REACCIONES DE SINTESIS DE LAS AMINAS

1.- Reducción de Aitrompuestos.











.- Reacción de haluros de alquilo con amoniaco o aminas.
Esta reaccion tiene el inconveniente de que la amina Iormada puede volver a reaccionar
con el haluro de alquilo, lo cual se evita añadiendo un exceso de amoniaco o de amina.




3.- Aminación reductiva. Consiste en reducir los compuestos que resultan de la
condensacion de cetonas o aldehidos con derivados nitrogenados.









R NO
2
H
2
/catal.
R NH
2
R NH
2
R NO
2
H
metal
metal ÷ Zn. Fe ó Sn
C
O OCH
3
NO
2
H
2
Ni
C
O OCH
3
NH
2
H
3
C CH
CH
3
CH
2
NO
2
Zn
HCl
R CH
2
X
+
NH
3
(en exceso) R CH
2
NH
2
+
HX
H
3
C CH
2
Cl + H
3
C NH
2
(en exceso)
H
3
C CH
2
NH CH
3
R C
O
R´ H
2
N OH
+
H
R C
N

OH
NaBH
3
CN
H
2
/Ni
R CH
NH
2

R CH
NH

R
1
R C
N

R
1
H
+
H
2
N R
1
R C
O

LiAlH
4
imina
oxima
R CH
N

R
1
R
2
NaBH
3
CN
R C
N

R
2
R
1
H
+
HN R
1
R
2
R C
O

.- Reducción de nitrilos. Este procedimiento tiene buen rendimiento en la sintesis de
aminas primarias.



5.- Degradación de Hoffman. Da lugar a una amina con un atomo de carbono menos
que la amida de la que deriva.






REACCIONES DE LAS AMINAS

1.- Reacciones de las aminas con ácido nitroso (Reacción de diazotación).













Esta reaccion de diazotacion solo la experimentan las aminas primarias y desde el punto
de vista sintetico solo tienen interes las sales de diazonio aromaticas ya que las sales de
diazonio aliIaticas se descomponen.





R C N
LiAlH
4
R CH
2
NH
2
R CH
2
NH
2
R C N
H
2
/Ni
R NH
2
R C NH
2
O
X
2
/NaOH
Br
2
NaOH
H
3
C CH
2
C
O
NH
2
H
3
C CH
2
NH
2
R NH
2
NaNO
2
HCl
R N N Cl
NH
2
OCH
3
HCl
NaNO
2
N
OCH
3
N Cl
amina 1ª sal de diazonio
N-nitrosoaminas
R N
R
1
N O
HCl
NaNO
2
R NH R
1
amina 2ª




Las sales de diazonio se pueden utilizar como punto de partida para la obtencion de
diIerentes compuestos reemplazando el grupo diazonio por otros grupos Iuncionales.
a) Hidrólisis.







b) Reacción de Sandmever. En este reaccion se reemplaza el grupo diazonio por
los grupos halogeno (F, Cl, Br y I) y el grupos ciano (- CN).

R N
R
1
N O
R
2
HCl
NaNO
2
R N R
1
R
2
sal de N-nitrosoamonio
amina 3ª
Ar N N Cl
H
2
SO
4
H
2
O
Ar OH
fenol
+ N
2
OCH
3
NH
2
NaNO
2
HCl
OCH
3
N N Cl
H
2
O
H
2
SO
4
OCH
3
OH
Ar N N Cl Ar X + N
2
OCH
3
NH
2
NaNO
2
HCl
OCH
3
N N Cl
OCH
3
Br
CuX
(X ÷ Cl. Br)
CuBr
CuCN
N
2
+ Ar CN Cl Ar N N
CuCN
OCH
3
C N Cl
OCH
3
N N
HCl
NaNO
2
OCH
3
NH
2

c) Reacción con HBF
4
para formar los fluoruros.

d) Reacción con AaI para formar los voduros.

e) Reemplazo del grupo diazonio por hidrógeno.

Ar N N
Cl Ar F + N
2
OCH
3
NH
2
NaNO
2
HCl
OCH
3
N N Cl
OCH
3
F
HBF
4
HBF
4
NaI
N
2
+ Ar I Cl Ar N N
CuCN
OCH
3
I Cl
OCH
3
N N
HCl
NaNO
2
OCH
3
NH
2
Ar N N
Cl Ar H + N
2
OCH
3
NH
2
NaNO
2
HCl
OCH
3
N N Cl
OCH
3
H
HBF
4
H
3
PO
2
I) Reacción de copulación. Se produce esta reaccion entre una sal de diazonio y
unos compuestos aromaticos activados.

.- Reacciones de conversión a amidas. Ya hemos estudiado que las amidas reaccionan
con los derivados reactivos de los acidos carboxilicos dando las respectivas amidas.




3.- Reacciones con aldehidos v cetonas para dar Bases de Schiff.

Ar N N Cl
+
R
(R ÷ grupo activante)
Ar N N R
compuesto azo
Cl +
compuesto azo
CH
CH
3
CH
3
N N H
3
CO
N N H
3
CO CH
CH
3
CH
3
R C
O
Cl +
R
1
NH
2
R C
O
NH R
1
+
HCl
+
H
2
N R
1
H
C O

R
C N

R
R
1
+ H
2
O
base de Schiff

 #  #      030.084 #             # #     .   #  #  #  # 42.084   030.

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