INSTITUTO TECNOLÓGICO SUPERIOR DE TANTOYUCA.

División de Ingeniería Petrolera

INVESTIGACIÓN UNIDAD 5: DISPONIBILIDAD DE

ENERGÍA Y REACCIONES TERMODINÁMICAS

Catedrático:

I.Q BETSABÉ NATALY ESCUDERO DÍAZ.

Materia: TERMODINÁMICA.

Integrantes de equipo:
PERLA PATRICIA GARCÍA RAMÍREZ.
LEIDY YUZETH GARCÍA HERNÁNDEZ.
CARLOS MANUEL CASTILLO GOYTORTÚA.
ÁNGEL RICARDO VÁZQUEZ PALACIOS.
RANULFO RUIZ FERNÁNDEZ.

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Contenido
UNIDAD 5 DISPONIBILIDAD DE ENERGÍA Y REACCIONES TERMODINÁMICAS

5.1 TRABAJO MÁXIMO .................................................................... 3

5.1.1 TRABAJO MÁXIMO QUE INTERCAMBIA CALOR CON LA
ATMOSFERA Y UN DEPOSITO A+R .............................................................. 4
5.1.2 TRABAJO REVERSIBLE E IRREVERSIBLE .......................................... 6
5.2 EFICIENCIA DE LA SEGUNDA LEY .......................................... 8
5.3 ENERGÍA ASOCIADA CON ENERGÍA INTERNA CINÉTICA Y
POTENCIAL PV Y H. .......................................................................10
5.3.1 CAMBIO DE DISPONIBILIDAD DE ENERGÍA DE UN SISTEMA ......... 11
5.4 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA POR CALOR, TRABAJO Y
MASA. .............................................................................................13
5.5 PRINCIPIO DE DISMINUCIÓN DE ENERGÍA. ..........................13
5.6 BALANCE DE ENERGÍA ...........................................................14
5.7 RELACIONES DE MAX WELL ..................................................16
5.8 ECUACIÓN DE CLAPEYRON ...................................................21
5.9 RELACIONES GENERALES PARA DU, DH, DS, CV Y SP ......24
5.10 COEFICIENTE DE JOULE THOMSON ...................................29
5.11 CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNA, ENTALPIA Y ENTROPÍA
DE GASES REALES. ......................................................................32

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INTRODUCCIÓN

La Termodinámica es el estudio de las propiedades de sistemas de gran escala en

equilibrio en las que la temperatura es una variable importante. Varios términos
que hemos usado aquí: sistemas, equilibrio y temperatura serán definidos
rigurosamente más adelante, pero mientras tanto bastará con su significado
habitual. En la Termodinámica hay dos leyes básicas, y ambas se pueden
enunciar de modo de negar la posibilidad de ciertos procesos. La Primera Ley
establece que es imposible un proceso cíclico en el cual una máquina produzca
trabajo sin que tenga lugar otro efecto externo, es decir niega la posibilidad de lo
que se suele llamar “máquina de movimiento perpetuo de primera especie”. La
Segunda Ley no se puede enunciar de modo tan preciso como la primera sin una
discusión previa. Sin embargo, hecha la salvedad que ciertas definiciones se
deben dar todavía, podemos decir que la Segunda Ley establece que es imposible
un proceso cíclico en el cual una máquina realice trabajo intercambiando calor con
una única fuente térmica. Una tal máquina (inexistente) sería una “máquina de
movimiento perpetuo de segunda especie”. Por ahora ninguna de estas
formulaciones tiene una forma útil, y las trataremos en detalle solamente después
de haber presentado las definiciones rigurosas de los conceptos necesarios. Un
problema típico entre aquellos que se tratan en Termodinámica consiste en
calcular un conjunto de propiedades de un sistema a partir de otro conjunto de
propiedades, y como consecuencia de la imposibilidad de los procesos de
movimiento perpetuo que acabamos de mencionar. Muy raramente se resuelven
estos problemas mediante el método (directo pero engorroso) de construir
mentalmente hipotéticas máquinas de movimiento perpetuo. En cambio se suelen
usar procedimientos matemáticos abstractos que se obtienen de una vez por
todas y luego se utilizan para resolver los problemas. Estos procedimientos
indirectos son muy eficientes, pero no hay que olvidar que su fundamento reside
en las dos leyes básicas.

UNIDAD 5 DISPONIBILIDAD DE ENERGÍA Y REACCIONES

TERMODINÁMICAS.

5.1 TRABAJO MÁXIMO

En una transformación isotérmica se cumple que Q = W, puesto que ΔU = 0. Esto

significa que en una transformación isotérmica toda la energía que el sistema
puede intercambiar en forma de calor, se transforma en trabajo.

3
Si la transformación además de isotérmica es reversible, el trabajo realizado por el
sistema será el máximo posible entre los estados iniciales y final de la
transformación.
La condición de reversibilidad es necesaria puesto que, si la presión exterior fuera
apreciablemente menor, (en lugar de infinitesimalmente menor) que la presión del
gas, el trabajo de expansión sería también menor.
El máximo trabajo se consigue entonces cuando en la transformación la presión
exterior y del gas son iguales (transformación reversible) y cuando la temperatura
permanece constante (transformación isotérmica). Cuando un proceso isotérmico
se realiza irreversiblemente, el trabajo realizado es siempre menor, para el mismo
incremento de volumen, que cuando se realiza reversiblemente.

5.1.1 TRABAJO MÁXIMO QUE INTERCAMBIA CALOR CON LA

ATMOSFERA Y UN DEPOSITO A+R

Una máquina térmica es un dispositivo que, operando de forma cíclica, toma de

calor de un foco caliente, realiza un cierto trabajo (parte del cual se emplea en
hacer funcionar la propia máquina) y entrega calor de desecho a un foco frío,
normalmente el ambiente.

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El ejemplo característico de máquina térmica es la máquina de vapor, que se
emplea en la mayoría de las centrales eléctricas (sean estas térmicas, termo-
solares o nucleares). En una máquina de vapor una cierta cantidad de líquido se
hace hervir en un horno (foco caliente); el vapor resultante mueve una turbina,
enfriándose parcialmente. El vapor enfriado pasa a un condensador, donde es
enfriado a la temperatura ambiente, liberando calor y volviendo a ser líquido. Una
bomba (movida por la turbina) toma ese líquido y vuelve a llevarlo al horno,
manteniendo en marcha el sistema.
Tenemos cuatro términos energéticos en este proceso:
El calor | Qc | proporcionado por el foco caliente.
El calor | Qf | cedido al foco frío
El trabajo | Wext | realizado por la turbina
El trabajo Wint necesario para hacer funcionar la máquina térmica
La cantidad neta de trabajo que proporciona la máquina es lo que produce, menos
lo que emplea en funcionar

De acuerdo con el primer principio de la termodinámica, por tratarse de un proceso

cíclico la energía interna del sistema no cambia en un ciclo, y el trabajo neto
equivale a la diferencia entre el el calor que entra y el calor que sale

Se define el rendimiento de una máquina térmica según el principio general de “lo

que obtenemos dividido por lo que nos cuesta”. En este caso, “lo que obtenemos”
es el trabajo neto. “Lo que nos cuesta” es el calor que entra procedente del horno.
Por tanto

El funcionamiento de una máquina térmica se modela mediante un ciclo ideal en el

cual una serie de procesos cuasiestáticos sustituyen a los procesos reales. Esta
idealización permite el cálculo de parámetros del motor (como la presión o la
temperatura máximas) que de otra forma sólo podrían determinarse
empíricamente.
Entre los ciclos más importantes tenemos
Ciclo Rankine, para máquinas de vapor.
Ciclo Otto, que aproxima el comportamiento de los motores de explosión.

5
Ciclo Diesel, para motores diésel.
Ciclo Brayton (o Joule), que modela la conducta de una turbina de gas como las
presentes en los motores de aviones.

5.1.2 TRABAJO REVERSIBLE E IRREVERSIBLE

REVERSIBLE
Se describirán dos cantidades que se relacionan con los estados inicial y final real
de los procesos y que son el trabajo reversible y la irreversibilidad (o destrucción
de exergía). Pero primero examinemos el trabajo de los alrededores, el cual es el
trabajo realizado por o contra los alrededores durante un proceso.

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El trabajo que realizan los dispositivos no siempre son utilizables, es decir trabajo
que no se puede recuperar para convertirlo en trabajo útil es igual a la de presión
atmosférica por el cambio de volumen.

El trabajo útil está dado por la diferencia entre el volumen real y el de los
alrededores.

Cuando el trabajo de alrededores representara perdida cuando el sistema se

expande o la parte de trabajo realizado se emplea para superar la presión
atmosférica y el trabajo de alrededores representa ganancia cuando se comprime
y cuando la presión atmosférica ayuda en el sistema.

En sistemas de fronteras móvil donde la variación de volumen cambia durante el

proceso se toma encuentra el trabajo que se realiza por o en contra de la presión
atmosférica, en cambio en sistemas cuyas fronteras permanecen fijas durante el
proceso no tienen importancia con respecto a la presión.

El trabajo reversible (Wrev) se define como la cantidad máxima de trabajo útil que
puede producirse (o el trabajo mínimo que necesita ser proporcionado) cuando un
sistema experimenta un proceso entre los estados inicial y final especificados.
Cuando el estado final es el estado muerto, el trabajo reversible es igual a la
exergía.

IRREVERSIBLE
La irreversibilidad se puede expresar mediante la diferencia entre el trabajo
reversible y el trabajo útil.

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La irreversibilidad es equivalente a la exergía destruida, para un proceso
reversible, las condiciones de trabajo real y reversible son idénticas y la
irreversibilidad es cero ya que en estos procesos no generan entropía.

La irreversibilidad es una cantidad positiva para procesos reales debido a que

Wrev ≥Wu para dispositivos productores de trabajo y Wrev≤Wu para dispositivos
consumidores de trabajo.
El potencial de trabajo desperdiciado o la oportunidad perdida para realizar trabajo
así se puede ver la irreversibilidad. El desempeño de un sistema puede mejorarse
minimizando la irreversibilidad asociada con él.

La exergia de la energía y cinética y potencial son iguales a ellas mismas y están

completamente disponible para trabajo. En cambio h y u no están disponible para
el trabajo

5.2 EFICIENCIA DE LA SEGUNDA LEY

La segunda ley de la termodinámica es una de las tres leyes de la termodinámica.
El término "termodinámica" viene de dos palabras raíces: "termo", que significa
calor, y "dinámica", que significa poder. Por esto, las leyes de la termodinámica
son las leyes del "poder del calor". Hasta donde sabemos, estas leyes son
absolutas. Todas las cosas en el universo observable son afectadas y obedecen a
las leyes de la termodinámica. Esta ley es comúnmente conocida como la ley de la
entropía en Aumento. Mientras que la cantidad permanece igual, la calidad de la
materia/energía se deteriora gradualmente con el tiempo. ¿Por qué? La energía
utilizable es inevitablemente utilizada para la productividad, crecimiento y
reparaciones. En el proceso, la energía utilizable es convertida en energía
inutilizable. Por esto, la energía utilizable es irrecuperablemente perdida en forma
de energía inutilizable.

Como ya lo mencione, al realizar un trabajo mecánico ocasiona una elevación de

temperatura, por lo que la energía mecánica se ha transformado en calor con una
eficiencia de 100%, pero es imposible que la energía calorífica se transforme en
energía mecánica con una eficiencia de 100%. Esta regla constituye el
fundamento de la segunda ley de la termodinámica. La cual dice: "es imposible
construir una máquina que, funcionando de manera continua, no produzca otro
efecto que la extracción de calor de una fuente y la realización de una cantidad
equivalente al trabajo". Este enunciado es tal y como lo menciono el físico inglés,

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William Thomson Kelvin: "Es imposible construir una maquina térmica que
transforme en trabajo todo el calor que se le suministra".
De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, es imposible construir una
maquina térmica que transforme en trabajo todo el calor suministrado. Esta
limitación de las maquinas térmicas, cuya eficiencia nunca podrá ser del 100%, se
debe a que la mayor parte de calor proporcionado en lugar de convertirse en
trabajo mecánico se disipa en la atmosfera, ya sea por el calor que arrastran los
humos y gases residuales calientes o por el calor perdido a través de la radiación
y la fricción entre sus partes móviles. En realidad, la eficiencia de las maquinas
térmicas es bastante baja, pues en las máquinas de vapor va de un 20% a un 35%
máximo. Por definición: la eficiencia o rendimiento de una maquina térmica es la
relación entre el trabajo mecánico producido y la cantidad de calor que se le
suministra. Matemáticamente se expresa:

Como el trabajo neto por la maquina es igual a la diferencia de calor que se le

suministra (Q1) y el calor que no puede aprovecharse porque se disipa en la
atmosfera (Q2):

Por lo tanto la eficiencia de una maquina térmica se expresa:

También se puede calcular la eficiencia de una maquina al dividir la potencia útil o

de salida de la maquina entre la potencia total o de entrada de la misma, es decir:

La segunda ley tiene aplicaciones importantes en el diseño de máquinas térmicas

empeladas en la transformación de calor en trabajo. También es útil para
interpretar el origen del Universo, pues explica los cambios energéticos que ha
tenido y tendrá en un futuro. Predice que dentro de billones de años se producirá
la llamada "muerte térmica del Universo", la cual ocurrirá cuando toda la energía
del universo sea la de las moléculas en movimiento y toda la materia tenga la

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misma temperatura. Al no existir diferencia de temperatura, tampoco se producirá
intercambio de calor entre los cuerpos y los seres vivos se extinguirán.

Las implicaciones de la Segunda ley de la termodinámica son considerables. El

universo está perdiendo constantemente energía utilizable y nunca ganándola.
Concluimos lógicamente que el Universo no es eterno. El universo tuvo un
comienzo finito el momento en que tuvo una "entropía cero" (su estado más
ordenado posible).

5.3 ENERGÍA ASOCIADA CON ENERGÍA INTERNA CINÉTICA Y

POTENCIAL PV Y H.
La energía cinética es una forma de energía mecánica, por lo tanto puede
convertirse completamente en trabajo. El potencial de trabajo o la exergía de la
energía cinética de un sistema son igual a la propia energía cinética sin tener en
cuenta la temperatura y la presión del ambiente.

Es decir, exergía de la energía cinética: Xec= ec V2 (kJ/kg). Donde V es la

velocidad del sistema relativa al ambiente.

La energía potencial también es una forma de energía mecánica, por lo tanto,

puede convertirse completamente en trabajo. Así, la exergía de la energía
potencial de un sistema es igual a la propia energía potencial sin tener en cuenta
la temperatura y la presión del ambiente. Es decir, Exergía de la energía potencial:
Xep = ep = gz (kJ/kg) Donde g es la aceleración gravitacional y z es la elevación
del sistema relativa a un nivel de referencia en el ambiente.

Por consiguiente, las exergías de las energías cinética y potencial son iguales a
ellas mismas y están completamente disponibles para trabajo. Sin embargo, la
energía interna u y la entalpía h de un sistema no están completamente
disponibles para trabajo

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5.3.1 CAMBIO DE DISPONIBILIDAD DE ENERGÍA DE UN SISTEMA
La propiedad exergía es el potencial de trabajo de un sistema en un ambiente
especificado y representa la cantidad máxima de trabajo útil que puede obtenerse
cuando el sistema llega al equilibrio con el ambiente.

Al contrario de la energía, el valor de la exergía depende tanto del estado del

ambiente como del estado del sistema, por lo tanto la exergía es una
Propiedad de combinación.

La exergía de un sistema que está en equilibrio con su ambiente es cero. El

estado del ambiente se conoce como “estado muerto” porque desde el punto de
vista termodinámico el sistema está prácticamente “muerto” (no puede hacer
trabajo) cuando alcanza tal estado
Exergía de una masa fija: exergía sin flujo (o de sistema cerrado). En general, la
energía interna consiste en energías sensible, latente, química y nuclear. Sin
embargo, en ausencia de cualquier reacción química o nuclear, las energías
química y nuclear son insignificantes, de manera que es posible considerar que
la energía interna consiste únicamente en energías sensible y latente que
pueden ser transferidas hacia o desde un
Sistema como calor, siempre y cuando haya una diferencia de temperatura a
través de la frontera del sistema. La segunda ley de la
termodinámica establece que el calor no puede convertirse completamente en
trabajo, por lo tanto el potencial de trabajo de la energía interna debe ser menor
que la propia energía interna.

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Un proceso reversible no puede involucrar alguna transferencia de calor debida
a una diferencia finita de temperatura, por lo tanto cualquier transferencia de calor
entre el sistema a temperatura T y sus alrededores a T0 debe ocurrir a través de
una máquina térmica reversible. Al observar que dS dQ/T para un proceso
reversible, y que la eficiencia térmica de una máquina térmica reversible
que opera entre las temperaturas T y T0 es hter = 1 = T0/T, el trabajo diferencial
producido por la máquina como resultado de esta transferencia de la calor.

Exergía de una corriente de flujo: exergía de flujo (o corriente) Un fluido en

movimiento tiene una forma adicional de energía, llamada energía de flujo
que es la energía necesaria para mantener el flujo en una tubería o conducto,
y que se expresa como w flujo = Pv donde v es el volumen específico del
fluido que es equivalente al cambio de volumen por unidad de masa de fluido
cuando se desplaza durante el flujo. El trabajo de flujo es esencialmente el trabajo
de frontera realizado por un fluido sobre el fluido que está corriente abajo, por lo
tanto la exergía asociada con el trabajo de flujo es equivalente a la exergía
asociada con el trabajo de frontera, el cual es el exceso de trabajo de frontera
realizado contra el aire atmosférico aP0 para desplazarlo un volumen v

Xflujo= Pv – P0v = (P- P0) v

Por consiguiente, la exergía asociada con la energía de flujo se obtiene

reemplazando la presión P en la relación de trabajo de flujo por el exceso de
presión con respecto a la presión atmosférica, P = P0. Entonces la exergía de una
corriente de fluido se determina simplemente sumando la
Relación anterior de exergía de flujo a la relación de exergía de la ecuación para
un fluido que no está en movimiento.
La expresión final se llama exergía de flujo (o corriente), y se denota por ψ
entonces el cambio de exergía de una corriente de fluido cuando experimenta un
proceso desde el estado 1 hasta el 2 es para las corrientes de fluido con energías
cinética y potencial insignificantes, los términos de estas energías desaparecen.

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Observe que el cambio de exergía de un sistema cerrado o de una corriente de
fluido representa la cantidad máxima de trabajo útil que puede llevarse a cabo (o,
si es negativo, la cantidad mínima de trabajo útil que necesita suministrarse)
Cuando el sistema cambia del estado 1 al estado 2 en un ambiente especificado, y
representa el trabajo reversible Wrev. Esto es independiente del tipo de proceso
ejecutado, del tipo de sistema utilizado y de la naturaleza de las interacciones de
energía entre el sistema y los alrededores

5.4 TRANSFERENCIA DE ENERGÍA POR CALOR, TRABAJO Y

MASA.

La exergía, como la energía, puede transferirse hacia o desde un sistema en tres

formas: calor, trabajo y flujo másico. Esta transferencia es reconocida en la
frontera del sistema cuando la exergía la cruza, por lo que representa la exergía
ganada o perdida por un sistema durante un proceso. Las únicas dos formas de
interacción de exergía asociadas con una masa fija o sistema cerrado son las
transferencias de calor y de trabajo.

Transferencia de exergía por calor, Q

El potencial de trabajo de la energía transferida de una fuente térmica a

temperatura T es el trabajo máximo que puede obtenerse de esa energía
en un ambiente a una temperatura T0, y que puede ser equivalente al trabajo
producido por una máquina térmica de Carnot que opera entre la fuente y el
ambiente. Por lo tanto, la eficiencia de Carnot hc = 1 = T0/T representa la
fracción de energía de una fuente térmica a temperatura T que puede ser
convertida en trabajo.

Por ejemplo, sólo 70 por ciento de la energía transferida de una fuente térmica a
T=1 000 K puede convertirse en trabajo en un ambiente a T0 =300 K. El calor es
una forma de energía desorganizada y sólo una porción de él puede convertirse
en trabajo, que es una forma de energía organizada (segunda ley). Siempre es
posible producir trabajo a partir del calor a una temperatura superior a la
temperatura de un ambiente, transferido a una fuente.

5.5 PRINCIPIO DE DISMINUCIÓN DE ENERGÍA.

Por definición, ni calor, ni trabajo, ni masa pueden cruzar la frontera de un
sistema aislado, por lo tanto, no hay transferencia de energía y entropía. Entonces
los balances de energía y entropía para un sistema aislado pueden expresarse
como

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Al multiplicar la segunda relación por T0 y restándola de la primera se obtiene. De
la ecuación se obtiene

Dado que V2 = V1 para un sistema aislado (no puede involucrar

ninguna frontera móvil y por ende ningún trabajo de frontera). Se obtiene

Dado que T0 es la temperatura termodinámica del ambiente y por lo tanto una

cantidad positiva y Sgen ≥0, en consecuencia, T0Sgen≤ 0. Entonces, se concluye
que esta ecuación puede expresarse como la exergía de un sistema aislado
durante un proceso siempre disminuye o, en el caso límite de un proceso
reversible, permanece constante; en otros términos, la exergía nunca aumenta y
es destruida durante un proceso real. Esto se conoce como el principio de
disminución de exergía.
Para un sistema aislado, la disminución de exergía es igual a la exergía destruida

5.6 BALANCE DE ENERGÍA

La naturaleza de la exergía es opuesta a la de la entropía, en la cual la exergía

puede destruirse, pero no puede crearse. Por consiguiente, el cambio de exergía
de un sistema durante un proceso es menor que la transferencia de exergía por
una cantidad igual a exergía destruida dentro de las fronteras del sistema durante
el proceso. Entonces el principio de disminución de exergía puede expresarse
como:

Esta relación se conoce como el balance de exergía y puede definirse como: el

cambio de exergía de un sistema durante un proceso es igual a la diferencia entre
la transferencia neta de exergía a través de la frontera del sistema y la exergía
destruida dentro de las fronteras del sistema como resultado de las
irreversibilidades. Anteriormente se mencionó que la exergía puede transferirse
hacia o desde un sistema por transferencia de calor, trabajo y masa. Entonces el
balance de exergía para cualquier sistema que experimenta cualquier
proceso puede expresarse más explícitamente como:

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O en forma de tasa:

Donde las tasas de transferencia de exergía por calor, trabajo y masa se expresan
como X. calor = (1 -T0/T) Q., X. trabajo = W. útil y X. masa = m. c,
respectivamente. El balance de exergía también puede expresarse por unidad de
masa como:

Balance de energía: Volúmenes de control.

Las relaciones de balance de exergía para los volúmenes de control difieren de

aquellas para los sistemas cerrados en los que se involucra un mecanismo más de
transferencia de exergía: el flujo másico a través de las fronteras. Como se
mencionó antes, la masa posee exergía, así como energía y entropía, y las
cantidades de estas tres propiedades extensivas son proporcionales a la cantidad
de masa. Tomando nuevamente la dirección positiva de la transferencia de
calor hacia el sistema y la dirección positiva de la transferencia de trabajo
desde el sistema, las relaciones generales de balance de exergía pueden
expresarse más explícitamente para un volumen de control como:

Balance de exergía para sistemas de flujo estacionario

La mayoría de los volúmenes de control encontrados en la práctica, como

turbinas, compresores, toberas, difusores, intercambiadores de calor, tuberías y

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ductos operan en forma estacionaria, por lo tanto, no experimentan cambio en sus
contenidos de masa, energía, entropía y exergía, así como en sus volúmenes. Por
consiguiente, dVVC/dt = 0 ydXVC/dt =0 para tales sistemas, y la cantidad de
exergía que entra en un sistema de flujo estacionario en todas las formas (calor,
trabajo, transferencia de masa) debe ser igual a la cantidad de exergía que sale
más la exergía destruida. Entonces la forma de tasa del balance general de
exergía para un proceso de flujo estacionario se reduce a:

5.7 RELACIONES DE MAX WELL

En 1865, el físico escocés James Clerk Maxwell formuló la teoría clásica del
electromagnetismo deduciendo así que la luz está hecha de campos eléctricos y
magnéticos que se propagan por el espacio, teoría que llevó a la predicción de la
existencia de las ondas de radio y a las radiocomunicaciones.

Según la famosa expresión atribuida a Newton, todos los científicos trabajan

aupados 'a hombros de gigantes', es decir, construyen sus teorías sobre los
conocimientos logrados por las generaciones anteriores a lo largo de siglos de
estudios y experiencias. Esa elevación a gran altura les permite mirar más lejos y
progresar en las ideas. Esto es particularmente cierto en el caso de Maxwell quien
supo combinar todo el conocimiento existente hace 150 años sobre su tema de
trabajo llegando a la forma más bella y sucinta de expresar los principios sobre la
electricidad, el magnetismo, la óptica y su interrelación física.
Nacido en Edimburgo en 1831, en el seno de una familia de clase media, Maxwell
manifestó una peculiar curiosidad desde su temprana infancia. A los 8 años
recitaba versos de Milton y largos salmos, y a los 14 ya había escrito un papel
(artículo científico) en el que describía métodos mecánicos para trazar curvas.

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Estudió en las universidades de Edimburgo y de Cambridge donde asombró a
alumnos y profesores por su capacidad para resolver problemas de matemáticas y
de física. A los 23 años se diplomó en matemáticas por el Trinity College, y dos
años más tarde obtuvo una plaza de profesor de filosofía natural en el Marischal
College de Aberdeen donde permanecería 4 años. En 1860 obtuvo un puesto
similar, pero en el prestigioso King's College de Londres. Ahí comenzó la época
más fructífera de su carrera. Ingresó en la Royal Society en el 1861, publicó la
teoría electromagnética de la luz en 1865, regresó entonces con su familia a la
casa de sus padres en Escocia, y fue nombrado director del Cavendish Laboratory
de Cambridge en 1871. Allí, en Cambridge, murió de cáncer abdominal en 1879, a
la edad de 48 años.

Esencia electromagnética
En 1865, Maxwell publicó un artículo titulado 'Una teoría dinámica del campo
electromagnético' en el que aparecieron por primera vez las ecuaciones hoy
mundialmente famosas y conocidas como 'ecuaciones de Maxwell'. Estas
ecuaciones expresan de una manera concisa y elegante todas las leyes
fenomenológicas sobre electricidad y magnetismo que se habían formulado desde
el siglo XVIII, entre ellas las leyes de Ampère, de Faraday y de Lenz. La notación
vectorial que se utiliza hoy fue introducida en 1884 por Heaviside y Gibbs.

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El valor de las ecuaciones de Maxwell no solo reside en la síntesis de todas las
ideas anteriores, que revelaba la íntima interrelación entre electricidad y
magnetismo. De sus ecuaciones, Maxwell también dedujo otra ('la ecuación de
ondas') que le llevó a predecir la existencia de ondas de naturaleza
electromagnética capaces de propagarse a la velocidad de la luz. En efecto,
Maxwell concluyó que '...luz y magnetismo son aspectos de la misma substancia, y
la luz es una perturbación electromagnética...'. De esta forma, su trabajo de
síntesis también consiguió unificar la óptica al electromagnetismo y reveló la
esencia electromagnética de la luz.

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La teoría de Maxwell predecía la generación de ondas electromagnéticas en el
laboratorio. Esta posibilidad fue llevada a cabo por el físico alemán Heinrich Hertz
en 1887, ocho años después del fallecimiento de Maxwell, mediante la
construcción de un oscilador como emisor y de un resonador como receptor. La
capacidad para producir tales ondas y de recibirlas en un lugar distante conduciría
a un ingeniero italiano, Guillermo Marconi, mediante sucesivos perfeccionamientos
de la técnica, a una gran revolución tecnológica: las comunicaciones por radio. Y
sobre esta tecnología reposan hoy algunos de los elementos cotidianos más útiles
y más utilizados, como los teléfonos móviles.
Así pues, las ecuaciones de Maxwell, que pudieron parecer en principio un mero
ejercicio teórico de ciencia básica, han acabado teniendo unas aplicaciones
tecnológicas que han llegado a transformar el mundo.

UN FORMIDABLE LEGADO

Las aportaciones de Maxwell no se restringen a la teoría del electromagnetismo y

de la luz. Estudió la cinética de los gases y la termodinámica aplicando un método
de análisis estadístico llegando a determinar la probabilidad de que una partícula
en un gas diluido tenga una velocidad dada, lo que se denomina hoy la función de
distribución de Maxwell-Boltzmann. También desarrolló una teoría para explicar la
percepción de los colores (por ello recibió la Medalla Rumford) lo que
posteriormente llevó a establecer los fundamentos de las técnicas tricolor en
fotografía. En efecto, utilizando tres filtros (azul, rojo y verde) tal y como había
sugerido Maxwell, el fotógrafo Thomas Sutton tomó, en 1861, la que se considera
la primera fotografía en color de la historia.

19
20
5.8 ECUACIÓN DE CLAPEYRON

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la

investigación en la termodinámica y con frecuencia se utilizan para deducir
relaciones termodinámicas útiles.
La ecuación de Clapeyron es una de esas relaciones, y permite determinar el
cambio de entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía de
vaporización hfg) a partir sólo del conocimiento de datos de P, v y T.
A cierta presión, la temperatura a la cual una sustancia pura cambia de fase se
llama temperatura de saturación.

Ejercicio #1
El nitrógeno líquido puede enfriarse haciendo vacío a fin de reducir la presión
sobre el líquido. Si regulamos la P a 30 torr ¿Qué valor de temperatura se alcanza
cuando el nitrógeno entre en ebullición en esas condiciones? Teb = -195.8°C a 1
atm, Teva.= -200.9°C, P = 400 torr.

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22
Ejercicio # 2
La coordenada del punto triple de una sustancia 0.74 atm, 330 k las del punto
crítico 1.25 atm, 400 k. Dibujo aproximadamente la gráfica presión vs temperatura
de fusión normal es de 333 k y señale en el para sublimar el sólido a 300 k.

23
5.9 RELACIONES GENERALES PARA DU, DH, DS, CV Y SP

El postulado de estado estableció que el estado de un sistema simple compresible

se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes.
Por consiguiente, al menos en teoría, se debe ser capaz de calcular todas las
propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos
propiedades intensivas independientes.

Cambios en la energía interna

Elija la energía como una función de T y v; esto es, u = u (T, v) y tome su
diferencial total

Con la definición de cv se tiene

Ahora elija la entropía como una función de T y v; esto es, s = s (T, v) y tome su
diferencial total; luego Si sustituye en la relación T ds, du = T ds - P dv, donde al
igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones y al utilizar la tercera relación
de Maxwell se obtiene

Al sustituir esto en la ecuación se obtiene la relación deseada para du:

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El cambio en la energía interna de un sistema compresible simple asociado con un
cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2) se determina mediante integración:

Cambios de entalpía
La relación general para dh se determina exactamente de la misma manera. Esta
vez elija la entalpía como una función de T y P, es decir, h = h (T, P), y tome su
diferencial total,

Con la definición de cp, se obtiene

Luego se elige la entropía como una función de T y P, esto es, s = s (T, P), y tome
su diferencial total, sustituyendo esto en la relación de T ds, dh = T ds + v dP y al
igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones anteriores. Al utilizar la
cuarta relación de Maxwell y sustituir en la ecuación, se llega a la relación
deseada para dh:

El cambio en la entalpía de un sistema simple compresible asociado con un

cambio de estado de (T1, P1) a (T2, P2) se determina mediante integración:

25
En realidad, sólo se necesita determinar ya sea u2 – u1 de la ecuación 12-30, o
bien, h2 – h1 de la ecuación 12-36, según la que sea más adecuada para los
datos que se disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad
mediante la definición de entalpía h = u +Pv:

Cambios de entropía
Aquí se desarrollan dos relaciones generales para los cambios de entropía de un
sistema simple compresible. La primera relación se obtiene al sustituir la primera
derivada parcial en la diferencial total de ds, y la segunda derivada parcial por la
tercera relación de Maxwell, lo que produce

La segunda relación se obtiene sustituyendo la primera derivada parcial en la

diferencial total de ds, y la segunda derivada parcial por la cuarta relación de
Maxwell lo que resulta

26
Cualquiera de ellas sirve para determinar el cambio de entropía. La elección
adecuada dependerá de
Los datos disponibles.

Calores específicos cv y cp
Recuerde que los calores específicos de un gas ideal dependen sólo de la
temperatura. Para una sustancia pura, sin embargo, los calores específicos
dependen del volumen específico o la presión, así como de la temperatura.
Dichos calores se conocen como calores específicos de presión cero o de gas
ideal (denotados por cv0 y cp0) y son relativamente fáciles de determinar. A partir
del conocimiento de cv0 y cp0 y del comportamiento P-v-T de la sustancia. Las
relaciones se obtienen aplicando la prueba de exactitud (Ec. 12-5) en las
ecuaciones 12-38 y 12-40, lo cual produce

Se inicia el desarrollo de tal relación al igualar las dos relaciones ds y

despejando dT. Al elegir T = T (v, P) y derivando, se obtiene

La igualación del coeficiente, ya sea de dv o dP, de las dos ecuaciones anteriores

produce el resultado deseado. Al sustituir el resultado en la ecuación 12-45, se
obtiene una relación de cp – cv. Esta relación se expresa en términos de otras dos
propiedades termodinámicas llamadas expansividad volumétrica β y
la compresibilidad isotérmica α, las cuales se definen como

27
Al sustituir estas dos relaciones en la ecuación 12-46, se obtiene una tercera
relación general para cp - cv:

28
5.10 COEFICIENTE DE JOULE THOMSON

Consideremos el flujo de un fluido a través de un conducto que tiene un obstáculo

o limitación al paso del fluido. Esta limitación puede ser un estrechamiento o algún
tipo de tapón poroso como lana de acero, lana de vidrio o algodón. El efecto de
esta limitación es producir una caída notable de presión a través del obstáculo. Un
esquema de la instalación se muestra en la figura 6.1. La interacción trabajo entre
las superficies de control 1 y 2 es nula y el conducto a través del que se produce el
flujo está aislado térmicamente.

29
Consecuentemente, la interacción térmica es nula o despreciable. El flujo del fluido
se ajusta a las condiciones de estado estacionario. Además, los cambios en
energía cinética y potencial de la corriente fluida entre 1 y 2, pueden también
considerarse despreciables. Por lo que aplicando el primer principio para sistemas
abiertos, se obtiene:
h1=h2h1=h2
Como ya mencionamos en la aplicación del primer principio a sistemas abiertos,
los procesos en los que la entalpia de entrada es igual a la entalpia de salida, se
denominan procesos de estrangulación. El efecto de estrangulación tiene un gran
número de aplicaciones tanto desde el punto de vista, técnico como teórico, a este
tipo de experiencias también se les denomina efecto Joule-Thomson o Joule-
Kelvin.
El efecto Joule-Kelvin tiene gran importancia, fundamentalmente, por dos hechos:
Se pueden referir a él otras propiedades termodinámicas, que pueden evaluarse a
partir de este efecto, como: volúmenes específicos, calores específicos y
temperaturas.
El resultado de la estrangulación, en ciertas condiciones, es una reducción en la
temperatura del fluido, de forma que podemos tener un enfriamiento mediante un
sistema sin partes móviles. De hecho, bajo condiciones adecuadas, es posible que
uno o más componentes de un corriente fluido pase a la fase líquida durante el
proceso de estrangulación, de forma que puede utilizarse el sistema para proceder
a la separación de componentes de una mezcla gaseosa.
Como acabamos de decir, se ha visto experimentalmente que mediante el efecto
Joule-Kelvin un fluido puede llegar a una temperatura final con un valor mayor o
menor que el valor correspondiente de la temperatura inicial, dependiendo de los
valores de p1p1, T1T1 y p2p2. Una evaluación matemática adecuada de este
efecto se realiza mediante el coeficiente de Joule-Kelvin μJTμJT, que se define
mediante la ecuación:
μJT= (∂T∂p) hμJT= (∂T∂p) h
De acuerdo con esta ecuación es fácil ver que μJTμJT se puede determinar
mediante las gráficas experimentales de procesos a entalpia constante, en un
diagrama T-p.
Para obtener esta gráfica experimentalmente, se fijan los valores
de p1T1p1T1 corriente arriba de la estrangulación y se hace variar la
presión p2p2. Para cada valor de p2p2 se determina experimentalmente T2T2.
Bajo condiciones de estrangulación, cada uno de los estados medidos corriente
abajo tiene la misma entalpia que el estado corriente arriba del obstáculo.

30
Después de hacer un número de medidas adecuado corriente abajo, para un
estado dado en la parte anterior del obstáculo, se puede trazar una línea que
corresponde a estados del sistema con la misma entalpia, sobre un diagrama T-p.
Es necesario hacer notar que lo único que decimos es que cada estado
representado por puntos de la línea tiene la misma entalpia, lo cual no quiere decir
que el proceso que tiene lugar cuando se produce el paso de un fluido por un
estrechamiento sea isoentálpico.
Para obtener otra curva de entalpia constante, se altera o la presión o la
temperatura inicial y se repite el procedimiento anterior para este nuevo valor de la
entalpia.
De esta forma se traza una familia de líneas de entalpia constante sobre un
diagrama T-p. Un resultado típico se muestra en la figura 6.2. La pendiente de una
línea de entalpia constante, para cualquier estado, es una medida del coeficiente
de Joule-Kelvin correspondiente a ese estado, es decir, una medida de μJTμJT.
La línea de inversión tiene un significado físico importante. A la derecha de la
curva de inversión en un diagrama Tp el coeficiente de Joule-Kelvin es negativo.
Es decir en esta región particular la temperatura se incrementará cuando la
presión decrezca y a través del estrechamiento se produce un efecto de
calentamiento. Por otro lado, a la izquierda de la curva de inversión el coeficiente
es positivo, lo que significa que tendrá lugar un enfriamiento por expansión en esta
región.
Vemos, por tanto, que en la estrangulación de un fluido, la temperatura final
después del tapón poroso puede ser mayor que, igual a, o menor que la
temperatura inicial, dependiendo, para un conjunto dado de condiciones iniciales,
de la presión final. Por ejemplo, en la figura mencionada un estado típico inicial
puede ser el punto w y la expansión hasta la curva de inversión (punto z) produce
un calentamiento del fluido. Si se permite una expansión posterior hasta el punto
y, se producirá un enfriamiento, pero no será suficiente para que el fluido recupere
su temperatura inicial. Sin embargo, si la expansión progresa hasta el punto x,
entonces será posible un enfriamiento suficiente para que la temperatura final sea
inferior a la correspondiente al estado inicial.
Debe también destacarse que, para algunos estados iniciales, es imposible un
proceso de enfriamiento. La parte superior de la curva de inversión corta a la línea
de presión cero en un valor finito de temperatura, para todas las sustancias.
Consecuentemente, las líneas de entalpia constante correspondientes a
temperaturas muy altas nunca pasan a través de la línea de inversión, como
puede verse en la mencionada figura y para estas líneas el coeficiente de Joule-
Kelvin es siempre negativo para cualquier presión. Ejemplos de gases que tienen
coeficientes negativos a temperaturas ordinarias y presiones bajas son el
hidrógeno y el helio. De aquí que, si se quieren enfriar estos gases utilizando un
dispositivo de estrangulación, previamente habrá que disminuir su temperatura

31
considerablemente antes de poder conseguir mediante la estrangulación un
enfriamiento adicional. No obstante, para la mayor parte de los gases, a
temperaturas ordinarias, el coeficiente de Joule-Kelvin es negativo para presiones
altas y positivas para presiones bajas.
Es interesante que consideremos el coeficiente de Joule-Kelvin desde el punto de
vista de una ecuación generalizada, es decir, su relación con las variables p, v, T y
los calores específicos. Esto se obtiene fácilmente recordando la ecuación
generalizada para la entalpia
Dh=cpdT+ [v−T (∂v∂T) p] dpdh=cpdT+ [v−T (∂v∂T) p] dp
Considerando una transformación entre dos estados con el mismo valor de la
entalpia, dh=0dh=0, se obtiene:
(∂T∂p) h=1cp [T (∂v∂T) p−v] (∂T∂p) h=1cp [T (∂v∂T) p−v]
Por lo que el coeficiente de Joule-Kelvin, para un fluido determinado, puede
calcularse a partir de la relación pvT del fluido y del calor específico a presión
constante para el estado considerado. En la práctica, se utiliza el coeficiente de
Joule-Kelvin, que puede medirse con facilidad, para evaluar calores específicos a
presiones elevadas.
De la ecuación anterior se puede deducir una expresión para la temperatura de
inversión, sin más que tener en cuenta que, en la curva de inversión, es igual a
cero, de donde:
Ti (∂v∂T) p−v=0Ti (∂v∂T) p−v=0
Por lo que:
Ti=v (∂v∂T) p=1αiTi=v (∂v∂T) p=1αi
A partir de esta relación, una vez conocida la ecuación pvT del gas, se podría
determinar el valor de la temperatura de inversión del mismo.

5.11 CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNA, ENTALPIA Y ENTROPÍA

DE GASES REALES.
Las propiedades de los gases ideales son relativamente fáciles de evaluar, pues
las propiedades u, h, cv y cp. dependen sólo de la temperatura. A altas presiones,
sin embargo, los gases se desvían de manera considerable del comportamiento
de gas ideal y es necesario tomar en cuenta esta desviación. Cambios en la
entalpía de gases reales La entalpía de un gas real, en general, depende de la
presión y de la tempera-tura. Por ello, el cambio de entalpía de un gas real durante
un proceso puede calcularse a partir de la relación general para dh

32
Cambios de energía interna de gases ideales
El cambio en la energía interna de un gas real se determina relacionándolo como
el cambio de entalpía mediante la definición h = u + Pv – =u+ ZRuT:

Cambios de entropía de gases reales

El cambio en la entropía de un gas real se determina con un enfoque similar al
usado antes para el cambio de entalpía. No obstante, existe cierta
diferencia en la derivación, debido a la dependencia que mantiene la entropía del
gas ideal respecto de la presión, así como de la temperatura.

CONCLUSIÓN

La Termodinámica se ocupa de estudiar procesos y propiedades macroscópicas

de la materia y no contiene ninguna teoría de la materia. Por lo tanto no nos dice
nada acerca de la estructura de la materia. Como las variables con la cuales se
trabaja son siempre macroscópicas, no es posible obtener de la Termodinámica la
información de escala microscópica acerca del sistema, ya sea en lo referente a
su estructura como a sus procesos internos. Si bien ésta es una limitación, en
compensación significa que la Termodinámica tiene gran generalidad. El hecho de
evitar deliberadamente toda referencia a la estructura de la materia confiere a la
Termodinámica clásica una austeridad que a primera vista puede parecer poco
agradable. Pero este enfoque tiene la virtud de poner en evidencia precisamente
aquellas partes de una teoría física que no dependen de teorías particulares de la
materia. Por esto la Termodinámica tiene un aspecto muy práctico, puesto que se
la puede aplicar con toda confianza a sistema que es demasiado complicados
para ser analizados mediante otras teorías. Cuando estudiemos la Termodinámica
Estadística mostraremos como se pueden relacionar las propiedades a escala
microscópica del sistema con propiedades macroscópicas que estudia la
Termodinámica clásica.

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