QUÍMICA FÍSICA II

CURSO 2019-2020
6

APELLIDOS Y NOMBRE: Blanco Río, Marta

Justificar, utilizando un argumento estadístico, por qué la entropía de un sistema no puede ser
negativa.

Se justificará empleando la termodinámica estadística a través de la distribución de

Boltzmann y la hipótesis de Boltzmann.

En primer lugar, se definirán la abreviaturas que se van a utilizar:

• Función de partición, Ω: En un sistema de N partículas idénticas e indistinguibles

donde cada una de ellas puede situarse en diferentes estados o niveles de energía,
se denomina función de partición a cada una de las formas de distribuir las N
partículas en los diferentes niveles.

• Temperatura, T: Siendo el parámetro característico del foco calórico en contacto con

el sistema que mantiene la temperatura constante. No se refiere, por tanto, a la
temperatura del sistema como tal.

• Entropía, S.

• La energía de Helmholtz, A: Mide el trabajo en un sistema cerrado, en condiciones de

temperatura constante.

Ahora se relacionará la función de partición con la entropía:

Se puede relacionar la entropía y la energía interna un sistema a través de la ecuación de

energía de Helmholtz. La entropía se relaciona con el caos a través de una función f
desconocida, y E es la energía total de las N partículas distribuidas enosis respectivos
estados ϵ. Así:

𝐸 = 𝑁1 ϵ1 + 𝑁2 ϵ2 + ⋯ + 𝑁𝑖 ϵ𝑖 = ∑𝑖 𝑁𝑖 ϵ𝑖
𝐴 = 𝐸 − 𝑇𝑆 → → 𝐴 = ∑ 𝑁𝑖 ϵ𝑖 − 𝑇𝑓(𝑁1 , 𝑁2 , … , 𝑁𝑖 )
𝑆 = 𝑓(𝑁1 , 𝑁2 , … , 𝑁𝑖 )
𝑖

A temperatura, volumen y N constantes, A en el equilibrio tiene que ser mínima. Se

introduce el multiplicador de LaGrange λ→ ∑𝑖 𝑁𝑖 = 𝑁.

𝛿𝐴 𝛿𝑓
= 𝜖𝑖 − 𝑇 −𝜆=0
𝛿𝑁𝑖 𝛿𝑁𝑖
ϵ𝑖
En el equilibrio, N se distribuye siguiendo la Ley de Boltzmann Ln 𝑁𝑖 = 𝐿𝑛 𝑁 − 𝑘𝑇
− 𝐿𝑛 𝑄.
Comparando estas ecuaciones se llega a la relación:

𝛿𝑓 𝛿𝑓
=− = −𝑘 𝐿𝑛𝑁𝑖 + ℎ
𝛿𝑁𝑖 𝛿𝑁𝑖

Donde h es una función independiente de 𝑁𝑖 . Resolviendo esta ecuación diferencial se

obtiene:
 𝑓(𝑁1 , 𝑁2 , … , 𝑁𝑖 ) = ∑ 𝑘 𝐿𝑛 𝑁𝑖 ! + 𝑔
𝑖

g es una función independiente de 𝑁𝑖 y se halla teniendo en cuenta que, a temperatura de

cero absoluto, todas las moléculas tienen que estar en el estado de mínima energía para el
sistema de Boltzmann, esto es asumiendo que ϵ1 < ϵ2 < ϵ3 < ⋯, 𝑁1 = 𝑁 𝑦 𝑁2 = 𝑁3 = 0.

Se obtiene 𝑔 = 𝑓(𝑁, 0, … ,0) + 𝑘 𝐿𝑛 𝑁! = 𝑆0 + 𝑘 𝐿𝑛 𝑁!

𝑁! 𝑁!
Por otro lado 𝑁𝑖 ! = 𝑁 =∏ =Ω
1 !𝑁2 ! 𝑖 𝑁𝑖 !

Sustituyendo en la ecuación anterior:

𝑁!
𝑓(𝑁1 , 𝑁2 , … , 𝑁𝑖 ) = 𝑘 𝐿𝑛 + 𝑓(𝑁, 0, … ,0) → 𝑆 = 𝑘 𝐿𝑛 Ω + 𝑆0
∏𝑖 𝑁𝑖 !

Así, y tras aplicar la tercera ley de la termodinámica (S a T=0 ha de ser 0), obtenemos
finalmente la ecuación que relaciona la entropía y la función de partición.

𝑆 = 𝑘 𝐿𝑛 Ω

En conclusión, la entropía será negativa si k es negativa o si el 𝐿𝑛 Ω es negativo:

• k es la constante de Boltzmann de valor conocido y no negativo.

• Ω, función de partición, no puede ser nunca menor que la unidad (Ω ≥ 0 y 0! =1). Por tanto,
su logaritmo no puede ser negativo.

Esto demuestra que la entropía no puede ser negativa.