Beltran Rico Maria Isabel PDF

Los procesos de gelificación y descomposición de los plastisoles de PVC por FTIR y TG.
María Isabel Beltrán Rico
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Los procesos de gelificación y descomposición de los plastisoles de PVC por FTIR y TG. María Isabel Beltrán Rico
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T]NIVERSIDADDB ALICANTE
DETNGENIpnÍn
DEpARTAMENTo euÍutca
TESIS DOCTORAL
DEGEt.rFrcacróru
Los PRocESos v
DEpvc
DESCoMposrcróNDELos pLASTISoLES
PORFTIR Y TG. ANÁI.ISISDE LA INFLUENCIADEL
TIpo DE RESINA,pLASTIFICANTE, coMposlclóN v
OTRASVARIABLES
Memoria que para optar al grado de Doctora

en IngcnieríaQuímica presenta
María IsabelBeltranRico
Alicante,SeptiembreI 995

ANTONIOMARCILLA GOMIS,Catedrático del Departamento

de IngenieriaQuímicade la Facultadde Cienciasde Universidadde
Alicante,
CERTIFICA
QueDña. ivranÍn ISABEL BELTRÁN RICO, Licenciada

en CienciasQuímicas,ha realizadobajo su dirección,en el
Departamentode IngenieríaQuímica de la Universidadde
Alicante,el trabajo que con el título *LOS PROCESOSDE
GELIFICACIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE LOS
PLASTISOLESDE PVC POR FTIR Y TG. LA INFLUENCTA
DEL TIPO DE RESINA, PLASTIFICANTE,COMPOSICIÓN
Y OTRASVARIABLES",constituyesuMemoriaparaaspiraral
a sujuicio,
Química,reuniendo,
Gradode Doctoraen Ingeniería
paraserpresentada
nece5'arias
lascondiciones anteel
y defendida
Tribunalcorrespondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en

cumplimiento de la legislación vigente, frrmo el presente
Certificado en Alicante. a once de Julio de mil novecientos
noventay cinco.

AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecerde un modo especialal Dr. Antonio Marcilla Gomis,

Director de estetrabajo,de quien continuamenteaprendoalgo nuevo. Sin su
apoyo no lo hubieraconseguido.
A todos los componentesdel Departamentode IngenieríaQuimica:

Angela, Nuria, IW José, Celia, Juan Luis, Manolo, Juan... y a mis
compañerosdel proyecto de plásticos, Julio, Juan Carlos, M' del Mar,
Pascualy Juan.
A mis compañerosde Tesis,Ignacio Martín y JoséAntonio Caballero,

creadoresde la "Cicho & Nacho VirusesCorporation".
Por último, repetir mi más sincero agradecimientoa Juan Reyes y

Chicho, que siempreme han animadoy ayudado,y especialmente
en estos
últimosdías.
Los equipos y materialesempleadosen esta investigaciónhan sido

facilitados por FAMOSA. Entre los componentesde FAMOSA quiero
mencionarespecialmente
a mi amigo Camilo Colomer.
Este trabajo ha sido realizadodisfrutandouna Beca de la Fundación

CulturalCAM

A mi familia

TNDICE
I. RESUMEN
2, INTRODUCCIONGENERAL 5
2.t Las resinasde PVC t1
2.1.1Laquímica y la estructura delPVC.......... ll
2.L.l.l Losenlaces delPVC.... ll
2.1.1.2Segmentos irregularesen la cadenadel
polímero t2
2.1.1.3La estructura y disposición de las
espacial
cadenas del PVC l5
2.| .2 Pro cesos industriales de polimerización.
Morfologíade laspartículas t7
2.I .3 Problemática medioambiental 2
delPVC..........................l
2.2Losplastisoles dePVC..... 23
2.2.I Componentes de lasformulaciones ............ 23
2.2.1.1 para
Plastificantes PVC......... 23
2.2.1.2 Estabilizantes............. JJ
2 . 2 . 1 .O
3 tros........ 35
2.2.2Caracteristicas de los plastisoles 38
2.2.2.1Efectodeltamañoy distribución de
tamaños de partícula 39
2.2.2.2Efectodeltipo y concentración de
p l a sti fi ca n te............... 40
2.2.2.3Efectodelosaditivos 4l
2.2.2.4Efectodeltiempoy la temperatura ... 4l
2.2.3Gelificación y fusiónde los plastisoles de PVC 43
2.2.3.1Teorías dela plastificación..... 43
2.2.3.2Plastifrcación etapaa etapa 44
2.2.3.3Métodosparael estudiodel
comportamiento de los plastisoles durante
la gelificacióny la fusión 46
2.2.4 Aplicacionesde los plastisoles 58
2.2.4.1 Rotomoldeo.......... 58
2 . 2 . 4 . 2S l u s hm o u l d i n g . . . . . . . . . . 59

2.2.4.3Moldeopor inmersión 59
2.2.4.4Recubrimientos. 60
2.3 Descomposición térmicay estabilización
delPVC 6l
2.3.1La inestabilidad
delPVC.El iniciode la
descomposición......... 6l
2.3.2Descomposición térmicadelPVC 66
2.3.3Estabilización
delPVC 7l
2.3.4Efectode los aditivossobrela descomposición 76
2.3.5La problemáticadel estudiode la
descomposición del PVC 79
3. OBJETODE LA INVESTIGACIÓN 8l
4. MATERIALES Y METODOS 85
4 . 1 M a t e r i a l e.s. . . . . . . . . . . . 87
4.1.1Resinas de PVC. 87
4.1.2 Plastificantes 87
4.1.3Estabilizantes 90
4 . 1 . 4P l a s t i s o l e. .s. . . . . . . 91
4.2 Equiposinstrumentales utilizados........... 92
4.2.1Espectrómetro de infrarrojos............. 92
4 .2.2 Aníúisistermogravimétrico-Espectrómetrode
Masas 92
4 2.3 Analizadorde tamaño de partícula 94
4.2.4 Cromatógrafode permeación de geles......... 95
4.2.5 Calonmetrodiferencialde banido. 95
4.3 Caracterización de materiales............. .. 96
4.3.1Resinas de PVC. 96
4.3.1.1 Determinación del pesomolecular,
distribuciónde pesosmolecularesy
cálculodel númerode ramificaciones....... 96
4 3.1 2 Tamañode partículay distribuciónde
tamañosde partícula. 99
4 . 3 . 1 . 3C o n t e n i d soi n d i o t á c t i c o . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.3 | 4 Temperaturade transiciónvítrea. 106

y estabilizantes
4.3.2Plastificantes 106
DE LOS PROCESOS
5 . ESTT.]DIO DE GELIFICACIÓN,
FUSIÓNY DESCOMPOSICIÓN DEL PVC Y SUS
PLASTISOLESMEDIANTE FTIR lll
5.I Procedimiento experimental.............. l13
5 .1 .1D i se ñ d
o el a ce l d ad eIR............. ll3
5.1.2Desarrollo deun experimento.......... It4
de un plastisol
5,2F,lespectro l19
5.3 Efectode la temperatura
sobreel espectrode un
plastisol..... t25
5.4 Pirólisisde lasresinas de PVC 137
5.4.1Pirólisis dela resinaH367 137
5.4.1.1Pirólisis de la resinaH367hasta270oC 139
5.4.1.2Pirólisis de la resinaH367por encimade
2 7 0 'C 140
5.4.2Pirólisis de la resinaE450 148
5.5Pirólisisde los plastisoles
de PVC 156
5.5.1La pirólisisdelplastisol8450-DBP 156
5.5.1.1La pirólisisdelplastisol
8450-DBPhasta
270"C ls9
E450-DBPpor
5.5.1.2La pirólisisdelplastisol
encimade 270 oC 163
5.6 Efecto de los estabilizantes
sobrela descomposición
del
PVC y los plastisoles
de PVC t67
de las resinasde PVC
5.6.1Estabilización 168
de los plastisoles.
5.6.2Estabilización t75
5.7 Efecto del tipo y concentraciónde plastificante t79
5.7.1Tipo de plastificante t79
5.7.2 Concentración de plastificante
.......... 192
TÉru¡NCAOP,I
6 ESTUDIODE LA DESCOMPOSICIÓN
PVC.LOS PLASTTFICANTES
Y LOSPLASTTSOLES
MEDIANTE ANALISISTERMOGRAVIMETzuCO t99

6 . 1lntroducción 201
6 . 2Análisis de losdatosdeTG...........
cualitativo 204
6.2.1Descomposición de lasresinas 204
6.2.2Evaporación de losplastificantes............
. 2tr
6.2.3Descomposición de los plastisoles 2t5
6.2.3.1Efectodeltipo deplastificante.......... 221
6.2.3.2Efectodeltipo de resina 226
6.2.3.3Efectode la concentración de plastificante
y dela velocidad decalefacción............ 232
6.2.4Efectode los estabilizantessobrela
descomposición 240
térmicadelPVC y los plastisoles..........
6.2.5Comparación conlosresultados obtenidos enIR 244
6.3 Analisiscuantitativode los datosde TG 246
6.3.1Influenciadeltipo detratamiento de datos.
Aplicabilidad delmétododeFriedman............... 248
6.3.1.1Aplicacióndelmétodode Friedman a los
resultados experimentales........... 249
6.3.1.2Comparación conlos modelos propuestos......... 253
6.3.1.3Aplicacióndelmétodode Friedman a
datosteóricos..... 259
6.3.2 Aná¡lisisde los diferentes modeloscinéticos .. 264
6.3.2.1Modeloscinéticos propuestos 265
6.3.2.2Problemática de la aplicacióndelos
modelos 278
6.3.3Resultados del análisis cinético 283
6 .3 .3 .1
P l a sti fi ca ntes.......... 284
6 .3 .3 .2
R e si n a s..... 285
6.3.3.3Plastisoles. 289
7 CONCLUSIONES 297
APENDTCE 305
ABREVIATURASY NOMENCLATURA 395
BIBLIOGRAFIA 399

RnsuMBN

t. RESUMEN
En el presentetrabajose ha realizadoun estudiosobrelos procesos

de gelificación,
fusióny descomposición de pvC.
delPVC y los plastisoles
El desarrollode la investigaciónse puederesumiren los siguientes

puntos:
l. se ha diseñadoy puestoa puntoun accesorioquepermiteseguir"in

situ" la evoluciónde los espectrosde IR der pvc y los plastisoles
duranteel tratamientotérmico.
2. Se ha observado,medianteesteaccesorio,el procesode fusiónder

PVC, tanto cuandose encuentrasolo como cuandoformapartede un
plastisol.Paralelamente
se ha estudiadoel procesode gelificacióny
fusión de los plastisoles,empleandoplastificantesde diferente
compatibilidad.
3. se ha estudiadola evoluciónde los espectrosdel pvc y los

plastisolesdurantela descomposición, analizandola influenciade
diferentesvariablescomo tipo de resina,tipo y concentración de
plastificante
y presencia
de estabilizante.
4. Seha realizadoun estudiotermograümétrico sobrelos procesos de

descomposición del PVC y evaporación del plastificante
cuandoéstos
se encuentransolosy cuandoformanplastisoles. Se ha observado de
estaformaquelasinteracciones queseestablecen entreel plastificante
y la resina,como consecuencia del tratamientotérmico,provocan
grandesmodificaciones en el comportamiento de ambosdurantela
descomposición.La comparaciónde los resultadosobtenidos
empleando diferentestipos de plastificantesy resinas,modificandola
proporción de cada uno de ellos, introduciendo diferentes
concentracionesde estabilizante
y variandola velocidadde calefacción,
revelannuevosaspectos sobrela naturalezadeestasinteracciones.

Volver al índice/Tornar a l'índex
5. Se hanpropuestouna seriede modeloscinéticosparadescribirlos

procesosde descomposición del PVC y evaporación del plastificante.
Estos modelos son capacesde reproducir,empleandolas mismas
constantescinéticas, los resultadosexperimentalesobtenidos del
análisis termograümétricorealizado a diferentes velocidadesde
calefacción. Los modelos más complejos representan
satisfactoriamente los fenómenos observados durante la
descomposición, que seestablecen
incluyendolas interacciones entreel
Seha analizadorigurosamente
PVC y el plastificanteen los plastisoles.
parala obtenciónde lasconstantes
la sistemática cinéticas,poniéndose
de manifiestola necesidad de emplearmétodosde tratamientode datos
adecuados, modeloscinéticoscapacesde reproducirel procesoque se
estudia"datos con baja dispersión,y un diseño específicode los
experimentos.

2
fxrnoDuc clóhr cENIERAL

2. INTRODUCCIÓN
El empleo del PVC a escalaindustrial comenzó en 1912, cuando el

químico aleman F. Klatte registró una patente en la que describia la
fabricación del monómero de cloruro de ünilo por la reacción entre el
acetileno y el cloruro de hidrógeno, empleano cloruro de mercurio como
catalizador. Sin embargola historia del PVC comenzó casi 80 años antes,en
1835, cuando V. Regnault sintetizó el monómero por primera vez. Tuvieron
que pasar 20 años para que Kolbe definiera su estructura y propusiera el
nombre que hoy conocemos.La primera síntesisdel polímero la realizó E.
Baumann en 1872 quien describió la formación de un polvo blanco por
acción de la luz solar sobreel cloruro de ünilo (Wypych, 1985).
Entorno a los años 20, Klatte en sucesivaspatentesdemostró como

fabricar el monómero a escalaindustrial, como preparar-el polímero a partir
de él y como procesarlo en forma de organosolesy plastisolesempleando
plastificantes.
Los primeros intentos de procesar el polímero por medio de calor

fueron inútiles, debido a la desafortunadacombinaciónde dos características
del PVC: su relativamenteelevada temperatura de procesado y su pobre
estabilidadtérmica. La estabilidadtérmica del PVC fue, por tanto, materiade
interésprácticamentedesdeel principiode su utilización.En 1928se observó
que ciertas sustanciasactuaban como estabilizantesdel PVC. Por aquel
entoncesya se sabíaque algunosmetalesque, como el hierro, se empleaban
en el procesode polimerización,catalizaban la descomposicióndel polímero.
El estallidode la SegundaGuerra Mundial supusoel desarrollode la

tecnologíavinílica.El PVC era empleadocomo materialaislantey presentaba
ciertasventajassobrelos materialesempleadoscon anterioridad,como buen
comportamientoante el envejecimiento,buenaresistenciaquímicay al calor
y ademásera un materialmuy ligero.
Los plastisolesson suspensiones de pequeñaspartículasde PVC en

un plastificantelíquido. Generalmentese empleanlos términos "plastisol"y
"pasta"indistintamente,aunquealgunosstandardssólo reconocenel término
plastisol.La historiade los plastisolesde PVC es tan antiguacomo la del

propio PVC. En los años20 se crearonen Europay en EstadosUnidoslas

primerasplantaspiloto de PVC. Casisimultáneamente se desarrollaron
los
primerosplastisoles en EstadosUnidosy en Alemania.Los plastificantes
empleadoseranhidrocarburos aromáticosy alifaticosque se añadíanal PVC
en grandesproporciones (140-200partespor 100de PVC) y las resinasde
PVC disponibles poseíangrandespartículasde estructuras complejas.Por
ello las suspensiones presentabangravesdeficiencias: las partículas
de PVC
erandisueltaspor los plastificantes
duranteel almacenamiento, seproducíala
sedimentaciónde las partículas debido a la baja viscosidad de las
suspensiones y e[ polímeroseencontraba en concentración muy baja.(Nassy
Heiberger,1986).
La primera gran aplicaciónde los plastisolesse produjo en el

transcursode la SegundaGuerraMundial. En Alemaniafueron utilizados
para fabricar lienzospara recubrir camionesmilitaresy vías ferreas,para
fabricargabardinas repelentesde aguay aceites,guantes,suelasde zapatos,
etc. Las formulacionesincluíantodavíaelevadascantidadesde plastificantes,
requeríangrandestiemposde mezcladoy se debíanpasarpor una seriede
rodillospararomperlos aglomerados de PVC. En EstadosUnidostuvieron
aplicacionessimilares.
En 1947,B.F.Goodrichy Union CarbideCorp. desarrollaronlas

primeras resinasespecialespara fabricar plastisoles.Estas resinasse
mezclabancon mayorfacilidadcon plastificantes
y requeríanmenorcantidad
de estosen lasformulaciones. que
Las mejoras introdujeron en el procesado
hicieronposibleel desarrollo
de mayornúmerode aplicaciones.
Hoy en día"el PVC es uno de los termoplásticos

másampliamente
difundidos,comosepuedeapreciar enla tabla2.1,dondesedanlosdatosde
los plásticosmásconsumidos en EEIJU, EuropaOccidentaly Japónen el
año84.(Titow, 1990).

Tabla 2.1 Consumode PVC (millones de Toneladas)y otros

polímerosen 1984.
Tot. Plást. PVCLDPE HDPE

Tm% % % %
EEUU 19.95 3.0 1 5 . 13 . 7 t8.7 2.7 13.4 2 . 2 I Ll
Eur.Occ. 25.15 s.5 2 t . 7 4 . 9 t9.6 2.5 9.7 2 . 5 l0.l
J 6.40 t.2 1 8 . 9 t . 2 l 8 . l 0 . 9 1 3 . 3 t.2 19.2
El éxito del PVC se debe en gran parte a la gran versatilidad de sus

formulaciones y a su alta compatibilidad con los plastificantes. Las
formulaciones de PVC pueden incorporar productos tan diversos como
plastificantes primarios, secundariosy poliméricos, estabilizantesa la luz,
estabilizantes térmicos, cargas inorgánicas, disolventes, pigmentos,
retardantesde llama, odorantes, desmoldeantes,espumantes,promotores de
la adhesión,etc. Esto permiteque el PVC y los plastisolesde PVC se puedan
procesar mediante gran variedad de técnicas de transfomación, algunas de
ellas exclusivaspara este polímero. Por todo ello los artículos fabricadoscon
PVC pueden tener propiedadesmuy diversas. En la tabla 2.2 se da el
consumode PVC en cadauna de susprincipalesaplicaciones(datosde 1984,
Titow, 1990).
Entorno a los años 80 se difundió una imagenmuy negativadel PVC,

desdeun punto de üsta medioambiental.Hoy en día la situacióndel PVC
parece algo más estableque hace unos años. En el fondo no esta claro si los
promotores de las campañascontra el PVC fueron los grupos ecologistas
con fines altruistas,o por el contrario las grandescompañíasproductorasde
otros plásticosy de vidrio, con intereses económicos.

Tabla 2.2 Consumode PVC segúnsusaplicacionesprincipales,

y en EstadosUnidosen 1984(en millones
en EuropaOccidental
de toneladas).
Eur. Occ. USA

Area de Tm Vo Tm o/o
PVC Rígido
Tuberíasy conducciones 945 243 1 1 3 9 3 7 . 8
Perfiles 5 r 5 1 3 . 3 286 9.5
Láminasy películas 390 10.0 190 6.3
Botellas 31s 8.1 1.2l8.l
Moldeo por inyección 73 1.9 130 4.3
Discos 68 1.8 36 t.2
Varios 83 2 . 1 177 5.9
Total PVC Rígido 2389 61.5 2055 68.2
PVC Plastificado
Recubrimientos de cables 373 9.6 189 6.3
Películasy láminas 320 8.2 208 6.3
Suelos t97 5.1 90 3.0
Perfilesy Tuberías 160 4.1 45 1.5
Fabriccoatings 150 3.9 t51 5.0
Varios 150 3.9 94 3.1
Total de PVC Plastificado 1 3 5 0 3 4 . 8 777 25.8
Otras (Adhesivosy Latex) r 4 5 1 9 . 6 4.9 19.6
TOTAL 3884 100.03 0 1 3 1 0 0 . 0
t0

2.1 LAS RESINAS DE PVC
2.1.1 La químicay la estructuradel PVC
del PVC (Wypych,1985)

2.l.l.l Los enlaces
El policlorurode vinilo o PVC proüene de la polimerización del

monómerode clorurode ünilo, VCM, y puederepresentarse por la formula
siguiente:
(-cH2-cHCl-)n
En las resinascomerciales "n" oscilaentre500 y 1500unidades,lo

quesignificaun pesomolecularmedioen peso(Mw) entre30.000y 100.000
aproximadamente. La polimerizacióndel monómerode cloruro de ünilo
tiene lugar vía radicaleslibres, por lo que el peso moleculardepende
fundamentalmente de polimerización.
de la temperatura
El PVC contienebásicamentetres tipos de enlace:C-Cl, C-H y C-C.

En Ia tabla2.3 semuestranlaspropiedades mediasde estosenlaces.
Tabla 2.3 Propiedades

mediasde los principalesenlacesdel
PVC.
Enlace Longitud de Radio Momento

enlacelnm covalente dioolar
C-C 0.154 0.077 0
C-H 0.109 0.003 0.40
c-cl 0.177 0.099 t.46
Los valoresmediosque aparecenen la tabla 2.3 se puedenmodificar

por diversos factores. Es bien sabido que la longitud del enlace C-C es
inferior si se trata de un doble o un triple enlace (0.134 y 0.120 nm
respectivamente), lo que ademásafectaráa la longitud de los enlacesde los
átomos vecinos. Otros factores.como la electroneeatividadde los átomos

vecinoso el carácters de los mismospuedenmodificarla longitudde los

enlaces. C-C sonno polares,los C-H ligeramente
Por otra partelos enlaces
polares,mientrasquelos C-C!tienencasicarateriónico.
Estos factoresdeterminaránla reactiüdad de estos enlacesy el

mecanismoimplicadoen las reaccionesde descomposición del polímero.
Entrelos enlacesC-H y C-Cl es de esperarque C-Cl se disociecon mayor
facilidadpuesla barreraenergéticaes menor(energíade disociaciónde 276
KJ/mol frentea los 330 Kl/mol parael enlaceC-H) V la localizaciónde la
carga favorecela reacción.La disociaciónde los enlacesC-C ocurre con
muchamásdificultadpuesaunqueIa energíade disociaciónes relativamente
bajaQa7 Kl/mol), los átomosde carbonoencuentran un fuerteimpedimento
estéricoa la reacciónquímicaya quetienenun nucleorelativamentepequeño
que seencuentratetracoordinado.
La degradación del PVC se produce,por tanto,vía la eliminaciónde

HCI con la consiguienteformaciónde dobles enlacesconjugadosen la
cadenadel polímero.El mecanismode degradaciónse producirámediante
los mecanismos @1, E,2,Elcb, E2C o eliminación
típicosde eliminación [D(
a travésde cuatrocentros).Dependiendo de diversosfactorescomo el tipo
de carbono(primario,secundarioo terciario),la naturalezade los grupos
adyacentes, la presenciade grupos o disolventespolares,etc., se verá
favorecidoun mecanismo de eliminación
sobreotro.
2.1.L.2 Segmentosirregularesen la cadenadel polímero
Ademásde los enlacesnormalesC-C, C-H y C-Cl, las resinasde PVC

contienenen menor número otros tipos de enlacesy grupos que se forman
durante el proceso de polimerización o que aparecen durante el
almacenamientoy procesadodel polímero. Estos enlacesconstituyenlos
principalesdefectosde la estructuramoleculardel PVC. La relaciónentrelos
defectosestructuralesy la estabilidadtérmica del polímero ha sido tratada
por numerososautores(Bengoughy Onozuka,1965;Minsker y col. l98l;
Hjertbergy Sórvik, 1983;Vymazaly col. 1985;Mastnyy col. 1989,Guyot,
1985;Wypych, 1985;Xu y col. 1989),y sigue siendohoy fuerte punto de
controversia.
T2

Los principales
defectosde la cadenasonlos siguientes:
o lnsaturaciones
o Ramificaciones
. Gruposquecontienenoxígeno
o Cloroslábilestotales,clorosalílicosy clorosunidosa carbonos
terciarios
o Estructurascabeza-cabeza
o Residuosde iniciadores y agentesde transferencia
Insaturaciones
La presenciade un dobleenlacemodificatanto la distanciaentrelos
átomosC-C comola energíadel enlace.Ante un dobleenlacela moléculade
PVC se verá fuertementealteradapuesademásel doble enlacees rígido y
presentamenorgradode libertadde rotaciónqueun enlacesimple.
Existendiversosmétodosparaestudiarlas estructurasinsaturadas en
el PVC. Mediantela bromaciónseobtieneel númerototal de doblesenlaces
presentesen el polímero,mientrasque mediantela ozonólisisseobtienenlos
doblesenlaces internos.Seestimaqueexistenentre0.1 y 0.8 dcblesenlaces
internospor cada 1000unidadesde monómero(u.-.). Los doblesenlaces
terminalessonmuchomáshabituales y han sido estudiados
por numerosos
autores,
estimándose entrel.2y 4.8 doblesenlaces por 1000u.m.
terminales
El númerode doblesenlaces internosdependede la presióndel monómero
duranteel procesode polimerizaciónpero no del peso moleculardel
polímero,mientras quela existenciade doblesenlacesterminales
serelaciona
casiexclusivamente del pesomolecular(Hjertbergy Sorvik,1983;Xu y col.
r989)
Ramificaciones
Las ramificaciones máshabitualesson del tipo clorometil(entre4-
6/1000u.m.),encontrándose en menormedidalasdel tipo 2-cloroetil
y 2,4-
diclorobutil(0.4-2.4y 0.6-l/1000u.m.,respectivamente) (wypych,l9g5).
una característicade las ramificacionesdel tipo clorometiloes que se
encuentranunidasa la cadenapor un átomo de carbonoterciarioque se
encuentraenlazadoa un hidrógeno,mientrasque las otras dos lo hacen
t3

a un cloro,como
por un átomode carbonoterciarioenlazado
principalmente
enla figura2.1.
seesquematiza
crLCl
t' Clorometil
-CHCI-CFL-ÓH -CÉ{r-
!rl,-crqct
-CHCI-Cfq-ÓCt -CfL- 2-cloroetil
9rL-cHcl-crt-cqcl
-CHCI-CFL-CCI -CFL- 2,4-diclorobutil
Figura 2.1 Estructurade las principalesramificacionesen el

PVC.
Existen diversos métodos para determinar el número de

ramificaciones en el PVC. Se basan en la reducción de la cadena y
determinación del número total de terminaciones mediante espectroscopía
(IR o NMR) Estos métodos han sido discutidos en diversas ocasiones
puestoque poseenun cierto grado de incertidumbre(Guyot, 1985).
Grupos que contienenoxígeno

Son inicialmenteperóxidos, hidroperóxidos,hidroxilos, carbonilos,
unidades de ácido acrílico, etc., todos ellos inestablesen la cadena del
polímero. Estos grupos se forman como consecuenciade la oxidación del
PVC durantela polimerizaciónen presenciade oxígeno,o bien procedende
residuos del iniciador u otros aditivos empleadosdurante el proceso de
polimerización.
Cloros lábiles totales. cloros alílicos ]t cloros unidos a carbonos terciarios

El número total de cloros lábiles hace referenciaa la suma de los
cloros alílicos y los cloros unidos a carbonos terciarios (estos últimos se
suelendenominarcloros terciarios).El número de cloros unidos a carbonos
terciarios coincidirá con el número total de ramificacionesdistintas a las
clorometilo. La determinacióndel número total de cloros lábiles se realiza
l4

mediantefenólisis,que seguidade bromaciónde los doblesenlacesindicará

el númerode clorosalílicos.ParaPVCscomerciales se ha determinado que
el númerode clorosterciariosdebeoscilarentre0.16 y l.l7 uni'iadespor
1000u.m.,mientrasque la concentracióntotal de cloroslábilesestaráen el
rangode0.56a 2.51/1000 u.m.(Wypych,1986).
Estructuras cabeza-cabeza
El PVC está constituido mayoritariamentepor estructurastipo
cabeza-cola.Sin embargotambiencontieneen menor númeroestructuras
cabeza-cabeza
-CTL-CH- CH-CFL-
"lln
CI CI
El número total de estetipo de estructur¿rs

en un PVC comercialdebe
oscilarentre 6 y 7/1000u.m. (Wypych, 1986).
Residuos de iniciadores ! agentes de trans.ferencia

La existencia de residuos de aditivos empleados en el proceso de
polimerización ha sido poco estudiad4 sin embargo se ha sugerido en
diversasocasiones(Wypych, 1985;Chirnos-Padróny Von Schoettler,l99l)
que la presencia de ciertos residuos, como iniciadores y agentes de
transferenciade cadena,entreotros, puedeafectara la estabilidadtérmicadel
PVC.
2.1.1.3La estructura y disposiciónespacialde las cadenasdel polímero
Las resinas comerciales de PVC son esencialmenteamorfas,

conteniendo un bajo nivel de cristalinidad, por lo que las técnicas
convencionalespara el estudio de materialescristalinosno son del todo
efectivascon el PVC. Por ello, la estructurade la cadenadel PVC ha sido en
generalpoco estudiada.
La estructura configuracionaly conformacionaldel PVC se suele

estudiar mediante técnicas espectroscópicas,RMN, IR y Raman (Guyot
t5

1985;Carrega,1977).La disposición de los átomosde la cadenade

espacial
tácticas:
PVC puedeexhibirtrestiposdeestructuras
dondetodoslos átomos
l. Isotácticas,
de Cl estánen el mismo lado de la
cadena.
2. Atácticas,dondelos átomosde Cl
sedistribuyende formairregular.
*{x}{,
dondelos gruposde
3. Sindiotácticas, H\ c'
\
Cl estan regularmentedistribuidosa t\
ambosladosde la cadena.
\l
\''
t4 ,zt\
ctr2
,/
cFL
El nivel de tacticidad del PVC es función casi exclusiva de la

temperatura de polimerización (Millan y Carrar.a:a,1975). Existe una
temperatura crítica de polimerizaciín a la que deben obtenersepolímeros
totalmente al azar y sin secuenciastácticas; según esto a medida que la
temperatura de polimerización aumenta o disminuye la probabilidad de
formación de secuenciastácticasaumenta.En PVCs comercialesse pueden
encontrarelevadosporcentajesde contenidosindiotáctico.
Estudios realizadosmediantedifracción de rayos X con compuestos

modelo (Wypych, 1985) sugieren que las cadenas del PVC no son
estructuras lineales, sino que forman plieges que se mantienen por la
formación de enlacesdébilespor puentesde Hidrógeno C-H---CI-C. Estos
enlacesson los responsables de la rigidezde las cadenasdel polímero.
El estudio de la cristalinidaddel PVC se realizamediantedifracción

de rayos-X, mediante IR o mediante la determinaciónde la densidad
no suelesobrepasar
(Chartoffy col., l98l). El gradode cristalinidad el l0olo
y puede aumentar con el número de diadas sindiotácticas.Los diferentes
grados de perfeccionamientoque alcanzanlos cristalesde PVC durante la
polimerizaciénprovocan un amplio rango de temperaturasde fusión de los
mismos(entre 100y 200"Caproximadamente).
l6

2.1.2 Procesosindustriales de polimerización.Morfología de las

partículasde PVC
La morfologíay propiedades de las resinasdependedel tipo de

polimerizacióny de las condicionesempleadasdurante el proceso de
polimerización.Existencuatroprocesosde polimerización
empleadosa nivel
industrial(Ullmann,1992):
Suspensión(75%)*
Emulsión(12%)
Masao enbloque(10%)
(3%)
Microsuspensión
*las cifrasentreparéntesis el porcentajerelativode producción.

representan
En el procesode polimerizaciónpor suspensión,se parte de una

suspensión de pequeñas gotasdel monómero(de un tamañoentre50 y 150
pm) en agua,que se formanpor agitaciónügorosaen un reactora presión.
Las gotascontienenun iniciadorde radicaleslibressolubleen el monómero,
que es polimerizadoa temperaturas entornoa los 45-70oC.La faseacuosa
contieneun dispersantequeestabilizala suspension.
Generalmente cuandose
alcanzangradosde conversióndel monómerode entreel 75 y el95 Yo la
reacciónsedetienepor evacuación del monómerodel reactor.Seobtieneuna
especiede pasta(slurry) de la que se eliminael monómeroresidualpor
evaporación. Por último se eliminael aguapor centrifugación y se secael
polímeroenairecaliente.
En la polimerizaciónpor emulsiónel sistemaconsisteen dos fases,

unaquecontieneel monómeroy otra quecontieneaguacon e[ emulsificante
y un iniciadorsolubleen el agua. Medianteagitaciónen presenciadel
emulsificantese consiguela dispersióndel monómeroen pequeñas gotas
(menoresde 0.1 ¡rm).La reaccióntienelugara temperaturas comprendidas
entre40 y 60 "C. El iniciadorproduceradicales de lasgotas
en la superficie
de monómero,de modo que las partículasvan creciendode tamaño
conformeprogresael procesode polimerización. El crecimientode lasgotas
obliga a la adiciónde emulsificanteduranteel proceso para mantener la
t'l

estabilidadde la emulsión.El gradode conversión esnormalmente del 90 Yo,

y unavez alcanzado la reacciónsedetienepor evacuación del monómerodel
reactor.La eliminacióndel monómero residual se realizade forma similara
los procesosde suspensión, siendoen estecasoalgo más dificultosa.Las
partículasobtenidasson secadaspor pulverizacióny separadas y ñnalmente
molidas,pararomperlos aglomerados, y clasificadaspor tamaños.
el procesoes muy similar

En la polimerizaciónpor microsuspensión
al de emulsión, con las pequeñasgotas de monómero y un agente
emulsificanteen la fase acuosa.Sin embargo,el iniciador empleadoes
solubleen el monómero,con lo quela reacciónse inicializadesdeel interior
por suspensión.
de lasgotas,comoocurreen la polimerización
El procesode polimerizaciónen masadifiere de los demásen que

solo están presentes inicialmente el monómero y el iniciador. La
polimerización transcurre bajopresión,entre40 y 70 "C. El procesoocune
en dos etapas que tienen lugar en un reactorvertical y en un autoclave,
respectivamente. En la primer4 se forman las partículasdel polímero,
separándosedel monómeroen el que son insolubles.A un grado de
conversiónpróximo al lO % la mayor parte del monómerose encuentra
adsorbidoen el interiorde los porosde las partículas del polímero,lo que
impide una agitaciónadecuadade la mezcla.Entonceslas partículasse
transfierenal autoclave,junto con máscantidadde monómeroe iniciador,
complentándose asíel procesode crecimiento El gradode
de las partículas.
conversión no suelesobrepasar el 80 %. El monómeroresidualseeliminapor
desgasificación,introduciendo unacorrientede un gasinerte.
Las resinasfabricadascon cadaprocesode polimerización,difieren

lo quea suvezdetermina
antetodo enla morfologíade suspartículas, el tipo
de aplicación.Por otra parte, las condicionesempleadasdurante la
polimerizacióntales como temperatura,grado de conversión,sistema
dispersante y emulsificante, de las
agitación,etc., son las responsables
de las resinasobtenidas,tales como peso moleculary
características
distribuciónde pesos moleculares,porosidad,tamaño de partículay
distribucióndetamaños de partícula,
etc.
l8

en la fabricación
Las resinasempleadas de plastisolesproceden de los
procesosde emulsióny microsuspensión. En estosprocesosse obtienen
resinasde un tamañode partículaentre 0.1 y 3 pm para las partículas
primarias,las cuales,como consecuencia del procesode secadotras la
polimerizacióqseagrupanformandoagregados de 15 a 40 ¡rm (Figura2.2).
Con estetipo de resinasse obtienenelevadasvelocidadesde adsorciónde
plastificante.
0 . 1- 3 . 0p m
i<- 15Pm-
Figura 2.2 Estructurade las partículasde PVC obtenidasen un

procesode polimerización por emulsión.
Ocasionalmente en los plastisolesse pueden emplear resinas

polimerizadas y masaen pequeñas
en suspensión proporciones,a modo de
carga(Dahligy col., 1985).Las partículasde las resinasde suspensión
se
caracterizanpor ser muy esfericas.La estructura de las partículases
complejay estáformadapor una seriede subestructuras comose apreciaen
la figura 2.3. Los granos(de un tamañode 100 a 150 ¡rm) se encuentran
rodeadospor una especiede piel o membrana de I pm de espesor,menos
porosaque el interior de la partícula,que confierebajasvelocidadesde
adsorciónde plastificante.
l9

,.O
:2Fm--i
<-100-150pm---->
Figura 2.3 Estructurade las partículasde PVC polimerizadas

por un procesode suspensión.
Las partículasde las resinaspolimerizadas en masaposeenla misma

estructurainternaque lasde suspensión, pero la piel externano es continu4
por lo que los poros internosson más accesibles.Tienen un tamañode
partículamássimilaral de lasresinasde emulsión.
20

2.1.3 ProblemáticaMedioambientaldel PVC
Los problemascon el PVC comenzaroncuando hace varios años BF

Goodrich informó de la muerte de 30 trabajadores que habían estado
expuestos a altas concentraciones de VCM. Experimentos posteriores
demostraron el elevado potencial cancerígenodel VCM. A partir de ahí las
compañíasredujeron el contenido de VCM en sus PVCs a menos de I ppm.
Sin embargo, los ecologistasy la opinión pública confundieronel PVC con el
VCM. Por ello la industria del PVC necesitóun considerableperíodo para
superaruna imagentan negativa.(Seymour,l99l).
En 1978 dos grupos europeos informaron que podían encontrarse

dioxinas en las cenizas volátiles de incineradoresmunicipales(Olie y col.,
1977. Buser, 1978). Posteriormente gran número .de investigaciones
confirmaron estos resultados.A mediadosde los 80 varios estudiosacusaron
al PVC de estar implicado en el mecanismode formación de las dioxinas.
Desde entonces se han realizado muchos estudios sobre la implicación del
PVC en la formación de dioxinas en los incineradores.
Olie y col. en 1983 propusieronque compuestosfenólicosderivados

de la combustión de la lignina, en presencia de HCI procedente de
compuestosclorados como PVC, se pueden clorar y dimerizar para dar
PCDDs y PCDFs. Resultadossimilareshabíansido obtenidospor Eicemany
Rghei en 1982 donde el HCI procedentedel PVC parecíaser uno de los
precursoresde los PCDDs y PCDFs.Clarkey col., en 1987,propusieronque
es posible evitar la formación de dioxinas en incineradoresmodernosque
trabajan a elevadastemperaturasy en condicionesde aireaciónadecuadas.
Sin embargo,Commoneren 1987 afirmó que las reaccionesde cloraciónde
los precursoresde los PCDDs tienen lugar en los incineradoresdurante la
etapade enfriamiento,por lo que las condicionesde trabajo del inicinerador
no influyen sobre la concentraciónde estos compuestos.Trabajos más
recientes (Erickson, 1989; y Anon., 1989) indican que los cloruros
procedentesde los residuosalimenticiosson suficientespara que tengalugar
la formación de dioxinas,de modo que triplicar o eliminar el contenidode
plásticos clorados en los incineradoresno afecta a la formación de los
PCDDs y PCDFs. En cualquiercaso,métodosde incineracióninadecuados
2l

sonlos respónsables de la formaciónde estoscompuestos. El propioOlie en

l99l seratificóen los resultadosobservados en algunade suspublicaciones
anteriores,tras comprobar que los pentaclorobencenosempleadoscomo
precursores, estabancontaminados con PCDDsy PCDFs,y que la cantidad
de estoscompuestos obtenida,erala mismaque seencontraba presenteen el
pentaclorobenceno de partida.
Debido a estetortuoso historial,tanto en EstadosUnidoscomo en

Europa numerososgobiernoshan propuestoo han pensadoproponer en
algun momentola prohibicióndel PVC (Seymour,l99l; Anon, 1988;
Leaversuch,1989).La situaciónactualparecemenosagresivacontrael PVC
y al parecerlas restriccionesy prohibicionesson menosprobables(Anon.,
1990;Kreisher,1990).Inclusoun grupo radicalnoruego(Anon., l99l) ha
elaboradoun informea favor del PVC y segúnel cual un boicot contra el
PVC favoreceríala producción de materialesalternativosque podrían
resultarmásdañinos.
El recicladode plásticos(entendidocomo la reutilizaciónde un

polímero como tal) presenta ventajas ecológicas sobre el resto de
tratamientosde residuos(incineración,compostajey fotodegradación).
El
carácter termoplásticodel PVC facilita su reciclabilidad,lo que está
contribuyendoa mejorar la imagen del PVC desde un punto de üsta
ecológico.Sin embargola aplicacióndel recicladoa gran escaladepende
todavía hoy de los problemasque planteanla recolección,separación,
composición,compatibilización y procesadode plásticosrecicladospara
obtenerproductosüableseconómicamente (Levin, 1987;Leaversuch,1989;
Riahi,1989;Laguna,1992).
22

2.2 LOS PLASTISOLESDE PVC
2.2.1 Componentes
de lasformulaciones
2.2.1.1 Plastificantes
para PVC
Los plastificantes
sonsustancias poco o nadavolátilesque se añaden
a un polímero con el que son compatiblescon objeto de mejorar su
procesabilidad,
flexibilidady elasticidad
(Titow, 1990).
Siempreque se hacereferenciaa PVC plastificadose trata de PVC

plastificadoexternamente (mezclafisica de PVC con un plastificante).Sin
embargoen ocasionesse hablade plastificaciónintern4 que consisteen la
introducciónpor copolimerizaciónde un monómerodistinto al VC en la
cadenadel polímerode PVC. De este modo la cadenapierdeen parte
uniformidad,lo que la hace más flexible y disminuyela temperaturade
procesadodel polímero.La plastificacióninternapresentala ventajade que
no se puedenproducir pérdidasde plastificante,sin embargolas resinas
plastificadas internamentetiene peores propiedadesfisicas que las
plastificadasexternamente.
Aproximadamente el80Yode los plastificantes

producidos seemplean
paraPVC flexibley sonbásicamente diesteresde ácidoftálicocon alcoholes
C4 a C9. Tambiénse empleanaunqueen menormedidaalquiltrimellitatos,
triaril fosfatoso alquildiésteres
de ácidosorgánicos.
Generalmente se distingueentreplastificantes
primariosque son muy
compatibles con el polímeroy plastificantes
secundarios,menoscompatibles,
que seempleanmezclados con los primarios.Los plastiñcantes
sedistinguen
por su "eficiencia".
La eficienciaseexpresacomola cantidadde plastificante
necesariapara conseguire[ desarrollode ciertaspropiedades. A mayor
eficiencia,
menorcantidadde plastificante será requerida.
Existe cierta relación entre la estructura de los plastificantesy el

comportamiento de estos con PVC (Shah, 1990), que se debe tener en
cuenta a la hora de seleccionar el plastificante para una aplicación
determinada.
Dicha relaciónse resumeen la tabla2.4.
L-)

Tabla 2.4 Relaciónentrela estructura

de los plastificantes
y las
propiedadesqueconfieren a laspastas.
Característica Efecto
Pesomolecular Con el aumentodel pesomolecula¡sereducela migración,
volaülidady eñcienciaparael ablandamiento.
Polaridad Incorporandogrupospolares(ej. gruposéteresen diésteres,

halógenosen los anillos bencénicoso ftálicoso sustituyendogrupos
arilo por alquilo) seconsiguereducir la eficienciapara el
ablandamiento,empeoranlas propiedadesa bajatemperaturay la
extracciónpor disolventesalifáticosy mejorala solvatación.
Longitud de la Al aumentarla longitud de la cadenaalquilic4 aumentala eficiencia

cadenaalquílica de diésteresalifiiticos y ftalatosa igual pesomolecular.
Linealidad de la A mayor linealidad seobüenemayoreficiencia,buenaspropiedades

cadenaalquílica a bajastemperatufas,perodisminuyela resisténciaeléctrica.
Separaciónde ñ aumentarla distanciaentre los grupos ésteresaumentael poder

grupos éster solvatantey la eficiencia.
lnversión de Un cambiode un ésterde un ácido dibásicoa un ésterde un alcohol

grupos éster dihídricode similar longitudde cadenaimplica una disminuciónde
la eficiencia.
2.2.1.1.1 Compatibilidad plastificante'resina. Determinación de Ia

compatibilidad. Parámetrospredictores.
Compatibilidadsignifica la capacidadde dos o más sustanciasde

mezclarseíntimamenteformando una sustanciahomogéneade propiedades
útiles. El conocimiento de la compatibilidad PVC-plastificantees muy
importantepara predeciry comprenderel comportamientode los plastisoles
duranteel procesado.
Habitualmente se emplean una serie de parámetros para medir

cuantitativamentela compatibilidad y comparar el efecto de diferentes
plastificantes.Estosparámetrospuedenser teóricosy derivarsede la formula
y estructuraquímicadel plastificanteo bien procederde algúndato empírico.
a,l

entre el
Los parámetrosmás empleadospara predecirla compatibilidad
plastificante
y el PVC sonlos siguientes:
a Parámetrode solubilidadde Hildebrand(6)

a Parámetrode polaridadde Van Veerseny Meulenberg(0)
a Temperaturade transiciónsólido-gel,T*
a Parámetrode interacciónde Flory-Huggins(1)
El parámetro de solubilidad de Hildebrand (6) puede ser calculado a

partir de la formula estructural y de la densidadde los plastificanteso de
otrso datos empíricos (Bigg, L975). El parámetro de polaridad de Van
Veersen y Meulenberg (1973) se calcula mediantela relación Ap/Po,donde
Ap es el número de átomos de carbono de la molécula de plastificante,
excluyendo los carboilicos y aromáticos y Po es el número de grupos
polares presentes (habitualmente grupos éster). Patel y Glbert (1986)
encontraronque se obtienenmejorescorrelacionessi se multiplica la relación
Ap/P" por el peso molecular del plastificante, M, quedando: 0 :
M(A+/P")/1000, donde el factor 1000 se utiliza para obtener un número
conveniente.Con estos parámetros,las compatibilidadesrelativas obtenidas
para plastificantes de la misma familia son buenas, pero fallan cuando se
comparan plastificantespertenecientesa distintas familias (Gilbert y Ramos,
1990a;Bigg, 1975).
La determinaciónde la temperaturade transiciónsólido-gelse realiza

observando mediante el microscopio el comportamientode unos pocos
granosde PVC rodeadosen excesode plastificante.La temperaturaa la que
las partículasde PVC pierden por completo su identidad se define como
temperaturade transición sólido-gel o temperaturaaparentede fusión, T.
(Anagnostopoulosy col., 1965).El método resultasencilloy empleaequipo
de bajo coste, sin embargo,presentaalgunasdesventajas,puesto que no es
apropiadoparaalgunosplastificantescon índicesde refracciónmuy similares
a las partículasde PVC, se empleangrandesexcesosde plastificante,lo que
se alejade condicionesreales,y las medidasresultanalgo subjetivasy varían
de un autor a otro (Gilberty Ramos,1990a).
Tras una serie de aproximacionesen las ecuacionesde la teoría

termodinámica tienen
de Flory-Huggins(19a9),el efectoque los disolventes

sobrela temperatura
de fusiónde un polímero,sepuedeexpresarmediante
la
ecuación:
*T^ m = 0 . 0 0 2 2+206. r 3 5 t-( r ) l v r (2.1)
donde I es el volumen molar del plastificante, 1 es el parámetro de

interacciónde Flory-Hugginsy f la temperaturade transición sólido-gel,
determinadapor el métodopropuestopor Anagnostopoulos.
Valores de 2gsuperioresa 0.55 indicanno compatibilidad,para 0.3<2¿

X<0.55 de moderadaa baja compatibilidady valoresinferioresa 0.3 indican
alta compatibilidad (Buszard, 1984). El parámetro de interacción Flory-
Huggins es una buena medida de la compatibilidad de los plastificantes,
excepto cuando se emplea para plastificante poliméricos, puesto que con
estosplastificanteslas aproximacionesrealizadasen la eó. (2.1) se alejandel
comportamiento real (Glbert y Ramos., 1990a).
Tomaselli y col. (1988 y 1989) aplicaron la ecuación de

Anagnostopoulos a mezclas de PVC con dos plastificantes de diferentes
valores de T^. Los resultados obtenidos mostraron que el parámetro de
interacción de la mezcla no siemprecoincide con la media del valor de 26
obtenido para cada plastificantepor separado,y que la situaciónen algunas
ocasionesse aleja mucho de la linealidad.Esto quiere decir que hay valores
óptimos para la proporción de cada plastificante,de modo que se pueden
obtener mezclas con mejores compatibilidadesque los plastificantespor
separado.
Además de estos parámetrosexisten otras formas de determinarla

compatibilidadPVC-plastificante.La técnica de cromatografiade gasesfue
aplicadaa sistemasPVC-plastificante por Demertziscol. (1990 y l99l). En
esta técnica el relleno de la columna lo constituye la mezcla PVC-
plastificanteque se disuelveen un disolventecomún y se depositamediante
evaporacióndel disolventesobre un soporte inerte. De esta forma la fase
estacionariade la columna es PVC plastificado.Una serie de compuestos
orgánicos volátiles se inyectan en la columna y a partir del tiempo de
retenciónde los mismosse determinael parámetrode interacciónde Flory-
Hugginsde estoscompuestos con el PVC plastificado(X,,rr.,).
La interacción
zo

de estoscompuestos con la columnadependerá en partede la interacción

entrePVC y plastificante
(1rr).Trasla determinacióndel .ralorde Xrlzr¡para
varioscompuestosesposiblecalcularla interacción
PVC-plastificante.
El método UNIFAC de contribuciónde grupos consideraque el

comportamientode cadamoléculase puedepredecira partir de los grupos
funcionalesque la constituyen. Hweey Shaw(1988),Pricey Dent (1990)y
Akki y Shaw(1991)aplicaronuna versiónmodificadadel métodoUNIFAC
a la determinación de la predicciónde la compatibilidad
entreplastificantey
resina. Para la determinaciónde la compatibilidadplastificante-resina se
calculala energíalibre de mezclade Gbbs teniendoen cuentaque los grupos
quecontribuyenenla moléculade PVC sonCH2y CHCI y en el plastificante
COO, CHzy CH3 fundamentalmente. La suposiciónmáscuestionable que se
hace con este método es que los grupos vecinos no influyen en las
interacciones.A pesarde ello, todos los autoreshan-encontrado buenas
correlacionescon resultadosexperimentales, hastael puntode queel método
es cap¿vinclusode distinguirentrelos isómerosde un plastificante(Hweey
Shaw,1988).
2.2.L.1.2 Tipos de plastificantespara PVC
Los plastificantesse puedenclasificarsegúnsu naturalezaquímicaen

los siguientesgrupos:
Ftalatos
Poliésteres(diésteresalifaticos)
Trimellitatos
Fosfatos
Plastificantespoliméricos
Otros
')'l

Ftalatos
Los plastificantesde la familia de los ftalatos son los más

ampliamentedifundidoscomo se puedeapreciaren la tabla2.5 (Menzely
Rohlfing,1990):
Tabl¡ 2.5 Producciónde plastificantesen la RepúblicaFederal

Alemanaen 1989.
Familia Tipo Producción

(toneladas/año)
Ftalatos DBP 23
DOP 208
DINP, DIDP 54
Otro ftalatos 6l
Otros Adipatos,sebacatos 30
Los ftalatos son plastificantesresultantesde la reacciónde una

alcoholde cadenasaturada(Ca a C9) conel ácidoftálico,conla formula:
o
tl
C-O- R
C_O_ R
tl
o
En la tabla 4.1 (sección de materiales)se encuentrala estructura
química de los principalesplastificantesde esta familia, los cuales se han
empleadoen este estudio.El nombre correspondientes a las abreviaturasse
encuentraen los apéndices.
Según la longitud de la cadenay las ramificacionesde la misma se

obtendránpropiedadesmuy distintasen el producto acabado.Los ftalatosde
cadena corta como DBP y DIBP (C4) se caracterizan por ser muy
28

compatiblescon el PVC, por lo que se obtienenbajastemperaturas de

gelificacióny elevadas viscosidades,sin embargoson muy volátilespor lo
que su empleoquedarestringidoa una serielimitadade aplicaciones. El
ftalato másampliamente utilizadoesel DOP basadoen el 2-etilhexanol(CB)
y a continuación (C9). Ambosson
el DINP basadoen el dimetil-l-heptanol
menosvolátilesque los ftalatosde cadenamás corta, se caracterizanpor
conferir buenacompatibilidad(mejor en el caso del DOP) y üscosidades
relativamentebajas,especialmente el DINP. En ocasioneses conveniente
emplearplastificantesde mayorlongitudde cadenacomoel DIDP y el DIUP
y
(C10 Cl l respectivamente) quesonmemoseficientesperotambiénmenos
volátiles.
En generala mayornúmerode átomosde C de la cadenaalquílicase

obtienenplastificantes
de menorcompatibilidady eficienciacon el PVC que
confierena las pastasmayortemperaturade gelificación-ymenorviscosidad
y al producto transformado peores propiedadesmecánicas(dureza,
elongacióna la ruptura,elasticidad,
etc.).
PIastif cantes basadosen diéster es aIifáti cos
Formanuna gran familiade plastificantes,

en ocasiones
empleados
comoplastifrcantes Tienenla formulageneral
secundarios.
ROOC(CHr)nCOOR
y provienen de la esterificaciónde un ácido dicarboxílicocon un alcohol

saturado. Los más populares son los adipatos (n:4), sebacatos(n:8) y
azeolatos (n:7). Los alcoholes empleadossuelen ser ramificados como
isooctanol, 2 etilhexanol,isodecanol,etc., pues los alcoholeslinealesdan
ciertos problemasduranteel almacenamiento. Generalmentese empleanpara
aplicacionesa bajastemperaturas,siendoestasu principalventaja.
29

Trimellitatos
Tienenla siguienteformulageneral,dondeR esla cadenaalquílica.
o
tl
-a. -C-O-R
| \-/l
R-o-c-E-o-R
-il
ll
oo
generalmente
Son plastificantes primarios,con excelentesresultados
a elevadas
en aplicaciones temperaturas y en aquellasen las que se requiera
a la extracciónpor agua.Tambiénsecaracterizan
granresistencia por poseer
buenaspropiedadeseléctricas.Entre los trimellitatos.más habitualesse
encuentrael TOTM (tri 2-etilhexiltrimellitato).
En la tabla 2.6 (Amoco Chemicals,1989) se compara el

comportamiento generalde un trimellitatotípico (TOTM) un ftalato(DOP)y
un adipatode bajo pesomolecular.
Fosfatos
De estructura
R
I
I
R'-O-f= o
o I
R"
son básicamentealquil, aril, alquil-aril o halógeno alquil fosfatos según la

naturalezade los sustituyentesR., R' y R". Entre el 80 y el 90 %ode los
plastificantesde estafamiliaempleadosson triarilfosfatos.
JU

Tabla 2.6 Diferenciasentre las propiedades

generalesde los
trimellitatos,
ftalatosy adipatos.
Trimellitatos Adipatos Ftalatos lmportancia

Eficiencia Mejor que la Generalmente Los más Determinala
mayorlade los pobre eñcientes cantidadde
poliméricos plastificante
Procesabilidad Fácilmente FrecuentementeSimila¡esa los Costede la

procesables dificiles de trimellit¿tos producción
procesar
Flexibilidada Conñeren Sevuelve frágil Confieren Paraaplicaciones

baja buena y quebradizo buena en exteriores,
temperatura flexibilidad flexibilidad frigoríficos,etc.
Permanenciaa Excelente Generalmente Pobre Elementosde

elevadas retenciónde buenas permanencia automóüles,
temperaturas propiedades propiedades recubrimientosde
enchufes,
herramientas
Compatibilidad Excelente Relativamente Comportamien- Empaquetamien-

con la humedad permanencia pobre to similar a los tos,cortinas
trimellitatos plastificadas,
recubrimientos
Extracciónde
Por agua Excepcional- Menor Comportamien- Paraaplicaciones
mentebuen resistencia
que to aceptable exteriores
comportamien. losdemás
Por aceites Moderada Moderada a Buenaa Para

minerales excelente moderaü revestimientos
y
enchufes
Por gasolinao No Pobrea No Aplicacrones

herano recomendado cxcelente recomendado especiales
3l

Los triaril fosfatosofrecenbuenaspropiedadesde gelificación,buena

compatibilidad,son excelentesretardantesde llamay toleranbien las mezclas
con otros plastificantes.Los empleadosmás habitualmentehan sido el TTP o
TCP (Tritolil o tricresol fosfato) y T)(P (Trixilil fosfato), sin embargo el
desarrollo reciente de los fosfatos basadosen isopropilfenolcon mejores
propiedades(color, olor, toxicidad, etc.) ha conseguidoque los primeros
desciendan en popularidad. Los trialquil fosfatos son en general poco
empleadoshoy en día. Son poco compatiblesy ofrecencomo única ventaja
respecto al resto de plastificantesque tienen excelentespropiedadesa bajas
temperaturas.Los trialquilaril fosfatos ofrecen propiedadesintermediasentre
los dos grupos anteriores, obteniendo productos con buenas propiedadesa
bajas temperaturas y retardantes de llama. Los más habituales son el
octildifenil fosfato y el isodecildifenil fosfato. Por último los halógeno-alquil
fosfatos se emplean con PVC muy ocasionalmente.Son buenos retardantes
de llama pero poco comPatibles.
Pbsfirtcantes po liméricos
Los plastificantespoliméricosson poliésteressaturadosresultantesde

la reacciónde un diol con un ácido dicarboxílico.En su estructuramolecular
tienen una unidad que se repite y su peso moleculares mucho mayor que el
del resto de los plastificantes. Las propiedades que imparten estos
plastificantesdependerándel grado de polimerización(y por tanto del peso
molecular) y de los constituyentes(ácido, alcoholes y terminadoresde
cadena).
Un aumentodel pesomolecularconfieremayor peffnanenciay menor

volatilidad pero menor compatibilidady eficienciay pobres propiedadesa
bajastemperaturas.Prud'home(1989) comprobóademásque existeun valor
óptimo para la relación CH,\COO. Para valores del cociente CH2/COO
demasiado altos o bajos en poliésteres lineales hay una disminución
importantede la compatibilidad.
Los plastificantespoliméricosse empleanen aquellasaplicacionesen

las que el producto debeestar en contacto con un tíquido y existe riesgode
migraciónsi se empleanplastificantede bajo pesomolecular.
32

Plasti_licantes epoxidados
Provienende la reacción de un perácido con un compuesto

insaturadoque puede ser un aceite o un alquil ésterde un ácido graso
insaturado.En generalse empleancomo plastificantessecundariosy su
mayor ventajaes su gran capacidadcomo estabilizante que le confiereel
grupoepoxi(Okieimeny Ebhoaye,1993).
Para_finas
cloradas
Las utilizadaspara PVC son parafinasde 14 a 16 átomosde carbono

con un contenido en cloro entre el 40 y 60 oá en peso. Son empleadascomo
plastificantessecundariosdebido a su baja compatibilidad.Si se superanlos
límites de compatibilidad(25-30 pcr) es posibleque aparezcanproblemasde
exudación. Ocasionalmente se emplean como plastificantes primarios en
compuestosmuy duros. Son muy efectivascomo retardantesde llama (IC!
1990)y su principalventajaes su bajo coste.
Varios
Para algunasaplicacionesespecialesse empleanotros plastificantes

secundariosa parte de los ya mencionados,como los alquil citratos, glicol
dibenzoatos,oleatos,etc.
2.2.1.2 Estabilizantestérmicos(Titow, 1990)
como veremos,segúnla mayoríade los autores,la descomposición

térmica del PVC se inicia en los centroslábilesde las moléculas,capacesde
reaccionara temperaturasmás bajas y con mayor eficiencia(estructuras
cabeza-cabeza, insaturaciones,carbonilosalílicosy ctoros alílicos,carbonos
terciarios,segmentos sindiotácticos,etc...).La propagaciónde las secuencias
poliénicasse facilita por la presenciade HCl, estructurasoxidadas,sustancias
de bajo peso moleculary radicalesformados a partir de otros componenres
de las formulaciones distintosal PVC.
JJ

Un buen estabilizantedebe ser capaz de controlar todos estos

procesos.Ademásexisteunaseriede propiedadesde otra índolequesesuele
exigir a los estabilizantes,como buena compatibilidadcon el PVC,
no afectara otras propiedadesde la
efectividada bajasconcentraciones,
formulación"bajo coste, y en ocasiones,estar exentos de color, olor,
toxicidad,etc.
Debido al amplio rango de requerimientosque debencumplir los

estabilizantes,existe gran variedadde los mismosy se puedenclasificar
siguiendocriteriosmuy diversos.Atendiendoa los gruposquímicosactivos
sepuedenclasificaren
los estabilizantes
a compuestos de plomo
a compuestos organoestañados
a compuestos de otros metales
a estabilizantes
orgánicos
Compuestosde plomo
Son óxidos o sales de plomo (generalmentederivados del ácido

esteárico). Son buenos estabilizantestérmicos, sin embargo dan cierta
pigmentacióny son altamentetóxicos. Las aplicacionestípicas son perfiles
tanto para interiores como para exteriores, recubrimientos, aislantes para
cables,etc.
Compuestos organoestañados
Son habitualmentemercapto compuestos o derivados de ácidos

carboúlicos y sus ésteres.Son muy buenosestabilizantesy confierenmucha
transparenciaa los productos,aunqueson relativamentecaros. Algunos son
algo tóxicos, sin embargoestánpermitidosen la mayoriade los paísesdebido
a su buena resistenciaa la extracción y bajo grado de toxicidad. Tienen
aplicaciónen botellas, láminaspara empaquetamientos y otras aplicaciones
dondeseaimportanteuna buenatransparencia.
i1

Compuestosde otros metales
Son compuestosde cadmio, zinc, bario, calcio y antimonio,

acompañadosde metalesalcalinoso alcalinoterreos.Ocasionalmente se
puedenemplearsoloscomoes el casode algunoscompuestos de antimonio
y de calcio,pero lo habitualesqueseempleanmezclasde dos tres metales.
o
Debido a la gran variedadde estabilizantes incluidosen este grupo, las
aplicaciones pueden ser muy diversas. Dentro de esta familia de
estabilizantes,los estearatos(y en generalcarboxilatos)de calcio y de
calcio/zinc,son los más empleadosen la preparaciónde plastisoles.Se
caracterizan por ser poderosos estabilizantesy se suelen emplear
acompañados Se usan en aplicaciones
de epoxi-coestabilizantes. donde se
requieranula toxicidad,como aplicacionesmédicas,muñecas,envasespara
alimentos, etc.
Estabi Iizantesorgánicos
Dentro de estafamiliahay poderososestabilizantesempleadoscomo

empleados
primarios(derivadosde la urea)y otros secundarios
estabilizantes
comocoestabilizantes (comoepoxicompuesto). Tienenescasasaplicaciones
en plastisoles
de PVC.
2.2.1.3 Otros componentes
Dentro de este apartadose incluyentodos aquelloscomponentesde

las formulaciones que son indispensablespara conseguir determinadas
propiedadesen ciertasaplicaciones,pero que no son comunesa todas ellas.
Principalmentese trata de cargas, estabilizantesultravioleta, lubricantes,
espumantes,etc.
Cargas
Las cargasson sustanciasinertesdesdeel punto de vista químico,que

se añadena los plásticoscon el objetode reducircostesy en ocasionespara
modificar algunade las propiedadesdel material.Debido al hechode que las
35

cargasson capacesde adsorberplastificante (Wypychy Waczak,1978),

puedenmodiñcarla viscosidad de las pastas(lo que puedeinfluir sobreel
procesado) y otraspropiedades comoresistencia a la tracción,conductividad
térmica, estabilidadtérmica,durez4 elasticidad,etc., (Pereiray Deanin,
1988).Apartede la reducciónde costesque se consiguecon las cargas,el
restode modificaciones suelenserno deseadas.
La interacciónque se estableceentre las cargas y el resto de

componentes de lasformulacionessepuedemodiñcarvariandoel métodode
preparaciónde las pastas,el tamañoy morfologiade las partículasy en
ocasionesmediantetratamientossuperficiales
(Sctreibery Ajji, 1987;Titow
l9e0).
Las cargasempleadas
en la preparaciónde plastisoleshabitualmente
son:
. Silicatos y sílices. Fundamentalmente

caolín, asbestos,mica,
cuarzoy arena.En generalson buenoslubricantesy actúancomo agentes
mateantes,impartiendo cada una de ellas además, propiedadesmás
específicas.
. Sulfatosde metalesalcalinotéreos.
Sonsulfatode bario,empleado
cuandose requierebuenaresistencia a ácidos,y sulfatode calcioque se
caractenza
por impartirbuenacohesiónal fundidoy durezaa los productos.
. Carbonatode calcio.Es la cargamás empleadapor lo que se

puede encontrarcon diversidadde tamañosde partícula"morfología,
tratamientos,
etc..Por ello laspropiedades
que impartena laspastaspueden
variarmuchodeun tipo a otro.
Lubricantes
Los lubricantesson aditivosque se empleanpara mejoraralgún

aspectodel procesadode los plastisoles.
Debensercompatibles con el PVC
y actuar a bajasconcentraciones. Los plastificantes
generalmenteactúan
como lubricantesdel PVC mientrasque otros aditivoscomo pigmentoso
cargas pueden ocasionarmayores requerimientosde lubricantes.En
36

ocasionesconfierenpropiedadesno deseadas como baja estabilidadtérmicao

facilidad de migración. Existe gran variedad de lubricantes disponibles
comercialmenteya que cada uno de ellos tiene aplicacionesmuy concretas
(Titow 1990).
Agentes espumantes
Son compuestos que se descomponendurante el procesado de los

plastisolesgenerandoun gran volumen de gasesy consiguiendoasí un efecto
de espumado. Existe gran variedad de agentes espumantesde naturaleza
química muy diferente, sin embargo los más difundidos se basanen mezclas
de bicarbonatosódicoy ácido cítrico (Titow, 1990).
Estabilizantes a la luz.
Las radiaciones ultravioletas procedentes de la luz solar pueden

causar Ia fotodegradación del PVC. El mecanismo de fotodegradación es
muy similar a la degradaciónpor efecto de la temperatura.Los estabilizantes
a la luz se empleanen aquellasaplicacionesen las que los productosdeban
estarexpuestoa la intemperie(Titow, 1990).
Colorantes
Se suele distinguir entre pigmentos y tintes. Los pigmentos se

mezclaníntimamenteen las formulaciones,pero no son solubles,por lo que
dan coloracionesopacas,pero no dan problemasde migración.Los tintes se
disuelvenbien en las formulaciones,dan colores transparentespero pueden
dar problemasde migración.
Retardantes de llama
El PVC en sí constituyeun buen retardantede llama debido a la alta

cantidadde cloro que contiene.En PVC plastificadola proporción de cloro
es menor por lo que en algunasocasiones(aislamientospara cables)se hace
necesarioutilizar un retardantede llama.Generalmentese empleanóxidos de
antimonioo hidróxidosde aluminio(Titow, 1990).
JI

de los plastisoles
2.2.2 Características
Para la preparaciónde los plastisolesse requiere una mezcla

cuidadosa, eütando la aglomeraciónde la resina y fenómenosde
calentamientoque pueden evaporru plastificantey hacen aumentarla
viscosidad,empeorandolas características
de envejecimiento.La velocidad
de cizalladesarrollada
por la mezcladoray el orden en que se añadanlos
ingredientespueden ademásafectar al comportamientoreológico del
plastisol.Todos estosfactoresdebenser tenidosen cuentaal prepararun
plastisoly se encuentranampliamente
comentadosen la bibliografia@ietz,
1973;Dan4 1987).
El fluido resultantetras la preparacióndel plastisolpuedepresentar

un comportamientoNewtoniano (en pastas con alta concentraciónde
plastificante50oA),pseudoplástico (a bajaso altasvelocidadesde cizalla),
dilatante(a velocidadesde cizallaintermedias)o tixotrópico (cuandose
espesan por efectodel envejecimiento).
En la mayoríade las aplicacionesde las pastasel hecho de que

inicialmentesean líquidos es una ventaja sobre otros materiales.La
viscosidady las propiedadesreológicasde las pastasjuega un papelmuy
importanteen lasposibilidadesde procesado de lasmismas.Por ejemplo,en
recubrimientospor spray(empleados para salpicaderos en la industriadel
automóvil)se requierenplastisolesde bajaüscosidady un comportamiento
pseudoplástico(Oreguiy col., 1985).En rotomoldeo(esencialmente parala
fabricaciónde muñecas)son preferiblesviscosidadesintermediaspues
proporcionan buenasdistribucionesde espesores a las piezas(Harkin-Jones,
t9e2).
Las característicasde la resina empleada,la concentracióny

naturalezadel plastificante,
el tipo de aditivosy el envejecimiento,
pueden
modificarel comportamiento de los plastisoles
(Hoffinanny Collins,1979;
Thorshaug y col., 1978;García,1995).Paraque el comportamiento de los
plastisolesduranteel procesadosea el adecuado,es necesarioque sus
propiedades,especialmentesu viscosidad, no se alteren con el
almacenamiento. En estasecciónse comentaráel efectode los principales
l8

de las formulaciones
componentes y las condiciones sobreel
ambientales
reológicode los plastisoles.
comportamiento
2.2.2.lEfectodel tamañoy distribuciónde tam¡ñosde partícula
de PVC de emulsióny microsuspensión

Las resinascomerciales están
formadaspor una amplia distribuciónde tamañosde que
partículas, van
desde0.1 a 3 pm para las particulasprimariasprocedentes del procesode
polimerizacióny hasta40 pm para los aglomeradosque posteriormente
forman las partículasprimarias.Los aglomeradosse rompencon relativa
una proporciónde estos
facilidady durantela preparaciónde los plastisoles
desaparece (Nakajimqy Harrell, 1986a).
Las resinas que conñeren alta üscosidad a las pastas tienen un

tamaño medio que no supera I pm y una distribución de tamaños de
partícula estrecha.Las resinasque confieren media o baja üscosidad tienen
distribuciones anchas, con mayor número de partículas grandes para las
pastas de menor üscosidad (Thorshaug y col., 1978). Segun Nakajima
(Nakajimay Daniels, 1980a),el responsablede la üscosidadde las pastases
el entrecruzamientomomentáneode partículas (directamenteo a través del
plastificante), con la formación de unas estructurasde red. La probabilidad
de que las partículasentren en contacto dependedel área superficial de las
mismas y de la distancia entre ellas. Un aumento del número de particulas
más gruesassuponeuna disminuciónde los posiblespuntos de contacto,y
por tanto una reducciónen la viscosidad.
Ciertas modificaciones en el proceso de polimerización pueden

favorecer un comportamiento dilatante o pseudoplástico(dilatante para
resinasde microsuspensióny pseudoplásticopara resinasde emulsión)"En
cualquier caso el comportamiento es pseudoplásticoa bajas y elevadas
velocidadesde cizalla y dilatante a velocidadesintermedias(Hoftnann y
Collins, 1979). Tamaños medios de partícula grandesy distribucionesde
tamaños de partícula estrechasfavorecenel comportamientodilatante.En
sistemascon distribucionesanchas,las particulasmás pequeñasse pueden
acomodar y mover entre las grandes, facilitando el comportamiento
pseudoplástico (García,I 995).
39

La determinaciónde la viscosidadde las pastasse suele realizar

medianteviscosímetros Brookfield,Severso Haake,cada uno de ellos
cubriendoun rango distintode velocidadesde cizalla(Roden,l99l). El
tamañoy distribuciónde tamañode particulaafectade forma distintaa la
reproducibilidadde las viscosidadesmedidascon cada uno de estos
viscosímetros
(Morany Breslin,l99l).
2.2.2.2 Efectodel tipo y concentraciénde plastificante
El tipo de plastificanteafectaa la üscosidaddel plastisolpor dos

factoresprincipales.Primeropor su propiaviscosidad.Los plastificantes de
bajaviscosidad tiendena producirplastisolesde bajaviscosidad.
En segundo
lugar la viscosidaddel plastisoldependesobretodo de las interaccionesque
se establecenentre el plastificantey la resina. Los plastificantesmuy
compatiblescon et PVC solvataránftcilmentea las partículasde resina,las
cualesse hinchany se disuelven,dandoüscosidadesmuy grandes(BigS y
Hill, 1976).
Las pastas con mayor contenido en plastificante tienen menor

viscosidadque las que contienenmenor proporción.Las interacciones que se
establecenentre las partículasde resina,responsables de la viscosidad,serán
más probablesa bajasconcentraciones de plastificante.
Al igual que ocurría con el tamaño de partícula, el tipo de

plastificantepuedeafectarsignificativamente a las propiedadesreológicasde
los plastisoles.Los ftalatos tienden a producir pastascon comportamiento
tixotrópico. Esta propiedades especialmente útil en aquellasaplicacionesen
las que la pasta no debe fluir con facilidad, a no ser que se le aplique un
esfuerzo, por ejemplo en recubrimientospor spray. Los triaril fosfatos
imprimen carácter dilatante a las pastasincluso a bajos esfuerzos(Titow,
leeO)
10

2.2.2.3 Efectode los aditivos
Prácticamente todos los aditivos contenidosen las formulaciones

tienenen mayoro menorgradoun efectosobrela viscosidady propiedades
reológicas,y en ocasionesse empleanaditivosespeciales para corregir o
modificar estaspropiedades.
Los silicatosde magnesioy otros derivadosdel silicio se emplean

como agentestixotrópicosen aplicaciones en las que interesaestetipo de
comportamiento(p.e. recubrimientos). Estos compuestosactúanformando
una red tridimensional, sostenidapor puentesde hidrógenoentrelos grupos
silanoly el plastificante,la cual se destruyeal aplicarun esfuerzode cizalla.
En algunasocasionesse empleandiluyentesque producenuna disminución
de la viscosidady estabilidadcon el tiempo de almacenamiento (oregui y
c o l . ,1 9 8 5 )
Las cargas, que se empleanhabitualmentepara conseguiruna

reducciónde costes, son capacesde adsorberplastificante,por lo que
producenaumentosde la üscosidadde las pastas.Algunascargaspueden
provocarflujos pseudoplásticos a velocidadesde cizall4 dondeen ausencia
de carg4 la pastase comportabacomo un fluido dilatante.El efecto que
producenlas cargasdependedel tipo de carga,el tamañode partícula,la
concentracióny el tipo de tratamiento
superficial
(Oreguiy col., l9S5).
Los pigmentos, estabilizantes,

etc.tambiéntienenun efectosobrela
viscosidad de laspastas.El efectoqueproducendepende del tipo de aditivo.
Por ejemplo,los alcoholesgeneralmente no afectanla viscosidad.Por el
contrariolos éter-alcoholesafectanla viscosidad
y reducenla tixotropíadel
plastisol(Hoffrnanny Collins,1979).
2.2.2.4 Efectodel tiempoy temperatura
Durante el almacenamientode las pastas se producen marcados

aumentos en la viscosidad que son conocidos como envejecimiento.El
envejecimientoestá fuertementeinfluenciadopor el tiempo transcurridotras
4l

la preparación,
por la temperatura y por los componentes
de almacenamiento
de la formulación.
En los plastisolespreparadosen condicionesambientales,la

üscosidadaumentarápidamente durantelasprimerashorasy máslentamente
después,hastaalcanzarun estadoestacionarioal cabo de l-2 semanas.El
envejecimientose producecomoconsecuencia de la desaglomeración de los
agregadosde PVC. Las partículasgruesas que estáncomo aglomerados, se
desintegranen partículasfinas,resultandoen una mayorsuperficiede PVC
expuestaal ataquedel plastificante(Nakajimay Daniels, 1980a;García,
1995).Duranteel envejecimiento se puedeproducirademásel hinchamiento
y disoluciónde una partede las partículasde PVC, por lo que el procesode
envejecimiento se aceleradrásticamente con el aumentode la temperatura
(Hoffinanny Garcia,l98l).
Las resinasde menortamañoy distribuciónde tamañosde partícula

dan mayoresüscosidadesinicialesy ademásenvejecimientos más drásticos
quelasresinasde mayortamaño(Hoffinanny García,1981).Ademásel tipo
y concentraciónde plastificanteafectasignificativamenteal envejecimiento
de las pastas.Parala mismaconcentración de plastificante,los plastificantes
máscompatiblesdan envejecimientos máspronunciados puestoque solvatan
a la resinacon mayorfacilidad.Una reducciónde la cantidadde plastificante
tambiénprovocaenvejecimientos másrápidosy acusados.
42

2.2.3 Gelificacióny firsiónde plastisoles

de PVC
de las pastas,éstasse transformande un

En todas las aplicaciones
líquido viscosoa un sólido por efecto de la temperatura. Duranteesta
transformaciór¡el plastisol pasa por una serie de estadosintermedios
(gelificación y fusión). Las interaccionesque tienen lugar entre el
plastificantey la resina son las responsablesdel comportamientode
gelificacióny fusión, por lo que es fundamentalel conocimientode la
naturalezade estasinteracciones.
entreplastificante
En esteapartadosetratanlasinteracciones y resina
bajodistintospuntosdeüsta:
. Teorías de la plastificación.
. Plastificaciónetapaa etapa.
. Métodos para el estudiosde el comportamientode los plastisoles
durante la gelificación y fusión.
2.2.3.1Teorías de la plastificación
Existen varias teorías para explicar el efecto que el plastificante

produce sobre la resina.La teoría de la lubricacióny la teoría de gel son las
másantiguasy fueron formuladasentre los años 50 y 60.
La teoría de la lubricaciónoriginaria de Kirkpatrick propone que el

plastificante que se sitúa entre las moléculas de la resina actúa como
lubricante. En ausencia de plastificante las moléculas de resina sufren
friccionesentre sí, lo que hace que sea rígida. El plastificantese interpone
entre las moléculasde la resina facilitando su movimiento. Esta teoría no
explica muchos de los aspectosmás generalesde la plastificación(O'Brien,
r989).
La teoríade gel propuestapor Doolittle consideraque los polímeros

tienen una estructura interna en forma de red tridimensional.Esta red se
mantienegraciasa una serie de interaccionestemporalesque se establecen
entre distintospuntos del polímero.Si estasinteracciones se producenen
43

puntosmuy cercanosentresí, se trataráde un polímerorígido,y si por el

contrariolas interaccionesse producenentrepuntosmuy distantesde las
moléculas,entoncesse tratará de un polímero flexible. La acción de un
plastificante
consisteen romperlos puntosde uniónde los polímeros
rígidos,
solvatandoal polímero selectivamente en estos puntos. El plastificante
produceel mismo efectoque si hubieranpocos puntosde unión entre las
moléculasde un polímero.Aceptarestateoría suponeaceptarque existen
ciertoscentrosactivosen lasmoléculasdel polímerodondetienenlugarestas
interacciones.
Sin embargo,en la mayoríade los polímerosno hay eüdencia
de la existencia
de estoscentros(O,Brien,1989).
La más fundamentaly ampliamenteaceptadade las teorías de

plastificaciónes la teoría del volumenlibre de Searsy Darby. Esta teoría
suponeque entrelas moléculastan solo existevolumenlibre y que suficiente
volumenlibre permitelibertadde movimientoa las moléculas.Un aumento
del volumen libre se puede conseguiraumentandode la temperatur4
aumentandolos gruposterminales(menorpesomolecular),etc. La adición
de pequeñasmoléculasde plastificante,con cadenasfleúbles implicagran
cantidadde volumenlibre.El resultadode aumentarel volumenlibre de una
moléculaal incorporarun plastificanteesuna reducciónde la Tg, una mayor
flexibilidad,
aumentode la elongación a la ruptura,de la dureza,etc.(Searsy
Darby,1986).
2.2.3.2 Plastificaciónetapa a etapa
Los estudios más modernos describendiversas etapas durante la

gelificación(Searsy Darby, 1986; Nakajima y Harrell., l9g6a). El proceso
descrito y e[ número de etapasvarían ligeramentede un autor a otro, y la
temperaturaa la que cada etapa tiene lugar dependedel tipo de propiedad
que se mida.
Searsy Darby (1986) proponenla existenciade 6 etapasdurantela

geliflrcación,
que se describena continuación:
lt

o En primer lugar las moléculasde plastificantepenetran

rápidamente enlos porosde la resinade formairreversible.
o Seguidamente tienelugarun periodode inducciónen el que el
plastificantese"ancla"lentamente enla superficiede la resina.
o { continuaciónseproducela adsorcióndel plastificante. Durante
estaetapalas partículasde resinase hinchanlentamenteaunqueel volumen
total del plastisoldisminuyeligeramente. Se tratade un procesode difusión
con bajaenergíade activación.
o Durante la cuarta etapa tienen lugar grandescambiosy se
producecon alta energiade activación.En estaetapael plastificante,que
inicialmentese encuentraformandoclustersentre segmentosdel polímero,
penetraen los segmentosde moléculasde polímero.Los granosde PVC
pierden su identidad y el plastisol aparececomo un material fundido
completamente homogéneo. Cuandoel plastisolalcanzaestepunto,escap¿Lz
de desarrollarsuspropiedades fisicaspor completo.
o Durantela quinta etap4 con el progresodel calentamiento, el
materialsecomportacomoun fluido fundido.
o Durante el enfriamiento(etapa 6), el polímero se endurece
debidoa que se producela cristalizaciónde ciertaspartesdel polímeroo a
que se establecen una seriede fuerzasdébilesde Van der Waalsy puentesde
hidrógenoentresegmentosdel polímero,bien directamente, o bien a través
del plastificante.
ambientetras la
Las dosprimerasetapassuelenocurrir a temperatura
preparaciónde la pasta (envejecimiento). La tercera etapa ocurre a
temperaturaambienteo no, dependiendo de la capacidadsolvatantedel
La cuartaetapa,de mayorenergíade activaciónse produce
plastificante.
necesariamente mediantecalentamiento.La cristalizaciónde pequeños
cristalesde PVC y formaciónde enlacesde carácterdébil que tienelugar
durantela etapade enfriamientoprovocaun endurecimiento del material.
Esteendurecimiento seprolongadurantehorase inclusodías.
45

2.2.3.3 Métodospara el estudiodel comportamientode los plastisoles

durante la gelificacióny fusión
Habitualmentese distinguedos estadosdistintos que tienen lugar

durantela transformación
de laspastas:la gelificacióny la fusión:
. La gelificaciónes el procesoen el que se producela adsorción

del plastiñcantepor las partículasde polímero,como consecuenciade un
primer aumento de temperatura(y en ocasionesde un envejecimiento
drástico),obteniéndoseun gel relativamente
débil(Titow, 1984).
o La fusión es el proceso donde, como resultado de un

calentamiento (generalmente
entornoa l60oC),las partículasde PVC y el
plastificantese mezclancompletamente y fundenjuntas para formar un
materialhomogéneo. Estemateriales capazde desarrollarpor completosus
propiedades mecánicas(Titow, 1984).
Entre la gelificacióny fusiónde los plastisolestienenlugar una serie

de estadosintermedios(como se describióen el apartado2.2.3.2), que
producenprofundasmodificaciones en la morfologíay en laspropiedades de
las pastas(propiedades viscoelásticas,
dieléctricas,temperaturade transición
vítrea,cambiosen el índicede refracción, etc).Atendiendo a la naturaleza
de
estoscambiosse hanaplicadodistintosmétodosparala caractenzación del
comportamiento durantela gelificación
y a la fusión.
De todos los métodos,el "hot bench"ha sido el más ampliamente

difundidodurantemuchosaños,especialmente a nivelindustrial.Consisteen
unabarrametálicaa la queseaplicaun gradientede temperaturas y sobrela
que se colocauna láminade plastisol.La temperatura a la que la lámina
comienzaa mostrarcohesiónse conocecomola temperatura de gelificación
"hot bench".Es un métodosencilloy rápido,pero sin embargose obtiene
pocainformación por lo quehaquedadoanticuado.
A continuación se exponen las principalestécnicas aplicadasa la

caractenzacióndel comportamiento de gelificacióny fusión así como los
trabajosmásrelevantesen cadacaso.
40

Determinación de las propiedades viscoelásticas durante Ia gehrtcación ]t

fusión
Para la determinación de tas modificaciones de las propiedades

viscoelásticasde los plastisolescon la temperatura se emplean reómetros
mecánicoso dinámico-mecánicos.Fn los reómetros mecánicosla muestra se
sitúa entre dos rodillos o ejes y se mide el par de fuerzas necesario para
conseguir que estos rodillos giren a una velocidad predeterminada.En los
reómetros dinámico-mecánicos una pequeña cantidad de plastisol se
introduce entre una placa calefactora y un plato que gira a la frecuencia
fijada. El aparato mide la resistenciaa la deformaciónque opone la lámina de
plastisol. El comportamiento üscoelástico del material queda por tanto
recogidoen términosde módulo üscoso G', módulo elásticoG'y üscosidad
intrínseca¡r.
Cuando una pasta es calentadase produce una gran modificación de

la viscosidad, módulo elástico y módulo viscoso de la misma (todos siguen
una tendencia similar), QU€se correlacionanbien con las etapas descritas
durante la gelificación.
El primer efecto del aumento de la temperaturaes una reducción de

la viscosidad,debido a la reducciónde la viscosidaddel plastificante.Hasta
este punto la pasta se comporta como una suspensiónde resina en el
plastificante.A continuaciónel plastificantepenetraen las partículasde PVC
y como consecuenciaestascomienzana hincharse,lo que produce un gran
aumento de la viscosidad (gelificación). Este fuerte incremento de la
viscosidadtiene lugar en un rango de temperaturasrelativamentepequeño
(70-90'C). La viscosidadsigue aumentandopero de forma más moderada
mientrasprogresael procesode gelificación,hastaque alcanzaun máximo
entre 130 y 170"C.El máúmo de viscosidadmarcael final de la gelificación
e inicio de la fusión. Durante la fusión se produce una disminuciónde la
viscosidaddebido a dos motivos: por un lado la fusión de los microcristales
de PVC y por otro a la expansióntérmicadel material(Nakajimay Harrell,
I 986a).
47

Efeclo de las condiciones de medida
Nakajimay col. midieronpor primeravez las modificacionesque

tienenlugaren laspropiedades üscoelásticas
de laspastasduranteel proceso
de gelificación.Susprimerostrabajosfueronencaminados principalmentea
observarel efecto de las condicionesempleadas en el reómetrosobre los
resultadosobtenidos.Las formulacionesque empleabanincluían agentes
espumantes (Nakajimay col., 1976y 1979).
En principio seríadeseableemplearbajasfrecuenciasde oscilación"

pues en la transformaciónindustrialde plastisolesraramentese aplican
grandesesfuerzosy la presenciade fuerzasexternaspuedeprovocarque el
procesode gelificaciónse acelere(Wangy Chen,l99l). Sin embargo,bajas
frecuenciasde oscilaciónrequierenbajasvelocidadesde calentamiento pues
la temperaturade la muestradebevariar poco mientrasse completanun
númeromínimode ciclos paracadadeterminación. En la prácticaindustrial
sonfrecuenteselevadasvelocidades de calefacción.
Por ello se sueleemplear
como soluciónde compromisouna frecuenciade oscilacióncercanaa I Hz.
(Nakajimay Ward, 1981a).Por otra parteGarcía(1995)comprobóquepara
bajas amplitudesde deformación,del orden de 0.005, el proceso de
gelificaciónno se modificasensiblementeen un rangode frecuencias entre
0.2yl0Hz.
Wang y Chen (1991) y García(1995), comprobaronmediante

medidasviscoelásticas el efecto de la velocidadde calefacciónsobre el
procesode gelificación.Puestoque el procesode gelificaciónimplicala
difusiónde plastificante
en laspartículasde PVC el procesoes dependiente
del tiempoy de la temperatura. A una mismatemperatura la cantidadde
plastificantedifundidaen el interior de las partículasserá mayor a una
velocidadde calentamientolentaqueparaunarápida.
Efecto de las características de la resina
En posteriorestrabajosNakajimay col. comprobaronel efecto de las

característicasde la resinasobreel comportamientode los plastisolesdurante
la gelificacióny la fusión. Dos características
de la resinafundamentales
son
el peso moleculary el tamañoy distribuciónde tamañosde partícula.
18

Las resinasde menorpesomoleculargelificanmásrápidamente que

lasresinasde pesomolecularmáselevado,y además el plastisolfundidocon
estasresinasdesarrollamenosviscosidad. La justificaciónes que las resinas
de menorpesomolecularson menoscristalinas, lo que facilitala difusión
rápida y uniforme del plastificantedurantela gelificacióny la escasezde
cristalesconfierepoca viscosidadal fundido(Nakajimay Ward, l98la y
1983;WangyChen,1991,García, 1995).
El tamañode partículay la distribuciónde tamañosde partícula

afectaconsiderablemente a la viscosidadinicial de los plastisoles(apartado
2.2.2.1)peromuy pocoa la velocidadde geliñcación. Tambiénse observan
pequeñasdiferenciasentre plastisolespreparadoscon resinasde diferentes
tamañosde partículaentre90 y 160"C.En esterangode temperaturas las
pastasde menortamañode particuladesarrollanmásviscosidadque las de
mayor tamaño.Cuanto mayor es el número de partículasfinas hay más
superficiede contacto y se producenmás uniones entre el PVC y el
plastificante,lo que provocamayordesarrollode la üscosidad(Nakajimay
col.,1980by l98lb; García, 1995).
Efecto del tipo y concentración de plastificante
En cuanto a Ia gelificación de plastisoles con diferentes

concentracionesde plastificante,los resultadosvarían de un autor a otro,
dependiendoespecialmentede la técnica que se emplee. En principio, la
y el comportamientodurante la gelificación,
interacciónplastificante-resina
estáninfluenciadospor la naturalezadel plastificantey de la resinay por el
tipo de interaccionesque se establezcanentre ellos, pero no por la
concentraciónrelativa de los mismos (Titow, 1984). De acuerdo con esto
Danielsy Wang (Danielsy col., 1986;Wang y Chen.,1991)enconttaronque
la velocidad de gelificación,temperaturade gelificacióny temperaturade
fusión medidascon un reómetro,no se ven afectadaspor la concentraciónde
plastificante. Tan solo se observa que a mayores concentracionesde
plastificantese produce menor desarrollode las propiedadesviscoelásticas,
pero la temperaturaala que tienenlugar los cambiosno se modifica.Estos
resultadosdifieren de los encontradospor Gilbert y Ramos (1990b), que
emplearonun reómetro tipo Brabendery realizatonlos ensayospreparando
49

mezclassecasde PVC y plastificante. SegúnGlbert la temperatura de fusión

disminuye al aumentar la concentraciónde plastificante,
debidoa un aumento
en la movilidadde las cadenas de polímero.Por el contrarioGarcía(1995),
trabajandocon plastisolesde PVC, encontró que al aumentar la
concentración de plastificante
e[ procesode gelificaciónno seve alterado,sin
embargoseproduceun aumentoen la temperatura de fusión.Esteretrasoes
consecuencia de que al aumentarla concentración de plastificanteel proceso
de difusióndel mismoentrelascadenas delPVC seproducemáslentamente.
El efectodel tipo de plastificantetambiénha sidoestudiadomediante

medidasüscoelásticas.Hay clarasdiferenciasentre pastasque contienen
plastificantesde diferentegrado de compátibilidadcon el PVC (Glbert y
Ramos,1990c;Nakajimay Kwak, l99l). En generallos plastificantes más
compatiblesgelificana temperaturas inferioresque los menoscompatiblesy
ademásse aprecianligerasdiferenciasen la viscosidaddel materialfundido.
Gonzalez-Roa y col. (1991) realizaronunos estudiossimilaresa los de
Glbert, empleandomezclas de plastificantesde diferentesgrados de
compatibilidad. Nakajimay Sadeghi(1989) observaronque en algunas
ocasioneslos plastificantesen principio más compatibles,cambiansu
comportamientodurante la gelificación del plastisol por efecto de la
temperatura y de la concentración.
Por último,García(1995)desarrolló un modeloteóricoa partirde los

datos reológicosobtenidoscon plastisolesde diferenteconcentración de
plastificante.
Este modelo, capazde reproduciraceptablemente los datos
experimentales,describetresprocesos quetienenlugarduranteel procesado
de los plastisoles:
(t) gelificaciónde las zonasaccesibles
de la resina,(2)
gelificación
de laspartesdel PVC de másdificil acceso,comopartículas muy
grandeso de elevadopesomolecular,(3) fusiónde los microcristales de
PVC.
\fl

Modifcación de las propiedades dieléctricas de los plastisoles durante Ia

gelirtcación ]tfusión
En este tipo de anárlisisla muestra se sitúa entre dos electrodos

conectados a un controlador de temperatura. Durante el calentamientose
producen ciertos cambios en la capacitanciay disipación dieléctrica del
plastisol, como consecuencia de cambios en la polarizabilidad de las
moléculasdel PVC y del plastificante(Lin, 1986).
Al inicio del calentamiento, las moléculas de PVC se encuentran

prácticamente inmóviles, por lo que inicialmente la capacitancia (C) es
independientede la temperatura. Sin embargo la disipación (D) aumenta
rápidamentedebido al movimiento de las moléculas de plastificante con el
campo. En torno a la temperatura de transición del PVC se produce un
aumento en el valor de la capacitancia,debido a que las partículasde PVC
comienzan a hincharse con el plastificante, mientras que las disipación
diminuye ligeramente. Si la temperatura sigue aumentando, C retorna
lentamentea su valor inicial, mientras que D sigue aumentando,debido al
comienzo de la solvatación.Cuando el plastificanteha solvatado a la resina,
el plastisolse transfofrnaen un sólido gomoso,con lo que los valcresde C y
D se hacenindependientes de la temperatura.
DSC aplicado al estudio del comportamiento de plastisoles durante la

gelirtcación lt-fusión
El DSC (calorimetriadiferencialde barrido) se empleahabitualmente

para caracterizarla temperaturade transiciónvítrea de los polímeros.En el
caso del PVC estatemperaturaoscila entre 80 y 85"C mientrasque para los
plastificantespuede oscilar entre -100 y -60'C (-78'C para un plastificante
típico como el DOP).
En una pasta se observanclaramentediferenciadaslas temperaturas

de transiciónvítrea del plastificantey del PVC puros. Con el progresode la
gelificaciónaparecenuna seriede transicionesintermediasque corresponden
a la evolucióndel PVC plastifrcado.Al aumentarla temperaturaa la que ha
sido tratado el plastisol (y por tanto al progresar la gelificación),la
temperatur a a la que aparecenestas transicionesse va igualando,y la
5l

intensidadde las mismasdisminuye.Cuandoel procesode gelificacióny

fusión ha finalizadose observauna sola temperaturade transiciónque
correspondeal PVC plastificado.Nakajima (Nakajimay col., 1986b)
atribuyó estas temperaturasde transiciónintermediasa que durante la
gelificaciónhay presentes en el plastisolal menostres fasesi"(l) contiene
plastificanteo plastificantecon una pequeñaproporción de polímero
disuelto,(2) partículas
de PVC hinchadas y (3) pvc que
con el plastificante
no ha entradoen contactocon el plastificante. Con el progresode la
gelificacióndisminuyela concentración de las fases(l) y (3) mientras
aumentala de la fase(2).
Experimentos realizadospor Gomez-Ribelles y col. (1987)con bajas

proporcionesde plastificante,revelaronque la Tg del PVC se desdoblaen
dostemperaturas de transiciónmuy cercanas entresí. Segunestosresultados
concluyeronqueen el PVC haypresentes dosfasescon la mismaTg, unade
ellascapazde adsorberplastificante.cuando se añadeplastificanteal pvc,
Ia temperaturade transiciónde la faseque adsorbeplastificantedisminuye,
mientrasquela otra faseno sealterapor la presenciadel plastificante.
La forma en que los plastificantesmodifican la temperaturade

transiciónütrea (determinada medianteDSC o DMA) del pVC plastificado
ha sidoutilizadapor algunosautores(ceccorulliy col., 1987;Hwee-Khimy
Shaw.,1987;Nijenhuis y col., 1989;Mauritzy col.,1990)comounamedida
de la compatibilidad de los plastificantes.
De acuerdocon la teoría del
volumenlibre,la adiciónde plastificante
a un polímerocreagrancantidadde
volumenlibreen el mismo,por lo quedisminuye la Tg del polímero.Cuanto
mayorseala cantidadde plastificantecontenidaen el plastisol,mayorseráel
efecto de disminuciónde la Tg (Patel y Gilbert, 1986 y 1987). Los
plastificantes
máscompatibles sonmáseficientes en la reducciónde la Tg del
PVC plastificado,y ademásdan un rangode temperaturas másestrechode
Tg.
Por otra parteel DSC se puedeemplearparadeterminar el gradode

fusiónque hanalcanzado muestrasprocesadasde PVC plastificado(pately
Gilbert,1985;Potentey Schultheis,1987).En unacalorimetríade muestras
procesadas de PVC plastificado,es posible observaruna amplia zona
endotérmicapor encimade I lOoChastala temperaturaque ha alcanzado la
52

muestraduranteel procesado.Estezonaendotérmicacorrespondea la fusión

de pequeñoscristalesque se producendurante el enfriamientodespuésdel
procesado.A la temperaturamáxima que alcanza la muestra durante el
procesadoapareceun nuevo pico endotérmicoque coresponde a la fusión
de cristales más perfectos que los anteriores. Segun algunos autores las
resinasde menor Tg confieren menor temperaturade gelificación a las pastas
(Wangy Chen,1991).
Estudio de Ia gelifcación yÍusión de plastisoles mediante SALS
Mediante SALS (dispersiónde luz de ángulo pequeño),es posible

realizar un seguimiento del proceso de hinchamiento de las partículas de
PVC durante la gelificación. Esta técnica permite, si la diferencia entre el
índice de refracción del plastificantey de la resinaes adecuada,determinarla
evolución del tamaño medio de las partículasde PVC mientras están siendo
solvatadas por e[ plastificante. Según el grado de hinchamiento es posible
determinarel poder solvatantedel plastificante.
Nakajima (Nakajimay col., 1990) aplicaronestatécnicaa plastisoles

formulados con plastificantesde diferentesgrados de compatibilidad con el
PVC. Con los plastificantesde mayor poder solvatante(más compatibles)se
observaque el tamañode las partículasde PVC aumentamás rápidamentey
a menorestemperaturasque con los plastificantesde menor poder solvatante.
El inicio del hinchamientode las partículas se produce de forma más
acentuadaentorno a la temperaturade transición vítrea del PVC. A esta
temperatura las cadenas del polímero adquieren cierta movilidad,
permitiendola penetracióndel plastificante.
Hwee-Khim y Shaw (1989) emplearon esta misma técnica para

determinarla compatibilidadrelativa de diversosplastificantescon geles de
PVC (concentraciones l-15%). En estascondicionesobservaronuna clara
relación entre la temperatura de gelificación y la concentración del
plastificante.
53

plastisoles
Las propiedadesmecánicasde los plastisolesalcanzansus niveles

óptimoscuandoseha completado el procesode fusión(Titow, 1990).En la
prácticaindustrialse determinangeneralmentela resistenciaa la traccióny
elongacióna la rupturaparaconocerel gradode fusiónde los plastisoles.
Las propiedades mecánicas aumentanrápidamente entreg5 y 100"c

debido a la formación de débiles interaccionespartícula-partícula
característicasdel procesode gelificación(Nakajimay ward, lggla). A estas
ternperaturaslas muestrasno tienen todavía suficienteintegridad para
realizarlos ensayos.Entre 100y 170'C las propiedadesse desarrollanpor
completo,lo que indicainteracciones fuertesentrelas partículas.La fusión
de cristalesde PVC y la distribuciónuniformedel plastificante
contribuyenal
desarrollode la resistencia
del material.
Poppe(1987)determinóla resistencia a la tracciónde probetasde

plastisol,comprobandoque entornoa l70oc (temperatura de fusión) el
materialalcaruaelmáximodesarrollo en propiedadesmecánicas.Tiemposde
pennanenciaprolongadosa estatemperaturao temperaturas superioresno
afectanal valor máximode propiedades obtenido.La temperaturarequerida
en cadacasodependerá de la formulación
queseempleey especialmente del
plastificanteutilizado.
De formasimilarGilberty Ramos(1991)determinaron la resistencia

a la tracción y la elongaciónde rotura de probetasformuladascon
plastificantesde diferentesgrados de compatibilidad.No encontraron
correlaciónentre la compatibilidadde cadauno de los plastificantes y el
máximodesarrollode propiedades. sin embargose observóque existeuna
relacióndirectaentrela temperatura de transiciónvítreay la resistenciaa la
tracciónde los productostransformados con estosplastisoles.La tendencia
con la elongaciónde roturaesla inversa,aunqueno seobservade formatan
clara.
La concentración de plastificante influye claramente en ras

propiedadesmecánicas.Concentracionesaltas dan baia resistenciaa la
i.l

tracción y alta elongaciónde rotura. Los resultadosobtenidospor Gilbert y

Ramos(1991) muestranque la concentraciónde plastificantetambiénafecta
a la temperatura a la que se alcanza el máximo de propiedades, siendo
ligeramenteinferior para elevadasconcentracionesde plastificante.
Estudio de los cambios morfológicos durante la geürtcación y fusión

mediante Súlul
Con el microscopio electrónico de barrido (SEM, scanningelectron

microscopy), es posible observar los cambios morfológicos que tienen lugar
en las partículas de PVC durante la gelificación y fusión (Nakajima y
Sadeghi, 1989). La evolución de la estructurainicial de las partículas,el
aspecto de la superficie de las mismasdurante el hinchamientoy la gradual
desapariciónpara formar un material homogéneo,son datos que, aunque no
se presentende forma cuantitativa, dan valiosa información sobre el proceso
de gelificación y no puede ser obtenidamedianteotras técnicas.
Para observar la superficiesmediante SEM, el plastisol es calentado

hasta la temperatura adecuaday luego enfriadc rápidamenteen nitrógeno
líquido. A continuaciónla superficieque se deseaobservares fracturadaa
bajastemperaturas.Esta forma de preparaciónde las muestraspodríaafectar
a la morfología de las mismas(Nakajima y col., 1990). Sin embargo, los
resultados obtenidos corroboran la interpretaciónque previamentese ha
dado del comportamiento de los plastisoles mediante otras técnicas
(Nakajimay col., l98lc).
La evolución de las estructura de las partículas es la siguiente

(Nakajimay col., 1981by l98lc). Entre 85 y 100"Caproximadamente las
partículasde PVC son claramenteidentificables.A 135'C todavíaes posible
observarla estructurade laSpartículas,pero comier.zana aparecerzonasmás
oscurascomo resultadodel entrecruzamientode las mismas.Por encimade
170"Cla superficiede fracturaes continuay no hay rastro de la estructurade
las partículas.
Nakajima comprobó el efecto de diversos plastificantessobre la

morfología de las partículasde PVC durante la gelifrcacióny fusión, y
55

comparólos resultados obtenidos

conel comportamiento üscoelásticode los
plastisoles(Nakajimay col., 1989;l99l). En general, con los plastificantes
más compatibles,que desarrollanantes las propiedadesviscoelásticas, la
estructurade las partículasdesaparece a temperaturas inferioresque con los
plastificantesmenoscompatibles.Sin embargo,esto no ocufre siempreasí.
Plastificantesque son buenosdisolventesa bajastemperaturas inüerten su
tendenciacon el progresode la gelificación,por efectode la temperatura y la
concentración (Nakajimay Sadeghi,1989).Con el microscopioes posible
observarcomo en algunoscasos (plastisolesformuladoscon DBS), las
partículasde PVC se hinchanrápidamente y sin embargo,a temperaturas a
las que la fusión deberíaser completa,quedanpartículasque no han sido
atacadas por el plastificante.
Estudio del comportamientodurante Ia geltrtcaciónyfusión medianteATR-

FTIR
Marcilla y Beltrán (Marcilla y col., 1995; Beltrán y col., 1995;

Beltrán, 1994) estudiaronel proceso de gelificación a partir de los espectros
de IR de láminasde plastisol depositadassobre el accesorioreflexión interna
múltiple (ATR). observaron como, con el aumento de la temperatura,se
producíaen el espectrodel plastisol,un aumentogradualde la intensidadde
las bandasprocedentesde la resina,y simultáneamente, una disminuciónde
la intensidadde las bandasdel plastificante.Este hecho se justificó de la
siguiente forma: inicialmente coexisten en el plastisol dos fases, una
constituidapor el PVC y la otra por el plastificante.Con el aumentode la
temperatura,el plastificantees adsorbido por la resina, lo que supone la
desaparicióngradual de la fase que contieneplastificantey el hinchamiento
de los granos de PVC. De este modo la contribución al espectro de las
bandasdel PVC se hace más patente con la temperatura,al adquirir sus
moléculasmayor libertad o moülidad en el medio. Las bandasprocedentes
del plastificantedisminuyende intensidadpor el efectocontrario.
En experimentosen los que el plastisolfue sometidoa variasetapas

consecutivasde calentamiento-enfriamientose obsevóque durantela primera
etapa de calentamientotenía lugar una disminucióndel área de las bandas,
pero por el contrario, en las sucesivas etapas de calentamiento y
56

enfriamiento,e[ área de las bandasse modificabamuy poco, siguiendo

siemprela mismaevolución.Por encimadeunaciertatemperatura, el áreade
las bandasduranteel primerciclo de calentamiento y los ciclossiguientes
coincidía,pero por debajode estatemperatura teníanun comportamiento
diferente.Por tanto se estabanobservando
una seriede modificaciones en el
plastisoldurantela primeraetapade calentamiento, hastauna temperatura
que se denominó Ts, que resultabanirreversibles.La temperaturaTs
coincidía para plastisoles formulados con plastificantesde diferente
compatibilidady concentracióncon las temperaturasde gelificación
obtenidaspor otros autores con diferentestécnicas,aunque resultaban
ligeramentesuperiores.
)l

2.2.4 Aplicacionesde los plastisoles
2.2.4.1 Rotomoldeo
El moldeo rotacional o rotomoldeo es la principal técnica de

transformación de plastisoles. El rotomoldeo se emplea para fabrica¡
artículos huecos, como por ejemplo cabezas,brazos y piernas de muñecas,
balones,y otros juguetes huecos.Está aplicaciónestá ampliamentedifundida
en Ia provincia de Alicante en las poblacionesde onil, Ibi y castalla.
En las dos últimas décadas el proceso de rotomoldeo ha

experimentado un desarrollo en sistemasde control tal, que lo ha hecho
altamentecompetitivo frente a otras técnicasde transformaciónde plásticos
(Crawford, 1992).
El rotomoldeo se caracteriz4 frente a otras técnicas de

transformaciónde plásticosen que no se aplica presión.Et plástico frío se
introduce en el interior del molde. El molde se cierra y es obligado a girar
entorno a dos ejes en un horno caliente. Cuando la superficie del molde se
calienta,el plástico comienzaa adherirsey a recubrir el interior del molde. La
rotación del molde continúa hasta que el plástico solidifica. Una vez
enfriadaslas piezasse extraendel molde.
Las principalesventajasdel rotomoldeofrente a otrastécnicasson las

siguientes:
. los moldes son simplesy relativamentebaratos,puesto que no

debensoportarpresión.
. Es posible utilizar simultáneamente
moldesde diferentesformas
y tamaños.
. Las piezas obtenidas tienen distribucionesde espesoresmuy
uniformes.
o Es posiblefabricarpiezasde formas complicadas,y en el caso de
los plastisoles
de PVC, sinjuntasde unión.
. Los productosobtenidosestánlibres de tensionespuestoque no
se utilizapresiónen el proceso.
58

unaseriededesventajas:
Sinembargoel procesotambiénpresenta
Hay pocos materialesprocesablesmedianteesta técnica.Los

sonlos materiales
plastisoles másempleados en rotomoldeopues
ofrecen un amplio rango de propiedadesy resultan más
económicos queel restode materiales.
Las piezasdebensercalentadas hastatemperaturasrelativamente
altasy luengosenfriadasa temperaturas cercanasa la ambiente,
largos.
lo queresultaen ciclosrelativamente
El procesode cargay descargade los moldeses muy laborioso,
especialmenteenpiezasde formascomplicadas.
2.2.4.2 Slush Moulding (Titow, 1990)
Este procedimiento también produce artículos huecos a partir de

plastisolesdepositadosen el interior de la superficiede un molde.La pastase
introduce en el molde y se reparte por el interior de éste y posteriormentese
realiza la gelificación y fusión de la pasta. El espesor de las piezas está
gobernadopor la reología del materialy por el tiempo de ciclo. Cuando se
requierenespesoresmayores,se puedellenar el molde variasvecesde modo
que las capasconsecutivasestánparcialmentegelificadas.
2.2.4.3 Moldeo por inmersión (Titow, i990)
Por este procedimientoes posible obtener artículoshuecospero de

forma inversa a los dos procesosanteriores.Se emplea fundamentalmente
para la fabricaciónde guantesy recubrimientoparacables.
En este caso un molde previamentecalentadose introduce en un

tanque que contiene el plastisol, y una capa de pasta se adhiere a la
superficie. A continuación el molde es transferido a la estación de
calentamiento,donde el material funde. Despuésde enfriar el material se
extraedel molde.
59

2.2.4.4 Recubrimientos
(Titow,1990)
Recubr i mi entospor inmersión

Este procesoes muy similar al moldeopor inmersióny se emplea
paraproducirrecubrimientos de PVC plastificado
sobreobjetosde metal.Se
recubren medianteeste procedimientoalambres,cables, algun tipo de
mobiliarioy aparatos, etc.
Los objetosde metalcalientesse introducenen un bañode plastisol,

de modoqueunacapade materialseadhiereal metal.La fusióncompletadel
materialse realizaposteriormente. Paraconseguiruna buenaadhesióna la
superficiedel metalse suelenimpregnarestascon aditivospromotoresde la
adhesión.Con una solainmersiónse consiguen espesores de 0.5 a 0.8 mm.
Espesores superioresa 3 mm no suelenser posiblessi se deseaconseguirla
fusióncompletadel plastisol.En ocasionesno esposibleconseguir espesores
constantesdebido a que unas partes del metal a recubrir tienen mayor
capacidad calorífica que otras. Para evitarlo se puede emplear el
recubrimientopor inmersiónen frío. En este procedimientoel metal se
introducefrío en el bañode plastisol.
Recubr i mi entospor sprqv

Tiene características muy parecidasa los recubrimientospor
inmersión,pero se empleacuandolos objetosa recubrirson demasiado
grandeso tienenformasdemasiado complejasparasumergirlos en el bañode
plastisol.Los plastisolesempleados debentener baja üscosidady no ser
dilatantes. Despuésde pulverizarla superficiea recubrirel plastisolse funde
en hornos.Cuandoseemplean disolventes
esnecesarioun tratamiento previo
a la fusión, para conseguirla evaporacióndel disolvente.Se emplea
especialmente parafabricarsalpicaderos
paracoches.
60

2.3 DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA Y ESTABILTZACIÓN DEL

PVC
2.3.L La inestabilidaddel PVC. El inicio de la descomposicién.
Cuandose comparala temperatura de descomposición del PVC y la

de compuestosanalogosde bajo peso molecular(alcanosconteniendola
unidadque se repite-CHz-CHCI-),secompruebaque la descomposición del
'C
PVC se produceal menos100 antesde lo esperado(Wypych, 1985 y
1986).Cuandoestoscompuestos análogoscontienendoblesenlaces(cloros
alílicos, -CHz-CH=CH-CHCI-)se descomponen a temperaturasinferiores
que los que no los contienen.En consecuencia, en los primerosestudios
concernientes del PVC, lo primeroque se
a los motivosde la inestabilidad
tuvo en cuentafue la presenciade defectosen la estructuradel polímero.
Esto resultalógico,si setieneencuentala complicadanaturalezadelproceso
de polimerización, del que pueden esperarse numerosos defectos
estructurales.Del tipo de estructurasdefectuosasque puedenapareceren el
PVC y su concentración setratóenel apartado 2.I.I.2.
En los primerostrabajossobrela descomposición del PVC, los cloros

alílicosen el interior de la cadenafueronconsiderados las estructurasmás
lábiles,responsables del mismo(Fryey Horst, 1959).Esta
de la inestabilidad
idea se basabaen la comparación de compuestosanálogosal PVC, sin
embargo,los resultadosexperimentales mostrabanpoco acuerdoentre el
contenidoen estetipo de estructuras y la estabilidad.Hjertbergy Sórvik
(1983) demostraron que se obtienenmejoresconelaciones cuandoademás
del númerode insaturaciones internas(clorosalílicos),setienenen cuentalas
ramificaciones máslargasquelasclorometil,queestánsituadas sobrecloros
terciarios.Las insaturaciones terminales,mucho más frecuentesque las
internas,no influyensobrela estabilidad térmica,lo que es generalmente
aceptado (Xu y col. 1989;Millány Canarza,1975).
Vymazaly col. (1985),por el contrario,comprobaronque no hay

correlaciónentre el contenidode cloros lábilestotalesy el procesode
deshidrocloración.Esto parececonfirmadopor otrosautores,comoaparece
recogidoen revisiones (Martínez
bibliográficas y col., 1986).Minskery col.
variasevidencias
( 198I ) presentaron dequeel contenido enclorosalílicosno
6t

puedeser responsablede la inestabilidad.

SegunMinsker,los únicosgrupos
lábilesen el PVC son carbonilosalílicos(-CO-CU=CH-CHCI-) formados
duranteel procesode polimerización.La pérdidade HCI se iniciao bienen
estosgrupos,o bien en cualquierpunto de la cadenaal azar.Fljertbergy
sórvik (1983)no encontraron evidencias de estosgruposen
de la existencia
el PVC.
Dada la gran dispersiónde resultadosexistente,la IUPAC creó un

grupo de trabajo entre diversoslaboratorioscon objeto de estudiar los
defectosestructurales en la cadenadel PVC y su relacióncon la estabilidad
térmica(Guyot, 1985).La situaciónhastael momentoera la siguiente:A
partir de compuestosmodelo,se sabíaque las estructurascabeza-cabeza y
los clorosalílicosterminales eranestables,
pero los clorosterciarios,cloros
alílicosinternosy estructurasoxigenadaseran inestables.Sin embargo,las
extrapolaciones hechasentreestetipo de compuestos y el PVC seponíanen
dudaen muchoscasos(Wypych,1985),y la existencia de estasestructuras
en los PVC comerciales no estabaclara.Los métodos,quediferentes grupos
habíandesarrolladoparala cuantificaciónde estasestructuras,así como los
ensayosde estabilidad,no habíansido estandarizados ni confrontadosentre
diferentes laboratorios.
Los tresobjetivosprincipales
del grupocreadopor la
IUPAC fueron,por tanto,los siguientes:
o La cuantificacióq por métodosespectroscópicos,químicosy

fisicos, de los defectosestructuralescontenidosen 13 muestrasde
PVC
c La estandarizaciónde diversos ensayospara determinar la
estabilidadtérmicadel PVC y por último,
. El establecimientode correlacionesentre el contenido de
defectosy la velocidadinicial de descomposición
Aun cuando todos los laboratorios pretendíanutilizar las mismas

condiciones,los resultadosabsolutosobtenidosen los ensayosde estabilidad
fueron muy diferentes,si bien se manteníanlos ordenesrelativospara las l3
resinas (Millán y col., 1985). En cuanto al contenido de defectos
estructurales,las diferenciasentre las l3 muestraseran demasiadopequeñas
para explicar los cambios en la estabilidad.Sólo una de las muestras
presentabael mayor contenidoen defectosy la másbajaestabilidad. En vista
62

de estos resultados,e[ grupo llegó a la conclusiónde que seríannecesarios

nuevos progresosen el análisisde los defectosestructuralespara encontrar
correlacionesmás satisfactorias.
En contraposicióna todo lo visto referentea [a estabilidaddel PVC,

Millán y col. (Millán y Canar:r;a,1975; Martinez y Millán, 1979; Millán y
col. t99l; Martínez, Gomez-Elüra y Millán, 1993...)encontraronuna clara
relación entre la estabilidady la tacticidad. Según estos autores, los
polímerosmás establesson los que presentandistribucionesBernouillianas.
Un aumento en las secuenciasisotácticas y sindiotácticas produce un
aumento en la inestabilidad, que es más acentuado en el caso de las
secuenciasiso que de las sindiotácticas.En los dos tipos de secuenciasla
propagación de la reacción de deshidrocloraciónse producirá con facilidad,
sin embargo, en las secuenciasisotácticas la iniciación está más favorecida.
Las secuenciasisotácticas,tras la deshidrocloración,- producen cadenas
poliénicas que presentanuna distribución estrecha, de entre 7 y 9 dobles
enlaces,mientras que las sindiotácticasdan distribucionesmás anchas,hasta
de 16 dobles enlaces,y cadenascortas del tipo de las atácticas.En las
secuencias isotácticas se dan ciertas conformaciones, especialmentelas
GTTG, que presentanátomos de cloro con un grado de libertad muy alto, y
que son los puntos donde tiene realmente inicio la reacción de
descomposición.
Behnischy col. (1985) pusieronen duda la hipótesisformuladapor

Millán de que la iniciaciónde la deshidrocloracióntiene lugar en segmentos
de la cadena que presentan una estereorregularidadespecial. Segun
Behnisch,la influenciade la tacticidad se entiendemejor en las etapasde
propagacióny terminaciónde la descomposición;por ejemplo,la formación
de polienos trans, más estables,se ve favorecida a partir de secuencias
sindiotácticas.El modelo propuestopor este autor, en contraposicióna los
resultados experimentalesde Millán, admite que [a iniciación de la
deshidrocloraciónen el PVC tiene lugar en puntosde la cadenaal azar,y que
las secuenciasisotácticasresultan más establesque otros puntos de la
cadena.
Por otra parte, Burda y Lukás (1992) propusieron que la

se ve favorecidaen secuencias
deshidrocloración o isotácticas,
sindiotácticas
63

dependiendode si el mecanismoes iónico o radicalario,respectivamente.

Estos autores concluyen que el mecanismoes inicialmenteradicalario, y que
va cambiandogradualmentea iónico, por tanto, de acuerdo con Millán y col.
la iniciación se produce en las secuenciasisotácticaspero la propagación es
más facil en las secuenciassindiotácticas.
Por último, hay otra seriede autores(Mastny y col. 1989; Behnischy

col. 1985; Simon, 1990; Simon y Valko, 1990), segun quienes la
inestabilidaddel PVC es una característicaintrínsecade éste polímero que se
relaciona con su estructur4 y la descomposiciónse inicia en puntos de la
cadenaalazar.
SegúnSimon (1990 y $99 todos los monómerosen el pVC tienen

la misma probabilidad de sufrir el proceso de deshidrocloración. Según el
modelo propuesto por este autoq cuando hay suficiente energía acumulada
en un punto de la cadenala reacciónse inicia" propagandoseen la dirección
del cloro alílico, y siguiendoun mecanismode "cremallera". Los defectos en
la cadenadetienenprematuramenteel procesode deshidrocloración.
Al igual que Simon, otros autoreshan propuestosdiferentesmodelos

cinéticos teóricos para explicar el inicio de la descomposicióndel pvc.
Georgiev y col. (1990) propusieron un complejo modelo cinético que
considerael procesode difusióndel HCI formado durantela descomposición
así como las posiblesinteraccionesde estecon distintospuntosde la cadena.
Troitskii y Troitskaya(1990 y 1993)propusieronun modelospara explicarla
descomposiciónde compuestosde bajo peso molecular análogosal pvC
(1990), así como de moléculasde PVC ideales,que no conteníandefectos
estructurales (1993).
Recientemente Tran y col. (199I;1992; lg94) han propuestoque tan

pronto como aparecenlas primerassecuencias de polienoscomienzaa operar
el mecanismo"polarón". Segúnestemecanismouna vez que aparecendobles
enlacesconjugadosse forman espontáneamente solitones.Estos solitones
(radicalesneutros)en presenciade ciertos agentescomo oxígeno o HCI se
conviertenen solitonescargados,con un comportamientointermedioentre
un radical y un ion. Este mecanismo es capaz de explicar algunas
propiedades del PVC durantela descomposición como la alta conductividad
6-l

eléctricay explicasatisfactoriamente
el mecanismo
de estabilización
(Trany
col.,1994).
De lo visto hastaaquíúnicamente podemosdecirque lascausasde la

del PVC no se conocencon exactitud.para conocerestos
inestabilidad
motivos,asícomoel mecanismo quetienelugardurantela degradación, sería
necesarioconocerla reactividadrelativade los átomosde cloro de la cadena,
teniendoen cuentala naturalezaquímicade los gruposvecinos,la estructura
configuracionaly conformacionalde la cadena,la presenciade defectos,
impurezas,etc. sin embargo,los métodosque existenpara determinarel
contenido de las estructurasmás lábiles en el pVC no se encuentran
completamentedesarrollados,y en ocasionesofrecen poca fiabilidad
(wypych, 1985;Guyot, 1985).Por este motivo la reactiüdadrelativade
cadaátomode la cadenao estructuraparticularno se puededeterminarcon
exactitud (se sueledeterminarpor comparacióncon compuestosde bajo
peso molecular).A la üsta de todo lo expuestose puedeconcluirque
todavíason necesarios estudiosbásicosde la estructuradel pVC antesde
obtenerconclusiones firmessobrelos mecanismos de degradación, y los
motivosqueprovocanla inestabilidad del polímero.
65

2.3.2 Descomposición
térmicadel PVC
En toda la ampliagamade aplicaciones del PVC, su bajaestabilidad

térmica es casi siempresu principaldesventaja"hastael punto de que en
muchasocasionesesto ha impedidoel desarrollode nuevosproductoscon
estepolímero.La descomposición térmicadel PVC tienelugaren un amplio
rango de temperaturas y es un procesoen dos etapas.Durantela primera
etapa,por debajosiemprede 400 oC,tienelugar principalmente la pérdidade
moléculasde HCI junto con una pequeñaproporción de aromáticosno
sustituidos,mientrasque en la segund4 a temperaturassuperiores,se
producela rotura y pirólisisdel residuoformadodurantela primeraetapa.
Duranteestasegundaetapasehandetectadograncantidadde hidrocarburos
alifiáticosy aromáticos,cuyaproporciónvariacon la temperatura de pirólisis.
Aunquela segundaetapade la descomposición es un procesomuchomás
complejo,desdeel puntode üsta del procesado del PVG asícomodesdeun
punto de vista medioambiental, la primeraetaparesultade mayorinterésy
será la que setrateen esteestudio.
En principioel mecanismo de descomposición del PVC pareceun

procesosencillo:a partir de ciertos puntos de la cadenase inicia la
descomposición, que procedecon la formaciónde HCI y propagación de
doblesenlacesconjugados. Sin embargo, el procesono debeser tan simple
ya quelassecuencias poliénicas
presentanunalongitudlimitadaquedepende
de la temperatura alcaruadadurantela descomposición(Brauny Sonderhofi,
1985).Otra cuestióna resolveresel procesode formaciónde otrosvolátiles
como el benceno,parael que se han propuestodiversidadde mecanismos
(Montaudoy Puglisi,l99l). Abordaremos estospuntospor separado.
Los mecanismosque tienen lugar durante el proceso de

descomposición del PVC se complicancon crecescuandohay oxígeno
presenteo biencuandohay que considerar el efectoautocatalítico
del HCl.
Por ello la mayoríade los trabajos,en un intentode simplificary controlaral
máximolas variablesque intervienen en el procesode descomposición, se
realizanen atmósferainerte.Todos los procesosque se dan en atmósfera
inerte,junto con muchosotros más complejos,se daránen presencia de
oxígeno.
66

El inicio de la descomposición
El inicio de la descomposicióndel PVC, como hemosvisto en el

anteriorapartado,no estáclaro y podríatenerlugar en diversaspartesde la
cadena, como estructuras defectuosaso con una estereorregularidad
determinada,presenciade impurezas,puntosde la cadenaal azar,etc. Los
motivos por los que podríatener lugar el inicio de la deshidrocloración
fueronresumidos por Wypych(1985)enlos siguientespuntos:
l. Las primerasmoléculasseeliminandebidoa queen un puntode la cadena

se ha concentradode forma aleatoriala energíasuficientep¿ra que se
produzca la reacción. Luego la reacción continúa bien por el efecto
alílicasformadas:
autocatalíticodel HCl. o biendebidoa lasestructuras
-cH2-cHCl-cH2-cHCl-cH2-
2. La cadenaincluyeestructuraslábilesque puedeniniciarel proceso(como

cloros alílicos). El proceso de deshidrocloración continúa gracias al
crecimiento de la conjugación:
-CH=CH-CH2-CHCI-CH2-CHCI-
lábilesquesepuedentransferira otraspartesde
3. Existenciertasestructuras
la cadenadondeinicianla deshidrocloración:
HCI
\ry ñ
--\___/
se inicie por un mecarusmo

4. Tambiénes posibleque la descomposición
radicalario:
-A-iS+
R' + -CHz-CHCI-CH2-CHCI-CHr- -CHz-CHCI-'CH-CHCI-CHz-
67

Crecimientode las secuencias

de doblesenlacesconjugados
Durante la descomposición del PVC se forman secuenciasde

polienosde diferentelongitud.Las longitudesmínimasy máximasde estas
secuencias oscilan,dependiendodel autor,entre4 a 10doblesenlacesy entre
l0 a 16, respectivamente(Wypych,1986).En cualquiercasola longitudde
las secuencias determinadas por los distintosautoreses máspequeñade lo
que se podríaesperar,por lo que debehaberun mecanismo de terminación
de las secuencias que no les permitecrecerpor encimade un cierto límite.
Además,en contrade lo que en principioparecelógico,la concentración de
los polienosmás cortos aumentacon la temperatura@raun y Sonderho{,
1985;Wypych, 1986).
Haddony Starnes(1978) consiguieronexplicarsatisfactoriamente

porquelas cadenasconjugadas solo crecenhastauna extensióndeterminad4
para lo que aplicaronel cálculo de orbitalesmoleculares.Para el cálculo
utilizaron polienosde estructuraslinealesde 2 a l0 átomosde carbonoy
polienoscatiónicosde 3 a I I carbonos.Observaron quedesdeun puntode
vistaenergéticola conjugaciónestásiemprefavorecida,y másal aumentarel
número de dobles enlaces.Se observótambiénque la situaciónmás
favorecidaes aquellaen la que los átomosvecinospresentan densidadde
cargade distintosigno.La siguiente reacciónseve favorecida
porquesupone
un aumentode la conjugación:
v\z\r¡pvc
CI
VVrypvc+
1l Cr
J
4 4 PVC+ HCI
Sin embargola cargaestá más estabilizadaentre dos polienos,por lo

que se da la migracióndel carbocatión.
68

% cr-
PVC
v
I
ry cr
PVC
Esta migración se dificulta hacia el centro de la cadenay tan solo se

da en el doble enlacevecinoa un grupo metilénico.Haddon y Starnes(1978)
encontraron que la densidadde carga de los cationes metilénicos disminuye
al aumentarel número de insaturaciones,por lo que a partir de un número de
insaturaciones,la eliminaciónde HCI ya no estáfavorecida.
Formación de bencenoy otros productos volátiles
Diversos autores han observadoque ademásdel HCl, se produce una

cantidad relativamente importante de benceno durante la primera etapa de
descomposicióndel PVC (Lattimer y Kroenke, 1980; Risby y col. 1982;
Mahmood, 1988; Montaudo y col. 1986; Montaudo y Puglisi, l99l). Junto
con el benceno aparecen, en menor proporción, otros aromáticos no
sustituidos,tales como el naftalenoy antraceno.En principio los diversos
autores no coincidíanen la temperaturaa la que se inicia la formación de
benceno(Wypych, 1985),si bien los últimos estudiosindicanque el benceno
aparecetan pronto como se forman las primerassecuenciaspoliénicasa lo
largo de la cadena.El bencenodebeformarsemedianteun mecanismoque se
da paralelamentea la deshidrocloración.
Starnesy Edelson(1979) propusieronel siguientemecanismo,según

el cual la formaciónde bencenotiene lugar a travésde una reacciónde Diels-
Alder:
A-+A-rni*a Rr R2
O.*,
Rr R2 R2
69

dondeRr, Rz: -CHz-,-CHCI-,-CH=CH-
Esie esquemapodría explicar con facilidadla formaciónde otros

aromáticoscomo naftalenoy antraceno(Montaudoy Puglisi, l99l), Sin
embargo,otros autores(Wypych,1985)muestranciertasreservasrespectoa
este mecanismo y?L que requiere que los polienos presenten una
conformaciónque es poco probablea las temperaturas a las que se inicia la
formacióndel benceno(inicialmentetodoslos doblesenlacessontrans,pero
a partir de una cierta temperaturaes posiblela conversiónde trans a cis).
Para Montaudo la formaciónde bencenopodría ocurrir en parte por un
mecanismocomo el propuestopor Starnesy Edelson(1979), pero también
posiblemente se de conjuntamente a la rotura de la cadenapara formar un
radicalünílico, quea continuaciónseciclaparaformarbenceno:
w+ -+
re + \ z.O
Por otra parte, segúnWypych (1985) las ramificacionespresentesde
forma naturalen la cadenatambiénpodríanestarimplicadasen el procesode
formación del benceno. La proposición de Wypych se basa en que las
ramificacionescortasdel tipo clorometil desaparecen
simultáneamentecon la
formación de benceno.En cualquiercaso seríannecesariosnuevosestudios
para confirmar cualquierade los mecanismospropuestospor los diferentes
autores.
70

2.3.3 Estabilización
del PVC
Dentro de las sustanciasque puedenactuar como estabilizantes

térmicosparael PVC, los carboxilatosmetálicos(RzM) constituyenel grupo
más numerosoy homogéneo,y ademáscubren el mayor número de
aplicaciones.Todos los mecanismosy teorías de la estabilización
mencionadosaquí, hacenreferenciaa estegrupo de estabilizantes, si bien
son,al menosen parte,extrapolablesa otrostiposde estabilizantes.
Al igual que el mecanismo de degradacióndel PVC, la formaen que

los estabilizantesinteraccionancon éste no está del todo clara. un buen
estabilizantedeberíaimpedirque se inicienlas reaccionesque tienenlugar
durantela descomposición del PVC, eliminandolos centrosmenosestables
de las moléculasy reaccionando con el HCI desprendido, que actúacomo
catalizadorde la misma.
Por tanto un modo de acciónde los estabilizantes

podríaser que
reaccionaran
con el HCI va formado:
HCI+ &M -+ RMCI+ RH

RMCI+ HCI-+ MCl, + RH
En estecaso habríaque tener en cuentasi RMCI y MCl2 son capaces

de interferir en la degradación.La otra posibilidades que el estabilizante
reaccione con el polímero. Esta parece, a priori, menos probable que la
primera posibilidad, pues hay que tener en cuenta que el estabilizantese
empleaen pequeñaproporción,que se distribuirádificilmentepor el polímero
por simple mezcla (la mayoría son sólidos) y que el polímero tiene una
morfiologíacomplejaque dificultaráaun másel accesodel estabilizante.
Diversos autores han sugerido que el mecanismoque tiene lugar

cuando se emplean determinadosestearatosdurante la estabilizacióndel
PVC, es el primero.Vymazaly col. (1987) con St2Ca,encontraronque la
velocidad de deshidrocloracióndel polímero no se ve afectada por el
estearatopresente.Los estearatosde calcio actúancomo aceptoresde HCl,
pero no inhibiendola evoluciónde HCI y la formaciónde cadenaspoliénicas.
En cuantoa la posibilidadde que el intermedioRMCI formadopor el primer
7l

mecanismo, interfieraen la pérdidade HCI del PVC,existepocainformación

y diversidadde opiniones.Minsker(1988)excluyeestaidea,mientrasque
Wypych(1985)sugierequeel intermedio RMCI podríaafectarla reacciónde
deshidrocloración y Naqü y col. (1980)el iniciode la deshidrocloración.
En
lo que serefierea los clorurosmetálicosestábienestablecido (Fryey Horst,
1959;Naqü y col. 1980;Minsker,1988;Oweny Msayib,1989;...) que los
cloruros de Al, Sb, Zn y Cd aceleranel procesode deshidrocloración
(aunqueno se conoceel mecanismo), mientrasque los clorurosde Ca y Ba
no afectanal proceso.
A pesarde queno estádel todo clarala influenciaquelos defectosen

las cadenasdel PVC producensobrela estabilidaddel mismo,la mayoríade
los autoresaceptanque la estabilización seproducepor la interacciónde los
cloros y estructuraslábilescon los estabilizantes.
La teoríade establización
más aceptadaes la propuestapor Frye y Horst (1959),segúnquienesla
estabilización se producepor la sustituciónde cloroslábilesen los extremos
de una cadenade doblesenlacesque estácreciendo,o directamentesobre
estetipo cloros por el grupo ésterdel jabón metálico.Después,muchos
autoresCNaqviy col. 1980; Minsker, 1981; Mackenziey col., 1983;
Bartholiny col., 1990;Okieimeny Ebhoaye,1993)han sugeridoque los
carboxilatosmetálicosde Cd y Zn puedenreaccionarcon los átomosde
cloro lábiles,impidiendoe[ crecimiento de lascadenas poliénicas,tal y como
propusieron Fryey Horst(1959).
parecequela mayoríaestá
En cuantoa las mezclasde estabilizantes,
de acuerdo(Vymazaly col., 1987;Lévaiy col, 1989ay 1989b)en que los
carboxilatosde Ca y Ba que actúancomo aceptoresde HCl, pueden
regenerara otroscarboxilatos,
segúnla reacción:
ClzZn + (ROO)zCa-) Zn (OOCR), + CaClz
De esta forma se aumentala efectividaddel estabilizantey disminuye

el efecto autocatalítico que provocan algunos cloruros metálicos en la
deshidrocloración.
7Z

Con todo lo expuestoanteriormente, Wypych (1936) resumela

por sustituciónde los clorosalílicospor estearatos
estabilización metálicos
másestables,segúnel siguientemecanismo de deshidrocloración:
l. Eliminaciónde los centroslábilesconcarboxilato

deZn o Cd:
-CH=CH-CHCI-+ Zn(OOCR)z+ -CH=CH-CH(OC(O)R)-+ CZn(OOCR)

-CH:CH-CHCI- + CZn(OOCR)-r -CH:CH-CH(OC(O)R)-+ ClzZn
2. Eliminación del cloruro de Zn que actúa como catalizadorde la

deshidrocloración
concarboxilatos
de Cao Ba:
+ ClzCa
ClzZn+Ca(OOCR),+ Zn(OOCR)z
3. Regeneración
de los clorosalílicosy formaciónde ácidoesteárico,
cuando
seha consumidola mayorpartedel estabilizante.
-CH:CH-CH(OC(O)R)-+UCt-r -CH:CH-CHCI-+ RCOOH
Sin embargo,el mecanismode estabilizaciónposiblementeseamucho

más complejo que el propuesto por Wypych. Guyot y Michel (1980),
demostraronque los intermediosRZnCI y RCdCI son altamentereactivos,
por lo que reaccionaninmediatamentecon el polímero. Por el contrario
RCaCI y RBaCI son más estables. También podría ocurrir que los
intermediosde Cd y Zn reaccionarancon otras partesdel polímero,lo que
justificaríael entrecruzamiento
del mismodurantela descomposición:
Rl R.
t- t-
&-?*t-?H- + cl-Znooc\ q-?H-?H- + R,cooH
HCI Zn Cl
CI
IJ

t,
e-?H-fH-+ -cH-cHr- -
CI
I
R1
t-
nr-?-cHCl + ctrzn
Zn Cl -cH-cH2-
CI
F F
&-?"-?H- ---¡ \-cH:cH- + ClrZn
Zn Ct
CI
Estos mecanismos se basanen la eliminaciónde cloros alílicosque

son reemplazados por los gruposesterdel estabilizante.
Pero,segúnMastny
y col. (1989),los clorosalílicosno sonla causade la inestabilidad
del PVC,
sino más bien una consecuencia del proceso de descomposición. La
degradación seproducepor pérdidade moléculasde HCI al azar,y por tanto
la estabilizacióndebeexplicarsea partir de moléculas-de PVC normales.
SegúnVymazaly col. (1989)los carboxilatos de Cd y Zn formancomplejos
con númerode coordinación 6 con clorosnormalesde la cadenade PVC y
ocasionalmente con cloros alílicosunidos a un doble enlacesencilloo
conjugado:
_CH" _CH_CH._CH_
'l 'l
CI CI
.-.<: .,cd-i)r-"
cl cl
rI
-CHr-CH-CH;CH-
El HCI desprendidodurantela descomposición

es capazde romper el
enlaceentre el Cd y el Cl de la cadena:
1A

-cH" -cH-cH.- c H-
'| .I
cl cl
.-.<:;::-:> c-R
cl cl
rT-
-cHr-cH-cH-CH_
Cuandoel50Yodel carboxilatoestáenlazadoa HCI en lugardel Cl de

la cadena,estedeja de ejercersu funciónde estabilizante,
y a partir de ese
momentose observauna aceleraciónde la velocidadde deshidrocloración
debidaa la formaciónde compuestos muy ácidosH2[CdCI2(OCOR)z] y
ademásun aumentodel color de la mezcladebidaal crecimientode cadenas
mediasy largasde doblesenlaces.
Por su parte, Mnsker (1981) propone que las estructuras

responsables del PVC songruposcarboniloalílicos-C(O)-
de la inestabilidad
CH:CH-. El mecanismode estabilizacióndebe residir por una parte en
romperla conjugaciónde estoscentrosactivos,y por otra en sustituirlos
-C(O)-(CH=CH)n-
átomosde cloro lábilesimplicadosen estasestructuras
CHCI-,por gruposmásestables.
t)

2.3.4 Efectode losaditivossobrela descomposición

del PVC
En la mayoríade los estudiosrealizadossobrela descomposición del

PVC las muestras se purifican antes de realizar los ensayos de
descornposición paraeütar quecontenganresiduosde aditivos.Los PVC de
procedenciaindustrialgeneralmente contienendiversidadde aditivos,tales
como residuosde iniciadorque se inco¡poranen la cadenadel polímero,
emulsificantes,prestabilizantes,reguladoresde la viscosidady el pH, etc.
Estas sustanciaspuedenafectara la estabilidadtérmica del polÍmero,y
ademásintervenir sobre el proceso de estabilizaciín.Por desgraci4 la
industriahabitualmenteno facilitadatossobreel contenidoen aditivosde las
resinascomerciales.
En un trabajorealizadopor Wypych(1986)se estudióla estabilidad

térmicade 12muestrascomerciales de PVC quefueronlavadascon metanol.
En tres de ellasla estabilidad
térmicadisminuyó,en otrastres no sealteró,y
en las seisúltimasmejoró como consecuencia del procesode lavado.Las
diferenciasentrelas 12 muestrassedebena la granvariedaden la estructura
químicade los compuestos que se puedenincluir como aditivosen el PVC.
Estos compuestos pueden actuar estabilizando o facilitando la
descomposición. En un trabajo más reciente Chirnos-Padróny Von
Schoettler(1991) tras caracterizartres resinas comercialesde PVC
encontraronque las únicasdiferenciasque podríanjustificar la diferente
estabilidadtérmicade éstasresinas,se encontraban en el contenidoen
aditivosempleados duranteel procesode polimerización.
Ademásde los aditivosresidualesdel procesode polimerización,

duranteel procesadodel PVC se incluyendiversidadde aditivosen las
formulaciones talescomoplastificantes,
cargas,estabilizantes,
promotores de
la adhesión,lubricantes,
etc. A excepciónde los estabilizantes,
el efectode
estosaditivossobrela descomposicióndel PVC ha sidomuypocoestudiado.
Ademásla pocabibliografiaexistenteno se encuentra, en su mayorparte,
disponibleeninglés.
En relaciónal efectode los plastificantes,

la mayoríade los trabajos
hacenreferenciaa la estabilidadtérmicadel plastificado,
y no al efectodel
plastificante
sobrela estabilidad del PVC. Desdeestepunto de vista,la
76

estabilidad térmicadel plastificado

disminuiráal aumentarla volatilidadde
los plastificantes(wypych, 1986;Kovacicy col., l9g9). El efectoque los
plastificantesejercen sobre la descomposicióntérmica del pvc
es un
fenómeno complejo, de hecho, veremos como los resultadosvarían
notablemente de un autora otro.
Marcilla y Beltránencontraron, en trabajospreüos (lgg4, 1995a)

medianteanálisistermograümétrico,que la .u.poru.ión del plastificanteen
los plastisolesse producíaa temperaturas algo superioresqueen sistemas en
Ios que se eütaba el contactoentreel pvc y el Dop. En los plastisoles
el
plastificantees adsorbidopor la resinaduranteel procesode glnficación,
y
consecuentemente su evoluciónsufreun retrasorespectoal casoen el queel
plastificante se encuentra separado del pvc. por otra parte
Ia
descomposición del PVC en el plastisoltienelugara temperaturas inferiores
quecuandoPVC y DoP seencuentran separados. El Dop acelerael proceso
globalde descomposición delpVC.
Estos resultadosconcuerdan con los obtenidospor otros autores,

segúnquienesla adiciónde sustancias polaresal PVC resultaen un efecto
desestabilizante (wypych, l9g5). Moskala y Lee (19g9) comprobaron
trabajandocon mezclasde pvc/EVA y pvc/pvA que la pérdidade los
ácidostiene lugar a temperaturas inferioresen las mezclasque en los
polímerospor separado. observaronque el efectoes máspronunciado al
aumentarla miscibilidadde la mezcla.Millan y col. (1991) por su parte
demostraron quela mezcladepvc conun polímeroincompatible no afectaa
la estabilidad
del PVc, sinembargolasmezclascon un poií*.ro compatible
altamente rígido como el pcl- (pori (e-caprolactona))restringe el
moümientode lasconformaciones GTTG-existentes enunamuestrade pvc
dada,provocando un efectoestabilizante.
Minskery col-(1987)comprobaron queIa velocidad de degradación

del PVC aumentacuandose empreanalquil y alquil-arilfosfatoscomo
plastifrcantes.
Este aumentose justifica por la alta nucleofilidadde los
mismos.En posteriores trabajos
(Minskery col., lggg) comprobaron quela
adiciónde,incluso,pequeñas cantidadesde ftalatos,sebacatosy adipatos
al
PVC reducela velocidadde deshidrocloración, debidoa la inhibicióndel
crecimientode los polienos.Los gruposésterde los plastificantes
solvatana

los gruposlábiles,responsables (gruposcarbonilo-alilicos,

de la inestabilidad
segúnMinsker),evitandode estaformaquese produzcala formaciónde los
dobles enlaces.Dentro de la misma familia de plastificantes, los más
compatibles promueven la velocidad de deshidrocloración más
eticientemente que los menoscompatibles.Por otra parte, la degradación
termo-oxidativadel PVC se acelerasiempreque éste se encuentraen
presencia de plastificantes basados en ácidos carboxílicos. Estos
se oxidanformandoperóxidosque aceleranla descomposición
plastificantes
delPVC (Abdulliny col., 1988).
Por su parteKovacicy col. (1986)obtuüeronresultados contrariosa

los obtenidospor Minsker. La velocidad de deshidrocloración de PVC
plastificadocon DOP (di 2-etilhexilftalato)prácticamenteno seve afectada,
mientrasque la deshidrocloraciónde PVC plastificadocon 2-etilhexildifenil
fosfatoesmáslentadebidoal efectoestabilizante de éste.
Segun Wypych (1986), los plastificantesempleadosen las

concentraciones habituales de los plastisoles se puedenincluiren uno de los
siguientesgrupos: dioctil ftalato, dioctil acelato,diiso-octil adipato,que
aumentanla estabilidadtérmicadel polímero,y butil bencil ftalato, dibutil
ftalato, difenil octil fosfato y tricresil fosfato que disminuyenla estabilidad
térmicadel polímero.
La descomposición térmicadel PVC es de por si un fenómenomuy

complejo,queestáafectada por unacombinación de factoresqueactúancon
al PVC, no hacesino que
La adiciónde plastificantes
diferenteintensidad.
aumentarel númerode factoresque pudierancomplicare[ estudiode la
descomposición. Como consecuencia, los resultadosobtenidospor los
autores que han estudiadoel tema pueden llegar a ser totalmente
contradictorios.
78

2.3.5 La problemáticadel estudiode la descomposición

del PVC
Como hemos visto, en los estudios relacionados con la

descomposicióndel PVC realizadospor diferentesautores hay una gran
dispersiónde resultados,y las conclusionesa las que se llega son en muchos
casosconflictivasy contradictorias.Los motivos de esta gran disparidadde
resultadosson muy diversos.
El método más utilizado y más simple para el estudio del inicio del
proceso de deshidrocloración(hasta un 0.3%) consiste en medir en HCI
desprendido, generalmentemediante un conductímetro, de una muestra de
PVC que se encuentraen una celda termostatizada,por la que fluye un gas
inerte. La reproducibilidad de este tipo de ensayosen un mismo laboratorio
es bastantebuena, sin embargo los resultadosobtenidos al realizar el test en
diferentes laboratorios dejan mucho que desear (Guyot, l9S5). Existen
diversos factores que afectan a la reproducibilidadde estos ensayoscomo la
morfología de las muestras,purezay velocidad de flujo del gas inerte, diseño
de la celda y materialesde construcción, naturalezay sensibilidaddel
detector, etc.
La morfología de las muestras en estado sólido parece un factor

determinanteen la falta de reproducibilidadde los resultados.SegúnMinsker
y col. (1981), la velocidad de deshidrocloración en condicionesinertes
dependesignificativamente del tamañode la muestra.En películasexisteun
tamaño crítico por debajo del cual la evolución inicial de HCI ocurre en
estado estacionario,pero por encima se acelera el proceso. Patel y col.
(1992) encontraronun notableaumentode la velocidaddeshidrocloración al
aumentarel espesorde las peliculas,que atribuyeronal aumentodel efecto
autocatalítico del HCl, que ha de difundirse a través de la película. En
muestrasen polvo Talaminiy col. (1964) encontraronun marcadoefectodel
tamaño de partículay método de preparaciónde la muestra.La cantidadde
muestra (Minsker, l98l; Mahmood, 1988) también parece afectar a [a
velocidad de deshidrocloración,siendoestamayor al aumentarel peso de la
muestra.
con el PVC en disolución,dondese evitael

En los estudiosrealizados
problemade la morfologíade la muestra,la situaciónes todavíapeor. En
't9

estecasola reproducibilidad en un mismolaboratorioya no es tan buena,

pueshay mayornúmerode factoresque podrianafectaral proceso,como
purezadel disolvente,concentración del polímero,etc. (Guyot, 1985).En
estosy otros estudiosllevadosa caboen disolución(p.e. los estudioscon
UV paradeterminarla concentración y longitudde las cadenasconjugadas,
Braun y Sonderho{,1985)hay que teneren cuentaque las interacciones
entre distintaspartesde la cadenase verán alteradaspor la presenciadel
disolventey que ademásla solubilidaddel PVC disminuyeconforme
progresala degradación (Wypych,1985).
Por otra parte, en muchos de los estudios realizados sobre la

descomposicióndel PVC se trabajacon compuestosanálogosde bajo peso
molecular (Bengough y Onozuka" 1965; Troitskii y Troitskaya, 1990 y
1993). Las extrapolacionesrealizadasa moléculasnormalesde PVC son, al
menos,de carácterdudoso(Wypycb 1985).
Para el estudio de la descomposiciónde muestrasreales,los PVC

industriales parecen en principio la mejor elección. Sin embargo, estas
muestras suelen contener aditivos así como una distribución relativamente
anchade pesosmoleculares.Para resolverestos problemasexistendiversos
métodosde purificacióny fraccionamiento.Sin embargo,estostratamientos
pueden afectar las propiedadesde las muestrasde partida, así como dejar
restos de disolventesdificiles de eliminar. Por eso en los estudios más
recientes la tendencia es a utilizar muestras industrialessin tratamiento
previo. En algunoscasosespeciales,como cuandose requierenmuestrasde
una tacticidad determinadao de unas características muy bien controladas,
resulta más apropiado sintetizarlasen el laboratorio. En estos casos el
problemasueleresidir en conseguirmuestrasreproducibles,así como en las
extrapolacionesrealizadas a muestras reales, que dificilmente tendrán
característicassimilaresa las sintetizadasen el laboratorio (Wypych, 1985;
Martínezy col., 1986).
80

3
Onrprrvos

3. OBJETTVOS
En el capítuloprecedenteseha puestode manifiestola complejidady

elgran númerode procesosquetienenlugarduranteel tratamientotérmicoy
procesado de lasresinasde PVCy susplastisoles. Estosprocesos,
quetienen
lugar tanto en la transformaciónde estosmaterialescomo en su pirólisisy
combustión,se han estudiadopor diversastécnicasanalíticasy desde
distintospuntos de üsta. En estetrabajo,dos técnicas,la espectroscopía
infrarrojade transformada de Fourier(FTIR) y la termograümetría(TG), se
han reveladocomo valiosasherramientas para el estudiode este tipo de
procesos.
No sehanencontradotrabajos,exceptolos preüosde nuestrogrupo,

en los que se estudie"in situ" la gelificacióny fusiónde los plastisoles
de
PVC, asícomo los procesosde degradación térmicay pérdidade HCI por
FTIR.
Por otra parte, la termograümetríaha sido ampliamenteutilizada

para llevar a cabo estudioscinéticos.La primeraparte del procesode
descomposición del PVC seasociaconla estabilidad en el procesado, y esta
técnicano parecela más indicadaparaestudiarestosprocesos.La parte
correspondiente a la evolución masiva de HCI si puede estudiarse
adecuadamente en estetipo de equipos.Sinembargo, los métodos"clásicos"
de tratamientode datosy determinación de parámetros son,en muchoscasos
anticuados, no se han aplicadocorrectamente en muchasocasiones y han
conducidoainterpretaciones erróneas,lo cual puede serunade lascausasde
la notabledispersión de parámetros cinéticosencontrados en la bibliografia.
El conocimiento de la cinéticade pirólisisde estetipo de compuestos puede
revestirespecialinterés,si setieneen cuentaqueéstepuedeconstituir,en sí,
un procedimiento de recicladoo bienuna etapapreviaa la combustiónde
estos productos, bien aisladamente, bien en mezclascon otros plásticoso
residuos-comosuelenencontrarse enlosresiduos sólidosurbanos.
83

Por todo ello, los objetivosde la presenteinvestigación

son los
siguientes:
l. Diseño,construccióny puestaa punto de un accesoriode FTIR

quepermitala calefacción
de la muestra"in situ",parapoderllevara caboun
estudiode las transformacionessufridaspor los plastisolesde PVC o las
resinasde PVC durantesutratamientotérmicohasta340 oC.
2. Estudio de los procesosde gelificación,fusión y degradación

térmica de resinascomercialesde PVC y sus plastisolesen el accesorio
anteriormentediseñado,y descripciónde las transformaciones sufridaspor
los correspondientes
espectrosde infranojo.Estudiode la influenciadel tipo
y concentraciónde plastificantey presenciade estabilizantes,ambos
comerciales.
3. Estudiotermograümétrico de los plastisoles,

de los componentes
plastificantes
resinas, y estabilizantes,
todos elloscomerciales.
4. Estudiotermogravimétrico de los plastisoles

de PVC comerciales.
Estudio de la influenciade las variables:tipo y características
de la resina,
tipo de plastificante,concentraciónde plastificante,concentraciónde
y velocidadde calefacción.
estabilizante
5. Análisis de la problemáticade los modelos cinéticos de

descomposiciónde PVC y susplastisoles
en termogravimetría, asícomo la
determinaciónde parámetros,y puesta a punto de una metodologíade
preparacióny normalización
de datosde TG, y procesado de los mismos,
parala determinación
parámetroscinéticosy selecciónde los modelosmás
adecuados.
84

MITERTALESv tuÉToDos

4.L MATERIALES
4.1.1 Resinasde PVC
Se emplearonl0 resinascomerciales de PVC, todasellasfabricadas

por emulsión,a excepción
por el procesode polimerización de lasresinasde
Río Ródanopolimerizadas por el procesode microsuspensión. Todasestas
resinasse empleanen diferentesaplicaciones y
de plastisoles se caracterizan
porqueconfierenunaüscosidadmedia-baja a laspastas,con envejecimientos
moderados.En concretolas resinasmarcadascon un asteriscose emplean
para la fabricaciónde muñecaspor el procesode moldeorotacional.Las
resinasempleadasy las casascomercialesde las que procedense citan a
continuación.Entre paréntesisse especificala nomenclatura utilizadapara
cadaresina,con objetode simplificar.
. Aiscondel Etinox430 (E430)

Etinox440ú (E440)
Etinox450* (E450)
. Solvay Hispaüc367{ (H367)
Hispaüc373 (H373)
Hispaüc376 (H376)
. Río Ródano Mirvyl 11724 ( M l172)
Minyl l3O2* (Mr 302)
Mirvyl 1702 (Ml7o2)
. Vicir Vicir 1270* (vr270)
4.L.2 Plastificantes
Se han empleado8 plastificantescomercialespertenecientes a

la familiasde los ftalatosy los adipatos.Estosplastificantesse empleantanto
en la preparaciónde plastisolesde PVC como de mezclassecas.En la tabla
4.1 se detallanla estructuraquimica,abreviatura,nombrey casacomercialde
los plastificantesempleados.Por otra parte, en la tabla 4.2 se describeel
contenido de la fichas técnicas,facilitadaspor los proveedores,para estos
plastificantes.
87

Tabla 4.1 Estructuraquímica,nombrey casacomercialde los

plastificantes
empleados
en esteestudio.
ABREV. NOMBRE ESTRUCTURA

DBP Dibutil ftalato ^.Or,a-,CHt
Palatinol C fñ\
\2\^.O..,21,CH,
Basf)
\
-CH,
DIBP Diisobutil ftalato cH'
-^-'c;1'á
Palatinol IC rvt"¡,<:[,
(Basf) 'o
DHP Diheptil ftalato "'or'a"a"ncH,

fñ\
JayflexTT \1{.,-.,o\.,A/ .,,^cH,
(Encon) \
9H,CH,
DOP Di-2-etil-hexilftalato ^rorA,n,,cH,
'o
PalatinolAH
^rO94r-,a.-zCH,
(Basf) cHpH,
\
DINP Di isononilftalato
PalatinolDN
"r;
(Basf)
DIDP Di isodecilftalato
Jayflex DIDP
(Exxon)
DOA Di isooctil adipato o

I {.} c. o -,(r}c H,
PlastomollDOA
","'fiNo o
(Basf)
DNA Dinonil adipato o
H,c'G¿ôi {.{6,o -óf, cH,
PlastomollDNA
(Bas0 o
88

Átn oo lr- c- o
Ll o¡ c.l
z o,9
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ñ
c.l
5q Otñ
A (r|
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4.L.3 Estabilizante
Como estabilizantetérmico para el PVC se ha empleadoel Asua-

656T2 suministradopor ASUA. Se trata de un estearatode Ca-Zn
típicamenteempleadoen formulacionesde plastisolesen las se requiere
toúcidad nula,como es el casode los juguetes.La proporciín ZnlCa en el
estabilizantees 3/1, mientrasque el contenidototal de estearatosestá en
torno al 30% en peso, como revelan los resultados del análisis
termograümétricopracticado.El resto de componentesdel estabilizante
pueden ser aceites que actúan como lubricantes, plastificantes y
coestabilizantes,que mantienenlos estearatosdisueltos,facilitando una
homogénea distribuciónde los mismosen lasformulaciones.
La fichatécnicade esteestabilizante
facilitadapor ASUA sedetallaen
la tabla4.3.
Tabla 4.3 Característicasdel estabilizanteempleado.
PROPIEDAD Método de
Análisis ASUA 656T2
Densidada 20oC, DIN 51757 0.996-0.999

g/cmJ
Viscosidada 20oC, DIN s3 015 152.0
mPa.s
Índice de refracción, DIN 53491 1.474-t.476
trtoo
Contenido metálico l.l5-1.18
(oA en peso)
90

4.L.4 Plastisoles
Los plastisolesse prepararonmedianteagitaciónmecánicade los

componentes(resinay plastificantey cuandose especiñque,estabilizante)
duranteunos minutos(10-15min.), seguidode desgasificación a vacio en
trompa de agUadurante 5 minutos. Las muestrasde los plastisolesse
de
prepararonpreviamentea cadaensayo,sin permitirel envejecimiento los
mismos.
Las formulacionesutilizadas son muy similaresa formulaciones

de los plastisoles,
típicasde diferentesaplicaciones para
aunquesimplificadas
esteestudio.La cantidaden queseencuentran los diferentescomponentesde
las formulacionesde plastisolesse suelenreferir al contenidoen PVC de la
formulación,expresándolos como pcr, esto es partesen pesopor cada 100
de resina(en inglésphr).
Como formulaciónbásicase ha utilizado la que conteníala resina

8450 y 65 pcr de DOP. Las modificacionesque sehanrealizadoa partirde
esta formulaciónen las diferentespartes de este estudio han consistido
básicamenteen variar el tipo de resina, el tipo de plastificante,y la
se han empleado
concentracióndel mismoa 40 y 90 pcr. Del estabilizante
concentracionesde 6 y 12pcr,enlos casosen losqueseespeciñca.
9l

4.2 EQUIPOSINSTRUMENTALtrSUTILÍZADOS
4.2.1 Espectrómetro
de Infrarrojos
Se empleóun espectrómetrode Infranojos por Transformadade

Fourier(FTIR) de Nicolet,modelo510,con detectorde DTGS (sulfatode
triglicina deuterado).El espectrómetroestá controladopor un ordenador
NicosSpectralWorkstation680.El equipopermitela obtenciónde espectros
en el rangode 7000a 350 cm-t,con una resoluciónmáximade 0.8 cñ-r, y
empleaun lásercomoreferenciainternaqueaseguraunaprecisiónsuperiora
0.01 cm-t.La bancadaseencuentraconectada a unalíneade airecomprimido
y a un filtro de gasesparapreservarde la humedadlos componentesópticos
de la misma.
Los espectrosde las resinasde PVC fueronobtenidosen pastilla

prensada de KBr (enunaproporciónPVC/I(Brde 1.5/30).Los espectros de
los líquidos,plastificantes
y estabilizante,
fueronobtenidosdepositando
unas
gotas de los mismosentre dos cristalesde KBr. Las condicionesde la
bancadapara la realizaciónde estosespectrosy de sus correspondientes
fondosfueronlassiguientes:
-resolución:4 cm-r
-velocidaddelespejo.30
-númerodebarridospor interferograma:
l0
-ganancia:I
Paralos experimentos y
en los quese realizóla pirólisisde lasresinas
plastisoles
se diseñóuna celdaespecialque permitepirolizarlos materiales
directamentesobreel portamuestrasdel espectrómetro. El diseñode la celda
y su manipulaciónsedescriben
enel apartado 5.1.
4.2.2 Análisis Termogravimétrico- Espectrémetrode Masas
Para el análisistermogravimétrico(TG) se utilizó una termobalatua

Perkin-Elmer,modelo AT-7, controladapor un sistemaPC-AT 1020 de
Perkin-Elmer.La termobalanzaincorporaun detector óptico que registrala
92

y envíauna señaleléctricaa un
desviaciónde la posicióndel portamuestras
durantelos
motor de torsión,el cualcorrigela posicióndel portamuestras
experimentos.
El horno de la termobalanzaconsisteen un cilindro de óxido de

aluminiode 1.27cm de diámetropor 1.9cm clealtura,rodeadopor un hilo
de platino. El hilo de platino actúa como calefactory como sensorde
temperatura.De esta forma se eliminanlas diferenciastérmicasentre el
calefactory el sensor,ya que sonel mismoelemento.El acoplamiento entre
el hilo de platino y el cuerpo del horno es vía un material altamente
conductor.La temperatura escontroladapor un termoparsituadoen la parte
inferior del platillo dondese sitúala muestray muy próximoa la misma.La
temperaturadel termoparse registradurantela mitad de un ciclo y se
comp¿racon la temperatura progfamada. Durantela segUnda mitaddel ciclo
se aplicala potencianecesaria paraanularla diferenciaentrela temperatura
realy la programada.La temperatura máximaquepuedealcatuarel hornoes
de 1000'C. En cada experimentose registrala pérdidade peso y la
temperatura enfuncióndeltiemPo.
Todos los experimentosfueron llevadosa cabo en atmósferade

nitrógeno,con un tiempo de purga de 30 minutos para asegurarla
eliminacióndel aire del sistema inertedesdeel principiodel
y unaatmósfera
experimento.La cantidadde muestraempleada en cadaexperimento osciló
entre 4.4 y 4 6 mg. Las condicionesde trabajo empleadas fueron las
siguientes:
. de pureza
flujo deN2: 60 mUmindeun 99.999o/o
. temperatura inicial:50 oC
. oC/min
velocidaddecalefacción:2-5-10-25
o temPeratura final:420"C
se
de la pirólisisen la termobalanza
Una partede los gasesresultantes
a un espectrómetro
conducían de masascomosedescribe a continuación'
Se empleóun espectrómetro BalzersMSCube-2000con fuentede

controladopof el softwareQuadstar42lpara
ionesde impactoelectrónico,
Windows.La conexiónentfela termobalanza se realiza
y el espectrómetro
93

medianteun capilarde cuarzode 0.zz mm de diámetrointerno.El capilar

incorporaunaresistenciaquepermitemantener losgasesen calienteevitando
la condensación
de los mismosantesde llegaral detector.
El espectrómetrode masasesde tipo cuadrupolar,

moderoeMG 421-
c, con grupo de bombeoturbomolecular TSH 055. contienedos tipos de
detectores,Faradayy channeltron.El rangode masasdetectablees de I a
200 um4 siendola concentraciónmínimadetectableparael Faradayde l0
ppmy parael Channeltronde 100ppb.
Se realizarondos tipos de experimentos.En el primer tipo el

ordenadorregistrala evoluciónde todaslas masasdurantela pirólisis.En el
segundotipo de experimentosseseleccionan lasmasasquesedeseaestudiar,
mientras que simultáneamente el espectrómetrosimula los datos de
temperaturay pérdidade pesoque estáur teniendolugar-enla termobalanza.
En todos los experimentosrealizadosse mantuvola temperaturadel capilar
que conducelos g¿rsesa l50oC,y se empleócomodetectorel Channeltron
conunaamplificación de 2000electrón-voltios.
4.2.3 Analizadorde Tamañode partícula
El analisisdel tamañode partícula(Tp) y la distribuciónde tamaños

de partícula@TP) de las resinasde pVC se llevó a caboen un analizador
láserMalvern2600C.Paraello las resinasde pvC se dispersaron en una
disoluciónacuosaquecontenía1.8g/l de hexametafosfato sódicoy 0.4 gl de
carbonatosódico. Antes del análisislas muestrasfueron sometidasa
disgregaciónenun bañode ultrasonidosdurante5 min.
Los datos obtenidosproporcionaninformaciónsobre el tamaño

medio de partícula referido al área suponiendopartículasesfericas
(denominadocomo D(3,2)), y la distribuciónacumulativadel tamañode
partícula.
94

de Gel (GPC)
4.2.4 Cromatégrafode Permeación
de los pesosmoleculares
Parala determinación (PM) y la distribución
de pesos moleculares(DPM) de las resinasde PVC se empleó un
diferencialViscotekmodelo200 en combinación
refractómetro-viscosímetro
con un cromatógrafode líquidos TIPLC de Shimadzu.El cromatógrafo
contieneuna columnade gel TSK del tipo G4000FD0 de 7.8 mm de
diámetrointernoy 30 cm de longitud.La adquisicióny procesadode datos
serealizómedianteel SoftwareUnicalDS-02.
El calibradodel equipose realizócon patronesde poliestirenocon

pesos moleculares(Mw) que oscilan entre 4000 y 900000 y una
polidispersidad(MWIvln) inferior a 1.06. Todas las muestrasfueron
inyectadasen la columna disueltas en TIIF, con una concentración
aproximadade lmg/ml de TFIF.
4.2.5 CalorímetroDiferencialde Barrido (DSC)
Parala determinaciónde la temperaturade transiciónvítrea (Tg) de

las resinasse empleóun calorímetrodiferencialde barrido de SETARAM,
modelo92-16.18.Seutilizaronmuestras de 20 + I mg y comogasinertese
empleóuna corrientede Helio a 2 baresde presióny una velocidadde
calefacciónde I 0'C/min.
95

4.3 CARACTERTZACIÓN DE MATERIALES
4.3.1 Resin¡sde PVC
La caracterizaciónpara las resinasconsistióen la determinacióndel

peso molecular, distribución de pesos moleculares y número de
ramificaciones medianteFIPLC,tamañode partícula(TP) y distribuciónde
tamañosde partícula(DTP), contenidosindiotácticoa partir de los espectros
de IR y por último temperatura
de transiciónvítreamedianteDSC.
4.3.1.1Determinacióndcl peso molecular, distribucién de pesos

moleculares
y cálculodel númerode ramificaciones
En la figura 4.1 se muestranlos cromatogramas de üscosidady

concentración obtenidosparala resinaE450.A partir do los cromatogramas
obtenidosparacadaresinay teniendoen cuentala concentración de muestra
inyectada,el caudalde TIIF y el volumeninyectado,el programadel equipo
calculala distribuciónde la üscosidadintrínseca(IV) V de ahí, comparando
estos valores con la recta de calibrado obtenida con los patronesde
poliestireno,seobtienela distribución
depesosmoleculares.
IntensidadRelativa
70
'- Cromatogramade üscosidad
- Cromatogramade concenüación
J5
t0
VolumenReten¡do(mt)
Figura 4.1 Cromatogramasde üscosidad y concentraciónpara

la muestra8450.
96

Una vez calculadala distribuciónde pesosmoleculares es posible

obtenerla representaciónde Mark-Houwink(log IV frentea log M) de cada
resina.Los límitesparala integraciónde los cromatogramasde viscosidady
concentración se seleccionan de
de formaque se consigauna representación
Mark-Houwinklo máslinealposible.
De los tres gruposde resinas,las Hispaüc son las que presentanla

distribución mas asimétrica.El resto de resinaspresentanformas muy
similares,a excepciónde la M1702,quetieneun pesomuy superioral resto
de resinasy una distribucióncasi bimodal.En la tabla 4.4 se muestranlos
valores obtenidospara el peso molecularmedio en peso (Mw), el peso
molecularmedioen número(Mn), la raz6nde polidispersidad (Mw/Ivfn)y la
üscosidadintrínsecamedia(IV) paratodaslasresinas.
Tabla 4.4 Relaciónde pesosmoleculares,viscosidadintrinsecay

númerode ramificacionesparalasresinasempleadas.
Muestra Mw Mn Mw/[Vln TV Bn
E430 108000 38800 2.9t2 1.525 2.9r
E440 123000 40900 3.025 1.660 2.89
8450 101000 37200 2.729 1.429 2.92
H367 102000 35300 2.893 1.386 2.97
H373 110000 34400 3.273 1.587 2.89
H376 130000 42600 3.446 t.702 2.87
Mlr72 102000 40200 2.557 1.365 2.98
M1302 I 13000 45900 2.470 1.570 2.90
Mr702 148000 66400 2.369 2.017 2.84
v1270 121000 46900 2.574 t.527 2.95
El cálculo del númerode ramificacionesse realizó de acuerdocon la

teoría de Zimm-Stockmayer(Styring y Hamielec, 1989) de la siguiente
forma. En primer lugar se calcula g, la relación entre el cuadrado de los
radiosde giro mediosdel polímeroramificadoy lineal,a partir de la ec. (a.l):
97

g(m)= [1rvr¡*/(rvl)-]
"' (4.1)
donde (IVr). y (IVl)m son la üscosidadintrínsecapara el polímero

ramificadoy parael polímerolinealparael pesom, respectivamente. t es un
factor estructural que adoptavaloresarbitrarios.Los valorestípicos que
aparecen en la bibliografiaoscilanentre0.5 y 1.5,y parael PVC se tomael
valor0.75.Elvalor de la üscosidadintrínseca IV parael pesom seobtienea
partir de la ecuaciónde Mark-Houwink.Puestoque no se disponede un
patrón lineal de PVC se ha tomado como referencialineal la viscosidad
intrínsecamediade los patronesde poliestireno.Una vez conocidoel valor
de g se calculael númeromediode ramificaciones en númeropor molécula
@n) resolüendo la siguiente
ecuación de segundo grado:
'
e = [(r+B"l7)'''+4B"le] (4.2)
Los valores obtenidos para Bn en función del peso molecular se

representanen las figuras 4.2 y 4.3 para las resinasde Etinox e Hispavic y
para Mirvyl y Vicir, respectivamente.Todas las curvas presentanla misma
tendencia, aumentandoel número de ramificacionescon el peso molecular,
especialmente para los pesosmolecularespor debajode 100000.Las resinas
de Etinox e Hispaüc presentan un cornportamiento muy similar y
prácticamenteno existendiferenciasentrelas tres resinasde Etinox. Entre las
resinasde Hispavic las diferenciasson algo mayores,siendo la H367 la de
mayor contenidoen ramificaciones,a continuaciónla H373 y por último la
H376. Las resinasque más difieren en su comportamientodentro de su
grupo y cuandose comparancon las resinasde otras casasson las de Mir"yl.
En este caso el número de ramificaciones disminuye en el orden
Ml172>M1302>Mll02, donde cabe destacar nuevamente el
comportamiento peculiar de la M1702. La resina V1270 presenta un
comportamientonorrnal,muy similaral que presentanlas resinasde Etinox e
Hispavic. En la tabla 4.4 se ha incluido en la última columna el valor del
número de ramificacionespor molécula Bn para un peso molecular de
100000.
98

3.3
3.2
3.1
'H367
x
of{lo *E,l,l0 +E450
-..0o..0'
" ;;iiiiliiililflillllllli
3
2.9
2.8 ,ii*lliiir*t{t
2.7
200
Mw(xl000)
Figura 4.2 Determinacióndel número de ramificacionespor

moléculaparalasresinasde Etinoxe Hispavic.
Bn
. M-1172 * M-13O2+ M-1702

'v'127o
3.1 - ô¡ ! i33:3tttttt¡
-.t!
2.9 " : ; :;;:ll ::::::::::::::.*********

- : lt]i****
'a - * * .,, -+++++++++++++++++++++++
, r' + * f l-+
o*Í+f t+r
2.8 +-'
2.7
100 200 300 400
Mw(xl000)
Figura 4.3 Determinación del número de ramificacionespor

moléculapara las resinasde Mirvyl y Vicir.
4.3.1.2 Tamaño de partícula y distribución de tamañosde partícula
En las figuras 4.4, 4.5 y 4.6 se representanlas distribucionesde

tamañode partículasobtenidasparalas resinasEtinox, Hispavicy Mirvyl. En
todas ellasse ha incluido la resinaV1270 a efectoscomparativos.Se pueden
observarclarasdiferenciasentre las distribucionesobtenidaspara las distintas
99

casasy entre las resinaspertenecientes

a una mismacasa.La tabla 4.5
muestra,como resumende estos análisis,los valoresde las D(v,0.1),
D(v,0.5)y D(v,0.9),que correspondena los tamañosen micrómetrospor
debajode los cualesseencuentra
un 10, 50 y 90o/o,respectivamente,
de las
partículasen volumen.
- vl 270
14
-
É130
812 -
d
E¿l¡10
E10 -
¡E Rl50
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0
05r015202530
DtánEtm d. prtlcuh (mlcral
Figura 4.4 Distribuciónde tamañosde partículaparalas resinas

EtinoxyYl270.
-
v 12 7 0
- H367
812 - H373
t0
"i H376
ñ
eR
9a
x
G¡
0
10 15 20
Ohmtro d. partlcuh (rúc6l
Figura 4.5 Distribuciónde tamañosde partículapara las resinas

Hispavicy Y1270.
r00

8r2
I
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c
€6
I
B4
0
15
OÉrtlbo d. pútlcsb (mknrl
Figura 4.6 Distribuciónde tamañosde partículaparalas resinas

Mirvyl yYl270.
Tabla 4.5 Resumende los datosde distribuciónde tamañode

partículaparalasresinasempleadas.
Muestra D(v,0.1) (p)

D(v,0.s) vr0.
E430 l.l 5.1 13.2
F440 1.2 2.7 8.9
E450 1.5 4.9 l4.l
H367 t.2 6.3 15.6
H373 1.6 9.5 19.9
H'376 1.7 7.0 18.0
},ll172 1.6 6.8 13.8
Mr302 1.6 6.1 13.3
l,lt702 1.6 5.5 t3.6
vt270 l.l 5.6 15.2
l0l

Las resinas de Etinox se caractenzan por presentar una ancha

distribución de tamañosde partículaque llega hastalas 20 pm para todas
ellas. En esta ancha distribución se puede hacer la distinción entre las
partículasprimarias resultantesdel proceso de polimerizaciónde tamaños
inferiores a 3 ¡rm y los aglomeradosformados por las partículasprimárias,de
tamañossuperiores.La resina8450 presentala distribuciónmás homogénea
de este grupo de resinas. La mayor diferencia entre las tres resinas se
encuentraen la zona de 2 a 5 pm. LaE440 presentael mayor contenidode
partículas en esta zona" mientras que por el contrario la 8430 contiene el
menor número de partículas.En la zona de tamañosde partícula superiores
se observa mayor cantidad para la 8430 y menor para la EMO,
encontrándosela E450 en la zona intermedia. También es posible observar
para todas las resinasclaras diferenciasentre 0 y 1.2 ¡tm, sin embargo esta
zona quedapor debajodel límite de deteccióndel aparato.
Las resinasde Hispaüc (figura 4.5) presentanuna distribuciónancha

de tamañosde partícula, al igual que ocurría con el otro grupo de resinasde
emulsión. La H376 es la que presentauna distribución mas homogénea,
siendo la fracción de partículas muy similar para todos los tamaños. Las
resinasH367 y H373 presentanun máximo para las partículasde lz pm.. La
mayor diferencia entre ambas es que en la H367 no se encuentran
prácticamenteparticulassuperioresa las 20 pm, mientrasque en la H373 se
superanlas30pm.
En lo que respecta a las resinas de Mirvyl (figura 4.6) destacan

claramentevarios hechos que las diferenciande los otros dos grupos de
resinas.En primer lugar la presenciade una clara distribuciónbimodal, con
una distribuciónestrechaparalas partículasprimarias(entre l.zy 2.6 pm) y
una distribuciónmás anchapara las partículassecundarias, entre 5 y 20 pm.
Incluso se podríandistinguir dos máximosen estazona, uno centradosobre
las 7 pm y otro sobre las l5pm. En segundolugar cabe destacarla gran
similitud de las tres resinas,y por último el hecho de que no aparezcan
particulasde tamañossuperioresa las 20 pm.
Por último la resinade Vicir presentaun comportamiento

similara las
resinasde Mirvyl. Se observaun máximo menosacusadopara las partículas
102

primarias(entreI y 2 pm), y otrosdoscentrados

alrededorde las7 y l7 ¡tm,
respectivamente,y algomásacusados queparalasresinasMirvyl.
4.3.1.3Determinación
del contenidosindiotáctico
Aunquelos PVCscomerciales contienenunaproporciónconsiderable

de secuencias el polímeroen su mayorparte es amorfo.La
sindiotácticas,
espectroscopíainfrarrojaha sido frecuentementeaplicadaal estudiode la
estructuramoleculardel PVC, habiéndoserealizadogrannúmerode trabajos
orientadoshaciala asignaciónde las bandasespectralescorrespondientesa
los modosde übracióncristalinos(Tabby Koenig,1975;Chartoffy col.,
l98l; Wypych,1985).
En la figura4.7 semuestrael espectrode la resinade PVC 8450.Las

bandasque aparecenen la zona entre 600 y 7OAcrnI correspondena
vibraciones de deformación C-Cl. El resto de bandas del espectro
correspondea übracionesC-C y C-I! intensificadas en algunascasospor la
proximidadde los átomosde cloro.En la tabla4.6 se especifica la relación
de bandasmascaracterísticasdel PVC y el tipo de vibraciónque las origina
(Iskandary col.,1983;Chartoffycol.,l98l; Caneg41977;Verdú,1993).
Tabla 4.6Relacióndebandasenel PVC
Número de onda de vibración

2970 tensiónC-H de CHCI
29t2 tensiónC-H de CH2
1435y 1427 fleúón (Wag) de CH2
l33l y 1255 deformaciónde aleteoC-H de CHCI
1099 tensiónC-C
966 balanceoCH2
692- 637 6 1 6 tensiónC-Cl
103

3000 2000 'tooo

tlimero de onda(cm'l)
Figura 4.7 Espectrode la resinade PVC 8450, en pastilla

prensadadeKBr.
Los espectrosde los PVCs comercialesse diferencianante todo en la

región de vibracionesC-Cl, donde aparecentres bandasa 616, 637 y 692
cm-t. Es conocidoque estasbandasson de origen complejoy dependenentre
otros de la estructura conformacionaldel polímero y de la disposición
espacialde los átomosque rodeana los enlacesC-Cl (Tabb y Koenig, 1975;
Chartoff y col., 1981). Un estudio más detallado del comportamientode
estas bandas con la temperaturay ante la presenciade plastificantesse
describeen posterioressecciones.
Para el estudiode la tacticidadmedianteIR generalmentese compara

la absorbanciade una bandaa una frecuenciaactiva a la cristalinidad,frentea
una bandacristalinamenteinactiva,que actúa como referenciainterna.En la
bibliografiaaparecendiversosestudiosque comparanlos datos de tacticidad
obtenidos con IR con los obtenidos mediante difracción de rayos X y
espectroscopíaRaman, obteniéndosebuenascorrelaciones,si bien hay que
tener en cuenta que en IR los resultadosobtenidosdependerándel método
de preparaciónde la muestra,por lo que sólo se deben compararmuestras
tratadasde la mismaforma.
104

En los primerosestudiosse empleabael cocienteA632/&92,sin

embargoposteriormente ha sido demostradoque la bandaa 692 cm'r está
relacionada con la tacticidad.En generalse aceptaque el cocientede bandas
AeztlASrcy Ag27lAl435es una buenamedidadel contenidosindiotáctico
(Millán y Canar;p,a, 1975 Guyot, 1985;Tabb y Koenig,1975;Chartoffy
col., 1981).En la tabla4.7 se muestranlos valoresde las intensidades
relativasde lasbandasa 1427y 1435cm'ty lasbandasa 637y 616cm't para
lasmuestrasde PVC empleadas.
Tabla 4.7 Determinacióndel contenido sindiotácticode las

resinasempleadas.
Muestra Ap27lA1as5 A67lA616
8430 t.154 0.390

8440 1.102 0.351
8450 t.t25 0.427
H367 1.065 0.353
H373 1.070 0.279
H376 1.038 0.271
}'{tt72 1.000 0.323
M1 3 0 2 0.940 0.210
M1702 l.104 0.333
vt270 1.043 0.247
El orden de sindiotacticidadobtenido con los dos cocienteses muy

similar si bien no coincidepara todas las resinas.Utilizaremosel cocientede
bandasa 142711435cm-r, puesto que es el mas empleadoya que la zona
C-Cl del espectroes de procedenciamuy compleja.
Clasificándolaspor grupos podemosdecir que las resinasde Etinox

son todas de mayor contenidosindiotácticoque las de Hispavic,presentando
las resinasde Mirvyl y Vicir valoresintermedios.Dentro de cada familia el
ordenes el siguiente:
8430>8450>E440
r05

H373>H367>H376
Ml70>Mtt72>M1302
v1270
4.3.1.4Temperaturade transiciónvítrea
Los valoresde la temperatura

de transiciónütrea obtenidosmediante
DSC segunseha descritoen el anteriorapartadosonlos que sepresentan en
latabla4.8:
de transiciónvítrea(Tg)
Tabla 4.8 Temperaturas
Muestra Tg ('c)
8430 82.0
8440 82.7
E450 81.9
tl367 82.2
H373 83.2
In76 83.I
Mtt72 81.9
M1 302 81.3
I|'l1702 84.7
vt2 70 82.4
Prácticarnenteno se observan diferencias entre las temperaturasde

transiciónvítrea obtenidasparatodaslas resinas.Tan solo cabemencionarel
valor anormalmentealto que nuevamentepresentala resinaM1702.
4.3.2 Plastificantesv Estabilizante
Las muestrasde plastificantesy estabilizantese encuentrandentro de

las especificaciones
facilitadaspor las casas,por lo que su caracterización
consistiósimplementeen la obtenciónde los espectrosde infrarrojoscon la
consiguienteasignaciónde bandas.
106

los espectros
En la figura4.8 sepresentan DBP,
de los plastificantes
DOP y DIDP, utilizadosen el apartadodonde se estudiala pirólisis de
plastisoles
mediante IR.
zffi 2000 lsoo

ñimero de orda (cnr'l)
Figura 4.8 Espectrosde los plastificantesDBP, DOP y DIDP
Los tres plastificantespresentanun pequeño doblete típico de la

familia de los ftalatos a 1580-1600 crrt. Además aparecen bandas
correspondientes al grupo carboniloy éster y las procedentesde los enlaces
C-H aromáticosy alifáticos,como se recoge en la tabla 4.9. DBP, DOP y
DIDP solo se diferencianestructuralmente en las longitudesy ramificaciones
de sus cadenasalquílicas,lo que se reflejaen sus espectrosen la zona 3100-
2g50 cm'r y en la relaciónde intensidadesde las bandasdebidasa c-H.
107

Tabla 4.9 Relaciónde bandasen los plastificantesde la familia

de losftalatos(Kendally col.,1953).
Número de onda de vibr¡ción

3100-2850 tensiónC-H de CH2y CH3
t728 tensiónde C=O
r600-1580 tensiónfuC-C
1465 deformaciónCH2y flexiónCH3
1381 flexiónsimétricade CH3
r287 tensiónC(O)-O
tt23 deformaciónC(O)O-C
to73 deformaciónO-CH2
743 deformaciónC-H aromáticoortosustituido
Por último,en la figura4.9 se muestrael espectrodel estabilizante

Asua656T2.
2000
deonda(cm-1)
Número
Figura 4.9 Espectrodel estabilizanteAsua 656T2.
108

Las bandasque aparecenen el espectrodel estabilizanteson las

típicasdel grupoéstery de la cadenaalquílica.El espectrodel estabiliza.rte
es bastantesimilara los presentadosparalos ftalatos,por lo que es posible
que el estabilizantecontengauna proporciónrelativamente elevadade algún
plastificantede estafamilia.Ademásen el espectrodel estabilizanteaparece
una bandaanchade intensidadmediaentre 1500y 1600 cm-r,que debe
corresponder a losjabonesmetálicosde Cay Znqueaparecen a 1530y 1570
cm't parael Cay a 1520parael Zn (Mackenzie y col., 1983;Wypych,1986).
r09

F
f,
EsruDIo DELos PRocESos

DE,cnl,rrrcAcróx,FusrÓxv
DEL PVC Y
DE,SCOMPOSICIÓX
SUSPLASTISOLESMEDIANTE
FTIR

5.I PROCEDIMMNTO EXPERIMENTAL
5.f.1 Diseñode la celdade IR
El estudio de la evoluciónde los residuosobtenidosdurante la

pirólisisdel PVC y los plastisoles
serealizóutilizandola celdade transmisión
para líquidosmodeloHT-32 de Nicolet, de temperaturaprogrÍrmable. Este
dispositivo consisteen una resistenciacircular rodeadapor un material
aislante térmico, que se encuentraconectadaa un programadorde
temperaturas, dondese sitúa[a muestraentredos ventanasde KBr o NaCl
que se interponenal haz de IR. El dispositivodescrito no garantizala
ausenciade oxígenoni la evacuaciónde los gasesde reacción.Por ello,
como soporte de los materialesa pirolizar, se diseñó un pequeño
portamuestras que se introducíaen el interior de la celda.El esquemadel
portamuestras seilustraenla figura5.1.
hoz de Infronojos
crlstolesde KBr
Figura 5.1 Disposiciónde la celdade IR y el portamuestras.
Consisteen dos piezascilíndricashuecasque se unen medianteuna

rosca tal como se detalla en la figura 5.1. Una de ellas incluye las
conduccionesde entraday salidade los gases.En el interior de estaspiezas
se sitúandos arandelascónicasperforadasde teflon, que actúancomo juntas
y cierre de las dos ventanasde KBr y el portamuestras.La muestra a
pirolizar se sitúa sobre un disco de KBr, entre las dos ventanasde este
material.
n3

El disco de KBr sobre el que se sitúa la muestra se rodea

parcialmente de cinta de teflon, lo que permite la libre circulación de los
gasesresultantesde la pirólisis y del gas empleadocomo purga inerte. por la
conducción de salida del gas se introduce el termopar que se sitúa sobre el
disco de KBq muy cerca de la muestra.Este termopar se utiliza para medir la
temperatura de la muestra. Lógicamente el controlador dispone de otro
termopar que es el que regula el dispositivo.
Debido al gran número de ventanasque el haz de IR debe atravesar

en esta celd4 la calidad de los espectroses inferior a cuando se realizan
espectros en las condicionesnormales.Por ello, fue necesariooptimizar las
condicionesde la bancadapara la realizaciónde los experimentosde pirólisis.
Las condicionesutilizadasfueron las siguientes:
-resolución:4 crnr
-velocidaddel espejomóül: t0
-número de barridos por interferograma:l0
-ganancia:I
-Apertura del detector: grande(FL)
Como purga se empleóuna corrientede nitrógenode una purezadel

99.999yoy a un caudal de 100 mVmin. Se empleó una única velocidad de
calefacciónde l0"C/min, partiendode temperaturaambientehasta340"C.
5.1.2 Desarrollode un experimento
El procedimientopara la obtenciónde los espectrosde los materiales

pirolizadosfue el siguiente:en primer lugar,antesde introducir la muestraen
la celda se obtieneel interferogramadel fondo (o background).El fondo es la
respuestadel equipo sin muestra,e incluye el rendimientode la fuente, la
respuestadel detector, la absorción de los compuestospresentesen la
atmósfera(COz y HzO), el alineamientoóptico, entre otras características de
la bancada.El espectrodel fondo se elimina,a continuación,del espectrode
la muestra,de modo que los picos resultantesson debidosexclusivamentea
la muestra.A continuación,se abre el sistemapara depositarla muestrade
lt4

PVC o plastisolsobreel discode KBr, y se deja purgarduranteunos 30

minutosparaasegurarla completala eliminaciónde airedel sistema.Una vez
pasadoesteperiodose poneen marchael programadorde temperaturaa la
vez que se comienzala toma de interferogr¿Imas. El equipofue programado
de modo que se registrabaun interferogramacada 30 segundos,lo que
permiteobtenercercade 100espectrospor experimento. Estascondiciones
permitenseguircon detallelas modificaciones que sufrenlas resinasy los
plastisolesdurantela pirólisis.En la bibliografiaaparecenvariostrabajosque
estudianlos espectrosde los residuospirolizadoso termooxidadosde
diferentespolímeros(Pearcey col., 1983;Colemany Siry, 1983;Vymazaly
col., 1987;Móellery col., 1990),si bienespocofrecuente quela pirólisisse
realicein situ, y en el casoconcretodel PVC no se tienereferencias de que
sehayarealizadoantes.
Los interferogramasobtenidos como se ha descrito fueron

procesados una vez terminadocadaexperimento. En primerlugar se realizó
la transformadade Fourier de todos los interferogramas para obtenerlos
espectroscorrespondientes. A continuaciónse eliminóde cada espectroel
fondo obtenidoal inicio de los experimentos.
En los experimentos realizadosdurantela pirólisisde los plastisoles

solo se obtuvo un fondo a la temperatura de inicio de cadaexperimento.La
obtenciónde fondosa temperaturas intermedias hubierasupuestointemrmpir
el experimentoantesde la obtenciónde un nuevo espectro,desmontarla
celda y extraer la muestra,esperarhastaalcanzarla temperaturadeseada
paraobtenerel fondo,y repetirel procesotantasvecescomo espectrosse
quisieranrealizar.Otra posibilidaderaobtenertodoslos fondosseguidos (es
decir, realizarun experimentosin muestra)y a continuaciónrealizat eI
experimentocon muestra,eliminandode cada muestrael fondo que se
encuentrea la temperatura más próxima.En cualquierade los dos casos
hubieratranscurridoun considerable periodode tiempodesdela realización
de los fondoshastala obtenciónde los espectros. En un experimento previo
se comprobóel efectode la temperatura sobreel espectrodel fondo.En la
figura5.2 serepresentan variosfondosrealizados a distintastemperaturas.
l15

I
n+
tl
el
nl
."1
:l
:
2fno
Númerodeonda(cm-1)
Figura 5.2 Espectrosde los fondos realizadosa 41, I27,225 y

3220C.
Los fondos permaneceninalterablescon la temperaturaa númerosde

onda superioresa 2000 cm'r, a excepcióndel fondo realizadoa322 oC, que
se desplazaligeramente,si bien permaneceparalelo al resto de fondos. Por
tanto en estazona el único efectoque se produciráal eliminarde un espectro
realizado a una temperatura,un fondo realizado a otra temperaturadistinta,
consistiráen un desplazamientode la línea base de los espectros(Beltrán,
1994), y que solo será observablea las temperaturasmás elevadas.En la
zona de números de onda inferiores a 1500 cm-t la situación es más
compleja.Por un lado se produce una disminuciónde la intensidadde los
fondos con la temperatura mucho mas pronunciada,lo que provocará
mayores desplazamientosde la línea base de los espectros.Por otro, la
temperaturaprovocaen estazonaotro efectoque quedaclaramentereflejado
en la figura 5.3, donde se representan8 fondos entre 1200 y 600 cm-t
realizadosa 4l"C y entre 200 y 322'C. Entre 4l y 200 oC los fondos
mantienen la misma forma y pennanecenprácticamenteparalelos. Sin
embargoa partir de 225 oC comienzana distorsionarse, y aparecenuna serie
de pequeñas ondulaciones que se desplazan aleatoriamente con la
temperatura.
ll6

I
n
t
e
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i
d
a
d
1qr0 9@
Ntlmerode onda lcm-1¡
Figura 5.3 Fondosa 41,200,225,246,266, 287, 302 y 322 "C

t.
entre 1200y 600 cm
Al eliminar uno de estos fondos de un espectro podrían ap¿ueceruna

serie de pequeñas bandas sin posición definida, pues se desplazan
arbitrariamentecon la temperatura.En la figura 5.4 se representael espectro
oC, del que se han eliminadoel fondo a
de la resina 8450 realizadoa 322
ambientey un fondo a322'C.
temperatura
La mayor parte de las bandasque aparecenen los dos espectros

coincidenen posicióny forma. Sin embargo,se producenalgunasdiferencias
t
entre los dos espectros.Entre 1025y 1175cm ap¿recenuna seriede bandas
en el espectro(a) que no aparecenen el espectro(b), y ademásen el espectro
(b) las bandasque aparecenentre 750 y 950 cm-r, tienen mayor intensidad'
Por otra parte, la linea base del espectro(a) se desvía de forma notoria.
Todas estasdiferenciasson consecuencia de las modificacionesque sufre el
fondo con la temperatura en esta zona del espectro. Debido a la
imposibilidadde obtenerun fondo real para cada espectrodel experimento,
el estudio de la evolución del espectroen esta zona debe realizarsecon
precaución.
n7

12oo lroo tTor"roo"Hoa 7oo

(cm-r)
Figura 5.4 Espectrode la resina8450 a 322 oC,del que se han

eliminado(a) el fondo a temperaturaambientey (b) un fondo
realizadoa la mismatemperaturadelespectro.
l18

5.2 EL ESPECTRODE UN PLASTISOL
En la figura 5.5 se muestranlos espectrosde los plastisolesde 65 pcr

de DBP, DOP y DIDP con la resinaE450. Las bandasque aparecenen el
espectro del plastisol proceden mayoritariamente del espectro del
plastificante, como se puede apreciar claramenteal comparar la figUra 5.5
con la 4.8, donde se mostrabanlos espectros de los plastificantes.La
contribución de la resina al espectro del plastisol es muy pequeñ4 pero se
I
aprecia con claridad en las dos bandas a 1427 y 1435 cm debidas a los
t
grupos metilenos, así como en las bandasde la zona entre 600 y 700 cm
debidas al C-Cl, todas ellas exclusivasde la resina. En aquellaszonas en las
que los espectrosdel plastificantey la resina se superponen,la contribución
de la resinaes menosevidente,como es el casode las zonasentre3100-2800
y I 150-1350.
La modificaciónen la posicióno forma de las bandasde IR sueleser

indicativa de interacciones de diversos tipos que se producen entre los
grupos funcionalesde las moléculas.En las tablas4.5 y 4.8 se mostrabala
posición de las principalesbandas de la resina y los tres plastificantes,
mientrasque en la tabla 5.1 se muestrala posiciónde las bandas(marcadas
con un número en la figura 5.5) para los tres plastisoles.Al compararlos
valores que apafecenen las tablas se puedeapreciar que en el espectrode los
plastisolesno se modificala posicióndel máximo de cadabandarespectoa la
posiciónde las mismasbandasen el plastiñcantey en la resinapor separado.
Comparandoestosespectrosno es posibledeterminarsi se producen

ensanchamientos o modificaciónen la forma de las bandas,puesto que la
mayoríade las bandasson el resultadode la superposiciónde las bandasdel
plastificante con las de la resina. Por ello se obtuvieron los espectros
diferenciade las figuras 5.6 y 5.7, que son el resultadode restardel espectro
del plastisol el espectrodel plastificantecorrespondiente.En estas figuras
aparece el espectro resultante comparado con el espectro de la resina
obtenido en pastillade KBr. Como criterio para la sustracciónse ha tomado
la eliminaciónde las bandas1600 y 1580 cm-'del plastificante (Tabb y
Koenig,1975).
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-c-(DC./).-ECtE

de
bandasen los espectros
Tabla 5.1 Posiciónde las principales
de la resina8450 con DBP, DOP y DIDP a 65
los plastisoles
pcr.
DBP DOP DIDP

I 2 9 6 t.4 2960.4 2959.6
2 2935.2 2930.8 2929.3
3 2 9 t4 .3 2874.3 2873.3
4 2874.7 2861.4
5 1728.2 t728.7 t728.7
6 1734.8
7 1 6 0 0.0 r 600.5 1600.9
I 1 5 8 0.4 r 580.7 1580.3
9 1466.3 1463.7 1464.6
l0 1 4 3 5.0 1435.3 1435.4
1l 1427.3 t426.3 t426.7
t2 1384.7 1380.6 1381.2
l3 t286.9 1287.9 1286.7
t4 1272.3 1274.7
l5 tt22.l rr22.8 rr23.9
t6 t074.7 t072.5 t073.9
t7 1040.0 1039.9 1040.3
1E 962.7 959.3 964.9
l9 744.6 742.7 742.7
20 704.4 704.8 703.9
2l 6 5 0 .0 650.4 650.9
,) 637.3 637.3 636.6
23 6t6.4 614.2 615.3
l2l

En el casode que en el plastisolno se estableciese ninguntipo de

interacciónentreel plastificante y la resina,el espectrodiferencia(plastisol-
plastificante)deberíacoincidircon el espectrode la resina.Sin embargo,se
observaque, en algunaszonasdel espectrodiferenci4 la sustraccióndel
plastificante
ha sidoinsuficiente Q950cm't en la figura5.6),mientrasqueen
otraszonasaparecen bandasnegativas (1700,1280,1060,cdr en la figura
5.7). Esto se debe a las modificacionesque ha sufrido la forma de estas
bandas,como consecuencia de las interacciones que se establecen en el
plastisolentreel plastificante
y la resina.
3000 2950 2900

Ntlmero de onda (cm-1)
Figura 5.6 Espectro diferenciaentre los plastisolesde E450 y

DBP, DOP y DIDP con los respectivosplastificantes,DBP, DOP
y DIDP, comparadoscon el espectrode la resinaE450 en pastilla
de KBr, entre3100y 2750cm-[.
Un detalle significativoes que el espectrodiferenciadel plastisolde

DIDP es el que mejorcoincidecon el espectrode la resina,mientrasque por
el contrario los espectrosdiferencia de los plastisolesde DOP y DBP
aparecenmás distorsionados.Es posible realizarel espectrodiferenciadel
plastisolde DIDP sin que apenasquedenbandasresidualesdel plastificante.
Esto significaque las bandasdebidasal DIDP en el espectrodel plastisolse
r22

modificanpoco respectoa las bandasdel DIDP cuandoéstese encuentra

solo,mientrasque las bandasdel DOP y DBP en los plastisoles seven más
modificadascomo consecuencia que se establecen
de que las interacciones
entre el plastificantey la resinaen estosplastisolesson más intensas.Se
refleja, de esta forma, como los plastificantesmás compatiblesprovocan
mayoresmodificaciones en lasresinasquelos menoscompatibles.
I
nl
tl
6l
rl
;l
:
1400 't200 1mo

Ntlmerode onda (cm-l)
Figura 5.7 Espectro diferenciaentre los plastisolesde 8450 y

DBP, DOP y DIDP con los respectivosplastificantes,DBP, DOP
y DIDP, comparadoscon el espectrode la resinaE450 en pastilla
r.
de KBr, entre 1600y 580 crn
También se puede observarque la intensidadrelativa correspondiente

a las bandascristalinasa 1427y 637 cm-r disminuyerespectode las amorfas
a 1435y 616 cm-t al aumentarla compatibilidaddel plastificante,poniendo
de manifiestouna mayor modificaciónde la cristalinidad.Por otra parte, al
comparar el espectrode la resina con los espectrosdiferencia,también se
puedenobservarligeras modificacionesde las bandascristalinasrespectoa
las amorfas. Estas diferenciaspuede ser consecuenciade que durante la
preparaciónde las muestrasde la resina(pastillasprensadascon 7000 kglcm2
durante20 min.) se produzcanalteracionesde algunasestructurascristalinas.
123

En la bibliografiasólo se ha localizadoun trabajodondese estudia

mediante IR el espectrodelPVC plastificado conDoP, y secomparaconlos
espectrosdel PVC y DOP (Tabb y Koenig, 1975). Se observóque la
plastificaciónno afecta al espectro.cristalino del PVC, puesto que el
plastificantetan soloescapazde solvatarlas regionesamorfas,hechoque ha
sido tambiénobservadomediantemicroscopíay difracción de Rayos X
(Wypych, 1985; Carrega, 1977). Tabb observó en el plastisol
desplazamientos de las bandasC=o y C-o del plastificanteasí como de tas
bandasc-cl de la resina.Por ello sesupusieroninteracciones del tipo c=o--
-cl-c entreel plastificantey la resina,duranteel procesode plastificación.El
hechode que en estaocasiónno se hayanobservadoestosdesplazamientos
puede ser debido a dos motivos.Por un lado, a la concentración de
plastificanteempleada (Tabbempleóconcentraciones de plastificante
entre5-
50 pcr). A bajasconcentraciones de plastificantela contribuciónde la resina
al espectroes más marcaday se podríanobservarmejor las posibles
modificaciones. Por otro lado, y más probable,a la forma de prepararlas
muestras,puestoque en aquellaocasiónse prepararonláminasdisueltasen
TFIF, con lo que la interacciónentreel PVC y el ptastificantedebeser más
intensa,comoconsecuencia del procesode disolución.En cualquiercasolas
posiblesinteracciones queseestablecen entreel plastificante
y la resinaen un
plastisola temperatura ambiente, sonde carácterdébil.
En resumen,de lo visto en estasecciónpodriamosdecir lo siguiente.
(i) La contribución de las resinasal espectro del plastisol es muy

pequeña,y tan solo se puede observaren las bandasa l4Z7 y 1435
cm-t y en la zona entre 600 y 700 cm-t. Por lo demás,la posicióny
forma de las bandasdel plastisolaparentemente coincidecon las del
plastificante.
(ii) El espectrodiferenciaplastisol- plastificante,es más parecidoal
espectro de la resina cuando se emplean los plastificantesmenos
compatibles.Esto es consecuenciade que las interaccionesque se
establecenen estoscasosson más débiles,produciéndoseuna menor
distorsióndel espectrode la resina.
(iii) Al aumentarla compatibilidaddel plastificantese observaen los
espectrosdiferenciauna disminuciónde la intensidadrelativa de las
bandascristalinasrespectode las amorfas.
t24

5.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL ESPECTRO

DE UN PLASTISOL. ETAPAS DE GELIFICACIÓN Y
FUSIÓN.
En los procesos industriales, los plastisoles se calientan hasta una

cierta temperatura,transformándose,como consecuenciade las interacciones
que tienen lugar entre el plastificantey la resina, de un líquido üscoso a un
sólido. Durante estatransformacióntienenlugar los procesosque se conocen
como gelificación y fusión (apartado 2.2.3). Estos procesos han sido
estudiadoscon anterioridad en el Departamentode Ingenieria Química de la
Universidad de Alicante mediante ATR-FTIR (Mang y col. 1993; Beltráq
1994;Beltrán y col., 1995;Marcilla y col., 1995)y medianteel desarrollode
las propiedadesreológicasdel plastisol(García,1995).
En los estudios antes mencionados se empleó la espectroscopía

infrarroja de transformada de Fourier con el accesorio de reflexión interna
múltiple (ATR) En el presentetrabajo los experimentoshan sido realizados
mediante transmisión, en la misma celda que se realizó la pirólisis de las
muestras,que se describeen el apartado5.1. Para estudiarel proceso de
gelificaciónse realizóun experimentoen el que un plastisolde E450 y 65 pcr
de DBP, se calentó hasta 145 oC, y tras enfriar durante 7 horas se calentó
nuevamente,en esta ocasiónhasta340 oC. En la figura 5.8 se muestrauna
secuenciade espectrosobtenidosdurantela primeraetapade calentamiento
hasta145oC.
Las mayoresmodificacionesen el espectro se observanen las bandas

procedentesde la resina.En la bandadet plastificantea 1280 cm-t debidaa
vibracionesC-O se observaun ligero ensanchamiento, que podríadeberse,en
parte a las interaccionesPVC-DBP, pero también a la evaporaciónde una
pequeñaporción del plastificante,de modo que aumentala contribucióndel
espectro de la resina,que tiene una banda a 1255 cm-t correspondientea
CIC-H.
t25

I
n
:l
:l
¡l
:l
d
25m 2mO
Númerod€ onda (crF1)
Figura 5.8 Espectrosde un plastisolde 8450 y 65 pcr de DBP a

45,95 y 143oC.
Con objeto de eütar estas interferencias que dificultan la

interpretación de los espectros" se realizí el espectro diferencia entre el
espectro del plastisol y el del plastificante,empleandoel mismo criterio que
en el anterior apartado. En esta ocasión se ha restado a los espectros
obtenidos a cada temperatura e[ mismo porcentaje del espectro del
plastificantecorrespondientea temperaturaambiente,de modo que se anulen
las bandasde absorcióna 1580 y 1600 cm't lTabb y Koenig, l9l5). Se han
analizadotres zonas de los espectrosdiferencia. Las dos primeras entre
1500-1350y 900-550 cm'r que correspondena la zona del espectrodel
plastisoldonde se observala contribuciónde la resina,y donde ademásse
puedeapreciarel contenidocristalinode la misma.La tercera zonaanalizada
se encuentra entre 1650 y 1800 cm-t y correspondeexclusivamenteal
plastificante.
Espectrosdiferencia en las zonas correspondientesa Ia resina. entre 1500-

1350-v 900-550cm-l
En las figuras5.9 y 5.10 se representan

los espectrosdiferenciade los
plastisoles
entre30 y 143"C, y entre 1500y 1350cm-ry 900 y 550 cm'r,
respec,tivamente.
t26

1480 1460 14¿lO 1420 1¡100 1380 1380

Número de onda (cm-
Figura 5.9 Espectros del plastisolde E450con 65 pcr

diferencia
t.
deDBP a30,45,69,95,123y 143"C entre1500y 1350cm
850 800 750 700 650 6m

Número de onda (cm-l)
Figura 5.10 Espectrosdiferenciadel plastisolde 8450 con 65

pcr de DBP a 30, 45, 69,95, 123y I43 oC entre900 y 550 cm-r.
127

Con el aumentode la temperatura se observaque se produceuna

disminución de la relaciónde intensidades
1427/1435 y 637/616.Lasbandas
cristalinasdel espectrode la resinaque aparecena 1427 y 637 cm'l
disminuyen gradualmente de intensidad
respectoa lasbandasamorfasa l¿135
y 616 cm't. Se está poniendode manifiesto,por tanto, la pérdidadel
contenidocristalinode la resina,que podríadebersepor un lado a la fusión
de los microcristalesexistentesen el PVC y por otro al proceso de
gelificacióndel plastisol.El primero de los procesos,la fusión de
microcristales, es un procesoreversible.Sucesivasetapasde enfriamientoy
calentamientopueden producir la recristalizacióny fusión de los
microcristalesdel PVc. El segundode los procesos,la gelificacióndel
plastisol,es irreversible,
ya que consisteen la adsorcióndel plastificante
en
losporosde la resinay en la disoluciónde partesdel polímero.
En las siguientesfiguras (figuras 5.1I y 5.12) se muestranlos

resultadosde [a segundaparte del experimento,en la que tras enfriar
lentamenteserealizóunanuevaetapade calentamiento.
t480 1460 1440 1420 1400 1380 1360

Figura 5.11 Espectrosdiferenciadel plastisol8450-DBP65 pcr,

durantela segundaetapade calefaccióna 33, 48, 70, 92, l2l,
l 4 L y 1 7 l o Ce n t r e1 5 0 0y 1 3 5 0c m ' t .
128

I
nt
:l
il
dl
:
800 75() 700

Númerode onda (cm-l)
Figura 5.12 Espectrosdiferenciadel plastisol8450-DBP65 pcr,

durante la segundaetapa de calefaccióna 33, 48, 70, 92, l2l,
14l y l7l "C entre900 y 550 cm-¡.
Se observa claramentecomo tras enfriar, la banda cristalina a 637

cm'r que habíadesaparecidodurante la primera parte del experimento(figura
5.10), vuelve a aparecer(figura 5.12), e incluso la relación 6371616cm'l
parece haber aumentandorespecto al plastisol inicial. Por tanto, durante la
primera parte del experimento,se estabaobservandoel procesode fusión de
los microcristales de PVC, que recristalizan durante el lento enfriamiento.
Con el aumento de la temperaturadurante la segundaparte del experimento,
se produce nuevamentela fusión de los microcristales,con la consiguiente
desapariciónde la banda cristalinarespectode la amorfa. En las bandasa
1427y 1435cmr (figuras5.9 y 5.ll) se observael mismocomportamiento,
a pesarde las oscilacionesde la líneabase.
de espectrosde la resina
En la figura 5.13 se muestrauna secuencia
E450 preparadaen forma de lámina,disolviendola resinaen TFIF. En estos
espectrosentre 32 y 172 oC podemosobservarnuevamentela desaparición
de las bandascristalinasrespectoa las amorfas,confirmandopor tanto, que
las modificacionesque se habíanobservadoduranteel anterior experimento
129

sontansóloconsecuencia delprocesode fusiónde losmicrocristales

y queel
plastificanteno pareceinterveniren esteproceso.
:l
sl
rl
:
800 7$ 700
Númerode onda (cm-1)
Figura 5.13 Espectrosde la resina8450 en lámina,a32,4'1,

68,94, 122y 142entre900 y 550 cnr-t.
Por otra parte se puede observar un ligero desplazamientode la

banda a 693 cm'r al aumentar la temperatura. Krimm y col. (1963)
atribuyeronla bandaentre 680 y 700 cm-t a vibracionesde tensiónC-Cl de
estructurasno cristalinas.Mostraron que esta señales la suma de otras dos
centradasa 685 y 693 cm-t.La bandaa 693 cm-t procedede la menosestable
de las dos posiblesconformacionessindiotácticasde parejasde unidadesC-
Cl, mientrasque la que aparecea 685 cm-t representaa la más establede las
dos posiblesconformacionesque puedenadoptar parejasisotácticas.Tabb y
Koenig (1975) observaronun desplazamientode esta banda hacia menores
númerosde onda al favorecerlas condicionesde cristalizaciónen láminasde
PVC. El desplazamiento es consecuenciade una disminuciónde la intensidad
a 693 cm-t, un aumentode la correspondientea 685 cm-t, o de ambos.En
cualquiercasose produceun aumentode la conformaciónmás estable,tanto
de parejasisotácticascomo sindiotácticas.
130

En la figura 5.13 se puedeobservarque, a partir de una cierta

temperatura entornoa la Tg del PVC, se produceun desplazamiento de la
bandacentradaa 693cm'rhaciamenoresnúmerosde onda.Por debajode la
Tg, los polímerosse comportancomo sólidosütreos, mientrasque una vez
superadala Tg, las cadenasadquierencierta movilidad,y puedenalcal.zu
posiciones más favorecidas, produciéndose un aumento de las
conformaciones más estables.En el casode los
isotácticasy sindiotácticas
plastisolesno seobservaunaevoluciónclarade la posiciónde estabanda.La
banda entre 680 y 700 cm t se encuentraerimascarada por otra del
plastificante,y tras el procesode sustracciónno es posibledeterminarcon
precisiónla posiciónde la resultante.
Espectros dderencia en las zona conespondienteal plastirtcante. entre

1800lt 1650cm'l
los espectros
En la figura5.14,semuestran del plastisoldel
diferencia
anteriorapartadodurantela primeraetapade calentamiento, entre 1800 y
1650cm-1,y entre30y 139"C.
73,81,90,99,109.----
119,128,139eC
1760 1740 1720 1700

Número de onda (cm-l )
Figura 5.14 Espectros diferenciadel plastisolde E450con 65

pcrd eD B Pa 3 0 ,4 1 ,5 0 ,6 1,73,81,90,99, 109,I 19,128y 139
oCentre1800v 1650cm''.
l3l

Comoconsecuencia del procesode sustracción apareceen estazona

unapequeña bandanegativa,dondeoriginalmente seencontraba [a bandadel
carbonilo.En esta secuenciase puede observarcomo tienen lugar ciertas
modificacionesen esta banda, que en el espectrodel plastisol pasan
inadvertidas.Con el aumentode la temperaturase observala apariciónde
una pequeñazona positiva"así como un desplazamiento de las bandas
diferenciahaciamayoresnúmerosde onda. Estasmodificaciones aparecen
como consecuencia de un desplazamiento o un estrechamiento de la banda
del grupo carbonilooriginal del plastisolhacianúmerosde onda menores.
Desplazamientos similareshan sido descritospor otros autores(Varnell y
col., 1983) en la bandadel grupo carbonilode poliésterescuando se
encuentranformandomezclasmisciblescon el PVC. Los desplazamientos
observadosno se producende forma gradualcon la temperatura,sino que
entre50 y 75'C escuandotienelugarel cambiode formamáspronunciada.
En la figura se señalala posiciónde la bandaa la mitadde la alturaparalos
espectrosdiferenciaa 30 y 139 "C. En la siguientefigura(figura5.15) se
muestranlos espectrosdiferenciadurantela segundapartedel experimento.
1 7 4 1 ,c1m ' r - - - . -
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680

Número de onda (cm-l )
Figura 5.15 Espectrosdiferenciadel plastisolde E450 con 65

pcr de DBP duranteel segundocalentamiento,a 40, 62,83, l0l,
oC
l2l v 141 entre1800v 1650cm-t.
t32

Duranteel segundocalentamiento estazonasemodificamuypocoy,

además,lo hacede formagradualcon la temperatura. La posiciónde la
bandaa la mitadde la altura,indicadaen la figura,prácticamente perrnanece
en el mismositio queestabaal finalizarla primerapartedel experimento. por
tanto,la modificaciónqueseestáobservando en la bandadel carboniloes de
naturalezairreversibley debe estar ligada al procesode gelificacióndel
plastisol.En lasfiguras5.16y 5.17se muestrala evoluciónde estazonadel
espectrodiferenciaparalos plastisolesde DOp y DIDp.
El comportamientoque se observapara estos dos plastisoleses

similar al que se había observadopara el DBp, aunqueel aspectodel
espectroen esta zona es algo diferente.En cada plastisolel rango de
temperaturas en el que tienelugar la modificaciónde la bandadel carbonilo
es distinto.En el plastisolde DBP el desplazamiento de la bandateníalugar
entrelos espectros obtenidos a 5l y 7s oC,en el Dop la modificación
sucede
entre73 y 90 oc, mientrasqueen el DIDp ocuffeentregl y 99 "c. El orden
en el que estasmodificaciones tienen lugar, DBp, Dop y DIDp, está de
acuerdoconla compatibilidad conel pvc.
de lostresplastificantes
I
n
t.i
al
:, .l 1
sl
il
dl
.l
d
1780 1760 1740 1720 1700

Númefo de onda (cm-l )

pcr de DOP, a 41, 62, 73, 82,90, I 19 y 139oC entre 1800y
1 6 5 0c m - ' .
133

1780 1760 1Z¿O 17¿0 17(x}


pcr de DIDP, a 40, 6I, 82,90,99, I 18 y 137'C entre1800y
1 6 5 0cmt.
De los diversos métodos empleadospara estudiar el comportamiento

de los plastisolesdurante la gelificación, la medida del desanollo de las
propiedades viscoelásticasproporciona información precisa de todas las
etapas del proceso y, además, es extremadamente sensible a las
característicasde todos los componentesde las formulaciones empleadas,
como se trató en el apartado 2.2.3.3 de la introducción. La tangente de
pérdida(tan 6) es el cocienteentre el módulo üscoso y el módulo elástico,o
lo que es lo mismo la relación entre la energíadisipaday la energíaabsorbida
por el material sometidoa un esfuerzooscilante.Durante el calentamientode
un plastisolse produceuna fuerte disminuciónde la tangentede pérdidaque
ha sido asociada por diversos autores con el inicio de la gelificación
(Nijenhuisy Winter, 1989;García,1995).En la figura 5.18 se reproducenlas
curvas de la tangentede pérdidade tres plastisolesformuladoscon la resina
E450 y DBP, DOP y DIDP a 64 pcr y 6.4 pcr de estabilizante(ñgura
reproducida de la tesis de licenciatura "Estudio del comportamiento
reológicode los plastisolesde PVC", con el permisodel autor).
t34

Tangentede pérdida
4
DIDP
*ti.
*+te"++*
*l+
DOP aa
aA
AA
^1 ^'
l^rre a*
DBP
rtt
trl
Terrperatura(qC)
Figura 5.18 Evoluciónde las tangentesde pérdidap¿ra tres

plastisolesde 8450 con 64 pcr de DBP, DOP y DIDP,
y 6.4 pcr de estabilizante.
respectivÍrmente
Las modificacionesen las tangentesde pérdida para los tres

oC
seproducenentre65 y 75'C parael DBP, entre70 y 90 para
plastisoles
el DOP y entre80 a 100"C parael DIDP. El rangode temperaturas en el
que el desplazamiento de la bandadel carbonilotiene lugar coincidecon el
correspondiente a las modificacionessufridaspor la tangentede pérdida,
confirmando,por tanto, la posibilidadde que las modificacionesque se
observanen el grupocarbonilodel plastificanteduranteel calentamiento del
plastisolseanconsecuencia del inicio del procesode gelificación.Por otra
parte, como ya se ha comentado,estos procesosfueron eStudiados
anteriormenteutilizandoel accesoriode ATR (Beltrán,1994;Marcillay col.,
1995).Los resultadosobtenidosen aquellaocasiónproporcionaban unas
temperaturasTs, ligeramente superiores Los resultados
a lasde gelificación.
obtenidosen estaocasióncoincidenbásicamente con aquellosy, además, el
diseñode estenuevoaccesorioconducea unastemperaturas muchomás
próximasa las correspondientes a las de gelificaciónobtenidaspor otras
técnicas.
r35

De este modo se ratifica la utilidad de la técnicade FTIR para el

estudiode los procesosde gelificacióny fusiónde los plastisoles de PVC y
fusióndelPVC,pudiéndose concluirquelaszonasde 1500-1350 cm'ry 900-
550 cm't permiten seguir claramente la evolución del proceso de
cristalizacióny fusión, mientras que la zona de 1650-1800 cm'r
correspondiente al grupo carbonilo,permiteseguirla evolucióndel proceso
de gelificación.
Los procesosque tienenlugar durantela gelificacióny fusiónde los

plastisolesse reflejande diversasformas en los espectros,que podrían
resumirsede la siguienteforma:
(i) con el aumentode la temperaturase observauna disminuciónde

la relaciónde intensidades 1427/1435 y 637t616cm-r,tanto en las
resinassolascomo en las resinascontenidasen-los plastisoles,que
indicanqueseestáproduciendounapérdidaen el contenidocristalino
de las mismas.Sucesivasetapasde calentamientoy enfriamiento
provocanla pérdiday recuperaciónde la relaciónde intensidades de
estasbandas(fusióny recristalización).
(ii) En las resinasse observaa partir de la Tg, un desplazamiento de
la bandaa 693cmr haciamenoresnúmerosde onda,lo que significa
un aumentoen las conformacionesmás estables,tanto iso como
sindiotácticas.No esposibleobservarestatendencia en los plastisoles
debidoa la presencia del plastificante.
(iii) La bandadel grupo carbonilode los plastificantessufre,durante
el calentamiento,un desplazamiento(o estrechamiento)hacia
menoresnúmerosde onda, que es de carácterirreversible.Este
desplazamiento se produceparacadaplastificantea las temperaturas
a las que tiene lugar el inicio de la gelificación,como se ha
comprobado por otrastécnicas.
136

5.4 PIRÓLISIS DE LAS RESINAS DE PVC
La pirólisisde las resinasde PVC se realizócalentandolas muestras

en el dispositivodescrito(apartado5.1).En cadaexperimento de pirólisisse
obtuüeron,procesarony analizaronentornoa 100espectros,si bien en las
ñguras que se presentanaparecen6-8 espectros,por claridad de la
presentación. No se han localizadoen la bibliografiatrabajosen los que se
estudiela pirólisisdel PVC a partir de los residuosgenerados directamente
en la celdade IR. Por lo general,en los trabajospublicados,se estudianlos
espectrosde residuosdegradadosfueradel equipode R tanto en el casodel
PVC (Mackenziey col., 1983;Levaiy col., 1989a;Bartholiny col., 1990;
Móller y col. 1990;Chirnos-Padrón y Von Schoettler,l99l) comode otros
polímeros(Oakesy Richards,1949).Los estudioslocalizados, en los que la
muestrase piroliza o se quemadirectamenteen la celdade IR' se realizan
generalmente en condicionesisotermas.Colemany Sivy (1983)estudiaronla
degradacióntérmica del poliacrilonitrito(PAI.Qy Pearcey col (1983) la
degradacióntérmicay termooxidativadel PET, ambosautoresa partir de
espectrosobtenidosen experimentos isotermosrealizadosen la celdade IR.
Vymazaly col. (1937) emplearonuna celdade características similaresa la
descrita,para estudiarla evoluciónde las bandasde carboxilatoen PVC
estabilizadocon estearatos, durantela degradación en aire en experimentos
isotermos.
Paraesteestudioseemplearon lasresinasH367y E450,en formade

disolüendolasresinasen unapequeña
lárnina.Las láminasfueronpreparadas
cantidadde TFIF que posteriormentefue eliminadamanteniendola láminaa
40 oC durante48 horas.Las láminasresultantesteníanun espesordel orden
de 20 ¡rm.
5.4.1 Pirólisisde la resinaH367
Como se ha visto en el apartadoanterior,los cambiosque tienen

oC, están relacionadoscon
lugar en los espectrospor debajo de 140
modificacionesen los dominioscristalinos asícomo
y amorfosde lasresinas,
con modificaciones de las distintasconformaciones que puedenadoptarlas
cadenas.La descomposición superiores.
de la resinaseiniciaa temperaturas
137

En la figura 5.19 se muestrancuatro espectrosobtenidospara la

resinaff367 entre140y 270oC,mientrasque en la ñgura5.20 se muestrala
evoluciónde los espectrosde estaresinaentre270y 330"C.
I
n
t
e
n
a
¡
d
a
d
Númerode onda (cm-f )
Figura 5.19 Espectrosde la resinatf367 a 143, 194, 244 y

273.C.
2500 20q)
Figura 5.20Espectros
de la resinaH367 a273,300 y 330.C.
138

En la tabla 5.2 se indica la posición de las distintasbandas

consideradas con el númerocorrespondiente)
(señaladas en los espectrosde
lasfiguras5.19y 5.20asícomola posiciónde estasbandasen el espectroa
temperaturaambiente.La asignaciónde las bandasmás representativas del
PVC sepuedeencontraren la tabla4.6 de la secciónde materiales.
Tabl¡ 5.2 Posiciónde las bandas(.*t) de los espectrosde la

resinaH367a32,143,194,244,273,300 y 330"C.
32'C 143"C 194'C 2440C 273"C 300"c 330'c
I 3015.r 3013.6
2 zn-t.a 2968.4 2967.r2963.4 2966.1
3 29tr.9 2912.0 29t2.029t2.5 ,*r.t
2912.2 2928.2
4 t434.9 r434.6 t434.4t433.3 1,432.r 1437.3
1433.9
5 1426.4 t426.0 t425.61425.3 1425.8
1425.2
6 1 3 3 3 . 5 1329.7 1324.4 1 3 2 1 . 0 1 3 1 8 . 6
1326.0
7 t254.4 1252.0 t244.9 1243j 1241.4 1237.8
I 1 1 0 0 . 6 1094.6 t093.7 1092.7 t 0 9 l . 8 1 0 9 1 . 9 rcm.t
9 9 6 r . 1 960.8 962.2 962.0 962.0 965.9 965.s
10 829.7 870.9
11 746.7 741.4
12 unt.u utt.n uri, --:
l3 616.8 610.9 609.9 604.6
de la resinaH36Thasta270"C
5.4.1.1Pirólisis
Entre 140 y 27A"C (figura 5.19 y tabla 5.2) tienenlugar ciertas

modificacionesen los espectros,aunqueno son demasiado importantes'No
se observani la apariciónde nuevasbandasni la desapariciónde las ya
de ciertas
Lo que si que es posibleobservares el desplazamiento
existentes.
bandasasí como la modificaciónde la intensidadrelativa de otras. Las
bandasoriginadaspor vibracionesde enlacesC-H de gruposmetilenos,como
139

sonlasnúmero3,4,5 y 9, queaparecen a,Zgl2, 1435,l4Z7 y 961 cm'r,

prácticamente
no modificansu posiciónen esterangode temperaturas. Los
desplazamientos más importantesse producen cuan<lohay implicados
átomosde cloro, como se apreciaen las bandasnúmerolz y 13 originadas
por übracionesde tensiónc-cl, en las bandasnúmero6 y T, y en menor
medidaen la númerol, procedentes de vibracionesde c-H de átomosde
carbonounidosa uno de cloro (CIC-H).
Por debajode 270 oc, la descornposición de la resinapuedehaber

comenzado,si bien no son esperables conversiones superioresal 5 yo, a la
velocidadde calefaccióna la que fueron realizadoslos experimentos(10
"C/min). Este hecho se puede corroborarcon los resultadosdel anrilisis
termograümétricoque se presentanen el siguientecapítulo,y que estánen
concordanciacon los resultadosobtenidospor otros autorescon estay otras
técnicas(Wypycb 1985).
como resumenpodemosconcluir,que preüo al inicio de la pirólisis,

así como durantelas primerasetapasde ésta (entre 140 y 270 "c), las
modificacionesquetienenlugar en las resinastienensu origenen los átomos
másreactivosde lasmoléculas,los átomosde cloro. Comoseha comentado,
estosereflejaen los espectrosde lassiguientesformas:
(i) no seproduceapariciónde nuevasbandasni desaparición

de lasya
existentes.
(ii) las bandasc-H de los grupos metilénicosprácticamente
no se
modifican.
(iii) se producenmarcadosdesplazamientos de las bandasen cuvo
origenhayimplicados átomosde cloro.
5.4.1.2Pirólisisde la resinaH36Tpor encimade 220"C
con el progreso de la pirólisis del pvc se produce la

deshidrocloración de las moléculas,con la consiguienteformaciónde
cadenas de doblesenlacesconjugados l9s5; pately
(p.e.Brauny Sonderhofi,
col., 1992).Tan pronto como aparecenlas primerascadenasde dobles
enlacesconjugados, seproducela formaciónde unapequeña proporciónde
140

cqmpuestgs aromáticos,tales como benceno, naftaleno y antraceng

(Montaudoy Puglisi,l99l; Lattimery Kroenke,1980,Minsker,1988)'
Estos compuestosaromáticosson el resultadode reaccionesde

rotura y entrecruzamiento (inter o intramolecular)de las cadenas'La
pirólisis,que se inicia con unascadenasde PVC de una estructuramás o
m€nos regular, con un pequeñonúmero de imperfeccionesy defectos,
conducea la formaciónde una seriede estructurasmuchomáscomplejasy
diversas.Todas estas modiñcacionesdeben reflejarseen los espectros
obtenidosdurantela pirólisisdel PVC.
oC,como se
Los cambiosmásimportantesse iniciana partir de 270
reflejaen los espectrosde la figura 5.20.En estasecuencia de espectrosno
sólo se observandesplazamientos, sino tambiénla aparicióny desaparición
de ciertas bandas,que indican cambiosprofundos en la estructuradel
polímero.Se apreci4además,una disminuciónconsiderable de la intensidad
de todo el espectro,que es consecuencia de la disminuciónde espesorde la
láminade PVC por la pérdidade volátiles.La evoluciónde los espectrosmás
detalladaen esterangode temperaturas se puedeobservaren las siguientes
figuras.
Entre 3200:t2700mrl
En la figura5.21semuestrala evoluciónde los espectrosde la resina

t.
durantela pirólisisen la zonacomprendidaentre 3200y 2700 cm En esta
zonala absorciónde energíase debesobretodo a vibraciones relacionadas
conenlaces C-H de distintaprocedencia.
EntreZ7Oy 300 "C se observala disminución de las

de la intensidad
dosbandasqueseencontraban en la resinaa 2912y 2970cmr,
inicialmente
debidas a übraciones de C-H de CHz y CIC-H, respectivamente'
Simultáneamente se observaun fuertecrecimiento de la bandaa 3015crn',
asícomoel aumentodelhombroa2866cm-t.Conel progresode la pirólisis,
oC.se
el espectroen estazonaevoluciona de modoque,entre300 y 330
puedeobservar unabandamuy ancha,quecubredesde3100a 2750cml y
quedebesercontribución de variasbandasde menorintensidad, procedentes
14l

de nuevosenlaces y gruposoriginados durantela pirólisis.Estabandaancha

se caracterizapor un máximo a 2928 (que disminuyede intensidadal
aumentarla temperatura)y otro a 3015cm'r (queaumentade intensidad al
aumentarla temperatura),junto con la aparicióna 330 oC de un hombroa
3050cm'r.En la regiónentre3100y 3000cm¡ aparecen las übracionesde
tensiónc-H de:cH- y =cHz alifáticos,de pequeñosanillosno aromáticosy
aromáticos,de doblesenlacesconjugados,asícomo las übracionesc-H de
C:C=C-H @retschy col., 1989; Verdú, 1993). Se está poniendode
manifiestoclaramentela transformaciónde las cadenaspoliméricasy la
apariciónde doblesenlaces.
I
n
t
€
n
s
¡
d
a
d
3200 3m0 29(n

Númerode onda(cm-1)
Figura 5.21 Espectrosde la resinaH367 aZ73,2gg, ZgZ,3OO,

304,316 y 330 oC,entre3200y 2700 cm-r.
Entre 2000lt I150 cm-l
En la siguientefigura (figura 5.22) se muestranros espectrosentre

2000 y 1150 cm't. Esta zona contiene bandas de orígenesdiversos. Las
bandasentre 1800 y 1650 cm-r originadaspor vibracionesde tensión de
gruposc:o, entre 1650y 1550 de vibracionesde tensiónc=c, de 1500 a
1400 debidasa vibracionesde flexión de grupos metileno y entre l3g0 y
I 160 debidasa vibracionesde enlacesC-H de gruposCICH.
t42

I
n
t^
il
ll
1600
Figura 5.22 Espectrosde la resinaf1367a273,288,292,300,

t.
304,316y 330 oC,entre2000y 1150cm
Segunalgunosautores(Minsker y col. t98l; Bartholin y col., 1990),

en los espectrosde las resinascomercialesde PVC se apfecia una pequeña
banda entorno a 1700 cm-r que tiene su origen en ciertas estructuras
oxigenadas (grupos C:O fundamentalmente)introducidas en el polímero
durante los procesos de polimerización o de eliminación del monómero
residual,o que puedenprocederde residuosdel iniciador.
En nuestro caso, hay en el polímero de partida una pequeñabanda en

esta zona, que no se altera durante el inicio de la pirólisis (figura 5.19). La
intensidad de la banda entre 1650 y 1800 cm-t sólo adquiere cierta
oC,
importanciarespectoa las otras bandasdel espectroen el residuoa 330
como Se observacon claridad en la figura 5.2Q.Este pequeñocrecimiento
podría debersea la oxidación de parte del polímero con trazas de oxigeno
presentesen la atmósfera.La oxidación,de producirse,seríaun procesode
menor importancia,si se tieneen cuentaque el incrementoque sufre la banda
es pequeño,y que el grupo carbonilotieneuna absorciónfuerteen estazona.
143

El origende los gruposcarbonilopresentes en lasmoléculas de pVC

puede ser muy diverso. Podría tratarsede q o p clorocetonas,o o
B
diclorocetonas,aldehidos,carboniloscon insaturaciones en o o p, etc. Todas
estas estructurasson fácilmenteidentificables,pues originan bandasde
posicionesmuy características(Moelléry col. 1990;chirnos-padróny von
Schoettler.l99l). Por desgraciqla determinación de la posiciónde bandas
tan pequeñas en estazona es dificil debidoa que coincidecon la absorción
del H2o presenteen la atmósfera(externaa la celda de IR) que en esta
secuenciade espectrosprovocaoscilaciones de la líneabase.
A partir del espectrorealizadoa 288 oc, se puede observarel

crecimientode una pequeñabandacentradaa 1595cm-l, que correspondea
la formación de insaturacionesconjugadas (chirnos-padrón y von
schoettler,l99l; Verdú, 1993).por otra parte,la bandaqueinicialmentese
encuentraalrededorde 1435 cm'I, de CH2, se desplazaen los espectros
realizadosentre 315 y 330 oC hacia mayoresnúmerosde ond4 como
consecuenciade las modificacionesen el entorno de este grupo (las
vibracionesc-H de cH2-c{, aparecensobre los 1445 cm t). Las dos
últimasbandasqueseobservanen estasecuencia de espectros,
corresponden
a übracionesc-H de gruposclcH (entornoa 1330y l2s0 cm t). se observa
una disminucióngradual de la intensidadde estas bandas,hasta llegar
prácticamente a su desaparicióna 330 oc, como consecuencia de la
eliminaciónde los átomosde cloro de las moléculasde pvc. En la figura
5.22,y con másclaridaden la figura5.20 se apreciaa partir de 300 .c la
apariciónunapequeña bandaentornoa 1900cm-I,quepuedecorresponder a
vibracionesoriginadaspor estructuras
C:C:C-H.
EntreI 150)t 580cm-t
La últimazonadel espectroentrell80 y 5g0 cnr,rse muestraen la

figura 5.23. En estazona se encuentrainicialmentepresenteuna bandaa
1099cm-' originadapor vibracionesc-c, que aparece,en este rangode
temperaturas desplazada
a 1090-1092cm r.
r44

I
n
t
e
n
a
¡
d
a
d
9(x)
deonda(cm-'l)
Número
Figura 5.23 Espectrosde la resina11367a 273,288,292,296,

300,304,y 330oC,entrell80 y 580cm t.
Las übracionesde deformaciónoriginadaspor enlacesC-H unidosa

estructurasde doblesenlacesaislados,conjugadoso aromáticos,se pueden
observar,entre otros, en el rango entre 700 y 1000cm-r.La apariciónde
bandasde pequeñaintensidaden estazonase debea la formaciónde dobles
enlacesde distinta procedencia.Por ejemplo,en el casodel polietilenoes
bien conocido(Oakesy Richards,1949)que durantela pirólisisse originan
bandasa 965,908-990y 887 cm-rcorrespondientes a los gruposvinílicos
R1CH:CHR2 (trans), RCH=CH2 y R1R2C:CHR3,respectivamente. En
generallas vibracionesC-H de C:C puedenaparecera los númerosde onda
quesemuestran enla tabla5.3@retsch y col.,1989;Verdú,1993):
de los distintostiposde enlaces

Tabla 5.3 Asignación C:C.
Tipo de enlace Intervalonormal(.*t)

(l) RCH:CH2 y 920-900
1005-985
(2) R1R2C:CH2 900-880
(3) R¡CH:CHR2(trans) 990-960
(4) RICH:CHR2(cis) 725-675
(5) R1R2C:CHR3 840-800
145

En el espectrodel PVC hay inicialmenteuna bandaa 962 cm't, que

mantienefija su posiciónduranteel inicio de la pirólisis(tabla 5.2). sin
embargo,a una ciertatemperaturase desplazahasta966 cm't 1288oC en la
figura 5.23). Esta banda originalmenteprocede de übracionesC-H de
grupos CH2, los cualesdesaparecen durantela pirólisis. Simultáneamente
con la desapariciónde estosgrupos, se producela formaciónde cadenas
poliénicasen lasqueabundaran las conformaciones trans,másestables y más
favorecidasa partir de las secuencias sindiotácticasdel PVC (Martínezy
MillárL 1979;Behnischy col, 1985;Milkfury col, l99l; ...).Por tanto,con la
evoluciónde la pirólisisla bandaa 962-965crnI debeser contribuciónde al
menosdosbandasdebidasa CH2y a gruposünílicos sustituidosen trans.En
el residuo obtenidotras la pirólisis, tan solo estos últimos grupos deben
permanecer en la moléculade PVC.
Trespequeñas bandasa746-741,830-812 y 883-878cm-tsepueden

apreciarcon máso menosclaridada partir del espectroobtenidoa 300 oC.
Estas bandas probablementetengan su origen en grupos ünilideno
sustituidosde diferentesformasy podríancorresponder
a los tipos (2), (4) y
(5) dela tabla5.3.
La última zona del espectroentre 700 y 600 cm-r corresponde a

vibraciones
de tensiónde los enlacesC-Cl. La desüaciónde la líneabaseen
estazona,impideapreciarclaramente posiblesmodificacionesde la formadel
espectro.
En resumen,por encimade 270 oC tiene lugar la mayorparte de la

pirólisis de la resina, que transcurrecon grandesmodificacionesen la
estructuradel PVC, las cualesse reflejancon claridaden los espectros
obtenidos.Comoconsecuencia de los cambiosen la estructura del polímero
se producela apariciónde nuevasbandas,asícomola desaparición de otras
existentes en la resinainicial.La pirólisisse observaen lasdistintasregiones
del espectrode la siguiente forma:
146

Entre 3100.v 2760cm'[

(i) Desaparecen las bandasde CICH y CHz @ 2970 y 2912 cml
inicialmente)y aparecennuevasba",rdasmás o menosmarcadasa
3050, 3015, 2928 y 2866, procedentesen su mayor parte de
vibracionesde enlacesC-H de asociadosa dobles enlaces,de
diferentesorígenes.
Entre2000y I150cm'l
(iD A partir de 288 oC apareceuna bandaa 1595 cm-r que crece
gradualmente con la temperaturay que seoriginapor la presenciade
doblesenlacesconjugados.
(iii) La bandade cH2, inicialmentea 1435cm-rsedesplaza a mayores
oC.
númerosde onda(aprox.1450crnt) a partirde 315
(iv) Las bandasde CIC-H (1330y 1250cmt) comienztna perder
oC
intensidad de formag¡adualdesde270oC,demodoquea 330 casi
handesaparecido.
(v) Existeen el espectroinicialunapequeñabandade c=o entornoa
1700cm I que prácticamente no se modificaduranteel transcursode
la pirólisis. Tan sólo a 330 oC p¿¡ecetener una intensidad
relativamente mayor.
Entre I 150y 580cm-l

(vi) La bandaa 962 cm I inicialmentedebidaa CH2, se desplazaa
partir de 288 oC a 966 cm'r, coincidiendocon la posiciónque
correspondea los doblesenlacesen trans,que seoriginandurantela
pirólisis.
(vii) A partir de 300 "c aparecentres débilesbandas que se
oC, y que
encuentran a 878, 812 y 742 cmr en el residuoa 330
podrían asignarsea la formación de dobles enlacesdel tipo
R1R2C:CH2,R1R2C:CHR3 y R¡CH:CHR2(cis)'
superiores
(üii) A temperaturas a 270 oCla modificación
de la línea
basecon la temperatura impideobservarla variaciónde las bandas
entre600y 700cmr originadas por übracionesC-Cl.
t47

5.4.2 Pirólisisde la resina8450
En la tabla5.4 semuestrala posiciónde lasbandasparala otra resina

estudiada"la 8450. Se puedeobservaruna evoluciónmuy similara la de la
resina17367,cuyosresultadosse presentaron en la tabla5.2, y en las figuras
5.19a 5.23.Lasfiguras5.24a 5.28sonlasequivalentes parala resina8450.
Tabla 5.4 Posiciónde las bandas(cr t) de los espectrosde la

resina
E450a 32,742,193,243,272,302 y 330"C.
320C 1420C lg3'C 243.C 272'C 3020C 330"C

t 3015.3 3013.4
2 ,;;; o zg68s ,;;, 2964.8 zgeo
z
3 2912.t 29t2.3 29123 29t2.6 2912.8 29t6.3 294t.5
4 1434.8 1434.8 t434.9 t434.8 1437.3 t436.4 t437.5
5 1426.4 t426.r t4 25.7 t426.1
6 1333.6 t329.7 t3 27.0 1325.0 trrt o 1 3 1 9 . 6
7 t2 5 4 .4 t2 5 2 .r 1248.6 t244.5 t243.7 t242.2
I 1099.0 t096.7 t094.2 1092.1 1092.2 r09t.2 1093.2
9 '::' n:o 962.4 961.4 96t.7 965.4 964.2
t0 8 5 1 . 3 875.2
11 742.8 740.8
t2 692.8 689.4 684.8 676.7
13 6t6.2 610.8 615.4 610.6 607.6
Por debajode 270"c (figura5.24y tabla5.4)todaslasbandasde los

espectrosde lasdosresinassiguenla mismatendencia. Comoocurrí¿con la
resinaH367,lasbandasen lasquehayimplicados átomosde cloro sufrenlos
desplazamientosmáspronunciados.
I48

I
n
tt
ol
rl
il
dl
a
d
35(n 3m0 2500

2500 2mo
2(no llx)
Figura 5.24 Espectrosde la resinaE450 a 142, 193, 243 y

2720C.
I
n
tt
"n ll
sl
¡l
dl
:
3sm 3mo 25(x) 2000 1500 1mo

Nrlmerode onda (cm-1)
dela resina8450a 272,302y 330"C.

Figura5.25Espectros
149

32@ 3tm 3m0 29m 2800

Ntlmerode onda (cm-t)
de la resina8450 a 272, 288,300,302,
304,315y 330oC,entre3200y 2700cm t.
I
n
tt
el
nl
il
ol
:
16(n 1400 1200

Númerode onda(cm-l)
Figura 5.27Espectros de la resina8450 a 272,288,300,302,

o C ,
3 0 4 ,3 1 5y 3 3 0 e n tre1 900y I150cm- t.
150

I
n
t
€
n
8
¡
d
a
d
9(x) 800
Figura 5.28Espectrosde la resinaE450 a 272,288,300, 302,

304,315y 330oC,entre1150y 580cm-r.
Por encimade 270 oC el comportamientode las dos resinasdifiere

ligeramente. Dondemásclaramentese puedenobservarlas diferenciases en
I
la evoluciónde la bandaentre2?00y 3100crn quesemuestraen lasfiguras
5.21y 5.26.Mientrasque en la resinaH367la pérdidade intensidad de las
bandasa 2970y 2912cm-l y el aumentode 3050, 3015 y 2866 crnr se
producede formagradual,en la resinaE450 se produceuna disminuciónde
oC. Esta disminucióntambiénse
la intensidadmuy fuerte entre 300 y 304
puedeobse¡¡aren las otras regionesdel espectro.Ademásen el residuoa
330 "C de la resinaH367sepuedeobservarunabandaa2928cm-rque no se
apreciatan claramenteen el residuode la E450.
En las otras regiones del espectro hay mayor número de

I
La evoluciónentre2000 y 1160crn se muestraen la figura
coincidencias.
5.27.El comportamiento de las bandasde c:o, cHzy clcH paralas dos
resinases muy similar.La últimaregióndel espectroentre1150y 580 cnr-r
parala resinaE450 se muestraen la figura5.28.La posiciónde las bandas
queaparecen asícomolos desplazamientos
en los espectros, de éstascon la
temperatura coincidencon los que sehabíanobservado parala resinaH367
enla figura5.23.
l5l

En lasfiguras5.29a 5.31semuestran lasáreasbajolasbandasentre

3100-2760,1640-1540 y 1390-1180, normalizadascon el áreade la bandaa
1435 cdt, para estas dos resinas.Como referenciainterna para la
normalización del espesorde las láminasde pVC generalmente se empleala
intensidada 4332,2550o bien a 1435cm I @engoughy onozuk4 1965;
Bartholin y col., 1990). En este trabajo se ha empleadocomo referencia
internael áreade la bandaa 1435,del grupo CH2,determinada entre l5z3 y
1403 cm't. De esta forma se corrigen las diferenciasiniciales.entre los
espesores de lárninasdistintasasí como la modificacióndel espesorde las
láminasdurantela pirólisis.En la interpretación
de lasfigurashabráquetener
en cuentaque estabanda"originadapor el grupo cH2, tambiénse modifica
durantela pirólisis.
Areanormalizada
JÑ.
. H367 *t-..%'rA
* E450 ,t:
.:t
a
.t*n*
t-**
. ^
i;¡ *'*'**
tt; i*'*'*'i
,¡r.iprpe^t*' tf
2so
Temperatura(oC)
Figura 5.29 Evolución del áreade las bandasentre3 100y 276O

cm-rnormalizadas respectoa la bandade CH2 (1523-1403cm-t)
para las resinasH367 y E450.
t52

fuea normalizada
f
f
r'/tt'
0.6
. H367
.{
*^.'
0.4 * E45o ¡'¡.'
¡¡r"
t
a
a,*
t
?,1
tt
at*
0
-0.2 J
150 200 250 300 350
Temperatura
(oC)
Figura 5.30 Evolucióndel áreade la bandade C:C conjugados

(1640-1540cm-r) normalizadas respectoa la bandade CH2
(1523-1403 cmt) paralasresinasH367yE4S0.
Area normallzada
4
3.5 *.*.*.t;¡{,\¡¡tra
rr .rrrrQra,".r.
3 -t*
2.5
iñ
*.*.
.*t.
2
1.5
. H367
1
* E450
0.5
0 I
1s0 200 250

250 3oo 3so
Temperatura
(oC)
Figura 5.31 Evolución del área de las bandasde CICH (1390_

I180 cm-t)normalizadas respectoa la bandade CH2 (1523-1403
cm-t) paralas resinasH367 y 8450.
En las tres figuras se apreciantendenciasmuy similarespara las dos

resinas,puesto que las curvas en los tres casosse cruzan alrededorde 320
oC. Las
mayoresdiferenciasse puedenobservaren la evoluciónde la banda
de doblesenlacesconjugados,en la figura 5 30. Aunqueen la resinaH367 la
153

formaciónde doblesenlacesconjugadosseiniciaantes,a partir de 310 oCel

crecimientode la bandaparecealgo máspronunciadop¿lrala resinaE450.
Los resultadosde la caracterización
de las resinas(apartado4.3) no revelan
diferenciassignificativas
entreambas.Los responsables de las diferenciasen
el crecimientode la conjugaciónentrelas dos resinasdebenser factoresno
considerados en la caracterización,
como defectosde cadena,presenciade
restosde aditivosde la polimerización,(Hjertbergy Sówik, 1983;Guyot,
1985;Chirnos-Padrón y Von Schoettler,
l99l;...).
La figura 5.32 muestralos resultadosdel analisistermogravímetrico

de la descomposición de estasdos resinas(fracción másicaresidual(w)
frentea temperatura). Sepuedeobservarquela temperatura a la queseinicia
la descomposición y tienelugarla mayorpartedel procesocoincidemuy bien
por ambastécnicas.La temperaturaa la que se terminael procesoes, sin
embargo,algo diferente.Mentras que en IR el procesopareceterminado
entre330 y 340oC,en TG seobservael final de la descomposición entornoa
360-370oC.Las diferencias sedebena que,a lastemperaturas máselevadas,
la celda de IR no es capazde mantenerla velocidad de calefacción
programada.En la figura 5.33 serepresenta la temperaturanominalfrenteal
tiempoparalos experimentos de la resinaH367 en IR y en TG. Se observa
claramentecomo a partir de 270 oC la celda de IR se desüa de la
temperaturaprogramada.
w
Itaa.al!..
^ ^ t . .
0.8
aa
tt.
^^
0.6 I H367 ^- ^. ^ - . .
-. 4 . . ' .
. E4S0 -^^ll¡ttrrlrraaa
200 250 300 350 400

(oC)
Temperatura
Figura 5.32 Resultadosdel análisistermogravimétricopara las

resinasH367 y E450.
154

(oC)
Temperatura
t/ -oot'o""""""..
-/tt"...."'
1.."'
. T(lR)-TCfc)
1..'
30
Tiempo(mln)
Figura 5.33 Temperaturanominal en TG y en IR en los

con la resinaH367y 8450.
experimentos
Hay que tener en cuentaque en la celda de IR la velocidadde

calefacciónes siempremenorque en TG a 10 oC/min.y a partir de los 200
'C dejade serconstantqcon un valor asintóticocercanoa los 350 'C (límite
del horno). Por ello las temperaturas (en especialpor encimade 300 "C)
dejande sercomparables por ambastécnicas,y deberíaconsiderarse
el efecto
conjunto de la temperaturay el tiempo. Así pues, y a pesar de estas
consideraciones,se puede concluir, que ambas técnicas proporcionan
resultadoscomplementarios y una aceptableconcordancia en cuantoa la
temperatura a que tienen lugar los distintosprocesos,
aunquelógicamente
presentanpuntosde üsta muydistintos.
t55

{{ PIRÓLISIS DE LOS PLASTISOLES DE PVC
En anterioresapartadosse estudió el comportamientode los

plastisolesdel PVC duranteel inicio del calentamiento, cuandotienenlugar
las etapasde gelificacióny fusión. Se pudo observarde que forma el
plastificante afecta al espectro del PVC como consecuenciade las
interaccionesque se establecen entre ambos.Posteriormente se estudióla
pirólisisde las resinasde PVC a partir de susespectrosde IR. El efectoque
los plastificantesejercensobrela descomposición del PVC es un punto de
controversiay los diferentesautoresno seponende acuerdo,como seüo en
el apartado2.3.4 de la introduccióngeneral.En esteapartadose tratarála
pirólisisde los plastisoles
desdela perspectivaaportadapor el procedimiento
"in situ" desarrolladoen capítulosanteriores,que pensrimospuedeconstituir
un valiosopuntode üst¿ sobreel problema.
Todos plastisolesutilizadospara el presenteestudiose formularon

con la resinaE450 y 65 pcr de plastificante,exceptocuandose especiñca
otra composición.Sehanempleadoplastificantes de la familiade los ftalatos,
comosonel DBP, DOP y DIDP. El estudioseha iniciadocon el DBP ya que
es el máscompatiblede la serie,y por tanto, es el que puedeproducirmás
interacciones con el PVC, provocando, presumiblemente,mayores
modificaciones en su espectro.Además,setrata del plastificantemásvolátil,
lo que permitiráobservarel espectrodel residuode PVC a temperaturas
inferioresquelos otrosplastificantes.
5.5.1 La pirólisisdel plastisolE450-DBP
En la figura5.34semuestraunaseriede espectros parael plastisolde

DBP entre33 y 330 oC.En estasecuencia seobservacomoentre180y 330
oC se producennumerosasmodificaciones. Por debajo de 180 "C las
modificaciones que tienenlugar en los espectrosno son eüdentes,y es
necesariorealizarel espectrodiferenciaparapoderobservarlas, como ya se
trató en el apartado5.2 aI estudiarel procesode gelificacióny no se va a
considerar enel presenteapartado.La evoluciónde la posiciónde lasbandas
que aparecenseñaladas con un númeroen la figura 5.34 se muestraen la
tabla 5.5. En dicha tabla se incluyeademásla posiciónde las bandas
correspondientes al DBPy a la resina8450.
156

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5.5.1.1La pirólisisdel plastisol8450-DBPhasta27A"C
En la tabla5.5 semuestra,en lastres primerascolumnas,la posición

de las principalesbandasde los espectrosdel DBP, de la resinaE450 y del
plastisolcorrespondiente a 33 'C. La mayor parte de las bandasque se
observanen el plastisolprocedendel plastificante, de modo que tan solo se
apreciala contribuciónde la resinaen lasbandasa 1435y 617cm'r,comose
ha comentadoanteriormente. En la tablase observacomo,entre216 y 242
oC,desaparecen lasbandasnúmero3,6,7,10, 12, 14 y 16,queprocedían
del plastificante.La posiciónde estasbandassemodificamuy poco hastasu
desparición,a excepciónde las bandasl0; 12 y 14, que estánsuperpuestas
con bandasque aparecenen la resinaa númerosde onda cercanos.En la
figura 5.34 tambiénse puedenobservarotrasbandasde absorcióncomo el
doblete correspondiente al anillo aromáticodel plastificante(sobre 1580
t)
cm y otras pequeñasbandas correspondientes al plastificante,que
desaparecen junto con las ya señaladas de estecompuesto.En las figuras
5.35a 5.37semuestran ampliados entre33 y 242 oC,dondese
los espectros
puedeobservarclaramenteel procesode pérdidadel plastificante,en todas
lasregionesdelespectro.
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2950 29(n 28f)

Figura 5.35 Espectrosdel plastisolde 8450-DBP entre 3100 y

2 7 5 0c m ' ta 3 3 , 1 8l , 2 O l , 2 l l , 2 1 6 , Z 2 l y 2 4 2 o C .
159

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Númerode onda (cm-'l)
Figura 5.36 Espectrosdel plastisolde E450-DBPentre 2000 y

l l 5 0 c m t a 3 3 ,1 8 1 2
, 01,211,216,221y242oC.
211 0C
216 0C
1r00 1000 9ü) E00 700 60(

Númerode onda (cm-t¡
Figura 5.37Espectros del plastisol de E450-DBPentreI170 y

5 8 0c m ' ta 1 8 1 2
, 0 1 , 2 1 1 , 2 1 6 , 2 2214y2 o C .
160

Entre33 y 181oC tan solo se produceuna pequeñadisminución de

'C
intensidadde las bandasdel DBP. Sin embargo,entre l8l y 221 tienen
lugar grandesmodificaciones,comoconsecuencia de la pérdidade la mayor
parte del plastificante. La evaporación del plastificante se hace
t
particularmenteeüdenteen la bandadel grupocarboniloa 1728cm (figura
5.36) ya que esta banda,que perteneceal plastificante,no coincidecon
ningunaotra de la resina.Sepuedeobservarclaramentela total desaparición
enel espectroa242oC.
de éstay detodaslasbandasdelplastificante
El espectrode la resinaque se encontrabaenmascarado por el del

plastificante,se va dejandover gradualmente a medidaque se producela
oC
evaporaciónde éste.Durantela pirólisisde las resinashasta270 sehabían
observadodesplazamientos de las bandasrelacionadas con átomosde cloro.
En el plastisolno se puedenapreciarestos desplazamientos debido a la
oC de las
Sin embargo,en el espectroa 242
presenciadel plastific¿rnte.
figuras 5.35 a 5.37, donde las bandasoriginariasdel plastificantehan
desaparecido completamente, se puedeobservarun espectromuy similaral
de la resinaa estatemperatura. De hecho,si se comparanlos valoresde las
oC,hayunagrancoincidencia
tablas5.4 y 5.5 seapreciaque,a partir de 240
entrela posiciónde lasbandasen la resinay en el residuodel plastisol.Este
hechoquedaclaramenteilustradoen la figura 5.38, dondese comparanlos
espectrosa240oCde la resina8450y delplastisolDBP-E450-
La formay posiciónde la mayoríade las bandasde los dos espectros

es muy similar,si bien existendiferenciasen la intensidadrelativade ciertas
bandas.Tomandocomoreferencia la bandadel grupometilenoa 1435cmr,
podemosver, en el espectrodel plastisol,una disminuciónrelativade las
bandas1325y 2964 cmt de vibracionesC-H del grupo CICH, asícomo un
claro aumento de la intensidadde las bandasa 1243 y 614 crnt
correspondientes a las vibracionesCIC-H y C-Cl, respectivamente- Este
hechoponede manifiestolas modificaciones introducidaspor el plastificante
en el espectroy el comportamiento de la resina,fruto de las interacciones
producidasentreamboscompuestos. Entre 240 y 270 'C prácticamente no
semodificael espectro(tabla5.5),al igualqueocurríadurantela pirólisisde
oC no se ha incluidoen las
las resinas.Por estemotivo,el espectroa 270
figuraspuestoquese encuentra prácticamente superpuesto con el espectroa
2 4 0 ' C,
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25(x) 2(m
Figura 5.38 Espectrosde la resinaE450 y del plastisolE450-

DBPa 242"C.
Por tanto, hasta 270 oc se producenvarios hechossignificativos

durantela pirólisisdelplastisolE450-DBP,comoson:
(i) Entre 181 y 221 oc se puedeobservaren todo el espectrola

pérdida de las bandas procedentes del plastificante, como
consecuenciade la evaporacióndel mismo. La banda del grupo
carboniloentornoa 1728crn I pareceparticularmente apropiadapara
seguiresteproceso.
(ii) una vez evaporadoel plastificante,el espectroder residuo
obtenido a 240 oc se p¿lrecenotablementeal de la resinaa esta
temperatura. La posiciónde las bandascoincide,aunquese observa
unamodificación en la intensidad
relativay formade algunasbandas,
fruto de lasinteracciones producidasconel plastificante.
(iiD Al igual que ocurríadurantela pirólisisde la resina,no se
aprecianmodificaciones enlos espectrosentre240y Z7O.C.
r62

5.5.1.2La pirólisisdel plastisolE450-DBPpor encimade270"C
Una vez evaporadoel plastificantedel plastisolse obtieneun residuo

de PVC muy similar al de la resina pura a la misma temperatura.El
comportamiento de esteresiduodurantela pirólisispor encimade 270 oCse
describea continuación.
En la figura5.39semuestrala evoluciónde los espectrosdel plastisol

t.
a partir de270oC,en la regióncomprendidaentre3200y 2700cm En esta
zonahabíamosobservadoen el casode la resinauna disminucióngradualde
lasbandasa29l2y 2970cm'r, debidasa übracionesC-H de CH2 y CIC-FI,
queprácticamente habíandesaparecido en el espectroa 300oC.En el residuo
a 330 oC se podianobservarcla¡amentedos hombrosa 2866 y 3050 cm-ty
dos máximosmásmarcadosa 3015 y 2928cm'l. Esteúltimo se encontraba
menosdesarrollado en el casode la resinaE450queen el de la H367.
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3000 29(n
Figura 5.39 Espectros del plastisol E450-DBP

t
, 0 9 ,3 1 6y 3 3 0o C .
2 7 0 0c m a 2 7 2 , 3 0 1 3
163

En el plastisolE450-DBPpodemosencontrar,en esta zon4 una

evolucióndistintaal casode las resinassolas.En estecasose produceun
aumentode la intensidad en la zonaentre3100-2800cm-r,mientrasqueen el
caso de la resinase producía una disminución.Ademásla evolucióndel
hombro a 2966 crn t es muy marcad4 así como la desapariciónde los
máximosa 2912 y 2970 cm't y la aparicióndel máximo a 2928 cm't.
Tambiénla bandaa 3015cm-rcrecede unaformamáspronunciada queen el
caso de la resina.No se ha encontradoasignaciónen la bibliografiade la
bandaa 2928cm-r,que debecorresponder a algunaestructuracaracterística
del residuode PVC, cuya evoluciónse ve favorecidapor la presenciadel
plastificante.
Los cambiosen estaregión,paralas resinas,sonprogresivosa partir

de 270 oC, pero en el plastisolentre 270 y 300 oC las modificaciones son
pequeñas,pero se acelerana partir de estatemperatura^ En e[ plastisollas
bandas a 2912 y 2970 cm't son todaüa observablesa 309 'C. Las
modificacionesen la estructuradel polímeroque originanestasbandasse
producenen el plastisola temperaturas algo superiores,aunqueprogresana
mayorvelocidadque en las resinas.Así puesaparentemente, se produceun
efecto de estabilizacióninicial de la resina por el plastificante,aunque
posteriormentelas modificaciones que tienenlugar en las bandasdel residuo
se producen másrápidamente, pudiendoocasionarcomoresultadoglobalun
efectodesestabilizante,
comoseobservaen los experimentos de TG.
La siguiente
regióndel espectroentre1850y I150 cm-rserecogeen
la figura 5.40.En estafigura se puedeobservarla apariciónde la pequeña
bandaa 1595cm'r originadapor la formaciónde doblesenlaces conjugados,
la diminuciónde intensidady desplazamientode la bandaque se encuentraa
1435cm-rdel grupometilenoy la desaparición de las dosbandasa 1330y
l25O cmt de vibracionesde enlacesC-H de CIC-H. Estas mismas
modificacionesse habían observadoen los espectrosde las resinas.
Nuevamente en estazonadel espectroseapreciacomotodosestoscambios
en el plastisolsuceden
a temperaturassuperioresqueen la resina,peroen un
rangode temperaturas másestrecho(entre300 y 330 oC,mientrasqueen la
resinasucedíanentre270 y 330).A 330 oC en el plastisoltodavíase puede
apreciarla presenciade estasbandas,cosaque no ocurríaen la resinaE450
(figura 5.27). En la resina ademásse mencionóla apariciónde una
164

pequeñísimabandaa 1900cm'r, quepodríatenersu origenen estructuras del

tipo C:Q:C-H (Prestchy col., 1989),queno seapreciaenel plastisol.
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1600 ls(xt 1400
Figura 5.40 Espectrosdel plastisolE450-DBPentre 1850 y

1 1 5 0c mt a 2 7 2 , 3 0 03,1 6y 3 3 0" C .
En el residuoa 330 oCde las resinasse observaba unabandaa 966

cm-tde vibracionesde doblesenlacessustituidosen trans(Oakes y Richards,
1949;Pretschy col., 1989;Verdú,1993),quetambiénseobservaclaramente
en el plastisol(figura5.41).Además,sepodíanapreciartrespequeñas bandas
en la zonaen la que aparecenlas übracionesde deformaciónC-H de dobles
enlacessustituidosde diferentesformas.Estasbandas,que se encontraban a
875, 810 y 741 cm'r aparecentambién ténuementeen el plastisol
prácticamente en las mismasposiciones (874,810 y 742 cm-t).En la figura
5.41 tambiénse puedeobservar,a pesarde la desviación final de la línea
base,la desaparición de la bandaC-Cl entre600y 700cm-r.
165

del plastisolE450-DBPentreI170 y 580
cm'ra 272,301,316y 330'C.
Por tanto,en resumenpodríamosdecirlo siguiente:
(i) En el plastisola partir de 270oC,nos encontramos un residuocon

un espectromuy similaral de la resinaquetan solo sediferenciaen la
forma e intensidadrelativade ciertasbandas.La resinay el plastisol
evolucionande formaparaleladurantela pirólisisa partir de 270 "C,
si bien,esposibleencontrarciertasdiferencias en su comportamiento.
(ii) En todas las regionesdel espectrodel plastisolse observala
mismatendenciaque en la resina:desaparecen las bandasen cuyo
origenhayimplicadosátomosde cloro, asícomolasbandasde CH2y
aparecenuna seriede nuevasbandasen su mayoríarelacionadas con
doblesenlaces de distintotipo.
(iii) Entre 300 y 330 "C se observa,en las dos primeraszonasdel
espectro (de 3100 a2700y 1850a 1150),unaevolución retrasaday
más rápida, que en la resina sola, ya que en ésta, dichas
modificaciones ocurríanpaulatinamente entre 270 y 330 "C. El
plastificantetiene,aparentemente, un efectoestabilizante, retrasando
la evoluciónde estasbandashastaalrededor de los 300 oC.
(iv) En la zona entre 3100 a 2700 cm-r se observaun mayor
desarrollode lasnuevasbandas. en relaciónconlasde la resina.
166

5.6 EFECTO DE LOS ESTABILIZANTES SOBRE LA

DESCOMPOSICIÓN DEL PVC Y LOS PLASTISOLES DE
PVC
La estabilizaciíndel PVC ha sido estudiadamedianteFTIR por

Mackenziey col. (1983)y Bartholiny col. (1990) empleandoestearatos de
Ca y Zn (StCay StZn) y por Vymazaly col. (1987) con StCaúnicamente.
En todos estos estudiosse ha seguido la evolución de las bandasde
a los StCay StZn,queaparecen
carboxilato,tantolascorrespondientes entre
r, de la reaccióndel
1500y 1600crn comola de los gruposésterresultantes
estearatocon la cadenadel PVC, que apareceentornoa 1730-1735 crnr, y
las del ácido estearico(StHz) formado durante la descomposición que
l.
apareceentornoa 1707crn
Mackenziey col. (1983)observaronque el grupo carbonilodel StCa

presentadiversasbandasde absorciórLdebidasa las formas cristalinas
estables (1577y 1544cm 1) y metaestables (1562y 160l cm t). Conel SZn
ocurrealgo similar,siendola bandaa 1539cm't la correspondiente a la fase
cristalinaestable.La presenciade todasestasbandas,que puedenmodificar
su posicióncon el tiempode enfriamientode las láminasde PVC, dificultael
estudiodel espectroen estazona.A pesarde ello, Vymazaly col. (1987)
observaroncambiosen lasintensidades relativasde las bandasdel StC4 que
serelacionaban con la cantidadde estabilizante
consumido.
TantoMackenziecomoposteriomente Levaiy col. (1989ay 1989b)

observaronque la mezcla de los dos estearatosforma rápidamenteun
complejo,que presentaunaúnicabandaa 1560crnt. SegúnMackenzie,el
complejoformado,al igual que el StCa,actúaúnicamente como aceptorde
del grupo ésteren los cloroslábiles
por sustitución
HCl, y la estabilización
del PVC (bien seancloros situadosen defectosde la cadena,o con un
estereoquímicadeterminada)se produce tan sólo cuando hay StZn en
exceso.La estabilizaciónpor estemecanismo (esterificación)sólotienelugar
y puedeobservarse
antesde la gelificación, a partir de la bandadel grupo
carbonilodel éster, que aparecea 1735 cm't. Bartholiny col. (1990)
observarontambiénla apariciónde esta bandacomo consecuencia de la
de la cadenadel PVC,aunqueen susexperimentos,
esterificación estabanda
167

estabainicialmenteenmascaradapor algunaimpurezacontenidaen suspVC.

Al igual que Mackenzie, Bartholin observó que la eficiencia de la
esterificación
veníamarcadapor la proporciónen Stzn del estabilizante.
Por último, Vymazal y col. (1982), empleandotan sólo StCa,

observaronun aumentolinealde la intensidadde la bandaa 1707cm'r de
StHz, durante el procesode descomposición. Mackenzie,por su parte,
observóuna claradependencia de la relaciónde estearatos
inicialescon la
evoluciónde la bandade StHz.
5.6.1Estabilizaciónde las resinasde PVC
En los trabajos anterioresse emplearonestearatospreparadosy

purificadosen el laboratorio.En el presenteestudio,por el contrario,se ha
utilizado un estabilizantecomercial empleado en formulacionesde
plastisoles.Este estabilizantecontiene aproximadamenteun 30% de
estearatosde Ca-zn que se encuentranen una proporción l/3. Estos
estabilizantes
comercialescontienen,ademásde los estearatos, una seriede
aceites,lo que dificultael estudiode la evoluciónde las bandasdel grupo
carbonilodurantela descomposición.
En la figura5.42 semuestranlos espectrosdel estabilizante

empleado
junto con los de muestras,tambiéncomerciales, de StCa y SZn. En el
estabilizantecomercialno se observanlas bandasa 1540cm-l de los dos
estearatos.Sin embargo,si se observala bandaa 1560cm-rdescritapor
Mackenzie(1983)y Levai y col. (1989ay 1989b),correspondiente según
estosautoresal complejoformadopor ambosestearatos.
El resto de componentesdel estabilizante

empleado,presentan una
bandadel grupo carboniloa l73z cm't, que coincidecon la posiciónde la
delpVC.
bandadel grupoésterformadodurantela estabilización
168

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nl
sl
il
dl
a
d
1650 1600
Ntlmero de onda (cml)
Figura 5.42 Espectrosdel estabilizanteASUA'656T2 y los

t.
estearatosde Ca y Zn entre1800y 1500cm
Los espectrosdurante la pirólisis fueron realizadossobre una película

de PVC y estabilizante (6 pcr) obtenida por disolución del polímero y
estabilizanteen TFIF, y posterior evaporacióndel disolvente. Puesto que el
estabilizantese incorpora en pequeña proporción al PVC, el contenido en
estearatos del estabilizante es pequeño, y dada la baja calidad de los
espectros obtenidos a partir de las láminas de PVC que contenían
estabilizante,las bandastípicasde absorciónde estoscompuestosen la zona
de 1500-1650cml prácticamente no se observan.
La posición de las principales bandas de la resina durante la

descomposiciónen presenciadel estabilizantese muestranen la tabla 5.6.
Los valoresde estatabla se puedencompararcon los de las tablas5.2 y 5.4
dondeaparecíala posiciónde estasbandaspara las resinassin estabilizar.
Por debajo de 270 oC se observanlos mismosdesplazamientos para

todas las bandasque se habíanobservadoen las resinassolas.Se diferencian
tan solo en la posición de la banda 2. Mientras que en la resina aparece
iniciatmentea 2971cm't, en presenciadel estabilizanteaparecea menores
t69

númerosde ond4 debidoa la contribución

de unabandadel estabilizante
que
aparecea 2960crnr.
Tabla 5.6 Posición(crnt) de las principalesbandasdurantela

descomposiciónde la resinaen presenciade estabilizante.
3l oc 142'c lg3 "c 244"c 272"C 2gg"C 331"C

I 30t3.2
2 2964.4 2962.7 2962.7 2962.8 2962.0
3 2 9 1 3 .2 2913.2 29t3.4 2913.t 29t3.4 29t6.r 2925.0
4 1434.9 1434.7 t434.5 1433.8 t433.9 t432.3 1437.7
5 t426.3 t425.4 t425.3 1426.0
6 1333.2 t329.4 t325.9 1323.6 t321.5 r¡rs.+
7 1254.4 12525 t249.6 1244.2 t242.5 r24t.3
8 tt02.4 1097.1 1096.4 1093.9 1092.8 1093.3 rü.g
9 n::_o 960.0 96r.7 961.1 959.4 963.7 963.8
10 872.4
1l ,o-.':,
L2 693.7 689.2 6 8 1 . 4
13 616.5 6 1 5 . 1 6 l 1 . 1 608.0 607.6
La evoluciónde los espectrospor encimade 270 oC es intermedia

entre las tendenciasque se habíanobservadoen las resinasy en los
plastisoles,
aunquemásparecida a estosúltimos.
En las figuras 5.43 y 5.44 se pueden observar los espectrosde la

resinaestabilizadadurantela pirólisis.En la zona del espectrocomprendida
entre 3100 y 2700 cm-r,la desapariciónde las bandasa2970 y 2912 cm'r, se
produce a temperaturasligeramentesuperioresque en la resinasola. Por el
contrario, la evolución del residuo final, que también se produce a
temperaturassuperiores,tiene lugar más rápidamentey las bandasformadas
a 3015 y 2928 crrr estánmásdesarrolladas. En el plastisolde DBP habíamos
observadoesta mismatendencia,aunquelas bandasa 2970 y 2912 c*-t son
observableshastamayorestemperaturas,y la evoluciónhastael residuofinal
es máslenta.
t70

I
n
tr
el
nl
sl
¡.1
ol
a
d
3000 29m
Númerode onda (crn-l)
Figura 5.43 Espectrosde la resina8450 estabihzadacon ASUA

656T}entre3150y2700 cm'l, a 272,286,299,307y33l "C.
En la siguiente figura (ñgura 5.44) se representala zona del espectro

entre 1850 y 600 cm-t, en la que aparecen,ademásde los espectrosde la
oC. Se observan las
anterior figurq 5 espectros obtenidos entre 3 | y 272
mismastendenciasque se habíancomentadotanto en las resinascomo en los
plastisoles.La relación de intensidadesde las bandasdel residuo a 272 "C
está más próxima a la relación que observabamosen el plastisol que en la
resina(figura 5.38).
A pesar de las dificultades que encierranlos espectrosde las láminas

que contienen estabilizante, es posible observar claras tendencias en la
oC se
evolución de la bandadel grupo carboniloentorno a 1732cm'r. A 3l
observa una banda relativamente ancha que podria ser debida a la
contribuciónde otras dos, una originadapor la esterificaciónde puntos de la
cadenade PVC por los estearatos(Mackenzie, 1983; Levai y col. 1989a y
1989b), y la otra procedentede otro componentedel estabilizante.En la
figura 5.44 se puedeobservaruna disminuciónde la intensidad,así como un
cambio significativode la forma de estabanda.
l'7|

I
n
t
et
nl
:l
rl
dl
al
d
1800
de la resinaE450estabilizada
con ASUA
656T2entre1850y 600cm-r,a 31,69, 144,194,244,272,286,
299,307y 331oC.
En la tabla 5.7 se muestrala posiciónde los tres picos que se han

distinguido(a 1734,r72oy t7o2 cm t) conel objetode ilustrarsu evolución
con la temperatura.se puedeobservarque a partir de 244 oc ya no se
distingueel pico de 1720cm'' y que el de l7o2 cm-taparececlaramente a
partirde299"C.
Tabla 5.7 Posición(cm t) de la banda del grupo carbonilo

durante la descomposición de la resina en presenciade
estabilizante.
32 t734.1 t71,9.2
69 t734.1 t7t8.7
t44 t733.4 t719.2
L94 t733.5 t719.2
244 1734.0
272 t7 3 4.4
299 ,r::u rzoi.o
331 r70t.7
r72

seevaporaalrededorde 250 oC,

El aceitequecontieneel estabilizante
como sepuedeobservaren el termogramadel estabilizante de la figura 5.45.
En esta figurq ademásde la pérdidade peso del aceite,se observauna
pequeñapérdidaentornoa 100 oC correspondiente, probablemente, al agua
contenidaen los jabonesmetálicos,y otra por encimade 350 oCdebidaa la
descomposición de los estearatos.
w
aaaaaaaaaaa
0.8
0.4 o¡a¡oaaaaaaa
oaaaa
Temperatura(oC)
Figura 5.45 Termogramadel estabilizanteASUA 656T2 a l0

"C/min.
La evaporacióndel aceitea 250'C justificala pérdidade intensidad

de la bandade C:O entornoa estatemperatura,que se observaen la ñgura
5.44.Por tanto,la bandaa 1734cm'r que se mantienehasta300 'C (tabla
5.7) debeser consecuencia de la esterificación
de las zonaslábilesde la
cadenadel PVC e, inicialmente,de la contribuciónde la bandadel aceite.Por
otra parte,la bandaa l72Ocrn I desaparece entornoa 200 oC,junto con el
por lo que podríaprocederde éste.Por encimade
aceitedel estabilizante,
'C
300 se observael desplazamiento de la bandahacia1702cm't que debe
procederdel StH2formadoduranteel procesode descomposición.
En las figuras 5.46 y 5.47 se comparala evolucióndel área

normalizadade las bandasentre 3LAO-2760 cm-r y 1390-1180cdr,
respectivamente, En la primerafigurase
parala resinacony sinestabilizante.
refleja e[ retrasoen la evoluciónde las bandasque, en esta zona, se ha
comentadoprovocael estabilizante, así como una evoluciónmás rápidaa
partir de una cierta temperatura (mayorpendiente).En la figura 5.47 se
173

puedeobservarcomola desaparición de lasbandasde CIC-Ha 1330y lZ50

cm't se retrasainicialmenteen la resinaestabilizad4apareciendo
una zona
planahastalos 270oC,aproximadamente.
Arear¡ormalizada
11
at*
/T.
. E450 ..t'
* E¿ISG,ASUA '* *
t*
.
.*
-
-attt**
¿*js r * ¡.*j.*'*'.i i ; :; ; .-
.*.*.*.*.*J¿.
150 350
Temperatura(oC)
Figura 5.46 Evolucióndel áreanormalizadade las bandasentre

3100y 2760cmt p¿uala resinaE450y E450conASUA 656T2.
Areanormalizada
****************-
. . . . . . . . . o - .. . . . . . . ] ]
] l : : :-_o ' .
. E450
* EzISO-ASUA
150
Temperatura(oC)
Figura 5.47 Evolución del área normalizadade las bandasentre

1390y 1180cm t parala resina8450 y E450 con ASUA 656T2.
Se puedeconcluir que el estabilizantecomercialproduce un efecto muy

similar al plastificante.El aceite (plastificante),componenteprincipal del
estabilizante,podríaser parcialmenteresponsable de estecomportamiento.
r74

5.6.2 Estabilizaciónde los plastisoles

de PVC
El estudiodel procesode estabilizaciónen los plastisolesde PVC

medianteIR se complica"todaüa más, dada presenciade bandasdel
la
plastificante.Tal vez por ello no se encuentrenen la bibliografiatrabajos
sobreestetema.
Esteestudioserealizósobreun plastisolquecontenía65 pcr de DBP

y 6 de ASUA 656T2.En el espectrodel plastisola temperaturaambienteno
apareceni rastro del espectrodel estabilizante, y coincidecompletamente
con el espectrodel plastisolque no conteníaestabilizante. Por tanto, hasta
que tiene lugar la evaporacióndel plastificante,no es posibleobservarla
evolución de la banda del grupo carbonilo como consecuenciade la
En la figura 5.48 se representan
estabilización. los espectrosentre 3100 y
t
2700 cm obtenidosentre 34 y 271 oC. La evoluciónobservadaen los
primerosespectrosde la figura,hasta213 oC, coincidecon la observada en la
figura 5.35 que corresponde Por encimade esta
al plastisolsin estabilizante.
temperaturaprácticamente todo el plastificanteha desaparecido y comienza
la evaporacióndel aceite del estabilizmrte, que ha desaparecido casi por
completoa25l oC.
I
n
t^
el
nl
sl
¡l
:l
d
3100 2900
Nrlmero de onda (cm-1)
Figura 5.48 Espectrosdel plastisol8450-DBP-ASUAa 34, 184,

'C
203,213,223,242,251y 271 entre3100y 2700cm-l,
t75

La evaporacióndel plastificantey del aceitese puedeobservarcon

claridaden la figura 5.49 dondese representa el áreanormalizada(como se
indicóen apartado5.4.2)de la bandadelgrupocarboniloentre1820y 1650
cm't para el plastisolcon y sin estabilizante.
La disminucióndel áreade la
bandacomienzaen los dos plastisolesa la mismatemperatur4pero en el
plastisol que contiene el estabilizantedisminuyemás lentamentecomo
consecuencia de la presenciadel aceitedel estabilizante,
que, lógicamente,
puede modificar, de manera sensible,el proceso de evaporacióndel
plastificante.
Area normallzada
aOaaaa
a
a
. .DBP
** ** * +- i .
^** *DBP-ASUA
.
*
*
*a
L
a a -t a a a a a a a a a a a a 'aaa--
* tt ***J<Jt*******+rdJ¡t#
r^
250
(oC)
Temperatura

1820 y 1650 crnr para la resina 8450 y esta misma resina
estabilizadacon ASUA 656T2.
Los espectros por encimade270 oCsemuestran en lasfiguras5.50y

5.51. Si se comparanestasfigurascon las correspondientes de la resina
(fig. 5.a3 y 5.44),se puedeobservarunaevoluciónmuy similar
estabilizada
enlos dosexperimentos paratodaslasbandasdelespectro.
r76

I
n
tt
:l
:l
rl
dl
a
d
3100 3m0 2900

Númerodeonda(cm-l)
Figura 5.50 Espectrosdel plastisolE450-DBP-ASUAa 271,

288,302,308y 330'C entre31@y 2700crnt.
18oO 1600 1400 1200 lmo 800

Nrlmerode onda (cm-l)
a a 271
del plastisolE450-DBP-ASUA
288,302,308y 330"C entre140 y 600crnt.
t-t7

La evoluciónde la bandadel grupocarbonilocomo consecuencia del

proceso de estabilización,sólo puede apreciarseuna vez evaporadoel
plastificantedel medio.En la figura 5.51 se observala mismaevoluciónque
se habia observadopara la bandaentre 1700 y 1750 cmt del grupo
carbonilo,correspondiente al grupo ésterformadoentreel estabilizante
y la
cadenadel polímero,asícomola formaciónde StHz.
Por tanto, en los experimentosrealizadoscon estabilizantese ha

observadolo siguiente:
(i) Una vez evaporados otros componentes de la formulación(aceite

contenidoen el estabilizante y ademásplastificanteen el casode los
plastisoles), s€ puede observar una banda a 1734 cm-r
correspondiente a la esterificaciónde puntosde lacadena.
(ii) Esta bandase desplazaa menoresnúmerosde onda a partir de
300 "C debido,probablemente, a la formaciónde ácidoesteárico.
(iii) Cuandohay estabilizante presente,tanto en las resinascomo en
los plastisolesse observa"prácticamente, la mismaevoluciónpara
todaslasbandasdel espectro.
178

5.7 EFECTO Df,L TIPO Y CONCENTRACIÓN DE

PLASTIF'ICANTE
5.7.1 Tipo de plastificante
Los plastificantesempleadosfueron DOP y DIDP, pertenecientes

como el DBP al grupo de los ftalatos,pero que se diferenciande ésteen la
longitud y ramificaciones de sus cadenasalquílicas.La compatibilidadpara
los plastificantes
de la mismafamiliaes funciónde su pesomolecular,como
se üo en la introducción.El orden de compatibilidaden este caso es
DBP>DOP>DIDP,que lógicamente coincidecon el ordende la temperatura
de ebullición (los valores del rango de ebullición a 5 mbar de los
plastificantes,
facilitadospor las casascomerciales,son 180-186,230-233y
oC
250-267 paraDBP, DOP y DIDP, respectivamente).
En lasfiguras5.52y5.53semuestrala evoluciónde los espectrosdel

plastisolde DOP durantela pérdidadel mismo,mientrasque en las figuras
5.54y 5.55semuestran delplastisolde DIDP.
losespectros
I
n
t
ef
nl
sl
il
dl
al
d
29t) 29(n
Figura 5.52 Espectrosdel plastisol8450-DOPentre3100

2750cm-ta 37,203,233,243,253,263,273y 282"C.
t79

I
n
tr
el
nl
:r ll
:l
d
Figura 5.53 Espectrosdel plastisol8450-DOP entre 2000 y

I I 50 cmt a 3'1,203,233,243,253,263,273y 282'C.
3050 3000 2950 2900 285(¡ 2800

Número de onda (cm-1)
Figura 5.54 Espectrosdel plastisolE450-DIDPentre3100 y

2750cm t a 31, 243,253,263,272,282y 295'C.
180

il
:l
sl
rl
a
d
16(n
Figura 5.55 Espectrosdel plastisol E450-DIDP entre 2000 y

I 150 cm-l a 31, 243, 253, 263, 272, 282 y 295 oC.
I
La última zona del espectroentre I L70 y 580 cm no se muestra en
estas figuras, ya que, en este rango de temperaturas, no aporta ninguna
información de interés, quedandola pérdida de los plastificantesclaramente
ilustradaen la zonaentre3200y I150 crnr.
Entre 37 y 203 oC hay pocasdiferenciasen los espectrosdel plastisol

de DOP (figuras 5.52-53). La pérdida masiva del plastificante se inicia a
partir del espectroa 233 oC y progresahasta282 oC,temperaturaa la que ha
desaparecidototalmentela bandadel grupo carbonilo(1728 cm-t), indicando
la evaporación completa del plastificante. A esta temperatura se puede
observar un espectro de característicasmuy similaresal que observábamos
una vez evaporadoel plastificanteen el plastisolde DBP. En el DIDP la
pérdida del plastificante tiene lugar a temperaturas superiores. Las
modificacionesmás importante se inician a partir del espectroa 253 "C, y
prosiguen hasta que, a 295 oC, se obtiene.un residuo que nuevamentese
pareceal obtenidocon los otros dos plastisoles.
t8t

Las temperaturasa las que se producen las pérdidas de los

plastificantescoincidencon las que cabríaesperarsegúnlos valoresde la
tabla4.2. La evaporación segúnlos espectrosde IR,
de los tresplastificantes,
seproduceentre180-230'Cparael DBP, 200-280oC parael DOP y 250-
295 "C parael DIDP. Las diferenciasrespectoa los rangosde ebulliciónde
estosplastificantesson debidasa la presenciade la resinay a la distinta
presiónentreestosexperimentos y aquellosen los que fuerondeterminados
dichosrangosde ebullición.
En la figura 5.56 se muestran los resultados del aná{isis

termogravimétrico para los plastisoles preparados con estos tres
junto con el áreanormalizada
plastificantes de la bandadel grupo carbonilo
(de 1820a 1650cm'¡)paralostresplastisoles.
Area normalizada
2n
(oC)
Temperatura
Figura 5.56 Termogramasde los plastisolesde E450 y 65 pcr de

DBP, DOP y DIDP (líneas), y irea normalizadade la banda del
t) para
carbonilo (entre 1820 y 1650 cm estos plastisoles
(símbolos).
Hay una buenaconcordanciaen el rango de temperaturasa las que se

produce la pérdidade los plastificantesen TG y en [R. La temperaturaa la
que se inicia la evaporaciónes superioren el casode los experimentosde IR"
pero a partir de una cierta temperatura,la evaporacióntiene lugar más
182

rápidamenteen el plastisol,observadoen [R que en TG, Sin embargo,las

diferenciasque se observanen la figura puedenserconsecuenciade diversos
factores,como la cantidadde muestra(o espesorde !a película)utilizada,
muy superioren TG, la distintaforma del portamuestras que permiteuna
circulacióny evacuaciónde los gases diferente, además,los procesos
y
observados en cadacasosonmuy distintos(pérdidade peso,variaciónde la
intensidadde absorciónde IR).
Un vez evaporado el plastificantese obtieneq para los tres

plastisoles,residuosque en principiopresentanuna formamuy similar.Este
hechoresultacurioso si se tiene en cuentaque la evaporaciónde los tres
plastificantesterminaa temperaturas muy distintas(hayuna diferenciade 50
oCentreel DBP y DIDP). En la figura 5.57 se representan los residuospara
unavez eliminadotodo el plastificante
los tres plastisoles (cuandodesaparece
la bandadel carbonilo).Se puede comprobarel gran parecidode los residuos
de los tres plastisoles, a pesar de la diferencia de temperaturas.
Observábamos en la figura 5.39 el granparecido,también"entrelos residuos
del plastisolde DBP a272 y 301 oC.Los tres plastificantes actúande igual
modo,retrasandola temperaturaa la que las
se inician transformaciones que
quedanreflejadasen esta zona del espectroentre3100 y 2700 cmt. Sin
embargo,cada plastificanteprovocaun efecto diferenteen el residuo.La
modificaciónen la intensidadrelativade lasbandasmencionada en el anterior
apartadoes más pronunciadapara el DBP que para el DOP y DIDP. El
plastiñcantemás compatible está interfiriendo más en el proceso de
descomposición de la resina.
183

2950 2gX'
Número de onda (an-1)
Figura 5.57Espectrosde los plastisoles

de E450-yDBP a 242
oC, DOP a 282'C y DIDP a 295 oC comparados con los
espectrosde la resinaE450 a 243, 281 y 294'C entre3100y
2750cmt.
En las figuras 5.58 a 5.63 se muestran los espectrosobtenidos

durantela descomposiciónde los plastisolesde DOP y DIDP a partir de 282
y 295 oC, respectivamente.El proceso de descomposiciónpara estos
plastisolesparecemuy similar al de los plastisolesde DBP. Entre 3200 y
2700 cm-t se produce un fuerte desarrollode la intensidadde las bandasa
3015 y 2928 cmt (a 3014 y 2926 en el DOP y DIDP) y la apariciónde los
hombrosa 3050 y 2866 cmt. Las bandasde la resina a2970 y 2912cm-t que
en la pirólisis de las resinashabían desaparecidoa 300 oC, están todavía
presentesa estatemperatura,al igual que ocurría en el plastisolde DBP. En
las otras regionesdel espectrose produce la desapariciónde las bandasa
1435, 1330y 1250cn-r, y la formacióno modificaciónde las bandasa 1595
y 965 cm-t, tal como ocurría en el plastisol de DBP y en las resin¿s.Las
bandasdebidasa dobles enlacesaparecenen el residuo de los plastisolesa
330 "C a963.9,875.9,810.3y 743.3cm't parael DOP y a 963.8, 873.4,
813.4y 742.5cm'r parael DIDP.
t84

I
n
t
et
nl 330oc
il
dl
...322,oC
...€16
0C
al
d
3100 30(n 2900

del plastisol
Figura 5.58Espectros E450-DOPa282,300,3ll,
316,322y 330 oC,entre3200y 1850cm-l.
2820C
I
n
t
ef
nl
sl
¡l
ol
al
d
1800 1700 1600 1500 f400 1300 1200

Figura 5.59 Espectrosdel plastisol8450-DOPa282,300,311,

316,322y 330 oC,entre2000y I 150cm-I.
t8s

1100 lmo 9m 8(n

Númerodeonda(cm-l)
del plastisol8450-DOPa282,300, 3l l,
316,322y 330 entreI150y 580cm I.
oC,
3100 3000 2900

Ntimerode onda (cm-l)
delplastisol
E450-DIDPa295,303,310,
317,322y 330oC,entre3200y 2700cm'r.
186

18oo rToo tTo.".olT*("']rf 13m 1200
del plastisolE450-DIDP295, 303,310,

Figura 5.62 Espectros
oC, t.
317,322y330 entre2000y I150cm
11oO 10q) 900 8{n 700

del plastisolE450-DIDP295,303,310,
oC, I.
317,322y 330 entre1150y 580crn
187

Si sesuperponen los espectrosde los residuosa 330 oCparalos tres

plastisolesse puedecomprobarque son idénticos.Del mismo modo, las
temperaturas a lasquetienenlugarlos cambiosdurantela descomposición de
las resinasen los tres plastisolesson aparentemente muy parecidas.La
comparaciónde la evoluciónde los tres plastisoles se puedever con claridad
en las siguientesfiguras (fig. 5.6a-5.65),donde se representanlas áreas
normalizadas encerradas bajolasbandasentre3100-2760y 1390-l180cm'r.
Al igual que se hizo en anterioresocasiones,se ha utilizadouna referencia
internaparaeliminarel efectodel espesorinicialde la película"así como las
modificaciones del mismodurantela pirólisis.Para ello se ha normalizado
nuevamente con el áreade la bandaa 1435crn I de vibracionesdel grupo
metileno.
En la figura 5.64 serepresentael áreade la bandaentre3100y 2760

cm-r para la resinaE450 y los tres plastisoles.Esta bandase origina por
übracionesc-H procedentes tantodel plastificantecomode la resina,por lo
que permite seguir los procesos de evaporacióndel plastificante y
descomposiciónde la resina. La evaporacióndel plastificantesupone,
lógicamente,una disminucióndel areade la banda.Por debajode 300 oc,
podemosobservarlos procesosde evaporación de los tres plastificantes
en la
secuenciaesperada, como se vio en la figura 5.56 con la bandadel grupo
carbonilo.
Duranteel inicio de la descomposición de la resinase observala

desaparición de las bandasa 2970 y ZglZ cm-r de CIC-H y CHr. La
desapariciónde estasbandasno origina grandesmodificaciones en el área
totalentre3100y 2700cm-t,por lo quelos cambiosquetienenlugardurante
el inicio de la pirólisisno se reflejanen el áreade estabanda(hay que tener
en cuentaqueen estasñgurasel áreade la bandaestánormalizada respectoa
otra que tambiénestácambiando de intensidad).
Por otra parte,la aparición
de dosmáximosa2928y 3015cm'rprovocaun aumentodel áreatotal de la
banda,que se observacon la resinasola a partir de 27Q oC y con los
plastisoles a partirde 300 "C. En los tresplastisoles el aumentodel árease
produce en el mismo rango de temperaturas, y ligeramenteretrasado
respectoal casode la resinasola.
r88

Areanormalizada(plastisoles) Area normallzada(reslna)

7
T.. P. . li . .1::..fi.,S a la
qX
6
.''..DBP \
5 \
-{--DOP i
4 t
*DIDP
\
3 +E450 \
2
1
250
(oC)
TemperahJra
de las bandasentre
Figura 5.64 Evolucióndel áreanormalizada
3100-2760cm-l parala resina8450 y los plastisoles
con DBP,
DOPv DIDP.
Area normalizada
. .............,.!.i_.ri.--.
*,,-DBp
't
.. ^ ñAñ
250
(oC)
Temperatura

de DBP,
1390 y 1180 cm-t para la resinaE450 y los plastisoles
DOP y DIDP
El hecho ya comentado,de que las modificacionesque puedanestar

ocurriendoen las bandasno siemprese reflejade forma directaen el áreade
r89

las mismas,puedeprovocaruna separación aparentede los procesosde

evaporación del plastificante
y descomposiciónde la resina(figura5.64).La
figura 5.65 muestracomoparalos plastificantesmenosvolátileslos procesos
de evaporacióndel plastificantey descomposición del PVC, puedentener
lugar simultáneamente, cosaque se observaclaramente, como se comentará
posteriormente, en los experimentosde TG.
En estafigura se representael áreanormalizadaentre 1390y ll80

cm-r.En estazona se superponen la bandaa 1287de c-o del plastificante
I
con lasbandasa 1330y 1250cm clc-H de la resina.En el plastisolde DBp
la pérdidadel plastificantetienelugarclaramente antesde queseproduzcala
despariciónde lasbandasde CIC-H.La desaparición de éstaúltimabandase
produce a temperaturaspróximasen la resinay en el plastisolde DBP,
aunqueaparentemente se retrasaen el plastisol.En el casode los plastisoles
de DoP y DIDP, sobretodo en esteúltimo, los procesosde evaporacióndel
plastificantey desaparición de la bandade cHCl se solapan,y por tanto no
sepuededeterminarclaramente si la desaparición
de éstabandatienelugar a
temperaturas superioreso inferioresqueen el palstisolde DBP.
Por tanto, lo visto en este apartado, podría resumirseen los

puntos:
siguientes
(i) La evaporación de los tres plastificantes,seguida a partir de la

bandadel grupo carbonilo(I725.*-t), se produceen el mismo rango
de temperaturasque se observaen TG.
(ii) Los residuos de los tres plastisolesuna vez evaporado el
plastificante son muy parecidos entre sí. Las mayores diferencias
residen en la forma e intensidadrelativa de ciertas bandas,y son más
pronunciadasal aumentarla compatibilidaddel plastificante.
(iii) La aparición de las nuevas bandas entre 3100 y 2700 cm'r
relacionadascon la formación de nuevas estructuras(Z9ZB, 30T5
cm-t¡ tiene lugar a mayorestemperaturas,aunquemás rápidamente
cuandohay plastificantepresente,como ya se üó en el casodel DBP,
y ahora se confirmacon los otros plastificantes.
190

cuandohayplastificante presente,comoya seüo en el casodel DBP,

y ahoraseconfirmacon los otros plastificantes.
(iv) No se observandiferenciasclarasen la evolucióndel espectrode
los residuos para plastificantesde diferente compatibilidad.Se
oC
obtienenresiduosidénticosa 330 paralos tresplastisoles.
(v) En la evoluciónde lasbandasentre1390-1180 cm'rde CIC-H,se
puedeapreciarcomo los procesosde evaporacióndel plastificantey
descomposiciónde la resina se solapan,especialmente para los
plastificantesmenosvolátiles.
l9l

5.7.2 Concentraciónde plastificante
Al igual que ocurre con el efectodel tipo de plastificantesobrela

descomposición del PVc, haygrandisparidadde resultados en el efectode la
concentraciónde plastificante.Segun Milan y Braun (1969) hay una
velocidadmínimade deshidrocloración a una proporcióndeterminadade
PVC/plastificante,queesdistintaparacadaplastificante. La explicaciónpara
estefenómenose relacionacon las interacciones que se establecenentrelos
grupos polaresde las moléculasdel polímeroy el plastificantg,que a una
determinadaconcentraciónde plastificantese hacenmás fuertes que las
propiasinteracciones entrelas cadenasdel polímero.Mnsker (1988) por el
contrario, encontróque la estabilidadtérmica del PVC aumentacon el
aumentode la concentración de plastificante
a bajasconcentraciones,y no se
ve afectadaa concentraciones elevadas.
En esteapartadose estudiaráel efectode la concentraciónde DOP

en un rangode concentraciones habitualen las formulaciones
industrialesde
plastisoles,como son 40, 65 y 90 pcr. Los plastisolesfueron preparados
segúnlo descritoen anterioresapartados.
Todos los espectrosobtenidos,tanto durantela evaporacióndel

plastificante
como la descomposición de la resinason muy similaresa los
presentados en anterioresapartados. En las figuras5.66 y 5.67 se puede
observarla evoluciónde los espectrosde los plastisoles
de 40 y 90 pcr hasta
280 "c en la regiónentre3100 y 2700 cmt. La figura 5.52 muestraesta
secuencia de espectrosparael plastisolde65 pcr. Sepuedeobservaren estas
figurascomoel espectroa temperaturaambientedel plastisolde 90 pcr está
muchomáscercanoal espectrodel plastificante, mientrasque en el espectro
de 40 pcr se puedeobservarclaramentela bandaaz9l2 cm'r procedentede
la resina,que dificilmentese observaa las otras dos concentraciones. Al
disminuirla concentraciónde plastificante,el espectrode la resinase hace,
lógicamente, máspatente.
t92

31 0C
I
n
:l
:t
,l
rl
:l
d
29qt 28m
Figura 5.66 Espectrosdel plastisolE450-DOPa 40 pcr entre

3100y 2700crnr,a31,232,242,251,261,271y 281.C.
3100 29m
Figura 5.67 Espectrosdel plastisol8450-DOPa 90 pcr entre

3 1 0 0y 2 7 0 0cm'r,a 3 1 ,2 3 5,243,253,262,272y
282' C.
193

Con el aumentode la temperaturatiene lugar la desaparición de las

bandasdel plastificante,como consecuencia de la evaporacióndel mismo,
como ya se habíareseñadoantes.En la figura 5.68 se muestrala evolución
del area de grupo carbonilopara los tres plastisoles.La evaporacióndel
plastificantetienelugaren el mismorangode temperaturas en los tres casos.
Tan sólo se observaun ligero retrasoen el plastisolde 90 pcq que también
quedabareflejadoal compararlas figuras5.66 y 5.67.El resto de zonasdel
espectrono se muestranpuestoque no proporcionaninformaciónadicional
del procesode evaporación del plastificante.
Ar€a normallzada
éff lC¡l}i&'ô'r'r...
-a -
o
a'o
a.
A.
.DOP4O a. .
¡DOP65 ^.
.
o DOP90 .
ra
l.
*irrlti!#
250
(oC)
Temperatura
Figura 5.68 Evolución de área normalizada de la banda entre

1820y 1650cm I paralos plastisoles
de 8450 y DOP a 40, 65 y
90 pcr.
Las modificacionesque tienen lugar en los espectros durante la

descomposiciónde la resinase muestranen las figuras5.69 y 5.70 en la zona
entre 3200 y 2700 cm-I. Los espectrosque aparecenen estas figuras se
puedencomp¿r¿rcon los de la figura 5.58 en la que apareceestazona parael
plastisol de 65 pcr. A partir de 300 oC, la evolución de los espectroses
ligeramente más rápida para los plastisoles de mayor contenido en
plastificante.
194

I
n
t
et 32.eC
nl
..3160C
:t
rl ......3t2
0c
dl
a
d
300() 29(n
Figura 5.ó9 Espectrosdel plastisolE450-DOPa 40 pcr entre

3100y 2700cm'r,a282,300,312,316,322,y330'C.
.. 317 0C
0C
....313
3000 29(n
Figura 5.70 Espectrosdel plastisol E450-DOP a 90 pcr entre

3 1 0 0y 2 7 0 0c m - r ,a 2 8 6 , 3 0 2 , 3 1 33, 1 7y 3 3 0" C .
t95

El restode regionesdel espectro,muestranlasmismastendencias que

se habíanobservadopara los demáspalstisoles. Entre 1000 y 700 cm't
aparecenla serie de pequeñasbandasatribuidasa la formaciónde dobles
enlaces, a963.3,872.7,813.9, 742.6crnI enel plastisol
de 40 pcr y a 963.1,
874.6,810.1y 742.8crnI en el de 90 pcr. Existenunaspequeñas diferencias
en la posiciónde lasbandasa 40, 65 y 90 pcr, queno puedenseratribuidasa
la concentraciónde plastificante,
ya queno siguenunasecuencia clara.
La evolucióndel áreanormalizada
de éstasbandasy de las band¿sde
CIC-Hentre1390y I 180cm'rsemuestraen lasfiguras5.71y 5.72.En estas
figuras podemosconstantarnuevamentecomo, en los tres plastisoles,los
cambiosque se reflejanen los espectrosdurantela descomposición tienen
lugara temperaturasmuy próximas.
En la figura 5.71 podemosobservaruna clara relación entre la

disminucióndel área sufrida durantela evaporacióndel plastificantey la
concentracióndel mismo:en el plastisolmenosconcentradoel incremento
del áreaes menor.De igual manera,el aumentodel áreaque sufreel residuo
de la resina,es máspronunciadoparael plastisolde 40 pcr, que paralos de
65 y 90 pcr. Ademáspodemosobservarnuevamente un ligero retrasoen la
desaparición del plastificantedel plastisolde 90 pcr. En estafigura aparece
marcadodondeseproduceel mínimodel áreaparacadaplastisol.Seobserva
como el área comienza a aumentar antes en los plastisolesmenos
concentrados. La evoluciónde estabandaseiniciaa temperaturas superiores
para el plastisolde 90 pcr, pero las transformaciones tienen lugar más
rápidamente, como quedabareflejadoen las figuras5.58, 5.69 y 5.70. El
plastisolde 40 pcr de DOP se aproximamás que los otros dos al
comportamiento de la resina.Se está observando,por tanto, una clara
influenciade la concentración de plastificantesobrela descomposición del
PVC.
196

Areanomallzada
7
5
4
3
2
Figura 5.71 Evoluciónde área normalizadade la bandaentre

3l2O y 2760 cmt paralos plastisolesde E450y DOP a 40,65 y
90 pcr.
Area normallzada
6
5
4
3
2
1
0
250
(oC)
Temperatura
Figura 5.72 Evoluciónde áreanormalizadade la bandaentre

de E450y DOP a 40,65 y
1390y I180 cm-rparalos plastisoles
90 pcr.
197

En la figura 5.72, podemosobservarnuevamenteel solapamiento

entre la pérdidade las bandasque el plastificantetiene en esta zona y la
pérdidade lasbandasde CIC-H,lo quecorroboraque ambosprocesosestán
teniendolugarsimultáneamente.
Por tanto, el efecto que la concentraciónde plastificanteprovoca

sobrela descomposición de la resina"sepuederesumirenlo siguiente:
(i) Paralos plastisoles

de 40 y 6t5pcr, la evaporación del plastificante
transcurrea las mismastemperaturas,pero se observaun ligero
retrasoen la evaporación del plastificanteparael plastisolde 90 pcr.
(iD El efecto de la concentraciónde plastificantese refleja en la
intensidadde los residuosentre 3100 a 2700 cm-r. A menor
concentraciónde plastificantese observaun mayor aumentode la
intensidadde las bandasde esta región que se inicia a menores
temperaturas y con unaevoluciónmáslentaqueenlos plastisoles con
másplastificante.
198

6
EsruDIo DELA
coMPoslcróxrÉnurcA
DES
DEL PVC, LOS
PLASTIFICANTESY LOS
PLASTISOLESMEDIANTE
nxÁLrsrs
TERMocRAvrvtÉTRrco

6.1 TNTRODUCCIÓN
(TG) es unade las técnicasmásusadas

El análisistermogravimétrico
paraestudiarlas reaccionesprimariasde descomposición que involucranun
sólido reaccionantey ha sido ampliamenteutilizadapara el estudiode la
descomposición térmicade polímerosy otros materiales.La interpretación
proporcionainformaciónsobrela composición
de los datos experimentales
del materialque se estudia,el númerode procesosdiferentesque pueden
tener lugar durante la descomposición y las constantescinéticasde las
reaccionesimplicadas.
Sepuedenencontraren la bibliografiadiversosestudios,en los que se

realizaun análisiscinéticode la descomposición térmicadel PVC mediante
TG. Jiménezy col. (1993) calcr¡laronlas constantescinéticaspara la
degradacióndel PVC aplicandodiversosmétodosgráficosa TGs dinámicos.
Un estudiosimilar,pero empleando condicionesisotermas,fue realizadopor
Basany Güven(1986). La cinéticaimplicadadurantela segundaetapade
descomposición del PVC por encimade 450 oC, en condicionesdinámicas,
fue estudiada
recientemente por Wu y col. (1994).
Otros autoreshan realizadosestudiossimilarescon TG, en los que

además del PVC, se incluían otros componenteshabitualesde las
formulaciones.Khanay Taylor(1987)obtuüeronparaPVC plastificado el
ordende reacciónparael procesode evaporación del plastificante.
Hirschler
(1986) estudióla cinéticade descomposición de PVCs procedentes de
diversosprocesosde polimerización, así como de diversasformulaciones
industrialesde PVC. Mahmood(1988) estudiómedianteTG el efecto
estabilizante
de diversosestearatos
metálicos.
Empleando plastisolesde PVC
Kovacicy col. (1989) estudiaronla degradación de plastisolesformulados
con 31 pcr de DOP. Kovacicconsideróque la descomposición de los
plastisoles
tienelugarenunasólareacción.
La mayor parte de los trabajosmencionados tanto en el casodel

PVC, como cuandose incluyendiversosaditivos,resultanincompletos. No
seconsideranlascaracterísticas las y
de resinas los aditivosempleados, no se
y otrasvariables,
tieneen cuentael efectode la velocidadde calefacción se
201

proponenmodelosmuy simples,generalmente de una sola reacciórl y el

análisiscinéticode los datoses,en muchoscasos,inadecuado.
En trabajospreüos realizadosen nuestro departamento(Beltrán,

1994;Marcillay Beltrán,1995a)seha estudiadola influenciade la velocidad
de calefacciónen un determinadoplastisolde PVC y DOP. Además,se
analizí la influenciaque esteplastificanteejercesobre la descomposición
térmicadel PVC, asícomo el efectoque producela resinasobrela pérdida
de plastificante.En relación a este punto, se realizaronuna serie de
experimentos en los que seestudióla posibleinfluenciade la presencia fisica
del plastiñcantey de la resinaen el portamuestras, tantojuntos,formandoun
plastisol,como por separado,en un portamuestras diseñadoa tal efecto.Se
puso de manifiesto que no existían prácticamentediferencias entre el
comportamiento del plastificante
y de la resinacuandose situabansolosen el
port¿rmuestras o a la vez pero separados,cada uno en uno de los
compartimentos del portamuestras mencionado. El comportamiento globalse
podía predecircomo combinaciónde los comportamientosde cada uno
aisladamente. Sin embargo,cuandose sifuabanmezcladossi aparecían unas
diferenciassignificativascomo consecuencia de las interaccionesentre la
resinay el plastificante,de modo que la pérdidade pesocorrespondiente al
plastificantese retrasabay la correspondiente a la resina se adelantaba
(Beltrán1994;Marcillay Beltran,1995a).
El presentecapítulosediüde en dos grandesapartados,cadauno de

elloscon diversosobjetivosrelacionadoscon la descomposicióntérmicadel
PVC y susplastisoles.
. En el primer apartado se realizari un estudio de tipo

cualitativosobrela descomposicióntérmicadel PVC y los plastisoles
de
PVC,analizando los siguientes
aspectos:
l. Se estudiaráladescomposición en TG de l0 resinascomercialesde
PVC, intentando establecercorrelacionesentre las característicasde
cadauna de estasresinasy su comportamientotérmico.
2. De igual modo se estudiará el comportamiento en TG de 8
plastificantesde uso comúnen los plastisoles.
202

3. Se analizuáel comportamiento de diversosplastisolesdurantela

descomposición. Se tendráen cuentala influenciadel tipo de resina
asícomola influenciadel tipo y concentración
de plastificante.
4. Por último, se estudiaráel efecto de un estabilizantecomercial
durantela descomposición del PVC y algunosplastisoles.
o En la segundapartese realizará¡un
análisiscinéticoexhaustivo
a partir de los datosde TG obtenidos,planteandose los siguientes
objetivos:
l. Se estudiarála influenciadel tipo de tratamientode datossobrela

determinación de lasconstantes cinéticas.Seanalizarála aplicabilidad
del método de Friedman (1965) y otros métodos clásicos en
comparación conel métodoy sistemática propuestos.
2. Se estudiarandistintosmodeloscinéticosparala descomposición
de las resinasde PVC y susplastisoles, discutiendola conveniencia y
necesidad de su aplicación.También se discutirála necesidad de una
preparación y normalización de los datosexperimentales a ajustar.De
este modo, se pondrá a punto una sistemáticaadecuadapara el
estudiocinéticode la descomposición de los plastisolesy resinasde
PVC.
3. Aplicandola sistemáticaderivadade los apartadosanteriores,se
analizarála influenciade distintasvariables:tipo de resin4 tipo de
plastificante, concentración de plastificante y presencia de
estabilizantes.
Hay quedestacarque toda la experimentaciónse ha desarrollado

con
productoscomerciales,y por tanto sus características
no han podido ser
y sóloanalizadas.
controladas
203

6.2 ANÁLISIS CUALITATTVO DE LOS DATOS DD TG
de l¡s resina
Se ha estudiado por termograümetríael primer proceso de

descomposición térmica,corespondientebásica"mente a la pérdidade HCl,
de l0 resinascomerciales procedentes de cuatrofabricantes. El objetivode
estapartede la presenteinvestigación era múltiple.Por un lado caractenzar
el comportamientotérmico de esta resinasy, y? que posteriorrnentese
estudiaráel comportamiento de los correspondientes plastisolescon DoP,
disponer de una referencia.Por otro, tratar de correlacionardicho
comportamientotérmico con las propiedades, analizadas de las resinasde
PVC: distribuciónde tamañosde particula"distribuciónde pesosmoleculares
y ramificaciones
(a partir de medidasde distribuciónde pesosmoleculares).
En el capítulo 4 de materialesy métodos se presentaronlos

resultadosde la caractenzación de las resinasestr¡diadas: peso molecular
medio en peso,polidispersidad,(Mwilvfn), ramificación@n), asi como los
tamañosde partículapor debajode los cualeshay un 10, 50 y 90 oAde la
muestraen volumen,D(v,0.1),D(v,0.5),y D(v,0.9),respectivamente. Se
puedeobservarque todaslas casascomerciales presentanuna ampliagama
de resinascon características
muy parecidas,especialmente en relacióna los
pesosmoleculares, polidispersidad
y ramificación.Lo cualparecelógicosi se
tiene en cuentala competencia entre los distintosfabricantes,que les hace
prepararproductosparacubrir las necesidades del mercado,y el hechode
que estosparámetrosmarcanel comportamiento reológicode los fundidos,
que sonde grantranscendencia en el procesadode estospolímeros.
Las figuras6.L a 6.3 muestranlos termogramas de todaslas resinas

estudiadas,tanto las curvasde pérdidade pesocomo las correspondientes
derivadas(DTG). En estasfigurasse han agrupadolas resinaspor casas
comerciales y en todasellasaparecela correspondiente
a la resinaVicir, que
es la únicade su grupoy puedeservircomoreferencia parael restode las
estudiadas.En las derivadasde todas las resinases posibleobseryaruna
quepodríadeberse
ciertaasimetría, al solapamientode diferentes procesos.
204

0.15
<-
-E450 -E44o 0.1

-E430 *V1270
E45O E44o 0.0s
E¿f¡lO V127O
0
-0.05
{.1
-0.15
325 375
Temperatura
fC)
Figura 6.1 Termogftimas(TG y DTG) de las resinasE430,

8440,E450y V1270.
0.15
-H376 -H373 0.1

-H367 *V1270
Serie5 Serie6 0.05
Serie7 Serie8
0
-0.05
{.1
{.1s
325
(oC)
Temperatura
(TG y DTG) de las resinasH367.

Figura 6.2 Termogramas
H373,H376y Yl27O.
205

0.15
-M1702 *M1172 0.1

-M1$2 *V1270
Serie5 Serie6 0.05
Serie7 SerieI
0
{.95
-0.1
-0.15
32s
Temperatura
fC)
Figura 6.3 Termogramas(TG y DTG) de las resinasIÑlll72,

MI302,Ml702yYI270.
Los resultadosobtenidospor Montaudo y Puglisi (1991) con

espectroscopíade masas muestranque durante la primera etapa de
descomposicióndel PVC, tienen lugar diferentesprocesosparalelos.La
descomposición del PVC comienzacon la evoluciónde HCl, y tan pronto
comoaparecen poliénicasseformaunapequeñaproporciónde
las secuencias
compuestosaromáticosno sustituidos,de los que el benceno es el
mayoritario. La evolución de los aromáticoscoincide con un segundo
máximoparala apariciónde HCl, por lo que concluyenque el HCI-seforma
üa dos procesosdiferentes.La asimetríaobservadaen las curvasde DTG
puededebersea la evoluciónde moléculas de HCI originadas por diferentes
procesos,y que por tanto siguenleyescinéticasdiferentes.Además,de
acuerdocon Millany col. (1991),durantela descomposición del PVC tienen
lugar dos procesos con energíasde activación bien diferenciadas,
dependiendo de si la descomposiciónse iniciavía cloroslábilessituadosen
conformaciones isotácticas
o vía clorosestables a lo largode la cadenadel
polímero.Otrosautores(Simon1991;Vymazaly col. 1989;Minskery col.
1988)hanobservado tambiénla evoluciónde moléculas de HCI de distintas
procedencias (clorosestableso cloroslábiles).
206

En estosexperimentos se siguióla evoluciónde los gasespor medio

de un espectrómetrode masasconectadoen línea con el TG. Se pudo
determinarentodoslos casosunospicosmuy amplioscorTespondientes a los
fragmentosdel HCI y del benceno,aunquepor las condicionesutilizadas,
optimizadaspara la determinaciónde parámetroscinéticos,no se pudo
extraermayorinformación.
Se puedeobservarque, en general,el comportamientode las resinas

de cada comercialtiene mucho en común. La resinaVicir es la que se
descomponeen un intervalo más estrechode temperaturas.Las Etinox
(excepto la 450, que presentauna amplia distribución de tamañosde
particula,dentrode su grupo)les siguenen estaordenación.A continuación
se encontraríanlas Hispavic, presentandotodas ellas muy marcado el
segundo proceso correspondientea la segundaevolución de HCl, y
finalmentese encontraríanlas resinasMrvyl, que presentanunospicosmuy
anchosy asimétricos.
De todaslasvariablesanalizadas solo,si acaso,el tamañode partícula

es la que p¿recepresentaruna cierta correlacióncon la descomposición
térmica.Se puedeapreciarque, todas las resinasHispaüc son las que se
descomponena menorestemperaturas(ver figura 6.2 y compararcon [a
Vicir), a continuaciónlas Mirvyl (ver figura 6.3 y compararcon la Vicir) y
finalmentelas Etinox (exceptola 450, ver figura 6.1 y compararcon la
Vicir). Estaordenacióncoincideaceptablemente con la que se obtendríapor
el tamañode partículadecreciente, y podríaatribuirseal efectoautocatilítico
del HCI generadoen la descomposición al difundirseéstehaciael exteriorde
laspartículasde PVC (Wypych,1985;Mahmood,1988),lo quecoincidecon
el efectodetectadopor distintosautores(Minskery col., l98l; Pately col.
1992)al estudiarmuestras de distintosespesores.
El intentar correlacionarel comportamientode cada resina

individualmentecon suspropiedades es una tareamáscomplejay requeriría
un mejorconocimiento de lasmismas,asícomodisponerde datosacercade
su composición, defectosestructurales,
restosde aditivosde polimerización,
etc.,que es conocidoafectana los procesosde descomposición(Hjertbergy
Sórvik,1983;Minskery col., l9S8;Millány col. l99l; Chirnos-Padróny
207

von Schoettler,1991;...). Se puedeconcluir,que ni el pesomolecular,la

polidispersidad,la ramificaciónni la tacticidad,segúnse handeterminadoen
e! presentetrabajo,aportaninformaciónconcluyentesobre el procesode
descomposiciónde las resinasestudiadas.Para poner de manifiestola
influenciade estos parámetrossería necesariosintetizarresinasmediante
procesosdonde estaspropiedades,así como la composición(restos de
aditivos...)estuvierancontroladas. De estaformaes posibleque se pudieran
separarlos efectosde cadauna de dichasvariables.Este es un tema muy
interesante peroqueno entradentrode los objetivosdel presentetrabajo.
El efectode la velocidadde calefacciónsobrela descomposición del

PVC fue estudiadocon las resinasE450y H367. Los resultadosobtenidosa
2, 5, l0 y 25 "Clmn se muestranen las figuras6.4 y 6.5. Ambasresinas
mantienenla forma de las curvasdurantela descomposición a diferentes
velocidades, si bien,seobservaun desplazamiento a temperaturassuperiores
al aumentarla velocidadde calefacción.El desplazamiento de las curvasde
TG en función de la velocidad de calefacciónha sido descrito en la
bibliografiapor diversosinvestigadores(Keattchy Dollimore, 1975;Raman
y col., 1981;Urbany Antal,1982;Mok y Antal,1983,; Wendlandt, 1986;..).
Existendiversosargumentos paraexplicarestosdesplazamientos.
Algunos autoresconsideranque puedendebersea cambiosen el

mecanismo de la reacciónal aumentarla velocidadde calefacción(p.e. Antal
y col., 1980;Varhegyry Antal, 1989).Por otra parte,una malatransmisión
de calor del hornoa la muestrapodríaprovocardiferencias,progresivamente
más importantes al aumentar la velocidad de calefacción,entre la
temperaturanominal(velocidadde calefacciónx tiempo) y la real de la
muestra.Tambiénpodría debersea la modificaciónen la velocidadde
disipacióno de absorciónde calor de reaccióncon la velocidadde
calefacción.Estos argumentosparecenpoco probablesen los hornos
actuales,especialmente a bajasde velocidades
calefacción.
208

1 0.3
o.2
0.5
0.1
0 0
-0.1
-0.5
-0.2
-1 -0.3
300
Temperatura
{oC)
(TG y DTG) de la resinaE'450a 2, 5, l0

Figura 6.4 Termogramas
y 25 "C/min.
1 0.3
o.2
0.5
0.1
0 0
-0.1
-0.5
-o.2
-1 -0.3
200 250 300 350 400
Temperatura(oC)
Figura 6.5 Termogramas(TG y DTG) de la resinaH367 a2,5,

l0 v 25 oClmin.
209

La justificaciónque parecemásaceptabley que podríamosaplicara

nuestrocaso(comosecomprobaráen el siguienteapartado),es la propucsta
por Kissinger(1957),Cheny Dollimore(1993)y García(1993).Segúnestos
auroresse produceun desplazamiento real en función de la velocidadde
calefaccióqsimplemente debidoa la ecuaciónmatemática de la ley cinétic4
aún suponiendotransmisiónde calor infinitamenterapida y parámetros
cinéticosconstantes parael proceso.
Lo visto en el presenteapartadose puederesumiren los siguientes

puntos:
(i) En la mayor parte de las resinasestudiadasse observauna

asimetríaen la DTG, que debe correspondera la evolución de
moléculasde HCI formadasüa procesosdiferentes.
(ii) Solo se ha observadouna cierta correlación,aunque con
excepciones,entre el tamañode partículay la descomposición de
cada resina. Tamañosde partículagrandesconducena menores
temperaturas de descomposición.
(iii) Se observaun desplazamiento de las curvasde TG a mayores
temperaturas al aumentarla velocidadde calefacción.
2t0

6.2.2 Evaporaciónde los plastificantes
Se emplearon8 plastificantes
de uso comúnparadiferentesaplicacionesde
plastisoles,
quefueronDIBP, DBP, DOP,DIIP, DINP y DIDP, pertenecientes a la
familia de los ftalatos,y DoA y DNA a la de los adipatos,cuya estructuray
característicasgeneralesse muestranen las tablas 4.1 y 4.2 del capítulo de
Materialesy Métodos. Los resultadosdel analisistermograümétricorealizado
sobrelos plastificantes
seencuentranen la figura6.6.
0.8
0.6
-DIBP _DHP
_DINP -DOA
-ONA -DBP
-DIDP -DOP
200 250
(oC)
Tomperatrra
Figura 6.6 Analisis termograümétrico de los plastificantes,a 5 oC/min.
La pérdida de peso es muy similar para todos los plastificantes,presentando

una forma sencilla,correspondientea un solo proceso, y un residuo prácticamente
nulo, como es de esperaren un procesode evaporación.Los 8 plastificantesse
evaporana las temperaturasesperadas,de acuerdo con los valores del rango de
ebullicióna 5 mbar que aparecenen la tabla 4.2, y con los valoresde la tabla 6.1,
donde se dan las temperaturasa las que se produceel 50 Yode la pérdidade peso
para cada plastificante.Los plastificantesque antes se evaporanson, dentro de
cadafamilia,los de menorpeso moleculary, a igualdadde peso molecular,los más
ramificados.
2tl

Tabla 6.1 Temperatura a la que se produceel 5OYode la pérdidade

pesoen los plastificantes.
DIBP 178 DINP 252

DBP 188 DIDP 260
DTIP 234 DOA 218
DOP 237 DNA 242
Con los plastificantesDBP, DOP y DIDP se estudió el efecto de la

junto con las
velocidadde calefacción.Los resultadosparalos tres plastificantes,
correspondientesderivadasaparecenen las figuras6.7 a 6.9. El mismo tipo de
desplazamientode las curvasen función de la velocidadde calefacciónque se
observóen el casode las resinas,se observaahoraen el los plastificantes. En las
derivadassepuedeapreciarcomola velocidadde evaporación de los plastificantes
aumentaprogresivamente, hastaqueseha consumidotodo el plastificante.
0.6
0.4
o.2
200
Temperatura(oC)
Figura 6.7 Análisistermogravimétrico

(TG y DTG) del DBP a2, 5, l0
y 25 "C/min.
2t2

0.6
0.4
o,2
0
-o.2
-0.4
-0.6
200 2s0
(oC)
Temporatrra
Figura 6.8 Análisistermograümétrico(TG y DTG) del DOP a

2,5,l0 y 25'Clmin.
0.6
0.4
0.2
-0.2
-0.4
-0.6
225 275
(oC)
Temperatura
(TG y DTG) del DIDP

Figura 6.9 Análisistermograümétrico
2 , 5 , l 0 y 2 5" C / m i n .
2t3

En resumen:
(i) Las curvasde TG de los plastificantespresentanformassencillas,

correspondientes a un único proceso,y son paralelaspara todos los
plastificantes.
El rangode temperaturas al que se producela pérdida
de pesode cadaplastificanteccincidecon el rangode temperaturas
de ebullición.
2t4

de los plastisoles
La forma de las curvasde pérdidade peso de los plastisolesestá

fuertementeinfluenciadapor el comportamientode los componentesdel
plastisol.A pesarde quelasdiferencias entrelos termogramas de lasdistintas
resinasson relativamentepequeñas,las interaccionesentre la resinay el
plastificanteincluido en la formulacióntienenuna gran influenciasobre la
formade lascurvasde pérdidade pesode los plastisoles.
En la figura 6.10 se muestra el resultado del aná{isis

termograümétricode un plastisolde la resina8450 y 65 pcr de DOP a las
cuatrovelocidades de calefacciónestudiadas.En la mismafiguraaparecen las
curvasteóricasobtenidascombinandolos termogr¿rmas correspondientesal
plastificantey la resinacuandoestánpor separado. En las curvasteóricasse
distingueclaramentela evolucióndel plastificante y del P-VC.El efectode la
velocidadde calefacciónes más pronunciadosobreel DOP que sobre el
PVC, de modo que en las curvasteóricasse observaque a 25 "C/min la
evoluciónde ambostienelugara temperaturas máspróximas.En el plastisol,
sin embargo,no esposibleobservarclaramente en estascurvasla separación
en sus componentes, ni tan siquieraa las velocidadesde calefacciónmás
bajas.
La evaporacióndel plastiñcante seproduceinicialmentea las mismas

temperaturas, cuandoéste se encuentraen el plastisoly cuandoestá solo
(figura6.10).Sin embargo,a partirde un gradode conversión determinado,
la evolucióndel plastificanteen el plastisolse retrasarespectoa cuandoestá
solo.La evoluciónde la resinaduranteel iniciode la descomposición no se
puedeobservarconclaridaddada[a presencia del plastificante.
Por tanto,no
se puededeterminarsi la evoluciónde las primerasmoléculasde ClH,
responsables de la aparicióndel color,se producenantesen el plastisolo en
la resina.Lo que si que se observaclaramentees que el gruesode la
descomposición de la resinase producea temperaturas inferioresen el
plastisol,en comparación con la resinaaislada.Las interacciones que se
establecen entreel plastificante
y la resinaenun plastisol,provocanunaserie
de modificaciones en los dos componentes, de forma que se retrasala
temperatura a la que tienelugarla evaporación del plastificante
y seadelanta
la descomposición delPVC.
2t5

225 275 325

Temperatura (oC)
Figura 6.10 Análisis termogravimétrico en un plastisol de E450

y 65 pcr de DOP a 2, 5, l0 y 25 oC/min (líneas), y curvas
obtenidas a partir de la resina y el plastificante por separado
(símbolos).
El retraso en la evolución del plastificante y el adelanto en la

descomposiciónde la resina,se observaen todos los plastisolesestudiados,si
bien los efectos son más o menos pronunciadosdependiendodel tipo de
plastificantey resinaempleados.En la figura 6.11, donde se representanlas
curvas teóricas (plastificante+ resina) y los resultadosexperimentalesde los
plastisoles,para el DBP, DOP y DIDP y la resinaE450, se confirma este
hecho.
En las curvas de las derivadas se pueden diferenciar con mayor

detalle los procesosque están teniendo lugar. El primero de ellos es la
evaporacióndel plastificante,como se hizo eüdente en los espectrosde IR.
El primer máximo que se observaen la derivadadel plastisolcorresponde,
por tanto, a la evolución del plastificante.Inicialmentela evaporacióndel
plastificanteen el plastisol ocuffe como cuando está solo, y las derivadas
coinciden. Sin embargo, la pérdida de plastificanteen el plastisol no está
regidapor un simpleprocesode evaporación,como ocune cuandoestásolo.
2t6

Por un lado, la presenciade la resinapodríasuponerun impedimentofisico

parasu evaporación y, por otro, el plastificantedebevencerlas interacciones
de distinto tipo que se hayanestablecidocon la resinaen los procesosde
gelificación/fusión,que seráq lógicamente,más fuertes al aumentarla
compatibilidadentre ambos(Glbert y Ramos, 1990c;Nakajimay Kwak,
l99l; Beltrrin, 1994; Marcilla y Beltran, 1995a).La primera porción de
plastificanteevolucionacomo cuando está solo, pero la velocidad de
evaporación va disminuyendo a medidaqueseva agotandoel plastificanteen
el plastisol(ver derivadasde la figura6.1l).
dw/dt (minr )
100 1s0 2N 250 300

Temperatura("C)
Figura 6.fl Análisistermogravimétrico (TG y DTG) de los

oC/min
plastisolesE450 y 65 pcr de DBP, DOP y DIDP a 5
(líneas)y curvasobtenidasa partir de la resinay el plastificante
por separado (símbolos).
zl'l

La formay posiciónde la derivadade la resinatambiénse modifica

ostensiblemente.La presenciadel plastificantesuponeun estrechamiento
en
la formade la derivad4asícomoun claro adelantoen lastemperaturas a las
que se produceel máximo.Hay diversosfactoresque puedendar origen a
estehecho.
Por un lado, cuandoel PVC está solo se encuentraen forma de

polvo, de modoqueel tamañode las partículas jugaráun papelmáso menos
importantesobrela descomposición (Talaminiy col., 1964;Wypych, 1985;
Patel y col., 1992). Sin embargo,cuandoestá formandoel plastisollas
partículas de PVC han perdido su identidad durante el proceso de
gelificación,y el PVC resultantequedaráen forma de lámina.En una muestra
de estetipo, sepuedeesperarunamejortransmisiónde calorque en el polvo
y, si el tamañode muestrafuera demasiadogrande,un efecto autocatalítico
delHCI desprendido (Minskery col., 1981y 1988;Mahrnood,1988;Pately
col., 1992), ambos efectos tendiendo a acelerar el proceso de
descomposición delPVC.
que estableceel plastificantedurante

Por otra parte,las interacciones
los procesosde gelificacióny fusión con el PVC, deben afectar a la
estabilidaddel polímero.Cuandoel PVC se encuentraen formade plastisol,
el plastificantese sitúa entre las cadenasdel polímero, de modo que
disminuyenlas friccionesentre las cadenas,aumentandola flexibilidady el
grado de libertad de las posiblesconformacionesrespectoa cuando se
encuentra solo.
En las derivadasde la figura 6.1I se observa,para el plastisolde

DBP, un desdoblamiento de la parte de la derivadacorrespondiente a la
resina. Ya se había observadopreviamenteuna cierta asimetríaen las
derivadasde lasresinas(figuras6.1 a 6.3),que erapococlaraen estaresina
(E450),y quesepodíajustificarpor la evoluciónde diferentestiposde HCI
durantela descomposición del PVC. Esta asimetríase acentúay llega a
desdoblarseen dospicosen algunosplastisoles, comose puedeobservaren
el casodelDBP.
Estosaspectosconcuerdan con otros estudios.Diversosautoreshan

observadodurantela gelificaciónde los plastisoles,
el desdoblamientoen
218

diversas fases, plastificante,PVC y PVC plastificado(Wypych 1985;

Nakajimay col., 1986b;Gómez-Ribelles y col., 1987;Mijangosy col., 1993;
Beltrán, 1994;Marcilla y col., 1995;García,1995).Existeuna parte del
PVC que por suscaracteristicas, menorpesomolecular(Nakajimay Ward,
1983; Wang y CherU1991), menor contenidocristalino(Tabb y Koenig,
1975; WypyctU1985), etc., es solvatadocon más facilidad,mientrasque
otras zonasdel PVC presentanun accesomás dificil a las moléculasdel
plastificante(García"1995).Como hemosvisto, la presencia del plastificante
afectaal PVC en el sentidode adelantarsu descomposición. Por tanto, es
lógico pensarquela porciónde PVC que seve másafectadapor la presencia
del plastificantemodificamássu comportamiento durantela descomposición
que el restodel PVC. Las dos fasesde PVC, la primeramássusceptible a las
interacciones con el plastificantey la segundaafectadaen menormedidapor
la presencia de éste, se descomponena temperaturasclaramente
diferenciadas,originando dos picos en las curvas de la derivada.
Dependiendodel tipo y concentraciónde plastificante,tipo de resina y
velocidadde calefacción, el desdobleen lasderivadasde lascurvasde TG se
produce de forma más o menospronunciada.Del efecto de todas estas
variablestrataremosen los siguientes apartados.
Como se ha üsto, comúnmentese ha atribuido el inicio de la

descomposición en el PVC, talescomo
a ciertasestructuraslábilespresentes
defectosde la cadena.Diversosautoreshan encontradoque la mayorparte
de estos defectosse concentranen las fraccionesde PVC de bajo peso
molecular (Minskery col., 1981;Mastnyy col.,1989; Xu y col., 1989).De
ser así, estas fracciones de PVC que se descomponena inferiores
temperaturas (o a mayorvelocidad,segúnMinskery col., l98l), sontambién
las que se ven más afectadaspor el plastificante,acentuándose más las
diferenciasconel restodelPVC.
Por tanto, se puedeconcluirque en los plastisolesse produceun

marcadocambioen el comportamiento y la resinadurantela
del plastificante
pirólisis:
seretrasarespectoa
enel plastisoles
(i) La evolucióndel plastiñcante
cuandoestecompuestoestásolo. El plastificante en el plastisolse
encuentraadsorbidopor la resinay, además,antesde evaporarse
2t9

debe vencer las interaccionesde distinto tipo que pudiera haber

establecido conéstadurantelos procesosde gelificacióny fusión.
(ii) No esposibleobservarel inicio de la descomposición de la resin4
por lo queno sepuededeterminarque efecto produce el plastificante
a gradosde conversiónbajos.A gradosde conversiónmayoresse
observa un claro adelanto de las temperaturasa las que la
descomposición de lasresinastienelugar.
(iii) El cambioen la morfologíadel PVC, de polvo a lámin4 puede
influir en el adelantoque se observadurantela descomposición del
mismo,debidoa la mejoraen la transmisiónde calor y, tal vez, a un
efectoautocatalítico del HCI desprendido.
(iv) Por otra partey respectoa la evoluciónmasivadel HCl, cuando
el PVC seencuentraenformade plastisol,el plastificante modificalas
que
interacciones se establecen entredistintascadenas del polímero,
lo quesetraduceenun efectodesestabilizante.
(v) En el PVC plastificado se pueden distinguir claramente,
dependiendodel tipo de resina, plastificantey condicionesde
operación,al menostresfracciones:
a) La primeracorrespondiente al plastificanteprácticamente
inalterado.
b) La segundaque podría correspondeta una mezclade
plastificantey resin4 donde se han producido fuertes
interacciones, y formadaprobablemente por las fraccionesde
bajo pesomolecularde la resinay zonasmásamorfasde la
misma.
c) La terceracorrespondiente al resto de la resina,donde
también se puede manifestar alguna diferencia de
comportamiento respectoa la resinaaislada"fruto de alguna
modificación inducidapor el plastificante.
220

6.2.3.1Efectodel tipo de plastificante
los termogramasa 5 oC/minpara

En la figura 6.12 se representan
plastisolesformuladoscon la resinaE450 y 65 pcr de los plastificantes
utilizadosen el apartado6X.2.Las figuras 6.13 y 6.14 muestranlas
derivadascorrespondientes. Como se ha mencionadoanteriormente,los
plastificantesmásvolátiles (DBP, DBP, DOA) presentancurvasen las que
es posiblediferenciardos (o tres) pórdidasde peso,mientrasque con los
menosvolátiles(DIM, DIDP) los procesosde evaporacióndel plastiñcante
y descomposición del PVC sesolapan,y soloesposibleobservarunapérdida
de peso.
225 275
(oC)
Temperatura
Figura 6.12 Analisis termograümétrico de los plastisoles

formulados con la resina E450 y 65 pcr de los distintos
plastificantes,a 5 'Clmin.
La evolución de los plastificantestranscurreen el mismo orden que

cuando se encuentran solos, sin embargo, hay una modificación en la
posición y forma de las curvas.En la tabla 6.2 se encuentrala temperatura
correspondienteal 50Yode la pérdida de los plastificantesen el plastisol,

calculadateniendoen cuentaqueel plastificantesuponeun 40 7oen pesodel

total del plastisol.
Tabla 6.2 Temperatura a la queseproduceel50 Yode la pérdida

de peso del plastificanteen los plastisolesformuladoscon la
resinaE450y 65 pcr de los diferentesplastificantes.
DIBP t92 DINP 255

DBP t97 DIDP 262
DHP 240 DOA 226
DOP 241 DNA 246
Si se comparanestosvalorescon los de la tabla 6.1, se puede

observarun claro retraso de las temperaturasa las que tiene lugar la
evoluciónde los plastificantescuandose encuentranen el plastisol.Este
retrasoes muchomáspronunciadoen los plastificantes máscompatibles(9
oCparael DBP, 4 parael DOP y tan solo 2 pua el DIDP). Los plastificantes
más compatiblesestablecen interaccionesmás fuertescon la resina,lo que
suponeuna mayor modificaciónen su comportamiento,retrasandomás el
procesode evaporación.
En cuantoal comportamiento de la resina"en la figura6.12 se puede

observarcomo todos los plastificantesprovocanuna disminuciónen las
temperaturas a lasquetienelugarsu descomposición (al menosa partir de un
gradode conversiónde lasresinasde aprox.un l}Yo). En la tabla6.3 sedan
los valoresde las temperaturasa las que tiene lugar el 50% de pérdidade
peso correspondiente a la primeraetapade descomposición de la resina
(cuandose ha perdidoaprox.un 58oádel pesototal del plastisol),tanto en
los plastisoles
comoen la resinasola.
222

Tabla 6.3 Temperatura a la queseproduceel 50 Yode la pérdida

de pesode la resinaen los plastisolesformuladoscon la resina
a 5 oC/min.
E450y 65 pcr de los diferentesplastificantes,
PVC 313
DIBP 285 DINP 297
DBP 288 DIDP 305
DHP 293 DOA 290
DOP 294 DNA 292
Los plastificantemáscompatibles sontambiénlos masvolátilesy, por

tanto, durantela descomposición de lasresinasdebenhaberdesaparecido. A
pesarde ello, estosplastificantes promuevenmáseficientemente el proceso
de descomposición de lasresinas,comosepuedeobservaren la tabla6.3. En
todos los plastisoles,independientemente de si el plastificantese ha
evaporadoo no, sepuedeesperaral inicio de la descomposición de la resina,
que las partículasde éstashayandesaparecido, de formamásacentuada para
los plastificantes
máscompatibles, y quetodaslas muestrastenganformade
lámina.La morfologíade las resinasal inicio de su descomposición debeser
muy similar para todos los plastisoles,y no puedejustificar las diferencias
que seobservanen funcióndettipo de plastificante.
Las modificaciones que originanlos plastificantes

sobrelas resinasse
hacenmás fuertesy permanentes cuantomayor seala compatibilidadentre
ambos.Por tanto, parecelógico que los plastificantes más compatibles
acelerenmásel procesode descomposición. SegunNaqvi y col. (1980)la
adiciónde sustancias polaresal PVC provocaun efectodesestabilizante, que
es más pronunciadoal aumentarla polaridad,como es el caso de los
plastificantesmás compatibles.Minsker (1988) también observó que
diferentesplastificantes
provocabanun efectodesestabilizante, consecuencia
de la solvatación de las cadenas de PVC, que se acentuaba al aumentar[a
compatibilidad Por otra parte,segúnWypych(1985)los
de los plastificantes.
plastificantes
de rápidagelificación(máscompatibles), presentanfundidos
más viscosos,lo que dificulta la difusión del HCI y otros productos
formados,quecatalizan e[ procesode deshidrocloración.
223

dw/dt
0
{.02
{.04
{.06
-0.08
125 ?25 275
(oC)
Temperatura
Figura 6.13 Derivadasde los termogramasde los plastisoles

formuladoscon la resinaE450y 65 pcr DIBP, DOP y DIDP y
DNA a 5 oC/min.
dw/dt
0
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
225 275
(oC)
Temperatura
Figura 6.14 Derivadasde los termogr¿Lmasde los plastisoles

formuladoscon la resinaE450 y 65 pcr D[IP, DINP, DOA y
DBP,a 5 oClmin.
224

Por otra parte, en el caso de existir una transmisiónde caror

deficiente del horno a las muestras,las diferenciasentre una resina
acompañada de plastificantes
de diferentevolatilidadpodríanacentuarse.En
el caso de los plastificantes
que se evaporana temperaturas próximasa la
descomposición de la resin4 se produciríaun retrasode la descomposición
de ésta,mientrasqueno seadvertiríaningunefectccon los plastificantes que
se evaporanantesde la descomposición de la resina.Una malatransmisión
de calor es poco esperable dadoel diseñode los equiposactualesde TG, y
en cualquiercasola descomposición de la resinase adelantainclusocon el
plastisolde DIDP, en el que esteefecto,.casode existir,deberíaser el más
pronunciadoentrelos plastisoles estudiados.
En las curvasde lasderivadaspodemosdiferencia¡con mayordetalle

todos los procesosque estánteniendolugar.En las figuras6.13 y 6.14 se
representan lasderivadasparalos plastisoles
de los 8 plastificantes.
En todas
lascurvasseobservaun primerpico,correspondiente al plastificante,
y uno o
dospicosmás,de la resina.Entrelos ftalatos,los tresmáscompatibles, DBp,
DIBP y Dtf presentandos máximosp¿ra la resin4 mientrasque en los
otros tres,DoP, DINP y DIDP, tan solo sepuedeobservaruno con ctaridad
(ademásdel pico del plastificante).Los dosadipatos,DOA y DN,\ tienenun
comportamientomuy similar,y en amboscasosse puedeobservarcomo se
desdoblael pico de la resina.Por tanto,seestáponiendode manifiestocomo
los plastificantes
máscompatibles provocanmayoresdiferencias entrelasdos
fasesde PVC quesehancomentado.
Lo visto en esteapartadose podría resumir de la siguienteforma:
(i) A mayor compatibilidadplastificante-resina,se produce un retraso

más pronunciadode la evaporacióndel plastificante,consecuencia de
las interaccionesmás fuertes y perrnanentesque se establecenentre
ambos.
(ii) Por el mismo motivo los plastificantes más compatibles
promuevenmás eficientementeel procesode descomposiciónde las
resinasy provocan un mayor desdoblamientoen el comportamiento
del PVC.
225

6.2.3.2Efectodel tipo de resina
Todas las resinasempleadaspresentancomportamientossimilares

entresí, por lo queen los plastisoles
formuladosconun mismoplastificantey
diferentesresinas,muestranmenoresdiferencias.A pesarde ello es posible
observar algunas tendenciasgenerales.Los plastisolesformulados con
diferentesresinassehanagrupadopor casascomerciales, como sehizo en el
apartado 6.1.1, donde se trató de la descomposiciónde las resinas.Los
resultadosdel analisistermograümétrico.de estosplastisolesse representan
en lasfiguras6.15a 6.17,dondesehanrepeüdolos datoscorrespondientes a
la resinaVicir, quepuedeactuarcomoreferencia.
225 275 325

(oC)
Temperatura
Figura 6.15 Análisis termograümétricode los plastisoles

formuladoscon65 pcr de DOPy lasresinasE430,E440,8450 y
V1270a 5 oC/min.
226

225 275 325

(oC)
Temperatura

formuladoscon 65 pcr de DOP y las resinasH367, H373, H376
vYl270a5oClmin.
-M1702 *M1172
*M1302 ".-V1270
275
(oC)
Temperatura
Figura 6.L7 Análisis termograümétrico de los plastisoles

formuladoscon 65 pcr de DOP y las resinas|idtt7z, MI302,
l.{l702vYl27O a 5'C/min.
227

La pérdida del plastificantese produce en todas las resinasa

temperaturas muy próximas,especialmente en las resinasde la casaMirvyl,
dondela evaporación del plastificante
en los tres plastisoles
estásolapada.En
las casosde Etinox e Hispaüc,la pérdidadel plastificantese produceantes
para las resinasE450 y H367, que son precisamente las de menor peso
molecularde sus series.Segundiversosautores(García1995;Nakajimay
Ward, l98la; Wangy CherLl99t), en las resinasde menorpesomolecular
se produceun difusiónmásrápiday uniformedel plastificante,por lo que el
fundido desarrollamenorviscosidad.Esto podria facilitar una evaporación
másrápidadel plastificanteen estasresinas.Sin embargo,no se observaesta
tendenciaen todas las resinas(por ejemploen las Mirvyl), y debenhaber
otros factoresqueafectena la evaporación del plastificante.
En cuanto a la parte correspondientea las resinas,la tendencia

generales la mismaquesehabíaobservadodurantela descomposición de las
resinassolas(figuras6.1 a 6.3), si bienhay algunasdiferenciasque merecen
ser comentadas. En las figuras6.18 a 6.20 se presentanlas derivadasde las
curvas de TG, donde podemosobservar alguna diferenciamás en el
comportamiento de lasresinasen estosplastisoles.
dvdr
0
-0.02
-0.04
-0.06
-E450 -E440
-0.08
*E430 -*.V1270
-0.1
-o.12
{.14
1 225 275 325
(oC)
Temperatura
Figura 6.18 Derivadasde los termogramasde los plastisoles

formuladoscon 65 pcr de DOP y las resinasE430, 8440,8450 y
V1270 a 5 oC/min.
228

dw/dt
0
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.1
-o.12
-0.14
225 275 325
(oC)
Temperatura
Figura 6.19 Derivadasde los termogramas de los plastisoles

formuladoscon 65 pcr de DOP y las resinasH367,H373,In76
yYl270a5oClmin.
dw/dt
0
-0.02
-0.04
{.06
-M1702 *M1172
-0.08
*M1302 *V1270
-0.1
4.12
-0.14
225 275 325
Temperatura(oC)
de los plastisoles
Figura 6.20 Derivadasde los termogrÍunas
formuladoscon 65 pcr de DOP y las resinas}dll72, M1302,
Ml702yYl270a5oClmin.
229

Podemosobservarcomo el pico correspondientea la resina se

agudiza,presentandouna cola más marcadaque cuando las resinasse
encuentransolas.Entre las tres familiasde resinas,las Mirvyl son las que
tienen los picos más anchos,tanto en la parte correspondiente a la resina
como en el plastificante. La M1702, presenta nuevamente un
comportamientoque la diferenciade todaslas demás(recordarel apartado
de materiales),al no aparecerel pico agudode la resina.Las tres resinasde
menor peso molecularde cadaserie(E450, H367 y Ml172), son las que
presentanel máximo menospronunciado,exceptuando,por supuesto,el
comportamiento de la Ml7 02.
Otro aspectoa considerares el efectoque producenlasinteracciones

entre la resinay el plastificanteen las distintascuryasde TG obtenidas.
Mientrasque cuandose estudiaronlas resinassin plastificantela Vicir era la
que presentaba un pico más estrecho,en el casode los plastisolesson las
resinasH373 y 8430 las que presentanmínimosmás acusados.En esta
última se puede observarla presenciade un hombro en el pico del
plastificante,que podríaserdebidoa la fasedel PVC máscompatible,y que
semanifiestaen estecaso.Sepuedeconcluir,por tanto,queno seafectande
igual modo todaslas resinascon el mismoplastificante.Esta conclusiónes
similara la obtenidaal estudiarlos distintostipos de plastificantes,que puso
de manifiestolas importantesmodificaciones sufridaspor una resinapor el
efecto de los distintosplastificantes. En aquel caso se observóque los
plastificantes más compatibles modifican más marcadamente el
comportamientode las resinas.Serí4 por tanto interesanteanalizarla
descomposición de los plastisoles
con otrosplastificantes del tipo de DBP o
DIBP. Por otra parte,hayqueindicarquelascausas de estecomportamiento
no parecencorrelacionarse con ningunade las características determinadas
paraestasresinasy habríaquebuscarlas en otro tipo de propiedades. Como
ya se indicó anteriormente, seríanecesariodisponerde muestrasde PVC
específicamente sintetizadascon estepropósito,paraponerde manifiesto la
influenciade lasdiferentespropiedades o estructurasdelasresinas.
230

Las diferenciasobservadasen los plastisolescon las resinasde

diferentesc¿rsascomercialesson mucho menoresque cuandose emplean
plastificantes,
diferentes a pesarde ello sepuedeindicarlo siguiente:
(i) En todos los casosel plastificantese evaporaa temperaturas

muy
próximas,aunqueseha observadoque a menorpesomolecularde la
resina los plastificantes se evaporan con mayor facilidad,
posiblemente debidoa la menorüscosidadquepresentael fundido.
(ii) La descomposición de las resinaq se produce en la misma
secuenciaque cuando se encuentransolas, pero a temperaturas
inferioresy muchomáspróximas.El pico de la derivadade lasresinas
seagudiza.
(iii) No todaslas resinasse modificande igual modo por efectodel
plastificante.Las resinasE430y H373 son las que másmodificansu
comportamiento.
231

6.Z.3.3Efectode la concentraciónde plastificantey de la velocidadde

calefacción
El efecto de la concentraciónde plastificantese estudió sobre

de la resinaB4í} que contenían
plastisoles 40, 65 y 90 pcr de DOP. Con
estos mismos plastisolesestudiaremosel efecto de la velocidad de
calefacción,al variar éstaentre2 y 25 oC/min.En las figuras6.2L a 6.24 se
representanlos tres plastisolesa las cuatro velocidadesde calefacción
estudiadas,2, 5, l0 y 25 oC. El residuo obtenido es proporcional,
lógicamente,a la cantidad de resina que contienecada plastisol,y es
independiente de la velocidadde calefacción.En algunospolímerosse han
demostradocambiosen los residuosobtenidosen funciónde la velocidadde
calefacción(Agrawal,1988a).Wu y col. (1994)observaron, parala segunda
etapade descomposición del PVC por encimade 450 oC, que seproduceuna
disminucióndel residuoformadoal aumentarla velocidadde calefacción.En
la primeraetapade descomposición del PVC, sin embargo,no existeesta
dependencia (Marcillay Beltrán,1995b).
225
(oC)
Temperatura

formuladoscon la resinaE450y 40, 65 y 90 pcr de DOP, a 2
oClmin.
232

w
1
0.8 DOP4O
0.6
0.4
o.2 ¡ rl
150 200 250 300
Temperatura
(oC)
Figura 6.22 Análisis termogravimétricode los plastisoles

formuladoscon la resina8450 y 40, 65 y 90 pcr de DOp, a 5
oClmin.
0.8
0.6
0.4
o.2
150 200 250 300 350
Temperatura
(oC)
Figura 6.23 Analisis termogravimétricode los plastisoles

flormulados
con la resinaE450y 40,65 y 90 pcr de DOP, a l0
oClmin.
233

275 325
(oC)
Temperatura
Figura 6.24 Analisis termogravimétricode los plastisoles

formuladoscon la resinaE450y 40,65 y 90 pcr de DOP, a 25
oClmin.
A simple üsta podría parecerque en los plastisolescon mayor

contenidoen plastificantela evaporación seproducecon másfacilidad.En la
figura6.21 seindicaa quetemperatura se produceel 50 Yode la pérdidade
pesocorrespondiente al plastificantey a la resin4 paracadaplastisol.En la
tabla6.4 se indicanlas temperaturas obtenidasa partir de estasfiguraspara
estosplastisolesy parala resinay el DOPa 2 y l0 oC/min.
Tabla 6.4 Temperatura a la queseproduceel50 oAde la pérdida

y la resina,en los plastisoles
de pesodel plastificante formulados
conla resinaE450y 40,65 y 90 pcr de DOP,a 2 y l0 oC/min.
Plastif. 2 "C/min l0'C/min Resina 2'Clmin 10"C/min

DOP 218 254 8450 298 326
40 221 257 40 278 313
65 222 257 65 280 3r0
90 221 256 90 278 3r0
234

Analizaremosen primer lugar el efecto de la concentraciónde

plastificante.En todoslos plastisoles se produceun retasoen la temperatura
a.la que tiene lugar la evaporacióndel plastiñcantedel ordende 3 a 4 oc
respecto a cuando el plastificanteestá solo, independientemente de la
concentración de plastificante.
Lo mismoocure con la partecorrespondiente
a la descomposición de lasresinas,queseproducea lasmismastemperaturas
independientemente de la concentración de plastificante.En la ñgura6.25 se
representala derivadaa 2 oC/mtnpara los tres plastisoles.Se observa
claramentecomo los máximosparael plastiñcante y la resinase producena
las mismastemperaturas para los tres plastisoles.El areaintegradabajo la
primera parte de la curva" correspondienteal plastificante,es mayor,
lógicamente,para los plastisolesde mayor contenidoen plastificante.De
igual modo,el áreacorrespondiente a la resin4esmayoren el plastisolde 40
que en el de 65 y 90 pcr. En los tres plastisoles se puedeapreciarque están
teniendolugar dos procesosdurantela descomposición de las resinas,hasta
el punto que en el plastisolde 40 pcr se observandos máximosclaramente
diferenciados.Al ser el contenidode plastificantemenor en este plastisol,
quedaunamayorporciónde la resinasininteraccionar con el plastificante,
lo
que origina un segundomáximomuy marcadopara la resina.De hecho,la
temperaturaa la que se produceestesegundopico estámuy próximaa la
temperaturaa la queaparecela resinasola.
dw/dt
0
-0.005
-0.01
-0.015
-0.02
-0.025
-0.03
125 175 275 325
(oC)
Temperatura
Figura 6.25 Derivadasde los termogr¿unas de los plastisolesde
la resinaE450y 40, 65 y 90 pcr de DOP, aL"Clmn.
23s

Para analizar el efecto de la velocidad de calefacciónharemos

referencianuevamentea los valoresde la tabla 6.4. La diferenciaentre la
temperaturaa la que tiene lugar la evaporacióndel plastificantecuandose
encuentrasoloy cuandoestáen el plastisol,se mantieneconstante(3-4 "C),
independientemente de la velocidadde calefacción.En la resinase tiendea
disminuir las diferenciascon la resina sola al aumentarla velocidadde
calefacción.Segunesto,el efectoqueprovocael plastificante, de disminuirla
temperaturaa la que se producela descomposición de las resinas,es menos
pronunciadoa lasvelocidades de calefacciónmásaltas.Estehechose puede
apreciarcon claridaden las figuras6.26 a 6.28, dondese representan las
derivadasa las4 velocidades de calefacciónparalos tresplastisoles.
dw/dt
0
{.05
-0.1
-o .1 5
-o.2
225 275
(oC)
Temperatura
Figura 6.26 Derivadasde los termogramasdel8450 y 40 pcr de

DOP, a2, 5, l0 y 25 oClmin.
236

dwidt
0
-0.0s
-0.1
-0.15
-0.2
4.25
250 300 350
(oC)
Temperatura
del8450 y 65 pcr de
Figura 6.27 Denvadasde los termogramas
y
DOP,a 2, 5, lO 25 oClmin.
dwdt
0
{.05
-0.1
{.15
-o.2
4.25
-0.3
275 325
(oC)
Temperatura
Figura 6.28 Derivadasde los termogramasdel E450 y 90 pcr de

DOP, a2, 5, l0 y 25 oC/min.
237

En la figura 6.26 parael plastisolde 40 pcr, observamos a 2 "C/min

un pico parael plastisoly dos parala resin4 el primerode la resinamucho
máspronunciadoque el segundo.Al aumentarla velocidadde calefacciónel
pico del plastificantese desplazad,e forma gradual hacia temperaturas
superiores.En cuantoa la resina"se produceuna disminucióndel áreadel
primer pico en favor del segundo.Habíamosasignadoel primer pico a la
descomposiciónde una porción de PVC que era solvatadocon mayor
facilidad por la resin4 y que como consecuencia,se descomponíaa
temperaturasmás bajas.El efecto de la velocidadde calefacciónsobrela
descomposición de la resinaen el plastisolconñrmaesta asignación.En
efecto,el procesode gelificaciónimplicala difusióndel plastificanteen las
partículasde PVC, y por tanto es dependientedel tiempo y de la
temperatura.A la misma temperatura,la adsorciónde plastificanteserá
mayorp¿Iraunavelocidadde calentamiento lentaque parauna rápida(WanS
y Chen,1991;Marcillay col., 1995).Por tanto,la porciónde PVC afectada
por el plastificante,que sedescompone a temperaturas inferiores,es mayora
la velocidadde calefacciónmasbaja.A 25 'Clmin el procesode gelificación
es másincompleto,y el segundopico del PVC, correspondiente al PVC que
no ha interaccionadocon la resin4 encierraun área mucho mayor que el
primero.Todo estoserefleja,en la tabla6.4, en unamayorproximidadentre
la temperaturaa la que se descompone la resinacuandose encuentrasolay
en los plastisoles,al aumentarla velocidadde calefacción.
Comohemos.risto la figura6.25, alaumentar la concentraciónde

plastificante, "n
se diferencian menoslos dos picosparael PVC. Ademáslos
desplazamientos quesufrecadauno de estospicosenfunciónde la velocidad
de calefacciónson diferentes,por 1o que en las figuras 6.27 y 6.28
correspondientes a los plastisoles
de 65 y 90 pcr, sóloseapreciaun pico para
la resinaa la velocidadde calefacción másalta.
238

podemosdecirlo siguiente:
En resumen
(i) La diferenciaentre la temperaturaa la que se produce la

evaporaciónde los plastificantesen los plastisolesy cuando se
encuentranaislados,es siempreconstante,independientemente de la
concentración de plastificante
y de la velocidadde calefacción.
(ii) En cuantoa la descomposición de las resinas,el desdoblamiento
en dos picos es más pronunciadoal disminuir el contenido en
plastificante, quedando una mayor proporción de resina sin
interaccionarcon el plastificantey marcándose másel segundopico a
temperaturas muy próximasa la resinasola.
(iii) La velocidadde calefaccióntiene un efecto muy pronunciado
sobre la descomposiciónde las resinasen los plastisoles.A las
velocidades másaltas,el procesode solvataciónesmásincompleto,y
el segundomáximo se hace mucho más pronunciado,pudiendo
englobaral primero.
239

6.2.4 Efecto de los estabiliz¡ntessobre la descomposición

térmica del
PVC y los plastisoles
Para estudiarel efecto del estabilizantesobre la descomposición

térmicadel PVC se prepararonláminasde PVC en T[IF, sin estabilizante y
con 6 pcr del estabilizante
ASUA 656T2.El espesorde estasláminasestá
próximo a las 20 pm por lo que no es esperable,de acuerdocon Minskery
col. (1981)un efectoautocatalítico
del HCI desprendido. En las figuras6.29
y 6.30 se muestranlos resultadosobtenidosen las dos láminasduranteel
inicio de la descomposicióny durante el proceso completo de
descomposición.
1
rii;:;:::
0.99 : : ::::
:: :.-..
0.98 _....:
. _x
**?
.**S*
. E450-ASUAlámina
0.97 * E45olámina ' j* **n*
ta **
.
a
0.96 a
a
a
0.95
200
(oC)
Temperatura
Figura 6.29 Análisis termogravimétricode la resina E450 en

láminacon y sin estabilizante(6 pcr), a 5 oC/minduranteel inicio
de la descomposición(160 a 240 "C).
El efecto del estabilizantese puede observardurante el inicio de la

descomposición(figura 6.29): en la resina sin estabilizarse alcanzauna
conversión del lYo del orden de 20 oC antesque en la resinaestabilizada.A
partir de una cierta temperatura se observa que el proceso de
deshidrocloraciónse acelera en la resina estabilizada,1o que ha sido
240

comprobadopor diversidadde autores(Vymazaly col., 1985; Wypych,

1986;Mahmood,1988).Estoocurrecuandoel ácidoesteárico y los cloruros
metálicos formados durante el proceso de estabilizaciónalcanzanuna
concentraciónlímite,lo que conducea una completay vigorosadestrucción
del polímero(Mahmood,1988).
La presenciadel estabilizanteprovoca un claro adelantoen las

temperaturas a las que la descomposiciónmasivade la resinatienelugar.Se
produce,además,un marcadocambioen la formade la cr¡rvade pérdidade
peso,que presentauna pendientemuchomás pronunciadaque cuandono
hay estabilizanteen la lámina.Este hechopodríaindicarun cambioen el
mecanismodel procesode descomposición (figura 6.30) debido al efecto
catalítico que ejercen los productos de la estabilización(Vymazaly col.,
1985;WypyctU1986;Mahmood,1988).Además,el estabilizante empleado
contieneun aceiteque se evaporaentornoa 250 oC a esta velocidadde
calefacción.Estehechopodríacontribuiqcomoseha puestode manifiestoal
estudiar el efecto de los distintos plastificantes,a la modificación
(estrechamiento) del pico de pérdidade HCl.
250
(oC)
Temperatura
Figura 6.30 Análisis termograümétrico de la resina 8450 en

láminacon y sin estabilizante(6 pcr), a 5 "C/min.
241

En los plastisolesno es posibleobservarel efectodel estabilizante a

bajos grados de conversión,debido a la presenciadel plastificante.Los
resultadosobtenidoscon plastisolesquecontenían6 y 12 pcr de estabilizante
semuestranen la figura 6.31.Los dos plastisoles quecontienenestabilizante
se comportande forma idéntica,independientemente de la concentración
de
estabilizante.
En amboscasose produceun adelantode las temperaturas a
las que tienelugar la evaporacióndel plastificante.El aceiteque contieneel
estabilizantese evaporaa temperaturasinferioresal DOP y, además,la
mezclaformadapor ambos,tiene una temperaturade evaporacióninferior
que el DoP solo. La partede la descomposición de la resinaque es posible
observar,sobretodo a lasvelocidades de calefacción másbajas,tienelugara
temperaturasinferiores que en el plastisol sin estabilizante,debido,
posiblemente,al efecto catalíticoque puedenejercerlos productosde la
estabilizaciórq
ademásdel ya comentadoefectopor las interacciones con el
disolventedel estabilizante.
-E45G65DOP
. E45G65DOP€ASUA
* E45O65DOP-I2ASUA
225 275
(oC)
Temperatura
Figura 6.31 Análisis termogravimétricode los plastisoles

formulados
con la resinaE450,65pcr de DOP y 6 y 12 pcr de
ASUA,a 5'C/min.
242

Por tantopodemosresumirlo siguiente:
(i) Se observacon claridadel efectoque el estabilizante ejerceen las

resinasdurante el inicio de la descomposición, alcanzándose una
conversióndel lYo unos 20 oC más tarde cuandohay estabilizante
presente.
(iD A partir de esemomento,se puedeobservarclaramenteen TG,
como se acelerael procesode descomposición, posiblemente debido
al efecto catalíticoque ejercenlos productosgeneradosdurantela
estabilización.
(ii) En los plastisoles,la evaporacióndel plastificantetiene lugar a
temperaturasinferiores por el efecto del aceite contenidoen el
estabilizante.
243

6.2.5 Comparacióncon los resultadosobtenidosen IR
La dos técnicasempleadas parael estudiollevadoa cabo presentan

queresumiremos
unasdiferenciassignificativas a continuación:
1. Diferentetipo de controlde temperaturay programación. El TG es

capazde seguircon muchamayorprecisiónla temperaturaprogramada.La
celdadiseñadaparael FTIR presentadesüaciones importantes,sobretodo a
partir de los 280-300oC (temperaturas próximasal límite del horno). De
modo que, a partir de estastemperaturas, las temperaturasdeterminadas en
ambosequiposdejande ser comparables, debiéndoseconsiderarademásel
tiempotranscurrido.
2. Posiblesdiferenciasen la medidade la temperaturade la muestra,

mucho más precisa en TG (posicionamientomenos reproducibledel
termoparen el casodel IR).
3. Diferentesespesores
de películay formasdel portamuestras
(más
cerradoen el casodel accesoriode FTIR) en ambosequipos,que pueden
traducirseendiferentescomportamientos.
4. Medida de diferentes propiedadesen cada caso. Posibles

interferencias
de distintanaturaleza
encadaequipo,etc.
Sin embargo,y a pesar de ello, los resultadosde IR parecen

confirmarlos de TG.
La evolución inicial del HCI desprendidoen los plastisolesno se

puede seguir en TG dada la presenciadel plastificante,y por tanto no es
posible confirmar el efecto estabilizanteque se apreciabaen IR. Sin embargo,
se produceuna evoluciónmás rápidade los residuosa gradosde conversión
mayores,lo que coincidecon lo observadoen IR. Como ya se ha indicado,
existe un desfase de temperaturasentre las dos técnicas, ya que la
descomposiciónde las resinasde los plastisolesen TG se produce antesde
los 300 "C, mientrasque a estastemperaturasla modiñcacióndel espectrode
244

IR todavíano es muy importante.En cualquiercaso,estasdiferenciasde

temperaturano sondemasiado importantessi setienenen cuentalas razones
ya comentadas de IR,
y el hechoya discutido,en el casode los experimentos
de la dificultadde seguirel procesoa estastemperaturas.
En el rangode temperaturas a las que se producela evaporacióndel

plastificante,la coincidenciaentre ambastécnicases mayor, posiblemente
debidoa que a las temperaturas a lasquetienelugarestefenómeno,la celda
de infrarrojo es @pM de seguir sin diñcultad la programaciónde
temperaturas (figura5.56).
Otro aspectoa destacar,que representaunaconcordancia importante

entre el comportamientode los plastisolesen TG y en R es la similar
tendencia en los procesos de evaporación de los plastificantesy
descomposición de las resinas,que sepuedeobservarpor ambastécnicas.La
evaporacióndel DBP se separamuchomásmarcadamente, el DOP presenta
un comportamientointermedio,mientrasque el DIDP se solapaen mayor
proporción,tanto en los experimentos de TG comoen los de IR. Tambiénse
puedeobservaruna concordancia en cuantoa la evoluciónde la resin4 que
se adelanta más marcadamente.al aumentar la compatibilidad del
plastificante,aunqueestecomportamiento es menoseüdenteen IR que en
TG.
Eüdentemente, despuésdel estudiorealizado,se puedenpensargran

númerode posibilidadesde mejorade la celda de IR, así como diseñar
experimentos en condicionesque permitanseguirde una forma másclara el
efecto de las distintasvariablesen las distintasetapasdel proceso.Sin
embargo, se puede concluir que ambas técnicas TG e IR son
complementariasy permiten estudiar adecuadamente los procesos de
descomposición de lasresinasy plastisoles
de PVC.
245

6.3 ANALISIS CUANTITATTVO DE LOS DATOS DE TG
El primerode los objetivosplanteados en esteapartadoconsisteen el

análisis de la problemáticaque plantean distintos procedimientosde
tratamientode datoscinéticos.La cinéticade descomposición de sólidos,en
general,y la de los materialespoliméricosen particular,ha sido ampliamente
estudiadapor métodostermogravimétricos, tantoisotermoscomodinárnicos.
El analisisde estosdatos proporcionauna informaciónmuy útil sobrelos
distintosprocesosque puedentener lugar, energíasde activación,factores
pre-exponenciales, órdenesde reacción"etc.
Hay que tener en cuentaque el tipo de informaciónque se puede

obtenerde estetipo de técnicasdebetratarsecon precaución,ya que sólo
proporcionandatos sobre la pérdidade peso, resultadode una serie de
procesosindividuales, y dificilmentesepuedenextraerconclusiones sobrelos
mecanismos.Sin embargo,tambiénes verdad que hay una considerable
dispersiónentre los resultadosencontradosen la bibliografia para las
constantescinéticasy modeloscinéticosque rigen este tipo de procesos
(Fonty col., l99t; Garcia,I99l; Garcíaycol., 1992;Cones41994).Esta
dispersiónes debida,en muchoscasos,a aspectostalescomo diferenciasen
la medidade las temperaturas, fenómenosde difusión,transmisiónde calor,
distintosmodeloscinéticos,distintosmétodosde tratamiento de datos,etc.,
y en algunasocasionescondicionesexperimentales de dudosagarantí4tales
como: presenciade disolventesno evaporados previamente que se atribuyen
erróneamente a procesosde descomposición de la materiaen estudio,
presenciano deseadade oxígenoy erróneamente interpretadacomo proceso
de pirólisis(p.e.Hirschler,1986;LizymolyThomas,1993),etc.
Existendiversostrabajosenla bibliografia,queestudianel procesode

pirólisisdel PVC en concreto(Hirschler,1986;Mahmood,1988;Jiménezy
col., 1993)y de otrospolímeros en general(p. e. Munteanu y Turcu,l98l;
Agrawal, 1988a;Carrascoy Costa, 1989), a distintasvelocidadesde
calefaccióny determinanlas constantescinéticasa cada una de las
velocidades estudiadas.De estemodo,obtienenvaloresdiferentes en función
de la velocidadde calefacción,queadmiteny justificancomocambiosen los
mecanismos de reacciónen funciónde dichavariable(Antaly col., 1980).En
246

esta y otras investigaciones realizadasen nuestroDepartamento(García,

1993; Conesa,1994;Conesay col., 1995; Marcilla y Beltrán, 1995by
1995c)se ha puestode manifiestoque el desplazamiento de las curvasde
pérdidade pesocon la velocidadde calefacciónpuedeseruna consecuencia
de estetipo de
lógica de la forma de la ecuaciónmatemáticarepresentativa
procesos.Así pues,salvoeüdenciade lo contrario,no es necesarioadmitir
cambiosde mecanismos, siemprequeun modelocinéticopuedaser capazde
representaruna serie de datos termograümétricosobtenidosen distintas
condiciones.Este hecho permite ademásdiscriminar aquellos modelos
cinéticosque no soncapacesde representar adecuaday simultáneamenteuna
serie de datos obtenidosa distintasvelocidadesde calefacciórqfrente a
aquellosque si lo son.
Por estemotivo,el estudiocinéticoque sepresentaa continuaciónse

ha realizado analizandoe[ comportamientode los sistemasa distintas
velocidadesde calefaccióny ajustandosimultáneamente todos los datos
obtenidos.
Hay otros aspectosque tambiéndebenconsiderarsea la hora de

realizar este tipo de analisis.Dependiendode la forma de las curvas
termograümétricasobtenidases siempre posible establecerel número
mínimode procesosqueestánteniendolugar.Así pues,cadainflexiónen una
curvade TG o mínimoen su derivada(DTG) corresponde con, al menos,un
procesodiferenciadode descomposición. En este sentido,hay que hacer
notar que los métodostradicionalmente empleadosparael análisisde datos
de termograümetría,basadosen reaccionessimples,tales como el de
Kissinger(1957),Horowitz y Metzger(1963), Friedman(1965 y 1969),
Flynny Wall (1966),etc, no resultanaplicables, y puedenconducira serios
erroresen la determinación de las constantescinéticas(Marcilla y Beltrán,
t 9 9 s b ).
247

6.3.1 lnfluencia del tipo de tratamiento de datos. Aplicabilidad del

métodode Friedman
El método de Friedman (1965) se ha seleccionadocomo

representativo de los métodosconvencionales másfrecuentemente utilizados.
Al igualquetodoslos métodostradicionales, el métodode Friedmansupone
una reacciónsimple,aunquepresentala ventajarespectoal resto,de que es
capazde obtenerun conjuntode parfunetros cinéticosparadatosobtenidosa
distintasvelocidadesde calefacción.En muchostrabajospublicadosse ha
presentadouna reüsión de los distintosmétodosconvencionales de análisis
de datoscinéticos,poniendose de manifiestolas simplificaciones
realizadasy
las ventajase inconvenientes de cadauno de ellos (Nam y Seferis,l99l;
Carrasco,1993;Jiménezycol., 1993).Sin ernbargo,no se ha localizadoen
la bibliografiaun estudiocomo el presentedondese comparancon métodos
másrigurososde tratamientode datos.
El caso de la descomposiciónde PVC es muy ilustrativo de la

problemática que supone la aplicación de estos métodos. Por ello, a
continuación se presentan los resultados de la aplicación del método de
Friedman a la descomposiciónde una resina de PVC, y se analizarán las
causas de su no aplicabilidad, comparando los resultados con los que
proporcionan otro tipo de métodos, basados en la integración de las
ecuacionesdiferencialesdel modelo cinético de que se trate.
Hasta el momento hemostratado la descomposicióndel PVC durante

la primeraetapahasta450 "c. Sin embargo,por encimade estatemperatura
tiene lugar una segundaetapade descomposición.La primera etapa,como
hemosvisto, correspondea la pérdidade HCI mayoritariamente, y formación
de algunosaromáticos.La segundaetapacorrespondea la descomposición
del residuo formado en la primera. Resultados obtenidos por diversos
autores (Montaudo y col, 1986; Montaudo y Puglisi, l99l; Marcilla y
Beltrán, 1995b)han puestoclaramentede manifiestoque en la primeraetapa
de descomposiciónhay al menos dos procesosen paralelo.En la segunda
etapa, se desprendetoluenojunto con pequeñascantidadesde otros alquit-
aromáticos (Lattimer y K¡oenke, 1980). Los hidrocarburos alifáticos
detectadosen algunasocasiones,son producto de las reaccionessecundarias
sufridaspor los alquilaromáticos(Montaudoy Puglisi,l99l).
248

6.3.1.1Aplicación del método de Friedman ¡ los resultados

experimentales
Paraesteestudiose empleóla resinaINDUVIL P-4030,contratipo

de la resinaE450 empleadaen anterioresapartados.En esta ocasiónla
pirólisisse realizóhasta800 oC,y las velocidades
de calefacciónempleadas
fueronde 5, 10, 25 y 50 oC/min.La figura6.32 muestralas curvasde TG y
DTG obtenidas. Se pueden observar claramente los dos procesos
mayoritarioscomentados, asícomouna marcadaasimetríaen el primerpico
de la DTG, quesehabíaobservado con anterioridad.
. dw/dt
.:.-.'1. o
0.6
¡t
'..;ii;
a
at a a
0.4
0.5 ..3¡itftr¡¡¡r::
..:::llii;
!!!!!t¡;r. 0.2
:!jt3fft-
''-
{1."' '
." .'-"tl!::::'.-..."^'.
-t.il-
¿ . 'lrao
.'
oa'
at . 4.2
4
aa a
-0.5 a
a
a
-0.4
óoo
a -0.6
-1
200 300 400 500
(oC)
Temperatura
Figura 6.32 Análisistermogavimétricode una resinade PVC a

5, 10, 25 y 50 oClmin.
El método de Friedman se basa en la siguienteecuación cinética

seneral:

#=kexp(-E/Rrxl-.,)" (El)
donde ct es el grado de conversión, definido en cada etapa de

descomposición comola relaciónentrela diferenciade masainicialy la masa
presenteen cadainstantey la diferenciaentrela masade muestrainicialy la
masaresidual,k esel factorpre-exponencial, E la energíade activación,R la
constantede los gasesy T la temperaturaabsoluta.
Tomandologaritmosen@1), seobtiene:
daE
tn¿, =lnk+nln(l-a)-*
(E2)
Este método requiere de varios termogramas obtenidos a distintas

velocidades de calefacción. La representaciónde ln (do/dt) frente a llT a
valores constantesde ct, obtenidos de cada TG a las diferentesvelocidades
de calefacción, debe proporcionar una serie de líneas rectas paralelas. La
pendiente de las mismas correspondea E/R y la ordenada en el origen es
ln k + n In (l-a). La representaciónde los valoresde las ordenadasfrente a
ln (l-cr) proporcionauna recta con pendienten y ordenadaen el origen ln k.
De este modo se puedencalculartodos los parámetroscinéticos.
Para llevara a cabo la aplicación de este método se han desarrollado

distintos programasen BASIC, que permitenla interpolaciónpor medio de
splinescúbicosen los datos de TG, de modo que se dispongade datos para
exactamentelas mismas conversionesen cada curva de TG. Este hecho es
muy importante ya que, de otro modo aumentaríanotablementela dispersión
de los datos y los resultadosobtenidospor esteprocedimientoseríantodavía
peores,para estetipo de procesoscomplejos,que los que a continuaciónse
presentan.La figura 6.33 conespondea la representaciónde la ordenada
ln k + n ln (l-a) frente a ln (l-cr), para los datos correspondientes
al primer
proceso (gráfico a) y al segundoproceso (grafico b). Los valores de los
parámetroscinéticosobtenidospor estemétodo se muestranen la tabla 6.5.
250

Ink*nln(1-o) Ink*nln(1-a)
31
32
23 30
-2 -1.5 -1 -o.s 0 -2 -1.5 -1 -0.5
I n( 1 - o ) l n( 1 - c )
Figura 6.33 Calculo,medianteel métodode Friedman,del orden

de reaccióny el factor pre-exponenciala partir de los datos
experimentales(a) primero procesode descompósición, y (b)
segundoproceso.
Tabla 6.5 Parámetroscinéticosobtenidosaplicandoel método

de Friedmana los resultadosexperimentales.
Gradode Ordende Factorpre- Energíade

conversión reacción,n¡ exponencialk¡¡ activation,
(min-l) Q [U/mol)
l'etapa 0 .0 5 -0 .3 0 n1:4.68 ht:l.18 1012 Et=135'8

0.40-0.95 nt:-2.09 ht:2.46 10tl Et:153.2
T etapa 0 .0 5 -0 .9 5 n2:2.27 hz:4.43 lO16 Ez:234.0
Los parámetroscinéticosobtenidospara la primera etapa dependen

del grado de conversiónconsiderado.Para 0.05<cr<0.3se obtiene un valor
positivo de n: 4.68, mientrasque para valoresde c¿comprendidosentre 0'4
y 0.95 se obtieneun valor negativode n : -2.09, mostrandoque: o bien el
modelo cinético o el método de análisis, o ambos no son capacesde
251

correlacionarlos datosexperimentales.Parala segundaetapase obtieneun

valor de n de 2.27 paravaloresdel gradode conversióncomprendidosentre
0.05y 0.95,lo cualparece,en estecaso,un valorrazonable.
La figura 6.34amuestrala primeraetapade la descomposicióndel

PVC segúnpredicenlos parárnetros obtenidospor el métodode Friedman,
para los dos casos(n : 4.68 y n : -2.09). Se puedeobservarque los
resultadosno son en absolutorepresentativos.
Sin embargo,en la figura
6.34b para la segundaetap4 se aprecia que los resultadosson más
satisfactorios.
o.7
r-2.27
0.5 (b)
0.3
200 250 300 350 400 375 425 475 525 575
Temporatura
(oC) Temperatura("C)
Figura 6.34 Reproducción de los termogramasa partir de las

contantescinéticascalculadas
aplicandoel métodode Friedmana
los resultados
experimentales,
252

6.3.1.2Comparacióncon los modelospropuestos
Con el fin de analizarestaproblemáticay dilucidarlos motivosdel

fallo del métodode Friedmanse hanutilizadodos de los modeloscinéticos
entre los que se propondrán posteriormente.Se ha aplicado un
procedimientodistinto para la estimaciónde los parámetros,y se han
comparadolos resultadosobtenidoscon los datosexperimentales y con la
correlaciónde Friedman.
En el primerode los modeloslasdosetapasde la descomposición del

PVC se han asociadocon dos procesossimples,de acuerdocon el siguiente
esquemade reacciones:
PVC---!+aG+bRS
k' (s1)
bRS >cG+eRS
dondeG y G' y RS y RS' representan a los gasesy el residuogeneradoen las

dos etapasy B,b, c y e soncoeficientesde rendimientoen masa,k¡ ] k2 son
constantescinéticas.Como se comentaráposteriormente, este esquemade
reaccionesesun casoparticulardel másgeneral:
kvzG
PVcl*K:''
(s2)
El esquema(S2) permite la posibilidadde cambiarla proporción de

cada producto con las condicionesde operacióndurantela descomposición.
Cuando los coeficientesde rendimientoson constantese independientesde la
velocidadde calefacción(para lo que se requiereque los órdenesy energías
de activación de las reacciones 1 y 2, por un lado y 3 y 4, por otro, sean
iguales) ambos esquemascoinciden(Agrawal, 1988b;Conesay col., 1995,
Marcilla y Beltrán, 1995b). En el caso particular de la descomposicióndel
PVC, Wu y col (1994) encontraronque el residuo formado durante la
segundaetapade descomposicióndecrecemuy ligeramentecon la velocidad
de calefacción. Como ya se ha comentado resultados similares se han
encontrado en la bibliografia para otros polímeros y biomasas(Agrawal,
253

1988a;Garcíay col., 1992).Sinembargo,paraesteanálisisseha preferidola

utilizacióndel esquema(Sl), por su mayor sencillezde aplicación.Las
ecuacionescinéticas correspondientes
al esquemaselcccionadoson las
siguientes:
(E3)
#=-k'PVCn'
-k,RS"') (84)
#=b(k'PVC''
dRs'=
ek2Rsn' (Es)
dt
donde nr y nz representanlos órdenesde reacción.Este sistemade

ecuaciones
puedeescribirseen formade funcionesde tipo Arrhenius:
- -ko,exp(-E,/RT)
PVC", (86)
#
dRS
= b(ko,exp(-E,/RT) PVC''
dt (E7)
-ko, exp(-Er/RT)RS"')
dRs'=
€ko,exp(-Er/RT) RS" (88)
dr
donde lcory koz,y Er y E2 son los factorespre-exponenciales y energíasde
activación de la primera y segundareacción,respectivamente.Los valoresde
temperatura consideradosen los ajustes han sido siempre temperaturas
medidaspor el termopar de la termobalanza,que está situado muy próxima a
Ia muestra,en lugar de la temperaturanominal,producto de la velocidadde
calefacción por el tiempo. Trabajos preüos (García y col., 1992) han
demostradoque, de estaforma, se obtienenmejoresresultados.
254

diferenciales
El sistemade ecuaciones a cadamodelo
correspondiente
seha integradopor mediodel algoritmode RungeKutta de 4oorden.Parala
optimizaciónde los parámetrosse ha utilizadoel métodoSimplexflexible
(Himmelblau,1968).La funciónoptimizada(FO),enestecasoha sido:
nd(i)(dw*'., -
/dt dw".,,.,/dt)2
no
ro=I t i=1 (dw.*, / dt)z
(Ee)
i=1
dondedwe*p¡¡/dt sonlas derivadasde los pesosinstantáneos

y dwcat¡¡/dt
experimentaly calculado, en cada experimentoa cada velocidad de
calefacción,segúnel modelo,respectivamente; j hacereferencia
el subíndice
al experimento,el subíndicei al dato dentro de cada experimento,ne
representael númerode experimentosy ndO el núrnero.dedatosanalizados
en cadaexperimento.El denominador de la funciónobjetivocorrespondeal
valor máximo de la derivadaen cada experimentoy se ha utilizado con
a todoslos experimentos.
objetode dar el mismopesoestadístico
En todos los casosse han correlacionado con los

simultáureamente,
mismos parámetroscinéticos,los datos correspondientes a las distintas
velocidades Los parámetros
de calefacción. cinéticosobtenidosse muestran
en la tabla 6.6. La figura 6.35 muestrala comparacióncon los datos
experimentales.
conel modeloSl.
cinéticosobtenidos
Tabla 6.6Parámetros
Orden de Factor pre- Energíade Función

reacción,n¡ exponencialk¡¡ activación, objetivo
(mitt:t) E¡ (kJ/mol)
lu etapa n1:1.32 ht:3.52 l012 Efl46.4 3.61

2o etapa n2:1.70 h z :8.57 1016 Ez=242.1
255

0.6
o.4
0.2
-0.2
-0.4
400
Temperatura
(oC)
Figura 6-35 Reproducciónde los termogramasa partir de ras

constantescinéticasobtenidascon el modelo Sl, o datos
y - calculadosconel modelo.
experimentales
se puedeconcluirque estemodelobasadoen una reacciónsimple

proporcionauna concordancia aceptable
con los datosexperimentales.Sin
embargo,no es capaz de representaradecuadamente la asimetríade las
curvasde DTG, durantela primeraetapade la descomposición.para poder
representaresta asimetrí4 anteriormentecomentad4es necesarioutilizar
otro modelocinéticomáscomplejo.En estecasosehautilizadoel siguiente:
PVC!--IL+ aHCl+ bPVC'

bpVC,__gcG + eRS (s3)
k'
eRS >fG'+gRS'
En estemodelo la primeraevoluciónde HCI vendríarepresentadapor

la primera reacción.La evolución de benceno,naftaleno,antraceno,etc. y
más HCI por G de la segundareacción.Las cadenasde polienos por las
256

especiesPVC' y RS. La última reacciónrepresentaría la formación de

(G') y el residuofinal(RS').
tolueno(y otrosaromáticos)
kr, kz y k3 son las tres constantescinéticasY &, b, c, e, f y g los

coeficientes de rendimiento másicos del proceso. Las ecuaciones
correspondientes a estemodeloseríanlassiguientes:
dPVC - -ko, (Er0)

exp(-E,/RT) PVC''
dt
dPVC'
= b(ko'exp(-E'/RT) PVC''
dt (Ell)
-ko, exp(-E,/RT)PVC'"')
dRS
= e(ko,exp(-Er/RT) PVc'"
dt (El2)
-ko, exp(-E3/RT)RS")
= Bko, RS*
exp(-E,,/RT) (E13)
#
Los resultadosobtenidoscon estemodelo se muestranen la tabla 6.7.

La figura 6.36 muestra los resultadosobtenidos en comparacióncon los
experimentales.Se puedeobservarun mejor acuerdoentre ambosdatos que
el proporcionado por el anterior modelo. Solamenteel segundo modelo,
donde se ha supuesto que la primera etapa de descomposicióndel PVC
transcurreen ürtud de dos reaccionesen paralelo es capaz de reproducir
adecuadamente la asimetríade las curvasde DTG. Un modelo basadoen una
reacción sencilla,aunque proporcionaresultadosaparentementeaceptables,
no puedeexplicaradecuadamente el comportamientoobservado.
257

Tabla 6.7 Parámetros

cinéticosobtenidos
conel modelo53.
Ordende Factorpre- Energíade Función

reacción,n¡ exponencialk¡¡ activacióq objetivo
(min-t¡ E¡ (kJlmol)
l" etapa n1=0.46 hr=I.65 l0l2 E¡ =136.8

n2:1.54 ¡or=3.951912 E2=146.5 l.5l
2oetapa n3=1.62 ¡¡or=4.79
1916 E3=239.1
0.6
0.4
400
Temperatura
(oC)
Figura 6.36 Reproducciónde los termogramasa partir de las

constantes cinéticas obtenidas con el modelo 53, . datos
experimentalesy - calculadoscon el modelo.
258

6.3.1.3Aplicacióndel métodode Friedmana datosteóricos
Despuésde estadiscusiónsobrelas propiedades de los dos modelos

analizadosseha reconsiderado, de nuevo,la problemática
de la aplicabilidad
del métodode Friedman.Los problemasque planteala aplicacióndel este
método puedendcbersea distintasrazones,entre las que cabe citar la
dispersiónde los datosy la no adecuacióndel modelocinéticoutilizado.Es
eüdente que la metodologíade éste y otros métodosconvencionales no
permite calcular las constantescinéticas correspondientesa modelos
cinéticosqueconstende másde unareacción.
Pequeñas desviaciones son magnificadas

en los datosexperimentales
por este tipo de tratamientode datos y como consecuencia se pueden
producir enores considerablesen la determinaciónde los parámetros
cinéticos.Parailustrarestosconceptosseha aplicadoel métodode Friedman
a los datosgenerados a partir de los dosmodeloscinéticospropuestos.Estos
datos se pueden considerar, a iuzgar por los resultados obtenidos
anteriormente,representativos del procesoglobal, y ademaspresentanlas
quepermitiranclarificarlos motivospor los que el
siguientesparticularidades
métodode Friedmanconducea pobresresultados:
- al ser datos calculados por un modelo cinético, están libres de Ia

dispersiónpropia de los datosexperimentales.
- el primero de ellos correspondea una reacción simple para cada
etapa.
- el segundocorrespondea dos reaccionesparala primeraetapa.
Las figuras6.37,6.38 y 6.39 muestranpasoa pasola aplicacióndel

método de Friedmana los datos experimentales (a), a los datos generadosa
partir del primer modelo (b) V a los datos correspondientesal segundo
modelo (c), todos ellos para la primera etapa de descomposicióndel PVC.
La figura 6.37 muestralas curvasde ln(dc/dt) frente a cúparacadavelocidad
de calefacción.Los valores de ln(dc/dt) a valores determinadosde cr,
proporcionan las series de rectas de la figura 6.38. Estas figuras sólo
muestran16 de estasrectascon objeto de que la figura puedainterpretarse,
aunquepara el cálculoposteriorse han analizadocien.
259

In daldt
Figura 6.37 Representaciónde Friedmande ln (dcr/dt) frente a a

para la primera etapa de descomposicióndel PVC, (a) datos
experimentales,(b) datos generadoscon el primer modelo, y (c)
datosgeneradoscon el segundomodelo,a 5 (o), l0 (r), 25 (*) y
50 (A) "c/min.
En la figura 6.38a, correspondientea los datos experimentalesse

puede observar una gran dispersión,en comparacióna las figura 6.38b y
6.38c donde se muestran las curvas correspondientesa los dos casos
teóricos. Sin embargo, en los tres casos los valores de la pendientes
obtenidas son comparables y proporcionarían valores aceptables del
parámetro ElR. Ahora bien, la situación para los valores de n, que se
obtendríana partir de las ordenadasen el origen de las rectasde las figura
260

6.38,es muy diferente(figura6.39).En el casode los datosexperimentales

(figura 6.39a) se observa una gran dispersióncon muchos tramos
dependiendo de la conversión,y si se intentaraobtenerun valor global,éste
seríanegativo.Es en estasrectasdondemás se manifiestala necesidadde
medir las derivadasa exactamente los mismosvaloresde a. El caso b,
cofrespondiente a una sóla reacciónteórica proporciona,lógicamente,una
solarectay un valor del ordende reacciónque coincidentecon el utilizado
para este ejercicio.El casoc presentados tramoslinealesy una zona de
transicióncorrespondiente a cadaunade lasreacciones consideradas.
ln(doldt)
0
-1
-2
-3
-5
15 16 17 18
1/T (K)+1E-4
ln(do/dt) In(@dt)
-1
-4
-5
14 15 16 17 18 19 14 15 16 17 18 19
1rr0q*1E-4 1/T(t9*1E-4
Figura 6.38 Representaciónde Friedmande ln (do/dt) frente a

l/T para la primeraetapade descomposicióndel PVC, (a) datos
experimentales, (b) datos generadoscon el primer modelo, y (c)
datosgeneradoscon el segundomodelo.
261

Ink+nln(1-a)
-2 -1.5
In(1-o)
Figura 6.39 Calculo del orden de reaccióny del factor pre-

exponencialmediante el método de Friedman, (a) datos
experimentales,
(b) datosgenerados con el primermodelo,y (c)
datosgeneradosconel segundomodelo.
De estemodo se ha puestoclaramentede manifiestolos efectosde

cadaunade lascausasconsideradas. Por un ladola propiadispersiónde los
datosexperimentales, que haríafiableslos datosde energíade activacióny
no los correspondientesa los órdenesy factorespre-exponenciales y por
otro, la no adecuación
delmodelo.
Por tanto, como resumende lo üsto hasta ahora referentea la

aplicabilidad
de métodostradicionales parala determinación
de parámetros
cinéticos,podríamosdecirlos siguiente:
(i) La obtenciónde parámetroscinéticosmediantela mayoríade estos

métodos (exceptuandoel de Friedmany pocos más), lleva implícito
una variación de los parámetroscon la velocidad de calefacción,lo
que es tanto como suponer cambios ficticios del mecanismode
reacciónen funciónde la velocidadde calefacción.
262

(iD El tratamientomatemáticode los datosmedianteestosmétodos,

como hemosüsto para el casodel métodode Friedman,estámuy
afectado por la dispersiónde los datos experimentales,lo que
conlleva grandeserrores en la determinaciónde los parámetros
cinéticos,exceptoquizáen la energíade activación.
(iii) Estos métodostradicionalessolo son aplicablesa procesos
sencillosque implicanque la descomposición de los polímerosse
ajustaa una reacciónsimple(en muchasocasiones de ordenunidad),
lo queen la mayoríade los casossealejade unasituaciónreal.
(iv) La forma de tratamientode datos sugerida,integraciónde las
ecuaciones cinéticasy optimizaciónde los parámetroscinéticosno se
ve afectadopor estos errores y limitacionesy es, por tanto, un
métodomásapropiadoquelos métodosconvencionales citados.
263

6.3.2 Análisisde los diferentesmodeloscinéticos
En el anteriorapartadosehizo un adelantode algunode los modelos

que se emplearánen éste, extendiéndoloshasta la segundaetapa de
descomposición del PVc, lo que tan solo se utilizó para demostraralgunas
deficienciasdel métodode Friedman.Sin embargo,nuestroestudiose ha
centrado en los procesos térmicos sufridos en la primera etapa de
descomposición del PVC. Por ello los modelospropuestos,al igual que se
hizo en la parte experimentaldel trabajo con IR y TG, hacentan solo
referenciaa la primeraetapade descomposición del PVC, por debajode
4 5 0 'C .
Se han propuesto dos modelos generales para explicar el

comportamientoobservadodurantela descomposición de los plastisolesy
uno parala del PVC, de los que se derivandiversosmodelosmássencillos.
Resultaeüdenteque las funcionesobjetivo,o lo que es lo mismo,la calidad
de los ajustes,debeaumentarparalos modelosmáscomplejos. Sin embargo,
es muy frecuenteobtener,en los primerosintentos mejoresajustescon
modelossimplesque con los máscompletosque los engloban,poniendode
manifiestola importanciade la elecciónde los parámetrosde pruebay la
existenciade diversosmínimosen la funciónobjetivo.
Por otra parte,resultaevidenteque los modelosdebenser lo más

sencillosposibley necesitarel mínimonúmerode parámetros.Además,en
algunoscasosestosmodelospuedenpresentar comportamientosaceptablesy
bastarpor si solospararepresentar los datosexperimentales.Los modelos
propuestos se detallanen el siguienteapartado,mientrasque en posteriores
se analizala problemática implícitaen la determinación
de los parámetros,la
influenciade la funciónobjetivo,asícomola necesidad deutilizartodosestos
modelosparaalcanzar parámetros óptimosen los modelosmáscomplejos.
264

6.3.2.1Modeloscinéticospropuestos
Como se ha indicadoanteriormentese hanutilizadodos modelosde

partida para los plastisoles.En los dos modelosse consideraque el
plastificantesedescompone o evaporade acuerdocon una etapasimple,que
seha asociadoa una reacciónde ordennr. El PVC se ha consideradoque se
descomponede acuerdocon un esquemacomplejo,en dos reaccionesen
serieparael primermodelo,y en paraleloparael segundo,como veremosa
continuación.Los modelosse han denominadocon Mr y M2 segúnse
derivendel primero segundomodelo,seguidode la letra p y del númerode
parárnetrosque utiliza cada modelo en concreto.por ejemplo, los dos
modelos de partida son MlPl6 y lvÍ2P17,con 16 y 17 parámetros
respectivamente.
PLASTISOLES-MODELO1
M I PI 6
El esquemapara estemodelo seríael siguiente:
PI--!r-+ G, (ssl)
ky'G,
r c'
PVC<
kr * Pvc-9
t> *, (ss2)
donde PL representala masade plastificantepresenteen cadainstante,PVC,
PVc* y RS las de resina,compuestointermedioy residuo,respectivamente,
y Gr, Gz y G3,los gasesdesprendidosde cadauna de las reaccionesL,2 y 4,
respectivamente.
El esquemade reacciones(SS2), como todos los que se utilizaránen

este apartadono puedenconsiderarsecomo mecanisticos,y sólo como una
representaciónmacroscópicadel proceso global. Ahora bien, incluso este
tipo de modelosdebenser capacesde representaradecuadamente el proceso
de pérdidade pesoa las distintasvelocidadesde calefacción.
265

Las ecuaciones cinéticas correspondieútes a este esquemade

reaccionesson las siguientes:
+=-ko,exP(-ft)*t" (EEl)
- ko,exp(-ftltua"3lnnz¡
'*P(-#)PVcn2
#=-k*
*'n
ko,exp(-f,;lrvc"- k*exp(-ft)tua
#= (EE3)
*'o
-ko,exp(-ft)rua
*ns
# =k,,e*p1-ft)PVC (EE4)
Despuésde integradas
permitenel cálculode la masaen cadainstante
$D V su derivada(dWd|, segúnlasecuaciones:
W= PL+PVC+PVC*+RS (EEs)
dW dPL dPVC dPVC* dRS

(EE6)
dt dt dt dt dt
El modelo tiene pues l6 parámetros: los cinco factores pre-

exponenciales,las cinco energíasde activación y los cinco órdenes de
reacción,correspondientesa las cinco reaccionesimplicadas,y ademásla
lracción inicial de plastificante(PL0) que üene determinadapor el parámetro
pl6, mediante la relación (pl6/(l+pl6)). Evidentemente, l/(l+pl6)
representala fraccióninicial de resina.
266

M1PII
Se derivadel anteriogdondetodaslas reaccionesse considerancon

ordeniguala uno.Las ecuaciones
correspondientes
seríanlassiguientes:
+=-ko,exp(-ftltt (EE7)
# =-ko, - r,,e*¡-ft¡nvc
*p(-fr)pvc (EE8)
# exp(-ftltu"- k*exp(-ftlru.-
=ko,
(EEe)
-ko,
exp(-ftltu.
#=k*e*¡-ft¡pvcr (EElo)
Como se puede comprobar son las mismas ecuacionesque para el

modelo M1Pl6, pero donde han desaparecidolos órdenesde reacción.Este
modelo tiene, por tanto, l l parámetros,los mismos que en el anterior
modelo exceptuandolos 5 órdenesde reacción.
M1Pl2
Se considerala descomposicióndel plastificantecomo en el caso del

modeloMlP16 (como se describióen ssl y EEI), mientrasque parael pVC
se considerael siguienteesquemade reacciones:
k'
PVc >aG,+ bpvc *
k' (ss3)
bPVC* ,cG. + eRS
267

Las écuacionescorespondientes serían,en estecaso:
dPVC - -ko,.*p(-#)Pvcn2 (EEn)

dt
dPVC* =b(k,*p(-fr)Pvcn2
dr (8812)
**)
-ko,exp(-ft)evc
exP(-ft)tut**
# =eko, (EEl3)
Este esquemaes un caso particulardel modelo M1Pl6. En efecto, si

en el esquemacorrespondienteal PVC (SS2) se hacencoincidir los órdenesy
energíasde activación de l¿s reacciones2 y 3, por un lado y las 4 y 5, por
otro, eüdentementese obtienen las mismasecuacionescinéticasque las que
correspondena este modelo. En este caso, el factor pre-exponencialde la
segundareacción para este modelo koz, sería la suma de los factores de las
reacciones2 y 3 parael modelo MlPl6 y lo mismo ocuniría con el factor
pre-exponencialde la reacción 3 de este modelo y las reacciones4 y 5 del
MlP16. El modeloM1P12 es por tanto, un caso particulardel MlP16. El
número de parámetrosde este modelo es de 12 y son los siguientes:3
órdenes de reacción, 3 factores pre-exponenciales,3 energíasde activación,
dos coeficientesde rendimiento, b y e, y la fracción inicial de plastificante,
PLO.
En la figura 6.40, que se encuentraal final del apartado,se representa

de forma esquemáticacomo se derivacadamodelo de los más complejos,así
como la forma de obtenerlas constantescinéticasa partir de los parámetros
de ajusteque empleacadamodelo.
M1P9
Este modelo deriva del anterior y es exactamente igual pero

considerandoorden unidad para todas la reacciones.El esquemaSS3, es
válido para representarla descomposiciónde la resina según predice este
268

modelo,y las ecuacionescinéticasseránlas EEll a EEl3, peroeliminando

los órdenesde reacción,n2y n3.Tiene por tanto 9 parámetros,los 12 del
modeloanterior,exceptolos tresórdenesde reacción.
MlP1O
Es análogoal modeloMlPl6 dondese hananuladolas reacciones 4

y 5. Por tanto el esquemade reaccionespara la descomposición del PVC
seríael siguiente(SS4).La evaporacióndel plastificantevendríadada"como
siempre,por el esquema (SSl).
'*K.:, (ss4)
Es un modelo QU€, eüdentemente, no puede representar
comportamientos complejoscomo la descomposición del PVC. Pero es
sencillo,empleatan sólo 10 parámetros,y en algunoscasospuederesultar
adecuado.
Los l0 parámetros ajustablesde éstemodeloson los 3 órdenesde

y la fracción
reacción,3 energíasde activación,3 factorespre-exponenciales
inicialplastificante,
PL0.
M1P7
Corresponde al modeloMlPl0 dondese han fijado los órdenesde

reaccióna la unidad.Consta,por tantode 7 parámetros.
PLASTISOLES. MODELO 2
Este es el segundomodelobásicode partida.En el casoanteriorse ha

consideradoal plastisol formado por plastificantey PVC aisladamente,y
aunque puedan interaccionar,mantienensu identidad.En este caso se ha
consideradola posibilidadde que la interacción entre el plastificantey la
resinaconduzcaa tres fraccionesen la materia prima. Una correspondiente
269

básicamenteal plastificantey dos correspondientes a dos mezclasde

plastificantey resina,o resinasola, con distintosgradosde interacción,o
modificación,y que se comportanseparadamente Ia
en la descomposición.
descomposición del plastificanteen todoslos casosvendríarepresentada
por
SSI y EEl. Se podríanhaberconsiderado otros modelosbásicosde partida
(incluyendo más fraccioneso reacciones),pero se consideraque los
seleccionadosson lo suficientementeflexibles como para representar
prácticamente todoslos comportamientos observados.
]ü{zPI7
Así pueslasreacciones
representativas
de estemodeloson:
kyz Gz
tttt
*r,
kcz Gt
,,r.*6*r,
(sss)
queconducena las siguientes
ecuaciones:
=-ko,.*p(-#)PVCn2
- ko,exp(-ftltu.* (8814)
#
+= ko,exp(-ft)tut** (EEls)
dPVC*
=-koo.*p(-#)PVCn4
- ko,exp(-ftlaua* ( EEl6)
dr
*= ko,exp(-ft)ru.-* (8817)
270

El númerode parámetros de estemodeloes de 17: 5 órdenesde

reacción, 5 factores pre-exponenciales, 5 energíasde activación,y 2
parámetrosparadeterminarla fraccióninicialde plastificantey la proporción
de los dos tipos de resinq PVC y PVC*. La fracciónde plastificante,
PL0, y
la de los dostiposde resina"PRI y PR2,secalculaa partir de los parámetros
pl6 y p17 tal y comoseespecifica en la figura6.41.Estañguracontiene,al
igual que se hizo para el modelo l, un esquemade los diferentesmodelos
derivadosdel M2Pl7, incluyendolas simplificaciones realizadas,asícomo la
formade obtenerlasconstantes cinéticas.
M'zP12
Siguiendola mismasistemáticaque para el modelo 1, a partir del

l\[2PL7 se derivanlos siguientes.
El lvl2Pl2 se obtienedel anteriorcon solo
fijar todos los órdenesde reacciónen la unidad.Tiene, por tanto, 12
parámetrosy las ecuacionesseríanlas EEl4 a EE|T parala resinay EEI
parae[ plastificante,
de dondedesaparecen los órdenesde reacción.
M2P13
Si en el modelolv\2P17los órdenesde reaccióny las energíasde

2 y 3 por un lado,y los de las reacciones
activaciónde las reacciones 4y5
por otro, son igualesentre sí, el modelo se simplifica"pudiendoser
representadopor el esquemaSSI parael plastificante,y el siguiente
esquema
de reaccionesparaeIPVC:
kt
PVC >acz + bRSr
k'
(ss6)
PVC* >cG,+ eRS,
Las ecuacionesdiferencialescorrespondientes
a este modelo son las
siguientes:
-k0,.*p(-fr)PVCn2 ( EE18)
#=
27r

Sl= bko,.*p(-#)Pvcnz (EEle)
(8820)
T--k0,.*p(-#)PVCn3
+ *P(-#)PVc*nr
=€ko, (aE2l)
Los 13 parámetrosajustablesde que constaestemodeloson los 3

órdenes, energías de activación y factores pre-exponenciales,dos
coeficientesde rendimiento(b y e en 556) y dos parámetrosparadeterminar
la proporciónde plastificantey los dostiposde PVC.
M2PIO
Haciendolos órdenesde las tres reaccionesdel modelo M2Pl3

igualesa la unidadseobtieneel modeloM2Pl0. El esquema
de reacciones
es
el mismoy lasecuaciones representativas
sonlasEEI y EE18 aEEZl, donde
desaparecel Ir¡, fl2 ] fi3.
M2P8
Este modelo, al igual que el siguiente,puedenconsiderarsetanto

derivadosdel M2Pl3, haciendocerola fracciónde PVC*, comodel MlPl0
en el casoparticularde quett2: n3y Ez:E¡. El esquema
de reacciones
parala
descomposición del PVC seríael siguiente:
k'
PVC >aG, + bRS, (ss7)
y las ecuacionesrepresentativasserían la EEl, EE18 y EEl9. Los
parámetrosson 8, 2 órdenes,2 energíasy 2 factorespre-exponenciales, uno
parala relaciónplastificante-resina
y uno de los coeficientesde rendimiento.
272

M2P6
se obtienea partir del M2p8, fijando los órdenesde reacciónen la

unidad.Tiene,por lo tanto6 parámetros.
PLASTIT'ICANTES Y RESINAS
En el casode la aplicacióna lasresinaso plastificantes,

estosmodelos
se han adaptadoen consecuencia. para el casode los plastificantesse ha
considerado una únicareacciórqla SSI y representada por la ecuaciónEEl.
Paralas resinasse han considerado8 modelos,que son equivalentes a los
modelos de los plastisoles,pero utilizando únicamentelas reaccionesy
ecuaciones correspondientes a la resina,y donde,por tanto,desaparecen los
parárnetrosrelacionados con el plastificante.Paradenominara los modelos
utilizadosen lasresinasseha empleadola letrasR, seguidade p y el número
de parámetros.
RP12v RP8A
RP12 es e[ modelo más complejoempleadopara representarel

comportamientode las resinas.viene representado por el esquemaSS2de
MlPl6, dondelasreacciones 2, 3, 4 y 5 seríanlas l, 2, 3, y 4, puestoqueno
hay plastificante.Respectoa MlPl6 desaparecen los tres parámetros del
plastiñcante, energíade activación,ordeny factor pre-exponencial, asícomo
el parámetroPl6 que determinabala proporción plastificante/resina. El
modeloconst4 por tanto de 12 parámetros.Las ecuaciones representativas
de estemodeloseríanlasEE2, EE3,y EE4,dondeen lugarde los subíndices
2,3, 4, y 5, deberíanaparecer1,2,3 y 4, respectivamente.
HaciendoI los órdenesde lascuatroreaccionesdel esquema

sS2 se
obtieneel modeloRPSA queconsta,por tanto,de g parámetros.
RPSBv RP6A
se tratade un casoparticulardel modeloRp12dondelas energías y

los órdenesde lasdosprimerasreacciones, y de la 3"y 4" sonigualesentresí.
273

Es equivalenteal modeloMlPl2 que se empleóen los plastisoles, y se

por el esquemaSS3 y las ecuaciones
podria representar EEl l a EEl3,
trasladandonuevamentelos subíndices
2 y 3 y
a I 2. A partir de RP8B se
obtieneRP6A para el casoen que el ordende las dos reaccionesvalga la
unidad.
RP6B v RP4A
Se trata del modeloMlP10, representado en el esquema SS4y por

las ecuaciones EEl4 y EEl5, acoplandonuevamente los subíndicesal caso
de la resinasola.Los 6 parámetros de queconstason2 órdenesde reacción,
2 energíasde activaciilny2 factorespre-exponenciales.
Si los dosórdenesse
un
hacenvaleruno, seobtiene modelode 4 parámetros,
RP4A.
RP4B v RP3
En estemodelola descomposición del PVC se suponequetienelugar

medianteunareacciónsimple,representada por SS7del modeloM2P8 de los
Como sepuedededucira partirde lo üsto en la partecualitativa"
plastisoles.
dadala formade lascurvasde TG, un modelode estetipo no puedepredecir
satisfactoriamente la descomposición del PVC. Sin embargo,a pesarde la
sencillezdel modelo,es el único que apareceen la bibliografiacuandose
trata de determinarlos parámetros cinéticosdel PVC y de otros polímeros,y
por ello se ha utilizado en este trabajo,a efecto comparativos.El modelo
constade 4 parámetros,energíade activación,orden,factor pre-exponencial
y coeficientede rendimiento,y de 3 en el casode utilizar el valor I parael
orden.Parael coeficientede rendimientob, sueleemplearse en la bibliograña
el valorexperimental del residuoobtenido.
Las simplificaciones realizadaspara obtener los modelos más

sencillosa partirde los máscomplejos,asícomolos parámetros ajustados
se
resumen,al igualque se hizo paralos plastisoles, en la figura6.42.En los
modelosy en los programas de cálculosehanutilizadolos parámetros Pl a
P16o Pl7, segúnel modelo.Estanomenclatura seha mantenido tambiénen
las tablasde resultados que se encuentran en el apéndice, dondeaparecen,
lógicamente, sololosvalorescorrespondientes a los parámetros del modeloy
los huecosqueseindicancorresponden a los parámetros no utilizados.
274

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6.3.2.2Problemáticade la aplicaciónde los modelos
Cuandose trabaja en optimizaciónde parámetrosde modelosno

lineales,es muy frecuenteencontrarse con problemasde intenelaciónentre
los mismosy presenciade mínimosmúltiplesen la funciónobjetivo.Comoya
seha comentado,a menudosucedequemodeloscomplejosproporcionar\en
principio,peoresajustesque otros modelosmassencillosque constituyenun
casoparticularde los mismos,poniendode manifiestola importanciade la
elecciónde los parámetrosinicialesy la existenciade varios mínimosen la
funciónobjetivo.
Dada una situaciónde este tipo, en la que determinadosmodelos

alcanzaninicialmentemejoresvaloresde la funciónobjetivoque los modelos
máscomplejosquelos engloban,los parámetros optimizadosparaun modelo
sencillosepuedenutilizar,convenientemente adaptados segúnel esquemade
las figuras6.40 a 6.42, como parárnetrosde partidapara modelosque los
engloban.Lógicamentela función objetivo,o el ajusteserá como mínimo
igualal obtenidoparael modelosencillo.Esteprocesosehatenidoen cuenta
en todos los ajustesrealizados,y ha permitidoobtenerunos parámetrosy
ajustescon un mayorgradode fiabilidad.
Comoejemploilustrativo,en la tabla6.8 se muestranlos valoresde

las funcionesobjetivo obtenidaspara los modelosderivadosde MlPl6,
MlPl l, MlPl2 y MlP9, con los plastisolesde 8450 y DBP y DOP.En el
casodel DOP,el modeloMlP9 proporciona en principiomejoresresultados
que los otros tres modelosmásgenerales.
Sin embargo,cuandoen los otros
tres modelos,separtede los parámetrosoptimizadosparaéste(columna2),
seobtieneun mejorajuste.Se puedeobservarcomola funciónobjetivopara
MlPl6 y MlP12, en estecasocoincide. En el plastisol
de DBP tienelugar
una situaciónsimilar.Los parámetrosde MlPl2 son utilizadospara el
modeloMlPl6 y los de MlP9, paraMlPl l. Obsérvese queaunsiendolos
parámetros deMlPl2 mejores quelosdeMlP9, no esposibleutilizarlosdel
primeroparael modeloMlPll, puestoque éstese tratade un casomenos
general queel MlP12.
278

Tabla 6.8 Valores de las funcionesobjetivo obtenidasen la

primeray segundavuelta,paralos plastisoles
E450-DOPy DBP.
E45O.DBP
MIP I6 1 .5 4 0 0.817
Ml P l T 1.2t2 0.959
MIP12 1.001 0.818
M1P9 0.991
Las ecuacionesdiferenciales
obtenidasse hanintegrado,como se ha
explicadoen anterioresapartados,por el método de Runge-Kuttade 4"
orden,y se ha aplicadoel métodosimplex-flexible
parala determinaciónde
los parámetros.
Otro aspectoa considerares la influenciade la función objetivo

seleccionada. En este trabajo se han consideradocomo función objetivo
(ecuaciónEE22) la sumade las diferencias,al cuadrado,entrelas derivadas
respectoal tiempo de los pesosexperimentaly calculado.Con objeto de
igualar la contribuciónrelativa de cada experimento,la función objetivo
derivadaseha normalizad,o diüdiendolasderivadasde cadaexperimento por
el valor máximode su derivada.Cuandose trata de procesoscomplejoscon
variosmínimosen las curvasde DTG, un buenajustede la funciónderivada
puedecorrespondera un ajustealgo máspobrede los datosde pérdidade
peso, especialmente en los últimos tramos,donde se van acumulandolos
errores.Análogamente, un buenajustede la curvade pérdidade pesopuede
representar muy pobremente a la derivada.A pesarde ello, seha realizadoel
ajustede la de funciónderivada,puestoqueéstaresultamuchomássensible
a cambiosrelativamentepequeñosen las curvas, proporcionandomayor
informacióndel procesoquelasintegrales, comosevio duranteel análisisde
la parteexperimental.
ro=t (E,822)
i=l
279

Por otr4 parte para el ajustesimultáneode los datos obtenidosa

distintasvelocidadesde calefacciónse ha tenido la precauciónde utilizar el
mismonúmerode datosen cadaexperimentoy uniformemente espaciados,
para conversionescomprendidasentre 0.005 y 0.995. Lógicamente,
dependiendode los criterios adoptadosse pueden obtener constantes
cinéticasdiferentes.
En resumen,el métodode tratamientode datosincluyelos siguientes

pasos:
SELECCIÓN
DE DATOSA DISTINT¡\S
VELOCI
DADESDECALEFACCIÓN
Espaciado uniforme
igual número de datos a cada velocidad de calefacclón
normalización de las derivadas
AJUSTEATODOS LOSMODELOSCON
FUNCIÓNOB.JETVO
DERIVADA
¿PROPORCIOMN
LOSMODELOSMÁS
COMPLEJOS
LOSMEJORES
A.JUSTES?
INTERPRETACIÓN
DERESULTADOS
Y
PARAMETROS
FINALES
Por último, se ilustrarácon un ejemplo teórico la capacidadde los

distintos modelos para representarprocesoscomplejos.Como ümos en la
primera parte de este capítulo, las derivadasde las curvas de TG de los
plastisolespresentanen muchasocasionestres picos.Para poder ajustareste
comportamientoes necesarioutilizar modelosde cierta complejidad,como
son los cabezade seriey los inmediatamente derivadosde éstos,que era de
esperarque fuerancapacesde reproducirestecomportamiento.Sin embargo,
280

veremosen los resultadosque se dan en el apartadosiguiente,así como en

las figurasde los apéndicesdondeap¿recen los resultadosobtenidospor los
modelosjunto con los datosexperinientales,que enocasiones ni tan siquiera
los modelosMlPl6 y lvf?PlT soncapacespredecirestecomportamiento. El
problema surge al tratar de ajustar las derivadasobtenidasa todas las
velocidadesde calefaccióna la vez,ya que pequeños desplazamientos sobre
la posicióna la que seríaesperable
algunode los máximos,obligan"cuando
se ajustanlos datos obtenidosa diferentesvelocidadesde calefaccióna la
vez,a reproducirdospicosúnicamente.
Para este ejemplo, se ha procedido como sigue: a partir de

parámetrossupuestos, se ha generadounacurvacon el modeloMlPl6, que
se ha ajustadopor los distintosmodelosque de el se derivan.En la figura
6.43 se representaestacurvateórica(símbolos),junto con los resultadosde
ajustarla curvaconel restode los modelosderivados detMlPl6 (líneas).Se
ha incluido en la leyendade dicha figura el valor de la función objetivo
obtenidoen cadacaso.Sepuedeobservarcomo,en el casoen que se ajuste
un sola curva2únicamentelos modelosmás complejosson capacesde
reproducirtres picos(MlP12, MlPl I y MlPg), con una precisiónfunción
del número de parámetros.Los modelosmás sencillosque únicamente
considerandos procesoscomo el MlPlO y MlP7, no son lógicamente
capacesde representar este comportamiento, e incluso,el MlPl0, que
proporcionaun mejorajustede los datos(ver funciónobjetivoen la leyenda
de la figura6 43) presenta,aparentemente,
un soloproceso(pico anchoen la
derivada).De estaforma se poneclaramentede manifiestola capacidadde
los distintos modelos para representarlos distintos comportamientos
observados.
Por otra parte,y comoya seha indicadoanteriormente,

en el casode
los ajustesa datosreales,cuandose utilizansimultáneamente
variascurvas,
la capacidadde los mejoresmodelosde representar tres picos en las
derivadas dependerá,además,de la reproducibilidadde los datos
experimentales.
281

dw/dt
0
M1P16 ....M1P'|2
(0.033)
".
*M1P11 (0.042)-MlP10 (0.467)
-0.004 --M1P9 (0.082) --M1P7 (0.579)
-0.008
-0.012
200 250
(oC)
Temperatura
Figura 6.43 Reproducción

de los datossimuladosa partir del
modeloMlP16, conlos modelosquede el sederivan
Esteejemplose ha presentado tambiéncon un objetivoadicional.En

el siguientey último apartadode estamemoria,asícomoen los apéndices, se
danen tablaslos valoresde los parárnetros cinéticosobtenidoscon cadauno
de los modelos.La comparación de la calidadde los ajustesproporcionados
por los distintosmodelospuederealizarse a partir del valor que adoptala
función objetivo. En la figura 6.43 se especifica, junto con las curvas
generadas, los valoresde la funciónobjetivoobtenidosparacadauno de los
modelos.De estemodose puededisponerde una ideade la fidelidaden la
reproducción de los datosquesignificacadavalorde la funciónobjetivo.En
estecasoseha ajustadoun soloficherode 175datos.Lógicamente, el valor
de la funciónobjetivo aumentaráal aumentarel númerode datosa ajustar,
comoesel casode lastablasquesepresentan en el siguientecapítulo,donde
sehanajustadosimultáneamente los datosobtenidos a lascuatrovelocidades
de calefacción (700datos).
282

cinótico
6.3.3Resultadosdel an¿{lisis
De todos los experimentosrealizadosen TG solo se han ajustado

aquellosque fueronrealizadosa diferentesvelocidades de calefaccióny que
respondían a unaplanificacióncon el objetivode estudiarposiblesefectosde
las variablessobrelos parrimetroscinéticos.De estemodo se han estudiado
DBP, DOP y DIDP, cubriendotodo el rangode puntosde
los plastificantes
ebullición,compatibilidady complejidadde termogrfrmas de los plastisoles
consideradosy se han analizadodos resinas,la 8450 y la H367, que
presentancomportamientosdiferenciadosy son muy utilizadas en las
formulacionescomercialesde plastisoles.En cuantoa los plastisolesse ha
estudiadola influenciadel tipo de resin4 plastificante,concentraciónde
plastificantey presenciay concentraciónde estabilizante. Para ello se han
ajustadolos datos obtenidosa cuatro velocidadesde calefacciónpara los
siguientesplastisoles:
-E450-DBP65
-E'450-DOP65
-8450-DIDP65
-H367-DBP65
-H367-DOP65
-H367.DIDP65
-8450-DBP40
-E4s0-DBP90
-8450-DBP65-ASUA6
-E450-DBP65-ASUAI2
y estabilizante
Los númerosquesiguena los nombresdel plastificante
enpcr.
indicansu concentración
Los resultados obtenidosparalos plastificantesDBP, DOP y DIDP

se encuentran en la tabla 6.9. Los correspondientes a las resinasE450 y
H367semuestran en lastablas6.10y 6.11, respectivamente. Los resultados
sepresentan
paralos plastisoles en el ordencitadoen lastablasTl a T20 del
apéndice.Para cada uno de los plastisoleshay dos tablas, una
correspondiente a cadamodelo.En el apéndicese muestrantambiénuna
seriede figurasdondesecomp¿ran los datosexperimentalesy el ajustede los

mismos proporcionado por los modelos consideradoscon sus

correspondientesparámetrosoptimizados.Son las ñgurasFl a F3 paralos
plastificantes,
las F4 a Fl9 para las resinasy las F20 a Fl39 para los
plastisoles.
La forma de obtenerlas constantescinéticas(E¡, lG¡,n¡, b, e, PLO,

PRI) paralos diferentesmodelosa partir de los parámetrosde ajusteque se
muestranen las tablas se especificóen las figuras 6.40 y 6.41 para los
plastisolesy 6.42 parala resina.Los valoresdel factor pre-exponencial
(lc"¡)
así obtenidoscorresponden al valor de la constantecinéticaa 600 K. Así
pues,paraobtenerel valor del factor pre-exponencial convencionalse debe
aplicarla siguienteexpresión:k¡=lqiexp(H600R).
6.3.3.1Plastificantes
La tabla 6.9 muestra los resultadosobtenidospara los tres

plastificantes
estudiados.
Los ajustesobtenidosson excelentes
en todoslos
casos,comosepuedeobservarenlasfigurasFl a F3 delapéndice.
Tabla 6.9 Parárnetros

cinéticosobtenidosparalos plastificantes
y
DBP,DOP DIDP
DBP DOP DIDP

IGr (min-t) 4.65 1.351.96
Er/R (K) 7741.20 9935.
r5 t0870.32
fl1 0.04 0.19 o.29
F.O. 0.60 0.29 0.00
En los parámetrosobtenidospara los plastificantesse puedeobservar

como un aumento del peso molecular del plastificantese traduce en un
aumento de la energía de activación y una disminución del factor pre-
exponencial,como correspondeal hechode que la evaporaciónse producea
temperaturasprogresivamentesuperiores.El orden de reacción también
aumentacon el peso molecular,reflejandoel hecho de que a mayor peso
molecularlos picosson menosagudos.
284

6.3.3.2Resiir¡s
En el caso de las resinaslos ajustesobtenidospresentansiempre

mejoresfuncionesobjetivoparala E450 (tablas6.10 y 6.ll), reflejandola
menordispersiónde los datos experimentales, así como la mayor sencillez
aparentedel comportamientode estaresina.En cualquiercaso,los ajustes
obtenidosen amboscasosson aceptables(figurasF4-Fl9).Tambiénes de
destacarel hechode que solo los modelosmás complejosson capacesde
representaradecuadamente la asimetríade los picosobtenidos.Los modelos
más sencillos@P4B y RP3), basadosen una reacciónsimple(como es el
caso más frecuenteencontradoen la bibliografia)presentanvaloresde la
función objetivo del orden de 6 veces superioresa los modelos más
complejos.
Los valoresde las constantescinéticasobtenidossegúnel modelo

RPl2 son p¿uala resinaH367 de L59.2y fi9.2 kJ/molparala energíade
activación,A.57y 047 pua los órdenesde reaccióny 2.60 l0t' y 1.34 lOe
min'l paralos factorespre-exponenciales al primerproceso.
correspondientes
Parala resinaE450seobtienen valoresde 159.0y 151.3kJ/mol,1.07y l.16
para los órdenesy 1.77 rcr3 y 3.73 1012min I para los factorespre-
exponenciales, respectivamente.En el segundode los procesosse producen
grandes diferenciasentre los valores obtenidos para las dos resinas,
reflejandoel distinto comportamientode ambas.Aunque parte de estas
diferenciasse debena la gran intenelaciónque existeentrelos parámetros
cinéticosy a la importanciarelativade los procesosque estántratandode
analizarse.Así, la resinaE450 que presentaun pico de descomposición
bastantesimétricono necesitade un modelo con dos procesospara
representarloy se puedeobservarque algunosde los modelosmássencillos
(RP6By RP4Bde la tabla6.10),solosuponenun pequeñoincremento de la
funciónobjetivo.Tambiénes de destacarla importanciao sensibilidad del
ajusteen estecasoal ordende reacción (compararfunciónobjetivo los
de
modelosRP6By RP4A y RP4By RP3).
285

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o
r^
n ,,1
o\ c¡ c¡
v v v v
o al
ol ra .e tn \o c- € o\
gr F.'(

Cuandose consideraun modelocomplejoel procesode cálculopara

la optimizaciónde la funciónobjetivo puedediscurrirpor distintoscaminos
conducentes a resultadossimila¡es.En estecasoel sistemaha evolucionado
haciaunos valoresmuy altos de la energíade activaciónpara el segundo
proceso(P8 de RPl2 en la tabla6.10), pero el valor del correspondiente
fbctorpre-exponencial esmuy bajo (P7) V en definitivaestesegundoproceso
tieneun pesorelativomuy bajo en la funciónobjetivoy en el ajuste,lo que
explicael pocoincrementoen la funciónobjetivoanteriormente discutido.En
el caso de la resina H367, de comportamientomás complejo, ambos
procesosse manifiestan másclaramentey se requiererealmentedel modelo
máscomplljo naraexplicarlosatisfactoriamente.
Si se comparanlos resultadosobtenidospor un modelomássimple,

como el RP4B,dondehay menoscombinaciones posiblesde parámetros,se
puedeobservarque los parámetrosobtenidospara ambasresinasson muy
similares:158.9 kJ/mol, l.7l y 5.30 l0r3 min-l para E, n y k,
respectivamentgen el caso de la resinaH36T y 158.3 kJ/mol, 1.43 y 1.50
l0l3 nún-l parala E450. Si bien la reproduccióndel comportamientode estas
resinaspor estos modelos es mucho peor, y son incapacesde representarel
detalle de las curvasdiferenciales.
Se han comparado estos resultados con los obtenidos por otros

autores.Como se ha comentadoa lo largo del capítulo,todos los parámetros
cinéticos encontrados en la bibliografia para la primera etapa de
descomposicióndel PVC, utilizandolos datos de TG dinámicoso isotermos,
son ajustadosa un procesosimple y son obtenidosa una sola velocidadde
calefacción.Los resultadosobtenidospor Hirschler (1986) fueron de 164
kJ/mol, 1.54 y 5.83 l0l4 *in-t, para E, n y k a 5 "C/min, respectivamente.
Este autor presentógrandesvariacionesde estosparámetroscon la velocidad
de calefacción.Jiménez y col. (1991), aplicando una modificación del
método de Friedman,obtuvieron,tambiéna 5 oC/min,valoresde E, k y n de
209.9 kJ/mol, 0.85 y 3.20 l0r4 min'r, respectivamente.Jiménez y col.
observaron también grandes variaciones en función de la velocidad de
calefaccióny del método de cálculo empleado.Mahmood (1988) obtuvo,
aplicandoel métodode Freemany Carroll (1958), valoresde I l0 kJ/mol, I y
3.31 l0r3 minr. Güven y Basan (1986) aplicaron diversos métodos de
cálculo a los resultados obtenidos para PVC con TGs isotermos, y
288

encontraronvaloresdel ordende reacciónentre I y 2 y valoresde la energia

de activaciónentre 140y 180kJlmol(dependiendo del métodode cálculoy
de la temperaturamáximaalcanzadaenlos experimentos).
Simon(1994)utilizandoun modelomecanístico y obtuvoenergíasde

y
activacióndel ordende 170kJ/mol factores pre-exponenciales
del ordende
2.4 !OL4min I 10r3.Behnisch y Zimmermann
(1988)considerando un modelo
más complejodondetienen en cuentados tipos de iniciación,un término
catalíticoy la difusióndel HCl, obtuüeronvaloresdel ordende 140 y 216
kJ/mol para las dos etapasde iniciacióny de 112 kJ/mol para el término
catalítico,aunquesolo consideranel primer2Yode pérdidade peso.Pately
col. 1992, estudiaron las primeras etapas de la degradaciónhasta
temperaturas de 190 oC por conductimetríay UV (evoluciónde los dobles
enlaces),obtuüeron valoresde la energíade activaciónentre 100 y 144
kJ/moldependiendo del tipo de muestra
Todos estos valores son comparablesa los obtenidos aquí para el

modelo RP4B. La calidad de los ajustescon los parámetrosexistentesen la
bibliografia no se conoce, en la mayoría de los casos,ya que no se aportan
figuras comparándoloscon los datos experimentaleso valores de coeñcientes
de correlación. Sin embargo, debe ser, en el mejor de los casos, similar a la
que proporcionael modeloRP4B del presentetrabajo.
6.3.3.3Plastisoles
Las tablas Tl a T20 del apéndice muestran los resultados

correspondientes
al ajustede los plastisoles.
Lo primero que cabe destacara la vista de las tablas,es que los dos
modelosiniciales,MlP16 y lvf2PlT proporcionanmuy buenosresultados,y
los mejoresajustesse obtienensiemprecon uno de ellos, dependiendode la
forma de las curvas.Las figuras 6.44 y 6.45 muestran,a modo de ejemplo,
los resultadosobtenidospara el caso del plastisolE450-DOP65y el modelo
MlPl6 y el plastisolH367-DOP65y el modelo M2P17. Se trata de dos
modeloscomplejoscapacesde reproduciradecuadamente el comportamiento
de los plastisoles
estudiados.

0.2
0.1
-0.1
-0.2
100 150 200 250 300 350 400

Temperatura(oC)
Figura 6.44 Datos experimentales(o) y calculados (-) con el
modeloMlPl6 parael plastisolesE450-DOP65.
0.3
o.2
0.1
-0.1
-o.2
-0.3
100 150 200 250 300 350 400
(oC)
Temperatura
Figura 6.45 Datos experimentales(o) y calculados(-) con el

modelo lvf2PIT parael plastisolesH367-DOP65.
290

Debido a la mayor complejidadde los experimentos en los que se

usan plastisoles, se obtienen mayores desüaciones de los datos
experimentales,por los que las funciones objetivo obtenidas son
generalmente peoresque en el casode las resinasy los plastificantes.
Ya se
ha comentadoanteriormentelas dificultades que presenta el análisis los
de
datoscinéticos,complejidadde los modelos,interrelaciónentreparámetros,
etc. Todos estosaspectosse acentúan
calidadde los datos experimentales,
conformeaumentala complejidadde los sistemasestudiados,como es el
casode los plastisoles.
El analisisde todos los parámetroscinéticosobtenidos,analizando

exhaustivamente todaslasposibilidadesde comparación entrelos plastisoles,
plastificantes, resinas, estabilizantesy modelos considerados,sería
prácticamente imposible.Por ello, como se hizo en el anteriorapartado,nos
limitaremosa resaltaro discutiruna seriede aspectos (unospositivosy otros
negativos)que,en cualquiercaso,puedenrepresentar importantespuntosde
vista a la hora de analizarlos resultadosde estetipo de estudiosy contribuir
a aclarar posibles causas en la dispersión de parámetroscinéticos
encontrados en la bibliografia.
Al analizarel casode la resinaE450seindicóquesolosemanifestaba

claramenteuno de los procesosde pérdidade peso.En el caso de los
apartede la pérdidade plastificante,
plastisoles, aparecendosprocesos, y los
parámetroscinéticos se modifican en consecuencia.Las energíasde
activacióndel segundoprocesoaumentan, como correspondea un pico más
agudo:comparar,por ejemplo,E¡lR Y EzlR(PZy P5) de RP12de la tabla
6.10 con E4iRy Ei/R (P11y Pla) de las tablasT3 y T4. En estoscasos,
dondeaparecen trespicosenla derivada" los modelosmássencillos(quesolo
puedenrepresentar dos procesos) necesariamentedeben la
disminuir energía
de activación para ajustarse a los datos experimentales.Este
comportamiento, que tambiénpuedeobservarse en las mencionadas tablas,
contribuyenotablemente de parámetros
a la confusióny disparidad cinéticos
en funcióndel tipo de modeloutilizadoenla bibliografia.
El efecto del tipo de plastificantese refleja en los parámetros

cinéticosde diversasformas(tablasTt a T6 paralos plastisolesde la resina
8450 y T7 a Tl2 para los de la H367). El factorpre-exponencial kor,
291

aumentacon la volatilidaddel plastificante,al igual que ocurríacuandose

encontrabansolos.Por otra parte los tres parámetroscorrespondientes al
plastificante,hr, Er y nr, se modifican más para el plastificantemás
compatible (comparar con los valores de la tabla 6.9), aumentando
notablemente el ordende reacción.Estehechotiendea suaüzarlascurvasde
pérdidade pesocorrespondiente al plastificantgponiendode manifiestoel
efecto que ejercela resinasobrela evoluciónde estecompuesto.
El parámetroPL0, que representa la proporciónde plastificante,tan

solo coincidecon el experimental(65 pcr) en el casodel plastisolde DBP
(0.52/1.52paraMlPl6 y 0.6411.85 paralv12Pl7).Solo en esteplastisol,el
plastificante
y la resinaseseparande unaformamáso menosclar4 y soloen
estecasolos ajustesdistinguencorrectamente la proporciónde cadauno de
los componentes.En el caso del DIDP solo se distingueun pico en la
derivada,y por tanto el modelodificilmentepodrádiscernirque proporción
de la curvacorresponde al plastificante
y cuala la resina.
El parámetroPRI del modelo2 indicala proporciónque debeexistir

en el plastisolde las dos porcionesde PVC que proponeel modelo.Sería
esperableque la proporción de la primera fracción de PVC que se
descompone, que es la que se ve más afectadapor el plastificante,fuera
mayoral aumentarla compatibilidaddel plastificante.Sin embargo,al igual
queocurrecon el parámetroPLO,y por el mismomotivo,no seobservauna
tendenciadefinida.
Los modelosmássencillos,en algunoscasos,puedenpresentar una

evoluciónmás clara de los parámetroscinéticoscon las condicionesdel
proceso,aunquecasisiemprea costade perderdetalleen la representación.
Así por ejemplo,se puedenobservarmejorlastendencias de los parámetros
con el tipo de plastificanteal simplificarse
el modelo,aunqueel distinto
grado de solapamiento entre picos en los casosdel DBP, DOP y DIDP
dificultatambiénesteanálisisy los parámetros Pl6 y Pl7 no muestranuna
variaciónlógica, ni siquierapara estos modelos(tablasTl a TIZ). Al
compararlas energíasde activacióncorrespondientes a los plastificantes
estudiados segúnel modeloMlP12, se puedeobservarque con el DIDP es
con el que menosse modificanrespectoa los correspondientes a la resina
sola.Por otra parte,el DBP es el que necesitamayoresvaloresde estos
292

parámetrosparapoderrepresentarlos picosmásagudos,reflejandode este

modo la mayorinteracciónde esteplastificante(tablasTl, T3 y T5). Por
otra parte, si se observanlos modelosmás sencilloses el DBP el que
proporciona menores energíasde activación, reflejando el hecho, ya
comentado,de que para representardos picos con un solo procesodebe
disminuir la energíade activación.Este aspectose manifiestaen menor
proporción en los otros dos plastificantes,al estar los procesosmás
solapados.
En cuantoal tipo de resina,a juzgarpor lo que se üo en la parte

cualitativa"las modificacionesque se observanen los plastisoles,
tanto en el
plastificante,como en la resina"son mayoresen el casode laÍ1367 que con
la E450.Sin embargodadoel grannúmerode parámetros queempleanestos
modelosy la complejidadde lascombinaciones quesepuedendar entreellos,
el efectode la resinano seve reflejado,al menosde una formaclara,en los
parámetroscinéticosobtenidos.
En el casode los plastisolescon distintaproporciónde estabilizante

no seobservaningúntipo de correlaciónentrelos parámetros.
Sin embargo, cuando se realizan experimentosen condiciones

adecuadasse puedeponer de manifiestomás claramenteel efecto de las
variablesy la calidadde los distintosmodelos.Este es el caso de los
experimentos dondesevarió la proporciónde plastificante. En estaocasión,
los parámetroscorrespondientes a la fracciónde plastificantey a la de cada
unade lasporcionesde resinasigueunaclaracorrelación conlos parámetros
y
PLO PRl, en funciónde la concentración de plastificante(tablasT2, Tl4 y
T16). Como se muestraen la figura 6.46,al aumentarla concentración de
plastificanteaumentael parámetroPL0, que indica la proporciónde
plastificante
en el plastisol.De los otros dos parámetros PRl, que indicala
proporciónde PVC que ha interaccionado máscon el plastiñcante, aumenta
con la concentracióndel mismo, mientras que PR2, que se relacionacon el
restodelPVC queno hainteraccionado, disminuye.
293

0.7
0.4
0.1
30 40 60 70 80 90 100
Concentraciónde plastificante(pcr)
Figura 6.46 Relación entre el valor de los parámetrosPL0, PRI

y PR2 con la concentraciónde plastificante.
Mediante TG en condiciones dinámicastan solo se ha localizado un

trabajo que estudie la descomposición de los plastisoles. Kovacic y col.
(1989) estudiaronla degradaciónde plastisolesformuladoscon 3l pcr de
DOP. Kovacic consideróque la descomposiciónde los plastisolestiene lugar
en una sola reacción y obtuvo un valor de la energíade activación de 163
kJ/mol, para el proceso global. Otro aspectodestacablecuando se comparan
trabajos donde se realizan estudios cinéticos es que normalmentese habla
básicamentede las energíasde activaciónde los procesos.Sin embargo,en el
presente estudio se ha puesto de manifiesto repetidas veces la gran
interrelaciónentre los distintos parámetrosy los modelos.Así pues solo se
podrían establecercomparacionesválidasentre estos parámetros'aigualdad
de modelos y órdenesde reacción,ya que tanto el factor pre-exponencial
como la energía de activación y el orden de reacción son capacesde
modificar substancialmente la forma y posición de las curvas
termogtavimétricas.Desafortunadamenteestos aspectos no suelen ser
consideradosen la bibliografiaespecializada.
Se puederesumir,por tanto, lo siguiente:
(i) Del estudio realizadose ha puestode manifiestoque los métodos

tradicionalesdel tipo de Friedman,válidos para reaccionessencillas,
294

son de dificil aplicacióny no resultanadecuadospara el análisisde

procesoscomplejos,pudiendollevara resultadoserróneos.
(ii) En todoslos casossehanconseguido unosajustesmuy aceptables
del comportamiento resinasy plastisoles
térmicode los plastificantes,
con distintasformulaciones, simultáneamente a distintasvelocidades
de calefacción.Se ha observadoo establecido una ciertacorrclación
entre los parámetroscinéticosy la formulaciónde los distintos
plastisoles,que ha puesto de manifiesto,en algunos casos, las
interacciones y la resina.
entreel plastificante
(iii) Los modelos cinéticos más sencillos permiten en algunas
ocasionesobtenervariacionesmaslógicasde los parámetroscon las
características de los sistemasestudiadosque los máscomplejos,ya
que puedenreducirla interrelaciónentrelos parámetros cinéticos.Sin
embargo,este hecho siempreva acompañadode una pérdidade
calidadenlos ajustes.
(iv) De todoslos modelospropuestos, los máscomplejossonlos que
mejor representanlos fenómenosobservados,pero dado el gran
número de parámetrosque requieren,y su interrelación,no se
manifiestancorrelaciones clarasentreellosy las características de las
distintossistemas estudiados. Solo en aquelloscasosdondese han
diseñado específicamente los experimentos,como al variar la
concentraciónde plastificante,se han obtenidocorrelaciones claras,
poniendode manifiestoque no basta con variar la velocidadde
calefacción,sino que es necesariouna planificaciónadecuadapara
estudiarcinéticamente los procesos de descomposición térmicade los
materiales.
(v) Finalmente se indicará,en cuantoa la metodología a utilizaren
estudioscinéticos,que hay muchosaspectos a considerar quetienen
unamarcadainfluenciasobrela posibleinterpretación de resultados y
análisisde los parámetros obtenidos:
La calidad de los datos experimentales.Necesidad de

normalizacióny estandarización.
Modelo cinético empleado. Adecuación del mismo a los

procesos que se están desarrollando y posibilidad de
de los mismos.
representación
295

o Tipo de tratamientode datos. Integraciónde las ecuaciones

diferenciales.
. Método de optimizaciónde parámetrosy tipo de función

objetivoempleada.
o Diseño de experimentosque contribuya a diminuir la

interrrelaciónentrelos parámetros.
Sin la consideraciónde, al menos,estos aspectoslos resultados

obtenidospuedenseren muchoscasoscuestionables.
296

7
Coxcr,usrof[ES

7. CONCLUSIONAS
se ha presentado
Al final de cadauno de los apartadosestudiados un
resumende los aspectosmás destacables. En este capítulose recordarán
aquellosqueseconsideran mássignificativoso de mayortrenscendencia.
En relaciénal estudiorealiz¡do en FTIR se puedeconcluir los

siguiente:
1. Se ha diseñado y puesto a punto un accesorio para el

espectrómetro de FTIR que permiteestudiar"in situ" los procesostérmicos
sufridospor lasresinasde PVC y susplastisoles.A pesar-
de suslimitaciones,
los resultadosobtenidospor esta técnicaestánen buen acuerdocon los
obtenidosen TG y los encontradosen la bibliografia.
al aumentarla
2. Se han podido observarclaray consecutivamente,
procesos:
temperatura,los siguientes
- fusióny cristalizacióndel PVC, tanto en muestrasde PVC comoen

susplastisoles
- gelificación
y fusiónde los plastisoles
de PVC
- evaporación y
del plastificante
- descomposición delPVC.
conel del
3. El espectrode IR de un plastisolcoincidecasitotalmente
solosepuedenobservarciertasdiferencias
plastificante, en lasbandasa 1427
I.
y 1435 cm-l y en la zona entre 600 y 700 cm El espectrodiferencia
plastisol- plastificante,
es másparecidoal espectrode la resinacuandose
empleanlos plastificantes menoscompatibles,consecuencia de que las
interacciones queseestablecen enestoscasossonmásdébiles.
299

4. Durantela gelificacióny fusiónde los plastisoles

se producenlas
siguientesmodificaciones de IR:
en los espectros
- La relaciónde intensidades142711435 y 6371616 crnI disminuyeal

aumentarla temperatur4tanto en las resinassolas como en las
resinas contenidasen los plastisoles.Se trata de un proceso
reversible, observadoen distintas etapas de calentamientoy
enfriamiento,queseha atribuidoa la fusióny recristalización
de los
cristalesde PVC.
- El procesode gelificaciónde los plastisoles

semanifiestaclaramente
en la evolucióny modificaciones que sufre la banda del grupo
carbonilo de los plastificantesdurante el calentamiento.Se ha
observadoun desplazamiento (y/o estrechamiento) hacia menores
-
números de onda, que es de carácter irreversible. Este
desplazamiento seproduceparacadaplastificantea lastemperaturas
a las que tiene lugar el inicio de la gelificación,como se ha
comprobadopor otrastécnicas.
5. Los procesosde descomposición de las resinasde PVC se han

puesto de manifiestoen las diferenteszonas del espectro.Desaparecen
gradualmentelas bandasrelacionadas con átomosde cloro y con CH, y
aparecennuevasbandasmáso menosmarcadas,procedentesen su mayor
partede vibracionesde enlacesC-H asociadosa doblesenlaces,de diferentes
orígenes.Los cambiosmássignificativosseproducenen la zonadel espectro
entre2700y 3100crnr.
6. En la pirólisisde los plastisolesse manifiestanclaramentedistintos

aspectos. Dependiendo del tipo de plastificante, su volatilidad,
compatibilidady concentración,se puedeobservarla pérdidade las bandas
procedentesdel plastificante,como consecuenciade la evaporación del
mismo. La banda del grupo carbonilo entorno a 1728 cm'r parece
particularmenteapropiada para seguir este proceso. Dependiendo de la
compatibilidad del plastificante este proceso ocurre más o menos
solapadamentecon la descomposiciónde la resina. Una vez evaporadoel
300

plastificante,el espectrodel residuoobtenidoseparecenotablemente al de la

resina,aunquese observauna modificaciónen la intensidadrelativay forma
de algunasbandas,frr¡tode lasinteracciones producidascon el plastificante.
7. Al seguir aumentandola temperaturase obsew4 en todas las

regionesdel espectrode los residuosdel plastisol,la mismatendenciaque en
la resina:desaparecen las bandasen cuyo origenhay implicadosátomosde
cloro, asícomo lasbandasde CIü y aparecen una seriede nuevasbandasen
su mayoríarelacionadas con doblesenlacesde distintotipo. La evoluciónde
dichasbandasocurrede una forma retrasaday másrápida,que en la resina
sola. El plastificantetiene, aparentemente,un efecto estabilizantesobre la
descomposición de la resina.
8. Se ha observadouna evoluciónde los espectrosde IR similara la

descritapor otros autoresen relaciónal efecto específicodel estabilizante.
La presenciadel estabilizanteen las formulacionesproduce un efecto
intermedioentreel observadoparala resinasolay los plastisoles.
En cuanto al estudio termogravimétricose puede concluir Io

siguiente:
9. En la mayor parte de las resinas estudiadas se observa una

asimetríaen la DTG, que debecorrespondera dos procesosdiferenciadosde
pérdida de moléculasde HCl. En cuanto al comportamiento de las distintas
resinas, solo se ha observado una cierta correlación, entre las distintas
característicasdeterminadas,aunque con excepciones, con el tamaño de
partícula.Tamañosde partículagrandesconducena menorestemperaturas
de descomposición.
10. Las curvasde TG de los plastificantespresentanformassencillas,

correspondientesa un único proceso, y son prácticamenteparalelaspara
todos los plastificantesestudiados.El rango de temperaturasal que se
produce la pérdida de peso de cada plastificantecoincide, como cabría
esperar,con el rango de temperaturasde ebullición.
301

11. Se ha puestoclaramentede manifiestoel efecto mutuo entre la

resinay plastificanteen suscomportamientos en TG. Se ha observadoen los
plastisoles,por efecto del plastificantey con mayor claridad en los más
compatibles, la presencia
de al menostresprocesos,que sehanatribuidoa la
existenciade tres fases en los mismos.La primera correspondienteal
plastificantefundamentalmente, junto
la segundaa una partedel plastificante
con lasporcionesmáscompatibles de la resin4y la terceracorrespondiente
a
la partede la resinamenoscompatible
12. Del estudiodel efectode distintosplastificantes

se ha observado
que a mayor compatibilidadplastificante-resina,se produceun retrasomás
pronunciado de la evaporacióndel plastificante,consecuenciade las
interacciones
másfuertesy permanentes que se establecen entreambos.Por
el mismo motivo los plastificantesmás compatiblespromueven más
eficientementeel procesode descomposición de las resinasy provocanun
mayordesdoblamiento en el comportamiento del PVC.
13. Al analizarlos resultadosobtenidoscon las distintas resinas

comerciales estudiad¿s con DoP seha observado,en todoslos casos,que el
plastificanteseevaporaa temperaturas muy próximas,aunquesepuededecir
que a menorpesomolecularde la resinalos plastificantes se evaporancon
mayorfacilidad,posiblemente debidoa la menorüscosidadque presentael
fundido.El pico de la derivadade lasresinasseagudizay no todaslas resinas
se modificande igual modo por efectodel plastificante.Las resinasE,430y
H373 sonlasquemásmodificansucomportamiento.
14.En los plastisoles

la evaporación
del plastificante
esindependiente
de la concentracióndel mismo y de la velocidadde calefacción.El
desdoblamientoendospicosdel procesode descomposición de lasresinases
más pronunciadoal disminuirel contenidoen plastificante, quedandouna
mayor proporción de resina sin interaccionarcon el plastificantey
marcándosemásel segundopico a temperaturas muy próximasa la resina
sola.
302

15. La velocidadde calefacción tiene un efectomuy pronunciado

sobrela descomposición de las resinasen los plastisoles.A las velocidades
más altas, el procesode solvataciónes más incompleto,y el segundo
máximo,correspondiente a la parte de resinaque ha interaccionado menos
con el PVC, sehacemuchomáspronunciado, pudiendoenglobaral primero.
16. Seha observadocon claridadel efectoque el estabilizante ejerce

en las resinasduranteel inicio de la descomposición,
acelerándose en etapas
posteriores.Por otra parte,la evaporacióndel plastiñcanteen los plastisoles
con estabilizante,
tienelugara temperaturas inferiores,probablemente, por el
efectodel aceitecontenidoen el estabilizante.
Del estudiocinéticollevadoa cabosepuedeconcluirlo siguiente:
17. Para la determinaciónde parámetroscinéticos,la forma de

tratamientode datos sugerid4 integraciónde las ecuacio¡rescinéticasy
optimizaciónde los parámetros,es un método más apropiadoque los
métodosconvencionales analizados.
Dichosmétodossolo son aplicables a
procesossimplesy estánmuy afectadospor la dispersiónde los datos
experimentales.
18. Se han propuestouna serie de modelos cinéticosmás o menos

complejos para la representaciónde los procesos de descomposicióndel
PVC y sus plastisoles.De todos los modelospropuestos,los más complejos
son los que mejor representanlos fenómenosobservados,pero dado el gran
número de parámetrosque requieren,y su interrelación,no siempre se
manifiestan correlacionesclaras entre ellos y las característicasde las
distintossistemasestudiados.Con los más sencillosen algunasocasionesse
puedenobtenervariacionesmás lógicasde los parámetros,sin embargo,este
hechosiempreva acompañadode una pérdidade calidaden los ajustes.
303

19. En todos los casos,con los dos modelosmás complejos

utilizados, se han conseguido unos ajustes muy aceptablesdel
comportamientotérmico de los plastificantes,resinasy plastisolescon
distintas formulaciones, simultáneamentea distintas velocidades de
calefacción.Se ha observadoo establecidouna cierta correlaciónentre los
parámetroscinéticosy la formulaciónde los distintosplastisoles,que ha
puestode manifiesto,en algunoscasos,lasinteraccionesentreel plastificante
y la resina.
20. El estudiorealizadohaclarificadoel origende posiblesproblemas

o dificultadesque puedensurgir en el analisisde datos cinéticos.Se ha
puesto de manifiesto,en cuanto a la metodologíaa utilizar en estudios
cinéticos,que hay muchosaspectosa considerarque tienenuna marcada
influenciasobre la posible interpretaciónde resultadosy analisisde los
parámetrosobtenidos.La calidadde los datosexperimentales, la necesidad
de adecuación de los modelosa los procesosque tienenlugar,el métodode
optimizaciónde los parámetros, el tipo de la funciónobjetivo,el diseñode
los experimentos,etc, son aspectosque, de no ser considerados, pueden
conducira la obtenciónde parámetros enmuchoscasoscuestionables.
304

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Ot
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b.J
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0.6
Figura F.l
0.4
(o) y
Datos experimentales
calculados (-) para el
0.2
plastificante
DBP.
0
4.2
-0.4
-0.6
0.6
0.4 Figura F.2

Datos exPerimentales(o) Y
o-2 calculados (-) para el
plastificanteDOP.
0
4.2
{.4
-0.6
1?5 175 225

Temperatura(oC)
327

0.6
Figura F.3
0.4
(o) y
calculados (-) para el
0.2
plastificante
DIDP.
0
4.2
-0.4
-0.6
328

0.3
0.2
Figura F.4
(o) y
0.'l calculados (-) con el
modeloRPl2 parala resina
E450.
0
{.1
4.2
-0.3
0.3
0.2
Figura F.5
Datos experimentales(o) y
o..t
calculados (-) con el
modeloRPSA para la resina
0 E450.
-0.1
-0.2
-0.3
329

0.3
o.2
Figura F.6
(o) y
0.1 calculados (-) con el
modeloRP8Bparala resina
E450.
0
{.1
4.2
-0.3
0.3
0.2
Figura F.7
Datos experimentales (o) y
0.1
calculados (*) con el
modeloRP6Aparala resina
o 8450.
-0.1
-0.2
-0.3
330

0.3
0.2
Figura F.8
(o) y
8450.
0
-0.1
4.2
4.3
0.3
o.2
Figura F.9
o.1
0 E450.
-0.1
-o.2
{.3
331

0.3
o.2
FiguraF.l0
(o) y
E450.
0
-0.1
4.2
-0.3
0.2
Figura F.l1
0.1
modelo RP3 para la resina
0 8450.
{.1
{.2
-0.3
332

FiguraF.l2
(o) y
modeloP.Pt2parala resina
H367.
250 300 350

TemperaturapC)
Figura F.13
modeloRPBA para la resina
H367.
333

0.3
o.2
FiguraF.l4
(o) y
modeloRPSBparala resina
H367.
0
{.1
Q.2
-0.3
0.3
o.2
Figura F.15
Datos experimentales(r) y
0.1
modeloRP6A para la resina
0 H367.
{.1
4.2
-0.3
334

0.3
0.2
FiguraF.l6
(o) y
H367.
0
{.1
4.2
-0.3
0.3
0.2
FiguraF.l7
(o) y
Datosexperimentales
0.1
o H¡62.
{).1
4.2
-0.3
335

o.2
f iguraF.18
(o) y
H367.
0
-0.1
4.2
{.3
FiguraF.19
Datosexperimentales(.) y
modeloRP3 para la resina
0 H367.
-0.1
-o.2
{.3
336

Figura F.20
(o) y
modelo MlPl6 para el
plastisol8450-DBP65 pcr.
100 150 200 250 300 350

TemperaturafC)
Figura F.2l
modelo MlPl l para el
plastisolE450-DBP 65 pcr.
JJ I

Figura F.22
(o) y
modelo MlP12 para el
plastisolE450-DBP65 pcr.
Figura F.23
modelo MlP9 para el
100 150 200 250 300 350

Temperatura(oC)
338

Figura F.24
Datosexperimentales(o) y
100 150 200 250 300 350

Temperatura(oC)
Figura F.25
modelo M1PT para el
100 150 200 2s0 300 350

Temperatura(oC)
339

Figura F.26
(o) y
modelo tvlzPlT para el
100 150 200 250 300 3s0

(oC)
TemPeratura
Figura F.27
modelo M2Pl2 para el
100 150 200 250 300 350

Temperatura(cC)
340

Figura F.28
(o) y
100 150 200 250 300 350

TemperaturafC)
Figura F.29
100 150 200 250 300 350

Temperatura(oC)
341

Figura F.30
(o) y
modelo M2P8 para el
100 1s0 200 250 300 350

TemPeratura(oC)
FiguraF.31
(o) y
modelo lvl2P6 para el
plastisol
8450-DBP65 pcr.
100 1s0 200 250 300 350

(oC)
TemPeratura
342

Figura F.32
(o) y
plastisolE450-DOP65 pcr.
Figura F.33
modelo MlPl I para el
plastisolE450-DOP 65 pcr.
100 1s0 200 2s0 300 350

temperaturaPC)
343

Figura F.34
(o) y
100 1s0 200 250 300 350

Temperatura(eC)
Figura F.35
modelo MlP9 para el
plastisol8450-DOP 65 pcr.
100 150 200 250 300 350

TemperaturapC)
344

Figura F.36
(o) Y
plastisol8450-DOP65 pcr.
FiguraF.37
(o) Y
modelo MIPT para el
r00 150 200 250 300 3s0

Temperatura(oC)
345

Figura F.38
(o) y
modelo lv12Pl7 para el
plastisol8450-DO?65 pcr.
100 150 200 zfi 300 350

TemPeratura(cQ)
FiguraF.39
(o) y
modelo lvÍ2P12 para el
i00 150 200 250 300 3s0

TemperaturaeC)
346

Figura F.40
(o) y
modelo M2P13 para el
100 150 200 250 300 3s0

TemperaturapQ
Figura F.4l
(r) y
100 150 200 250 300 350

(cC)
TemPeratura
347

Figura F.42
(o) y
modelo M2P8 para el
100 150 200 2s0 300 350

(oC)
TemPeratura
Figura F.43
modelo M2P6 para el
100 150 200 250 300 350

(oQ)
TemPeratura
348

Figura F.44
(o) y
0.1
plastisol E450-DIDP 65
por.
100 150 200 2fi 300 350

Temperatura(aC)
Figura F.45
Datos experimentales(o) Y
plastisol E45O-DIDP 65
pcr.
349

Figura F.46
(o) y
0.1
plastisol 8450-DIDP 65
pcr.
100 1 5 0 200 250 300

TemperaturafC)
Figura F.47
0.2
(o) y
0.1 modelo MlP9 para el
plastisol 845O-DIDP 65
pcr.
100 150 200 250 300 350

TemperaturapC)
350

Figura F.48
(o) y
pcf.
Figura F.49
0.r modelo MIPT para el
pcr.
100 150 200 250 300 350

TemPeratura(oC)
351

Figura F.50
(o) y
modelo lvl2PlT para el
pcr.
100 150 200 250 300 350

Temperatura(oC)
Figura F.51
modelo M2PI2 para el
pcr.
100 150 200 2s0 300 350

(oC)
TemPeratura
352

0.3
o.2 Figura F.52

(o) y
0.1
0
pcr.
-0.1
4.2
{.3
100 150 200 250 300 350

Temperatura(oG)
0.3
Figura F.53
0.2
0.1 modelo M2Pl0 para el
0 pcr-
-0.1
-0.2
-0.3
100 150 200 250 300 3so

Temperatura(eC)
353

0.3
0.2 Figura F.54

(o) y
0.1
modelo M2P8 para el
plastisol E450-D_IDP65
0
pcr.
{.1
4.2
{.3
100 150 200 250 s00 350 400

Temperatura(oC)
0.3
Figura F.55
o.2 Datos experirnentales(o) y
0.1 modelo M2P6 para el
0 pcr.
{.1
-o.2
-0.3
100 150 200 2s0 300 350 400

pC)
Temperatura
354

Figura F.56
(o) y
plastisolH376-DBP65 pcr.
Figura F.57
Datos experimentales(r) Y
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
355

Figura F.58
(o) y
100 150 200 250 300 350

Temperatura(aC)
Figura F.59
modelo MlP9 para el
plastisolH367-DBP 65 pcr.
100 'r50
200 250 300 3s0
Temperatura(sC)
356

Figura F.60
(o) y
modelo MlPlO para el
100 150 200 250 s00 350

Temperatura(sC)
Figura F.6l
modelo MIPT para el
357

Figura F.62
(o) y
modelo lvl2PIT para el
100 f50 2@ 250 300 350

Temperatura(oC)
Figura F.63
358

Figura F.ó4
(o) y
100 150 200 250 300 350

TemPeratura(oQ
Figura F.65
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
359

Figura F.66
(o) y
modelo M2P8 para el
100 1s0 200 250 300 350

Temperatura(eC)
Figura F.67
modelo M2P6 para el
100 150 200 250 s00 350

Temperatura(cQ)
360

Figura F.68
(o) y
plastisolH376-DOP65 pcr.
0
-0.1
-0.2
-0.3
100 150 200 2s0 300 350
Temperatura(eC)
Figura F.69
plastisolH367-DOP 65 pcr.
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
36r

Figura F.70
(o) y
Figura F.7l
modelo MlP9 para el
150 200 250 300 350

Temperatura
fC)
362

Figura F.72
'f50 200 250 300 350

100
TemperaturaPC)
Figura F.73
modelo MlP8 para el
100 150 200 250 300 350 400

Temperatura(sC)
363

Figura F.74
(o) y
modelo lvI2PlT para el
100 150 200 250 300 3s0

Temperatura(cC)
Figura F.75
modelo INlzPl? para el
plastisolH367-DAP 65 pcr.
100 150 200 250 300 350

(aC)
TemPeratura
364

Figura F.76
(o) y
Datosexperimentales
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
Figura F.77
150 200 250 300 3s0

(eC)
TemPeratura
365

Figura F.78
(o) y
modelo M2P8 para el
Figura F.79
(o) y
Datosexperimentales
100 150 200 250 300 350

(oQ)
TemPeratura
366

Figura F.80
0.1
modelo MtP16 para el
plastisol H376-DIDP 65
pcr.
Figura F.81
0.'l calculados (-) con el
modelo MlPll para el
pcr.
100 1so 200 250 300 350

TemPeratura(oQ)
367

0.3
o.2 Figura F.82

0.1
0
pcr.
{.1
4.2
{.3
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
0.3
o.2
Figura F.83
modelo MlP9 para el
o plastisol H367-DIDP 65
pcr.
{.1
4.2
{.3
100 150 200 250 300 3s0

Temperatura(eC)
368

0.3
0.2 Figura F.84

0.1
0
pcr.
€.1
-o.2
{.3
100 150 200 2so 300 350

TemperaturapC)
0.3
Figura F.85
o.2
0.1 modelo MIPT para el
0 pcr.
{.1
4.2
{.3
100 150 200 250 300 3so

Temperatura(oC)
369

0.3
o.2 Figura F.86

0.1
modelo IvIzPlT para el
0
pcr.
{.1
4.2
{.3
100 150 200 250 300 350

TemPeratura(eC)
0.3
o.2 Figura F.87

pcr.
-0.1
4.2
{.3
100 150 2oO 250 300 3sO

TemPeratura(oC)
370

0.3
0.2 Figura F.88

0.1
modelo lvl2Pl3 para el
0
pcr.
i.r
4.2
€.3
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
0.2
Figura F.89
0 plastisol H367-DIDP 65
pcr.
{.1
4.2
{.3
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
371

0.3
o.2 Figura F.90

0.1
modelo M2P8 para el
0
pcr.
-0.1
-0.2
-0.3
1 0 0 150 200 250 300 350

TemperaturafC)
0.3
Figura F.9l
o.2 Datos experimentales(o) y
0.1 modelo lvI2P6 para el
0 pcr.
{.1
4.2
{.3
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
372

Figura F.92
100 150 200 250 300 350

Temperatura
(oC)
Figura F.93
100 150 200 250 300 3s0

Temperatura(eC)
J IJ

Figura F.94
100 150 200 250 300 350

(eC)
Temperatura
Figura F.95
modelo MlPg para el
plastisolE450-DOP'40pcr.
100 150 200 250 300 350

Temperatura(oC)
374

F'iguraF.96
Figura F.97
modelo MIPT para el
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
375

Figura F.98
100 150 200 250 300 350

(oC)
TemPeratura
Figura F.99
modelo lvIzPlz para el
100 150 200 2s0 300 3s0

(eC)
Temperatura
376

Figura F.100
modelo M2PI3 para el
100 150 200 2ñ 300 350

Temperatura
(eC)
Figura F.101
modelo Ivf2P10 para el
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
377

Figura f'.102
modelo M2P8 para el
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
F'iguraF.103
modelo lvI2P6 para el
plastisolE'450-DO?40 pcr.
100 150 200 250 300 a50

Temperatura(eC)
378

Figura tr'.104
100 150 200 2so 300 350

(oC)
TemPeratura
Figura F.105
100 150 zao 250 300 3s0

(eC)
Temperatura
379

Figura F.106
100 150 2@ 250 300 3s0

(eC)
TemPeratura
Figura F.107
modelo MlP9 para el
100 150 200 250 300 3s0

TemPeratura(eC)
380

Figura F.108
modelo MtPlO para el
plastisol 8450-DOP 90 pcr.
Figura F.109
(o) y
modelo MIPT para el
381

FiguraF.ll0
(o) y
Figura F.llt
(o) y
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
382

tr'iguraF.l12
(o) y
100 150 200 250 300 350

Temperatura(oC)
FiguraF.l13
(o) y
modelo I¿2P10 para el
100 150 200 250 300 350

Temperatura(oC)
383

0.3
0.2
FiguraF.l14
(o) y
modelo M2P8 para el
0
-0.1
4.2
-0.3
100 150 200 250 300 350 400
Temperatura(eC)
0.3
o.2 FiguraF.115
(o) y
0.1
modelo I,[vd2P6para el
o
-0.1
4.2
-0.3
100 150 200 250 300 350 400
Temperatura(oC)
384

FiguraF.l16
(o) y
plastisolE450-DOP65 pcr
y ASUA 6 pcr.
100 150 200 250 300 350

Temperatura(oG)
FiguraF.l17
(o) y
y ASUA 6 pcr.
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eC)
38s

FiguraF.l18
(o) y
y ASUA 6 pcr.
100 150 200 zso 300 350

(oG)
Temperatura
FiguraF.l19
(o) y
modelo MlP9 para el
y ASUA 6 pcr.
100 150 200 250 300 350

TemperaturafQ)
386

Figura F.120
(o) y
y ASUA 6 pcr.
100 150 2ñ 250 300 350

Temperatura(eG)
FiguraF.121
(o) y
modelo M1P7 para el
y ASUA 6 pcr.
100 150 200 250 300 3s0

Temperatura(eC)
387

Figura F.128
(o) y
plastisolE,450-DOP65 pcr
yASUA 12pcr.
100 150 200 250 300 350

Temperatura(oC)
Figura F.129
(o) y
plastisolE450-DOP-65 pcr
y ASUA l?pcr.
't00
150 200 250 300 350
Temperatura(eC)
388

Figura F.130
(o) y
y ASUA 12 pcr.
100 150 200 2s0 300 350

TemperaturafC)
Figura F.131
modelo M1P9 para el
plastisol E450-DOP 65 pcr
y ASUA l?pcr.
100 1so 200 250 300 350

TemperaturapC)
389

Figura F.132
(o) y
y ASUA 12 pcr.
100 150 200 250 300 3s0

Temperatura(sC)
Figura F.133
modelo MIPT para el
y ASUA 12 pcr.
100 150 200 250 300 350

TemperaturafC)
390

Figura F.134
(o) y
modelo l\tfzPl7 para el
0
y ASUA 12 pcr.
-0.1
100 150 200 250 300 350

TemPeratura(oC)
FiguraF.t35
(o) y
modelo lvf2Plz para el
y ASUA 12 pcr.
't00 150 200 3s0

250 300
TemperaturapC)
391

Figura F.136
plastisolE450-DOP 65 pcr
y ASUA 12 pcr.
100 150 2@ 250 300 350

TemPeratura(eC)
Figura F.137
plastisol 8450-DOP 65 pcr
y ASUA 12 pcr.
100 150 200 250 300 350

Temperatura(eQ)
392

FiguraF.138
(o) y
modelo M2P8 para el
yASUA 12pcr.
Figura F.139
modelo lvI2P6 para el
y ASUA 12 pcr.
100 1s0 200 250 300 350 400

Temperatura(eC)
393


AnnnvrATURASY
NOMEI[CLATURA


ABREVIATURAS
BBP....................ButiI
bencilftalato
BOH...................Bencilalcohol-di2-etilhexilsebacato
DBP ...................DibutiIftalato
D B S...................D se i b util
bacato
DHP...................DiheptiI ftalato
DIBP .Diisobutilftalato
DIDP..................Diisodecil ftalato
DIOP..r......¡........Diisooctil ftalato
DINP..................Diisononil ftalato
DIUP..................Diisoundecil ftalato
DNP...................Dinonil ftalato
DO4...................Dioctil adipato
DN4...................Dinonil adipato
DOIP..................Meta di 2-etilhexil ftalato
DOP...................Di2-etilhexil ftalato
D OS...................D se i o cbacato
til
DOTP...... :..........Para di 2-etilhexil ftalato
DPOP 2-etilhexildifenilfosfato
EV4...................Eti1en-ünil-acetato
PAN...................Poliacrilonitrilo
PCDD.................Dioxinas policloradas
PCDF Policlorodibenzofuranos
PCL....................PoIi
(e-caprolactama)
PET....................Polietilen terftalato
PVC ...................Policloruro devinilo
T CP ....................T rifosfato
cr esil
TOTM.......... ......Tri 2-etilhexil trimellitato
T TP ....................Tfo ri toliI
sfato
D(P....................TrixiIil
fosfato
VCM .Monómerode clorurode ünilo
397

NOMENCLATURA
a,b, c, e, [ 9...........
Coeficientes derendimiento (kg producto
formadolkgdescompuestos)
CV............ Coeficiente devariación(%)
D .............. N ú mer odedatos
E¡ ............ Energía de activación (kJimol)
FO ........... Función objetivo
G, G', Gr, Gz Cantidadde gasesgenerados (kg)
k¡ ............. Constante (-i"-t)
cinética
hi ........... Factorpre-exponencial a 600K (min-t¡
ni................ Ordendereacción
P............... Númerodeparámetros dede djuste
PL........... Fracciónde plastificante (kg plastif.lkgplastisol)
PRl, PR2.. Fracciónde resina(kg resina/kgplastisol)
R............... Constante delosgasesperfectos (8.3136J/molK)
RS, RS', RSr,RSz..Cantidadderesiduoformado(kg)
t .............. T i e mpo( min)
T ............. Temperatura (K)
w""r .......... Pesocalculadoencadainstante/peso inicial
wexp.... Pesoexperimental en cadainstante/peso inicial
c¿ .....Gradode conversión
398

BmlrocRArÍ¿,.

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Los procesos de gelificación y descomposición de los plastisoles de PVC por FTIR y TG.

María Isabel Beltrán Rico

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Memoria que para optar al grado de Doctora

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

ANTONIOMARCILLA GOMIS,Catedrático del Departamento

QueDña. ivranÍn ISABEL BELTRÁN RICO, Licenciada

Y para que conste a los efectos oportunos, en

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Quiero agradecerde un modo especialal Dr. Antonio Marcilla Gomis,

A todos los componentesdel Departamentode IngenieríaQuimica:

A mis compañerosde Tesis,Ignacio Martín y JoséAntonio Caballero,

Por último, repetir mi más sincero agradecimientoa Juan Reyes y

Los equipos y materialesempleadosen esta investigaciónhan sido

Este trabajo ha sido realizadodisfrutandouna Beca de la Fundación

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

En el presentetrabajose ha realizadoun estudiosobrelos procesos

El desarrollode la investigaciónse puederesumiren los siguientes

l. se ha diseñadoy puestoa puntoun accesorioquepermiteseguir"in

2. Se ha observado,medianteesteaccesorio,el procesode fusiónder

3. se ha estudiadola evoluciónde los espectrosdel pvc y los

4. Seha realizadoun estudiotermograümétrico sobrelos procesos de

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Volver al índice/Tornar a l'índex

5. Se hanpropuestouna seriede modeloscinéticosparadescribirlos

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

El empleo del PVC a escalaindustrial comenzó en 1912, cuando el

Entorno a los años 20, Klatte en sucesivaspatentesdemostró como

Los primeros intentos de procesar el polímero por medio de calor

El estallidode la SegundaGuerra Mundial supusoel desarrollode la

Los plastisolesson suspensiones de pequeñaspartículasde PVC en

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

propio PVC. En los años20 se crearonen Europay en EstadosUnidoslas

La primera gran aplicaciónde los plastisolesse produjo en el

En 1947,B.F.Goodrichy Union CarbideCorp. desarrollaronlas

Hoy en día"el PVC es uno de los termoplásticos

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tabla 2.1 Consumode PVC (millones de Toneladas)y otros

Tot. Plást. PVCLDPE HDPE

El éxito del PVC se debe en gran parte a la gran versatilidad de sus

Entorno a los años 80 se difundió una imagenmuy negativadel PVC,

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tabla 2.2 Consumode PVC segúnsusaplicacionesprincipales,

Eur. Occ. USA

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

2.1 LAS RESINAS DE PVC

2.1.1 La químicay la estructuradel PVC

del PVC (Wypych,1985)

El policlorurode vinilo o PVC proüene de la polimerización del

En las resinascomerciales "n" oscilaentre500 y 1500unidades,lo

El PVC contienebásicamentetres tipos de enlace:C-Cl, C-H y C-C.

Tabla 2.3 Propiedades

Enlace Longitud de Radio Momento

Los valoresmediosque aparecenen la tabla 2.3 se puedenmodificar

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

vecinoso el carácters de los mismospuedenmodificarla longitudde los