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Recibido para revisar 25 de Agosto de 2004, aceptado 17 de Diciembre de 2004, versión final 21 de Enero de 2005
KEY WORDS: Phase diagrams, Solution thermodynamics, Ideal solution model, Binary
systems, Solid solutions.
Dyna, Año 72, Nro. 145, pp. 13-21. Medellín, Marzo de 2005. ISSN 0012-7353
14 Agudelo y Restrepo
con propiedades de diseño y de este modo Las propiedades molares y molares parciales
concebir y optimizar dichos procesos para se definen respectivamente como (Darken y
obtener el producto deseado. Gurry, 1953):
Tradicionalmente, el tratamiento de los ψ'
ψ = (1) y
∑ ni
diagramas de fase ha sido esencialmente
empírico, a pesar de que tienen un
fundamento termodinámico bien definido ∂ψ '
(Restrepo, 1998). Teóricamente los ψ i =
(2)
diagramas de fase pueden ser obtenidos ∂ni T , p,n j, j ≠i
mediante relaciones termodinámicas, pero en La propiedad molar parcial de un componente
la práctica el modelado preciso es bastante se puede interpretar como el cambio
complejo y en la mayoría de los casos se experimentado por la respectiva propiedad
necesitan datos termodinámicos que muchas molar al adicionar un mol de dicho
veces no están disponibles (Restrepo, 1998). componente a una cantidad muy grande de
Por esta razón suelen usarse relaciones solución. Desarrollando el numerador de la
relativamente simples como base de modelos expresión (2) a temperatura y presión
que pueden ser sensiblemente mejorados con constantes se obtiene:
la ayuda de técnicas computacionales y de dψ ' = ∑ψ i dni (3)
disciplinas como la termodinámica
estadística. Los modelos termodinámicos que
permiten obtener los diagramas de fase son Integrando esta expresión conservando la
de gran importancia ya que los datos composición constante y reemplazando en el
experimentales no son totalmente confiables, resultado la expresión (1), se llega a:
bien porque se obtuvieron con técnicas poco ψ = ∑ X iψ i (4)
precisas o porque, en general, hay poca
precisión en la región de baja temperatura Si la composición no cambia se tiene que:
debido a que en estas condiciones la difusión
es muy lenta y tomaría muchísimo tiempo
∑ X i dψ i = 0 (5)
Finalmente usando (4) se determina la energía libre del sistema sea mayor e
energía libre de mezclado: invalidan el método de las tangentes (Porter y
G M = RT (X A ln a A + X B ln aB ) (17) Easterling, 1992; Massalski, 1989; Johnson,
1987).
Esta expresión es básica en la termodinámica 3. SOLUCIONES IDEALES
de soluciones y permite determinar la energía
libre de cualquier fase una vez se conozcan Una solución ideal es aquella en que la
las actividades de cada componente. En la energía de enlace entre átomos diferentes es
práctica se suele medir la actividad de un igual al promedio de la energía de enlace
componente y mediante la ecuación de entre átomos de la misma especie (Johnson y
Gibbs-Duhem se puede hallar la actividad del Stracher, 1995), lo cual lleva a que no haya
otro. cambio de volumen al mezclarse los
Desafortunadamente no se cuenta con datos componentes puros, a que la entalpía de
para la mayoría de los sistemas ni en todos mezclado sea cero y a que la presión parcial
los intervalos de composición y temperatura. de cada componente sea proporcional a su
Por este motivo se han desarrollado a través fracción molar (Wagner, 1952). Este tipo de
de la historia modelos termodinámicos para solución es muy poco común y se da entre
aproximar la energía libre de las soluciones. elementos o compuestos con pesos
Estos modelos comienzan con el de solución moleculares, tamaños atómicos, parámetros
ideal que es el más sencillo, pero que permite de red y estructuras electrónicas casi
crear una referencia para los demás. idénticos (Seltz, 1934; Rao, 1970). El modelo
se basa en la ley de Raoult para soluciones:
2.2 CURVAS DE ENERGÍA LIBRE Y “La presión de vapor del componente i, pi ,
DIAGRAMAS DE FASE
es igual al producto de su fracción molar en
El equilibrio de fases en los sistemas de la solución, X i , y la presión de vapor de i
interés para el metalurgista y el ceramista se
estudia generalmente en condiciones puro, pio , a la temperatura de la solución”
isobáricas (Rao, 1970), de modo que la (Swalin, 1962; Johnson y Stracher, 1995).
temperatura y la composición se convierten Esto implica que:
en las variables claves. En caso de que ai = X i (18)
existan varias fases en equilibrio y se conozca
y
la variación de la energía libre de Gibbs de
cada fase con la composición, se pueden G M ,id = RT (X A ln X A + X B ln X B ) (19)
determinar las composiciones de equilibrio
para cada temperatura. El equilibrio se Como se dijo, en general la mayoría de
presenta cuando el potencial químico de cada sistemas presentan comportamiento diferente
componente es igual en todas las fases al ideal debido a que las fuerzas de atracción
coexistentes, lo que se representa entre átomos de igual naturaleza son mayores
gráficamente como la igualdad de las o menores que entre átomos diferentes. Este
tangentes a las curvas de energía libre tipo de comportamiento se denomina
correspondientes a las fases (Porter y desviación de la idealidad, y puede ser
Easterling, 1992; Knapp, 1953; Badheshia, positiva o negativa (Seltz, 1935). En algunos
2003). Este método, conocido como el de las sistemas complejos, uno de los componentes
tangentes comunes es bastante simplificado y puede presentar tanto desviaciones positivas
solo es válido para sistemas con estructuras como negativas a una temperatura
ideales (sin defectos) y para cantidades de determinada (Myles, 1965).
materia muy grandes donde se pueden 3.1 SISTEMAS CON SOLUBILIDAD
despreciar los efectos superficiales. En la TOTAL
realidad las energías superficiales de límites
de grano e intercaras, al igual que los El modelo de solución ideal ofrece una buena
defectos y campos elásticos hacen que la aproximación cuando las especies son muy
Dyna 145, 2005 17
(21) ∆G f , A − ∆G f , B
exp −1
RT
Usando el criterio de equilibrio se obtiene:
Xs La entropía de fusión se puede calcular como:
Gio ,l − Gio , s = RT ln il (22)
Xi T
T ∆H f ,fi
∆S f ,fi = (26)
La diferencia del lado izquierdo en la T f ,i
expresión anterior es la energía libre de
Con el fin de obtener la energía libre de
fusión del componente puro a la temperatura
fusión a una temperatura diferente del punto
T, de modo que:
de fusión de cada elemento, se debe hallar la
Xs
∆G Tf ,i = RT ln il (23) variación de la entalpía y entropía de fusión
i
X con la temperatura. Esta variación se puede
hallar aplicando la ley de Kirchhoff o bucle
termodinámico para la fusión de un
En el caso de un sistema binario A-B, se
tiene: componente (Johnson y Stracher, 1995;
Saunders y Miodownik, 1998). En la figura 2
Xs ∆G f , B
ln Bl =
y se muestra la variación de la entalpía de
XB RT fusión con la temperatura para aluminio,
1 − X Bs ∆G f , A silicio y oro, calculadas usando datos de
ln =
(24) Johnson y Stracher (1995). Las expresiones
1− X B
l
RT para el calor específico de un sólido son
válidas a temperaturas inferiores al punto de
La solución simultánea de estas ecuaciones fusión y las de un líquido son válidas a
permitirá conocer la composición de las fases temperaturas por encima de éste. Esto hace
líquida y sólida en función de la temperatura, que la aplicación anterior de la ley de
es decir, las curvas de líquidus y sólidus que Kirchhoff sea sólo una aproximación, ya que
dan lugar al diagrama de fase. También es al calcular para una temperatura diferente al
posible hallar las composiciones de equilibrio punto de fusión se está evaluando el calor
mediante el método de las tangentes. Las específico de sólido o de líquido en una
composiciones de equilibrio serán las que temperatura que se encuentra fuera de su
pertenezcan a la tangente común definida por intervalo de validez. Por lo tanto la precisión
su pendiente y su intercepto, los cuales se de los cálculos disminuye a medida que la
pueden hallar si se conoce la energía libre de temperatura se aleja del punto de fusión
cada fase en función de la composición (Knapp, 1953).
(Valadares et al., 1970). Otra forma de
enfrentar el problema es a partir de la
definición de fugacidad para una solución
ideal y de la igualdad de ésta en ambas fases
en el equilibrio (Seltz, 1934). Por cualquiera
18 Agudelo y Restrepo
60
Tomando datos para las propiedades de
50 fusión reportados por Guy (1972), y
Kubaschewski y Alcock (1989) para los
40
∆Hf (kJ/mol)
Si
Au
sistemas NiO-MgO y Mo-Nb se obtienen los
30 Al diagramas mostrados en la figura 3. El
20
diagrama experimental para el sistema NiO-
MgO se obtuvo de Levin et al. (1956), y para
10 el sistema Mo-Nb, del ASM Handbook
0 (1992).
0 500 1000 1500 2000 2500
T (K)
3100
Figura 2. Variación de la entalpía de fusión con la Experimental
temperatura para Al, Au, y Si. 3000
Calculado
2900
Figure 2. Fusion enthalpy variation with
L
temperature for Al, Au, and Si. 2800
2700
T (K)
L+S
En esta figura los rombos representan el 2600
punto de fusión. Se observa que la variación 2500 S
del calor de fusión con la temperatura es 2400
pequeña, por lo que en general se puede
2300
despreciar el cambio de la entalpía y entropía
de fusión con la temperatura (Swalin, 1962). 2200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Usando (26) y esta aproximación se tiene: NiO XMgO MgO
T ∆G f ,i 1 1
∆G f ,i = ∆H f ,i 1 − ⇒ = ∆H f ,i − 2900
T f ,i T T T f ,i
2880 Experimental
Calculado
(27) 2860
2840 L
Reemplazando este resultado en (25) se
T (K)
prácticamente el diagrama calculado con el de Levin et al. (1956), y del ASM Handbook
experimental. El mejor resultado obtenido (1992).
para el sistema Mo-Nb se debe en parte a que
1400 Experimental
estos elementos tienen puntos de fusión
Calculado
bastante similares, disminuyendo así el error 1300
debido al uso de la entalpía de fusión 1200 L
constante.
1100
T (K)
L + NaF
3.2 SISTEMAS EUTÉCTICOS SIN L + KF
1000
SOLUCIÓN SÓLIDA
900
En estos sistemas la solubilidad sólida no
KF + NaF
existe o es tan pequeña que puede 800
despreciarse, de modo que X Bs ≈ 1 y X As ≈ 1 .
700
Aplicando esta simplificación en (23) se 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
obtiene (Pena y de Aza, 1980; Kubaschewski KF XNaF NaF
y Alcock, 1989):
1400
∆G Tf , A ( )
= RT ln X Al
−1
∴ ∆G Tf , B ( )
= RT ln X Bl
−1
Experimental
Calculado
1200
(30)
L
1000
Resolviendo para la fracción molar del
T (K)