TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TIJUANA

SUBDIRECCIÓN ACADÉMICA
DEPARTAMENTO DE QUIMICA Y BIOQUIMICA

Ingeniería Bioquímica
Periodo Enero – junio 2019

Asignatura:
Ciencia y Tecnología de los Alimentos

Grupo B

Unidad I
Nombre del Trabajo:
1.3.- Reacciones de deterioro de lípidos. Rancidez oxidativa y rancidez hidrolítica.
Intensidad y formas de oxidación. Inhibición y antioxidantes de uso industrial.

Alumno:
Navarrete Salas Araceli Saraí 14211989

Nombre Del Docente:

MC. Ricardo Ocampo
 Los aceites sufren transformaciones químicas, conocidas comúnmente como
rancidez, que además de reducir su valor nutritivo, producen compuestos volátiles
que imparten olores y sabores desagradables; estas transformaciones se han
dividido en dos grupos: la lipólisis o rancidez hidrolítica y la autooxidación o rancidez
oxidativa; sin embargo, existe una tercera, la reversión, que tiene menor relevancia
que las dos anteriores (Badui,
2006).

Rancidez hidrolítica o lipolisis:

Esta reacción es
catalizada por lipasas y, en
ciertas condiciones, por las
altas temperaturas en
presencia de agua (en el
freído), en la que se
hidroliza el enlace éster de
los triacilglicéridos y de los
fosfolípidos, y se liberan
ácidos grasos. En forma
natural, en los granos crudos existe una fuerte actividad lipásica, cuya función
biológica es aprovechar los lípidos para suministrar nutrimentos y fortalecer la
germinación; en el primer paso de la extracción del aceite de soya se trituran los
granos y con eso se favorece la acción de las enzimas; los ácidos deben eliminarse
en la neutralización, ya que de otra manera provocan muchos problemas por ser
más sensibles a la autoxidación que en forma esterificada. La lipólisis no sólo ocurre
en las oleaginosas, sino también en los lácteos y en muchos otros alimentos, incluso
en la carne y el pescado (Badui, 2006).

En el caso de aceites vegetales (soya, cacahuate, maíz, etcétera), los ácidos

libres son de más de 16 carbonos, poco volátiles, sin olor y su presencia sólo se
advierte mediante el índice de acidez; por otra parte, los de la leche, son de cadena
corta (butírico, caproico, caprílico y láurico), más volátiles, con olores peculiares y
responsables del deterioro percibido olfativamente; la lipasa se asocia con las
miscelas de caseína y en la homogeneización se pone en contacto con los glóbulos
de grasa, de manera que si no se pasteuriza o esteriliza inmediatamente, se
favorece su acción (Badui, 2006).

Contrario a esta situación negativa en la leche fluida, en ciertos derivados

lácteos como algunos quesos maduros y de fuerte aroma, es totalmente deseable
y hasta se añaden enzimas microbianas o microorganismos con intensa actividad
lipolítica (Badui, 2006).

La lipolisis en la leche se produce por la acción del enzima lipoproteína lipasa.

En la leche, se encuentra asociada a las micelas de caseína. La lipoproteína lipasa,
como la mayoría de las lipasas, libera los ácidos grasos de los extremos del
triglicérido, posiciones 1 y 3. Dado que la grasa de la leche contiene ácidos grasos
de cadena corta y media, con olores y sabores intensos, "a queso" o "a rancio",
especialmente en la posición 3, la lipolisis enzimática puede producir una alteración
importante de sabor (Calvo, s.f.).

En principio, la cantidad de lipoproteína lipasa presente en la leche podría

producir daños importantes en muy poco tiempo. Si no se producen es por dos
factores. El primero es que la grasa de la leche se encuentra en los llamados
 "glóbulos grasos", gotitas de grasa envueltas
en una membrana formada por proteínas. La
integridad de esta membrana es importante
para preservar la grasa de la lipolisis. Si se
rompe por agitación intensa, por la acción de
fuerzas de cizalla debido a un mal diseño de
las máquinas de ordeño, o por el tratamiento
de homogenización, entonces la lipolisis se
producirá mucho más fácilmente, al perderse
la protección de la membrana y al aumentar
la superficie de contacto al disminuir el
tamaño de los glóbulos grasos. Otro factor es que la lipoproteína lipasa precisa para
actuar eficientemente un cofactor de naturaleza proteica, presente en las
lipoproteínas, su sustrato natural. Las lipoproteínas se encuentran en la sangre, y
no pasan habitualmente a la leche en vacas sana, aunque si en vacas con
problemas de mastitis. El enfriamiento de la leche tras el ordeño también influye en
la lipolisis, probablemente al debilitar las fuerzas hidrofóbicas que mantienen unas
proteínas asociadas con otras, aunque el mecanismo exacto no se conoce (Calvo,
s.f.).

Dado que la lipoproteína lipasa se

desnaturaliza fácilmente por calentamiento,
la lipolisis enzimática no representa un
problema en la leche tratada térmicamente
(Calvo, s.f.).

La lipolisis enzimática, en este caso

debida a las lipasas de microrganismos, es
importante en el desarrollo del aroma característico de muchos quesos (Calvo, s.f.).

En la leche humana se encuentra otro enzima distinto, la lipasa activada por

sales biliares, que es inactiva en la propia leche, pero que contribuye a la digestión
de la grasa de la leche en el tubo digestivo del recién nacido (Calvo, s.f.).
 Los ácidos liberados son solubles en grasas, y los de menor peso molecular
lo son en agua. Al pH 6.7 de la leche, los hidrosolubles se encuentran como sales
debido a su pK de 4.8. Los olores provenientes de las sales son menos intensos
que los de los ácidos libres; en la mantequilla, con un elevado contenido de grasa,
hay menos transferencia de ácidos libres a la fase acuosa, no se producen sales y,
por lo tanto, el olor es más intenso. El umbral de detección olfativa se reduce con el
tamaño de la cadena; el butírico se percibe en concentración de 0.00006%, mientras
que el caproico, el caprílico, el cáprico y el láurico en 0.00025%, 0.035%, 0.020% y
0.07%, respectivamente (Badui, 2006).

A diferencia de otras reacciones enzimáticas, esta se efectúa con una baja

actividad del agua (Aw), como la que se encuentra en la harina de trigo y en los
propios aceites crudos o refinados; esto se debe a que los triacilglicéridos líquidos
tienen una gran movilidad y favorecen su contacto con la lipasa. Muchos hongos y
levaduras contaminantes de los alimentos, dado su sistema enzimático, llegan a
ocasionar severos problemas de lipólisis (Badui, 2006).
Rancidez Oxidativa o autoxidación:

Es el deterioro más común de las grasas y aceites y se refiere a la oxidación de los

ácidos grasos insaturados, pero también se presenta con otros compuestos de
interés biológico, como la vitamina A y los carotenoides. La oxidación ocurre cuando
un átomo cede un electrón a otro átomo distinto mediante el proceso de la reducción
(Badui, 2006).

En la autoxidación se generan compuestos que mantienen y aceleran la

reacción y se sintetizan sustancias de bajo peso molecular que confieren el olor
típico de grasa oxidada. Esta reacción se favorece con el incremento del índice de
yodo, como se ha visto con el esteárico, oleico, linoleico y linolénico, que absorben
oxígeno con el patrón mostrado en el cuadro 4.11; esto indica que los más
insaturados necesitan menos tiempo para absorber la misma cantidad de gas y, por
consiguiente, se oxidan más rápido. Ya que los fosfolípidos son ricos en
poliinsaturados, la oxidación se inicia en esta fracción, como se ha comprobado en
la carne (Badui, 2006).

Los agentes promotores e inhibidores de la oxidación se enlistan en el cuadro

4.13; la reacción también depende de la distribución de los lípidos en el alimento,
así como de su área de exposición. En las emulsiones agua/aceite (margarina), la
fase continua está en contacto con el aire y es más propensa a la oxidación que en
una emulsión aceite/agua (mayonesa), en la que la fase acuosa protege al aceite
debido a que el oxígeno debe atravesar la zona polar. En muchos tejidos, los lípidos
están protegidos de la oxidación por la separación física del oxígeno y de los
promotores (p. ej., la lipoxidasa), como ocurre en las nueces y los cacahuates, ya
que una vez rota dicha barrera, la oxidación procede rápidamente (Badui, 2006).

La reacción requiere de una energía de activación (Ea) de 20-30 kcal/mol,

mientras que la de Maillard, de 25-50 kcal/mol; esto indica que a bajas temperaturas,
por ejemplo a 20ºC, la autoxidación es más importante. Algunos derivados
carbonilos reductores provenientes del oscurecimiento no enzimático tienen
actividad de antioxidante, como se observa al tostar el cacahuate y su aceite
expuesto al oxígeno queda parcialmente protegido por dichos compuestos (Badui,
2006).

Aunque la Ea es baja, necesita de catalizadores (cuadro 4.13), ya que el O 2

en estado normal de triplete (electrones externos con spin igual) es poco electrófilo
y no actúa en los dobles enlaces; sin embargo, cuando los spin son diferentes hay
una repulsión, el oxígeno se excita y se vuelve electrófilo con una configuración de
singulete que se une a los ácidos insaturados que están como singuletes. La
clorofila, las hemoproteínas y algunos colorantes actúan como fotosintetizadores y
facilitan la conversión del triplete del oxígeno al singulete (Badui, 2006).

La velocidad se duplica por cada 15ºC de incremento; sin embargo, ocurre

aun en frío en productos en donde los promotores estén muy activos o en aquellos
cuya monocapa de agua se haya eliminado; el secado remueve el agua, dejando
canales por donde el oxígeno migra, además de que los glóbulos de grasa se
rompen e incrementan su área de exposición (Badui, 2006).
 Para alcanzar el mismo grado de oxidación se requiere, en ppm, 0.05 de Cu,
0.6 de Fe, 0.9 de Mn o 50 de Al. El primero es más específico para grasas lácteas,
y el segundo para aceites vegetales. Los ácidos grasos libres y el pH ácido
solubilizan estos iones y facilitan un mayor contacto con el lípido (Badui, 2006).

La influencia de la actividad del agua se observa en la figura 1.7: a 0.25, la

capa monomolecular es una barrera para el O2, pero al perderse (<0.25), la
oxidación se acelera; entre 0.4 y 0.8 se favorece por el incremento de la movilidad
y la solubilización de los reactivos y metales, y por la exposición de nuevas áreas al
aumentar el volumen por la hidratación. Por último, a >0.8, la oxidación se inhibe
por la dilución de los metales y, en ciertos casos, por su precipitación como
hidróxidos (Badui, 2006).

Las grasas oxidadas favorecen la reacción, por lo que no es conveniente

mezclarlas con grasas frescas. La oxidación de los sulfitos usados como aditivos
provoca, a su vez, la oxidación de las grasas. Algunas fracciones de la soya,
derivadas de monoacilglicéridos y de los tocoferoles, son particularmente sensibles
(Badui, 2006).

Su mecanismo de propagación es mediante radicales libres, y para efectos

didácticos se considera que procede en 3 etapas (cuadro 4.14): iniciación,
propagación y terminación. Para simplificar se usan sistemas modelo de un sólo
ácido, como el linoleico (figura 4.13). El metileno C11 del grupo 1,4-pentadieno tiene
sus dos hidrógenos activados por la influencia de los dobles enlaces adyacentes;
esto hace que un fotón produzca un radical ácido graso (R•) al actuar sobre uno de
los hidrógenos. Por su distribución electrónica inestable, (I) se transforma en dos
híbridos de resonancia conjugados más estables (II) y (III) en equilibrio que, en
presencia de oxígeno, generan los correspondientes radicales hidroperóxidos
(ROO•; IV y V); éstos, a su vez, interactúan con un ácido insaturado (RH) y producen
dos hidroperóxidos (ROOH; VI y VII), además de regenerar (R•) que vuelve a entrar
a la reacción (Badui, 2006).

Por ser monoinsaturado, la oxidación del oleico necesita más energía, y los
radicales se generan por la extracción de un hidrógeno del C8 o C11, que
inmediatamente establece dos híbridos resonantes; la secuencia de reacciones es
semejante a la descrita para el linoleico. Por su naturaleza altamente insaturada, el
linolénico requiere muy poca energía (Badui, 2006).

Los hidroperóxidos son reactivos, producen nuevos radicales que alimentan

la reacción, interaccionan con otras moléculas, se polimerizan e incrementan la
viscosidad, se oxidan, sintetizan epóxidos, su ruptura genera aldehídos, cetonas,
ácidos y otros compuestos de bajo peso molecular que confieren olores, se
deshidratan y sintetizan cetoglicéridos, se ciclan, etcétera; en la figura 4.14 se
observa que el índice de peróxido puede ir declinando, sin embargo, la viscosidad
aumenta, así como la degradación y la generación de compuestos oloríficos. Por
esta razón, el índice de peróxidos no necesariamente refleja el grado de oxidación
de una grasa; depende del momento en que se determina (Badui, 2006).

En los hidroperóxidos del oleico se rompe la unión O–O y se sintetiza el

radical alcoxi correspondiente, para después escindir el enlace C–C en dos
posiciones, a la derecha y a la izquierda, lo que produce una gama enorme de
compuestos de bajo peso molecular (cuadro 4.15) (Badui, 2006).
 Esta situación se complica mucho para los hidroperóxidos del linoleico y aún
más para los del linolénico. El hexanal y el dialdehído malónico (OHCCH 2CHO)
producidos se usan para medir el grado de la autoxidación. El primero se percibe
sensorialmente a bajas concentraciones (3 ppm) en las papas fritas y su medición
cromatográfica en el espacio de cabeza indica la rancidez. Existe una relación lineal
entre la oxidación y su concentración. Por su parte, la determinación del dialdehído
malónico es parte del método del TBA. En términos generales, basta con que sólo
5 a 10% de la grasa insaturada de un alimento se oxide para que el producto se
vuelva inaceptable (Badui, 2006).

Los hidroperóxidos reaccionan con los aminoácidos; la histamina se produce

a partir de la histidina, la metionina se oxida a su correspondiente sulfóxido,
etcétera. Esto provoca desnaturalización, agregación, fragmentación y
polimerización de las proteínas, lo que se refleja en sus propiedades funcionales,
en la hidrofobicidad y en la solubilidad, como se ha visto con la caseína y el linoleico
y en el pescado. La polimerización se efectúa por enlaces con los grupos amino de
la lisina, mediante el dialdehído malónico o por radicales libres de las proteínas,
producidos, a su vez, por radicales de las grasas. El radical ácido R• no rompe el
enlace disulfuro, pero sí genera radicales proteínas P• con un sulfhidrilo libre; éstos
siguen diversas rutas que dependen de la temperatura, del oxígeno, de los
reactivos, etcétera, y al igual que R•, tiene muchas posibilidades, como reaccionar
consigo mismo y producir un polímero P•-P•, o propagar el deterioro, como se ha
visto en alimentos deshidratados, en los de humedad intermedia, y en las carnes
descongeladas (Badui, 2006).

La oxidación del colesterol produce más de 70 compuestos, como ocurre con

el huevo en polvo expuesto al aire, pero también se altera por efecto de la luz
fluorescente cuyo daño depende de la longitud de onda, del tiempo de exposición,
de la temperatura, de la distancia a la fuente luminosa, de los contenidos de cloruro
de sodio y de β-caroteno y de otros factores (Badui, 2006).

Además de la autoxidación, los ácidos grasos saturados o insaturados se

descomponen a temperaturas elevadas en presencia o en ausencia de oxígeno.
Con los saturados implica la formación de monohidroxiperóxidos, cuya ruptura
produce sustancias de peso molecular bajo, responsables de olores característicos,
algunos semejantes a los de las reacciones de oxidación; calentarlos a más de
200ºC en ausencia de oxígeno, provoca la escisión de los ésteres y la formación de
cetonas, hidrocarburos, aldehídos, acroleína, monóxido y dióxido de carbono,
etcétera (Badui, 2006).

Antioxidantes:

Los antioxidantes constituyen un tipo de aditivos alimentarios destinados a

“impedir o retardar, las oxidaciones catalíticas y el enranciamiento natural o
provocado por la acción de diversos agentes (aire, luz, calor…)”. Los antioxidantes
pueden obtenerse mediante síntesis química, o pueden ser extraídos de fuentes
naturales. Entre las sustancias antioxidantes sintéticas, podemos distinguir los
compuestos que pueden encontrarse en la naturaleza, como son, el ácido cítrico,
ácido ascórbico, tocoferoles y carotenoides, y los que no presentan análogos en el
medio natural. Es habitual, el empleo del apelativo de antioxidante natural para las
sustancias presentes en la naturaleza, aun siendo sintetizadas químicamente
(Pazos, 2005).

Los antioxidantes sintéticos son propiamente donadores de protones, como el

butilhidroxianisol (hidroxianisol butilado, BHA), el butilhidroxitolueno (hidroxitolueno
butilado, BHT), la 2,4,5-trihidroxibutirofenona (THBP), el 4-hidroximetil-2,6-
ditertbutilfenol, la tertbutilhidroquinona (butilhidroquinona terciaria, TBHQ) y los
galatos; no detienen la formación de los radicales, sino que reaccionan con ellos,
los estabilizan y producen radicales del antioxidante menos activos. Es decir, se
consumen en la reacción y, por lo tanto, la estabilidad del lípido siempre va a
depender de la cantidad residual (Badui,2006).

La Tabla 1.6 muestra las estructuras moleculares y las propiedades

fisicoquímicas más relevantes de algunos de estos compuestos. El BHA y el BHT
son muy lipofílicos y se usan ampliamente en emulsiones de aceite en agua (Pazos,
2005).

Los antioxidantes pueden retrasar el desarrollo de la oxidación lipídica

mediante diversos mecanismos. Entre las acciones más habituales de los
antioxidantes para inhibir la rancidez, pueden citarse:

1. Estabilización o inactivación de los promotores de la oxidación.

El ácido cítrico, los fosfatos, el AEDT y los fenoles, con grupos hidroxilos en
posiciones orto, son algunos compuestos con actividad quelatante de los metales
de transición (Pazos, 2005).

El ascorbato se ha mostrado efectivo en la inhibición de la autooxidación de las

hemoproteínas, que da origen a derivados prooxidantes muy activos (Pazos, 2005).

La quercetina y otros flavonoides han sido efectivos inhibiendo la formación de

especies activas de oxígeno, como el peróxido de hidrógeno y el radical hidroxilo
(Pazos, 2005).
Algunos compuestos fenólicos, el ascorbato y el tocoferol pueden actuar como
antioxidantes inhibiendo la actividad oxidativa de las lipoxigenasas (Pazos, 2005).

2. Mantenimiento/regeneración de los antioxidantes endógenos.

El ascorbato, el ubiquinol y algunos flavonoides, como la quercetina y las

catequinas, muestran actividad regeneradora del αtocoferol (Pazos, 2005).

3. Reducción de hidroperóxidos a alcoholes.

Algunos compuestos preservan el sistema de la oxidación, al inducir la

descomposición de hidroperóxidos para formar alcoholes estables u otros productos
inactivos. Los péptidos con grupos tiol y el ácido ascórbico pueden inhibir la
oxidación por este mecanismo (Pazos, 2005).

4. Supresión de los radicales libres.

Los tocoferoles y un gran número de polifenoles retrasan el desarrollo de la

oxidación por donación de átomos de hidrógeno a los radicales lipídicos (Pazos,
2005).

La actividad antioxidante de un compuesto no depende únicamente de sus

propiedades químicas. Su accesibilidad a las zonas activas de la oxidación es un
factor muy decisivo en la eficacia antioxidante. De este modo, la distribución de los
antioxidantes en el sistema determina que los compuestos hidrofílicos sean más
eficaces en medios apolares, como son los aceites, debido a que se sitúan en la
interfase activa aire/aceite. Los lípidos de la interfase aire/aceite son más
susceptibles a la oxidación, ya que presentan mayor contacto con el oxígeno. Los
antioxidantes lipófilicos son menos activos inhibiendo la rancidez en aceites, pues
se diluyen en la fase aceitosa. En las emulsiones de aceite en agua, sin embargo,
los antioxidantes lipofílicos son más eficaces que los hidrofílicos, pues se
concentran en las interfases aceite/agua, a diferencia de las hidrofílicos, que se
sitúan a lo largo de la fase acuosa. En la interfase aceite/agua tiene lugar la
interacción entre los promotores de la oxidación (iones metálicos, hemoglobina,
peroxido de hidrógeno…) y el sustrato lipídico. Este comportamiento de los
antioxidantes en las emulsiones y en los sistemas homogéneos de aceite se
denomina la “paradoja polar”, en base a la observación de que las sustancias
lipofílicas, o apolares, son más efectivas en las emulsiones y las sustancias
hidrofílicas, o polares, son más efectivas en sistemas apolares, como son los aceites
(Pazos, 2005).

Otros factores como la concentración del antioxidante, la temperatura, la

presencia de luz, el tipo de sustrato lipídico, el estado físico del sistema, la presencia
de promotores de la oxidación o de sinergistas, determinan la eficacia antioxidante.
Los resultados también pueden variar dependiendo del método empleado para
seguir la oxidación, de acuerdo con las actividades inhibidoras del antioxidante
sobre los productos primarios, secundarios o terciarios de la oxidación. Por tanto,
para una correcta evaluación de las propiedades antioxidantes deben realizarse los
ensayos en los alimentos que se pretenden estabilizar, o en un sistema modelo
análogo, empleando distintos métodos para determinar el desarrollo de la oxidación
(Pazos, 2005).

Un aspecto muy relevante en la optimización de los procedimientos

antioxidantes es la búsqueda de compuestos, o procesos, con acciones inhibidoras
complementarias. Cuando la aplicación conjunta de los compuestos resulta más
efectiva que la suma de las actividades generadas por los compuestos aplicados
individualmente, se dice que se ha producido un sinergismo. Así, la combinación de
sustancias que eliminan radicales con inhibidores preventivos de la oxidación puede
producir un importante efecto sinérgico en la inhibición de la oxidación (Pazos,
2005).
Referencias:

I. Calvo M. (s.f.): “Bioquímica de los alimentos: Lipolisis”. Recuperado el 10 de

febrero del 2019 de: http://milksci.unizar.es/bioquimica/temas/TEMA12.html
II. Badui S. (2006). Química de los alimentos. México: Pearson Educación.
III. Pazos M. (2005). “Tesis doctoral: Inhibición de la oxidación lipídica en el
músculo de pescado mediante la utilización de polifenoles obtenidos a partir
del bagazo de uva”. Recuperado el 10 de febrero del 2019 de:
http://digital.csic.es/bitstream/10261/89551/1/Tesis_Pazos_Manuel.pdf