1.

El ácido acético (vinagre de frutas) fue evaporado en un recipiente

sellado de 21,45 cm3 a 437 K y a una presión externa de 101,9 kPa. En
el recipiente sellado se encontró una masa combinada del monómero
ácido y dímero del ácido acético de 0,0463 g. El experimento se repitió
con el mismo recipiente, pero a 471 K, y se descubrió que la masa
combinada de monómero ácido y dímero era de 0,0380 g. Calcule el
Kp, Kx, y Kc a las dos temperaturas. Además, determine el valor de la
entalpia, entropía y energía libre de Gibbs para ambas temperaturas.
¿Qué se puede concluir de los valores de las constantes y las
funciones de estado termodinámicas?

2 AA → ¿

Primero, se realiza un balance de materia general como se muestra:

m 1=2 n1AA P M AA + n¿¿ (1)

m2=2 n2AA P M AA + n¿¿

Donde,

PM ¿¿ (2)
n¿ ¿ (3)

Entonces introducimos la ecuación 2 y la 3 en la 1 para hallar la cantidad molar del

producto para cada experimentación

m1=n ¿¿

n¿ ¿

m2=n ¿¿

n¿ ¿

Ahora bien, se halla la cantidad molar del reactivo

n1AA =1,2849 x 1 0−4 mol

n2AA =1,0546 x 1 0−4 mol

Por otro lado, la calcula la composición del producto en la mezcla

x ¿¿

x 1AA=1−x¿ ¿

x ¿¿

x 2AA=1−x¿ ¿

Ahora, se hallará la constante que involucra composiciones kx

0,667
k 1x =k 2x = =6,015
( 0,333 )2

Luego, se hallará la constante que involucra concentraciones kc, identificando que

la reacción con el mismo volumen

2,5699 x 1 0−4 mol L

k 1c = 2
=15566
( 1,2849 x 1 0 mol )
−4 mol

2,1093 x 1 0−4 mol L

k 2c = 2
=18965
( 1,0546 x 10 mol )
−4 mol

Ahora, se hallará kp que involucra presiones parciales del sistema

k p=k c ¿
 L
k 1p=15566 ∗¿
mol

L
15566
mol
k 1p= =4,284 kP a−1
kPaL
3633,1
mol

L
18965
mol
k 2p= =4,843 kP a−1
kPaL
3915,89
mol

Se puede concluir que la temperatura favorece el incremento de las constantes de

presión y concentración, pero disminuye la producción del dímero, debido a que a
mayor temperatura menos la cantidad de masa contenida en un mismo volumen.
Por otro lado, se mantiene constante la constante molar al no involucrar la
propiedad termodinámica en su cálculo. Ahora bien, para hallar las funciones de
estado, se asume que la entalpia es invariable con respecto a la temperatura, por
lo que se sigue la siguiente ecuación:

2 1 −Δ H 0T 1 1
ln ( k ) −ln ( k )=
p p ( − )
R T2 T1

Despejando la ecuación, se obtiene:

−R∗[ln ( k 2p )−ln ( k 1p ) ]
=Δ H 0T
1 1
( − )
T2 T1

Remplazando las constantes y temperaturas estudiadas se tiene:

 kPaL
−8,314159 ∗[ln ( 4,843 kP a−1 )−ln ( 4,284 kP a−1 ) ]
molK J
=Δ H 0T =6173
1 1 mol
( − )
471 K 437 K

Por otro lado, para hallar la energía libre de Gibbs para cada estado se seguirá la
ecuación presentada a continuación:

− ΔG OT O
ln ( k p (T ) ) = →−ln ( k p ( T ))∗RT =Δ G T
RT

Remplazando para cada estado se tiene:

−ln ( k 1p )∗RT= Δ G OT y −ln ( k 2p )∗RT= Δ G OT

kPaL J
−ln ( 4,284 kP a−1 )∗8,314159 ∗437 K =Δ G 1T =−5286
molK mol

kPaL J
−ln ( 4,843 kP a−1 )∗8,314159 ∗471 K=ΔG T2 =−6177
molK mol

Por último, para hallar la entropía para cada estado, se utiliza el balance de
energía presentado:

ΔG OT =Δ H 0T −TΔ S0T

Δ H 0T −ΔG 1T 1 Δ H 0T −ΔG 2T 2
= ΔS T Y = ΔS T
T1 T2

Finalmente, reemplazando se obtiene:

 J J
6173 −(−5286 )
mol mol J
= ΔS 1T =26,22
437 K mol K

J J
6173 −(−6177 )
mol mol J
=Δ S2T =26,22
471 K mol K

De lo anterior se concluye que la reacción mantiene una energía de Gibbs

negativa queriendo decir que la reacción química ocurre espontáneamente, ambos
experimentos, sin embargo, a mayor velocidad el experimento que presenta una
temperatura más elevada. La reacción es endotérmica como indica el signo de la
entalpía de la reacción y ratifica el hecho que sea espontáneo el valor de la
entropía por ser de signo positivo.

2. Los siguientes datos fueron tomados para la descomposición de

trióxido de dinitrógeno (compuesto que sirve para la síntesis de
nitritos en la industria de alimentos) a alguna temperatura fija:

Escribir la velocidad de reacción para cada compuesto. Determine el orden

de la reacción por método gráfico, la constante de velocidad, el tiempo
medio y la molar concentración de [N2O3] después de 5 h. ¿Que indica el
orden de reacción en una reacción química? Para realizar los cálculos tener
en cuenta los siguientes datos. Además, exprese la constante de velocidad y
ley de velocidad en términos de presión parcial.
Cuando se habla de la descomposición del trióxido de dinitrógeno se habla de la
generación de los siguientes compuestos:

1
N 2 O 3 → 2 NO+ O 2
2
N 2 O3 → N 2 O+O2

Asumiendo que la reacción se genera de manera irreversible con solo 1 reactivo,

se presenta la siguiente ley de velocidad, en la que falta hallar el orden parcial de
la reacción. Para eso se recurre al método gráfico de orden cero y uno.
 m
v=k [ N 2 O3 ]

Para hallar gráficamente el orden parcial de la reacción, se necesita calcular el eje

Y de cada uno de los casos de la siguiente manera: (el eje X en ambos casos será
kt)
Y Cero=C ao−C a

Y Uno=ln (C ¿ ¿ ao/C a) ¿

En las siguientes gráficas se presenta la correlación obtenida en cada uno de los

casos estudiados para conocer el orden parcial de la concentración del trióxido de
dinitrógeno

1.8
ORDEN CERO
1.6
1.4
1.2
Cao-Ca

1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
t (s)
 1.4
ORDEN UNO
1.2
f(x) = 0 x − 0
1 R² = 1
Ln(Cao/Ca)
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
t (s)

Observando el comportamiento de ambas correlaciones, se reconoce al orden uno

como el orden parcial de la concentración del reactivo, debido a que su correlación
es lineal respecto al tiempo de la reacción. Adicionalmente, la pendiente de la
curva presentada previamente será la constante de velocidad, por lo tanto, así
queda la ley de velocidad para esta descomposición:

1
v=6,24 x 1 0−4 S−1 [ N 2 O 3 ]

Añadiendo a lo anterior, el orden de reacción indica para cada reacción la cantidad

de partículas del reactivo que reaccionan entre ellas para formar una cantidad de
partículas del producto. Por otro lado, para hallar el tiempo medio en órdenes de
reacción uno se sigue la siguiente ecuación:

ln( 2)
ln (C ¿ ¿ ao /Ca )=kt → =t medio ¿
k
ln (2)
=t medio =1110,5 s
6,24 x 1 0−4 S−1

La concentración molar de N 2 O3 a 5 horas de transcurrida la reacción se halla

utilizando la misma expresión presentada previamente, despejando la
concentración que se tendría a la cantidad de horas descrita:
ln (C ¿ ¿ ao /Ca )=kt → ln ( Cao ) −ln(C a−5 h)=k t 5 h ¿

ln ( C ao )−k t 5 h
ln ( C ao )−k t 5 h=ln ( Ca−5 h ) → e =C a−5 h

−4 −1 h∗60 s
ln ( 2,33 ) −6,24 x 10 S ∗5
1h
e =C a−5 h=1,93 M

Por último, para expresar la velocidad de reacción y la ley en presiones parciales,

se hace uso de la ecuación de gases ideales considerando este sistema ideal.
Como:
P n
PV =nRT → = =C
RT V

Se remplaza en la ecuación de primer orden en la concentración inicial del reactivo

y de la concentración en algún punto de la reacción del reactivo, de la siguiente
manera:
Pao
/P
RT a
ln (C ¿ ¿ ao /Ca )=kt → ln( )=kt ¿
RT

Simplificando la expresión anterior se obtiene:

ln (P ao /P a)=kt

ln ( Pao / Pa )
=k
t

E introduciendo la anterior ecuación a la ley de velocidad se obtiene:

ln ( Pao / Pa ) 1
v= [ N 2 O3 ]
t
 3. La reacción:

N2O(g) → N2(g) + 1/2O2(g)

Está catalizado por Cl2(g) y se encuentra que la velocidad de reacción

depende de las presiones parciales tanto del reactivo N2O (gas
contaminante que produce la industria) como del catalizador Cl2. Se
encontraron las siguientes tasas iniciales para diversas presiones parciales
de N2O y Cl2.
Experiment PN2O/mmH PCl2/mmH Velocidad inicial mmHg/s
o g g
1 300 40 3,0
2 150 40 1,5
3 300 10 1,5
Determinar la ley de velocidad, la constante cinética y explicar que indica la
ley de velocidad para esta reacción. Escribir la constante de velocidad en
unidades de molaridad. ¿Qué pasa si uno de los compuestos disminuye su
concentración a la mitad?
Usando cada uno de los experimentos se puede hallar relaciones para conseguir
completar la ley de velocidad expresada a continuación:

m n
v=k [ N 2 O ] [ Cl 2 ]

Sabiendo que la ley se define como una reacción irreversible dependiente de su

reactivo y catalizador y que los órdenes parciales no necesariamente son los
coeficientes estequiométricos. Se conjugan los experimentos tabulados
previamente para hallar las siguientes correlaciones:

m n
Experimento 1: 3,0 mmHg/s=k [ 300 mmHg ] [ 40 mmHg ]
m n
Experimento 2: 1,5 mmHg/s=k [ 150 mmHg ] [ 40 mmHg ]
m n
Experimento 3: 1,5 mmHg/s=k [ 300 mmHg ] [ 10 mmHg ]
Dividiendo la ecuación 1 en la 2 se obtiene:

m n
3,0 mmHg/s k [ 300 mmHg ] [ 40 mmHg ]
=
1,5 mmHg/s k [ 150 mmHg ] m [ 40 mmHg ]n

Eliminando unidades y simplificando se obtiene:

[ 300 mmHg ] m
2= m
[ 150 mmHg ]

Por ley de los exponentes, si se tiene una base diferente, pero el mismo
exponencial, se agrupan las bases elevado a tal exponencial:

m
2= [ 2 ]

Despejando m se sabe que m=1. Ahora bien, al dividir la ecuación del

experimento 1 en el experimento 3 se obtiene

m n
3,0 mmHg/s k [ 300 mmHg ] [ 40 mmHg ]
=
1,5 mmHg/s k [ 300 mmHg ] m [ 10 mmHg ] n

Nuevamente, eliminando unidades y simplificando se obtiene:

[ 40 mmHg ] n
2= n
[ 10 mmHg ]

Y con la misma propiedad de exponentes expuesta previamente, se genera la

siguiente expresión:
n 2n
2= [ 4 ] = [ 2 ]
Por la propiedad de exponentes que nos dice:

Sia n=am entonces m=n

Se obtiene
1=2 n → n=1/2

De esta forma, ya se determinaron los órdenes parciales de la reacción: esta es de

primer orden con respecto al N 2 O y de orden ½ con respecto al catalizador Cl 2,
deduciendo que la ley depende directamente de la concentración de reactivo
(linealmente) y catalizador, sin embargo, que tiene más influencia en la velocidad
de la reacción el reactivo. Por lo tanto, la ley de velocidad se define de la siguiente
forma:
1 1 /2
v=k [ N 2 O ] [ Cl2 ]

Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el valor de la

constante de velocidad, reemplazando los datos en cualquier ecuación construida.
Se utiliza la ecuación 1 para hallar el parámetro.

1 1 /2
3,0 mmHg/s=k [ 300 mmHg ] [ 40 mmHg ]
3,0 mmHg/s 0,00158
1 1 /2
=k =
[ 300 mmHg ] [ 40 mmHg ] mmHg1/ 2∗s

Ahora bien, para tener la constante de velocidad en unidades molares se debe

hacer uso de la ley de Henry con su constante en unidades M/atm, debido a que
no hay alguna temperatura del sistema para utilizar la ecuación de gases ideales,
por lo que quedaría simplemente expresada. Dato
−2
2,57 x 1 0 M
k Henry N 20= , 1 atm=760 mmHg
atm
3,0/ s
1/ 2
=k
mmHg∗1 atm
[
1
[ 300 ] 40
760 mmHg
∗k Henry N 20 ]
 3,0
s
k= 1
mmHg∗1 atm

[
[ 300 ]1 40 760 mmHg
∗2,57 x 1 0−2 M
atm ] 2

0,271
k=
M 1 /2 s

Por último, si se reduce a la mitad alguna de las concentraciones anteriormente

presentadas tendrá un efecto directo en la velocidad de la reacción, pero en
diferente medida. Como el comportamiento frente a la ley de velocidad de la
concentración del dióxido de nitrógeno es lineal, se reduciría a la mitad la
velocidad de la reacción, pero si afectara a la concentración del catalizador, el
impacto sería menor en el valor porque no se vería afectada la velocidad
exactamente a la mitad sino en menor medida.
4. Las constantes de velocidad experimentales para la reacción descrita
por:
N2O5(g) → 2NO2(g) + 1/2O2(g)
A varias temperaturas se tabulan a continuación.
T/K 273 298 308 318
32 33
0 8
K/10 0,078 3,4 13, 49, 15 48
5
S-1 7 6 5 8 0 7
Determine para la reacción de degradación del contaminante industrial los
valores de los parámetros A, Ea y funciones de estado de intermediarias o de
transición. Indique si el valor determinado propone un estado de transición
o un estado intermediario. ¿Cuál es el valor de la constante cinética 285 K y
390 K? ¿La temperatura favorece la reacción?, proponer la ley de velocidad
para la reacción?
Según la información anterior, se puede hallar la energía de activación y el factor
de reproducción mediante la pendiente y la intercepción con el eje Y cuando se
grafica en el eje X 1/Temperatura y en el eje Y ln (k). En la siguiente tabla se
presenta los valores generados de la manipulación de los datos para hallar las
variables:

1/T 3,66E-03 3,36E-03 3,25E-03 3,14E-03 3,13E-03 2,96E-03

ln(K) -14,06 -10,27 -8,91 -7,60 -6,50 -5,32
Con los anteriores datos se presenta la siguiente gráfica:

0.00
2.50E-03 2.70E-03 2.90E-03 3.10E-03 3.30E-03 3.50E-03 3.70E-03 3.90E-03
-2.00

-4.00

-6.00 f(x) = − 12785.74 x + 32.76

R² = 0.99
ln(k)

-8.00

-10.00

-12.00

-14.00

-16.00
1/T

Se observa una tendencia lineal en la anterior representación gráfica de los datos,

por lo tanto, se ajusta una línea de tendencia y se calcula la ecuación de la recta
sabiendo que la pendiente representa –Ea/R, es decir, la energía de activación de
la reacción de descomposición sobre la constante de los gases ideales; de igual
manera, el intercepto con el eje Y es el ln(k). La anterior definición se le conoce
como la ecuación de Arrhenius logarítmica, donde se observa el factor pre
exponencial A como la frecuencia de colisión en la mezcla reactiva y Ea como la
energía mínima de colisión necesaria para iniciar la reacción Con las siguientes
ecuaciones se presenta el paralelo y semejanza entre el método gráfico y las
variables de la reacción:
y=mx+b
−Ea
ln (k )= x+ ln( A)
R

Al despejar del valor de la pendiente, m=−12786, se obtiene:

−Ea
m= → Ea=−mR
R
J
Ea=− (−12786 K )∗8,314159 =¿
molK
 J
Ea=106304,8
mol
Al despejar del valor del intercepto del eje Y, b=32,762, se obtiene:

b=ln ( A ) → A=e b

A=e 32,762=¿

A=1,69 x 1014 s−1

Ahora bien, para calcular las funciones de estado intermedio o de transición se

−∆ H
sigue una manera gráfica donde la pendiente llega a ser y el intercepto
R
k ∆S
h( )
ln b +
R
, contemplando la siguiente ecuación general de Eyring:

k −∆ H k ∆S
ln ()
T
=
RT
+ ln b +
h R ( )
En la siguiente gráfica se presentan los resultados del manejo de datos
presentados

4.00
f(x) = 2.63 x − 7.44
3.00 R² = 1
2.00
1.00
0.00
ln(k/T)

-1.00 2 1 3 4 6 8 9 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5
-2.00
-3.00
-4.00
-5.00
-6.00
1/T
Tomando la pendiente como -11959 y el intercepto 38,815 se obtiene los
siguientes resultados.
−∆ H
m= → ∆ H =−mR
R
J
∆ H =−(−11959 K )∗8,314159 =¿
m olK
J
∆ H =9 9429
mol

kb
Ahora, la cambio de entropía en el estado de transición: Dato: ln ( )
h
=23,760

kb ∆ S k
ln ( )
h
+
R h ( ( ))
=b → b−ln b ∗ R=∆ S

J
( 38,815−23,760 )∗8,314159 =∆ S
molK
J
∆ S=125,17
molK

Por último, para hallar el cambio de energía de Gibbs se utiliza la siguiente

modificación de la ecuación previamente presentada:

ΔGOT =−RTLn ( kKTh )=¿

f

J
ΔG OT =−8,314159 (298,15 K )(23,76−1,97)=¿
molK
J
ΔG OT =62684
mol

Al generarse todas las funciones de estado con valores positivos, más

directamente la energía libre de Gibbs, nos indica que hay posibilidad que
espontáneamente el sistema genere estados de transición por el carácter
reversible de la reacción en estudio. La entropía y la entalpía nos indica que puede
ser espontánea la reacción a altas temperaturas. Por otro lado, para calcular las
velocidades de reacción a diferentes temperaturas se debe seguir la siguiente
ecuación

Ea 1 1

k (T )=k (T )e
[ ( − )
R T1 T2 ]
2 1

Ea 1 1

k (T ( 285 K ))=k (T ( 273 K )) e

[ ( −
R 273 285
)
]
J

−7
k (T ( 285 K ))=7,87 x 10 S e
−1
[ 106304,8

8,314159
mol
J
molK
(
1
−
1
273 K 285 K
)
]
k ( T ( 285 K ) ) =6,62 x 10−6 S−1

k (T ( 390 K ))=7,55 x 10−1 S−1

Para conocer la influencia de la temperatura en la reacción se puede utilizar la

ecuación de Arrhenius sin su forma logarítmica para observar la influencia del
término exponencial en el cálculo de la constante de velocidad.

−Ea
RT
k=Ae

El término exponencial es la fracción de colisiones con suficiente energía para

reaccionar. Esta fracción aumenta cuando la temperatura incrementa en la
reacción, debido al signo negativo que aparece en la exponencial haciendo que el
término elevado se convierta en un valor negativo y más cercano a cero,
tendiendo a 1, por lo que al aumentar la temperatura se incrementa la velocidad
de la reacción de degradación del contaminante industrial. Esto también se explica
por la Teoría de Colisiones, debido a que si hay suficiente energía para que se
generen interacciones adecuadamente orientadas entre moléculas para que
colisionen se genera la reacción, y al incrementar la energía cinética de la
reacción hará que exista mayor probabilidad de colisión entre moléculas de
reactivos generando los reactivos a mayor velocidad de reacción.
Por último, para proponer la ley de velocidad de la reacción se debe tener en
cuenta que la reacción no posee ningún catalizador homogéneo, heterogéneo o
enzimático y que es irreversible, por lo tanto, se puede definir de la siguiente
manera:
v=k [ N 2 O5 ]

Tomando la concentración del reactivo como variable directa para generar la

reacción de primer orden.