Detectores electroquímicos

Primera diapositiva

Este tipo de detectores responden a analitos susceptibles de reducirse u oxidarse, como fenoles,

aminas aromáticas, peróxidos, cetonas, aldehídos, compuestos halogenados, nitroderivados

En la actualidad se proporcionan varios tipos de detectores electroquímicos , ests dispositivos se

basan en la amperometria, la voltamperometria, la culombimetria y la conductimetria.

Aunque los procedimientos electroanlaiticos no se han explotado todavía tanto como los
detectores ópticos , en muchos casos parecen ofrecer las ventajas de una elevada sensibilidad,
sencillez, adecuación y una extensa aplicabilidad. Esta utilidad se ilustra en la siguiente imagen.

Segunda diapositiva

  VENTAJA: mide concentraciones bajas, detecta gran variedad de gases, muy bajos
consumo eléctrico.

  DESVENTAJA: es difícil de revelar errores sistemáticos, su ubicación es critica para su

correcto funcionamiento.

Tercera diapositiva

Intervalos de potencial en los que puede tener lugar la oxidación o reducción de 16 grupos
funconales.

Estos grupos funcionales oragnicos detectables potencialmente por medidas amperometricas, en

las cuales las líneas horizontales indican el intervalo de los potenciales de oxidación o de reducción
donde son electroactivos los compuestos que contienen los grupos funcionales señalados.

Las especies que contienen alguno de estos grupos funcionales podrían detectarse por
procedimientos amperometricos , voltanperometricos o culombimetricos. Por lo tanto la
detención electroquímica parace cubrir una necesidad que ha largo tiempo ha tenido la
cromatografía liquida de alta eficacia, que es la de disponer un detector general o universal
sensible.

Cuarta diapositiva

Un ejemplo de detector electroquímico es el detector amperométrico, basado en la oxidación o

reducción del eluato en un electrodo de trabajo:

En este electrodo se mantiene el potencial a un valor seleccionado, respecto a un electrodo

de referencia (Ag/AgCl) y se mide la corriente que pasa entre el electrodo de trabajo y
un electrodo auxiliar, de acero inoxidable, en función del tiempo. Para solutos oxidables,
son comunes los electrodos de cobre o de carbón vitrificado. Para solutos reducibles, un
buen electrodo de trabajo es el de gotas de mercurio.
La corriente es proporcional a la concentración del soluto en un intervalo de seis
órdenes de magnitud. Con este detector se debe trabajar en rigurosa ausencia de oxígeno y
con disoluciones acuosas, o de disolventes polares, que contengan electrolitos. Presentan
una gran sensibilidad, con un límite de detección entre 0’01 y 1 ng. Sin embargo, no
pueden ser empleados en elución con gradiente, y dependen de la temperatura y del caudal.

Quinta diapositiva

La voltamperometría abarca un grupo de métodos electro analíticos en los que la información

sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad de corriente en función del potencial
aplicado, en condiciones que favorezcan la polarización de un electrodo indicador, o de trabajo,
generalmente con el objetivo de aumentar la polarización.

Es importante señalar las diferencias básicas entre la voltamperometria y los dos tipos de metodos
electroquímicos, la voltamperometria se basa en la medida de la intensidad de corriente que se
desarrolla en una celda electroquímica en condiciones de polarización total de concentración. En
cambio las medidas potenciometricas se hacen con valores de intensidad de corriente que se
aproximan a cero y cuando la polarización esta ausente.

Sexta diapositiva
En la figura observamos un voltamperograma de barrido lineal, en el cual observamos la
variación de la intensidad de corriente respecto de la diferencia de potencial aplicada, para
una reacción electrolítica de reducción, en la cual un analito A se reduce para formar un
producto P, utilizando un microelectrodo de película de mercurio.

Las gráficas de los voltamperogramas de barrido lineal, toman frecuentemente la forma de

una curva sigmoidea, llamada onda voltamperométrica.

Existen otros varios tipos de voltamperometría, entre ellos:

 Voltamperometría de onda cuadrada.

 Voltamperometría escalonada.
 Voltamperometría de corriente alterna.
 Polarografía.
 Voltamperometría de electrodo rotatorio: es una técnica hidrodinámica muy útil para
analizar la cinética y los mecanismos de una reacción.
 Mediciones de pulso normal y pulso diferencial
Entre otras variaciones de esta técnica.

septima diapositiva

Tres métodos electroanalíticos se basan en la oxidación o reducción electródica de un analito

durante un tiempo suficiente para asegurarse su conversión cuantitativa a un nuevo estado de
oxidación, estos métodos son: la culombimetría a potencial constante, la columbimetría a
intensidad constante, o las valoraciones culombimetrícas y la electrogravimetría.

Por otra parte , en los procedimientos culombimetricos, es la cantidad de electricidad necesaria

paa completar la electrolisis la que sirve como medida de la cantidad de analito presente.
Los tres metodos tienen, en genreal una moderada selectividad, sensibilidad y rapidez en muchos
casos, están entre los metodos mas exactos y presisos al alcance del quimico.

octava diapositiva

Esquema de un sistema para culombimetria potenciostatica.

Este circuito incluye una fuente de potecial variable conectada a la entrada no inversadora del
ampliicador operacional para que pueda variarse el potencial controlado por el potensiostato,un
ampliicador seguidor para proporcionar las elevadas corrientes que a menudo son necesarias, y un
registrador e integrador.

Novena diapositiva

Áplicasiones

Los metodos culombiometricos a potencial concentrado se han aplicado para la determinación de

alrededor de 55 elementos en compuestos inorgánicos.

El mercurio se presentacomo el catodod mas adecuado y se han descrito metodos para la

deposición de mas de dos docenas de metales en este electrodo.

El método ha encntrado amplia utilización en el campo de la energía nuclear para la determinación

prácticamente sin interferencias de uranio y plutonio.´

Las medidas culombiometricas permiten el análisis de estos compuestos con un error relativo de
algunas dcimas por ciento.

Los metodos culombiometricos a intensidad de corriente variable se utilizan con recuencias para el
control continuo y automatico de las concentraciones de los constituyentes de corrientes de gases
o liquidos.

Decima diapositiva.
La medición directa de la conductividad es potencialmente un procedimiento muy sensible
para la medición de concentraciones iónicas, pero debe ser utilizada con cautela, pues
cualquier especie con carga eléctrica presente en una solución contribuirá para la
conductancia total.

Las medidas conductimétricas también pueden ser utilizadas para determinar el punto final de
muchas titulaciones, pero el uso está limitado a sistemas relativamente simples, en los cuales
no existe cantidad excesiva de reactivos presentes.

Así, muchas titulaciones de oxidación que exigen la presencia de cantidades relativamente

grandes de ácidos, no son apropiadas para la titulación conductimétrica.

Las titulaciones conductimétricas fueron superadas, en gran medida, por los procesos
potenciométricos, pero existen ocasiones en que el método conductimétrico puede ser
ventajoso

Onceaba diapositiva
Una aplicación muy interesante de la conductimetría en química analítica es la detección
del punto de equivalencia en ciertas valoraciones. Se trata de ir midiendo la conductividad
de la disolución del analito a medida que se va añadiendo poco a poco un agente
valorante que reaccione con él para dar uno o varios productos. Normalmente, la
conductividad va variando de forma lineal al ir añadiendo valorante. Pero cuando el analito
ha reaccionado completamente y se ha agotado, la recta cambia bruscamente de
dirección.
La gráfica lo ilustra. El punto donde la curva se quiebra es el punto de equivalencia de la
valoración. Como se conoce la cantidad de valorante que se ha agregado para alcanzarlo
y asimismo la estequiometría de la reacción que se produce entre el analito y el valorante,
se puede determinar la concentración inicial de aquel.
Hay que tener en cuenta que la conductividad depende de la concentración. Por lo tanto,
la dilución de la muestra debida al valorante que se agrega puede generar errores. Por
ello, es conveniente que la concentración del agente valorante sea mucho mayor que la
del analito, pues de ese modo habrá que añadir poco volumen de valorante
Doceava diapositiva
  SELECTIVIDA: las medidas conductometrícas directas, tienen poca selectividad
ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductividad total de la
disolución.
  No se suelen utilizar para medir las concentraciones de un determinado electrolito.
  SENSIBILIDAD: la sensibilidad es alta, por ello es uun importante instrumento
analítico para ciertas aplicaciones como por ejemplo detectores en cromatografía
iónica.
  EXACTITUD Y PRECISIÓN: con los estándares apropiados y un buen control de
la temperatura podemos obtener una alta precisión y exactitud del orden del 0,1%.