Clase Magistral – Mérida 05 de Febrero de 2020.

Tema: Desulfuración, Hidrodesulfuración e Hidrocraqueo.

Ponentes: Empresa CAVAN C.A

Castillo R., Carlos E.

Febres C., Diego A.

Guillen S., Nelsy V.

Rivera S., Camila M.

Zabib C., Nishme G.

1) Hidrodesulfuración: Historia y comienzos en Venezuela

A pesar que las reacciones que implican la hidrogenación catalítica de

sustancias orgánicas eran conocidas antes de 1897, la propiedad de níquel
finamente dividido para catalizar la fijación del hidrógeno sobre los
hidrocarburos (etileno, benceno) de enlaces dobles fue descubierta por el
químico francés Paul Sabatier. Se encontró que los hidrocarburos no saturados
en la fase de vapor se podrían convertir en hidrocarburos saturados mediante
el uso de hidrógeno y un metal catalítico. Su trabajo fue la base del proceso de
hidrogenación catalítica moderna.

Poco después del trabajo de Sabatier, un químico alemán, Wilhelm Normann,

encontró que la hidrogenación catalítica se podría utilizar para convertir la fase
líquida en los saturados. Se le concedió una patente en Alemania en 1902 y en
Gran Bretaña en 1903, que fue el comienzo de lo que hoy es una industria
mundial. En los mediados de 1950, el primer metal noble fue comercializado.

Actualmente, prácticamente todas las refinerías de petróleo en todo el mundo

tienen una o más unidades de HDS.

Desde 1969, diversas regiones consumidoras de importantes cantidades de

combustible pesado, como los centros industriales y urbanos de la costa este
de Estados Unidos, establecieron límites al contenido de azufre de dicho
combustible, los cuales variaban entre el 0,3 y el 1%. Como los combustibles
pesados venezolanos contienen un promedio aproximado de 2,6% de azufre,
fue necesario construir en Amuay (Península de Paraguaná) las instalaciones
que permitieran obtener volúmenes apreciables de combustibles de bajo
contenido de azufre.

La planta fue inaugurada en 1970, con una proyección para producir unos
200.000 barriles diarios de combustible con un contenido máximo de 1 por
ciento de azufre.

En 1973 entró en funcionamiento un sistema de computadoras cuya finalidad

principal era el de elevar, mediante mecanismos más precisos de control, la
producción de combustibles de bajo contenido de azufre, al tiempo que se
aumentan los márgenes de eficiencia y seguridad.

El control por computadora se ha ex tendido a la casi totalidad de los procesos

de la refinería. La desulfuración de los gasóleos se realiza haciendo reaccionar
con hidrogeno los compuestos sulfurosos contenidos en el combustible. El
hidrogeno necesario para llevar a cabo este proceso se obtiene mediante
reformación catalítica del gas natural con vapor de agua. Amuay cuenta con
tres plantas de hidrogeno con una capacidad de producción diaria de 36
millones de pies cúbicos cada una. El gas natural proviene del Lago de
Maracaibo, a través de un gasoducto de 40,6 centímetros de diámetro, paralelo
al oleoducto Ule-Amuay. Como resultado de las reacciones químicas que
ocurren en el proceso de desulfuración de los gasóleos, se forman grandes
cantidades de sulfuro de hidrogeno que se utiliza como materia prima para la
producción de azufre elemental.

La Refinería de Amuay tiene dos plantas de azufre que permiten producir unas
620 toneladas diarias. Los productos obtenidos en la Refinería de Amuay
llegan a los consumidores después de haber sido sometidos a cuidadosas
pruebas de laboratorio para determinar su rendimiento y calidad.
2) Generalidades
La Hidrodesulfuración es un tratamiento con hidrógeno que se aplica a
crudos pesados, livianos y cortes de destilación en presencia de
catalizadores. Los objetivos son mejorar la calidad del producto en
cuanto a olor, color, estabilidad, y rendimiento. Durante el proceso se
eliminan compuestos sulfurados en forma de sulfuro de hidrógeno,
nitrógeno, diolefinas y otros.

Durante este proceso se depositan sobre los catalizadores carbón y

metales que no han sido totalmente extraídos en procesos previos; que
compiten con los compuestos de azufre por los sitios activos del
catalizador disminuyendo su actividad durante el tratamiento. Esto obliga
a combinarlos o regenerarlos constantemente para restablecer su
actividad.

El nivel de Hidrodesulfuración depende de varios factores entre ellos la

naturaleza de la fracción de petróleo a tratar (composición y tipos de
compuestos de azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo
de catalizador utilizado (concentración de sitios activos, propiedades del
soporte, etc.), de las condiciones de reacción (presión, temperatura,
relación hidrocarburo/hidrógeno, etc.) y del diseño del proceso. Es
importante señalar que el H2S debe ser continuamente removido porque
es un inhibidor de las reacciones de HDS y envenena el catalizador.

El catalizador es una sustancia que acelera una reacción formando

compuestos intermedios que facilitan que la reacción ocurra y que
desaparezca al finalizar la reacción de tal manera que catalizador no se
gaste a lo largo de ésta. Un ejemplo de catalizadores puede ser alúmina.

El principal propósito del proceso de Hidrodesulfuración es la eliminación

del azufre contenido en la corriente de alimentación a la Unidad
correspondiente, bien porque lo exigen las especificaciones de los
productos comerciales, bien para preservar la integridad de
 catalizadores situados en unidades posteriores, como es el caso de las
naftas tratadas en el Reformado Catalítico. Los procesos de
Hidrodesulfuración usan catalizadores en presencia de cantidades
sustanciales de hidrógeno, bajo altas presiones y temperaturas, con el
fin de promover la reacción del hidrógeno con las impurezas de la carga.

En el proceso de Hidrodesulfuración, la fracción de hidrocarburo es

mezclada con hidrógeno y pasada por un catalizador de
Hidrodesulfuración bajo adecuadas condiciones de presión y
temperatura. Se requiere convertir tanto como sea posible del contenido
de azufre orgánico en hidrocarburos.

3) Proceso y Reacciones

El proceso consiste en una mezcla de hidrocarburos que se alimentan a un

reactor catalítico de lecho empacado, el cual se pone en contacto con
hidrógeno recirculado y fresco donde se lleva a cabo la reacción de
Hidrodesulfuración, formando sulfuro de hidrogeno o ácido sulfhídrico, bajo
condiciones de operación que van de 320-425 °C y 55-170 atm. El efluente del
reactor pasa a través de un intercambiador de calor para ser enfriado por la
corriente de alimentación y así ser llevada la mezcla a un separador flash de
alta presión, donde son separadas en dos fases: gas y líquido; posteriormente
la mezcla gaseosa es llevada a una columna de absorción de gases donde se
remueve un determinado porcentaje de H2S en contracorriente con una
solución de H2O, y el efluente gaseoso se hace pasar a una columna de
absorción con una solución de aminas y así eliminar el H2S y recircular el H2 al
reactor catalítico. Por último el efluente líquido obtenido del primer separador
es llevado a una columna de destilación donde se obtiene el combustible
diesel/gasolina con bajo contenido en azufre.
Los compuestos de azufre más comunes en destilados de procesamiento
primario son procesamiento primario son predominantes del tipo
benzotiofenoles. La hidrogenación parcial de estos compuestos se realiza de
acuerdo a la ecuación:

a) Para tioles (mercaptanos, tifenoles):

RSH + H2 RH + H2S

b) Para sulfuros:

R-S-R´+ 2H2 RH+H2S+R´H

c) Hidrogenación de olefinas

Generalmente, en las fracciones de petróleo están presentes trazas de

olefinas, sin embargo, en fracciones que ha sido sometidas a proceso de
craqueo, pueden contener altas cantidades de olefinas. Por ejemplo los
 aceites de reciclos de cracking catalítica (ARL) usualmente contienen
alrededor del 10% en peso de olefinas (principalmente mono- olefinas)

Las siguientes reacciones de hidrogenación pueden ocurrir:

1. C = C + H2 CH – CH

Mono- olefina Parafina

2. C = C – C = C + H2 C=C+H–H

Di- olefinas Mono olefina

3. C = C – CH + H2 CH-CH – CH – CH

Mono- olefina Parafina

4) Crudos Pesados y Extra pesados en Venezuela

más caro de p

Existen grandes recursos de petróleo pesado en muchos países, como

Canadá, Venezuela, Rusia y Estados Unidos. Solo los recursos en América del
Norte proporcionan un pequeño porcentaje de la producción actual de petróleo
(aproximadamente el 2%), las tecnologías comerciales existentes podrían
permitir un aumento significativo de la producción.

Por su parte, Venezuela cuenta con uno de los campos de hidrocarburos

más grandes del mundo, La Faja petrolífera del Orinoco, con una estimación de
hidrocarburos no convencionales de 1200 millardos de barriles, compuestos
principalmente por crudos pesados, extrapesados y bitumen natural (el crudo
pesado es asfáltico, denso y viscoso, caracterizado químicamente por el
contenido de asfáltenos e impurezas).

Los principales productores petroleros en América Latina (Venezuela,

Brasil, México y Colombia

pesado en un recurso viable.

Venezuela, tiene las mayores reservas petroleras certificadas del

mundo, un volumen de 296.500 millones de barriles, de los cuales 220.000
millones son de crudo pesado y extrapesado que se encuentra en la Faja
Petrolífera del Orinoco. Esta es una extensa zona rica en petróleo pesado y
extrapesado ubicada al norte de río Orinoco, en Venezuela, su nombre se debe
a la cercanía del río pues la formación geológica de los yacimientos no está
relacionada con el mismo.

Se extiende sobre un área de unos 650 km de este a oeste y unos 70 km

de norte a sur, para una superficie total de 55.314 km² y un área de explotación
actual de 11.593 km². Estos territorios comprenden parte de los estados
venezolanos de Guárico, Anzoátegui, Monagas y Delta Amacuro, desde el
suroeste de la ciudad de Calabozo, en Guárico, hasta la desembocadura del río
Orinoco en el océano Atlántico.

Forma parte de la cuenca sedimentaria oriental de Venezuela y por las

magnitudes de los yacimientos de petróleo y gas, constituye una subcuenca
por sí misma. Es considerada la acumulación más grande de petróleo pesado y
extrapesado que existe en el mundo. Las reservas de petróleo original en el
sitio de la Faja, según PDVSA, alcanzan hasta ahora 1,36 billones de barriles.
Características de los Crudos Pesados y Extrapesados en Venezuela

Los yacimientos de crudos Pesados y Extrapesados en Venezuela tienen

las siguientes características:

- Bajas profundidades: 3000 pies o menos (yacimientos someros).

- Alta permeabilidad (K): 1-10 Darcy (1000-10000 Md).
- Altas porosidades: 20-30 %
- Saturación de petróleo(So): 50-80 %
- Espesores (h): 10-500 pies.
- Baja solubilidad de gas en el petróleo (Rs): 50-200 PCN/BN
- Bajas temperaturas (T): 95-150 ˚F
- Alto contenido de metales : 400-600 ppm
- Alto contenido de azufre : 3-5% p/p
- Baja recuperación primaria: menos de 10% del POES
- Yacimiento saturado : P<Pb
- Frecuente presencia de acuíferos (Gran aporte de agua)
- Areniscas pobremente consolidadas.
- Producción por métodos de levantamiento artificial (BM, BES, BCP y
LAG)

Otras características de interés incluyen:

- Baja Gravedad API: La gravedad API de los crudos pesados y

Extrapesados en Venezuela está comprendida entre (8-21,9°API),
considerándose como extrapesado a los que presentan en el rango (0,0-
8 °API).Esta característica es una consecuencia de la alta densidad, la
cual a su vez es debida al valor elevado de la masa molecular de los
constituyentes principales de este tipo de crudo.

- Altas viscosidades: La característica más importante desde el punto de

vista de producción, transporte y procesamiento de los crudos pesados
es su viscosidad, la cual se ubica en valores entre 100 cPs y 10000 cPs
a condiciones de yacimiento (T>100°F) y hasta valores de 100000 cPs a
temperatura ambiente (T<100°F),valores menores a 100 cPs
representan los crudos extrapesados .La viscosidad al igual que la
 densidad, es una consecuencia de la complejidad de las moléculas
constituyentes, que oponen una alta resistencia ante la aplicación de
esfuerzo de corte, lo que conlleva a una resistencia al movimiento.

- Estabilidad de las emulsiones: Una consecuencia de la viscosidad y de

la presencia de compuestos polares en la composición de los crudos
pesados es la estabilidad de las emulsiones de agua en crudo que se
forman. Las emulsiones se hacen estables debido a la movilidad limitada
de las gotas de agua dispersas en un medio de alta viscosidad, además
los asfáltenos actúan como partículas surfactantes rodeando las gotas e
impidiendo la coalescencia y decantación de la misma.

- Salinidad: La salinidad en los crudos no es función propia de las

características de los mismos, pero al ser función de la cantidad de agua
asociada (a mayor %AyS mayor será la salinidad) los crudos pesados
generalmente son los más salinos como consecuencia de la estabilidad
de las emulsiones.

- Estabilidad de los asfáltenos: Por ser los asfáltenos los componentes

mayoritarios dentro de los crudos pesados, se hacen muy estable por no
estar en contacto con una cantidad de agentes precipitantes (n-alcanos),
además los cambios en las condiciones de temperatura y presión no
afectan en gran proporción las condiciones de estabilidad, pues los
cambios en viscosidad y densidad son menos drásticos.

- Base según factor de caracterización: Aunque todos los crudos pesados

poseen cantidades considerables de compuestos de naturaleza
aromática asfalténica, no todos se clasifican como de base asfáltica o
aromática. Se ha comprobado que la mayoría de los crudos pesados
considerados como refinables, son de base nafténica. Estos son los más
livianos (entre 16 y 20 °API) los que tienen factores de caracterización
más alto, siendo en su mayoría los más pesados (°API<16) los que
presentan factores de caracterización menores de 10.
 - Contenido de impurezas: Los compuestos químicos considerados como
impurezas dentro del crudo (heteroátomos: S, N, O y metales) se
encuentran asociados en mayor cantidad a las moléculas asfalténicas,
por lo tanto en los crudos pesados las cantidades de los mismos son
mayores. El azufre alcanza concentraciones máximas entre 5% y 6% en
masa, el nitrógeno se encuentra en concentraciones de hasta 1% en
masa y los pesados (Vanadio y Níquel) se pueden conseguir en
concentraciones hasta de 600ppm. La concentración de los
heteroátomos, constituyen un 2% P/P en el caso de los crudos pesados
y en promedio se encuentran dos heteroátomos por moléculas de
asfáltenos (de más de 150 átomos).

El Azufre en el crudo pesado y extrapesado

El petróleo presenta en su composición cierta cantidad de azufre, el cual

se presenta como impureza, siendo este y la densidad API las propiedades que
tienen mayor influencia en el precio del crudo. Su contenido, se determina
según la norma ASTM D129, empleando una bomba de combustión.

En la República Bolivariana de Venezuela, el petróleo que se

encuentran en la faja petrolífera del Orinoco presenta gran cantidad de azufre
en su composición.

El azufre es un elemento químico y tiene como símbolo la letra S, es de

carácter no metálico, de color amarillo, es blando, frágil y ligero, que a su vez
desprende un olor característico a huevo podrido y arde con llama de color azul
desprendiendo dióxido de azufre. Es insoluble en agua pero se disuelve en
disulfuro de carbono, aunque también al mezclarse óxido sulfuroso con agua
produce lluvia ácida. Su punto de ebullición es de 444,6 °C y el punto de fusión
es de 119,0°C.

Es un elemento activo que se combina con la mayor parte de los

elementos químicos conocidos. Puede constituir compuestos iónicos así como
covalentes y covalentes coordinados.
 El contenido de azufre en el crudo varía de menos de 0,05% a más de
10% en peso, pero generalmente cae dentro del rango de 1 a 4% en peso. El
petróleo crudo con menos de 1% de azufre se conoce como bajo en azufre o
dulce, y el que tiene más de 1%, se conoce como alto contenido de azufre o
ácido. Los aceites de crudo, contienen heteroátomos de azufre en forma
elemental S, sulfuro de hidrógeno (H2S) disuelto, sulfuro de carbonilo (COS),
formas inorgánicas y lo más importante, formas orgánicas en las que los
átomos de azufre se colocan dentro de las moléculas de hidrocarburos
orgánicos. Los componentes del petróleo que contienen azufre, varían de
mercaptanoas simples, también conocidos como tioles, a sulfuros y sulfuros
policíclicos.

Desulfuración

Como ya se ha mencionado, los crudos livianos contienen menos azufre

que los pesados, por lo que estos últimos para su procesamiento pueden
requerir un proceso previo de desulfuración.

Hay diversas rutas tecnológicas para desulfurar las fracciones del

petróleo. Fahim M. A. & col. (2010), señalan que algunas de estas pueden ser
por hidrogenación catalítica como la hidrodesulfuración convencional, por
catalizadores avanzados, por diseño de reactor avanzado o con recuperación
de especificación de combustible; o por métodos de no hidrogenación como la
catálisis, alquilación, extracción, oxidación, adsorción,

Algunas de estas tecnologías, requieren la ruptura de enlaces para

formar otros compuestos y otras del uso de agentes de extracción. Con base a
estos lineamientos es posible hacer mención a los siguientes:

1. Oxidación

Esta tecnología se basa en la oxidación de los compuestos de azufre para

producir sulfonas, se requiere un sistema de recirculación para recuperar el
agente oxidante, no requiere el consumo de H y no se altera la composición del
combustible procesado.

2. Adsorción Reactiva

En este tipo de tecnología la fracción del petróleo se pone en contacto con

un adsorbente en presencia de H, como resultado el azufre presente en las
moléculas de los compuestos se enlaza al adsorbente y se recupera la parte
orgánica de la molécula.

3. Extracción con solventes

Esta tecnología se basa en las diferencias de solubilidades entre los

compuestos de azufre y los hidrocarburos en un solvente. Los compuestos de
azufre son más solubles en el solvente, el cual debe reunir diversas
características:

- Un punto de ebullición diferente a la de los compuestos de azufre. Esto

permite recuperarlo mediante destilación.
- Un costo relativamente bajo para asegurar la factibilidad económica del
proceso.

Para este proceso se reporta que no se altera la estructura química de los

compuestos de azufre, el solvente es más bien una mezcla de solventes, por
ejemplo, acetona-metanol.

HC’ / S + Solvente S / S + HC’

Representación del fenómeno de extracción con solvente

4. Destilación Reactiva

La combinación de destilación y reacción en un mismo equipo se conoce

como Destilación Reactiva (DR). También es llamado Destilación catalítica,
actualmente muchos procesos están siendo investigados por el potencial de
esta integración
 5. Hidrodesulfuración convencional (HDS)

La hidrodesulfuración significa usar el proceso regular de hidrotratamiento

con el propósito de eliminar el azufre. El hidrotratamiento es uno de los
principales procesos para la limpieza de fracciones de petróleo de impurezas
como el azufre, nitrógeno, compuestos oxigenados, o metales dañinos para los
catalizadores, es por eso que están ubicados antes del reformador, el
hidrocraqueador y la FCC. El catalizador se selecciona para adaptarse al
grado de hidrotratamiento y al tipo de impureza. Los catalizadores como el
cobalto y el óxido de molibdeno en la matriz de alúmina, son comúnmente
utilizados.

Las reacciones de hidrotratamiento se pueden clasificar en: desulfuración,

desnitrogenación, desoxidación, hidrogenación de cloruros, olefinas,
aromáticos, compuestos organometálicos y la formación de coque por
condensación química de radicales polinucleares.

En nuestro caso, nos enfocaremos en las reacciones de desulfuración, en

esta tecnología las fracciones del petróleo se hacen reaccionar con Hidrógeno
(H) en presencia de un catalizador Ni-Co/Al2O3 o Co-Mo/Al2O. Se obtiene
como resultado de la reacción, hidrocarburos no azufrados y ácido sulfhídrico
(H2S).

El nivel de desulfuración depende de varios factores, entre ellos la

naturaleza de la fracción de petróleo crudo a tratar (composición y tipos de
compuestos de azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo de
catalizador utilizado (concentración de sitios activos, propiedades del soporte,
etc.), variables operacionales (Presión, Temperatura, relación HC/H2, etc.) y
del diseño del proceso. Es importante señalar que el H 2S debe ser
continuamente removido porque es un inhibidor de las reacciones de HDS y
envenena el catalizador.

De todos los tratamientos para desulfurar crudos que se mencionaron

anteriormente, la hidrodesulfuración es el proceso que se aplica de manera
común a los diferentes tipos de fracciones que se utilizan como cargas, la
diferencia del proceso para una carga de fracciones livianas y una carga de
fracciones pesadas será la severidad del tratamiento y el ajuste de las variables
operacionales mencionadas.

La reacción general de HDS convencional de fracciones de Hidrocarburos

es la siguiente:

RSH + H2 RH + H2S

Para los mercaptanos:

RSH +H2 RH +H2S

Sulfuros:

R2S + 2H2 2RH + H2S

Disulfuros:

(RS)2 + 3H2 2RH + 2H2S

Tiofenos:

C4H4S + 4H2 C4H10 + H2S

Importancia de la Hidrodesulfuración (HDS)

Dado que aún en nuestros días, el petróleo cubre casi el 40% de la

demanda mundial de energías primarias, todos los aspectos relativos a su
explotación incurren en numerosos impactos ambientales.

Después del carbono y el hidrógeno, el azufre es el elemento químico

más abundante en el crudo, oscilando entre el 0,05 y 6% en peso. Por otro
lado, la calidad del crudo está disminuyendo, a medida que se van agotando
los mejores yacimientos, extrayéndose crudos con mayores contenido en
azufre (pesados y extrapesados). La mayor parte de ese azufre se encuentra
en compuestos orgánicos, tales como mercaptanos, disulfuros, sulfuros y
tiofenos.

Durante la combustión del crudo se produce la emisión de elevadas

cantidades de productos sulfurados a la atmósfera, especialmente en las
actividades industriales y en el transporte. El azufre se emite directamente
como óxidos de azufre, o indirectamente como ácido sulfhídrico procedente del
refino del crudo o de la limpieza del gas natural antes de su distribución. Estos
óxidos de azufre en la atmósfera, en contacto con vapor de agua, se convierten
en ácido sulfúrico, precipitándose a la superficie dando lugar a lo que se
“ ”
nieve ácida.

En general, la lluvia ácida precipita lejos de la fuente de contaminación

primaria, originando además un problema transfronterizo. Sin embargo, éste no
es el único problema, dado que el alto contenido en azufre también genera
problemas técnicos, como el envenenamiento de catalizadores, corrosión, etc.

En relación con la salud, la combustión del azufre induce la formación de

aerosoles de sulfato. Estudios epidemiológicos de la Organización Mundial de
la Salud (OMS) han reportado que el tamaño medio de tales aerosoles ronda
valores de 2.5µm, ocasionando severos problemas en el sistema respiratorio.

Desde el punto de vista operacional se debe reducir el contenido de

azufre de las fracciones del crudo, por las siguientes razones:

- Debido a que los catalizadores del reformado catalítico son altamente

sensibles al azufre su contenido debe estar por debajo de 1 ppm.
- La mayoría del azufre presente en un GAS-OIL alimentado a un craqueo
catalítico, puede ser depositado en forma de coque el cual puede
convertirse a SO2 en el regenerador y puede ser emitido a la atmosfera
en los gases de combustión.
- También debe eliminarse el azufre presente en la alimentación del
Hidrocraqueo para evitar el envenenamiento del catalizador utilizado en
la unidad. La reducción del contenido de azufre disminuye la corrosión
durante el refinado-manejo y mejora el olor del producto final.
 5) Variables de Proceso:

Las variables de operación del proceso de Hidrodesulfuración dependen de la

carga a tratar, pero debe tenerse como regla que la severidad de tratamiento
incrementa cuando aumenta la temperatura media de destilación de la carga,
ya que aumenta la concentración de compuestos de azufre difíciles de
remover.

 Efecto de la Temperatura: la severidad del tratamiento se incrementa

directamente con la temperatura, debido al aumento de la velocidad de
reacción, incrementando el depósito de carbón sobre el catalizador. La T
debe mantenerse lo más baja posible pero manteniendo el nivel de
actividad requerido para poder mantener la cantidad de carbón al
mínimo. Sin embargo, la T debe aumentarse progresivamente para
compensar la pérdida de actividad del catalizador. A T inferiores de
280ºC las velocidades de reacción bajan y a arriba de 410ºC se
producen reacciones indeseadas. Debe mantenerse entre esas
temperaturas.

 Efecto de la Presión: está relacionado con el efecto de la composición

del gas de recirculación y la relación H2/HC. Al aumentar la P se
incrementa hasta cierto grado la remoción de azufre, nitrógeno, oxigeno,
la conversión de aromáticos y saturación de olefinas además de que se
disminuye el depósito de carbón en el catalizador. La elección de la P
depende directamente del tipo de carga y de la pureza de la corriente de
hidrogeno. En términos generales mientras más grande sea el rango de
ebullición de la carga más alta debe ser la P para hacerlas reaccionar.

 Efecto Espacio-Velocidad (LHSV): indica el volumen de carga por hora

por volumen de catalizador en el reactor. Como el volumen de
catalizador es fijo, el espacio-velocidad varia por cambios de la
velocidad de alimentación de la carga. Una disminución de la velocidad
de alimentación permitirá una reducción de la temperatura del reactor y
 el aumento de la velocidad de alimentación requerirá un incremento de
temperatura. Al disminuir el E-V y manteniendo lo demás constante se
incrementa el grado de hidrotratamiento hasta un cierto límite. Sin
embargo, al operar a un E-V bajo de dificulta el control de la temperatura
debido a la exotermicidad de las reacciones y se favorece el depósito de
carbono.

 Efecto de la relación H2/HC: define el número de moles de hidrogeno

entre el número de moles de hidrocarburo. Se ha observado que a un
mayor valor de esta relación se obtiene un menor depósito de carbón
sobre el catalizador, aumentando con ello la vida de éste, dependiendo
también de la condiciones de operación y contaminantes de las cargas.
La presión parcial de hidrogeno aumenta la velocidad de reacción sobre
todo cuando las cargas contienen compuestos pesados de azufre que
incrementan el consumo de hidrogeno.

Catalizador en procesos de HDS:

El catalizador desarrollado para la desulfuración de fracciones pesadas y

livianas es heterogéneo, estoy quiere decir que el catalizador y los reactantes
están en estados físicos diferentes. Este es sólido y se localiza en una cama
fija del reactor y los reactantes están en movimiento y parcialmente
vaporizados. La Hidrodesulfuración progresa en la cama del catalizador
reduciendo a su paso el contenido de hidrogeno del efluente.

El catalizador consiste en átomos de metal (agente activo) disperso sobre los

poros solidos donde se soportan, la reacción tiene lugar en el agente activo y
los reactantes. El soporte de catalizador más usado comúnmente es la alumina
(Al2O3) u oxido de silicio (SiO2). En la alumina de alta pureza se distribuyen los
metales que generalmente son de Co-Mo (Cobalto-Molibdeno) o Ni-Mo (Níquel-
Molibdeno) en formas sulfidadas, es decir que está atrapado por capaz de
azufre. El cobalto es muy activo con las moléculas de azufre de los
hidrocarburos, este se va pegando más al cobalto y se desprende del resto de
la molécula. Es necesario que el metal este sulfidado ya que él se vende no
activo. Para la sulfidación, el metal se somete a un proceso de contacto con
mucha cantidad de compuestos de azufre para lograr activarlo.

Desulfuración de cargas Pesadas.

- Sección de Reacción:

Esta sección incluye los filtros de la alimentación, el tambor de

compensación de alimentación, las bombas de alimentación, los
intercambiadores de precalentamiento, el horno, dos reactores, un
separador de alta presión y los equipo auxiliares. La alimentación
proveniente de la Unidad de Desintegración Catalítica y de Flexicoker es
filtrada en los filtros de alimentación para evitar taponamiento en el tope de
los reactores, antes de entrar al tambor de compensación.

La alimentación combinada es bombeada del tambor de compensación por

las bombas de alimentación a la sección de los reactores de alta presión,
luego se precalienta en intercambiadores de calor. El gas entrante se
combina con la alimentación a la entrada de la sección radiante del horno
para calentarse a la temperatura deseada de los reactores. La alimentación
e hidrogeno entra a los reactores en los cuales las reacciones químicas son
activadas por el catalizador, las que más ocurren son la hidrogenación del
azufre y del nitrógeno. Luego de esto, el efluente de los reactores es
enfriado en intercambiadores antes de que el gas y el líquido se separen del
separador de alta presión. El gas pasa a la sección de gas de reciclo a
través de un tanque de succión y el líquido pasa a la sección de
recuperación del producto.

- Sección de Gas de Reciclo:

Comprende un compresor, un separador de gas combinado con un

absorbedor de sulfuro de hidrogeno y los equipos auxiliares.

Los gases del separador de alta presión de enfrían y se condensan

parcialmente antes de entrar en el separador del gas de reciclo-absorbedor
H2S. Los hidrocarburos condensados se asientan en el fondo del separador
y pasan a la sección de recuperación de producto. Los gases fluyen a
través de la parte alta del separador, en la cual H2S y amoniaco son
absorbidos con monoetilamina (MEA) y luego se lavan con agua para
eliminar la MEA que pueda ser arrastrada. La mayor porción del gas limpio
se recircula a la sección del reactor con el compresor del gas de reciclo.
Una pequeña cantidad del gas de purga y el hidrogeno de reemplazo se
inyecta a la sección del reactor.

- Sección de Recuperación de Producto:

Los equipos involucrados son: un separador caliente de baja presión, un

separador frio de baja presión, un despojador del producto y un generador
de vapor.

El líquido del fondo del separador gas-H2S pasa a un separador caliente de

baja presión donde se obtiene una fase rica en sulfuro de hidrogeno y
ligeros; este proceso es enfriado y condensado parcialmente antes de
entrar al separador frio a baja presión, que tiene por finalidad la separación
de la mayor cantidad de nafta, por el fondo. El líquido proveniente de los
 separadores de baja presión entra al despojador de producto, donde el
gasóleo de vacío es separado con vapor saturado, luego enfriado y
finalmente enviado a la unidad de FCC. Los vapores de tope del despojador
son enfriados y parcialmente condensados antes de ser separados en un
acumulador. El producto de tope del despojador (nafta inestable) se envía a
otras unidades para posterior procesamiento.

Donde;

A-1: Filtro de alimentación C-8: Separador de gas reciclo-

absorbedor de H2S
C-1: Tanque de carga
D-1: Removedor de H2S
C-2: Reactor de Hidrodesulfuración
D-2: Despojador de Producto
C-3: Tanque separador de alta
presión E-1: Precalentadores de carga

C-4: Tanque de Succión E-2: Banco de enfriadores

C-5: Separador caliente de baja F-1: Calentador a fuego directo

presión
G-1: Bombas de carga
C-7: Acumulador
Desulfuración de Cargas Livianas:

- Sección de Carga-Reacción:

Estas fracciones provienen del tanque de almacenamiento y/o de la planta

de destilación atmosférica, pasa por filtros de carga a fin de eliminar los
sólidos presentes en esta corriente. La carga se envía a precalentamiento
en los intercambiadores de calor para incrementar la temperatura desde 40-
50ºC hasta 270-285ºC con lo cual se vaporiza parcialmente. Antes de entrar
a los intercambiadores la carga se une con una corriente de gas rico en
hidrogeno. La carga vaporizada en un 60-70% entra posteriormente al
calentador donde recibe la energía térmica necesaria de reacción. Esta
mezcla entra al reactor de hidrodesulfuración donde se llevan a cabo todas
la reacciones de hidrotratamiento.

Puesto que las reacciones de hidrodesulfuración son exotérmicas existe un

incremento en la temperatura en el reactor, esto es función del tipo de carga
y de la concentración de contaminantes presentes. El efluente del reactor
pasa a los precalentadores y por un banco de enfriadores para después
llegar al tanque de separación de alta presión. De este tanque la fase
liquida ligera se envía al tanque separador de baja presión para después
pasar a la torre Debutanizadora de la sección de estabilización. La fase
gaseosa rica en hidrogeno obtenida del tanque de separación de alta
presión se envía al tanque de succión y pasa al compresor de recirculador
de hidrogeno donde se recircula a la línea de alimentación de carga a la
planta.

- Sección de Estabilización:

La finalidad de esta sección es la separación de hidrocarburos ligeros del

efluente de reactor por medio de una torre Debutanizadora y una torre
fraccionadora. La fase liquida proveniente del tanque de separación de alta
presión se precalienta por medio de cambiadores de calor para después
alimentarse al tanque de separación de baja presión que alimenta a la torre
debutanizadora, en este recipiente también se reciben los líquidos
procedentes del fondo del tanque de succión.
 Debido a la disminución de la presión se efectúa la separación de
hidrocarburos ligeros e hidrogeno en la fase gaseosa e hidrocarburos
pesados en la fase liquida. La fase gaseosa se enfría y condensa en el
enfriador de gas amargo y se recibe en un segundo separador cuya función
es recuperar los hidrocarburos de la fase gaseosa del primer separador y
dejar libre el gas amargo que se envía a la sección de tratamiento con
dietilamina.

El tanque acumulador de reflujo tiene un alinea de purga para recuperar el

agua amarga separada de nafta desulfurada. El producto de la torre
debutanizadora se envía por diferencia de presión hacia la torre fraccionadora
de donde se separa el isohexano y compuestos más ligeros de la corriente que
será la carga principal de alimentación a la planta reformadora. Una parte
liquida de los fondos de la torre debutanizadora se recircula recuperando su
carga térmica en el calentador antes de entrar a la torre.

Dónde: C-1: Tanque de carga; C-2: Reactor de hidrodesulfuración; C-3: Tanque

separador de alta presión; C-4: Tanque de succión ;C-5: Tanque separador de
baja presión; C-6: Torre Debutanizadora; C-7: Acumulador de reflujo; E-1:
Precalentadores de carga; E-2: Banco de enfriadores; E-3: Condensador de
domo; F-1: Calentador de fuego directo; F-2: Calentador de fuego directo; G-1:
Bomba de carga; G-2: Bomba de carga; G-3: Bomba de reflujo; G-4: Bomba de
reflujo; K-1: Compresor
 6) Proceso de Claus

Hasta 1970 el principal motivo para la recuperación de azufre de los gases de

refinería era el económico. El sulfuro de hidrogeno se empleaba, junto con otros
gases como combustible de la refinería, y las concentraciones de dióxido de
azufre en los gases de combustión estaban dentro de los límites aceptables.
Incluso en las refinerías comunidades de recuperación de azufre el rendimiento en
la recuperación era del 90 al 93% el contenido en la corriente de sulfuro de
hidrogeno. Los métodos que se empleaban eran del tipo de conversión en lecho
catalítico seco, como los procesos Claus modificado y el de Oxidación directa. En
una operación de un solo paso el rendimiento se limita a 90 93% de recuperación
de azufre. Después de la promulgación del Environmental Pollution Act se hizo
necesario recuperar más del 95% del azufre para cumplir las normas sobre
polución. Ello requiere generalmente procesos en dos etapas con unidad de Claus
modificada o una unidad de oxidación directa como primera etapa seguida de una
segunda etapa tal como un proceso Stretford o Sulfreen. Con estas
combinaciones puede llegarse a recuperaciones superiores a 98%.

El principal objetivo de este proceso es convertir el H2S presente en el gas acido y

en el gas agrio en azufre elemental. El proceso Claus trabaja correctamente con
gases que contengan mas del 20% (en volumen de sulfuro de hidrogeno y menos
del 5% en hidrocarburos).El rendimiento global no es superior al 95%. Esta
limitado por consideraciones termodinámicas.

1. Proceso de combustión parcial:

a) Concentración de sulfuro de hidrogeno: mayor o igual al 50%

b) Concentración de hidrocarburo: menor al 2%

2. Proceso de flujo dividido:

a) Concentración de sulfuro de hidrogeno: 20 a 50%

b) Concentración de hidrocarburo: menor al 5%

El reactor debe ser de flujo continuo es decir un CSTR. Y como el catalizador se
encuentra colocado en camas (lechos) el reactor más adecuado es un reactor de
lecho fijo, que consisten en uno o más tubos empacados con partículas de
catalizador, que operan en posición vertical. Las partículas catalíticas pueden
variar de tamaño y forma: granulares, cilíndricas, esféricas, etc.

CATALIZADOR ALÚMINA (AL2O3) Propiedades: Estado de agregación: sólido;

Densidad 3860 kg/m3; 3,86 g/cm3; Masa molar 101,96 g/mol; Punto de fusión
2345 K (-270,805 °C) Punto de ebullición 3250 K (-269,9 °C) Solubilidad en agua:
insoluble.

Proceso Claus de combustión parcial (un solo paso): En el proceso de un solo

paso, se introduce al quemador la cantidad suficiente de aire para quemar una
tercera parte del sulfuro de hidrogeno hasta dióxido de azufre. Este quemador se
sitúa en una cámara de reacción que puede ser un recipiente separado o bien una
parte del calderin de residuo. El objetivo de la cámara de reacción es proporcionar
suficiente tiempo para que la reacción de combustión se complete antes de que la
temperatura del gas se reduzca en el calderin de residuo. El calderin de residuo
elimina la mayor parte del calor de la reacción exotérmica de los gases mediante
la producción de vapor. Se emplean distintos tipos de calderines. Usualmente
están dispuestos de modo que el gas circule por diversos grupos de tubos en serie
“ ” os gases pueda extraerse
a una elevada temperatura y así se recaliente la corriente principal de gas antes
de los convertidores catalíticos. Frecuentemente condensa algo de azufre
elemental, que se elimina del gas en el calderin. En algunas plantas se coloca un
condensador separado después del calderin. Se controla la temperatura del gas
de modo que sea de 425 a475ºF. Ello es necesario para mantener el lecho de
catalizador por encima del punto de roció del azufre, para evitar que el catalizador
se recubra con azufre y se desactive. La reacción entre el sulfuro de hidrogeno y
el dióxido de azufre en el convertidor es también exotérmica.

Los gases del convertidor se enfrían en el condensado siguiente, y se elimina la

mayor parte del azufre elemental como líquido. Las temperaturas de salida del
condensador deben mantenerse por encima de 250ºF, para impedir la
solidificación del azufre. Normalmente se disponen dos convertidores y dos
condensadores en serie, pero algunas plantas mas modernas tienen tres
convertidores. El rendimiento global, tal como se ha indicado anteriormente, no es
superior al 95%. Esta limitado por consideraciones termodinámicas. Las
modificaciones al proceso en un solo paso se centran en el empleo de varios
métodos de recalentamiento para el control de la temperatura del alimento del
convertidor tales como cambiador de calor con convertidor de gases de salida,
quemadores en línea y recalentadores del tipo de horno.

La corriente de gas rica en sulfuro de hidrogeno se quema con la tercera parte de

la cantidad estequiometria de aire, y los gases calientes se pasan por un
catalizador de alúmina, para hacer reaccionar el dióxido de azufre con el sulfuro
de hidrogeno no quemado para producir azufre elemental adicional.

Quemador: 2H2S + 2O2 SO2 + S + 2H2O

Reactor: 2H2S + SO2 3S + 2H2O

Proceso Claus de flujo dividido H2S + 3/2O2 SO2 + S + H2O2H2S + SO2 3S +

2H2O

La reacción de Claus es exotérmica, significa que se genera calor en la reacción.

El sulfuro de carbonilo (COS) y el desulfuro de carbono (CS2) han presentado

problemas en muchas plantas Claus debido al hecho que no pueden convertirse
con facilidad en azufre elemental y dióxido de carbono. Estos compuestos se
forman en la etapa de combustión, por la reacción de los hidrocarburos con el
dióxido de carbono, de acuerdo con: CH4 + SO2 COS + H2O + H2CO2 + H2S
COS + H2OCH4 + 2S2 CS2 + 2H2SSon también posibles reacciones más
complejas. Estos compuestos, si no se transforman, representan una pérdida de
azufre recuperable y un aumento en la emisión de azufre a la atmosfera. Estudios
recientes indican que un catalizador especial de alúmina es significativamente más
efectivo que el convencional a base de bauxita, para convertir el COS y el CS2 en
azufre elemental.

El proceso Claus se emplea ampliamente en refinerías y plantas de tratamiento de

gases, ya que sus características se adaptan muy bien a los caudales y
composiciones de gas ácido, que se obtienen en las refinerías. En las plantas de
tratamiento de gas, las concentraciones en H2S del gas ácido suelen ser más
bajas y las plantas necesitan algunas modificaciones.

Las plantas recuperadoras de azufre que cuentan con proceso superclaus

incrementan su porcentaje de recuperación de azufre al 98.5%. Ver diagrama de
flujo. El proceso superclaus consiste de una etapa térmica, seguida por 3 etapas
de reacción catalíticas (R-1, R-2, R-3), con sus correspondientes condensadores
para la remoción de azufre. Los dos primeros reactores se llenan con catalizador
Claus estándar, mientras que el tercero se llena con el nuevo catalizador de
oxidación selectiva. En la etapa térmica, el gas ácido se quema con una cantidad
subestequiométrica de aire de combustión controlada, tal que el gas de cola que
abandona el segundo reactor (R-2), típicamente contiene de 0.8% a 1.0% vol. de
ácido sulfhídrico (H2S). El nuevo catalizador en el tercer reactor (R-3), oxida el
H2S a azufre con una eficiencia mayor de 85%. Sin embargo, dado que el nuevo
catalizador de oxidación selectiva ni oxida el H2S a azufre y agua, ni revierte la
reacción de azufre y agua a H2S y SO2, entonces se puede obtener una eficiencia
total de recuperación de azufre de hasta 99.0%. El azufre líquido recuperado tiene
una pureza del 99.9%.

7) Hidrocraqueo

El Hidrocraqueo es un proceso de hidrogenación catalítica en el que Las

materias primas de peso molecular se convierten e hidrogenan para reducir
Productos de peso molecular. El catalizador utilizado en el Hidrocraqueo es
bifuncional. Se compone de una parte metálica, que promueve la hidrogenación, y
una parte ácida, que promueve el agrietamiento. La hidrogenación elimina
impurezas en la alimentación como azufre, nitrógeno y metales. Voluntad de
craqueo romper enlaces, y los productos insaturados resultantes son
consecuentemente hidrogenado en compuestos estables.

Papel del Hidrocraqueo en la refinería.

El Hidrocraqueo juega un papel importante como uno de los principales procesos

de conversión. En la refinería como se muestra en la Figura 7.9. Se utiliza
principalmente para producir destilados medios de bajo contenido de azufre como
el queroseno y el diesel. Se utiliza Hidrocraqueo, se puede producir un LSFO. Más
recientemente, ha sido Se utiliza para eliminar la cera mediante desparafinado
catalítico y para la eliminación aromática mediante saturación de hidrógeno Esto
se ha aplicado a las plantas de aceite lubricante y es reemplazando gradualmente
el antiguo desparafinado con solvente y la extracción con solvente aromático.

Reacciones de Hidrocraqueo
Catalizadores de Hidrocraqueo

Los catalizadores de Hidrocraqueo tienen una función de craqueo y una

hidrogenación. Función de deshidrogenación. Se proporciona la función de
craqueo por un soporte ácido, mientras que la hidrogenación-deshidrogenación la
función es proporcionada por metales activos. El soporte ácido puede ser (a)
amorfo óxidos (por ejemplo, sílice-alúmina), (b) una zeolita cristalina
(principalmente modificada Y zeolita) más aglutinante (por ejemplo, alúmina) o (c)
una mezcla de zeolita cristalina y óxidos amorfos. Se producen reacciones de
craqueo e isomerización en El soporte ácido.

Los metales que proporcionan la función de hidrogenación-deshidrogenación

pueden sean metales nobles (paladio, platino) o sulfuros de metales no nobles de
Grupo VI.A (molibdeno, tungsteno) y grupo VIII.A (cobalto, níquel). Estos metales
catalizan la hidrogenación de la materia prima, haciéndola más reactivo para el
agrietamiento y la eliminación de heteroátomos y reduciendo la velocidad de
coque. También inician el agrietamiento formando una olefina reactiva intermedia
a través de deshidrogenación.

Correlaciones máximas de ATK

Las correlaciones de rendimiento del modo ATK se dan aquí como ejemplo. Estas
correlaciones se desarrollan a partir de los datos de la planta. El siguiente es el
cálculo del procedimiento para rendimientos ATK:
Se realizó el siguiente ejemplo:
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

- Hidrodesulfuración/2012
http://hidrodesulfuracion.blogspot.com/2012/04/reacciones-quimicas-mas-
importantes-que.html
- Fahim M.A., Al-Sahhaf T.A. &Elkilani A.S. (2010). Fundamentals of
petroleum refining. Elsevier. Amsterdam, The Netherlands. Pág. 153-156 y
305-306.