INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN EN MÉTODOS DE ENSAYO

En los ejercicios presentados a continuación se plantea un proceso global para la

estimación de la incertidumbre que considera el procedimiento analítico como un
todo o “caja negra”

Como se indica en la teoría se emplean pruebas estadísticas de verificación, tales

como:

TEST DE t

Evaluación de una diferencia de medias µ1 - µ2 de distribuciones normales de varianzas

σ12 y σ22 desconocidas. Se usará el estadístico t para realizar la prueba. Se busca
probar que µ1 - µ2 = 0.

Se tienen dos poblaciones normales independientes con medias µ1 y µ2 , y varianzas σ12

y σ22 desconocidas.

Sea : x11, x12, x13, …, x1n1, una muestra aleatoria de n1 observaciones de la primera
_
población, siendo x 1 la media muestral 1 y s12 la varianza muestral 1.
Asimismo : x21, x22, x23, …, x2n2, una muestra aleatoria de n2 observaciones de la
_
segunda población, siendo x 2 la media muestral 2 y s 22 la varianza muestral 2.
Como se dijo anteriormente la media muestral es el estimador de la media poblacional
_ _
entonces la diferencia x 1 − x 2 es el estimador ( o estimador insesgado) de la diferencia
de las medias µ1 - µ2 .

Se tienen dos casos:

Caso 1

Las varianzas de las dos distribuciones normales son desconocidas pero son iguales, es
decir σ = σ12 = σ22

Es decir, previamente se ha comprobado que existe homogeneidad de varianzas entre

dichos conjuntos de resultados, s12 y s 22 .

Se calcula un valor experimental de t mediante la expresión :

_ _
x1 − x 2
t exp =
1 1
s. +
n1 n2

donde el valor de s es una ponderación entre las desviaciones estándar de los conjuntos
comparados, que se obtiene mediante la ecuación:

(n1 − 1) s12 + (n 2 − 1) s 22
s=
n1 + n2 − 2
para n1 + n2 – 2 grados de libertad

Caso 2

Las varianzas de las dos distribuciones normales son desconocidas y no son iguales, es
decir σ12 ≠ σ22

Es decir, no existe homogeneidad de varianzas s12 y s 22 .

Las expresiones anteriores se modifican para tener en cuenta la varianza de cada serie
de resultados. Así :

_ _
x1 − x 2
t exp =
( s12 / n1 ) + ( s 22 / n 2 )

y los grados de libertad g.l. son :

( s12 / n1 + s 22 / n2 ) 2
g .l. = −2
( s12 / n1 ) 2 /(n1 + 1) + ( s 22 / n2 ) 2 /(n2 + 1)

Los valores de texp se comparan con valores tabulados y, en cualquier caso, siempre que
|texp|<|tcrítico|, los resultados medios comparados so estadísticamente equivalentes para el
nivel de confianza elegido.

TEST DE F

Evaluación de las varianzas σ12 y σ22 de dos distribuciones normales independientes Se

usará el estadístico F para realizar la prueba. Se busca probar que σ12 y σ22 son iguales.

Sea : x11, x12, x13, …, x1n1, una muestra aleatoria de n1 observaciones de la primera
población, siendo s12 la varianza muestral 1.
Asimismo : x21, x22, x23, …, x2n2, una muestra aleatoria de n2 observaciones de la
segunda población, siendo s 22 la varianza muestral 2.

Como se dijo anteriormente la varianza muestral s2 es el estimador (o estimador

insesgado) de la varianza poblacional σ2 .

Entonces esta prueba sencilla para comparar la varianza de dos series de resultados se
realiza mediante el valor experimental de F definido mediante la expresión

s12
Fexp =
s 22

Es práctico situar en el numerador el valor más alto de manera que el cociente sea
siempre superior a la unidad.
 El caso ideal , Fexp = 1, las varianzas de los dos conjuntos sean iguales.
El criterio para decidir cuando las varianzas de los dos conjuntos difieren de forma
significativa se obtiene de valores tabulados de F (valores críticos) para un cierto
intervalo de confianza, así

Si Fexp< Fcrítico se concluye que no hay diferencias significativas de varianzas (

existe homogeneidad de varianzas).

Si Fexp> Fcrítico las varianzas de los dos conjuntos no son de la misma magnitud (no
existe homogeneidad de varianzas)

¿Cómo emplear la tabla de F?

Existe una tabla de F para cada nivel de confianza , el valor crítico se encuentra en
función del número de grados de libertad de ambos conjuntos de valores, es decir (n1-1)
grados de libertad para el conjunto 1, y (n2-1) grados de libertad para el conjunto 2. Estos
valores de grados de libertad aparecen como subíndices en la notación de F y se
observa en dichas tablas que el número de grados de libertad del numerador define la
fila y el correspondiente al denominador define la columna obteniéndose así el valor del
estadístico Fα/2,n1-1,n2-1.

1
Douglas C. Montgomery, “Control Estadístico de la Calidad”. Limusa Wiley. (3ª Edición,
2005).
2
Guía para la expresión de la Incertidumbre de la medición – Indecopi,1999, con
autorización de ISO, en base a versión en inglés editada por BIPM, IEC, IFCC, ISO,
IUPAC, IUPAP, OIML, 1995.
3
Métodos Analíticos Adecuados A Su Propósito-Guía De Laboratorio Para Validación De
Métodos Y Tópicos Relacionados, Eurachem. Traducción Al Español Realizada Por
E.Pedrero I – Cenam-México. Primera Versión En Inglés 1.0-1998.
4
Exactitud (veracidad y precisión) de los métodos y resultados de medición – NTP-ISO
5725-4. 1999-12-30. 1ª Edición. Indecopi.

5 Angel Ríos Castro, Seminario sobre Trazabilidad, Incertidumbre y Validación – Su

aplicación a Laboratorios de Ensayos Químicos– Universidad de Cordoba (
España)

Veamos dos ejercicios

Ejercicio 6-A

DETERMINACION DE MANGANESO EN LECHE EN POLVO

Se pretende demostrar la trazabilidad y calcular la incertidumbre de un método para la

determinación de manganeso en leche en polvo mediante espectroscopia de absorción
atómica con llama. Para ello se llevan a cabo las siguientes experiencias:
 (a) Análisis de un material de referencia certificado (15 repeticiones), encontrándose
los siguientes resultados en ppb:

17.1 16.9 19.5

18.4 17.7 16.4
20.2 16.8 19.4
19.3 18.9 17.6
18.1 17.6 16.2
Valor de certificado:
17.3 ppb
Incertidumbre estándar: 1.1 ppb (n = 21)

(b) Como este material posee una homogeneidad mucha mayor que las muestras
reales, se han llevado a cabo una serie de repeticiones de una muestra real, bajo
las mismas condiciones experimentales, obteniéndose las siguientes lecturas en el
espectrofotómetro de absorción atómica:
0.275 0.323 0.211 0.284 0.302

(c) Previamente, el espectrofotómetro se ha calibrado con patrones de manganeso y

se ha obtenido la siguiente recta de calibrado:

y = 0.018 x + 0.003

La recta de calibrado nos permite transformar las medidas de absorbancia en

concentraciones de manganeso, tal como se muestra en la siguiente tabla:

Absorbanc. 0.275 0.323 0.211 0.284 0.302

Conc.(ppb) 15.11 17.78 11.56 15.61 16.61

Estos resultados presentan las siguientes características estadísticas:

Media: 15.33 ppb
Desviación estándar: 2.33 ppb

(A) COMPROBACIÓN DE LA TRAZABILIDAD DEL MÉTODO

Certificado del material de referencia: x2 = 17.3 ppb s2 = 1.1 ppb
Análisis del material de referencia: x1 = 18.0 ppb s1 = 1.24 ppb
Se comprueba primero que existe homogeneidad de varianzas para después
elegir adecuadamente el test de la t. La homogeneidad de varianzas se demuestra
mediante el test de la F:

S12 1.24 2
Fexp = = = 1.27
S 22 1.12

F14,20 ( α = 0.05) = 2.23

Fexp < Fcrit => HOMOGENEIDAD

Test de la t:

S2 = S12 (n1 - 1) + S22 (n2 - 1)

n1 + n2 - 2
 tezp = x1 – x2 = 18.0 – 17.3 = 1.785

√S2 (1/n1 + 1/n2) √1345 (1/15 + 1/21)

tcrit (34g.l. ; α = 0.05 ; 2 colas) = 2.03

texp < tcrit HAY TRAZABILIDAD

(B) CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE PARA LA MUESTRA

u = √ (uMR)2 + (Sn / √n)MR2 + (Sm / √m)muestra2

uMR = 1.1

Sn / √n = 1.24 / √15 = 0.320

Sm / √m = 2.33 / √5 = 1.04

u = √1.12 + 0.3202 + 1.042 = √ 1.21 + 0.1024 + 1.0816 = 1.547

U = 2* u = 3.09

RESULTADO:
15 ± 4 ppb de Mn(II)
Incertidumbre expresada como incertidumbre expandida para
un 95% de nivel de confianza.

Ejercicio 6-B

El procedimiento analítico empleado por cierto Laboratorio para la

determinación de cianuro total en muestras de agua está basado en el método
de análisis mediante la técnica de espectroscopia molecular descrito en
Standard Methods for Examination of Water and Wastewater APHA 4500 CN-
E, siguiendo la metodología para el tratamiento de muestra ( destilación)
descrita en Standard Methods for Examination of Water and Wastewater APHA
4500 CN- C.

El Laboratorio ha decidido emplear un método global para la determinación de

la incertidumbre del método de ensayo y cuenta con la siguiente información:

Datos de material de referencia

a) Se realizó el análisis de una solución estándar de

0,0250 mg/L por triplicado cada día , se tienen los datos de 10 días:
 Día mg/L CN-
total
1 0,02499
0,02502
0,02507
2 0,02501
0,02504
0,02505
3 0,02501
0,02504
0,02503
4 0,02503
0,02498
0,02505
5 0,02506
0,02504
0,02507
6 0,02503
0,02502
0,02499
7 0,02502
0,02500
0,02505
8 0,02499
0,02494
0,02501
9 0,02502
0,02500
0,02499
10 0,02501
0,02496
0,02504

Las soluciones estándar fueron preparadas en forma independiente cada

vez que se realizaba la medida ( 3 veces al día) a partir de una solución
patrón de 0,025 ± 0,00005 mg/L.

Se realizó asimismo la determinación de cianuro en una muestra

de agua superficial codificada como M-2006 empleando la misma
metodología analítica.
Se obtuvieron los siguientes resultados en el análisis de 3
réplicas

Muestra M- mg/L CN- total

2007
réplicas
 1 0,0225
2 0,0226
3 0,0221

Se desea estimar la incertidumbre asociada al proceso analítico en la

determinación del contenido de cianuro total en la muestra dada..

El procedimiento analítico se encuentra bajo control estadístico , totalmente

documentado y los resultados obtenidos se encuentran dentro de los
límites de control de calidad preestablecidos para el rango analítico.

Plantee los pasos a seguir en el proceso de estimación de la

incertidumbre

Indique que información adicional requeriría para realizar la

estimación de la incertidumbre solicitada.

En base a la información con que se cuenta calcular y reportar el

contenido de cianuro en la muestra M-2007

Nota:
Si no es necesario dejar indicado el cálculo de alguna magnitud por
no contar con la información correspondiente hacerlo en forma clara.

Ver archivo en excel Ejercicio7