Espectroscopía de Infrarrojo (IR)

y espectrometría de masas (MS)

Elucidación Estructural de Compuestos Orgánicos
• Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
• Espectrometría de Masa (MS)
• Espectroscopía de Infrarojo (IR)
• Espectroscopía de Ultravioleta-visible(UV-VIS).
Compuestos < 1000 uma.

1. Poseer conocimiento general de los principales grupos

funcionales.
2. Interpretar los datos espectroscópicos.
3. Aplicar un secuencia sistemática y organizada.
4. Evitar inferir información apartir de ausencia o de datos
negativos.
5. Mantener una perspectiva adecuada cuando se
encuentran datos incongruentes o que crean conflicto.
 Compuesto

Formula Molecular, MS

Identificacion de Grupos Funcionales, IR

Conectividad de los carbonos, RMN

Posición de los sustituyentes o Grupos funcionales, RMN 2D

Estereoquímica, RMN 2D, R-X

 HO OH
1305/3
HO OH OH
O OH
HO HO OH
HO O HO
HO
OH OH
Palytoxin, es el producto
natural más tóxico del que se
OH tiene conocimiento (>5 mg),
(coral blando Palythoa toxica)
HO OH OH
HO OH HO
HO HO O OH
OH HO OH
OH OH MW 2706
HO OH O OH HO O OH
C129H223N3O54
OH HO
HO
OH
O
O

HO O
O

HO OH
O
O N

H2N O
N

OH
 Que es la Espectroscopía?

 Los átomos y las moléculas interaccionan con la

Radiación Electromagnética (RE) en una amplio rango de variedad.

 Los átomos y moléculas pueden absorver y/o emitir RE.

 La absorción de RE estimula diferentes tipos de movimientos en

átomos y/o moléculas.

 Los patrones de absorción y/o emisión son llamados espectros.

 El campo de la Espectroscopía se concentra en la interpretación de

los espectros en terminos de estructura atómica y molecular.
 ¿Qué es la Radiación Electromagnética?
Definición: la radiación electromagnética se compone de paquetes de
energía sin masa, asociados a campos electromagnéticos y propagándose a
una velocidad constante, igual a la velocidad de la luz.

Onda electromagnética
Campo magnético
Campo eléctrico

Campo eléctrico

Campo magnético
Propagación de Radiación electromagnética
Caracterización de la Radiación Electromagnética
Longitud de onda
Longitud de Onda: l Max
Max

Distancia entre dos

máximos consecutivos Min

Frecuencia: n

Número de picos que

atraviesen esta
superficie cada segundo
No son independientes: ln = c
y miden la energía de la radiación: E = hn
 El espectro electromagnético
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, desde cero hasta el infinito.

Radio Infrarrojo Visible Ultravioleta Rayos X Rayos gamma

m

Edificios Humanos Abejas Cabezas de Organismos Moléculas Átomos Núcleos

alfiler unicelulares atómicos

Longitud de onda larga Longitud de onda corta

Frecuencia pequeña Frecuencia alta
Baja energía Alta energía
 El espectro electromagnético
En la práctica, en el espectro se representan desde las bajas frecuencias de radio hasta las altas frecuencias
de los rayos gamma.

Radio Infrarrojo Visible Ultravioleta Rayos X Rayos gamma

m

Edificios Humanos Abejas Cabezas de Organismos Moléculas Átomos Núcleos

alfiler unicelulares atómicos

Ondas de Radio: Parte visible del espectro:

0.5 mm < l < 500 m 0.4 mm < l < 0.7 mm
0.5 MHz < n < 500 GHz 430 THz < n < 750 THz
6 décadas Media década
 El espectro electromagnético

Electrones de valencia

Cuanto más elevada es la frecuencia, más corta es la longitud de onda.

Los rayos X provocan la ionización de las moléculas debido a su alta energía,
mientras que las microondas afectarán al movimiento rotacional de la molécula.
Los rayos de infrarrojos provocarán vibraciones moleculares.
 RADIACION EFECTO TÉCNICA INFORMACIÓN
ESPECTROSCÓPICA OBTENIDA

Transiciones de spín Resonancia Magnética Grupos funcionales,

Radio Frecuencias electrónico o nuclear en Nuclear subestructuras,
los átomos de la molécula conectividades,
estereoquímica, etc… a
partir de datos de
desplazamiento químico,
áreas de los picos y
constantes de
acoplamiento observadas.
Microondas Transiciones de los
momentos magnéticos de ESR Resonancia de spin
los eléctrones. electrónico
Movimiento rotacional
Deformación de los Grupos funcionales a
Infrarrojo enlaces químicos. Infrarrojo partir de las absorciones
Vibración de los enlaces observadas.

Transiciones electrónicas Existencia de cromóforos

UV-Visible entre los orbítales Ultravioleta-Visible y/o conjugación en la
atómicos y moleculares molécula a partir de las
absorciones observadas

Ionizaciones de las Estructura total de la

Rayos X y cósmicos moléculas Rayos X molécula incluida la
estereoquímica de la
misma a partir de las
posiciones relativas de
los átomos.
Características de los Métodos Espectrométricos más Importantes
 Vibraciones moleculares
Los enlaces covalentes vibran solo a ciertas frecuencias. Si el enlace se alarga, aparece una
fuerza restauradora que hace que los dos átomos tiendan a juntarse hasta su longitud de
enlace de equilibrio. Si el enlace se comprime, la fuerza restauradora hace que los átomos se
separen. Cuando el enlace se alarga o se comprime, y a continuación se deja en libertad, los
átomos vibran

Las vibraciones moleculares dependen de las masas de los átomos. Los átomos
pesados vibran lentamente, por lo que tendrán una frecuencia más baja que los
átomos más ligeros. La frecuencia de una vibración disminuye al aumentar la masa
atómica. La frecuencia también aumenta con la energía de enlace, por lo que un
doble enlace C=C tendrá una frecuencia más elevada que un enlace sencillo C-C.
Frecuencias de tensión de enlace.
 Modos de vibración
Tensión y flexión de los enlaces.
Una molécula no lineal con n átomos tiene 3n - 6 modos de vibración fundamental.

El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos modos son de tensión y uno de flexión.
Movimientos de Estiramiento de un grupo CH2

Simétrico Antisimétrico
Movimientos de deformación. CH2

En el plano En el plano
Tijeras Balanceo
Movimientos de deformación. CH2

Fuera del plano Fuera del plano

Torsión Torsión
 Frecuencia cm-1 Zonas del espectro

4500 2500 2000 1800 1650 1500 650

DEFORMACION
Huella

Dactilar
TENSION
Mayor energía

2,5 4 5 5,5 6,1 6,6 15

l en m
 Frecuencia cm-1 2.- Zonas del espectro

4500 2500 2000 1800 1650 1500 650

O-H CC C=C=C C=O C=N C-Cl

C-O
C=C
N-H CN Comb C-N
C-H X=C=Y Ar
C-C
(C,O,N,S)

2,5 4 5 5,5 6,1 6,6 15

l en m Mayor energía
 Diagrama de un espectrofotómetro infrarrojo.
Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son
absorbidas por un compuesto
 Espectro infrarrojo de alcano.

Un alcano mostrará frecuencias de tensión y flexión solamente para C-H y C-C. La

tensión C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000 cm-1, una banda presente en
prácticamente todos los compuestos orgánicos. En este ejemplo, la importancia
recae en lo que no se ve, es decir, la ausencia de bandas indica la presencia en
ningún otro grupo funcional.
 Frecuencias de la tensión C-H
Los alcanos, alquenos y alquinos también tienen frecuencias de tensión C-H
características. Los enlaces carbono-hidrógeno que tienen átomos de carbono con
hibridación sp3 generalmente absorben a frecuencias justo por debajo de (a la
derecha de) 3000 cm-1, mientras que los que tienen átomos de carbono con
hibridación sp2 absorben justo por encima de (a la izquierda de) 3000 cm-1.

Un porcentaje mayor del carácter s en los orbitales híbridos hará que el enlace C-C
sea más fuerte. El enlace C-H de un átomo de carbono con hibridación sp3 será
ligeramente más débil que el enlace C-H de un átomo de carbono con hibridación
sp2 o sp.
 Espectro infrarrojo de alqueno.

Las absorciones más importantes del espectro del 1-hexeno son los estiramientos
C=C a 1642 cm-1 y =C-H a 3080 cm-1.
 Espectro infrarrojo de alquinos.

Los alquinos terminales tienen una tensión C-H (alquinilo) característica a alrededor de
3300 cm-1 y una tensión de triple enlace C-C a aproximadamente 2100 - 2200 cm-1.
Los alquinos internos no pueden mostrar la tensión C-H acetilénica. El momento
dipolar pequeño del triple enlace disustituido limita la tensión y hace que el triple
enlace C-C no sea visible
 Espectro de IR de los alcoholes.

El alcohol O-H absorbe alrededor de 3300 cm-1 y normalmente tiene una banda
ancha y fuerte. Esta banda se debe a los distintos reordenamientos del enlace de
hidrógeno que tienen lugar. La forma ancha se debe a la naturaleza diversa de las
interacciones de los enlaces de hidrógeno de las moléculas de alcohol. Existe una
banda de tensión C-O centrada próxima a 1050 cm-1.
 Espectro de IR de las aminas.

Los enlaces de hidrógeno que se forman entre el nitrógeno y el hidrógeno son más
débiles que aquellos que se forman con el oxígeno y el hidrógeno. Las aminas, como
los alcoholes, tendrán una banda ancha centrada alrededor de 3300 cm-1, pero no
tan fuerte. Podrían existir picos agudos superpuestos en la zona de absorción de
tensión dependiendo del número de hidrógenos que el nitrógeno tenga; una amina
secundaria tendrá un pico agudo, mientras que una amina primaria tendrá dos picos
agudos. Las aminas terciarias no mostrarán picos agudos porque no hay un enlace
N-H.
 Cetonas, aldehídos y ácidos.
Las vibraciones de tensión C=O de las cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos
sencillos se producen a frecuencias de aproximadamente 1710 cm-1. Estas
frecuencias son más altas que las de los dobles enlaces C=C, debido a que el doble
enlace C=O es más fuerte y más rígido.

La tensión C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qué más esté unido al

carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscar para diferenciar entre
aldehídos, cetonas y ácidos.
 IR de los compuestos cetona.

El espectro de la 2-heptanona muestra una absorción fuerte a 1718 cm-1.

 IR de los compuestos aldehido.

El aldehído tiene la tensión C=O a 1720 cm-1, pero también tiene dos bandas
de tensión distintas para el enlace C-H del aldehído a 2720 y 2820 cm-1
 IR de los ácidos carboxílicos.

Los ácidos carboxílicos presentan una absorción O-H ancha entre 2500 y 3500 cm-1.
Esta absorción ancha ocupa por completo la región de tensión C-H, con más
amplitud. La tensión del doble enlace C=O será aguda e intensa a 1711 cm-1. Los dos
picos tienen que estar presentes para identificar al compuesto como un ácido
carboxílico
 Frecuencias de los compuestos carbonilo
conjugados.
La deslocalización de los electrones pi reduce la densidad electrónica de los dobles enlaces de
los grupos carbonilo, debilitándolos y disminuyendo la frecuencia de tensión de las cetonas,
aldehídos y ácidos conjugados desde 1710 cm-1 a 1685 cm-1.

La tensión del doble enlace C=C puede que no sea clara en el espectro IR porque es mucho
más débil que la absorción C=O. La presencia del doble enlace C=C se suele deducir por su
efecto en la frecuencia del grupo C=O y por la presencia de absorciones del tipo =C-H por
encima de 3000 cm-1.
 IR de los nitrilos

Un triple enlace carbono-nitrógeno tiene una absorción intensa y aguda centrada

alrededor de 2200 a 2300 cm-1. Los enlaces nitrilo son más polares que los triples
enlaces carbono-carbono, por lo que los nitrilos producen absorciones más fuertes
que los alquinos.
 Resumen de las frecuencias de tensión en el IR.
El espectro IR tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro muestra las
tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor de 2200 cm-1
seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha a alrededor de 1700 cm-1. La región
por debajo de 1400 cm-1 se denomina región de huella dactilar.
 Diagrama de un espectrómetro de
masas.
Un flujo de electrones hace que las moléculas se ionicen y se fragmenten. La mezcla
de iones es acelerada y pasa a través de un campo magnético, donde las trayectorias
de los iones más ligeros se desvían más que las trayectorias de los iones más
pesados. Variando el campo magnético, el espectrómetro permite registrar la
abundancia de iones de cada masa.

El radio de curvatura exacto de la trayectoria de un ión depende de la relación masa-

carga, simbolizada por m/z. En esta expresión, m es la masa del ión (en uma:
unidades de masa atómica) y z es su carga. La mayoría de los iones tiene una carga
de +1, por lo que su desviación tendrá un radio de curvatura que dependerá sólo de
la masa.
 Espectro de masas del 2,4-
dimetilpentano
En el espectro, al pico más alto se le denomina pico base y se le asigna una
abundancia del 100%. La abundancia de los demás picos se da como porcentaje
con relación al pico base. El ión molecular (M+) corresponde a la masa de la
primera molécula
 Cromatografía de gases: espectrómetro de masas (CG-EM).

La columna del cromatógrafo de gases separa la mezcla en sus componentes. El

espectrómetro de masas cuadrupolar explora el espectro de masas de los
componentes a medida que abandonan la columna.

A medida que la muestra pasa a través de la columna, los componentes más

volátiles se mueven a través de la columna más rápidamente que los componentes
más volátiles. Los componentes separados dejan la columna en distintos
momentos, pasando a través de la línea de transferencia hacia la fuente de iones del
espectrómetro de masas, donde las moléculas se ionizan y pueden fragmentarse
 Espectro de masas del 2-metilpentano
El pico base corresponde a la pérdida de un radical propilo para dar lugar a un
catión isopropilo.

La fragmentación de un alcano ramificado se produce frecuentemente en la

rama del átomo de carbono que da lugar al catión y al radical más sustituidos
 Espectro de masas del 2-hexeno.
El catión-radical del 2-hexeno se rompe por un enlace alílico para dar lugar a un
catión metil-alílico estabilizado por resonancia, m/z = 55.
 Espectro de masas del 3-metil-1-butanol.
El pico intenso a m/z = 70 es el pico M - 18, correspondiente a la pérdida de agua.
El ión molecular no es visible porque pierde agua muy fácilmente
 Efecto isotópico del cloro
El espectro de MS del 2-cloropropano. Los elementos más pesados no están
formados por un solo isótopo, sino que contienen isótopos más pesados en
cantidades variables. Los isótopos más pesados dan lugar a picos pequeños a
números de masa superiores a los del pico del ión molecular M+.

La altura de los picos M+, M + 1 y M + 2 dependerá de la composición isotópica del

elemento en cuestión.
El cloro es una mezcla del 35Cl con un 75,5 % y del 37Cl con un 24,5 % . El pico del
ión molecular M+ tiene 35Cl siendo tres veces más elevado que el pico M + 2, el cual
tiene 37Cl.
 Efecto isotópico del bromo.
Observe que los picos M+ y M + 2 tienen aproximadamente la mima altura.

El bromo es una mezcla del 79Br con un 50,5 por ciento y del 81Br con un 49,5 por
ciento . El pico del ión molecular M+ tiene 79Br siendo tan alto como el pico M + 2,
el cual tiene 81Br.