CAPITULO 7 – REACCIONES QUÍMICAS MÚLTIPLES.

CONCEPTOS DE
SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO

7.1 INTRODUCCIÓN

• Cuando llevamos a cabo transformaciones químicas, suelen ocurrir más de una

reacción química en simultáneo. Cuando esto ocurre, se dice que tienen lugar
reacciones múltiples.
• Comúnmente sólo una de las reacciones que tienen lugar es la deseada, por lo tanto
el desafío del proceso reside en lograr que los reactivos sólo se transformen en el
producto deseado.

7.2 TIPOS DE REACCIONES

Reacciones en serie:

A 
→ B 
k1
→ C
k2

Reacciones en paralelo:

A 
→ B
k1

A 
→ C
k2

Reacciones serie- paralelo:

A 
→ B + C
k1

A + C 
→ D
k2

Reacciones independientes:

A 
→ C
k1

B 
→ D
k2

En general, cuando tenemos reacciones múltiples, tenemos productos deseados (D)

y no deseados (U):

Producto
Deseado
A 
→ Dk1

A 
→ U
k2

En estos casos, se desea maximizar la formación del producto D y a la vez minimizar

la generación de U.

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.1

 Cuando ocurren reacciones múltiples, los costos de separación pueden ser muy
importantes y deben ser tenidos en cuenta.

7.3 Conceptos de Selectividad y Rendimiento

En los libros de textos se utilizan diferentes definiciones para las dos nuevas variables:
selectividad y rendimiento. En este apunte utilizaremos una definición que corresponde a la
presentada en el libro de Westerterp, y se explicará por qué existe tanta confusión en este
tema en la literatura.
Consideremos las siguientes reacciones genéricas:

ν A1 A 
→ν D D
k D

(7. 1)
ν A2 A 
k
→ν U U
U

Selectividad Global:
La selectividad global hacia el producto deseado D para un reactor continuo, se define
como sigue

SD =
(F 0
)
− FD / ν D
(F )
D
(7. 2)
0
A − FA / ν A1
Físicamente, la selectividad global representa cuánto se produjo del producto deseado
D con respecto a todo lo que reaccionó del reactivo A. Los coeficientes estequiométricos
deben ser agregados a la definición para que la variable este acotada entre 0 y 1. Si el
reactivo A participa de dos reacciones, como ocurre en el ejemplo, debe figurar el
coeficiente estequiométrico de la reacción involucrada en la producción de D.
La selectividad global para un reactor discontinuo es análoga a la ecuación (7.2),
sólo que los flujos deben ser reemplazados por moles. Esta misma observación vale para
las definiciones que siguen.

Selectividad Instantánea:
La selectividad instantánea hacia el producto deseado D, se define como sigue
rD / ν D
SD´ = (7. 3)
r A / ν A1
Nuevamente, el denominador se divide por el coeficiente estequiométrico de la reacción
involucrada en la producción de D.

Consideremos que las reacciones (7.1) son elementales, por lo tanto:

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.2

 r1 = k DC A
(7. 4)
r2 = k U C A

Las expresiones (7.4) corresponden a las velocidades de reacción (7.1), por lo tanto las
velocidades de reacción por componente pueden ser expresadas como:
rD = ν D k DC A
r A1 = ν A1k DC A
(7. 5)
r A 2 = ν A 2 kU C A
r A = r A1 + r A2
Reemplazando las expresiones (7.5) en la (7.3) resulta:
ν D k DC A / ν D
SD´ = (7. 6)
(ν A1k DC A + ν A2 kUC A ) / ν A1

Cuando la reacción al producto no deseado es nula (estamos ante un caso de reacción

única) resulta que kU=0, por lo tanto la expresión (7.6) se reduce a:

SD´ = 1 (7. 7)

El valor 1 indica que el proceso es totalmente selectivo hacia el producto deseado, por el
contrario si kD=0, la selectividad instantánea sería 0, indicando que no se produce el
producto deseado.

Relación de selectividades
Las velocidades de ambos productos pueden ser relacionadas por la variable
denominada relación de selectividades, que se define a continuación:

´ rD / ν D
SDU = (7. 8)
rU / ν U

Rendimiento Global
La definición que utilizaremos (para un reactor en flujo) es la siguiente:

YD = ηD =
(F 0
)
− FD / ν D
( )
D
(7. 9)
FA0 / ν A1

Físicamente, el rendimiento global representa cuánto se produjo del producto deseado D

con respecto a lo que se alimentó de A (esta variable no cuenta en qué se gastó B, en
efecto no le importa la selectividad del proceso, pero sí el rendimiento del mismo).

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.3

Nuevamente los coeficientes estequiométricos deben ser agregados a la definición para que
la variable este acotada entre 0 y 1

7.4 Razones por las cuales se encuentran definiciones opuestas para las variables
selectividad y rendimiento.

Para comprender las razones por las cuales se encuentran diferentes definiciones para
las variables selectividad y rendimiento, consideremos el siguiente reactor con reciclo:

FAS
FAf FA0 FDS FDS
Reactor FUS Sepa- FUS
Volumen = V ración

FAS

Consideremos ahora la selectividad global del reactor (cuadro punteado azul):

SDREACTOR =
(− F )/ ν
(F − F )/ ν
DS D
(7. 10)
A0 AS A1

Sin embargo conocemos que:

FAf + FAS = FA0 ,o
(7. 11)
FAf = FA0 − FAS
Reemplazando la ecuación (7.11) en la (7.10), resulta:

SDREACTOR =
(− F ) / ν
(F ) / ν
DS D
(7. 12)
AF A1

Recordando la definición de rendimiento (7.9), podemos concluir que:

SDREACTOR = ηDPLANTA (7. 13)

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.4

 Debido a que la selectividad global en un reactor con reciclo es idéntica al rendimiento
de una planta con reciclo, suelen confundirse las definiciones de estas dos variables.

7.5 Sentido físico de la selectividad y el rendimiento.

Variable Sentido físico

Selectividad:

SD =
(F 0
)
− FD / ν D la selectividad global representa cuánto se produjo del producto
(F )
D
0
A − FA / ν A1 deseado D con respecto a todo lo que reaccionó del reactivo A

Rendimiento:

YD = ηD =
(F 0
)
− FD / ν D representa cuánto se produjo del producto deseado D con respecto a
( )
D
FA0 / ν A1 lo que se alimentó de A

Ambas variables se relacionan como sigue:

SDREACTOR x A = ηDREACTOR (7. 14)

7.6 Aspectos cualitativos para elegir un reactor con el objeto de maximizar un

producto deseado.

7.6.1 Reacciones en paralelo con un solo reactivo

Consideremos las siguientes reacciones:

A →
 D
kD
(7. 15)
A →
 UkU

supongamos ahora que las velocidades de reacción están dadas por:

Consideremos las siguientes reacciones genéricas:

rD = k DC αA1
(7. 16)
rU = kU C αA2
Si deseamos que el proceso sea selectivo hacia D, podemos estudiar la selectividad
global o instantánea hacia D, como también la relación de selectividades, si optamos por
esta última variable, resulta:

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.5

 α
rD k DC A1
S´DU = = α2
= k * C αA1 −α 2 = k * C Aa (7. 17)
rU kU C A
De acuerdo a los órdenes de la reacción podemos tener los siguientes tres casos:
a>0
Si a>o la relación de selectividades será mayor (que es lo que queremos si nos interesa
producir D) cuánto más alto sea el valor de la concentración del reactivo A. Considerando
esta condición, la pregunta que puede surgir es ¿Qué tipo de reactor me convendrá utilizar
para maximizar la selectividad hacia D?
Consideremos un RT y un TAC a los cuales ingresan corrientes con igual concentración
del reactivo y se obtiene igual conversión. Observemos el siguiente gráfico:

CA CA0

RT

TAC

xA
Como se puede observar en el RT los valores de la concentración del reactivo de A
serán siempre mayores en un RT que en un TAC. Por lo tanto, la selectividad hacia D será
mayor en un RT si a>0. A continuación se resumen otras condiciones a tener en cuenta para
maximizar la selectividad hacia el producto deseado D.

a>0
Reactor más conveniente RT o TAD
Agregado de inertes en fase Diluye la mezcla reactiva, baja CA, por lo tanto no es
gas conveniente para maximizar selectividad.
Dilución de mezclas Idem punto anterior
reactivas líquidas

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.6

a<0
Si a<0 la relación de selectividades será mayor cuánto más bajo sea el valor de la
concentración del reactivo A. Contrariamente a lo que ocurría para a>0, conviene utilizar
un TAC y diluir la mezcla reactiva.

a=0
Si a=0 la relación de selectividades es independiente de la concentración del reactivo A,
por lo tanto el tipo de reactor o la dilución de la mezcla reactiva no afecta a la
selectividad del proceso.

7.6.2 Reacciones en paralelo con dos reactivos

Consideremos las siguientes dos reacciones:

A + B →
 D
kD
(7. 18)
A + B →
 U kU

supongamos ahora que las velocidades de reacción están dadas por:

Consideremos las siguientes reacciones genéricas:

rD = k DC αA1 CBβ1
(7. 19)
rU = kU C αA2 CBβ 2

La relación de selectividades para estas reacciones es:

α β
rD k DC A1 CB1
S´DU = = α2 β2
= k * C αA1 −α 2 CBβ1 − β2 = k * C AaCBb (7. 20)
rU kU C A CB
De acuerdo a los órdenes de la reacción podemos tener los siguientes: a>0 b>0, a>0 b<0,
a<0 b>0, a<0 b<0, a=0 b>0, etc. Para poder definir que tipo de reactor es más conveniente,
las Figura 7.1 y 7.2, indican qué configuración es más adecuada en función del objetivo que
se persigue (concentraciones altas o bajas).

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.7

7.7 Cálculo de selectividad y rendimientos globales – REACCIONES EN PARALELO

Consideremos nuevamente las siguientes reacciones genéricas:

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.8

 ν A1 A 
→ν D D
k D

(7. 21)
ν A2 A 
k
→ν U U U

En esta sección estudiaremos cómo podemos calcular la selectividad y rendimiento

global de estas reacciones múltiples en distintos tipos de reactores.

7.7.1 Reactor Tubular

En primer lugar es importante resaltar que cuando se llevan a cabo reacciones múltiples,
un balance de masa es insuficiente para definir el sistema, hay que plantear tantos balances
de masa como reacciones ocurran en el sistema. Para el esquema cinético (7.1), podemos
plantear los balances de masa para los componentes A y D como sigue:
Balances de masa, RT:
dFA
= rA (7. 22)
dV
dFD
= rD (7. 23)
dV

Definición de selectividad instantánea hacia el producto deseado D:

rD / ν D
S ´D = (7. 3)
r A / ν A1
reemplazando las velocidades de reacción de las expresiones (7.22) y (7.23), resulta:
dFD / dV ν D dFD / ν D
S´D = = (7. 24)
dFA / dV ν A1 dFA / ν A1

Cálculo de la selectividad global a partir de la instantánea:

Integrando la expresión (7.24), resulta:
FD0 FA0
∫ dFD / ν D = ∫ SD dFA / ν A1
´
(7. 25)
FD FA

( )
FA0
FD0 − FD / ν D = ∫ S´D dFA / ν A1 (7. 26)
FA

(
Si se divide la expresión (7.26) por FA0 − FA / ν A1 )

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.9

 (F0
− FD / ν D) = 0
1 FA
´
0

(F ) ∫ SD dFA
( )
D
(7. 27)
0
A − FA / ν A1 FA − FA FA
El lado izquierdo coincide con la definición de selectividad global dada por la ecuación (7.2).
Por lo tanto la selectividad global en un RT puede calcularse a partir de la selectividad
instantánea como sigue:

0
FA
1
SD = 0 ´
(
∫ SD dFA
FA − FA FA ) (7. 28)

Cálculo del rendimiento global:

Retomemos la ecuación (7.26)

( )
FA0
FD0 − FD / ν D = ∫ S´D dFA / ν A1 (7. 29)
FA

Si ahora se divide la expresión (7.26) por FA0 / ν A1 , resulta: ( )

(F 0
)
− FD / ν D
=
1 FA0
´
( )
D
∫ SD dFA
( )/ ν
FA0 A1 FA0 FA
(7. 30)

En este caso el lado izquierdo de la ecuación (7.30) coincide con la definición de

rendimiento global dado por la ecuación (7.9). De manera que el rendimiento global para un
RT se puede calcular como sigue:
FA0
1
ηD = ´
∫ S D dFA
( ) FA0 FA
(7. 31)

7.7.2 Reactor Discontinuo

El desarrollo es totalmente análogo al del reactor tubular, visto en la sección anterior:
Balances de masa, TAD:
dN A
= r AV (7. 32)
dt
dN D
= rDV (7. 33)
dt

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.10

 Definición de selectividad instantánea hacia el producto deseado D:
rD / ν D
S ´D = (7. 3)
r A / ν A1
reemplazando las velocidades de reacción de las expresiones (7.32) y (7.33) en la (7.3),
resulta:
dN D / (dt V ν D ) dN D / ν D
S´D = = (7. 34)
dN A / (dt V ν A1 ) dN A / ν A1

Cálculo de la selectividad global a partir de la instantánea:

Integrando la expresión (7.34), resulta:
N 0D N A0
∫ dND / ν D = ∫ SD dN A / ν A1
´
(7. 35)
ND NA

( )
N A0
ND0 − ND / ν D = ∫ S´D dN A / ν A1 (7. 36)
NA

Si se divide la expresión (7.36) por N A0 − N A / ν A1 ( )

(N 0
− ND / ν D )
= 0
1 NA
´
0

(N ) (
∫ SD dN A
)
D
(7. 37)
0
A − N A / ν A1 N A − N A NA
El lado izquierdo coincide con la definición de selectividad global para reactores
discontinuos, la selectividad global en un TAD puede calcularse como sigue:

0
NA
1
SD = 0 ´
(
∫ SD dN A
N A − N A NA ) (7. 38)

Cálculo del rendimiento global:

Retomemos la ecuación (7.36)

( )
N A0
ND0 − ND / ν D = ∫ S´D dN A / ν A1 (7. 39)
NA

Si ahora se divide la expresión (7.36) por N A0 / ν A1 , resulta: ( )

N A0
1
ηD = ´
∫ S D dN A
( )
N A0 N A
(7. 40)

7.7.3 Reactor TAC

Balances de masa, TAC:

FA0 − FA = −r AV (7. 41)

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.11

 FD0 − FD = −rDV (7. 42)
Cálculo de selectividad global hacia el producto deseado D:
rD / ν D
S ´D = (7. 3)
r A / ν A1
reemplazando las velocidades de reacción de las expresiones (7.41) y (7.42) en la (7.3),
resulta:

S´D
(FD0 − FD ) / Vν D (FD0 − FD ) / ν D
=
(FA0 − FA ) / Vν A1 =
(FA0 − FA ) / ν A1 (7. 43)

Como puede concluirse de la ecuación (7.43), resulta que para un reactor TAC la
selectividad global es idéntica a la instantánea.

S´D = SD (7. 44)

7.8 Interpretación gráfica de la selectividad

Consideremos para este punto que el volumen de un TAD o el caudal volumétrico para
los reactores TAC y RT permanecen constantes, en estas condiciones las expresiones que
siguen:
0
NA
1
SD = 0 ´
( ∫ SD dN A
N A − N A NA ) (7. 45)

0
FA
1
SD = 0 ´
( ∫ SD dFA
FA − FA FA ) (7. 46)

se reducen a una expresión idéntica:

C A0
1
SD = ´
∫ S D dC A
(C A0 − CA ) CA
(7. 47)

En el caso del TAC, la selectividad es:

SD = S´D =
(F 0
D )
− FD / ν D
(
FA0 − FA / ν A1 ) (7. 48)

Ahora dibujemos la selectividad instantánea versus la concentración:

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.12

 S´D S´D
SD (C0A-CA) SD

CF,SA C0A CA CSA C0A CA

Interpretación gráfica para RT y TAD Interpretación gráfica para TAC

Ejemplo 7.1
Se dispone del reactivo A líquido con una concentración CA0, que reacciona del
siguiente modo:

A 
k1
→B r1 = k1C A
2 A 
→ P
k2
r2 = k 2 C A2
Ni B, ni P se encuentran en la mezcla de alimentación. Determine la máxima
selectividad hacia B que puede ser obtenida cuando la conversión de A tiende a
ser completa. Analice un RT y un TAC.
Solución:
Reactor Tubular:
Consideremos la ecuación (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal cte.):

C A0
1
SB = ´
∫ S B dC A
(
C A0 − CA ) CA
(7. 49)

Ahora planteemos la selectividad instantánea hacia B:

rB / ν B
S´B =
r A / ν A1

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.13

 rB = k1C A
r A = −k1C A − 2 k 2 C A2
k1C A / 1
S´B =
(− k C
1 A )
− 2 k 2 C A2 / (− 1)
k1C A 1
S´B = =
(k C
1 A + 2 k 2 C A2 ) 2k C
1+ 2 A
k1
Ahora que se dispone de la selectividad instantánea, podemos obtener la global
utilizando la expresión (7.47):

C A0
1 1
SB = ∫
(
C A0 − CA ) CA
1+
2k 2C A
dC A (7. 50)

k1
Integrando la ecuación (7.50), resulta:

 2 k 2 C A0 
 1 + 

 k1 
ln  
1 k1
SB =
(C 0
A − CA ) 2k 2
 1 + 2 k 2 C A  

(7. 51)

  k1  

Si la conversión de A es casi completa, implica que la concentración tiende a 0, la
expresión (7.51) se reduce :

k1  2k C 0 
SB = ln 1 + 2 A  (7. 52)
2 k 2 C A0  k1 


Reactor TAC:
1
SB = S´B = (7. 53)
2k C
1+ 2 A
k1
Si la conversión de A es casi completa, implica que la concentración tiende a 0, la
expresión (7.53) se reduce a:

SB = S´B = 1

Esta selectividad es la máxima posible, por lo tanto el TAC es mejor, esto

claramente puede observarse a través del análisis de la relación de
selectividades:

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.14

 k1C A k1
S´BP = = (7. 54)
k 2 C A2 k 2C A

La ecuación (7.54) indica que el producto B es maximizado si la concentración

del reactivo A es baja, lo cual ocurre en un TAC.

Observación:

La ecuación (7.50) fue fácilmente integrada, ya que la selectividad

instantánea quedó expresada sólo en función de CA. Sin embargo, cuando la
integral depende de más de una variable independiente, es necesario resolver
tantos balances de masa como reacciones múltiples ocurran simultáneamente.

Ejemplo 7.2
Consideremos que las siguientes reacciones tienen lugar en fase líquida en un
reactor tubular:

A + 2 B 
k1
→D r1 = k1C AC B2
2 A + B 
→ U
k2
r2 = k 2 C A2 C B
Determine la selectividad global hacia D.
Solución:
Reactor Tubular:
Consideremos la ecuación (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal
cte.):

C A0
1
SD = ´
∫ SD dC A
(C A0 − CA ) CA
(7. 55)

Ahora planteemos la selectividad instantánea hacia D:

rD / ν D
S´D =
r A / ν A1

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.15

 rD = k1C AC B2
r A = −k1C AC B2 − 2 k 2 C A2 C B
k1C AC B2 / 1
S´D =
(− k C C1 A
2
B )
− 2 k 2 C A2 C B / (− 1)
k1C AC B2
=
S´D
(k C C
1 A
2
B + 2 k 2 C A2 C B )=
1
 
1 + 2 k 2 C A 
 k1C B 
 

C A0
1 1
SB = ∫
(C A0 − CA ) CA 
1 + 2 k 2 C A


dC A (7. 56)

 k1C B 
 

La ecuación anterior no puede ser integrada, aún cuando pongamos CA y CB en

función de las extensiones:

C A = C A0 − ζ 1 − 2ζ 2
CB = C B0 − 2ζ 1 − ζ 2

Nos quedan dos variables involucradas.

Qué otra alternativa tenemos para resolver el problema?

Podemos plantear los balances de masa para dos componentes (tenemos 2

reacciones que ocurren simultáneamente).
Para un RT las ecuaciones son:

dFA
= −k1CACB2 − 2 k2CA2CB
dV
(7. 57)
dFD
= k1CACB2
dV

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.16

 El sistema (7.57), si el caudal volumétrico es constante puede rescribirse como:

dC A
= −k1C AC B2 − 2 k 2 C A2 C B
dτ
(7. 58)
dC D
= k1C AC B2
dτ

Recordando que:
C A = C A0 − ζ 1 − 2ζ 2
C B = C B0 − 2ζ 1 − ζ 2
C D = C D0 + ζ 2

Podemos expresar el sistema de ecuaciones definido por (7.58) en función de

las extensiones e integrarlo utilizando algún método numérico. Una vez
establecidas las extensiones en función del tiempo espacial, se puede calcular
las concentraciones:

CA
CD

τ
Recordemos ahora que la definición de selectividad global es la siguiente:

=
(F 0
)
− FD / ν D
(F )
D
SD 0
A − FA / ν A1 (7. 59)
Si queremos calcular la selectividad global, deberemos reemplazar los flujos en
la ecuación (7.2) por los flujos a la salida del reactor, los cuales se obtienen
multiplicando los círculos azules de la gráfica (concentraciones de salida) por el
caudal volumétrico.

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.17

7.9 Cálculo de selectividad y rendimientos globales – REACCIONES EN SERIE
Consideremos la siguiente reacción genérica:

A →
kD
 νU
 D →
kU
(7. 60)

Las cinéticas para estos dos pasos de reacción son:

r A = −k D C A
(7. 61)
rD = k DC A − k U CD

A continuación se discutirá el cálculo de selectividades y rendimientos para distintos

tipos de reactores.

7.9.1 Reactores TAD y RT

Si el caudal es constante, la ecuación de diseño de un RT expresada en términos del
tiempo espacial es idéntica a la del TAD expresada en tiempo, de modo que lo
plantearemos para un RT, la extensión a TAD es directa. Los balances de masa
independientes que podemos plantear para el sistema (7.60) y para un RT son:

dC A
= rA
dτ
(7. 62)
dC D
= rD
dτ
Reemplazando las cinéticas (7.61) en (7.62) resulta:
dC A
= −k D C A
dτ
(7. 63)
dC D
= k DC A − k U CD
dτ

La primera ecuación diferencial del sistema (7.63) puede ser fácilmente resuelta, siendo
su solución la siguiente:

0 −k Dτ
CA = CA e (7. 64)

Reemplazando la ecuación (7.64) en la segunda ecuación del sistema (7.63), resulta:

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.18

 dC D 0 − kDτ (7. 65)
= k DC A = C A e − kU CD
dτ
Integrando la ecuación (7.65), resulta:

(e )
0
CA kD
CD = − kDτ
− e − kUτ (7. 66)
kU − k D

Cálculo de la selectividad global para un RT o TAD que operan a V o v constante:

La ecuación de selectividad global para las condiciones arriba enunciadas es:

(
CD 0
− CD ) / ν D
SD =
(C A0 − C A ) / ν A1 (7. 67)

Siendo los coeficientes estequiométricos iguales a 1, las cinéticas las expresadas por la
ecuación (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.64) y (7.66) y considerando que no
hay D en la alimentación, la selectividad global es:

( )
0
CA kD
e − kDτ − e − kUτ
−
kU − k D kD (
e − kDτ − e − kUτ )
SD =
( 0
CA − CA 0 − kDτ
e )
/ (− 1)
=
kU − k D 1 − e − kDτ ( ) (7. 68)

Cálculo del rendimiento global para un RT o TAD que operan a V o v constante:

La ecuación de rendimiento es :

ηD =
(
CD0
− CD ) / ν D
(C A0 )/ ν A1 (7. 69)

Para la reacción que estamos estudiando la ecuación (7.69) se convierte en:

( )
0
CA kD −kUτ
− e τ −e−kD

ηD =
kU −k D
(C ) / (− 1)
0
=
kD
kU − k D
(
e −kDτ − e −kUτ ) (7. 70)
A

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.19

 Para qué tiempo de operación en un TAD o tiempo espacial en un RT, maximizo el
rendimiento?
Lo obvio sería maximizar la derivada del rendimiento con respecto al tiempo espacial a
partir de la ecuación (7.70)
dη D
=0 (7. 71)
dτ
dη D
dτ
=0 =
kD
kU − k D
(
k D e − kDτ − kU e − kUτ ) (7. 72)

Despejando el tiempo espacial de la ecuación (7.72), resulta:

ln (k D / kU )
τ opt = (7. 73)
k D − kU

Si se desea conocer los valores de selectividad y rendimiento que se trabajará en

caso de elegir el tiempo espacial dado por la ecuación (7.73), esta ecuación debe ser
reemplazada en las ecuaciones (7.68) y (7.70).

7.9.2 Reactores TAC

Los balances de masa independientes que podemos plantear para el sistema (7.60)
y para un TAC son

0
CA − C A = −r Aτ (7. 74)

0
CD − CD = −rDτ (7. 75)

Reemplazando las cinéticas (7.61) en (7.74) y (7.75), resulta:

0
CA − C A = k D C Aτ
(7. 76)
0
CD − C D = −k D C Aτ + k U C Dτ

Despejando CA de la primera ecuación del sistema se obtiene:

0
CA
CA = (7. 77)
1 + k Dτ
Reemplazando la ecuación (7.77) en la segunda ecuación del sistema (7.76), y
considerando que CD0=0 resulta:

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.20

 kD τ CA 0
CD = (7. 78)
(1 + k Dτ )(1 + kU τ )

Cálculo de la selectividad global para un TAC que opera a v constante:

La ecuación de selectividad global para las condiciones arriba enunciadas es:

(CD0 − CD ) / ν D
SD =
(C A0 − C A ) / ν A1 (7. 79)

Siendo los coeficientes estequiométricos iguales a 1, las cinéticas las expresadas por la
ecuación (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.77) y (7.78) y considerando que no
hay D en la alimentación, la selectividad global es:

kU τ
SD = 1 − (7. 80)
1 + kU τ

Cálculo del rendimiento global para un RT o TAD que operan a V o v constante:

La ecuación de rendimiento es :

ηD =
(
CD0
− CD ) / ν D
(C A0 )/ ν A1 (7. 80)

Para la reacción que estamos estudiando la ecuación (7.69) se convierte en:

k Dτ
ηD = (7. 81)
(1 + kU τ )(1 + k Dτ )

Para qué tiempo espacial en un TAC, maximizo el rendimiento?

dη D
=0 (7. 82)
dτ
dη D k (1 + kU τ )(1 + k Dτ ) k Dτ (1 + kU τ ) + kU (1 + k Dτ )
=0 = D − (7. 83)
dτ (1 + kU τ )2 (1 + k Dτ )2 (1 + kU τ )2 (1 + k Dτ )2
Despejando el tiempo espacial de la ecuación (7.83), resulta:

1
τ opt = (7. 84)
k D kU

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.21

 Si se desea conocer los valores de selectividad y rendimiento que se trabajará en
caso de elegir el tiempo espacial dado por la ecuación (7.84), esta ecuación debe ser
reemplazada en las ecuaciones (7.80) y (7.81).

7.10 Conceptos de selectividad y Temperatura

Consideremos las siguientes reacciones:

k
A 
D →D
(7. 85)
kU
A 
→ U

Calculemos ahora la relación de selectividades D/U:

k e − ED / RT α1 −α 2 k D∞ e − (ED − EU ) / RT a
α
r k DC A1
S´DU = D = = D∞ C = CA
rU k C α 2 k U∞ e − ED / RT A k U∞
U A

(7. 86)

Ya hemos analizado la influencia del parámetro a en la selectividad, sin embargo resta

estudiar la influencia de la temperatura, la cual juega un rol decisivo en las reacciones
múltiples. Consideremos los siguientes casos:

ED>EU

k D∞ e − β / RT a
S´DU = CA con β > 0 (7. 87)
kU∞

E-β/RT

1/T
T

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.22

 Como puede observarse en el gráfico anterior a mayores temperaturas se obtiene
mayor selectividad hacia D. Por lo tanto, la temperatura es una variable operativa de
importancia para direccionar correctamente las reacciones hacia la producción de un
producto deseado.

ED<EU

k e − β / RT a
S´DU = D∞ CA con β < 0 (7. 88)
kU∞

E-β/RT

1/T
T
En este caso la selectividad hacia el producto deseado es mayor, cuanto menor sea la
temperatura. En este caso hay que tener cuidado, en efecto si bajo demasiado la
temperatura puedo tener una alta selectividad, sin embargo la conversión puede ser muy
baja y finalmente no ser rentable. Por esta razón a veces es preferible trabajar con menor
selectividad pero con buena producción.

ED=EU

En este caso la selectividad hacia el producto deseado resulta independiente de la

temperatura elegida para la reacción.

Como conclusión general podemos decir:

Temperaturas altas de reacción favorecen las reacciones de alta energía de

activación, y temperaturas bajas favorecen las de baja energía de activación.

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.23

 Ejemplo 7.3
Considere las siguientes reacciones de primer orden:

k1 k3
A R S
k2 k4

T U
donde:
k1 = 10 9 e −6000 / T
k 2 = 10 7 e − 4000 / T
k 3 = 10 8 e − 9000 / T
k 4 = 1012 e −12000 / T
Estas reacciones se llevan a cabo en dos TACs en serie, que pueden operar a
cualquier temperatura entre 10 y 90 °C. Qué temperatura eligiría para cada uno
de los TACs con el objeto de maximizar la selectividad hacia S (producto
deseado).

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.24

 Solución:

1000
100
10
1
0,1 k1
k2

ln(k)
0,01
k3
0,001
k4
0,0001
0,00001
90 °C
0,000001 54 °C
10 °C
0,0000001
0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035
1/T , (1/K)

Si queremos maximizar la producción de S frente a U, nos conviene trabajar a

bajas temperaturas (ver gráfico anterior). En efecto si dibujamos ln(k) vs 1/T
puede observarse que k3 es mayor que k4 a temperaturas menores que 54 °C.

Sin embargo si se observan k1 y k2, las bajas temperaturas favorecen k2 ya que

tiene menor energía de activación. Entonces como operamos??.

Una opción sería trabajar a la máxima temperatura en el primer TAC para

maximizar la producción de R por sobre T, y cuando entramos al segundo TAC,
trabajar a la mínima temperatura para favorecer la producción de S.

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.25