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EQUILIBRIO QUÍMICO
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En este tema se introducen dos nuevas funciones de estado que expresan

la espontaneidad solamente en términos de las propiedades del sistema.
• La energía de Helmholtz establece el criterio de espontaneidad para una
reacción en un sistema cuyos estados inicial y final tienen los mismos
valores de V y T.
• La energía de Gibbs establece el criterio de espontaneidad para una
reacción en un sistema cuyos estados inicial y final tienen los mismos
valores de P y T.
Usando la energía de Gibbs se deduce una constante de equilibrio
termodinámico, KP, que predice las concentraciones de equilibrio de
reactantes y productos en una mezcla de gases ideales reactivos.
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La energía de Gibbs y la energía de Helmholtz

• La expresión fundamental que gobierna la espontaneidad es la desigualdad

de Clausius escrita en la forma:
TdS ≥ dq
• Un sistema puede efectuar sobre el medio diferentes tipos de trabajo. Es
particularmente útil distinguir entre trabajo de expansión y el trabajo de no
expansión:
−dU − Pexterna dV + dwno expansión + TdS ≥ 0
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• Es útil considerar transformaciones a temperatura, volumen o presión

constante. Note que T y P (o V) constantes no implica que esas variables sean
constantes durante todo el proceso, sino mas bien que son las mismas para los
estados inicial y final del proceso.
• Para procesos isotérmicos, TdS = d(TS), y la Ecuación (6.3) se puede escribir
de la siguiente forma:
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• La combinación de las funciones de estado U – TS, que tiene

las unidades de energía, define una nueva función de estado
que denominamos energía de Helmholtz, abreviadamente A.
Usando esta definición, la condición general de espontaneidad
para procesos isotérmicos es:

La igualdad se aplica a transformaciones reversibles, por lo que

la Ecuación proporciona una vía para calcular el TRABAJO
MÁXIMO QUE PUEDE EFECTUAR UN SISTEMA SOBRE EL MEDIO
en un proceso isotérmico. El Problema siguiente ilustra la utilidad
de A para calcular el máximo trabajo disponible cuando ocurre
una reacción química.
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Metano: -814 kJ/mol

Octano: -5285 kJ/mol
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• La condición de espontaneidad a T y V constantes adopta una

forma simple usando la energía de Helmholtz en lugar de la
entropía, si no es posible trabajo de no expansión:

dA ≤ 0
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• Usualmente se estudian las reacciones químicas más en condiciones de

presión constante que a volumen constante. Por tanto, vamos a
considerar ahora la condición de espontaneidad de una transformación
isotérmica que tiene lugar a presión constante, P = P externa. A presión y
temperatura constantes, P dV = d(PV) y T dS = d(TS) . En este caso, la
Ecuación (6.3) se puede reescribir en la forma:
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• La combinación de las funciones de estado H - TS, que tiene

unidades de energía, define una nueva función de estado
llamada energía de Gibbs, abreviadamente G. Usando la
energía de Gibbs, la condición de espontaneidad y equilibrio
para un proceso isotérmico a presión constante es:

dG  dw no expansión
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• Para un proceso reversible, vale la igualdad, y el cambio

de la energía de Gibbs es una medida del máximo trabajo
de no expansión que se puede producir en la
transformación.

• Si la transformación se lleva a cabo en una vía tal que no

es posible trabajo de no expansión, la condición de
espontaneidad y equilibrio es:
dG ≤ 0
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¿Cuál es la ventaja de usar las funciones de estado G y A como criterio

de espontaneidad en lugar de la entropía?

•G y A se expresan solamente en términos de las variables

macroscópicas de estado del sistema. Al introducir G y A no es
necesario considerar explícitamente el entorno. Basta el conocimiento
de G y A para predecir la dirección del cambio natural.
• G Permite calcular el trabajo de no expansión máximo que se
puede producir en una transformación química. Una aplicación
importante de esta ecuación es calcular el trabajo eléctrico producido
en una reacción en una celda electroquímica o celda de combustible
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-818 kJ/mol
−5296 kJ/mol
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• Para cambios macroscópicos a P y T constantes, en que no es posible

trabajo de no expansión, la condición de espontaneidad es G < 0

donde G = H − TS
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Hay una contribución energética, H, y una contribución

entrópica, TS. La Ecuación anterior nos permite obtener las
siguientes conclusiones:
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Similarmente, para cambios macroscópicos a V y T

constantes en los que no es posible
trabajo de no expansión, la condición de espontaneidad es
A<0, donde A = U − TS
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Las formas diferenciales de

U, H, A y G
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Partiendo de las definiciones

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Estas formas diferenciales expresan la energía interna como U(S,V),
la entalpía como H(S,P), la energía de Helmholtz como A(T,V), y la
energía de Gibbs como G(T,P).
Como U, H, A y G son funciones de estado, se pueden formular dos
expresiones equivalentes diferentes tal como la escrita para dU:

Los coeficientes de dS y dV en ambos miembros de la ecuación,

deben ser iguales.
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Aplicando el razonamiento anterior a las Ecuaciones (6.16) a

(6.19), se obtienen las siguientes expresiones :
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Sabemos que debido a que dU es una diferencial
exacta, por lo cual cumple la condición de:
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Las Ecuaciones (6.25) y (6.26) se refieren a derivadas parciales a
S constante. Como , dS = dq reversible/ T una transformación
a entropía constante se refiere a un proceso adiabático
reversible.

• Esas cuatro relaciones son extremadamente útiles para

transformar derivadas parciales aparentemente oscuras en
otras derivadas parciales que se pueden medir
directamente. Por ejemplo, esas relaciones se pueden usar
para expresar U, H y las capacidades caloríficas solamente
en términos de cantidades medibles, tales como  y  y las
variables de estado P, V y T
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La dependencia de las energías de Gibbs y Helmholtz

con P, V y T
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Las funciones de estado A y G son particularmente importantes

para los químicos, debido a su papel para la determinación de la
dirección del cambio espontáneo en una mezcla de reacción.
Por tanto, es importante saber cómo cambia A con T y V, y cómo
cambia G con T y P.
Como la mayor parte de las reacciones de interés para los químicos
tienen lugar a presión constante, más que a volumen constante, le
dedicamos más espacio a las propiedades de G que a las de A.
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donde hemos elegido que la presión inicial sea la presión del estado
estándar, P º = 1 bar.
Para líquidos y sólidos el volumen, en buena aproximación, es
independiente de P en un rango limitado de P, de modo que:
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El volumen de un sistema gaseoso cambia
apreciablemente con la presión.
Al calcular el cambio de Gm con la P a T constante,
cualquier camino que conecte los mismos estados
inicial y final da el mismo resultado.
Eligiendo el camino reversible y suponiendo
comportamiento de gas ideal:
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TAREA 10

• Deducir relaciones de Maxwell

correspondientes a A y G
• Ejercicios 6.1, 6.2, 6.3, 6.4
y 6.5
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Ecuación de Gibbs–Helmholtz
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Integrando la Ecuación (6.36) a P constante:

Se ha supuesto en la segunda ecuación que H es independiente

de la T en el intervalo de temperatura de interés. Si no es este el
caso, la integral debe evaluarse numéricamente, usando los
valores tabulados de H°f y las expresiones de CP,m para reactantes
y productos.
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La energía de Gibbs de una mezcla de

reacción
Para una mezcla de reacción conteniendo las especies 1, 2, 3,… G
no sólo es función de las variables T y P. También depende del
número de moles de cada especie, entonces G se escribe en la
forma G = G(T, P, n1, n2, n3 , …).
La diferencial total, dG es:
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La Ecuación (6.38) se puede simplificar definiendo el

potencial químico, i, como:

Es importante verificar que pese a que i se define matemáticamente en

términos de un cambio infinitesimal en la cantidad dni de la especie i, el
potencial químico i es el cambio de la energía de Gibbs por
mol de sustancia i añadida a concentracion constante. Para
mantener la concentración constante, se añade un mol de la sustancia i
a un gran tanque conteniendo muchos moles de las distintas especies.
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Usando la notación de la Ecuación (6.39), la

Ecuación (6.38) puede escribirse

Integrando esta ecuación a composición, T y P constantes

para un cambio infinitesimal en los componentes:
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Note que i depende del número de moles de cada material, es

función de la concentración. Para una sola sustancia A, G = nAGm,A
ya que G es una cantidad extensiva:

A es una cantidad intensiva al igual que la energía libre de Gibbs molar

de A para una sustancia pura. Esto no es correcto para las mezclas de
sustancias.
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Why is called i the chemical potential of

species i?
• For a given species, transport will occur spontaneously from a
region of high chemical potential to one of low chemical
potential. The flow of material will continue until the chemical
potential has the same value in all regions of the mixture. Note
the analogy between this process and the flow of mass in a
gravitational potential or the flow of charge in an electrostatic
potential.
• At equilibrium, the chemical potential of each species is
the same throughout a mixture.