UNIDAD 1.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Experimentos de Joule

El concepto moderno de calor se desarrolló después de experimentos decisivos llevados a cabo por
James P. Joule (1818-1889), en el sótano de su casa cerca de Manchester, Inglaterra, durante la
década de 1840.
Los experimentos de Joule se caracterizaron por ser bastante simples en los aspectos esenciales,
pero tomó precauciones minuciosas para asegurar su exactitud.
En su más famosa serie de mediciones colocó en un
recipiente aislado cantidades conocidas de agua, aceite y
mercurio, y después mezcló el fluido con un agitador giratorio.
La cantidad de trabajo hecha sobre el fluido con el agitador
fue medida con precisión y se anotó cuidadosamente el
cambio de temperatura del fluido. Joule encontró que:

“para cada fluido se requiere una cantidad fija de trabajo

por unidad de masa, por cada grado de aumento en la
temperatura causado por el agitador”,

y que la temperatura original del fluido se puede restituir por

la transferencia de calor a través del simple contacto con un
objeto más frío.
De esta manera, Joule demostró finalmente que existe una relación cuantitativa entre el trabajo y el
calor y que, por lo tanto, el calor es una forma de energía.

Primera Ley de la Termodinámica

El reconocimiento del calor y la energía interna como formas de energía hace posible generalizar la
ley de la conservación de energía mecánica, que incluye el calor y la energía interna además del
trabajo y las energías externa, potencial y cinética. De hecho, la generalización se puede extender a
otras formas, tales como las energías superficial, eléctrica y magnética.

La abrumadora evidencia de la validez de esta generalización ha permitido elevar su categoría al nivel

de una ley de la naturaleza, conocida como la primera ley de la termodinámica o ley de la conservación
de la energía. Un enunciado formal es:

Aunque la energía adopta muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y cuando
la energía desaparece de una forma, aparecerá simultáneamente en otras formas.

Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en dos partes:
el sistema y sus alrededores. Para cualquier proceso, la primera ley requiere:

(Energía del sistema) + (Energía de los alrededores) = 0

En el contexto de la termodinámica, el calor y el trabajo representan energía en tránsito a través de

las fronteras que separan al sistema de sus alrededores, que nunca se encuentra almacenada o
contenida en el sistema. Por otra parte, la energía potencial, cinética e interna reside y se almacena
en la materia.

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Nomenclatura:

Si se considera un sistema uniforme que tiene masa 𝑚, o 𝑛 moles de materia, se tiene:

𝐸 = 𝑚𝑒 = 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚 [𝐽]

𝐸
𝑒= = 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 [𝐽/𝐾𝑔]
𝑚

𝑑𝐸 𝐽
𝐸̇ = 𝑚̇𝑒 = = 𝑟𝑎𝑧ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 [ ó 𝑊]
𝑑𝑡 𝑠

Con definiciones iguales para las otras cantidades de energía: 𝑄, 𝑈, 𝐸𝐾 , 𝐸𝑃 , 𝐻, 𝑆.

Diferentes Formas de la Primera Ley

Sistemas Cerrados

El sistema cerrado significa que no entra ni sale masa del sistema; sin embargo, se puede agregar o
eliminar calor o trabajo, en el intervalo de tiempo de 𝑡1 a 𝑡2 .

∆𝐸 = 𝑄 − 𝑊

∆𝑈 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊 [𝐽]

En forma de razón de cambio

𝑑𝐸
𝐸̇ = = 𝑄̇ − 𝑊̇ [𝑊]
𝑑𝑡

Sistemas Aislados

Ni masa, calor o trabajo, entra o sale del sistema en el intervalo de tiempo de 𝑡1 a 𝑡2 .

∆𝐸 = 0

∆𝑈 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 0 [𝐽]

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Sistemas Abierto o de flujo (Volumen de control)

Masa, calor o trabajo, pueden entrar o salir del sistema en el intervalo de tiempo de 𝑡1 a 𝑡2 .
.
. W si el volumen del sistema
Q aumenta o se contrae, este
.entra masa.
m1, entra, e1, entra
trabajo incluye el necesario para
empujar hacia atrás la atmósfera

. entra masa
. Sistema de
. masa
. que. sale
m2, entra, e2, entra msist m4, sale, e4, sale
.e
sist
. entra masa
.
m3, entra, e3, entra

Con frecuencia se llama volumen de

control en situaciones donde puede fluir
material hacia adentro y hacia afuera y el
volumen permanece sin cambio

Para el flujo de materia

∑ 𝑚̇𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 + 𝑚̇𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = ∑ 𝑚̇𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

𝑚̇𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ± ∑ 𝑚̇𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜𝑠 = 0

Ecuación de energía

𝐸̇𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∑ 𝐸𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜𝑠
̇ ̇ ̇ ̇
𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 + 𝑊 = 𝑄 + ∑ 𝐸𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

𝐸̇𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ± ∑ 𝐸𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜𝑠
̇ = 𝑄̇ − 𝑊̇ [𝑊]

Trabajo

Trabajo mecánico (de jalar-empujar)

Forma “clásica del trabajo” definida por Newton

𝑥2 trabajo = área
𝑊 = ∫ 𝐹 𝑑𝑥
fuerza

𝑥1

𝑊, trabajo realizado
𝐹, fuerza aplicada al objeto
𝑥, distancia que se mueve el objeto x1 x2
distancia, x

Trabajo pV

Medida útil para los procesos de pistón cilindro. Para un pistón con área de sección transversal, 𝐴:
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 Alta presión
𝐹
𝑊 = ∫ 𝐹 𝑑𝑥 = ∫ 𝑑(𝑥𝐴)
𝐴

𝐹, fuerza del gas que empuja sobre la pared del pistón

𝑥𝐴, volumen del gas
Patm

p1
𝑉2
𝑁 3
𝑊 = ∫ 𝑝 𝑑𝑉 [𝑃𝑎 𝑚3 = 𝑚 = 𝐽]
𝑉1 𝑚2
p2

V1 V2

Tipos de Trabajo

Tipo de Trabajo Fuerza generalizada Desplazamiento generalizado Expresión de dW

Mecánico 𝐹 Fuerza 𝑑𝑥 desplazamiento 𝑑𝑊 = 𝐹𝑑𝑥
Compresión 𝑃 Presión 𝑑𝑉 Cambio de volumen 𝑑𝑊 = 𝑃𝑑𝑉
Tensión superficial 𝛾 Tensión superficial 𝑑𝐴 Cambio de área 𝑑𝑊 = 𝛾𝑑𝐴
Torsión 𝜏 Momento 𝑑𝜃 Cambio de ángulo 𝑑𝑊 = 𝜏𝑑𝜃
Eléctrico 𝑉 Potencial eléctrico 𝑑𝑄𝑐 Cambio de carga 𝑑𝑊 = 𝑉𝑑𝑄𝑐
Polarización 𝐸 Campo eléctrico 𝑑𝑃 Cambio de polarización 𝑑𝑊 = 𝑣𝐸𝑑𝑃
Magnetización 𝐻 Campo magnético 𝑑𝑀 Cambio de magnetización 𝑑𝑊 = 𝜇𝑜 𝐻𝑑𝑣𝑀

Energía Potencial

Resulta de cambiar su posición en un campo de fuerza, ya sea gravitacional, eléctrico o magnético.

Se desarrollarán el enfoque solo para el campo gravitacional, donde las fuerzas del campo son
constantes en la región de espacio de interés. Esto representa mover el sistema u objeto a algún lugar
cercano a la superficie de la Tierra. En esta región el valor de la aceleración de la gravedad g, puede
considerarse contante e igual a 9.8 m/s2.

De la ley de Newton, la fuerza de atracción entre la Tierra y un objeto es

𝐹 = 𝑚𝑔 [𝑁]

De esta forma, la primera ley, para efectos de la velocidad despreciables y sin ningún cambio de
energía interna
0 0
∆𝑈 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊 [𝐽]
𝑧2 𝑧2
∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊 = ∫ 𝐹 𝑑𝑧 = ∫ 𝑚𝑔 𝑑𝑧 = 𝑚𝑔∆𝑧 = 𝑚𝑔( 𝑧2 − 𝑧1 ) [𝐽]
𝑧1 𝑧1

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Energía Cinética

La energía de movimiento de un objeto se representa por la energía cinética.

De esta forma, la primera ley, si la energía potencial e interna son constantes

0 0
∆𝑈 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊 [𝐽]

∆𝐸𝐾 = 𝑄 − 𝑊 = ∫ 𝐹𝑑𝑥 = ∫ 𝑚𝑎𝑑𝑥 [𝐽]

En un sistema de aceleración constante, la velocidad lineal, 𝑣, puede calcularse como

𝑣 2 = 2𝑎𝑥

Derivando
2𝑣𝑑𝑣 = 2𝑎𝑑𝑥

Entonces
𝑣2
𝑚(𝑣2 2 − 𝑣1 2 )
∆𝐸𝐾 = 𝑄 − 𝑊 = ∫ 𝑚𝑣𝑑𝑣 = [𝐽]
𝑣1 2

Para un objeto en movimiento rotacional, 𝑣 = 𝜔𝑟, donde 𝜔 es la velocidad angular en 1/s2 y el momento
rotacional de inercia es 𝐼 = ∫ 𝑟 2 𝑑𝑚, en Kg m2, entonces

𝜔2 𝐼 1
𝐸𝐾 = , [( 2 ) (𝑘𝑔 𝑚2 )] = 𝑁𝑚 = 𝐽
2 𝑠

Cuando la velocidad angular cambia

(𝜔2 2 − 𝜔1 2 )𝐼
∆𝐸𝐾 = 𝑄 − 𝑊 = [𝐽]
2

Energía Interna

En la actualidad se considera la energía interna como la suma de las energías de los átomos o
moléculas que forman la sustancia, las cuales se encuentran en continuo movimiento y poseen por lo
tanto energías de traslación de rotación y de vibración interna (las moléculas de un gas ideal
monoatómico solo se trasladan). Aunque es más bien incómodo decir que es exactamente, podemos
medir los cambios de ella sin dificultad.

∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 − ∆𝐸𝐾 − ∆𝐸𝑃

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Un sistema puede “poseer” energía solo en forma de energía interna, energía cinética o energía
potencial, mientras que el calor y el trabajo son formas de energía que solo existen cuando se
transfieren. Aunque el calor y el trabajo son formas de energía poseen características diferentes de
las otras formas de energía. Mientras que la energía potencial que posee un sistema depende solo de
su posición, la energía cinética solo de su velocidad y la energía interna de las condiciones del sistema
(temperatura y presión) y no de la forma como llegó el sistema a esa posición o como adquirió esa
velocidad, o esas condiciones, el calor y el trabajo si dependen de la trayectoria seguida por el sistema
para alcanzar ese estado.

Es decir la energía potencial, cinética y/o interna que posee el sistema no depende de la trayectoria
que sigue el proceso, sin embargo el calor y el trabajo sí.

Algunas otras variables como por ejemplo el volumen poseen características semejantes así el cambio
de volumen de un gas cuando pasa de una condición inicial a otra condición final no depende de la
trayectoria del proceso sino solo de los valores inicial y final del volumen. Es decir: La energía interna
posee estas mismas características y se denominan funciones de estado. Esto significa que una
función de estado, tal como la energía interna específica, es una propiedad que siempre tiene un valor;
por lo tanto, se puede expresar matemáticamente como una función de coordenadas tales como la
temperatura y presión, o temperatura y densidad, mientras que sus valores se pueden identificar como
puntos en una gráfica.

La diferencial de una función de estado representa un cambio infinitesimal en su valor. La integración

de esta diferencial da como resultado una diferencia finita entre dos de sus valores, por ejemplo:
𝑉2
∫ 𝑑𝑉 = 𝑉2 − 𝑉1 = ∆𝑉
𝑉1

𝑈2
∫ 𝑑𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = ∆𝑈
𝑈1

Las diferenciales de calor trabajo no son cambios sino cantidades infinitesimales. Cuando se integran,
estas diferenciales no presentan cambios finitos, sino cantidades finitas, se conoce como funciones
de trayectoria. Así,

∫ 𝑑𝑄 = 𝑄

∫ 𝑑𝑊 = 𝑊

Entalpía

La energía total de un cuerpo (considere un gas en un recipiente) es su energía interna más la energía
adicional atribuida por tener un volumen V a la presión p. A esta energía total se le llama entalpía H y
se define como:

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉

Y entre los estados 1 y 2 la diferencia en entalpía es

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 ∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = ∆𝑈 + ∆(𝑝𝑉) = (𝑈2 + 𝑝2 𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑝1 𝑉1 )

Cuando un sistema se mueve de un estado a otro, puede producir trabajo para hacer girar un eje,
generar electricidad, etc. Éste se llama trabajo de eje 𝑊𝑒𝑗𝑒 . El sistema también se puede expandir,
como cuando agua líquida se convierte en vapor, esto se llama trabajo pV, 𝑊𝑝𝑉 . Así el trabajo
producido es de dos tipos

𝑊 = 𝑊𝑒𝑗𝑒 + 𝑊𝑝𝑉

Entonces, la ecuación de energía puede expresarse como:

∆𝑈 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊𝑒𝑗𝑒 − 𝑊𝑝𝑉 [𝐽]

∆𝑈 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊𝑒𝑗𝑒 − ∫ 𝑝𝑑𝑉

Hay dos casos especiales:

A volumen constante:
∆𝑈 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊𝑒𝑗𝑒

A presión constante:

∆𝑈 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊𝑒𝑗𝑒 − 𝑝2 𝑉2 + 𝑝1 𝑉1

𝑈2 − 𝑈1 + 𝑝2 𝑉2 − 𝑝1 𝑉1 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊𝑒𝑗𝑒

∆𝐻 = (𝑈2 + 𝑝2 𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑝1 𝑉1 )

∆𝐻 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊𝑒𝑗𝑒

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Ejemplos:

1. Un recipiente rígido contiene un fluido caliente que se enfría mientras es agitado por una rueda de
paletas. Al inicio, la energía interna del fluido es de 800 kJ, pero durante el proceso de enfriamiento
pierde 500 kJ. Por su parte la rueda produce 100 kJ de trabajo sobre el fluido. Determine la energía
interna del fluido al final del proceso. Ignore la energía almacenada en el agitador.

Para el sistema : ∆𝐸𝐾 = 0, ∆𝐸𝑃 = 0

Al inicio: 𝑈1 = 800 𝐾𝐽

Durante el proceso: 𝑄 = − 500 𝐾𝐽, 𝑊 = −100 𝐾𝐽,

De aquí:
∆𝑈 + ∆𝐸𝐾 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊

∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊

𝑈2 − 𝑈1 = 𝑄 − 𝑊

𝑈2 = 𝑄 − 𝑊 + 𝑈1 = −500 𝐾𝐽 − (−100 𝐾𝐽) + 800 𝐾𝐽 = 400 𝐾𝐽

2. Un recipiente rígido contiene aire a 500 KPa y 150 C. Como resultado de la transferencia del calor
hacia los alrededores, la temperatura y la presión descienden hasta 400 KPa y 65 C. Determine el
trabajo hecho por el sistema.

𝑉2
𝑊 = ∫ 𝑝 𝑑𝑉
𝑉1

Como el volumen es constante, el sistema no realiza trabajo.

3. Un gas está confinado en un cilindro por un pistón. La presión inicial del gas es de 7 bar, el volumen
es 0.10 m3. ¿Cuál es el cambio en la energía del aparato si se eliminan los seguros restrictivos,
permitiendo así que el gas se expanda de manera repentina al doble de su volumen original? El pistón
se encuentra expuesto a aire a una presión atmosférica de 101.3 KPa. Suponga que la rapidez de
intercambio de calor entre el aparato el aire de los alrededores es lenta en comparación con la rapidez
con la que ocurre el proceso.

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 Al inicio: 𝑉1 = 0.10 𝑚3 y 𝑃1 = 7 bar Al final 𝑉2 = 0.20 𝑚3

Durante el proceso: 𝑄 = 0, ya que el intercambio ocurre

muy rápidamente

El trabajo es realizado por el sistema al empujar el pistón de regreso a la atmósfera.

𝑉2
𝑊 = ∫ 𝑝 𝑑𝑉 = (101.3 𝐾𝑃𝑎)(0.2 − 0.1 𝑚3 ) = 10.13 𝐾𝑃𝑎 𝑚3 = 10.13 𝐾𝐽
𝑉1
entonces
∆𝐸 = 𝑄 − 𝑊

∆𝐸 = −10.13 𝐾𝐽

La energía total del sistema ha disminuido en una cantidad igual al trabajo realizado sobre los alrededores.

4. Un cilindro de 110 mm de diámetro contiene 100 cm3 de agua a 60 C. Un pistón de 50 kg se sitúa
en la parte alta del líquido. Si se añade calor hasta que la temperatura sea 200 C , encuentre el trabajo
realizado.
𝑉2
𝑊 = ∫ 𝑝 𝑑𝑉 = 𝑝(𝑉2 − 𝑉1 )
𝑉1

Donde la 𝑝 es constante y se debe al peso del pistón.

𝑚𝑔
𝑃 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 +
𝐴

𝑚
(50 𝐾𝑔) (9.8 2 )
𝑃 = 101,325 𝑃𝑎 + 𝜋 𝑠 = 152,885.8 𝑃𝑎
[ 4 (0.11) ] 𝑚2
2

Para el volumen final

𝑃𝑉1 𝑃𝑉2
=
𝑅𝑇1 𝑅𝑇2

𝑉1 𝑇2 (100 𝑐𝑚3 )(200 + 273 𝐾)

𝑉2 = = = 142.02 𝑐𝑚3
𝑇1 (60 + 273 𝐾)

De aquí

𝑊 = 152,885.8 𝑃𝑎(0.142𝑥10−3 − 0.100𝑥10−3 𝑚3 ) = 6.42 𝑃𝑎𝑚3 = 6.42 𝐽

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5. En la figura, cuando se lleva un sistema del estado A al B a lo largo de
la trayectoria I, fluyen 100 J de calor hacia el sistema y éste realiza 40 J
de trabajo.
a) ¿Cuánto calor fluye hacia el sistema a lo largo de la trayectoria II, si el
trabajo hecho por el sistema es de 20 J?
b) El sistema regresa de B a A siguiendo la trayectoria III. Si el trabajo
hecho sobre el sistema es de 30 J, ¿el sistema absorbe o libera calor?
¿Cuánto?

Supóngase que el sistema se modifica sólo en su energía interna y que se puede aplicar la ecuación

∆𝐸 = 𝑄 − 𝑊

Para la trayectoria I, y desde luego para cualquier trayectoria que conduzca de A

hacia B,

∆𝐸 = 𝑄 − 𝑊 = 100 − 40 = 60 𝐽

a) Para la trayectoria II,

∆𝐸 = 60 = 𝑄 − 20

𝑄 = 60 + 20 = 80 𝐽

b) Para la trayectoria III,

∆𝐸 = −60 = 𝑄 − (−30)

𝑄 = −60 − 30 = −90 𝐽

En consecuencia, se transfiere calor desde el sistema hacia los

alrededores.

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