SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

Espectrometría de Masas
 Contenido

SECCIÓN 1: INTRODUCCIÓN
Tema 1. Generalidades sobre Química Analítica Instrumental / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Tema 2. Introducción a los métodos ópticos / 3 horas
Tema 3 Espectroscopia Ultra violeta – Visible / 3 horas
Tema 4. Espectroscopia Infrarroja / 3 horas
Tema 5. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear / 6 horas
Tema 6. Espectrometría de masas / 3 horas
SECCIÓN 3: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Tema 7. Absorción y emisión atómica / 3 horas
SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
Tema 8. Bases de la espectroscopia de rayos X. Fluorescencia de rayos X / 3 horas
Tema 9. Difracción de Rayos X / 3 horas
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Tema 10. Potenciometría. Coulombimetría. Voltamperometría / 6 horas
SECCIÓN 6: MÉTODOS DE SEPARACIÓN
Tema 11. Cromatografía / 3 horas
SECCIÓN 7: MÉTODOS DIVERSOS
Tema 12. Análisis Térmico / 3 horas
 ESPECTROSCOPÍA ESPECTROSCOPÍA
RESONANCIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE
MAGNÉTICA NUCLEAR

ESPECTROMETRÍA DE MASAS ESPECTROSCOPÍA

INFRARROJA
1. EL FENOMENO

Bombardeo de la muestra con

una corriente de electrones a alta
velocidad

Tubo analizador curvado sobre el que

existe un fuerte campo magnético La
curvatura de la trayectoria depende de la
masa y de la carga del ión (m/z)
Toda carga eléctrica en movimiento dentro de un campo magnético se ve sometida a una fuerza:
F=q.(vxB)
Como la fuerza siempre es perpendicular a la velocidad y constante, la trayectoria será una
circunferencia de radio:
R = m.v /(q.B)
2.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS ELEMENTOS
Elementos monoatómicos

Se obtienen tantas señales como isótopos tiene el elemento. La intensidad de la señal

está relacionada con la abundancia del isótopo

Espectro del boro

LÍNEA BASE= 100% boro-10 23

Abundancia relativa
de isótopos en la
boro-11 100 escala 12C

El boro tiene dos isótopos (B-10 y B-11)

¿en qué abundancias?
19 y 81 % respectivamente

¿Cuál es la masa atómica (23·10) + (100·11)

Ar = = 10,8
relativa del boro? 123
 Elementos que forman moléculas
Aunque el cloro tiene dos isótopos 35Cl y 37Cl con
abundancia relativa 3 a 1, su EM no es el de la derecha

El paso de las moléculas Cl2 por la cámara de

El ión molecular ionización produce un ión molecular Cl2+ Si el ión molecular no
puede romperse se rompe

Posibles combinaciones de Abundancia

masas

35 + 35 = 70 9
35 + 37 = 72 6
37 + 37 = 74 1

Señal típica de
un átomo de
cloro Señal típica de
una pareja de
átomos de cloro
 3.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
A.- Origen de los fragmentos

El la cámara de ionización se forma el ión molecular

M ·+
El ión molecular es inestable y en muchas ocasiones
se fragmenta M·+ → X+ + Y·
Sólo las especies cargadas producen el EM

Pico base, la línea Línea producida por el

más alta a la que ión molecular, el mayor
normalmente se le que pasa por la
asigna el valor 100. máquina
Representa al ión más
común de todos los
que se forman
 Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos

1ª REGLA La ionización de un alcano generalmente se presenta en el enlace  C-C.

2ª REGLA Los alquenos se ionizan en el enlace C=C.
3ª REGLA Cuando está presente un átomo con pares de electrones solitarios, uno de los
electrones del par tiende a ionizarse.
4ª REGLA Facilidad de ionización: par solitario > C=C > C-C > C-H.
5ª REGLA El ion molecular se coloca entre corchetes.

H H H H
H 2e- H 2e-

H C H + e- H C+ ·H H C C H + e- H C +· C H

H H H H H H

H H Cl
C+ · C
H H H H H H H H

H H
H C C C +· C H H C C +· C C H

H H H H H H H H H3C CH2
+
CH2 OH
 6ª REGLA: “Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia
en los puntos de ramificación”. La carga positiva quedará sobre el
carbocatión más estable.

7ª REGLA: “Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los
aromáticos) favorecen la escisión de los enlaces alílicos y bencílicos”. La
carga positiva quedará normalmente formando un carbocatión alílico o bencílico. En
este último caso da lugar a la formación del ión tropílio (C7H7+) que es más estable
que aquel al ser aromático.
8ª REGLA: “Los heteroátomos favorecen la fragmentación de los
enlaces del átomo de Carbono que soporta al heteroátomo”
B.- Explicación de los fragmentos

EM de alcanos

Pentano
2-Metilbutano
Los carbocationes secundarios son
más estables que los primarios que
se formaban en el pentano, por ello
el pico 57 es ahora mucho más alto.
 Ejemplo

Explique la formación de los iones a m/e 15 y 43 en el EM del 2-metilpropano

H3C ·CH3 H3C

H3C C CH3 H3C C+ CH3

H H
m/e 43

H3C H3C
+
H3C C CH3 H3C C· +CHCH
3 3

H m/e 15
H
EM de alcoholes

http://wps.prenhall.com/esm_bruice_organic_4
 Ejemplo

Explique la formación del pico a m/e 45 observado en el EM del 2-propanol

OH +
·CH3 O H

H3C C C CH3

H CH3 H
m/e 45
EM de alquenos
 Ejemplo EM de alquenos
Explique la formación de los iones a m/e 15 y 69 en el EM del 2-buteno

e- 2e-
H3 C CH CH2 H3C CH CH2

CH2 CH CH3 CH2 CH CH3

H3 C CH CH2
H3C + CH CH2
CH2 CH CH3 m/e 15
CH2 CH CH3

H3 C CH CH2 H3 C CH CH2

CH2 CH CH3 CH2 CH CH3

+
m/e 69
EM de HC aromáticos
EM de éteres
EM de compuestos carbonílicos
3-Pentanona
Ejercicio: Use los siguientes EM para
diferenciar entre la 2 y la 3-pentanona

[CH3CO]+ [CH3CH2CO]+
[COCH2CH2CH3]+

m/z = 43 y 71 m/z = 57
Pentanal
4.- EL ESPECTRO DE MASAS Y LA FÓRMULA DE LOS COMPUESTOS.
USO DEL EM DE BAJA RESOLUCIÓN PARA ENCONTRAR
LA MASA FÓRMULA RELATIVA

En la mayoría de casos, el ión más grande que recorre la máquina es el ión molecular

La masa fórmula relativa de este compuesto es 72

Con esta información (Masa molecular), y otras relativas a los elementos que forman el
compuesto, se pueden hacer una estimación de la fórmula molecular.
 USO DEL EM DE ALTA RESOLUCIÓN PARA ENCONTRAR LA
FÓRMULA MOLECULAR.

Las masas isotópicas exactas nos permiten diferenciar 1H 1.0078

entre compuestos 12C 12.0000

14N 14.0031

16O 15.9949

Combinación Masa exacta

Combinación Masa atómica
atómica exacta
CHNO 43.0058
C3H8 44.0624
C2H3O 43.0184
CH3CHO 44.0261
CH3N2 43.0269
C2H5N 43.0421
C3H7 43.0547
Elemento Masa Atómica Isótopos Abundancia Masa
relativa relativa (%) Isotópica
Hidrógeno 1.00794 1H 100 1.00783
2H 0.015 2.01410
Carbono 12.01115 12C 100 12.00000
13C 1.12 13.00336
Nitrógeno 14.0067 14N 100 14.0031
15N 0.366 15.0001
Oxígeno 15.9994 16O 100 15.9949
17O 0.037 16.9991
18O 0.240 17.9992
Fluor 18.9984 19F 100 18.9984
Silicio 28.0855 28Si 100 27.9769
29Si 5.110 28.97.65
30Si 3.38.5 29.9738
Fósforo 30.9738 31P 100 30.9738
Azufre 32.066 32S 100 31.9721
33S 0.789 32.9715
34S 4.438 33.9669
36S 0.018 35.9677
Cloro 35.4527 35Cl 100 34.9689
37Cl 32.399 36.9659
Bromo 79.9094 79Br 100 78.9183
81Br 97.940 80.9163
Iodo 126.9045 127I 100 126.9045
 A.- EL PICO M+1 Y EL NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO EN UN COMPUESTO
ORGÁNICO

El pico M+1 aparece por la

presencia de 13C en la muestra
(1,11 % de todos los átomos de
carbono)

La intensidad del pico M+1 nos

indica el número de átomos de
carbono en la molécula

Si el compuesto tiene un solo átomo de Si el compuesto de carbono tiene 2 átomos de carbono, en

carbono el pico M+1 es el ≈ 1 % del pico cada 100 moléculas hay dos que contienen 13C, por ello el
M correspondiente al ión molecular pico M+1 alcanza una proporción 2,22:97,78 , es decir, algo
más del 2 % del pico M

Una molécula con 5 átomos de carbono tiene un pico M+1 que es

casi el 6 % del pico M (5,55:94,45 ≈ 0,06)
 B.- EL ESPECTRO DE MASAS DE COMPUESTOS HALOGENADOS. PICO M+2

Compuestos con un átomo de cloro

35Cl tres veces más abundante que 37Cl

Pico ión molecular conteniendo 35Cl

Pico ión molecular conteniendo 37Cl

Si en la región del ión molecular del EM hay dos líneas

separadas entre sí por 2 unidades m/z , con alturas en
la proporción 3:1, puede sospecharse de la presencia de
un átomos de cloro
Cloruro de isopropilo

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C. COMPUESTOS CON UN ÁTOMO DE BROMO

El Bromo tiene dos isótopos, 79Br and 81Br ,casi en proporción 1:1, exactamente 50,5 : 49,5

29 + 79 = 108 Si en la región del ión molecular del EM hay dos líneas

29 + 81 = 110 separadas por 2 unidades m/z que tienen alturas
semejantes, puede sospecharse de la presencia de
bromo
 Ejemplo

En el EM del bromuro de etilo se aprecian los picos a m/e 29, 93, 95 (éstos 2
últimos a igual intensidad). Explique la formación de estos iones.

heterólisis +
H3 C CH2 Br H3 C CH2 +Br Br
m/e 29
·CH3
+
H3 C CH2 Br CH2=Br
79
+
m/e 93 CH2= Br
+
m/e 95 CH2=81Br
5. EJEMPLOS EM
 3400 cm-1: strong OH o NH presente
PROBLEMA 3100 cm-1: no peak to suggest sp2 CH
2900 cm-1: strong peak indicating sp3 CH
C3H8O 2200 cm-1: no unsymmetrical triple bonds
1710 cm-1: no carbonyl absorbance
1610 cm-1: no peak to suggest C=C
El espectro es consistente con un alcohol alifático
El espectro de RMN-1H tiene un multiplete de 7
picos a d=3,9, con área 1H, acoplado a un
doblete a d = 1,2 y área 6H. Los 6 H del doblete
representan dos grupos metilo idénticos y están
acoplados a un H simple, correspondiente al
septete a d= 3,9. el desplazamiento químico de
este pico está en la región asociada con CH
adyacente a un átomo electronegativo tal como
el oxígeno. El singlete aislado a d=3,1 indica un
protón en un ambiente deficiente de electrones

M-1

13C NMR desacoplado: cuarteto: 26.3 ppm doblete: 64.9 ppm