ADHESIVOS DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICOS

POTENCIALMENTE BIODEGRADABLES OBTENIDOS

CON DERIVADOS DE PRODUCTOS NATURALES

Pilar Carbonell Blasco

 UNIVERSIDAD DE ALICANTE

Laboratorio de Adhesión y Adhesivos

Departamento de Química Inorgánica

ADHESIVOS DE POLIURETANO
TERMOPLÁSTICOS POTENCIALMENTE
BIODEGRADABLES OBTENIDOS CON
DERIVADOS DE PRODUCTOS NATURALES

PROGRAMA DE DOCTORADO DE CIENCIA DE MATERIALES

Tesis Doctoral presentada por:

Pilar Carbonell Blasco

Dirigida por:

Prof. Dr. D. José Miguel Martín Martínez

Alicante, España

2013
 José Miguel Martín Martínez, Catedrático de Química Inorgánica y responsable
del Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del Departamento de Química Inorgánica de
la Universidad de Alicante.

HACE CONSTAR:

Que Pilar Carbonell Blasco ha realizado en el Laboratorio de Adhesión y

Adhesivos del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de
Alicante, bajo mi dirección, el trabajo titulado “ADHESIVOS DE
POLIURETANO TERMOPLÁSTICOS POTENCIALMENTE
BIODEGRADABLES OBTENIDOS CON DERIVADOS DE
PRODUCTOS NATURALES” para aspirar al grado de Doctor en Ciencias de
Materiales.

Alicante, 15 de Noviembre de 2013

Fdo. Prof. Dr. José Miguel Martín Martínez

Laboratorio de Adhesión y Adhesivos

Departamento de Química Inorgánica

Universidad de Alicante
 AGRADECIMIENTOS

Deseo agradecer al Profesor Jose Miguel Martín Martínez, responsable del Laboratorio
de Adhesión y Adhesivos del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad
de Alicante, por haberme brindado la oportunidad de trabajar a su lado, por su apoyo y
dedicación, así como por la confianza depositada en mí para la realización de este
trabajo.

Al proyecto europeo del Séptimo Programa Marco “Novel biofunctional highly porous
polymer scaffolds and techniques controlling angiogenesis for the regeneration and
repair of the degenerated intervertebral disc” (DISC REGENERATION) con Grant
Agreement No. NMP3-LA-2008-213904, al Ministerio de Economía y Competitividad
(proyecto MAT2010-19904) y a la Generalidad Valenciana (proyecto
ACOMP/2011/254) por la financiación recibida para la realización de este trabajo de
tesis doctoral.

A la empresa Synthesia Española, S.A. (Barcelona) por el suministro del poliol de

poliéster, a A-line Products Corporation (Detroit, Michigan, USA) por facilitar el diol
de aceite de tung y a la Unión Resinera Española (Coca, Segovia) por el suministro de
la colofonia usados en este trabajo.

Al profesor Iulian Antoniac y a la Dra. Aurora Antoniac de la Universidad Politécnica

de Bucarest (Rumanía), por permitirme realizar una parte de este trabajo en su
laboratorio y hacerme sentir como en casa durante la estancia en su laboratorio.

A Toñy por su apoyo durante estos años, por su comprensión y sus buenos consejos.

A Jaime Carpena por el diseño y construcción del equipo de medida de la pegajosidad

con control de temperatura y por acudir siempre en el menor tiempo posible a las
llamadas de emergencia cuando algún equipo no ha funcionado.

Al personal de los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante.

A la empresa Adhbio, en especial a Manuel Martínez por darme la oportunidad de

trabajar allí. A Ana y Aarón mis nuevos compañeros de trabajo. Gracias por ayudarme y
enseñarme el mundo de los cianoacrilatos.
A mis antiguos compañeros del Laboratorio de Adhesión y Adhesivos (LAA), por todo
lo que me han enseñado, han ayudado y por los buenos y malos momentos que hemos
pasado juntos. De manera especial a Jessica y Vanesa por ayudarme tanto y tener tanta
paciencia conmigo. Deseo darle las gracias a José Antonio Jofre, mi compi de master,
mi compi de laboratorio desde mis inicios y mi amigo por esas charlas y sus buenos
consejos. No cambies.

A los nuevos compañeros del LAA (Ale, Bea, Andrés, Juan, Dolo y Gabriel) por
hacerme sentir como una más del laboratorio cada vez que voy. Gracias Ale porque
parte de este trabajo no estaría terminado sin ti. A Bea y Andrés, sois unos soles, gracias
por escucharme y ser tan sinceros conmigo, por sacarme una sonrisa los días de estrés y
estar siempre cuando os necesito. Juan, Dolo y Gabriel, gracias por hacérmelo pasar tan
bien cada vez que voy al LAA.

A mis amigos de siempre y los nuevos. Gracias por escucharme, por hacerme pasar tan
buenos ratos y disfrutar, por quererme y hacerme olvidarme de todo. A mi fisio, Susana,
por estar disponible para mi espalda siempre que la he llamado y por su sinceridad en
cada sesión. A Bea “teacher”; sin ti mi inglés no hubiera mejorado nada, y muchas
gracias por tu apoyo académico y personal. A mis amigas de Valencia (Laura, Carol,
Vero, Marta) las cuales a pesar de la distancia, han sacado un ratito para pasar buenos
ratos; sois las mejores. A José y Pablo Olivares, por su gran apoyo y ayuda.

A mis hermanas, Encarni y Belén, uno de los pilares más importantes de mi vida.
Gracias por ser mis cómplices, mis amigas, por animarme cada vez que lo he necesitado
y por hacerme reír. Gracias por quererme.

A mis padres por su amor incondicional, por creer en mí, por apoyarme en todo. Gracias
por la confianza que siempre han depositado en mí y no permitir que me rinda nunca.
Esta tesis es el resultado de vuestro trabajo tan bien hecho. Os debo todo lo que soy. Os
quiero mucho.

A Luis por aparecer en mi vida y hacerme sonreír y ser feliz cada día, por soportarme y
compartir este periodo de preparación de la tesis, porque a su lado todo lo malo se
convierte en bueno y en alegría. Gracias por tu ayuda en los momentos de debilidad y
de bajón, por entenderme y hacerme ver las cosas desde otra perspectiva, por hacerme
disfrutar de las pequeñas cosas y de cada momento.

Por último, me gustaría agradecer a todas las personas que dediquen parte de su tiempo
a leer este trabajo, independientemente de la motivación que les lleve a hacerlo, y
espero que sea de su interés.
Índice
RESUMEN………………………………………………………………………... 3

CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN ......................................................................... 9

I.1. POLIURETANOS. GENERALIDADES ....................................................... 11

I.1.1. Química de los poliuretanos ...................................................................... 14

I.1.1.1. Reacciones químicas ........................................................................... 14

I.1.1.2. Materias primas ................................................................................... 15

I.1.1.3. Métodos de síntesis de poliuretanos. ................................................... 19

I.1.2. Estructura de los poliuretanos .................................................................... 21

I.1.3. Relación estructura-propiedades en poliuretanos ...................................... 23

I.1.3.1. Incidencia de los segmentos blandos en las propiedades de los

poliuretanos ..................................................................................................... 25

I.1.3.2. Influencia de los segmentos duros en las propiedades de los

poliuretanos ..................................................................................................... 27

I.1.4. Pegajosidad de los poliuretanos ................................................................. 29

I.2. DEGRACIÓN DE POLIURETANOS Y DE ADHESIVOS DE

POLIURETANO ................................................................................................... 35

I.3. COLOFONIA .................................................................................................. 39

I.4. ACEITE DE TUNG ........................................................................................ 44

i
 I.5. ADHESIVOS DE POLIURETANO OBTENIDOS CON MATERIALES
DE FUENTES RENOVABLES ........................................................................... 53

I.6. OBJETIVOS DEL TRABAJO ........................................................................ 55

I.7. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................. 56

CAPÍTULO II. MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES……...…...67

II.1 MATERIALES …. ..................................................................................... 69

II.1.1. Reactivos usados en la síntesis de los adhesivos de poliuretanos ......... 69

II.1.2. Materiales utilizados en las uniones adhesivas ...................................... 70

II.2. SÍNTESIS DE LOS ADHESIVOS DE POLIURETANO .......................... 71

II.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES ............................................................. 76

II.3.1. Caracterización química. Espectroscopia IR-ATR. ............................... 76

II.3.2. Caracterización térmica ......................................................................... 78

II.3.2.1. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ..................................... 78

II.3.2.2. Análisis termogravimétrico (TGA) ................................................. 79

II.3.3. Cristalinidad de los poliuretanos ........................................................... 79

ii
 II.3.3.1. Difracción de rayos X (DRX) ......................................................... 79

II.3.3.2. Dureza ºShore A ............................................................................. 81

II.3.4. Propiedades reológicas y viscoelásticas ................................................ 81

II.3.4.1. Reómetro de platos paralelos .......................................................... 81

II.3.4.2. Análisis dinámico térmico mecánico (DMA) ................................. 82

II.3.5. Propiedades topográficas ....................................................................... 84

II.3.5.1. Microscopía láser confocal ............................................................. 84

II.3.5.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ..................................... 85

II.3.5.3. Microscopía de fuerza atómica (AFM) ........................................... 85

II.3.6. Medidas de pegajosidad ......................................................................... 86

II.3.7. Medidas de ángulos de contacto ............................................................ 87

II.3.8. Propiedades de adhesión ........................................................................ 89

II.3.8.1. Ensayos de pelado en T .................................................................. 89

II.3.8.2. Ensayos de cizalla simple ............................................................... 90

II.3.9. Degradación de los poliuretanos ............................................................ 92

II.3.9.1. Degradación térmica ....................................................................... 92

iii
 II.3.9.2. Degradación biológica .................................................................... 92

II.4. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................ 93

CAPÍTULO III. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ADHESIVOS DE

POLIURETANO PREPARADOS CON DIFERENTES MEZCLAS DE 1,4-
BUTANODIOL Y COLOFONIA COMO EXTENDEDOR DE CADENA ........ 97

III.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS ADHESIVOS DE POLIURETANO

PREPARADOS CON DIFERENTES MEZCLAS DE 1,4-BUTANODIOL Y
COLOFONIA COMO EXTENDEDOR DE CADENA .................................. 101

III.2. EVALUACIÓN DE LA PEGAJOSIDAD DE ADHESIVOS DE

POLIURETANO PREPARADOS CON MEZCLAS DE 1,4-BUTANODIOL
Y COLOFONIA COMO EXTENDEDOR DE CADENA .............................. 120

III.3. DEGRADACIÓN DE LOS POLIURETANOS PREPARADOS CON

MEZCLAS DE 1,4-BUTANODIOL Y COLOFONIA COMO EXTENDEDOR
DE CADENA ................................................................................................... 130

III.3.1. Degradación térmica de los poliuretanos ........................................... 130

III.3.2. Degradación de los poliuretanos en medios biológicos ..................... 139

III.3.2.1. Degradación de los poliuretanos en solución tampón de fosfato

(PBS) ......................................................................................................... 140

III.3.2.2. Degradación de los poliuretanos en medio DMEM (Dulbecco´s

modified Eagle´s medium) ........................................................................ 147

III.4. CONCLUSIONES ................................................................................... 155

iv
 III.5. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................... 159

CAPÍTULO IV. ADICIÓN DE DIOL DE ACEITE DE TUNG COMO PARTE

DEL POLIOL O DEL EXTENDEDOR DE CADENA EN LA SÍNTESIS DE
ADHESIVOS DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICOS .............................. 163

IV.1. ADICIÓN DE DIOL DE ACEITE DE TUNG COMO PARTE DEL

POLIOL EN LA SINTESIS DE ADHESIVOS DE POLIURETANO
TERMOPLÁSTICOS .......................................................................................... 168

IV.2. ADICIÓN DE DIOL DE ACEITE DE TUNG COMO PARTE DEL

EXTENDEDOR DE CADENA EN LA SINTESIS DE ADHESIVOS DE
POLIURETANO TERMOPLASTICOS ............................................................. 186

IV.3. CONCLUSIONES ...................................................................................... 203

IV.4. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................ 206

CAPÍTULO V. DEGRADACIÓN DE LOS ADHESIVOS DE POLIURETANO

CON DIFERENTE CONTENIDO DE DIOL DE ACEITE DE TUNG EN EL
POLIOL Y EN EL EXTENDEDOR DE CADENA. ........................................ 209

V.1. PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS Y DE ADHESIÓN DE

POLIURETANOS PREPARADOS SIN Y CON DIOL DE ACEITE DE
TUNG EN EL POLIOL Y EN EL EXTENDEDOR DE CADENA. ............... 213

V.2. DEGRADACIÓN TÉRMICA DE LOS POLIURETANOS

PREPARADOS SIN Y CON DIOL DE ACEITE DE TUNG EN EL
POLIOL Y EN EL EXTENDEDOR DE CADENA. ....................................... 217

V.3. CONCLUSIONES .................................................................................... 223

v
 V.4. BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................... 225

CAPÍTULO VI. CONCLUSIONES GENERALES ............................................ 229

LISTADO DE TABLAS Y FIGURAS ................................................................. 237

APÉNDICE ............................................................................................................. 259

vi
Resumen
 Resumen

RESUMEN

Este trabajo de tesis doctoral se enmarca en el proyecto europeo del séptimo programa
Marco Disc Regeneration No. NMP3-LA-2008-213904, así como los proyectos
MAT2010-19904 del Ministerio de Economía y Competitividad y ACOMP/2011/254 de
la Generalidad Valenciana.

El proyecto Disc Regeneration propone la regeneración del disco intervertebral (DIV) en

pacientes con problemas de columna vertebral serios empleando Ingeniería de Tejidos
(TE). La solución clínica que ofrece el proyecto se dirige a la práctica médica para aliviar
o suprimir los dolores de espalda causados por la vida sedentaria que la población entre
30 y 50 años lleva en la sociedad moderna. En particular, el dolor de espalda afecta a la
calidad de vida y al rendimiento en el trabajo en los países industrializados, ya que el
80% de las personas sufren dolores de espalda en algún momento de sus vidas. El dolor
de espalda se produce con mayor frecuencia entre las edades de 30 y 50 años, por lo que
tiene enormes consecuencias económicas, tanto en gastos de salud, como en absentismo
laboral y pérdida de productividad. Las causas de dolor lumbar son multifactoriales, pero
en la mayoría de los casos está vinculada a la degeneración del DIV. Como consecuencia,
la degeneración del disco herniado es uno de los imperativos socioeconómicos más
importantes que requiere particular atención en la salud moderna.

Disc Regeneration se basa en la idea de producir una construcción TE (ingeniería de

tejido), implantado mediante cirugía mínimamente invasiva (por ejemplo, inyección) un
gel para inducir la diferenciación histológica in situ de los compartimentos del DIV,
principalmente, el núcleo pulposo y el anillo pulposo, así como regenerar las
interacciones fisiológicas con los órganos que rodean a la columna vertebral.
Actualmente, la práctica quirúrgica se centra en la cirugía que produce el anclaje
mecánico de las vértebras manteniendo el hueco que deja el DIV degenerado.

La tarea de Laboratorio de Adhesión y Adhesivos de la Universidad de Alicante en el

proyecto Disc Regeneration consiste en el desarrollo de un sistema sellador apropiado,
con adhesivo y / o tapones que permitan cerrar los huecos realizados en el DIV para la
eliminación del material defectuoso y evitar la salida del gel inyectado en el DIV. Una de

3
Resumen

las químicas de adhesivos y sellantes que se desarrollaron para este proyecto fue la
basada en poliuretano de nueva formulación y composición, capaces de actuar mediante
memoria de forma. Además, se pretendía dotarlos de biodegradabilidad para facilitar su
eliminación una vez que hicieran su función en el DIV. Estos adhesivos son el objeto de
este trabajo de tesis doctoral.

Los adhesivos de poliuretano se han empezado a usar en medicina. Además, en la

actualidad debido al desarrollo de la química verde se busca la obtención de polímeros
biodegradables, y hasta donde sabemos no existen precedentes del desarrollo de
adhesivos de poliuretano biodegradables. Desde el desarrollo del primer poliuretano hasta
nuestros días la mayoría de los polioles y extendedores de cadena utilizados para la
obtención de poliuretanos derivan de subproductos del petróleo. Una alternativa a la
utilización de subproductos del petróleo, una materia prima no renovable, son los
derivados naturales, tales como la colofonia (componente principal de la resina de los
pinos) y de aceites vegetales, ya que son abundantes y de origen natural, los cuales
además podrían proporcionar biodegradabilidad a los adhesivos de poliuretano,
obteniéndose poliuretanos ecológicos.

Este trabajo se centra en la síntesis y caracterización de nuevos adhesivos de poliuretano

obtenidos empleando un diol de un aceite natural (el aceite de tung) y colofonia, así como
el estudio de su degradación térmica y en medios biológicos.

Este trabajo de investigación se divide en los siguientes capítulos:

I. Introducción. Se realiza una introducción al trabajo de investigación en el que

se abordan aspectos generales sobre los poliuretanos termoplásticos, las materias
primas, la colofonia y el diol de aceite de tung empleados como polioles y
extendedores de cadena en este trabajo, describiéndose el estado del arte y los
conceptos más importantes relacionados con la estructura de los poliuretanos y su
degradación.

II. Materiales y técnicas experimentales. Se describen los materiales usados en el

trabajo, el método de síntesis y las diferentes técnicas experimentales utilizadas para

4
 Resumen

la caracterización de los poliuretanos termoplásticos y de los adhesivos de

poliuretano, así como su degradación y propiedades de adhesión y pegajosidad.

III. Síntesis y caracterización de adhesivos de poliuretano preparados con

diferentes mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de cadena. La
incorporación de colofonia como extendedor de cadena afecta tanto a las propiedades
de los poliuretanos termoplásticos como a los adhesivos de poliuretano. Debido a la
existencia de un ácido carboxílico en la estructura de la colofonia, la reacción con los
grupos isocianato finales del prepolímero de uretano (obtenido por reacción del
diisocianato en exceso de poliol) es factible, produciéndose el anclaje de las
moléculas de colofonia en el extendedor de cadena en el extremo de las cadenas del
poliuretano, proporcionando hot tack a los adhesivos de poliuretano. La
incorporación de solamente colofonia como extendedor de cadena produce la
aparición de cristalización fría en el poliuretano. La estabilidad térmica de los
poliuretanos disminuye al adicionar colofonia en el extendedor de cadena, ya que
disminuye la cantidad de segmentos blandos, generando la aparición de nuevos
segmentos duros uretano-amida. En consecuencia, el módulo elástico de los
poliuretanos es mayor cuando contienen colofonia y la temperatura de transición
vítrea disminuye generando una mayor separación de fases entre los segmentos duros
y blandos. Además, la adición de colofonia disminuye la cristalinidad de los
poliuretanos, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el extendedor de cadena. Por
otra parte, la adición de colofonia produce un aumento de la pegajosidad,
particularmente a temperaturas inferiores a 60ºC. Sin embargo, las fuerzas de pelado
en T de uniones serraje/adhesivo de poliuretano/serraje son bajas debido al descenso
de la cristalinidad y aumento del contenido de segmentos duros uretano-amida en los
poliuretanos. El poliuretano 25BD+75RR (extendedor de cadena: 25 eq % de 1,4-
butanodiol y 75 eq % de colofonia) es una excepción debido a una importante
separación de fases, la cual es dominante con respecto a su alta cristalinidad y alto
contenido en segmentos duros uretano-amida en su adhesión en pelado. Sin embargo,
las fuerzas de cizalla de uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio son
altas.

La degradación térmica produce una disminución del módulo elástico en los

poliuretanos con colofonia en el extendedor de cadena, ya que su estructura

5
Resumen

segmentada cambia produciéndose la degradación preferiblemente en los segmentos

duros. Las propiedades adhesivas también disminuyen tras la degradación térmica
cuando los poliuretanos contienen colofonia en el extendedor de cadena. Por otra
parte, la degradación de los poliuretanos en medios biológicos produce también un
cambio en la estructura de los poliuretanos disminuyendo su estabilidad térmica,
aunque es menos pronunciado que el producido por la degradación térmica. La
degradación biológica produce un incremento en el grado de separación de fases en
los poliuretanos, de manera más marcada cuando no contienen colofonia. La
degradación en el medio DMEM es más agresiva que con PBS. Sin embargo, en el
medio PBS los cambios más importantes se producen durante la primera semana de
degradación, mientras que en el medio DMEM los cambios más importantes se
producen durante la cuarta semana de degradación y en el poliuretano que contiene
colofonia (25BD+75RR).

IV. Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de
cadena en la síntesis de adhesivos de poliuretano termoplásticos. En este trabajo
se ha utilizado un diol de aceite de tung obtenido por hidroxilación del mismo como
parte del poliol o del extendedor de cadena en la síntesis de poliuretanos
termoplásticos. Puesto que el poliol proporciona los segmentos blandos en los
poliuretanos termoplásticos, la sustitución parcial de poliadipato de 1,4-butanodiol de
peso molecular 2500 Da por diol de aceite de tung cuyo peso molecular es menor y
cuya estructura es ramificada, debería aumentar la cantidad de segmentos duros y el
número de los mismos en el poliuretano durante la síntesis del prepolímero,
facilitando la degradación hidrolítica de los segmentos blandos de los poliuretanos
termoplásticos. En cambio su incorporación como parte del extendedor de cadena
debería generar nuevos segmentos duros.

La adición de diol de aceite de tung en el poliol imparte cristalización fría y

disminuye la cristalinidad de los poliuretanos, tanto más cuanto mayor es su cantidad
en el poliol. Además, la estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye al
adicionar diol de aceite de tung en el poliol y cambia la estructura segmentada de los
poliuretanos, favoreciendo la formación de nuevos segmentos duros, de manera que
dominan las propiedades elásticas en todo el rango de temperaturas estudiado. Por

6
 Resumen

otra parte, la pegajosidad de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de

tung en el poliol, las fuerzas de pelado en T son bajas y las fuerzas de cizalla son
altas, disminuyendo gradualmente al incrementar el contenido de diol de aceite de
tung en el poliol.

La estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye por adición de diol de aceite

de tung en el extendedor de cadena debido a que disminuye la cantidad de segmentos
blandos en los poliuretanos y se crean nuevos segmentos duros. Por otra parte, la
temperatura y entalpía de fusión de los poliuretanos disminuyen al adicionar diol de
aceite de tung en el extendedor de cadena, tanto más cuanto mayor es su cantidad en
el extendedor de cadena. Además, la cristalinidad de los poliuretanos disminuye y el
módulo elástico aumenta al adicionar diol de aceite de tung en el extendedor de
cadena, tanto más cuanto mayor es su cantidad, debido a la creación de una
estructura menos reticulada, produciéndose una mayor separación de fases, lo que da
lugar a una disminución de la temperatura de transición vítrea. Por último, la
pegajosidad de los poliuretanos disminuye drásticamente con la adición de diol de
aceite de tung en el extendedor de cadena, y las fuerzas de pelado en T y de cizalla
aumentan.

V. Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol

de aceite de tung en el macroglicol y en el extendedor de cadena. El grado de
separación de fases y la cristalización fría son más marcadas en los poliuretanos
preparados con diol de aceite de tung como parte del poliol que en los poliuretanos
preparado con diol de aceite de tung como parte del extendedor de cadena. La
descomposición de los segmentos blandos se produce a menor temperatura cuando el
poliuretano contiene diol de aceite de tung en el poliol o en el extendedor de cadena.
Además, las fuerzas de pelado en T disminuyen, tanto en las uniones realizadas con
adhesivos de poliuretano con diol de aceite de tung en el macroglicol como en el
extendedor de cadena.

La adición de diol de aceite de tung como parte del extendedor de cadena facilita
la degradación térmica de los poliuretanos de forma más efectiva que al introducirlo
como parte del poliol. Además, la degradación térmica cambia la estructura
segmentada de los poliuretanos obtenidos con diol de aceite de tung de forma

7
Resumen

diferente dependiendo de si se incorpora como parte del poliol o como parte del
extendedor de cadena durante la síntesis de los poliuretanos. La degradación térmica
de los poliuretanos se produce preferentemente en los segmentos duros y las
propiedades adhesivas disminuyen drásticamente tras la degradación térmica.

8
I. Introducción
 Introducción

I. INTRODUCCIÓN

I.1. POLIURETANOS. GENERALIDADES

El primer poliuretano se sintetizó en 1937 por el profesor Otto Bayer y sus colaboradores
[1]. Estaban buscando una nueva vía para sintetizar fibras que, tras la invención del
nylon®, había aumentado la demanda de fibras sintéticas para sustituir a la seda. Además,
pretendía obtener una nueva forma de producción de plásticos más sencilla y con menos
subproductos producidos durante la síntesis. La idea de sintetizar plásticos a partir de
isocianatos, conocidos por su elevada reactividad e inestabilidad química, dio lugar a la
química del poliuretano (PU). Sin embargo, no fue hasta después de la segunda guerra
mundial cuando se produjo el inicio del desarrollo de los polímeros de uretano. A partir
de ese momento se han utilizado en forma de espumas flexibles y rígidas, sellantes
criogénicos y resistentes a la abrasión, y adhesivos, recubrimientos y sellantes entre
muchas otras formas y productos para distintas aplicaciones [2].

Los prepolímeros de uretano se usaron inicialmente para la unión de cuero, madera y

caucho en la industria del mueble y automóvil. Posteriormente, en 1955 se desarrolló uno
de los primeros adhesivos de uretano bicomponente para uniones metal/metal. En 1957 se
usó por primera vez un adhesivo de poliuretano como “hot-melt” (termofusible) para la
unión de chapas metálicas a contenedores. Durante los años 1957-1959 se desarrollaron
los adhesivos de poliuretano termoplásticos. En 1961, a partir de los desarrollos de la
empresa Du Pont aparecieron los poliuretanos en base acuosa. En años posteriores se
desarrollaron nuevos adhesivos para la unión de diferentes sustratos y en 1970
aparecieron los adhesivos de poliuretanos sensibles a la presión (PSAs). En 1984 los
adhesivos “hot-melt” reactivos fueron desarrollaron por Bostik [3,4].

Hoy en día los poliuretanos son polímeros muy versátiles y poseen una amplísima gama
de aplicaciones que forman parte de la vida diaria. Por ejemplo se emplean en la
fabricación de colchones, automóviles, zapatos, muebles, pinturas y barnices,
construcción, ingeniería, medicina, etc. [4,5].

Los poliuretanos son buenos adhesivos debido a diferentes razones:

11
Capítulo I

- Mojan de forma eficaz las superficies de muchos sustratos.

- Forman fácilmente enlaces hidrógeno con el sustrato.
- Su pequeño tamaño molecular les permite introducirse en los poros del sustrato.
- Pueden formar enlaces covalentes con el sustrato si poseen isocianato libre, el cual
puede reaccionar con cualquier sustancia que tenga tiene hidrógenos activos.

Los adhesivos de poliuretano pueden ser clasificados de diferentes formas: por la base
(disolvente o agua), por el número de componentes, por la naturaleza del proceso de
curado (termoplástico o termoestable), y por la forma física del adhesivo (película, polvo)
[6].

Una propiedad importante que se busca actualmente en los polímeros es su potencial

biodegradabilidad, la cual no se ha estudiado suficientemente en adhesivos.
Históricamente los polioles y extendedores de cadena utilizados en la obtención de
poliuretanos derivan de subproductos del petróleo. Sin embargo, la explotación,
producción y el uso industrial del petróleo tienen efectos ambientales irreversibles,
además de tratarse de una materia prima no renovable de origen fósil, escasa y que se
encarecerá cada vez más en el futuro. Como alternativa se podrían usar productos de
origen natural, lo que podría permitir dotar potencialmente a los poliuretanos de
biodegradabilidad. En este sentido, los recursos renovables tales como los aceites
naturales, ofrecen la posibilidad de obtener poliuretanos ecológicos.

Este trabajo se centra en la síntesis y caracterización de nuevos adhesivos de poliuretano

obtenidos a partir de aceites naturales (en este estudio se ha usado el aceite de tung) y
colofonia, así como el estudio de su degradación.

Además, los adhesivos de poliuretano obtenidos a partir de aceites naturales y de

colofonia, debido a su carácter biodegradable y su posible aplicación a temperatura
corporal, han sido una de las propuestas desarrolladas como adhesivo para el disco
vertebral dentro del Proyecto Europeo FP7 Disc Regeneration. Este proyecto plantea la
regeneración del disco intervertebral (DIV) en pacientes con problemas de columna
vertebral serios empleando Ingeniería de Tejidos (TE). La solución clínica que ofrece el
proyecto se dirige a la práctica médica para aliviar o suprimir los dolores de espalda
causados por la vida sedentaria en la población actual. En particular, el dolor de espalda

12
 Introducción

afecta a la calidad de vida y al rendimiento en el trabajo en los países industrializados, ya

que el 80% de las personas sufren dolores de espalda en algún momento de sus vidas. El
dolor de espalda se produce con mayor frecuencia entre 30 y 50 años, por lo que tiene
enormes consecuencias económicas, tanto en gastos de salud, como en absentismo laboral
y pérdida de productividad. Las causas de dolor lumbar son multifactoriales, pero en la
mayoría de los casos está vinculada a la degeneración del DIV. Como consecuencia, la
degeneración del disco es uno de los imperativos socioeconómicos más importantes que
requiere particular atención en la salud moderna.

El proyecto Disc Regeneration se basa en producir una construcción TE (ingeniería de

tejidos), implantando un gel mediante cirugía mínimamente invasiva (por ejemplo,
inyección) para inducir la diferenciación histológica in situ de los compartimentos del
disco invertebral (DIV), principalmente, el núcleo pulposo y el anillo, así como regenerar
las interacciones fisiológicas con los órganos que rodean a la columna vertebral.
Actualmente, la práctica quirúrgica se centra en la cirugía que produce el anclaje
mecánico de las vértebras manteniendo el hueco que deja el DIV degenerado. En la
propuesta del proyecto, se insertará una aguja de una jeringa en el núcleo pulposo para
extraer el material degenerado, inyectándose el nuevo gel. El adhesivo/sellante
desarrollado deberá tapar el agujero realizado por la jeringa (Figura I.1).

En este trabajo de tesis doctoral no se mostrarán los resultados obtenidos en el proyecto

Disc Regeneration, sino que se centrará en la síntesis y caracterización de los
poliuretanos obtenidos, planteando su potencial degradación de manera que puedan
emplearse en aplicaciones diferentes a las médicas, tales como el reciclado de adhesivos
en envases alimentarios.

Adhesivo,
sellante

http://ortomedix.files.wordpress.com/2011/03/031911_1846_herniadedis10
http://neuroc99.sld.cu/text/Foto-6-1.
Figura I.1. Esquema del proceso de inyección de gel y cerrado del agujero en el núcleo pulposo
planteado en el proyecto Disc Regeneration.

13
Capítulo I

I.1.1. Química de los poliuretanos

I.1.1.1. Reacciones químicas

Un poliuretano es un polímero con un contenido de grupos uretano significativo (-HN-

CO-O-) pudiendo no estar repetidos de forma regular, sin tener en cuenta la composición
química del resto del polímero.

Los poliuretanos son el producto de la condensación de un poliisocianato con un poliol,

en presencia de otros reactivos. Durante el proceso de policondensación, se producen
reacciones químicas que producen diversos grupos, tales como el grupo uretano
(ecuación I.1):

OH-R-OH + OCN-R´- NCO -(- CONH-R´- NHCO-ORO-)-n (I.1)

En la síntesis de poliuretanos son muchas las variables a tener en cuenta para la obtención
de un producto final adecuado para una aplicación concreta, incluyendo la optimización
de las cantidades de los reactivos, la funcionalidad del poliol y del isocianato, la relación
entre isocianato y poliol, la naturaleza del poliol y el orden de adición de los reactivos,
entre otras [7].

O=C=N N=C=O HO OH
+
Isocianato Poliol

O=C=N NHCOO OOCNH N=C=O

Prepolímero

Figura I.2a. Reacción de formación de un prepolímero de uretano.

Si se utilizan reactivos bifuncionales se obtiene poliuretanos lineales (termoplásticos)

cuya fórmula estructural se muestra en la Figura I.2a. Si se incrementa la funcionalidad

14
 Introducción

de los reactivos, se obtienen polímeros con cadenas entrecruzadas, dando lugar a

estructura reticuladas (poliuretanos termoestables) [8].

La reacción principal de síntesis de los poliuretanos se produce entre el isocianato y el

poliol, obteniéndose un prepolímero que contiene grupos isocianato terminales libres
debido a que se suele adicionar un exceso de isocianato (determinado por la relación
NCO/OH, que puede variar entre 1.05 y 8.0) (Figura I.2a). El poliuretano puede continuar
reaccionando a baja temperatura o en presencia de una base fuerte por adición de un
extendedor de cadena (un glicol o una diamina de cadena corta) – Figura 2b -, dando
lugar a estructuras lineales o ramificadas, y cambiando la viscosidad del prepolímero, la
gelificación y la exotermicidad de la reacción.

O=C=N N=C=O OH
HO
+
Prepolimero Glicol

O=C=N NHCOO OOCNH N=C=O

Cadena 

Figura I.2b. Reacción de formación de un poliuretano por reacción del prepolímero con un
extendedor de cadena (glicol).

Para aumentar la velocidad de reacción o cambiar la reactividad de los reactivos se

pueden adicionar catalizadores, empleándose complejos organometálicos de estaño y
aminas ternarias que actúan por combinación de efectos electrónicos y estéricos [9].

I.1.1.2. Materias primas

Los reactivos que se utilizan en la síntesis de los poliuretanos son muy variados, lo
cual permite una gran versatilidad en su preparación. Los tres componentes principales
son los siguientes:

15
Capítulo I

o Poliol o macroglicol de tipo policaprolactona, policarbonato diol, poliéster, o

poliéter que contienen grupos hidroxilos terminales. Pueden usarse también
derivados de polibutadieno, aceite de ricino u otros derivados.
o Diisocianato
o Diol de cadena corta o diamina, conocido generalmente como extendedor de
cadena

Los polioles utilizados en la síntesis de poliuretanos termoplásticos son moléculas de

tamaño relativamente grande, de peso molecular comprendido entre 500-4000 Da
(normalmente de 1000 a 2000 Da), los cuales han de ser bifuncionales para obtener
poliuretanos lineales. El poliol constituye del 50 al 80% de la masa del poliuretano,
influyendo de forma notable en las propiedades finales del poliuretano. [9-11]. Los
polioles más utilizados en la preparación de poliuretanos son los siguientes:

Poliésteres. Son moléculas obtenidas a partir de la reacción de esterificación entre

ácidos dibásicos (ácido adípico por ejemplo) con dioles como etilenglicol, 1,2-
propilenglicol y dietilenglicol para la obtención de poliuretanos lineales, o bien, glicerol,
trimetilpropanol, pentaeritritol, o sorbitol para obtener cadenas ramificadas o
entrecruzadas (Figura I.3). Algunos poliésteres comunes son el poliadipato de
hexametileno y la policaprolactona (cristalinos) y el poliadipato de 2-metilpropano
(amorfo). Los poliésteres cristalinos son usados en la preparación de hot melts de
poliuretano, de dispersiones de poliuretano en base acuosa, de poliuretanos
termoplásticos y de adhesivos en base solvente [12].

Figura I.3. Reacción de obtención de un poliéster.

Las propiedades químicas de los poliésteres dependen en gran medida de los grupos
hidroxilo terminales. El tipo y funcionalidad de los polioles, así como el grado de
policondensación alcanzado y la densidad de entrecruzamiento, determinan su estado
físico y viscosidad.

16
 Introducción

Otros poliésteres muy utilizados en la síntesis de poliuretanos son las policaprolactonas.

Estos poliésteres son obtenidos mediante reacción de polimerización de adición de una ε-
policaprolactona en presencia de un iniciador. La reacción se produce rápidamente sin
existir competencia entre los hidroxilos terminales de una cadena y los grupos éster
centrales de la otra cadena, obteniéndose distribuciones estrechas de pesos moleculares.
No se obtiene agua como subproducto de la reacción.

Poliéteres. Son polímeros con funcionalidad de éter. Los éteres son considerados
óxidos de radicales alquílicos. Son los polioles más usados en la síntesis de poliuretanos
por su funcionalidad y bajo coste. Se obtienen por reacción de adición entre éteres
cíclicos (como óxido de etileno u óxido de propileno) y un iniciador (etilenglicol,
propilenglicol, glicerol) – Figura I.4.

ROH + HOR' → ROR' + H2O

Figura I.4. Reacción de condensación para la obtención de un poliéter.

Los policarbonatos y los derivados del polibutadieno también son muy utilizados como
polioles en la síntesis de poliuretanos. El polibutadieno presenta una energía superficial
relativamente baja, y extraordinaria resistencia a la humedad. Los policarbonatos
aromáticos son sólidos a temperatura ambiente, mientras que los alifáticos son líquidos
viscosos y proporcionan poliuretanos con una buena adhesión a sustratos polares.

Isocianatos. En la síntesis de poliuretanos se emplean diisocianatos alifáticos o

aromáticos (Tabla I.1.). Los diisocianatos aromáticos son los más utilizados debido a su
alta reactividad y su menor precio. Entre ellos se encuentran el toluendiisocianato (TDI) y
el difenilmetanodiisocianato (MDI). El TDI es un líquido con baja viscosidad, volátil e
incoloro, mientras que el MDI es sólido a temperatura ambiente, menos volátil, reacciona
más rápidamente y puede dimerizar lentamente a temperatura ambiente. Dentro de los
tipos de MDI se encuentran el MDI polimérico, que se utiliza en la producción de
poliuretanos rígidos y semirrígidos, y el MDI monomérico empleado en la producción de
poliuretanos flexibles y termoplásticos. Entre los diisocianatos alifáticos más comunes se
encuentran el hexametilendiisocianato (HDI), el isoforondiisocianato (IPDI), y el
tetrametilendiisocianato (H12MDI).

17
Capítulo I

Tabla I.1. Principales diisocianatos utilizados en la síntesis de poliuretanos.

Isocianato Fórmula molecular Formula estructural

Tolueno diisocianato C3H5O2N2
(TDI)

4,4- diphenilmethano C15H10O2N2

diisocianato (MDI)

1,6- Hexametilen C3H12O2N2

diisocianato (HDI)

1,5-naftalen diisocianato C12H6O2N2

(NDI)

Fenilen diisocianato (PDI) C8H4N2O2

Extendedor de cadena. Como extendedores de cadena se usan dioles de bajo peso

molecular (tales como el 1,4-butanodiol y el 1,6-hexanodiol) y diaminas de cadena corta
(tal como la dietilamina) – Tabla I.2. Estas moléculas reaccionan con los grupos
isocianato libre terminales del prepolímero para alargar la cadena del poliuretano y, por
tanto, aumentar su peso molecular. Si un diol se emplea como extendedor de cadena, se
forman nuevos grupos uretano, pero si se emplea una diamina se forman nuevos grupos
urea [7-12].

Los agentes reticulantes son compuestos similares a los extendedores de cadena pero
con funcionalidad superior y se emplean para aumentar la densidad de entrecruzamiento
de los poliuretanos. Se usan en la reticulación de espumas rígidas y semirrígidas de
poliuretano. Entre ellos se encuentran el trimetilol propano, la trietanol amina, y el
glicerol.

18
 Introducción

Tabla I.2. Estructura de los extendedores de cadena más comunes.

1,4-butanodiol HO-CH2- CH2- CH2 -CH2- OH
HO- CH2 -CH2- OH
Etilenglicol
HO-CH2-CH2- O -CH2- CH2- OH
Dietilenglicol

1,4- ciclohexano dimetanol OH CH2 CH2 OH

Bis(2- HO CH2 CH2 O O CH2 CH2 OH

hidroxietil)hidroquinona
CH3

NH2
Dietiloluendiamina

Etilendiamina H2N -CH2 -CH2 -NH2

4,4´-metilen bis(3-cloro- H2N CH2 NH2

2,6-dietil anilina) (MCDEA

Cl

I.1.1.3. Métodos de síntesis de poliuretanos.

El método de síntesis para la obtención de poliuretanos influye en las propiedades finales

de los mismos (grado de entrecruzamiento, flexibilidad de las cadenas poliméricas,
carácter elastomérico, etc).

Existen varios métodos de síntesis de poliuretanos diferenciándose entre sí según el

medio de preparación (reacción sin disolvente, en disolución o en agua), el orden de
adición de los reactivos, en el número de etapas que se realiza (método one shot y método
del prepolímero), o el tipo de curado (sistema de un componente o de dos componentes).

Método one shot o de una etapa: La formación y extensión del polímero se produce
simultáneamente. El poliol se mezcla con el diisocianato y el extendedor de cadena
en presencia de un catalizador. En este método la reactividad del poliol, del
isocianato y del extendedor de cadena deben ser similares para que no se produzcan

19
Capítulo I

reacciones secundarias no deseables. Es muy rápido y no se requiere disolventes [3,

12].

Método del prepolímero o de dos etapas: El diisocianato y el poliol reaccionan para

formar un prepolímero con exceso de grupos isocianato terminales sin reaccionar. El
prepolímero es un estado intermedio en la reacción de poliadición del isocianato y
posee grupos NCO terminales. No requiere el uso de catalizadores. A continuación
se produce la extensión del prepolímero añadiendo un extendedor de cadena (Figura
I.5). Este esM
el ETHODS
método que se ha utilizado en este trabajo.

O C N CH2 N C O + HO CH2 (CH2)r CH2O[COCH2 CH2CH2CH2COO CH2(CH2)rCH2O]n H

Poliol
Isocianato

OCN NCO Prepolimero

HO
OH Extendedor de
cadena

HO OOCN NCO O OOCN NCO O OOCN NCOO OH

Figura I.5. Esquema de la reacción de síntesis de poliuretanos por el método del

prepolímero.

El grado de polimerización y las propiedades de los poliuretanos están controlados por la

temperatura, el contenido en agua en la reacción de síntesis y la relación entre los grupos
isocianatos y grupos hidroxilo (NCO/OH). Al aumentar la relación NCO/OH, se produce
un mayor aumento de cadenas de polímero y disminuye la longitud media de las mismas.
Además, se favorece la formación de reacciones secundarias (como la formación de
alofanatos) que dan lugar a estructuras tridimensionales.

En ambos métodos la temperatura también controla la creación de ramificaciones entre

las cadenas lineales del prepolímero, siendo más importante en el método del
prepolímero. La temperatura influye directamente en la formación y desprendimiento de
CO2, y en la cinética de extensión del polímero.

20
 Introducción

El contenido en agua del poliol y del diisocianato es crítico en la síntesis de poliuretanos,

puesto que el grupo isocianato tiene mayor preferencia para reaccionar con el agua que
con el poliol. Si el contenido en agua es superior al 0.1 % en peso se formaran productos
polifuncionales por ramificación de las cadenas y creación de enlaces tridimensionales,
aumentando rápidamente la viscosidad. Si la cantidad de agua no es controlada durante la
síntesis, es difícil la reproducibilidad de los poliuretanos. La reacción del agua con los
grupos isocianatos del prepolímero forma y desprende CO2, que actúa como agente de
expansión generándose espumas [3].

I.1.2. Estructura de los poliuretanos

Los poliuretanos pueden presentarse con estructura segmentada o sin estructura

segmentada.

Los poliuretanos sin estructura segmentada se sintetizan a partir de dos o más

componentes y el producto final depende del tipo de reactivo utilizado. Si se utilizan
poliésteres con alta cristalinidad, aumentará la rigidez de la cadena, disminuirá su
longitud y aumentará la densidad de entrecruzamiento, obteniéndose poliuretanos duros y
menos elastoméricos, presentando una única fase.

Los poliuretanos segmentados se consideran copolímeros en bloque y presentan una

estructura general –(AB)n-, en lo que A corresponde a los segmentos duros y B a los
segmentos blandos. La estructura segmentada de los poliuretanos termoplásticos se
caracteriza por tener una disposición alternada de segmentos blandos y de segmentos
duros. Un esquema de la estructura segmentada de un poliuretano se muestra en la
Figura I.6.

Los segmentos blandos corresponden a la parte elastomérica del polímero (cadenas de

poliol), son esencialmente apolares, suelen presentar una temperatura de transición
vítrea muy inferior a la temperatura ambiente (alrededor de -50 ºC) y determinan las
propiedades adhesivas del poliuretano si son mayoritarios en su estructura. Los
segmentos duros están constituidos por el isocianato y el extendedor de cadena y

21
Capítulo I

presentan una estructura rígida constituida por grupos uretano o urea. Son polares y
poseen pequeño peso molecular, siendo los responsables de las propiedades mecánicas
(módulo de Young, resistencia a la rotura, dureza) del poliuretano. Su descomposición
se produce por encima de 150 ºC.

Segmentos duros

Segmentos blandos

Figura I.6. Estructura segmentada de un poliuretano.

Existe una incompatibilidad entre los segmentos duros – SD - (polares y con alto punto
de fusión) y segmentos blandos – SB - (apolares y bajo punto de fusión) generando una
separación de fases en la estructura del poliuretano (Figura I.7). Esta separación de fases
es la responsable de las propiedades particulares de los poliuretanos [13].

Figura I.7. Esquema de la segregación de fases de un poliuretano [15].

Las propiedades mecánicas de los poliuretanos termoplásticos dependen del tamaño, de

la naturaleza y de la cantidad de segmentos duros, de los enlaces intermoleculares

22
 Introducción

dentro de los segmentos duros y de la capacidad de los segmentos blandos de cristalizar

bajo tensión [14].

El grado de segregación o separación de fases entre segmentos duros y blandos depende

de la afinidad entre ambos, de la movilidad relativa de las cadenas, del tipo de
extendedor de cadena y de la simetría del isocianato, entre otros muchos factores. La
composición molecular (determinada por la formulación del poliuretano) controla la
estructura y las propiedades macroscópicas de los poliuretanos [13].

La estructura de un poliuretano termoplástico suele ser lineal, debido a que la cantidad de

segmentos duros que contiene es pequeña. De este modo las propiedades más importantes
de estos poliuretanos derivan de las interacciones secundarias entre segmentos blandos.

I.1.3. Relación estructura-propiedades en poliuretanos

Los poliuretanos de estructura lineal son solubles en algunos disolventes y se moldean

aplicando calor y presión (poliuretanos termoplásticos). Al aumentar la funcionalidad de
uno de los reactivos se forma un polímero entrecruzado, dando lugar a una estructura
tridimensional. Los polímeros entrecruzados no se pueden disolver ni fundir sin destruir
los puntos de reticulación (polímeros termoestables). El grado de reticulación indica el
número de sitios de reticulación por unidad de peso del polímero, controlándose
mediante el uso selectivo de monómeros con funcionalidad mayor de dos.

Los polímeros lineales tienen cadenas pendientes a lo largo de la cadena principal. Las
propiedades de los poliuretanos (solubilidad, temperatura de reblandecimiento, rigidez,
elongación, punto de fusión, flexibilidad y elasticidad) se afectan por los grupos
pendientes y los puntos de entrecruzamiento. Si las cadenas lineales del polímero
presentan alta regularidad geométrica, se produce interacción entre las cadenas dando
lugar a regiones cristalinas (generalmente caracterizada por la aparición de esferulitas).
La cristalinidad aumenta el punto de fusión y dureza de los poliuretanos y disminuye su
solubilidad.

Las propiedades de los poliuretanos termoplásticos se determinan por el grado de

restricción del movimiento molecular de las cadenas del polímero, es decir la magnitud

23
Capítulo I

de las fuerzas intermoleculares. Al aumentar la magnitud de estas fuerzas

intermoleculares (fuerzas de van der Waals y enlaces de hidrógeno), aumenta la dureza,
el punto de fusión y la resistencia a los disolventes, disminuyendo la solubilidad y la
elasticidad del polímero. Resumiendo, la cristalinidad se favorece por las cadenas
lineales del polímero y los ramificados o entrecruzados tienden a ser amorfos.

La relación entre estructura del poliuretano y sus propiedades se determina por el peso
molecular o grado de polimerización del polímero, las fuerzas intermoleculares o
enlaces secundarios, la capacidad de rotación de las cadenas poliméricas, la cristalinidad
y la morfología de las cadenas ( lineal, ramificada y reticulada) [16]. Por otra parte, el
peso molecular del poliuretano determina sus propiedades mecánicas. Otras propiedades
también se afectan cuando el peso molecular llega a un valor límite tales como el punto
de fusión, la elongación, la elasticidad, y la temperatura de transición vítrea. Sin
embargo la solubilidad y la fragilidad del poliuretano disminuyen cuando el peso
molecular se aproxima a un valor límite.

Las fuerzas intermoleculares o enlaces secundarios (enlaces de hidrógeno, dipolo-

dipolo, fuerzas de dispersión de van der Waals) unen las cadenas del poliuretano. La
presencia de estas fuerzas junto con la cristalinidad del polímero, aumentan el módulo
de Young, la tensión máxima en rotura, la densidad, la dureza y la temperatura de
transición vítrea, así como el grado de hinchamiento por disolventes orgánicos. Sin
embargo, las cadenas del polímero no se pueden ordenar si las fuerzas son muy fuertes
debido a que los puntos de ramificación reducen su movilidad.

La rotación y las posibilidades de configuración del poliuretano se limitan por los

grupos químicos que constituyen las cadenas del polímero. Los anillos aromáticos
imparten rigidez al polímero, favoreciendo altos puntos de fusión, aumento de la
temperatura de transición vítrea, aumento de la dureza, aumento de la tensión en rotura,
y reduciendo la elasticidad y solubilidad del polímero. Sin embargo, los grupos flexibles
como el grupo éter, favorecen la flexibilidad y elasticidad, disminuye el punto de fusión
y la temperatura de transición vítrea. La facilidad de rotación de los segmentos de la
cadena también influye en las propiedades del polímero. La temperatura de transición
vítrea de los polímeros usualmente disminuye al aumentar la facilidad de rotación.

24
 Introducción

La cristalización debida al ordenamiento de las cadenas de los poliuretanos reduce la

solubilidad, la flexibilidad y elongación y aumenta la dureza, la tensión de deformación
y el punto de fusión.

El grado de entrecruzamiento de las cadenas del poliuretano influye en sus propiedades.

Un polímero entrecruzado es amorfo y rígido, proporcionando alto puntos de
reblandecimiento y altos módulos, aumenta la temperatura de transición vítrea, pero
disminuye la elongación y el grado de hinchamiento por disolventes orgánicos.

La composición y la proporción de los segmentos blandos también influyen en las

propiedades de los poliuretanos. Una elevada proporción de segmentos blandos causa
una estructura ordenada con interacciones entre sus cadenas. Al incrementar estas
interacciones se mejoran las propiedades térmicas, aumenta la cristalinidad del
poliuretano así como sus propiedades viscoelásticas y superficiales [12,17].

Por el contrario, los segmentos duros afectan al módulo, la dureza y resistencia a rotura
de los poliuretanos. El tipo de isocianato influye en las propiedades del poliuretano, ya
que determina el número de interacciones entre las cadenas, la cristalinidad, sus
propiedades viscoelásticas y sus propiedades adhesivas. El contenido de segmentos
duros en un poliuretano termoplástico también afecta al grado de separación de fases y a
la estructura segmentada. Al aumentar la cantidad de segmentos duros, se produce una
disminución del peso molecular del poliuretano y de su cristalinidad. Se produce una
menor separación de fases y un deterioro de las propiedades reológicas, mecánicas y
adhesivas del poliuretano.

I.1.3.1. Incidencia de los segmentos blandos en las propiedades de los

poliuretanos

Los segmentos blandos de los poliuretanos de las cadenas largas producen un aumento de
la temperatura de transición vítrea al disminuir su peso molecular debido a que se
produce una mayor miscibilidad entre los segmentos duros y los segmentos blandos
cuando el peso molecular del poliol es menor.

25
Capítulo I

Los polioles de peso molecular bajo necesitan mayor cantidad de isocianato para
reaccionar. Debido a que el isocianato es el que imparte la rigidez al poliuretano
proporcionará mayor número de segmentos duros y la temperatura de transición vítrea del
poliuretano resultante será mayor y la movilidad de los segmentos disminuirá
considerablemente y por lo tanto la flexibilidad disminuirá. Por el contrario, si los
segmentos blandos poseen un peso molecular alto, cabría esperar una mayor separación
de fases. La separación de fases está influida por la polaridad de los segmentos blandos
así como por su longitud, proporcionando una menor interacción entre los segmentos
blandos y los segmentos duros. Por otra parte, si se realiza un proceso de annealing al
poliuretano, se favorece la miscibilidad de ambas fases produciendo un aumento de la
temperatura de transición vítrea de los segmentos blandos. Sin embargo, si el poliuretano
se calienta por encima de la temperatura de annealing, los segmentos blandos flexibles se
convierten en nuevos segmentos duros rígidos [10,17].

La cristalinidad de los segmentos blandos se manifiesta en poliuretanos que contienen un

alto número de cadenas de alto peso molecular y después de fundir los segmentos blandos
del poliuretano. Algunos cristales pueden permanecer después de realizar el annealing. El
proceso de cristalización depende del tiempo de duración del proceso de annealing, ya
que este debe ser suficiente para que la reorientación de los segmentos blandos sea
completa [17]. Además, la cristalinidad de los segmentos blandos es importante para
obtener una buena adhesión inmediata (cantidad mínima de fuerza necesaria para que un
adhesivo pueda adherir dos sustratos al ponerlos en contacto sin aplicar ningún tipo de
presión). Los poliuretanos obtenidos con polioles con estructura muy simétrica (como el
poliadipato de hexametileno) requieren calor para fundir los cristalitos dentro del poliol y
así poder generar la unión de los sustratos. Una vez unidos los sustratos, se produce una
disminución de la temperatura en la interfase por debajo del punto de fusión de los
segmentos blandos. El tiempo necesario para conseguir una alta adhesión depende de la
temperatura, de la viscosidad y de la cinética de cristalización. Las cadenas del polímero
se empaquetan y se alinean cuando ocurre la cristalización.

Los segmentos blandos del poliuretano no cristalizan por poseer una estructura asimétrica
(como en el polioxipropileno) con grupos pendientes con impedimento estérico que
dificulta el empaquetamiento de las cadenas. Pero no todos los polioles simétricos tienen
que ser cristalinos, ya que el desarrollo de cristalinidad requiere un peso molecular

26
 Introducción

mínimo. Si el poliol tiene un peso molecular bajo, su cristalinidad también será baja
debido a que la ordenación es perturbada por las cadenas cortas [10].

En conclusión, las propiedades de los poliuretanos termoplásticos están influidas por la

composición y proporción de los segmentos blandos. Una elevada proporción de
segmentos blandos causa una estructura ordenada con interacciones entre sus cadenas. Al
incrementar estas interacciones, las propiedades térmicas mejoran, así como la
cristalinidad de los poliuretanos, las propiedades viscoelásticas y superficiales aumentan.
De este modo, las interacciones entre las cadenas de poliésteres son más fuertes que entre
las cadenas de los poliéteres.

I.1.3.2. Influencia de los segmentos duros en las propiedades de los

poliuretanos

La flexibilidad del poliuretano está influida por la rigidez de los segmentos duros. Al
usar el contenido de isocianato con grupos rígidos en la síntesis de poliuretanos, se
debería obtener un aumento de la temperatura de transición vítrea [18].

Mediante la relación molar diisocianato/macroglicol (NCO/OH) se determina en gran

medida la cantidad de segmentos duros en el poliuretano. El aumento de la relación
NCO/OH supone una disminución del tamaño medio de las cadenas debido a la
disminución de la viscosidad del prepolímero. Al incrementar la relación NCO/OH se
produce un aumento del contenido de segmentos duros en el poliuretano produciéndose
una menor separación de fases. Esta mayor miscibilidad entre los segmentos duros y
blandos mejora las propiedades reológicas. Por el contrario, menores relaciones
NCO/OH mejoran ligeramente la estabilidad a la degradación térmica de los
poliuretanos y se obtienen unos valores óptimos de adhesión tanto bajo esfuerzos de
cizalla como de pelado.

La estructura de los segmentos duros de los elastómeros de poliuretano se puede

analizar mediante difracción de rayos X (DRX). Las propiedades de los poliuretanos
elastoméricos dependen de la separación de fases entre los segmentos blandos y los
segmentos duros. Las propiedades son muy sensibles a la longitud de la cadena en estos

27
Capítulo I

poliuretanos. La cristalinidad es determinante para favorecer el grado de separación de

las fases y mediante DRX se pueden evidenciar picos de difracción debidos a la
cristalinidad de los segmentos duros. Los polímeros con mayor longitud de cadena
muestran mayor cristalinidad debido a que estos polímeros pueden cristalizar más
fácilmente con una baja energía, provocando una mayor separación de fases. En los
elastómeros es en los que mejor se aprecia esta situación [19].

Los segmentos duros afectan a las propiedades de los poliuretano, en mayor medida al
módulo, dureza y a la resistencia a rotura. Además sus propiedades determinan las
interacciones entre las cadenas en los elastómeros de cadena larga y por tanto determina
su estructura final. Al aplicar un esfuerzo mecánico al mismo tiempo que se aumenta la
temperatura, se producen cambios en la movilidad de las cadenas dentro de los
dominios rígidos, produciéndose la deformación plástica y el reblandecimiento.

Las propiedades finales de los poliuretanos dependen del tipo de isocianato ya que
determina el número de interacciones entre las cadenas, la cristalinidad, sus propiedades
viscoelásticas y sus propiedades adhesivas. Los poliuretanos presentan mejores
propiedades mecánicas si el isocianato es alifático. Por otra parte, la estabilidad térmica
del poliuretano aumenta al aumentar el contenido de isocianato en el polímero debido a
la estabilidad térmica de estos grupos [12].

Los poliuretanos sintetizados a partir de isocianatos alifáticos con número par de átomos
de carbono presentan mayor punto de fusión de los dominios cristalinos debidos a los
segmentos duros que los de número impar. En isocianatos aromáticos con un plano de
simetría, la temperatura de fusión de los dominios cristalinos es mayor que los que no
presentan plano de simetría [10].

En un poliuretano termoplástico el contenido de segmentos duros afecta también al

grado de separación de fases y a la estructura segmentada. Al aumentar la cantidad de
segmentos duros, se produce una disminución del peso molecular de poliuretano y de su
cristalinidad, así como se deterioran las propiedades reológicas, mecánicas y adhesivas,
dado que el poliuretano presenta una menor separación de fases.

28
 Introducción

I.1.4. Pegajosidad de los poliuretanos

La medida de la pegajosidad en adhesivos sensibles a la presión ha sido objeto de estudio

en la literatura. Al contrario que la evaluación de la pegajosidad en adhesivos de
poliuretano termoplásticos de que apenas se encuentra bibliografía científica.

La pegajosidad de un adhesivo de poliuretano termoplástico es importante para su

aplicación ya que determina que el adhesivo se quede donde se aplica con suficiente
adhesión inicial para permitir que este reticule o cristalice, sin necesidad de aplicar una
fuerza externa. Si un poliuretano no presenta suficiente pegajosidad (o tack), tras
aplicarlo tenderá a fluir, abandonando el sitio de aplicación.

En general, los poliuretanos termoplásticos no poseen buena pegajosidad, salvo que se

aplique temperatura. En la literatura técnica se evalúa la pegajosidad de los poliuretanos
termoplásticos mediante la “termoplasticidad”, la cual es una medida cualitativa de la
temperatura a la que se produce el reblandecimiento de los mismos. Hasta donde sabemos
en la literatura científica, no se ha planteado un método para evaluar la pegajosidad de
poliuretanos termoplásticos a diferentes temperaturas de manear cuantitativa, por lo que
uno de los objetivos de este trabajo ha sido poner a punto un método cuantitativo.
Además, se pretenden desarrollar adhesivos de poliuretano termoplásticos con buena
pegajosidad a bajas temperaturas. Para conseguirlo, se han incorporado derivados de
colofonia o dioles de aceite de tung en su estructura.

El hot-tack o pegajosidad en caliente se puede definir como “la cohesión que posee un
adhesivo al enfriarse desde el estado fundido hasta una temperatura ligeramente por
encima de la temperatura ambiente”; también, se ha definido como” la resistencia al flujo
de los adhesivos bajo deformación a elevadas temperaturas”. Un adhesivo posee buen
hot-tack cuando posee alta fuerza cohesiva a elevada temperatura. La temperatura a la
cual la pegajosidad es máxima, es un parámetro muy importante, ya que está muy
cercano a la mínima temperatura de uso del adhesivo, y su valor depende de la
compatibilidad entre los componentes del adhesivo, que a su vez, depende de la
polaridad, el peso molecular, las propiedades reológicas y las cantidades relativas de
materias primas empleadas en la síntesis del adhesivo.

En la bibliografía no existen muchas referencias en las que se indiquen las maneras de

medir la pegajosidad en caliente en adhesivos. Bamborough y Dunckley [20]
desarrollaron un método basado en las medidas dinámico-térmico-mecánicas para medir

29
Capítulo I

el hot tack. Compararon los valores de hot tack de diferentes adhesivos termofusibles
usando los valores de tan δ, encontrando que si los valores de tan δ obtenidos en la región
de temperatura de medida del hot tack eran altos, el adhesivo termofusible poseía pobre
pegajosidad en caliente. Foster y Barret [21] propusieron una ecuación, a partir de la cual
se podía obtener el valor o índice de pegajosidad a 30ºC (eligiendo esta temperatura como
estándar) – ecuación (2):

Índice hot-tack= [log(E’)x(tan-delta)]30 (2)

Existe poca bibliografía que muestre la manera de medir el hot tack. En el Laboratorio de
Adhesión y Adhesivos de la Universidad de Alicante se ha desarrollado un método para
la medida de hot tack en adhesivos termofusibles, el cual se ha adaptado y mejorado en
este trabajo para la medida de hot tack en adhesivos de poliuretano termoplásticos a
diferentes temperaturas.

La pegajosidad o tack (adhesión inicial, quick stick, quick grab, etc.) de los adhesivos
sensibles a la presión (PSA) ha sido objeto de numerosos estudios. El tack se define de
diferentes maneras en los adhesivos sensibles a la presión. Dahlquist [22] lo define como
la propiedad del PSA que permite la formación de una unión, con fuerza suficiente para
poder ser medida, inmediatamente después de producirse el contacto con otra superficie.
Hammond Jr. [23] lo define como la propiedad que permite al PSA formar uniones con la
superficie de otro material mediante un pequeño contacto de poca duración, poseyendo
diferentes definiciones de acuerdo con el método utilizado para su medida. Otros
investigadores como Zosel, Creton, O’Connor, Papon. Brogly, Tordjeman, Barquins,
Willenbacher, Leibler, Ben-Zion y Petrie [24-30], entre otros, han estudiado el tack de
adhesivos sensibles a la presión. Estudiaron los efectos del tiempo y de la presión de
contacto, la estructura del adhesivo y los parámetros estructurales (tales como la
temperatura de transición vítrea - Tg), la polaridad o los pesos moleculares de los
monómeros que conforman el adhesivo, el grado de entrecruzamiento de las cadenas
poliméricas, la química superficial y en el seno de los adhesivos, la geometría tanto del
vástago utilizado en la medida como de la propia muestra, y finalmente, la influencia del
resto de componentes en la formulación adhesiva, prestando especial interés al efecto de
añadir resinas en las formulaciones adhesivas [24-30].

30
 Introducción

Los adhesivos sensibles a la presión poseen la habilidad de unirse instantáneamente a una

superficie sólida, formándose y rompiéndose enlaces rápidamente, y se puede medir
utilizando métodos manuales, como la prueba del dedo (finger test), o automáticos. En
todos los casos, se pretende medir la pegajosidad con un rápido ensayo de unión y
separación. La caracterización del tack se realiza midiendo la máxima fuerza durante la
separación de un vástago o material de la superficie del PSA o la energía disipada durante
este proceso [31]. No se debe confundir la pegajosidad con la adhesión inicial, pues
debido al corto intervalo de tiempo en el que se realizan las medidas, es imposible
alcanzar el nivel de adhesión que se requiere para obtener una unión resistente a la
separación.

El proceso de medida de la pegajosidad se divide en 4 etapas [27]:

o Compresión: Unión del adhesivo a la superficie del adherente.

o Primera etapa de separación: Aparición del fallo debido a la formación de
cavidades o roturas en la interfase o en el seno (pequeña deformación) cuando se
tratan de separar las superficies del adherente y del adhesivo.
o Segunda etapa de separación: Formación de una estructura de cavidades en la
dirección normal del plano de la película adhesiva a la que se le realiza el ensayo
de separación.
o Última etapa de separación: Separación de las dos superficies mediante la
formación de fibrillas (fallo cohesivo) o mediante la completa separación de las
fibrillas de la superficie del vástago (fallo adhesivo).

En la Figura I.8 se muestra un esquema de los mecanismos de deformación que ocurren

durante un ensayo de medida de pegajosidad mediante el probe test, y que corresponden a
las diferentes etapas del proceso de separación [26,27].

El tack se suele definir de acuerdo con el método utilizado para su medida. La elección
del método es importante ya que cada uno ofrece una información limitada. Únicamente
algunos de los métodos utilizados en la medida de la pegajosidad de un adhesivo están
normalizados (normas ASTM - American Society of Testing & Materials - o normas
FINAT - European Association of the Self-Adhesive, Labeling Industry), mientras que
otros están descritos por el “Pressure Tape Council” (PSTC) (Tabla I.3) [25,32].

31
Capítulo I

Figura I.8. Diferentes etapas del proceso de separación en la medida del tack empleando el
probe test [26].

Uno de los primeros métodos desarrollados para la medida del tack es el finger test o
método del pulgar [33-36]. Durante el proceso de medida, el operador presiona la
superficie del adhesivo con su pulgar para posteriormente retirarlo. El propio operador es
quien juzga y cuantifica el tack del adhesivo. Una vez realizada la medida, el operador es
capaz de clasificar, diferentes adhesivos de acuerdo con su pegajosidad. Este método es
subjetivo, ya que los resultados dependen del nivel de experiencia del operador que
realiza las medidas. El área de contacto no se puede cuantificar, por lo que el método del
pulgar únicamente sirve para determinar si un adhesivo es más o menos pegajoso que
otro.

Todos los métodos de medida de tack estandarizados tratan de reproducir, de una u otra
forma, el método del pulgar. Los principales métodos experimentales utilizados en la
medida de la pegajosidad de los adhesivos pueden dividirse en dos grupos:

 Métodos diseñados especialmente para una aplicación determinada (loop tack,

rolling ball, rolling cylinder tack, peel tack tests o quick stick). Algunas variables
como el tiempo de contacto, la velocidad de separación o la presión aplicada, son
difícilmente controlables de manera independiente pero son razonablemente
reproducibles.

32
 Introducción

 Probe methods. Se basa en poner en contacto, durante un determinado tiempo, un

vástago de punta esférica o plana y una superficie adhesiva. El tiempo de
contacto, la presión de compresión, la velocidad de acercamiento y de separación
del vástago, o la geometría tanto del vástago como de la película adhesiva, son
variables que pueden modificarse. Aportan mucha más información y permiten el
control independiente de las diferentes variables del proceso de medida. El
resultado del ensayo es una curva de fuerza frente a tiempo, que puede convertirse
fácilmente en una curva esfuerzo-deformación. Un ejemplo de una de esas curvas
se incluye en la Figura I.9.

Tabla I.3. Resumen de los métodos más utilizados para la medida de la pegajosidad.

Organización Método Nombre común Nota

ASTM D2979 Probe tack ----------
ASTM D3121 Rolling ball tack Idéntico al PSTC6
TLMI LIB1 y Loop tack Máquinas especialmente diseñadas
LIB2
PSTC 5 Quick stick Parecido al AFERA 4015
PSTC 6 Rolling ball tack Idéntico al ASTM 3121
FINAT FTM Loop tack Vídrio en lugar de acero inoxidable
AFERA 4015 Quick stick Parecido al PSTC 5
PSTC 1 Peel test (180º) ----------
PSTC 7 Peel test (178º) ----------
PSTC 16 Loop tack ----------
ASTM - American Society of Testing & Materials TLMI - Tag and Label Manufacturers Institute PSTC - Pressure
Sensitive Tape Council FINAT - European Association of the Self-Adhesive, Labeling Industry AFERA - Association des
Fabricants Européens de Rubans Auto-Adhesifs

Entre los distintos métodos propuestos para medir el tack, el más usado y el que se va a
utilizar en este trabajo es el probe test. Existen muchas variantes de este método, pero la
primera y más común es el Polyken probe tack, y fue desarrollada por Hammond [23]. En
este caso, el vástago posee una punta fina, y solo se mide la fuerza máxima en el pico de
la curva de separación el cual se toma como el valor de tack. Zosel [24] realizó una
mejora de este método utilizando un instrumento para el control del desplazamiento de la
sonda durante la realización del ensayo. A partir de este momento, y gracias
fundamentalmente a este investigador, se le dió mucha importancia a toda la curva de
separación, y no únicamente al máximo de la misma. En la Figura I.10 se muestra el
proceso de medida del tack utilizando el probe tack test [37].

33
Capítulo I

Hot Tack(N)
4
Contacto con el adhesivo (v=2mm/s)
Area Total(N.s)
2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Fuerza (N)

-2

5N
-4
Inicio del retroceso(v=1mm/s)

-6

-8 Aplicación de la fuerza=1s
Tiempo (s)

Figura I.9. Diagrama general de un ensayo de probe test para evaluar la pegajosidad de un
adhesivo.

Fuerza
Contacto

Separación

Tiempo

Fuerza

Cohesión Adhesiv Adhesiv

o o

Figura I.10. Metodología de medida del tack en un ensayo de probe tack [37].

34
 Introducción

I.2. DEGRACIÓN DE POLIURETANOS Y DE ADHESIVOS DE

POLIURETANO

En el diseño de biomateriales biodegradables se consideran muchas propiedades. Estos

materiales no deben generar una respuesta inflamatoria sostenida, deben poseer una
degradación que corresponda con la función a desempeñar, deben poseer propiedades
mecánicas adecuadas para su uso, no deben generar productos de degradación tóxicos, y
éstos deben ser fácilmente reabsorbidos o excretados, y además deben poseer una
permeabilidad adecuada. Estas propiedades están determinadas por distintas
características de los biomateriales poliméricos incluyendo la composición química, el
peso molecular, la hidrofobicidad, la carga superficial, la capacidad de adsorción de agua,
y su degradación, entre otras.

La degradación de un poliuretano puede definirse como un cambio en su estructura

química que conlleva a una modificación apreciable de sus propiedades. Actualmente, se
aceptan cinco mecanismos básicos de degradación que pueden interactuar entre sí
produciendo un efecto sinérgico [38]:
1. Fotodegradación.
2. Oxidación mediante aditivos químicos.
3. Hidrólisis.
4. Degradación térmica.
5. Degradación mecánica.
6. Degradación mediante microorganismos (bacterias, hongos o algas), así como por
enzimas.

A pesar del amplio número de biomateriales poliméricos, no existe ninguno que sea ideal.
Existe una biblioteca de materiales disponible para los investigadores que pueden ser
sintetizados y diseñados para ajustarse a las especificaciones de la función deseada de un
material biomédico [39].

La producción, estabilidad y durabilidad de los poliuretanos y adhesivos de poliuretano se

ha ido incrementando continuamente en los últimos años para cumplir con sus funciones
y aplicaciones, por lo que presentan una alta persistencia en el medio ambiente. Sin

35
Capítulo I

embargo, esta alta estabilidad supone un problema en la actualidad para el medio

ambiente y la reciclabilidad de los mismos. Para dar solución a esta problemática, una de
las alternativas empleadas en los poliuretanos es su síntesis a partir de materiales
procedentes de fuentes naturales, cuya degradación se controla mediante diferentes
medios naturales o artificiales.

Howard en 2002 [40] realizó una revisión sobre la degradación de los poliuretanos. Los
poliuretanos poseen orígenes xenobióticos y por tanto son susceptibles a la
biodegradación por microorganismos. La degradación microbiana de los poliuretanos
depende de las propiedades del polímero tal como la composición molecular, su
cristalinidad, el grado de entrecruzamiento y los grupos químicos en las cadenas
poliméricas, los cuales determinan la accesibilidad de enzimas degradantes.

Existe alguna bibliografía sobre la degradación de poliuretanos por microorganismos,

especialmente por hongos. Morton y colaboradores [41] concluyeron que la degradación
microbiana de los poliuretanos era debida a la hidrólisis de grupos éster. En los años 90,
la degradación de los poliuretanos se centraba desde el punto de vista de la ingeniería de
materiales para evitar su deterioro y no se prestó atención a los mecanismos bioquímicos
y fisiológicos que intervienen en su degradación. Nakajima-Kambe y colaboradores [42]
estudiaron la degradación de los poliuretanos obtenidos con un poliéster, degradándolo
con la enzima TB 35 derivada del ácido comamonas–ovorans. Esta enzima poseía una
superficie hidrófoba que permitía una buena afinidad con el poliuretano, por lo que estos
autores consideraron la unión poliuretano-enzima esencial para la degradación. Por otro
lado, Santerre y Labow [43] observaron que el grado de liberación de un radiomarcador
era significativamente dependiente de la cantidad de segmentos duros en el poliuretano,
ya que en el poliuretano con la menor concentración de segmentos duros se encontraba
un mayor número de grupos carbonilo expuestos a la superficie. Con el aumento del
tamaño de los segmentos duros, un mayor número de grupos carbonilo estaban unidos
mediante enlaces de hidrógeno con otros segmentos duros, además de restringirse la
movilidad de la cadena polimérica.

En medicina los poliuretanos siguen siendo después de casi medio siglo uno de los
grupos más populares de biomateriales empleados para la fabricación de dispositivos
médicos. Su popularidad se debe a su estructura de copolímero en bloque que los dota de

36
 Introducción

una amplia versatilidad de propiedades físicas, compatibilidad tisular y con la sangre, y,

más recientemente, su carácter biodegradable. En los años noventa los mecanismos
biológicos de la biodegradación en vivo de los poliuretanos fueron estudiados con gran
interés. Los conocimientos adquiridos durante esta década han dado lugar a poliuretanos
novedosos que contribuyen a la mejor estabilidad in vivo a largo plazo en aplicaciones
médicas y además se ha obtenido una nueva clase de materiales bioabsorbibles y
biocompatibles [44].

La biodegradación medioambiental puede ser diseñada según el proceso de degradación

mostrado en la Figura I.11 ya que las interacciones entre las células y el poliuretano suele
ser un proceso cíclico que influye en dos puntos interesantes para la tecnología de
dispositivos médicos hechos de poliuretanos, la inflamación crónica y la degradación de
los biomateriales. El modelo muestra como una perturbación externa (células, etc) al
biomaterial puede influir directamente en su morfología y en las interacciones químicas
entre las cadenas del polímero.

Tensión inducida
por estrés

Degradación Inflamación de los

Actividades biológicas
medioambiental del tejidos

material

Morfología y química
del material

MDM: Macrófagos derivados de los monocitos

Cambios estructurales
Productos de la degradación

Figura I.11. Modelo de la degradación medioambiental de los poliuretanos [44].

Los poliuretanos biodegradables son candidatos ideales para la ingeniería de tejidos,

puesto que se pueden crear “andamios” (scafolds) con propiedades mecánicas similares a
los tejidos sanos para evitar respuestas adversas a estímulos mecánicos en la interfase con
los tejidos huésped o estrés en las células dentro de los tejidos. Si existe un desajuste
entre los biomateriales y los tejidos cercanos se pueden estimular reacciones

37
Capítulo I

inflamatorias no deseadas y desencadenar respuestas a cuerpos extraños, que perjudican

el proceso de regeneración de los tejidos.

Ma y colaboradores [45] sintetizaron poliuretanos con diferentes estructuras químicas,

cristalinidad y peso molecular y estudiaron los efectos de estas variables en las
propiedades mecánicas de los poliuretanos y su degradación. Los poliuretanos
sintetizados mostraron un comportamiento elastomérico variable dependiendo de su
estructura molecular y su cristalinidad.

La biodegradabilidad de los poliuretanos se consigue generalmente mediante la

incorporación de restos lábiles e hidrolizables en la cadena principal del polímero. El
método más común para conseguirlo es el empleo de polioles con enlaces hidrolizables
como materiales de partida para la preparación de poliuretanos. De hecho, la presencia de
un grupo éster en la estructura de los aceites de muchas plantas hace que los poliuretanos
preparados a partir de los mismos sean hidrolíticamente degradables. Por ello, la
preparación de polímeros a partir de materiales procedentes de fuentes renovables, como
materiales a base de aceites vegetales, está recibiendo actualmente mayor atención debido
a consideraciones ambientales.

Los aceites vegetales son triglicéridos de ácidos grasos. Para poder usarlos como
materiales de partida para la síntesis de poliuretanos, es necesario que se modifiquen
químicamente para transformarlos en polioles. La epoxidación y reacción de apertura de
anillo con haloácidos o alcoholes, ozonólisis e hidratación son algunos de los métodos
comunes para la funcionalización de aceites vegetales insaturados. Los aceites vegetales
representan una materia prima prometedora debido a su bajo coste, baja toxicidad y su
disponibilidad como recurso agrícola renovable.

Los poliuretanos obtenidos con materiales procedentes de aceites vegetales presentan

hidrofobicidad inherente, por lo que su degradación hidrolítica es baja en el medio
biológico polar del cuerpo humano. Para ello, Yeganeh y Hojati-Talemi [46] introdujeron
polioles hidrófilos (como el poli (etilenglicol)) en poliuretanos obtenidos a partir de
aceites vegetales aumentando la velocidad de degradación como resultado de la mejora
de la permeabilidad al agua y un aumento de superficie polar, facilitando el acceso del
agua a los grupos éster. La Figura I.12 muestra la degradación en una solución tampón de

38
 Introducción

fosfato de pH 7.4 de distintos poliuretanos obtenidos con aceite de ricino (castor oil)
frente al tiempo.

Pérdida de Peso (%)

Tiempo (Días)

Figura I.12. Curvas de degradación de los poliuretanos sintetizados con aceite de ricino
frente al tiempo [46].

I.3. COLOFONIA

La colofonia, también conocida como ”Pez de Castilla” y en inglés gum rosin, es una
resina natural de color ámbar obtenida de las coníferas por exudación de los árboles en
crecimiento o durante la extracción de los tocones (Figura I.13).

http://www.arbolesymedioambiente.es/arboles3/bosque. http://www.google.es/url?sa=i&rct=j&q=arbol+de
+colofonia&source=images&cd=&cad=rja&docid=l2OK
8yyCSkd6VM&tbnid=tQ8c3t9uuSnOlM:&ved=0CAUQ
jRw&url=http%3A%2F%2Fufsquimicos.com%2Fproduc

Figura I.13. Árboles coníferos de donde se extraetos-quimicos%2F188-colofonia.

la colofonia y aspecto de la colofonia.

39
Capítulo I

La colofonia contiene principalmente ácidos resínicos con pequeñas cantidades de

compuestos no ácidos. Posee un color amarillo y es translucida, frágil a temperatura
ambiente y tiene ligero olor a trementina. Es insoluble en agua y se disuelve bien en la
mayoría de las grasas y disolventes orgánicos, incluyendo los alcoholes, los éteres, el
benceno y el disulfuro de carbono.

La colofonia se puede utilizar tal como se extrae y se denomina” colofonia sin

modificar”. Generalmente, se suele tratar químicamente mediante hidrogenación,
desproporcionación, o polimerización, para aumentar su estabilidad y mejorar sus
propiedades físicas. A las colofonias que sufren estos tratamientos se les denominan
“colofonias modificadas”. Las colofonias en general, modificadas y sin modificar, se
consideran derivados de ácidos carboxílicos. En la actualidad los derivados de colofonia
y las colofonias modificadas poseen mayor importancia en la industria que la colofonia
sin modificar [47].

Existen tres métodos para la obtención industrial de la colofonia:

Colofonia de goma (Gum Rosin): La resina se obtiene por incisión del pino vivo. El
árbol se escarifica y se recoge el exudado.
Colofonia de madera (Wood Rosin): Se obtiene de la extracción con disolventes
orgánicos de la madera de tocones de pino.
Colofonia de tallo (Tall-Oil): Se obtiene a partir del aceite de resina (tall oil). Las
virutas de la madera se cuecen en un medio alcalino aplicando presión y temperatura.
La pulpa se filtra y se lava, y la porción líquida se acidifica para obtener el aceite de
resina crudo.

Actualmente la actividad de resinación se concentra en tres países principalmente (Tabla

I.4), China, Brasil e Indonesia, constituyendo el 90.4% de la producción mundial de
miera. India, México y Argentina forman parte de un segundo grupo de países
productores con el 7.7% de total de producción. Además del resto de países indicados en
la Tabla I.4, existen pequeñas producciones de miera en Malasia, Camboya, Madagascar,
Fidji, Honduras, Colombia, Uruguay y Grecia. Uruguay a partir de la zafra 2009/2010, es
el último país que ha entrado en el grupo de los productores de miera, con una interesante
base forestal de P. Elliottii. Existen otros países con potencial resinero, especialmente el
África Subsáhara, Oceanía y el Sudeste Asiático [48].

40
 Introducción

Tabla I.4. Países productores de miera (oleorresina de pino) [48].

PAÍS Producción (toneladas/año) Producción (%)

CHINA 750.000
BRASIL 94.000 90.4
INDONESIA 74.000
INDIA 47.000
MEXICO 20.000 7.7
ARGENTINA 12.000
RUSIA 5.500
PORTUGAL 3.000
VIETNAM 5.000
ESPAÑA 1.500 1.9
CUBA 1.500
NEPAL 1.000
SUDAFRICA 1.000
TOTAL 1.015.500 100.0

Datos estimados para la zafra 2009 / 2010. Fuente: Estimaciones propias en base a datos suministrados por
Rosin China, Rosineb, ARESB, y Perum Perhutani.

La colofonia está compuesta por 90% de ácidos resínicos (fracción resinosa ácida) y 10%
de materia no ácida. Los ácidos resínicos son ácidos monocarboxílicos de alquil-
hidrofenantrenos de fórmula empírica C19H29COOH. El grupo carboxílico se encuentra
unido a un carbón terciario y está rodeado por grupos con gran impedimento estérico.

Los ácidos resínicos se clasifican en dos grupos, según si son de tipo abiético o del tipo
pimárico (Figura I.14) diferenciándose entre sí en los siguientes aspectos:

a) Deshidrogenación usando un catalizador de paladio-carbón a 350 ºC. Los ácidos

del tipo abiético dan reteno (7-isopropil-1-metilfenantreno) debido a que tienen
un isopropilo o isopropileno en la posición 7.

b) Los ácidos de tipo abiético contiene dobles enlaces carbono-carbono conjugados,

mientras los de tipo pimárico no los contienen por la naturaleza cuaternaria del
átomo de carbono en la posición 7.

41
Capítulo I

c) El ácido de tipo abiético es susceptible de isomerización por acción del calor y

de ácidos, y de oxidación por el oxígeno atmosférico, mientras que el ácido de
tipo pimárico es estable en estas condiciones

A partir de los dos centros de actividad química (los dobles enlaces y el grupo
carboxílico) que posee la molécula de ácido resínico se pueden lograr muchas
modificaciones en la estructura del ácido resínico y numerosos derivados. Las reacciones
en los dobles enlaces alteran la configuración del doble enlace de los ácidos del tipo
abiético [49].

Figura I.14. Estructura de los ácidos resínicos más comunes en la composición de la colofonia
[49].

Las reacciones que se producen en el doble enlace carbono-carbono de los ácidos

carboxílicos pueden ser de isomerización, oxidación al aire, hidrogenación,
desproporcionación y polimerización.

La reacción de isomerización consiste en que los tres ácidos de tipo abiético (ácidos
abiético, neoabiético y levopimárico) que contienen los dobles enlaces carbono-carbono
conjugados, son inestables al calor y en medio ácido. Con la reacción de isomerización se
obtienen derivados de colofonia modificada más estables.

42
 Introducción

La oxidación al aire es una de las reacciones que causa mayor problema en los dobles
enlaces carbono-carbono de los ácidos resínicos. Los ácidos de tipo abiético reaccionan
fácilmente con oxígeno, mientras que los de tipo pimárico son relativamente inertes. Las
colofonias oxidadas son útiles para la obtención de productos con alto punto de
reblandecimiento (colofonias endurecidas).

La hidrogenación es uno de los mejores métodos para reducir la susceptibilidad de la

colofonia a la oxidación por el oxígeno atmosférico. El primer doble enlace carbono-
carbono, activado por conjugación, se hidrogena fácilmente, pero el segundo es resistente
en las mismas condiciones. Sin embargo, este doble enlace carbono-carbono es más
resistente a la oxidación al aire, por lo que se consigue la estabilidad deseada.

La desproporcionación permite modificar la colofonia para hacerla menos susceptible a

la oxidación por el oxígeno atmosférico. Se eliminan dos átomos de hidrógeno de los
ácidos de tipo abiético que contienen dos dobles enlaces carbono-carbono y se reordena
el sistema de dobles enlaces carbono-carbono formando un núcleo aromático,
generándose el ácido dehidroabiético.

La polimerización estabiliza los ácidos de tipo abiético con dobles enlaces carbono-
carbono. Consiste en la reacción de haluros alquílicos o metálicos o de ácidos inorgánicos
con la colofonia, a temperatura ambiente, durante un tiempo prolongado, con formación
de dímeros heterogéneos.

Los ácidos resínicos, además de las reacciones del doble enlace carbono-carbono,
experimentan las reacciones típicas del grupo carboxílico, obteniéndose sales y ésteres de
colofonia. Existen otras reacciones también importantes como la reducción del grupo
carboxílico a alcohol y la conversión en nitrilo reduciéndose a su vez a amina. La
formación de los aceites de colofonia se realiza por descarboxilación.

La colofonia modificada y los derivados de colofonia son solubles en hidrocarburos

aromáticos, alifáticos y clorados, alcoholes, cetonas, ésteres y terpenos e insolubles en
agua. Los ésteres de colofonia presentan mayor resistencia a la oxidación, menor
coloración y mayor punto de reblandecimiento que la colofonia modificada.

43
Capítulo I

La colofonia modificada es utilizada como resina tackificante en adhesivos,

autoadhesivos, sellantes, compuestos de caucho, preparación de pigmentos, ceras
depilatorias en caliente y frío, etc. Son excelentes resinas tackificantes para su aplicación
en formulaciones de adhesivos por su resistencia a la oxidación y débil coloración,
proporcionando además un tack inicial alto.

En trabajos anteriores, Arán-Aís y colaboradores [50] sintetizaron y caracterizaron

adhesivos de poliuretanos que contenían diferentes cantidades de colofonia en el
extendedor de cadena. Observaron que la adición de colofonia en el extendedor de cadena
incrementaba la viscosidad de los adhesivos de poliuretano y además producía mayor
separación de fases entre los segmentos duros y blandos. La adhesión inicial se
incrementaba notablemente en los adhesivos de poliuretano con 50 % de colofonia en el
extendedor de cadena. Sánchez-Adsuar y colaboradores [51] concluyeron que la adición
de colofonia como aditivo externos en adhesivos de poliuretano no provocaba cambios en
las propiedades del polímero, mientras que la adición de colofonia junto con un diol de
cadena corta (1,4-butanodiol) como extendedor de cadena producía cambios en las
regiones cristalinas de los adhesivos de poliuretano. Recientemente, se ha mostrado que
al introducir colofonia en la estructura de un poliuretano termoplástico se producen dos
tipos de segmentos duros, los segmentos duros de uretano producidos por la reacción
entre el poliol y el isocianato, y los segmentos duros producidos por reacción del
prepolímero con el ácido carboxílico de la colofonia utilizada como parte del extendedor
de cadena [52].

I.4. ACEITE DE TUNG

Desde unos años atrás hasta la actualidad, el uso de materias renovables está siendo
rentable para el medio ambiente puesto que se reduce su impacto medioambiental. Los
polioles obtenidos a partir de recursos naturales presentan un gran desarrollo industrial en
la actualidad para diferentes aplicaciones y particularmente para poliuretanos [53]. Los
aceites vegetales se están considerando como las materias renovables más importantes y
se pueden obtener de forma natural a partir de las plantas y los árboles.

44
 Introducción

En las últimas décadas los aceites naturales se han utilizado para mejorar las propiedades
de los polímeros. A pesar de haberse utilizado desde el siglo XX, en la última década la
investigación de polímeros obtenidos con aceites ha sido enfocada para diferentes
propósitos. Debido a la escasez del petróleo, la preparación de polímeros a partir de
fuentes renovables se ha vuelto muy importante.

En la actualidad existe un interés creciente en la producción de biopolímeros y los aceites

vegetales son una de las fuentes más importantes. Los biopolímeros obtenidos con aceites
vegetales poseen muchas ventajas frente a los preparados a partir de derivados del
petróleo. Los biopolímeros son biodegradables y en muchos casos más baratos que los
derivados del petróleo, siendo flexibles y elásticos [54]. En la Figura I.15 se muestra el
ciclo de vida de un polímero obtenido a partir de un aceite vegetal. El proceso de
producción del polímero es mucho más barato que si se obtiene a partir del petróleo.

Ac. vegetal Modificación

Extracción
Síntesis

Biomasa Polímero

Asimilación
Asimilación Uso
Degradación
Residuo

Figura I.15. Ciclo de vida de un polímero obtenido con aceites vegetales [54].

Los aceites naturales son ésteres de triglicéridos de ácidos grasos, y su estructura general
se muestra en la Figura I.16. Los triglicéridos están formados por tres ácidos grasos
unidos por una molécula de glicerol.

Los aceites comunes contienen la mayor parte de ácidos grasos con 14 a 22 átomos de
carbono y poseen de 1 a 3 dobles enlaces. Existen muchos aceites vegetales, como el
aceite de ricino, aceite de soja, aceite de tung, etc. En la Tabla I.5 se incluyen algunos de
los ácidos grasos más comunes en los aceites vegetales. A nivel molecular, estos aceites
están compuestos por muchos tipos diferentes de triglicéridos, con numerosos niveles de
insaturación.

45
Capítulo I

Cadena de ácidos grasos

Centro de glicerol
Cadena de ácido oléico

Cadena de ácido linoléico

Cadena de ácido linolénico

Tres enlaces ésteres

Figura I.16. Estructura de los triglicéridos en los aceites vegetales.

Tabla I.5. Ácidos grasos que aparecen en los aceites más comunes.

Nombre Fórmula Estructura

Ácido mirístico C14H28O2 CH3(CH2)12COOH
Ácido palmítico C16H32O2 CH3(CH2)14COOH
Ácido C16H30O2 CH3(CH2)5CH = CH(CH2)7COOH
palmitioléico
Ácido esteárico C18H36O2 CH3(CH2)16COOH
Ácido oléico C18H34O2 CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH
Ácido linoléico C18H32O2 CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH
Ácido linoléico C18H30O2 CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH= CH(CH2)7COOH
Ácido α- C18H30O2 CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH2)7COOH
eleosteárico
Ácido ricinoléico C18H33O3 CH3(CH2)4CH-CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH
OH
Ácido vernólico C18H32O3 CH3(CH2)4CH-CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH
O
Ácido licánico C18H28O3 CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH2)4C-(CH2)2COOH
O

Además de su aplicación en la industria alimentaria, los aceites de triglicéridos se han

utilizado en las fabricaciones de recubrimientos, tintas, plastificantes, lubricantes y
sustancias agro-químicas [55].

Los polímeros que se obtienen con derivados de aceites naturales son a menudo
biodegradables por generarse a partir de fuentes naturales renovables. Existen diferentes
métodos para la obtención de polímeros a partir de aceites vegetales.

1) Polimerización directa de los aceites vegetales. Algunos aceites vegetales como el

aceite de linaza y el de Tung son capaces de polimerizar, por lo que se han usado

46
 Introducción

como aceites secantes de pinturas y recubrimientos. Su poder secante se relaciona

directamente con su alta naturaleza insaturada, reaccionando con el oxígeno
atmosférico formando una red reticulada [56].

Andjelkovic y colaboradores [57] estudiaron la polimerización catiónica del doble

enlace carbono-carbono de aceites vegetales de soja y Tung, introduciendo estireno,
divinil benceno y ciclopentadieno en las cadenas de los mismos. Por otra parte,
Petrovic [58] polimerizó aceite de ricino con alto contenido de ácido ricinoléico con
isocianatos obteniendo poliuretanos; también, obtuvo poliésteres por reacción de
ácidos dicarboxílicos con aceite de ricino.

2) Modificación de aceites vegetales y polimerización. La polimerización de algunos

aceites vegetales, como el aceite de ricino, produce polímeros con propiedades pobres
debido a la baja reactividad de los dobles enlaces carbono-carbono y de los grupos
hidroxilos secundarios. Una modificación química importante de los dobles enlaces
carbono-carbono de los ácidos grasos se produce por epoxidación. Una de las formas
más eficientes de llevarse a cabo la epoxidación de los aceites grasos es mediante
reacciones enzimáticas. Los aceites vegetales epoxidados se utilizan como
estabilizantes del policloruro de vinilo [59], aunque su aplicación más importante es
como intermediarios en la síntesis de macromonómeros. Los grupos funcionales epoxi
en aceites de soja modificados pueden abrirse dando lugar a alcoholes, lo que produce
polioles que se usan en la síntesis de poliuretanos [60].

3) Polimerización química de derivados de aceites vegetales. Los ácidos grasos y sus

ésteres, además del glicerol, pueden ser aislados de los triglicéridos mediante
hidrólisis. La mayoría de las transformaciones químicas de los aceites vegetales
también se pueden aplicar a sus ácidos grasos. Así, el ácido oleico se puede
transformar en α,ω diácido por oxidación microbiana que posteriormente puede
reducirse a un diol (un poliéster renovable) [61]. Recientemente, se ha mostrado la
reactividad de tiolenos con monómeros derivados de aceites vegetales, y la
preparación de diácidos y dioles, los cuales se han utilizado en la síntesis de
poliésteres lineales y poliuretanos [62,63]. Por otra parte, Hojabria y colaboradores
[64] han mostrado que la introducción de grupos ésteres de diferente longitud de
cadena en polioles derivados de aceites vegetales controla la morfología cristalina y

47
Capítulo I

aumenta la resistencia mecánica de poliuretanos termoplásticos. La estructura

cristalina y las propiedades físicas estaban directamente relacionadas con la longitud
de la cadena del poliéster debido a las fuerzas intermoleculares dipolo- dipolo, Van der
Waals y los enlaces hidrógeno producidas entre las cadenas de poliéster (Figura I.17).

Poli(éster-uretano)s termoplásticos
Aceite vegetal

Di- isocianato
de 1,7-heptametileno
+
Diol de poliéster

Fuerzas Van der Waals Enlace de hidrógeno

y dipolo-dipolo

Figura I.17. Formación de interacciones entre cadenas de poliéster derivadas de aceites

vegetales en poliuretanos termoplásticos [64].

El uso del aceite de ricino (castor oil) en la síntesis de poliuretanos ha sido estudiado en
numerosas publicaciones que muestran el amplio rango de propiedades físicas y
mecánicas que se pueden obtener dependiendo de la cantidad de aceite de ricino y del
tipo de diisocianato empleados. Los poliuretanos obtenidos a partir del aceite de ricino
son típicamente flexibles, debido a las largas cadenas de ácidos grasos en su estructura y
poseen excelente resistencia a la abrasión. La estructura termoestable de estos
elastómeros es debida a la naturaleza trihidroxílica del aceite vegetal. Los poliuretanos
obtenidos a partir de aceite de ricino presentan bajo módulo, baja resistencia al rasgado,
baja resistencia a la oxidación y baja resistencia a altas temperaturas debido a la baja
funcionalidad del aceite [65-70].

Valero y colaboradores [71,72] estudiaron las propiedades mecánicas y térmicas de

poliuretanos sintetizados a partir de polioles obtenidos reaccionando aceite de ricino con
pentaeritritol. En la Figura I.18 se muestra el esquema de obtención de la red de
poliuretano obtenido a partir del aceite de ricino. En la Tabla I.6 se muestra que al
aumentar la funcionalidad del poliol, el módulo elástico (o de almacenamiento) y la

48
 Introducción

densidad de entrecruzamiento (obtenida mediante medida del grado de hinchamiento)

aumentan.

Tabla I.6. Relación entre la densidad de entrecruzamiento y el módulo de almacenamiento

de poliuretanos obtenidos con polioles derivados de aceite de ricino [71].

Poliuretano obtenido a Módulo de Densidad de

partir de Almacenamiento (E´) entrecruzamiento de la red νe
(MPa) (mol/m3)
Aceite de ricino 1.59 191
Poliol de aceite de ricino- 2.25 270
pentaeritritol

Figura I.18. Esquema de obtención de la red de poliuretano a partir del aceite de ricino [72].

En 2011 Corcuera y colaboradores [73] estudiaron del efecto de la estructura del

isocianato en las propiedades térmicas y en la microestructura de poliuretanos
sintetizados a partir de materiales renovables, utilizando aceite de ricino como poliol y
los isocianatos MDI y HDI. Independientemente del isocianato utilizado para la
obtención de poliuretanos procedentes de recursos renovables, observaron que se
producía una menor separación de fase mientras que la cristalinidad aumentaba al
aumentar el contenido de segmentos duros, siendo mayor para los poliuretanos en el que
el isocianato utilizado era HDI. Los estudios de degradación mostraron que los

49
Capítulo I

poliuretanos sintetizados con MDI (isocianato aromático) poseían mayor estabilidad

térmica (Tabla I.7).

Tabla I.7. Propiedades térmicas del aceite de ricino y de diferentes poliuretanos obtenidos
con distintos isocianatos [73]. BD: 1,4-butanodiol.

Poliuretano TgSS (ºC) TgHS(ºC) Tm(ºC) ΔHm (J/g)

Aceite de ricino -62.8 - - -
PUHDI-1 -50.1 58.2 149.9 3.1
PUHDI-2 -50.9 53.7 158.8 13.2
PUHDI-3 -50.9 46.7 159.8 27.9
PUHDI-4 -51.2 50.2 164.1 40.8
HDI-BD - 52.1 189.0 122.3
PUMDI-1 -42.1 69.8 176.7 0.9
PUMDI-2 -42.7 62.2 178.0 7.6
PUMDI-3 -41.8 58.8 182.5 15.3
PUMDI-4 -42.1 62.2 186.0 26.7
MDI-BD - 100.0 223.9 39.6

Por otra parte, Zlatanic y colaboradores [74] estudiaron las propiedades de los polioles
procedentes de diferentes aceites vegetales y las de los poliuretanos obtenidos. Los
poliuretanos procedentes de polioles de aceites de canola, maíz, soja y girasol mostraron
similar densidad de entrecruzamiento y elevadas propiedades mecánicas, mientras que el
poliuretano obtenido a partir del poliol de aceite midoléico poseía menor Tg y mayor
elongación a rotura. Las diferencias en las propiedades eran debidas a la diferente
reticulación del poliuretano y no a la posición de los grupos funcionales de los ácidos
grasos del poliol, y la movilidad de las cadenas del poliuretano era inversamente
proporcional a la densidad de reticulación. La Figura I.19 muestra las variaciones de tan
delta con la temperatura para poliuretanos obtenidos con diferentes aceites vegetales,
observándose un diferente grado de reticulación y grado se separación de fases.

50
 Introducción

Figura I.19. Variación de tan delta frente a temperatura de poliuretanos obtenidos a partir de
aceites vegetales [74].

Respecto a los poliuretanos sintetizados a partir de aceite de tung (poliol de fuente

renovable usado en este trabajo) existen muy pocas publicaciones. El aceite de tung
también llamado “aceite de madera de china”, se obtiene de las semillas o nueces del
árbol de tung (Figura I.20). Frente a otros aceites naturales tiene un bajo coste, baja
toxicidad y amplia disponibilidad. Este aceite es interesante para obtener poliuretanos
porque su componente mayoritario es el ácido α- eleosteárico (77-82%) con tres dobles
enlaces conjugados (en los carbones 9 cis, 11 trans, y 13 trans) (Figura I.21). Esta elevada
insaturación y el sistema de dobles enlaces carbono-carbono conjugados es responsable
de su rápida polimerización y de sus excelentes propiedades de secado. Además, el aceite
de tung contiene ácido oléico (3.5-12.7%) con un doble enlace carbono-carbono, y ácido
linoléico (8-10%) con tres dobles enlaces carbono-carbono no conjugados (Figura I.22)
[75, 76]. Estas características favorecen la formación de películas sólidas por reacción
del aceite de tung con el oxígeno de la atmósfera, por lo que se usa comúnmente en
barnices y pinturas.

El aceite de tung polimeriza térmicamente mediante radicales libres y por polimerización

catiónica. La polimerización catiónica y térmica del aceite de tung fue estudiada con
detalle por Li y Larock [77], los cuales copolimerizaron catiónicamente el aceite de tung
con divinilbenceno en presencia de trifloruro de boro dietiletano, dando lugar a un
plástico duro. La copolimerización catiónica del aceite de tung era muy reactiva
formándose sólidos poliméricos irregulares tras pocos segundos de adicionar el iniciador

51
Capítulo I

a temperatura ambiente [78]. Por otra parte, los polímeros obtenidos con aceite de tung
poseen muy buenas propiedades dinámico-mecánicas así como buena estabilidad térmica
hasta 200 ºC, generando una pérdida de peso de solamente el 10 % a 400 ºC.

http://taiwanhoy.nat.gov.tw/ct.asp?xItem=45456&CtNode=1535;
http://saliplantgarden.com/es/product/carambola-tung

Figura I.20. Flor y semilla del árbol de tung.

Figura I.21. Estructura del ácido α- eleosteárico, componente mayoritario del aceite de tung
[75].

a) Ácido oléico b) Ácido linoléico

Figura I.22. Estructura del ácido oléico (a) y del ácido linoléico (b), componentes
minoritarios del aceite de tung [75].

Trumbo y Mote [79] sintetizaron copolímeros a partir de aceite de tung y diacrilatos

(diacrilato de 1,6- hexanodiol diacrilato y diacrilato de 1,4- butanodiol) por reacción de
Diels-Alder y estudiaron sus propiedades. Los copolímeros presentaban una distribución
ancha y multimodal de peso molecular, presentando buena resistencia a los disolventes,
elevada dureza y brillo.

52
 Introducción

Más recientemente, Mosiewicki y colaboradores [80] sintetizaron un poliol a partir del

aceite tung y lo utilizaron como reactivo en la síntesis de poliuretanos, obteniendo
poliuretanos rígido de color marrón, con buenas propiedades mecánicas.

En lo que respecta a la degradación de poliuretanos sintetizados con poliol de aceite de

tung, Aranguren y colaboradores [81] han estudiado su degradación por
microorganismos. Los grupos ésteres de la estructura del aceite vegetal y así como los
grupos uretanos formados a partir de la reacción entre el mismo y el isocianato pueden
sufrir diferentes tipos de degradación, pero son resistentes a la misma y requieren
condiciones agresivas.

I.5. ADHESIVOS DE POLIURETANO OBTENIDOS CON

MATERIALES DE FUENTES RENOVABLES

En este trabajo se han preparado adhesivos de poliuretano termoplásticos

monocomponentes en base solvente (metil etil cetona), obtenidos mediante el método del
prepolímero por reacción de un diisocianato aromático con un poliéster de alto peso
molecular que contiene diferentes cantidades de un diol de aceite de tung, y con mezclas
de 1,4-butanodiol y colofonia o diol de aceite de tung. La facilidad de los disolventes
orgánicos para evaporarse ayuda a controlar la cinética de cristalización de los segmentos
blandos de los poliuretanos, con lo que se controla el tiempo abierto del adhesivo. Estos
adhesivos de poliuretano se usan en la laminación de textiles, en etiquetas, en embalaje y
cartonaje, y en la industria del calzado.

Hasta hace muy poco tiempo había muy pocos ejemplos en la literatura en los que se
emplearan aceites de semillas como componentes de adhesivos de poliuretano. Un
adhesivo de poliuretano usado para el pegado de madera fue preparado por Desai y
colaboradores [82], y fue obtenido por reacción entre un poliol de poliéster obtenido de
un almidón de patata natural y 2,4 diisocianato de tolueno. La resistencia de cizalla del
adhesivo de poliuretano vegetal era mayor que la de un adhesivo de poliuretano
comercial para madera. Por otra parte, Somani y colaboradores [83] obtuvieron un

53
Capítulo I

adhesivo de poliuretano por reacción de un poliol derivado de aceite de ricino y varios

glicoles con un isocianato, utilizando una relación NCO/OH de 1.3. Estos adhesivos
proporcionaban excelentes fuerzas de cizalla (10 veces mayores) que las obtenidas con
otros adhesivos comerciales homólogos para madera. En 2011, Kong y colaboradores
[84] desarrollaron un poliol a partir de aceite de colza y lo utilizaron como poliol en la
síntesis de adhesivos de poliuretano. Como isocianato utilizaron MDI. Demostraron que
el adhesivo sintetizado con aceite de colza poseía propiedades de adhesión bajo cizalla y
una resistencia química similares a las de los adhesivos de poliuretano comerciales
(Figura I.23).

Figura I.23. Fuerza de adhesión bajo cizalla de uniones de madera-adhesivos de poliuretano

basados en aceite de colza en función del tiempo transcurrido desde la realización de las mismas
[84].

Estudios recientes de Silva y colaboradores [89] realizados con un adhesivo de

poliuretano basado en aceite de ricino, variando la relación molar NCO/OH, han
mostrado que las fuerzas de adhesión bajo cizalla obtenidas fueron muy parecidas a las
obtenidas con adhesivos comerciales. Uno de sus adhesivos (PU2-0.8) con relación molar
NCO/OH de 2 fue el que mejor adhesión presentó, siendo un buen candidato para realizar
uniones de madera. La variación de fuerza de cizalla de diferentes adhesivos en función
de la relación molar NCO/OH se muestra en la Figura I.24.

54
 Introducción

Figura I.24. Variación de la fuerza de cizalla de uniones madera-adhesivos de poliuretano

basados en aceite de ricino en función de la relación molar NCO/OH [89].

I.6. OBJETIVOS DEL TRABAJO

Considerando las escasas contribuciones en la bibliografía sobre poliuretanos sintetizados

a partir de aceites naturales y en especial de aceite de tung, así como de colofonia, en este
trabajo se han sintetizado y caracterizado diferentes adhesivos de poliuretano obtenidos
empleando diferentes cantidades de un derivado de aceite de tung como macroglicol y/o
como extendedor de cadena. Además, se prepararon diferentes adhesivos de poliuretanos
conteniendo diferentes cantidades de colofonia como parte del extendedor de cadena.

Por otra parte, mediante la incorporación de materiales fuentes renovables se pretende

obtener adhesivos de poliuretano con buena pegajosidad a baja temperatura (una
limitación actual de los adhesivos de poliuretano) y que presenten biodegradabilidad. Por
ello, se evaluará la pegajosidad de los adhesivos de poliuretano y se estudiará
degradación tanto térmica como en medios biológicos, ya que lo poliuretanos obtenidos
en este trabajo podrían usarse en aplicaciones médicas.

Por tanto, el objetivo general de esta investigación de tesis doctoral es la síntesis de

nuevos adhesivos de poliuretano a partir de productos naturales (resina de colofonia y
derivados de aceite de tung) que posean suficiente adhesión inicial y que puedan ser
degradados, así como la caracterización de los mismos antes y después de la degradación.

55
Capítulo I

De manera concreta, en este trabajo se han planteado los siguientes objetivos específicos:

1. Síntesis y caracterización de adhesivos de poliuretano con diferente contenido de

colofonia en el extendedor de cadena.
2. Medida de la pegajosidad de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido
de colofonia en el extendedor de cadena.
3. Estudio de la degradación de los poliuretanos con diferente contenido de colofonia
en el extendedor de cadena.
4. Sintetizar poliuretanos con el método del prepolímero empleando mezclas de
poliadipato de 1,4-butanodiol con diferentes cantidades de un diol de aceite de
tung como macroglicol. Evaluar la influencia de las diferentes cantidades de
aceite de tung en el macroglicol en la estructura y propiedades de los adhesivos de
poliuretano obtenidos, incluyendo las propiedades adhesivas.
5. Evaluar la influencia de la adición de diferentes cantidades de aceite de tung en el
extendedor de cadena en la estructura y propiedades de los adhesivos de
poliuretano obtenidos, incluyendo las propiedades adhesivas.
6. Estudiar la degradación térmica y biológica de los adhesivos de poliuretano
preparados con diferente contenido de colofonia y de diol de aceite de tung.

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Capítulo I

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66
II. Materiales y técnicas
experimentales
 Materiales y técnicas experimentales

II. MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES

II.1 MATERIALES

II.1.1. Reactivos usados en la síntesis de los adhesivos de poliuretanos

Se han sintetizado diversos adhesivos de poliuretano termoplásticos usando un

diisocianato (4,4-difenilmetandiisocianato), diferentes polioles y diferentes
extendedores de cadena. Los polioles utilizados han sido un poliéster lineal (poliadipato
de 1,4-butanodiol) de peso molecular 2500 Da y mezclas de éste con un diol de aceite
de tung. Los extendedores de cadena utilizados han sido 1,4-butanodiol, un diol de
aceite de tung y mezclas de ambos, y una colofonia y mezclas de 1,4-butanodiol y
colofonia. Además el diol de aceite de tung se utilizó como macroglicol. La Tabla II.1
muestra los proveedores y pureza de algunos de los reactivos.

Tabla II.1. Proveedores y pureza de los reactivos utilizados en la síntesis de los poliuretanos
termoplásticos.

Reactivo Proveedor Características

Poliol:
Poliadipato de 1,4-butanodiol (peso
molecular : 2500 Da) : HOOPOL
F-530
Diisocianato: MDI
4,4´- difenilmetano diisocianato
Extendedor de cadena:
1,4-butanodiol (BDO)
Synthesia Española, S.A. Calidad Industrial
Barcelona, España
Sigma-Aldrich Química, S.A. 98% pureza
Madrid, España
Sigma-Aldrich Química, S.A. 99% pureza
Madrid, España

Los polioles se secaron en una manta eléctrica a vacío durante 3 horas. En primer lugar
se fundieron en una estufa a una temperatura por encima de su fusión (65 ºC) y se
introdujeron en un matraz redondo. A continuación, se acopló una bomba de vacío con
una trampa enfriada con nitrógeno líquido para eliminar la humedad residual.
Posteriormente fueron guardados hasta su uso, debido a la alta reactividad del isocianato
con la humedad.

La humedad residual del extendedor de cadena (1,4-butanodiol) se eliminó mediante la

adición de zeolitas 4A (Metrohm, Herisau, Suiza), empleando una proporción de 100 g
de zeolita por litro de extendedor de cadena.

69
Capítulo II

La resina de colofonia (Residis) fue suministrada por la empresa La Unión Resinera

Española S.A. (Coca, Segovia). Es una resina obtenida mediante la reacción de
dismutación de la colofonia en la que el principal componente de la colofonia, el ácido
abético, es transformado en ácido dehidroabiético. La Tabla II.2 muestra algunas de las
características principales de la colofonia utilizada en este trabajo.

Tabla II.2. Algunas características de la colofonia utilizada en la síntesis de los poliuretanos

[1].

Punto de
Índice de acidez Densidad Punto de
reblandecimiento
(mg/g) (g/cm3) 25ºC inflamación (ºC)
anillo-bola (ºC)
63 145 1.04 200

El diol de aceite de tung (G20N) fue suministrado por la empresa A-Line Products
Corporation (Detroit, Ohio, USA). Es un diol de aceite de tung bifuncional con
moderada viscosidad y bajo peso molecular; además, presenta un importante contenido
de hidroxilos, permitiendo una notable reactividad con isocianatos (Tabla II.3).

Tabla II.3. Algunas características del diol de aceite de tung empleado en la síntesis de los
poliuretanos.

Nomenclatura Funcionalidad Viscosidad Mw Indice de Peso

de hidroxilos (mPa.s) (g/mol) hidroxilos equivalente
(mg/g) de OH (eq/g)
G20N 2.0 600 408 275 204

II.1.2. Materiales utilizados en las uniones adhesivas

Las propiedades adhesivas de los adhesivos de poliuretano fueron evaluadas mediante

ensayos de pelado en T y ensayos de cizalla simple, utilizándose diferentes materiales
para realizar las uniones adhesivas.
Para los ensayos de pelado en T se utilizaron probetas de serraje y de policloruro de
vinilo (PVC) flexible. Las probetas de PVC flexible presentaban dimensiones de 30 x

70
 Materiales y técnicas experimentales

150 x 5 mm y fueron suministradas por la empresa Celtecnia S.L. (Monóvar, Alicante).

Las probetas de serraje presentaban dimensiones de 20 x 100 x 2 mm y fueron
suministradas por la empresa Iresa Consultores (Elda, Alicante).

En los ensayos de cizalla simple, se utilizaron probetas de aluminio (referenciado como

aleación 5754) de dimensiones 30 x 150 x 1 mm.

II.2. SÍNTESIS DE LOS ADHESIVOS DE POLIURETANO

En la síntesis de los adhesivos de poliuretano termoplásticos se ha utilizado el método

del prepolímero. Para la preparación del prepolímero se ha trabajado con temperatura
totalmente controlada para poder obtener cadenas lineales y se ha evitado la presencia
de agua o humedad para que el isocianato no reaccionase con la misma [2].

El procedimiento de síntesis que se ha empleado en este trabajo se esquematiza en la

Figura II.1.

HO OH
MDI Poliadipato 1,4-BD
Mw=2500 g/mol
NCO/OH : 1.05

Extendedor de cadena
PREPOLIMERO
HO OH
1,4 Butanodiol

TPU

Figura II.1. Esquema de la síntesis de poliuretanos mediante el método del prepolímero.

71
Capítulo II

Cálculo de las cantidades de reactivos

Las cantidades de los reactivos a emplear en la síntesis de poliuretanos dependen de la

funcionalidad y peso molecular del poliol, del tipo de isocianato y del extendedor de
cadena, así como de la relación NCO/OH (isocianato/poliol) seleccionada.

Las cantidades de todos los reactivos se determinaron en base a cálculos

estequiométricos (en equivalentes) fijando la relación NCO/OH y la cantidad de poliol.
La relación NCO/OH (disocianato/poliol) utilizada en este trabajo es de 1.05.

El cálculo de las cantidades de los reactivos se realizó a partir de 100 g de poliadipato

de l,4-butanodiol. La cantidad de MDI se calculó a partir de las ecuaciones II.1 y II.2. A
partir de la cantidad de NCO libre teórico en el prepolímero (ecuación II.3) se obtuvo la
cantidad de extendedor de cadena que se necesitaba adicionar (ecuación II.4). El
número de equivalentes de isocianato es igual al número de equivalentes de grupos
hidroxilo del poliol [3].

(II.1)

(II.2)

(II.3)

(II.4)

Donde: m (g) = masa de reactivo; Eq = número de equivalentes; Peq (g/eq) = peso

equivalente.

Todos los reactivos se acondicionaron en atmósfera de nitrógeno (99.999 % pureza,

Abelló Linde, Barcelona, España) previamente a la síntesis de los poliuretanos debido a
la alta reactividad del isocianato con la humedad. La corriente de nitrógeno empleada
durante la síntesis de los poliuretanos se pasó por tres frascos lavadores de gases

72
 Materiales y técnicas experimentales

colocados en línea antes de pasar al reactor. El primer frasco estaba vacío para evitar
sobrepresiones en la entrada del nitrógeno al reactor, el segundo contenía ácido
sulfúrico concentrado para eliminar la posible humedad residual del gas y el último
contenía zeolita 4A para retener trazas de agua que aun pudiera contener el gas. De este
modo se consiguió una atmósfera inerte y seca dentro del reactor [3].

Dispositivo experimental

El reactor utilizado en la síntesis de los poliuretanos termoplásticos es un reactor de

vidrio encamisado de 500 ml de capacidad provisto de una tapa de cuatro bocas,
acoplado a un baño de agua PolyScience (Niles, Illinois, USA) termostatizado a 65 ºC.
En la boca central se colocó una varilla de aluminio en forma de ancla acoplada a un
agitador Heidolph RZR-2000 (Kelheim, Alemania) con una velocidad de giro de 80 rpm
(Figura II.2). En una de las bocas laterales se conectó la corriente de nitrógeno para
generar la atmósfera inerte, en otra de las bocas laterales se colocó un termómetro para
controlar la temperatura de reacción, y la última boca lateral se utilizó para introducir
los reactivos en el reactor.

Figura II.2. Esquema del sistema experimental utilizado para la síntesis de los poliuretanos
termoplásticos.

En primer lugar se adicionó el diisocianato sólido al reactor y se dejó fundir, y a

continuación se adicionó el poliol fundido y seco dejándolo reaccionar hasta alcanzar la
cantidad de NCO libre deseada. El porcentaje de NCO libre se calculó mediante
valoración con N,N-dibutilamina. Una vez alcanzada la cantidad de NCO libre deseada,

73
Capítulo II

se adicionó la cantidad estequiométrica del extendedor de cadena dejándolo reaccionar

durante cinco minutos. El poliuretano obtenido se introdujo en una estufa a 80 ºC
durante 12 horas para favorecer la extensión de la cadena y completar la reacción
(proceso de annealing).

Valoración con dibutilamina (DBA)

Mediante la valoración con N,N-dibutilamina (DBA) se determinó el contenido de

NCOlibre en el prepolímero. Para ello se tomaron alícuotas de prepolímero de 1 g,
colocándolas en un matraz erlenmeyer al que se añadieron 25 ml de tolueno seco. A
continuación, se adicionaron 25 ml de DBA 0.1N en tolueno seco y se agitó durante 10
min. Una vez disuelta la alícuota de prepolímero se adicionaron 100 ml de alcohol
isopropílico y 3 gotas de azul bromofenol (0.1% peso). Por último, el exceso de DBA se
valoró con ácido clorhídrico 0.1 N.

Se realizó una valoración sin la alícuota del prepolímero como referencia y se anotó el
volumen consumido de HCl tras adicionar la DBA. El contenido de NCOlibre
experimental se calculó mediante la ecuación II.5.

(II.5)

donde:
Vref (L)= Volumen de HCl consumido en la valoración de la referencia (sin
prepolímero).
Vmuestra (L)= Volumen de HCl consumido en la valoración de la muestra de
prepolímero.
CHCl (N)= Concentración de la disolución de HCl.
Peq NCO (g/eq )= Peso equivalente del grupo NCO (42g/eq).
mmuestra (g) = Masa de la muestra de prepolímero.

Si el valor experimental de NCOlibre era mayor que el deseado, se dejaba avanzar la

reacción durante más tiempo, o bien se recalculó la cantidad de extendedor de cadena
necesario para reaccionar completamente todos los grupos NCO libres y obtener un
poliuretano segmentado [4].

74
 Materiales y técnicas experimentales

En este trabajo se han sintetizado tres series de poliuretanos (PUs); en dos de ellas se
utilizó 1,4-butanodiol y la colofonia o el diol de aceite de tung en diferentes
proporciones. En la tercera serie se añadieron diferentes cantidades de poliadipato de
1,4-butanodiol y de diol de aceite de tung. La nomenclatura utilizada para los diferentes
poliuretanos sintetizados en este estudio se incluye en las Tablas II.4, II.5 y II.6.

Tabla II.4. Nomenclatura de los poliuretanos sintetizados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y colofonia en el extendedor de cadena.

Poliuretano Cantidad de equivalentes de colofonia

en el extendedor de cadena (eq%)
100 BD 0
75BD+25RR 25
50BD+50RR 50
25BD+75RR 75
100RR 100

Tabla II.5. Nomenclatura de los poliuretanos obtenidos con diferentes mezclas de diol de aceite
de tung y de 1,4-butanodiol en el extendedor de cadena.

Poliuretano Cantidad de equivalentes de diol

de aceite de tung en el extendedor de cadena(eq%)
100 BD 0
50BD +50TO 50
25BD +75TO 75
100TO 100

Tabla II.6. Nomenclatura de los poliuretanos obtenidos con diferentes mezclas de diol de aceite
de tung y poliadipato de 1,4-butanodiol en el macroglicol.

Poliuretano Cantidad de equivalentes de diol

de aceite de tung en el macroglicol (eq%)
100 PAD 0
95PAD +5TO 5
90PAD +10TO 10
85PAD+15TO 15

75
Capítulo II

En la primera serie de adhesivos de poliuretano, las letras “BD” corresponden al 1,4-

butanodiol y las letras “RR” a la colofonia ambos utilizados como extendedores de
cadena. En la segunda serie de adhesivos de poliuretano, las letras “BD” corresponden
al 1,4-butanodiol y las letras “TO” al diol de aceite de tung ambos utilizados como
extendedores de cadena. Por último, en la tercera serie de adhesivos de poliuretanos las
letras “PAD” corresponden al poliadipato de 1, 4-butanodiol y las letras “TO” al diol de
aceite de tung ambos utilizados como poliol.

II.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES

II.3.1. Caracterización química. Espectroscopia IR-ATR.

La espectroscopia infrarroja es una técnica rápida y sensible, para caracterizar la

composición química de los polímeros y adhesivos. La muestra es irradiada con luz
infrarroja de diferentes frecuencias, midiendo de forma simultánea la intensidad de
radiación transmitida. La medida de las intensidades de todas las frecuencias
simultáneas se recogen mediante un único detector. Cuando la transición se induce por
la interacción de haz incidente con el momento dipolar eléctrico de la molécula, un
modo vibracional en la molécula puede dar lugar a una absorción o emisión infrarroja
resonante.

La radiación infrarroja se ubica en el espectro electromagnético entre el visible y las

microondas. Concretamente corresponde al intervalo de número de onda comprendido
entre 12800 y 10 cm-1 dividiéndose en tres zonas: infrarrojo cercano (12800-4000 cm-1),
infrarrojo medio (4000-200 cm-1) e infrarrojo lejano (200-10 cm-1). El intervalo
espectral más frecuente empleado para realizar la identificación y determinación
estructural de compuestos orgánicos es el correspondiente al infrarrojo medio [5].

La espectroscopia infrarroja considera los diferentes modos de vibración de los átomos

en una molécula: tensión que puede ser simétrica o asimétrica - stretching (st) -, flexión
simétrica en el plano - scissors (δ si ip) -, flexión asimétrica en el plano - rocking (δ as
ip) -, flexión simétrica fuera del plano - twist (δ si oop) -, y flexión asimétrica fuera del
plano - wagging (δ as oop) (Figura II.3).

76
 Materiales y técnicas experimentales

Tensión simétrica Tensión asimétrica

Flexión simétrica en el plano (scissors) Flexión asimétrica en el plano (rocking)

Flexión simétrica fuera del plano (twist) Flexión asimétrica fuera del plano (wagging)

Figura II.3. Modos de vibraciones moleculares.

Dado que la frecuencia de vibración es característica de un tipo de enlace o especie, el

estudio de las frecuencias de radiación absorbidas permite la identificación y
determinación estructural de un compuesto. La representación de la absorbancia o
energía infrarroja absorbida por una sustancia en función de la frecuencia de vibración
de la sustancia o de la longitud de onda constituye un espectro de FTIR el cual permite
la determinación estructural de una sustancia [6].

Los espectros IR de los adhesivos de poliuretano se realizaron utilizando la técnica de

Reflectancia Total Atenuada (ATR). En esta técnica, cuando una radiación
electromagnética atraviesa un prisma de alto índice de refracción y choca con el límite
de un material de índice de refracción más bajo, existe un ángulo de incidencia de la
radiación en el que tiene lugar la reflexión interna total. Si la superficie del prisma se
pone encima de la muestra que absorbe en el IR, cambia el índice de refracción y como
consecuencia la intensidad de la radiación totalmente cambia y se obtiene un espectro
parecido a un espectro de absorción.

77
Capítulo II

La profundidad de penetración de la radiación IR en la muestra trabajando en modo

ATR es del orden de la longitud de onda de la radiación. Esta profundidad de
penetración depende del ángulo de incidencia y del índice de refracción del prisma,
entre otros factores [7].

La caracterización química de los polioles, de los extendedores de cadena y de los

poliuretanos se realizó mediante espectroscopia infrarroja IR-ATR en un espectrómetro
Bruker Tensor 27 (Bruker Española S.A., Madrid). Se empleó un prisma de diamante
para conseguir una mayor penetración de la radiación IR debido a su menor índice de
refracción. Para cada experimento, se realizaron 100 barridos con una resolución de 4
cm-1 empleando un rango de longitudes de onda entre 4000 y 650 cm-1.

II.3.2. Caracterización térmica

II.3.2.1. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido se utiliza para determinar la temperatura y flujo

de calor asociado a las transiciones de los polímeros en función del tiempo y de la
temperatura, obteniéndose valores cuantitativos y cualitativos de procesos endotérmicos
(absorción de calor) y exotérmicos (transmisión de calor) durante la transiciones físicas
causadas por cambios de fase, fusión, cristalización, ebullición, sublimación,
vaporización, cambios de la estructura cristalina y por diversas reacciones
(deshidratación, disociación, descomposición, oxidación-reducción, etc) [8]. El DSC
está formado principalmente por el sistema electrónico de control, para monitorizar las
diferencias de calor y temperatura, un horno y un accesorio de enfriamiento.

En este trabajo se ha utilizado un equipo DSC Q100 de TA Instruments (New Castle,

Delaware, USA) acoplado a un sistema de enfriamiento por refrigeración RCS. Para
realizar los experimentos se colocaron 10-15 mg de muestra en crisoles de aluminio
cerrados herméticamente con ayuda de una prensa manual especial para este tipo de
crisoles. Las muestras fueron sometidas a dos rampas de calentamiento consecutivas.
Ambas rampas fueron de -70 ºC hasta 80 ºC en atmósfera inerte de nitrógeno. La
velocidad de calentamiento empleada fue 10 ºC/min y el flujo de N2 de 50 ml/min. Las
condiciones de enfriamiento eran fijadas automáticamente por el equipo.

78
 Materiales y técnicas experimentales

El primer barrido de temperatura DSC se realizó para eliminar la historia térmica de las
muestras y a partir del segundo barrido de temperatura se obtuvieron la temperatura de
transición vítrea (Tg), la entalpía y temperatura de fusión (ΔHm, Tm) y la entalpía y
temperatura de cristalización (ΔHc, Tc) de los polioles y de los poliuretanos.

II.3.2.2. Análisis termogravimétrico (TGA)

Para estudiar la pérdida de peso de una muestra al ser sometida a un ciclo de

calentamiento en atmósfera controlada se utilizó la técnica de análisis
termogravimétrico. Esta técnica se usa para determinar la estabilidad térmica de
polímeros, su cinética de descomposición, su estabilidad frente a la oxidación y la
composición de mezclas y compuestos volátiles [9].

La estabilidad térmica y la composición de los polioles y de los poliuretanos se

obtuvieron en este trabajo empleando un equipo TGA Q500 de TA Instruments (New
Castle, Delaware, USA), empleando una atmósfera de nitrógeno con un flujo de 100
ml/min. El equipo consta de un horno, un sistema de calentamiento y un sistema de
control de calentamiento. Mediante un termopar próximo a la muestra, el equipo
controla la temperatura en el interior del horno en un punto muy cercano a la muestra.
Las muestras (10-15 mg) se colocaron en crisoles de platino y se calentaron desde
temperatura ambiente hasta 600 ºC empleando una rampa de calentamiento de 10
ºC/min.
A partir de la derivada de la curva de pérdida de masa con la temperatura se obtuvo la
correspondiente curva de velocidad de pérdida de masa con la temperatura (DTGA).

II.3.3. Cristalinidad de los poliuretanos

II.3.3.1. Difracción de rayos X (DRX)

Los rayos X interactúan con los electrones que rodean los átomos por ser su longitud de
onda del mismo orden de magnitud que el radio atómico. El haz de rayos X emergente
tras esta interacción proporciona información sobre la posición y tipo de átomos en el
polímero. En un cristal, donde la disposición de los átomos o moléculas se repite

79
Capítulo II

periódicamente, los haces de rayos X dispersados elásticamente por los átomos en

ciertas direcciones resultan amplificados gracias a una interferencia constructiva, dando
lugar a un patrón de difracción. Los rayos X difractados son analizados por detectores y
su intensidad y posición analizadas por medios matemáticos permiten obtener una
representación de la estructura de las moléculas del material a escala atómica.

La difracción de rayos X (DRX) está basada en las interferencias ópticas que se

producen cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de espesor
comparable a la longitud de onda de la radiación. Los Rayos X tienen longitudes de
onda de Angstroms, del mismo orden que las distancias interatómicas de los
componentes de las redes cristalinas. Al ser irradiados sobre la muestra a analizar, los
Rayos X se difractan con ángulos que dependen de las distancias interatómicas. El
método analítico del polvo al azar o de Debye-Scherrer consiste en irradiar con Rayos X
una muestra formada por multitud de cristales colocados al azar en todas las direcciones
posibles. Para cuantificar los resultados se usa la Ley de Bragg (ecuación II.6):

nλ = 2dhkl senθ (II.6)

en la que “n” es el índice de refracción, “d” es la distancia entre los planos

interatómicos que producen la difracción, “dhkl” es el tamaño de los cristalitos, y “2θ” es
el ángulo de difracción [10].

La difracción de rayos X es un método no destructivo que permite el análisis

cuantitativo de compuestos cristalinos, la determinación de tamaños de cristales, y la
determinación del coeficiente de dilatación térmica, entre otros.

La cristalinidad de los poliuretanos se analizó mediante DRX de ángulo ancho en un

equipo Seifert modelo JSO-Debyeflex 2002 (Bruker, Karlsruhe, Alemania) situado en
los servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante, provisto de un
ánodo de cobre y un filtro de níquel. Se realizaron barridos de ángulos 2θ entre 5 y 90
grados.

80
 Materiales y técnicas experimentales

II.3.3.2. Dureza ºShore A

La dureza de los materiales poliméricos se puede medir mediante dureza ºShore A. En

este ensayo se evalúa la resistencia a la penetración de una aguja de punta roma de
determinada geometría bajo condiciones de fuerza y tiempo específicas. El ensayo es no
destructivo y la dureza ºShore A se relaciona con la cristalinidad de los poliuretanos.

El equipo utilizado en este trabajo para medir la dureza ºShore A de los poliuretanos fue
un durómetro Durotech DS550 (Durometers, Northampton, Inglaterra), siguiendo la
norma ISO-868:2003 [11]. Para ello se colocó una película de poliuretano con un grosor
mínimo de 6.4 mm sobre una superficie rígida, horizontal y plana. La punta del
penetrador se encontraba a una distancia mínima de 12 mm de cualquiera de los bordes
de la probeta. Se presionó la muestra sin aplicar fuerza durante 15 segundos y se anotó
el valor obtenido. Los valores obtenidos fueron la media de cinco réplicas medidas en
distintos puntos de la misma muestra, con un error experimental de ±2 ºShore A.

II.3.4. Propiedades reológicas y viscoelásticas

II.3.4.1. Reómetro de platos paralelos

Una de las técnicas más empleadas en el estudio de la viscoelasticidad de los polímeros

es la Reología. La Reología se puede definir como la ciencia que estudia la deformación
de los materiales frente a esfuerzos externos. La viscoelasticidad de los materiales se
puede estudiar imponiendo una pequeña deformación cíclica continuada (generalmente
una onda sinusoidal) a la muestra, analizando la respuesta del material frente a dicha
deformación [12].

Los materiales poliméricos se pueden comportar como viscosos y elásticos, siendo

materiales viscoelásticos. Si este tipo de material es liberado del esfuerzo al que está
sometido, tiende a recuperarse de forma incompleta y en función del tiempo. Es por ello
que la viscoelasticidad se puede cuantificar obteniendo los módulos de almacenamiento
o elástico (G´) y de pérdida o viscoso (G´´), y la tangente del ángulo de pérdida (δ) en

81
Capítulo II

función de la temperatura a una frecuencia constante. La tangente de delta (tan δ)

corresponde al cociente entre G´´ y G´ [13].

En este trabajo, las propiedades reológicas y viscoelásticas de los poliuretanos se

determinaron en un reómetro de esfuerzo controlado Bohlin CS50 (Optilas Ibérica S.A.,
Madrid, España) usando platos paralelos (geometría LNG SFT PP20, diámetro del plato
superior = 20 mm); la distancia entre platos (gap) fue 0.4 mm. Los experimentos se
llevaron a cabo fundiendo el poliuretano a 200 ºC y enfriando hasta 30 ºC con una
velocidad de enfriamiento de 5 ºC/min y una frecuencia de oscilación de 1 Hz.

II.3.4.2. Análisis dinámico térmico mecánico (DMA)

Las propiedades dinámico-mecánicas de los polímeros se pueden evaluar variando

simultáneamente la temperatura y los esfuerzos mecánicos empleando un equipo DMA.
En este equipo se miden las propiedades viscoelásticas de los polímeros tales como el
módulo elástico o de almacenamiento (E´ o G´, según se apliquen esfuerzos de tracción-
compresión o cizalla), el módulo viscoso o de pérdidas (E´´ o G´´) y tan delta (ecuación
II.7).

(II.7)

Con un equipo DMA se puede trabajar en diferentes geometrías (flexión en 2 ó 3

puntos, cizalla, tensión (fibras o películas), compresión, penetración, etc). Para realizar
los ensayos, las muestras se colocan en unas mordazas especiales según el tipo de
ensayo a realizar y la geometría de la probeta. En todos los ensayos, parte de la muestra
está fija y la otra se somete a un movimiento periódico. El ensayo más común es el
ensayo oscilatorio dinámico, donde se aplica un esfuerzo sinusoidal al material y como
resultado se mide una deformación sinusoidal [14,15].
En este trabajo, las propiedades viscoelásticas de los poliuretanos se evaluaron en un
equipo DMA Q800 de TA Instruments (New Castle, Delaware, USA) acoplado a un
sistema de enfriamiento con nitrógeno líquido. La mordaza empleada fue la de flexión
en tres puntos (Figura II.4). Para este tipo de mordaza se requiere que el tamaño de la
muestra sea 35 x 15 x 7 mm como mínimo [14]. Los experimentos se realizaron

82
 Materiales y técnicas experimentales

calentado la muestra desde -100 ºC hasta 60 ºC a una velocidad de calentamiento de

5ºC/min, empleando una frecuencia de 1 Hz y un esfuerzo de 0.5 %.

Pinza móvil

Pinza fija

Figura II.4. Mordaza de flexión en tres puntos [14].

Cuando se utiliza el modo de flexión en 3 puntos, el equipo DMA calcula el módulo

mediante la ecuación II.7, y el esfuerzo y la deformación mediante las ecuaciones II.8 y
II.9, respectivamente.

(II.7)

Siendo:
E (Pa)= Módulo elástico
L (mm)= Longitud de la muestra
T (mm)= Espesor de la muestra
I (Kg m2) = Momento de inercia de la muestra
Ks= Constante de rigidez

(II.8)

(II.9)

donde:
σx = Esfuerzo
εx = Deformación

83
Capítulo II

P = Fuerza aplicada
δ = Amplitud de deformación
L = Mitad de la longitud de la muestra
T = Espesor de la muestra
W = Ancho de la muestra
ν = Coeficiente de Poison
I = Momento de inercia de la muestra

II.3.5. Propiedades topográficas

II.3.5.1. Microscopía láser confocal

La microscopía láser confocal permite reconocer estructuras en las que la luz emitida o
reflejada por una muestra se concentra en un solo plano focal y se superpone a toda la
luz que no procede de dicho plano. Las lentes del microscopio enfocan la luz láser sobre
un único punto de la muestra (el punto focal). Seguidamente, el láser enfoca la muestra
punto por punto (a diferencia de un microscopio convencional que abarca una zona
mayor de la muestra) y genera la imagen barrida. La luz reflejada o transmitida por la
muestra vuelve a atravesar el objetivo, de manera que el microscopio y el sistema óptico
del módulo de barrido enfocan la luz emitida por el punto focal sobre un segundo plano,
el punto confocal. A través de la pequeña abertura de este punto, la luz del punto focal
llega hasta el detector que registra los datos intrafocales de cada punto de la muestra.
Por último, la señal de salida analógica se digitaliza y se transmite a un ordenador. De
esta forma, se puede modificar la imagen de diferentes formas para facilitar su
interpretación cualitativa.

Para obtener las imágenes de microscopía láser confocal de los adhesivos de poliuretano
en este trabajo se ha utilizado un equipo Leica modelo TCS SP2 (Heidelberg,
Alemania) que se encuentra en los Servicios Técnicos de Investigación de la
Universidad de Alicante [16]. Una gota de adhesivo de poliuretano se depositó en un
portamuestras de vidrio de dimensiones 76 x 26 mm y a continuación se colocó encima
un cubreobjetos de 0.17 mm de espesor para obtener una película. La muestra preparada

84
 Materiales y técnicas experimentales

se dejó secar durante 72 horas a temperatura ambiente. Mediante esta técnica se estudió
la topografía de las cadenas de los poliuretanos.

II.3.5.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La microscopía electrónica de barrido consiste en enviar un haz de electrones sobre la

muestra y mediante un detector apropiado registrar el resultado de esta interacción. El
haz se desplaza sobre la muestra realizando un barrido en las direcciones X e Y de tal
modo que las posición en la que se encuentra el haz en cada momento coincide con la
aparición de brillo, proporcional a la señal emitida. Las imágenes obtenidas en el
microscopio electrónico de barrido corresponden a electrones secundarios o electrones
retrodispersados emitidos tras la interacción con la muestra de un haz incidente de entre
5 y 30 keV. El espesor de la película está comprendido entre 10 y 15 nm [17].
La topografía superficial de los poliuretanos se analizó en este trabajo mediante
microscopía electrónica de barrido en un equipo Philips XL30 ESEM-FEG (Eindoven,
Paises Bajos) que se encuentra en la Universidad Politécnica de Bucarest, Rumania. Se
utilizó un voltaje de aceleración de 25 keV y las muestras se montaron directamente
sobre el portamuestras de SEM sin poner una capa conductora realizándose las
mediciones a una presion de vapor de 0.7 Torr.

II.3.5.3. Microscopía de fuerza atómica (AFM)

En la microscopía de fuerza atómica (AFM) una sonda puntiaguda (“cantiléver”)

extremadamente fina barre la superficie de una muestra registrándose las fuerzas de la
interacción entre la punta y la muestra cuando se encuentran muy próximas. Cualquier
interacción que se produzca entre la punta y la muestra puede generar imágenes que
corresponden a la topografía, conductividad superficial, fuerzas laterales, potencial en la
superficie, etc. Dado que estos parámetros de interacción decaen rápidamente con la
distancia, es necesario que la separación entre la punta y la muestra sea del orden o
inferior al nanómetro, lo que proporciona una altísima resolución.

85
Capítulo II

Se distinguen dos modos de trabajo en AFM, manteniendo la interacción punta-muestra

constante o manteniendo la distancia punta-muestra constante. Además se puede
trabajar en modo contacto, no-contacto o contacto intermitente (tapping). Se pueden
hacer medidas en diferentes medios tales como aire, líquido, vacío, atmósfera
controlada, etc [18].

El equipo utilizado en este trabajo para el análisis de los poliuretanos es un microscopio

de fuerza atómica AFM Veeco Multi model VS-AM (Santa Bárbara, CA, USA). Las
medias de AFM se realizaron en “modo tapping” para evitar cambios en la morfología
de las superficies y reducir la influencia de las fuerzas de cizalla. Los parámetros de
análisis fueron: Velocidad de lectura de 0.2 Hz, tamaño del escaneado de 50 x 50 nm y
el ángulo de lectura utilizado fue de 90º.

II.3.6. Medidas de pegajosidad

Para realizar las medidas de pegajosidad se prepararon películas muy delgadas de los
poliuretanos. Estas películas se obtuvieron presionando a 100 ºC la muestra en una
prensa de platos calefactados Muver a 4 MPa durante 10 segundos.

El ensayo utilizado en este trabajo para medir la pegajosidad de los poliuretanos es el

probe tack, utilizándose un equipo de análisis de textura (Texture Analyzer TA.XT2i,
Stable Micro Systems, Inglaterra). Se utilizó un vástago cilíndrico con superficie lisa
(19.63mm2) y un diámetro de 3 mm.

El procedimiento de medida de la pegajosidad se realizó a diferentes temperaturas, las

cuales se controlaron mediante una cámara perfectamente sellada y aislada desarrollada
específicamente para este trabajo (Figura II.5) [19]. Se emplearon las siguientes
condiciones experimentales: Velocidad de acercamiento del vástago a la muestra: 2
mm/s, fuerza aplicada a la muestra: 5 N, tiempo de contacto del vástago con la muestra:
1s, y velocidad de separación del vástago: 10 mm/s.

86
 Materiales y técnicas experimentales

Figura II.5. Esquema del sistema experimental desarrollado en el Laboratorio de Adhesión y

Adhesivos de la Universidad de Alicante para la realización de las medidas de pegajosidad de
los poliuretanos termoplásticos.

II.3.7. Medidas de ángulos de contacto

Las medidas de los ángulos de contacto permiten evaluar la mojabilidad, la energía

superficial y la polaridad de la superficie de los poliuretanos. En este estudio se
midieron los ángulos de contacto de equilibrio (sessile drop) (Figura II.6). Si el ángulo
de contacto entre el sólido y el líquido es mayor de 90º, el líquido no moja al sólido. Sin
embargo, si el ángulo de contacto es 0º, se considera que el líquido moja completamente
al sólido.

Figura II.6. Ángulo de contacto y componentes de la energía superficial de un sólido.

En este trabajo se han medido los ángulos de contacto sobre la superficie de poliuretano
empleando un goniómetro Ramé-Hart 100 (Netcong, Nueva Jersey, USA). Como
líquidos patrones se emplearon agua bidestilada desionizada y diiodometano. Antes de
realizar las medidas experimentales, la cámara de goniómetro donde se colocaba la

87
Capítulo II

muestra se saturó con el líquido patrón a 25ºC (temperatura controlada mediante un

baño termostatizado), para asegurar que no hubiera evaporación de la gota durante el
experimento. Para realizar la medida, se depositaron gotas 4 µl del líquido patrón sobre
la superficie de la película de poliuretano usando una microjeringa de vidrio Hamilton
(Hamilton Co, Reno, Nevada, EEUU) con una aguja de punto roma. El ángulo de
contacto se midió transcurridos 5 minutos después de depositar la gota, de acuerdo con
estudios previos [20]. El ángulo de contacto se calculó como la media de los ángulos
obtenidos con 5 gotas depositadas en diferentes zonas de la superficie de ls misma
película de poliuretano, con un error experimental de ±2 grados.

Para medir la energía superficial de los poliuretanos se necesita medir los ángulos de
contacto con al menos dos líquidos de diferente polaridad [21], habiéndose empleado el
método de Owens-Wendt-Kaelble (ecuación II.10).

(II.10)

Siendo: donde θ es el ángulo de contacto medido con agua (θw) o diyodometano (θi), γs
es la energía superficial, γps es la componente polar de la energía superficial del
poliuretano y γds es la componente dispersiva de la energía superficial del poliuretano,
γpw y γpi son las componentes polares de las tensiones superficiales del agua y del
diyodometano, respectivamente, y γdw y γdi son las componentes dispersivas de las
tensiones superficiales del agua y del diyodometano, respectivamente.

Los valores de las componentes polar y dispersiva de la tensión superficial de los dos
líquidos patrón se incluyen en la Tabla II.7.

Tabla II.7. Componentes de la tensión superficial del agua y del diyodometano [22,23].

Líquido patrón Componente dispersiva (γd) Componente polar (γp)

(mJ/m2) (mJ/m2)
Agua 21.8 51.0
Diyodometano 50.8 0.0

88
 Materiales y técnicas experimentales

II.3.8. Propiedades de adhesión

II.3.8.1. Ensayos de pelado en T

Para evaluar la propiedades de adhesión de los adhesivos de poliuretano, se realizaron

ensayos de pelado en T (Figura II.7) en uniones adhesivas PVC flexible/adhesivo de
poliuretano/PVC flexible y uniones adhesivas serraje /adhesivo de poliuretano/ serraje.

Serraje/PVC
PVC

PU

PVC
Serraje/PVC

Figura II.7. Esquema de una probeta usada en los ensayos de pelado en T.

Las probetas de PVC flexible fueron limpiadas con metil etil cetona (MEK) (Jaber S.A,
Madrid, España) antes de aplicar el adhesivo para eliminar el plastificante de la
superficie, y el disolvente se dejó evaporar durante 30 minutos al aire. Para controlar la
cantidad de adhesivo aplicada sobre las probetas, se utilizó una barra de gramaje
(metering rod) que dejaba sobre la superficie un espesor de adhesivo de poliuretano de
200 µm. Después de la evaporación del disolvente, la película de poliuretano aplicada a
cada una de las superficies a unir se calentó a 80ºC durante 10 segundos bajo radiación
infrarroja (proceso de reactivación). Ambas superficies se pusieron en contacto
rápidamente y se aplicó a la unión una presión de 0.4 MPa durante 10 segundos.

Antes de aplicar el adhesivo de poliuretano, las probetas de serraje se lijaron para

exponer el corium a la superficie en una lijadora Superlema S.A. (Zaragoza) empleando
una velocidad de rotación de 2800 rpm y usando un papel abrasivo de óxido de
aluminio P100; en el lijado se eliminaron alrededor de 0.5 mm de piel. El adhesivo de
poliuretano se aplicó a brocha dejando un espesor de 200 µm. Después de la
evaporación del disolvente (30 minutos), la película de adhesivo aplicada en cada una

89
Capítulo II

de las superficies de serraje se calentó rápidamente a 80 ºC durante 10 segundos bajo

radiación infrarroja. Ambas superficies se pusieron en contacto inmediatamente después
aplicando una presión de 0.4 MPa durante 10 segundos.

Los ensayos de pelado en T se realizaron en una máquina universal de ensayos Instron

4411 (Instron, Buckinghamshire, Inglaterra), con una velocidad de separación de las
mordazas de 100 mm/min. Los valores obtenidos fueron la media aritmética de cinco
réplicas. Para las uniones con PVC flexible, la adhesión final se evaluó a las 72 horas
desde la realización de las uniones, tiempo que se considera suficiente para completar la
cristalización del poliuretano. En el caso de las uniones adhesivas realizadas con serraje,
la evolución de los valores de fuerza de pelado se monitorizaron a diferentes tiempos
desde la formación de las uniones (0.5-24 horas).

El tipo de fallo de las uniones adhesivas tras los ensayos de pelado en T se determinó
visualmente. Los tipos de fallo que se pueden obtener en uniones adhesivas se dividen
en tres tipos principales (Figura II.8). El fallo de adhesión se debe a que la zona más
débil de la unión es la interfase sustrato-adhesivo quedando en una de las superficies
todo el adhesivo y en la otra el sustrato sin adhesivo. Puede darse de modo total (A) o
parcial (B). Otro tipo de fallo es el de cohesión en el adhesivo, es decir, se produce la
ruptura del adhesivo durante el ensayo de adhesión quedando en ambas superficies (C).
El último tipo de fallo consiste en la ruptura del sustrato (D) [21].

A B C D

Figura II.8. Esquema de los tipos de fallo después de la separación de las uniones adhesivas.

II.3.8.2. Ensayos de cizalla simple

Para evaluar las propiedades de adhesión bajo esfuerzos de cizalla de los adhesivos de
poliuretano, se realizaron ensayos de cizalla simple (single lap shear) (Figura II.9). Para
ello, se prepararon uniones adhesivas aluminio/ adhesivo de poliuretano/ aluminio.

90
 Materiales y técnicas experimentales

Figura II.9. Esquema de una probeta usada en los ensayos de cizalla simple.

Antes de realizar las uniones adhesivas se prepararon las superficies de las probetas de
aluminio mediante un tratamiento de abrasión mecánica con un estropajo de fibra verde
Scotch brite (3M, Madrid) para aumentar la rugosidad superficial y eliminar
contaminantes; posteriormente, la superficie de las probetas de aluminio se limpió con
aire comprimido e isopropanol. El tiempo de evaporación del disolvente fue de 20
minutos.

Una vez realizado el tratamiento superficial se aplicó el adhesivo de poliuretano con una
pipeta de plástico en un área de 3 cm x 3 cm sobre una de las probetas de aluminio. Para
controlar la cantidad de adhesivo aplicado, se utilizó una barra de gramaje que dejaba
un espesor de 200 µm. Inmediatamente después se colocó la otra probeta de aluminio
encima aplicando un peso estático de 70 g (equivalente a una presión de 0.8 kPa)
durante 72 horas. El espesor final de la película adhesiva era cercano a 50 µm.

Tras 72 horas desde la realización de las uniones adhesivas se realizaron los ensayos de
cizalla en una máquina universal de ensayos Instron 8516 (Instron, Buckinghamshire,
Inglaterra) que se encuentra en los Servicios Técnicos de Investigación de la
Universidad de Alicante, a una velocidad de separación de las mordazas de 0.17
mm/seg. Los valores obtenidos fueron la media aritmética de cinco réplicas. El tipo de
fallo de las uniones adhesivas tras la realización del ensayo de cizalla se determinó
visualmente.

91
Capítulo II

II.3.9. Degradación de los poliuretanos

II.3.9.1. Degradación térmica

La degradación térmica de los poliuretanos sintetizados en este trabajo se realizó

introduciéndolos en una cámara climática a 80 ºC y 95 % de humedad relativa durante 7
días, analizándose las propiedades de los mismos tras la degradación. Se utilizó una
cámara climática para ensayos de temperatura y humedad Dycometal serie CCK/CM
(Dycometal tecnología para ensayos, Barcelona) – Figura II.10.

Figura II.10. Cámara climática utilizada para la degradación térmica de los poliuretanos.

II.3.9.2. Degradación biológica

Puesto que los poliuretanos preparados con colofonia o diol de aceite de tung son
potencialmente biodegradables y utilizables en dispositivos médicos, se simuló la
degradación en vivo de los mismos, por inmersión en diferentes medios durante
distintos tiempos. Los medios utilizados fueron disoluciones de PBS (solución tampón
de fosfato de pH 7.4) y DMEM (Dulbecco´s modified Eagle´s Medium) todos ellos
suministrados por Sigma-Aldrich Química, S.A. (Madrid, España).

El proceso de degradación se realizó en los dos medios siguiendo la norma ASTM: F

1635-04a Standard test method for in vitro degradation testing for hydrolytically
degradable polymer resins and fabricated forms for surgical implants [24].

92
 Materiales y técnicas experimentales

Las muestras de poliuretano se cortaron en cubos de 10 x 10 x 1 mm3, y se pesaron con

una precisión de 0.1 mg. Cada muestra se introdujo en un frasco individual con un
contenido de disolución de 15 ml y se incubó a 37 ºC durante diferentes tiempos. Las
muestras se retiraron del medio después de haber pasado 1, 2, 3 y 4 semanas. El medio
de degradación se cambió cada semana.

Después de retirar las muestras del medio de degradación se lavaron con agua destilada
y se secaron a vacío a temperatura ambiente durante 3 días. Posteriormente, las
muestras se pesaron para determinar el porcentaje de pérdida de peso (como una
indicación de la degradación hidrolítica) utilizando la ecuación II.11 [25]:

(II.11)

donde M0 y MD son las masas de las muestras de poliuretano antes y después de ser
degradadas en cada medio biológico.

Se realizaron tres réplicas de cada poliuretano en cada medio biológico, promediando

los resultados obtenidos.

II.4. BIBLIOGRAFÍA

[1] Catálogo de Derivados de Colofonia. La Unión Resinera Española, S.A. (Coca,

Segovia, España).

[2] J.M. Martín Martínez. Adhesivos Volumen 1. Red CYTED VIII. D, España, 2001.
ISBN 84-931538-6-9. T.P Ferrándiz Gómez, Capítulo 5: Adhesivos de poliuretano, pp.
163-198.

[3] P. Ferreira, J. Coelho, M. Gil. Development of a new photocrosslinkable

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(2008).

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Capítulo II

[4] J. Donate Robles. Estudio comparativo de la adición de diferentes cantidades de

carbonato de calcio natural y precipitado como carga de adhesivos de poliuretano.
Tesis de Licenciatura. Universidad de Alicante. 2010. Capítulo 2: Materiales y técnicas
experimentales, pp. 75-98.

[5] R. Torregrosa Coque. Nuevas aportaciones a la compresión del mecanismo de

migración de sustancias antiadherentes a interfases caucho vulcanizado-poliuretano
mediante la combinación de espectroscopía IR-ATR, microscopía electrónica de
barrido y medidas de ángulos de contacto. Tesis doctoral. Universidad de Alicante.
2009. Capítulo 2: materiales y Técnicas experimentales, pp. 55-79.

[6] V.A. Pascual Sánchez. Recubrimientos epoxi-sílice pirogénica como refuerzo de

mármol marrón Emperador. Tesis doctoral. Universidad de Alicante. 2008. Capítulo 2:
Materiales y técnicas experimentales, pp. 55-79

[7] V. García Pacios. Dispersiones de poliuretano obtenidas con diferentes

policarbonato dioles: relación estructura-propiedades. Tesis doctoral. Universidad de
Alicante. Alicante. 2012. Capítulo 2: Materiales y técnicas experimentales, pp. 73-103.

[8] TA instruments: Thermal Analysis. DSC Differential Scanning Colorimeter QTM

Series. Getting Started Guide. TA Instruments, New Castle, USA, 2002-2004. Capítulo:
Introducing the DSC, pp. 13-17.

[9] TA instruments: Thermal Analysis. TGA thermogravimetric Analyzer QTM Series.

Getting Started Guide. TA Instruments, New Castle, USA, 2002-2004. Capítulo:
Introducing the TGA, pp. 13-26.

[10] http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-rayos-x/difraccion-de-
rayos-x.html.

[11] Norma ISO-868: 2003. Plastics and ebonite. Determination of indentation hardness
by means of a durometer (Shore hardness) (2003).

94
 Materiales y técnicas experimentales

[12] F. Arán Aís. Síntesis y caracterización de poliuretanos termoplásticos que contiene

resinas de colofonia y su aplicación como adhesivos. Tesis doctoral. Universidad de
Alicante. 2000. Capítulo 2: Materiales y técnicas experimentales, pp. 55-78.

[13] J. Vega Baudrit. Modificación de las propiedades de adhesivos de poliuretano por

adición de nanosílices con diferente polaridad superficial. Tesis doctoral. Universidad
de Alicante. 2005. Capítulo 2: Materiales y técnicas experimentales, pp. 47-75.

[14] TA instruments: Thermal Analysis. DMA Dynamic Mechanical Analyzer QTM

Series. Getting Started Guide. TA Instruments, New Castle, USA. 2002-2004. Capítulo
1: Introducing the DMA, pp. 15-21.

[15] TA instruments: Thermal Analysis. DMA Dynamic Mechanical Analyzer

Operator´s Manual. TA Instruments, New Castle, USA. 2002-2004. Capítulo1:
Introducing the DMA 2980, pp 1-14. Capítulo 5: Using your Options, pp. 11-15;
Capítulo 6: Technical reference, pp. 27-28.

[16] http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-microscopia/microscopia-
confocal.html.

[17] http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-microscopia/microscopia-
electronica-de-barrido.html.

[18] http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-microscopia/microscopio-
de-fuerza-atomica-y-efecto-tunel-afm-stm.html.

[19] A. Ramírez Guillem. Incidencia de la formulación en las propiedades de los

adhesivos termofusibles en base EVA que contiene resinas de hidrocarburo y ceras de
diferente naturaleza. Tesis doctoral. Universidad de Alicante. 2005. Capítulo 2:
Materiales y técnicas experimentales, pp. 136-138.

[20] M.M. Pastor Blas. Mejoras del procedimiento de cloración superficial de cauchos
estireno butadieno con ácido tricloroisocianúrico. Tesis de Licenciatura. Universidad
de Alicante (1992).

95
Capítulo II

[21] J.M. Martín Martínez. Adhesión de polímeros y elastómeros mediante adhesivos de

contacto. Universidad de Alicante. Secretariado de Publicaciones. Alicante (1993).

[22] Y. Erbil. Surface tension of polymers. CRC Handbook of surface and colloid
chemistry. Boca Raton, Nueva York, 1997. pp. 292.

[23] C.J. Van Oss, L. Lu, M.K. Chaudhury, R.J. Good. Estimation of the polar
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Colloid. Interf. Sci., 128, 333-339 (1989).

[24] Standard ASTM (International) Designation: F1635-04a, “Standard Test Method

for in vitro Degradation Testing of the Hydrolytically Degradable Polymer Resins and
Fabricated Forms for Surgical Implants”.

[25] H. Yeganeh, P. Hojati-Talemi. Preparation and properties of novel biodegradable

polyurethane networks based on castor oil and poly(ethylene glycol). Polymer
Degradation and Stability 92, 480-489 (2007).

96
III. Síntesis y caracterización
de adhesivos de poliuretano
preparados con diferentes
mezclas de 1,4-butanodiol y
colofonia como extendedor de
cadena
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

III. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ADHESIVOS DE

POLIURETANO PREPARADOS CON DIFERENTES MEZCLAS DE
1,4-BUTANODIOL Y COLOFONIA COMO EXTENDEDOR DE
CADENA

En este capítulo se comparan las propiedades de adhesivos de poliuretano

termoplásticos obtenidos con diferentes mezclas de colofonia y 1,4-butanodiol como
extendedor de cadena. La incorporación de colofonia como parte del extendedor de
cadena podría incrementar la pegajosidad y facilitar la degradación de los adhesivos de
poliuretano.

Desde una perspectiva estructural, la unión del prepolímero con un extendedor de

cadena corto (1,4-butanodiol), un diol, lineal y de bajo peso molecular (90 g/mol), debe
dar lugar a la formación de segmentos duros de uretano con pequeño tamaño y con los
hidrógenos de los grupos uretano dispuestos para interaccionar con facilidad con los
grupos carbonilo de otra cadena del polímero.

Sin embargo, la unión del prepolímero con colofonia como extendedor de cadena debe
producir segmentos duros de diferente naturaleza ya que la reacción de los grupos
isocianato del prepolímero se producirá con el grupo carboxílico del ácido abiético
(principal componente de la colofonia – Figura III.1), generando segmentos duros de
uretano-amida con mayor peso molecular (el peso molecular del ácido abiético es
cercano a 460 g/mol) y con grupos aromáticos laterales. En consecuencia se dificulta la
interacción entre los segmentos duros de las cadenas de poliuretano y se crean
segmentos duros más voluminosos.

Figura III.1. Estructura del ácido abiético de la colofonia.

99
Capítulo III

Cuando se adicionan conjuntamente 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de

cadena, se producen dos tipos de segmentos duros por reacción con el prepolímero,
segmentos duros de uretano producidos por reacción del isocianato y el 1,4-butanodiol,
y segmentos duros de uretano-amida obtenidos por reacción del prepolímero con el
ácido carboxílico de la colofonia. La Figura III.2 muestra un esquema de la formación
de ambos tipos de segmentos duros [1].

OCN Ur
Ur NCO +
COOH

-CO2

OCN Ur
Ur N C

OH OH

H H

HO O C N Ur Ur N C

Figura III.2. Esquema de reacción del prepolímero con la colofonia y el 1,4-butanodiol como
extendedor de cadena mostrando la formación de los segmentos duros de uretano-amida y
uretano respectivamente. Ur: Uretano. Adaptado de la referencia [1].

Considerando las pocas contribuciones existentes en la bibliografía sobre la influencia

de la adición de colofonia como extendedor de cadena en la síntesis de adhesivos de
poliuretano termoplásticos en sus propiedades, en este capítulo se comparan las
propiedades de distintos poliuretanos obtenidos con 1,4-butanodiol, colofonia y
diferentes mezclas de colofonia y 1,4-butanodiol como extendedor de cadena.

De manera más concreta, los objetivos específicos de este capítulo se estructuran en

tres apartados:

100
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

- Caracterización de los adhesivos de poliuretano preparados con diferentes

mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de cadena.

- Medida de la pegajosidad de los adhesivos de poliuretano preparados con

diferentes mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de cadena.

- Degradación térmica y en medios biológicos de los poliuretanos preparados con

diferentes mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de cadena.

III.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS ADHESIVOS DE

POLIURETANO PREPARADOS CON DIFERENTES MEZCLAS
DE 1,4-BUTANODIOL Y COLOFONIA COMO EXTENDEDOR DE
CADENA

El espectro IR-ATR de la colofonia se muestra en la Figura III.3. Aparecen las bandas

típicas de los grupos carboxílicos a 1258, 1695, 2342, 2361 cm-1 y además aparecen las
bandas a 2868 y 2930 cm-1 correspondientes a los grupos terpenos, además de la banda
del doble enlace C=C a 3073 cm-1 de los anillos aromáticos.
Absorbancia (u.a)

-1
Número de onda (cm
Numero ) (cm-1)
de Onda

Figura III.3. Espectro IR-ATR de la colofonia.

101
Capítulo III

En los espectros IR-ATR de los poliuretanos preparados con 1,4-butandiol (100BD) y

colofonia (100RR) como el extendedor de cadena (Figura III.4) muestran las bandas
características del uretano a 3339 cm-1 (banda de tensión del grupo NH), 1726 cm-1
(banda de tensión del grupo C=O), 1531 cm-1 (banda de tensión del grupo CN) y 1258
cm-1 (banda de flexión del grupo N-C-O), además de la banda a 3339 cm-1
correspondiente al grupo uretano-amida que aparece en el espectro del poliuretano
100RR (contiene solo colofonia como extendedor de cadena). Además, en los espectros
IR-ATR del poliuretano RR debería aparecer la banda de uretano-amida alrededor de
1630 cm-1, pero no se distingue con claridad debido a la fuerte intensidad de la banda
del grupo C=O. Por otra parte, también se distinguen las bandas a 2954, 2872 y 1416
cm-1 de los grupos CH de los metilenos y las bandas correspondientes al poliol
(poliadipato de 1,4-butanodiol) aparecen a 1258, 1220, 1164, 1064, 958 cm-1. Las
bandas de uretano-amida a 1598, 1416 y 734 cm-1 en el espectro IR-ATR del
poliuretano 100RR no se distingue correctamente debido a su bajo contenido relativo en
la estructura del poliuretano. Los espectros IR-ATR de los poliuretanos obtenidos con
mezclas BD+RR como extendedor de cadena se muestran en la Figura A.III.1 del
apéndice de este trabajo. En la Tabla III.1 se incluye la asignación de las bandas más
importantes de los espectros IR-ATR de los poliuretanos.

1.5
1.4

1.3

1.2 1726
1164
1.1

1.0 1258
1220
Absorbancia (u.a)

0.9
1064
0.8 1416 1369
15311461 958
0.7 3339 734
2954 1598
0.6 100BD 2872

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1
100RR
0.0
4000 3000 2000 1000
Número de onda (cm-1)

Figura III.4. Espectros IR-ATR de los poliuretanos 100BD (1,4-butanodiol como extendedor
de cadena) y 100RR (colofonia como extendedor de cadena) respectivamente.

102
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

Tabla III.1. Asignación de las bandas de absorción más características de los poliuretanos que
aparecen en los espectros IR-ATR de los poliuretanos de la Figura III.4.

Número de onda (cm-1) Asignación Asignación estructural

3339 νst N-H (enlazado) Uretano, uretano-amida

2954, 2872 νst C-H en CH2 Metileno

1726 νst C=O Uretano (libre)

1630 νst –CO-NH- Uretano, uretano-amida

1598 νst –CO-NH- uretano-amida

1531 γst C-N y δ N-H Uretano

1258-1220 δ N-C-O Macroglicol

1416 νst (sim) C-N Amida, secundaria

νst (as) N-CO-O, νst

1258 Uretano y macroglicol
C-O-C

1164-1064, 958 νst C-O-C Macroglicol

734 δ C-N Amida, secundaria

νst: modo de vibración de tensión; δ: modo de vibración de deformación fuera del plano

La estructura de los poliuretanos se estudió mediante calorimetría diferencial de barrido

(DSC). Las curvas DSC correspondientes al segundo barrido de calentamiento de los
poliuretanos obtenidos con mezclas BD+RR como extendedor de cadena se muestran en
la Figura III.5. En la Tabla III.2 se incluyen los valores de la temperatura de fusión
(Tm) y la entalpia de fusión (ΔHm) de los segmentos blandos así como los valores de
temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de cristalización fría (Tc) de los
poliuretanos.

Los termogramas DSC de los poliuretanos muestran una baja temperatura de transición
vítrea (Tg) de los segmentos blandos alrededor de -45 ºC y la fusión de los segmentos
blandos se produce a 45-52 ºC. Además existe una segunda temperatura de transición
vítrea (Tg2) correspondiente a las cadenas hidrocarbonadas del poliol. Esta temperatura
no se afecta por la adición de colofonia en el extendedor de cadena. Por otra parte, en
los poliuretanos 50BD+50RR y 100RR aparece cristalización fría, de modo que la

103
Capítulo III

adición de colofonia en el extendedor de cadena favorece la cristalización de los

poliuretanos.

Tabla III.2. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los poliuretanos
preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena. Segundo barrido de
calentamiento.

Poliuretano Tg1(ºC) Tg2(ºC) Tc(ºC) Tm1 (ºC) Tm2(ºC) ΔHm(J/g)

100BD -46 -8 -- 44 52 36
-46 41 51 27
75BD +25RR
-45 - -9 - 45 23
50BD +50RR
-43 -7 39 48 24
25BD +75RR

100RR -47 -8 -9 38 46 26

0.2

0.0 Tg Tc
100RR

-0.2
(W/g)
(w/g)

50BD+50RR
Heat Flow

-0.4
Flujo de calor

EXO 75BD+25RR

-0.6
100BD

25BD+75RR

-0.8

Tm
-1.0
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Exo Up Temperature (°C) Universal V4.2E TA Instruments
Temperatura (ºC)

Figura III.5. Termogramas de DSC de los poliuretanos preparados con diferentes mezclas
BD+RR como extendedor de cadena. Segundo barrido de calentamiento.

La temperatura de fusión y la entalpia de fusión disminuye al incorporar colofonia en el

extendedor de cadena, y en particular el descenso en más notable en el poliuretano con
un contenido del 50 eq % de colofonia en el extendedor de cadena debido al incremento
de los nuevos segmentos duros uretano-amida producidos por reacción de la colofonia
con el prepolímero (Figura III.6).

104
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

53

52

51

50
Tm (ºC)

49

48

47

46

45

44
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de colofonia en el extendedor (eq%)

Figura III.6. Variación de la temperatura de fusión de los poliuretanos en función de la

cantidad de colofonia en el extendedor de cadena.

La degradación térmica de los segmentos duros y blandos y la estabilidad térmica de los

poliuretanos fueron evaluadas mediante análisis termogravimétrico (TGA). En estudios
anteriores [2], se estableció que los segmentos duros descomponen a una temperatura
inferior a los segmentos blandos y el uretano descompone a menor temperatura que los
segmentos duros procedentes de la urea.

La variación de la pérdida de peso con la temperatura de los poliuretanos se incluye en

la Figura A.III.2 del apéndice de este trabajo. Las derivadas de las curvas de TGA
(Figura III.7) muestran que los poliuretanos con y sin RR muestras estabilidad térmica
similar, mostrando una descomposición a 404-409 ºC correspondiente a los segmentos
blandos. De hecho, el poliadipato 1,4-butanodiol, poliol usado en la síntesis de los
poliuretanos en este trabajo, descompone alrededor de 400 ºC (Figuras A.III.3a y
A.III.3b del apéndice de este trabajo).

Los poliuretanos 100BD (1,4-butanodiol como extendedor de cadena) y 100RR

(colofonia como extendedor de cadena) muestran solo la descomposición de los
segmentos blandos pero los poliuretanos preparados con mezclas de 1,4-butanodiol y
colofonia como extendedor de cadena exhiben una nueva descomposición a 357-369 ºC
debido a los nuevos segmentos duros uretano-amida formados en los poliuretanos

105
Capítulo III

(Tabla III.3). Al incrementar la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena por

encima de 50 eq % se produce un aumento en la temperatura y la pérdida de peso de los
segmentos duros de los poliuretanos, y la temperatura y la pérdida de peso para el
poliuretano 25BD+75RR es muy similar a las del poliuretano 50BD+50RR.

2.5

2.0
(%/ºC)

1.5
(%/°C)
de peso
Deriv. Weight

1.0
Deriv. Pérdida

100RR

0.5 25BD+75RR

100BD
75BD+25RR
0.0 50BD+50RR

-0.5
0 100 200 300 400 500 600
Temperature (°C)
Temperatura (ºC) Universal V4.2E TA Instruments

Figura III.7. Derivadas de la variación de peso con la temperatura (DTGA) de los poliuretanos
preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena.

Tabla III.3. Pérdida de peso y temperatura de descomposición de los poliuretanos preparados

con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena. Experimentos de
termogravimetría.

Pérdida de peso1 Pérdida de peso2 Pérdida de peso3

Poliuretano T1(ºC) T2(ºC) T3(ºC)
(%) (%) (%)

100BD 345 23 409 77

357 12 404 84
75BD +25RR

50BD +50RR 369 21 405 76

25BD +75RR 328 8 367 21 406 77

100RR - - 405 98

Por lo tanto, el uso de mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de

cadena crea nuevos segmentos duros en los poliuretanos siendo el contenido más

106
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

elevado de estos segmentos duros para el poliuretano 50BD+50RR. En consecuencia, el

grado de separación de fases es más notable en los poliuretanos formados por mezclas
de 1,4-butanodiol y colofonia en el extendedor de cadena que en los poliuretanos
100BD y 100RR (Figura III.6), debido a la menor interacción entre los segmentos duros
uretano-amida más voluminosos derivados de la colofonia.

La topografía de los poliuretanos preparados con diferentes mezclas de BD y RR como

extendedor de cadena fue analizada por microscopia electrónica de barrido (SEM). La
Figura III.8 muestra las esferulitas en el poliuretano 100BD, y la adición de mezclas de
1,4-butanodiol y colofonia en el extendedor de cadena produce una reducción gradual
en el número y en el tamaño de esferulitas por encima de una cantidad del 50 eq % de
colofonia. El poliuretano 25BD+75RR muestra una clara separación de fases entre la
colofonia y el poliuretano, y se pueden distinguir dominios alrededor de 50-60 µm. En
cambio, el poliuretano 100RR muestra una superficie homogénea. Por otra parte,
dependiendo la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena se produce diferente
topografía y cristalinidad en los poliuretanos termoplásticos.

100BD 75BD+25RR 50BD+50RR

25BD+75RR 100RR

Figura III.8. Micrografías SEM de los poliuretanos termoplásticos preparados con diferentes
mezclas BD+RR como extendedor de cadena.

La cristalinidad de los poliuretanos fue evaluada por microscopía láser confocal

utilizando luz polarizada y también mediante difracción de Rayos X. La Figura III.9

107
Capítulo III

muestra las imágenes de microscopía de láser confocal de los poliuretanos en las cuales
las esferulitas se distinguen de forma más clara que en las micrografías SEM. Las
micrografías muestran el mismo tamaño y tipo de esferulitas (27-32 µm) en los
poliuretanos 100BD y 100RR (Tabla III.4) mostrando una distribución homogénea de
las mismas. No obstante, la adición de mezclas de 1,4-butanodiol y de colofonia como
extendedor de cadena produce una disminución del tamaño de las esferulitas (14-18
µm) produciéndose además un cambio en su distribución. Por otro lado, la topografía de
los poliuretanos cambia dependiendo de la cantidad de colofonia en el extendedor de
cadena. Así, la topografía del poliuretano 25BD+75RR es parecida a la del poliuretano
100BD, y la del poliuretano 50BD+50RR es más compacta que la de 25BD+75RR,
mostrando dominios bien diferenciados.

100BD 75BD+25RR 50BD+50RR

50µm 50µm 50µm

25BD+75RR 100RR
100100RR

50µm 50µm

Figura III.9. Imágenes de microscopio láser confocal de los poliuretanos termoplásticos

preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena.

Las esferulitas en los poliuretanos termoplásticos proceden de los segmentos blandos,

por lo que el aumento del contenido de segmentos duros procedentes de la colofonia
respecto del 1,4-butanodiol favorece el grado de separación de fases afectando a la
cristalinidad de los poliuretanos.

108
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

Tabla III.4. Valores de tamaños de las esferulitas obtenidas mediante microscopía láser
confocal en los poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de
cadena.

Poliuretano Diámetro de las esferulitas (µm)

100BD 32

75BD+25RR 18

50BD+50RR 15

25BD+75RR 14

100RR 27

Los difractogramas de rayos X de los poliuretanos termoplásticos (Figura III.10)

muestran dos picos de difracción principales a valores de 2θ de 21º y 24º que se han
atribuido a los cristalitos de poliadipato (es decir a los segmentos blandos) en los
poliuretanos termoplásticos [3]. Los difractogramas de rayos X de los demás
poliuretanos se incluyen en la Figura A.III.4 del apéndice de este trabajo. Un aumento
en la intensidad de los picos de difracción indica un aumento de la cristalinidad del
poliuretano.

PPUI
1600
100BD
1500

1400

1300
Intensidad (u.a)

1200

1100

1000
Lin (Counts)

900

800

700

600

500

400

300

200

100

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ(grados)
2-Theta - Scale
PPUI - File: PC1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -
Operations: Import

Figura III.10. Difractograma de rayos X del poliuretano 100BD.

109
Capítulo III

La Figura III.11 muestra la variación del pico de difracción de rayos X a 2θ= 24º de los
poliuretanos en función de la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena. La
cristalinidad más alta corresponde al poliuretano sin colofonia en el extendedor de
cadena (100BD) y la adición de colofonia hasta un 50 eq % provoca una moderada
disminución de la cristalinidad. El poliuretano 25BD+75RR presenta una cristalinidad
similar a la del poliuretano 100BD siendo incluso mayor que en el resto de los
poliuretanos preparados con mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de
cadena. La menor cristalinidad corresponde al poliuretano 100RR el cual fue preparado
con colofonia como el extendedor de cadena. En general, la cristalinidad de los
poliuretanos obtenidos con mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de
cadena es similar al medirla con microscopía láser confocal y difracción de rayos X. Sin
embargo, para el poliuretano 100RR se observa mayor cristalinidad cuando es medido
mediante microscopía láser confocal que por difracción de rayos X.

600

550

500

450
Intensidad 2θ=24º (a.u)

400

350

300

250

200

150

100
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de colofonia en el extendedor (eq%)

Figura III.11. Variación de la intensidad del pico 2θ=24ºC de los poliuretanos en función de la
cantidad de colofonia en el extendedor de cadena.

Otra forma de seguir la evolución de la cristalinidad de los poliuretanos es mediante la

determinación de su dureza ºShore A. Un aumento de la cristalinidad debería producir
un aumento de la dureza ºShore A [4,5]. Al incorporar colofonia en el extendedor de
cadena, la cristalinidad de los poliuretanos disminuye de forma considerable hasta un 50
eq % de colofonia (Figura III.12), lo que concuerda con los resultados obtenidos
mediante microscopía láser confocal y difracción de rayos X.

110
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

90

85

Dureza ºShore A (u.a)

80

75

70

65

60
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de colofonia en el extendedor (eq%)

Figura III.12. Variación de la dureza ºShore A de los poliuretanos en función de la cantidad de

colofonia en el extendedor de cadena.

La influencia de la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena en las propiedades

viscoelásticas se han analizado mediante reología plato-plato y análisis dinámico
termomecánico (DMA).

Figura III.13.a. Evolución del módulo elástico (G´) en función de la temperatura de los
poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena.
Experimentos de reología plato-plato.

111
 Capítulo III

La Figura III.13.a muestra la variación del módulo elástico (G´) en función de la

temperatura para los poliuretanos. Las curvas de los poliuretanos sintetizados con
diferente cantidad de colofonia en el extendedor de cadena son similares, pero al
adicionar colofonia se produce un incremento del módulo elástico debido al aumento de
segmentos duros uretano-amida, siendo el poliuretano 50BD+50RR el que presenta el
mayor modulo elástico.

100BD
75BD+25RR
50BD+50RR
MÓDULOS

MÓDULOS

MÓDULOS
(Pa)

(Pa)

(Pa)
Temperatura Temperatur Temperatur
(ºC) a (ºC) a (ºC)

25BD+75RR
100RR
MÓDULOS

MÓDULOS
(Pa)

(Pa)

Temperatur
Temperatur
a (ºC)
a (ºC)

Figura III.13.b. Variación del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´) en función de la
temperatura para los poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor
de cadena. Experimentos de reología plato-plato.

En la Figura III.13.b se muestra la evolución del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´)
con la temperatura para todos los poliuretanos. En todos los poliuretanos aparece un
cruce entre los módulos elástico y viscoso, de manera que a temperaturas inferiores a la
del cruce, el poliuretano posee un comportamiento predominante elástico, mientras que
a temperaturas mayores a 37 ºC presenta un comportamiento predominantemente
viscoso. A medida que aumenta la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena el
cruce de módulos se produce a mayor temperatura y a menor módulo, siendo la
temperatura de cruce más elevada para el poliuretano 50BD+50RR. La adición de

112
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

colofonia en el extendedor de cadena produce poliuretanos más resistente a elevadas

temperaturas debido al aumento del contenido en segmentos duros uretano-amida
(Tabla III.5).

Tabla III.5. Valores de temperatura y módulo en el punto de cruce entre los módulos elástico y
viscoso de los poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de
cadena.

Poliuretano Temperatura en cruce (ºC) Módulo en cruce (MPa)

100BD 37 95

75BD+25RR 46 80

50BD+50RR 90 83

25BD+75RR 60 80

100RR 77 83

Las propiedades viscoelásticas de los poliuretanos también fueron obtenidas mediante

análisis dinámico mecánico (DMA). La Figura III.14.a muestra la variación del módulo
elástico en función de la temperatura en los poliuretanos termoplásticos. En la región
vítrea, el módulo elástico de los poliuretanos decrece en general al aumentar la cantidad
de colofonia en el extendedor de cadena debido a la estructura voluminosa de la
colofonia en comparación con la estructura lineal del 1,4 butanodiol, permitiendo de
este modo una mayor separación de las cadenas lineales de los poliuretanos. En la
región cauchosa, tras producirse la transición vítrea, se observa una tendencia similar.
Por otro lado, la fusión de los segmentos blandos empiezan a 40-57 ºC y la adición de
una cantidad de colofonia superior a 50 eq % en el extendedor de cadena desplaza el
inicio de la fusión a temperaturas más altas - comparado con el poliuretano 100BD (no
posee colofonia en el extendedor de cadena). Es interesante que la temperatura de fusión
del poliuretano 100RR (solo colofonia como extendedor de cadena) sea similar a la del
poliuretano 100BD (solo 1,4-butanodiol como extendedor de cadena), indicando que el
uso de mezclas de colofonia con 1,4 butanodiol en el extendedor de cadena produce
diferentes estructuras en el poliuretano.

113
Capítulo III

1.0E5

100BD 75BD+25RR

10000
100RR

25BD+75RR
50BD+50RR
log E´ - MPa

1000

100

10
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperature (°C)
Temperatur Universal V4.2E TA Instruments

a (ºC)
Figura III.14.a. Variación del módulo elástico en función de la temperatura para los
poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena.
Experimentos de DMA.

0.3

0.2
Tan Delta

50BD+50RR
Tan Delta(u.a)

25BD+75RR

0.1

100RR 100BD
75BD+25RR

0.0
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperature (°C)
Temperatur Universal V4.2E TA Instruments

a (ºC)
Figura III.14.b. Variación de tan delta en función de la temperatura para los poliuretanos
preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena. Experimentos de
DMA.

114
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

La Figura III.14.b muestra la variación de tan delta (G´´/G´) en función de la

temperatura. En estas curvas el máximo corresponde a la temperatura de transición
vítrea y la fusión de los segmentos blandos se nota por el repentino aumento de los
valores de tan delta a elevadas temperaturas. La fusión de los segmentos blandos en los
poliuretanos preparados con más del 50 eq % de colofonia en el extendedor de cadena
se desplaza a mayores temperaturas y la fusión es menos marcada que para los otros
poliuretanos. Por lo tanto, el grado de separación de fases en los poliuretanos cambia en
función de la mezcla de colofonia y 1,4-butanodiol usada como extendedor de cadena.
0.24

0.22

0.2

0.18
Tan Delta

0.16

0.14

0.12

0.1
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de colofonia en el extendedor (eq%)

-10

-15
Tg(ºC)

-20

-25
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de colofonia en el extededor de cadena (eq%)

Figura III.15. Variación del máximo de tan delta y de la temperatura de transición vítrea de los
poliuretanos en función del contenido de colofonia en el extendedor de cadena.

115
Capítulo III

La Figura III.15 muestra la variación del máximo de tan delta y de la temperatura de

transición vítrea de los segmentos blandos en los poliuretanos en función del contenido
de colofonia en el extendedor de cadena. Cuanto más bajo es el valor del máximo de tan
delta, más fuertes son las interacciones entre las cadenas del polímero. Por lo tanto, la
adición de colofonia en el extendedor de cadena disminuye las interacción entre las
cadenas del polímero, siendo más importantes en los poliuretanos con un contenido de
colofonia inferior a 50 eq %. Por otro lado, las temperaturas de transición vítrea de los
poliuretanos disminuyen al adicionar 25-50 eq % de colofonia en el extendedor de
cadena, siendo similares a la temperatura de transición vítrea del poliuretano 100BD y a
las de los poliuretanos con mayor contenido de colofonia en el extendedor de cadena
(Tabla III. 6).

Tabla III.6. Valores de temperatura de transición vítrea y máximo de tan delta de los
poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena.
Experimentos de DMA.

Poliuretano Tg(ºC)-tan delta Máximo de tan delta

100BD -17 0.17

75BD +25RR -20 0.19

50BD +50RR -22 0.21

25BD+75RR -15 0.22

100RR -17 0.21

La mojabilidad de las películas de poliuretano se evaluó mediante medidas de ángulo de

contacto empleando agua y diyodometano como líquidos patrón. La Figura III.16a
muestra los valores de ángulos de contacto de las películas de poliuretano en función de
la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena. Los ángulos de contacto obtenidos
con agua (líquido polar) son algo menores de 90º indicando una moderada mojabilidad,
y disminuyen ligeramente al aumenta el contenido de colofonia. Por otra parte, los
ángulos de contacto de los poliuretanos medidos con diyodomentano (líquido apolar) se
encuentran entre 30 y 55º indicando una buena mojabilidad, la cual disminuye al
aumentar la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena. Por tanto, cuanto mayor

116
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

es la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena, más polar se hace la superficie

de los poliuretanos.

85

80
H2O
75
Ángulos de contacto (grados)

70

65

60

55

50 CH2I2

45

40

35

30
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de colofonia en el extendedor de cadena (eq%)

Figura III.16a. Variación de los ángulos de contacto de agua y diyodometano (25 ºC) de los
poliuretanos en función de la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena.

45

40

γ
Energía superficial (mJ/m2)

35

30

25
γds

20

15

10

5
γp s

0
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de colofonia en el extendedor (eq%)

Figura III.16b. Variación de la energía superficial total (γS) y de sus componentes polar (γSp ) y
dispersiva (γSd ) de los poliuretanos en función de la cantidad de colofonia en el extendedor de
cadena.

117
Capítulo III

A partir de los valores de ángulos de contacto se calculó la energía superficial total y sus
componentes polar y dispersiva para los poliuretanos. La Figura III.16b muestra que al
incorporar colofonia como parte del extendedor de cadena disminuye la energía
superficial total y dispersiva del poliuretano, pero la componente polar de la energía
superficial aumenta ligeramente al aumentar la cantidad de colofonia en el extendedor
de cadena debido probablemente al aumento de la cantidad de segmentos duros uretano-
amida (más polares que los de uretano) creados por reacción entre el grupo carboxílico
de la colofonia y el prepolímero durante la síntesis de los poliuretanos.

Las propiedades de adhesión de los poliuretanos preparados con mezclas de BD y RR

como extendedor de cadena se evaluaron mediante ensayos de pelado en T y ensayos de
cizalla simple.

Para evaluar la adhesión bajo esfuerzos de pelado, se realizaron ensayos de pelado en T

en uniones serraje/adhesivo de poliuretano/serraje. Las medidas se realizaron tras 5
minutos y 24 horas desde la realización de las uniones adhesivas. Los valores de pelado
en T y el tipo de fallo de las uniones adhesivas se incluyen en la Figura III.17.

CA

4 24h

A
3
Fp (kN/m)

5min

2 CA

1 A
A

A
0
0 20 40 60 80 100 120

Contenido de colofonia en el extendedor (eq%)

Figura III.17. Valores de fuerza de pelado en T de uniones serraje /adhesivo de
poliuretano/serraje en función de la cantidad de colofonia añadida en el extendedor de cadena.
Valores obtenidos tras 5 minutos y 24 horas desde la formación de las uniones adhesivas. Tipos
de fallo de las uniones: A: fallo de adhesión; C: fallo de cohesión del adhesivo.

118
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

La adhesión inmediata (medida 5 minutos después de haberse realizado la unión) en la

unión realizada con el poliuretano 100BD es baja y mostró un fallo de adhesión. En las
uniones realizadas con adhesivos de poliuretanos preparados con mezclas hasta 50 eq %
1,4-butanodiol + 50 eq % colofonia aumenta la adhesión inicial y cambia el fallo de las
uniones a fallo de cohesión en el adhesivo, lo que indica un aumento de la adhesión y
que la parte más débil de la unión es la cohesión del adhesivo. Por otro lado, la fuerza
de adhesión en T inicial más alta corresponde a la unión realizada con el adhesivo de
poliuretano con solo colofonia en el extendedor de cadena (100RR) obteniéndose un
fallo de cohesión en el adhesivo. Las fuerzas de adhesión en T obtenidas tras 24 horas
desde la realización a las uniones fueron similares a las iniciales al igual que los fallos
obtenidos indicando que la adhesión de todos los adhesivos de poliuretano se obtiene en
un periodo de tiempo corto después de la realización de la unión, siendo los
poliuretanos 50BD+50RR y 100RR los que mayor fuerza de pelado presentan.

Según se ha mostrado anteriormente, la cristalinidad decrece y el contenido de

segmentos duros uretano-amida aumenta en los poliuretanos preparados con mezclas de
hasta 50 eq % 1,4-butanodiol + 50 eq % colofonia como extendedor de cadena, lo que
puede justificar el aumento de la resistencia a los esfuerzos de pelado que se obtiene. El
poliuretano 25BD+75RR es una excepción debido a que presenta una importante
separación de fases, siendo este factor dominante con respecto a su alta cristalinidad y
alto contenido en segmentos duros uretano-amida en su adhesión en pelado.

La adhesión bajo esfuerzos de cizalla se evaluó mediante ensayos de cizalla simple en

uniones de aluminio 5754/ adhesivo de poliuretano/aluminio 5754. Las medidas se
realizaron 72 horas desde la realización de las uniones adhesivas. Las Figura III.18
muestra los valores de fuerza de cizalla y el tipo de fallo de las uniones adhesivas. En
general, las fuerzas de cizalla disminuyen al incrementar el contenido de colofonia en el
extendedor de cadena hasta un 50 eq %, mientras para en las uniones realizadas con los
poliuretanos 25BD+75RR y 100RR las fuerzas de cizalla aumentan, siendo los valores
inferiores a los del poliuretano preparado con solamente 1,4 butanodiol como
extendedor de cadena. En general se produce un fallo de adhesión en las uniones,
excepto en la unión realizada con el poliuretano preparado con solo colofonia como

119
Capítulo III

extendedor de cadena que presenta un fallo de cohesión en el adhesivo, debido a su

menor viscoelasticidad y cristalinidad.

En general, la tendencia de las fuerzas de cizalla son opuestas a las de las fuerzas de
pelado en T debido probablemente a la mayor influencia de la cristalinidad de los
poliuretanos y al mayor contenido de segmentos duros uretano-amida en su resistencia
bajo cizalla.

1.6

1.4
A

1.2
Fuerza de cizalla (MPa)

1 A

0.8

CA
0.6 A

0.4 A

0.2

0
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de colofonia en el extendedor (eq%)

Figura III.18. Valores de fuerza de cizalla de uniones aluminio 5754/adhesivo de

poliuretano/aluminio 5754 en función de la cantidad de colofonia utilizada en el extendedor de
cadena. Valores obtenidos tras 72 horas desde la formación de las uniones adhesivas. Tipos de
fallos de las uniones: A: fallo de adhesión; CA: fallo de cohesión del adhesivo.

III.2. EVALUACIÓN DE LA PEGAJOSIDAD DE ADHESIVOS DE

POLIURETANO PREPARADOS CON MEZCLAS DE 1,4-
BUTANODIOL Y COLOFONIA COMO EXTENDEDOR DE
CADENA

Hasta donde conocemos no se ha evaluado la pegajosidad de adhesivos de poliuretano a

diferentes temperaturas, por lo que uno de los objetivos de este trabajo es poner a punto
un método para poder medirla y evaluar su evolución en los poliuretanos preparados

120
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

con mezclas BD + RR como extendedor de cadena. La pegajosidad de los adhesivos de

poliuretano es importante para conseguir que dichos adhesivos se queden en su lugar de
aplicación y no resbalen ni fluyan al transcurrir el tiempo.

La pegajosidad de los adhesivos de poliuretano se estudió en un rango de temperaturas

comprendidas entre 20 a 100 ºC mediante un ensayo de probe tack. Se utilizó este rango
de temperaturas debido a que el cruce de los módulos elástico y viscoso en los ensayos
de reometría plato-plato de los poliuretanos se producía en ese rango de temperaturas.
Este cruce corresponde a la temperatura en la que se produce el cambio en la
viscoelasticidad de los poliuretanos, una propiedad directamente relacionada con la
pegajosidad.

El equipo de medida utilizado fue un equipo de análisis de textura (apartado II.3.6 del
capítulo II de este trabajo) dotado de una cámara de control de temperatura muy precisa
que contiene dos termopares, uno en contacto con la muestra y otro que permite
controlar la temperatura de la cámara de manera homogénea (Figura II.5). En la Figura
III.19 se muestran fotografías de la cámara de control de temperatura diseñada en este
trabajo [6] para evaluar la pegajosidad de los poliuretanos.

Una curva típica de la variación de la fuerza de unión de la sonda cilíndrica al

poliuretano en función del tiempo se muestra en la Figura III.20. La parte negativa de la
curva corresponde a la aproximación del vástago a la película de poliuretano, seguida
del tiempo de contacto y del proceso de separación. La parte útil de la curva es la parte
positiva, de la que se obtiene la pegajosidad como el máximo de la curva y la energía de
pelado como el área bajo dicha curva positiva [7].

La Figura III.21 muestra la variación de la pegajosidad con la temperatura para los

diferentes poliuretanos sintetizados con mezclas de BD y RR como extendedor de
cadena. Los poliuretanos presentan pegajosidad aceptable a partir de 60 ºC. El
poliuretano 100 BD no muestra pegajosidad aceptable por debajo de 60 ºC y la máxima
pegajosidad se obtiene a 70 ºC. Al adicionar colofonia como parte del extendedor de
cadena se produce pegajosidad a temperaturas cada vez menores, de manera que a 40 ºC
el poliuretano 25BD+75RR presenta alta pegajosidad, la cual se mantiene al aumentar la
temperatura. Lo mismo sucede con el poliuretano 75BD+25RR, aunque la pegajosidad

121
Capítulo III

empieza a 50-60 ºC. En el resto de poliuretanos, la pegajosidad aumenta continuamente

con la temperatura, obteniéndose los mayores valores a 100 ºC en el poliuretano
preparado con solo colofonia en el extendedor de cadena (100RR). Por tanto, la
incorporación de colofonia en el extendedor de cadena imparte pegajosidad a los
poliuretanos a menor temperatura, una propiedad poco común en estos materiales.

Figura III.19. Fotografías del sistema de control de temperatura de la cámara de medida de la

pegajosidad de los poliuretanos [6].

122
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

40

Hot Tack (kPa)

30

20
Fuerza de unión (kPa)

10

0
0 1 2 3 4 5

-10

-20

-30

-40
Tiempo (s)
Figura III.20. Variación de la fuerza en función del tiempo para el cálculo de la pegajosidad del
poliuretano 50BD+50RR a 50 ºC.

450

400

100RR
350

300
Pegajosidad (kPa)

250
50BD+50RR

200

25BD+75RR
150

100
75BD+25RR
100BD
50

0
0 20 40 60 80 100 120
Temperatura (ºC)

Figura III.21. Variación de la pegajosidad con la temperatura de los poliuretanos preparados

con diferente cantidad de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de cadena.

De manera más concreta, en las Figuras II.22a y III.22b se muestra la evolución de la

pegajosidad de los poliuretanos a 40 y 50 ºC en función de la cantidad de colofonia en
el extendedor de cadena, respectivamente. A 40 ºC, la pegajosidad aumenta al hacerlo la

123
Capítulo III

cantidad de colofonia en el extendedor de cadena, presentando un valor máximo en el

poliuretano 25BD+75RR. Sin embargo, a 50 ºC todos los poliuretanos presentan una
aceptable pegajosidad aunque el máximo se produce también en el poliuretano
25BD+75RR.

La variación de la energía de pelado de los poliuretanos, obtenida como el área bajo la

curva de pegajosidad, en función de la temperatura para los poliuretanos preparados con
mezclas de BD y RR como extendedor de cadena se muestra en las Figuras III.23a a
III.23e. En el poliuretano 100BD, se obtiene un aumento de la energía de pelado hasta
60 ºC (Figura III.23a), con un valor cercano a 120 kPa.s. Cuando se usa 75BD+25RR
como extendedor de cadena (Figura III.23b), la energía de pelado aumenta ligeramente
y se mantiene por encima de 60 ºC. Si se aumenta la cantidad de colofonia en el
extendedor de cadena hasta 50 eq % (Figura III.23c) o solo se usa colofonia (Figura
III.23e) se produce un marcado descenso de la energía de pelado, que vuelve aumentar
en el poliuretano 25BD+75RR (Figura III.18). Por tanto, existe una sinergia en el uso de
mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de cadena que afecta a la
pegajosidad y energía de pelado de manera diferenciada en función de las cantidades
relativas de las mismas.

160
T=40ºC

140

120
Pegajosidad (kPa)

100

80

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100 120
Contenido colofonia en el extendedor (eq%)

Figura III.22a. Variación de la pegajosidad de los poliuretanos en función de la cantidad de

colofonia en el extendedor de cadena a 40ºC.

124
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

350
T= 50ºC

300

250
Pegajosidad (kPa)

200

150

100

50

0
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de colofonia en el extendedor (eq%)

Figura III.22b. Variación de la pegajosidad de los poliuretanos en función de la cantidad de

colofonia en el extendedor de cadena a 50ºC.

180
100BD
160

140
Energía de pelado (kPa.s)

120

100

80

60

40

20

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura (ºC)

Figura III.23a.Variación de la energía de pelado en función de la temperatura para el

poliuretano preparado con 1,4-butanodiol (100BD) como extendedor de cadena.

125
Capítulo III

180
75BD+25RR
160

140
Energía de pelado (kPa.s)

120

100

80

60

40

20

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura (ºC)

Figura III.23b. Variación de la energía de pelado en función de la temperatura para el

poliuretano preparado con 75 eq % de 1,4-butanodiol y 25 eq % de colofonia como
extendedor de cadena.

180
50BD+50RR
160

140
Energía de pelado (kPa.s)

120

100

80

60

40

20

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura (ºC)

Figura III.23c. Variación de la energía de pelado en función de la temperatura para el

poliuretano preparado con 50 eq % de 1,4-butanodiol y 50 eq % de colofonia como
extendedor de cadena.

126
Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

180

25BD+75RR
160

140
Energía de pelado (kPa.s)

120

100

80

60

40

20

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura (ºC)

Figura III.23d. Variación de la energía de pelado en función de la temperatura para el

poliuretano preparado con 25 eq % de 1,4-butanodiol y 75 eq % de colofonia como
extendedor de cadena.

180
100RR
160

140
Energía de pelado (kPa.s)

120

100

80

60

40

20

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura (ºC)

Figura III.23e. Variación de la energía de pelado en función de la temperatura para el

poliuretano preparado con colofonia (100RR) como extendedor de cadena.

127
Capítulo III

La variación de la energía de pelado de los poliuretanos, obtenida como el área bajo la

curva de pegajosidad, en función del contenido de colofonia en el extendedor de cadena
a 60 ºC, una temperatura cercana al punto de reblandecimiento de los poliuretanos, se
muestra en la Figura III.24. Al aumentar la cantidad de colofonia en el extendedor de
cadena disminuye la energía de pelado de los poliuretanos, de manera más marcada en
el poliuretano preparado con 50 eq % de 1,4-butanodiol y 50 eq % de colofonia en el
extendedor de cadena. Esta tendencia concuerda con las variaciones en las propiedades
viscoelásticas de los poliuretanos.

140
T=60ºC

120
Energía de pelado (kPa.s)

100

80

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de colofonia en el extendedor (eq%)

Figura III.24.Variación de la energía de pelado a 60 ºC de los poliuretanos en función de la

cantidad de colofonia en el extendedor de cadena.

La pegajosidad se afecta en las medidas de probe tack por la rugosidad superficial de las
muestras. Por ello, en este trabajo se ha empleado la microscopía de fuerza atómica
(AFM) para evaluar la nanorugosidad de los diferentes poliuretanos. Existen distintos
trabajos en la literatura que analizan la superficie de poliuretanos mediante AFM [8-13]
mostrando que la morfología de la superficie depende de la cantidad de segmentos
duros y blandos en el poliuretano y del método de preparación de los mismos. Las
condiciones de preparación de los poliuretanos en este trabajo fueron las mismas para
todos, por lo que las diferencias que se pueden encontrar mediante AFM se deben
fundamentalmente a su diferente estructura.

128
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

100BD 75BD+25RR

50BD+50RR 25BD+75RR

100RR

Figura III.25. Imágenes AFM en modo tapping de los poliuretanos preparados con mezclas de
1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de cadena.

La Figura III.25 muestra las imágenes de AFM de las superficies de los poliuretanos
termoplásticos preparados con mezclas de BD y RR como extendedor de cadena. En las
imágenes se observan zonas oscuras y zonas claras y brillantes de forma redondeada de
distinto tamaño dispersas en la matriz más oscura. La diferencia de contraste se debe a
diferencias en altura o rugosidad de la muestra. Una mayor diferencia de altura se
traduce en un mayor contrate entre las zonas claras y las zonas oscuras. Las zonas claras
y brillantes corresponden a los segmentos duros, mientras que las zonas oscuras
corresponden a los segmentos blandos. Además, en las micrografías de AFM se
observan las esferulitas debidas a la cristalinidad de los poliuretanos. Al adicionar

129
Capítulo III

colofonia en el extendedor de cadena se produce una disminución en el tamaño de las

esferulitas y un aumento de su cantidad, siendo una excepción el poliuretano preparado
con 50 eq % de 1,4-butanodiol y 50 eq % de colofonia como extendedor de cadena. Por
otra parte, las micrografías de AFM muestran que al adicionar colofonia en el
extendedor de cadena se produce un aumento de los segmentos duros en los
poliuretanos.

La mayor pegajosidad se produce en los poliuretanos 25BD+75RR y 75BD+25RR, los

cuales presentan mayor número de esferulitas y una menor cristalinidad superficial. Sin
embargo, las variaciones en pegajosidad no pueden ser explicadas únicamente mediante
las variaciones en estructura segmentada.

III.3. DEGRADACIÓN DE LOS POLIURETANOS PREPARADOS

CON MEZCLAS DE 1,4-BUTANODIOL Y COLOFONIA COMO
EXTENDEDOR DE CADENA

Otro de los objetivos de este trabajo ha sido el análisis de la potencial mejora en la

degradación de los adhesivos de poliuretano termoplásticos cuando se incorporan
materiales procedentes de fuentes renovables en su estructura, en este capítulo,
colofonia. El estudio de la degradación de los poliuretanos termoplásticos preparados
con diferentes mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de cadena se
llevó a cabo en este trabajo mediante dos métodos distintos:

- Degradación térmica acelerada en una cámara climática a 80 ºC y 95 % de

humedad relativa durante 7 días.
- Degradación in vitro en dos medios biológicos distintos, PBS (solución tampón
de fosfato de pH=7.4) y DMEM (Dulbecco´s modified Eagle´s medium).

III.3.1. Degradación térmica de los poliuretanos

De acuerdo con estudios anteriores [14], los fenómenos físicos de envejecimiento

dependen de la composición y estructura de los polímeros, los cuales dependen de la
estructura química y segmentada de los mismos. Cuando se exponen a la intemperie se

130
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

produce la modificación de la estructura de la cadena del polímero debido a

fotodegradación o se produce una disminución en el peso molecular, y ambos procesos
conllevan pérdidas de peso en los polímeros. El reordenamiento de las cadenas del
polímero es posiblemente espontáneo y ocurre mientras se aproxima al equilibrio
durante el periodo de exposición a la degradación. Por otra parte, la degradación térmica
ocurre cuando el polímero, a temperaturas elevadas, empieza a experimentar cambios
químicos [15].

En este trabajo, la degradación térmica de los poliuretanos se realizó en una cámara

climática en condiciones agresivas, 80 ºC y 95 % de humedad relativa durante siete días
(Figura III.26). Tras el proceso de degradación, todos los poliuretanos amarillearon y
perdieron su estabilidad dimensional, independientemente de la composición del
extendedor de cadena (Figura III.26).

Una vez transcurrido el periodo de degradación de los poliuretanos, éstos fueron

caracterizados para establecer los cambios estructurales producidos, así como en sus
propiedades de adhesión. La caracterización de los poliuretanos termoplásticos
degradados térmicamente se llevó a cabo mediante reometría plato-plato, calorimetría
diferencial de barrido (DSC), y análisis termogravimétrico (TGA). La adhesión se
evaluó mediante ensayos de pelado en T realizadas en uniones hechas con lso
poliuretanos tras ser sometidos a la degradación térmica.

Antes de la degradación Después de 7 días a 80ºC y 95%HR

Figura III.26. Poliuretanos preparados con solamente 1,4 butano diol o solo colofonia como
extendedor de cadena, antes y después de la degradación térmica.

131
Capítulo III

Las propiedades viscoelásticas de los poliuretanos degradados térmicamente se

estudiaron mediante reología plato-plato. En la Figura III.27 se muestra la variación del
módulo elástico con la temperatura en los poliuretanos preparados con mezclas de BR y
RR tras la degradación térmica. Los módulos elásticos de los poliuretanos se igualan,
salvo los del poliuretano 50BD+50RR cuyo módulo elástico es muy inferior.
Módulo elástico
(Pa)

Temperatura
(ºC)

Figura III.27. Evolución del módulo elástico (G´) en función de la temperatura para los
poliuretanos tras la degradación térmica. Experimentos de reología plato-plato.

La comparación de los módulos elásticos de los poliuretanos antes y después de la

degradación térmica se muestra en la Figura III.28. A cualquier temperatura, el módulo
elástico del poliuretano 100BD aumenta tras la degradación térmica, indicando un
incremento en la cantidad de segmentos duros. Sin embargo, para todos los poliuretanos
que contienen colofonia en el extendedor de cadena, el módulo elástico disminuye tras
la degradación térmica, siendo las diferencias tanto más marcadas cuanto mayor es la
temperatura y para los poliuretanos 50BD+50RR y 100RR. Por tanto, la degradación
térmica produce una disminución de segmentos duros en todos los poliuretanos que
contienen colofonia, siendo en general tanto más marcada cuanto mayor es la cantidad
de colofonia. En consecuencia, la incorporación de colofonia en el extendedor de
cadena facilita la degradación de los poliuretanos.

132
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

Tras la degradación térmica, todos los poliuretanos presentan un cruce de los módulos
elástico y viscoso, tal y como se muestra en la Figura III.29 para los poliuretanos
100BD y 50BD+50RR tomados como ejemplos representativos. Sin embargo, en el
poliuretano 50BD+50RR, el módulo elástico está por encima del módulo viscoso en
todo el rango de temperatura, por lo que no aparece el cruce de los módulos. En
consecuencia, la degradación térmica afecta de manera mucho más marcada a éste
poliuretano que a los demás.

Módulo
Módulo

elástico (Pa)
elástico (Pa)

Temperatura Temperatura
(ºC) (ºC)
Módulo
elástico (Pa)
Módulo
elástico (Pa)

Temperatura
Temperatura
(ºC)
(ºC)
Módulo elástico
(Pa)

Temperatura
(ºC)

Figura III.28. Variación del módulo elástico (G´) con la temperatura en los poliuretanos antes y
después de la degradación térmica. Experimentos de reología plato-plato.

133
Capítulo III

Las temperaturas de cruce entre los módulos elástico y viscoso de los poliuretanos antes
y después de la degradación térmica se incluyen en la Tabla III.7. Tras la degradación
térmica, la temperatura de cruce entre ambos módulos aumenta en el poliuretano 100BD
(sin colofonia en el extendedor de cadena), mientras que en los poliuretanos con
colofonia en el extendedor de cadena la temperatura de cruce de los módulos disminuye
o no aparece (en el poliuretano con 50 eq % de colofonia) indicando que desaparecen
algunos segmentos duros y produciéndose un cambio, por tanto, en la estructura y en el
grado de separación de fases en los poliuretanos preparados con mezclas de 1,4-
butanodiol y colofonia como extendedor de cadena.
Módulos

Módulos
(Pa)

(Pa)

Temperatura Temperatura
(ºC) (ºC)
Figura III.29. Variación del módulo elástico (G´) y viscoso (G’’) con la temperatura en los
poliuretanos 100BD y 50BD+50RR después de la degradación térmica. Experimentos de
reología plato-plato.

Tabla III.7. Valores de temperatura en el punto de cruce entre los módulos elástico y viscoso
de los poliuretanos antes y después de la degradación térmica.

Poliuretano Tcruce (ºC)

Antes degradación Después degradación
100 BD 37 52
46 37
75BD +25RR

90 -
50BD +50RR
60 37
25BD +75RR

100RR 77 37

134
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

Los cambios en la estructura de los poliuretanos tras la degradación térmica fueron

estudiados mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). La Figura III.30 muestra
los termogramas de DSC de los poliuretanos con diferente contenido de colofonia en el
extendedor de cadena antes y después de la degradación térmica, y la Tabla III.8 incluye
algunos parámetros obtenidos de estos termogramas. La degradación térmica aumenta
ligeramente la temperatura de transición vítrea del poliuretano Tg2 indicando una mayor
separación de fases, pero no varían ni la temperatura ni la entalpía de fusión. Sin
embargo, la degradación térmica de los poliuretanos que contienen colofonia elimina la
cristalización fría en los poliuretanos 50BD+50RR y 100RR, y además exalta o aumenta
la Tg2 de los segmentos blandos, favoreciendo la separación de fases en el poliuretano.
El cambio más importante en los poliuretanos con colofonia en el extendedor de cadena
tras la degradación térmica se produce en la temperatura y entalpia de fusión ya que
ambas aumentan en todos los poliuretanos tras la degradación, indicando una mayor
fracción de segmentos blandos y confirmando la mayor separación de fases entre los
segmentos duros y blandos, la cual es aún mayor que en el poliuretano 100BD. En
consecuencia, la degradación de los poliuretanos con colofonia en el extendedor de
cadena se produce en los segmentos duros, de acuerdo con trabajos previos [16,17].

Tabla III.8. Algunos resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los poliuretanos
antes y después de la degradación térmica. Segundo barrido de calentamiento.
Poliuretano Tg1 (ºC) Tg2 (ºC) Tc (ºC) Tm1 (ºC) Tm2 (ºC) ΔHm (J/g)
100BD -46 -8 -- 44 52 36
100 BD deg -44 -5 42 50 35
-46 41 51 27
75BD +25RR

75BD +25RR deg -47 -2 41 50 41

-45 - -9 - 45 23
50BD +50RR

-42 -5 40 48 47
50BD +50RR deg
-43 -7 39 48 24
25BD +75RR

25BD +75RR deg -44 -7 40 49 41

100RR -47 -8 -9 38 46 26
100RR deg -43 -10 40 49 42

135
Capítulo III

Además de afectar a su estructura, la degradación térmica de los poliuretanos debe

afectar su estabilidad térmica, la cual fue evaluada mediante análisis termogravimétrico
(TGA). Las derivadas de los termogramas TGA de los poliuretanos después de la
degradación térmica se muestran en la Figura III.31, y las pérdidas de peso y
temperaturas a las que se producen se muestran en la Tabla III.9. La variación de la
pérdida de peso con la temperatura (termogramas TGA) de los poliuretanos degradados
térmicamente se incluye en la Figura A.III.5 del apéndice de este trabajo). La
descomposición térmica de los poliuretanos tras la degradación térmica se produce en
cuatro etapas diferenciadas.
0.2 0.2

0.0 0.0

calor
100BD
Flujo de calor

75BD+25RR
-0.2 -0.2
de
Flujo(W/g)
Heat Flow (W/g)

100BDdeg
Heat Flow

-0.4 -0.4

75BD+25RRdeg
(W/g)
(W/g)

-0.6 -0.6

-0.8 -0.8

-1.0 -1.0
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperature (°C)
Temperatura Temperature (°C)
Temperatura
0.2 (ºC) 0.2 (ºC)

0.0 0.0
calor

50BD+50RR
Flujo de calor

25BD+75RR

-0.2 -0.2
Flujo de
Heat Flow (W/g)

Heat Flow (W/g)

-0.4 -0.4
50BD+50RRdeg
25BD+75RRdeg
(W/g)

(W/g)

-0.6 -0.6

-0.8 -0.8

-1.0 -1.0
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperature (°C) Temperature (°C)
Temperatura Temperatura
0.2
(ºC) (ºC)

0.0
100RR
calor

-0.2
Heat Flow (W/g)
de
Flujo

-0.4

100RRdeg
(W/g)

-0.6

-0.8

-1.0
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperatura
Temperature (°C)

(ºC)
Figura III.30. Termogramas de DSC de los poliuretanos antes y después de la degradación
térmica. Segundo barrido de calentamiento.

136
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

- A 121-173 ºC se produce la degradación de algunos segmentos duros, con

pequeñas pérdidas de peso (0.2-2.4 %) y aparece solamente en los poliuretanos
degradados.
- La segunda descomposición en los poliuretanos tras la degradación térmica
debida también a los segmentos duros aparece a 364-382 ºC, una temperatura
mayor que en los poliuretanos antes de la degradación térmica, y además se
produce con mayores pérdidas de peso (28-40 %), confirmando el mayor grado
de separación de fases y el ataque de los segmentos duros durante la degradación
térmica de los poliuretanos. Curiosamente, esta descomposición no aparece en el
poliuretano preparado con solamente colofonia como extendedor de cadena.

- Los segmentos blandos descomponen a 400-417 ºC con una importante

reducción en la cantidad de peso en todos los poliuretanos que contienen
mezclas de BD y RR como extendedor de cadena. Por tanto, se confirma que la
degradación térmica favorece la formación de nuevos segmentos duros o la
eliminación de segmentos blandos debido a una mayor separación de fases.

- A 445-462 ºC aparece una nueva descomposición con pequeña pérdida de masa

(2-4 %) en todos los poliuretanos tras la degradación térmica debida a la
creación de nuevos segmentos blandos.
Deriv. Pérdida de Peso (%/ºC)

Temperatura (ºC)

Figura III.31. Derivadas de la variación de la pérdida de peso con la temperatura (termogramas

DTGA) de los poliuretanos tras la degradación térmica.

137
Capítulo III

Tabla III.9. Pérdidas de peso y temperaturas de descomposición de los poliuretanos antes y

después de la degradación térmica. Experimentos de TGA.

Pérdida Pérdida Pérdida Pérdida

Poliuretano T1 T2 T3 T4
de peso1 de peso2 de peso3 de peso4
(ºC) (ºC) (ºC) (ºC)
(%) (%) (%) (%)
100BD - - 345 23 409 77

100BD deg 146 0.3 364 28 412 67 459 2

75BD+25RR 357 12 404 84

75BD+25RR deg 148 0.6 382 34 406 58 457 3

50BD+50RR 369 21 405 76

50BD+50RR deg 158 2.4 378 29 411 63 452 3

25BD+75RR 328 8 367 21 406 77

25BD+75RR deg 121 0.2 375 40 400 51 445 4

100RR 405 98

100RR deg 173 1.3 417 94 462 2

Puesto que la degradación térmica cambia la estructura de los poliuretanos, sobre todo
en los que contienen mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de cadena,
se puede esperar que también cambien sus propiedades adhesivas. Por ello, se evaluó la
adhesión mediante ensayos de pelado en T de en uniones serraje/adhesivo de
poliuretano/serraje empleando los adhesivos de poliuretano tras la degradación térmica.

La Figura III.32 muestra los valores de fuerza de pelado en T de las uniones adhesivas
realizadas con los adhesivos de poliuretano antes y después de ser degradados
térmicamente, medidas tras 5 minutos y 24 horas desde la realización de las uniones.
Mientras que la fuerza de pelado de la unión realizada con el adhesivo 100BD
(preparado con 1,4-butanodiol como extendedor de cadena) es similar cuando se realiza
con el adhesivo antes y después de la degradación térmica, en todas las uniones
realizadas con los adhesivos de poliuretano que contienen colofonia en el extendedor de
cadena se produce una pérdida completa de adhesión cuando se realizan con los
adhesivos tras la degradación térmica. En consecuencia, la adición de colofonia en el
extendedor de cadena facilita la pérdida de adhesión de los adhesivos de poliuretano, lo
que les dota de un gran potencial para su reciclado.

138
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

PUs 24 h
Fp (KN/m) 4

3 PUs 5min

PUs degradado
0
0 20 40 60 80 100 120

Contenido de colofonia en el extendedor de cadena (eq%)

Figura III.32.Valores de fuerza de pelado de uniones serraje/adhesivo poliuretano/serraje en

función de la cantidad de colofonia añadida en el extendedor de cadena. Valores obtenidos tras
5 minutos y 24 horas desde la formación de las uniones adhesivas con adhesivos de poliuretano
antes y después de la degradación térmica.

III.3.2. Degradación de los poliuretanos en medios biológicos

La biodegradación de poliuretanos en aplicaciones biomédicas ha sido estudiada

anteriormente [16-22]. Dependiendo de la estructura, composición química y contenido
de los segmentos blandos, la degradación biológica puede durar semanas o años. Los
segmentos duros degradan más lentamente que los segmentos blandos debido a que los
enlaces uretanos de los segmentos duros son menos susceptibles que los enlaces éster
(segmentos blandos) a la degradación hidrológica de los poliuretanos [15]. La influencia
de la modificación de los segmentos duros de los poliuretanos variando el diisocianato o
empleando diferentes extendedores de cadena en la degradación biológica ha sido
menos estudiada que la modificación de los segmentos blandos [23,24]. Por ello, en esta
parte del capítulo III de este trabajo se ha estudiado la degradación biológica de
poliuretanos termoplásticos preparados con mezclas de BD y RR como extendedor de
cadena siguiendo la norma ASTM F 1635 [25] y siendo dos medios biológicos comunes
en ensayos de degradación de implantes médicos, el PBS (solución tampón de fosfato

139
Capítulo III

de pH 7.4) y el DMEM (Dulbecco´s modified Eagle´s medium). Las condiciones

experimentales empleadas se han descrito en el capítulo II de este trabajo, y los
poliuretanos estuvieron en los dos medios a 37 ºC durante un periodo de 4 semanas.

La influencia del extendedor de cadena en la degradación biológica de los poliuretanos

se ha estudiado en dos poliuretanos, 100BD (con solo 1,4-butanodiol como extendedor
de cadena) y 25BD+75RR (con una mezcla de 25eq % de 1,4-butanodiol y 75eq % de
colofonia como extendedor de cadena).

III.3.2.1. Degradación de los poliuretanos en solución tampón de fosfato

(PBS)

La Tabla III.10 muestra que el poliuretano 100BD no sufrió ninguna pérdida de peso
tras 4 semanas en el medio de solución tampón de fosfato (PBS), mientras que el
poliuretano 25BD+75RR sufrió una pérdida inicial cercana al 1 % en peso durante la
primera semana, perdiéndose solamente 1.28 % tras 4 semanas.

Tabla III.10. Pérdidas de peso de los poliuretanos 100BD y 25BD+75RR tras la degradación en
el medio PBS.
Poliuretano Tiempo (semanas) Pérdida de peso (%)
100BD 1 0
2 0
3 0
4 0
25BD+75RR 1 0.98
2 1.06
3 1.15
4 1.28

Los espectros IR-ATR de los poliuretanos 100BD y 25BD+75RR sin degradar y tras
degradación durante 1-4 semanas en el medio PBS se incluyen en las Figuras III. 33a y
III.33b y muestran que tras la degradación no aparecen nuevas bandas. Sin embargo,
tras la degradación del poliuretano 100BD aumenta la intensidad relativa de la banda a
3339 cm-1 debida a grupos OH, debido a la hidrólisis del poliuretano. En ambos
poliuretanos la banda del grupo carbonilo a 1726 cm-1 no se afecta, pero las intensidades

140
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

relativas de las bandas a 1598 (grupo C-N), 1560-1530 (grupo N-H), 1365 (grupos
metileno), y 1220 (grupos C-O-C) cm-1 decrecen significativamente durante la
degradación en el medio PBS, indicando la degradación de los segmentos duros, siendo
menos notable en el poliuretano 25BD+75RR.

1.0 Sin degradar (100BD)

1369 1164
1598
0.8 1726 1258
1531 1064
Abs (u.a.)

1220
0.6 1461
2954 958
1416 734
0.4 3339 2869
0.2
0.0
1.0 100BD en PBS (semana 1)

0.8
Abs (u.a.)

0.6

0.4

0.2
0.0
1.0 100BD en PBS (semana 2)

0.8
Abs (u.a.)

0.6

0.4

0.2
0.0
3000 2000 1000
Número de onda (cm-1)

Figura III.33a. Espectros IR-ATR del poliuretanos 100BD sin degradar y degradado durante
una y dos semanas en el medio PBS.
1.0 Sin degradar (25BD+75RR)
1598 1258 1163
0.8 1726 1220
2953 1533 1064
1462
Abs (u.a.)

734
0.6 1412 958
2919
1365
0.4 3338

0.2
0.0
1.0 25BD+75RR en PBS (semana 1)
0.8
Abs (u.a.)

0.6

0.4

0.2
0.0
1.0 25BD+75RR PBS (semana 4)
0.8
Abs (u.a.)

0.6

0.4

0.2
0.0
4000 3000 2000 1000
Número de onda (cm-1)

Figura III.33b. Espectros IR-ATR del poliuretano 25BD + 75RR sin degradar y degradado
durante una y cuatro semanas en el medio PBS.

Los cambios en la estructura de los poliuretanos termoplásticos tras la degradación en el

medio PBS fueron estudiados mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Las

141
Capítulo III

Figuras III.34a y 34b muestran los termogramas de DSC de los poliuretanos 100BD y
25BD+75RR sin degradar y tras ser degradados a 37 ºC en PBS respectivamente, y en la
Tabla III.11 se incluyen los parámetros más importantes. En ninguno de los
poliuretanos, la temperatura de transición vítrea (Tg1) del poliol se modifica y es cercana
a -45 ºC tras la degradación de los poliuretanos, pero el valor de la Tg2 debida a los
segmentos blandos aumenta tras la degradación en el medio PBS en ambos
poliuretanos. Mientras que el aumento del valor de la Tg2 se produce en una semana en
el poliuretano 100BD, el poliuretano 25BD+75RR requiere 4 semanas y el aumento es
gradual con el tiempo. En consecuencia, la degradación en el medio PBS produce un
incremento en el grado de separación de fases en ambos poliuretanos, pero de manera
más rápida cuando no contiene colofonia.

Tabla III.11. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los poliuretanos antes y
después de la degradación en medio PBS. Segundo barrido de calentamiento.

Tg1 Tg2 Tm1 Tm2

Poliuretano ΔHm (J/g)
(°C) (°C) (°C) (°C)

100BD -46 -8 44 52 31

100BD PBS 1 semana -47 8 33 47 38

100BD PBS 2 semanas -47 6 39 48 30

25BD +75RR -43 -8 39 48 24

25BD +75RR PBS 1 semana -45 -1 43 49 41

25BD +75RR PBS 4 semanas -44 8 41 50 44

Por otra parte, la degradación del poliuretano 100BD en el medio PBS produce un
descenso de las temperaturas de fusión de los segmentos blandos, con un aumento de
entalpía de fusión tras una semana en el medio PBS, indicando que la degradación
cambia el grado de separación de fases. Sin embargo, tras la degradación en el medio
PBS del poliuretano 25BD+75RR se produce un aumento de las temperaturas de fusión
de los segmentos blandos como de su entalpía de fusión, independiente del tiempo de
degradación, indicando que la degradación se produce en los segmentos duros del
poliuretano aumentando por tanto la proporción relativa de segmentos blandos. Por

142
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

tanto, la degradación en el medio PBS genera una estructura distinta en los poliuretanos
100BD y 25BD+75RR.

0.3

(100BD) Degrad .PBS

1 semana
Flujo de calor (W/g)

(100BD) Degrad.PBS
2 semanas
-0.2

Sin degradar (100BD)

-0.7

-1.2
-69 -49 -29 -9 11 31 51 71
Exo Up Temperatura ( C)

Figura III.34a. Termogramas DSC del poliuretano 100BD (solo 1,4-butanodiol en el

extendedor de cadena) sin degradar y degradado durante 1 y 2 semanas a 37ºC en medio PBS.
Segundo barrido de calentamiento.

0.2

0.0
Sin degradar
(25BD+75RR)
-0.2
Flujo de calor (W/g)

-0.4

-0.6 (25BD+75RR) (25BD+75RR)Degrad. PBS

Degrad. PBS
1 semana
4 semanas

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4
-68 -48 -28 -8 12 32 52 72
Exo Up Temperatura ( C)

Figura III.34b. Termogramas DSC del poliuretano 25BD+75RR (25 eq % de 1,4-butanodiol +

75 eq % de colofonia como extendedor de cadena) sin degradar y degradado durante 1 y 4
semanas a 37ºC en medio PBS. Segundo barrido de calentamiento.

143
Capítulo III

120

(100BD) degrad. PBS

100 1 semana
Pérdida de masa (%)

80 (100BD) degrad. PBS Sin degradar

4 semanas (100BD)

60

40

20

0
30 130 230 330 430 530
Temperatura (°C)

2.5

2.0
Deriv.Pérdida de masa (%/°C)

1.5 (100BD) degrad. PBS

4 semanas Sin degradar
(100BD)

1.0

(100BD) degrad. PBS

1 semana
0.5

0.0

-0.5
180 280 380 480
Temperatura (°C)

Figura III.35. Variación de la pérdida de peso (a) y de la derivada de la pérdida de peso (b)
frente a la temperatura del poliuretano 100BD (solo 1,4-butanodiol en el extendedor de cadena)
sin degradar y degradado tras 1 y 4 semanas a 37 ºC en el medio PBS.

144
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

120

a (25BD+75RR)degrad.PBS
1 semana
100 )
Sin degradar
(25BD+75RR)
Pérdida de masa (%)

80

(25BD+75RR)degrad.PBS
4 semanas
60

40

20

0
25 125 225 325 425 525
Temperatura (°C)

b (25BD+75RR)degrad.PBS
1 semana
1.8
)
(25BD+75RR)degrad.PBS
Deriv.Pérdida de masa (%/°C)

4 semanas
Sin degradar
1.3 (25BD+75RR)

0.8

0.3

-0.2
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500

Temperatura (°C)

Figura III.36. Termogramas TGA de la pérdida de peso (a) y la derivada de la pérdida de peso
(b) frente a la temperatura del poliuretano 25BD+75RR (25 eq % 1,4-butanodiol+75 eq % de
colofonia como extendedor de cadena) sin degradar y degradado tras 1 y 4 semanas a 37 ºC en
el medio PBS.

145
Capítulo III

La estabilidad térmica tras la degradación en el medio PBS de los poliuretanos

termoplásticos se estudió mediante análisis termogravimétrico. Las Figuras III.35 y
III.36 muestran los termogramas TGA de los poliuretanos 100BD y 25BD+75RR sin
degradar y tras ser degradados en el medio PBS durante diferentes tiempos
respectivamente. La Tabla III.12 muestra las pérdidas de peso y temperaturas de
descomposición de las distintas etapas de descomposición de los poliuretanos.

El poliuretano 100BD sin degradar presenta 2 etapas de descomposición (Tabla III.12,

Figura III.35b) siendo la mayoritaria la que corresponde a los segmentos blandos a 409
ºC. Tras 1 y 2 semanas de degradación en PBS disminuye la temperatura de
descomposición de los segmentos blandos a 382-387 ºC con una pérdida de peso mucho
menor (28-40 %), mientras que la descomposición de los segmentos duros se produce a
mayor temperatura (359-371 ºC) y con bastante mayor pérdida de peso (56-61 %); el
cambio en estructura del poliuretano 100 BD es más marcado tras 1 semana en el medio
PBS. Por tanto, la degradación en el medio PBS se produce en los segmentos duros del
poliuretano 100 BD.

Tabla III.12. Pérdidas de peso y temperaturas de descomposición de los poliuretanos antes y

tras la degradación en PBS. Experimentos de TGA.

Pérdida Pérdida Pérdida

T1 T2 T3
Poliuretano de peso1 de peso2 de peso3
(ºC) (ºC) (ºC)
(%) (%) (%)

100BD - - 345 23 409 76

100BD PBS 1 semana - - 359 56 387 40

100BD PBS 4 semanas - - 371 61 382 28

25BD+75RR 328 8 367 10 406 79

25BD+75RR PBS 1 semana - - 364 54 388 42

25BD+75RR PBS 4 semanas - - 364 57 386 39

146
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

Mientras que el poliuretano 25BD+75RR sin degradar presenta tres etapas de

descomposición, tras la degradación en el medio PBS se pierde la primera debida a los
segmentos duros uretano-amida y tan solo aparecen dos descomposiciones (Tabla
III.12, Figura III.36b). La temperatura de descomposición de los segmentos duros de
uretano no cambia tras la degradación en el medio PBS (364-367 ºC), pero la pérdida de
peso aumenta ostensiblemente (de 10 a 54-57 %). Por otra parte, la descomposición de
los segmentos blandos se produce a menor temperatura (386-388 ºC) y con menor
pérdida de peso (39-42 %). Como en el poliuretano 100BD, los cambios más
importantes se producen tras 1 semana de degradación en el medio PBS. Por lo tanto, la
degradación en el medio PBS disminuye la estabilidad térmica de los poliuretanos con y
sin colofonia en el extendedor de cadena, debido a la degradación de los segmentos
duros, siendo los cambios más importantes producidos durante la primera semana de
degradación en el medio PBS.

III.3.2.2. Degradación de los poliuretanos en medio DMEM (Dulbecco´s

modified Eagle´s medium)

El medio DMEM es mucho más agresivo que el medio PBS y se suele utilizar en la
degradación de implantes metálicos médicos.

Tabla III.13. Pérdida de peso de los poliuretanos 100BD y 25BD+75RR tras la degradación en
el medio DMEM.

Poliuretano Tiempo (semanas) Pérdida de peso (%)

100BD 1 0
2 0
3 0
4 15.7
25BD+75RR 1 0.96
2 1.15
3 2.70
4 3.25

147
Capítulo III

La Tabla III.13 muestra que el poliuretano 100BD no pierde peso hasta la tercera
semana en el medio DMEM, pero durante la cuarta semana pierde 15.7 %. Sin embargo,
el poliuretano 25BD+75RR pierde alrededor del 1 % en peso en las 2 primeras semana
en el medio DMEM, llegando a perder más del 3 % tras 4 semanas en el medio DMEM.
En consecuencia, las pérdidas de peso de los dos poliuretanos son mayores en el medio
DMEM que en el medio PBS.

Los espectros IR-ATR de los poliuretanos 100BD y 25BD+75RR sin degradar y tras
degradación durante 1-4 semanas en el medio DMEM se muestran en las Figuras III.
37a y III.37b y muestran que tras la degradación no aparecen nuevas bandas. Sin
embargo, tras la degradación del poliuretano 100BD aumenta la intensidad relativa de la
banda a 3339 cm-1 debida a grupos OH, debido a la hidrólisis del poliuretano; esta
degradación hidrolítica es mucho más marcada en el poliuretano 25BD+75RR
degradado en el medio DMEM durante solamente 1 semana, indicando un mayor grado
de hidrólisis debido a la presencia de colofonia en el extendedor de cadena. Además, en
el espectro IR-ATR del poliuretano 25BD+75RR degradado en el medio DMEM
disminuye la intensidad de los grupo metileno a 2919 cm-1.

En ambos poliuretanos la banda del grupo carbonilo a 1726 cm-1 no se afecta tras la
degradación, pero las intensidades relativas de las bandas a 1598 (grupo C-N), 1560-
1530 (grupo N-H), 1365 (grupos metileno), y 1220 (grupos C-O-C) cm-1 decrecen
significativamente durante la degradación en el medio DMEM, indicando la
degradación de los segmentos duros, siendo más notable en el poliuretano 25BD+75RR.

Los cambios producidos en la estructura de los poliuretanos termoplásticos tras ser

degradados en el medio DMEM fueron estudiados mediante calorimetría diferencial de
barrido (DSC). Las Figuras III.38a y III.38b muestran los termogramas de DSC de los
poliuretanos 100BD y 25BD+75RR sin degradar y degradados a 37 ºC en medio
DMEM respectivamente, y en la Tabla III.14 se incluyen los parámetros más
importantes. En ninguno de los poliuretanos, la temperatura de transición vítrea (Tg1)
del poliol se modifica y es cercana a -45 ºC tras la degradación de los poliuretanos, pero
el valor de la Tg2 debida a los segmentos blandos aumenta tras la degradación en el
medio DMEM en ambos poliuretanos. El aumento del valor de la Tg2 se produce más
marcadamente durante la primera semana en el medio DMEM y es más marcado en el

148
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

poliuretano 25BD+75RR en el que tras 4 semanas el valor de la Tg2 es 24 ºC. En

consecuencia, la degradación en el medio DMEM produce un incremento en el grado de
separación de fases en ambos poliuretanos, pero de manera más marcada cuando
contienen colofonia en el extendedor de cadena.

Sin degradar (100BD) 1726

1.0
1164
0.8 1258
1598
Abs (u.a.)

1220
1531
0.6 1461 1064
1416 958
2954 1369
0.4 734
3339 2869
0.2

-0.0
1.0
100BD en DMEM (semana 1)
0.8
Abs (u.a.)

0.6

0.4

0.2

0.0
3000 2000 1000

Número de onda (cm-1)

Figura III.37a. Espectros IR-ATR del poliuretano 100BD sin degradar y degradado durante 1
semana en el medio DMEM.

1.0 Sin degradar (25BD+75RR)

1598 1258 1163
0.8 1726 1220
1533 1064
2953
Abs (u.a.)

734
0.6 1412 958
2919
1365
0.4 3338

0.2
0.0
1.0
25BD+75RR en DMEM (semana 1)
0.8
Abs (u.a.)

0.6

0.4

0.2
0.0
1.0
25BD+75RR en DMEM (semana 4)
0.8
Abs (u.a.)

0.6

0.4

0.2
0.0
3000 2000 1000
Número de onda (cm-1)

Figura III.37b. Espectros IR-ATR del poliuretano 25BD+75RR sin degradar y degradado
durante 1 y 4 semanas en el medio DMEM.

149
Capítulo III

0.35

(100BD) Degrad. DMEM 1 semana

Flujo de calor (W/g)

-0.15

Sin degradar (100BD)

-0.65

-1.15
-69 -49 -29 -9 11 31 51 71
Exo Up Temperatura ( C)

Figura III.38a. Termogramas DSC del poliuretano 100BD (solo 1,4-butanodiol en el

extendedor de cadena) sin degradar y degradado tras 1 semana a 37ºC en medio DMEM.
Segundo barrido de calentamiento.

0.4

0.2

0.0
(25BD+75RR) Degrad. DMEM 4 semanas
(25BD+75RR) Degrad. DMEM 1 semana
Flujo de calor (W/g)

-0.2

-0.4

Sin degradar
-0.6 (25BD+75RR)

-0.8

-1.0
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Exo Up Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura III.38b. Termogramas DSC del poliuretano 25BD+75RR (25 eq % 1,4-butanodiol+ 75

eq % de colofonia como extendedor de cadena) sin degradar y degradado tras 1 y 4 semanas a
37ºC en medio DMEM. Segundo barrido de calentamiento.

150
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

Tabla III. 14. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los poliuretanos antes
y después de la degradación en medio DMEM. Segundo barrido de calentamiento.

Tm1 Tm2 ΔHm

Poliuretano Tg1 (°C) Tg2 (°C)
(°C) (°C) (J/g)

100BD -46 -8 44 52 31

100BD DMEM 1 semana -50 8 39 47 38

25BD+75RR -43 -8 39 48 24

25BD+75RR DMEM 1 semana -45 13 41 50 41

25BD+75RR DMEM 4 semanas -42 24 42 52 41

Por otra parte, la degradación del poliuretano 100BD en el medio DMEM produce un
descenso de las temperaturas de fusión de los segmentos blandos, con un aumento de
entalpía de fusión tras una semana, indicando que la degradación cambia el grado de
separación de fases. Sin embargo, tras la degradación en el medio DMEM del
poliuretano 25BD+75RR se produce un aumento tanto de las temperaturas de fusión de
los segmentos blandos como de su entalpía de fusión, independiente del tiempo de
degradación, indicando que la degradación se produce en los segmentos duros
aumentando por tanto la proporción relativa de segmentos blandos. Por tanto, la
degradación en el medio DMEM genera una estructura distinta en los poliuretanos
100BD y 25BD+75RR, siendo éste último más afectado por la exposición al medio
DMEM.

La estabilidad térmica tras la degradación en el medio DMEM de los poliuretanos

termoplásticos se estudió mediante análisis termogravimétrico. Las Figuras III.39 y
III.40 muestran los termogramas TGA de los poliuretanos 100BD y 25BD+75RR sin
degradar y tras ser degradados en el medio DMEM durante diferentes tiempos
respectivamente. La Tabla III.15 muestra las pérdidas de peso y temperaturas de
descomposición de las distintas etapas de descomposición de los poliuretanos.

151
Capítulo III

120

a
100 ) Sin Degradar
(100BD)
Pérdida de masa (%)

80 (100BD)degrad. DMEM
4 semanas
(100BD)degrad. DMEM
60 1 semanas

40

20

0
25 125 225 325 425 525
Temperatura (°C)

2.5

b
Sin Degradar
2.0 ) (100BD)degrad.DMEM (100BD)
1 semanas
Deriv. Pérdida de masa (%/°C)

1.5 (100BD)degrad.DMEM
4 semanas

1.0

0.5

0.0

-0.5
120 220 320 420 520
Temperatura (°C)

Figura III.39. Variación de la pérdida de peso (a) y la derivada de la pérdida de peso (b) frente
a la temperatura respectivamente del poliuretano 100BD (solo 1,4-butanodiol en el extendedor
de cadena) sin degradar y degradado tras 1 y 4 semanas a 37 ºC en el medio DMEM.

152
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

120
a
(25BD+75RR)degrad.DMEM
100 ) 1 semana
Sin Degradar
(25BD+75RR)
Pérdida de masa (%)

80

60 (25BD+75RR)degrad.DMEM
4 semanas

40

20

0
25 125 225 325 425 525
Temperatura (°C)

2.0 b Sin Degradar

(25BD+75RR)
) (25BD+75RR)degrad.DMEM
Deriv. Pérdida de masa (%/°C)

4 semanas
1.5
(25BD+75RR)degrad.DMEM
1 semana
1.0

0.5

0.0

-0.5
125 225 325 425 525
Temperatura (°C)

Figura III.40. Variación de la pérdida de peso (a) y de la derivada de la pérdida de peso (b)
frente a la temperatura respectivamente del poliuretano 25BD+75RR (25 eq % 1,4-
butanodiol+75 eq % de colofonia como extendedor de cadena) sin degradar y degradado tras 1 y
4 semanas a 37 ºC en el medio DMEM.

153
Capítulo III

Tabla III.15. Pérdidas de peso y temperaturas de descomposición de los poliuretanos sin

degradar y degradados en medio DMEM. Experimentos de TGA.

Pérdida Pérdida Pérdida

T1 T2 T3
Poliuretano de peso de peso de peso
(ºC) (ºC) (ºC)
(%) (%) (%)

100BD 345 23 - - 406 76

100BD DMEM 1 semana 332 16 377 80 - -

100BD DMEM 4 semanas 307 64 378 10 430 5

25BD+75RR 328 8 367 10 406 79

25BD+75RR DMEM 1 semana - - 359 63 385 33

25BD+75RR DMEM 4 semanas - - 358 93 - -

El poliuretano 100BD sin degradar presenta 2 etapas de descomposición (Tabla III.15,

Figura III.39b) siendo la mayoritaria la que corresponde a los segmentos blandos a 409
ºC. Tras 1 semana de degradación en el medio DMEM disminuye la temperatura de
descomposición de los segmentos duros a 332 ºC con una pérdida de peso menor (16
%), mientras que aparece una nueva descomposición de los segmentos blandos y de
nuevos segmentos duros creados durante la degradación con DMEM a 377 ºC con una
importante pérdidas de peso (80 %); sin embargo, tras 4 semanas en el medio DMEM,
la estructura del poliuretano 100BD cambia ostensiblemente, aumentado mucho la
pérdida de peso de los segmentos duros y disminuyendo marcadamente la de los
segmentos blandos, apareciendo una nueva estructura a 430 ºC. Por tanto, la
degradación en el medio DMEM disminuye la estabilidad térmica del poliuretano y
dicha degradación se produce en los segmentos duros del poliuretano 100BD, sobre
todo tras 4 semanas de inmersión.

Mientras que el poliuretano 25BD+75RR sin degradar presenta tres etapas de

descomposición, tras la degradación en el medio DMEM se pierde la primera debida a
los segmentos duros uretano-amida y tan solo aparecen dos descomposiciones (Tabla
III.15, Figura III.40b). La temperatura de descomposición de los segmentos duros de
uretano no cambia marcadamente tras la degradación en el medio DMEM (358-359ºC),
pero la pérdida de peso aumenta ostensiblemente (de 10 a 63 % tras 1 semana y a 93 %

154
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

tras 4 semanas). Por otra parte, la descomposición de los segmentos blandos se produce
a menor temperatura (385 ºC) y con menor pérdida de peso (33 %) tras 1 semana en el
medio DMEM, y se unen las descomposiciones de los segmentos duros y blandos en el
poliuretano 25BD+75RR tras su degradación en el medio DMEM durante 4 semanas.
Como en el poliuretano 100BD, los cambios más importantes se producen tras 4
semanas de degradación en el medio DMEM. Por lo tanto, la degradación en el medio
DMEM disminuye la estabilidad térmica de los poliuretanos con y sin colofonia en el
extendedor de cadena, debido a la degradación de los segmentos duros, siendo los
cambios más importantes producidos durante la cuarta semana de degradación en el
medio DMEM y en el poliuretano 25BD+75RR.

III.4. CONCLUSIONES

En este capítulo se han analizado las propiedades de los poliuretanos termoplásticos

preparados con diferentes mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia en el extendedor de
cadena. Se determinaron sus propiedades físico-químicas y de adhesión, así como su
pegajosidad y su degradación térmica e in vitro, obteniéndose las siguientes
conclusiones:

- La adición de colofonia en el extendedor de cadena no produce cambios en la

composición química del poliuretano con independencia de la cantidad de
colofonia adicionada en el extendedor de cadena.

- Al adicionar colofonia en el extendedor de cadena ni al aumentar su cantidad no

se producen cambios en la temperatura de transición vítrea (Tg) de los
poliuretanos (medida con DSC). Sin embargo, la incorporación de solamente
colofonia como extendedor de cadena produce la aparición de cristalización fría
en el poliuretano. Por el contrario, la temperatura de fusión de los poliuretanos
disminuye al adicionar colofonia, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el
extendedor de cadena.

155
Capítulo III

- La estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye por adición de colofonia,

ya que disminuye la cantidad de segmentos blandos, generando la aparición de
nuevas descomposiciones debidas a los segmentos duros uretano-amida. Estas
tendencias son tanto más marcadas cuanto mayor es la cantidad de colofonia
adicionada en el extendedor de cadena.

- La adición de colofonia disminuye la cristalinidad de los poliuretanos, tanto más

cuanto mayor es su cantidad en el extendedor de cadena. Este descenso se
observa por la disminución en los valores de dureza ºShore A, la disminución de
la intensidad del pico de difracción de rayos X a 2θ=24º y por la disminución del
número y el menor tamaño de las esferulitas observado en las imágenes de
microscopía láser confocal.

- Al incrementar la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena se produce

un aumento del módulo elástico de los poliuretanos, debido a la existencia de un
mayor número y tipo de segmentos duros. A medida que aumenta la cantidad de
colofonia, el cruce de los módulos elástico y viscoso se produce a mayor
temperatura, con la excepción del poliuretano con un contenido de colofonia en
el extendedor de cadena de 75 eq %.

- La incorporación de colofonia en el extendedor de cadena produce un descenso

en la temperatura de transición vítrea e incrementa el máximo de tan delta en los
experimentos de DMA, provocando una mayor separación de fases entre los
segmentos duros y blandos.

- El grado de separación de las fases de los segmentos duros y blandos de los

poliuretanos a nanoescala se midió mediante AFM. Mediante esta técnica se
distinguen los segmentos blandos como zonas más oscuras, mientras que las
zonas más cristalinas (segmentos duros) aparecen como zonas más claras y
brillantes. Al adicionar colofonia se reduce la cristalinidad de los poliuretanos de
manera tanto más pronunciada cuanto mayor es la cantidad de colofonia en el
extendedor de cadena.

156
Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

- La energía superficial de los poliuretanos fue medida mediante ángulos de

contacto empleando agua y diyodometano como líquidos patrón. Al adicionar
colofonia, la energía superficial total y la componente dispersiva del poliuretano
disminuyen pero la componente polar aumenta debido a los segmentos duros
uretano-amida.

- Se ha puesto a punto un nuevo método para evaluar la pegajosidad de los

poliuretanos a diferente temperatura, usando un método probe tack modificado.
La pegajosidad de los poliuretanos se midió entre 40 y 100 ºC. La adición de
colofonia produce un aumento de la pegajosidad, particularmente a temperaturas
inferiores a 60 ºC, consiguiéndose una pegajosidad aceptable a 40 ºC en el
poliuretano 25BD+75RR. En el resto de poliuretanos, la pegajosidad aumenta
continuamente con la temperatura, obteniéndose los mayores valores a 100 ºC en
el poliuretano preparado con solo colofonia en el extendedor de cadena
(100RR).

- En general, las uniones serraje/adhesivo de poliuretano/serraje presentan bajas

fuerzas de pelado en T, mostrando un fallo de cohesión del adhesivo. Los
valores de fuerza de pelado obtenidos fueron relativamente similares
transcurridos 5 minutos y 72 horas desde la realización de las uniones adhesivas.
La adhesión inmediata en la unión realizada con el poliuretano 100BD es baja y
mostró un fallo de adhesión. En las uniones realizadas con adhesivos de
poliuretanos preparados con mezclas hasta 50 eq % 1,4-butanodiol + 50 eq %
colofonia aumenta la adhesión bajo pelado y cambia el fallo de las uniones a
fallo de cohesión en el adhesivo. Por otro lado, la fuerza de adhesión en T más
alta corresponde a la unión realizada con el adhesivo de poliuretano con solo
colofonia en el extendedor de cadena (100RR) obteniéndose un fallo de
cohesión en el adhesivo. Las uniones realizadas con los poliuretanos
50BD+50RR y 100RR son las que mayores fuerza de pelado presentan. Las
tendencias en las fuerzas de pelado en T se explican por el descenso de la
cristalinidad y aumento del contenido de segmentos duros uretano-amida en los
poliuretanos preparados con mezclas de hasta 50 eq % 1,4-butanodiol + 50 eq %
colofonia como extendedor de cadena. El poliuretano 25BD+75RR es una
excepción debido a que presenta una importante separación de fases, siendo este

157
Capítulo III

factor dominante con respecto a su alta cristalinidad y alto contenido en

segmentos duros uretano-amida en su adhesión en pelado.

- Las fuerzas de cizalla de uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio

son, en general, altas y disminuyen en las uniones realizadas con adhesivos de
poliuretano que contienen colofonia en el extendedor de cadena. En general se
produce un fallo de adhesión, excepto en la unión realizada con el poliuretano
preparado con solo colofonia como extendedor de cadena que presenta un fallo
de cohesión en el adhesivo, debido a su menor viscoelasticidad y cristalinidad.

- La degradación térmica de los poliuretanos produce una disminución del módulo

elástico en los poliuretanos con colofonia en el extendedor de cadena,
cambiando la estructura segmentada y produciéndose la degradación
preferiblemente en los segmentos duros. Tras la degradación térmica se produce
un cambio estructural en los poliuretanos que afecta a las propiedades adhesivas
produciéndose una disminución más pronunciada en los adhesivos con colofonia
en el extendedor de cadena.

- La degradación de los poliuretanos en medios biológicos también produce un

cambio en la estructura de los poliuretanos algo menos pronunciada que la
producida por la degradación térmica. La degradación en el medio PBS produce
un incremento en el grado de separación de fases en todos los poliuretanos, de
manera más marcada en el poliuretano que no contiene colofonia mientras que la
degradación en el medio DMEM genera una estructura distinta en los
poliuretanos 100BD y 25BD+75RR, siendo éste último más afectado por la
exposición al medio DMEM.

- Tras la degradación en medios biológicos, las pérdidas de peso de los

poliuretanos (100BD y 25BD+75RR) son mayores en el medio DMEM que en
el medio PBS.

158
 Síntesis y caracterización de adhesivos de PU preparados con diferentes mezclas de 1,4-
butanodiol y Colofonia en el extendedor de cadena

- La degradación en los medios PBS y DMEM disminuye la estabilidad térmica

de todos los poliuretanos, debido a la degradación de los segmentos duros. En el
medio PBS los cambios más importantes se producen durante la primera semana
de degradación. En cambio en el medio DMEM los cambios más importantes se
producen durante la cuarta semana de degradación y en el poliuretano que
contiene colofonia (25BD+75RR).

III.5. BIBLIOGRAFIA

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[24] L. Tatai, T. Moore, R. Adhikari, F. Malherbe, R. Jayasekara, I. Griffiths, P.

Gunatillake. Thermoplastic biodegradable polyurethanes: The effect of chain extender
structure on properties and in-vitro degradation. Biomaterials 28, 5407-5417 (2007).

[25] ASTM F 1635-04a. “Standard test method for in vitro degradation testing of
hydrolytically degradable polymer resins and fabricated forms for surgical implants”.

162
IV. Adición de diol de aceite
de tung como parte del poliol
o del extendedor de cadena en
la síntesis de adhesivos de
poliuretano termoplásticos
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

IV. ADICIÓN DE DIOL DE ACEITE DE TUNG COMO PARTE DEL

POLIOL O DEL EXTENDEDOR DE CADENA EN LA SÍNTESIS DE
ADHESIVOS DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICOS

Los aceites vegetales son abundantes y de fácil disponibilidad, son materiales

biodegradables y poseen bajo coste. Como se ha indicado en el capítulo I de este trabajo,
están constituidos por moléculas de triglicéridos de ácidos grasos. Los triglicéridos
presentan sitios reactivos por modificación de los cuales se puede obtener derivados
adecuados para la producción de polímeros.

Los polioles naturales pueden obtenerse a partir de aceites vegetales mediante dos vías,
por modificaciones químicas o bien por introducción de grupos –OH en triglicéridos
insaturado mediante hidroxilación de los dobles enlaces carbono-carbono o por
alcoholización del triglicérido.

Casado y colaboradores [1] obtuvieron un poliol a partir de aceite de tung mediante

hidroxilación con peróxido de hidrógeno y ácido fórmico. Para la alcohólisis emplearon
trietanolamina e hidróxido de litio. El esquema de síntesis utilizado por estos autores se
muestra en las Figuras IV.1 y Figura IV.2.

Triglicérido Destilación a Poliol de aceite de tung

vacío
Figura IV.1. Esquema de síntesis del diol de aceite de tung mediante hidroxilación [1].

Figura IV.2. Esquema del proceso de alcohólisis del aceite de tung [1].

165
Capítulo IV

En la Figura IV.3 se muestran los espectros IR del aceite de tung y sus derivados
obtenidos por Casado y sus colaboradores [1]. La curva A pertenece al aceite de tung
(TO), la curva B al aceite de tung tras hidroxilación (HTO) y la curva C al diol de aceite
de tung obtenido tras alcohólisis (AHTO).

Figura IV.3. Espectros IR de TO (curva A), HTO (curva B) y AHTO (curva C) [1].

Son escasos los trabajos publicados en la literatura científica que consideran la síntesis y
propiedades de poliuretanos preparados con derivados de aceite de tung [2-5], y, hasta
donde sabemos, ninguno se centra en adhesivos de poliuretano. Así, Mosiewicki y
colaboradores [2] en 2009 sintetizaron un poliol a partir del aceite tung y lo utilizaron
como reactivo en la síntesis de poliuretanos rígidos de color marrón, que presentaban
buenas propiedades mecánicas. Posteriormente, Aranguren y colaboradores [3] realizaron
estudios de degradación de poliuretanos sintetizados a partir de un poliol de aceite de
tung. Los grupos ésteres naturales de la estructura del aceite vegetal y los grupos uretano
formados a partir de la reacción entre el poliol y el isocianato eran capaces de sufrir
diferentes tipos de degradación. Más recientemente, da Silva y colaboradores [4,5]
prepararon espumas de poliuretano empleando polioles de aceite de tung estudiando sus
propiedades mecánicas y estructurales.

En este capítulo se ha utilizado un diol de aceite de tung obtenido por hidroxilación como
parte del poliol o del extendedor de cadena en la síntesis de poliuretanos termoplásticos,
caracterizando sus propiedades físico-químicas y de adhesión. Se usaron diferentes
mezclas de diol de aceite de tung y el poliadipato de 1,4-butnaodiol como poliol y

166
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

distintas mezclas de diol de aceite de tung y 1,4-butanodiol como extendedor de cadena.

El objetivo principal de la adición de un diol de aceite de tung en la composición de los
adhesivos de poliuretano es impartirles potencial degradabilidad.

La incorporación de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de
cadena durante la síntesis de los poliuretanos cambia de manera diferente la estructura
segmentada de los mismos. En la Figura IV.4 se muestra un esquema de la diferente
estructura esperada en los poliuretanos durante la reacción del diisocianato MDI con el
poliol que contiene diol de aceite de tung y del prepolímero con el extendedor de cadena
que contiene diol de aceite de tung.

Segmentos blandos
(Poliadipato de 1,4 BD)

100BD

Segmentos duros
(MDI+BD)

TO PAD+TO

MDI PAD
TO

BD+TO

Figura IV.4. Cambios en la estructura segmentada de los poliuretanos sin y con diol de aceite
de tung como parte del poliol y como parte del extendedor de cadena.

En el poliuretano obtenido con poliadipato de 1,4-butanodiol y de 1,4-butanodiol como

extendedor de cadena (100BD) la distribución de segmentos blandos y duros es alternada
y todos los segmentos duros son de uretano. Al incorporar diol de aceite de tung como

167
Capítulo IV

parte del poliol (PAD+TO) durante la síntesis de los poliuretanos se producen nuevos
segmentos duros debido a la reacción del diisocianato con del diol de aceite de tung,
generándose una estructura ramificada que inducirá cierto reticulamiento físico en el
poliuretano, lo que afectará al grado de separación de fases de fases que será diferente al
del poliuretano 100BD. Sin embargo, al incorporar diol de aceite de tung como parte del
extendedor de cadena (BD+TO) durante la síntesis de los poliuretanos se produce una
reacción entre los grupos NCO terminales del prepolímero tanto con 1,4-butanodiol
obteniéndose segmentos duros de uretano como los del diol de aceite de tung
obteniéndose nuevos segmentos duros de poliuretano en las ramificaciones de las cadenas
del diol de aceite de tung (Figura. IV. 4). Por tanto, se generarán nuevos segmento duros,
más ramificados y de mayor peso molecular que en el poliuretano 100BD, lo que afectará
al grado de separación de fases del mismo y a sus propiedades.

IV.1. ADICIÓN DE DIOL DE ACEITE DE TUNG COMO PARTE

DEL POLIOL EN LA SINTESIS DE ADHESIVOS DE
POLIURETANO TERMOPLASTICOS

Se sintetizaron y caracterizaron distintos adhesivos de poliuretanos termoplásticos

empleando diferentes mezclas de un diol de aceite de tung y poliadipato de 1,4-
butanodiol de peso molecular 2500 Da como poliol. Puesto que el poliol proporciona los
segmentos blandos en los poliuretanos termoplásticos, la sustitución parcial de
poliadipato de 1,4-butandiol de peso molecular 2500 Da por diol de aceite de tung cuyo
peso molecular es menor y cuya estructura es ramificada, debería aumentar la cantidad de
segmentos duros y el número de los mismos en el poliuretano durante la síntesis del
prepolímero. Además, la introducción del derivado de aceite de tung debería facilitar la
degradación hidrolítica de los segmentos blandos de los poliuretanos termoplásticos.

La nomenclatura de los adhesivos de poliuretano y las cantidades en equivalentes de diol

de aceite de tung adicionadas al poliadipato de 1,4-butanodiol (PAD) se incluyen en la
Tabla IV.1. La máxima cantidad de diol de aceite de tung (TO) que se adicionó al poliol
fue 15 eq % porque cantidades mayores generaban poliuretanos reticulados, los cuales no
son objeto de este trabajo.

168
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

Tabla IV.1. Nomenclatura de los poliuretanos preparados con diferentes mezclas de diol de
aceite de tung y poliadipato de 1,4-butanodiol como poliol.

Poliuretano Cantidad de equivalentes de diol

de aceite de tung en el macroglicol (eq%)
100 PAD 0
95PAD+5TO 5
90PAD+10TO 10
85PAD+15TO 15

El espectro IR-ATR del poliuretano obtenido con poliadipato de1,4-butanodiol y sin diol
de aceite de tung (100PAD) (Figura IV.5a) muestra la banda característica a 3339 cm -1
del N-H del grupo uretano, las bandas a 2954, 2872 y 1416 cm-1 de las vibraciones de
tensión y flexión de grupos C-H (metilenos y metilos), la banda característica del grupo
carbonilo del uretano a 1726 cm-1, y la banda de absorción del C-N del grupo uretano a
1531 cm-1 . Además, aparecen diferentes bandas del poliadipato de 1,4-butanodiol (PAD)
a 1164, 1064 y 958 cm-1 debidas a la vibración del grupo C-O-C, así como las bandas a
1258 y 1220 cm-1 características de los poliadipatos.

0.75 100PAD
100PAD 1726
0.70

0.65 1164

0.60

0.55

0.50
Absorbancia (u.a)

0.45
1258
Absorbance

0.40

0.35 1220 1064

0.30 1369

0.25 958

1531 734
0.20 1416

1461
0.15 2954 1598

0.10

0.05 2872
3339
-0.00
3000 2000 1000

de onda (cm-1)
Wavenumbers (cm-1)
Número

Figura IV.5a. Espectro IR-ATR del poliuretano sin diol de aceite de tung en el poliol (100PAD).

169
Capítulo IV

85PAD+15TO
85PAD+15TO
0.75 1729
1166
0.70

0.65

0.60
(u.a)

0.55
Absorbancia

0.50

0.45
Absorbance

0.40 1260

1220 1066
0.35
1370
0.30
1415
0.25 959
1532
0.20 735
2954
1463
0.15
1598 514

0.10
2866
0.05
3342

4000 3000 2000 1000

Número de onda (cm-1)

Wavenumbers (cm-1)

Figura IV.5b. Espectro IR-ATR del poliuretano preparado con 85 % de poliadipato de 1,4-
butnaodiol y 15 % de diol de aceite de tung (85PAD+15TO) como poliol.

Tabla IV.2. Asignación de las bandas IR más características de los poliuretanos.

Número de onda (cm-1) Asignación Asignación del grupo

3326-3339 νst N-H (enlazado) Uretano

2954, 2873 νst (asimétrica) C-H y νst (simétrica) C-H Macroglicol
1726 νst C=O Uretano (free)
1598 γst C=C Anillo aromático
1531 νst C-N y δ N-H Uretano
1461 νst (sim) CO32- Carbonato de calcio
1416 δ -CH2 Macroglicol
1258 νst (asimétrica) N-CO-O y νst C-O-C Uretano y Macroglicol
1164, 958 νst C-O-C Macroglicol
1064 νst (simétrica) N-CO-O y νst C-O-C Uretano y Macroglicol
734 δop C-H Anillo aromático
νst: modo de vibración de tensión; δ: modo de vibración de esqueleto; . δop: modo de vibración de
deformación fuera del plano.

En la Figura IV.5b se incluye a modo de ejemplo representativo el espectro IR-ATR del

poliuretano obtenido con una mezcla del 85 eq % de poliadipato de1,4-butanodiol y 15 eq
% de diol de aceite de tung (85PAD+15TO). En las Figuras A.IV.1a y A.IV.1b del
apéndice de este trabajo se incluyen los espectros IR-ATR del resto de los poliuretanos.
Los espectros IR-ATR de los poliuretanos 100PAD y 85PAD+15TO son muy similares,

170
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

indicando que la incorporación del diol de aceite de tung no cambia la estructura química
del poliuretano. La Tabla IV.2 incluye la asignación de las bandas de absorción más
características de los espectros IR-ATR de los poliuretanos.

La Figura IV.6 muestra el espectro IR-ATR del diol de aceite tung, el cual muestra las
bandas de grupos O-H primarios a 3376 y 1040 cm-1, bandas de grupos C=C a 3013,
1459, 991 y 726 cm-1, bandas de grupos metileno a 2854 y 2924 cm-1, y las bandas
características del grupo éster a 1763 cm-1 (C=O) y 1242 cm-1 (O-C-O). Ninguna de las
bandas características del diol de aceite de tung aparece en los espectros IR-ATR de los
poliuretanos que los contiene, por lo debe estar integrado en la estructura de los mismos.
El espectro IR-ATR del diol de aceite de tung usado en este trabajo es muy parecido al de
la curva B de la Figura IV.3 [1].

Diol aceite de tung 991

0.22

0.20
1736
2924
0.18
1167
(u.a)

0.16

1040
Absorbancia

0.14

2854
Absorbance

0.12
(u.a)

726
1242
965
0.10 1114

1459
0.08
1377

0.06 930
872
3376
3013
0.04
1644

1563
0.02

0.00
4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1) -1
Número de onda (cm )

Figura IV.6. Espectro IR-ATR del diol de aceite de tung usado en este trabajo.

La estructura de los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol se

analizó mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). La Figura IV.7 muestra los
termogramas DSC correspondientes al segundo barrido de calentamiento y la Tabla IV.3
muestra algunos parámetros obtenidos a partir de los mismos.

171
Capítulo IV

0.4

Tc
0.2

Tg
0.0
95PAD+5TO
Flujo de calor (W/g)

85PAD+15TO
-0.2

-0.4 EXO

-0.6

-0.8
90PAD+10TO
Tm
100PAD
-1.0
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Exo Up Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura IV.7. Termogramas DSC de los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de
PAD y TO como poliol. Segundo barrido de calentamiento.

Tabla IV.3. Algunos resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los poliuretanos
preparados con mezclas de PAD y TO como poliol.

Poliuretano Tg1 (ºC) Tg2 (ºC) Tc (ºC) ΔHc (J/g) Tm1 (ºC) Tm2 (ºC) ΔHm (J/g)
100PAD -46 -8 - - 44 52 36
95PAD+5TO -47 - -8 20 - 37 31
90PAD+10TO -46 - -8 9 - 46 22
85PAD+15TO -46 - -1 29 - 48 38

Los termogramas DSC de los poliuretanos muestran una baja temperatura de transición
vítrea (Tg1) a -46 o -47 ºC (Tabla IV.3) correspondiente al poliadipato de 1,4-butanodiol.
Solamente el poliuretano 100PAD muestra otra transición vítrea a mayor temperatura
(Tg2) debida a los segmentos blandos. La adición de diol de aceite de tung en el poliol
elimina la transición vítrea de los segmentos blandos pero imparte cristalización fría
(debida a la reordenación de los segmentos blandos) a los poliuretanos. Cuanto mayor es
la cantidad de diol de aceite de tung en el poliol, mayor es la temperatura de cristalización
fría (Tc) y, en general, la entalpía de cristalización - Figura IV.7, Tabla IV.3. Por otra
parte, los termogramas DSC muestran la fusión de los segmentos blandos de los
poliuretanos a 37-52 ºC y la temperatura de fusión (Tm) disminuye en el poliuretano

172
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

95PAD+5TO y, en menor magnitud, en los otros poliuretanos siendo, en general, la

entalpía de fusión menor al añadir diol de aceite de tung al poliol. Por tanto, la
incorporación de diol de aceite de tung como parte del poliol cambia la estructura
segmentada del poliuretano, particularmente incrementando las interacciones entre los
segmentos blandos.

La estabilidad térmica de los poliuretanos se evaluó mediante análisis termogravimétrico.

La Figura IV.8a muestra los termogramas TGA de los poliuretanos y la derivada de los
mismos se incluye en la Figura IV.8b. Las temperaturas y pérdidas de peso de las
diferentes descomposiciones de los poliuretanos se incluyen en la Tabla IV.4. Todos los
poliuretanos son estables hasta 450 ºC. Sin embargo, cuanto mayor es la cantidad de diol
de aceite de tung en el poliol, la descomposición del poliuretano se inicia a menor
temperatura (Figura IV.8a), es decir disminuye su estabilidad térmica.

Mientras que la descomposición de los segmentos blandos del poliuretano PAD100 (sin
diol de aceite de tung en el poliol) se produce a 409 ºC [6] y la de los segmentos duros
(minoritarios) tiene lugar a 345 ºC, en los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y
TO como poliol aparece una nueva descomposición a 371-373 ºC, la cual es más
importante cuanto mayor cantidad de TO se añade en el poliol, debida probablemente a la
creación de nuevos segmentos duros producidos por reacción entre el diisocianato y el
diol de aceite de tung (Tabla IV.4). Al aumentar la cantidad de TO en el poliol,
disminuye la temperatura (de 353 ºC a 311 ºC) y la pérdida de peso de la descomposición
debida a los segmentos duros; a la vez disminuye la temperatura (de 405 ºC a 392 ºC) y
aumenta la pérdida de peso de los segmentos blandos. Por tanto, la incorporación de diol
de aceite de tung cambia la estructura segmentada de los poliuretanos, favoreciendo la
formación de nuevos segmentos duros [7,8].

La Figura IV.9 muestra los termogramas TGA y DTGA del diol de aceite de tung usado
en este trabajo, el cual presenta 4 etapas de descomposición, y la descomposición
principal se produce a 390 ºC. Por eso al añadir una mayor cantidad de diol de aceite de
tung en el poliol aparece una nueva descomposición en los poliuretanos.

173
Capítulo IV

120

100
100PAD

80

95PAD+5TO
Pérdida de peso (%)

90PAD+10TO
60

40

85PAD+15TO

20

-20
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura IV.8a. Variación de la pérdida de peso con la temperatura (termogramas TGA) de los
poliuretanos preparados con diferentes cantidades de PAD y TO como poliol.

2.5

2.0
100PAD
Deriv. Pérdida de peso (%/°C)

90PAD+10TO
1.5

85PAD+15TO 95PAD+5TO
1.0

0.5

0.0

-0.5
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments
<

Figura IV.8b. Derivadas de la variación de la pérdida de peso con la temperatura (termogramas

DTGA) de los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de PAD y TO como poliol.

174
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

Tabla IV.4. Temperaturas y pérdidas de peso de las diferentes descomposiciones de los

poliuretanos preparados con diferentes cantidades de PAD y TO como poliol. Experimentos de
TGA.
Poliuretano T1 (ºC) Pérdida de T2 (ºC) Pérdida de T3 (ºC) Pérdida de
peso1 (%) peso2 (%) peso3 (%)
100PAD 345 23 --- --- 409 77
95PAD+5TO 353 11 371 10 405 77
90PAD+10TO 342 11 --- --- 406 88
85PAD+15TO 311 13 373 58 392 28

Sample: TG20Nsolo File: C:...\TGA\Tung Oil solo\TG20Nsolo.001

Size: 14.5390 mg TGA Operator: pili
Method: PU Run Date: 26-Jan-2011 10:33
Instrument: TGA Q500 V6.5 Build 196
120 1.0
390°C
Diol de aceite de tung

100 0.8

Deriv. Pérdida peso (%/°C)

80 0.6
Pérdida Peso (%)

445°C

60 0.4

40 273°C 0.2
183°C

20 0.0

0 -0.2
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura IV.9. Variación de la pérdida de peso y de la derivada de la pérdida de peso con la

temperatura del diol de aceite de tung.

La cristalinidad de los poliuretanos se evaluó mediante difracción de rayos X. La Figura

IV.10 muestra a modo de ejemplo el difractograma de rayos X del poliuretano 100PAD.
Los difractogramas de rayos X de los demás poliuretanos se incluyen en la Figura A.IV.2
del apéndice de este trabajo. El difractograma de rayos X muestra dos picos a valores de
2θ de 22 y 24º, siendo éste último el más intenso. Esto indica que existen cristales en los
poliuretanos debidos a las interacciones entre los segmentos blandos, las cuales han sido
asignadas anteriormente [9] a dominios de poliéster (celda α-monoclínica de un
poliadipato).

175
Capítulo IV

La Figura IV.11 muestra la variación de la intensidad del pico de difracción de rayos X a

2θ=24º de los poliuretanos en función de la cantidad de diol de aceite de tung en el poliol.
Un aumento de la intensidad del pico de difracción indica un aumento de la cristalinidad
del poliuretano. Al adicionar diol de aceite de tung se produce una disminución de la
cristalinidad del poliuretano, tanto mayor cuanto mayor es su cantidad en el poliol.

PPUI
1600
100PAD
1500

1400

1300

1200

1100

1000
Lin (Counts)
Intensidad (u.a.)

900

800

700

600

500

400

300

200

100

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2-Theta - Scale
2θ (grados)
PPUI - File: PC1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -
Operations: Import

Figura IV.10. Difractograma de rayos X del poliuretano 100PAD.

550

500
Intensidad (u.a.)

450

400

350

300
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Cantidad de TO en el macroglicol (eq%)

Figura IV.11. Variación de la intensidad del pico de difracción de rayos X a 2θ=24º de los
poliuretanos en función de la cantidad de diol de aceite de tung en el poliol.

176
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

Mediante microscopía láser confocal también se estudió la cristalinidad de los

poliuretanos. La Figura IV.12 muestra las imágenes de microscopía láser confocal
tomadas con luz polarizada de los poliuretanos con diferente cantidad de diol de aceite de
tung en el poliol. Todos los poliuretanos muestras cristalitos en forma de esferulitas
producidas por las interacciones ordenadas de los segmentos blandos. Sin embargo, al
aumentar la cantidad de diol de aceite de tung en el poliol disminuye la cantidad y
tamaño de las esferulitas, indicando menores interacciones entre segmentos blandos y/o
mayor contenido de segmentos duros.

100PAD 95PAD+5TO

50µm
50µm

90PAD+10TO 85PAD+15TO

50µm 50µm

Figura IV.12. Imágenes de microscopio láser confocal (luz polarizada) de los poliuretanos con
diferente cantidad de diol de aceite de tung en el poliol.
90

80
ºShore A hardness (a.u)

70

60

50
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Cantidad de TO en el macrogicol (eq%)

Figura IV.13. Variación de la dureza oShore A de los poliuretanos en función de la cantidad de

diol de aceite de tung en el poliol.

177
Capítulo IV

Por otra parte, la dureza ºShore A de los poliuretanos está relacionada con su
cristalinidad, de manera que una disminución del valor de la dureza ºShore A indica
menor cristalinidad [9,10]. La Figura IV.13 muestra los valores de dureza ºShore A de los
poliuretanos en función de la cantidad de diol de aceite de tung en el poliol. La dureza
ºShore A disminuye al aumentar la cantidad de aceite de tung en el poliol, por lo que
disminuye la cristalinidad. Estos resultados concuerdan con los obtenidos mediante
difracción de rayos X y microscopía láser confocal.

Las propiedades viscoelásticas de los poliuretanos se determinaron mediante medidas de

reología plato-plato y de análisis dinámico térmico mecánico (DMA).

La variación del módulo elástico (G´) en función de la temperatura para los poliuretanos
preparados con diferentes mezclas de PAD y TO como poliol se muestra en la Figura
IV.14. En todos los poliuretanos, el módulo elástico disminuye al aumentar la
temperatura, siendo la disminución menos marcada en los poliuretanos que se prepararon
con diol de aceite de tung en el poliol debido a una mayor interacción entre las cadenas
del poliuretano, ya que disminuye el contenido porcentual de segmentos blandos.
Además, el módulo elástico es mayor en los poliuretanos que contienen diol de aceite de
tung como parte del poliol, tanto más cuanto mayor es la cantidad de TO.

Figura IV.14. Variación del módulo elástico (G´) en función de la temperatura para los
poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol. Experimentos de reología plato-
plato.

178
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

Figura IV.15. Variación del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´) en función de la temperatura
para los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol. Experimentos de
reología plato-plato.

La Figura IV.15 muestra la evolución del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´) con la
temperatura para los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol. En
los poliuretanos 100PAD y 95PAD+5TO aparece un cruce entre los módulos elástico y
viscoso, de manera que a temperaturas inferiores a la del cruce de los módulos, el
poliuretano tiene un comportamiento predominante elástico, mientras que a mayores
temperaturas presenta un comportamiento dominantemente viscoso. Sin embargo, al
adicionar 5 eq % de TO en el poliol, el cruce de los módulos se desplaza de 37 a 124 ºC
con un importante descenso del módulo (de 95 a 42 MPa); al aumentar la cantidad de TO
como poliol al 10 y 15 eq % no se produce el cruce de módulos, lo que indica que las
propiedades elásticas son dominantes en estos poliuretanos a cualquier temperatura.

Las propiedades viscoelásticas de los poliuretanos también se determinaron mediante

DMA. La adición de diol de aceite de tung como parte del poliol produce una reducción
del módulo de almacenamiento en la región vítrea (Figura IV.16a), tanto más marcado
cuanto mayor es la cantidad de TO en el poliol, debido a la reducción de las interacciones

179
Capítulo IV

entre las cadenas de polímero en los segmentos blandos; el poliuretano con 15 eq% de
diol de aceite de tung en el poliol es una excepción. Por otro lado en la zona cauchosa
(tras producirse la transición vítrea), las curvas de DMA muestran un descenso del
módulo elástico en los poliuretanos preparados con TO en el poliol, iniciándose el
reblandecimiento de los poliuretanos a 50 ºC.

En los poliuretanos con diferente cantidad de diol de aceite de tung en el poliol, la

temperatura de transición vítrea obtenida del máximo de las curvas de variación de tan
delta con la temperatura (Figura IV.16b) es prácticamente similar por lo que el
comportamiento de las cadenas al iniciar su movimiento se produce prácticamente a la
misma temperatura, excepto en el poliuretano con 15 eq % de diol de aceite de tung en el
poliol en el que se produce un aumento de la Tg, es decir, las cadenas del poliuretano
inician su movimiento a mayor temperatura. Además el área bajo la curva o el valor del
máximo de tan delta (Figura IV.16b, Tabla IV.5) indica el grado de interacción entre las
cadenas del poliuretano, de manera que un mayor área o mayor valor de tan delta implica
un menor grado de interacción entre las cadenas poliméricas [11-13]. Por tanto, el
poliuretano preparado con poliadipato de 1,4-butanodiol como poliol muestra mayor
grado de interacción entre las cadenas del polímero que los poliuretanos con diol de
aceite de tung debido al impedimento estérico causado por el TO en los segmentos
blandos.

Tabla IV.5. Resultados obtenidos a partir de las curvas de variación de tan delta con la
temperatura para los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol.

Poliuretano Máximo tan delta Tg (ºC)

100 PAD 0.17 -17
95PAD +5TO 0.21 -9
90PAD +10TO 0.19 -19
85PAD+15TO 0.23 -20

180
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

1.0E5
100000

100PAD
85PAD+15TO

10000
Storage Modulus (MPa)

95PAD+5TO
Log G´(Pa)

90PAD+10TO

1000

100

10
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperature (°C) Universal V4.2E TA Instruments
Temperatura (ºC)

Figura IV.16a. Evolución del módulo de almacenamiento (G´) en función de la temperatura para
los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol. Experimentos de DMA.

0.3

90PAD+10TO
0.2
85PAD+15TO
95PAD+5TO
Tan Delta

0.1
100PAD

0.0
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperature(ºC)
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura IV.16b. Variación de tan delta en función de la temperatura para los poliuretanos
preparados con mezclas de PAD y TO como poliol. Experimentos de DMA.

La morfología de la separación de fases de los poliuretanos preparados con diferentes

cantidades de PAD y TO como poliol se analizó mediante AFM en modo tapping. Las

181
Capítulo IV

imágenes AFM se muestran en la Figura IV.17 donde se observa la típica estructura de

dos fases en los poliuretanos. Las zonas más brillantes corresponden a las microfases de
los agregados de segmentos duros de los poliuretanos y las zonas marrones corresponden
a los segmentos blandos. Mientras que los segmentos blandos forman una fase continua,
los segmentos duros forman una fase dispersa. Al adicionar diol de aceite de tung como
parte del poliol, los segmentos duros están menos definidos debido a una disminución de
las interacciones entre las cadenas de poliol, tanto más cuanto mayor es la cantidad de TO
adicionada en el poliol [13].

100PAD 95PAD+5TO

90PAD+10TO
85PAD+15TO

Figura IV.17. Imágenes de alta resolución de “contraste de fase” de AFM en modo tapping de
los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol.

La pegajosidad del poliuretano preparado con PAD como poliol es relativamente alta
para una temperatura de 60-70 ºC (Figura IV.18), pero al adicionar TO como parte del
poliol disminuye drásticamente, tanto más cuanto mayor es la cantidad de TO en el
poliol. De hecho, los poliuretanos 90PAD+10TO y 85PAD+15TO no presentan
pegajosidad a ninguna temperatura. Por tanto, la adición de TO como parte del poliol
disminuye la pegajosidad de los poliuretanos. A modo de ejemplo, en la Figura IV.19 se
representa la variación de la pegajosidad de los poliuretanos a 70 ºC, mostrando el brusco
descenso de la pegajosidad cuando se añade TO como parte del poliol.

182
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

350

300

250
Pegajosidad (kPa)

200
100PAD

150

100
95PAD+5TO

50
90PAD+10TO
85PAD+15TO
0
0 20 40 60 80 100 120
Temperatura (ºC)

Figura IV.18. Variación de la pegajosidad (hot tack) con la temperatura (ºC) para los
poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol.

350
70ºC
300

250
Pegajosidad (kPa)

200

150

100

50

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Cantidad de TO en el macroglicol (eq%)

Figura IV.19. Variación de la pegajosidad (hot tack) a 70 ºC con la cantidad de diol de aceite de
tung en el poliol en los poliuretanos.

Las propiedades superficiales de los poliuretanos preparados con diferente cantidad de

PAD y TO como poliol se evaluaron mediante medidas de ángulo de contacto, a partir de
las cuales se obtuvo la energía superficial y sus componentes aplicando la ecuación de

183
Capítulo IV

Owens y Wendt. Los valores de ángulos de contacto de agua y diyodometano de los

poliuretanos se incluyen en la Figura A.IV.3 del apéndice de este trabajo. En la Figura
VI.20 se muestra que al adicionar diol de aceite de tung como parte del poliol disminuye
la energía superficial total y la componente dispersiva de los poliuretanos pero aumenta la
componente polar, independientemente de la cantidad de TO adicionada en el poliol.

45

40

γs
35
Energía superficial ( mJ/m2)

30

25
γd
20

15

10

5
γp

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Contenido de TO en el macroglicol ( eq%)

Figura IV.20. Variación de la energía superficial, y de sus componentes polar (γp) y dispersiva
(γd), de los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol.

La influencia de la adición de diol de aceite de tung como parte del poliol en las
propiedades adhesivas de los poliuretanos se evaluó mediante ensayos de pelado en T y
ensayos de cizalla.

Los ensayos de pelado en T se realizaron en uniones serraje/adhesivo de

poliuretano/serraje. Las medidas se realizaron transcurridos 5 minutos y 24 horas desde la
realización de las uniones adhesivas. Los valores de fuerza de pelado obtenidos en
función de la cantidad de diol de aceite de tung en el poliol se representan en la Figura
IV.21. Los valores de fuerza de pelado son bajos y muy similares tras ser medidos a los 5
minutos y 24 horas desde la realización de las uniones, salvo en la unión realizada con el
poliuretano 95PAD+5TO (95 eq % poliadipato de 1,4-butanodiol + 5 eq % diol de aceite
de tung como poliol). En todas las uniones se produjo un fallo de adhesión, es decir se
separó el adhesivo del serraje, salvo en la unión realizada con el poliuretano

184
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

95PAD+5TO donde el fallo se produjo por rotura cohesiva del adhesivo. El descenso en
las fuerzas de pelado se debe a la reducción de la cantidad de segmentos blandos que se
consigue al introducir TO como parte del poliol.

2.5 CA

2
Fp (kN/m)

1.5

1
A
5min
A
0.5
A
24h
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cantidad de TO en el macroglicol (eq%)

Figura IV.21. Valores de fuerza de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de

poliuretano/serraje en función de la cantidad de diol de aceite de tung en el poliol. Tipos de fallo:
A = Fallo de adhesión; CA=Fallo de cohesión en el adhesivo.

La adhesión de los poliuretanos bajo cizalla (solicitación mecánica pura) se evaluó en

uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio tras 72 horas desde la realización de
las uniones adhesivas. Los valores de fuerza de cizalla de las uniones adhesivas en
función de la cantidad de diol de aceite de tung en el poliol se incluyen en la Figura
IV.22. Las fuerzas de cizalla obtenidas son, en general, altas. Al aumentar la cantidad de
diol de aceite de tung en el poliol disminuye la fuerza de cizalla, particularmente para
cantidades de diol de aceite de tung mayores de 10 eq %. Todas las uniones mostraron un
fallo de adhesión. El descenso en las fuerzas de cizalla se debe a la menor
viscoelasticidad y cristalinidad de los poliuretanos que se produce al aumentar el
contenido de diol de aceite de tung en el poliol.

185
Capítulo IV

1.4

A
1.2

1
Fuerza de cizalla ( MPa)

0.8

A
0.6
A

0.4

0.2
A

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Cantidad de TO en el macroglicol ( eq%)

Figura IV.22. Valores de fuerza de cizalla de uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio

en función de la cantidad de diol de aceite de tung en el poliol. Tipos de fallo: A: Fallo de
adhesión.

IV.2. ADICIÓN DE DIOL DE ACEITE DE TUNG COMO PARTE

DEL EXTENDEDOR DE CADENA EN LA SINTESIS DE
ADHESIVOS DE POLIURETANO TERMOPLASTICOS

Se han preparado distintos poliuretanos a partir del diisocianato MDI y poliadipato de

1,4-butanodiol de peso molecular 2500 Da y como extendedores de cadena se han
utilizado diferentes mezclas de 1,4-butanodiol y diol de aceite de tung. En todos los
casos, se utilizó una relación NCO/OH=1.5 y el método de síntesis utilizado fue el
método del prepolímero. La nomenclatura utilizada para denominar a los poliuretanos se
incluye en la Tabla IV.6. La incorporación como parte del extendedor de cadena del diol
de aceite de tung debe formar nuevos segmentos duros debido a su reacción con el
prepolímero, cambiando las propiedades físicas y químicas en los poliuretanos
termoplásticos.

186
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

Las condiciones experimentales en las que se han realizado los diferentes experimentos
de caracterización de los poliuretanos así como su síntesis, han sido descritas con
anterioridad en el capítulo II del presente trabajo.

Tabla IV.6. Nomenclatura de los poliuretanos obtenidos con diferentes mezclas de diol de aceite
de tung y 1,4-butanodiol como extendedor de cadena.

Poliuretano Cantidad de equivalentes de diol

de aceite de tung en el extendedor de cadena(eq%)
100 BD 0
50BD +50TO 50
25BD +75TO 75
100TO 100

Mediante espectroscopia IR-ATR se caracterizó la estructura química de los poliuretanos.

La Figura IV.23 muestra los espectros IR-ATR de los poliuretanos 100BD y 100TO, y la
asignación de las bandas IR de absorción más importantes se incluyeron en la Tabla IV.1
(aparecen las mismas bandas que en los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y
TO como poliol). Los espectros IR-ATR de los restantes poliuretanos se incluyen en la
Figuras A.IV.4a y A.IV.4b del apéndice de este trabajo. Los poliuretanos 100BD y
100TO presentan las mismas bandas de absorción, no viéndose afectada la estructura
química de los poliuretanos al incorporar diferentes cantidades de TO como extendedor
de cadena.
1.5
1726
1.4 1164

1.3

1.2
1220
1.1 1258
1065
1.0 1464
1416
Absorbancia (u.a)

0.9
1369
0.8 1531 958

100BD
0.7 734
3329 1598
2954
0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1 100TO

0.0
4000 3000 2000 1000
Número de onda (cm-1)

Figura IV.23. Espectros IR-ATR de los poliuretanos preparados con 1,4-butanodiol (100BD) y
con diol de aceite de tung (100TO) como extendedor de cadena.

187
Capítulo IV

Las propiedades térmicas de los poliuretanos fueron evaluadas mediante calorimetría

diferencial de barrido (DSC). En la Figura IV.24 se muestra los termogramas DSC de los
poliuretanos preparados con diferentes cantidades de 1,4-butanodiol (BD) y diol de aceite
de tung (TO) como extendedor de cadena, en la Tabla IV.7 se incluyen los valores de la
temperatura de fusión (Tm) y entalpía de fusión (ΔHm), así como los valores de la
temperatura de transición vítrea (Tg) y temperatura de cristalización (Tc) de los
poliuretanos.

0.2

0.0

100BD Tg Tc
25BD+75TO
25BD+75TO
-0.2
Flujo de calor (W/g)

-0.4
EXO 100TO
50BD+50TO

-0.6

-0.8

Tm

-1.0
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Exo Up Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura IV.24. Termogramas DSC de los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de
BD y TO como extendedor de cadena. Segundo barrido de calentamiento.

Tabla IV.7. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los poliuretanos
preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena. Segundo barrido
de calentamiento.

Poliuretano Tg1 (ºC) Tg2 (ºC) Tc (ºC) Tm1 (ºC) Tm2 (ºC) ΔHm (J/g)
100BD -46 -8 - 44 52 36
50BD+50TO -47 - -10 43 - 22
25BD+75TO -43 7 - 41 50 31

100TO -47 4 - 41 50 25

188
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

Los poliuretanos muestran la temperatura de transición vítrea del poliol, cuyo valor es
muy similar en todos los poliuretanos (entre - 44 y -47 ºC), y la de los segmentos blandos
(Tg2) del poliuretano, a mayor temperatura; esta temperatura aumenta al adicionar diol de
aceite de tung en el extendedor de cadena, indicando un menor grado de separación de
fases, ya la longitud de los segmentos duros en el poliuretano es mayor debido al mayor
peso molecular del TO y a su estructura más ramificada. Por otra parte, la estructura y
propiedades térmicas del poliuretano preparado con 50 eq % BD y 50 eq % TO como
extendedor de cadena es distinta, ya que solo muestra la Tg del poliol y es el único que
muestra cristalización fría (Tc), debida al reordenamiento de los segmentos blandos del
poliuretano tras producirse la transición vítrea [14,15].

Por otra parte, los poliuretanos preparados con mezclas de BD y TO como extendedor de
cadena muestran dos picos de fusión de los segmentos blandos entre 41 y 52 ºC, salvo
50BD+50TO que muestra un único proceso de fusión y la menor entalpía de fusión de
entre todos los poliuretanos. En general, al aumentar el contenido de TO en el extendedor
de cadena disminuyen tanto las temperaturas de fusión como la entalpía de fusión, debido
a una menor interacción entre los segmentos duros en los poliuretanos preparados con TO
y por tanto un menor grado de separación de fases entre los segmentos duros y blandos.

La estabilidad térmica y la estructura de los poliuretanos se analizaron mediante

termogravimetría (TGA). Los termogramas TGA y DTGA de los poliuretanos (Figuras
IV.25a y IV.25b) muestran dos descomposiciones; la descomposición a menor
temperatura (345-372 ºC) corresponde a los segmentos duros y la descomposición a
mayor temperatura (401-409 ºC) se debe a los segmentos blandos. En general, al
adicionar TO en el extendedor de cadena aumenta la temperatura de descomposición y
disminuye la pérdida de peso de los segmentos duros (tanto más cuanto mayor cantidad
de TO se adiciona en el extendedor de cadena) [16-18]; a la vez, la pérdida de peso
debida a los segmentos blandos aumenta al aumentar la cantidad de TO en el extendedor
de cadena (Tabla IV.8). En consecuencia, los resultados de TGA soportan que la adición
de mezclas de BD y TO en el extendedor de cadena favorece la separación de fases en los
poliuretanos. Por otra parte, el termograma TGA del poliuretano 50BD+50TO es
particular, ya que muestra la mayor temperatura y pérdida de peso en la descomposición
de los segmentos duros, pareciéndose al del poliuretano 100BD.

189
Capítulo IV

120

100
25BD+75TO

80
Pérdida de peso (%)

50BD+50TO
100BD
60

100TO
40

20

0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura IV.25a. Variación de la pérdida de peso con la temperatura (termogramas TGA) de los
poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena.

2.5
100BD

2.0 100TO
Deriv. Pérdida de peso (%/°C)

1.5
25BD+75TO

1.0 50BD+50TO

0.5

0.0

-0.5
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura IV.25b. Derivadas de la variación de la pérdida de peso con la temperatura (termogramas

DTGA) de los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor
de cadena.

190
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

Tabla IV.8. Resultados obtenidos de los termogramas DTGA de los poliuretanos preparados con
diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena.

Poliuretano T1 (ºC) Pérdida de peso1 (%) T2 (ºC) Pérdida de peso2 (%)

100BD 345 23 409 77
50BD+50TO 372 25 406 75
25BD+75TO 348 14 401 85

100TO 359 12 408 87

La cristalinidad de los poliuretanos fue analizada mediante microscopía láser confocal.

Las micrografías de microscopía láser confocal obtenidas con luz polarizada (Figura
IV.26) muestran esferulitas debidas a las zonas cristalinas de los segmentos blandos de
los poliuretanos. Las micrografías de los poliuretanos muestran zonas oscuras y claras,
correspondientes a los segmentos blandos y duros respectivamente.

100BD 50BD+50TO

50µm 50µm

25BD+75TO 100TO

50µm 50µm

Figura IV.26. Micrografías de microscopio láser confocal tomadas con luz polarizada de los
poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena.

Por otra parte, la adición de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena disminuye
la cantidad y el tamaño de las esferulitas de los poliuretanos (Figura IV.26, Tabla IV.9).
El menor tamaño de las esferulitas corresponde al poliuretano 50BD+50TO (9 µm). Por

191
Capítulo IV

otra parte, en el poliuretano 25BD+75TO se diferencian mejor los segmentos blandos de

los segmentos duros.

Tabla IV.9. Diámetro de las esferulitas en los poliuretanos preparados con diferentes cantidades
de BD y TO como extendedor de cadena.
Poliuretano Diámetro de las esferulitas (µm)
100BD 32
50BD+50TO 9
25BD+75TO 14
100TO 13

La cristalinidad de los poliuretanos también se evaluó mediante difracción de rayos X y

medidas de dureza ºShore A. A modo de ejemplo, en la Figura IV.27 se muestra el
difractograma de rayos X del poliuretano 100TO donde aparecen dos estructuras
cristalinas a valores de 2θ de 21 y 24º, correspondientes a los segmentos blandos. Los
difractogramas de rayos X de los demás poliuretanos se incluyen en la Figura A.IV.5 del
apéndice de este trabajo. Los valores de máxima intensidad del pico de difracción a
2θ=24º de los poliuretanos se muestran en la Figura IV.28, donde también se incluyen los
valores de dureza ºShore A.

MFT2N
100TO
1100

1000

900

800
Intensidad (u.a)
Lin (Counts)

700

600

500

400

300

200

100

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ2-Theta - Scale
(grados)
MFT2N - File: PC14.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00
Operations: Import

Figura IV.27. Difractograma de rayos X del poliuretano preparado con diol de aceite de tung
como extendedor de cadena.

192
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

600

550
Intensidad de 2θ de 24º (u.a)

500

450

400

350

300
0 20 40 60 80 100 120
Cantidad de TO en el extendedor (eq%)

100

90
Dureza ºShore A (u.a)

80

70

60

50
0 20 40 60 80 100 120
Cantidad de TO en el extendedor (eq%)

Figura IV.28. Variación de la intensidad de pico de difracción de rayos X a 2θ=24º y de la

dureza ºShore A de los poliuretanos en función de la cantidad de diol de aceite de tung en el
extendedor de cadena.

Un aumento de la intensidad de los picos de difracción indica un aumento de la

cristalinidad de los poliuretanos. Al adicionar diol de aceite de tung en el extendedor de
cadena disminuye la cristalinidad debido a un menor contenido de segmentos blandos,
siendo el poliuretano 25BD+75TO una excepción. Los valores de dureza ºShore A

193
Capítulo IV

muestran la misma tendencia que la difracción de rayos X y la microscopía láser

confocal. La excepción en el poliuretano 25BD+75TO podría deberse a una particular
estructura propia debida a los dos tipos de segmentos duros que se forman.

La Figura IV.29a muestra la variación del módulo elástico (G´) en función de la

temperatura para los poliuretanos preparados con mezclas de BD y TO como extendedor
de cadena. La adición de aceite de tung en el extendedor de cadena produce un aumento
en el módulo elástico de los poliuretanos debido a la creación de los nuevos segmentos
duros por reacción del diol de aceite de tung con el prepolímero, y además el módulo
elástico disminuye menos con la temperatura. El mayor aumento corresponde al
poliuretano 50BD+50TO. La adición de únicamente diol de aceite de tung en el
extendedor de cadena produce la misma variación de módulo elástico que el poliuretano
preparado con solo 1,4-butanodiol en el extendedor de cadena. Por tanto, la combinación
de BD y TO en el extendedor de cadena es la responsable de la estructura particular de
los poliuretanos.

50BD+50TO
G´(Pa)

25BD+75TO

100TO

100BD

Temperatura (ºC)

Figura IV.29a. Evolución del módulo elástico (G´) en función de la temperatura de los
poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena.
Experimento de reología plato-plato.

194
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

Figura IV.29b. Variación del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´) en función de la temperatura
de los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de
cadena. Experimentos de reología plato-plato.

Tabla IV.10. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte entre los módulos elástico y
viscoso de los poliuretanos sintetizados con diferente cantidad de diol de aceite de tung en el
extendedor de cadena.

Poliuretano T punto de corte (ºC) G punto de corte (Pa)

100BD 37 9.5x104
50BD+50TO 158 4.0x104
25BD+75TO 75 4.8x104
100TO 37 6.3x104

En todos los poliuretanos se produce un cruce entre los módulos elástico y viscoso al
variar la temperatura, de manera que las propiedades viscosas predominan a temperaturas
superiores a las del cruce y las elásticas a temperaturas inferiores. En los poliuretanos
100BD y 100TO, poliuretanos preparados con solamente 1,4-butanodiol o con diol de
aceite de tung como extendedor de cadena respectivamente, se produce el cruce de los

195
Capítulo IV

módulos a 37 ºC con un valor de módulo relativamente alto (Tabla IV.10). El punto de

corte entre los módulos G´ y G´´ se desplaza a temperaturas superiores en los
poliuretanos preparados con mezclas de 1,4-butanodiol y diol de aceite de tung,
indicando un aumento en segmentos duros (Figura IV.29b).

Las propiedades viscoelásticas de los poliuretanos termoplásticos también se

determinaron mediante análisis dinámico-térmico mecánico (DMA), sometiendo los
poliuretanos a esfuerzos de flexión en tres puntos. La Figura IV.30a muestra la evolución
del módulo de almacenamiento o módulo elástico (G´) en función de la temperatura para
los poliuretanos con diferente contenido de diol de aceite de tung en el extendedor de
cadena. En la zona vítrea, todos los poliuretanos presentan alto módulo elástico, siendo el
más elevado el del poliuretano 50BD+50TO. Al aumentar la temperatura aparece la
transición vítrea (en forma de inflexión) seguida de la meseta cauchosa, en la cual el
poliuretano 100TO muestra un comportamiento distinto (más elástico). Para temperaturas
superiores a la temperatura ambiente se produce la pérdida dimensional de la película de
poliuretano, produciéndose una disminución brusca del módulo.

En la Figura IV.30b se incluye la evolución de la tangente de pérdidas (tan delta) en

función de la temperatura para los poliuretanos, los cuales muestran un máximo
correspondiente a la transición vítrea (Tg) así como una subida marcada debida a la
pérdida dimensional de los poliuretanos al aumentar la temperatura. Al adicionar mezclas
de 1,4-butanodiol y diol de aceite de tung como extendedor de cadena, aumenta el valor
del máximo en tan delta (Figura IV.31) y disminuye el valor de temperatura de transición
vítrea aumenta indicando una estructura menos reticulada y un mayor grado de
separación de fases entre las cadenas de los poliuretanos. De nuevo, el poliuretano
25BD+75TO es una excepción.

La separación de fases de los poliuretanos preparados con mezclas de BD y TO como

extendedor de cadena se observó mediante medidas de AFM en modo tapping. Las
imágenes de AFM (Figura IV.32) muestran la típica estructura de dos fases de los
poliuretanos [12, 13], donde las zonas más brillantes corresponden a los segmentos duros
y las zonas más oscuras corresponden a los segmentos blandos. Mientras que los
segmentos blandos forman una fase continua, los segmentos duros forman una fase
dispersa. Además, al adicionar mezclas de 1,4-butanodiol y diol de aceite de tung como

196
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

extendedor de cadena, los segmentos duros aparecen más definidos, confirmando la

existencia de un mayor grado de separación de fases.

1.0E5
100000

100BD
50BD+50TO

10000

25BD+75TO 100TO
Log G´ (MPa)

1000

100

10
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura IV.30a. Variación del módulo de almacenamiento (G´) en función de la temperatura para
los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena.
Experimentos de DMA.

0.3

0.2

100TO
Tan Delta

0.1 25BD+75TO
50BD+50TO

100BD

0.0
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura IV.30b. Evolución de la tangente delta en función de la temperatura para los poliuretanos
preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena. Experimentos de
DMA.

197
Capítulo IV

-10

-12

-14

-16
Tg(ºC)

-18

-20

-22

-24
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de TO en el extendedor (eq%)

0.2

0.19
Max tan delta (u.a)

0.18

0.17

0.16

0.15
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de TO en el extendedor (eq%)

Figura IV.31. Variación de la temperatura de transición vítrea (Tg) y del máximo de tan delta de
los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena.

100BD 50BD+50TO 100TO

Figura IV.32. Imágenes de alta resolución de “contraste de fase” de AFM en modo tapping de
los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena.

198
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

La pegajosidad de los adhesivos de poliuretano preparados con mezclas de BD y TO

como extendedor de cadena se evaluó a diferentes temperaturas ligeramente por encima
de la temperatura del cruce de los módulos elástico y viscoso (G´<G´´) en los
experimentos de reología plato-plato. A temperaturas inferiores a la del cruce de los
módulos no existe pegajosidad en los poliuretanos debido a su alto módulo viscoso.
Todos los poliuretanos presentan pegajosidad por encima de 50ºC (Figura IV.33a)
excepto el poliuretano 50BD+50TO que no presenta pegajosidad hasta una temperatura
100ºC. La adición de aceite de tung en el extendedor de cadena disminuye la pegajosidad
de los poliuretanos debido al aumento notable del módulo elástico (Figura IV.29a), pero
por encima de 80 ºC la pegajosidad es mayor en los adhesivos que contienen diol de
aceite de tung. La Figura IV.33b muestra como ejemplo representativo, la pegajosidad de
los poliuretanos a 70 ºC en función de la cantidad de diol de aceite de tung en el
extendedor.

La energía superficial de los poliuretanos preparados con mezclas de BD y TO como

extendedor de cadena se obtuvo a partir de los valores de los ángulos de contacto
medidos con agua y diyodometano, aplicando la ecuación de Owens-Wendt-Kaelble. Los
valores de ángulos de contacto de los poliuretanos se incluyen en la Figura A.IV.6 del
apéndice de este trabajo. La Figura IV.34 muestra la variación de la energía superficial y
de sus componentes polares y dispersivas para los poliuretanos en función de su
contenido en diol de aceite de tung en el extendedor de cadena. Al adicionar diol de
aceite de tung en el extendedor de cadena, la energía superficial total y su componente
dispersiva disminuyen pero su componente polar aumenta debido a la mayor polaridad
del diol de aceite de tung.

Para evaluar la influencia de la adición de diol de aceite de tung en el extendedor de

cadena en las propiedades adhesivas de los adhesivos de poliuretano se realizaron
ensayos de pelado en T y ensayos de cizalla simple. Los ensayos de pelado en T se
realizaron en uniones PVC flexible/adhesivo de poliuretano/PVC flexible. Las medidas se
realizaron transcurrido un periodo de 72 horas desde la realización de las uniones
adhesivas.

199
Capítulo IV

350

300

250
Pegajosidad (kPa)

25BD+75TO
200

100TO
150

100 100BD

50
50BD+50TO

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura (ºC)

Figura IV.33a. Variación de la pegajosidad con la temperatura para los poliuretanos preparados
con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena.

350
70ºC

300

250
Pegajosidad (kPa)

200

150

100

50

0
0 20 40 60 80 100 120
Cantidad de TO en el extendedor (eq%)

Figura IV.33b. Variación de la pegajosidad a 70 ºC de los poliuretanos en función de la cantidad

de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena.

200
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

45

40

35
Energía Superficial (mJ/m2)
30 γs

25
γds
20

15

10

5 γps

0
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de TO en el extendedor (eq%)

Figura IV.34. Variación de la energía superficial, y de sus componentes polar (γp) y dispersiva
(γd), para los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de
cadena en función de la cantidad de TO en el extendedor de cadena.

La Figura IV.35 incluye los valores de pelado en T y el tipo de fallo de las uniones
adhesivas. En general, las fuerzas de pelado obtenidas son elevadas (superiores a 2 kN/m)
y disminuyen al adicionar diol de aceite de tung como extendedor de cadena. Cuanto
mayor es la cantidad de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena menor fuerza
de pelado se obtiene. Como el fallo producido es de cohesión del adhesivo, las fuerzas de
pelado se correlacionan con las propiedades viscoelasticas de los poliuretanos.

La adhesión bajo esfuerzos de cizalla se evaluó mediante ensayos de cizalla simple en

uniones aluminio 5754/adhesivo de poliuretano/aluminio 5754. Las medidas se realizaron
72 horas desde la realización de las uniones adhesivas. La Figura VI.36 incluye los
valores de fuerza de cizalla y el tipo de fallo de las uniones. En general, las fuerzas de
cizalla son elevadas y disminuyen a medida que aumenta la cantidad de diol de aceite de
tung en el extendedor de cadena debido a un mayor contenido en segmentos duros.

Es interesante señalar que las tendencias en las fuerzas de pelado y de cizalla son
similares en los adhesivos de poliuretano al variar la cantidad de diol de aceite de tung en
el extendedor de cadena, ya que habitualmente un aumento de la adhesión en pelado suele
implicar un descenso de la adhesión en cizalla [10]. Por tanto, la adición de diol de aceite

201
Capítulo IV

de tung en el extendedor de cadena permite obtener buenas uniones adhesivas tanto bajo
esfuerzos de pelado como de cizalla.

4.5

3.5 CA CA

3
Fp (kN /m)

2.5 CA
CA
2

1.5

0.5

0
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de TO en el extendedor (eq%)

Figura IV.35. Valores de fuerza de pelado de uniones PVC flexible/adhesivo de poliuretano/

PVC flexible en función de la cantidad de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena.
Valores obtenidos tras 72 horas desde la formación de las uniones adhesivas. Tipo de fallo de las
uniones: CA: fallo de cohesión en el adhesivo
3.5

CA
2.5 CA
CA
Fuerza de cizalla (MPa)

1.5 CA

0.5

0
0 20 40 60 80 100 120
Cantidad TO en el extendedor de cadena (eq%)

Figura IV.36. Valores de fuerza de cizalla de uniones aluminio 5754/adhesivo de poliuretano/

aluminio 5754 en función de la cantidad de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena de
los poliuretanos. Valores obtenidos tras 72 horas desde la formación de las uniones adhesivas.
Tipo de fallo de las uniones: CA: fallo de cohesión en el adhesivo.

202
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

IV.3. CONCLUSIONES

En este capítulo se han estudiado las propiedades de poliuretanos preparados con diol de
aceite de tung tanto en el macroglicol como en el extendedor de cadena. Se determinaron
las propiedades estructurales, térmicas, viscoelásticas, superficiales y topográficas, así
como su pegajosidad y propiedades de adhesión, obteniéndose las siguientes
conclusiones:

1 Adhesivos de poliuretano preparados con mezclas de poliadipato de 1,4-

butanodiol y diol de aceite de tung en el poliol

- La adición de diol de aceite de tung en el poliol no produce cambios en la

composición química de los poliuretanos con independencia de la cantidad de diol
aceite de tung en el poliol.

- La incorporación de diol de aceite de tung en el poliol imparte cristalización fría a

los poliuretanos produciéndose un aumento en la temperatura de cristalización fría
al aumentar el contenido de diol de aceite de tung.

- La adición de diol de aceite de tung disminuye la cristalinidad del poliuretano

evaluada mediante dureza ºShore A, difracción de rayos X y microscopía láser
confocal, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el poliol.

- La estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de

tung en el poliol. Por otra parte, la incorporación de diol de aceite de tung cambia
la estructura segmentada de los poliuretanos, favoreciendo la formación de nuevos
segmentos duros.

- El punto de corte entre los módulos G´ y G´´ de las curvas reológicas desaparece
al adicionar diol de aceite de tung en el poliol generando un dominio de las
propiedades elásticas debido a la creación de nuevos segmentos duros debidos a la
reacción del diisocianato con el diol de aceite de tung.

203
Capítulo IV

- La pegajosidad de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de tung

en el poliol. La mayor pegajosidad corresponde a los poliuretanos obtenidos sin
diol de aceite de tung en el poliol y con 5 eq% de diol de aceite de tung en el
poliol.

- Al adicionar diol de aceite de tung en el poliol, la energía superficial total y la

componente dispersiva del poliuretano disminuyen pero la componente polar
aumenta.

- En general, las uniones serraje/adhesivo de poliuretano/serraje presentan bajas

fuerzas de pelado en T, mostrando fallo de adhesión. La unión realizada con el
adhesivo de poliuretano que contiene 95 eq % de poliadipato de y 5 eq % de diol
1,4-butanodiol de aceite de tung en el poliol es una excepción, mostrando buenas
fuerzas de pelado y fallo de cohesión del adhesivo.

- Las fuerzas de cizalla de uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio son,

en general, altas y disminuyen en las uniones realizadas con adhesivos de
poliuretano que contienen diol de aceite de tung en el poliol.

2 Adhesivos de poliuretano preparados con mezclas de 1,4-butanodiol y diol de

aceite de tung como extendedor de cadena.

- La adición de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena no produce

cambios en la composición química del poliuretano con independencia de la
cantidad de diol aceite de tung en el extendedor de cadena.

- La temperatura y entalpía de fusión de los poliuretanos disminuyen al adicionar

diol de aceite de tung en el extendedor de cadena, tanto más cuanto mayor es su
cantidad en el extendedor de cadena, debido a que disminuye la cantidad relativa
de segmentos blandos.

204
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

- La adición de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena disminuye la

cristalinidad del poliuretano, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el
extendedor de cadena.

- La estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye por adición de diol de aceite

de tung en el extendedor de cadena. Además, disminuye la cantidad de segmentos
blandos en los poliuretanos, generando la aparición de nuevas descomposiciones
debidas a los segmentos duros.

- Al incrementar la cantidad de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena se

produce un aumento en el módulo elástico de los poliuretanos, mejorando las
propiedades elásticas, debido a la existencia de nuevos segmentos duros. Por otra
parte, al adicionar diol de aceite de tung en el extendedor de cadena la estructura
de los poliuretanos es menos reticulada, produciéndose una mayor separación de
fases, lo que da lugar a una disminución de la temperatura de transición vítrea.

- La pegajosidad de los poliuretanos disminuye con la adición de diol de aceite de

tung en el extendedor de cadena.

- Al adicionar diol de aceite de tung en el extendedor de cadena la energía

superficial total y la componente dispersiva de los poliuretanos disminuyen pero
la componente polar aumenta.

- En general, las uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC presentan elevadas

fuerzas de pelado en T y las uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio
presentan elevadas fuerzas de cizalla. Al aumentar la cantidad de diol de aceite de
tung en el extendedor de cadena tanto las fuerzas de pelado en T como las de
cizalla disminuyen, lo que concuerda con las propiedades reológicas y térmicas,
debido a que siempre se produce un fallo de cohesión en el adhesivo.

205
Capítulo IV

IV.5. BIBLIOGRAFIA

[1] U. Casado, N. Marcovich, M. Aranguren, M. Mosiewicki. Compuestos basados en

fibras vegetales y poliuretanos derivados de aceite de tung. Congreso SAM/CONAMET,
San Nicolás, Argentina, 3-7 Septiembre (2007).

[2] M. Mosiewicki, U. Casado, N. Marcovich, M.I. Aranguren. Polyurethanes from tung

oil: Polymer characterization and composites. Polymer Engineering and Science 49, 685-
692 (2009).

[3] M. Aranguren, J. Gonzalez, M. Mosiewicki. Biodegradation of vegetable oil based

polyurethane and wood flour composites. Polymer Testing 31, 7-15 (2012).

[4] V.R. da Silva, M.A. Mosiewicki, M.I. Yoshida, M.C. da Silva, P.M. Stefani, N.E.
Marcovich. Polyurethane foams based on modified tung oil and reinforced with rice husk
ash. I: Synthesis and physical chemical characterization. Polymer Testing 32, 438–445
(2013).

[5] V.R. da Silva, M,A. Mosiewicki, M.I. Yoshida, M.C. da Silva, P.M. Stefani, N.E.
Marcovich. Polyurethane foams based on modified tung oil and reinforced with rice husk
ash. II: Mechanical characterization. Polymer Testing 32, 665–672 (2013).

[6] K. Chen, T. Yu, Y. Tseng. Effect of polyester zigzag structure on the phase
segregation of polyester-based polyurethanes. Journal of Polymer science Part A:
Polymer Chemistry, 37, 2095-2104 (1999).

[7] C. Sanmathi, S. Prasannakumar, B Sherigara. Interpenetrating polymer networks

based on polyol modified castor oil polyurethane and poly (2-ethoxyethyl methacrylate):
synthesis, chemical, mechanical, thermal properties, and morphology. Journal Applied
Polymer Science 94, 1029-1034 (2004).

206
Adición de diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de cadena en adhesivos
de PU

[8] Y. Xu, Z. Petrovic, S. Das, G. Wilkes. Morphology and properties of thermoplastic

polyurethanes with dangling in ricinoleate-based soft segments. Polymer 49, 4248-4258
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properties of thermoplastic polyurethane adhesives. Journal of Adhesion Science and
Technology 4, 1035-1055 (2000).

[10] V. García-Pacios, V. Costa, M. Colera, J.M. Martín-Martínez. Affect of

polydispersity on the properties of waterborne polyurethane dispersions based on
polycarbonate polyol. International Journal of Adhesion and Adhesives 30, 456-465
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[11] L. Monteavaro, E. da Silva, A. Costa, D. Samios, A. Gerbase, C. Petzhold.

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produced from polyols from seed oils: I. Elastomers. Journal of American Oil Chemists´
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[14] G. Oërtel (ed.). Polyurethane Handbook. 2ª edición. Hanser Publishers, Munich,

Alemania, 1993. ISBN 0-19-520720-3. Capítulo 2: Chemical and Physical-Chemical
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Microdomain composition and properties differences of biodegradable polyurethane
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207
Capítulo IV

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applications. Surface and Interface Analysis 27, 401-409 (1999).

[17] Z. Petrovic, Z. Zavargo, J. Flynn, W. Macknight. Thermal degradation of segmented

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[18] A. Eceiza, M. Martin, K. de la Caba, G. Kortaberria, N. Gabilondo, M. Corcuera, I.

Mondragon. Thermoplastic polyurethane elastomers based on polycarbonate diols with
different soft segment molecular weight and chemical structure: Mechanical and thermal
properties. Polymer Engineering and Science 48, 297–306 (2008).

208
V. Degradación de los adhesivos de
poliuretano preparados con diferente
contenido de diol de aceite de tung en
el poliol y en el extendedor de cadena
Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol de aceite de tung
en el poliol y en el extendedor de cadena

V. DEGRADACIÓN DE LOS ADHESIVOS DE POLIURETANO CON

DIFERENTE CONTENIDO DE DIOL DE ACEITE DE TUNG EN EL
POLIOL Y EN EL EXTENDEDOR DE CADENA.

Los poliuretanos termoplásticos se han utilizado extensamente en una gran variedad de

aplicaciones biomédicas como materiales de recubrimiento de implantes, cables de
marcapasos, catéteres, etc, [1,2] por sus adecuada propiedades mecánicas y buena
biocompatibilidad.

Los poliuretanos termoplásticos se encuentran entre los materiales poliméricos no

destinados a ser degradados, pero son susceptibles a la hidrólisis, degradación oxidativa
y enzimática in vivo. Mientras la susceptibilidad de los poliuretanos termoplásticos a la
degradación es una limitación en su uso para implantes biomédicos, estos poliuretanos
pueden ser explotados deliberadamente para diseñar poliuretanos biodegradables [3].

El grado de degradación de los poliuretanos depende de varios factores. La mayoría de

los estudios en la bibliografía sugieren que la hidrólisis es la vía de degradación
dominante para la degradación de poliéster uretanos. La hidrólisis de los grupos uretano
es más lenta que la de los enlaces éster. Por otra parte, los segmentos blandos se
hidrolizan a mayor velocidad que los segmentos duros y por tanto la degradación global
del poliuretano se regula por la cantidad de segmentos blandos que posea [4-11].

En la industria se han realizado ensayo en los que se ha demostrado que el agua produce
una aceleración de la degradación de los poliuretanos posiblemente debido a una
reacción química del agua con el poliuretano [12].

Estudios realizados recientemente se han centrado en degradación en medios biológicos

de los poliuretanos termoplásticos para poder ser utilizados en medicina y en otras
disciplinas. La mayor afinidad del poliuretano al agua ofrece una condición inicial
favorable para la biodegradación debido que la presencia de las moléculas de agua cerca
de los grupos éster hidrolíticamente lábiles crean un ambiente óptimo para el
crecimiento de microorganismos [13-14].

211
Capítulo V

Los poliuretanos termoplásticos presentan una estructura segmentada debida a la

existencia de segmentos duros y blandos de forma alternada. Esta morfología de fases
puede modificarse dependiendo de los reactivos empleados en su formulación. Al
introducir un diol de un aceite vegetal como el diol de aceite de tung, se modifica la
separación de fases de los segmentos duros o blandos dependiendo de su incorporación
como parte del poliol o del extendedor de cadena.

En el capítulo IV de este trabajo se ha adicionado un diol de aceite de tung como parte

del poliol o del extendedor de cadena (Figuras V.1a y V.1b). En este capítulo se ha
realizado, en primer lugar, un estudio comparativo de las propiedades de los
poliuretanos obtenidos sin diol de aceite de tung (100BD) y con la mayor cantidad de
diol de aceite de tung en el poliol (85PAD+15TO – 85 eq % de poliadipato de 1,4-
butanodiol y 15 eq % de diol de aceite de tung) y en el extendedor de cadena
(25BD+75TO – 25 eq % de 1,4-butanodiol y 75 eq % de diol de aceite de tung).
Posteriormente, se llevaron a cabo estudios de degradación térmica a 80ºC y 95% de
humedad relativa durante 7 días de estos poliuretanos.

Además, también se estudió la incidencia de la degradación térmica en uniones

adhesivas realizadas con serraje y los adhesivos de poliuretano, introduciéndolas en una
cámara climática a 80 ºC y 95 % de humedad relativa durante 7 días, evaluándose sus
propiedades de adhesión posteriormente.
=O

=O

HO-(CH2)6-O-C-(CH2)4-C-O-(CH2)6-OH

Poliadipato de 1,4 butanodiol

Diol de aceite de Tung

OH
HO
1,4 butanodiol

85PAD+15TO

Figura V.1a. Esquema de síntesis de poliuretanos termoplásticos con mezclas de poliadipato de

1,4-butanodiol y diol de aceite de tung en el poliol.

212
Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol de aceite de tung
en el poliol y en el extendedor de cadena

=O

=O
HO-(CH2)6-O-C-(CH2)4-C-O-(CH2)6-OH

Poliadipato de 1, 4 butanodiol
MDI

OH
HO
1,4 butanodiol

PREPOLIMERO
Diol de aceite de Tung

25BD+75TO

Figura V.1b. Esquema de síntesis de poliuretanos termoplásticos con mezclas de 1,4-

butanodiol y diol de aceite de tung como extendedor de cadena.

V.1. PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS Y DE ADHESIÓN DE

POLIURETANOS PREPARADOS SIN Y CON DIOL DE ACEITE
DE TUNG EN EL POLIOL Y EN EL EXTENDEDOR DE CADENA.

Se seleccionaron tres poliuretanos termoplásticos (100BD, 85PAD+15TO,

25BD+75TO) para comparar las propiedades obtenidas al adicionar aceite de tung como
parte del poliol o del extendedor de cadena frente a no adicionarlo.

En la Figura V.2 se muestra la evolución del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´) en
función de la temperatura para los tres poliuretanos. Las curvas muestran un punto de
corte entre módulos en los poliuretanos preparados sin diol de aceite de tung y con diol
de aceite de tung en el extendedor de cadena. La temperatura en el corte de módulos es
mayor y el módulo en el corte de los módulos en el poliuretano 25BD+75TO (Tabla
V.1).

Tabla V.1. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte entre los módulos elástico y
viscoso para los poliuretanos sintetizados con y sin diol de aceite de tung.

Poliuretano T punto de corte (ºC) G punto de corte (Pa)

100BD 37 9.5x104
85PAD+15TO - -
25BD+75TO 75 9.5x104

213
Capítulo V

Figura IV.2. Variación del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´) en función de la temperatura
para los poliuretanos sin y con diol de aceite de tung. Experimentos de reología plato-plato.

El poliuretano preparado sin diol de aceite de tung (100BD) se comporta

dominantemente elástico por debajo de 37 ºC y a temperaturas superiores el
comportamiento es dominantemente viscoso. Cuando se adiciona diol de aceite de tung
como parte del extendedor de cadena, se produce un aumento de la temperatura en el
punto de corte de los módulos elástico y viscoso del poliuretano (25BD+75TO),
indicando una mayor elasticidad en un mayor rango de temperatura, debida a la creación
de nuevos segmentos duros y a un aumento del grado de separación de fases en el
poliuretano. Sin embargo, en el poliuretano preparado con poliadipato de 1,4-butanodiol
y diol de aceite de tung en el poliol (85PAD+15TO) no se produce el cruce de los
módulos elástico y viscoso, dominando las propiedades elásticas en todo el rango de
temperatura, debido a la disminución marcada de las interacciones entre los segmentos
blandos del poliuretano y a la creación de nuevos segmentos duros producidos por
reacción del diisocianato con el diol de aceite de tung.

214
Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol de aceite de tung
en el poliol y en el extendedor de cadena

La Figura V.3 muestra los termogramas DSC correspondientes al segundo barrido de

calentamiento de los poliuretanos sin y con diol de aceite de tung y en la Tabla V.2 se
incluyen los valores de temperatura de transición vítrea (Tg), temperatura (Tc) y
entalpía (ΔHc) de cristalización, así como la temperatura (Tm) y entalpía de fusión
(ΔHm) de los mismos. Los termogramas DSC muestran la temperatura de transición
vítrea del poliadipato de 1,4-butanodiol a baja temperatura, y la temperatura de
transición vítrea de los segmentos blandos, la cual aumenta cuando se adiciona diol de
aceite de tung. En consecuencia, la adición de diol de aceite de tung aumenta el grado
de separación de fase en los poliuretanos. Por otra parte, la incorporación de diol de
aceite de tung en el poliol imparte cristalización fría de los segmentos blandos del
poliuretano (85PAD+15TO), seguida de la fusión de los mismos al aumentar la
temperatura. Todos los poliuretanos muestran una temperatura y entalpía de fusión de
los segmentos blandos relativamente similares, no ejerciendo influencia la adición de
diol de aceite de tung.

0.4

0.2

0.0 85PAD+15TO
Flujo de calor (W/g)

-0.2

-0.4 25BD+75TO
100BD

-0.6

EXO
-0.8

-1.0
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Exo Up Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura V.3. Termogramas DSC de los poliuretanos termoplásticos preparados con y sin diol de
aceite de tung. Segundo barrido de calentamiento.

215
Capítulo V

Tabla V.2. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los poliuretanos con y sin
diol de aceite de tung.

Poliuretanos Tg1(ºC) Tg2(ºC) Tc(ºC) ΔHc(J/g) Tm1(ºC) Tm2(ºC) ΔHm(J/g)

100BD -46 -8 - - 44 52 36

85PAD+15TO -46 - -1 29 - 48 38

25BD+75TO -43 7 - - 41 50 31

La Figura V.4 muestra la derivada de la pérdida de masa en función de la temperatura

de los poliuretanos con y sin diol de aceite de tung, obtenida mediante análisis
termogravimétrico. La variación de la pérdida de peso con la temperatura de los
poliuretanos se incluye en la Figura A.V.1 del apéndice de este trabajo. En la Tabla V.3
se incluyen las temperaturas y pérdidas de peso de las diferentes descomposiciones. La
adición de aceite de tung como parte del poliol (85PAD+15TO) aumenta el contenido
de segmentos duros del poliuretano, apareciendo una nueva descomposición a 373 ºC
debida a la reacción del diisocianato con el diol de aceite de tung y además disminuye
notablemente el contenido de segmentos blandos. Sin embargo, la adición de aceite de
tung como parte del extendedor de cadena (25BD+75TO) produce una disminución de
segmentos duros y un aumento de segmentos blandos.

2.5

2.0
25BD+75TO
Deriv. Pérdida de peso (%/°C)

100BD
1.5

85PAD+15TO

1.0

0.5

0.0

-0.5
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura V.4. Derivada de la variación de la pérdida de peso con la temperatura (termogramas

DTGA) de los poliuretanos con y sin diol de aceite de tung.

216
Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol de aceite de tung
en el poliol y en el extendedor de cadena

Tabla V.3. Valores de temperatura y porcentaje de pérdida de peso obtenidos a partir de los
termogramas TGA de los poliuretanos con y sin diol de aceite de tung.

Poliuretano T1 (ºC) Pérdida de T2 (ºC) Pérdida de T3 Pérdida de

peso1 (%) peso2 (%) (ºC) peso3 (%)
100BD 345 23 --- --- 409 77
85PAD+15TO 311 13 373 58 392 28
25BD+75TO 348 14 --- --- 401 85

Para evaluar la influencia de la adición o no de diol de aceite de tung en los poliuretanos

en sus propiedades adhesivas, se realizaron ensayos de pelado en T en uniones
serraje/adhesivo de poliuretano/serraje. En la Tabla V.4 se muestra que la adición de
diol de aceite de tung reduce los valores de fuerza de pelado en T, obteniéndose un fallo
de adhesión. Por tanto, la flexibilidad del poliuretano disminuye cuando se incorpora
diol de aceite de tung.

Tabla V.4. Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de poliuretano con y sin diol de
aceite de tung/serraje.

Poliuretano Fuerzas de pelado en T (kN/m) Tipo de fallo de las uniones

100PAD 0.8 Adhesión
85PAD+15TO 0.3 Adhesión
25BD+75TO 0.4 Adhesión

V.2 DEGRADACIÓN TÉRMICA DE LOS POLIURETANOS

PREPARADOS SIN Y CON DIOL DE ACEITE DE TUNG EN EL
POLIOL Y EN EL EXTENDEDOR DE CADENA.

Los tres poliuretanos termoplásticos (100BD, 85PAD+15TO, 25BD+75TO) fueron

degradados térmicamente a 80 ºC y 95 % de humedad relativa durante un periodo de 7
días y sus propiedades fueron estudiadas para establecer el efecto de la degradación en

217
Capítulo V

su estructura. La caracterización de los poliuretanos termoplásticos degradados

térmicamente se llevó a cabo mediante reometría plato-plato, calorimetría diferencial de
barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA) y ensayos de pelado en T.

La Figura V.5 muestra el aspecto de los dos poliuretanos que contienen diol de aceite de
tung tras sufrir la degradación térmica. Ambos poliuretanos amarillearon (en mayor
medida en el poliuretano con diol de aceite de tung en el poliol), indicando que han
sufrido degradación.

Antes de la degradación
Después de 7 días a 80ºC y 95%HR

85PAD+15TO 85PAD+15TO

25BD+75TO 25BD+75TO

Figura V.5. Aspecto de los poliuretanos preparados con diol de aceite de tung como parte del
poliol o del extendedor de cadena, antes y después de la degradación térmica.

Las propiedades viscoelásticas de los poliuretanos degradados se determinaron

mediante reometría plato-plato. En la Figura V.6 se representa la variación del módulo
elástico (G´) frente a la temperatura en los poliuretanos antes y después de la
degradación térmica.

En el poliuretano 100BD, preparado sin diol de aceite de tung, el módulo elástico

aumenta tras la degradación térmica mientras que en los poliuretanos preparados con
diol de aceite de tung tanto como parte del poliol como del extendedor de cadena, el
módulo elástico disminuye tras la degradación, en mayor magnitud cuando se incorpora
como parte del extendedor de cadena. El aumento del módulo elástico en el poliuretano
100BD pude deberse a la hidrólisis de los segmentos blandos, lo que da lugar a un
aumento del módulo elástico. Sin embargo, la disminución del módulo elástico tras la
degradación térmica en los poliuretanos preparados con diol de aceite de tung indica

218
Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol de aceite de tung
en el poliol y en el extendedor de cadena

que los segmentos duros del poliuretano sufren una degradación. Por lo tanto, la adición
de diol de aceite de tung en los poliuretanos facilita la degradación de los mismos.

106 100BD
100BD

105

Modulos (Pa)
104

103

102

101
G´ G´deg

100
0 50 100 150 200 250
Temperatura (ºC)

85PAD+15G20N
85PAD+15TO
25BD+75TO
25BD+75TO
G´ 106
106

105 105
G´
Modulos (Pa)
Modulos (Pa)

104 104

103 103
G´deg
102 102

101 101
G´deg
100 100
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Figura V.6. Variación del módulo elástico (G´) en función de la temperatura para los
poliuretanos sin y con diol de aceite de tung antes y después de la degradación térmica.
Experimentos de reología plato-plato.

Mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) se estudió la influencia de la

degradación térmica en las propiedades térmicas y estructurales de los poliuretanos
termoplásticos. La Figura V.7 muestra los termogramas DSC correspondientes al
segundo barrido de calentamiento de los tres poliuretanos antes y después de la
degradación térmica y en la Tabla V.5 se incluyen los valores de temperatura de
transición vítrea (Tg), temperatura (Tc) y entalpía (ΔHc) de cristalización, así como la
temperatura (Tm) y entalpía de fusión (ΔHm) de los mismos. Todos los poliuretanos
presentan la temperatura de transición vítrea del poliadipato de 1,4-butanodiol alrededor
de -45 ºC, y la temperatura de transición vítrea de los segmentos blandos, la cual
aumenta cuando se adiciona diol de aceite de tung. Tras la degradación térmica, la
temperatura de transición vítrea de los segmentos blandos aumenta ligeramente en el

219
 Capítulo V

poliuretano 100BD, en el poliuretano preparado con diol de aceite de tung como parte
del extendedor de cadena se produce una disminución muy importante (desde 7 a -1 ºC
– Tabla V.2), lo que indica que la degradación térmica aumenta el grado de separación
de fases en este poliuretano.
0.2

0.0

100BD

-0.2
Flujo de calor (W/g)

100BDdeg
-0.4

-0.6

-0.8 EXO

-1.0
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Exo Up Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

0.4 0.2

0.2 0.0

25BD+75TOdeg
0.0 85PAD+15TOdeg -0.2
Flujo de calor (W/g)
Flujo de calor (W/g)

-0.2 -0.4
25BD+75TO

85PAD+15TO
-0.4 -0.6

-0.6 -0.8 EXO

EXO

-0.8 -1.0
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Exo Up Temperatura (°C)
Exo Up
Universal V4.2E TA Instruments Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura V.7. Termogramas DSC de los poliuretanos termoplásticos preparados con y sin diol de
aceite de tung, antes y después de la degradación térmica. Segundo barrido de calentamiento.

Tabla V.5. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los poliuretanos
preparados con y sin diol de aceite de tung, después de la degradación térmica.
Poliuretano Tg1 (ºC) Tg2 (ºC) Tc (ºC) ΔHc(J/g) Tm1(ºC) Tm2(ºC) ΔHm(J/g)

100BDdeg -44 -5 - - 42 50 35

85PAD+15TOdeg -45 - -4 18 -- 50 29

25BD+75TOdeg -43 -1 - - 42 50 46

220
Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol de aceite de tung
en el poliol y en el extendedor de cadena

Por otra parte, la incorporación de diol de aceite de tung en el poliol imparte

cristalización fría de los segmentos blandos del poliuretano (85PAD+15TO), seguida de
la fusión de los mismos al aumentar la temperatura. Tras la degradación térmica, se
mantiene la cristalización fría de los segmentos blandos aunque se produce a menor
temperatura y con una menor entalpía, lo que indica que la degradación se produce en
los segmentos blandos, además de afecta a los segmentos duros del poliuretano,
particularmente los que se producen por reacción entre el diisocianato y el diol de aceite
de tung. Además, aunque la temperatura d efusión de los segmentos blandos es parecida
antes y después de la degradación térmica, la entalpía de fusión de dichos segmentos
disminuye notablemente tras la degradación térmica. Sin embargo, al incorporar el diol
de aceite de tung como parte del extendedor de cadena, la entalpia de fusión es mayor
en el poliuretano degradado (Tabla V.2), por lo que la adición de diol de aceite de tung
en el extendedor de cadena se produce en los segmentos duros [15]. El efecto de la
degradación de los poliuretanos es más pronunciada cuando contienen diol de aceite de
tung particularmente en el extendedor de cadena, lo que concuerda con los resultados
obtenidos en los experimentos de reología plato-plato.

La Figura V.8 muestra la derivada de la variación de la pérdida de masa en función de la

temperatura de los poliuretanos antes y después de la degradación térmica y en la Tabla
V.6 incluye las temperaturas y pérdidas de masa de las diferentes descomposiciones. La
variación de la pérdida de peso con la temperatura para los poliuretanos antes y después
de la degradación térmica se incluye en la Figura A.V.2 del apéndice de este trabajo.

En el poliuretano 100BD (preparado sin diol de aceite de tung), la degradación produce

la aparición de dos nuevas degradaciones a 146 y 459 ºC, debido a dos nuevas
estructuras derivadas de los segmentos duros y blandos. Además, la pérdida de masa de
lso segmentos duros es menor y la de los segmentos duros es mayor.

En el poliuretano 85PAD+15TO (preparado con mezcla de poliadipato de 1,4-

butanodiol y diol de aceite de tung en el poliol) tras la degradación térmica también
aparece una nueva descomposición a 525 ºC (20 % en peso) debida a nuevos segmentos
blandos producidos durante la degradación, aumentando notablemente la cantidad de
segmentos duros y disminuyendo la de los segmentos blandos con respecto a los
valores antes de la degradación térmica (Tabla V.2). En cambio, el poliuretano

221
Capítulo V

25BD+75TO (preparado con mezcla de 1,4-butanodiol y diol de aceite de tung como

extendedor de cadena) tras la degradación térmica no muestra degradaciones nuevas,
pero aumenta la pérdida de peso de los segmentos duros y disminuye el de los
segmentos blandos.

7
Derv. Pérdida de peso (%/ºC)
6 100BD deg

3 100BD
2

0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (ºC)

2.3 2.3
Deriv. Pérdida de peso (%/ºC)
Derv. Pérdida de peso (%/ºC)

1.8 1.8 25BD+75TO

85PAD+15TO

1.3 85PAD+15TO deg 1.3 25BD+75TO deg

0.8 0.8

0.3 0.3

-0.2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0.2 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Figura V.8. Derivada de la variación de la pérdida de peso con la temperatura (termogramas

DTGA) de los poliuretanos preparados con y sin diol de aceite de tung, antes y después de la
degradación térmica.

Finalmente, las propiedades de adhesión en pelado en T de uniones serraje/adhesivo de

poliuretano/serraje tras la degradación térmica se evaluaron empleando una máquina de
ensayos universal. No se obtuvieron resultados experimentales porque todas las uniones
se despegaron al colocarlas en la máquina de ensayos universal, antes de que se iniciara
el experimento.

222
Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol de aceite de tung
en el poliol y en el extendedor de cadena

Tabla V.6. Valores de temperaturas y porcentajes de pérdida de peso obtenidos a partir de los
termogramas TGA de los poliuretanos preparados con y sin diol de aceite de tung, después de la
degradación térmica.

Pérdida Pérdida Pérdida Pérdida

T1 T2 T3 T4
Poliuretano de peso1 de peso2 de peso3 de peso4
(ºC) (ºC) (ºC) (ºC)
(%) (%) (%) (%)
100BDdeg 146 0.3 364 28 412 67 459 2
85PAD+15TOdeg - - 393 59 408 21 525 20
25BD+75TOdeg - - 360 20 400 71 - -

El estudio bibliográfico realizado ha mostrado que los trabajos publicados hasta la

actualidad sobre degradación de poliuretanos y adhesivos de poliuretano se han
centrado en medios biológicos (enzimas, H2O, etc) [4-15]. Son pocos los trabajos que se
han ocupado de la degradación térmica de poliuretanos. En 1980 se realizó un estudio
de degradación térmica de recubrimientos de poliuretano a 35-85 ºC y 100 % de
humedad relativa, sin proponerse el mecanismo de degradación ni analizándose las
propiedades de los recubrimientos de poliuretano tras sufrir la degradación térmica [16].
Estudios más recientes se han ocupado de la degradación mediante radiación
ultravioleta de recubrimientos de poliuretano en diferentes condiciones de humedad y
temperatura, mostrando que la degradación produce la formación de los grupos urea en
la superficie de la película de poliuretano en contacto con la atmósfera [17-20].

De este modo los resultados obtenidos en este trabajo son innovadores, demostrándose
que los poliuretanos sintetizados con materias primas vegetales poseen un gran
potencial de degradación en las condiciones más desfavorables medio ambientales en
las que se pueden encontrar.

V.3. CONCLUSIONES

En este capítulo se han analizado las propiedades de tres poliuretanos termoplásticos

sintetizados sin y con diol de aceite de tung como parte del poliol o del extendedor de

223
Capítulo V

cadena, antes y después de su degradación térmica, obteniéndose las siguientes

conclusiones:

- En el poliuretano preparado con diol de aceite de tung como parte del poliol
(85PAD+15TO), aparece cristalización fría aumentando su grado de separación
de fases con respecto al poliuretano preparado con diol de aceite de tung como
parte del extendedor de cadena (25BD+75TO).

- El comienzo de la descomposición de los segmentos blandos a menores

temperaturas se acelera con la adición de diol de aceite de tung en el poliol o en
el extendedor de cadena, favoreciéndose más en el poliuretano sintetizado con
diol de aceite de tung como parte del extendedor de cadena.

- Las fuerzas de pelado en T tras 24 horas de la realización de las uniones

disminuyen al adicionar diol de aceite de tung en los poliuretanos
independientemente de que se introduzca como parte del poliol o del extendedor
de cadena.

- La adición de diol de aceite de tung tanto como parte del poliol como del
extendedor de cadena facilita la degradación térmica de los poliuretanos.

- La adición de diol de aceite de tung como parte del extendedor de cadena facilita
la degradación térmica de los poliuretanos de forma más efectiva que al
introducirlo como parte del poliol.

- La degradación térmica cambia la estructura segmentada de los poliuretanos

obtenidos con diol de aceite de tung en diferente medida dependiendo de si se ha
adicionado como parte del poliol o del extendedor de cadena.

- La degradación térmica de los poliuretanos parece que se produce

preferentemente en los segmentos duros.

- Tras la degradación térmica se pierden las propiedades adhesivas de todos los

poliuretanos, contengan o no diol de aceite de tung.

224
Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol de aceite de tung
en el poliol y en el extendedor de cadena

V.4. BIBLIOGRAFIA

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Capítulo V

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226
Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol de aceite de tung
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227
Capítulo V

228
VI. Conclusiones generales
 Conclusiones generales

VI. CONCLUSIONES GENERALES

El análisis de los resultados experimentales obtenidos en este trabajo de tesis doctoral y

la discusión de los mismos, permite obtener las siguientes conclusiones:

Síntesis y caracterización de adhesivos de poliuretano con diferente contenido de

colofonia en el extendedor de cadena.

- No se producen cambios en la composición química del poliuretano al adicionar

colofonia en el extendedor de cadena independientemente de la cantidad de
colofonia adicionada.

- La incorporación de colofonia en el extendedor de cadena produce un descenso

en la temperatura de transición vítrea e incrementa el máximo de tan delta
(experimentos de DMA) debido a una mayor separación de fases entre los
segmentos duros y blandos.

- La incorporación de solamente colofonia como extendedor de cadena produce la

aparición de cristalización fría en el poliuretano.

- La estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye por adición de colofonia,

ya que disminuye la cantidad de segmentos blandos, generando la aparición de
nuevas descomposiciones debidas a la creación de nuevos segmentos duros
uretano-amida.

- La adición de colofonia disminuye la cristalinidad de los poliuretanos, tanto más

cuanto mayor es su cantidad en el extendedor de cadena.

- Al incrementar la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena se produce

un aumento del módulo elástico de los poliuretanos, debido a la existencia de un
mayor número y tipo de segmentos duros. A medida que aumenta la cantidad de
colofonia, el cruce de los módulos elástico y viscoso se produce a mayor
temperatura.

231
Conclusiones generales

- La energía superficial de los poliuretanos fue medida mediante ángulos de

contacto empleando agua y diyodometano como líquidos patrón. Al adicionar
colofonia, la energía superficial total y la componente dispersiva del poliuretano
disminuyen pero la componente polar aumenta debido a los nuevos segmentos
duros uretano-amida que se crean.

- La adición de colofonia produce un aumento de la pegajosidad, particularmente

a temperaturas inferiores a 60 ºC, consiguiéndose una pegajosidad aceptable a
40 ºC en el poliuretano 25BD+75RR (extendedor de cadena: 25 eq % de 1,4-
butanodiol y 75 eq % de colofonia). En el resto de poliuretanos, la pegajosidad
aumenta continuamente con la temperatura.

- En general, las uniones serraje/adhesivo de poliuretano/serraje presentan bajas

fuerzas de pelado en T, mostrando un fallo de cohesión del adhesivo. Los
valores de fuerza de pelado obtenidos fueron relativamente similares
transcurridos 5 minutos y 72 horas desde la realización de las uniones adhesivas.
El descenso de las fuerzas de pelado en T se debe a la menor cristalinidad y
aumento del contenido de segmentos duros uretano-amida en los poliuretanos
preparados con mezclas de hasta 50 % eq 1,4 -butanodiol + 50 eq % colofonia
como extendedor de cadena. El poliuretano 25BD+75RR (extendedor de cadena:
25 eq % de 1,4-butanodiol y 75 eq % de colofonia) es una excepción debido a
que presenta una importante separación de fases, siendo este factor dominante
con respecto a su alta cristalinidad y alto contenido en segmentos duros uretano-
amida en su adhesión en pelado.

- Las fuerzas de cizalla de uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio son

altas y disminuyen en las uniones realizadas con adhesivos de poliuretano que
contienen colofonia en el extendedor de cadena. En general se produce un fallo
de adhesión, excepto en la unión realizada con el poliuretano preparado con solo
colofonia como extendedor de cadena que presenta un fallo de cohesión en el
adhesivo, debido a su menor viscoelasticidad y cristalinidad.

232
 Conclusiones generales

- La degradación térmica produce una disminución del módulo elástico en los

poliuretanos con colofonia en el extendedor de cadena. La estructura
segmentada de los poliuretanos cambia produciéndose la degradación
preferiblemente en los segmentos duros. Las propiedades adhesivas disminuyen
en las uniones realizadas con los adhesivos que contienen colofonia en el
extendedor de cadena.

- Tras la degradación en medios biológicos, las pérdidas de peso de los

poliuretanos (100BD y 25BD+75RR) son mayores en el medio DMEM que en
el medio PBS.

- La degradación en medios biológicos produce un cambio en la estructura de los

poliuretanos aunque menos pronunciada que la degradación térmica. La
degradación en el medio PBS (tampón fosfato) produce un incremento en el
grado de separación de fases en los poliuretanos, pero de manera más rápida
cuando no contienen colofonia. La degradación en el medio DMEM es la más
marcada.

- La degradación en el medio PBS y DMEM disminuye la estabilidad térmica de

los poliuretanos tanto con y sin colofonia en el extendedor de cadena, debido a
la degradación de los segmentos duros.

- La degradación en los medios PBS y DMEM disminuye la estabilidad térmica

de todos los poliuretanos, debido a la degradación de los segmentos duros. En el
medio PBS los cambios más importantes se producen durante la primera semana
de degradación. En cambio en el medio DMEM los cambios más importantes se
producen durante la cuarta semana de degradación y en el poliuretano que
contiene colofonia (25BD+75RR).

233
Conclusiones generales

Adición de diol de aceite de tung en adhesivos de poliuretano termoplástico

1 Adhesivos de poliuretano preparados con mezclas de poliadipato de 1,4-

butanodiol y diol de aceite de tung en el poliol

- La adición de diol de aceite de tung en el poliol no produce cambios en la

composición química de los poliuretanos con independencia de la cantidad de
diol aceite de tung adicionada.

- Al aumentar el contenido de diol de aceite de tung en el poliol se imparte

cristalización fría a los poliuretanos.

- La adición de diol de aceite de tung disminuye la cristalinidad del poliuretano

tanto más cuanto mayor es su cantidad en el poliol.

- La estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite

de tung en el poliol y cambia la estructura segmentada de los poliuretanos,
favoreciendo la formación de nuevos segmentos duros.

- El punto de corte entre los módulos elástico y viscoso desaparece al adicionar

diol de aceite de tung en el poliol debido al dominio de las propiedades elásticas
en todo el rango de temperaturas estudiado.

- La pegajosidad de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de tung

en el poliol. La mayor pegajosidad corresponde a los poliuretanos obtenidos sin
diol y con 5 eq% de diol de aceite de tung en el poliol.

- Al adicionar diol de aceite de tung en el poliol, la energía superficial total y la

componente dispersiva del poliuretano disminuyen pero la componente polar
aumenta debido a la creación de nuevos segmentos duros.

- En general, las uniones serraje/adhesivo de poliuretano/serraje presentan bajas

fuerzas de pelado en T, mostrando fallo de adhesión.

234
 Conclusiones generales

- Las fuerzas de cizalla de uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio

son, en general, altas y disminuyen en las uniones realizadas con adhesivos de
poliuretano que contienen diol de aceite de tung en el poliol.

2 Adhesivo de poliuretano preparados con mezclas de 1,4-butanodiol y diol de

aceite de tung como extendedor de cadena.

- La estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye por adición de diol de

aceite de tung en el extendedor de cadena debido a que disminuye la cantidad de
segmentos blandos en los poliuretanos y se generan nuevas descomposiciones
debidas a la creación de nuevos segmentos duros. Por otra parte, la temperatura
y entalpía de fusión de los poliuretanos disminuyen al adicionar diol de aceite de
tung en el extendedor de cadena, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el
extendedor de cadena.

- La cristalinidad de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de tung

en el extendedor de cadena, tanto más cuanto mayor es su cantidad.

- Al incrementar la cantidad de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena

se produce un aumento en el módulo elástico de los poliuretanos, mejorando las
propiedades elásticas. Por otra parte, al adicionar diol de aceite de tung en el
extendedor de cadena la estructura de los poliuretanos es menos reticulada,
produciéndose una mayor separación de fases, lo que da lugar a una disminución
de la temperatura de transición vítrea.

- La pegajosidad de los poliuretanos disminuye dráticamente con la adición de

diol de aceite de tung en el extendedor de cadena.

- En general, las uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC presentan elevadas

fuerzas de pelado en T y las uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio
presentan elevadas fuerzas de cizalla. Al aumentar la cantidad de diol de aceite
de tung en el extendedor de cadena tanto las fuerzas de pelado en T como las de
cizalla disminuyen, concordando con las propiedades reológicas y térmicas.

235
Conclusiones generales

Degradación de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de diol de

aceite de tung en el macroglicol y en el extendedor de cadena.

- El grado de separación de fases y la cristalización fría son más marcadas los

poliuretanos preparados con diol de aceite de tung como parte del poliol que en
los poliuretanos preparado con diol de aceite de tung como parte del extendedor
de cadena.

- La descomposición de los segmentos blandos se produce a menor temperatura

cuando el poliuretano contiene diol de aceite de tung en el poliol o en el
extendedor de cadena.

- Las fuerzas de pelado en T disminuyen, tanto en las uniones realizadas con

adhesivos de poliuretano con diol de aceite de tung en el macroglicol como en el
extendedor de cadena.

- La adición de diol de aceite de tung como parte del extendedor de cadena facilita
la degradación térmica de los poliuretanos de forma más efectiva que al
introducirlo como parte del poliol.

- La degradación térmica cambia la estructura segmentada de los poliuretanos

obtenidos con diol de aceite de tung de forma diferente dependiendo de si se
incorpora como parte del poliol o como parte del extendedor de cadena durante
la síntesis de los poliuretanos.

- La degradación térmica de los poliuretanos se produce preferentemente en los

segmentos duros y las propiedades adhesivas disminuyen drásticamente tras la
degradación térmica.

236
Listado de tablas y figuras
 LISTADO DE TABLAS

Tabla 1.1. Principales diisocianatos utilizados en la síntesis de poliuretanos .... 18

Tabla I.2. Estructura de los extendedores de cadena más comunes ................... 19

Tabla I.3. Resumen de los métodos más utilizados para la medida de la

pegajosidad ........................................................................................ 33

Tabla I.4. Países productores de miera (oleorresina de pino) [48] ..................... 41

Tabla I.5. Ácidos grasos que aparecen en los aceites más comunes .................. 46

Tabla I.6. Relación entre la densidad de entrecruzamiento y el módulo de

almacenamiento de poliuretanos obtenidos con polioles derivados
de aceite de ricino [71] ....................................................................... 49

Tabla I.7. Propiedades térmicas del aceite de ricino y de diferentes

poliuretanos obtenidos con distintos isocianatos [73]. BD: 1,4-
butandiol ............................................................................................ 50

Tabla II.1. Proveedores y pureza de los reactivos utilizados en la síntesis de

los poliuretanos termoplásticos .......................................................... 69

Tabla II.2. Algunas características de la colofonia utilizada en la síntesis de los

poliuretanos [1]…………………………………………………… 70

Tabla II.3. Algunas características del diol de aceite de tung empleado en la

síntesis de los poliuretanos................................................................. 70

Tabla II.4. Nomenclatura de los poliuretanos sintetizados con diferentes

mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia en el extendedor de cadena .. 75

Tabla II.5. Nomenclatura de los poliuretanos obtenidos con diferentes mezclas

de diol de aceite de tung y de 1,4-butanodiol en el extendedor de
cadena ................................................................................................ 75

239
Tabla II.6. Nomenclatura de los poliuretanos obtenidos con diferentes mezclas
de diol de aceite de tung y poliadipato de 1,4-butanodiol en el
macroglicol ........................................................................................ 75

Tabla II.7. Componentes de la tensión superficial del agua y del diyodometano

[22,23] ................................................................................................ 88

Tabla III.1. Asignación de las bandas de absorción más características de los

poliuretanos que aparecen en los espectros IR-ATR de los
poliuretanos de la Figura III.4 ............................................................ 103

Tabla III.2. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los

poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como
extendedor de cadena. Segundo barrido de calentamiento ................ 104

Tabla III.3. Pérdida de peso y temperatura de descomposición de los

poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como
extendedor de cadena. Experimentos de termogravimetría ............... 106

Tabla III.4. Valores de tamaños de las esferulitas obtenidas mediante

microscopía láser confocal en los poliuretanos preparados con
diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena .................. 109

Tabla III.5. Valores de temperatura y módulo en el punto de cruce entre los

módulos elástico y viscoso de los poliuretanos preparados con
diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena .................. 113

Tabla III.6. Valores de temperatura de transición vítrea y máximo de tan delta

de los poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR
como extendedor de cadena. Experimentos de DMA ........................ 116

Tabla III.7. Valores de temperatura en el punto de cruce entre los módulos

elástico y viscoso de los poliuretanos antes y después de la
degradación térmica ........................................................................... 134

240
Tabla 1II.8. Algunos resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de
los poliuretanos antes y después de la degradación térmica.
Segundo barrido de calentamiento ..................................................... 135

Tabla III.9. Pérdidas de peso y temperaturas de descomposición de los

poliuretanos antes y después de la degradación térmica.
Experimentos de TGA ....................................................................... 138

Tabla III.10. Pérdidas de peso de los poliuretanos 100BD y 25BD+75RR tras la

degradación en el medio PBS ............................................................ 140

Tabla III.11. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los

poliuretanos antes y después de la degradación en medio PBS.
Segundo barrido de calentamiento ..................................................... 142

Tabla III.12. Pérdidas de peso y temperaturas de descomposición de los

poliuretanos antes y tras la degradación en PBS. Experimentos de
TGA ................................................................................................... 146

Tabla III.13. Pérdida de peso de los poliuretanos 100BD y 25BD+75RR tras la

degradación en el medio DMEM ....................................................... 147

Tabla III.14. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los

poliuretanos antes y después de la degradación en medio DMEM.
Segundo barrido de calentamiento ..................................................... 151

Tabla III.15. Pérdidas de peso y temperaturas de descomposición de los

poliuretanos sin degradar y degradados en medio DMEM.
Experimentos de TGA ....................................................................... 154

Tabla IV.1. Nomenclatura de los poliuretanos preparados con diferentes

mezclas de diol de aceite de tung y poliadipato de 1,4-butanodiol
como poliol ........................................................................................ 169

241
Tabla IV.2. Asignación de las bandas IR más características de los poliuretanos 170

Tabla IV.3. Algunos resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de

los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol 172

Tabla IV.4. Temperaturas y pérdidas de peso de las diferentes

descomposiciones de los poliuretanos preparados con diferentes
cantidades de PAD y TO como poliol. Experimentos de TGA ......... 175

Tabla IV.5. Resultados obtenidos a partir de las curvas de variación de tan delta
con la temperatura para los poliuretanos preparados con mezclas de
PAD y TO como poliol ...................................................................... 180

Tabla IV.6. Nomenclatura de los poliuretanos obtenidos con diferentes mezclas

de diol de aceite de tung y 1,4-butanodiol como extendedor de
cadena ................................................................................................ 187

Tabla IV.7. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los

poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO
como extendedor de cadena. Segundo barrido de calentamiento ...... 188

Tabla IV.8. Resultados obtenidos de los termogramas DTGA de los

poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO
como extendedor de cadena ............................................................... 191

Tabla IV.9. Diámetro de las esferulitas en los poliuretanos preparados con

diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena ........ 192

Tabla IV.10. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte entre los

módulos elástico y viscoso de los poliuretanos sintetizados con
diferente cantidad de diol de aceite de tung en el extendedor de
cadena ................................................................................................ 195

242
Tabla V.1. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte entre los
módulos elástico y viscoso para los poliuretanos sintetizados con y
sin diol de aceite de tung .................................................................... 213

Tabla V.2. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los

poliuretanos con y sin diol de aceite de tung ..................................... 216

Tabla V.3. Valores de temperatura y porcentaje de pérdida de peso obtenidos a

partir de los termogramas TGA de los poliuretanos con y sin diol
de aceite de tung................................................................................. 217

Tabla V.4. Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de poliuretano

con diol y sin diol de aceite de tung/serraje ....................................... 217

Tabla V.5. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los

poliuretanos preparados con y sin diol de aceite de tung, después de
la degradación térmica ....................................................................... 220

Tabla V.6. Valores de temperaturas y porcentajes de pérdida de peso obtenidos

a partir de los termogramas TGA de los poliuretanos preparados
con y sin diol de aceite de tung, después de la degradación térmica . 223

243
 LISTADO DE FIGURAS

Figura I.1. Esquema del proceso de inyección de gel y cerrado del agujero en
el núcleo pulposo planteado en el proyecto Disc Regeneration ....... 13

Figura I.2a. Reacción de formación de un prepolímero de uretano ...................... 14

Figura I.2b. Reacción de formación de un poliuretano por reacción del

prepolímero con un extendedor de cadena (glicol) ............................ 15

Figura I.3. Reacción de obtención de un poliéster............................................... 16

Figura I.4. Reacción de condensación para la obtención de un poliéter.............. 17

Figura I.5. Esquema de la reacción de síntesis de poliuretanos por el método

del prepolímero .................................................................................. 20

Figura I.6. Estructura segmentada de un poliuretano .......................................... 22

Figura I.7. Esquema de la segregación de fases de un poliuretano [15] .............. 22

Figura I.8. Diferentes etapas del proceso de separación en la medida del tack
empleando el probe test [26].............................................................. 32

Figura I.9. Diagrama general de un ensayo de probe test para evaluar la

pegajosidad de un adhesivo. .............................................................. 34

Figura I.10. Metodología de medida del tack en un ensayo de probe tack [37]. .. 34

Figura I.11. Modelo de la degradación medioambiental de los poliuretanos [44]. 37

Figura I.12. Curvas de degradación de los poliuretanos sintetizados con aceite

de ricino frente al tiempo [46] ........................................................... 39

244
Figura I.13. Árboles coníferos de donde se extrae la colofonia y aspecto de la
colofonia ............................................................................................ 39

Figura I.14. Estructura de los ácidos resínicos más comunes en la composición

de la colofonia [49] ............................................................................ 42

Figura I.15. Ciclo de vida de un polímero obtenido con aceites vegetales [54] .... 45

Figura I.16. Estructura de los triglicéridos en los aceites vegetales. ..................... 46

Figura I.17. Formación de interacciones entre cadenas de poliéster derivadas de

aceites vegetales en poliuretanos termoplásticos [64] ....................... 48

Figura I.18. Esquema de obtención de la red de poliuretano a partir del aceite de

ricino [72]........................................................................................... 49

Figura I.19. Variación de tan delta frente a temperatura de poliuretanos

obtenidos a partir de aceites vegetales [74] ....................................... 51

Figura I.20. Flor y semilla del árbol de tung ......................................................... 52

Figura I.21. Estructura del ácido α- eleosteárico, componente mayoritario del

aceite de tung [75] .............................................................................. 52

Figura I.22. Estructura del ácido oléico (a) y del ácido linoléico (b),
componentes minoritarios del aceite de tung [75] ............................. 52

Figura I.23. Fuerza de adhesión bajo cizalla de uniones de madera-adhesivos de

poliuretano basados en aceite de colza en función del tiempo transcurrido
desde la realización de las mismas [84] .................................................. 54

Figura I.24. Variación de la fuerza de cizalla de uniones madera-adhesivos de

poliuretano basados en aceite de ricino en función de la relación
molar NCO/OH [89] ........................................................................... 55

245
Figura II.1. Esquema de la síntesis de poliuretanos mediante el método del
prepolímero ........................................................................................ 71

Figura II.2. Esquema del sistema experimental utilizado para la síntesis de los
poliuretanos termoplásticos ............................................................... 73

Figura II.3. Modos de vibraciones moleculares .................................................... 77

Figura II.4. Mordaza de flexión en tres puntos [14] ............................................. 83

Figura II.5. Esquema del sistema experimental desarrollado en el Laboratorio

de Adhesión y Adhesivos de la Universidad de Alicante para la
realización de las medidas de pegajosidad de los poliuretanos
termoplásticos .................................................................................... 87

Figura II.6. Ángulo de contacto y componentes de la energía superficial de un

sólido .................................................................................................. 87

Figura II.7. Esquema de una probeta usada en los ensayos de pelado en T. ....... 89

Figura II.8. Esquema de los tipos de fallo después de la separación de las

uniones adhesivas............................................................................... 90

Figura II.9. Esquema de una probeta usada en los ensayos de cizalla simple ...... 91

Figura II.10. Cámara climática utilizada para la degradación térmica de los

poliuretanos. ....................................................................................... 92

Figura III.1. Estructura del ácido abiético de la colofonia ..................................... 99

Figura III.2. Esquema de reacción del prepolímero con la colofonia y el 1,4-

butanodiol como extendedor de cadena mostrando la formación de
los segmentos duros de uretano-amida y uretano respectivamente.
Ur : Uretano. Adaptado de la referencia [1] ...................................... 100

Figura III.3. Espectro IR-AR de la colofonia ......................................................... 101

246
Figura III.4. Espectros IR-ATR de los poliuretanos 100BD (1,4-butanodiol
como extendedor de cadena) y 100RR (colofonia como extendedor
de cadena) respectivamente ............................................................... 102

Figura III.5. Termogramas DSC de los poliuretanos preparados con diferentes

mezclas BD+RR como extendedor de cadena. Segundo barrido de
calentamiento ..................................................................................... 104

Figura III.6. Variación de la temperatura de fusión de los poliuretanos en

función de la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena ....... 105

Figura III.7. Derivadas de la variación de la pérdida de peso con la temperatura

(termogramas DTGA) de los poliuretanos preparados con
diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena .................. 106

Figura III.8. Micrografías de SEM de los poliuretanos termoplásticos

preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de
cadena ................................................................................................ 107

Figura III.9. Imágenes de microscopio láser confocal de los poliuretanos

termoplásticos preparados con diferentes mezclas BD+RR como
extendedor de cadena ......................................................................... 108

Figura III.10. Difractograma de rayos X del poliuretano 100BD ............................ 109

Figura III.11. Variación de la intensidad del pico 2θ=24ºC de los poliuretanos en

función de la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena ....... 110

Figura III.12. Variación de la dureza ºShore A de los poliuretanos en función de

la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena ......................... 111

Figura III.13a. Evolución del módulo elástico (G´) en función de la temperatura de

los poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como
extendedor de cadena. Experimentos de reología plato-plato ........... 111

247
Figura III.13b. Variación del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´) en función de la
temperatura para los poliuretanos preparados con diferentes
mezclas BD+RR como extendedor de cadena. Experimentos de
reología plato-plato ............................................................................ 112

Figura III.14a. Variación del módulo elástico en función de la temperatura para los
poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como
extendedor de cadena. Experimentos de DMA. ................................ 114

Figura III.14b. Variación de tan delta en función de la temperatura para los

poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como
extendedor de cadena. Experimentos de DMA.................................. 114

Figura III.15. Variación del máximo de tan delta y de la temperatura de transición

vítrea de los poliuretanos en función del contenido de colofonia en
el extendedor de cadena ..................................................................... 115

Figura III.16a. Variación de los ángulos de contacto de agua y diyodometano (25

ºC) de los poliuretanos en función de la cantidad de colofonia en el
extendedor de cadena ......................................................................... 117

Figura III.16b. Variación de la energía superficial total (γS) y de sus componentes

polar (γSp ) y dispersiva (γSd ) de los poliuretanos en función de la
cantidad de colofonia en el extendedor de cadena ............................. 117

Figura III.17. Valores de fuerza de pelado en T de uniones serraje /adhesivo de

poliuretano/serraje en función de la cantidad de colofonia añadida
en el extendedor de cadena. Valores obtenidos tras 5 minutos y 24
horas desde la formación de las uniones adhesivas. Tipos de fallo
de las uniones: A: fallo de adhesión; C: fallo de cohesión del
adhesivo ............................................................................................. 118

248
Figura III.18. Valores de fuerza de cizalla de uniones aluminio 5754/adhesivo de
poliuretano/aluminio 5754 en función de la cantidad de colofonia
utilizada en el extendedor de cadena. Valores obtenidos tras 72
horas desde la formación de las uniones adhesivas. Tipos de fallos
de las uniones: A: fallo de adhesión; CA: fallo de cohesión del
adhesivo ............................................................................................. 120

Figura III.19. Fotografías del sistema de control de temperatura de la cámara de

medida de la pegajosidad de los poliuretanos [6] .............................. 122

Figura III.20. Variación de la fuerza en función del tiempo para el cálculo de la

pegajosidad del poliuretano 50BD+50RR a 50ºC ............................. 123

Figura III.21. Variación de la pegajosidad con la temperatura de los poliuretanos

preparados con diferente cantidad de 1,4-butanodiol y colofonia
como extendedor de cadena ............................................................... 123

Figura III.22a. Variación de la pegajosidad de los poliuretanos en función de la

cantidad de colofonia en el extendedor de cadena a 40ºC ................. 124

Figura III.22b. Variación de la pegajosidad de los poliuretanos en función de la

cantidad de colofonia en el extendedor de cadena a 50ºC ................. 125

Figura III.23a. Variación de la energía de pelado en función de la temperatura para

el poliuretano preparado con 1,4-butanodiol (100BD) como
extendedor de cadena ......................................................................... 125

Figura III.23b. Variación de la energía de pelado en función de la temperatura para

el poliuretano preparado con 75 eq % de 1,4-butanodiol y 25 eq %
de colofonia como extendedor de cadena .......................................... 126

Figura III.23c. Variación de la energía de pelado en función de la temperatura para

el poliuretano preparado con 50 eq % de 1,4-butanodiol y 50 eq %
de colofonia como extendedor de cadena .......................................... 126

249
Figura III.23d. Variación de la energía de pelado en función de la temperatura para
el poliuretano preparado con 25 eq% de 1,4-butanodiol y 75 eq%
de colofonia como extendedor de cadena .......................................... 127

Figura III.23e. Variación de la energía de pelado en función de la temperatura para

el poliuretano preparado con colofonia (100RR) como extendedor
de cadena ............................................................................................ 127

Figura III.24. Variación de la energía de pelado a 60 ºC de los poliuretanos en

función de la cantidad de colofonia en el extendedor de cadena ...... 128

Figura III.25. Imágenes AFM en modo tapping de los poliuretanos preparados

con mezclas de 1,4-butanodiol y colofonia como extendedor de
cadena ................................................................................................ 129

Figura III.26. Poliuretanos preparados con solamente 1,4-butanodiol o solo

colofonia como extendedor de cadena, antes y después de la
degradación térmica ........................................................................... 131

Figura III.27. Evolución del módulo elástico (G´) en función de la temperatura

para los poliuretanos tras la degradación térmica. Experimentos de
reología plato-plato ............................................................................ 132

Figura III.28. Variación del módulo elástico (G´) con la temperatura en los
poliuretanos antes y después de la degradación térmica.
Experimentos de reología plato-plato ................................................ 133

Figura III.29. Variación del módulo elástico (G´) y viscoso (G’’) con la
temperatura en los poliuretanos 100 BD y 50BD+50RR después de
la degradación térmica. Experimentos de reología plato-plato. ......... 134

Figura III.30. Termogramas DSC de los poliuretanos antes y después de la

degradación térmica. Segundo barrido de calentamiento .................. 136

250
Figura III.31. Derivadas de la variación de la pérdida de masa con la temperatura
(termogramas DTGA) de los poliuretanos tras la degradación
térmica................................................................................................ 137

Figura III.32. Valores de fuerza de pelado de uniones serraje/adhesivo

poliuretano/serraje en función de la cantidad de colofonia añadida
en el extendedor de cadena. Valores obtenidos tras 5 minutos y 24
horas desde la formación de las uniones adhesivas con adhesivos
de poliuretano antes y después de la degradación térmica ................ 139

Figura III.33a. Espectros IR-ATR del poliuretano 100BD sin degradar y

degradado durante una y dos semanas en el medio PBS ................... 141

Figura III.33b. Espectros IR-ATR del poliuretano 25BD + 75RR sin degradar y
degradado durante una y cuatro semanas en el medio PBS ............... 141

Figura III.34a. Termogramas DSC del poliuretano 100BD (solo 1,4-butanodiol en

el extendedor de cadena) sin degradar y degradado durante 1 y 2
semanas a 37ºC en medio PBS. Segundo barrido de calentamiento . 143

Figura III.34b. Termogramas DSC del poliuretano 25BD+75RR (25 eq % de 1,4-

butanodiol + 75 eq % de colofonia como extendedor de cadena) sin
degradar y degradado durante 1 y 4 semanas a 37ºC en medio PBS.
Segundo barrido de calentamiento ..................................................... 143

Figura III.35. Variación de la pérdida de peso (a) y de la derivada de la pérdida

de peso (b) frente a la temperatura del poliuretano 100BD (solo
1,4-butanodiol en el extendedor de cadena) sin degradar y
degradado tras 1 y 2 semanas a 37ºC en el medio PBS ..................... 144

Figura III.36. Variación de la pérdida de peso (a) y de la derivada de la pérdida

de peso (b) frente a la temperatura del poliuretano 25BD+75RR (25
eq % 1,4-butanodiol+ 75 eq % de colofonia como extendedor de
cadena) sin degradar y degradado tras 1 y 4 semanas a 37ºC en el
medio PBS ......................................................................................... 145

251
Figura III.37a. Espectros IR-ATR del poliuretano 100BD sin degradar y
degradado durante 1 semana en el medio DMEM ............................. 149

Figura III.37b. Espectros IR-ATR del poliuretano 25BD+75RR sin degradar y

degradado durante 1 y 4 semanas en el medio DMEM ..................... 149

Figura III.38a. Termogramas DSC del poliuretano 100BD (solo 1,4-butanodiol en

el extendedor de cadena) sin degradar y degradado tras 1 semana a
37 ºC en medio DMEM. Segundo barrido de calentamiento ............. 150

Figura III.38b. Termogramas DSC del poliuretano 25BD+75RR (25 eq % 1,4-

butanodiol+75 eq % de colofonia como extendedor de cadena) sin
degradar y degradado tras 1 y 4 semanas a 37 ºC en medio DMEM.
Segundo barrido de calentamiento ..................................................... 150

Figura III.39. Variación de la pérdida de peso (a) y de la derivada de la pérdida

de peso (b) frente a la temperatura respectivamente del poliuretano
100BD (solo 1,4-butanodiol en el extendedor de cadena) sin
degradar y degradado a 37 ºC en el medio DMEM ........................... 152

Figura III.40. Variación de la pérdida de peso (a) y de la derivada de la pérdida

de peso (b) frente a la temperatura respectivamente del poliuretano
25BD+75RR (25 eq % 1,4-butanodiol + 75 eq % de colofonia
como extendedor de cadena) sin degradar y degradado a 37 ºC en el
medio DMEM .................................................................................... 153

Figura IV.1. Esquema de síntesis del diol de aceite de tung mediante

hidroxilación [1]................................................................................. 165

Figura IV.2. Esquema del proceso de alcohólisis del aceite de tung [1] ................ 165

Figura IV.3. Espectros IR de TO (curva A), HTO (curva B) y AHTO (curva C)

[1]. ...................................................................................................... 166

252
Figura IV.4. Cambios en la estructura segmentada de los poliuretanos sin y con
diol de aceite de tung como parte del poliol y como parte del
extendedor de cadena ......................................................................... 167

Figura IV.5a. Espectro IR-ATR del poliuretano sin diol de aceite de tung en el
poliol (100PAD)................................................................................. 169

Figura IV.5b. Espectro IR-ATR del poliuretano preparado con 85 % de

poliadipato de 1,4-butanodiol y 15 % de diol de aceite de tung
(85PAD+15TO) como poliol. ............................................................ 170

Figura IV.6. Espectro IR-ATR del diol de aceite de tung usado en este trabajo .... 171

Figura IV.7. Termogramas DSC de los poliuretanos preparados con diferentes

cantidades de PAD y TO como poliol. Segundo barrido de
calentamiento ..................................................................................... 172

Figura IV.8a. Variación de la pérdida de peso con la temperatura (termogramas

TGA) de los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de
PAD y TO como poliol ...................................................................... 174

Figura IV.8b. Derivadas de la variación de la pérdida de peso con la temperatura

(termogramas DTGA) de los poliuretanos preparados con
diferentes cantidades de PAD y TO como poliol............................... 174

Figura IV.9. Variación de la pérdida de peso y de la derivada de la pérdida de

peso con la temperatura del diol de aceite de tung ............................ 175

Figura IV.10. Difractograma de rayos X del poliuretano 100 PAD ......................... 176

Figura IV.11. Variación de la intensidad del pico de difracción de rayos X a

2θ=24º de los poliuretanos en función de la cantidad de diol de
aceite de tung en el poliol .................................................................. 176

Figura IV.12. Imágenes de microscopio láser confocal (luz polarizada) de los

poliuretanos con diferente cantidad de diol de aceite de tung en el

253
 poliol .................................................................................................. 177

Figura IV.13. Variación de la dureza oShore A de los poliuretanos en función de

la cantidad de diol de aceite de tung en el poliol ............................... 177

Figura IV.14. Variación del módulo elástico (G´) en función de la temperatura

para los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como
poliol. Experimentos de reología plato-plato ..................................... 178

Figura IV.15. Variación del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´) en función de la
temperatura para los poliuretanos preparados con mezclas de PAD
y TO como poliol. Experimentos de reología plato-plato.................. 179

Figura IV.16a. Evolución del módulo de almacenamiento (G´) en función de la

temperatura para los poliuretanos preparados con mezclas de PAD
y TO como poliol. Experimentos de DMA ........................................ 181

Figura IV.16b. Variación de tan delta en función de la temperatura para los

poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol.
Experimentos de DMA ...................................................................... 181

Figura IV.17. Imágenes de alta resolución de “contraste de fase” de AFM en

modo tapping de los poliuretanos preparados con mezclas de PAD
y TO como poliol ............................................................................... 182

Figura IV.18. Variación de la pegajosidad (hot tack) con la temperatura (ºC) para
los poliuretanos preparados con mezclas de PAD y TO como poliol 183

Figura IV.19. Variación de la pegajosidad (hot tack) a 70 ºC con la cantidad de

diol de aceite de tung en el poliol en los poliuretanos ....................... 183

Figura IV.20. Variación de la energía superficial, y de sus componentes polar (γp)

y dispersiva (γd), de los poliuretanos preparados con mezclas de
PAD y TO como poliol ...................................................................... 184

254
Figura IV.21. Valores de fuerza de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de
poliuretano/serraje en función de la cantidad de diol de aceite de
tung en el poliol. Tipos de fallo: A = Fallo de adhesión; CA=Fallo
de cohesión en el adhesivo ................................................................. 185

Figura IV.22. Valores de fuerza de cizalla de uniones aluminio/adhesivo de

poliuretano/aluminio en función de la cantidad de diol de aceite de
tung en el poliol. Tipos de fallo: A: Fallo de adhesión ...................... 186

Figura IV.23. Espectros IR-ATR de los poliuretanos preparados con 1,4-

butanodiol (100BD) y con diol de aceite de tung (100TO) como
extendedor de cadena ......................................................................... 187

Figura IV.24. Termogramas DSC de los poliuretanos preparados con diferentes

cantidades de BD y TO como extendedor de cadena. Segundo
barrido de calentamiento .................................................................... 188

Figura IV.25a. Variación de la pérdida de peso con la temperatura (termogramas

TGA) de los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de
BD y TO como extendedor de cadena ............................................... 190

Figura IV.25b. Derivadas de la variación de la pérdida de peso con la temperatura

(termogramas DTGA) de los poliuretanos preparados con
diferentes cantidades de BD y TO como extendedor de cadena. ...... 190

Figura IV.26. Micrografías de microscopio láser confocal tomadas con luz

polarizada de los poliuretanos preparados con diferentes cantidades
de BD y TO como extendedor de cadena .......................................... 191

Figura IV.27. Difractograma de rayos X del poliuretano preparado con diol de

aceite de tung como extendedor de cadena ........................................ 192

Figura IV.28. Variación de la intensidad de pico de difracción de rayos X a

2θ=24º y de la dureza ºShore A de los poliuretanos en función de la
cantidad de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena. ......... 193

255
Figura IV.29a. Evolución del módulo elástico (G´) en función de la temperatura de
los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO
como extendedor de cadena. Experimento de reología plato-plato. .. 194

Figura IV.29b. Variación del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´) en función de la
temperatura de los poliuretanos preparados con diferentes
cantidades de BD y TO como extendedor de cadena. Experimentos
de reología plato-plato. ...................................................................... 195

Figura IV.30a. Variación del módulo de almacenamiento (G´) en función de la

temperatura para los poliuretanos preparados con diferentes
cantidades de BD y TO como extendedor de cadena. Experimentos
de DMA. ............................................................................................ 197

Figura IV.30b. Evolución de la tangente delta en función de la temperatura para

los poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO
como extendedor de cadena. Experimentos de DMA ........................ 197

Figura IV.31. Variación de la temperatura de transición vítrea (Tg) y del máximo

de tan delta de los poliuretanos preparados con diferentes
cantidades de BD y TO como extendedor de cadena ........................ 198

Figura IV.32. Imágenes de alta resolución de “contraste de fase” de AFM en

modo tapping de los poliuretanos preparados con diferentes
cantidades de BD y TO como extendedor de cadena ........................ 198

Figura IV.33a. Variación de la pegajosidad con la temperatura para los

poliuretanos preparados con diferentes cantidades de BD y TO
como extendedor de cadena ............................................................... 200

Figura IV.33b. Variación de la pegajosidad a 70 ºC de los poliuretanos en función

de la cantidad de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena . 200

256
Figura IV.34. Variación de la energía superficial, y de sus componentes polar (γp)
y dispersiva (γd), para los poliuretanos preparados con diferentes
cantidades de BD y TO como extendedor de cadena en función de
la cantidad de TO en el extendedor de cadena. ................................. 201

Figura IV.35. Valores de fuerza de pelado de uniones PVC flexible/adhesivo de

poliuretano/ PVC flexible en función de la cantidad de diol de
aceite de tung en el extendedor de cadena. Valores obtenidos tras
72 horas desde la formación de las uniones adhesivas. Tipo de fallo
de las uniones: CA: fallo de cohesión en el adhesivo ........................ 202

Figura IV.36. Valores de fuerza de cizalla de uniones aluminio 5754/adhesivo de

poliuretano/ aluminio 5754 en función de la cantidad de diol de
aceite de tung en el extendedor de cadena de los poliuretanos.
Valores obtenidos tras 72 horas desde la formación de las uniones
adhesivas. Tipo de fallo de las uniones: CA: fallo de cohesión en el
adhesivo ............................................................................................. 202

Figura V.1a. Esquema de síntesis de poliuretanos termoplásticos con mezclas de

poliadipato de 1,4-butanodiol y diol de aceite de tung en el poliol. .. 212

Figura V.1b. Esquema de síntesis de poliuretanos termoplásticos con mezclas de

1,4-butanodiol y diol de aceite de tung como extendedor de cadena. 213

Figura V.2. Variación del módulo elástico (G´) y viscoso (G´´) en función de la
temperatura para los poliuretanos sin y con diol de aceite de tung.
Experimentos de reología plato-plato ................................................ 214

Figura V.3. Termogramas DSC de los poliuretanos termoplásticos preparados

con y sin diol de aceite de tung. Segundo barrido de calentamiento. 215

Figura V.4. Derivada de la variación de la pérdida de peso con la temperatura

(termogramas DTGA) de los poliuretanos con y sin diol de aceite
de tung. ............................................................................................... 216

257
Figura V.5. Aspecto de los poliuretanos preparados con diol de aceite de tung
como parte del poliol o del extendedor de cadena, antes y después
de la degradación térmica .................................................................. 218

Figura V.6. Variación del módulo elástico (G´) en función de la temperatura

para los poliuretanos sin y con diol de aceite de tung antes y
después de la degradación térmica. Experimentos de reología plato-
plato.................................................................................................... 219

Figura V.7. Termogramas DSC de los poliuretanos termoplásticos preparados

con y sin diol de aceite de tung, antes y después de la degradación
térmica. Segundo barrido de calentamiento ....................................... 220

Figura V.8. Derivada de la variación de la pérdida de peso con la temperatura

(termogramas DTGA) de los poliuretanos preparados con y sin diol
de aceite de tung, antes y después de la degradación térmica ........... 222

258
Apéndice
 Apéndice

1.0 75BD+25RR
0.8 1726 1164
1258
0.6 1220
Abs

1416
0.4 1533 1369
1065958
2955 1462 1378 734
0.2 2921 1598
514
0.0
1.0 50BD+50RR 1726
0.8
1258
0.6 1220 1065
Abs

2960 1535 1416 958

0.4 2919 1462 1369 735
818 513
1597
0.2
0.0
1.0 25BD+75RR
1726
1258 1163
0.8
1220
1064
0.6
2919
Abs

1416
1533 1369 958 734
0.4 2960 819
1598 1462 514
584
0.2
0.0
4000 3000 2000 1000
Número de onda (cm-1)

Figura A.III.1. Espectros IR-ATR de los poliuretanos con colofonia en el extendedor de cadena.

261
Apéndice

120

100BD

100

50BD+50RR

80
75BD+25RR
Pérdida de peso (%)

60
25BD+75RR

40 100RR

20

0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura A.III.2. Variación de la pérdida de peso con la temperatura (termograma TGA) de los
poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena.

262
 Apéndice
Sample: F530 File: C:...\TGA\Poliol base F-530\F530.001
Size: 14.8540 mg TGA Operator: sandra
Method: PU Run Date: 15-Jun-2009 21:33
Comment: poliol Instrument: TGA Q500 V6.5 Build 196
120

100

80
Pérdida de peso (%)

60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura A.III.3a. Variación de la pérdida de peso con la temperatura (termograma TGA) del
poliadipato de 1,4-butanodiol.

Sample: F530 File: C:...\TGA\Poliol base F-530\F530.001

Size: 14.8540 mg TGA Operator: sandra
Method: PU Run Date: 15-Jun-2009 21:33
Comment: poliol Instrument: TGA Q500 V6.5 Build 196
2.5

400°C

2.0
Deriv. Pérdida de peso (%/°C)

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura A.III.3b. Derivada de la variación de la pérdida de peso con la temperatura (termograma

DTGA) del poliadipato de 1,4-butanodiol.

263
Apéndice

MF25RR75B
75BD+25RR MF5RR5B
50BD+50RR
1200
1100

1100
1000

1000

900

900

800
800

Intensidad (u.a)
Intensidad (u.a)

700

Lin (Counts)
Lin (Counts)

700

600
600

500
500

400
400

300
300

200 200

100 100

0 0

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ (grados)
2-Theta - Scale 2-Theta - Scale
MF25RR75B - File: PC7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0 2θ (grados)
MF5RR5B - File: PC8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.0
Operations: Import Operations: Import

25BD+75RR MF25RR75B
100RR
MF75RR25B
1100

1500

1000
1400

1300 900

1200
800
1100
Intensidad (u.a)

1000 700
Lin (Counts)
Lin (Counts)

900
Intensidad (u.a)

600

800

500
700

600 400

500
300
400

300 200

200
100

100

0
0
5 10 20 30 40 50 60 70 80 90
5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ (grados)
2-Theta - Scale 2θ (grados)
2-Theta - Scale
MF75RR25B - File: PC6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0 MF25RR75B - File: PC7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0
Operations: Import Operations: Import

Figura A.III.4. Difractogramas de rayos X de los poliuretanos preparados con diferentes mezclas
BD+RR como extendedor de cadena.

264
 Apéndice

Figura A.III.5. Variación de la pérdida de peso con la temperatura (termogramae TGA) de los
poliuretanos preparados con diferentes mezclas BD+RR como extendedor de cadena tras sufrir la
degradación térmica.

265
Apéndice

1.0 90PAD+10TO
1729
1165
0.9

0.8

0.7

1259
Absorbancia (u.a)

0.6
1220

0.5
1066

0.4
1415
959
0.3 1370
1532
1463
735
0.2
514
2954 818 585
1598
0.1

0.0
4000 3000 2000 1000
Número de onda (cm-1)

Figura A.IV.1a. Espectro IR-ATR del poliuretano preparado con 90 % de poliadipato de 1,4-
butanodiol y 10 % de diol de aceite de tung (90PAD+10TO) como poliol.

1.0 95PAD+5TO
1724
0.9
1166

0.8

0.7
Absorbance (u.a)

0.6

0.5
1261
1066
0.4
1220
1370
1532 959
0.3 1415 735
1598
2954 1463
0.2 514

0.1

0.0
4000 3000 2000 1000
Número de onda (cm-1)

Figura A.IV.1b. Espectro IR-ATR del poliuretano preparado con 95 % de poliadipato de 1,4-
butanodiol y 5 % de diol de aceite de tung (95PAD+5TO) como poliol.

266
 Apéndice

MF95F5T2NB
1400 95PAD+5TO
1300

1200

1100

1000
Intensidad

900
Lin (Counts)

800

700

600
(u.a)

500

400

300

200

100

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2-Theta - Scale
2θ (grados)
MF95F5T2NB - File: PC16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi
Operations: Import

M90F10T2NB
90PAD+10TO
1400

1300

1200

1100

1000
Intensidad

900
(u.a) Lin (Counts)

800

700

600

500

400

300

200

100

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ (grados)
2-Theta - Scale
M90F10T2NB - File: PC17.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi
Operations: Import
M85F15T2NB
1200

95PAD+15TO
1100

1000

900
Intensidad

800
(u.a) Lin (Counts)

700

600

500

400

300

200

100

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2-Theta - Scale
2θ (grados)
M85F15T2NB - File: PC15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi
Operations: Import

Figura A.IV.2. Difractogramas de rayos X de los poliuretanos preparados con PAD y TO como
poliol.

267
Apéndice

90

85

80
Ángulos de contacto (grados)

75 H2O

70

65

60

55
CH2I2
50

45

40

35

30
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Contenido de TO en el macroglicol (eq%)

Figura A.IV.3. Valores de ángulos de contacto (25 ºC) obtenidos con H2O y CH2I2 en los
poliuretanos preparados con PAD y TO como poliol.

268
 Apéndice

1.0 50BD+50TO
1724
0.9
1165

0.8

0.7
Absorbancia (u.a)

0.6
1260

0.5 1221
1066

0.4
1370
1532 959
0.3 1415
735
1598 1464 585515
2954
0.2

0.1

0.0
4000 3000 2000 1000
Número de onda (cm-1)

Figura A.IV.4a. Espectro IR-ATR del poliuretano preparado con 50 % de 1,4-butanodiol y 50 %

de diol de aceite de tung (50BD+50TO) como poliol.

1.0 25BD+75TO
1724 1165
0.9

0.8

0.7
Absorbancia (u.a)

0.6
1260 1221

0.5

0.4 1066

1463 959
0.3 15321415
735
1370
0.2
817
2953 513
1598
0.1

0.0
4000 3000 2000 1000
Número de onda (cm-1)

Figura A.IV.4b. Espectro IR-ATR del poliuretano preparado con 25 % de 1,4-butanodiol y 75 %

de diol de aceite de tung (25BD+75TO) como poliol.

269
Apéndice

MF5T2N5B
1300
50BD+50TO
1200

1100

1000

900

800
Lin (Counts)
Intensidad (u.a)

700

600

500

400

300

200

100

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2-Theta - Scale
2θ (grados)
MF5T2N5B - File: PC13.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0
Operations: Import

MF75T2N25B
1400

1300
25BD+75TO
1200

1100

1000

900
Lin (Counts)
Intensidad (u.a)

800

700

600

500

400

300

200

100

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ 2-Theta
(grados)- Scale
MF75T2N25B - File: PC12.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi
Operations: Import

Figura A.IV.5. Difractogramas de rayos X de los poliuretanos preparados con 1,4-butanodiol y

diol de aceite de tung como extendedor de cadena.

270
 Apéndice

90

85

80 H2O

75
Ángulos de contacto (grados)

70

65

60
CH2I2
55

50

45

40

35

30
0 20 40 60 80 100 120
Contenido de TO en el extendedor (eq%)

Figura A.IV.6. Valores de ángulos de contacto (25 ºC) obtenidos con H2O y CH2I2 en los
poliuretanos preparados con BD y TO como extendedores de cadena.

271
Apéndice

120

100

25BD+75TO

80
Pérdida de peso (%)

85PAD+15TO

60

100BD

40

20

-20
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments

Figura A.V.1. Variación de la pérdida de peso con la temperatura (termograma TGA) de los
poliuretanos preparados sin y con diol de aceite de tung

272
 Apéndice

120

100
100BDdeg

100BD
80

Pérdida de peso (%)

60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (ºC)

120

100

85PAD+15TOdeg

80
Pérdida de peso (%)

85PAD+15TOdeg

60

40

20

-20
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (ºC)

120

100

80 25BD+75TO
Pérdida de peso (%)

25BD+75TOdeg
60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (ºC)

Figura A.V.2. Variación de la pérdida de peso con la temperatura (termograma TGA) de los
poliuretanos preparados sin y con diol de aceite de tung, antes y después de la degradación
térmica.

273