimiento absorbente en el endurecimiento de
superficies de acero por láser [392-394]. Aunque los tres tipos principales de revestimientos de
fosfato, a saber, los revestimientos de fosfato de manganeso, zinc y hierro, se utilizaron como
revestimientos absorbentes, se encontró que el primero se emplea con frecuencia en la mayoría de los
casos. Además de estos, también se ha descubierto que los revestimientos de fosfato son útiles como
revestimientos de control térmico en componentes satélite [395].
3.13. Impacto medioambiental
El impacto medioambiental de las operaciones de acabado de metales es un motivo de grave
preocupación y la operación de pretratamiento con fosfato no es una excepción. Los residuos
generados por la línea de pretratamiento de fosfato se pueden clasificar ampliamente en residuos
líquidos que surgen del decapado ácido, limpieza alcalina, etapas de enjuague y etapa de sellado con
ácido crómico, etc. y residuos sólidos que surgen de los lodos formados durante el fosfatado. Se
estima que la salida total de aguas residuales es de unos 20.800 g/m 2 y el residuo sólido generado en
todo el proceso de fosfatación es de unos 49,0 g/m 2. El proceso de fosfatación descarga 400 g/m 2 de
masa equivalente de CO2 al medio ambiente, lo que demuestra que la fosfatación convencional tiene
cierto efecto invernadero. Afortunadamente, la influencia sobre la salud humana no es tan grande ya
que se estima que el nivel tóxico local medio (LTL) es de 1,6 ppm / ppm [396]. A diferencia de la
descarga de aguas residuales, el medio ambiente no puede absorber los residuos sólidos. Los lodos
fosfatados generalmente se consideran materiales de desecho peligrosos y, por lo tanto, están sujetos a
estrictas regulaciones en cuanto a su eliminación. Se estima que cincuenta millones de libras de lodo
resultan de las operaciones de fosfatación cada año. Por lo tanto, no solo es deseable sino también
obligatorio identificar un medio para recuperar varios componentes del lodo.
El lodo de fosfatación, en general, tiene 20% en peso de hierro, 10% en peso de zinc, 1-3% en peso de
manganeso, <1% en peso de níquel y 50-55% en peso de fosfato (composición en base seca). Por
tanto, los esfuerzos se centran en la recuperación de zinc, hierro y fosfato para la preparación de la
solución de fosfatación y / o pienso de reposición. Entre los diversos métodos propuestos para la
recuperación de lodos fosfatados, el procesamiento pirometalúrgico - procesos de sinterización por
reducción, para la recuperación de los metales zinc, hierro y níquel además del fosfato de sodio;
Procesamiento químico húmedo lixiviando constituyentes con ácidos y bases y reutilizándolos en la
preparación de soluciones de fosfatación; y la digestión con ácidos minerales, la eliminación de
componentes y su reutilización son frecuentes.
La Patente de Estados Unidos 5.350.517 [397] describe un proceso en el que el lodo fosfatado se
digiere con ácido nítrico, el hierro se extrae selectivamente con extracción líquido / líquido y el
extracto así obtenido se reutiliza en la preparación de solución de fosfatado de zinc. El extractante
utilizado es un éster de alcohol 2-etilhexílico con ácido fosfórico en queroseno. En la patente británica
1545515 [398] también se sugiere el uso de ácidos minerales para extraer iones de zinc y fosfato del
lodo fosfatado y el uso posterior del extracto como solución fosfatante. Además, esta patente también
sugiere la posibilidad de lixiviar fosfato del residuo no disuelto que contiene iones de hierro y fosfato
con álcali de modo que, finalmente, quede un residuo que contenga hierro. El fosfato en el licor
alcalino se precipita como fosfato de zinc y también puede usarse para la preparación de una solución
de fosfatación.
La Patente de Estados Unidos 5.376.342 [399] describe un proceso que involucra las siguientes etapas:
(i) disolución del lodo en ácido fosfórico; (ii) filtración de sólidos no disueltos; (iii) precipitación y
recuperación de fosfato de hierro; y (iv) adición de metales requeridos a la fase acuosa que contiene
zinc y fosfato y reciclado de la solución de fosfato de zinc resultante a la operación de fosfatación de
zinc como alimentación de reposición. El fosfato de hierro, que precipita en el proceso, se puede
utilizar como aditivo para piensos.
Mezclar el lodo de fosfatación con una solución alcalina, secar la mezcla y sinterizarla a 500-1300 ° C
en presencia de un reductor convierte el fosfato en el lodo en una sal fosfato soluble en agua, reduce el
zinc y el hierro a su metal. licuado y volatiliza el zinc de la zona de reacción. La lixiviación de la torta
sinterizada con agua recupera el fosfato soluble y el hierro [400].
La patente de Estados Unidos 5273667 [401] describe un proceso que implica recolectar el lodo de
fosfato, deshidratar usando un proceso de filtrado, secar el lodo deshidratado a una temperatura
elevada hasta un contenido de humedad de menos del 10% en peso y reducir el tamaño de las
partículas lodos hasta menos de aproximadamente 20 mesh. Se ha descubierto que el lodo de fosfato
seco y molido es un aditivo lubricante excelente, que es adecuado para su uso en formulaciones
lubricantes diseñadas para el tratamiento de metales, conformación de metales y lubricación industrial.
La patente de los Estados Unidos 4986977 [402] sugiere un método para tratar el lodo de fosfatación
con una base acuosa para lograr un pH superior a 10 que dé como resultado la precipitación de
hidróxido de hierro. Se recupera el hidróxido de hierro y la fase acuosa se acidifica a un pH de 7-10
para provocar la precipitación del hidróxido de zinc.
Baldy [403] sugiere que el lodo fosfatado generado por el proceso de pretratamiento automotriz puede
contener hasta un 25% en peso de aceite y la remoción de aceite es esencial para la recuperación
completa de todos los componentes útiles. La eliminación del aceite se logra mediante la adición de H
O a una dispersión ácida del lodo que desplaza el aceite de la mezcla restante. Según él, la
recuperación de los lodos de fosfato de zinc implica las siguientes cuatro etapas: La fase I es la
separación del aceite del lodo. La fase II es la extracción de zinc, manganeso y níquel del lodo después
de la digestión con ácido fosfórico. La fase III es la conversión del residuo de fosfato de hierro de la
fase II en óxido de hierro y fosfato de sodio de calidad pigmentada que puede acidificarse a un
concentrado de fosfato de hierro.
El uso de lodos fosfatados en el proceso de producción de clínker es sugerido como una de las posibles
formas de recuperación de tales residuos por Caponero y Tenorio [404]. Su estudio demuestra que la
adición de hasta un 7,0% de lodo de fosfatación a la harina de cemento crudo de cemento Portland no
causó ningún daño al proceso de clinkerización. El análisis de difracción de rayos X muestra que no
hay una modificación significativa en el clinker producido proporcional a las adiciones de lodos, ni
tampoco se forman fases atípicas con adiciones de hasta el 5.0% de lodos de fosfatación. El análisis
térmico diferencial de la mezcla con hasta un 7,0% de adiciones de lodo seco no muestra ninguna
diferencia significativa con el análisis de la harina cruda de clínker de cemento. Las adiciones de lodo
fosfatado hasta un 5.0% modifican significativamente solo el contenido de zinc del clínker que se
produjo. El principal elemento de los lodos, el zinc, presenta un promedio de incorporación del 75%.
4. RESUMEN
Esta revisión describe los diversos aspectos del fosfatado. Aunque recientemente se propusieron
numerosas modificaciones en las tecnologías de deposición para lograr diferentes tipos de
recubrimientos y propiedades deseables tales como resistencia mejorada a la corrosión, resistencia al
desgaste, etc., el recubrimiento de conversión de fosfato todavía juega un papel vital en el automóvil,
el proceso y el aparato. industrias, ya que tiene ventajas únicas en la colocación en términos de costos
entre todas las tecnologías de deposición emergentes y paga al finalizador con un puñado de
ganancias.