ANALISIS QUIMICO

CUANTITATIVO (PQ-222A)
VOLUMETRIA
Profesor: Ing. Víctor Pretell
Facultad de Ingeniería de Petróleo, Gas Natural y
Petroquímica - UNI
PRINCIPIOS GENERALES
† En el análisis Titulante
volumétrico el
analito reacciona
con un reactivo que
se añade en forma
de una solución de
concentración
conocida (titulante
o solución
estándar). Analito
REQUISITOS
† La reacción debe ser estequiométrica;
es decir debe existir una reacción
especifica y conocida entre el analito y
el titulante.

† La reacción debe ser rápida. La mayoría

de las reacciones iónicas, como la
anterior suelen ser muy rápidas.
REQUISITOS
† No deben producirse reacciones
secundarias, la reacción debe ser
especifica. Si hay interferentes deben
removerse.
† La reacción debe ser cuantitativa, es decir
el equilibrio debe estar desplazado hacia la
derecha.
† Al terminar la reacción, debe haber un
cambio definido de alguna propiedad de la
solución.
TERMINOS USUALES
† Punto de equivalencia: es aquel en el
cual se ha añadido una cantidad
estequiométrica del titulante.
† Punto final: es aquel donde se observa
que la reacción ha terminado.
† Error de titulación: diferencia entre el
punto final y el punto de equivalencia.
TITULANTE
† El titulante se prepara disolviendo
una cantidad exactamente pesada de
algún material de alta pureza
(estándar primario) y diluyéndola a
un volumen conocido con exactitud
en una fiola.
CURVAS DE TITULACION
† En los métodos volumétricos hay dos
tipos generales de curvas de
titulación (y por tanto dos tipos
generales de puntos finales).
„ Curva sigmoidal
„ Curva de segmento lineal
CURVA SIGMOIDAL
Las observaciones mas importantes están
confinadas a una pequeña zona (normalmente de
±0.1 a ±0.5 ml) alrededor del p.e.
CURVA DE SEGMENTO LINEAL
Las mediciones se hacen a ambos lados de esta
pero lejos del p.e. en cuya cercanía se evita
medir.
TIPOS DE VOLUMETRIAS
† Volumetría de precipitación
† Volumetría acido – base
† Complejometria
† Volumetría redox
VOLUMETRIA DE
PRECIPITACION
† El objetivo es cuantificar el analito
precipitándolo de la solución y
determinando el punto final
visualmente o potenciometricamente.
† Para construir la curva de titulación
(curva sigmoidal) se grafica la
variación de la concentración del
analito vs. volumen de titulante
añadido.
VOLUMETRIA DE
PRECIPITACION
Para un analito (X) pX = -logA x
cualquiera definimos
la función pX: pX= -log [ X ] γ X
Si despreciamos los
coeficientes de pX = -log [ X ]
actividad:
Al construir la curva de titulación
graficaremos pX vs. volumen de titulante.
EJEMPLO
Se titula 25 ml de I- 0.1 M con
Ag+ 0.05 M. Construya la curva
de titulación.
Supongamos que se vigila el
cambio de la [Ag+] con un
electrodo.
Si la reacción de titulación:
I- + Ag+ Æ AgI(s)
AgI = Ag + + I -
Kps = ⎡⎣ Ag + ⎤⎦ ⎡⎣ I - ⎤⎦ = 8.3x10 -17
EJEMPLO (continuación)
Entonces la cte. de 1
equilibrio es la inversa Keq = = 1.2x1016
del Kps. Kps
La reacción de equilibrio esta desplazada hacia la
derecha, ello porque la cte. de equilibrio es + y
mayor que 106.

Concluyendo: cada alícuota de Ag+ reacciona

completamente con el I-.
En el p.e. se observara un incremento repentino de
la concentración de Ag+.
HALLANDO EL VOLUMEN EN EL
P.E.
¿Qué volumen de Ag+ se requiere para llegar al p.e.?
(0.025L)(0.1 mol I-/L = Vp.e.(0.05 mol Ag+/L)
Vp.e. = 0.05 L = 50 ml

ƒ Tendremos tres regiones:

ƒ Antes del p.e.
ƒ En el p.e.
ƒ Después del p.e.
ANTES DEL P.E.
Si VAg+ = 10 ml
⎛ fraccion ⎞ ⎛ concentracion ⎞ ⎛ factor de ⎞
⎡⎣ I ⎤⎦ = ⎜
-
⎟⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ remanente ⎠⎝ original ⎠⎝ dilucion ⎠
Fracción Cantidad de I- que aun no ha
=
remanente reaccionado
Como agregamos 10 ml Ag+ y como Vp.e. = 50 ml
Entonces se ha llevado a cabo 1/5 de la reacción y
falta 4/5
⎛ fraccion ⎞ ⎛
V -V p.e. Ag +
⎞ 4
⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ remanente ⎠ ⎝ Vp.e. ⎠ 5
ANTES DEL P.E.
Concentración original I- = 0.1 M (Dato)
⎛ factor de ⎞ ⎛ Volumen original I- ⎞ 25 25
⎜ ⎟ =⎜ ⎟= =
⎝ dilucion ⎠ ⎝ Volumen total solucion ⎠ 25+10 35

⎛ fraccion ⎞⎛ concentracion ⎞⎛ factor de ⎞

⎡⎣ I ⎤⎦ = ⎜
-
⎟⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ remanente ⎠⎝ original ⎠⎝ dilucion ⎠
⎛4⎞ ⎛ 25 ⎞
⎡⎣ I ⎤⎦ = ⎜ ⎟ ( 0.1) ⎜ ⎟ = 0.05714 M
-

⎝5⎠ ⎝ 35 ⎠
ANTES DEL P.E.
-17
Kps 8.3x10
⎡⎣ Ag ⎤⎦ = - =
+ -15
= 1.4x10 M
⎡⎣I ⎤⎦ 0.05714
pAg = - log ⎡⎣ Ag ⎤⎦ = 14.84
+ +

Aplicando ese procedimiento se pueden calcular los

puntos antes del p.e. para cada valor de VAg+
deseado.
EN EL P.E.
En el p.e. todo el I- ha reaccionado:
⎡⎣ Ag + ⎤⎦ ⎡⎣ I- ⎤⎦ = Kps
x x = Kps El valor de pAg+ es
independiente de la
x 2 = Kps conc. o vol. de partida.
x = 9x10-9 M
Finalmente: pAg+ = -log (9x10-9) = 8.04
DESPUES DEL P.E.
La concentración de Ag+ depende exclusivamente
de la cantidad de Ag+ agregada después del P.E.
Si VAg+ = 52 ml.
⎛ concentracion ⎞ ⎛ factor de ⎞
⎡⎣ Ag ⎤⎦ = ⎜
+
+ ⎟⎜ ⎟
⎝ original Ag ⎠ ⎝ dilucion ⎠
⎛ 52-50 ⎞
⎡⎣ Ag + ⎤⎦ = ( 0.05M ) ⎜ ⎟ = 1.3x10 -3
M
⎝ 52+25 ⎠
Finalmente: pAg+ = -log (1.3x10-3) = 2.89
De ese modo se pueden calcular los puntos
despues del p.e. para cada valor de VAg+ deseado.
 Titulacion I- vs. Ag+

16
El p.e. es el pto. de
14 mayor magnitud de la
pendiente y por lo tanto
12 es un pto. de inflexión.

10
pAg+

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Vol Ag+
CONSIDERACIONES
† Si la estequiometría de las reacciones es
1:1 el P.E. es el de máxima pendiente en la
curva de titulación, esto vale para todos los
tipos de volumetrías (acido-base,
complejométricas y redox).
† Si la estequiometría es diferente (2Ag+ +
CrO4= Æ Ag2CrO4) la curva no es simétrica
en la vecindad del P.E. tal punto no se sitúa
en el centro de la parte mas inclinada de la
curva y no es un punto de inflexión.
CONSIDERACIONES
† En la practica las curvas de titulación
son lo suficientemente inclinadas para
que el punto de mayor pendiente se
pueda considerar como una buena
estimación del P.E.
DETECCION DEL PUNTO FINAL
† Tres técnicas se emplean
habitualmente para detectar el punto
final en las titulaciones por
precipitación.
„ Métodos potenciométricos (electrodos).
„ Métodos con indicadores.
„ Métodos de dispersión de la luz, como la
turbidimetría y la nefelometría.
TITULACIONES DE MEZCLAS
† Si se titula una mezcla de dos iones
susceptibles de precipitar, el
precipitado menos soluble es el que
se forma primero.
† Si los dos Kps son lo suficientemente
distintos, la primera precipitación
será casi completa antes de que
empieza la segunda.
TITULACIONES DE MEZCLAS
† Regla
„ Cuando se titula una mezcla y la
estequiometría de los diferentes
precipitados posibles es la misma,
aparece primero el precipitado del
producto con menor Kps.
„ Si titulamos con AgNO3 una sol que
contiene KI y KCl. Como el Kps AgI
(8.3x10-17) << Kps AgCl (1.8x10-10),
precipita primero el I- y luego el Cl-.
TITULACIONES
ARGENTOMETRICAS
† Es una aplicación usual de las
titulaciones por precipitación.
† Se refiere a la determinación de los
haluros (Cl-, I- y Br-) al titularlos con
Ag+.
† Tipos
„ Titulación de Mohr
„ Titulación de Volhard
„ Titulación de Fajans
TITULACION DE MOHR
Basada en la formación de un
precipitado coloreado en el p.f.
Reacción de titulación:
Ag+ + Cl- Æ AgCl (s)
Blanco

Reacción de punto final:

2Ag+ + CrO4= Æ Ag2CrO4 (s)
Rojo
TITULACION DE MOHR
† Se titula el ion Cl- con Ag+ en
presencia de CrO4=.
† El AgCl precipita antes que el
Ag2CrO4.
† El AgCl es blanco, el CrO4= es amarillo
y el Ag2CrO4 es rojo.
† El p.f. de la formación del AgCl es
indicado por la primera aparición de
Ag2CrO4.
TITULACION DE MOHR
† Se debe controlar
„ Concentración de CrO4=(6.6x10-3M)
„ pH (pH>7 y pH<10.5)
† Para que la precipitación de Ag2CrO4
ocurra en el momento deseado de la
titulación.
† Se requiere un pequeño exceso de
Ag2CrO4 para la detección del p.f.
TITULACION DE MOHR
† El color no se percibe sino hasta
después del p.e.
† El error de titulación se corrige si:
„ Se corre un blanco libre de cloruros.
„ Se estandariza el AgNO3 con una solución de
NaCl en condiciones similares a las de la
titulación del analito.
† Se aplica a: Cl-, Br-, CN- no funciona
para I- o SCN-.
TITULACION DE MOHR
† Error común 1:
„ Trabajar a pH<7: en medio acido la
sensibilidad del indicador disminuye al
aumentar [H+] por:
CrO =4 + H + U HCrO-4
2HCrO-4 + U H 2 O + Cr2 O7=
Las sales de plata de los iones HCrO4- y Cr2O7=
son mucho mas solubles en agua que el Ag2CrO4,
lo cual explica la disminución de la sensibilidad
con el aumento de [H+].
TITULACION DE MOHR
† Error común 2:
„ Trabajar a pH>10.5: Si la solución es
demasiado alcalina precipita AgOH antes que
Ag2CrO4.
La solución puede
Ag + + OH - U AgOH (s) tomar un color
pardo debido a la
degradación de la
Ag + + CrO 4= U Ag 2 CrO 4(s) plata.
TITULACION DE MOHR
† Error común 3:
„ Trabajar a [CrO4=] diferente a 6.6x10-3 M.
La concentración del indicador es muy importante,
el Ag2CrO4 debe comenzar a precipitar en el p.e. y
la [Ag+] en el p.e. será:
Como: Kps AgCl = 1.8x10-10 = [Ag+][Cl-]
Entonces: [Cl-] = (1.8x10-10)½ = 1.3x10-5
El Ag2CrO4 debe precipitar exactamente cuando
[Ag+]=1.3x10-5 M (concentración Ag+ en el p.e.)
TITULACION DE MOHR
† Error común 3 (continuación…):
„ Trabajar a [CrO4=] diferente a 6.6x10-3 M.
Como: Kps Ag2CrO4 = 1.2x10-12 = [Ag+]2[CrO4=]
y [Ag+] = 1.3x10-5 en el p.e.
Tenemos: [CrO4=] = 6.6x10-3 M (en el p.e.)
ƒ Si la [CrO4=]>6.6x10-3 M, entonces el Ag2CrO4
comenzara a precipitar cuando [Ag+]<1.3x10-5 M
(antes del p.e.).
ƒ Si la [CrO4=]<6.6x10-3 M, entonces deberá
rebasar a 1.3x10-5M antes que precipite el
Ag2CrO4
TITULACION DE VOLHARD
† La titulación de Volhard es realmente
un procedimiento para la titulación de
Ag+.
† Para determinar los Cl- se requiere
efectuar una titulación por retroceso.
† Primero se precipita el Cl- con un
exceso conocido de una solución
estándar de AgNO3.
TITULACION DE VOLHARD
† Se separa el AgCl y el exceso de
Ag+se titula con una solución
estándar de KSCN en presencia de
Fe+3. Ag+ + SCN- Æ AgSCN(s)
† Cuando se ha consumido todo el Ag+,
el SCN- reacciona con el Fe+3 para
formar un complejo rojo. Fe+3 + SCN-
Æ FeSCN+2
TITULACION DE VOLHARD
† La aparición de un color rojo indica el punto
final.
† Al conocer la cantidad de SCN- que fue
necesario para la titulación por retroceso se
puede saber la cantidad de Ag+ que no
reacciona después de la reacción con el Cl-.
† Como se conoce la cantidad total de Ag+,
puede calcularse la cantidad de Ag+
consumida por los Cl-.
TITULACION DE VOLHARD
† Consideraciones.
„ El color en el p.f. se desvanece lentamente
debido a que el AgCl es mas soluble que el
AgSCN, para evitar que esto ocurra se
emplea:
† Separar el AgCl por filtración y solo titular
el Ag+ en el filtrado.
† Agregar nitrobenceno a la solución y
agitar antes de la titulación por retroceso.
El nitrobenceno recubre el AgCl y lo aísla
del SCN-
† Los iones I- y Br-, cuyas sales de plata
son menos solubles que el AgSCN pueden
titularse sin aislar el AgX.
TITULACION DE FAJANS
† Cuando se añade
Ag+ a Cl- antes del
P.E. existe un
exceso de iones Cl-.
Algunos de estos
iones se adsorben
selectivamente
sobre la superficie
del AgCl, dando
carga (-) a la
superficie del cristal.
TITULACION DE FAJANS
† Después del p.e. se
tiene un exceso de
Ag+ en solución. La
adsorción de
cationes Ag+ sobre
la superficie de los
cristales da carga
(+) a las partículas
del precipitado.
TITULACION DE FAJANS
† El cambio brusco de (-) a (+) ocurre
en el P.E.
† Los indicadores de adsorción usuales
son colorantes aniónicos atraídos por
las partículas del precipitado cargadas
(+) que se producen justo después
del P.E. La adsorción del colorante
con carga (-) en la superficie cargada
(+) modifica el color de la sustancia.
TITULACION DE FAJANS
TITULACION DE FAJANS
TITULACION DE FAJANS
† El cambio de color señala el P.F. de la
titulación.
† Cuando el indicador reacciona con la
superficie del precipitado es deseable
que este presente un área superficial
lo mas grande posible, lo que implica
un tamaño de partícula tan pequeño
como sea posible.