INTRODUCCIÓN

En la actualidad la química es de vital importancia ya que está presente en todas

partes, los alquenos y alquinos son un ejemplo de ello, pues son hidrocarburos
muy utilizados en la industria petrolera, por lo que son necesario en la vida, pero
¿Qué son los hidrocarburos?
Los hidrocarburos son sustancias químicas producidas en la naturaleza que están
formados por átomos de carbono e hidrógeno, estos átomos se disponen en una
gran variedad de formas dando así origen a varios tipos de hidrocarburos, siendo
los principales el petróleo y el gas natural. Los hidrocarburos son de gran utilidad
para nosotros los seres humanos ya que se ocupan sus derivados para muchas
actividades.
Están divididos en alifáticos y aromáticos, los hidrocarburos alifáticos de cadena
abierta que son alcanos, alquenos y alquinos, y se clasifican en:
 Saturados (alcanos)
 Insaturados (alquenos y alquinos)
Por lo tanto, en este trabajo se hablará sobre los hidrocarburos insaturados. A
continuación, se abordará qué son, estructura, nomenclatura, reacciones, etc.
3.1- Alquenos
Se conoce como alquenos a los hidrocarburos de tipo insaturado que disponen de
moléculas con al menos un enlace doble carbono-
carbono. Estos compuestos son alcanos que, al perder
un par de átomos de hidrógeno, pasan a contar con un
doble enlace formado por dos carbonos.
Los alquenos solían ser conocidos como olefinas, ya
que los compuestos de mayor simpleza generan óleos
al establecer una reacción con un halógeno. Los alquenos, por otra parte, cuentan
con características físicas diferentes respecto a los alcanos debido a que el doble
enlace de carbono cambia las propiedades vinculadas a la acidez y a la polaridad.
A través de distintas reacciones químicas, los alquenos se transforman en
diferentes compuestos orgánicos. Dichas reacciones pueden ser mecanismos
pericíciclos, la acción de radicales libres o adiciones electrofílicas.
Nomenclatura de los alquenos
Los alquenos se nombran reemplazando la terminación -ano del correspondiente
alcano por -eno.  Los alquenos más simples son el eteno y el propeno, también
llamados etileno y propileno a nivel industrial.
Regla 1.-  Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el
doble enlace.  La numeración comienza en el extremo que otorga al doble enlace
el menor localizador.

Regla 2.- El nombre de los sustituyentes precede al de la cadena principal y se

acompaña de un localizador que indica su posición en la molécula.  La molécula
se numera de modo que el doble enlace tome el localizador más bajo.
Regla 3.-  Cuando hay varios sustituyentes se ordenan alfabéticamente y se
acompañan de sus respectivos localizadores

Regla 4.- Cuando el doble enlace está a la misma distancia de ambos extremos,

se numera para que los sustituyentes tomen los menores localizadores.

Regla 5.-  En compuestos cíclicos resulta innecesario indicar la posición del doble
enlace, puesto que siempre se encuentra entre las posiciones 1 y 2.

3.1.1- Estructura
Alquenos: moléculas planas con carbonos sp2
Los alquenos son moléculas planas, con hibridación sp 2 para los carbonos unidos
por el doble enlace. Los enlaces sigma con los hidrógenos y con el carbono se
consiguen por solapamiento de los orbitales híbridos sp 2. El enlace π se obtiene
por solapamiento lateral de los orbitales p de cada carbono que quedan sin
hibridar.

Características:
 Hibridación para los

sp2

carbonos unidos por el doble enlace.

 Tienen la formula empírica general CnH2n.
  El ángulo mutuo entre los enlaces de los hidrógenos con el carbono es de
120º
 Todos los átomos de hidrógenos están en el mismo plano, formando una
estructura planar.
Ejemplo;
Utilizaremos el eteno como ejemplo de compuesto con doble enlace C=C. El doble
enlace tiene dos componentes: el enlace tipo σ y el enlace tipo π. Los
dos átomos de carbono que comparten el enlace tienen una hibridación sp2,
hibridación resultante de la mezcla de un orbital 2s y dos orbitales 2p, lo cual
conduce a la formación de tres orbitales sp2 de geometría trigonal plana. Al
combinarse estos orbitales sp2 los electrones compartidos forman un enlace σ,
situado entre ambos carbonos.
   En la primera figura puede
observarse el radical metilo,
con un orbital sp2 que enlaza
a un átomo de hidrógeno al
carbono. En la segunda
figura se aprecia la
formación del enlace π (línea
de puntos); que se forma
mediante el solapamiento de los dos orbitales 2p perpendiculares al plano de la
molécula. En este tipo de enlace los electrones están deslocalizados alrededor de
los carbonos, por encima y por debajo del plano molecular.
3.1.2- Métodos de síntesis
Síntesis de alquenos
Eliminación bimolecular (E2)
Alquenos Hofmann y Saytzev
Estereoespecificidad de la E2
Alquenos a partir de alcoholes
Deshidratación de alcoholes
primarios
Deshidratación de alcoholes
secundarios y terciarios
Método (Concepto)
Los alquenos se obtienen a partir de
haloalcanos mediante procesos de
eliminación bimolecular (E2) utilizando
bases fuertes.
El empleo de bases voluminosas
produce los alquenos menos
sustituidos (regla de Hofmann). Las
bases pequeñas generan los alquenos
más internos, debido a su mayor
estabilidad (regla de Saytzev)
La E2 es una reacción ANTI, el grupo
saliente y el hidrógeno que sustrae la
base deben estar colocados a lados
opuestos. Esta característica hace que
la reacción sea estereoselectiva
pudiendo llegar incluso a
estereoespecífica.
Los alquenos se obtienen por
calentamiento con ácido sulfúrico de
alcoholes.
Los alcoholes primarios deshidratan
mediante mecanismo E2 a
temperaturas de 180ºC.
Los alcoholes secundarios y terciarios
siguen mecanismos de tipo E1 y
requieren condiciones más suaves.
Cuando los alcoholes se calientan en
 Síntesis de alquenos (olefinas) por
eliminación de alcoholes o haluros
presencia de cantidades catalíticas de
ácidos o los haluros de alquinos en
presencia de una base, se obtiene, en
ambos casos un alqueno y agua:
(imagen 1.1)
Este método es particularmente útil
para alcoholes cíclicos o muy
sustituidos (terciarios). Los ácidos que
se suelen emplear son el KHSO4
(sólido de más fácil manipulación que
el H2SO4), H3PO4 o el POCl3 en
piridina (menos ácido).

(imagen 1.1)

3.1.3- Reacciones de eliminación

1. Eliminación bimolecular-E2
Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.

En la

eliminación bimolecular (E2) la base arranca hidrógenos del carbono b y al mismo

tiempo se pierde el grupo saliente.  Es por ello una reacción elemental, cuya
cinética es de segundo orden.
La velocidad de la reacción depende de la concentración de la base y del sustrato.

v =  k [sustrato][Base]

El diagrama de energía tiene la siguiente forma:

2. La E2 es una eliminación estereoespecifica ANTI

Las eliminaciones bimoleculares (E2) tienen lugar a mayor velocidad si el grupo
saliente está dispuesto anti con respecto al hidrógeno sustraído.

La eliminación anti está favorecida debido a que

maximiza el solapamiento entre los dos orbitales
p incipientes que dan lugar a la formación de
enlace p.
 3. Eliminación unimolecular E1
Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitución nucleófila
unimolecular (SN1), formando alquenos.

El comportamiento nucleófilo del agua genera el producto de sustitución (S N1)

mientras que el carácter básico da lugar al producto de eliminación (E1).
El mecanismo de la reacción E1 transcurre con los siguientes pasos:

Etapa 1. Ionización del sustrato

Etapa 2.  El agua actúa como base, despotonando el carbono vecino al positivo,
para formar el alqueno.
Si el agua actúa como nucleófilo da lugar a productos de tipo SN1.  La escasa
basicidad del agua hace que el producto de sustitución sea muy mayoritario.
4. Competencia sustitución / eliminación
Sustratos primarios: Del carbono parte una sola cadena.
Los sustratos primarios dan SN2 con buenos nucleófilos, como son: I -, Cl-, Br-,
NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-.

Los sustratos primarios no reaccionan con nucleófilos malos: agua, alcoholes y

ácido acético.

Los sustratos primarios dan E2 con bases impedidas: tert-butóxido de potasio y

LDA

Sustratos secundarios: Del carbono parten dos cadenas

Los sustratos secundarios dan SN2 con nucleófilos buenos que no sean bases
fuertes, como:  I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-.

Los sustratos secundarios dan SN1 con nucleófilos malos: agua, alcoholes y ácido
acético.

Los sustratos secundarios dan E2 con bases fuertes e impedidas: OH -, CH3O-,

NH2-, tBuO-, LDA
Sustratos terciarios: Del carbono parten tres cadenas
Los sustratos terciarios dan SN1 con bases débiles: I -, Cl-, Br-, agua y alcoholes

Los sustratos terciarios eliminan mayoritariamente con el resto de especies: CN -,

NH3, HS-, N3-,  CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA

Las bases fuertes, OH-, CH3O- y NH2-, y las impedidas, tBuO- y LDA, dan 100% de
E2.  El resto de bases dan mezclas E1, E2, aumentando el porcentaje de E2 con
la fortaleza de la base.

3.1.4- Reacciones de adición

1. Reacción de adición electrófila

La reacción característica de los alquenos es la adición de sustancias al doble

enlace, según la ecuación: 

La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para

formar el carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona con el
nucleófilo.
La adición de electrófilos a alquenos hace posible la síntesis de muchas clases de
compuestos:

Halogenuros de alquilo, alcoholes,

alcanos, dioles, éteres pueden ser
sintetizados a partir de alquenos por
reacciones de sustitución electrófila. El
producto obtenido depende solamente
del electrófilo y del nucleófilo usado en
la reacción.

2. Hidrogenación de alquenos
La hidrogenación es la adición de hidrógeno al doble enlace para formar alcanos. 
Platino y paladio son los catalizadores más comúnmente usados en la
hidrogenación de alquenos. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en
carbón (Pd/C). El platino se emplea como PtO 2 (Catalizador de Adams).

3. Adición de HX
Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos.  El
protón actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa.
En esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.
   En estos ejemplos de la izquierda el alqueno es
simétrico y es indiferente a que carbono del alqueno
se une el hidrógeno.  En alquenos asimétricos se
pueden dar dos tipos de productos dependiendo de a
que carbono sp2 se adicione el hidrógeno.  Veamos
un ejemplo del lado derecho:
 

La adición de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar

dos productos, dependiendo de que el hidrógeno se
adicione al carbono del metilo o al vecino.
Experimentalmente se observa que se obtiene 2-bromo-
2-metilbutano y no aparece el 2-bromo-3-metilbutano como producto de la
reacción.  
¿Cómo se puede explicar este hecho experimental?  La respuesta está en el
mecanismo de la reacción, que vamos a especificar a continuación.
 
 La etapa limitante de este
mecanismo es el ataque
electrófilo al protón (primer
paso), en esta etapa se forma
un intermedio de reacción muy
inestable, llamado carbocatión.
La mayor estabilidad del
carbocatión [1] (terciario),
comparada con la del
carbocatión [2] (secundario),
hace que el primer mecanismo sea más favorable que el segundo.
4. Hidratación de alquenos
El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente
para iniciar la reacción de adición electrófila.  Es necesario añadir al medio un
ácido (H2SO4) para que la reacción tenga lugar.
 Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y genera
alcoholes.
 

Esta reacción se realiza con ácido

sulfúrico diluido 50% sulfúrico/H2O y no precisa de hidrólisis final. 
El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del
protón al doble enlace.  La hidratación de alquenos es Markovnikov, es decir, el
protón se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con más
hidrógenos).
Por el principio de Le Châtelier, al aumentar la concentración de un reactivo se
produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final.  Para aumentar el
rendimiento de esta reacción se puede añadir exceso de agua, provocando un
desplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final.

Etapa Concepto Imagen

Ataque del
1 alqueno al
protón (adición
electrófila)

Ataque
2 nucleófilo del
agua al
carbocatión
formado
 Desprotonación
del alcohol.  El
3 agua actúa
como base.

{nota}La hidratación de alquenos es una reacción Markovnikov{/nota}

5. Adición de halógenos
El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por
ejemplo, el 1,2-dicloroetano es sintetizado por la adición de cloro a eteno. 

El F2 y el I2 no se emplean como reactivos en esta reacción. El Flúor reacciona de

forma explosiva con alquenos y la adición de I 2 es termodinámicamente
desfavorable. 
El mecanismo de esta reacción involucra la formación del ion bromonio en una
primera etapa. En el segundo paso, el Br-actúa como nucleófilo abriendo el ciclo
del ion bromonio para formar un 1,2-dibromoalcano

6. Oximercuriación – Desmercuriación
Los alquenos pueden hidratarse con acetato de mercurio acuoso seguido de
reducción con borohidruro de sodio.  Esta reacción produce alcoholes y sigue la
regla de Markovnikov.

 
El mecanismo de la reacción comienza con el ataque del doble enlace al
ion +HgOAc procedente de la disociación del acetato de mercurio, formándose el
ion mercurinio que abre por ataque del agua.  El tratamiento con borohidruro de
sodio reemplaza el mercurio por hidrógeno.

Etapa Concepto Imagen

Ionización del
1 acetato de
mercurio

Adición electrófila
2 al doble enlace

Apertura del ion

mercurinio
3

Desprotonación
4 del agua

Reducción del
mercurio con
5 borohidruro de
sodio

La regioquímica de la reacción corresponde con una adición Markovnikov de agua.

En cuanto a la estereoquímica, el hidrógeno y el grupo hidroxilo se adicionan Anti.
7. Hidroboración de alquenos
La hidroboración es
una reacción en la cual
un hidruro de
boro [2] reacciona con
un alqueno [1] para dar
un organoborano [3].

En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por tratamiento con peróxido

de hidrógeno [4] en medio básico para formar el alcohol [5].
El agente de hidroboración más usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.

La hidroboración es una reacción con regioselectividad opuesta a la regla de

Markovnikov (antiMarkovnikov). El hidrógeno se adiciona al carbono con menos
hidrógenos y el grupo hidroxilo va al carbono que tiene el mayor número de
hidrógenos.

8. Dihidroxilación de alquenos
La dihidroxilación de un alqueno consiste en añadir un grupo -OH a cada carbono
para formar dioles vecinales.  Esta reacción se puede realizar con tetraóxido de
osmio en agua oxigenada, o bien con permanganato de potasio en agua.

 
El producto de esta reacción es un diol vecinal SIN
 
Como el alqueno es plano con dos caras igual de accesibles para el reactivo se
obtiene como producto final una mezcla racémica.  La aproximación del
permanganato por la cara de arriba forma un enantiómero, mientras que la
aproximación por abajo forma el otro.
El mecanismo de la reacción consiste en la formación de un ciclo, que rompe en
una etapa posterior dejando libre el diol

Etapa Concepto Imagen

Condensación
1 del alqueno
con el
permanganato

La ruptura del
2 ciclo deja libre
el diol

El mecanismo con tetróxido de osmio sigue pasos análogos

Etapa Concepto Imagen

Condensación
1 del alqueno con
el tetraóxido de
osmio
 Etapa de
oxidación que
2 deja libre el diol

9. Epoxidación de alquenos
Los alquenos reaccionan con perácidos (peroxiácidos) para formar epóxidos.  Los
epóxidos son ciclos de tres miembros que contienen oxígeno.

 
El reactivo más habitual en esta reacción es el ácido peroxiacético, aunque
también puede utilizarse MCPBA. Los disolventes más usados son diclorometano
y cloroformo.
La epoxidación de alquenos es quimioselectiva, reaccionando mejor con los
alquenos más sustituidos

 
También presenta una elevada diastereoselectividad, epoxidando mejor la cara
menos impedida del alqueno.

El mecanismo de la epoxidación de alquenos es concertado, transcurriendo en

una única etapa.

 
10. Ozonólisis de alquenos
Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos, cetonas o mezclas de
ambos después de una etapa de reducción.

 
La ozonólisis rompe los alquenos, uniéndose cada carbono del alqueno a un
oxígeno del ozono, el tercer oxígeno reacciona con el reductor.

 La ozonólisis es un método importante para preparar aldehídos y cetonas, pero

también se puede utilizar como método analítico para determinar alquenos.
Conocidos los productos de la ozonólisis se puede determinar la estructura del
alqueno.
 Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanol en
relación equimolar al romper con ozono.

 El mecanismo de la ozonólisis consiste en una reacción 1,3-dipolar entre el ozono

(dipolo) y un alqueno (dipolarófilo) para formar el molozónido que rompe mediante
la retro-1.3-dipolar generando nuevos dipolos y dipolarófilo, que mediante una
nueva 1,3-dipolar forman el ozónido.  El ozónido rompe en la etapa de reducción
dejando libres los carbonilos
 11. Adición de HBr con peróxidos
En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observó la adición
antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de peróxidos en el
medio de reacción.

 El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el

hidrógeno se une al carbono con más sustituyentes (antiMarkovnikov

 
En ausencia de peróxidos la adición de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir,
el bromo se adiciona al carbono más sustituido.

La adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno sigue dos mecanismos

diferentes dependiendo de la presencia o ausencia de peróxidos en el medio de
reacción.
En ausencia de peróxidos se forma un carbocatión en la posición más sustituida
del alqueno.
 

 
En presencia de peróxidos se sigue un mecanismo radicalario, con formación de
un intermedio de tipo radical sobre el carbono más sustituido del alqueno.
Veamos el mecanismo de la siguiente reacción global:
a) Iniciación: La iniciación consta de dos etapas:

Etapa Concepto Imagen

El peróxido se disocia en dos radicale
1 s alcoxi.

Abstracción del hidrógeno del bromuro

de hidrógeno por parte del radical
2 alcóxi formándose radicales bromos
que pasan a la etapa de propagación.

b)  Propagación: La propagación consta de dos etapas:

Etapa Concepto Imagen

El radical bromo se
3 adiciona al alqueno.

.El radical formado

sobre el carbono
4 abstrae el hidrógeno
del bromuro de
hidrógeno, formando
nuevos radicales
bromos.
 
Esta adición es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es
terciario (muy estabilizado por hiperconjugación).  Una adición Markovnikov
generaría un radical secundario mucho más inestable.