FICHA DE IDENTIFICACIÓN DE TRABAJO MONOGRÁFICO

Título: Sistemas de composición variable: equilibrio químico

Autor: Jefferson Rolando Baptista Chila

Fecha: 08/11/2019

Código de estudiante: 55190

Carrera: Ing. Gas y Petróleo

Asignatura: Fisicoquímica

Grupo:

Docente: Veronica Cerrron Cahuaya

Periodo Académico: II-2019

Subsede: La Paz
Copyright © (AÑO) por (NOMBRES DE ESTUDIANTES). Todos los derechos reservado
RESUMEN:

Los sistemas de composición variable, son conocidos como mezclas de dos o mas
componentes.
En la naturaleza, la materia prima que se procesa para tener productos finales que se
encuentran en la mayoría como mezclas, las cuales deben ser procesadas para obtener con
mayor grado de pureza el producto que se desea,
La gran importancia del estudio de los sistemas de composición variable, en el cual sin las
propiedades seria muy difícil diseñar equipos para procesar la materia prima.

Palabras clave:

ABSTRACT:

Variable composition systems are known as mixtures of two or more components.

In nature, the raw material that is processed to have final products found in most mixtures,

which must be processed to obtain the desired product with greater purity,

The great importance of the study of systems of variable composition, in which without the

serious properties very difficult to design equipment to process the raw material.

Key words:
TABLA DE CONTENIDOS

Introducción ......................................................................................................................... 4
Desarrollo………………………………………………………………………………….6
Titulo 1 Propiedades de la energía de Gibbs molar…………………………………….6
Titulo 2. La energía de Gibbs de una mezcla………………………………………...8
Titulo 3. Energía de Gibbs y entropía de mezclado………………………………….9
Titulo 4. Potencial químico de un gas ideal puro…………………………………...11
Bibliografía y referencias………………………………………………………………...12
Introducción
El sistema está compuesto de una sustancia pura o, si se trataba de una mezcla, su

composición permanecía inalterable en el cambio de estado.

A medida que se realiza una composición química, cambian la composición del sistema y las

propiedades termodinámicas, en consecuencia, se debe introducir en las ecuaciones

termodinámicas la dependencia de la composición.

Primero se realiza solo para la energía de Gibbs G, por ser la utilidad más inmediata.

Para una sustancia pura o para una mezcla de composición fija, la ecuación fundamental para

la energía de Gibbs es:

𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 (1.1)

Si varía el número de moles de las sustancias presentes, la diferencial total es:

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = (𝜕𝑇 )𝑝.𝑛𝑖 𝑑𝑇 + (𝜕𝑝)𝑡,𝑛𝑖 𝑑𝑃 + (𝜕𝑛1)𝑡,𝑝,𝑛𝑗 𝑑𝑛1 + (𝜕𝑛2)𝑡,𝑝,𝑛𝑗 𝑑𝑛2 + ⋯ (1.2)

Ni de la derivada parcial de todos los números de moles son constantes en la diferenciación.

Ni todos los números de moles, excepto el de esa derivada permanecen constante en la

diferenciación.

Si el sistema no sufre cambios en la composición, entonces:

𝑑𝑛1 = 0 𝑑𝑛2 = 0

Y la ecuación (2) se reduce a:

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = (𝜕𝑇 )𝑝,𝑛𝑖 𝑑𝑇 + (𝜕𝑝) 𝑇,𝑛𝑖 𝑑𝑝. (1.3)
Comparando las ecuaciones (1.3) y (1.1) tenemos que:

𝜕𝐺 𝜕𝐺
(𝜕𝑇 )𝑝,𝑛𝑖 = −𝑆 𝑦 (𝜕𝑝)𝑡,𝑛𝑖 = 𝑉 (1.4)

Para simplificar:

𝜕𝐺
𝜇𝑖 = (𝜕𝑛𝑖)𝑡,𝑝,𝑛𝑗 (1.5)

(1.4) y (1.5), la diferencial total del G en la ecuación (1.2) se transforma en:

𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + 𝜇1 𝑑 𝑛1 + 𝜇2 𝑑 𝑛2 + ⋯ (1.6)

Se relaciona el cambio de energía de Gibbs con los cambios de temperatura, la presión y el

número de moles.

𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + ∑𝑖 𝜇1 𝑑 𝑛1 (1.7)
DESARROLLO

TITULO 1

Propiedades de la energía de Gibbs molar

La propiedad se denomina potencial químico.

El aumento en la energía de Gibbs por mol de la sustancia añadida es:

𝜕𝐺
( ) = 𝜇𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑡,𝑝,𝑛𝑗

El potencial químico de una sustancia representa el aumento de la energía libre de Gibbs en

un sistema de composición variable al modificar infinitesimalmente su concentración,

manteniendo todas las otras variables constantes, por mol de sustancia agregada.

El potencial químico es una propiedad intensiva por ser la derivada entre dos propiedades

extensivas.

Teniendo un sistema no en equilibrio, con una región de potencial 𝜇𝑖 𝐴 𝑦 𝑜𝑡𝑟𝑜 𝜇𝑖 𝐵

Para equilibrarse, la energía libre de Gibbs deberá igualarse en ambos sectores. Como el

potencial es una propiedad intensiva, la modificación de G proviene solamente de los

cambios de moles.

En el sector A
𝑑𝐺 𝐴 = 𝜇𝑖 𝐴 . 𝑑𝑛𝑖

En el sector B

𝑑𝐺 𝐵 = 𝜇𝑖 𝐵 . (−𝑑𝑛𝑖 ) donde el signo menos solo tiene carácter de oposición de sentidos.

El cual, de esta manera, la ecuación quedaría:

𝑑𝐺 = 𝑑𝐺 𝐴 + 𝑑𝐺 𝐵 = 𝑑𝑛𝑖 . (𝜇𝑖 𝐴 − 𝜇𝑖 𝐵 )
Por lo tanto, si 𝜇𝑖 𝐴 < 𝜇𝑖 𝐵 , dG es negativo es negativo y la transferencia de materia es

espontánea. Es decir, la sustancia i fluye desde el sector de mayor potencial hacia el de menor,

de ahí su denominación como potencial.

La transferencia continua hasta igualar los 𝜇𝑖 en todo el sistema, y esta es la condición de

equilibrio.

La materia fluye espontáneamente de una región de potencial químico alto a una de potencia

bajo, así como la corriente eléctrica fluye espontáneamente de una región de alto potencial

eléctrico a una de bajo potencial, o la masa fluye espontáneamente de una posición de alto

potencial gravitacional a una de bajo potencial.

Otro nombre que suele darse a 𝜇𝑖 es tendencia de escape de i.

Si el potencial químico de un componente en un sistema es alto, este tiene gran tendencia de

escape, mientras que es si bajo, su tendencia de escape es pequeña.

Titulo 2

La energía de Gibbs de una mezcla

Supongamos un sistema inicial en equilibrio, a temperatura, presión y composición del resto

de las sustancias constantes, con una frontera definida.

Supongamos, que la frontera se achica lo suficiente para no encerrar ninguna cantidad de

moles y por lo tanto el sistema tendrá una G = 0.

Luego se agranda hasta llegar a una G = G* debida a una cantidad 𝑛𝑖 * de moles de la

sustancia estudiada.
𝐺∗ 𝑛∗
𝑑𝐺 𝐺
= 𝜇𝑖 => ∫ 𝑑𝐺 = ∫ 𝜇𝑖 . 𝑑𝑛 => 𝐺 ∗ = 𝜇𝑖 . 𝑛∗ => 𝜇𝑖 =
𝑑𝑛 𝑛
0 0

En las mezclas, el potencial químico de una sustancia es simplemente la energía de Gibbs

molar parcial de dicha sustancia.

Modificación de la ecuación fundamental

Utilizando el concepto de potencial químico, la ecuación fundamental podría expresarse

como:

𝑑𝐺 = −𝑆. 𝑑𝑇 + 𝑉. 𝑑𝑝 + 𝜇1 . 𝑑𝑛1 + 𝜇2 . 𝑑𝑛2

En forma general:

𝑑𝐺 = −𝑆. 𝑑𝑇 + 𝑉. 𝑑𝑝 + ∑ 𝜇𝑖 . 𝑑𝑛1
Titulo 3

Energía de Gibbs y entropía de mezclado

Como la formación de una mezcla es a partir de sus constituyentes puros siempre es

espontanea, este fenómeno debe ir acompañado por una disminución en la energía de Gibbs.

La energía de Gibbs del estado inicial es simplemente la suma:

𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝐺1 + 𝐺2 + 𝐺3 = 𝑛1 𝜇1° + 𝑛2 𝜇2° + 𝑛3 𝜇3° = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖°

𝑖

La energía de Gibbs en el estado final esta dada por la regla de adición:

𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑛1 𝜇1 + 𝑛2 𝜇2 + 𝑛3 𝜇3 = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖
𝑖

La energía de Gibbs de mezclado, ∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 , al incluir los valores, es:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑛1 (𝜇1 − 𝜇1° ) + 𝑛2 (𝜇2 − 𝜇2° ) + 𝑛3 (𝜇3 − 𝜇3° ) = ∑ 𝑛𝑖 (𝜇𝑖 − 𝜇𝑖° ).

𝑖

Empleando el valor de 𝜇1 − 𝜇1° según la ecuación 𝜇1 = 𝜇1° (𝑇, 𝑝) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑥𝑖 , se obtiene:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑅𝑇 (𝑛1 ln 𝑥1 + 𝑛2 ln 𝑥2 + 𝑛3 ln 𝑥3 ) = 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖

La cual puede expresarse en una forma más conveniente por medio de la sustitución

𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑛 Donde:

n es el número total de moles en la mezcla

𝒙𝒊 es la fracción mol de i.

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑛𝑅𝑇(𝑛1 ln 𝑥1 + 𝑛2 ln 𝑥2 + 𝑛3 ln 𝑥3 )
Es la expresión final para la energía de Gibbs de mezclado en función de las fracciones mol

de sus constituyentes.

A partir de la deducción se puede concluir al formarse una mezcla ideal de un numero

cualquiera de especies, la energía de Gibbs de mezclado es:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑛𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛 𝑥𝑖
𝑖

Si hay solo dos sustancias en la mezcla, entonces 𝑥𝑖 = 𝑥. 𝑥2 = 1 − 𝑥

La ecuación ∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑛𝑅𝑇 ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑙𝑛 𝑥𝑖 se transforma en:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑛𝑅𝑇[𝑥 ln 𝑥 + (1 − 𝑥) ln(1 − 𝑥)]

Titulo 4

Potencial químico de un gas ideal puro

El potencial químico de un gas ideal puro esta dado explícitamente por la ecuación

𝜇 = 𝜇° (𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑝

Esta ecuación muestra que, a una temperatura dada, la presión es una medida del potencial

químico del gas.

Si existe desigualdades de presión en el recipiente de un gas, entonces este fluirá materia de

las regiones de altas presiones el cual tienen alto potencial químico y a las bajas presiones

tienen un bajo potencial químico, hasta que la presión sea igual en todo el recipiente.

La condición de equilibrio, igualdad de los potenciales químicos en todas partes, exige que

la presión llegue a ser uniforme en todo el recipiente.

Para gases no ideales es la fugacidad la que se debe ser uniforme en el recipiente.

Como la fugacidad es una función de la temperatura y la presión, a una temperatura dada,

valores iguales de fugacidad implican valores de presión iguales.

Bibliografía y referencias

Gilbert W. Castellan (1974,1987).Fisicoquimica segunda edición. Addison-Wesley

Publishin.