Polímeros 2015 PDF

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL – FACULTADA REGIONAL BAHÍA BLANCA
Departamento de Ingeniería Eléctrica - Cátedra: Tecnologías y Ensayos de Materiales Eléctricos
POLÍMEROS
Moléculas de Hidrocarburos
Carbono: 4 e- que pueden participar de enlace covalente

Hidrógeno: 1 e- enlazante.
La compartición de dos pares de e- , como en el C, se
denomina doble enlace
Etileno C2H4
Moléculas insaturadas: tienen enlaces dobles o triples.
El cambio de posición de un enlace sencillo que compone a

uno doble, permite la adición de otro átomo ó grupos de
átomos a l a molécula original.
Macromoléculas. Moléculas poliméricas
Átomos unidos por

enlaces covalentes
Las moléculas forman cadenas largas y flexibles cuyo

esqueleto es una hilera de carbonos.
Las cadenas están formadas por unidades monoméricas

que se repiten sucesivamente
Formación del polietileno PE
C2H4 : molécula de etileno, gas a

T y P ambientes
Inicio del proceso: unidad monomérica reactiva por acción

de una sustancia catalítica (R- )
Adiciones
sucesivas forman
la cadena
polimérica
PTFE (teflón)
PVC Cloruro de
polivinilo
PP Polipropileno
Tipos de Polímeros
Homopolímeros: todas las unidades monoméricas son del
mismo tipo.
Copolimeros: cadenas de dos o más unidades monoméricas
distintas.
Peso molecular
En los polímeros con un peso molecular promedio superior a
100.000 g/mol, la temp. de fusión aumenta al aumentar el
peso molecular.
Con un peso de 100 g/mol, son líquidos o gases a temp.
ambiente
Los de 1.000 g/mol, sólidos cerosos o resinas blandas
Los de mayor aplicación son los que tienen un peso que va de
10.000 g/mol a varios millones de g/mol.
Cálculo del peso molecular
Peso molecular medio numérico Peso molecular medio másico

Cálculo del peso molecular
Grado de polimerización (n° medio de

unidades monoméricas en una cadena)
Forma molecular
Muchas propiedades de
los polímeros se deben a
esta maraña molecular.
Ej. La elasticidad del
caucho.
La flexibilidad rotacional
depende de la estructura
y de la química de la
unidad monomérica.
Estructura molecular
Lineales
Pueden unirse entre si por
fuerzas de Van der Waals
PE, PVC, Poliestireno, nilon.
Ramificadas
Surgen en la síntesis del
polímero
Disminuye su densidad
Entrecruzados
Cadenas adyacentes se unen
transversalmente mediante
enlaces covalentes. Ej.
Caucho.
Reticulados
Presentan entrecruzamiento
producto de unidades
monoméricas con 3 enlaces
activos.
Propiedades mecánicas y
térmicas específicas. Ej. Epoxi
y Fenol-formaldehido
Configuraciones moleculares
Los polímeros con monómeros que tienen átomos o grupos de
átomos unidos a la cadena principal, tienen propiedades que
dependen de la regularidad y simetría con que estos grupos se
distribuyen a lo largo de las cadenas.
R : átomo o grupo de
átomos diferente del
H
Cabeza - cola Cabeza - cabeza

Estereoisomería
ISOTÁCTICA
SINDIOTÁCTICA
ATÁCTICA
Isomería geométrica
CIS : el grupo CH3 y el H se ubican

en el mismo lado de la cadena
Cis-isopreno o caucho natural
TRANS : el grupo CH3 y el H se

ubican en lados opuestos de la
cadena
Trans-isopreno o gutapercha
Copolímeros
Para poder lograr propiedades particulares, economía

y facilidad de fabricación se sintetizan los copolímeros
Al Azar
Alternados
En Bloques
De Injertos
SBR : butadieno –
estireno:
copolímero al
azar – caucho
para cubiertas de
autos.
NBR: Caucho al
nitrilo: acrilonitrilo –
butadieno:
copolimero al azar
– para fabricación
de mangueras de
transporte de
combustible.
Cristalinidad
Implica el ordenamiento de moléculas. Es la ubicación de

cadenas moleculares para producir una disposición ordenada.
Las sustancias poliméricas como consecuencia de su tamaño y

complejidad suelen ser parcialmente cristalinas, con regiones
cristalinas dispersas dentro de un material amorfo
El grado de cristalinidad puede variar de totalmente amorfo a

casi enteramente cristalino ( hasta el 95% ).
La densidad de un polímero cristalino es mayor que la de uno

amorfo, debido al empaquetamiento de las cadenas.
La cristalización es más difícil en polímeros con unidades

monoméricas complejas y más fácil en los polímeros lineales (
incluso no puede evitarse a velocidades de enfriamiento muy
rápidas )
Los polímeros ramificados nunca son totalmente cristalinos, los

reticulados son totalmente amorfos, mientras que los
entrecruzados son con distintos grados de cristalinidad.
Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son más fáciles de

cristalizar que los atácticos.
Los copolímeros alternados y en bloques siempre presentan

cristalización, en cambio los de injertos y al azar normalmente
son amorfos.
Estructura de esferulita
Características Mecánicas
Características mecánicas muy dependientes de la temperatura,

de la velocidad de deformación y estado del medio.
Influencia de la temperatura en la característica esfuerzo

deformación del Plexiglas. Es totalmente frágil a 4ºC, mientras
que a 50 y 60ºC tiene ductilidad
Mecanismo de deformación plástica en polímeros semicristalinos

Se observa que un esfuerzo apreciable provoca una estructura

ordenada de las cadenas en la dirección del esfuerzo aplicado
Las propiedades mecánicas de los polímeros semicristalinos

pueden modificarse imponiendo restricciones al proceso descripto
y provocando un aumento de la resistencia
Al aumentar el grado de entrecruzamiento de las cadenas su

movimiento relativo se inhibe, aumentando la resistencia y
fragilidad del polímero.
El aumento de cristalinidad normalmente mejora las propiedades

mecánicas.
En los polímeros de bajo peso molecular a resistencia aumenta al

aumentar el peso molecular.
Deformación macroscópica
Temperaturas de fusión (Tm) y transición vítrea (Tg)
A : polímero
amorfo
C: polímero
cristalino
En los materiales cristalinos hay un cambio de volumen

específico a Tm
Los amorfos presentan una variación continua de su vol.

especifico al fundir, pero al enfriarse experimentan un cambio
apreciable en la pendiente a la Tg. Por debajo de la Tg se
considera un sólido amorfo, por encima de la tg un sólido
elástico y luego un líquido viscoso.
Los materiales semicristalinos presentan Tg y Tm.
Por regla general Tg es del orden de 2/3 de Tm.

La Tm en los polímeros cristalinos o semicristalinos depende

de los efectos estructurales que modifican la formación de
enlaces secundarios o de Van der Waals en las cadenas.
(grado de ramificación, peso molecular, etc.)
La fusión en un polímero cristalino representa la

transformación de un material sólido, con una estructura de
cadenas moleculares alineadas, en un líquido viscoso con
estructura al azar.
La Tm disminuye al aumentar el grado de ramificación de las

cadenas.
La Tm aumenta al aumentar la longitud de las cadenas o el peso

molecular.
La Tg en un polímero amorfo corresponde al cambio de un

sólido rígido en un sólido con característica de goma.
Cuanto más rígidas sean las cadenas, más difícil es para

éstas rotar y vibrar ante un aumento de temp., y por lo tanto la
Tg es mayor.
La Tg aumenta cuando el polímero se forma con átomos o

grupos de átomos voluminosos, o cuando existe reticulación o
entrecruzamiento que restringen el movimiento de las cadenas.
Tg y Tm aumentan al aumentar el peso molecular, pero se

hacen independientes a pesos moleculares altos.
Respuesta mecánica a temperaturas elevadas.

Termoplásticos:
Se ablandan al calentarse ( pueden fundirse ), y se endurecen
al enfriarse, en un proceso que es reversible y que puede
repetirse.
Al calentarse las fuerzas de enlace secundarias se debilitan y
esto facilita el movimiento relativo de las cadenas adyacentes
al aplicar un esfuerzo
La mayoría de los polímeros lineales y estructuras ramificadas
flexibles son termoplásticos.
La degradación irreversible se produce al romperse los enlaces

covalentes.
Termoestables:
Se endurecen al calentarse y no se ablandan al seguir
calentando.
Con la temperatura se producen entrecruzamiento covalente
entre cadenas contiguas, que dificultan el movimiento de las
cadenas a elevadas temp.
Llega a haber un entrecruzamiento que involucra entre el

10% y el 50% de las unidades monoméricas de las cadenas.
Son más duros, más resistentes y más frágiles y con mayor

estabilidad dimensional que los termoplásticos.
Corresponden a esta clase el caucho vulcanizado, los epoxi, las
resinas fenólicas.
Viscoelasticidad
A temperaturas intermedias un sólido amorfo tiene
consistencia de goma con características intermedias ( T>Tg )
entre el comportamiento a bajas temp. como vidrio y como
líquido viscoso a temp. elevadas
a : la carga se
aplica en ta y se
quita en tr
b : comportamiento
elástico
c : viscoelástico
d : viscoso
Elastómeros
Tienen la posibilidad de tener grandes deformaciones y recuperar
elásticamente su forma primitiva.
a : ausencia de esfuerzos. (amorfo)

b : enderezamiento y alargamiento de las cadenas en la
dirección del esfuerzo de tracción
Para ser un elastómero:
1.- Debe cristalizar con dificultad. Son amorfos.
2.- Libertad de rotación de los enlaces de las cadenas, para

permitir la respuesta al esfuerzo aplicado.
3.- Para lograr el retraso de la deformación plástica, debe existir

entrecruzamiento entre las cadenas. Vulcanización.
4.- Deben estar por encima de la temp de transición vítrea Tg. (-

50 y -90 ºC), por debajo de esta temp. se fragiliza.
Fractura de los Polímeros
La resistencia a la rotura es relativamente menor a la de los

metales y cerámicas.
Los termoestables presentan por lo general fractura frágil.
Durante la rotura se deshacen los enlaces covalentes de las

estructuras entrecruzadas .
Los termoplásticos presentan fractura dúctil y frágil y también la

transición dúctil-frágil.
El PMMA es completamente frágil a 4ºC, mientras que a 60ºC es

completamente dúctil.
Conformado de polímeros
Polimerización por adición.
Reaccionan monómeros bifuncionales y forman una cadena
(macromolécula) lineal.
La molécula resultante es un múltiplo exacto del monómero

original.
Se distinguen tres etapas: iniciación, propagación y terminación.
Las velocidades relativas de estas etapas determinan el peso

molecular.
Ej: el polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, etc.

Polimerización por condensación.
Se forman mediante reacciones químicas intermoleculares que

implican más de una especie monomérica, originándose un
subproducto de bajo peso molecular, generalmente agua.
Formación de un poliester.
Es un proceso por
etapas que se repite
y se produce en
este caso una
molécula lineal.
Los tiempos de reacción son generalmente mayores que la

polimerización por adición.
Para generar materiales con elevado peso molecular se requieren

tiempos re reacción suficientemente largos.
Al igual que en la adición se producen distintas longitudes de

cadena, originándose una distribución de pesos moleculares.
Forman habitualmente monómeros trifuncionales capaces de

generar polímeros entrecruzados y reticulados.
Ej: el poliéster y el fenolformaldehído termoestable, el nilón, etc.

Aditivos.
Los aditivos típicos son los rellenos, colorantes, plastificantes,
estabilizantes, ignífugos.
Se utilizan para modificar las propiedades mecánicas, físicas y

químicas, en un grado mayor al que se puede modificar con la
estructura del polímero.
Rellenos.
Para aumentar la resistencia a la tracción, la compresión y la
abrasión, la tenacidad la estabilidad dimensional y térmica.
Se utilizan: aserrín, sílice, arena. Vidrio, arcilla, talco, polímeros

sintéticos finamente pulverizados.
Plastificantes.
Mejoran la flexibilidad, ductilidad y tenacidad. Su presencia
reduce la dureza y fragilidad.
Son partículas pequeñas que ocupan el espacio entre las grandes
cadenas, reduciendo las fuerzas de enlaces secundarios
intermoleculares.
Reducen la temperatura de transición vítrea, permitiendo la
utilización del polímero a temperatura ambiente con cierto grado
de flexibilidad y ductilidad.
Estabilizantes
Contrarrestan el deterioro por irradiación ultravioleta o por
oxidación.
La radiación ultravioleta puede romper enlaces covalentes en las
cadenas y la oxidación se debe a la interacción química entre el
oxigeno y las moléculas poliméricas
Colorantes.
Los tintes actúan como disolventes y se incorporan a la estructura

molecular y los pigmentos son pequeñas partículas que actúan
como relleno sin disolverse.
Ignífugos
La mayoría de los polímeros son inflamables, excepto los que

contienen elevada cantidad de cloruros y fluoruros ( PVC y PTFE )
La resistencia a la inflamabilidad aumenta agregando ignífugos o

retardadores de llama.
Características de plásticos y elastómeros


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Departamento de Ingeniería Eléctrica - Cátedra: Tecnologías y Ensayos de Materiales Eléctricos

Carbono: 4 e- que pueden participar de enlace covalente

Moléculas insaturadas: tienen enlaces dobles o triples.

El cambio de posición de un enlace sencillo que compone a

Macromoléculas. Moléculas poliméricas

Átomos unidos por

Las moléculas forman cadenas largas y flexibles cuyo

Las cadenas están formadas por unidades monoméricas

Formación del polietileno PE

C2H4 : molécula de etileno, gas a

Inicio del proceso: unidad monomérica reactiva por acción

Cálculo del peso molecular

Peso molecular medio numérico Peso molecular medio másico

Cálculo del peso molecular

Grado de polimerización (n° medio de

Cabeza - cola Cabeza - cabeza

CIS : el grupo CH3 y el H se ubican

TRANS : el grupo CH3 y el H se

Para poder lograr propiedades particulares, economía

Implica el ordenamiento de moléculas. Es la ubicación de

Las sustancias poliméricas como consecuencia de su tamaño y

El grado de cristalinidad puede variar de totalmente amorfo a

La densidad de un polímero cristalino es mayor que la de uno

La cristalización es más difícil en polímeros con unidades

Los polímeros ramificados nunca son totalmente cristalinos, los

Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son más fáciles de

Los copolímeros alternados y en bloques siempre presentan

Características mecánicas muy dependientes de la temperatura,

Influencia de la temperatura en la característica esfuerzo

Mecanismo de deformación plástica en polímeros semicristalinos

Se observa que un esfuerzo apreciable provoca una estructura

Las propiedades mecánicas de los polímeros semicristalinos

Al aumentar el grado de entrecruzamiento de las cadenas su

El aumento de cristalinidad normalmente mejora las propiedades

En los polímeros de bajo peso molecular a resistencia aumenta al

Temperaturas de fusión (Tm) y transición vítrea (Tg)

En los materiales cristalinos hay un cambio de volumen

Los amorfos presentan una variación continua de su vol.

Los materiales semicristalinos presentan Tg y Tm.

Por regla general Tg es del orden de 2/3 de Tm.

La Tm en los polímeros cristalinos o semicristalinos depende

La fusión en un polímero cristalino representa la

La Tm disminuye al aumentar el grado de ramificación de las

La Tm aumenta al aumentar la longitud de las cadenas o el peso

La Tg en un polímero amorfo corresponde al cambio de un

Cuanto más rígidas sean las cadenas, más difícil es para

La Tg aumenta cuando el polímero se forma con átomos o

Tg y Tm aumentan al aumentar el peso molecular, pero se

Respuesta mecánica a temperaturas elevadas.

La degradación irreversible se produce al romperse los enlaces

Llega a haber un entrecruzamiento que involucra entre el

Son más duros, más resistentes y más frágiles y con mayor

a : ausencia de esfuerzos. (amorfo)

Para ser un elastómero:

1.- Debe cristalizar con dificultad. Son amorfos.

2.- Libertad de rotación de los enlaces de las cadenas, para

3.- Para lograr el retraso de la deformación plástica, debe existir

4.- Deben estar por encima de la temp de transición vítrea Tg. (-

Fractura de los Polímeros

La resistencia a la rotura es relativamente menor a la de los

Los termoestables presentan por lo general fractura frágil.

Durante la rotura se deshacen los enlaces covalentes de las