Dispersión de luz por un sólido!

VIBRACIONES MOLECULARES. El experimento Raman…

1.  El laser (A) irradia la muestra

2. Algunas de las moléculas son excitadas

3. Las moléculas se relajan pero pueden regresan a un nivel

vibracional diferente al del paso 1.

La relajación emite luz (B), la longitud de onda de la luz emitida

difiere de la del laser por la diferencia en los niveles de energía
vibracionales.
 Espectros Raman

n  Se obtienen con luz visible (Laser)

n  Vibraciones moleculares a frecuencias infrarrojas

n  Intensidad de luz emitida Vs energía (cm-1)

n  Líneas espectrales:

Línea Rayleigh : igual longitud de onda
que la luz incidente
Líneas Raman: a lado y lado
(Stokes + Antistokes)
 Efecto Raman

Comprende una fracción muy pequeña de los fotones incidentes,

cerca de 1 en 1011. La energía de los fotones incidentes y
dispersos son diferentes
La línea Stokes y anti-Stokes tienen una distancia
semejante de la línea Rayleigh:

Se gana o pierde un cuanto de energía

vibracional

La línea anti-Stokes es menos intensa que la Stokes

Solo moléculas vibracionalmente excitadas

dan origen a esta línea

En espectroscopía Raman normalmente se miden

solo las líneas más intensas
 Energías

Menor energía O Mayor energía

Espectro Raman CCl4 sólido!
 IR RAMAN

● Cambio en el momento ■ Cambio en la

dipolar polarizabilidad
● Vibraciones asimétricas ■ Vibraciones simétricas
● Fingerprint ■ Ppalmente fundamentales
característico ■ Poca interferencia del
● Enlace de H H2O
 IR vs Raman

n  Son técnicas complementarias porque sus reglas de

selección son diferentes
Las moléculas diatómicas no tienen un espectro de
absorción IR, porque notienen momento dipolar, pero si
Raman, porque los estiramientos y contracciones de los
enlaces, cambian las interacciones entre los electrones y el
núcleo, cambian la polarizabilidad de la molécula.

n  Para moléculas poliatómicas con centro de inversión (como

el benceno), se observan bandas que son activas en IR y
no en Raman ( y viceversa).

n  En moléculas con poca o ninguna simetría, los modos

pueden ser activos en ambas, espectroscopía IR y Raman.
 Modos normales Vs movimiento

Algunos desplazamientos de una molécula lineal son:

traslación rotación vibración

 Cuantos modos normales?

Ø  Matemáticamente: cada desplazamiento atómico

es descrito por 3 vectores (x,y,z)
Ø  Hay 3 x N posibles vectores de desplazamiento
para la molécula
Ø  Traslación y rotación no son vibraciones y deben
sustraerse de la suma de los desplazamientos
atómicos
Ø  Las demás son modos de vibración normales
 Traslación

Todos los desplazamientos atómicos siguen el

mismo camino (el centro de masa de la molécula se
mueve)
3 posibles (x,y,z)
 Rotación

La orientación de la molécula cambia alrededor de

algunos ejes
3 posibles alrededor de cada eje
Moléculas lineales 2
 Vibración

Se representan típicamente
usando coordenadas internas, no
cartesianas
3N – 6 modos normales posibles

H2O N=3
• 3x3-6 modos normales
• 3 modos normales de
vibración esperados
 Trifluoruro de boro: BF3

Cuantos modos normales debe tener el BF3?

– BF3 tiene 4 atomos

– Aplicando la formula 3N-6 :

3x4 –6 = 6 modos normales
 Reglas de Selección

IR - Cambio en el momento dipolar

Raman - Cambio en la Polarizabilidad

 AGUA - C2V

La simetría puede ayudar a determinar los modos de vibración

en una molécula.
1.- Se fijan sistemas de coordenadas sobre cada uno de los
átomos:
2.- Para N átomos en una molécula existen 3N movimientos
totales conocidos como grados de libertad.

3.- No son vibraciones genuinas si los N átomos se mueven al

mismo tiempo en el eje x, y o z. Son traslaciones.

4.- Los movimientos concertados de todos los átomos en

trayectorias circulares alrededor de los ejes x, y o z no son
vibraciones. Son rotaciones.

CONCLUSIÓN:

3N – 6

vibraciones auténticas
(molécula no lineal)
5. En la molécula lineal no puede producirse una rotación
a través del eje internuclear

CONCLUSIÓN:

3N – 5

vibraciones auténticas
(molécula lineal)
Ejemplos:

Número de Grados de Modos Modos Modos

átomos libertad translacionales rotacionales vibracionales
totales

N (lineal) 3N 3 2 3N – 5
3 (HCN) 9 3 2 4

N (no lineal) 3N 3 3 3N – 6
3 (H2O) 9 3 3 3
6. Para el caso del agua, se usan matrices de transformaciones
para determinar la simetría de todos los movimientos y
asignarlos a traslaciones, rotaciones y vibraciones

7.- Los caracteres deben manejarse así:

1 si el átomo no cambia de posición y si el vector permanece

igual
o si el átomo cambia de posición

-1 si el átomo no cambia de posición y si el vector se invierte

8.- Se escriben las matrices para cada operación de simetría:

Entonces se puede escribir la representación reducible y
colocarla debajo de las representaciones irreducibles en
la tabla de caracteres:
9.- Se separa la representación reducible en sus componentes
irreducibles mediante otra propiedad de los grupos:
 El número de veces que una representación irreducible
aparece en una representación reducible es igual a la suma
de los productos de los caracteres de las representaciones
reducibles e irreducibles, tomando una operación a la vez y
dividiendo entre el orden del grupo, con la suma sobre todas
las operaciones de simetría del grupo:

- número de *
+ ( '- número * - caracter de la * - caracter de la *$
+ representaciones ( 1 %+ ( + ( + ("
+ irreducibles ( = orden ∑ %+ de operaciones ( x+ representación ( x+ representación.("
+ ( R
%+ en la clase ( + reducible ( + irreducible ("
+ de un tipo ( &, ) , ) , )#
, )
 ASÍ:
- número de *
+ ( '- número * - caracter de la * - caracter de la *$
+ representaciones ( 1 %+ ( + ( + ("
+ irreducibles ( = orden ∑ %+ de operaciones ( x+ representación ( x+ representación.("
+ ( R
%+ en la clase ( + reducible ( + irreducible ("
+ de un tipo ( &, ) , ) , )#
, )

1 1 1 1
 ASÍ:

1
nB1 = [(1)(9)(1) + (1)(−1)(−1) + (1) + (1)(3)(1) + (1)(1)(−1)]= 3
4
1
nB 2 = [(1)(9)(1) + (1)(−1)(−1) + (1)(3)(−1) + (1)(1)(1)]= 2
4
1
n A1 = [(1)(9)(1) + (1)(−1)(1) + (1)(3)(1) + (1)(1)(1)]= 3
4
1
n A2 = [(1)(9)(1) + (1)(−1)(1) + (1)(3)(−1) + (1)(1)(−1)]= 1
4
Así, la representación reducible para todos los movimientos
en la molécula del agua queda reducida a:

3A1 + A2 + 3B1 + 2B2

TRASLACIONALES
PERO:

ROTACIONALES

TRASLACIONALES= B1 + B2 + A1
2B1 + 2B2 + A1 + A2
ROTACIONALES= B1 + B2 + A2
Al restar de los modos totales queda entonces:

2A1 + B1

tres modos vibracionales…

Número de Grados de Modos Modos Modos
átomos libertad traslacionales rotacionales vibracionales
totales

N (lineal) 3N 3 2 3N – 5
3 (HCN) 9 3 2 4

N (no lineal) 3N 3 3 3N – 6
3 (H2O) 9 3 3 3

tres modos vibracionales…

Reglas de selección por simetría para los espectros IR:

1.- La probabilidad para que ocurra una transición desde el

estado fundamental a un estado excitado (ambos vibracionales)
viene dada por:

∫ Ψ µΨ dτ
o i

µ = vector momento dipolar de la molécula

2.- Probabilidad = 0 = integral nula = señal prohibida en el IR.
La integral se puede descomponer en tres integrales:

∫Ψ µo K Ψi dτ con K = x, y ó z
3.- Como Ψ0 es siempre totalmente simétrica (carácter 1)

µK y Ψi deben poseer la misma simetría y su producto genera

una transición en el IR.

4.- Las propiedades de simetría del componente del momento

dipolar a lo largo del eje k, µK, son las mismas que las de un
vector traslación a lo largo del mismo eje TK.

ES DECIR: Tx, Ty o Tz activas IR.

Reglas de selección por simetría para los espectros de dispersión
Raman:

1.- La probabilidad para que ocurra una transición desde el

estado fundamental a un estado excitado (ambos vibracionales)
viene dada por:

∫ Ψ αΨ dτ
o i donde α = polarizabilidad de
la molécula
2.-α es un tensor de 3 x 3 componentes: αx2, αxy, αxz, αyx,
αy2, αyz, αzx, αzy, αz2.
3.- Existen seis integrales no nulas de la forma:

∫Ψ a o jk Ψi dτ con a jk = akj y j, k = x, y, z

4.- Por las mismas razones que antes, si un modo normal tiene
la misma simetría que una de estas combinaciones binarias de
x, y Y z, (dadas en las tablas de caracteres) entonces será activa
en el Raman.
Conclusión sobre molécula del agua:

Vibraciones activas IR en H2O: 2A1 + B1

Las tres bandas activas Raman son coincidentes con las del IR.
Regla de exclusión mutua:

En las moléculas con centro de simetría no puede darse

una vibración que sea simultáneamente activa en los
espectros IR y Raman.

La razón es que Tx, Ty y Tz son siempre antisimétricas

respecto a la inversión, mientras que el producto binario de dos
coordenadas cartesianas, como xy o z2, no cambian de signo
(neto) mediante la inversión, puesto que cada una de ellas
varía de signo y -1 x -1 = 1.

Por lo tanto el producto binario pertenece a la

representación (g), mientras que el primer caso pertenece a la
representación (u).