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1.1. Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS)
Chapter · October 2012
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Jaime González-Velasco
Universidad Autónoma de Madrid
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Métodos Experimentales en Electroquímica. Volumen 4
1.1. Espectroscopía de impedancia electroquímica
(EIS) 3
1.1.1. Análisis de circuitos de corriente alterna
9
1.1.2. Características del circuito equivalente 29
1.2. Impedancia de una reacción redox 31
1.3. Perfiles de concentración de las especies O y R
38
1.4. Impedancia de Warburg 45
1.5. Métodos gráficos para la determinación de la
impedancia 53
1.6. Relación entre los periodos de relajación para
la difusión y para la transferencia de carga 67
Apéndice A.1. Deducción de la Ecuación 1.123 a partir
de las Ecuaciones 1.121 y 1.122 72
1.1. Espectroscopía de impedancia electroquímica

(EIS)
En los métodos experimentales hasta ahora descritos (métodos potenciostáticos,

galvanostáticos, coulostáticos y otros) se solía hacer uso de estímulos de potencial o de
corriente de una amplitud elevada, de modo que si, inicialmente, la reacción electroquímica
cuyo estudio se pretendía llevar a cabo se encontraba en equilibrio, la aplicación del
estímulo llevaba al sistema lejos de dicha situación y la respuesta del sistema a ese estímulo
se registraba en forma de un transitorio de corriente o de potencial de cuyo análisis se podía
extraer información sobre el tipo de proceso que había tenido lugar y sobre la cinética del
mismo.
También se hizo alusión a métodos en los que la señal aplicada al electrodo era
suficientemente baja como para que las variaciones de corriente o de potencial en la
interfase en estudio y la respuesta estuvieran relacionadas linealmente entre sí. Esto era
posible porque muchas de las respuestas al estímulo aplicado eran de tipo exponencial o
describibles por medio de ecuaciones en las que la función error y otras desempeñaban un
Espectroscopía de impedancia electroquímica
papel y estas funciones, para valores de la variable suficientemente pequeños, dependían

linealmente de la variable.
Cuando se excita al electrodo de trabajo con una señal de corriente o de potencial
alterna de baja amplitud, la perturbación inducida sobre la interfase que se estudia es
suficientemente pequeña como para que el sistema apenas se aleje de su situación inicial
(que suele ser la de equilibrio). La respuesta del sistema a este estímulo puede ser registrada
y dicho registro contiene información sobre el tipo de proceso inducido por la perturbación
en estado estacionario.
De este modo se pueden llevar a cabo medidas de gran precisión, debido a que la
respuesta se comporta como indefinidamente estable. Por otra parte, la respuesta suele
ajustarse a ecuaciones en las que la relación entre la función y la variable (corriente y
potencial o a la inversa) es lineal. Además, las señales alternas que se pueden aplicar a
partir de un generador de ondas sinusoidales de frecuencia variable pueden variar hasta
en doce órdenes de magnitud, entre 105 y 107 Hz (en comparación con el espectro visible,
por ejemplo, en el que las frecuencias a elegir apenas varían a través de dos órdenes de
magnitud, o el intervalo de frecuencias entre las radiaciones ultravioleta e infrarroja, UV e
IR, que apenas cubre tres órdenes de magnitud).
Así, por ejemplo, las medidas que se realizan a muy baja frecuencia requieren un
tiempo muy prolongado (se puede afirmar que el tiempo mínimo requerido para llevar a
cabo una medida es la inversa de la frecuencia, por lo que, si se trabaja con una frecuencia
 = 105 Hz, el tiempo de medida sería de unos 105 segundos, es decir, se prolongaría
durante más de un día). En este caso, el tiempo de aplicación sería tan prolongado que la
interfase que se estudia puede experimentar cambios químicos, por lo que ese rango de
frecuencias no sería práctico, ya que el resultado de la medida podría no tener nada que ver
con el estímulo aplicado y si con otros procesos ajenos al puramente electroquímico que se
pretende analizar. Para frecuencias muy elevadas se puede generar capacidades e
inductancias parasitarias, así como distribuciones de corriente no uniformes sobre la
superficie del electrodo (lo que se denomina efectos de Debye-Falkenhagen, que son
debidos a que los iones se mueven durante un tiempo más corto que el preciso para que se
produzca una reorganización de la atmósfera iónica, por lo que tienden a dejar atrás dicha
atmósfera, la cuál ya no seguiría ejerciendo un efecto de frenado sobre el transporte iónico,
lo que tiene como consecuencia que disminuye la resistencia óhmica de la celda), lo que
de nuevo haría que los registros no contuvieran información fiable. Esto hace que los
experimentos en espectroscopía de impedancia electroquímica se lleven a cabo a través de
un intervalo de frecuencias que varía entre 104 y 106 Hz, correspondientes a tiempos de
medida que varían entre 104 y 10-6 segundos.
La perturbación que se aplica al electrodo suele ser un potencial o una corriente que
varían sinusoidalmente con el tiempo, mientras que la respuesta de un sistema
electroquímico, que inicialmente se mantiene en equilibrio, es un registro de corriente o de
potencial variable sinusoidalmente con el tiempo, pero que puede estar desfasado con
respecto a la señal aplicada y también ser de diferente amplitud. Midiendo la diferencia de

fase y amplitud entre la señal perturbadora y la respuesta (lo que es equivalente a medir la
impedancia) se puede llevar a cabo un estudio de cómo influyen el transporte difusivo, la
cinética de las transferencias de carga y/o de procesos homogéneos acoplados a la misma,
la carga de la doble capa, etc, sobre un determinado proceso electroquímico. El método de
espectroscopía de impedancia electroquímica ha sido aplicado con éxito para llevar a cabo
estudios de corrosión, polímeros conductores, comportamiento de membranas, electrolitos
sólidos, interfases líquido-líquido y sólidos iónicos.
En muchos casos los resultados experimentales se interpretan comparándolos con los
resultados teóricos que se obtienen suponiendo que el proceso electroquímico que tiene
lugar en la zona interfacial se verifica según un determinado mecanismo y con
determinados valores de los parámetros cinéticos. Partiendo de estas suposiciones o
modelos, se puede deducir una expresión teórica para la impedancia, la cual se puede
comparar con los resultados experimentales. Las medidas de la impedancia a diferentes
frecuencias suministran todo tipo de información sobre el sistema electroquímico que se
investiga, siempre que se consiga dilucidar el tipo de contribuciones que dan lugar a los
valores medidos.
Una forma de llevar a cabo la medida de la impedancia farádica es haciendo uso del
denominado puente de impedancias. La célula electroquímica puede contener, en el caso
más simple, un par redox, O/R, de comportamiento reversible, que inicialmente se
encuentre al potencial de equilibrio, en presencia de un exceso de electrolito inerte. Como
se explicó en páginas anteriores, el circuito equivalente del electrodo de trabajo consiste en
un condensador en paralelo con una impedancia que mide la resistencia total que oponen
al paso de la corriente la reacción de transferencia de carga y el transporte difusivo de las
especies electroactivasv desde y hacia la superficie del electrodo. El puente de impedancias
permite instaurar un equilibrio entre la célula electroquímica y una impedancia variable, Z,
la cuál, cuando se estudian procesos electroquímicos, suele estar compuesta por una
resistencia R en serie con un condensador de capacidad C. El electrodo de trabajo puede
ser una gota de mercurio de área constante, mientras que como contraelectrodo se puede
utilizar un electrodo de referencia, como el de calomelanos saturado, SCE. La célula de
trabajo se introduce en uno de los brazos del puente de impedancias y el puente es llevado
a situación de equilibrio haciendo variar los valores de la resistencia, R y de la capacidad
del condensador variables, tal como muestra la Figura 1.1.
Figura 1.1. Esquema del circuito para un puente de medida de impedancias electroquímicas. El
puente se encuentra en equilibrio cuando la corriente es nula, en cuyo caso se cumple que:
𝑍𝑐é𝑙 𝑍
=
𝑅1 𝑅2
Donde:
𝑖
𝑍=𝑅−
𝜔𝐶
Dado que, como se demostrará algo más adelante, la impedancia Z, en un sistema

formado por una resistencia R y un condensador de capacidad C viene dada por la siguiente
expresión:
𝑖
𝑍=𝑅−
𝜔𝐶
(𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 1.1)
Donde i = (1)1/2.
Y que, por otra parte se cumple la siguiente relación:
𝑍𝑐é𝑙 𝑍
=
𝑅1 𝑅2
Despejando Zcél de esta ecuación y sustituyendo en la expresión resultante el valor de

Z dado por la Ecuación XII.1, se puede escribir que, en situación de equilibrio del puente
(situación que corresponde a un flujo de corriente nulo), se cumple la siguiente ecuación
para la impedancia de la célula de trabajo:
𝑅 𝑅1 𝑅1
𝑍𝑐é𝑙 = − 𝑖 =
𝑅2 𝜔 𝐶 𝑅2
𝑖
= 𝑅𝑐é𝑙 −
𝜔 𝐶𝑐é𝑙
Donde se ha hecho:
𝑅 𝑅1
𝑅𝑐é𝑙 =
𝑅2
Y:
𝑅2
𝐶𝑐é𝑙 = 𝐶
𝑅1
La capacidad Ccél es la del electrodo de trabajo, mientras que en la resistencia 𝑅𝑐é𝑙 se

incluyen las componentes resistivas del proceso electroquímico, de la disolución, etc.
Cuando, además de la perturbación de corriente alterna, hay que aplicar al electrodo de
trabajo un potencial constante, se agrega al circuito un potenciostato, mediante el cual se
controla el potencial aplicado al electrodo y se lleva a cabo la detección. A este tipo de
dispositivo se le denomina puente potenciostático.
En espectroscopía de impedancia electroquímica se mide la impedancia de toda la
célula de trabajo, mientras que la que interesa es la del electrodo de trabajo. Para minimizar
la contribución de las componentes del contraelectrodo, se recurre a utilizar
contraelectrodos de mucha mayor área que la del electrodo de trabajo, mientras que la
resistencia de la célula se puede eliminar haciendo medidas a diferentes frecuencias y
extrapolando a frecuencia infinita.
Como ya se ha mencionado, en la espectroscopía de impedancia electroquímica (la cual
suele ser mencionada haciendo uso del acrónimo formado a partir de su denominación en
lengua inglesa: Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) se mide la impedancia
como función de la frecuencia que se aplica por medio de una fuente de corriente alterna.
La impedancia se suele medir, bien por medio de los denominados amplificadores lock-in,
o bien mediante analizadores de respuesta en frecuencias, que son más rápidos que los
puentes de impedancia.
Los valores de la resistencia y de la capacidad medidos aportan información por medio
de la cual se puede dilucidar que tipo de proceso electroquímico está teniendo lugar en la
región interfacial. El potencial de corriente continua o potencial medio que se aplica al
electrodo de trabajo es igual al potencial de equilibrio, el cuál, en el caso de un par redox,
viene fijado por la relación entre las concentraciones de la forma oxidada y reducida. Para
llevar a cabo medidas a otros potenciales se trabaja con disoluciones en las que se varía la
relación entre las concentraciones. El método de impedancia farádica aporta datos de gran
precisión cuando se trata de estimar parámetros cinéticos relacionados con reacciones de
transferencia de carga y cuando se trata de realizar estudios sobre la estructura de la doble
capa.
El método de voltametría de corriente alterna es una variante del de impedancia
farádica. Cuando el electrodo de trabajo utilizado es el de gotas de mercurio al método se
le denomina polarografía de corriente alterna. En ambos casos se hace uso de una célula
de tres electrodos. Al electrodo de trabajo se le aplica un potencial de corriente continua
promedio, Ecc, que varía linealmente con el tiempo, sobre el que se superpone una señal de
potencial variable sinusoidalmente, Eca, caracterizada por una pequeña amplitud, que puede
alcanzar un valor de unos 5 mV de pico a pico. Las respuestas que se registran son la
magnitud de la componente de corriente alterna a la frecuencia de Eca y su ángulo de fase
con respecto a Eca, aunque se puede obtener la misma información midiendo las
componentes de la corriente en fase con Eca y la componente de la corriente que se
encuentra desfasada 90º con respecto a Eca.
Figura 1.2. Esquema del dispositivo utilizado para llevar a cabo medidas por voltametría de
corriente alterna.
La Figura 1.2 muestra un esquema del dispositivo experimental utilizado en la técnica

de voltametría de corriente alterna. Por medio del potencial de corriente continua se fijan
las concentraciones medias de las especies O y R que forman el par redox. Debido a que
las concentraciones en el OHP (que es el punto en el que se sitúa la coordenada x = 0),
cO(0, t) y cR(0,t), son diferentes a las concentraciones no perturbadas en el interior del
electrolito, cO0 y cR0, existe una capa de difusión y el potencial aplicado, Ecc, puede ser
diferente al potencial de equilibrio del sistema. Sin embargo, como Ecc es estacionario, la
capa de difusión llega a alcanzar espesores mucho más amplios que los de la zona de
difusión influida por las pequeñas perturbaciones introducidas por la aplicación del
potencial alterno Eca. En estas condiciones los valores de cO(0, t) y cR(0,t) se comportan
con respecto a la perturbación ondulatoria como si fuesen auténticas concentraciones
iniciales. En muchos casos la disolución inicial solo contiene la especie oxidada y el
resultado del experimento es un registro continuo de la amplitud de la corriente alterna y
del ángulo de fase frente a Ecc, es decir, de la impedancia farádica para una variación
continua de la relación [cO(0, t)/cR(0,t)] inducida por el cambio lineal con el tiempo del Ecc
aplicado. A partir del registro de amplitud se pueden llevar a cabo medidas analíticas
cuantitativas de la concentración.
Las señales sinusoidales que se utilizan para perturbar al electrodo, Eca, tanto en el
método de espectroscopía de impedancia electroquímica como en voltametría de corriente
alterna, suelen ser de muy baja amplitud, lo que da lugar a que las relaciones entre corriente
y potencial sean prácticamente lineales, pues las excitaciones se producen en el entorno del
potencial de equilibrio. Cuando las susodichas relaciones son lineales, una perturbación del
electrodo con un potencial que varía sinusoidalmente con una frecuencia  da lugar a una
corriente variable sinusoidalmente con la misma frecuencia . Cuando la relación I-E es
no lineal se obtiene una respuesta distorsionada, que sigue siendo periódica, pero que no
varía de forma exclusivamente sinusoidal, sino que puede representarse por medio de una
superposición de diferentes señales sinusoidales de frecuencias , 2, 3, ···(dicha
superposición puede ser estudiada por medio del denominado análisis de Fourier). En el
caso de una reacción de transferencia de carga, la relación entre la corriente y la
sobretensión empieza a ser no lineal cuando se alcanzan valores de  del orden de 7 a 10
mV. Esta no linealidad puede también ser aprovechada con el fin de extraer información
sobre el proceso electroquímico que se estudia. Basándose en este hecho, se ha desarrollado
el método de voltametría de segundo (o más elevado) armónico, a partir del cual se
obtienen respuestas parecidas a las que se registran con voltametría de primer armónico,
pero en las que se pueden encontrar componentes de corriente alterna a frecuencias 2,
3, ··. En el método de rectificación farádica se aplica una excitación sinusoidal y se mide
la componente continua de la corriente. En el método de voltametría por intermodulación
se perturba la interfase en estudio con dos señales superpuestas de frecuencias 1 y 2 y se
registra la corriente para las combinaciones de frecuencia 1 + 2 y 1 - 2. Dado que la
capacidad de la doble capa se comporta de forma más lineal que la impedancia farádica,
las corrientes de carga de la doble capa se adaptan mejor a las frecuencias de excitación.
1.1.1. Análisis de circuitos de corriente alterna
Un voltaje que varía sinusoidalmente con el tiempo en torno a un valor E0 puede ser
representado mediante la siguiente ecuación:
𝐸 = 𝐸0 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡
Donde  (s1) = 2 representa la frecuencia angular y  la frecuencia expresada en

Hz. En la Figura 1.3 se muestra la representación gráfica de un voltaje variable
sinusoidalmente por medio de un vector rotatorio, 𝐸̇ , de módulo igual a la amplitud de la
señal, E0, y cuya frecuencia de rotación es igual a . El voltaje observado en cualquier

instante, E, es la componente del vector sobre el eje de ordenadas.
Figura 1.3. Diagrama para obtener la variación sinusoidal del potencial E a partir de un vector que
rota con una velocidad angular .
Si se desea obtener la relación entre dos señales sinusoidales, las cuales son una función
de la otra, como la corriente I y el voltaje E, se las representa a ambas por medio del
correspondiente vector 𝐸̇ 𝑒 𝐼 ̇ y los dos rotan a la misma velocidad angular . La corriente
y el potencial suelen no estar en fase, lo que se representa en el diagrama separando a los
dos vectores por medio del ángulo de fase, , el cual se mide con respecto al vector
representativo del potencial, 𝐸̇ . En la Figura 1.4 se muestra un caso en el que la corriente
se retrasa con respecto al voltaje, de modo que la corriente puede ser expresada mediante
la siguiente ecuación:
𝐼 = 𝐼0 𝑠𝑒𝑛 (𝜔𝑡 + )
Donde el ángulo de fase, , es una cantidad con signo, que en este caso es negativo.
Figura 1.4. Diagrama en el que se muestra la relación existente entre una corriente alterna y un
voltaje variable sinusoidalmente de pulsación igual a .
La relación entre dos vectores que giran a la misma velocidad angular permanece
constante durante su rotación, por lo que el ángulo de fase es constante. De acuerdo con
esta representación, en un circuito compuesto por una resistencia pura, R, entre cuyos
extremos se aplica un voltaje que varía sinusoidalmente, E = E0 sen (t), se cumpliría la
ley de Ohm, por lo que la corriente que fluiría a través de dicha resistencia vendría dada
por la siguiente expresión:
𝐸 𝐸0
𝐼= = 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡
𝑅 𝑅
Figura 1.5. Diagrama en el que se muestra la relación entre el voltaje aplicado entre los extremos
de una resistencia R y la corriente que fluye a través de la misma.
En este caso, el ángulo de fase entre E e I es cero y el diagrama vectorial sería el que
se muestra en la Figura 1.5 en el que las señales difieren en la amplitud.
Cuando se aplica un voltaje que varía sinusoidalmente entre dos placas de un
condensador de capacidad C, hay que recordar que la carga q = CE y que, por lo tanto, se
puede escribir que:
𝑑𝐸
𝐼=𝐶 =
𝑑𝑡
𝑑 (𝐸0 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡)

= 𝐶 =
𝑑𝑡
= 𝜔 𝐶 𝐸0 cos 𝜔𝑡
Esta expresión puede ser escrita también definiendo una reactancia capacitiva XC, que
tendría las dimensiones de una resistencia y teniendo en cuenta que cos 𝜔𝑡 =
𝜋
𝑠𝑒𝑛 (𝜔 𝑡 + 2 ), de tal manera que se obtendría la siguiente ecuación:
𝐸0 𝜋
𝐼= 𝑠𝑒𝑛 (𝜔 𝑡 + )
𝑋𝐶 2
Comparando entre sí las Ecuaciones 1.9 y 1.10 se puede ver que se cumple la siguiente
igualdad:
1
𝑋𝐶 =
𝜔𝐶
D acuerdo con esta expresión, la reactancia capacitiva es inversamente proporcional a

la capacidad de la interfase considerada, C, y a la pulsación, . A su vez, las dimensiones
de XC vendrían dadas por:
1 𝑉
|𝑋𝐶 | = = = 
𝐶 𝐴
𝑠 −1 (𝑉 )
Puede observarse que el ángulo de fase entre potencial y corriente es igual a /2 y la
corriente va adelantada al voltaje, como muestra la Figura 1.6. En este caso el diagrama
vectorial se encuentra en un plano, por lo que resulta conveniente representar a los vectores
adoptando una notación vectorial. Así, las componentes que se representan en ordenadas
se consideran como imaginarias por lo que se multiplican por el número 𝑖 = √−1,
mientras que las componentes sobre el eje de abscisas son reales. Aunque las componentes
se manejan matemáticamente como reales o imaginarias, ambas son reales, en el sentido
de que son mensurables por el ángulo de fase.
Figura 1.6. Diagrama en el que se muestra la relación entre un voltaje variable sinusoidalmente
aplicado entre las dos placas de un condensador y la corriente que fluye a través del mismo.
Al llevar a cabo el análisis de circuitos, suele representarse al vector corriente a lo largo

de la abscisa, como se ve en la Figura 1.6, aunque se mida el ángulo de fase de la corriente
con respecto al voltaje. En ese caso se cumple que:
𝐸̇ = −𝑖 𝑋𝐶 𝐼 ̇
Esta relación se mantiene cualquiera que sea el eje sobre el que se represente el vector
̇𝐼 , ya que lo que importa es la relación existente entre 𝐼 ̇ y 𝐸̇ .
La reactancia capacitiva, XC, pese a tener dimensiones de resistencia, no se mantiene
constante como R, sino que disminuye al aumentar el valor de , como indica la Ecuación
1.11.
Cuando se aplica un voltaje variable sinusoidalmente entre los extremos de un circuito
formado por una resistencia y un condensador en serie, el potencial aplicado tiene que
ser, en todo momento, igual a la suma de las caídas de potencial que se producen a través
de la resistencia y del condensador, que vienen dadas por ER = IR y por EC = –iXCI,

respectivamente, es decir:
𝐸 = 𝐸𝑅 + 𝐸𝐶
Y sustituyendo el valor ER = I R y EC, que viene dado por la Ecuación 1.12, se obtiene:
𝐸 = 𝐼 𝑅 − 𝑖 𝑋𝐶 𝐼 = 𝐼 (𝑅 ⏟ − 𝑖 𝑋𝐶 ) = 𝐼 𝑍
𝑍
Donde se ha definido un nuevo vector denominado impedancia, Z = R-iXC, que actúa

como factor de proporcionalidad entre el potencial y la corriente:
𝑍 = 𝑅 − 𝑖 𝑋𝐶
En la Figura 1.7 se muestra alguna de las relaciones entre las magnitudes que se acaban
de mencionar.
De un modo general la impedancia de una interfase puede ser representada por medio
del número complejo siguiente:
𝑍 (𝜔) = 𝑍𝑅𝑒 − 𝑖 𝑍𝐼𝑚
Donde ZRe y ZIm representan las partes real e imaginaria de la impedancia. En el caso
de un circuito formado por una resistencia y un condensador en serie ZRe = R y ZIm = XC =
1/C. El módulo de Z puede deducirse a partir del triángulo rectángulo representado en la
Figura 1.7.(b) como:
√|𝑍|2 = √𝑅 2 + 𝑋𝐶2 = √(𝑍𝑅𝑒 )2 + (𝑍𝐼𝑚 )2
La tangente del ángulo de fase, , viene dada por la siguiente expresión:

𝑍𝐼𝑚 𝑋𝐶 1
tan  = = =
𝑍 𝑅 𝜔𝑅𝐶
Por consiguiente, el ángulo de fase vendría dado por la siguiente expresión:
𝑍𝐼𝑚 𝑋𝐶 1
 = arctan ( ) = arctan ( ) = 𝑎𝑟𝑐 tan ( )
𝑍 𝑅 𝜔𝑅𝐶
Figura 1.7. (a) Diagrama vectorial en el que se muestra la relación que existe entre corriente y
voltaje en un circuito formado por una resistencia y un condensador en serie. El voltaje total a través
del circuito es E y ER y EC son sus componentes a través de la resistencia y del condensador. (b)
Diagrama vectorial para las impedancias que se deduce del diagrama en la parte (a).
Figura 1.8. Diagramas de Bode para un circuito formado por una resistencia en serie con un
condensador, con R = 100  y C = 1F. (a) Variación de log |Z| con log . (b) Variación del ángulo
de fase con el logaritmo de la frecuencia. Cuando   , tan  = 1/RC tiende a cero y log |Z|
tiende a hacerse igual a log ZRe = log R = log (102) = 2, como se ve en la parte (a) de la figura.
La impedancia puede ser considerada como una especie de resistencia generalizada, tal
como puede comprobarse observando la Ecuación 1.14, la cual, a su vez, puede ser
considerada como una expresión generalizada de la ley de Ohm, pues esta ecuación es una
suma de la ecuación E = IR, que es la expresión de la ley de Ohm para una resistencia R y
de la Ecuación 1.12.
El ángulo de fase viene a ser una expresión de la relación existente entre las
componentes capacitiva y resistiva de la impedancia en el circuito en serie.
Cuando el circuito está formado por una única resistencia, el ángulo de fase,  = 0,
mientras que si del mismo solo forma parte un condensador, = /2. Cuando el circuito
está formado por resistencias y condensadores se observan ángulos de fase de valor
intermedio entre 0 y /2.
En el método EIS se mide la variación de la impedancia con la frecuencia y estas
medidas pueden ser representadas de diferentes modos. En la representación de Bode, se
representan log |Z| y el ángulo de fase, , frente al logaritmo de la frecuencia, log . En los
diagramas de Nyquist, a su vez, se representa ZIm frente a ZRe para diferentes valores de .
En las Figuras 1.8 y 1.9 se muestran los diagramas de Bode y de Nyquist para un circuito
formado por una resistencia en serie con un condensador.
Figura 1.9. Diagrama de Nyquist para un circuito formado por una resistencia en serie con un
condensador, con R = 100  y C = 1F.
En las Figuras 1.10 y 1.11 se muestran los diagramas de Bode y de Nyquist para un
circuito en el que una resistencia y un condensador están conectados en paralelo.
Figura 1.10. Diagramas de Bode para un circuito formado por una resistencia en paralelo con un
condensador, con R = 100  y C = 1F. (a) Variación de log |Z| con log . (b) Variación del ángulo
de fase con el logaritmo de la frecuencia. Cuando   , tan  = 1/RC tiende a cero y log |Z|
tiende a hacerse igual a log ZRe = log R = log (102) = 2, como se ve en la parte (a) de la figura.
La impedancia global representativa de varias impedancias en serie viene dada por la

suma de las impedancias, mientras que, en el caso de que las impedancias se encuentren en
paralelo, la inversa de la impedancia global es igual a la suma de las inversas de las
impedancias individuales.
Figura 1.11. Representación de Nyquist para un circuito formado por una resistencia en paralelo
con un condensador, con R = 100  y C = 1F.
En ocasiones puede resultar más sencillo analizar circuitos de corriente alterna

haciendo uso del concepto de admitancia, Y, que es la inversa de la impedancia: Y = Z-1 y
que, por lo tanto, representa una especie de conductancia. La ley de Ohm generalizada
puede ser escrita en función de la admitancia del siguiente modo: I = E·Y. En el caso de
circuitos en paralelo la admitancia global es la suma de las admitancias en paralelo. La
relación vectorial entre impedancia y admitancia puede encontrarse escribiendo el vector
Z en su forma polar, es decir:
𝑍⃗ = 𝑍 𝑒 𝑖
Con lo cual la admitancia vendría expresada por la siguiente ecuación:
1 −𝑖
⃗⃗ =
𝑌 𝑒
𝑍
Figura 1.12. Representación de la relación existente entre los vectores impedancia y admitancia,
𝑍⃗ 𝑒 𝑌
⃗⃗.
Puede observarse que 𝑌 ⃗⃗ es un vector de módulo igual a 1/Z y de ángulo de fase igual
pero de signo contrario al de 𝑍⃗ como se muestra en la Figura 1.12.
Figura 1.13. Representación vectorial de la impedancia de un circuito formado por una resistencia
de 100  en serie con un condensador de 10 F. Los números sobre las flechas se refieren a
diferentes valores de la frecuencia  en rad s1.
La impedancia en un circuito formado por una resistencia y un condensador en paralelo

viene dada por la siguiente expresión:
1 1 𝜔𝐶
= −
𝑍 (𝜔) 𝑅𝐹 𝑖
Figura 1.14. Representación vectorial de la impedancia de un circuito formado por una resistencia
de 100  en paralelo con un condensador de 10 F. Los números sobre las flechas se refieren a
diferentes valores de la frecuencia  en rad s1. Puede observarse el incremento del ángulo de fase,
 con .
En la Figura 1.13 se muestra una representación vectorial de la impedancia de un

circuito formado por una resistencia de 100  en serie con un condensador de 10 F.
Puede observarse el cambio que experimenta el ángulo de fase al variar la frecuencia 
expresada en rad s1. Los valores absolutos o módulos de los vectores viene dados por la
longitud de la flecha representativa del vector, excepto en el caso de las frecuencias más
bajas en el circuito formado por una resistencia en serie con un condensador. Al aumentar
la frecuencia, decrece el valor de la impedancia capacitiva [ZIm = i/C], mientras que la
impedancia resistiva, ZRe, permanece constante, como muestra la Figura 1.13. Esto da lugar
a que, en el caso del circuito en serie, el circuito en conjunto se comporte tanto más como
una resistencia pura, cuanto mayor es la frecuencia, dando lugar, además a un
decrecimiento del ángulo de fase  con , ya que tan  = XC/R, y XC = i/C, es decir, R
permanece constante y XC disminuye al aumentar .
Figura 1.15. Representación en el plano complejo de la impedancia de un circuito equivalente a una

interfase electroquímica.
La Figura 1.14 muestra una representación vectorial de la impedancia de un circuito

formado por una resistencia de 100  en paralelo con un condensador de 10 F. En el caso
de este circuito, cuanto más elevada sea la frecuencia tanto mayor será la tendencia del
circuito a comportarse como un condensador, es decir, XC crecería, por lo que tan  = XC/R
aumentaría también con , como puede observarse en la Figura 1.14.
La Figura 1.15 muestra el circuito equivalente y la representación gráfica en el plano

complejo correspondientes a una interfase electroquímica caracterizada por un valor de la
resistencia farádica RF = 100  en paralelo con una capacidad de la doble capa Cd = 10 F
y ambos en serie con una resistencia del electrolito, RS = 10 . Este sería un caso más
general y más realista a la hora de representar lo que ocurre en una célula de trabajo que
los de los dos circuitos tratados anteriormente.
Para deducir la expresión matemática de la impedancia correspondiente a este circuito
conviene considerar la Figura 1.16, en la que se muestra un esquema de cómo se realiza el
cálculo de la impedancia total de un circuito formado por una impedancia en serie con dos
impedancias en paralelo.
Figura 1.16. Cálculo de la impedancia total de un circuito formado por una impedancia en serie con
dos impedancias en paralelo.
En el caso del circuito tratado en la Figura 1.16, Z1 = RS, Z2 = Cd y Z3 = RF. Por lo

tanto, se puede escribir:
1
𝑍(𝜔) = 𝑅𝑆 + =
1 𝜔 𝐶𝑑
−
𝑅𝐹 𝑖
𝑅𝐹
= 𝑅𝑆 + =
𝑖 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹
1−
𝑖2
𝑅𝐹
= 𝑅𝑆 +
1 + 𝑖 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹
Donde se ha multiplicado numerador y denominador del segundo término del segundo

miembro por RF y numerador y denominador del segundo término en el denominador del
segundo término por i y se ha tenido en cuenta que i2 = [(1)1/2]2 = 1.
Con el fin de separar las partes real e imaginaria de la impedancia se multiplica el
segundo término del segundo miembro de la Ecuación 1.23 por la unidad, expresada del
siguiente modo:
1 − 𝑖 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹
1=
1 − 𝑖 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹
Al realizar dicha operación, resulta:
𝑅𝐹 1 − 𝑖 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹
𝑍(𝜔) = 𝑅𝑆 + × ( )=
1 + 𝑖 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹 1 − 𝑖 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹
𝑅𝐹 − 𝑖 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹2
= 𝑅𝑆 + =
1 − (𝑖 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹 )2
𝑅𝐹 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹2
= 𝑍(𝜔) = 𝑅𝑆 + − 𝑖
⏟ 1 + (𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹 )2 ⏟1 + (𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹 )2
𝑍𝑅𝑒 𝑍𝐼𝑚
El resultado de la representación gráfica en el plano complejo de esta ecuación es un

semicírculo de radio RF/2 con su centro situado en el eje x (eje donde se representa ZRe) y
desplazado del origen de coordenadas en una cantidad igual a RS + RF/2, como puede
observarse en la Figura 1.15. Cada punto sobre la semicircunferencia que se muestra en
esta figura representa una medida llevada a cabo a una determinada frecuencia. A
frecuencias muy elevadas la corriente deja de atravesar la resistencia farádica pues a dichas
frecuencias la impedancia del condensador se acerca a cero. Por esa razón el resultado de
la medida es la resistencia de la disolución, RS, como puede observarse en la Ecuación 1.24,
la cual, para    queda reducida a Z()  RS. A frecuencias muy bajas la impedancia
capacitiva se hace muy elevada, con lo que el resultado de la medida sería el de las dos
resistencias en serie: Z ()  RS + RF.
Esta representación gráfica puede ser utilizada para llevar a cabo una estimación del
valor de la capacidad de la doble capa, Cd. Para ello hay que tener en cuenta que en el
máximo de la semicircunferencia se cumple que la componente real de la impedancia, ZRe
= RF/2, es decir, se cumple que:
𝑅𝐹 𝑅𝐹
𝑍𝑅𝑒 = 2
=
1+ (𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹 ) 2
Lo cual es cierto si (𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝐹 )2 = 1, o bien si:
𝑅𝐹 𝐶𝑑 𝜔𝑚á𝑥 = 1
O bien, si:
1
𝑅𝐹 𝐶𝑑 =
𝜔𝑚á𝑥
Si RF = 103  y Cd = 1 F = 106 C/V, entonces máx = (1/RFCD) = (103 1) (106 VC1)
= 103 rad s1.
Como RF es igual al diámetro del semicírculo y máx es la frecuencia experimental a la
que se detecta el máximo en el semicírculo, se puede inmediatamente deducir un valor para
la capacidad de la doble capa Cd. También se puede determinar el valor de la capacidad a
cualquier frecuencia, leyendo en la gráfica ZIm como la ordenada del punto y ZRe como la
abscisa y aplicando la Ecuación 1.24. Si al realizar el cálculo de Cd en puntos diferentes de
la semicircunferencia se obtienen valores distintos de Cd, es decir, si Cd resulta ser una
función de la frecuencia, significa que el circuito equivalente no representa de forma
correcta la respuesta eléctrica de la interfase, es decir, no es un circuito equivalente de la
misma. Si no se conoce el circuito equivalente de la interfase no se podrá estimar
rigurosamente el valor de Cd. Normalmente la capacidad de la doble capa aparece en una
rama paralela del circuito equivalente en serie con la resistencia del electrolito (aunque en
sistemas como los que forman los electrodos porosos esto no se cumple). Esta forma de
comportamiento es la que se muestra en la Figura 1.17. Mientras que la capacidad de la
doble capa se comporta prácticamente como una capacidad ideal y se representa en el
circuito por Cd, a través de la cual atraviesa la corriente de carga de la doble capa, IC, el
proceso farádico no puede ser representado por elementos de circuito lineales, como son R
y C, cuyos valores son independientes de la frecuencia, sino que hay que considerar un
elemento de circuito general, ZF, en el que se agrupan todos los componentes de la interfase
que participan en el proceso global que tiene lugar en sus inmediaciones y que da lugar a
la corriente IF. La resistencia de la disolución, RS, se encuentra en serie con el circuito en

paralelo que representa la interfase y a través de ella fluye la corriente total IC + IF.
La impedancia farádica suele representarse de dos formas diferentes. En la
representación más sencilla, la impedancia farádica se considera compuesta de una
resistencia RF y de una seudocapacidad CF. La forma más frecuente de representar ZF es
considerarla como una resistencia RF o resistencia a la transferencia de carga, Rtc, en serie
con otra especie de impedancia general, denominada impedancia de Warburg, que viene
a representar una especie de resistencia a la transferencia de materia, es decir, al transporte
difusivo, si el experimento ha sido diseñado adecuadamente para que solo influya el
transporte difusivo de la especie electroactiva. Las componentes de la impedancia farádica
no son ideales, ya que su valor varía con la frecuencia. Precisamente uno de los objetivos
de las medidas de impedancia farádica es obtener las dependencias con la frecuencia de RF
y de CF, a partir de las cuales se puede aplicar la teoría que permite transformar dichas
dependencias en información sobre el proceso electroquímico que está teniendo lugar.
Figura 1.17. (a) Circuito equivalente general en el que aparece un elemento denominado
impedancia farádica, ZF, que es igual a la suma de RF y de la denominada impedancia de Warburg,
ZW, tal como se representa en la parte (b).
En lo que se refiere a la determinación de la capacidad de la doble capa el circuito

equivalente representado en la Figura 1.17 se comporta como una resistencia, RS, en serie
con el condensador, Cd, cuando se hacen medidas a frecuencia elevada. Si al llevar a cabo
experimentos a diferentes frecuencias se encuentra que Cd es función de , se puede hacer
una representación de Cd1 frente a  y obtener el verdadero valor de la capacidad por
extrapolación a   .
Figura 1.18. Respuestas del circuito equivalente representativo de una interfase electroquímica
ideal (resistencia de la disolución en serie con un condensador representativo de la capacidad de la
doble capa en paralelo con una impedancia farádica ZF): (a) en forma de representación de
impedancias en el plano complejo (el semicírculo comienza en ZRe = 1 k = RS y el diámetro del
mismo vale RF = 10 k; (b) en forma de representación de admitancias (en miliSiemens = mS,
donde 1 Siemens = 1 S = 1 1) en el plano complejo; (c) en forma de capacitancias en el plano
complejo y (d) representación de Bode del módulo y del ángulo de fase. C d = 20 F, RF = 10 k y
RS = 1 k. En las diferentes figuras se indican los valores de , en rad s1, a los que se calcularon
algunos de los puntos.
Los circuitos equivalentes varían en función de si existe o no adsorción o de si la

transferencia de carga está perturbada por reacciones químicas anteriores, posteriores o
interpuestas, es decir, deben representar al proceso completo.
La representación gráfica de la admitancia en el plano complejo se lleva a cabo
teniendo en cuenta que las partes real e imaginaria de la admitancia se definen mediante
las ecuaciones siguientes:
𝑍𝑅𝑒 𝑍𝑅𝑒
𝑌𝑅𝑒 = [ ]=
(𝑍𝑅𝑒 )2 + (𝑍𝐼𝑚 )2 (|𝑍|)2
Y la componente imaginaria de la admitancia vendría dada por la siguiente expresión:
𝑍𝐼𝑚 𝑍𝐼𝑚
𝑌𝐼𝑚 = [ ] =
(𝑍𝑅𝑒 )2 + (𝑍𝐼𝑚 )2 (|𝑍|)2
En cuanto a la representación en el plano complejo de la capacitancia, las componentes

real y compleja serían las siguientes. La componente real viene dada por la siguiente
expresión:
𝑍𝐼𝑚 1 𝑍𝐼𝑚 1
𝐶𝑅𝑒 = [ ] =
(𝑍𝑅𝑒 )2 + (𝑍𝐼𝑚 )2 𝜔 (|𝑍|)2 𝜔
Y la componente imaginaria de la admitancia sería la siguiente:
𝑍𝑅𝑒 1 𝑍𝑅𝑒 1
𝐶𝐼𝑚 = [ ] =
(𝑍𝑅𝑒 )2 2
+ (𝑍𝐼𝑚 ) 𝜔 (|𝑍|)2 𝜔
Con los valores de estas componentes de la admitancia y de la capacidad, se pueden

hacer representaciones gráficas en el plano complejo análogas a las que se llevan a cabo
con la impedancia. La Figura 1.18 muestra cuatro formas diferentes de representar la
respuesta a un estímulo con corriente alterna de un mismo circuito equivalente.
Los valores que se eligieron como componentes del circuito equivalente fueron: R F =
10 k, RS = 1 k y Cd = 20 F. Cada una de estas representaciones gráficas puede resultar
útil para la determinación de distintas magnitudes. Así, a partir de la representación de las
impedancias en la parte (a) de la Figura 1.18 se pueden leer directamente los valores de RS,
como la distancia desde el origen de coordenadas y el comienzo del semicírculo, de RF,
como el diámetro del semicírculo y Cd puede ser determinada haciendo uso de la Ecuación
1.26. La constante de tiempo en este caso vale C = RFCd = 1/máx = (104 ) (2  105 CV1)
= 0.2 segundos, de donde máx = 1/(RFCd) = 5 rad s1. A partir de la representación de la
admitancia en el plano complejo que aparece en la parte (b) de la Figura 1.18 se puede
obtener la misma información que en la parte (a), aunque en este tipo de representación la
constante de tiempo viene dada por s = RCd, donde R = (RSRF)/(RS+RF) representa una
combinación en paralelo entre las resistencias RS y RF. En este caso R = (104 ) (103 )/1.1
 104  = 909  y s = RCd = (909 ) (2  105 CV1) = 0.018 segundos, donde máx =
1/(RCd) = 55 rad s1, como puede verse en el máximo del semicírculo en la parte (b) de la
figura. Aunque a partir de las partes (a) y (b) de la figura se puede obtener la misma
información, suele preferirse la representación en el plano complejo de la impedancia,
porque en ella pueden leerse directamente los valores de la resistencia de la disolución y
de la resistencia farádica.
En la representación de la capacidad en el plano complejo el semicírculo proviene de
la combinación de RS y de Cd en serie y el punto donde el semicírculo corta al eje de
abscisas da el valor de la capacidad [20 F en la parte (c) de la Figura 1.18]. La línea
vertical en que termina la parte circular en la parte (c) de la figura es debida a la
combinación en paralelo de RF y de Cd.
En consecuencia, si lo que interesa determinar es el valor de RF y el de su variación con
el tiempo y el potencial, es preferible recurrir a la representación de la impedancia en el
plano complejo que se muestra en la parte (a) de la Figura 1.18. Si se pretende determinar
el valor de la capacidad y de su variación con los diferentes parámetros experimentales es
preferible hacer uso de la representación de la capacidad en el plano complejo que se
muestra en la parte (c) de la Figura 1.18.
En cuanto al diagrama de Bode representado en la parte (d) de la Figura 1.18, puede
observarse que los valores de las dos resistencias aparecen claramente legibles, pero no hay
ningún intervalo de valores de |Z| y de  dentro del cual el circuito se comporte como un
condensador puro. La pendiente nunca llega a alcanzar el valor 1 y el ángulo de fase 
nunca se acerca al valor  = 90º, que es el que se obtendría para un condensador puro.
El ángulo de fase permite comprobar con mayor precisión el comportamiento
capacitivo o resistivo del sistema que lo que se consigue a partir de la representación gráfica
de log|Z()| frente a log(). El trazado de las curvas representadas en el diagrama de Bode
depende de los valores numéricos elegidos para los diversos elementos componentes del
circuito. Si, por ejemplo, se hubieran elegido valores como RS = 10  en vez de los 1000
 supuestos en el caso de la Figura 1.18, las dos líneas horizontales representativas de RS
y de RS+RF hubieran aparecido mucho más separadas entre sí y en la región intermedia
entre ambas se hubiera observado un comportamiento casi puramente capacitivo.
Las curvas representadas en la Figura 1.18 son todas obtenidas por simulación, por lo
que, en cierto modo, pueden ser consideradas como ideales en el sentido de que se ajustan
de modo exacto a las ecuaciones de corriente que se deducen para el circuito equivalente.
Las curvas que se registran en experimentos reales están formadas por puntos que muestran
un cierto grado de dispersión, debido a errores en las medidas. Por otra parte, el intervalo
de frecuencias a través del que se pueden obtener datos experimentales fiables puede no
corresponderse con la constante de tiempo que se desea medir. En el caso que se muestra
en la Figura 1.18.(a), puede representarse el semicírculo a partir de medidas llevadas a cabo
dentro del intervalo 1    20. En la Figura 1.18.(b) habría que utilizar datos obtenidos a
partir de medidas llevadas a cabo aplicando frecuencias comprendidas en el intervalo 10 
  200, si se pretende obtener los valores numéricos de los elementos componentes del
circuito. A partir de los diagramas de Bode, RS puede ser evaluada haciendo medidas a
frecuencias elevadas ( 100), mientras que los valores de RF se pueden deducir a partir
datos resultantes de la aplicación de bajas frecuencias (  1). En los diagramas de Bode
se puede deducir el valor de la capacidad en el punto de inflexión, el cual coincide con el
máximo de la representación de Bode del ángulo de fase, en el que se cumple
aproximadamente que Cd = 1/(|Z|). En realidad esta última expresión sería correcta si  =
90º, es decir, si el circuito se comportase a esa frecuencia como un condensador puro. En
el caso representado en la Figura 1.18.(d) el máximo de la representación del ángulo de
fase aparece a máx = 58º, a partir de cuyo valor se calcula que Cd = 18.4 F en vez del
valor 20 F que se utilizó para hallar las curvas.
1.1.2. Características del circuito equivalente
Se va a considerar como se comporta la impedancia de un circuito formado por una

resistencia en serie con un condensador, tal como el que se muestra en la Figura 1.17.(b),
cuando a través del mismo fluye una corriente variable sinusoidalmente con el tiempo. La
caída de potencial total E a través del circuito viene dada por la suma de las caídas de
potencial a través de la resistencia RF más la que tiene lugar a través del condensador CF
(véase la Figura 1.17.(b)), por lo tanto, se puede escribir que:
𝑞
𝐸 = 𝐼 𝑅𝐹 +
𝐶𝐹
Derivando esta ecuación con respecto al tiempo, t, se obtiene:
𝑑𝐸 𝑑𝐼 1 𝑑𝑞
= 𝑅𝐹 + =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝐶𝐹 𝑑𝑡
𝑑𝐼 𝐼
= 𝑅𝐹 +
𝑑𝑡 𝐶𝐹
La ecuación mediante la que se representa una corriente variable sinusoidalmente con

el tiempo es la siguiente:
𝐼 = 𝐼0 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡
La derivada de la corriente con respecto al tiempo es:
𝑑𝐼
= 𝜔𝐼0 cos 𝜔𝑡
𝑑𝑡
Sustituyendo los valores de I y de su derivada con respecto al tiempo en la Ecuación

1.33, se obtiene:
𝑑𝐸 𝐼0
= (𝑅𝐹 𝐼0 𝜔) 𝑐𝑜𝑠 𝜔𝑡 + ( ) 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡
𝑑𝑡 𝐶𝐹
A partir de esta ecuación se pueden identificar RF y CF en términos electroquímicos. Se

verá más adelante que la respuesta de un proceso electroquímico a un estímulo de corriente
sinusoidal da lugar a una expresión para dE/dt análoga a la Ecuación 1.35, en la que
aparecerá un término en seno y otro en coseno, lo que permitirá identificar los valores de
RF y de CF igualando entre sí los coeficientes del seno y coseno en las ecuaciones
representativas del circuito equivalente y del proceso electroquímico.
1.2. Impedancia de una reacción redox
En el caso de un par redox, O/R, en que O y R son especies solubles en el electrolito,

que experimenta una reacción de transferencia de carga sobre el electrodo descrita por la
siguiente ecuación: O + n e0 ⇄ R, se puede establecer que entre potencial y corriente se
cumple una relación general del siguiente tipo:
𝐸 = 𝐸 [𝐼, 𝑐0 (0, 𝑡), 𝑐𝑅 (0, 𝑡)]
Para poder calcular la función de transferencia de un sistema electroquímico hay que

linealizar la ecuación que expresa la corriente como función del potencial y de las
concentraciones de O y de R en x = 0. Esto puede llevarse a cabo haciendo un desarrollo
de primer orden en el que aparezcan las derivadas parciales de la corriente con relación al
potencial y a las concentraciones. Por lo tanto, se puede escribir:
𝜕𝐼 𝜕𝐼 𝜕𝐼
∆𝐼 = ( ) ∆𝐸 + [ ] ∆𝑐𝑂 (0, 𝑡) + [ ] ∆𝑐𝑅 (0, 𝑡)
𝜕𝐸 𝑐𝑂 (0,𝑡),𝑐𝑅 (0,𝑡) 𝜕𝑐𝑂 (0, 𝑡) 𝐸,𝑐 𝜕𝑐𝑅 (0, 𝑡) 𝐸,𝑐
𝑅 (0,𝑡) 𝑂 (0,𝑡)
Llevando esta ecuación al campo de Laplace se obtiene:
𝜕𝐼 𝜕𝐼 𝜕𝐼
∆𝐼 ̅ = ( ) ∆𝐸̅ + [ ] ∆𝑐̅𝑂 (0, 𝑝) + [ ] ∆𝑐̅𝑅 (0, 𝑝)
𝜕𝐸 𝑐𝑂(0,𝑡),𝑐𝑅 (0,𝑡) 𝜕𝑐𝑂 (0, 𝑡) 𝐸,𝑐 𝜕𝑐𝑅 (0, 𝑡) 𝐸,𝑐
𝑅 (0,𝑡) 𝑂 (0,𝑡)
Donde las derivadas parciales de I con respecto a E, 𝑐𝑂 (0, 𝑡) 𝑦 𝑐𝑅 (0, 𝑡) se han tomado
como constantes puesto que las mismas se refieren a la situación estática y no varían a la
frecuencia /2 como lo hacen el potencial, las concentraciones interfaciales y la corriente.
Recordando que la impedancia farádica se define por medio de la ecuación: E = Zf
∆𝐸̅
I, en el campo de Laplace se obtiene: ∆𝐸̅ = 𝑍𝑓 ∆𝐼,̅ o bien: 𝑍𝑓 = ∆𝐼 ̅ . Así pues, dividiendo
∆𝐸̅ 𝑝𝑜𝑟 ∆𝐼,̅ la cual viene dada por la Ecuación 1.38 se obtiene:
∆𝐸̅ 𝜕𝐸 𝜕𝐼 𝜕𝐸 ∆𝑐̅𝑂 (0, 𝑝) 𝜕𝐼 𝜕𝐸 ∆𝑐̅𝑅 (0, 𝑝)

𝑍𝑓 = = ( )− [ ]( ) − [ ]( )
∆𝐼 ̅ ⏟𝜕𝐼 (0,
⏟𝜕𝑐𝑂 𝑡) 𝜕𝑡 ∆𝐼 ̅ (0,
⏟𝜕𝑐𝑅 𝑡) 𝜕𝑡 ∆𝐼 ̅
𝑍𝑅𝑡𝑐 𝑍𝑐𝑂 𝑍𝑐𝑅
Puede observarse que la impedancia farádica se obtiene como suma de tres términos
resistivos, el primero correspondiente a la resistencia que opone la interfase a la
transferencia de carga y que viene dada por la siguiente expresión:
𝜕𝐸
𝑍𝑅𝑡𝑐 = ( )
𝜕𝐼
Los otros términos de la Ecuación 1.39 representan las impedancias de concentración,

que simbolizan las resistencias que surgen como consecuencia del transporte de materia, el
cual, a su vez, va asociado a la cinética de transferencia de carga:
𝜕𝐼 𝜕𝐸 ∆𝑐̅𝑂 (0, 𝑝)
𝑍𝑐𝑂 = − [ ]( )
(0,
𝜕𝑐𝑂 𝑡) 𝜕𝑡 ∆𝐼 ̅
Y:
𝜕𝐼 𝜕𝐸 ∆𝑐̅𝑅 (0, 𝑝)
𝑍𝑐𝑅 = − [ ]( )
𝜕𝑐𝑅 (0, 𝑡) 𝜕𝑡 ∆𝐼 ̅
Figura 1.19. Representación gráfica de la impedancia farádica de un proceso redox O/R como la
suma de la resistencia a la transferencia de carga y de las impedancias de concentración de O y de
R.
La Figura 1.19 muestra una representación de la impedancia farádica de un proceso

redox como suma de los tres términos que se acaban de describir.
Si se supone que la cinética del proceso redox se puede describir por medio de una
ecuación de tipo Butler-Volmer, se puede hacer uso de una de las expresiones de la
denominada ecuación general de la Electroquímica. Así pues, se puede escribir la siguiene
ecuación para la corriente:
(1 − 𝛽) 𝑛𝛽 (𝐸 − 𝐸 0´ ) 𝛽 𝑛𝛽 (𝐸 − 𝐸 0´ )
𝐼 = 𝑛 𝐹 𝐴 𝑘 0 {𝑐𝑅 (0, 𝑡) exp [ ] − 𝑐𝑂 (0, 𝑡) exp [− ]}
𝑅𝑇 𝑅𝑇
Derivando esta ecuación con respecto al potencial (si se cumple que n = n ) y

considerando un valor estacionario del potencial, se obtiene:
𝜕𝐼 1
( )= =
𝜕𝐸 𝑅𝑡𝑐
𝑛2 𝐹 2 𝐴 𝑘 0 (1 − 𝛽) 𝑛𝛽 (𝐸 − 𝐸 0´ ) 𝛽 𝑛𝛽 (𝐸 − 𝐸 0´ )
= {(1 − 𝛽) 𝑐𝑅 (0, 𝑡) 𝑒𝑥𝑝 [ ] + 𝛽 𝑐𝑂 (0, 𝑡) 𝑒𝑥𝑝 [− ]}
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
Donde cR(0, t) y cO(0, t) representan los valores estacionarios de las concentraciones

interfaciales de R y de O, que se obtienen tras la aplicación de unos pocos ciclos de la onda
de corriente sinusoidal. Cuando el potencial E es igual al potencial de equilibrio, entonces
cR(0, t) = cR0 y cO(0, t) = cO0 y la corriente es la corriente de intercambio, I0, que viene
definida por:
(1 − 𝛽) 𝑛𝛽 (𝐸𝑒 − 𝐸 0´ )
𝐼0 = 𝑛 𝐹 𝐴 𝑘 0 𝑐𝑅0 exp [ ] =
𝑅𝑇
𝛽 𝑛𝛽 (𝐸𝑒 − 𝐸 0´ )
= 𝑛 𝐹 𝐴 𝑘 0 𝑐𝑂0 exp [− ]
𝑅𝑇
Teniendo en cuenta esta expresión, la Ecuación 1.44 para E = Ee quedaría reducida a la

siguiente expresión:
𝜕𝐼 1 𝑛 𝐹 𝐼0
( )= =
𝜕𝐸 𝑅𝑡𝑐 𝑅𝑇
En consecuencia, la impedancia de transferencia de carga en el caso de un proceso

redox vendría dada por la siguiente ecuación:
𝑅𝑇
𝑍𝑅𝑡𝑐 = 𝑅𝑡𝑐 =
𝑛 𝐹 𝐼0
Esta expresión es análoga a la ecuación que se deduce linealizando la ecuación de

Butler-Volmer, desarrollando para ello en serie de Taylor las exponenciales en el entorno
del potencial de equilibrio. De esta modo se define la denominada resistencia a la
transferencia de carga.
Las impedancias de concentración viene definidas por las Ecuaciones 1.41 y 1.42 y son
el producto de tres términos: el primero es la derivada parcial de la corriente con respecto
𝜕𝐸
a la concentración en x = 0, el segundo la resistencia a la transferencia de carga ( 𝜕𝑡 ) y el
tercero la relación entre los términos anteriores en el campo de Laplace.
El primer término puede ser obtenido derivando la Ecuación 1.43 con respecto a la
concentración de la especie reducida en x = 0, es decir:
𝜕𝐼 (1 − 𝛽) 𝑛𝛽 𝐹 (𝐸 − 𝐸 0´ )
= 𝑛 𝐹 𝐴 𝑘 0 exp [ ]
𝜕𝑐𝑅 (0, 𝑡) 𝑅𝑇
Y:
𝜕𝐼 𝛽 𝑛𝛽 𝐹 (𝐸 − 𝐸 0´ )
= − 𝑛 𝐹 𝐴 𝑘 0 exp [− ]
𝜕𝑐𝑂 (0, 𝑡) 𝑅𝑇
Las relaciones en el campo de Laplace requieren conocer las expresiones de

∆𝑐̅𝑅 (0, 𝑝) y de ∆𝑐̅𝑂 (0, 𝑝) que se obtienen aplicando corriente constante en condiciones de
difusión lineal semiinfinita. La solución que se encontró en el Volumen 1 de esta obra para
la perturbación de la concentración de O en el campo de Laplace fue la siguiente:
𝐼 1 𝑝
𝑐̅1 (𝑥, 𝑝) = 𝑒𝑥𝑝 (− √ 𝑥)
𝑛𝐹𝐴
1/2
𝐷𝑂 𝑝3/2 𝐷𝑂
Haciendo x = 0 en la ecuación anterior y recordando que la perturbación en la

concentración había sido definida por medio de la siguiente expresión: c1(0, t) = cO0 – cO(0,
t), se deduce que en el campo de Laplace se cumple que:
𝑐𝑂0
𝑐̅1 (0, 𝑝) = − 𝑐̅𝑂 (0, 𝑝)
𝑝
Por otra parte, en un experimento en el que se mantiene constante la corriente, I = cte,

la transformada de Laplace de la corriente viene dada por:
𝐼
𝐼 (̅ 𝑝) =
𝑝
Sustituyendo estos valores en la Ecuación 1.50, se obtiene la siguiente expresión:
𝑐𝑂0 𝐼 1
𝑐̅𝑂 (0, 𝑝) = + 1/2 3/2
=
𝑝 𝑛 𝐹 𝐴 𝐷𝑂 𝑝
𝑐𝑂0 𝐼 ̅ (𝑝)
= + 1/2
𝑝 𝑛 𝐹 𝐴 𝐷𝑂 𝑝1/2
Análogamente, para 𝑐̅𝑅 (0, 𝑝) se puede escribir:
𝑐𝑅0 𝐼 (̅ 𝑝)
𝑐̅𝑅 (0, 𝑝) = − 1/2
𝑝 𝑛 𝐹 𝐴 𝐷𝑅 𝑝1/2
∆𝑐̅ (0,𝑝) ∆𝑐̅ (0,𝑝)

Los valores de 𝑅 ̅ y de 𝑂 ̅ se pueden hacer iguales a las derivadas. Así pues,
∆𝐼 ∆𝐼
derivando con respecto a 𝐼 ̅ las Ecuaciones 1.51 y 1.52, se obtiene:
∆𝑐̅𝑅 (0, 𝑝) 𝑑 𝑐̅𝑅 (0, 𝑝) 1

= = −
∆𝐼 ̅ 𝑑𝐼 ̅ 1/2
𝑛 𝐹 𝐴 𝐷𝑅 𝑝1/2
Y:
∆𝑐̅𝑂 (0, 𝑝) 𝑑 𝑐̅𝑂 (0, 𝑝) 1

= =
∆𝐼 ̅ 𝑑 𝐼 ̅ 1/2
𝑛 𝐹 𝐴 𝐷𝑂 𝑝1/2
Hay que recordar que el coeficiente p de Laplace, el cual se introduce para hacer
convergente la integral, tiene dimensiones de la inversa de tiempo, puesto que el exponente
de e, pt, tiene que ser adimensional. Como  tiene también dimensiones de inversa de
tiempo y se trabaja con señales sinusoidales, se va a sustituir p, que es un parámetro
ajustable y, por lo tanto, sustituible por un determinado valor, por i, con el fin de acceder
al dominio de frecuencias. Con esa sustitución, las Ecuaciones 1.53 y 1.54 se pueden
escribir del siguiente modo:
∆𝑐̅𝑅 (0, 𝑝) 1
= −
∆ 𝐼̅ 1/2
𝑛 𝐹 𝐴 𝐷𝑅 (𝑖 𝜔)1/2
Y:
∆𝑐̅𝑂 (0, 𝑝) 1
=
∆𝐼 ̅ 1/2
𝑛 𝐹 𝐴 𝐷𝑂 (𝑖 𝜔)1/2
Una vez calculados los tres términos componentes de las impedancias de concentración
se pueden sustituir sus valores en las expresiones para las impedancias de concentración
(Ecuaciones 1.41 y 1.42), lo cual conduce a las siguientes ecuaciones:
𝜕𝐼 𝜕𝐸 ∆𝑐̅𝑂 (0, 𝑝)
𝑍𝑐𝑂 = − [ ]( ) [ ]=
𝜕𝑐𝑂 (0, 𝑡) 𝜕𝑡 ∆𝐼 ̅
𝛽 𝑛𝛽 𝐹 (𝐸 − 𝐸 0´ ) 1
= {− 𝑛 𝐹 𝐴 𝑘 0 exp [− ] } (𝑅𝑡𝑐 ) [ ]=
𝑅𝑇 𝑛 𝐹 𝐴 √𝑖 𝜔 𝐷𝑂
𝛽 𝑛𝛽 𝐹 (𝐸 − 𝐸 0´ )
𝑘 0 exp [− 𝑅𝑇 ]
= 𝑍𝑐𝑂 = (𝑅𝑡𝑐 )
√𝑖 𝜔 𝐷𝑂
Y:
𝜕𝐼 𝜕𝐸 ∆𝑐̅𝑅 (0, 𝑝)
𝑍𝑐𝑅 = − [ ]( ) =
𝜕𝑐𝑅 (0, 𝑡) 𝜕𝑡 ∆𝐼 ̅
(1 − 𝛽) 𝑛𝛽 𝐹 (𝐸 − 𝐸 0´ ) 1
= {− 𝑛 𝐹 𝐴 𝑘 0 exp [ ] } (𝑅𝑡𝑐 ) [− 1/2
]=
𝑅𝑇 𝑛 𝐹 𝐴 𝐷𝑅 (𝑖 𝜔)1/2
(1 − 𝛽) 𝑛𝛽 𝐹 (𝐸 − 𝐸 0´ )
𝑘 0 exp [ ]
𝑅𝑇
= 𝑍𝑐𝑅 = (𝑅𝑡𝑐 )
√𝑖 𝜔 𝐷𝑅
Las Ecuaciones 1.57 y 1.58 indican que las impedancias de concentración varían con
la inversa de la raíz cuadrada de la pulsación .
Las ecuaciones generales para las impedancias de concentración (Ecuaciones 1.41 y
1.42) pueden servir de base para obtener los valores que las mismas adoptan para cualquier
tipo de proceso que tenga lugar en la zona interfacial, con tal de que sea posible determinar
∆𝑐̅ (0,𝑝) ∆𝑐̅ (0,𝑝)
las relaciones 𝑂∆𝐼 ̅ y 𝑅∆𝐼 ̅ para dicho proceso.
1.3. Perfiles de concentración de las especies O y R
Los perfiles de concentración de la especies O y R que participan en la reacción de

transferencia de carga pueden ser deducidos hallando la transformada inversa de las
Ecuaciones 1.51 y 1.52.
Como en el segundo término del segundo miembro aparece el cociente de dos
𝐼 ̅ (𝑝)
transformadas de Laplace [ 𝑝1/2 ], una forma de llevar al campo real estas ecuaciones es
aplicando el teorema de convolución, el cuál fue enunciado en el capítulo dedicado al

estudio de la voltametría lineal en el Volumen 2 de esta obra. De acuerdo con el teorema
de convolución se pueden escribir las siguiente ecuaciones para cO(0, t) y cR(0, t) en el
campo real:
𝑡
1 𝐼 (𝑡 − 𝑢)
𝑐𝑂 (0, 𝑡) = 𝑐𝑂0 + ∫ 𝑑𝑢
𝑛𝐹𝐴
1/2
𝐷𝑂 𝜋1/2 0 𝑢1/2
Y:
𝑡
1 𝐼 (𝑡 − 𝑢)
𝑐𝑅 (0, 𝑡) = 𝑐𝑅0 − ∫ 𝑑𝑢
𝑛𝐹𝐴
1/2
𝐷𝑅 𝜋1/2 0 𝑢1/2
El valor de I(t – u), si la intensidad de corriente se puede expresar de acuerdo con la

Ecuación 1.34, sería el siguiente:
𝐼 (𝑡 − 𝑢) = 𝐼0 𝑠𝑒𝑛 𝜔 (𝑡 − 𝑢)
Recordando que, de acuerdo con la trigonometría se puede escribir que:
𝑠𝑒𝑛 𝜔 (𝑡 − 𝑢) = 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡 cos 𝜔𝑢 − cos 𝜔𝑡 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑢
Sustituyendo esta expresión en las Ecuaciones 1.59 y 1.60, se llega a la siguiente

integral:
𝑡
𝐼0 𝑠𝑒𝑛 𝜔(𝑡 − 𝑢)
∫ 𝑑𝑢 =
0 𝑢1/2
𝑡 𝑡
cos 𝜔𝑢 sen 𝜔𝑢
= 𝐼0 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡 ∫ 1/2
𝑑𝑢 − 𝐼0 𝑐𝑜𝑠 𝜔𝑡 ∫ 1/2
𝑑𝑢
0 𝑢 0 𝑢
El intervalo de tiempo que interesa es el varía desde t = 0, en que los perfiles de

concentración de O y de R se encuentran aún no perturbados y, por lo tanto, las
concentraciones en x = 0 y en x   son iguales entre si e iguales a cO0 y cR0, y el tiempo
que ha de transcurrir hasta que tras unos pocos ciclos se puede esperar que el sistema haya
alcanzado un estado estacionario en el que ciclo tras ciclo las concentraciones en x = 0
tomarán siempre los mismos valores. En este punto no existe transformación neta de O e
R o viceversa tras producirse cada ciclo completo de cambio en la corriente sinusoidal
aplicada. Dado que lo que interesa conocer es el estado estacionario, las dos integrales del
segundo miembro de la Ecuación 1.63 han de extenderse a través del intervalo de tiempo
que transcurre hasta llegar al estado estacionario. Como en el denominador de los
integrandos aparece el término u1/2, estos solo alcanzarán valores apreciables para valores
de t  0, ya que, tras el transcurso de pocos ciclos cada una de las integrales ha de alcanzar
el valor constante que caracteriza al estado estacionario. Esto se puede expresar haciendo
que el límite superior de las integrales tienda a infinito, es decir, escribiendo la ecuación
anterior del siguiente modo:
𝐼0 𝑠𝑒𝑛 𝜔(𝑡 − 𝑢)
∫[ ] 𝑑𝑢 =
𝑢1/2 𝐸𝑠𝑡.𝐸𝑠𝑡𝑎𝑐
∞ ∞
cos 𝜔𝑢 sen 𝜔𝑢
= 𝐼0 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡 ∫ 1/2
𝑑𝑢 − 𝐼0 𝑐𝑜𝑠 𝜔𝑡 ∫ 𝑑𝑢
0 𝑢 0 𝑢1/2
Se puede demostrar fácilmente que:

∞ ∞
cos 𝜔𝑢 sen 𝜔𝑢 𝜋 1/2
∫ 1/2
𝑑𝑢 = ∫ 1/2
𝑑𝑢 = ( )
0 𝑢 0 𝑢 2𝜔
Sustituyendo estos valores en la Ecuación 1.63, se obtiene:
𝐼0 𝑠𝑒𝑛 𝜔(𝑡 − 𝑢) 𝜋 1/2

∫[ ] 𝑑𝑢 = 𝐼0 ( ) (𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡 − cos 𝜔𝑡)
𝑢1/2 𝐸𝑠𝑡.𝐸𝑠𝑡𝑎𝑐
2 𝜔
Sustituyendo este valor de la integral en las ecuaciones para las concentraciones

estacionarias que se establecen tras la aplicación de unos pocos ciclos de corriente
(Ecuaciones 1.59 y 1.60), se obtiene:
𝐼0 𝜋 1/2
𝑐𝑂 (0, 𝑡) = 𝑐𝑂0 + 1/2
( ) (𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡 − cos 𝜔𝑡) =
𝑛 𝐹 𝐴 𝐷𝑂 𝜋 1/2 2𝜔
𝐼0
= 𝑐𝑂0 + (𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡 − cos 𝜔𝑡)
𝑛 𝐹 𝐴 (2 𝐷𝑂 𝜔)1/2
Y:
𝐼0
𝑐𝑅 (0, 𝑡) = 𝑐𝑅0 − (𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡 − cos 𝜔𝑡)
𝑛 𝐹 𝐴 (2 𝐷𝑅 𝜔)1/2
De acuerdo con estas ecuaciones, las concentraciones de las especies electroactivas en

el OHP varían periódicamente de modo análogo a como lo hace la señal aplicada.
Haciendo el correspondiente análisis se encuentra que el espesor de la capa de difusión
disminuye con la frecuencia de la señal aplicada, pasando desde unos 100 m cuando  =
0.1 Hz, hasta hacerse de alrededor de 2 a 3 m para una frecuencia de 100 Hz. Al decrecer
la frecuencia de la señal aplicada, la capa de difusión va haciéndose más ancha, hasta que
llega un momento en que la convección puede llegar a perturbar la variación sinusoidal de
los perfiles de concentración.
Derivando con respecto al tiempo las Ecuaciones 1.67 y 1.68, se obtiene:
𝑑 𝑐𝑂 (0, 𝑡) 𝐼 𝜔 1/2
[ ]= ( ) (𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡 + cos 𝜔𝑡)
𝑑𝑡 𝑛 𝐹 𝐴 2 𝐷𝑂
Y:
𝑑 𝑐𝑅 (0, 𝑡) 𝐼 𝜔 1/2
[ ]= − ( ) (𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡 + cos 𝜔𝑡)
𝑑𝑡 𝑛 𝐹 𝐴 2 𝐷𝑅
Derivando con respecto a t la ecuación inicial que relaciona entre sí potencial, corriente
y concentraciones de las sustancias electroactivas, se obtiene:
𝑑𝐸 𝜕𝐸 𝑑𝐼 𝜕𝐸 𝑑 𝑐𝑂 (0, 𝑡)
= ( ) ( )+ [ ] ( )
𝑑𝑡 𝜕𝐼 𝑐𝑂 (0,𝑡),𝑐𝑅 (0,𝑡) 𝑑𝑡 𝜕 𝑐𝑂 (0, 𝑡) 𝐼,𝑐 (0,𝑡) 𝑑𝑡
𝑅
𝜕𝐸 𝑑 𝑐𝑅 (0, 𝑡)
+ [ ] ( )
𝜕 𝑐𝑅 (0, 𝑡) 𝐼,𝑐 (0,𝑡) 𝑑𝑡
𝑂
Para llegar a una expresión explícita para la derivada dE/dt hay que evaluar las seis
derivadas que aparecen en el segundo miembro de la ecuación anterior. Los valores de
𝑑𝐼 𝜕𝐸
(𝑑𝑡) = 𝑅𝑡𝑐 (que es igual a la resistencia a la transferencia de carga), [𝜕 𝑐 (0,𝑡)] y
𝑂 𝐼,𝑐𝑅 (0,𝑡)
𝜕𝐸
[𝜕 𝑐 (0,𝑡)] dependen de la cinética del proceso electroquímico que tiene lugar en la
𝑅 𝐼,𝑐𝑂 (0,𝑡)
zona interfacial. Las otras tres derivadas se pueden obtener partiendo de que la corriente
viene dada por la expresión I = I0 sen t. En ese caso, dI/dt vendría dada por la siguiente
expresión:
𝑑𝐼
= 𝐼0 𝜔 cos 𝜔𝑡
𝑑𝑡
Sustituyendo las Ecuaciones 1.72, 1.69 y 1.70 en la Ecuación 1.71, se obtiene la

siguiente expresión para la derivada del potencial con respecto al tiempo:
𝑑𝐸 𝜎
= (𝑅𝑡𝑐 + 1/2 ) 𝐼0 𝜔 𝑐𝑜𝑠 𝜔𝑡 + 𝐼0 𝜎 𝜔1/2 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡
𝑑𝑡 𝜔
Donde:
1 1 𝜕𝐸 1 𝜕𝐸
𝜎= { 1/2 [ ] + 1/2 [ ] }
𝑛 𝐹 𝐴 √2 𝐷𝑂 (0,
𝜕 𝑐𝑂 𝑡) 𝐼,𝑐 (0,𝑡) 𝐷𝑅 𝜕 𝑐𝑅 (0, 𝑡) 𝐼,𝑐 (0,𝑡)
𝑅 𝑂
Recordando que, de acuerdo con la Ecuación 1.35 dE/dt viene dado por:
𝑑𝐸 𝐼0
= (𝑅𝐹 𝐼0 𝜔) 𝑐𝑜𝑠 𝜔𝑡 + ( ) 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡
𝑑𝑡 𝐶𝐹
Comparando entre sí las Ecuaciones 1.73 y 1.35 se pueden identificar los valores de RF
y de CF. Así pues, se obtiene que RF viene dada por la siguiente expresión:
𝜎
𝑅𝐹 = 𝑅𝑡𝑐 +
𝜔1/2
Y CF por la siguiente ecuación:
1
𝐶𝐹 =
𝜎 𝜔1/2
Para poder evaluar por completo RF y CF es preciso encontrar las expresiones para Rtc
𝜕𝐸 𝜕𝐸
y para [𝜕 𝑐 (0,𝑡)] y [𝜕 𝑐 (0,𝑡)] .
𝑂 𝐼,𝑐𝑅 (0,𝑡) 𝑅 𝐼,𝑐𝑂 (0,𝑡)
El valor de Rtc depende de la cinética de la reacción de transferencia de carga
𝜎 1
interfacial, mientras que los términos 𝜔1/2 y 𝜎 𝜔1/2 están relacionados con la resistencia a
la transferencia de materia. Estas impedancias representan resistencias que dependen de la
frecuencia aplicada y se pueden identificar por medio de las expresiones siguientes:
𝜎
𝑅𝐹 = 𝑅𝑊 =
𝜔1/2
Y:
1
𝐶𝐹 = 𝐶𝑊 =
𝜎 𝜔1/2
Donde el símbolo W se refiere a Warburg. Utilizando estos símbolos, la ecuación para

la impedancia farádica puede ser escrita como sigue:
𝑖 𝜎(1 − 𝑖)
𝑍𝐹 = 𝑅𝑡𝑐 + 𝑅𝑊 − = 𝑅𝑡𝑐 + [ ]
(𝜔 𝐶𝑊 ) 𝜔1/2
Donde:
𝜎(1 − 𝑖)
𝑍𝑊 = [ ] = 𝑖𝑚𝑝𝑒𝑑𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑊𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑔
𝜔1/2
Se puede interpretar el sentido físico de la impedancia de Warburg suponiendo que el

circuito se comportara como una resistencia RW en serie con un condensador CW. Las
componentes real o en fase, (ZW)Re e imaginaria (fuera de fase), (ZW)Im, vienen dadas por
las expresiones siguientes:
(𝑍𝑊 )𝑅𝑒 = 𝑅𝑊 = 𝜎 𝜔 −1/2
(𝑍𝑊 )𝐼𝑚 = − (𝜔 𝐶𝑊 )−1 = − 𝜎 𝜔 −1/2
Las componentes de la impedancia farádica serían las siguientes:

(𝑍𝐹 )𝑅𝑒 = 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2
(𝑍𝐹 )𝐼𝑚 = − 𝜎 𝜔 −1/2
A su vez, el ángulo de fase puede ser definido por medio de la siguiente relación:
|(𝑍𝐹 )𝑅𝑒 | 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2

= cotan  = =
|(𝑍𝐹 )𝐼𝑚 | 𝜎 𝜔 −1/2
√𝜔
= 1 + 𝑅𝑡𝑐
𝜎
La Figura 1.20 muestra una representación gráfica de (ZF)Re y de (ZF)Im frente a 1/2.
Se obtienen en ambos casos dos líneas rectas de pendiente  y una ordenada en el origen
(que corresponde a  = ) igual a Rtc en la representación de la componente real o en fase.
Este valor se puede interpretar como debido a que a frecuencias muy elevadas la escala de
tiempos es tan corta (y, en consecuencia, el espesor de la capa de difusión tan estrecho, que
la difusión es prácticamente instantánea) que el transporte difusivo no influye sobre la
corriente que atraviesa la región interfacial, la cual solo depende de la cinética de la
transferencia de carga.
Figura 1.20. Representación gráfica de (𝑍𝐹 )𝑅𝑒 y de (𝑍𝐹 )𝐼𝑚 frente a 1/2. La pendiente de ambas
rectas es .
En el caso de una reacción redox reversible, Rtc  0, y ZF = ZW = 1/2 (1 – i). A su

vez, ZRe =  ZIm = 1/2, por lo que la pendiente de la representación de –ZIm como función
de ZRe sería: pendiente = tan  = 1, por lo que  = arctan (1) = 45º = /4. Se observa un
ángulo de fase igual a /4 y el valor de la impedancia es el mínimo posible para ese valor
de , pues  depende no solo del transporte de materia, sino también de de la inversa de
las concentraciones de las sustancias electroactivas (véase la Ecuación 1.93). En un sistema
cuasi-reversible Rtc > 0, por lo que ZF aumenta desde su valor mínimo y se producirá un
ángulo de fase más bajo que 45º. En una reacción completamente irreversible Rtc =  y el
ángulo de fase  = 0. En la técnica de voltametría de corriente alterna se hace uso de la
variación del ángulo de fase con la velocidad del proceso electroquímico. Dado que los
valores del ángulo de fase se encuentran comprendidos en el intervalo 0    45º, siempre
existe una componente de Ica (corriente alterna) que se encuentra en fase con el potencial
de corriente alterna, Eca y que puede ser medido haciendo uso de un detector sensible a la
fase, como por ejemplo un amplificador lock-in referenciado a Eca. Esta característica
permite hacer una discriminación frente a la corriente de carga de la doble capa en
voltametría de corriente alterna.
1.4. Impedancia de Warburg
Para encontrar una expresión explícita para la impedancia de Warburg es preciso

determinar el valor de , el cual depende de las expresiones para Rtc y para
𝜕𝐸 𝜕𝐸
[𝜕 𝑐 ] y [𝜕 𝑐 ] , los cuales dependen de la cinética del proceso
𝑂 (0,𝑡) 𝐼,𝑐 (0,𝑡) 𝑅 (0,𝑡) 𝐼,𝑐 (0,𝑡)
𝑅 𝑂
electroquímico que tiene lugar en la zona interfacial.
En el caso de un proceso redox que implique a las espacies O y R, las dos impedancias
de concentración que se han deducido para las dos sustancias electroactivas suelen aparecer
sumadas para dar lugar a la denominada impedancia de Warburg, ZW, que se obtiene
sumando entre sí las Ecuaciones 1.57 y 1.58, lo cual conduce a la siguiente expresión:
𝑍𝑊 = 𝑍𝑐𝑂 + 𝑍𝑐𝑅 =
𝛽 𝑛𝛽 𝐹 (𝐸 − 𝐸 0´ ) (1 − 𝛽) 𝑛𝛽 𝐹 (𝐸 − 𝐸 0´ )
𝑘 0 𝑒𝑥𝑝 [− ] 𝑘 0 𝑒𝑥𝑝 [ ]
(𝑅𝑡𝑐 ) 𝑅𝑇 𝑅𝑇
= +
√𝑖 𝜔 √ 𝐷𝑂 √𝑖 𝜔 𝐷𝑅
{ }
En el potencial de equilibrio E = Ee y, por lo tanto, se cumple que:
𝛽 𝑛𝛽 𝐹 (𝐸𝑒 − 𝐸 0´ ) 𝐼0 (1 − 𝛽) 𝑛𝛽 𝐹 (𝐸𝑒 − 𝐸 0´ )
𝑐𝑂𝑜 𝑘 0 exp [− ]= = 𝑐𝑅0 𝑘 0 exp [ ]
𝑅𝑇 𝑛𝐹𝐴 𝑅𝑇
Sustituyendo estos valores en la Ecuación 1.86, se obtiene:
𝑅𝑡𝑐 𝐼0 1 1
(𝑍𝑊 )𝐸= 𝐸𝑒 = ( + )
𝑛 𝐹 𝐴 √𝑖 𝜔 𝑐𝑅0 √𝐷𝑅 𝑐𝑂0 √𝐷𝑂
Recordando que Rtc = RT/(nFI0) y sustituyendo este valor en la ecuación anterior se

obtiene:
𝑅𝑇 1 1
(𝑍𝑊 )𝐸= 𝐸𝑒 = ( + )
𝑛2 𝐹 2 𝐴 √𝑖 𝜔 𝑐𝑅0 √𝐷𝑅 𝑐𝑂0 √𝐷𝑂
Recordando que se puede escribir la equivalencia siguiente:ç

1+𝑖
√𝑖 =
√2
Lo que puede demostrarse elevando al cuadrado ambos miembros, con lo cual se

obtiene la siguiente identidad:
1 + 𝑖 2 + 2𝑖 1 − 1 + 2𝑖
𝑖= = =𝑖
2 2
Multiplicando numerador y denominador de esta ecuación por √2 (1 − 𝑖) se obtiene:
√2 (1 − 𝑖)(1 + 𝑖) √2 (1 + 𝑖 − 𝑖 − 𝑖 2 ) 2 √2 √2
√𝑖 = = = =
[√2 (1 − 𝑖)] √2 2 (1 − 𝑖) 2 (1 − 𝑖) (1 − 𝑖)
Sustituyendo este valor en la Ecuación 1.89 se obtiene:
𝑅 𝑇 (1 − 𝑖) 1 1
(𝑍𝑊 )𝐸= 𝐸𝑒 = ( + )
𝑛2 𝐹 2 𝐴 √2 √𝜔 𝑐𝑅0 √𝐷𝑅 𝑐𝑂0 √𝐷𝑂
Haciendo:
𝑅𝑇 1 1
𝜎= ( + )
𝑛2 𝐹 2 𝐴 √2 𝑐𝑅0 √𝐷𝑅 𝑐𝑂0 √𝐷𝑂
Sustituyendo este cambio en la Ecuación 1.92, se obtiene:
𝜎 (1 − 𝑖) 𝜎 𝑖𝜎
(𝑍𝑊 )𝐸= 𝐸𝑒 = = –
√𝜔 √𝜔 √𝜔
La impedancia de Warburg suele representarse en los circuitos equivalentes por medio

del siguiente símbolo
Con este valor se pueden identificar los términos RS, CS, |ZF| y cotan  = ZRe/(-ZIm), los
cuales quedan definidos de acuerdo con las expresiones siguientes:
𝜎
𝑅𝑆 = 𝑅𝑡𝑐 +
√𝜔
1
𝐶𝑆 =
𝜎 √𝜔
2 𝜎2
|𝑍𝐹 | = √(𝑅𝑡𝑐 )2 + ( )
𝜔
Y:
𝑅𝑡𝑐 √𝜔
𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛  = 1 +
𝜎
La Ecuación 1.93 puede ser simplificada suponiendo que DO = DR = D y que cO0 = cR0
0
= c , con lo cual se llega a la siguiente expresión:
√2 𝑅 𝑇
𝜎=
𝑛2 𝐹 2 𝐴 𝑐 0 √𝐷
Si las concentraciones de O y de R son muy diferentes entre sí, será la concentración

más baja la determinante en el valor que alcance .
Para DO = DR = D y cO0 = cR0 = c0 (con lo que I0 = nFAk0c0), el valor de la resistencia
a la transferencia de carga, Rtc vendría dado por la siguiente expresión:
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑅𝑡𝑐 = = 2 2
𝑛 𝐹 𝐼0 𝑛 𝐹 𝐴 𝑘0 𝑐0
A partir de estas ecuaciones se pueden llevar a cabo cálculos para determinar valores
de diferentes magnitudes. Así, si en un determinado experimento se aplica una frecuencia
 = 1 kHz (correspondiente a una pulsación  = 2 = 6.28  103 rad s1) a un electrodo
de disco de radio r = 1 mm (A = r2 = 3.14  102 cm2) y en una disolución en la que cO0 =
cR0 = 103 M = 106 mol cm3 y DO = DR = 105 cm2 s1 y T = 298 K y se obtiene un ángulo
de fase  = 35º se pueden calcular las componentes de la impedancia de transporte de
materia, la corriente de intercambio, I0 y la constante estándar de velocidad k0. Para ello se
supone que el potencial de corriente continua aplicado está muy próximo al valor del
potencial de equilibrio y que el número de electrones intercambiados, n = 1. Sustituyendo
los valores de las concentraciones y del coeficiente de difusión en la Ecuación 1.99, se
obtiene:
√2 𝑅 𝑇
𝜎= =
𝑛2 𝐹 2 𝐴 𝑐 0 √𝐷
(8.31 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 298 𝐾) (1 𝐶 𝑉 𝐽−1 )√2 (1  𝐶 𝑠 −1 𝑉 −1 )

= =
(964872 𝐶 2 𝑚𝑜𝑙 −2 )(3.14 × 10−2 𝑐𝑚2 )(10−6 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚−3 )(√10−5 𝑐𝑚 𝑠 −1/2 )
= 3788  𝑠 −1/2
Por lo tanto:
𝜎 3788  𝑠 −1/2 3788  𝑠 −1/2

= = = 47.8 
√𝜔 √6.28 × 103 𝑟𝑎𝑑 𝑠 −1 79.25 𝑠 −1/2
1 1
𝐶𝑆 = = =
𝜎 √𝜔 (3788  𝑠 −1/2 ) (79.25 𝑠 −1/2 )
= 3.33 × 10−6 −1 𝑠 (1 𝐶 𝑉 −1 −1 𝑠)(1 𝐹 𝐶 −1 𝑉) = 3.33 𝐹
Con  = 35º, cotan  = 1.428, es decir:

𝑅𝑡𝑐 √𝜔
𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛  − 1 = 0.428 =
𝜎
𝜎
𝑅𝑡𝑐 = 0.428 = 0.428 × 47.8  = 20.46 
√𝜔
A partir de Rtc = RT/(FI0), I0 = RT/FRtc = (0.0257 V/20.46 ) = 1.25  103 A

Y a partir de I0 = FAk0c0, k0 = I0/FAc0 = (1.25  103 Cs1)/[(96487 Cmol1)(3.14  102
cm ) (106 mol cm3)]= 0.41 cm s1.
2
Si se aplicase una frecuencia diez veces mayor, se produciría un decrecimiento de la

impedancia de transporte, dando lugar a que la impedancia farádica fuese más resistiva y
haciendo decrecer el ángulo de fase. Dado que Rtc y  no dependen de , a partir de la
ecuación siguiente es posible estimar un valor para el ángulo de fase :
𝑅𝑡𝑐 √𝜔 (20.46  ) √6.28 × 104

𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛  = 1 + =1+ = 1 + 1.353 = 2.353
𝜎 3788
1 1
𝑡𝑎𝑛  = = = 0.425
𝑐𝑜𝑡  2.353
 = 23𝑜
Sustituyendo el valor de la resistencia a la transferencia de carga, Rtc dado por la

Ecuación 1.100 y el valor de  dado por la Ecuación 1.99 en la Ecuación 1.75, se obtiene:
𝜎
𝑅𝐹 = 𝑅𝑡𝑐 + =
𝜔1/2
𝑅𝑇 1 2
= ( + √ )
𝑛2 𝐹 2 𝐴 𝑐 0 𝑘 0 𝐷𝜔
Análogamente, sustituyendo el valor de  dado por la Ecuación 1.99 en la Ecuación

1.76, se obtiene:
1 𝑛2 𝐹 2 𝐴 𝑐 0 2
𝐶𝐹 = 1/2
= √
𝜎𝜔 𝑅𝑇 𝐷𝜔
A partir de estas ecuaciones se puede intentar llevar a cabo una evaluación del método
de impedancia farádica, en su capacidad de detectar la irreversibilidad de un determinado
proceso.
Para que RF y CF puedan ser determinadas con precisión suficiente tienen que cumplirse
las condiciones: Cd  CF y RS  RF, es decir, tienen que cumplirse las relaciones siguientes:
𝑛2 𝐹 2 𝐴 𝑐 0 𝐷
𝐶𝑑 ≤ √
𝑅𝑇 2𝜔
Y:
𝑅𝑇 1 2
𝑅𝑆 ≤ ( 0+ √ )
𝑛2 2
𝐹 𝐴𝑐 0 𝑘 𝐷𝜔
Para valores de Cd = 20 F, n = 1 Eq mol1, c0 = 103 M = 106 mol cm3, F  105 CEq1,
D = 105 cm2 s1, (RT/F)25 ºC  0.025 V y A = 1 cm2 se puede hacer el siguiente cálculo, a
partir de la Ecuación 1.103:
1/2
−5
(12 )(105 ) (10−6 )(1) 10−5
2 × 10 ≤ ( )
0.025 2𝜔
De donde se deduce que la pulsación de la señal empleada para perturbar la interfase

tiene que cumplir la condición:   2  105 rad s1, lo que corresponde a una frecuencia
aproximada de:   32 kHz. Además, de acuerdo con la Ecuación 1.104, para poder
determinar k0 con suficiente precisión es necesario que se cumpla también que:
1/2
1 2 2
≥ √ = [ ] =1
𝑘0 𝐷𝜔 (10−5 ) (2 × 105 )
(Cuando se trabaja con microelectrodos, el bajo valor que alcanza en ellos la capacidad
de la doble capa Cd, debido a su muy pequeña superficie, hace que el valor de  que lleva
al cumplimiento de la condición 1.105 sea mucho más elevado, del orden de varios MHz.
Así,  = 2  107 rad s1 (correspondientes a   3.2 MHz), sustituyendo este valor en la
Ecuación 1.106 se obtiene: (k0)1  0.1 y, por lo tanto: k0 ≲ 10 cm s1. Es decir, aplicando
el método de impedancia farádica sobre microelectrodos se estaría en condiciones de
acceder a la medida de los valores de k0 en reacciones de transferencia de carga
heterogéneas tan rápidas como las que se producen en reacciones de oxidación-reducción
de compuestos aromáticos para producir los aniones o cationes radicaloides
correspondientes, trabajando en disolventes apróticos).
De esta condición se deduce que, para que el método de impedancia farádica sea capaz
de determinar con precisión la irreversibilidad de un proceso de transferencia de carga
simple, tiene que cumplirse que la constante de velocidad estándar de dicha reacción sea
k0  1 cm s1. Para comprobar si para este valor de k0 se cumple la condición 1.104, se
puede llevar a cabo el siguiente cálculo:
𝑅𝑇 1 2
𝑅𝐹 = ( 0+√ )=
𝑛2 2
𝐹 𝐴𝑐 0 𝑘 𝐷𝜔
𝑅 𝑇 (1 + 1) 0.025 × 2
= = = 0.5  𝑐𝑚−2
𝑛2 𝐹 2 𝐴 𝑐 0 (105 )(10−6 )
Si el electrodo es el de gotas de mercurio A  0.03 cm2 y, por lo tanto, RF = (0.5/0.03)

= 17 , por lo que se tendría la condición RS  17 , lo cual se cumple bien para
concentraciones de electrolito soporte mayores o iguales a 0.5 M.
El método de impedancia farádica también presenta un límite inferior para el valor de
0
k que se puede medir con él. Es decir, las transferencias de carga muy lentas no pueden
ser estudiadas haciendo uso de este método. Para valores de k0 muy bajos, I0 es también
pequeña y Rtc = (RT/FI0) se hace muy elevada, con lo que el efecto que ejerce la impedancia
farádica es despreciable frente a dicho valor. Cuando Rtc >> (1/Cd), ZF >> ZC y la
impedancia de la célula tiende a igualarse a la impedancia de la doble capa, pues la corriente
elige la rama en que se encuentra Cd al ser muy elevada la resistencia a través de la rama
en paralelo del circuito equivalente. Para poder determinar los valores de k0 y de  tiene
que cumplirse la siguiente condición:
1 𝑅𝑡𝑐 𝑅𝑇
≥ =
𝐶𝑑 𝜔 5 5 𝑛 𝐹2 𝐴 𝑘 0 𝑐0
2
Despejando k0 se llega a la desigualdad siguiente:
𝑅𝑡𝑐 𝑅 𝑇 𝐶𝑑 𝜔
𝑘0 ≥ =
5 5 𝑛2 𝐹2 𝐴 𝑐 0
Aplicando los valores: Cd = 20 F, n = 1 Eq mol1, c0 = 102 M = 105 mol cm3, F 

105 C Eq1, (RT/F)25 ºC  0.025 V y A = 1 cm2 y a las frecuencias más bajas posibles (del
orden de  = 20 Hz),  = 2 = 2  20 rad s1, a la Ecuación 1.108, se obtiene: k0  1.3 
105 cm s1, que sería el límite inferior de irreversibilidad detectable con el método de
impedancia farádica.
1.5. Métodos gráficos para la determinación de la

impedancia
Con el valor de la impedancia de Warburg y teniendo en cuenta el circuito equivalente

del electrodo de trabajo, representado en la Figura 1.17.(a), la impedancia total Z a través
del mismo se calcularía como la suma de la resistencia del electrolito y de la suma de las
impedancias en paralelo, Cd y ZW. Por lo tanto el valor de Z vendría dado por la siguiente
expresión:
1
𝑍 = 𝑅𝑆 + =
1
𝑖 𝜔 𝐶𝑑 + 𝑅 + 𝑍
𝑡𝑐 𝑊
1
= 𝑅𝑆 +
1
𝑖 𝜔 𝐶𝑑 +
𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 − 𝑖 𝜎 𝜔 −1/2
Con el fin de expresar esta ecuación como suma de una componente real y otra
imaginaria de modo que quede en la forma: Z = ZRe  iZIm se deben realizar las operaciones
siguientes:
Reduciendo a denominador común el denominador del segundo miembro se llega a la
siguiente igualdad:
𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 − 𝑖 𝜎 𝜔 −1/2

𝑍 = 𝑅𝑆 + =
𝑖 𝑅𝑡𝑐 𝜔 𝐶𝑑 + 𝑖 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1
𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 − 𝑖 𝜎 𝜔 −1/2

= 𝑅𝑆 +
𝑖( 𝑅𝑡𝑐 𝜔 𝐶𝑑 + 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 ) + (𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1)
Multiplicando el segundo término por la unidad, expresada en la siguiente forma:
(𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1) − 𝑖( 𝑅𝑡𝑐 𝜔 𝐶𝑑 + 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 )

1=
(𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1) − 𝑖( 𝑅𝑡𝑐 𝜔 𝐶𝑑 + 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 )
𝑍=
𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 − 𝑖 𝜎 𝜔 −1/2 (𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1) − 𝑖( 𝑅𝑡𝑐 𝜔 𝐶𝑑 + 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 )
= 𝑅𝑆 + [ ]
(𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1) + 𝑖( 𝑅𝑡𝑐 𝜔 𝐶𝑑 + 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 ) (𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1) − 𝑖( 𝑅𝑡𝑐 𝜔 𝐶𝑑 + 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 )
Operando, en el denominador se puede escribir suma por diferencia = diferencia de

cuadrados y teniendo en cuenta que i2 = 1:
2 2
𝐷𝑒𝑛𝑜𝑚𝑖𝑛𝑎𝑑𝑜𝑟 = (𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1) + ( 𝑅𝑡𝑐 𝜔 𝐶𝑑 + 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 ) =
2
= (𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1) + 𝜔2 𝐶𝑑2 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 )
Que es una cantidad real.

El resultado de multiplicar las numeradores son varios términos reales y varios

imaginarios. Reuniendo en una fracción los términos reales y en otra los imaginarios se
obtiene:
𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔−1/2
⏞
( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 ) (𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1) − 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 )
𝑍 = 𝑅𝑆 + −
(𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1)2 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 )2
2
𝜔 𝐶𝑑 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 )
⏞
𝑅𝑡𝑐 𝜔 𝐶𝑑 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 ) + 𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 ) + 𝜎 𝜔 −1/2 (𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1)
−𝑖
(𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1)2 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 )2
Finalmente se puede escribir la siguiente expresión:
𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2
𝑍 = [𝑅𝑆 + ]−
(𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1)2 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 )2
2
𝜔 𝐶𝑑 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 ) + 𝜎 𝜔 −1/2 (𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1)
−𝑖 [ ]=
(𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1)2 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 )2
= 𝑍𝑅𝑒 − 𝑖 𝑍𝐼𝑚
Donde:
𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2
𝑍𝑅𝑒 = [𝑅𝑆 + ]
(𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1)2 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 )2
Y:
2
𝜔 𝐶𝑑 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 ) + 𝜎 𝜔 −1/2 (𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1)
𝑍𝐼𝑚 = [ ]
(𝜎 𝜔1/2 𝐶𝑑 + 1)2 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 ( 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2 )
En la Figura 1.21 se muestra una representación gráfica en el plano complejo de las

componentes real e imaginaria de la impedancia total. A esta representación se le suele
denominar representación de Sluyters o representación de Cole.
Las Ecuaciones 1.116 y 1.117 representan dos casos límite de interés. Así, cuando 
 0, solo son significativos los términos sin  y en -1/2, con lo cual las ecuaciones citadas
se reducen a las expresiones siguientes:
𝑙𝑖𝑚 (𝑍𝑅𝑒 ) ≅ 𝑅𝑆 + 𝑅𝑡𝑐 + 𝜎 𝜔 −1/2

𝜔 →0
Y:
𝑙𝑖𝑚 (𝑍𝐼𝑚 ) ≅ − 𝜎 𝜔 −1/2 − 2 𝜎 2 𝐶𝑑

𝜔 →0
Con el fin de expresar ZIm como función de ZRe hay que eliminar los términos en ,
para lo cual basta con sumar miembro a miembro las dos ecuaciones anteriores y
despejando ZIm queda:
− 𝑍𝐼𝑚 = 𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 − 𝑅𝑡𝑐 + 2 𝜎 2 𝐶𝑑
Representando gráficamente –ZIm como función de ZRe se obtiene una línea recta de
pendiente igual a 1 y cuyo punto de corte en el eje real (abscisas) adquiere un valor igual a
ZRe = R S + R tc − 2 σ2 Cd , como muestra la Figura 1.21. Esta línea recta corresponde a
un proceso electroquímico regido exclusivamente por el transporte difusivo, cuya
impedancia es la de Warburg y cuyo ángulo de fase es igual a /4, como puede observarse
en la Figura 1.21.
Haciendo    en la Ecuación 1.118 se llegaría a una la expresión como la siguiente:
ZRe = R S + R tc, mientras que aplicando esta condición en la Ecuación 1.119 se obtiene
la siguiente igualdad: − ZIm = − 2 σ2 Cd .
Cuando   , el proceso electroquímico está controlado exclusivamente por la
cinética de la transferencia de carga, ya que, en ese límite de frecuencias elevadas se cumple
que Rtc >> ZW. La analogía eléctrica es la de un circuito en el que Rtc está conectada en
paralelo con Cd.
Si al hallar el límite a frecuencias elevadas en las Ecuaciones 1.116 y 1.117 se retienen

en el numerador y denominador los términos en , las mismas se se convierten en las
expresiones siguientes:
𝑅𝑡𝑐
𝑙𝑖𝑚 (𝑍𝑅𝑒 ) ≅ 𝑅𝑆 +
𝜔→∞ 1 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
Y:
2
𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝑡𝑐
𝑙𝑖𝑚 (𝑍𝐼𝑚 ) ≅ −
𝜔→∞ 1 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
Eliminando  y operando algebráicamente (véase Apéndice A.1) se obtiene:
𝑅𝑡𝑐 2 𝑅𝑡𝑐 2
(𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 − ) + (𝑍𝐼𝑚 )2 = ( )
2 2
Esta expresión es la ecuación de un círculo de radio Rtc/2, el cual corta al eje real en la
abscisa RS, para    y en RS + Rtc para   0, como puede observarse en la Figura
1.21. El máximo del semicírculo aparece para el valor ω2máx Cd2 R2tc = 1 = ωmáx Cd R tc.
Derivando ZIm con respecto a  e igualando el resultado a cero se puede obtener el valor
de la pulsación en el máximo de la circunferencia, máx. Operando del modo antedicho, se
puede escribir:
2
𝑑 𝑍𝐼𝑚 𝑑 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝑡𝑐
= (− 2)=
𝑑𝜔 𝑑𝜔 1 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
𝐶𝑑 𝑅𝑡𝑐 (1 + 𝜔2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2 2
) − 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝑡𝑐 (2 𝜔 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
)
=− 2 2 2 2
=0
(1 + 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝑡𝑐 )
Figura 1.21. Representación en el plano complejo de la impedancia de un circuito equivalente a un

electrodo en el que tiene lugar una reacción redox cuasi-reversible del tipo O + n e0 ⇄ R.
Representación de la Ecuación 1.117 como función de la Ecuación 1.116. RS representa la
resistencia no compensada.
Para que la ecuación anterior sea igual a cero tiene que ser nulo el numerador, lo cual
tiene lugar cuando se cumple la igualdad entre los dos términos de la sustracción, es decir,
cuando se cumple la siguiente igualdad:
2
𝐶𝑑 𝑅𝑡𝑐 (1 + 𝜔2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2 2
) = 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝑡𝑐 (2 𝜔 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
)
Eliminando términos comunes en los dos miembros, la igualdad anterior puede ser
escrita del siguiente modo:
1 + 𝜔2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
= 2 𝜔2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
Que es equivalente a:
1 = 𝜔2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
Hallando la raíz cuadrada de ambos miembros, se obtiene:
1 = 𝜔 𝐶𝑑 𝑅𝑡𝑐
Finalmente se puede despejar el valor de la pulsación en el máximo del círculo, que es

el siguiente:
1
𝜔𝑚á𝑥 =
𝐶𝑑 𝑅𝑡𝑐
Sustituyendo este valor en la Ecuación 1.121 se obtiene que la abscisa correspondiente

al máximo del semicírculo es (ZRe)máx = RS + (Rtc/2). El valor de máx se puede utilizar para
determinar Cd, midiendo antes Rtc, es decir, midiendo el diámetro del semicírculo.
Representando gráficamente la Ecuación 1.117 como función de la Ecuación 1.116, es
decir representando la componente imaginaria de la impedancia como función de la
componente real, para diferentes frecuencias de la corriente alterna y concentraciones
constantes de las especies electroactivas, se obtiene una combinación de una línea recta de
pendiente 1, a bajas frecuencias y una semicircunferencia de radio Rtc/2, cuyo centro se
encuentra situado sobre el eje de abscisas, a frecuencias más elevadas, como muestra la
Figura 1.21.
Las razones físicas que explican que se obtenga esta representación semicircular
pueden resumirse en que, a frecuencias muy elevadas ZIm = 1/Cd tiende a cero, es decir,
la impedancia de la doble capa a frecuencias elevadas es despreciable y toda la corriente
pasa por la rama del condensador del circuito en paralelo. ZIm aumenta su valor cuando 
disminuye. A frecuencias muy bajas, el condensador de capacidad Cd ofrece una reactancia
elevada, por lo que la corriente tiende a fluir a través de la otra rama del circuito en paralelo,
es decir, tiende a fluir a través de la rama del circuito de la que forman parte la resistencia
Rtc y RS, que se encuentra en serie, lo que se manifiesta en un incremento de la componente

real de la impedancia, ZRe, y en una disminución de la parte imaginaria, ZIm.
Midiendo el diámetro del círculo se obtiene el valor de Rtc = RT/nFI0, a partir del cual
puede obtenerse el valor de I0 para un determinado valor de las concentraciones de O y de
R. Cambiando estas concentraciones y llevando a cabo las medidas repetidas veces se
pueden obtener diversos valores de I0, a partir de los cuales es posible estimar los valores
de k0 y del coeficiente de transferencia n. Igualmente, con el valor de Rtc y el de máx se
puede determinar un valor para Cd.
Para poder discriminar con precisión entre la resistencia a la transferencia de carga y la
resistencia a la transferencia de materia tiene que cumplirse que Rtc  (/1/2).
En la Figura 1.21 se representan todos los puntos que se acaban de deducir para un
proceso redox sencillo. Cuando las concentraciones de las sustancias electroactivas son
bajas, el control por difusión comienza a manifestarse a frecuencias más bajas, lo que da
lugar a que el tramo rectilíneo oculte la parte derecha del semicírculo, o bien, a que este
desaparezca en el caso de que la reacción redox estudiada se comporte como reversible con
respecto a este método de medida, dando lugar solo a la recta representativa del control por
difusión. Por el contrario, en el caso de una reacción de transferencia de carga
completamente irreversible, tan solo aparecería un semicírculo.
Si el proceso electroquímico consta de varias etapas consecutivas, la respuesta
experimental puede estar compuesta de una serie de semicírculos que aparecen uno detrás
de otro, que corresponden a distintas combinaciones de resistencias y condensadores en
paralelo, dispuestas en serie entre sí, caracterizadas por diferente constantes de tiempo, para
las que pueden estimarse los valores de los parámetros correspondientes.
Si se añade un tercer eje a la Figura 1.21, en el que se represente el logaritmo de la
frecuencia , se obtiene una representación tridimensional como la que se muestra en la
Figura 1.22, en la puede diagnosticarse con mayor facilidad el tipo de proceso
electroquímico que se está estudiando y en la que es más fácil detectar cualquier tipo de
comportamiento anómalo.
Figura 1.22. Representación gráfica de la impedancia en un diagrama tridimensional. El cálculo de

la curva se llevó a cabo haciendo uso de los siguientes valores: R S = 10 , Cd = 1 F, Rtc = 1 k,
ZW = 0. En las escalas de Z cada división representa 200  y en la escala de log  cada división vale
la unidad y el origen se encuentra en el valor log  = 2.
El límite de los valores de k0 que se pueden estimar mediante el método gráfico

indicado anteriormente no es muy elevado (k0  102 cm s1), por lo que se suele recurrir a
un segundo método gráfico desarrollado por Sluyters, que permite estimar valores de k0
para reacciones de transferencia de carga más rápidas.
En el método de Sluyters se mantiene constante la frecuencia de la corriente alterna y
se cambian las concentraciones de las sustancias electroactivas, aunque manteniendo
siempre la condición de igualdad entre las mismas, cO0 = cR0.
La Figura 1.23 muestra como cambia ZIm con ZRe al variar la concentración de las
especies O y R (manteniendo siempre la igualdad entre las mismas: cO0 = cR0) manteniendo
 = cte, en procesos reversibles, cuasi-reversibles e irreversibles.
La ecuación que representa analíticamente a estas curvas puede ser deducida a partir
de la Ecuación 1.115 y es la siguiente:
2
2
1 1
[𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 + ] + (− 𝑍𝐼𝑚 − ) =
𝑅𝑡𝑐 2 𝜔 𝐶𝑑
2 𝜔 𝐶𝑑 ( )
𝜎 𝜔 −1/2
1 1
= {1 + }
4 𝜔 2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐 2
[( ) + 1]
𝜎 𝜔 −1/2
Esta es la ecuación de un círculo cuyo centro se encuentra situado en el punto [RS –

(2Cd)1 (Rtc/1/2 + 1)1] sobre el eje de la componente real de la impedancia (abscisas),
ZRe y sobre – (2Cd)1 en el eje de la componente imaginaria de la impedancia, ZIm
(ordenadas). Se traza un segmento del círculo desde el punto (ZRe = RS, ZIm = 1/Cd) a
concentración c0 = 0, hasta el punto definido por las coordenadas (ZRe = RS, ZIm = 0) a
concentración c0 = . La recta que se obtiene uniendo el centro del círculo que pasa por los
puntos experimentales con los puntos a c0 = 0 y c0 =  forma un ángulo  con la vertical.
En la Figura 1.23 puede observarse que, en el caso de un proceso reversible, el ángulo
 adquiere un valor de 45º, mientras que , cuando se trata de un proceso cuasi-reversible,
este ángulo es menor de 45º y, finalmente, llega a hacerse cero cuando el proceso se
comporta como totalmente irreversible . De una forma análoga, la misma figura muestra
que la curvatura de la representación gráfica de ( Cd)1 frente a ZRe va aumentando, a
medida que se pasa de procesos reversibles a cuasi-reversibles e irreversibles.
Sluyters demostró que se cumplen las igualdades siguientes:
𝑅𝑡𝑐 𝜔1/2
𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛 𝛿 = 1 +
𝜎
Y:
𝑍 𝜎 𝜎2
= 𝑅𝑡𝑐 + 1/2 +
𝑐𝑜𝑠  𝜔 𝜎 𝜔1/2 + 𝑅𝑡𝑐 𝜔
Combinando estas ecuaciones entre sí de modo que se elimine  y despejando Rtc, se

obtiene: la siguiente expresión para la resistencia a la transferencia de carga:
𝑍 𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛 𝛿 − 1
𝑅𝑡𝑐 = ( )
𝑐𝑜𝑠  𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛  − 𝑡𝑎𝑛 𝛿
Figura 1.23. Variación de ZIm con ZRe al variar la concentración de las especies O y R (con c O0 =
cR0) manteniendo  = cte, en procesos reversibles (a) , cuasi-reversibles (b) e irreversibles (c). Las
medidas se llevan a cabo manteniendo constante la frecuencia de la corriente alterna y se cambian
las concentraciones de las sustancias electroactivas, aunque manteniendo siempre la condición de
igualdad entre las mismas, cO0 = cR0.
A partir de esta ecuación se pueden estimar valores de la resistencia a la transferencia

de carga, Rtc, partiendo de medidas experimentales de ZIm como función de ZRe. Uniendo
los diferentes puntos experimentales con el punto ZRe = RS se obtienen los diferentes
valores de Z y de  y los correspondientes valores de Rtc para diferentes concentraciones.
Es decir, se obtienen los valores de I0 para concentraciones diferentes, de cuya dependencia
pueden deducirse valores para k0 y para n. El punto de corte en c0 = 0 conduce al valor
de la ordenada ZIm = 1/Cd, a partir del cual puede estimarse el valor de la capacidad de la
doble capa en presencia de la reacción de transferencia de carga. También se pueden leer
directamente de la gráfica los valores de RS.
El análisis gráfico solo es suficientemente preciso para valores de  < 35º, lo que
corresponde a la condición cot   1 > 0.43. Si se cumple que cO0 = cR0 = c0 y suponiendo
que DO = DR = D, Rtc = RT/nFI0 y  = (21/2 RT)/(n2F2Ac0D1/2) y con I0 = nFAk0c0
sustituyendo estos valores en la Ecuación 1.131 se obtiene:
𝑅𝑡𝑐 𝜔1/2
𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛 𝛿 − 1 = =
𝜎
𝑅𝑇 𝑛2 𝐹 2 𝐴 𝑐 0 𝐷1/2 𝜔1/2
=( 2 2 ) =
𝑛 𝐹 𝐴 𝑘0 𝑐0 21/2 𝑅 𝑇
(𝐷 𝜔)1/2
=
21/2 𝑘 0
Despejando de esta ecuación el valor de k0, se obtiene:
(𝐷 𝜔)1/2
𝑘0 =
21/2 (𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛 𝛿 − 1)
Sustituyendo la condición cotan  1 > 0.43 y D = 105 cm2 s1, se puede escribir la
siguiente desigualdad:
k 0 < 5 × 10−3 ω1/2
De acuerdo con esta ecuación, cuanto mayor fuese el valor de la pulsación  de la señal
aplicada, mayor sería el valor de k0 que se podría determinar. Sin embargo, el valor de 
máximo tiene que cumplir con la condición (1/Cd) > 2RS. Si se supone que RS = 0.5 cm2
(para una concentración de electrolito inerte del orden de 0.5 M), se obtiene que  < 4 
104 rad s1 ( = /2  6.3 kHz). Sustituyendo este valor en la Ecuación 1.136, se obtiene
el siguiente valor límite para la constante de velocidad estándar, que es posible estimar
haciendo uso de este método:
𝑘 0 < (5 × 10−3 )(200) = 1 𝑐𝑚 𝑠 −1
Este valor hay que compararlo con el valor k0  102 cm s1, que es el valor límite que
se alcanzaba haciendo uso del primer método gráfico.
Cuando se representan los circuitos equivalentes como función de la admitancia, hay

que recordar que, de acuerdo con las Ecuaciones 1.28 y 1.29, las componentes real e
imaginaria de la admitancia vienen dadas por las expresiones siguientes:
𝑍𝑅𝑒 𝑍𝑅𝑒
𝑌𝑅𝑒 = [ ]=
(𝑍𝑅𝑒 )2 + (𝑍𝐼𝑚 )2 (|𝑍|)2
Y:
𝑍𝐼𝑚 𝑍𝐼𝑚
𝑌𝐼𝑚 = [ ]=
(𝑍𝑅𝑒 )2 + (𝑍𝐼𝑚 )2 (|𝑍|)2
Por lo tanto, partiendo de que, de acuerdo con las Ecuaciones 1.83 y 1.84, ZRe = R tc +
σ
ω1/2
y ZIm = −σ ω−1/2 , sustituyendo estos valores en las Ecuaciones 1.138 y 1.139, se
llega a las expresiones siguientes:
𝑍𝑅𝑒
(𝑌𝑅𝑒 )𝐹 = [ ]=
(𝑍𝑅𝑒 )2 + (𝑍𝐼𝑚 )2
𝜎
𝑅𝑡𝑐 +
= 𝜔1/2
𝜎 2
(𝑅𝑡𝑐 + ) + 𝜎 2 𝜔 −1
𝜔1/2
Y:
𝑍𝐼𝑚
(𝑌𝐼𝑚 )𝐹 = [ ]=
(𝑍𝑅𝑒 )2 + (𝑍𝐼𝑚 )2
𝜎 𝜔 −1/2
=−
𝜎 2
(𝑅𝑡𝑐 + 1/2 ) + 𝜎 2 𝜔 −1
𝜔
A partir del circuito equivalente para una interfase en la que está teniendo lugar el
proceso de transferencia de carga O/R (al que suele denominarse circuito de Randles) se
pueden deducir los valores de las componentes real e imaginaria de la admitancia para la
contribución capacitiva, YC, que son las siguientes:
(𝑌𝑅𝑒 )𝐶 = 0
Y:
(𝑌𝐼𝑚 )𝐶 = 𝜔 𝐶𝑑
El comportamiento límite dependiente del valor de Rtc es el siguiente:

Para una reacción de transferencia de carga reversible, Rtc = 0 y llevando este valor a
las ecuaciones anteriores se puede deducir que:
𝜔1/2
𝑌𝑅𝑒 =
2𝜎
Y:
𝑌𝐼𝑚 = 𝑌𝑅𝑒 + 𝜔 𝐶𝑑
Para transferencias de carga completamente irreversibles, I0  0, Rtc  , con lo cual

las ecuaciones para las componentes real e imaginaria de la admitancia se convierten en:
1
𝑌𝑅𝑒 =
𝑅𝑡𝑐
Y:
𝜎 𝜔 −1/2
𝑌𝐼𝑚 = 2
𝑅𝑡𝑐 + 𝜔 𝐶𝑑
El resultado de la representación gráfica de estas últimas ecuaciones en el plano

complejo es una línea vertical.
Figura 1.24. Representación gráfica en el plano complejo de YRe frente a YIm para un proceso redox
cuasi-reversible. En un proceso reversible Y Im e YRe son ambas proporcionales a , por lo que la
representación gráfica de una en función de la otra es una línea recta de pendiente igual a uno. Para
  , YRe  (Rtc)1 = cte.
Mediante estas ecuaciones es posible determinar los valores de Cd en presencia de las

especies electroactivas. Para ello se puede llevar a cabo la medida de ZRe y de ZIm y restar
el valor de la resistencia de la disolución, RS, obtenido a partir del valor de ZRe medido en
el punto en que  = . Después se calculan los valores de (YRe )F para diferentes
frecuencias a partir de la Ecuación 1.140. Rtc y  se pueden determinar a partir de los
valores de YRe, puesto que YRe = (YRe )F . Sustituyendo los valores de Rtc y de  así
obtenidos en la Ecuación 1.147, se puede entonces estimar el valor de Cd. Se supone que
la admitancia de la doble capa es la de un condensador puro, es decir, su valor debería ser
independiente de la frecuencia aplicada.
La Figura 1.24 muestra una representación gráfica en el plano complejo de YRe frente
a YIm.
Una representación gráfica de YRe frente al potencial, E, presenta la misma forma que
un voltamograma de corriente alterna, el cual produce un pico centrado en el potencial de
semionda, debido a que la corriente medida es inversamente proporcional a Rtc.
1.6. Relación entre los periodos de relajación para

la difusión y para la transferencia de carga
Recordando que cuando se estudió el método coulostático (véase el Volumen 3 de esta

obra) se dedujo la siguiente ecuación para el tiempo de relajación para la difusión:
1/2 𝑅 𝑇 𝐶𝑑 1 1
𝜏𝐷 = 2 2 ( 0 + 0 )
𝑛 𝐹 𝑐𝑅 √𝐷𝑅 𝑐𝑂 √𝐷𝑂
Comparando esta expresión con la Ecuación 1.74, se puede escribir la siguiente

ecuación para :
1/2
𝜏
𝜎= 𝐷
√2 𝐶𝑑
El periodo de transición, c, que es una medida de la constante de tiempo para un

proceso totalmente irreversible (en el que, por lo tanto, no desempeñaría ningún papel el
transporte de materia), en un experimento coulostático venía dado por la siguiente
expresión:
𝜏𝑐 = 𝑅𝑡𝑐 𝐶𝑑
Por lo tanto, la relación entre el tiempo de transición para un proceso totalmente

irreversible y el tiempo de relajación para la difusión se puede obtener elevando al cuadrado
la Ecuación 1.149, despejando de la expresión resultante el valor de D y dividiendo
entonces la Ecuación 1.150 por D. Haciendo la operación indicada se llega a la siguiente
relación:
𝜏𝑐 𝑅𝑡𝑐 𝐶𝑑 𝑅𝑡𝑐
= 2 =
𝜏𝐷 2 𝐶𝑑 𝜎 2 2 𝐶𝑑 𝜎 2
De acuerdo con esta expresión, cuanto menor sea  tanto menor sería c frente a D, es
decir, tanto menor sería Rtc frente a las impedancias de concentración.
La Ecuación 1.151 pone de manifiesto que la impedancia de Warburg está compuesta
por una parte real y otra imaginaria y que ambas varían de igual modo con la pulsación .
Esta es la razón por la que a ZW se le denomina “elemento de fase constante”, lo que indica
que el desplazamiento de fase que genera es independiente de la frecuencia. La Figura 1.25
muestra una representación gráfica en el plano complejo, en la que puede observarse que a
bajas frecuencias aparece una línea recta de pendiente igual a la unidad, que representa la
limitación por difusión.
La recta de pendiente igual a 1 que aparece a la derecha del semicírculo es una
representación gráfica de la impedancia de Warburg, que es proporcional a 1/2 y que, por
lo tanto, es el factor determinante cuando   0. Puede observarse que las resistencias RS,
Rtc y ZW están conectadas en serie. Al aumentar los valores de la pulsación , se hace
mucho menor el valor de ZW y comienza a aparecer el semicírculo. El valor de la pulsación
al cual se produce la transición entre la zona rectilínea y la semicircular depende de las
concentraciones de O y de R (o de reactantes y productos en cualquier otro proceso), que
son las que determinan el valor de , de la corriente de intercambio y de la sobretensión,
que son las variables que determinan el valor de la resistencia de transferencia de carga,
Rtc. En la Figura 1.25 puede observarse que cuando    el semicírculo corta al eje de
abscisas. Rtc puede medirse extrapolando la rama derecha de la semicircunferencia y
midiendo el diámetro del semicírculo resultante. Igualmente, como se determinó
anteriormente, máx = 1/(RtcCd), por lo que determinando el valor de la pulsación en el
máximo del semicírculo puede deducirse también un valor para la capacidad de la doble
capa Cd.
Figura 1.25. Representación gráfica en el plano complejo de un circuito equivalente en el que a

bajas frecuencias aparece una limitación por difusión que da lugar a la aparición de un valor para
ZW. Para llevar a cabo el cálculo se utilizaron los valores: R S = 1 cm2; RF = 5 cm2; Cd = 20
Fcm2: cO0 = cR0 = 0.01 M; DO = DR = 105 cm2s1;  = 12  cm2 rad1/2 s1/2; (c/D) = 900; i0 = 5
mA cm2 y k0 = 5  103 cm s1. Los cálculos se llevaron a cabo en el siguiente intervalo de valores
de la pulsación: 103    105 rad s1.
La Figura 1.26 muestra cuatro representaciones gráficas en el plano complejo

calculadas para cuatro concentraciones diferentes de O y de R: 0.1, 0.01, 103 y 104 M,
respectivamente. Rtc (medida en unidades de resistencia normalizada, es decir, en  cm2)
que es proporcional a 1/i0, también depende de la concentración, por lo que es preciso
cambiar las escalas para ZIm y ZRe al pasar desde la Figura 1.26.(a) hasta la 1.26.(d). Los
cálculos se llevaron a cabo suponiendo que la densidad de corriente de intercambio, i 0, es
directamente proporcional a la concentración.
En la parte (a) de la figura, correspondiente a la concentración más elevada, puede
observarse que el semicírculo que caracteriza al proceso de transferencia de carga está casi
completo y que la limitación por transferencia de materia (por difusión), representada por
el tramo rectilíneo, solo comienza a hacerse importante cuando se aplican valores de 
suficientemente bajos. A medida que se trabaja con concentraciones más bajas, la
limitación por difusión comienza a hacerse notar cada vez a frecuencias más elevadas,
superponiéndose parcialmente al semicírculo característico de la limitación por

transferencia de carga. Así, en la parte (c) de la figura, calculada para una concentración
103 M, apenas se distingue la rama derecha de la semicircunferencia.
Figura 1.26. Representaciones gráficas en el plano complejo calculadas para cuatro concentraciones
diferentes de O y de R: 0.1, 0.01, 103 y 104 M, respectivamente. Puede observarse que el punto de
transición entre la zona rectilínea (predominio de la impedancia por transporte de materia) y la
semicircular (donde el valor de ZRe viene determinado por la resistencia a la transferencia de carga)
se produce a valores tanto más elevados de ZRe cuanto más baja es la concentración. Las curvas se
calcularon para valores de la velocidad angular comprendidos en el intervalo 10 3    105 rad s1;
Cd = 20 F cm2, RS = 10  cm2. Los valores de los otros parámetros empleados en el cálculo de las
representaciones gráficas que muestran las figuras (a), (b), (c) y (d), respectivamente, fueron: R F =
1.0, 10, 100 y 1000  cm2;  = 1.2, 12, 120 y 1200  cm2 rad1/2 s1/2; c0 = 0.1, 0.01, 103 y 104 M.
En la Figura 1.26.(d), calculada para c = 104 M, puede observarse que el proceso está
controlado por transferencia de materia a través de casi todo el intervalo de valores de 
aplicados. Hay que añadir que el valor de Rtc utilizado en el cálculo de la Figura 1.26.(d)
fué Rtc = 1000  cm2, que corresponde a un valor de la constante de velocidad estándar, k0
= 2.7  103 cm s1, es decir, se consideró una reacción de transferencia de carga
heterogénea relativamente lenta.
En la Tabla 1.1 se muestran los elementos más comunes con los que se componen los
diferentes circuitos equivalentes, junto con la impedancia que les corresponde.
Tabla 1.1
Elementos componentes de un circuito equivalente y valores de la impedancia
Elemento del circuito Impedancia
Resistencia R
Condensador 1/iC
Elemento de fase constante 1/[Q(i)]
Inductor iL
Impedancia de Warburg para δN → (/1/2)(1 – j)

∞
Warburg finita (modelo del límite (/1/2)(1 – j) tan h
poroso) (δN √iω/D)
Elementos de impedancia en serie Zt = Z1 + Z2
Elementos de impedancia en 1/Z = 1/Z1 + 1/Z2

paralelo
Apéndice A.1.
Deducción de la Ecuación 1.123 a partir de las

Ecuaciones 1.121 y 1.122
Separando en la Ecuación 1.121 los términos que contienen  de los que no, se obtiene:
𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 1
=
𝑅𝑡𝑐 1 + 𝜔 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2 2
(𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 1.1)
Elevando al cuadrado ambos miembros de esta ecuación, se obtiene:
2
1 𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 2
( 2) = ( )
1 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐 𝑅𝑡𝑐
A partir de la Ecuación A.1.1 se deduce que:
𝑅𝑡𝑐 𝑅𝑡𝑐 − 𝑍𝑅𝑒 + 𝑅𝑆

𝜔2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
= −1= ( )
𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆
Elevando al cuadrado la Ecuación 1.122 se obtiene:

2
2
(𝜔2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
) 𝑅𝑡𝑐2
𝑍𝐼𝑚 =
(1 + 𝜔 2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2 )2
2
1
Sustituyendo en esta expresión los valores de (1+ 𝜔2 𝐶 2 𝑅2 ) y de 𝜔2 𝐶𝑑2 𝑅𝑡𝑐
2
, dados por
𝑑 𝑡𝑐
las Ecuaciones A.1.1 y A.1.3, se obtiene:
2
𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 2 𝑅𝑡𝑐 − 𝑍𝑅𝑒 + 𝑅𝑆 2
𝑍𝐼𝑚 = ( ) ( ) 𝑅𝑡𝑐 =
𝑅𝑡𝑐 𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆
= (𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 ) (𝑅𝑡𝑐 − 𝑍𝑅𝑒 + 𝑅𝑆 )
Otra forma de escribir los dos términos entre paréntesis es la siguiente:

𝑅𝑡𝑐 𝑅𝑡𝑐
(𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 ) = ( − + 𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 ) =
2 2
= [ + (𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 − )]
2 2
Y:
(𝑅𝑡𝑐 − 𝑍𝑅𝑒 + 𝑅𝑆 ) = ( + – 𝑍𝑅𝑒 + 𝑅𝑆 ) =
2 2
= [ − (𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 − )]
2 2
Sustituyendo las Ecuaciones A.1.6 y A.1.7 en la Ecuación A.1.5, se obtiene:
2
𝑅𝑡𝑐 𝑅𝑡𝑐 𝑅𝑡𝑐 𝑅𝑡𝑐
𝑍𝐼𝑚 = [ + (𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 − )] [ − (𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 − )]
2 2 2 2
Teniendo en cuenta que suma por diferencia igual a diferencia de cuadrados, la

expresión anterior se convierte en la siguiente ecuación:
2
𝑍𝐼𝑚 = ( ) − (𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 – )
2 2
Pasando el segundo término del segundo miembro al primer miembro se llega a la

siguiente expresión:
2
𝑍𝐼𝑚 + (𝑍𝑅𝑒 − 𝑅𝑆 – ) = ( )
2 2
Que es la Ecuación 1.123 que se pretendía deducir.
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1.1. Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS)

Chapter · October 2012

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1.1. Espectroscopía de impedancia electroquímica

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