Unidad 6

Termoquímica
 Energía, trabajo y calor
Energía capacidad que tiene un cuerpo de producir trabajo o transferir calor
La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma
Tipos de energía

•  Cinética
•  Potencial mecánica
•  Térmica
•  Electromagnética
•  Nuclear
•  Química es la energía debida a uniones
entre átomos iones y moléculas que forman
Cada sustancia
 Mecanismos de transferencia de energía.
Trabajo. Calor
Trabajo es un mecanismo de transferencia de energía basado en el
empleo de una fuerza
•  Trabajo = Fuerza · desplazamiento W= F·Δx
–  Wexpansión-compresión = - p · Δ V

Calor es la energía térmica que se transfiere de forma natural o

espontánea entre dos cuerpos que se encuentran a diferente
Temperatura: nivel de energía térmica dentro de un sistema

•  Calor = capacidad calorífica·variación de temperatura q= C· Δ T

–  qpresión constante = m · cp · Δ T
–  qvolumen constante = m · cv · Δ T
–  qcambio de fase = Δ Hcambio de fase
 Fundamentos de la Termodinámica

Sistemas termodinámicos

•  Abiertos Paredes adiabáticas

•  Cerrados Paredes conductoras
•  Aislados o diatérmanas
Paredes rígidas

Estado de un sistema. Estados de equilibrio

Variables
termodinámicas de
estado
 Fundamentos de la termodinámica

Variables termodinámicas

•  Intensivas: Tº,d ( )
•  Extensivas v, m, E

Funciones de estado
Una variable termodinámica es función de estado cuando su valor depende sólo
de los estados inicial y final del sistema y no del camino que se haya seguido
entre ambos
•  Energía interna ,U. Es la suma de las
energías cinética y potencial.
•  Todos sistema posee una propiedad
termodinámica denominada energía
interna, que toma un valor característico
para cada estado y que aumenta cuando
el sistema absorbe calor o soporta trabajo
•  El cambio de energía interna de un
sistema AU es igual a la suma del calor y
el trabajo intercambiados con el entorno
 Primer principio de la termodinámica

Δ U=q+W

Procesos a P cte (isobaros) H

=U+p·V
•  Procesos a volumen constante
Procesos a volumen cte (isocoros)
Δ U = q + W; Δ U = q – p · ΔV
Δ U = qv
•  La variación de la energía interna en un proceso isócoro es igual al
calor intercambiado por el sistema. Este calor a volumen cte es (f)
estado
•  Procesos a presión constante
•  H= U + p·V
•  Δ Η = Δ U + Δ (p · V)= Δ U + p · Δ V + V · Δ p;
•  Como Δ U = q – p · ΔV
•  Δ Η = q + V · Δ p;
•  Δ Η = qp
•  El calor intercambiado en un proceso a presión cte coincide con la
variación de la entalpia. Este calor a presión cte es (f) estado
•  Proceso adiabático
•  q = 0 Δ U= W

•  Proceso isotérmico (gases ideales)

•  T= cte; Δ T= 0 Δ U= 0
•  Por tanto para gases ideales q = -W
•  Relación entre Δ U y Δ H
•  Δ Η = Δ U + Δ (p · V) a presión cte=
•  Δ Η = Δ U + p · Δ V.

•  2Na (s) + 2 H20(l) è 2naOH(aq) + H2(g); Δ Η= -367,5 Kj

•  Si hay expansión Δ U > Δ H

•  Reacciones entre fases condensadas (no hay gases)

•  AV= 0 Δ U = Δ H
•  Reacciones donde intervienen gases
•  pV= nRT; pΔV=ΔnRT
•  Δ Η = Δ U + p · Δ V; Δ Η = Δ U + ΔnRT
•  qp= qv + ΔnRT
•  En una reacción química:
•  Si Δn> 0 Δ U > Δ H
•  Si Δn< 0 Δ U < Δ H
•  Una máquina térmica que funciona de
forma cíclica puede llevar a cabo tanto
trabajo, a lo sumo como calor halla
absorbido. Es decir, -W= q, al ser ΔU=0.
•  La termoquímica se ocupa del estudio de
los cambios que tienen lugar en las
reacciones químicas
•  En una reacción química cuando el
ambiente suministra energía al medio en
forma de calor el proceso es endotérmico
•  Δ Hr > 0
•  Si el sistema desprende calor hacia su
entorno, decimos que se trata de un
proceso exotérmico
•  Δ Hr < 0
En una reacción química a p cte igualamos
el cambio de calor a la variación de
entalpia
Δ Hr = H( productos)- H (reactivos)
•  Una ecuación termoquímica es una
ecuación química ajustada en el que se
dan expresamente, y a la derecha de ella,
los parámetros termodinámicos,
generalmente la entalpía de reacción.
•  Condiciones estándar
–  1 Bar= 105 pa= 0,987 atm
–  298,15ºK
–  Estado de agregación más estable a 1 Bar
 Reacciones
termoquímicas
•  Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada como ΔH
(habitualmente como ΔH0).
•  Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l);
ΔH0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g);

ΔH0 = –241,4 kJ
 Ecuaciones
termoquímicas
•  ΔH depende del número de moles que se forman o
producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes
dobles, habrá que multiplicar ΔH0 por 2:

•  2 H2(g) + O2(g) ⎯→ 2 H2O(g) ; ΔH0 = 2· (–241,4 kJ)

•  Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios

para ajustar las ecuaciones:

•  H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g) ; ΔH0 = –241, 4 kJ

 Termoquímica

Entalpía de las reacciones químicas

Δ Hr = H (productos) – H (reactivos)
 Ley de Hess y sus aplicaciones

La entalpía de una reacción química depende solo de los estados

iniciales y finales, y su valor es el mismo e independiente de que
la reacción transcurra en una o varias etapas

Cuando una reacción química puede expresarse como suma algebraica de

otras, su entalpía de reacción es igual a la suma algebraica de las
entalpías de las reacciones parciales
Entalpías de formación y energía de enlace
 Entalpías de formación y energías de enlace

Cálculo de entalpías de reacción

Δ Hr0 = Σ n·Δ Hf0 (productos) - Σ m·Δ Hf0 (reactivos)

Energías de enlace

Δ Hr0 = Σ (Energía enlaces rotos)

- Σ (Energía enlaces formados)
 Ciclo de Born-Haber

Er=ΔH5; ΔHf=ΔH1 +ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5

Er=ΔH5= ΔHf - (ΔH1 +ΔH2+ΔH3+ΔH4)
 Segundo principio de la termodinámica

Concepto de entropía

Δ Ssistema = q/ T
 ENTROPÍA.
Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que
aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire

la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequeña
Es más probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
moléculas de agua
en un vaso no se
colocarán de forma
ordenada para
formar un sólido
 La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema físico o químico
Su variación en cualquier transformación
Es una función de estado sólo depende de los estados inicial y final

Para una reacción química ΔSr = ΣSproductos - ΣSreactivos

So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

La entropía de un gas es
mucho mayor que la de un
líquido o sólido

Ssólido< Slíquido<< Sgas

Ejemplo: Calcula ΔS0 para las siguientes
reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) → 2 NO
(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g)
=205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g)
=192,3
ΔS0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos
a) ΔS0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) ΔS0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7
J·K–1
 Segunda ley de la
Termodinámica.
•  “En cualquier proceso espontáneo la
entropía total del universo tiende a
aumentar siempre”.

•  ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno ≥ 0

•  A veces el sistema pierde entropía (se

ordena) espontáneamente. En dichos
casos el entorno se desordena.
 Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden

En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del

universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.

ΔStotal = (ΔSsistema + ΔSentorno) > 0

Una reacción es espontánea si ΔStotal> 0

Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O  2 Fe(OH)3 (s) ΔSsistema < 0

Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno,

el cual aumenta su entropía, de forma que ΔStotal > 0
 Segundo principio de la termodinámica

En todo proceso espontáneo la entropía del universo

aumenta.

Cálculo de entropías de reacción

Δ Sr0 = Σ n·Δ Sf0 (productos) - Σ m·Δ Sf0 (reactivos)
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin

tener en cuenta la variación de entropía del entorno

Se define como:

T = temperatura absoluta
G = H - TS H= entalpía
S = entropía

Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión

constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando
el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno

ΔGr = Δ Hr - T Δ Sr
 Espontaneidad de las reacciones químicas

La energía de Gibbs

ΔG = ΔH – T · ΔS

En todo proceso espontáneo a p y T constantes, la energía libre de

Gibbs disminuye
No se puede mostrar la imagen. Puede que su equipo no tenga suficiente memoria para abrir la imagen o que ésta esté dañada. Reinicie el equipo y, a continuación, abra el archivo de nuevo. Si sigue apareciendo la x roja, puede que tenga que borrar la imagen e insertarla de nuevo.

 EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Para una reacción química : ΔGr = ΣGproductos - Σ Greactivos

Si ΔGr <0 la reacción es espontánea

Si ΔGr >0 la reacción no es espontánea.

Si ΔGr = 0 el sistema está en equilibrio

•  Temperatura de equilibrio
•  ΔGsistema = ΔHsistema – T · ΔSsistema =0

ΔHsistema
•  Tequilibrio= -------------------
ΔSsistema
Cálculo de energías libres de formación




Δ Gr0 = Σ n·Δ Gf0 (productos) - Σ m·Δ Gf0 (reactivos)
1) Reacciones exotérmicas (ΔH<0) ΔH <0 ΔG <0

con aumento de desorden (ΔS>0) -T ΔS <0 a cualquier temperatura
reacción siempre espontánea

2) Reacciones endotérmicas (ΔH > 0) Δ H >0 reacción espontánea

con aumento de desorden (ΔS>0)  -T ΔS <0 a temperaturas altas

3) Reacciones exotérmicas (ΔH < 0) ΔH<0

con aumento de orden (ΔS < 0) 
-T ΔS > 0

Reacciones espontáneas a temperaturas bajas

4) Reacciones endotérmicas (ΔH > 0) ΔH>0


con aumento de orden (ΔS < 0) -T ΔS > 0
Δ G > 0 siempre Reacciones no espontáneas
 Problema: Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la
cual ΔHo= 178,2 kJ y ΔSo= 0,1610 kJ:

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

Solución:
El término entrópico (-TΔS < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientras
que el entálpico (ΔH > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos
se contrarrestan es: No se puede mostrar la imagen. Puede que su equipo no tenga suficiente memoria para abrir la imagen o que ésta esté dañada. Reinicie el equipo y, a
continuación, abra el archivo de nuevo. Si sigue apareciendo la x roja, puede que tenga que borrar la imagen e insertarla de nuevo.

Δ Go= ΔHo - T ΔSo = 0

Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A
temperaturas mayores el término entrópico -TΔS domina sobre el término entálpico
ΔH, de modo que el valor de la energía libre es ΔG < 0, y la reacción es espontánea
•  No siempre las reacciones exotérmicas
son espontáneas.
•  Hay reacciones endotérmicas
espontáneas:
–  Evaporación de líquidos.
–  Disolución de sales...
•  Ejemplos de reacciones endotérmicas
espontáneas:
•  NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) Δ H0 = 14 7
kJ
•  H2O(l) ⎯→ H2O(g) ΔH0 = 44 0 kJ
ΔH < 0 ΔS ΔH > 0
ΔS > 0 ΔS > 0

Espontánea a todas las Espontánea a

temperaturas temperaturas altas

ΔH
ΔH < 0 ΔH > 0
ΔS < 0 ΔS < 0

Espontánea a No Espontánea a cualquier

temperaturas bajas temperaturas
 Espontaneidad de las reacciones químicas

Espontaneidad de los procesos