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-482-

REFINACION DEL ESTANO POR ELECTROLISIS


EN MEDIO BASICO

__.. -----

__ .. ..

por Saul J. Escalera, M.Sc., Ph.D.*

li

Max Vargas Barahona, Ing. Met.**


RESUMEN
El trabajo muestra los r esultados de un estudio
de refinacin de estano por el proceso de electrlisis
medio bisico. En las pruebas se utiliz inodos

de

crudo con alto contenido de impurezas, obtenidos por

en

metal
redu~

cin de polvos de volatilizacin y el electrlito empleado


fue el tioestanato de sodio, preparado con Na

qumicame~

2
te puro e industrial.Los parimetros estudiados incluyeron:

a) concentracin del electrlito, b) voltaje y c) temperatura del bano.


Utilizando Na S quimicamente puro, se obtuvo
2
estano electroltico de 99,91% Sn con una eficiencia

un
de

corriente de 99,54%, mientras que el mejor resultado conse

s industrial di un estano electroltico


2
de 99,92% Sn con una eficiencia de corriente de 96,90%. En

guido usando Na

todas las pruebas las deposiciones fueron uniformes y compactas, sin formacin de dendritas.
En resumen, los resultados obtenidos fueron alta
mente satisfactorios y demostraron que el proceso es tcni
camente factible para su implantacin en la industria.
ABSTRACT
The paper presents the results of a study made on
the electrolytic refining of tin in alkaline media.
tests were conducted using impure anodes made

of

The
crude

Ex-Jefe de la Divisin de Metalurgia del IIMM de Oruro,


Bolvia. Actualmente con el Centro Tecnolgico de Minas
Gerais, Belo Horizonte, Minas Gerais, Brasil.

**

Ex-Becario del IIMM.Actualmente con la Empresa Nacional


de Fundiciones, Oruro, Bolvia.

-483-

tin obtained by reduction of the powder product of a volatilization process, and the electrolyte used was
thioestannate, prepared with Na

sodium

of both reagent and

dustrial grades. The parameters studied

in-

included:a)electr~

lyte concentration, b) voltage and c) bath temperature.

s of reagent grade was used, the refined


2
tin obtained had a purity of 99,91% Sn, the current effici
When Na

s of industrial grade,
the
2
refined tin assayed 99,92% Sn with a current efficiency of
ency being 99,54%; using Na

96,90%. In all the tests,the tin deposited on the cathodes


was uniform and compact, with no dendrite formation.
Further, the study shows that the process

is

technically feasible for industrial practice in view of


the highly satisfactory results obtained.
1. INTRODUCCION.
Los procesos convencionales de refinacin de estano son: a) trmico y b) electroltico. Por el primero,se
puede separar, en forma econmica y dentro de ciertos lmi
tes, impurezas como el Fe, Cu, As y Sb, pero otras como el
Bi y el Pb presentan dificultades. Del segundo proceso, el
ms conocido en la industria es el de medio cido;mientras
que el de medio bsico, a pesar de haber sido

investigado

desde 1895(l), fue muchas veces abandonado por fallas tcnicas y condiciones extremas de insalubridad. En la actualidad , la electrlisis de Sn en medio bsico se emplea en
muy poca escala y sus resultados no han sido publicados en
la literatura tcnica.
El presente trabajo, realizado en el Instituto
de Investigaciones Minero-Metalrgicas de Oruro,

Bolivia,

tuvo como objetivo principal procurar la obtencin de esta


no electroltico usando el proceso de medio bsico, a partir de nodos con alto contenido de impurezas.
2. FUNDAMENTOS TEORICOS.
La literatura tcnica es magra respecto a la teo
ria de la electrlisis en mdio bsico.

Tratados conside-

-484-,

...

(1)

rados clas1cos sobre estano, como el de Murach et al


,el
(")
(3)
de Mantell L y el de Wright
, no abordan el aspecto te
rico del proceso. Por lo expuesto, las consideraciones que
se presentan en sta seccin, son modelos que mejor representan los resultados obtenidos.
D~ especial importancia en el proceso de electrlisis en rnedio bisico, s on las impurezas que contiene el
e}ectr li.to como resul t . ' o de la disolucin parcial que sufren los nodos. En el presente caso, las impurezas encontradas pueden ser clasificac' 1s en los 4 grupos siguientes.
TABLA 1. Valores Termodinimicos de Ciertos Elementos y sus Compuestos Sulfurados.
Grupo

Compuesto
Formado
en Medio s=

Elemento

II
III

en

-0,763

Fe

-0,440

ZnS
FeS

Sn

-0,136

SnS3

{Pb

-0,126

PbS

+0,214

Sbs=

+0,247

AsS~

+0,320

Bi 2s 3
CuS
Ag 2 S

t
r
As

IV

Grupo I

Cu
Ag

ll

G f

( 4)

(Kcal/mol/grado)
-48,623
-24,219

-22,962
4

+0,337
+0,799

-33,298
-11,720
- 9,572

Estos elementos tienen un menor potencial estandard con respecto al Sn; pueden disolverse
del
nodo, pero forman inmediatamente sulfuros insolubles(S) que caen ' al fondo del recipiente.

,.

Grupo II

Este elemento/tiene un potencial muy cercano al


del Sn; di,6~lto seri inmediatamente precipitado
como PbS fnsoluble cayendo al fondo de la celda.
J

Grupo I I I Estos elJmentos, en la misma forma q~e el


forma~iosales en presencia de exceso de

s=y

Sn,
in

-485-

Los elementos de ~ste grupo tienen un

Grupo IV

potencial

estandard mayor que el del Sn, ellos deberan


permanecer en el nodo; en caso de

disolverse,

se precipitan fcilmente como sulfures


bles(S).

insolu-

De acuerdo a la Tabla l, las Gnicas impurezas que


pueden crear problemas en el proceso son el Sb y el As por
formar tiosales. Pero, como sus potenciales estandard

son

ms positivos que el del Sn, un control adecuado del volta


je de la celda, por debajo de los valores indicados, evita
su deposicin en el ctodo.
Las reac ciones generales que tienen lugar en

el

proceso, son las siguientes:


- en el nodo:
Sn

4 e

Sn

4+

(1)

en el ctodo:

Sn

4+

+ 4 e

Sn o

La reacc1on total en la celda es,

(2)
simplemente, la transfe

renc1a del esta~o metlico desde el nodo hasta el ctodo,


o sea:
o

Sn(anodo)

(3)

Sn (catado)
-

El mecanismo de sta transferencia puede ser

ex

plicado de la siguiente manera. Por efecto del paso de

la

corriente electrica, las sig uientes reacciones son

posi-

bles:
a) Disociacin del electrlito:
(4)

b) Reacciones en al nodo:
Sn o + sSnS +
Reaccin total

Sn

2S =

o + 3S=

_,..

SnS + 2 e

(5)

SnS3 + 2 e

(6)

SnS3 +

(7)

Este desarrollo propone la formacin de SnSi


.

acuer d o con L atlmer

(4)

, pero

urach el al

(1)

sost1enen

de
la

formacion
del SnS 4- ; los pocos datas existentes en la lite

4
ratura no permiten discriminar con claridad entre estas dos

-486-

formas. Sin embargo, la reaccin (7) que tiene una energia


libre de formacin G~ = -71,02 5 Kcal/mol parece ser

la

ms favorable. Es posible que el SnS formado por la reaccin (5) se produzca slo en la interfase nodo-electrlito, pasando a formar inmediatamente el in tioestanato por

...

meqio de la reacc1on (7).


c) Reacciones en el ctodo:
4H20 + 4e
SnS3 + 2H 2

....,.

(8)

-+

(9)

El modelo involucra un ataque del tioestanato


por el hidrgeno formado por la reaccin (8) en el ctodo,
~
. vuelve al interior del
produciendo Sn o y S =, este
ult1mo
electrlito produciendo un nuevo ciclo de electrlisis. La
Fig. 1 representa grficamente el modelo propuesto.
3. MATERIAL, EQUIPO Y METODOS EXPERIMENTALES.
3 .1. Electrodos.
Los nodos fueron fabricados a partir de

meta-

les crudos producidos por: a) refusin de lodos andicos


de un proceso de electrlisis de ENAF y b) reduccin dire~
ta de polvos de vo1atilizacin de las fundidoras FUNESTANO

y EX-METABOL. Las medidas promedio de los nodos fueron


10 x 17 x 1 cm en tamano y 2,00 kg en peso aproximado.
Los nodos as obtenidos dieron los anlisis
4'

qu1micos que se muestran en la Tabla 2.


TABLA 2. Anlisis Qumicos de los Anodos.
Elemento
Sn ( %)

ENAF

FUNESTAR O

EX-METABOL

76,7

65,21

89,11

Fe

%)

0,068

0,054

1,78

Sb

%)

5,58

2,55

3,42

As

%)

1,28

3,46

1,96

Pb

%)

5,53

15,37

5,96

Cu

%)

6,20

0,0068

Zn

%)

indicies

indicies

Bi

%)

3,31

Ag (DM)

10,0

0,099
0,0495

2,70

0,532

8,0

4,0

-487-

FLWO DF
ELE.CTRONES

ANOCO (+)

'

FLUJO DE
ELECTRONES

(-t CTODO

ELECTRONES

ESTANO
.METLICO
DISUELTO

Fig.1 E~uema d~ramtico ctf: la


elctrlisiS de estallodtHl solucion
de tioestanato de so 10
.

-488Los ctodos utilizados en algunas pruebas fueron


fabricados de un estano electroltico de 99,90\ Sn

prove-

niente de ENAF. Las dimensiones fueron 11 x 15 x 0,1 cm

peso aproximado 120 g.

3.2. Reactivos.
El electrlito usado fue preparado ya sea

con

sulfuro de sedio hidratado pr-anlisis con 99\ de pureza,


o con sulfuro de sodio industrial con una pureza de 49,9%,
.-

segun sea el caso.

3.3. Procedimiento.
En todas las pruebas se sigui el siguiente procedimiento. El electrlito,que contena 10\ en
Na

peso

de

disuelto en agua destilada, fue introducido en la cel

da y calentado a la temperatura deseada. Para evitar


evaporacin de la solucin, se form una capa
de parafina fundida. La disposicin de los

la

superficial

electrodos

en

la celda era en forma alternada, a una distancia de 2,5 cm


entre si y descansando sobre barras conductoras de Cu. Una
.-

vez conectado el circuito se empezo con la prueba. Durante


las pruebas se control cuidadosamente el voltaje, amperaje y temperatura. Cada 8 horas se extrajo muestras del
.-

electrolito, las que eran analizadas por Sn

4+

, Sn

2+

y S =

Concluida la prueba y luego de secar, pesar y fundir el c~


todo, se sac muestras del metal para su anlisis respecti
vo.
4. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN.
4.1. Pruebas con Na

Pro-Anlisis.

En sta serie los parmetros estudiados fueron:


a) concentracin del electrlito, b) voltaje y c) temperatura del bano. En todas las pruebas se us nodos de

ENAF

y los resultados se detallan a continuacin.


4.1.1. Concentracin del Electrlito.
En stas pruebas se mantuvo constante la temper!
tura y el voltaje, variando solamente la concentracin

de

estano en el electrlito. Las condiciones de operacin fue


ron las siguientes:

-489Electrlito

Variable: 5 a 25 g/1 Sn

Voltaje

0,06

Temperatura

85C

v
fu~

en-

riquecer progresivamente la concentracin de estano en

el

El objeto principal de la primera prueba

electrlito. Los anlisis de control de sta concentraain


demostraron que el contenido de in estanoso no sobrepasaba
de 0,29 g/1, dando en la mayora de los casos slo i~dicios
de ese in. Por lo tanto, se concluy que el electrlito
..

...

. ...

contenla solo 10n Sn

4+

Los mejores resultados de la serie fueros

obt~i

dos en el range de concentracin de 15 a 20 g/1 Sn. En


efecto, para una deposicin de 85 horas, se logr un est~o
electroltico de 99,92% de pureza, con una eficiencia de
corriente de 97,90%. Concentraciones menores de Sn en el
electrlito, si bien no influyeron mucho en la pureza

del

Sn depositado, produjeron bajas de hasta 5 unidades de

po~

ciente en la eficiencia de corriente, tal como indica


Fig. 2. Por otra parte, la m1sma figura muestra que

la
para

una mayor concentracin de Sn la densidad de corriente ta~


bien es mayor.
4.1.2. Voltaje.
Las condiciones de operacin para estas pruebas
fueron las siguientes:
Elect:rlito

15 a 20 g/1

Voltaje

Variable: 0,06V a 0,20V

Temperatura

85C

Como en las pruebas con voltajes mayores a O,lOV


se observ saltos de voltaje hasta valores de 0,50V,

el

voltaje maximo experimentado en la serie fue de O,lOV.


Los resultados obtenidos indican que la variacin
de voltaje en el range de 0,06V a O,lOV parece influir poco
en la pureza del Sn depositado. En efecto, todas las pruebas dieron resultados casi idnticos. Sin embargo, el res~ltado de la prueba con O,lOV fue el mejor y di un Sn

electroltico de 99,91% de pureza y una eficiencia de

cor

riente de 99,54%, para un tiempo total de 90 horas de


sicin.

dep~

-490-

~-------------------ot-0, 55

--o- ef1cienc1a
100

- -&-dens1dad

o.5o

"O

......

<t:

1-

zw

0.45

95

o:

o:

0.40

o
u

<t:

u
zw
u
:

90

0 .35

~
z
..u

5-10

10-15

20-25

'

CONCENTRACION

0.90
(\j

t-

100

---

.... A

1-

zw

o:
o:
o
u

95

,,

<t:

:
w

-0- ef1c1enc1a

0.75

a
a
~

0,70

zw

80

85

TEMPERATURA C

E~,,~~cto d\a~ ~~3

11r1~ratura

rela eviie~!cia y

densidad de corr~ente

LU

-fr-densldad

Mno. s

zw

o:

,,

90

FiQ:.3

<t:

1-

/.! "

75

"O
......

0.80

u
z
w
u

0.85

dei

-491-

4.1.3. Temperatura.
Todas las anteriores pruebas fueron realizadasa
una temperatura de 85 o C. A pesar de los buenos resultados
obtenidos, se intent estudiar el efecto de la
variacin
'
de temperatura sobre el proceso. Para tal efecto, se die-.
'.
rn las siguientes condiciones de operacin:
Electrlito
15 a 20 g/1 Sn
Voltaje
O,lOV
..
.'
Temperatura
Variable 7~ a 9oC
.
o
Como a temperaturas mayores a 88 C el electr+ito comenz a hervir, las siguientes pruebas se realizaron
a temperaturas menores a 85C.
Los resultados mostraron que_un~ . disminucin de
...
la temperatura no parece efectar la purezP,,., del Sn deposi t!
do; sta casi permanece en el rango de 99,'92% Sn en todas "
las pruebas para el mismo tiempo de. depC?sic;n de 90 horas_:
'
Al parecer, la eficiencia de corriente a~I-66mo la densida~
de corriente son las m~s afectadas por la di~minucin
de
temperatura. En efecto, stas disminuyen con:siderablemente;
,.,
tal como indica la Fig. 3.

,'
4.1.4. Pruebas con Anodos FUNESTAf:JO.
Con el fin de probar si el procesd~odia servir ..
para ~nodos altamente impuros, se realiz una.prueba tomando condiciones consideradas como ptimas parQ. la serie
'
anterior, stas fueron:
15 a 20 g/1 $n
Electrlito
li
Voltaje
Temperatura
Los resultados obtenidos fueron.'..
prcticamente . i
..
identicos a los anteriores. Para un tiempo total de 95 ho'
ras de deposicin, el Sn electrolitico logrado tuvo una p~
reza de 99,91% Sn con una eficiencia de corriente de_ 96,62\.
Esta prueba sirvi para demostrar que los ~nod~ producidos
por reduccin directa de polvos de volatilizacin no requi~
ren de una refinacin trmica previa para ser tratados por
electrlisis en medio b~sico.
i

I,

4.2. Pruebas con


E

Na

2~

Industrial.

princi? al fin de sta serie fue lograr

una

mayor economia en el proceso. En todas las pruebas se


como electrlito una solucin al 10% de Na

2
agua destilada y filtrada cuidadosamente. Las

us

industrial en
condiciones

de operacin fueron la : siguientes:


Electrlito

15 a 20 g/1 Sn

\lvl taj e

'\' emperatura
Estas

condicionE ~

1eron mantenidas constantes

pard todas las pruebas realizadas en esta serie.


4.2.1. Resultados con Anodos de FUNESTARa y
Ex-METABaL.
Los resultados obtenidos con nodos de FUNESTARa
dieron un Sn electroltico de 99,86% de pureza con una efi
ciencia de corriente de 96,77%. La impureza ms

notable

fue el Sb con 0,065%, sto probablemente debido a que

fue

dificil mantener el voltaje deseado, l 1 egando ste algunas


veces hasta O,l7V.
El mejor re0ultado con nod0s ~~ EX-METABaL
un estano de 99,92% de pureza con un~

ef~ciencia

di

de corrien

te de 96,90%, para 95 horas de deposicin.


4.2.2. Resultados con Anodos de EX-METABaL y
Ctodos de Acero.
Debido al contenido apreciable de impurezas, especialmente Pb, de los ctodos iniciales proporcionados
por ENAF, se efetu una prueba utilizando acero inoxidable
como ctodo inicial.
Los resultados logrados, para una deposicin

de

90 horas, dieron una pureza de Sn electroltico de 99,977\


Sn con una eficiencia de corriente de 82,09%. A pesar

del

bajo rendimiento, la calidad del Sn depositado fue muy superior a la de cualquier otra prueba anterior.
5. CaNCLUSiaNES.
1. La refinacin del Sn por electrlisis en

me-

dio bsico, empleando tioestanato de sedio como electrlito, es tcnicamente factible.

-493-

2. El electrlito puede
de Na 2s industrial corriente y no
cacin previa de la solucin. Una
ce una solucin clara y apta para

ser preparado a partir


es necesaria una purifisimple filtracin produser usada en el proceso.

3. Los nodos fabricados a partir del estano metlico proveniente de la reduccin directa de polvos de vo
latilizacin, pueden ser tratados por el p'r oceso sin
pr~
via refinacin trmica.
4. La deposicin del estano en los ctodos
es
-compacta y uniforme, sin requerir de aditivos especiales
para su logro. El estano electroltico logrado tiene
una
pureza superior a 99,9% Sn y un buen control del
voltaje
podra elevar esta pureza hasta 99,95%.Sn.
5. El uso de ctodos iniciales de acero inoxidable parece dar mejores resultados, .con una pureza mayor
del Sn electroltico obtenido.
6. Las condiciones de operacin consideradas como ptimas son las siguientes:
Electrlito
Solucin de Na 2s al 10% en agua
destilada con 15-20 g/1 Sn
y
55-70 g/1 s
Temperatura
85C
Voltaje
0,10 - O,l4V
Densidad Corriente
0,70 - 0,85 A/dm 2
AGRADECIMIENTOS
El presente trabajo fue realizado en el Institu. to de Investigaciones Minero-Metalrgicas de Oruro,Bolivia
y forma parte de la tesis de licenciatura en Ingeniera Me
talrgica de uno de los autores.
Se agradece la ayuda financiera de la Empresa N~
cional de Fundiciones de Bolivia, as como la autorizacin
para la publicacin de los resultados obtenidos.

-494-

REFERENCIAS
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Nationa1 Lending Library for Science and Techno1ogy. E.C. El1wood, Editor (Traduccin de1
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2. MANTELL, C.L. (1949) Modern Tin Refining, Reinho1d
Publishing House, New York.
3. WRIGHT, P.(l966) Extractive Metallurgy of Tin, E1sevier
Pub., New York.
4. LATIMER, W.M. (1964) Oxidation Potentia1s,Second
Edition, Prentice Hall,New York.
5. COTTON, F.A. & WILKINSON, G. (1962) Advanced Inorganic
Chemistrv, Interscience Publishers, New York.

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e (% )

ENAF

ENAF
ENAF

85
. 85

ENAF

ENAF

85

0.0634

5-10 55-65

0.405 99.9156

0.0623 10-15 60-70


0.0600 15-20 60-70

Consurr')l
.
corrlt: '
te
(Kwh/ ton
61.12

0.383 99.9106

93-59
92.25

60.94

0.480 99.8988

97.64

55.44

,.
1.0
Ul

Pro-Anal

tNAF

ENAF

85

0.0603 20-25 60-70

0.520 99.9018

97.92

55.60

Pro-Anal

ENAF

ENAF

85

0.1021 15-20 60-70

0.834 9g.9114

99.54

92.60

Pro-Anal

ENAF

ENAF

85

0.1022 15-20 50-60

0.839 99.8894

98.91

93.51

Pro-Anal

ENAF

ENAF

85

0.1109 15-20 50-60

0 . 750 99.9185

95.56

104.52

Pro-Anal

ENAF

ENAF

80

10

Pro-Anal

ENAF

ENAF

'75

11 IPro-Anall FUNEST

ENAF

85

12 IIndust. IFUNESTI
13 Indust. EX-MET

ENAF

as

-~AF

as.

I Indust. I EX-METI ~NAF I


!J\4ero
15 IIndust. JEX-"W
Inox.l
1~

~065

jl5-20 50-60

0.807 99.9165

94.78

101.42

0.101~

15-20 50-60

0.727 99.9199

96.23

95.76

O.1051 1.15-2 O IS0-60

0.670 99.9145

96.62

98.18

o.l135 \1s-2o 130-40

0.541 99.8628
0 . 829 199.9159 ___

96.77 105.85
9~ .90 1
97.88

95.381 102.12

I. o.lC53

1s~zo

so-7o

8S

0.1079 tLS-20 I60.7Q

0.822199.93~8

as

0.1335 115-20 ~5-75

0.437199.9771

82.091 148.01

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