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Calor y Termodinamica 6ta Ed. Zemansky PDF
Calor y Termodinamica 6ta Ed. Zemansky PDF
Y TERMODINAMICA
CALOR
Y TERMODINAMICA
Sexta edición
Traducción:
Revisión técnica:
Antonio Sánchez Sánchez
C atedrático de Term odinám ica
y Física A tóm ica y Nuclear
E. T. S. Ingenieros Aeronáuticos
Universidad Politécnica de M adrid
McGraw-Hill
MEXICO • BOGOTA • BUENOS AIRES • GUATEMALA • LISBOA • MADRID • NUEVA YORK
PANAMA • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO
LAND • HAMBURGO • JOHANNESBURGO • LONDRES • MONTREAL • NUEVA DELHI • PARIS
SAN FRANCISCO • SINGAPUR • ST. LOUIS • SIDNEY • TOKIO • TORONTO
CALOR Y TERMODINÁMICA
ISBN 0-07-072808-9
P rólogo xiii
N otación xv
vii
viii CONTENIDO
3 Trabajo 51
3.1 Trabajo 51
3.2 Procesos cuasi-estáticos 52
3.3 Trabajo en un sistema hidrostático 53
3.4 Diagrama P V 55
3.5 El trabajo depende de la trayectoria 56.
3.6 Trabajo en procesos cuasi-estáticos 57
3.7 Trabajo al variar la longitud de un alambre 59
3.8 Trabajo al variar el área de una lámina superficial 60
3.9 Trabajo al variar la carga de una pila reversible 60
3.10 Trabajo al variar la polarización de un sólido dieléctrico 62
3.11 Trabajo al variar la imanación de un sólido magnético 64
3.12 Resumen 66
3.13 Sistemas compuestos 67
8 Entropía 192
8.1 El concepto de entropía 192
8.2 Entropía de un gas ideal 194
8.3 Diagrama TS 196
8.4 Ciclo de Carnot 200
8.5 Entropía y reversibilidad 201
8.6 Entropía e irreversibilidad 203
8.7 Entropía y estados de no equilibrio 207
8.8 Principio del aumento de entropía 209
8.9 Aplicaciones del principio de la entropía a la ingeniería 212
8.10 Entropía y energía no utilizable 214
8.11 Entropía y desorden 217
8.12 Entropía y sentido. Entropía absoluta 217
8.13 Flujo y producción de entropía 219
Apéndices
A Constantes físicas 563
B Métodos de los multiplicadoresde Lagrange 564
C Cálculo de la integral Jo0 e ~0x2 dx 567
D Funciones zeta de Riemann 569
Bibliografía 571
R espuestas a problem as seleccionados 573
Indice 579
PROLOGO
Los primeros libros de texto sobre «el calor» dedicaban muchos capítulos a
discusiones de termometría, calorim etría y m áquinas térmicas, incluyendo
muchos detalles experimentales, y concluían con uno o dos capítulos en los
cuales se intentaba constuir una teoría deductiva, conocida como «term odi
námica». En ambas partes sólo se consideraban las características de la
materia en gran escala, de m odo que las dos eran estrictamente «m acroscópi
cas». Posteriormente, al com prender m ejor la teoría molecular, se incluyeron
en este campo de estudio m aterias com o la mecánica estadística y la teoría
cinética. D ado que estas dos m aterias adoptan el punto de vista microscópi
co, se necesitaba un término más general para incluir las cuatro divisiones:
calor, termodinámica, mecánica estadística y teoría cinética. El térm ino más
ampliamente usado hoy con este fin es el de «física térmica». Desde luego no
hay ninguna regla concreta y rápida para ponderar la im portancia de cada
una de las divisiones de la física térmica. Algunos autores consideran de
im portancia prim ordial la mecánica estadística y la teoría cinética, y el calor
y la term odinámica como algo desgraciadamente necesario. O tros sienten
una culpable veneración por la mecánica estadística oculta tras el inapropia
do nom bre de «term odinámica estadística», que parece referirse a una
m ateria que es al mismo tiempo microscópica y macroscópica.
En el presente volumen la term odinám ica constituye, aproxim adam ente,
un 50 por 100, el calor un 37 por 100, la mecánica estadística un 10 por 100 y
la teoría cinética un 3 por 100. La razón principal de esta distribución es la
profunda convicción de los autores de que lo fundam ental de la m ateria es la
termodinámica, para la cual está bien preparado el estudiante universitario.
Los estudiantes de segundo o tercer año tienen suficientes conocimientos de
física y m aten'áticas para enfrentarse con los argum entos y demostraciones
termodinámicos; más com prom etido sería penetrar en las sutilezas de la
teoría ergódica o de los conjuntos de Gibbs. Tan sólo se incluye un sencillo
tratam iento de las partículas débilmente interactuantes y su aplicación a un
gas ideal, un gas de electrones, radiación del cuerpo negro, una red vibrante y
x iii
x iv PROLOGO
M ark W. Zemansky
Richard H. Dittman
NOTACION
xv
x v i NOTACION
Yj Rendimiento IT Polarización
6 Tem peratura de gas ideal; án n Coeficiente Peltier
gulo p Densidad (masa por unidad de
0 Tem peratura Debye volumen)
k Compresibilidad <r Coeficiente Thom son; constante
X Longitud de onda; m ultiplicador de Stefan-Boltzmann; función
de Lagrange; factor integrante para una superficie isoentrópica
p Coeficiente Joule-Kelvin; m o i Tiempo; período
mento magnético molecular; po (j) Angulo; función de tem peratura
tencial químico (p N úm ero de fases
fi0 Permeabilidad del vacío cú Coeficiente de funcionamiento;
v Densidad molecular; frecuencia; velocidad angular
coeficiente estequiométrico X Susceptibilidad magnética
PRIMERA
PARTE
CONCEPTOS BASICOS
C A PIT U L O
UNO
TEMPERATURA
3
4 CONCEPTOS BASICOS
Aunque pudiera parecer que ambos criterios son totalm ente distintos e
incompatibles, existe, no obstante, una relación entre ellos; y cuando ambos
criterios se aplican al mismo sistema, deben conducir a idéntica conclusión.
La relación entre ambos criterios reside en el hecho de que las pocas
propiedades medibles directamente cuya especificación constituye la descrip
ción macroscópica son en realidad los valores medios, durante un cierto
período de tiempo, de un gran núm ero de características microscópicas. Por
ejemplo, la m agnitud macroscópica presión es el promedio de la derivada de
la cantidad de movimiento debida a todos los choques moleculares efectua
dos por unidad de superficie. La presión, sin embargo, es una propiedad que
percibimos mediante nuestros sentidos. Sentimos los efectos de la presión. La
presión fue comprobada, medida y utilizada mucho antes de que los físicos
tuvieran razones para creer en la existencia de choques moleculares. El
concepto de presión permanecerá y tendrá el mismo significado para todo ser
humano, aunque se modifique la teoría molecular. En esto reside una
diferencia im portante entre los criterios macroscópico y microscópico. Las
pocas propiedades macroscópicas medibles son tan seguras como nuestros
sentidos. Permanecerán inmutables mientras nuestros sentidos sean los
mismos. Por el contrario, el criterio microscópico va más allá de nuestros
sentidos: postula la existencia de moléculas, su movimiento, sus estados
energéticos, sus interacciones, etc. Continuam ente se modifica y no podemos
estar seguros de que las hipótesis están justificadas hasta que hemos
com parado una consecuencia deducida tom ando como base estas hipótesis,
con una consecuencia análoga deducida sobre la base del criterio m acroscó
pico.
1.5. EQ U ILIB R IO T E R M IC O
Hemos visto que puede darse una descripción macroscópica de una mezcla
gaseosa especificando magnitudes tales como la composición, la masa, la
presión y el volumen. La experiencia demuestra que, para una composición
dada y una m asa constante, son posibles muchos valores distintos de la
presión y el volumen. Si se mantiene constante la presión, el volumen puede
variar dentro de un amplio intervalo de valores, y viceversa. Dicho de otro
modo, la presión y el volumen son coordenadas independientes. Análoga
mente, la experiencia dem uestra que para un alam bre de masa constante, la
tensión y la longitud son coordenadas independientes, así como en el caso de
una lám ina superficial, la tensión superficial y la superficie pueden variarse
independientemente. Algunos sistemas, tales como una pila eléctrica con dos
electrodos distintos y un electrólito que, a prim era vista, parecen muy
complicados, también pueden describirse solamente mediante dos coordena
das independientes. Por el contrario hay sistemas compuestos, formados por
un cierto núm ero de partes homogéneas, que precisan la especificación de dos
coordenadas independientes por cada parte homogénea. En el Capítulo 2 se
detallarán varios sistemas y sus coordenadas termodinámicas. Por ahora,
para simplificar nuestro estudio, tratarem os solamente con sistemas de
masa y composición constantes, cada uno de los cuales precisa, para su
descripción, únicamente un par de coordenadas independientes. Esto no
TEMPERATURA 7
(a) (b)
(a ) (b )
Figura 1.2. Principio cero de la termodinámica. (Las paredes adiabáticas se representan mediante
sombreado; las paredes diatérm anas mediante líneas gruesas.)
perm itir que los sistemas A y B alcancen el equilibrio con C al mismo tiempo,
hacemos que primero se obtenga equilibrio entre A y C y luego entre B y c
(siendo el estado del sistema C el mismo en ambos casos), entonces, cuando A
y B se comuniquen a través de una pared diatérm ana, se verá que están en
equilibrio térmico. Utilizaremos la expresión «dos sistemas están en equili
brio térmico» para indicar que los dos sistemas están en estados tales que, si
ambos se pusieran en contacto a través de una pared diatérmana, el conjunto
estaría en equilibrio térmico. Estos hechos experimentales pueden enunciarse
de la siguiente forma: Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en
equilibrio térmico entre sí. De acuerdo con R. H. Fowler, llamaremos a este
postulado el principio cero de la termodinámica.
isoterma. Una isoterma es el lugar de todos los puntos que representan estados
en los cuales un sistema se halla en equilibrio térmico con un estado de otro
sistema. N o se hace hipótesis alguna sobre la continuidad de la isoterma,
aunque los experimentos realizados con sistemas sencillos indican norm al
mente que por lo menos una porción de cada isoterma es una curva continua.
Análogamente, respecto al sistema B, encontrarem os un conjunto de
estados Y/, X{; Y2', X'2\ etc., todos los cuales se hallan en equilibrio térmico
con un estado (Y1? A^) del sistema A y, por tanto, en equilibrio térmico
entre sí. Estos estados se representan en el diagram a Y ' X ' de la Figura 1.3 y
se sitúan sobre la isoterma I'. De acuerdo con el principio cero se deduce que
todos los estados sobre la isoterm a I del sistema A se hallan en equilibrio
térmico con todos los estados sobre la isoterma I' del sistema B. A las curvas
l e í ' las denominaremos isotermas correspondientes de ambos sistemas.
Si las experiencias descritas anteriorm ente se repiten con diferentes
condiciones iniciales, puede encontrarse otro conjunto de estados del sistema
A situados sobre la curva II, cada uno de los cuales se halla en equilibrio
térmico con cada estado del sistema B situado sobre la curva II'. De este
m odo puede encontrarse una familia de isotermas I, II, III, etc., del sistema A
y una familia correspondiente I', II', III', etc., del sistema B. Además, por
aplicaciones reiteradas del principio cero, pueden obtenerse isoterm as
correspondientes de otros sistemas C, D, etc. Todos los estados de las
isotermas correspondientes de todos los sistemas tienen algo en común: a
saber, que están en equilibrio térmico entre sí. Puede decirse que los sistemas,
en estos estados, poseen una propiedad que asegura que se encuentran en
equilibrio térmico entre sí. Denom inam os temperatura a esta propiedad. La
temperatura de un sistema es una propiedad que determina si un sistema se halla
o no en equilibrio térmico con otros sistemas.
Se puede llegar al concepto de tem peratura de una forma más concreta.
Cuando un sistema A con coordenadas Y, X se separa de un sistema C con
coordenadas Y", X", el acceso al equilibrio térmico viene indicado por
PV - P"V" = 0.
donde f BC puede ser muy distinta de f AC, pero suponiendo que tam bién es una
función sin singularidades.
Supongamos que se despeja Y " en las Ecuaciones (1-1) y (1-2); entonces
D ado que la Ecuación (1-3) expresa tam bién las dos mismas situaciones de
equilibrio, debe coincidir con la Ecuación (1-4): esto es, ha de reducirse a una
relación entre Y, X; Y', X ' únicamente. Por tanto, la coordenada X " de la
Ecuación (1-3) debe desaparecer, y la ecuación se reducirá a
hA( Y , X ) = h B( Y \ X ' ) .
Aplicando una segunda vez el mismo argum ento con los sistemas A y C
en equilibrio con B, se obtiene finalmente, cuando los tres sistemas se hallan
en equilibrio térmico,
P ara fijar una escala de tem peraturas empíricas, seleccionamos como patrón
un cierto sistema con coordenadas Y y X , al cual denominarem os termómetro,
y adoptam os un conjunto de reglas para asignar un valor numérico a la
tem peratura asociada a cada una de sus isotermas. A la tem peratura de
cualquier otro sistema en equilibrio térmico con el term óm etro le asignamos
el mismo número. El procedimiento más sencillo consiste en seleccionar una
trayectoria conveniente en el plano Y X , tal como la indicada en la Figura 1.4
por la línea de trazos Y= Yi que corta a las isotermas en puntos cada uno de
los cuales tiene la misma coordenada Y, pero diferente coordenada X . La
Figura 1.4. El establecimiento de una escala de tem peraturas supone la asignación de valores
numéricos a las isotermas de un sistema p atrón elegido arbitrariam ente o termóm etro.
12 CONCEPTOS BASICOS
tem peratura asociada a cada isoterm a se tom a de m odo que sea una función
cóm oda de la X en el punto de intersección. La coordenada X se denomina
propiedad termomètrica, y la form a de la función termomètrica 0(X) determina
la escala de tem peratura. Existen seis tipos importantes de termómetros, cada
uno de los cuales tiene su propia propiedad termomètrica, como se indica en
la Tabla 1.1
273.16 K
La tem peratura del punto triple del agua es el punto fijo patrón en
termometria. Para obtener el punto triple se destila agua muy pura, y
sustancialmente de idéntica composición isotópica a la del agua de mar, en
un recipiente representado esquemáticamente en la Figura 1.5. El recipiente
se cierra cuando se ha eliminado todo el aire. Con ayuda de una mezcla
frigorífica colocada en el hueco interior se forma alrededor del mismo una
capa de hielo. Cuando la mezcla frigorífica se sustituye por un depósito
termomètrico, se funde en sus proximidades una fina capa de hielo. M ientras
coexistan en equilibrio las fases sólida, líquida y vapor, el sistema se
encuentra en el punto triple.
0{R') = 273.16 K - 4 - ;
RpT
0(5.) = 273.16
CspT
Imaginemos ahora una serie de pruebas en las cuales se mide sim ultánea
mente la tem peratura de un sistema dado con cada uno de los tres
termómetros. El resultado de tal com paración se indica en la Tabla 1.2. Las
iniciales P E N representan el punto de ebullición normal, que es la tem peratura
a la cual hierve un líquido a la presión atmosférica; las letras P F N re
presentan el punto de fusión normal, las PSN el punto de sublimación y
H zO (PT) £ pr = 6.26 273 R 'p t = 9.83 273 PPT = 689 273 P PT = 101 273
Depósito de
mercurio
Figura 1.6. Term óm etro de gas de volumen constante (simplificado). El depósito de mercurio se
eleva o desciende de forma que el menisco de la izquierda siempre está en contacto con el
indicador. La presión en el depósito es igual a h más la presión atmosférica.
16 CONCEPTOS BASICOS
Figura 1.7. Esquema de dos perfeccionamientos introducidos en el term óm etro de gas utilizado
en el N ational Bureau of Standards de U.S.A.
TEMPERATURA 17
S(P,) = 273.16 K A .
* 1 P a = 1 N /m 2 = 10 din/cm2.
18 CONCEPTOS BASICOS
P pt > kPa
Figura 1.8. Indicaciones de un termóm etro de gas de volumen constante para la tem peratura del
vapor de agua saturado y para el que es objeto de la prueba, utilizando gases a diferentes valores
de P p'p
TEMPERATURA 1 9
para la temperatura del vapor del agua saturado, sino también para otra
temperatura. El gráfico muestra que, aunque las indicaciones de un termóme
tro de gas de volumen constante dependen de la naturaleza del gas para
valores ordinarios de P pt , todos los gases señalan la misma temperatura al
disminuir P PTy tender hacia cero.
Por consiguiente, definimos la temperatura 0 del gas ideal mediante la
ecuación
temperatura Celsius del punto triple del agua es 0.01 grados Celsius, abreviada
mente 0.01 °C. Así, si t representa la tem peratura Celsius,
fs = 0s - 273.15,
fs = 373.125 - 273.15
= 99.975°C.
Batería Reòstato
— | i| i | i— v y v -
Resistencia
patrón en serie
Regletas de
intensidad« Regletas Al potenciómetro
de
potencial
} monitor
Al potenciómetro
} principal
Termómetro
de resistencia
Figura 1.9. Circuito para medir la resistencia de un term óm etro de resistencia a través del cual se
mantiene una corriente constante.
1.13. TERMOPAR
\ Alambre B ) \
^ Soldadura
de medida
Al potenciómetro
monitor
Alambre de cobre
Figura 1.10. Term opar con los metales A y B con una soldadura de referencia com puesta de dos
conexiones con hilo de cobre conectadas a un potenciómetro.
2 2 CONCEPTOS BASICOS
regular, debe colocarse a cierta distancia del sistema cuya tem peratura se va
a medir. La soldadura de referencia, por tanto, está próxim a a la soldadura
de m edida y está form ada por dos conexiones con hilo de cobre, mantenidas
a la tem peratura del hielo fundente. Este dispositivo permite el uso de hilos
de cobre para la conexión al potenciómetro. Los bornes de unión del
potenciómetro son com únm ente de latón y, por tanto, en el potenciómetro
hay dos term opares cobre-latón. Si los dos bornes de unión se hallan a la
misma tem peratura, estos dos term opares cobre-latón no introducen errores.
Un term opar se calibra midiendo la fem térmica a varias tem peraturas,
m anteniendo la soldadura de referencia a 0°C. En la m ayor parte de
term opares los resultados de tales medidas pueden representarse por medio
de una ecuación cúbica com o la que sigue:
£ = a + bt + ct2 + dt3,
L a utilización del term óm etro de gas ideal para calibrados rutinarios o para
la medida de la tem peratura term odinámica no es práctica. En el XVII
Congreso de Pesas y M edidas de 1927 se adoptó una escala práctica
internacional de tem peraturas con el fin de conseguir un calibrado fácil y
rápido de instrumentación científica e industrial. Esta escala se revisó en 1948
y fue perfeccionada en 1960.
La Escala Práctica Internacional de Tem peratura (1968) (IPTS-68) fue
perfeccionada en 1975, se compone de una serie de puntos fijos medidos con
un term óm etro de gas de volumen constante y una colección de procedimien
tos para la interpolación entre los puntos fijos. Aunque la Escala Práctica
Internacional no trata de suplir a las escalas de gas ideal o Celsius, está
pensada como una muy buena aproxim ación a las mismas; las diferencias
entre las escalas se m antienen dentro de los límites de precisión de las
mediciones admitidos en 1975.
La medición exacta de la tem peratura con un term óm etro de gas
requiere meses de laborioso trabajo de laboratorio y de cálculo y cuando se
ha realizado constituye un acontecimiento internacional. Los resultados se
TEMPERATURA 2 3
e = a + bt + ct2
PROBLEMAS
1.1. Los sistemas A, B y C son gases con coordenadas P, V\ P', V; P", V". Cuando A y C están
en equilibrio térmico se cumple la relación
PV - nbP - P"V" = 0.
(a) ¿Cuáles son las tres funciones que son iguales entre sí en el equilibrio térmico, siendo
cada una de ellas igual a t, donde t es la tem peratura empírica?
(b) ¿Cuál es la relación que expresa el equilibrio térmico entre A y 5?
1.2. Los sistemas A y B son sales param agnéticas con coordenadas y , M y M ',
respectivamente. El sistema C es un gas con coordenadas P, V C uando A y C están en equilibrio
térmico se cumple la relación
4nnRCc % — M P V = 0.
log R'
— = a + b log R ,
DOS
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES
26
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 2 7
crítica— por encima de la cual no hay distinción entre líquido y vapor. Por
encima de la tem peratura crítica sólo existe fase gas. La isoterma correspon
diente a la tem peratura crítica se denom ina isoterma crítica, y el punto que
representa el límite de las líneas de vaporización se conoce como punto
crítico. Obsérvese que el punto crítico es un punto de inflexión de la isoterma
crítica. La presión y el volumen correspondientes al punto crítico son,
respectivamente, la presión crítica y el volumen crítico. Todos los puntos en los
cuales el líquido está saturado se encuentran sobre la curva de saturación del
líquido, y todos los puntos que representan vapor saturado están sobre la
curva de saturación del vapor. Ambas curvas de saturación, dibujadas a trazos,
se encuentran en el punto crítico. P o r encima del punto crítico las isotermas
son curvas continuas que, para grandes volúmenes y bajas presiones, se
aproxim an a las isotermas de un gas ideal.
En el diagram a P V de la Figura 2.1 no se ha representado la región de las
bajas tem peraturas correspondiente a la fase sólida. La región de estado
sólido y la región de equilibrio entre sólido y vapor están indicadas por
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 31
isotermas del mismo tipo que las representadas en la Figura 2.1. La parte
horizontal de una de estas isotermas representa la transición de sólido
saturado a vapor saturado, o sea, la sublimación. Obviamente, hay una línea
que delimita las regiones líquido-vapor y sólido-vapor. Esta línea esta
asociada con el punto triple. En el caso de 1 kg de agua, al punto triple le
corresponde una presión de 611.2 P a y una tem peratura de 0.01 °C, y la
línea se extiende desde un volumen de 1 0 "3 m 3 (líquido saturado) hasta un
volumen de 206 m3 (vapor saturado).
Fases de equilibrio T, K P, mm Hg P, Pa
Figura 2.3. Superficie PV6 para una sustancia que se contrae al fundirse.
20.000 atm
Figura 2.5. Superficie PV9 para el agua, en la que se indican todos los puntos triples. (Construida
por Verwiebe tomando como base las mediciones hechas por Bridgman.)
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 3 5
Pv = RG, (2-1)
que se cumple solamente a bajas presiones en las regiones del vapor y del gas,
hasta la ecuación de Beattie-Bridgman:
+ (2-2 )
_ c
donde A = A 0^ 1 — í ) , B = B0| l —
que d V tenga significado debe ser lo bastante grande para incluir un suficiente
núm ero de moléculas que justifique el uso del punto de vista macroscópico.
Análogamente, si la variación de P es muy pequeña en com paración con
P y muy grande frente a las fluctuaciones moleculares, tam bién puede
representarse por dP. En termodinámica, todo infinitésimo debe satisfacer la
condición de representar un cambio en la magnitud que sea pequeño respecto a
la magnitud misma y mayor en comparación con el efecto producido por el
comportamiento de algunas moléculas. La razón de esto estriba en que las
coordenadas termodinámicas, tales como volumen, presión y tem peratura,
carecen de significado cuando se aplican a pocas moléculas. Esto es otro
m odo de decir que las coordenadas termodinámicas son coordenadas m a
croscópicas.
Podem os imaginar la ecuación de estado de forma que una coordenada
aparezca en función de las otras dos. Así,
(2-4)
(2-5)
/(x , y, z) = 0.
(dx
dx — dz.
dy ) .H ! l
Asimismo, y puede suponerse función de x y z, y entonces
Haiia-gaHih
dz.
= 1,
o sea, (2 -6 )
Si dx = 0 y d z ± 0, entonces
( i),© ,* ® ) .- » '
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 3 9
(2-7)
ÔP
dV n a -© ,
El coeficiente de dilatación cúbica /? y la compresibilidad isotérmica k se
definieron como
1 tdV
P v [ e o fP
1 IÔV
K~ v\dp,
dP
Por consiguiente,
~d0 f)v = - *•
dP
dP = dV,
ee i - a
dP = ? - d O - \ , d V . (2-8)
K k V
A volumen constante,
dp = - de.
los estados inicial y final, respectivamente. Por integración entre estos dos
estados obtenemos
í> - p = ti d0'
•o, X
fí = 181 x 10 6 K ” \
y k- = 3.82 x 10 11 Pa “ 1;
181 x 10 a x 10K
de donde /> ,- /.-= 3*2 x i<r 11 P a "
= 473 x 105 Pa,
p f = 473 x 105 Pa + 1 x 105 Pa
= 474 x 105 Pa.
Los estados de equilibrio term odinàm ico están relacionados por una
ecuación de estado que, por lo regular, no es una ecuación sencilla. P ara un
alambre a tem peratura constante sin superar el límite de elasticidad se
cumple la ley de Hooke; esto es,
3 = const. (L — L 0),
(2 - 10)
U na lám ina superficial es algo así como una m em brana tensa. La cara
situada a un lado de una recta im aginaria cualquiera tira perpendicularmente
de esta recta con una fuerza igual y opuesta a la ejercida por la cara situada
al otro lado de la recta. La fuerza que actúa perpendicularmente sobre un
segmento de longitud unidad se denom ina tensión superficial. U na lám ina
superficial queda descrita term odinàm icam ente especificando tres coordena
das:
Al estudiar una lám ina superficial, el líquido acom pañante debe conside
rarse siempre como parte del sistema. Esto puede hacerse, sin embargo, sin
introducir la presión y el volumen del sistema compuesto porque, por lo
general, la presión permanece constante y las variaciones de volumen son
despreciables. La superficie de un líquido puro en equilibrio con su vapor
tiene una ecuación de estado particularm ente sencilla. Experimentalmente se
dem uestra que la tensión superficial de tales láminas no depende de su
superficie, sino que es únicamente función de la tem peratura. P ara la m ayoría
de líquidos puros, la ecuación de estado es
( J — J yf)A = const. 0.
Zn + C u S 0 4 -+ Cu + Z n S 0 4 .
Cu + Z n S 0 4 -+ Zn + C u S 0 4 .
Cristales
Cristales
de CuSO.
de ZnSO.
Z f - Z, = - A n jN F. (2-11)
Ahora bien, si nos lim itamos al estudio de pilas reversibles en las que no
hay desprendimiento de gases y que trabajan a presión atmosférica constante,
podemos prescindir de considerar la presión y el volumen y describir la pila
sólo con la ayuda de tres coordenadas.
siendo a y b constantes.
4 6 CONCEPTOS BASICOS
(2-13)
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 4 7
que se conoce con el nom bre de ecuación de Curie — siendo C'c la constante de
Curie— . La unidad de la constante de Curie resulta, por tanto,
A *m 2
Unidades de C'c = —r-.— K = m 3 • K.
A/m
m3 ■K m3 • K
m3 • K K
mol kg
PROBLEM AS
2.1. La ecuación de estado de un gas perfecto es P v= R 9 . D em ostrar que (á) P = 1/9 y (b) k = 1/P.
2.2. P ara un gas real a presiones m oderadas, P(v —b) = R9, donde R y b son constantes, es una
ecuación de estado aproxim ada que tiene en cuenta el tam año finito de las moléculas. D em ostrar
que
w - 1 /9
1 + bP/R9
l/P
(b )
1 + bP/RO
1 r + B + 8(dB/d9)
6' v + 2B
dV
— = B d9 - k dP.
V
9, K 60 65 70 75 80 85 90
2.8. En la tabla adjunta figuran el coeficiente de dilatación cúbica y la compresibilidad del agua.
D em ostrar gráficamente que (8P/d9)v depende de la tem peratura. Si se m antuviera constante el
volumen y la tem peratura aum entará continuamente, ¿aumentaría la presión indefinidamente?
SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 4 9
2.9. En el punto crítico {dP/d F)T= 0 . D em ostrar que en dicho punto el coeficiente de dilatación
cúbica y la compresibilidad isotérmica son infinitos.
2.10. Si un alam bre experimenta un cambio infinitesimal desde un estado inicial de equilibrio a
otro final, también de equilibrio, dem ostrar que la variación de tensión es
¿y
d¿7 = —oiAY dd + - j - dL.
.
2.11. U n hilo metálico de 0.0085 cm2 de sección está sometido a una tensión de 20 N, a la
tem peratura de 10 °C, entre dos soportes rígidos separados 1.2 m. ¿Cuál es la tensión final,
si la tem peratura se reduce a 8 °C? (Suponer que s e f tienen valores constantes e iguales a
1.5 x 10-5 K -1 y 2 .0 x 109 N /m 2, respectivamente.)
2.12. La frecuencia fundamental de vibración de un alam bre de longitud L, masa m y tensión J
es
h 2L V m
¿Con qué frecuencia vibrará el hilo del Problem a 2.11 a 20 °C? ¿Y a 8°C? (La densidad del
alambre es 9.0 x 103 kg/m 3.)
2.13. Si además de las condiciones mencionadas en el Problem a 2.11 los soportes se acercan
0.012 cm, ¿cuál será la tensión final?
2.14. La ecuación de estado de una sustancia elástica ideal es
siendo K una constante y L0 (el valor de L a tensión nula) sólo función de la tem peratura.
(a) D em ostrar que el m ódulo de Young isotérmico viene dado por
K & IL 2L% V
y = T lz ¡ + i r ) '
(b) D em ostrar que el módulo de Young isotérmico a tensión nula es
me
y» - ^ r
(c)D em ostrar que elcoeficiente de dilatación lineal viene dado por
3 1 l3 /l o - 1
a ~ a° “ ~ÁYÓ ~ X° ~ 6 L3/L¿ = 2 ’
siendo a0 elvalor delcoeficiente de dilatación lineal a tensión nula, o sea,
5 0 CONCEPTOS BASICOS
(id) P ara una cierta muestra de caucho, suponer los valores siguientes: 0 = 300 K, K = 1.33 x
x 10~2 N /K , A = 1 x 10~6 m2, a0 = 5 x 10-4 K -1 . Calcular 3 , Y y a para los siguientes valores
de L /L 0:0.5, 1.0, 1.5, 2.0. D em ostrar gráficamente cómo 3 , Y y a dependen de la razón L /L 0.
2.15. La ecuación de Brillouin
N g2J(J + 1)n ln 0
Q = 3k
C A P IT U L O
TRES
TRABAJO
3.1. TRABA JO
51
5 2 CONCEPTOS BASICOS
Pero A dx = dV,
(3-2)
Si la trayectoria es cuasi-estática,
Wi f = - W f i .
3.4. DIAGRAM A P V
(negativo)
¡ (positivo)
r v
(a) (6)
Figura 3.2. D iagram a P V. (a) C urva I, expansión; (b) Curva II, compresión; (c) Curvas I y II,
juntas constituyen un ciclo.
(Isóbara) a
(Isócora)
6 f
V0 2 V0 V
un sistema hidrostático. Existen varios m odos por los cuales el sistema puede
pasar de i a /. P or ejemplo, de i hasta a puede mantenerse constante la
presión {proceso isobàrico) y de a hasta / mantenerse constante el volumen
(proceso isoedrico), en cuyo caso el trabajo realizado es igual al área
comprendida bajo la línea ia, que es igual a —2 P0 V0. O tra posibilidad es la
trayectoria ibf, en cuyo caso el trabajo es el área com prendida bajo la línea bf,
es decir, —P0 V0. La recta desde i hasta / representa otra trayectoria, en tal
caso el trabajo es —3/2 P0 V0. Vemos, por consiguiente, que el trabajo
realizado por un sistema depende no sólo de los estados inicial y final, sino
también de los estados intermedios, es decir, de la trayectoria. Esto es
simplemente otra forma de decir que, para un proceso cuasi-estático, la
expresión
W= - \ PdV,
= —nRO ln -rf,
*i
kJ
W = —2.30 x 2 kmol x 8.31 x 273 K x log
kmol • K 4
= 6300 kJ.
W= f P dV,
dV = - KVdP.
cPf
W = | KVPdP.
•p¡
TRABAJO 5 9
mK
2P
á W = 3 dL. (3-3)
CLf
W = | 3dL,
' L¡
W = \ Af J dA.
‘ A¡
+
A /y v -
Potenciómetro
'W A W A W A —
— 2fvS •
áW=£dZ, (3-5)
./
W = | S id x .
*í
Además, una placa adquiere una carga -f Z y la otra una carga —Z. Cuando
la carga del condensador varía en una cantidad infinitesimal dZ, el trabajo
realizado es
áW= Sd Z
= El dZ.
TRABAJO 6 3
Z = DA,
áW = AIE dD
= VE dD, (3-6)
D — ( o E + —, (3-7)
á W = V íq E dE + E dll.
á W = E dU. (3-8)
W= EdU .
n,
Anillo de material
magnético
Arrollamiento
toroidal
dW — —S d Z
— NA ~ dZ
dx
dZ
= NA d/S
dx
= NAi d e ,
Ni NAi NAi
^ = t = i t =_F '
NAi = V98
y dW = V 98 de. (3-9)
M
e = p098 + p0— . (3-10)
Por tanto,
dW = V p0 98 d98 + p 0 K dM.
tem peratura, energía, etc., del material, originados por el trabajo realizado
sobre o por el material. En consecuencia, para los propósitos de este libro,
.M f
W = f i 0 \ K dM.
'M¡
3.12. R ESU M EN
Sistema P, enPa V, e n m 3 -P d V
hidrostático
é W = - P d V ~ P’ dV'.
Pared díatérmana
(a)
Figura 3.8. (o) Sistema compuesto cuyas coordenadas son P t V, P \ V' y 6. (b) Gráfica de las
coordenadas independientes 6, V y V .
(a) (b)
Figura 3.9. (a) Sistema compuesto cuyas coordenadas son P, V ,'?/, M y 6. (b) Gráfica de las
coordenadas independientes 9, V y M .
TRABAJO 6 9
é W = - P d V + fi0?¿d M ,
á W = Y dX + Y' d X ’.
PROBLEM AS
3.1. Un recipiente metálico de paredes delgadas y volumen VB contiene un gas a alta presión.
Unido al recipiente hay un tubo capilar con una válvula. Al abrir ligeramente la válvula, el gas
escapa lentamente hacia un cilindro, provisto de un pistón sin rozam iento y hermético, en el que
la presión permanece constante e igual a la presión atmosférica P 0.
(a) D em ostrar que, después de haberse éscapado todo el gas posible, se ha realizado un
trabajo
W = - P oW o - V b)’
3.3. D urante una expansión adiabática cuasi-estática de un gas ideal, la presión en cualquier
mom ento viene dada por la ecuación
PV> = K ,
siendo y y K constantes. D em ostrar que el trabajo realizado en la expansión desde el estado
(P¡, V¡) al estado (Pf , Vf ) es
7 0 CONCEPTOS BASICOS
Si la presión y el volumen iniciales son 106 P a y 10 3 m3, respectivamente, y los valores finales
son 2 x 105 P a y 3.16 x 10~3 m3, ¿cuántos julios de trabajo se han realizado para un gas cuya
y = 1.4?
3.4. U n cilindro vertical, cerrado por su parte inferior, se coloca sobre una balanza de resorte. El
cilindro contiene un gas cuyo volum en puede variarse mediante un pistón sin rozam iento y sin
fugas. Se empuja el pistón hacia abajo.
(a) ¿Qué trabajo realiza un agente exterior al com prim ir el gas disminuyendo su volumen en
una cantidad dV, mientras la escala del resorte desciende una distancia dyl
(b) Si este dispositivo se utiliza sólo para producir efectos en el gas — en otras palabras, si el
gas es el sistema— , ¿cuál es la expresión adecuada del trabajo?
3.5. U n cilindro vertical fijo, cerrado por su parte superior, contiene un gas cuyo volumen puede
variarse mediante un pistón sin fugas, sin rozam iento y de peso w.
(a) ¿Qué trabajo ha de realizar un agente exterior para comprim ir el gas en una cantidad dV,
elevando el pistón una distancia dyl
(b) Si este dispositivo sólo se utiliza para producir cambios de tem peratura en el gas, ¿cuál es
la expresión adecuada del trabajo?
(c) C om parar esta situación con la del Problem a 3.4, y tam bién con la resultante de
aum entar la inducción magnética de un anillo de material magnético.
3.6. Se eleva de m odo isotermo y cuasi-estáticamente la presión ejercida sobre 0.1 kg de metal
desde 0 hasta 10® Pa. Suponiendo que la densidad y la compresibilidad isotérmica se mantienen
constantes en los valores 104 kg/m 3 y 6.75 x 10“ 12 P a -1 , respectivamente, calcular el trabajo
realizado expresado en julios.
3.7. (a) La tensión de un alam bre se aum enta isotérmica y cuasi-estáticamente desde hasta
J f . Si la longitud, la sección transversal y el módulo de Young isotérmico permanecen
prácticamente constantes, dem ostrar que el trabajo realizado es
siendo K una constante y L 0 (el valor de L a tensión nula) función solamente de la tem peratura.
Calcular el trabajo necesario para com prim ir la sustancia desde L = L 0 hasta L = L 0/2 cuasi-
estática e isotérmicamente.
3.9. D em ostrar que el trabajo necesario para henchir una burbuja esférica de jabón de radio R
por un proceso isotérmico y cuasi-estático, a la presión atmosférica, es igual a 8 n J R 2.
3.10. La ecuación de estado de un dieléctrico es Il/V = xE , siendo % una función de la
tem peratura. D em ostrar que el trabajo realizado en un cambio de estado isotérmico y cuasi-
estático viene dado por
= 2^ ° Ct'W - * 7 ) -
TRABAJO 71
CUATRO
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO
DE LA TERMODINAMICA
72
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 7 3
Figura 4.1. Distinción entre trabajo y calor, (a) Trabajo adiabático, (b) Flujo de calor sin trabajo,
(c) Trabajo y calor.
7 4 CONCEPTOS BASICOS
Las Figuras 4.1a y 4.2 m uestran que un sistema completam ente rodeado
por un contorno adiabático puede acoplarse todavía al entorno de forma que
se realice trabajo. En la Figura 4.3 se m uestran otros tres ejemplos sencillos
de trabajo adiabático. Constituye un hecho experimental im portante que el
estado de un sistema pueda cambiarse de un estado inicial dado a un estado
final realizando únicamente trabajo adiabático.
Consideremos el sistema compuesto representado en la Figura 4.4a,
formado por un fluido hidrostático y una resistencia sumergida en él a ambos
lados de una pared diatérm ana. Este sistema puede experim entar una
interacción de trabajo adiabático con su entorno de dos modos. Puede
realizarse desplazando uno o ambos pistones hacia dentro o hacia fuera, ya
sea lentamente (proceso cuasi-estático) de forma que W= —J P dV, teniendo
P su valor de equilibrio, o muy rápidam ente (proceso no cuasi-estático) de
forma que la presión en la cara del pistón sea menor que su valor de
equilibrio. Si el pistón se empuja hacia afuera a una velocidad bastante
superior a la velocidad de las moléculas del fluido, éste no realizará ningún
trabajo sobre el pistón. Tal proceso se denom ina expansión libre y se
estudiará con cierto detalle en el próxim o capítulo. Repitiendo: una forma de
hacer trabajo es mediante el movimiento lento o rápido, hacia dentro o hacia
fuera, de uno o ambos pistones. O tra manera de realizar trabajo sobre el
sistema es por la disipación de energía eléctrica mediante resistencias, en las
que se mantienen corrientes gracias a generadores que son accionados por
cuerpos que caen. (Se podrían producir exactamente los mismos efectos
mediante la disipación de energía mecánica en los fluidos por agitación
irregular de los mismos con ruedas de paletas accionadas por cuerpos
descendentes.)
{<*)
ib)
Figura 4.4. (a) Sistema compuesto sobre el cual puede realizarse trabajo adiabático de dos
formas. (b) Los estados i y / están unidos por diferentes recorridos adiabáticos.
El lector notará que las dos derivadas parciales (dU/d0)v y (dU/d0)P no son
iguales. La prim era es función de 0 y V y la segunda lo es de 0 y P. Son
m atem áticam ente distintas y tienen también un significado físico diferente.
o sea, Uf — U¡ = Q + W (4-2)
4.5. C O N C E PT O D E CALOR
Q = | Q dr
*11
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 81
Puesto que (Uf + U}) —(t/¡ + C7¿) es la variación de energía del sistema
compuesto y W + W es el trabajo realizado por el sistema compuesto, se
deduce que Q + Q es el calor transferido por el sistema compuesto. Com o el
sistema compuesto está rodeado por paredes adiabáticas,
Q + Q' = 0,
y Q = -Q '- (4-3)
En otras palabras, en condiciones adiabáticas, el calor perdido (o ganado) por el
sistema A es igual al calor ganado (o perdido) por el sistema B.
4.6. FO RM A D IFER EN C IA L D E L PR IM E R P R IN C IP IO
D E LA TER M O D IN A M IC A
dU = dQ + dW. (4-4)
8 2 CONCEPTOS BASICOS
dU = dQ — P dV, (4-5)
dQ = dU + P dV — dM. (4-7)
U es función
Sistema Primer principio de dos cualesquiera
de las coordenadas
Sistema hidrostático dU = dQ — P dV P, v, e
Alambre dU = áQ + 3 dL 7 , L, 9
Lámina superficial dU = áQ + J dA J , A, 9
Pila eléctrica dU = áQ + S dZ £ , z, 9
Sólido dieléctrico dü = dQ + E d ll e , n, 9
Sólido param agnético dU = dQ + Ho?¿dM K , M, 9
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 8 3
Q
Of-er
Si tanto Q como (6f — Oí) se hacen pequeños, esta razón tiende hacia el valor
instantáneo de la capacidad calorífica C:
C = lim Q
8 ,-8 ,'
dQ
c = (4-8)
dO
772 = mN A,
y el núm ero de moles n viene dado por
masa total
n = ------------- .
m
Si C es la capacidad calorífica de n moles, la capacidad calorífica molar c es
c = C = lá Q
n n dO
y se mide en J/m o l-K o kJ/km ol-K .
La capacidad calorífica puede ser negativa, cero, positiva o infinita,
dependiendo del proceso que experimenta el sistema durante la transferencia
de calor. Sólo tiene un valor definido para un proceso definido. En el caso de
un sistema hidrostático, la razón áQ/dd tiene un valor único cuando se
m antiene constante la presión. En estas condiciones, C se denom ina
capacidad calorífica a presión constante y se representa por CP, siendo
c' - ( § ) ; <4'9>
En general, Cp es función de P y 6. De forma similar, la capacidad calorífica a
volumen constante es
M SI ( 4 - l 0 )
dQ = S I dx.
Figura 4.6. Gráfica de la tem peratura en función del tiempo para la medición de la capacidad
calorífica.
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 8 7
S I Ai
n AO '
A veces A9 tiene un valor tan pequeño como 0.01 grado. En rigor, el gráfico
de la Figura 4.6 no es una representación de 9 en función de t, sino de la
resistencia R' en función de i, y mediante un potencióm etro registrador
resulta posible el trazado autom ático de toda la curva R'r. Si a partir de los
gráficos del registrador se leen muchos valores de R ' y de AR', con la ayuda
de una calculadora se obtienen los correspondientes valores de 9, A9 y c.
Cuando, a mediados del siglo xvm , se expuso por prim era vez el tem a de la
calorimetría, las medidas se lim itaban al intervalo de tem peratura com pren
dido entre los puntos de solidificación y ebullición del agua. La unidad de
calor que se encontró más adecuada se denominó caloría y se definió com o la
cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la tem peratura de
un gram o de agua. P ara medir la cantidad de calor transferida entre un
sistema y cierta cantidad de agua, solamente era necesario hacer dos
mediciones: la de la m asa de agua y la de la variación de su tem peratura.
Posteriormente, al realizar medidas más precisas y correcciones más esmera
das, se descubrió que el calor necesario para pasar un gram o de agua de 0 a
1°C era diferente, por ejemplo, del calor necesario para aum entar su
tem peratura de 30 a 31 °C. Entonces se definió la caloría como el calor
necesario para aum entar la tem peratura de 14.5 a 15.5 °C (caloría a 15
grados).
La cantidad de trabajo que debía disiparse en el agua — ya fuera
manteniendo una corriente eléctrica en una resistencia sumergida en ella o
agitándola de forma irregular— por unidad de m asa de la misma para pasar
de 14.5 a 15.5°C se denominó equivalente mecánico del calor, que resultó
ser 4.1860 J/cal. En la década de 1920 se adm itió que la m edida de este
equivalente mecánico del calor era realmente una medida del calor específico
del agua, utilizando como unidad de calor el julio. D ado que el calor es una
forma de energía y el julio es una unidad universal de energía, la caloría
pareció superflüa. En consecuencia, en una extensa e im portante colección de
tablas de constantes físicas publicada por entonces, que se denom inaron
«International Critical Tables», todas las magnitudes térmicas, tales como
capacidades caloríficas específicas y molares, se expresaron en julios. Esta
decisión resultó ser algo prem atura. Los físicos y químicos preferían utilizar
la caloría, e incluso cuando se utilizó el método calorimétrico eléctrico y las
88 CONCEPTOS BASICOS
dV. (4-11)
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 8 9
(4-12)
Esta ecuación se cumple para todo proceso que implique cambios cualesquie
ra, dd y dV, de tem peratura y volumen.
(4-13)
o sea, (4-14)
y, por tanto,
9¡
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 91
Por ejemplo, el calor absorbido por el agua de una serie de fuentes cuyas
temperaturas varían de 0¡ a 0f , en un proceso isobàrico cuasi-estático es
di
4.11. C O N D U C C IO N D EL CALOR
ÓQ de
Q= = -K A (4-15)
dx dx
K = A(e¡ - e 2)Q
Temperatura, K
Figura 4.8. Curvas típicas que muestran la variación de la conductividad térmica con }a
temperatura. (R . L. Powell, A IP Handbook, McGraw-Hill, 1972.)
9 4 CONCEPTOS BASICOS
4.13. C O N V EC C IO N D E L CALOR
Q = hA A0, (4-16)
Dado que las propiedades físicas del fluido dependen de la tem peratura y
la presión, es evidente que el cálculo riguroso de un coeficiente de convección
adecuado a una pared y fluido dados es un problem a enorm em ente
complicado. Sólo en años recientes, gracias al análisis dimensional, se han
obtenido soluciones del problem a suficientemente buenas para fines prácti
cos. Tal análisis proporciona una expresión para h que contiene las
propiedades físicas y velocidad del fluido junto a constantes y exponentes
desconocidos que se determ inan experimentalmente.
Una sustancia puede ser estim ulada para emitir radiación electromagnética
de varios modos:
H = /e (4-17)
/e = aH.
* En los libros que tratan de la radiación electromagnética el flujo radiante saliente de una
superficie es la emitancia radiante (símbolo: Ai) y el flujo radiante incidente sobre una superficie
es la irradiación (símbolo: E). N osotros adoptam os los símbolos /G y H para evitar la confusión
con la im anación y la intensidad de cam po eléctrico.
9 8 CONCEPTOS BASICOS
/e = tueB,\ (4-18)
Intervalo de Coeficiente
M aterial tem peratura, °C de absorción
Metales pulidos:
Aluminio 250- 600 0.039-0.057
Latón 250- 400 0.033-0.037
C rom o 50- 550 0.08 -0.26
Cobre 100 0.018
Hierro 150-1000 0.05 -0.37
Níquel 20- 350 0.045-0.087
Cinc 250- 350 0.045-0.053
Filamentos:
Molibdeno 750-2600 0.096-0.29
Platino 30-1200 0.036-0.19
Tántalo 1300-3000 0.19 -0.31
Volframio 30-3300 0.032-0.35
O tros materiales:
Asbesto 40- 350 0.93 -0.95
Hielo (húmedo) 0 0.97
Negro de humo 20- 350 0.95
G om a (gris) 25 0.86
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 9 9
pero ahora estas dos velocidades no son iguales. La diferencia entre am bas es
el calor transferido por radiación, por segundo y por unidad de área. Si ÓQ es
el calor transferido en el tiempo dz a todo el cuerpo cuya área es A, entonces
y /e = d /8 B{9).
Las primeras medidas del calor transm itido por radiación entre un cuerpo y
su entorno fueron realizadas por Tyndall. Basándose en estas experiencias,
dedujo Stefan, en 1879, que el calor radiado era proporcional a la diferencia
de las cuartas potencias de las tem peraturas absolutas. Este resultado
puram ente experimental fue más tarde deducido term odinàmicamente por
Boltzmann, quien dem ostró que la emitancia radiante de un cuerpo negro a
cualquier tem peratura 9 es igual a
CP dO
= Aa{9% - 04);
dx
, , , Cr á9
dedonde ° = A(8“w - ( T W
2. Método de equilibrio. U na esfera hueca de cobre ennegrecido, provista de
un calentador eléctrico y un term opar, se suspende dentro de un recipiente
cuyas paredes se m antienen a la tem peratura constante 9W Se suministra
energía eléctrica a la velocidad constante S i hasta que la esfera alcanza
una tem peratura 9 de equilibrio, a la cual la velocidad de suministro de
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 101
S i = A(r(64 — 6%r)',
Si
de donde a=
4nr2( 6 ^ - d 4wy
(4-23)
PROBLEM AS
4.1. Se comprime rápidamente un gas contenido en un cilindro rodeado de una gruesa capa de
fieltro, elevándose la tem peratura varios cientos de grados. ¿H a habido transferencia de calor?
¿Se ha incrementado el «calor del gas»?
4.2. Se lleva a cabo una experiencia de com bustión quem ando una mezcla de combustible y
oxígeno en una «bomba» de volumen constante rodeada de un baño de agua. D urante la
experiencia se observa una elevación de la tem peratura del agua. Considerando com o sistema la
mezcla de combustible y oxígeno:
(a) ¿Ha habido transferencia de calor?
(b) ¿Se ha realizado trabajo?
(c) ¿Cuál es el signo de ALT
4.3. U n líquido se agita irregularmente en un recipiente bien aislado y por ello experimenta una
elevación de tem peratura. Considerando el líquido como sistema:
(a) ¿H a habido transferencia de calor?
(ó) ¿Se ha realizado trabajo?
(c) ¿Cuál es el signo de AL?
4.4. La cantidad de agua de un lago puede aum entar por medio de m anantiales subterráneos,
por aporte de un río y por lluvia. Puede disminuir por causa de varios escapes y por evaporación.
(a) ¿Es correcto preguntar: cuánta lluvia hay en el lago?
(b) ¿Sería preferible o razonable preguntar: qué cantidad de agua del lago se debe a la lluvia?
(c) ¿Qué concepto equivale a «lluvia en el lago»?
4.5. U n recipiente de paredes rígidas y cubiertas con asbesto está dividido en dos partes por un
tabique. U na parte contiene gas y en la otra se ha hecho el vacío. Si el tabique se rom pe
súbitamente, dem ostrar que las energías internas inicial y final del gas son iguales.
4.6. U n gas está contenido en un sistema cilindro-pistón. En el gas hay una unión de dos metales
distintos (una termounión) cuyos hilos conductores atraviesan las paredes del cilindro y llegan a
un conm utador y a un generador eléctrico accionado por medio de un peso descendente.
D urante el descenso, la corriente generada puede circular por la term ounión en uno u otro
sentido. Debido al efecto Peltier, la term ounión experimenta una elevación de tem peratura
cuando la corriente pasa en un sentido y un descenso cuando lo hace en sentido opuesto. El
sistema completo está protegido adiabáticam ente de m odo que todas las interacciones de trabajo
son adiabáticas. Supóngase que 9 y L se refieren al sistema en conjunto, form ado por el gas y la
termounión.
1 0 2 CONCEPTOS BASICOS
Ut + P , V , - U f + Pf Vf .
4 .9 .U na cám ara vacía de paredes no conductoras está unida, a través de una válvula, a la
atmósfera, donde la presión es P0. Se abre la válvula y penetra aire en la cám ara hasta que la
presión en la misma es P0. D em ostrar que u0 + P0v0 =uf , siendo u0 y v0 la energía y volumen
molares del aire a la tem peratura y presión de la atmósfera y % la energía m olar del aire en la
cám ara. (Indicación: Conectar la cám ara a un cilindro provisto de un pistón estanco sin
rozam iento y supongam os que el cilindro contiene exactamente la misma cantidad de aire que
entrará en la cám ara cuando se abra la válvula. T an pronto como la prim era cantidad de aire
penetre en la cám ara, la presión en el cilindro se reducirá a una pequeña cantidad por debajo de
la presión atmosférica y el aire exterior obligará al pistón a penetrar.)
4.10. U n recipiente de volum en VB contiene n moles de gas a alta presión. C onectado al
recipiente hay un tubo capilar por el cual puede fluir el gas lentamente hacia la atmósfera donde
la presión es P0. R odeando el recipiente y el capilar hay un baño de agua, en el cual se ha
sumergido una resistencia eléctrica. Se deja escapar el gas lentamente hacia la atmósfera a través
del capilar mientras se disipa energía eléctrica en la resistencia a una velocidad tal que la
tem peratura del gas, del recipiente, del capilar y del agua se mantiene igual a la del aire exterior.
D em ostrar que, después de haber salido tanto gas com o haya sido posible durante el tiempo t, la
variación de energía interna es
AU - £ ít + P0(nv0 - VB),
siendo v0 el volumen m olar del gas a la presión atmosférica, £ es la diferencia de potencial entre
los extremos de la resistencia e i la intensidad de la corriente en ella.
4.11. U na cám ara metálica aislada de paredes gruesas contiene n¡ moles de helio a alta presión
P¡. Se comunica, a través de una válvula, con un gran gasóm etro casi vacío en el cual la presión
se mantiene en un valor constante P', muy próxim o al de la presión atmosférica. Se abre
ligeramente la válvula y el helio fluye lenta y adiabáticam ente dentro del gasóm etro hasta que las
presiones a am bos lados de la válvula se igualan. D em ostrar que
nf h — u¡
n¡ h' —«/ ’
siendo rif = núm ero de moles de helio que quedan en la cámara,
u, = energía m olar inicial del helio en la cámara,
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 0 3
cp = a + bd - -£■,
0
siendo a, b y c constantes. ¿Qué cantidad de calor se transfiere durante un proceso isobàrico en el
cual n moles de gas experimentan una elevación de tem peratura de 9¡ a fy?
4.13. La capacidad calorífica m olar de un metal a baja tem peratura varía con ésta según la
ecuación
c" 0 3 03 + bd,
en la que a, 0 y b son constantes. ¿Qué cantidad de calor por mol se transfiere durante un
proceso en el cual la tem peratura varía de 0.01© a 0.020?
4.14. Considerando que la energía interna de un sistema hidrostático es función de 0 y P, deducir
las ecuaciones;
(«) dQ =
jdU\
(*) Cp - PVp.
(aéi-
(dü\
(c) PVK-(Cp -Cy)~
( óp I ~ p
4.15. Admitiendo que U sea función de P y V, deducir las siguientes ecuaciones:
_ í dU\ , \¡ d U \
(«) dV.
dö= y / p+ y , +p
jdU \ CyK
(b)
\dpfy~~T'
(c)
\dVfp Vß
Alambre estirado
(p + fL)(p- í , ) _ R9,
r =— ,
CyK
t d U\ \¡ d U \ \ ISU\
iQ- { mLde+ y „ , +P^ + .UsL-'-ar dM.
(b) Deducir expresiones para C V M, C V7/r, CP M y CP ^ .
4.20. Supongamos que a través de la pared de un cilindro hueco de radio interior rx y de radio
exterior r2 tiene lugar el fenómeno de conducción del calor a una velocidad constante Q. Las
tem peraturas en las caras interior y exterior de la pared son dx y d2, respectivamente. D em ostrar
que para un cilindro de longitud L y conductividad térmica constante K , la diferencia de
tem peraturas entre las dos caras de la pared es
0i1 - 02 =
2 2nLK
ln -r, .
4.21. A través de un aislante cilindrico, de radio exterior r2, que envuelve una conducción de
vapor, de radio exterior rl5 existe radialmente un flujo de calor hacia afuera. La tem peratura de la
superficie interior del aislante es 6X y la de la otra superficie es d2. ¿A qué distancia radial, del
centro de la conducción, es la tem peratura exactamente la semisuma.
4.22. Suponer que en una esfera hueca de radio interior r2 y exterior r2 tiene lugar la conducción
del calor a una velocidad constante Q. La tem peratura en la cara interior de la esfera es 61 y en la
exterior 02. D em ostrar que para una conductividad térmica K constante, la diferencia de
tem peraturas entre las dos caras es
„ n Ó /1 1
4 n K \r
4.23. El espacio anular situado entre dos capas esféricas concéntricas, de radios 0.05 y 0.15 m,
respectivamente, está relleno de carbón. C uando se suministra energía a la velocidad de 10.8 W
en estado estacionario a un calentador situado en el centro, se origina una diferencia de
tem peratura de 50.0 °C entre las esferas. Calcular la conductividad térmica del carbón.
4.24. U na pared, m antenida a tem peratura constante se recubre con una capa de material
aislante de espesor x y de conductividad térmica K . La parte exterior del aislamiento está en
contacto con el aire a la tem peratura t Á. El calor se transmite por conducción a través del
aislamiento y por convección natural en el aire.
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 0 5
—= Ü(tw — tA),
y , y2 si - e A
- H -----------------T,
h 2K pl
siendo h el coeficiente de convección por unidad de área, que se supone constante m ientras se
forma el hielo, K es la conductividad térmica del hielo, / su valor de fusión y p la densidad.
(Indicación: La tem peratura 9 de la superficie superior del hielo es variable. Suponer que el hielo
tiene un espesor y y que en el tiempo dx se forma un espesor dy.)
4.26. U na varilla de cobre maciza y cilindrica de 0.10 m de longitud tiene un extremo
mantenido a 20.00 K. El otro extremo se ennegrece y se expone a la radiación térmica de un
cuerpo de 300 K, no existiendo pérdida ni ganancia de energía en ninguna parte. U na vez
alcanzado el equilibrio, ¿cuál es la diferencia de tem peratura entre ambos extremos? (Nota:
Referencia en la Fig. 4.8.)
4.27. U n metal cilindrico con la superficie exterior ennegrecida, de 0.10 m de altura y 0.05 de
diámetro, contiene helio líquido en su punto de ebullición norm al de 4.2 K, a cuya tem peratura
su calor de vaporización es 21 kJ/kg. Rodeando por completo al helio hay paredes m antenidas a
la tem peratura del nitrógeno líquido (78 K), habiéndose hecho el vacío en el espacio intermedio.
¿Cuánto helio se pierde por hora?
4.28. La tem peratura de funcionamiento de un filamento de volframio es 2460 K, y su
coeficiente de absorción es 0.35. Calcular el área de la superficie del filamento de una lám para de
100 W.
4.29. U n alam bre de cobre de 1.032 m de longitud y 3.26 x 10“4 m de diám etro se ennegrece y
se sitúa a lo largo del eje de un tubo de vidrio en el que se ha hecho el vacío. El alam bre se
conecta a una batería, un reóstato, un am perím etro y un voltím etro y se aum enta la corriente
hasta que en el instante en que aquél está próxim o a fundirse, las lecturas en el am perím etro y
voltímetro son 12.8 A y 20.2 V, respectivamente. Suponiendo que toda la energía sum inistrada es
radiada y que la radiación del tubo de vidrio es despreciable, calcular la tem peratura de fusión
del cobre.
4.30. La constante solar es la energía incidente por unidad de tiempo sobre una unidad de área
de una superficie colocada perpendicularmente a un rayo solar y fuera de la atmósfera terrestre.
Las mediciones de Abbot han conducido al valor de 1.35 kW /m 2. La superficie de una esfera de
radio 93 000 000 m es 2.806 x 1023 m2 y el área de la superficie del sol es 6.07 x 1018 m 2.
Suponiendo que el sol es un cuerpo negro, calcular la tem peratura de su superficie.
431. (a) U n cuerpo pequeño a la tem peratura 9 y de coeficiente de absorción a se coloca en una
gran cavidad en la que se ha hecho el vacío, cuyas paredes interiores están a la tem peratura 9 W Si
9w—6 es pequeña, dem ostrar que la velocidad del calor transferido por radiación es
(£ = A9^rAouT(9w —9).
1 0 6 CONCEPTOS BASICOS
(b) Si el cuerpo permanece a presión constante, dem ostrar que el tiempo necesario p ara que
la tem peratura del cuerpo varíe de (^ .a 02 viene dado por
T_ c /> ln ew - Ai
A O ^ A o tcr 9 W — 9 2
(c) D os pequeñas esferas ennegrecidas de idéntico tam año, una de cobre y la otra de
aluminio, están suspendidas mediante hilos de seda dentro de un gran orificio practicado en un
bloque de hielo fundente. Se ha observado que para que la tem peratura del aluminio descienda
de 3 a 1°C deben transcurrir 10 min, y 14.2 min para que el cobre experimente la misma
variación de tem peratura. ¿Cuál es la razón de calores específicos del alum inio y cobre? (Las
densidades del aluminio y del cobre son 2.7 x 103 y 8.9 x 103 kg/m 3, respectivamente.)
4.32 . U na esfera de cobre, maciza y ennegrecida, de radio 0.02 m, está colocada en un recinto en
el que se ha hecho el vacío y cuyas paredes se m antienen a 100 °C. ¿En cuánto tiempo desciende
su tem peratura de 103 a 102 °C? (cP=3.81 kJ/kg -K; p = 8.93 x 103 kg/m 3.)
C A PIT U L O
CINCO
GASES IDEALES
/ B C D \
P„=^(l+_ (5-l)
107
1 0 8 CONCEPTOS BASICOS
80 -250.80 210 -2 0 0 0
90 -200.50 135 -1 0 0 0
100 -162.10 85 -6 0 0
110 -131.80 65 -2 0 0
120 -114.62 48 -2 7
150 -71.16 22 13 -1 2 .3 4.1
200 -34.33 12 14 -1 1 .8 3.6
273 -9 .5 0 8.2 16 -7 .5 -1 .6
P , MPa
Figura 5.1. Constituye una propiedad fundam ental de los gases el hecho de que lím (Pv)0 sea
/>-o
independiente de la naturaleza del gas y depende sólo de 9.
de m odo que
lím ( P v ) p t
lím (Pv) = 9.
273.16 K
1 1 0 CONCEPTOS BASICOS
El térm ino entre corchetes se denom ina constante (molar) universal de los
gases y se designa por R. Así,
Pv . B C
-zrz = 1 H + - j + ••• •
Rd V V2
Figura 5.2. Representación gráfica de la ecuación del virial para el nitrógeno. (Según U.S.
National Bureau o f Standards, Circular 564.)
Si en una expansión libre (dU = 0) no hay variación de tem peratura (d6 = 0),
entonces se deduce que
y P, tenemos
Si en una expansión libre {dU —0) no hay variación de tem peratura {d0 = 0),
entonces se deduce que
W = - P 0 (nv0 - V B),
O+ W
u(Po, 0 ) - u { P , 9) = ^ - — ,
n
siempre que se hayan hecho las correcciones para tener en consideración los
cambios de energía debidos a la contracción de las paredes de la bomba. De
esta forma se midió la variación de energía interna molar, para varios valores
de la presión inicial, y se representó en función de la presión, como se indica
en la Figura 5.4. Ya que u(P0, 9) es constante, se deduce que la pendiente
de la recta resultante, para cualquier valor de P, es igual a (du/dP)0. D entro
1 1 4 CONCEPTOS BASICOS
Presión atm
Figura 5.4. Variación de la energía interna de un gas con la presión. U na atmósfera es igual a
101.3 kPa.
y u = /( 0 ) P + F(0),
Hemos visto que para un gas real, sólo en el límite cuando la presión tiende a
cero, la ecuación de estado tom a la forma sencilla P V = n R 6 . Además, la
GASES IDEALES 1 1 5
m n
\dv), \dp) 9\dv),'
El que un gas real pueda ser considerado com o ideal depende del error
admisible en un cálculo determinado. A presiones inferiores a dos veces la
presión atmosférica norm al un gas real puede considerarse com o un gas ideal
sin introducir un error superior a algunas unidades por ciento. Incluso en el
caso de un vapor saturado en equilibrio con su líquido, si la presión de vapor
es baja, puede utilizarse con poco error la ecuación de estado del gas ideal.
P ara un proceso infinitesimal cuasi-estático, en un sistema hidrostático, el
primer principio es
áQ — dU + P dV,
y dQ = C v dO + P dV. (5-8)
PV=nR0,
P d V + V d P = nR dO.
y dividiendo por dO
dO dP
J á = Cy + nR - v T o.
y C P = C y + nR = u n a función de 0 sólo.
Figura 5.5. Valores experimentales de cP/R en función de la tem peratura para el hidrógeno,
representados sobre escala logarítmica.
ei - i + m
l b \2 eb l9
[ é j {ebld - l)2 •
dQ = C v dG + P dV,
y áQ = CP d O - V d P .
V dP = CP dO,
y p dV = —Cv dO.
dP _ _C pdV
P ~ Cv V ’
dP dV
P “ 7 V '
ln P = —y ln V + ln const.,
Esta ecuación se cumple para todos los estados de equilibrio por los cuales
pasa un gas ideal durante un proceso adiabático cuasi-estático. Es im portante
darse cuenta de que una expansión libre es un proceso adiabático, pero no
cuasi-estático. Por tanto, carece completamente de sentido tratar de aplicar la
Ecuación (5-11) a los estados por los que pasa un gas ideal durante una
expansión libre.
Asignando distintos valores a la constante de la Ecuación (5-11) se puede
representar sobre un diagram a P V una familia de curvas correspondientes a
procesos adiabáticos cuasi-estáticos. La pendiente de cualquier curva adiabá
tica es
se deduce que una curva adiabática tiene una mayor pendiente negativa que
la curva isoterm a que pasa por el mismo punto.
Las curvas isotermas y adiabáticas de un gas ideal pueden representarse
sobre una superficie P W . Si P, V y 0 se indican sobre ejes rectangulares, la
superficie resultante es la que m uestra la Figura 5.6, en donde puede verse
que las curvas adiabáticas cortan a las isotermas.
GASES IDEALES 121
dV = yA.
y ! y positiva
Posición de
_Jl y = 0
equilibrio-
| y negativa
que, por consiguiente, puede designarse por dP, siendo dP negativo. La fuerza
resultante 3 que actúa sobre la bola es A dP si despreciamos el rozamiento,
o sea,
PVy — const.
yP A 2
3 = ----- — y.
En consecuencia,
777777777777 —
H. C. Jensen, viéndose que la recta pasa casi por el origen, lo cual indica que
se trata de un sistema equivalente a un resorte casi sin masa.
U na modificación del experimento de Rüchhardt, en la cual se tuvieron
en cuenta fielmente la ecuación de estado real del gas, el rozam iento y la
desviación de las condiciones rigurosam ente adiabáticas, se llevó a cabo en
1940 por Clark y Katz. En 1979, D. G. Smith adaptó el método para un
laboratorio de enseñanza. U n pistón de acero situado en el centro de un tubo
cilindrico divide el gas en dos partes iguales, como se indica en la Figura 5.9.
Mediante bobinas exteriores, en las que se mantiene una corriente alterna de
frecuencia adecuada, el pistón se hace vibrar a cualquier frecuencia deseada.
El cilindro se coloca en posición horizontal, y el rozamiento entre pistón y
cilindro se reduce equilibrando el peso del pistón con la atracción de un
electroimán.
La amplitud de la vibración del pistón para ciertas frecuencias de la
corriente alterna aplicada se mide con un microscopio equipado con un
ocular micrométrico, trazándose la curva de resonancia. Se calcula y a partir
de la frecuencia de resonancia y mediante cálculos muy elaborados que no
suponen las hipótesis hechas por Rüchhardt. D ado que, gracias al imán
elevador, se redujo considerablemente el rozamiento, los errores fueron
valorados aproxim adam ente en un 1 por 100. Los autores midieron y a
varias presiones entre 1 y 25 veces la presión atmosférica norm al y
expresaron los resultados en forma de ecuaciones empíricas, como m uestfa la
Tabla 5.3.
y extrapolado
Temp., b, c,
Gas a a presión cero
K (G P a)"1 (M Pa)-2
(gas ideal)
Volumen V
'//////^ .
Presión P
Densidad 9
V ////W /Á 72Z//?77Z^7y7/77^7777///777^
y / / / / / / / /,
C/. /,/ / <-/ ¿y yyy ¿yLy ¿ <y / y / s / s c s / / <■/ f
Figura 5.10. Propagación de una compresión con velocidad w constante por movimiento de un
pistón con velocidad w0 constante. El diagram a superior corresponde al instante inicial; el
diagrama inferior, después de un tiempo i.
1 2 6 CONCEPTOS BASICOS
La colum na entera com prim ida tiene una velocidad w0 igual a la del pistón.
P o r tanto,
El cuerpo libre está sometido a una fuerza A{P + AP) hacia la derecha y a una
fuerza A P hacia la izquierda. P or consiguiente,
A AP = pAww0,
o sea, AP = pw: ^
—AK Aw0x wo
V Awx w
\J p A F /F A P ’
Esta fórm ula fue obtenida por prim era vez por Newton, quien consideró
la m agnitud A F /F A P como el coeficiente de compresibilidad isotérmica.
Posteriorm ente Laplace dem ostró que la citada expresión es realmente el
GASES IDEALES 1 2 7
pA - cv A9 (condición adiabática),
w 2
2K
2 (condición adiabática).
wpcy
K = 0.0237 W/m • K,
w = 331 m/s,
p — 1.293 kg/m 3,
cK= 0.716 kJ/kg ■K,
2K 2 x 0.237 W/m • K
wpcy (331 m/s)(1.293 kg/m 3)(0.176 kJ/kg • K)
= 155 nm.
1 2 8 CONCEPTOS BASICOS
w=
m
y
o sea, (5-12)
w = 331 m/s,
6 = 273 K,
R = 8.31 kJ/kmol • K,
se obtiene
V2w2
y~ ro ’
(28.96 kg/kmol)(331 m/s)2
“ (8.31 kJ/kmol • K)(273 K ) ’
= 1.40.
6 = i.r - <5-13>
Presión, kPa
Figura 5.11. Representación del cuadrado de la velocidad de una onda ultrasónica en función de
la presión. (Cataland y Plumb, 1973.)
de los gases con el fin de determ inar una tem peratura de gas ideal.
A. R. Colclough y sus colegas del N ational Physical Laboratory de G ran
Bretaña utilizaron un interferómetro acústico trabajando a la única tem pera
tura definida, a saber, el punto triple del agua a 273.16 K, para determ inar la
constante universal de los gases R. Con el argón como gas de medida,
encontraron, en 1979, un valor de R de 8.31448 J/m o l-K que concuerda,
dentro de los límites de las imprecisiones aleatorias, con el valor de Batuecas
hallado a partir de las experiencias de densidad límite, discutidas anterior
mente en este mismo capítulo.
N Á = fL = ™ = 6.0225 x 10“
n m mol
media entre moléculas próxim as es grande com parada con el tam año de
uña molécula. El diám etro de una molécula es del orden de 2 ó 3 x
x 10 ~10 m. En condiciones normales, la distancia media entre moléculas
es de unas 50 veces su diámetro.
3. Se admite que las moléculas de un gas ideal no ejercen fuerzas de atracción
o repulsión sobre otras moléculas, salvo cuando chocan entre sí o con una
pared. Entre dos choques se mueven, por tanto, con movimiento rectilíneo
uniforme.
4. La porción de pared con la cual choca una molécula se considera lisa, y se
supone que el choque es perfectamente elástico. Si w es la velocidad de una
molécula que se aproxim a a la pared, después del choque con ésta sólo
cambia de w± a —w± la com ponente w± de la velocidad que es
perpendicular a la pared, o sea, un cambio total de —2 w± .
5. Si no hay campo exterior de fuerzas, dentro del recipiente las moléculas se
distribuyen uniformemente. La densidad molecular N / V sq supone constan
te, de m odo que en cualquier pequeño elemento de volumen dV hay dN
moléculas, siendo
N
dN = — dV.
d A , sobre la superficie de dicha esfera, lim itada por dos circunferencias cuyas
latitudes difieren en dd y por dos circunferencias cuyas longitudes difieren en
d(f), vale
dA' = (r dO)(r sen 6 d(f>).
El ángulo sólido dQ, form ado por las rectas que parten de O y se apoyan en
el contorno de dA', es por definición
d A _ (r d 6 )(r sen# d<f>)
r2 r2
se encuentran en el interior del ángulo sólido dü. es dü./4 7 i, así que el núm ero
de moléculas dentro del intervalo dw de velocidades, y en los intervalos dd de
6 y d(¡) de 0, viene dado por
= (5-15)
Figura 5.13. Todas las moléculas situadas dentro del cilindro de longitud w dx inciden en el área
dA formando un ángulo 6 con la normal. La componente perpendicular de la velocidad w eos 6
se invierte, pero la componente paralela w sen 0 permanece invariable.
1 3 6 CONCEPTOS BASICOS
dV
d 3N w, 9, <j> (5-17)
V ’
que expresa el hecho de que las moléculas no tienen posición preferente.
De acuerdo con las hipótesis fundamentales, un choque molecular es
perfectamente elástico. P o r tanto, se deduce que una molécula moviéndose
con velocidad w en una dirección que forma un ángulo 9 con la norm al a la
pared sólo experimentará cambio en su componente perpendicular de
velocidad, como indica la Figura 5.13. Además, el cambio total del m omento
lineal debido al choque es
Cam bio del m om ento lineal por choque = —2mv eos 9. (5-18)
Ahora bien,
PV = jm ) w2 d N w.
^o
<w2> = ^ j w2 d N w, (5-20)
§jV(yra<w2» = nR 6 .
Tabla 5.4 lo muestra. La form a molecular de la ecuación del gas ideal tiene
otra forma sencilla. D ado que P V — f N ( j m ( w 2}) y ^m<w2> = ?k0, se tiene
PV = (iN)($k 6 ) = Nkd
PROBLEM AS
5.1. U na corriente de aire es im pulsada con velocidad w hacia un obstáculo fijo. Supóngase que
la m asa m de aire es interceptada adiabáticam ente por el obstáculo.
(a) D em ostrar que la elevación de la tem peratura de esta masa de aire viene dada por
Hasta qué valor debe aumentarse la tem peratura del aire contenido en la am polla m ayor para
que la presión se duplique? Despreciar la conducción de calor a través del aire del capilar.
5.6. (a) D em ostrar que el coeficiente de dilatación P de un gas y el factor de compresibilidad están
ligados por la relación:
1 1 ¡ d Z\
^~ 0 +z\de);
(b) D em ostrar que la compresibilidad isotérmica k de un gas ideal viene dada por la relación:
P Z \ d P Jtí
5.7. Desarrollar las ecuaciones que siguen en la forma
t B C D \
Pv = P0I lH H r H r +■■’ ),
\ v v !
y determinar en cada caso el segundo coeficiente del virial:
R6
(d ) p = e -a;Rt>v (Dieterici).
v- b
5.8. Un gas ideal está contenido en un cilindro provisto de un pistón, hermético y sin
rozamiento, de área A. C uando la presión es la atmosférica P 0, la cara del pistón se halla a una
distancia / del extremo cerrado. D esplazando el pistón una distancia x se comprim e el gas.
Calcular la constante del resorte, o fuerza constante, 3 ¡x, (a) en condiciones isotérmicas, (b) en
condiciones adiabáticas, (c) ¿En qué aspecto es superior una alm ohadilla de gas a un resorte de
acero? (d) Utilizando la Ecuación (4-14), dem ostrar que para un gas ideal, C P— C v= nR .
5.9. La tem peratura de un gas ideal en un capilar de sección transversal constante varía
linealmente de un extremo (x = 0) al otro (x = L), de acuerdo con la ecuación
e, - 0 O
0 = 0o + - ^ - ^ x .
Si el volumen del capilar es F y la presión P es uniforme en todo él, dem ostrar que el núm ero n
dé moles de gas viene dado por
ñ ~ ñ.
PV = nR
ín ( 9 j e 0y
5.11. (a) P robar que el calor transferido durante un proceso infinitesimal cuasi-estático de un gas
ideal puede escribirse
Aplicando esta ecuación a un proceso adiabático, dem ostrar que P I/v = const.
(b) U n gas ideal, ocupando un volum en de 1.5 litros y a una presión de 10 atm, experimenta
una expansión adiabática cuasi-estática hasta una presión de 1.25 atm. Suponiendo que y tiene
un valor constante de 1.4, ¿cuál es el volumen final? ¿Cuánto trabajo ha realizado?
5.12. (a) Deducir la siguiente fórmula para un proceso adiabático cuasi-estático de un gas ideal,
suponiendo y constante:
0Vy 1 = const.
(b) A proxim adamente 100 ms después de la explosión de una bom ba de fisión de uranio la
«bola de fuego» está form ada por una esfera de gas de unos 15 m de radio y a la tem peratura de
300000 K. Haciendo hipótesis simplificadoras, estimar para qué radio sería su tem peratura de
3000 K.
5.13. (a) Deducir la siguiente fórmula para un proceso adiabático cuasi-estático de un gas ideal,
suponiendo y constante:
9
= const.
p (y- l)/y
dP 77lg
dy,
siendo 771 el peso molecular del aire, g la aceleración de la gravedad y 9 la tem peratura absoluta
a la altura y.
(b) Si la disminución de presión en (a) se debe a una expansión adiabática, dem ostrar que
dP y de
P y- 1 e
(c) A partir de (a) y (b), utilizando algunos datos numéricos de la Sección 5.7, calcular dd/dy
en grados por kilómetro.
5.18. Una bola de acero de 10 g de masa está colocada en un tubo de 1 cm2 de sección. El tubo
se halla unido a un depósito de aire de 5 litros de capacidad, siendo la presión del aire 76 cm de
hercio.
(a) ¿Cuál será el período de vibración de la bola?
(b) Si la bola se mantiene inicialmente en una posición en la cual la presión del gas es
exactamente la atmosférica y a continuación se la deja caer, ¿cuánto descenderá antes de iniciar
de nuevo la subida?
5.19. U na bola de acero de 8 g de masa está colocada en un tubo de 1.2 cm2 de sección. El tubo
se halla unido a un depósito de aire de 6 litros de capacidad, siendo la presión del aire 76 cm de
hercio.
(a) ¿Cuál será el período de vibración de la bola?
(b) Si la bola se mantiene inicialmente en una posición en la cual la presión del gas es
exactamente la atmosférica y a continuación se la deja caer, ¿cuánto descenderá antes de iniciar
de nuevo la subida?
5.20. U n recipiente de 5270 cm3 de volumen contiene dióxido de carbono. U na bola de 16.65 g
de masa, colocada en un tubo de 2.01 cm2 de sección, vibra con un período de 0.834 seg. ¿Cuál es
el valor de y si la lectura en el baróm etro es de 72.3 cm?
5.21. Se vierte mercurio en un tubo en U de ram as abiertas hasta que la longitud total del
mercurio sea h.
(a) Si se hace descender el nivel del mercurio en una ram a del tubo y después se le deja
oscilar con una pequeña amplitud, dem ostrar que, despreciando el rozamiento, el período tj
viene dado por
(b) Se cierra ahora una ram a del tubo en U de forma que la longitud de la colum na de aire
atrapado sea L, y se hace oscilar de nuevo el mercurio. Suponiendo despreciable el rozamiento,
que el aire es un gas ideal y que las variaciones de volumen son adiabáticas, dem ostrar que el
período t x es ahora
(c) D em ostrar
’- 2 0 - 4
5.22. Probar que la expresión que da la velocidad de un onda longitudinal en un gas ideal puede
transformarse en
= m
dp
5.23. ¿Cuál es la velocidad de una onda longitudinal en argón a 20 °C?
5.24. U na onda estacionaria de frecuencia igual a 1100 Hz en una colum na de metano a 20 °C
provoca nodos separados entre sí 20 cm. ¿Cuál es el valor de y?
5.25. La velocidad de una onda longitudinal en una mezcla de helio y neón a 300 K es de
758 m/seg. ¿Cuál es la composición de la mezcla?
5.26. El peso atóm ico del yodo es 127. U na onda estacionaria en vapor de yodo a 400 K
provoca nodos separados entre sí 6.77 cm cuando la frecuencia es de 1000 Hz. ¿Es el vapor de
yodo m onoatóm ico o diatómico?
5.27. D eterm inar la tem peratura del gas helio en un interferómetro acústico con el que se
obtuvielon los datos de la Figura 5.11.
5.28. Se dobla en forma de L un tubo de vidrio abierto, de sección constante, una ram a se
sumerge en un líquido de densidad p' y la otra, de longitud L, permanece en al aire en posición
horizontal. Se hace girar el tubo alrededor del eje de la ram a vertical, con velocidad angular
constante a>. D em ostrar que la altura y alcanzada por el líquido en la ram a vertical es
_ P 0(l - e
gp’
siendo P0 la presión atmosférica, 'í /l el peso molecular del aire y g la aceleración de la gravedad.
5.29. U n mol de un gas ideal param agnético obedece a la ley de Curie, con una constante de
Curie C'c. Supóngase que la energía interna U es función sólo de 9, de m odo que dU = C V,M dd,
siendo C V M Una constante.
(a) D em ostrar que la ecuación de la familia de superficies adiabáticas es
C. .. u0 M 2
ln 9 + ln V = ----------+ ln A,
R SnnRC'c
<w> = ¿ | w d N w.
™"o
D em ostrar que el núm ero de moléculas por unidad de área y por unidad de tiempo que golpean
la pared del recipiente es igual a
N<w>
~4V
GASES IDEALES 1 4 3
(fl) wMC =
SEIS
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
144
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 145
mediante los cuales puede tener lugar tal transform ación indefinidamente y
sin suponer cambios en el estado de un sistema cualquiera. En principio,
pudiera parecer que la expansión isotérmica de un gas ideal es un proceso
adecuado para considerarlo en el estudio de la transform ación de calor en
trabajo. En este caso no hay cambio de energía interna, ya que la
temperatura permanece constante y, por tanto, — W = Q , o sea, que el calor
se ha convertido íntegramente en trabajo. Sin embargo, este proceso implica
un cambio de estado del gas. El volumen aum enta y la presión disminuye
hasta alcanzar la atmosférica, m om ento en que se detiene el proceso. Por
consiguiente, no puede utilizarse indefinidamente.
Lo que se requiere es una serie de procesos mediante los cuales un sistema
sea llevado de nuevo a su estado inicial, es decir, un ciclo. Cada uno de los
procesos que constituye un ciclo puede suponer paso de calor hacia o desde el
sistema, así como la realización de trabajo por o sobre el sistema. Así, para
un ciclo completo
el número total de unidades de calor absorbido por el sistema lo designare
mos mediante el símbolo \QH\,
el núm ero total de unidades de calor cedido por el sistema lo designaremos
mediante el símbolo \QC\, y
el núm ero total de unidades de trabajo realizado por el sistema lo
designaremos mediante el símbolo \W\.
Las tres magnitudes \QH\, |Cc| y \W\ deben expresarse en las mismas unidades.
•Cuando se hace así son valores absolutos representados solamente por
números positivos.
En todos los capítulos de este libro, a excepción del presente, los símbolos
Q y W son magnitudes algebraicas que pueden tom ar valores tanto negati
vos como positivos. Por tanto, si se calcula el calor transferido como
consecuencia de una imanación isotérmica, por ejemplo, y se obtiene el
resultado Q = —100 J, esto requiere no sólo que \Q\ sea 100 J, sino tam bién
que se trata de calor cedido por el sistema a la fuente en contacto con el
sistema. En este capítulo tratarem os de motores y frigoríficos en los que
conoceremos siempre el sentido de paso de Q y W, y solam ente nos
interesarán los valores absolutos de Q y W.
Si \Qh\ es mayor que Ce y si W es realizado por el sistema, el dispositi
vo mecánico mediante cuyo funcionamiento el sistema recorre el ciclo se
denomina motor térmico. El objeto de un m otor térmico es sum inistrar
continuamente trabajo al exterior, realizando una y otra vez el mismo ciclo.
El trabajo neto en un ciclo es la energía cedida y el calor absorbido por la
sustancia que trabaja es la energía absorbida. El rendimiento térmico r¡ del
m otor se define así:
trabajo producido en cualesquiera unidades
de energía
Rendimiento térmico = -------------------- >
calor absorbido en las mismas unidades
de energía
1 4 6 CONCEPTOS BASICOS
O (6- 1)
\Q h \ - lGd = \ w \ .
y por tanto
o sea, (6-2 )
De esta ecuación se deduce que rj será la unidad (rendimiento del 100 por
100) cuando Qc sea nulo. En otras palabras, si se puede construir un m otor
que trabaje de form a cíclica de m odo que el sistema no ceda calor, la
transform ación del calor absorbido en trabajo tendrá lugar con un rendi
miento del 100 por 100.
La transform ación de calor en trabajo se realiza de ordinario en la
práctica m ediante dos tipos generales de motor: el motor de combustión
externa, tal como el m otor de Stirling y la m áquina de vapor, y el motor de
combustión interna, tal como el m otor de gasolina y el m otor diesel. En
am bos tipos, un gas o una mezcla de gases contenidos en un cilindro
experimenta un ciclo, haciendo, de este modo, que un pistón comunique a un
eje un movimiento de rotación, venciendo una fuerza. En ambos m otores es
necesario que, en determ inado instante del ciclo, el gas del cilindro sea
llevado a alta tem peratura y alta presión. En el m otor de Stirling y en la
m áquina de vapor esto se consigue mediante un horno exterior. Sin embargo,
la alta tem peratura y alta presión alcanzadas en un m otor de combustión
interna se producen por la reacción química entre un combustible y aire, que
tiene lugar en el propio cilindro. En el m otor de gasolina, la combustión de la
gasolina con aire tiene lugar con explosión por la acción de una chispa
eléctrica. Sin embargo, en el m otor diesel se utiliza como combustible un
aceite pesado cuya com bustión se hace más lentamente pulverizando el aceite
dentro del cilindro a un ritm o adecuado.
6.2. EL M O T O R STIR L IN G
Pi
\3
( b)
Figura 6.1. (a) Esquema de las etapas de funcionamiento de un m otor de Stirling ideal. (Los
números debajo de cada etapa se refieren a los procesos indicados en el diagram a P V de la Figu
ra 6.1 b.) (b) Ciclo de un m otor Stirling ideal sobre un diagram a PV.
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 4 9
6.3. LA M A Q U IN A D E VAPOR
Bomba de
alimentación
m
X V Pistón
I
vt>- Condensador, J
klQcl
(a) (b)
Figura 6 3 . (a) Central térm ica elemental, (b) D iagram a P V de un ciclo Rankine.
D urante los procesos 2->3, 3-*4 y 4->5 el sistema recibe el calor \QH\ de
una fuente caliente, mientras que durante el proceso de condensación 6 —► 1 el
sistema cede el calor \QC\ a una fuente a la tem peratura 0C. Este proceso de
condensación debe tener lugar con el fin de llevar de nuevo el sistema a su
estado inicial 1. D ado que durante la condensación de agua siempre se
desprende calor, \QC\ no puede ser nulo y, por consiguiente, el calor \QH\
suministrado no puede convertirse íntegramente en trabajo.
parte del gas hasta que la presión es la atmosférica. D urante este proceso
el pistón no se desplaza.
6. Carrera de escape. El pistón expulsa fuera del cilindro casi todos los
productos resultantes de la combustión, ejerciendo una presión suficiente
mente m ayor que la exterior como para producir aceleración y vencer el
rozamiento. Esta es la carrera de escape.
Volumen V Volumen V
(a) (b)
Figura 6.4. (a) Ciclo O tto norm al de aire. (b) Ciclo Diesel norm al de aire.
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 5 3
Po V = b R 0 1,
d i V \ - ' = e2 K r 1.
03v r 1 = e4v ¡ - 1.
.»i
| qc \ = f ' c v de = c r(04 - e t).
'04
„ ■ IQc\ . »*-»>
* IChI « a-V
O tvr^O ivr1
y el v\-í ^ e 2 v r \
(0*-W ‘ = (03 - W ‘,
04 9X—
o sea,
6,-0, - e r
Designando por r la razón \\/V 2i denom inada relación de compresión o
relación de expansión, tenemos finalmente
’ “ ‘ - ( W 1 = 1 ~ 7 zr' ’ *6' 3*
*«1-4=
« 0.67 = 67
1 (l/re)> - (l/rc)>
y (iAe)-(iAc)
y rc = y - = relación de compresión
= 1 - 5(0.0895 - 0.0172)
= 64 %.
Los rendimientos de un m otor Diesel real son, naturalm ente, todavía
menores, por las razones m encionadas al tratar de los m otores de gasolina.
En el m otor Diesel que hemos considerado, para la realización de un ciclo
son necesarias cuatro carreras del pistón y sólo una de las cuatro suministra
trabajo. Com o en el m otor Diesel sólo se comprime aire, es posible suprim ir
las carreras de admisión y escape y com pletar así el ciclo en dos carreras. En
el m otor Diesel de dos tiempos (dos carreras), de cada dos carreras, una
suministra trabajo, con lo que la potencia se duplica. El fundam ento es muy
sencillo: al term inar la carrera que suministra trabajo, cuando el cilindro está
lleno de productos de la combustión, se abre la válvula y tiene lugar el escape
1 5 6 CONCEPTOS BASICOS
6.5. E N U N C IA D O D E KELVIN-PLANCK D E L SE G U N D O
PR IN C IP IO D E LA TER M O D IN A M IC A
Fuente caliente
/
Figura 6.5. Representación simbólica de un m otor tér
mico.
6.6. F R IG O R IFIC O
1-+2 M ientras el pistón derecho permanece fijo, el izquierdo sube, com pri
miendo el gas isotérmicamente a la tem peratura dH y cediendo el calor
\Qh \ a la fuente caliente.
2-*3 Ambos pistones se desplazan simultáneamente una misma distancia,
obligando al gas a pasar por el regenerador, cediendo allí un calor |Q*|
y saliendo frío al espacio de la derecha. Esto tiene lugar a volumen
constante.
3->4 M ientras el pistón de la izquierda permanece fijo, el de la derecha
desciende, ocasionando una expansión isotérmica a baja tem peratura
6C, durante la cual el gas absorbe el calor \QC\ de la fuente fría.
4 -> l Ambos pistones se desplazan y obligan al gas a pasar a volumen
constante, a través del regenerador, desde el lado frío hacia el lado
caliente, con lo cual absorbe aproxim adam ente el mismo calor \QR\
que cedió al regenerador en el proceso 2->3.
(a )
(b )
Figura 6.6. (a) Esquema de las etapas de funcionamiento de un frigorífico Stirling ideal, (t
Representación del ciclo de un frigorífico Stirling ideal sobre un diagram a PV.
1 6 0 CONCEPTOS BASICOS
Figura 6.7. (a) Planta frigorífica elemental, (b) D iagram a P V de un ciclo frigorífico comercial.
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 161
(O JG
= c
\W \ \Qh \ - \ Q c\
“ = i ^ í =5-
Pero iGcl = \Qh \ ~ | W | ’
t f
por tanto,
\ Q h \ ~ I w \
pj^n------= 5,
,
M = 6,
\w\
Figura 6.8. (a) Calefacción doméstica por enfriamiento de aire exterior. (b) Refrigeración
doméstica por calentamiento del aire exterior.
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 6 3
K =C
si K 3 C y C 3 K.
K =C
si ~ K 13 —C y —C 3 —K.
Q?
Fuente caliente
PROBLEM AS
6.1. La Figura P6.1 representa un diagram a PV simplificado del ciclo Joule para un gas ideal.
Todos los procesos son cuasi-estáticos y CP es constante. D em ostrar que el rendimiento térmico
de un m otor que realiza este ciclo es
6.2. La Figura P6.2 representa un diagram a PV simplificado del ciclo Sargent para un gas ideal.
Todos los procesos son cuasi-estáticos y las capacidades caloríficas son constantes. D em ostrar
que el rendimiento térmico de un m otor que realiza este ciclo es
1 6 6 CONCEPTOS BASICOS
Presión P
2
P? 3
P 4
6.3. La Figura P6.3 representa un ciclo imaginario para un m otor que utiliza un gas ideal.
Suponiendo constantes las capacidades caloríficas, dem ostrar que el rendimiento térmico es
6.4. Un m otor de gas ideal trabaja según un ciclo que, representado en el diagram a PV, es un
rectángulo. Sean y P2, respectivamente, las presiones inferior y superior, y designemos por Vx
y V2 los volúmenes inferior y superior, respectivamente.
(a) Calcular el trabajo realizado en un ciclo.
(b) Indicar qué partes del ciclo implican paso de calor al gas y calcular la cantidad de calor
absorbido por el gas en un ciclo. (Suponer constantes las capacidades caloríficas.)
(c) D em ostrar que el rendimiento de este m otor es
6.5. Un recipiente contiene 10 3 m3 de helio gas a 3 K y 103 Pa. Tómese el cero de energía
interna para el helio en este punto.
Presión P
3
1
Volumen V Figura P6.2. Ciclo Sargent de gas ideal.
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 6 7
(a) Se eleva la tem peratura a volumen constante hasta 300 K. Suponiendo que el helio se
com porta como un gas ideal monoatómico, ¿cuánto calor se absorbe y cuál es la energía interna
del helio? ¿Puede considerarse esta energía como calor o trabajo almacenados?
(fc>) El helio se expande adiabáticam ente hasta 3 K. ¿Cuánto trabajo se ha realizado y cuál es
la nueva energía interna? ¿Se ha convertido calor en trabajo sin compensación, contradiciendo
así el segundo principio?
(c) Ahora el helio se comprime isotérmicamente hasta su volumen inicial. ¿Qué cantidades de
calor y trabajo intervienen en este proceso? ¿Cuál es el rendimiento del ciclo? D ibujar el
diagram a PV.
6.6. Deducir la expresión del rendimiento de un m otor ideal funcionando según un ciclo Diesel
norm al de aire, Ecuación (6-4).
6.7. (a) Supóngase que un gas ideal experimenta el ciclo idealizado de un m otor Stirling, tal
como el de la Figura 6.1b, con regeneración perfecta. D em ostrar que
Calcular:
(id) El calor Q transferido al pasar del volumen V0 a cualquier otro volumen V sobre esta
línea.
(e) El valor de P y V para los cuales Q es máximo.
(/) El calor transferido a lo largo de la línea al pasar de V0 a V(Q = (?máx).
(g) El calor transferido al pasar de V{Q = máx) a V^.
6.12. D em ostrar que los dos puntos finales del Problem a 6.11 se encuentran situados sobre una
adiabática. Haciendo el recorrido de 0 a 1 por la línea del Problem a 6.11 y regresando de 1 a 0 a
lo largo de la adiabática se describe un ciclo que Wilfis y Kirwin, de la Universidad de Rhode
Island, denom inaron «Sadly Cannot». Dibujar, a escala, el diagram a P V de este ciclo y calcular:
(a) El trabajo realizado sobre el gas durante la adiabática.
(b) El trabajo neto realizado en el ciclo.
(c) El calor neto transferido al gas.
(d) El rendimiento del ciclo.
(e) El rendimiento de un ciclo de C arnot funcionando entre dos fuentes de calor a las
tem peraturas máxima y mínima del ciclo dado.
C A PITU LO
SIETE
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN
DE TEMPERATURA
169
1 7 0 CONCEPTOS BASICOS
desciende una longitud tal que se realizan W unidades de trabajo, y (3) tiene
lugar un paso de calor Q desde el sistema a la serie de fuentes. Si al finalizar
este proceso el sistema puede recuperar su estado inicial i, el objeto puede ser
levantado hasta su nivel anterior y las fuentes reintegrar la misma cantidad
de calor Q, sin producirse cambio alguno en ningún otro dispositivo
mecánico o fuente del universo, se dice que el proceso inicial es reversible. En
otras palabras, un proceso reversible es aquel que tiene lugar de tal modo que, al
finalizar el mismo, tanto el sistema como el entorno inmediato pueden recuperar
sus estados iniciales sin ocasionar ningún cambio en el resto del universo. Un
proceso que no cumple estos requisitos se dice que es irreversible.
Inm ediatam ente se suscita la cuestión de si los procesos naturales, es
decir, los procesos de la naturaleza que nos son familiares, son reversibles o
no. Dem ostrarem os que es una consecuencia del segundo principio de la
term odinám ica el que todos los procesos naturales sean irreversibles.
Considerando procesos naturales típicos y examinando las características de
dichos procesos que los hacen irreversibles, determinaremos en qué condicio
nes puede realizarse reversiblemente un proceso.
Sistema
w
(Trabajo) No cambia de estado
Uf - U, = 0
Figura 7.1. Transformación isotérmica de trabajo en energía interna de una fuente, mediante un
sistema que permanece invariable.
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 171
Tales procesos son, con mucho, los más difíciles de estudiar y han de
tratarse, en general, por métodos especiales. Tales métodos constituyen lo que
se denomina term odinámica química y se consideran en los Capítulos 14, 15
y 16. Puede demostrarse que la difusión de dos gases ideales inertes distintos
es equivalente a dos expansiones libres independientes. D ado que una
expansión libre es irreversible, se deduce que la difusión es irreversible. El
lector deberá aceptar, por ahora, la afirmación de que los procesos
m encionados son irreversibles. Los procesos que suponen un cam bio
espontáneo de estructura química, densidad, fase, etc., se dice que presentan
irreversibilidad química.
La mayor parte de los procesos naturales quedan incluidos entre los tipos
generales de procesos citados en las secciones anteriores. Los procesos
1 7 4 CONCEPTOS BASICOS
6Q = dU - Y dX.
(7-1)
Y - ( d U /S X ),
(Su/et)x
o(t, X ) = const.
AQ — dU — Y d X - Y 'd X ',
Figura 7.3. Los dos estados / t y f 2, situados sobre una recta de X y X ' constantes, no pueden
alcanzarse mediante procesos adiabáticos reversibles que parten de i.
Figura 7.4. Todos los estados que pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos reversibles
que parten de i se encuentran sobre una superficie.
X
Figura 7.5. Si dos superficies adia
báticas reversibles pudieran cortar
se, al realizar el ciclo sería
posible vulnerar el segundo princi
pio.
áQ = dU - Y dX - Y' d X \ (7-3)
<x(t, X , X ’) = const.,
(7-4)
(7-5)
A= (7-6)
obtenemos
áQ = A da. (7-7)
P dx + Q dy + R dz + •••,
llam ada forma diferencial lineal o expresión pfajfiana, cuando contiene tres o
más variables independientes, no admite, en general, un factor integrante. Es
1 8 2 CONCEPTOS BASICOS
= 0
únicamente en virtud del segundo principio que la forma diferencial áQ, referida
a un sistema físico con un número cualquiera de coordenadas independientes,
posee un factor integrante.
En la Figura 7.6 se representan dos superficies adiabáticas reversibles
infinitamente próximas. U na de ellas se caracteriza por un valor constante de
la función o, y la otra por un valor ligeramente distinto o + d o . P ara todo
proceso representado por una curva sobre cualquiera de las dos superficies
á Q = 0. Sin embargo, en un proceso reversible, representado por una curva
que une las dos superficies, se transm ite el calor áQ = A do. Todas las curvas
que unen las dos superficies representan procesos con el mismo valor de do,
pero con valores distintos de A.
Los diversos procesos infinitesimales que pueden elegirse para unir las dos
superficies adiabáticas reversibles próximas, indicadas en la Figura 7.6,
suponen la misma variación de o, pero tienen lugar a diferentes valores de A,
pues A es función de t, o y X . P ara hallar la dependencia de A respecto de la
tem peratura, volvamos al concepto fundam ental de tem peratura como
aquella propiedad de un sistema que determina el equilibrio térmico entre él
y otro sistema. Consideremos, por consiguiente, dos sistemas, cada uno de
ellos con tres coordenadas independientes (para m ayor generalización
matemática), en contacto a través de una pared diatérm ana, como se indica
esquemáticamente en la Figura 1.1. Ambos sistemas, que se suponen en todo
instante en equilibrio térmico, tienen una misma tem peratura í, y en conjunto
constituyen un sistema compuesto con cinco coordenadas independientes.
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 1 8 3
Sistema compuesto
t, X, X \ X . X
tr íí. <x, cr. X, Jt)
\ (í, CT, <T, X, X)
Figura 7.7. Dos sistemas en equilibrio térmico constituyen un sistema compuesto que recibe
calor de una fuente.
* La señal diacrítica o el acento en los símbolos del sistema de referencia se denom ina acento
circunflejo.
1 8 4 CONCEPTOS BASICOS
da , da . da JA , da da , - Qv
da = — dt + — da + — da + — d X + j ^ d X . (7-8)
dt da da dX dX
á Q = á Q + áQ,
y A da = A da + A da,
C om parando las dos expresiones para da dadas por las Ecuaciones (7-8)
y (7-9), obtenemos
d<r_n da da
dt ’ ex ' y ex ’
A da A da . ...
ir si y A =al; (M1)
por consiguiente, las dos razones A/k .y A/k tam bién son independientes de t,
X y X . Estas dos razones dependen sólo de las a; pero cada A por separado
ha de depender también de la temperatura. [P o r ejemplo, si A dependiese sólo
de a y de nada más, entonces, dado que áQ = A da, áQ sería igual a f( a ) da,
¡que es una diferencial exacta!] P or consiguiente, para que cada A dependa de
la tem peratura y, al mismo tiempo, para que las razones de las A dependan
sólo de las a, dichas A deben tener la siguiente estructura:
A = <P(t)f(a),
A = (f>(t)?(d), (7-12)
k = <f)(t)g(a, d),
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 1 8 5
siendo 0(f) una función arbitraria de la tem peratura empírica í. (La m agnitud
X no puede contener a X ni 1 puede contener a X , ya que X/X y X/X deben ser
únicamente funciones de las a.)
Refiriéndonos ahora solamente a nuestro sistema principal como repre
sentativo de cualquier sistema con un núm ero arbitrario de coordenadas
independientes, tenemos, según la prim era de las Ecuaciones (7-12),
C - * t) £ 7 ( . M . ( a , const.).
por tanto, definimos la razón T/T3 de dos tem peraturas Kelvin por la re
lación
Q (entre <xi y an a T) _ JT
(7.14)
Q3 (entre di y <rn a T 3) T3
Por consiguiente, para medir una tem peratura Kelvin hemos de medir o
calcular los calores transferidos, a la tem peratura desconocida y a la del
punto triple del agua, durante procesos isotérmicos reversibles entre las dos
mismas superficies adiabáticas reversibles. C om parando esta ecuación con la
correspondiente para la tem peratura de gas ideal (véase Sec. 5.1)
áQ = Cy de + P d V .
0ii
\ \
\ \
\ \
\b c\ Isoterma
\~ a6
V \
\ \
\ \
\ \
\\ \ \
\% s\
\ \ V »,
\ % \%
\ % \\
\ \\ \
\ \
\ \\ Isoterma
d a 0-
\\ s Figura 7.9. Dos isotermas, a 0 y
03, entre dos adiabáticas reversi-
bles de un gas ideal. El ciclo
V abcda es un ciclo de Carnot.
Q3 = nR63 ln K
K'
Q 0 ln (VJVb)
Por consiguiente,
fia ln (VJVa)
nRfí
Cv dO —— - P d V = - - ^ d V .
v„
- K
de . vd
C v ~ = \n ^
-nRf J09<
3
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 1 8 9
Por tanto,
y finalmente se obtiene
Q_ = l
Q 3 $3
Sin embargo, dado que la escala de tem peratura Kelvin se define me
diante el mismo tipo de ecuación, tenemos que
y 6 = T. (7-14)
PROBLEM AS
7.1. Un gas está contenido en un sistema cilindro-pistón. En las condiciones de cada uno de los
cinco casos siguientes dígase (1) si se cumple o no dTE= —P d V y (2) si el proceso es reversible:
(a) N o se ejerce presión exterior sobre el pistón y no hay rozam iento entre el pistón y la
pared del cilindro.
(b) N o se ejerce presión exterior y el rozam iento es pequeño.
(c) Se tira hacia afuera del pistón comunicándole una velocidad superior a la velocidad
molecular media.
(d) Se ajusta el rozam iento de forma que el gas se expansione lentamente.
(e) N o hay rozamiento, pero se ajusta la presión exterior de m odo que el gas seexpansione
lentamente.
7.2. Como continuación del razonam iento hecho al comienzo de la Sección 7.8 concerniente a
un sistema con dos variables independientes, dem ostrar que la expresión de &Q admite un factor
integrante.
7.3. Considérese la expresión diferencial (o Pfaffiana)
yz dx + dy + dz.
1 9 0 CONCEPTOS BASICOS
P ara determ inar si existe un factor integrante, investíguense las posibles soluciones de la ecuación
Pfaffiana
yz dx + dy + dz — 0. (P7-1)
(a) M anteniendo x constante, dem ostrar que la ecuación resultante tiene una solución
y + z = F(x),
y dx + x dy + 2z dz = 0
5<t ~ da
f - gTt y f ‘ ery
(b) D erivar / respecto a a e igualar a cero. Derivar / respecto a i r e igualar a cero.
(c) Restar las dos ecuaciones obtenidas en (b).
(d) Escribir el resultado de (c) en forma de determinante e interpretar el resultado.
7.7. U n ciclo de Carnot, como el representado en las Figuras 7.8 y 7.9, está constituido por un
proceso adiabático reversible desde una baja tem peratura T c a una tem peratura m ayor TH,
seguido de un proceso isotérmico reversible a T H durante el cual se transfiere el calor QH, a
continuación un proceso adiabático reversible desde T H a T c y, finalmente, un proceso
isotérmico reversible a T c durante el cual se transfiere el calor Qc. Dibujar cualitativamente un
ciclo de C arnot para los siguientes sistemas:
(o) Un gas ideal sobre un diagram a PV.
ib) Un líquido en equilibrio con su vapor sobre un diagram a PV.
(c) Una pila eléctrica reversible, cuya fem es sólo función de la tem peratura, sobre un
diagram a £ Z , suponiendo que las adiabáticas reversibles tienen pendiente positiva.
id) Una sustancia param agnética, que obedece a la ley de Curie, sobre un diagram a 9/\4,
suponiendo que ?¿/T es prácticam ente constante en los procesos adiabáticos reversibles.
7.8. Aplicar la definición de la escala Kelvin a cualquier ciclo de C arnot y calcular:
ia) El rendimiento de un m otor de Carnot.
ib) El coeficiente de eficiencia de un frigorífico de Carnot.
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 191
7.9. Para aum entar el rendimiento de un m otor de C arnot puede aum entarse T H manteniendo
constante T c, o disminuir T c m anteniendo T H constante. ¿Cuál de los dos medios es más eficaz?
7.10. D emostrar que 9 = T, cuando un gas cuya ecuación de estado es P(v —b) = RQ y cuya
energía molar es función solamente de 9 experimenta un ciclo de Carnot.
7.11. En un cilindro, 1 mol de gas ideal cuya capacidad calirífica es cP está separado, mediante
un pistón móvil adiabático y libre de rozamiento, de 1 mol de otro gas ideal cuya capacidad
calorífica es c'P. Si el primer gas recibe una cantidad de calor áq de una fuente a cierta
tem peratura y el segundo la cantidad de calor cfq' de otra fuente a tem peratura distinta, el calor
total recibido por este sistema compuesto no homogéneo es
dQ = áq + dq'.
OCH O
ENTROPIA
8.1. EL C O N C E PT O D E E N TR O PIA
áQ = A da,
A= # ) / ( * )
y, por tanto, áQ = <f>(t)f(a) da.
192
ENTROPIA 1 9 3
(8- 1)
(8-2)
(8-3)
¡f dQ ¡ f dQ
o | — = I -=■ = independiente de la trayectoria.
i 1 R£ i 1
6Q r = C p d T — V dP.
ENTROPIA 1 9 5
«S.c
Y c p
-dy^ - ^y d P
dT dP
o se a , dS = CP— — nR — .
S —Sr = C ,l n í - n R l n
Ir rr
que puede escribirse:
S = CP ln T - nR ln P + {Sr - CP ln Tr + nR ln Pr).
Designando por S0 la m agnitud entre paréntesis, se obtiene finalmente
S = CP ln T - n R l n P + S0 .
dT _ dP
dS = CP~— - nR —
T P
Suponiendo de nuevo, para simplificar, que CP es constante, podem os in
tegrar y obtenemos
S = CP ln T — nR ln P + S 0,
(8-4)
dQ r r dT P
—J - — C y — + — dV ,
^ dT dV
y dS = C v — + nR — .
(8-5)
S = Cy ln T ■+■nR ln V -)- S g .
8.3. DIAGRAM A TS
áQR = T d S .
Q r = f1 T d S .
Esta integral puede interpretarse gráficamente como el área situada bajo una
curva en un diagram a en el cual se representa T sobre el eje Y y S sobre el
eje X . La naturaleza de la curva del diagram a TS viene determ inada por la
ENTROPIA 1 9 7
dS
T ’
üQ r — 0;
de donde, si T no es nula,
dS = 0,
áQ = T dS,
áQ dS
y — = T— .
dT dT
A volumen constante,
(8-6)
y a presión constante,
(8-7)
J r
Sy —Si =s| ~ dT (isobàrico). (8-9)
*i *
1 9 8 CONCEPTOS BASICOS
Isoentálpica
Figura 8.1. Curvas que representan procesos reversibles de un sistema hidrostático sobre un
diagram a TS.
Entropía, kJ/kg • K
Figura 8.2. D iagram a TS para el C 0 2. (Las dos líneas de trazos que limitan la región sólido-
líquido son hipotéticas.)
2 0 0 CONCEPTOS BASICOS
8.4. CICLO DE CA RN O T
D urante una parte del ciclo realizado por el sistema en un m otor se absorbe
cierta cantidad de calor de una fuente caliente; durante otra parte del ciclo se
cede una cantidad menor de calor a una fuente más fría. Por esta razón se
dice que el m otor funciona entre estas dos fuentes. Puesto que es un hecho
experimental que siempre se cede cierta cantidad de calor a la fuente más fría,
el rendim iento de un m otor real no alcanza nunca el 100 por 100.
Suponiendo que disponemos de dos fuentes a tem peraturas dadas, es
im portante responder a las siguientes preguntas: (1) ¿Cuál es el rendimiento
máximo que puede alcanzarse con un m otor que funcione entre estas dos
fuentes? (2) ¿Cuáles son las características de tal m otor? (3) ¿Cuál es el efecto
de la naturaleza de la sustancia que experimenta el ciclo?
La im portancia de estas cuestiones fue reconocida por Nicolás Léonard
Sadi Carnot, eminente y joven ingeniero francés quien en 1824, antes del
establecimiento del prim er principio de la termodinámica, describió en un
trabajo titulado «Réflexions sur la puissance motrice du feu» un m otor ideal
funcionando según un ciclo particularm ente sencillo conocido como ciclo de
Carnot. En la Figura 7.8 se esquematiza un ciclo general de Carnot, y en la
Figura 7.9 otro realizado por un gas ideal con sólo dos variables indepen
dientes.
Un m otor que funciona según un ciclo de Carnot se denomina motor de
Carnot. Este m otor funciona de un modo particularm ente sencillo entre dos
fuentes. Todo el calor que se absorbe lo es a una temperatura alta constante,
o sea, la de la fuente caliente. Asimismo, todo el calor cedido lo es a una
temperatura más baja constante, la de la fuente fría. Los procesos que unen las
isotermas de alta y baja tem peratura son reversibles y adiabáticos. D ado que
los cuatro procesos son reversibles, el ciclo de Carnot es un ciclo reversible
(véase Prob. 6.1).
Si un m otor ha de funcionar sólo entre dos fuentes y, además, según un
ciclo reversible, ha de ser un m otor de Carnot. Por ejemplo, si entre dos
fuentes se realiza un ciclo O tto, las transferencias de calor en los dos procesos
isócoros implicarían diferencias finitas de tem peratura y, por tanto, el ciclo
no podría ser reversible. Inversamente, si el ciclo O tto se realizara reversible
mente, se necesitaría una serie de fuentes y no sólo dos. P or tanto, la
expresión «m otor de C arnot» significa «un m otor reversible que funciona
entre dos fuentes únicamente».
ENTROPIA 201
¡e< i _ Tc
le» i Tl H’
(8- 10)
P ara que un m otor de C arnot tenga un rendimiento del 100 por 100, Tc debe
anularse. Puesto que la naturaleza no nos proporciona una fuente en el cero
absoluto, un m otor térmico con rendimiento del 100 por 100 es una
imposibilidad práctica.
Para exponer las características de un ciclo de C arnot es particularm ente
interesante qn diagram a TS. Los dos procesos adiabáticos reversibles son
rectas verticales, y am bos procesos isotérmicos reversibles son rectas
horizontales, comprendidas entre las dos rectas verticales, de m odo que el
ciclo viene representado por un rectángulo, como indica la Figura 8.3. Esto es
cierto independientemente de la naturaleza del sistema y el núm ero de
coordenadas termodinámicas independientes.
dS del sistema = + ,
dS de la fuente = - ,
dS del sistema = — ,
T
dS de la fuente = + ,
T
cf áQ
AS (sistema) = Sf — S¡= | — ,
R%i *
AS (sistema) = I *— .
/r t ¡ T
ÚQr = CP d T ,
i Tf dT
y AS (sistema) = | CP— .
•Ti 7'
T
AS (sistema) = C P ln
<
de donde AS (sistema) = nR ln ^ .
AS (fuente caliente) = —— ,
AS (fuente fría) = 4 - — ,
Cj
y £ AS = AS (universo) ~ ~
i2 11
1. Reacción química.
2. Difusión de dos gases inertes ideales distintos.
3. Mezcla de alcohol y agua.
4. Solidificación de un líquido sobreenfriado.
5. Condensación de un vapor sobresaturado.
6. Disolución de un sólido en agua.
7. Osmosis.
AS = nR ln ^ ,
£ AS = 2R ln 2,
que es un núm ero positivo. Todos los resultados de esta sección se resumen
en la Tabla 8.1.
Disipación isotérmica de
trabajo a través de un sistema W W
0
aum entando la energía interna ~T ~T
Irreversibilidad
de una fuente
mecánica
externa Disipación adiabática de Tf
trabajo en energía interna de C P ln 0 Cp ln - í
T, P Tt
un sistema
Irreversibilidad V, Vf
Expansión libre de un gas nR ln - 1
mecánica nR ln ^ 0
ideal V¡
interna
x = 0 x - L
X - 0 x = L
Estado final f
Estado inicial i
T0 + Tl
Tf =
cTfd T
cPpA dx ~^r = CppA dx ln
* T\ J Ti
= CppA dx ln
= —C
-p A d x ] n ( f í - I f ¡ 7 L x i
I AS = - c PpA £ ln dx,
ENTROPIA 2 0 9
y AS = c J 1 + ln 7} + ln TL - ln T0 ).
^ f T0 - T l T0 - T l °)
= 0.019CP.
AS = Sf — S¡.
C 1
* In (a + bx) dx = - (a + bx) ln (a + bx) —x.
J b
2 1 0 CONCEPTOS BASICOS
sentido tal que eleve su tem peratura hasta un valor T , que es la tem peratura
de una fuente elegida arbitrariam ente. Supongamos ahora que ponemos el
sistema en contacto con la fuente y se le hace experimentar un proceso
isotérmico reversible k-+j, hasta que su entropía sea la que tenía al principio.
Finalmente, un proceso adiabático reversible j ^ i retornará el sistema a su
estado inicial. El cambio neto de entropía para el ciclo es cero, y sólo tienen
lugar cambios de entropía durante los dos procesos i-» / y k-*j. En
consecuencia,
AS = Sk — S j .
q„ = r ( s J - st ).
ENTROPIA 211
PT(neto) = <2*.
r ( S j - s k) ^ o,
y finalmente, AS > 0.
AS > 0. (8-11)
I AS ^ 0, (8- 12)
]jT AS (universo)
o W síQ -^Q -,
de donde
ENTROPIA 2 1 3
■ ■■ I •» i ... 'j
Q Q+ W
Cuerna cu va
temperatura
debe descender
de T t a T í
(a) (b)
Figura 8.6. (a) M otor funcionando entre dos fuentes a T H y T c. (b) Frigorífico funcionando entre
una fuente a Ti y un cuerpo finito y haciendo descender la tem peratura del cuerpo desde Tt
hasta T2.
de donde W ^ Tí (Sl - S 2) - Q.
W (min) = Tl (Sí - S 2) - Q .
Si se dispone de tablas de propiedades termodinámicas del material, sólo es
necesario conocer los estados inicial y final para obtener a partir de ellas
Si —S2, y si el cuerpo experimenta un proceso isobàrico, el valor de Q. El
valor calculado de W (min) se utiliza para la estimación del coste mínimo de
funcionamiento de la instalación frigorífica.
W (máx) = g | l - y j ,
T2
ENTROPIA 2 1 5
= T0 AS (universo).
Q = Us - 17, - W,
5 = const. ln Q. (8-14)
8.13. F L U JO Y P R O D U C C IO N D E EN TR O PIA
dS_lQ_f
Tx ~ Y 2 ~ 1
y si las tem peraturas de las fuentes son T + A T y T, de m odo que sólo exista
una pequeña diferencia de tem peratura a través del alam bre,
d S _ j A T _ I qAT
dx Q T 2 ~~T T '
dS_ AS
dx~ T '
dS r AT r AS
h ~ jT + I (8-15)
dx T
Is = + L í2-j T (8-16)
son las famosas ecuaciones de Onsager, que expresan la relación lineal entre
los flujos (o corrientes) y las fuerzas generalizadas A T /T y A S / T . Las L son
coeficientes relacionados con la resistencia eléctrica, conductividad térmica y
ENTROPIA 2 2 1
L 12 — L 2i , (8-18)
PROBLEM AS
8.1. La Figura P8.1 representa esquemáticamente un sistema que experimenta un ciclo reversible
durante el cual tienen lugar transferencias de calor Qu Q2, ■■■, entre él y un conjunto de fuentes a
Qi
Figura P8.2.
T u T 2, ..., donde cualquier T es la tem peratura del sistema en el instante de intercam biar calor
con la fuente a T. (Si el ciclo no fuera reversible, la tem peratura de una fuente y la del sistema no
serían necesariamente la misma.) Algunas Q son positivas y otras negativas. Sean C u C2, ...
dispositivos, cada uno de los cuales funciona, ya sea como motor, ya sea como frigorífico, según
un ciclo de C arnot entre una de las fuentes y una fuente com ún a T'. Supongamos que cada
dispositivo está preparado de m odo que en uno o más ciclos completos intercam bia la misma
cantidad de calor con su fuente que éste intercam bia con el sistema, de modo que cada fuente
permanece invariable. Sean Q \, Q2, ... las cantidades de calor intercam biadas entre los
dispositivos de C arnot y la fuente común. Utilizando el segundo principio de la termodinámica,
deducir el teorema de Clausius,
8.2. (a) Deducir directamente, a partir de un diagrr n a TS, la expresión del rendimiento de un
m otor de Carnot.
(b) C om parar los rendimientos de los ciclos A y B de la Figura P8.2.
8.3. D ibujar diagram as T S aproxim ados para los siguientes ciclos de un gas ideal: Stirling, O tto
y Diesel; rectángulo en un diagram a PV, triángulo rectángulo en un diagram a PV, siendo la base
una isóbara, la altura una isócora y la hipotenusa un adiabática.
8.4. D ado un sistema cuyas coordenadas son la tem peratura T, cualquier número de fuerzas
generalizadas Y, Y’, ..., y sus correspondientes desplazamientos generalizados X , X ', ...
(a) D em ostrar que
S = Cv In P + Cp In V + const.
(c) Si un gas que cumple la ley de Curie es a la vez ideal y param agnético, dem ostrar que la
entropía viene dada por
M2
S = C y M ln T + nR In V — — + const.,
2Q
CP[x - ln (1 + x)],
4n4 r\3
= 3R T
0/
¿Cuál es el cambio de entropía, en unidades de R, de un diam ante de masa igual a 1.2 g cuando
se calienta a volumen constante desde 10 a 350 K.? El peso atóm ico del carbón es 12 y 0 es
2230 K.
8.10. Calcular el cambio de entropía del universo resultado de cada uno de los siguientes
procesos:
(a) Un bloque de cobre de 400 g de masa y capacidad calorífica total a presión constante de
150 J/K a 100°C se coloca en un lago a 10°C.
(b) El mismo bloque, a 10°C, se deja caer al lago desde una altura de 100 m.
(c) Se unen dos de esos bloques de cobre a 100 y 0°C.
8.11. ¿Cuál es el cambio de entropía del universo a consecuencia de cada uno de los siguientes
procesos?
{a) Se conecta un condensador de 1 /zF a una batería reversible de 100 V a 0 °C.
(b) El mismo condensador, una vez cargado a 100 V, se descarga a través de una resistencia
mantenida a 0 °C.
8.12. Treinta y seis gramos de agua a tem peratura de 20 °C se convierten en vapor a 250 °C a
presión atmosférica constante. Admitiendo que la capacidad calorífica por gram o de agua
2 2 4 CONCEPTOS BASICOS
líquida es prácticam ente constante e igual a 4.2 J / g - K y que el calor de vaporización a 100°C es
2260 J/g, calcular la variación de entropía del sistema utilizando la T abla 5.2.
8.13. Diez gramos de agua a 20 °C se convierten en hielo a —10 °C a presión atmosférica
constante. Suponiendo que la capacidad calorífica por gram o de agua líquida es prácticamente
constante e igual a 4.2 J/g • K, que la del hielo es la m itad de este valor y tom ando el valor
335 J/g como calor de fusión del hielo a 0°C, calcular el cambio total de entropía del sistema.
8.14. U n cilindro aislado térmicamente, cerrado por ambos extremos, está provisto de un pistón
sin rozam iento y conductor del calor, que lo divide en dos partes. Inicialmente el pistón está
sujeto en el centro con IO-3 m3 de aire a 300 K. y 2 x IO5 Pa a un lado y IO-3 m3 de aire a
300 K y 1 x 105 Pa en el otro. Se suelta el pistón, alcanzando el equilibrio de presión y
tem peratura en una nueva posición. Calcular la presión y la tem peratura finales y el aum ento
total de entropía. ¿Qué proceso irreversible ha tenido lugar?
8.15. Un cilindro cerrado por ambos extremos, con paredés adiabáticas, está dividido en dos
partes por un pistón adiabático móvil sin fricción. Inicialmente, presión, volumen y tem peratura
son las mismas a ambos lados del pistón (P0, V0, T 0). El gas es ideal, siendo Cy independiente de
T y y = 1.5. Por medio de una bobina de calefacción situada en el lado izquierdo, sesuministra
lentamente calor al gas de dicho lado hasta que la presión alcanza un valor iguala 27 P0/8. En
función de nR0, V0 y T 0, hallar:
(a) El volumen final del lado derecho.
(fe) La tem peratura final del lado derecho.
(c) La tem peratura final del lado izquierdo.
(id) C alor sum inistrado al gas de la izquierda (sin tener en cuenta la bobina).
(e) Trabajo realizado sobre el gas de la derecha.
(/') Cam bio de entropía del gas de la derecha.
(¡g) Cam bio de entropía del gas de la izquierda.
(fe) Cam bio de entropía del universo.
8.16. De acuerdo con la Ecuación (8-5), la entropía de n moles de gas ideal de capacidad
calorífica Cy constante, a tem peratura T y volumen V, es igual a
S = Cy In T + nR In V + S0 .
Imaginemos una caja dividida por un tabique en dos com partim entos iguales de volumen V,
conteniendo cada uno 1 mol del mismo gas a las mismas presión y tem peratura.
{a) Calcular la entropía de las dos porciones de gasseparadas por el tabique.
(fe) Calcular la entropía del sistema cuando se ha eliminado el tabique.
(c) ¿Qué proceso ha tenido lugar? Si existe proceso, ¿es reversible o irreversible?
(d) ¿Ha tenido lugar alguna variación de entropía? Si no hay variación, ¿por qué?
8.17. U na masa m de agua a T 1 se mezcla, isobàrica y adiabáticamente, con otra masa igual de
agua a T2. D em ostrar que la variación de entropía del universo es
,
2mcP l n
, ( 7 , +7;-:T2)/2
—- ,
^T \T 2
y com probar que es positiva trazando un semicírculo de diám etro T 1 + T 2.
8.18. Según la Ecuación (8-9), el cambio de entropía de un sólido que experimenta un proceso
isobàrico a presión P desde un estado tipo ( T = 0, S = 0) a otro estado sólido (T, S)es igual a
; T CP
S = S0 + | dT.
'o 1
¿Es posible sacar conclusiones concernientes al com portam iento de CP para un sólido cuando la
temperatura tiende al cero absoluto? P robar estas posibilidades:
(a) CP permanece constante.
(fe) C P varía inversamente a T, inversamente a T 2, etc.
(c) C P varía directamente con T, directàmente con T 2, etc.
ENTROPIA 2 2 5
Si S no tiende a infinito al tender T a cero, ¿qué conclusión se puede sacar respecto del
comportam iento de Cp a bajas tem peraturas?
8.19. Utilizando el principio de la entropía, dado por la Ecuación (8-12), demostrar:
(a) El enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio.
(b) El enunciado de Clausius del segundo principio.
8.20. Un cuerpo de masa finita está inicialmente a una tem peratura T u m ayor que la de una
fuente de calor a T2. Supongamos que un m otor funciona según un ciclo entre el cuerpo y la
fuente hasta que la tem peratura del cuerpo pasa de Ti a T 2, extrayendo así un calor Q del
cuerpo. Si el m otor realiza un trabajo W, se cede el calor Q — W a la fuente a T 2. Aplicando el
principio de la entropía, dem ostrar que el trabajo máximo disponible del m otor es
W - CP{Ti + T2 - 27»,
siendo 7} la tem peratura final alcanzada por ambos cuerpos. D em ostrar que cuando W es
máximo.
W Vr2.
8.22. Dos cuerpos idénticos de capacidad calorífica constante se encuentran a la misma
tem peratura inicial T¡. Un frigorífico funciona entre ambos hasta que uno de ellos se enfría a la
tem peratura T2. Si los cuerpos permanecen a presión constante y no experimentan cam bio de
fase, dem ostrar que el trabajo mínimo necesario para el funcionamiento del dispositivo es
8.23. En la Figura P8.3 se indica un ciclo de gas ideal, propuesto por A. S. A rrott, de British
Columbia, Canadá. En un diagram a PV se muestran dos isotermas cortadas por una adiabática,
todo referido a 1 mol de un gas ideal monoatómico. El gas, inicialmente en el punto A de
intersección superior, se expansiona isotérmicamente a 600 K hasta el estado B. Entonces se
pone en contacto con una fuente fría a 300 K, enfriándose a volumen constante hasta C. Luego
se sigue expansionando, desde C al punto D de intersección inferior. El ciclo se cierra por
compresión adiabática de D a A. La isócora BC se elige de forma que el trabajo neto del ciclo sea
nulo.
(a) Calcular WDA.
(b) Calcular QBc-
(c) Calcular la variación neta de entropía del gas {no de las fuentes) y obtener la relación
J
—AB + = 8.64
600 K 300 K mol - K
= 600 K
= 300 K
8.24. Si en un alam bre se m antienen simultáneam ente en flujo de calor y una corriente eléctrica
por medio de una diferencia de tem peratura AT y de una diferencia de potencial A £ res
pectivamente, dem ostrar que
(a)
(b)
(c) D em ostrar que, fijando A T, el estado de equilibrio alcanzado cuando 1 = 0 implica una
tasa mínima de producción de entropía.
(id) D em ostrar que, fijando A £ , el estado de equilibrio alcanzado cuando / s = 0 implica una
tasa mínima de producción de entropía.
8.26. Las tem peraturas de tres cuerpos finitos idénticos de capacidad calorífica constante son
300, 300 y 100 K, respectivamente. Si desde el exterior no se suministra calor ni trabajo, ¿cuál es
la m ayor tem peratura que puede alcanzar cualquiera de ellos mediante el funcionamiento de
motores térmicos o frigoríficos?
C A PITU L O
_________ NUEVE
SUSTANCIAS PURAS
9.1. ENTALPIA
H = U + PV. (9-1)
227
2 2 8 CONCEPTOS BASICOS
nitesimal desde un estado inicial de equilibrio a otro estado final tam bién de
equilibrio. Se tiene
dH = dU + P d V + V dP\
pero áQ= dU + P dV.
Por tanto, dH = áQ + V dP. (9-2)
Jd L = W + v d_ l ,
dT dT dT
y, a P constante,
© H a - -
D ado que d H = áQ + V dP,
H f - H i = Q, |
rf (isobàrico) (9-4)
o Hf - H ¡= i CP dT. )
J.
D ado que los procesos isobáricos son mucho más importantes en ingeniería y
en química que los procesos isócoros, la entalpia se utiliza mucho en estas
ram as de la ciencia.
Si una sustancia pura experimenta un proceso infinitesimal reversible, la
Ecuación (9-2) puede escribirse
d H = T d S + Vd P,
Las relaciones dadas en las Ecuaciones (9-5) sugieren que las propiedades de
una sustancia pura podrían m ostrarse ventajosamente en un diagram a en el
cual H se representaría en función de S y P. Este gráfico tridimensional sería
una superficie, y T y V quedarían indicadas en cualquier punto por las dos
pendientes que determinan el plano tangente a la superficie en dicho punto.
SUSTANCIAS PURAS 2 2 9
( i ) Estado inicial
Q = Uf — Ui — W,
tenemos Q = 0,
- { P /V /- p ,y d -
2 3 0 CONCEPTOS BASICOS
0 - U f - U t + Pf Vf - P t Vt ,
o sea, Ut + P i V ^ U f + P fV ,.
Y, finalmente,
hi = hf ,
Alta Baja
En general En general
dU = áQ — P dV dH = áQ + V d P
Ì8H \
\ d f ) F ~ Cp
rf
Uf - U {= Cy d T H f - H, = CP dT
i u
U/ - U i = - PdV H f - H¡ = 1 VdP
u
-(S I
-(S ).
9.2. FU N C IO N ES DE H E L M H O L T Z Y DE GIBBS
F = U — TS. (9-7)
dF = dU - T d S - S dT,
T d S = dU + PdV.
2 3 2 CONCEPTOS BASICOS
dF = - P d V ,
cf
o Ff — F¡ = — J PdV. (9-9)
dF = 0,
y F = const. (9-10)
dF = - S d T - P d V ,
La función de Gibbs (denom inada tam bién energía libre de Gibbs) se define
como
G = H — TS. (9-11)
dG = dH - T d s - S dT.
SUSTANCIAS PURAS 2 3 3
d H = T d S + V dP;
luego dG = - S d T + V d P . (9-12)
En el caso de un proceso isotérmico e isobàrico reversible,
dG = 0,
y G = const.
Este resultado es particularm ente im portante en relación con procesos
que implican un cambio de fase. La sublimación, fusión y vaporización tienen
lugar isotérmica e isobáricam ente y puede suponerse que transcurren
reversiblemente. Por tanto, durante tales procesos la función de Gibbs del
sistema permanece constante. Si designamos las funciones de Gibbs molares
de un sólido, un líquido y un vapor saturados por g', g" y g'", respectivamen
te, la ecuación de la curva de fusión es
ff
y la ecuación de la curva de sublimación es
Si hacemos
« -(i), >
entonces dz = M dx + N dy,
siendo z, M y N funciones de x e y. H allando las derivadas parciales de M
respecto a y y de N respecto a x, obtenemos
idM\ d2z ldN\ d2z
dy ) x d x dy dy d x '
Puesto que las dos derivadas segundas de los miembros de la derecha son
iguales, se deduce que
d_N_\
(9-13)
Q - ( dx);
(9-14)
SUSTANCIAS PURAS 2 3 5
Hemos visto que las propiedades de una sustancia pura quedan conveniente
mente representadas en térm inos de estas cuatro funciones:
Energía interna, U.
Entalpia, H = U + PV.
Función de Helmholtz, F = U — TS.
Función de Gibbs, G = H — TS.
U = función de (K T)
dG = d H - T d S - S d T
= - S d T + VdP,
siendo G, S y V funciones de P y T.
dz = M dx + N dy,
\ 8 y Jx \ dx )y
Aplicando este resultado a las cuatro diferenciales exactas, dU, dH, dF y dG,
obtenemos:
¡dT \ ld P \
1. dU = T d S - P d V ; de donde h y I = “ I •
ídT\ (d V \
2. d H - T dS + Vd P; de donde )p
(9-15)
3. d F = - S d T - P dV\ de donde
& L - G l
íe s
4. dG = —S d T + V dP; de donde l^ p
i - - a
Las cuatro ecuaciones de la derecha se llaman relaciones de Maxwell. N o se
refieren a un proceso, sino que expresan relaciones que se cumplen en
cualquier estado de equilibrio de un sistema hidrostático.
Las relaciones de Maxwell son muy útiles, por cuanto suministran
relaciones entre magnitudes medibles y aquellas que no pueden medirse o lo
son con mucha dificultad. P o r ejemplo, la cuarta relación de Maxwell,
( & - -GW
puede combinarse con la interpretación estadística de la entropía con el fin de
proporcionar información referente al coeficiente de dilatación cúbica fi de
una sustancia pura. Si una sustancia se comprime isotérmicamente y no
tienen lugar reagrupaciones moleculares (tales como asociación o disocia
ción), las moléculas simplemente ocupan un volumen menor y se hallan, por
SUSTANCIAS PURAS 2 3 7
9.5. LAS EC U A C IO N ES T d S
r d s = cF d r + r ( | í ) d».
\C TJv
y 1\d
Í ^-T1
) y=
——V
b;
por tanto, T d s = cv d T + R T dV
v —b '
rVf
f* dv
« - R Tl Í3 Í*
"V i
y finalmente
q = R T ln ^
v¡-b
y \V1 fp \U1 f T
per° t ( § 1 = Cf
rds= - T( ? f ) /F’
SUSTANCIAS PURAS 2 3 9
obtenemos
Q = - T jvfidP,
Q= -TVP f'dP,
Jp¡
os e a, 6 = -TVftPj-Pi).
—TVfi(Pf — P¡),
siendo T = 2 7 3 K, f = 1 . 5 x l 0 ~ 5 m 3, 0 = 1 7 8 x l O “ 6 K " 1, P¿ = 0 y
Pf = 1.013 x 108 Pa. Por tanto,
W= - jpdV;
AU = Q + W
= -7 3 .8 + 3.0= -7 0 .8 J.
R
T dS = 0 = C Pd T - T ¡ ~ \ dP,
= j r za r \
os e a, dT = ^ - \ ~ 1 dP = ^ - d P .
~ C P\ d T ) P
AT = ^ ( P / -/>,).
P. (9-18)
SV)T \d T ),
1. Gas ideal
nR T
P=
V ’
¡d P \ _ nR
\ô t )v ~ V ’
í d U\ = ^ nR n
T y P
4 = 0.
y (iKd v ) T
P or consiguiente, U no depende de V, sino que es solamente función de T.
RT a
P= ,2 ’
v —b
/dP\ = R
\dTJv ~ v - b ’
RT
\Ó V f T V — l v —b
Consecuentemente, du = C y d T +- = dv
tr
f a
y u — \ CydT (- const.
J v
Se deduce, por tanto, que la energía interna de un gas de van der Waals
aum enta con el volumen cuando la tem peratura permanece constante.
La segunda ecuación de la energía demuestra como depende la energía
interna de la presión. Com o es usual, partam os de la ecuación
dU = T d S - P d V ,
Dividiendo por dP, se tiene
dU dS dV
SUSTANCIAS PURAS 2 4 3
( S H in a
Utilizando la cuarta relación de Maxwell, (dS/dP)T= —(dV/dT)P, obtenemos
(9-19)
C» d T dP = Cv d T + T dV;
(i),
despejando d T
dT-
r(f?)
' h
H% )
dv. r ' l ' a
P p Ks y
Pero
H a - i a -
ldT\ \ dT P
\dp)y Cp~ C y ’
Cr~ C rm l{ w ) M ) r
En la Sección 2.7 se dem ostró que
la-iaia
2 4 4 CONCEPTOS BASICOS
y, por tanto,
Cp-Cy= - T (9-20)
(9-21)
cP 28.0 . ..
Finalmente, y = — = tttz = 114.
cv 24.6
T d s = c ' i T ~ T ( i ! f ) F dp’
A S constante,
y Cp d r s = - r ( g ) ^ K s .
. J , Cp \(dV/dT)p](dP\
Dividiendo, obtenemos - = - j [ j p J g-
CP (dP/dV)s
(9-22)
Cv (dP/dV)T '
U dV\
y \s p ),’
y, como de ordinario,
2 4 6 CONCEPTOS BASICOS
P or consiguiente, tenemos
p K
y=~ . (9-23)
Clr K
Temperatura, K
dose a 300 K. P or ejemplo, el c P del diam ante aum enta tan lentamente que a
300 K queda todavía muy lejos del valor 3R. Además, c P nunca tiende
asintóticamente a un valor determinado, sino que aum enta continuam ente a
todas las temperaturas. Las leyes que rigen la variación de la capacidad
calorífica con la tem peratura no pueden establecerse simplemente en función
de cp. P ara expresar los resultados experimentales en forma precisa y apreciar
la relación entre experimentación y teoría es necesario estudiar la variación
de cy con la tem peratura. Con este fin utilizamos la fórmula term odinám ica
que precisa conocer la variación completa de /?, k y v con la tem peratura, tal
como se da, por ejemplo, para el NaCl en la Tabla 9.2, recopilada por
2 4 8 CONCEPTOS BASICOS
T, Cp, P, K, Cy , KS,
K kJ/kmol • K (M K )-1 (TPa)- 1 1/kmol kJ/kmol *K (T P a)"1
Meincke y G raham . Antes de utilizar esta ecuación, digamos algo acerca del
coeficiente de dilatación térmica y de la compresibilidad.
V = L XL 2L 3>
dL*
- L 2L 3 d ta + L XL 3 a r 2 *+■L¡i L 2
dT dT ’
í_dV 1 dL i 1 d l2 1 d l3
ver L x dT + L 2 d T + L 3 d T ’
P= + a2 + a 3,
Figura 9.4. Versión m oderna del dilatòm etro interferencia! de Fizeau. (James y Yates.)
Figura 9.5. M étodo de la rejilla óptica p ara medir la dilatación térmica. {R. V. Jones.)
L — L 0 _ NA
Lq 2L0
d (NA\
a ~ d T \ 2 L 0)
<SJ.
Figura 9.6. La variación de y cP con la tem peratura es casi la misma. (/?, Meincke y Graham; cP,
Clusius, Goldmann y Perlick.)
2 5 2 CONCEPTOS BASICOS
3
K s = ---------— - — .
cn + 2c12
cp k s Tvfi2
Cp : = ,
K K
que se reduce a
Tvfi
K —
s= — • (9-24)
Figura 9.7. Variación con la tem peratura de las compresibilidades isotérmica y adiabática del
NaCl. (Overton y Swim.)
2 5 4 CONCEPTOS BASICOS
Temperatura, K
Figura 9.8. Variación con la tem peratura del volumen m olar del NaCl, análoga a la de la
compresibilidad isotérmica. (Heinglen.)
SUSTANCIAS PURAS 2 5 5
T, Cp, P, K, KS,
°C m/s (M K )-1 kJ/kg • K kg/m3 (G Pa)-1 (G P a)"1
descrito en la Sección 5.8, usado con gas helio para servir como term óm etro
absoluto en el intervalo com prendido entre 4 y 10 K. En la T abla 9.3 figuran
los resultados de medidas efectuadas con el agua, resultados que se
representan en la Figura 9.9. El mínimo que alcanza la compresibilidad
isotérmica del agua alrededor de los 50 °C es muy anómalo. En general, la
compresibilidad isotérmica de la mayor parte de líquidos aum enta con la
tem peratura y se adapta bien a una sencilla ley exponencial:
K = K 0ebT (9-25)
- - — = cP, (9-26)
K K0
cP - cv —
—~~~~~ , (9-21)
para hallar la variación com pleta de cv con la tem peratura. Todas las
medidas hechas con N aC l figuran en la Tabla 9.2, junto con los valores
calculados de cv, y tanto cP com o cv se representan como función de T, hasta
1000 K, en la Figura 9.10. D ado que 1 mol de NaCl contiene 2N A iones, las
capacidades caloríficas se refieren a j mol, o sea, a jVa iones.
A bajas tem peraturas, por debajo de 100 K, cP y cv son prácticamente
iguales. A tem peraturas superiores, mientras que cP sigue aum entando, cv se
acerca a un valor constante 3R, que se denomina valor de Dulong y Petit,
llam ado así por haber sido estos físicos quienes observaron por prim era vez
que, a tem peraturas próxim as a la ambiente, cP se acerca a este valor. Vemos
ahora que es cv el que tiende realmente a este valor, y que lo rebasa sólo en
casos especiales. En la Figura 9.11 se m uestra la dependencia entre la
tem peratura y cv/3R para cinco no metales típicos. Puede observarse que el
Rbl alcanza prácticamente el valor de Dulong y Petit antes incluso de la
tem peratura ambiente, mientras que el diam ante sólo ha alcanzado una
quinta parte de este valor. De hecho, se requiere una tem peratura superior a
los 2000 K para que cv para el diam ante se aproxime a 3R.
Aunque las cinco curvas de la Figura 9.11 difieren claramente en cuanto a
la tem peratura a la cual Cy-*3R, su forma es muy análoga. U n investigador
experimentado sospecharía la existencia de un parám etro, que podemos
denom inar 0 , pequeño para el R bl y grande para el diamante, tal que cv es
una función universal de la razón T /0 . Tal variación es la llam ada ley de los
estados correspondientes, y veremos en el Capítulo 12 que la teoría proporcio
na una ley aproxim ada de este tipo.
SUSTANCIAS PURAS 2 5 7
Figura 9.10. Variación con la tem peratura de cP y c vde medio mol de NaCl. El valor de entiende
en el límite a 3R.
Figura 9.11. Variación con la tem peratura de cv/3R para no metales. (Un mol de diamante;
medio mol de Rbl, NaCl, MgO, y un tercio de mol de FeS2.)
2 5 8 CONCEPTOS BASICOS
PROBLEM AS
c
(a) F = \ Cv dT - T ¡ d T — nR T In V - const. T + const.
(«) fm= - ^ + s,
H V
dFp
r = —j
rp2dT T dP.
T T
9.3. Partiendo de que d V /V es una diferencial exacta, deducir la relación
l<W\ = _ / f M
\d P fT \d T } P
íd zG \
Tds=cÁrP)/p+c'&)/K
y dem ostrar que las tres ecuaciones T dS pueden escribirse como sigue:
SUSTANCIAS PURAS 2 5 9
(c) T dS = dP + ^ dV.
p pv
9.6. La presión de 500 g de cobre a 100 K se aum enta reversible eisotérmicamente desde 0
hasta 500 atm. (Suponer que la densidad p = 8.93x 103 kg/m 3,dilatación cúbica P = 31.5x
x 10~6 K “ 1, compresibilidad isotérmica k = 7.21 x 10“ 12 P a “ 1 y capacidad calorífica CP=0.254
kJ/kg-K son prácticamente constantes.)
(a) ¿Cuánto calor se ha transferido durante la compresión?
(b) ¿Cuánto trabajo se ha realizado durante la compresión?
(c) D eterm inar el cambio de energía interna.
(d) ¿Cuál sería el aum ento de tem peratura si se sometiera el cobre a una compresión
adiabática reversible?
9.7. Se aum enta reversible y adiabáticam ente la presión de 0.2 kg de agua a 0°C, desde 1 hasta
3 x 108 Pa. (Los datos numéricos se dan en la T abla 9.3.)
(a) ¿Cuánto calor se ha transferido?
(b) ¿Cuánto trabajo se ha realizado?
(c) Calcular la variación de energía interna.
9.8. La presión de 1 g de agua se aum enta reversible y adiabáticam ente desde 0 hasta 108 Pa.
Calcular la variación de tem peratura para cada valor de la tem peratura inicial dada en la
siguiente tabla:
0 1.000 - 68 4.220
5 1.000 + 16 4.200
50 1.012 + 458 4.180
9.9. U n gas de cv constante se com porta según la ecuación P(v —b) = R T , siendo b una constante.
D em ostrar que:
(a) u es una función de T sólo.
(b) y es constante.
(c) La relación que se cumple durante un proceso adiabático es
P(v — b)y = const.
9.10. D emostrar que para un gas de van der Waals, cuya ecuación de estado es (P + a/v2)(v—b) =
= R T , siendo cv una función de T sólo, la ecuación de un proceso adiabático es
9.12. D em ostrar que las diferenciales de las tres funciones termodinámicas U, H y F pueden
escribirse
dU = (C F - PV0) d T + V( k P - fiT) dP.
dF = -(P V P + S ) d T + P V k dP.
R T d2
cv — o,
siendo (c^)o el valor a grandes volúmenes.
9.14. (a) Deducir la ecuación
T, P. ß, K, Cp,
K km ol/m 3 10-2 k -j 10"8 P a ' 1 kJ/kmol - K
ld V \ CyK
(*> \ d f f s = ~ J ÍT
(8V/8T)S 1
(c) (8V/8T)P l-y '
(«)
¡dP\ CP
(b) \ d T /s VPT'
(8P/8T)S y
(c) (8P/8T)V y — 1'
9.18. (a) El coeficiente de Joule rj= (dT/dV )v es una medida del resultado de una expansión libre
de Joule. D em ostrar que
C y\ K J
(b) El coeficiente de Joule-Kelvin n —(dT/dP)H es una medida del resultado de una ex
pansión Joule-Kelvin (proceso de estrangulación). D em ostrar que
C A PITU L O
DIEZ
CAMBIOS DE FASE:
FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION
10.1. CA M BIOS D E PR IM E R O R D E N ;
E C U A C IO N D E CLA PEY RO N
262
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 6 3
dg = —s d T + v dP,
^ r l dS\ o 1 ld v \ U dv\
c ' = t M , =co> K = - f w l =co-
Debe observarse, sin embargo, que estos enunciados son ciertos sólo cuando
están presentes ambas fases. Com o m uestra la Figura 10.2d, el CP de la fase (i)
permanece finito hasta la tem peratura de transición. N o «anticipa» la
iniciación de un cambio de fase comenzando a producirse antes de haberse
alcanzado dicha tem peratura. Esto es siempre cierto en un cambio de prim er
orden, pero no en todos los cambios, como indicaremos en el C apítulo 13.
La segunda ecuación T dS proporciona un resultado indeterm inado al
aplicarla a un cambio de fase de prim er orden. P ara cualquier pequeña
porción,
T dS = CP d T — TVp dP,
(a ) (b)
Capacidad calorífica
(C) (d)
Figura 10.1. Características de un cambio de fase de primer orden, (a) función de Gibbs; (b)
entropía; (c) volumen; (d) capacidad calorífica.
isotérmico e isóbaro desde la fase (i) hasta la fase (/), la prim era ecuación
TdS,
T ds = cv d T + T
S i*
puede integrarse en el supuesto de que las diversas P y T a las que tiene lugar
un cambio de fase obedezcan a una relación en la que P es sólo función de T,
independiente de V, de m odo que (dP/dT)v= dP/dT. P or tanto,
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 6 5
dP
dT T (v</> - v{i)) ' ( 10- 1)
9 '’ = 9y
Restando, se obtiene
dg(i) = dgif),
o —s(í) d T + v(i) áP = - s if) d T + vif) dP.
dP s(/) —s(i)
Por tanto,
dT v(f )- v (iV
dP l
y, finalmente,
d T ~ T(vif) - v(i)) ‘
10.2. FU SIO N
Capilar de acero
r. . f>
Baño
a baja
Suministro temperatura
de gas
Figura 103. Curvas de fusión del neón, criptón, argón y xenón. (S. E, Babb; G. L . Pollack.)
2 6 8 CONCEPTOS BASICOS
p~ , v = a [ ( 0 - 1] ( 1 0 -2 )
En la Tabla 10.2 figuran los valores de a y c para los cuatro gases inertes
condensados de la Figura 10.3, habiendo dado S. E. Babb los valores
correspondientes a muchos otros sólidos.
G as inerte Tpt, PP T , o,
c
solidificado K kP a M Pa
M v 213®2
— ------= const., (10-3)
1 F
CAMBIOS DE FASE. FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 6 9
Temperatura, °C
Figura 10.4. D iagram a de fases del agua con los parám etros de fusión del hielo I, III, V y VI.
10.3. V A PO RIZA C IO N
El calor de vaporización de los líquidos, cuyo punto de ebullición norm al
se encuentra entre 250 y 550 K aproxim adam ente, se mide de ordinario
2 7 0 CONCEPTOS BASICOS
sobre una recta, lo que induce a suponer que puntos similares para otros
líquidos sencillos estarán situados sobre la misma recta. M ediante el término
«sencillos» quiere significarse líquidos tales como Kr, Xe y 0 2, cuyas
moléculas carecen de m om ento dipolar (o es muy débil) y no se asocian en las
fases líquida o vapor. D eterm inando la pendiente de la recta de la Figu
ra 10.7, que vale 5.4, puede escribirse
Figura 10.7. Principio de los estados correspondientes válido para tem peraturas reducidas entre
0.5 y 1 aproximadamente.
ln Í £ = 5.4Tc | ¿
M )-
o sea, lní = 5'4H ) (P «a0.5<l< l). (10-5)
2 7 4 CONCEPTOS BASICOS
Figura 10A Principio de los estados correspondientes para líquidos sencillos. (£. A. Guggenheim,
Thermodynamics, Interscience, 1967.)
dP ly
d T ~ R T 2/ p ’
lv d\nP d ln (P/Pc)
° R~ d(l / T) ~ d{l/T) '
ln — const. - . (10-6)
Pc RT v '
Líquido
T* Tc, TJTC
lvE> I ve/ R ,
I ve/ R T e
K K K J/km ol K
TT = 5.4Tc . (10-7)
R
dP _ ls
dT T(v", - v ' Y
D ado que P es pequeña, v'" es grande — de hecho tan grande que el volumen
m olar del sólido v' puede despreciarse, o sea,
d( l / T)
, _ const.
log P = ----- —-----1- const.
, r» 7527
log P = — + 8.589.
En el caso del cinc, entre 575 y 630 K, la presión de vapor viene dada por
, „ 6787 0
log P = — + 8.972.
dh — T ds + v dP.
dh = C p d T + dP
hf - h i = j f Cp d T + - pT) dP.
I
?
Figura 10.10. Parte de una superficie P V T por debajo del punto triple.
siendo v' el volumen m olar del sólido en el cero absoluto y c'P la capacidad
calorífica m olar a presión constante P. Ahora bien, la presión en todos los
puntos de la curva de sublimación es muy pequeña para la m ayoría de los
sólidos. P or ejemplo, para el hielo, ordinario oscila entre 0 y 650 Pa; para
cadmio, de 0 a 15 Pa. P or consiguiente, si limitamos la aplicación de esta
fórmula a sólidos a tem peraturas en las que la presión de vapor es muy
pequeña, podemos prescindir del térm ino jo V dP, y
cT
h'= c'pdT + h'o. (10-8)
•’o
2 8 0 CONCEPTOS BASICOS
L = h’" - h
T T
= í c " ¿ d T - í c’p d T + h Z - h ' 0 .
df\ Jn
y h'¿' —h'0 es el calor de sublimación en el cero absoluto, que se designa por l0.
P or tanto,
(10- 10)
Si se admite que el vapor en equilibrio con un sólido se com porta como gas
ideal y el volumen del sólido es despreciable com parado con el del vapor, la
ecuación de Clapeyron se convierte en
dP ls ^
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 28 1
(10- 11)
siendo d¿' igual a ?R para todos los gases m onoatóm icos e igual a j R para
todos los gases diatómicos excepto el hidrógeno. El término d " es debido
a los grados de libertad internos del vapor; tiene la propiedad de tender
rápidamente a anularse cuando T tiende a cero o cuando el gas es m ono
atómico. P o r consiguiente, la ecuación de Kirchhoff puede escribirse
dP
P RT2
lnP= —
(10- 12)
lo , 1 Jilc'pdT i
log P — -------- — + i l o g T ----------- *■— , — dT - f -------------log 1013 250.
2.30R T 2.30R 0 T 2 2.30
Los dos últimos térm inos reciben el nom bre de constante práctica de la
presión de vapor i'. Así,
= ¿ - 6 0052-
y haciendo
Tjl± d T
B= — í ~-V -" dT,
2.30R JQ T2
log P -
T, K log P f l°g T B I log T + B 1IT
Pendiente = - ,
togP —| log T + B
Figura 10.11. Gráfica para la determinación de la constante de presión de vapor del cadmio.
M pm~ M ¡2ñR T
A V 2nR T A \j M ’
(c v / / 3 ) 0, M J/mol
PROBLEM AS
10.1. Dióxido de carbono líquido, saturado, a una tem peratura de 293 K y una presión de
5.72 x 106 P a experimenta un estrangulam iento hasta la presión de 1.01 x 105 Pa. La tem peratu
ra de la mezcla resultante de sólido y vapor es 195 K. ¿Qué fracción se ha vaporizado? (La
entalpia del líquido saturado en el estado inicial es 24 200 J/m ol y la del sólido saturado en el
estado final es 6750 J/mol. El calor de sublimación en el estado final a 25 100 J/mol.)
10.2. D em ostrar que, durante un cambio de fase de primer orden, (o) la entropía de todo el
sistema es una función lineal del volumen total y (b) el cambio de energía viene dado por
\ d ln P )
10.3. C uando se funde plom o a la presión atmosférica, el punto de fusión es 600 K, la densidad
disminuye de 11.01 a 10.65 g/cm3, y el calor latente de fusión es 24.5 J/g. ¿Cuál es el punto de
fusión a la presión de 1.01 x 107 Pa?
10.4. U n resistente recipiente de acero está completam ente lleno de agua en su punto de
solidificación (P¡, T¡). M anteniendo el volumen constante se reduce la tem peratura a 7},
elevándose la presión a Pf .
(a) D em ostrar que la fracción y de agua que solidifica es
(b) Enunciar explícitamente las hipótesis simplificadoras que deben hacerse para poder
escribir
v"[P' (T/ - T í ) - k "(P/ - P ¡)]
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 8 7
(c) Calcular y para ¿= 0°C , 1.01 x 105 Pa; / = —5°C, 5.98 x 107 Pa; /?"= —67 x 10 6 K
k " = 12.04x 10_ u P a -1 ; v } ' —v } = —1.02x 10~4 m3/kg.
10.5. (a) D em ostrar que, para una sola fase,
(b) Calcular (dP/dT)s para el hielo a —3°C, siendo £> = 2.01 k J/k g -K , v = 1.09 x 10 3 m3/kg
y /? = 1.58 x 10-4 K -1 .
(c) Se tiene hielo inicialmente a —3 °C y 1.01 x 105 Pa. Se aum enta la presión adiabática
mente hasta que el hielo alcanza el punto de fusión. ¿Cuáles son la tem peratura y la presión de
este punto? [Indicación: ¿En qué punto corta una recta cuya pendiente es (BP/dT)s a otra recta
cuya pendiente es la de la curva de fusión, —1.35 x 107 P a/K ?]
10.6. La Figura P10.1 representa una superficie termodinámica, correspondiente al agua, vista a
lo largo del eje de tem peraturas. Consideremos 1 kg de hielo en el estado i(Pj = 1.01 x 105 Pa,
7} = 273 K). Si el hielo experimenta una compresión isoentrópica hasta el estado / :
Figura P10.1.
2 8 8 CONCEPTOS BASICOS
Barra de h«erro
dentro del hielo
Figura P10.2.
(a) ¿Por qué está el estado / en la región de mezcla? En otras palabras, ¿por qué se funde
parte del hielo?
(b) D em ostrar que la fracción x de hielo que funde viene dada por
sf - s;
x = —
(c) Enunciar explícitamente las hipótesis simplificadoras que deben hacerse para poder
escribir
siendo U' el coeficiente global de transmisión de calor en el recorrido mixto form ado por el
metal y la capa de agua. U' viene dado por
Representar lv/T c vs. (Pv"' —v")/T, determ inar la pendiente de la gráfica y com pararla con la de
la Figura 10.7.
10.9. En la Figura P10.3 se indican sobre un diagram a S T varios ejemplos de dos cambios de
fase próximos -una a (T , P) y otra a (T + dT, P + d P )— . La capacidad calorífica a saturación
constante se define como
...
c< " s 7 dsU
—)
dT ’
y c</> — 7 _ í—
3 dT
D em ostrar que:
dl ---------
1 m
\íú)/ —
y — c al — c *'
(b) csM = cP - T v p ^ .
dl „ « o .,/1 m f) - ( v p r
dT p \T I
10.10. Consideremos dos vaporizaciones próximas —una a (T, P) y otra a (T + dT , P + d P )—.
Suponiendo que v"’ $>v” y v'" —R T /P , dem ostrar que el coeficiente de dilatación a saturación
constante para el vapor es
± ( ü íl)
i 'U r L t\ r tI
Figura P10.3.
8a
Tr =
P c ~ 2 7 b2 ' Vc~ 30' 27b R '
y calcular R T C/P C vc.
10.12. U tilizando la ecuación de estado de Dieterici
R T g —a / R T v
P =
v- b
dem ostrar que
a a
Pe — T"TTT 9 VC — 20, Tc = p,
c 4e2b2 c c 4 Rb
y B a 600 K es 1.96. La presión de vapor del cinc a 600 K es 4.67 x 10“ 3 mm Hg. Suponiendo
que el vapor del cinc se com porta com o gas ideal, calcular (a) el calor de sublimación en el cero
absoluto y (b) la constante de presión de vapor.
10.15. La presión de vapor en P a del amoniaco sólido viene dada por ln P = 27.92 —3754/T y
la del amoniaco líquido por ln P = 24.38 —3063/T.
(á) ¿Cuál es la tem peratura del punto triple?
(b) ¿Cuáles son los tres calores latentes en el punto triple?
10.16. El punto triple del hidrógeno es T p t= 14 K. La densidad del H 2 sólido en tal punto es
81 kg/m 3; la del H 2 líquido es 71 kg/m 3. La presión de vapor del líquido viene dada por
(a) Calcular los tres calores latentes en el punto triple en función de T, con error m enor del 5
por 100.
(b) Calcular la pendiente de la curva de presión de vapor del sólido en T pt.
10.17. En el Problem a 11.10 se dem ostrará que la intensidad / del haz atóm ico que sale por una
estrecha rendija de un horno que contiene un sólido en equilibrio con su vapor a la tem peratura
T es
P
APLICACION DE LOS
CONCEPTOS BASICOS
C A PITU L O
ONCE
MECANICA ESTADISTICA
295
2 9 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
tiene una longitud L , y sea e la energía de cualquier partícula, en una prim era
etapa, enteramente igual a la energía cinética de traslación. En la dirección x
_ í Mv2 - ÍP*L. - É .
* 2 m 2m ’
Px ■2L = nxh.
f.x = nt.2- —
h* ,
x 8mi}
L r-—
o sea, n* = ~h v e*'
= 2.1 x 1 0 -21 J,
Tabla 11.1. nl + nj + nl = 66
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
”, 8 1 1 7 1 4 7 4 1 5 5 4
ny 1 8 1 4 7 1 1 7 4 5 4 5
1 1 8 1 4 7 4 1 7 4 5 5
energía varía de m odo continuo. Esto será una ventaja más adelante, cuando
resulte útil reemplazar una sum a por una integral.
Teniendo en cuenta las tres componentes del m om ento lineal, obtenemos
para la energía cinética total de una partícula
B= á +l l + l ' = j ! L ír¡2 + n2 + n 2i (U .n
2m SmL z>' ' (
La especificación de un entero para cada nx, ny y nz determ ina el estado
cuántico de una partícula. Todos los estados caracterizados por valores de n
tales que ni + nj + n2z = const. tendrán la misma energía. Utilizando un
ejemplo propuesto por Guggenheim*, los estados que corresponden a los
valores de nx, ny y nz de la Tabla 11.1 tienen todos la energía e = 66h2/$ m L 2.
Hay doce estados cuánticos asociados al mismo nivel de energía, y se dice, en
consecuencia, que la degeneración de este nivel de energía es 12. En cualquier
caso real, ni + n2y + n2z es un núm ero enorme, de m odo que la degeneración de
un nivel de energía real es extrem adam ente grande.
Sin embargo^ por próxim os que puedan estar, hay un cierto núm ero
discreto de niveles de energía para las moléculas de un gas ideal. El problem a
fundam ental de la mecánica estadística consiste en determ inar, en el
equilibrio, las poblaciones de estos niveles de energía —es decir, el núm ero N t
de partículas que tienen una energía £i, el núm ero N 2 que tienen e2, etc.— .
Es sencillo dem ostrar (véase Prob. 11.2) que el núm ero de estados cuánticos
gt que corresponden a un nivel de energía i (la degeneración del nivel) es
mucho m ayor que el núm ero de partículas que ocupan dicho nivel. Así,
( 11-2 )
Por tanto, es muy poco probable que más de una partícula ocupe en un
instante dado el mismo estado cuántico.
En un instante cualquiera, algunas partículas se mueven rápidam ente y
otras lentamente, de m odo que las partículas están distribuidas entre un gran
núm ero de estados cuánticos distintos. Con el transcurso del tiempo, las
partículas chocan entre sí y con las paredes, o emiten y absorben fotones, de
m odo que cada partícula experim enta muchos cambios de un estado
cuántico a otro. La hipótesis fundam ental de la mecánica estadística es que
todos los estados cuánticos tienen la misma probabilidad de ser ocupados. La
probabilidad de que una partícula pueda encontrarse en un estado cuántico
dado es igual para todos los estados.
Considérenlos ahora las N t partículas en cualquiera de los g¡ estados
cuánticos asociados a la energía e¡. U na partícula cualquiera tendría g¡
opciones para ocupar g¿ estados cuánticos distintos. U na segunda partícula
tendría las mismas g¡ opciones, y así sucesivamente. El núm ero total de
modos según los cuales podrían distribuirse N t partículas distinguibles entre g¡
estados cuánticos sería, por consiguiente, gf: Pero la m agnitud g?¡ es
demasiado grande, ya que se cumple para partículas distinguibles tales como
A, B y C, en la Figura 11.1. Esta figura m uestra seis modos distintos según ljos
cuales tres partículas distinguibles pueden ocupar los estados cuánticos 2, 7 y
13. Si las partículas carecieran de identidad, sólo habría un m odo de ocupar
estos estados cuánticos particulares. Esto es, se debe dividir por 6, que es 3! El
núm ero de permutaciones de N t objetos distinguibles es iV,! Si la m agnitud
g¡*¡ se divide por este factor, la expresión resultante se cumplirá entonces para
partículas indistinguibles. P o r tanto,
(11-3)
Debe señalarse que, sólo para simplificar, se hizo la hipótesis de que las N
partículas indistinguibles, cuasi-independientes, estaban contenidas dentro de
una caja cúbica. Se podría haber escogido una caja paralelepipédica
rectangular, en cuyo caso la Ecuación (11-3) no cambiaría.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
A B C
A C B
B A C
B C A
C A B
C B A
Figura 11.1. Existen seis m odos según los cuales tres partículas distinguibles A, B y C pueden
ocupar tres estados cuánticos dados.
MECANICA ESTADISTICA 2 9 9
Hemos visto que, en el caso de un gas ideal, hay muchos estados cuánticos
que corresponden al mismo nivel de energía y que la degeneración de cada
nivel es mucho m ayor que el núm ero de partículas que se encuentran en un
instante dado en uno cualquiera de los niveles. La especificación, en cualquier
instante, de que hay
a -É L É L (H-4)
N l lN 2'.
ln (x!) = ln 2 + ln 3 + • • • + ln x.
Inx
\
\
\
\
\
>
✓/
✓
/
//
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
r
0 1 2 3 4 5 6 7 8 #
Figura 11.2. C uando x es grande, el área bajo la curva de trazos tiende a ser el área bajo la línea
escalonada (ln 2 + ln 3 + ln 4 + • • • + ln x).
ln (x!) « í ln x dx.
ln (x!) % x ln x —x + 1.
ln Q = N t ln gx - N t ln ATj -h TVj H- N 2 ln g2 - N 2 ln N 2 + N 2 + • • •
= £ N, ln g, - £ N, ln N, + £ N i,
MECANICA ESTADISTICA 3 0 1
o se a , ln í i = £ N, ln + N, (11-6)
*M
en donde hemos tenido en cuenta que 5]JV,- = JV. N uestro problem a consiste
ahora en hacer que ln Q sea máximo sujeto a las condiciones
y£ N i = N = const., (11-7)
£ N¡s¡ = U = const. (H-8)
d .n O = Z á ( N , . „ f ¡) = E . „ | dN 1 + i ; f ( - | ) <1N I
= £ l n Í L d N t - d Y 'N ,
= E l n f ¡ dN ¡. (11-9)
ln d N l + ln dN 2 + ••• + ln ^ d N t + ••• = 0,
Ni N2 Nt
dN i "I" dN 2 -H ' ‘ *-I- dN i + • • ■= 0,
y S id N i+ £2 dN 2 + ' ” + £jdNi + • • • = 0.
ln —■+ ln A — /tej = 0,
Ni
3 0 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
O In —'— \n A = - p Si,
o N¡ = Agie~ÍÍBi. (11-10)
113 . SIG N IF IC A D O D E A Y p
JV, = A g , e ^ ‘\
N_
y
(11-12)
y (11-13)
(11-14)
Figura 11.3. Sistema aislado compuesto form ado por dos muestras de gas ideal separadas por
una pared diatérm ana. La energía total es constante.
del volumen, podría esperarse una relación entre f$ y la tem peratura. P ara
introducir el concepto de tem peratura, en mecánica estadística, debemos
referirnos al concepto fundam ental de equilibrio térmico entre dos sistemas,
exactamente igual que en el procedimiento del Capítulo 7 para relacionar la
magnitud k con la tem peratura. En consecuencia, consideremos un sistema
compuesto aislado form ado por dos muestras de gas ideal separadas por una
pared diatérm ana, como indica la Figura 11.3. P ara la segunda m uestra del
gas, los símbolos que expresan niveles de energía, poblaciones, etc., se
distinguen con un acento circunflejo. La probabilidad term odinám ica fl del
sistema compuesto es el producto de las probabilidades term odinám icas
separadas, de modo que el logaritm o es
l n H = T JV,ln f f + AT + Y J Í , ln ^ + Ñ.
i j
X N f = N = const.
y £ Ñ j = Ñ = const.,
£ + £ Ñ j Ej = U = const.
2 > | d J V , + £ l n | ^ t f , = 0,
ln A 2 d N t = 0,
ln A J dÑ j = 0,
-fi^ id N , -p ^ E jd Ñ ^ O .
3 0 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
y Ñ¡ = Á g ¡ e 'fí‘,
en las que todas las magnitudes son distintas, excepto p. Cuando dos sistemas
separados por una pared diatérm ana alcanzan el equilibrio, las tem peraturas y
las p son las mismas. La conclusión de que P está relacionada con la
tem peratura es ineludible.
En el Capítulo 8 se vio que la entropía de un sistema aislado aum enta al
experimentar un proceso irreversible, espontáneo. Al finalizar tal proceso,
alcanzado el equilibrio, la entropía tiene el valor máximo compatible con su
energía y volumen. La probabilidad term odinámica tam bién aum enta y
tiende a un máximo al aproxim arse al equilibrio. P or tanto, tratem os de
obtener una correlación entre S y Q. Consideremos dos sistemas similares A y
B en contacto térmico — uno con entropía SA y probabilidad term odinámica
0,4 y el otro con los valores SB y QB— . D ado que la entropía es una variable
extensiva, la entropía total del sistema compuesto es
S = SA + SB.
Q= .
Si hacemos
s = /m
S = k' In fì (11-15)
ÓQ = dU + P dV.
MECANICA ESTADISTICA 3 0 5
dU = T d S - P d V .
( 11- 16)
¿ in n = 5 >
y ln — ln A.
™¿
Por consiguiente, d ln Í2 = £ ßd dN¡ — ln A £ dN¡
= ß d £ e ¡ N¡ —ln A d £ N¡
= ßdU ,
11.4. F U N C IO N D É PA R TIC IO N
N t = Agte
N t = ^ g , e - “lk'T, (11-18)
siendo (11-19)
N k’T 2 ^ £‘ N ‘
zu
N k 'T 2
Se deduce que
( 11-20)
u = m 'T Í ^ r l
S = k' ln O,
ln ft = Y Ni¡ ln + n .
MECANICA ESTADISTICA 3 0 7
y, finalmente,
S = Nk' ln ^ ^ + N k\
N T
F = U — TS,
entonces F ^ U - T ^ N k ’ X n ^ + j + N k f)j
= - k ’T(N In Z - N In N + N);
Hay otra ecuación que resulta útil, la que relaciona la presión con la
función partición. D ado que
dF = d U - T d S - S d T
= -P d V -S d T ,
se deduce que
' - S I
Sustituyendo el valor de F según la Ecuación (11-22), se obtiene
(11-23)
de modo que la presión tam bién puede calcularse una vez se conoce ln Z en
función de T y V.
3 0 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
11.5. F U N C IO N D E PA R T IC IO N D E U N GAS
ID EA L M O N O A T O M IC O
Z= I g , e ~ " ll'T ,
niveles
Z=
estados
extendiendo la suma a todos los estados cuánticos. Tendremos prim ero sólo
en cuenta la energía cinética de traslación de las partículas encerradas en una
caja rectangular cuyos lados x, y y z miden, respectivamente, a, b y c. La
energía de cualquier estado cuántico j viene dada por la Ecuación (11-1), o sea,
- iL iü k x í i j-ü ii
£ j - 8m \ a 2 b 2 c2 / ’
e -(h2/8mk'T)(n}/c2) ^
f V “ ’ dx = i / *
•'o 2V a
Por consiguiente,
(11-24)
(11-25)
■" t( ü
N
k'T. (11-26)
(11-27)
3 1 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
= }N kT. (11-28)
S = NIc ln ^ + j + Nk
V /2 itffilc ]
= Nk l n - + | l n T + ln ± = 1 + $Nk + Nk
, (2nmk/h2)3/2 -
s = C y \ n T + R \ n v + R ln ------ —— - h f R. (11-29)
NA
s = cv ln T + R ln v + s0,
C uando se aplican a las moléculas de un gas ideal (cada una con tres grados
de libertad de traslación) la teoría cinética y la mecánica estadística, ambas
conducen al resultado de que, en el equilibrio, la energía por partícula
MECANICA ESTADISTICA 311
= (11. 30)
u=NkT2[ ^ l
<£> - H = _ d l l l Z
N d (l/k T Y
d ln Z
<£> = -
entonces
| —^ \ n fi + \n K i + ln K 2 + •• *+ ln K f
= / .
2P ’
u = N Á$ k T ) = $R T
Ya que cP= cv+ R , cP= ?R y y = j. Estos cálculos coinciden con los resul
tados experimentales de la Sección 5.4.
Los gases diatómicos H 2, D 2, 0 2, N 2, N O y CO, a tem peraturas próxi
mas a la ambiente — en las que hay rotación, pero no vibración—, tienen
MECANICA ESTADISTICA 3 1 3
u - ÍR T ,
y Cy = $R, CP = ÍR y y = í,
u = ( 3 + q)RT,
1 i*00
<w> = — J w d N w,
y <w2> = -^ Jo w2 dNw,
( 11- 18)
ni + ny + nj = 8me = r 2. (11-1)
dg>. = j4 n r2 dr
(11-32)
La Ecuación (11-24) dem uestra que la función partición para un gas ideal
es
Por tanto,
dgE 2
r£1/2 de.
Z n i/2(kT)3/2
e = \m w 2,
2N
dNw = ñ il2(ÍcT)312 ttmvv2)l/2mvv d(we~(íl2)mw2/kT),
y finalmente
(11-34)
3 1 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Figura 11.7. A parato de Estermann, Simpson y Stern para la desviación por gravedad de un haz
molecular. O, horno; F y C, rendijas; D, detector.
Á \
í V
0
1 \
oS
1
0
/ \
/
i O'
. of° ""—o— —o—
0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50
s , mm
Figura 11.8. Distribución de velocidades de los átom os de celsio en un haz atóm ico desviado por
gravedad. (Estermann, Simpson y Stern.)
3 1 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
D ado el conjunto de núm eros cuánticos que define B u podemos decir que la
energía correspondiente £¿ depende sólo del volumen. Tom ando el logaritm o
de £¡,
ln e¡ = In h In B, - f In V.
8m
d£¡ _ _ 2 dV
3 V '
Por tanto,
y l_ N ,d e ,= ~ \ ~ d V . (11-35)
A hora bien, tanto por teoría cinética como por mecánica estadística, se ha
dem ostrado que la presión de un gas ideal viene dada por
MECANICA ESTADISTICA 3 1 9
Dado que la energía por partícula es sólo energía cinética de traslación, con
tres grados de libertad,
U = jN k T .
Se deduce que
p 2U
P = 3 ?’ <H -36)
Yt N i dBi = - P d V . (11-37)
d ln Q = 0 Y , 8i dN i-
Dado que kd ln Q = dS, kfí £ e,- dN¡ = dS, y haciendo /c/? = l/T , obtenemos,
finalmente,
£ e¡ dNi = T dS.
I = S0 - S u
o sea, S i ~~ S q /,
So — S x = Nk ln ~ .
'i
. , . Q0 . . V0/A V V0
I ^ k l D ñ ¡ = k l D y j A v = k l n vt ’
PROBLEM AS
= ee,w
N, N
Z _ ( k T ) 5'2 !2nm | 32
N P (“á 2 /
m An B) = m A) + m By
Derivar parcialmente, primero respecto a f iB y luego respecto a ÍL . Integrar dos veces para
dem ostrar que
/ ( í l ) = const. ln íí + const.
11.4. En el caso de N partículas distinguibles, el número Q de modos según los cuales puede
alcanzarse un macroestado definido por partículas en g x estados cuánticos con energía £t , N 2
partículas en g2 estados cuánticos con energía e2, y así sucesivamente, viene dado por
Cl = N \
gi'g?1,- - ,
n 1\ n 2\ •••
siendo g¡ g>N¡.
(or) Calcular ln Q, utilizando la aproximación de Stirling.
(b) Hacer máximo In fí, con las ecuaciones de condición £ N¡ = N = const. y £ N¡Si =
U = const., y explicar por qué U y P deben ser las mismas que para partículas indistinguibles,
mientras S sería diferente.
11.5. Considerar N partículas indistinguibles, cuasi-independientes, capaces de existir en niveles
de energía et , z2, ..., con degeneraciones gu g2, ..., respectivamente. En cualquier macroestado en
el que hay partículas en el nivel de energía e1? N 2 partículas con energía e2, etc., suponer que
la probabilidad termodinámica viene dada por la expresión de Bose-Einstein,
Utilizando la aproximación de Stirling y el método de Lagrange, hacer máximo ln f i BE, con las
condiciones £ Ñ ¡ = 1V= const. y ^ N ,£ , = L/ = const. y dem ostrar que
A f,- ----
Ae-t* - 1
11.6. Considerar el sistema del Problem a 11.5, con la excepción de que la probabilidad
term odinám ica viene dada por la expresión de Fermi-Dirac
=
»•en —
ft!*!-
MECANICA ESTADISTICA 3 2 3
Utilizando la aproximación de Stirling y el método de Lagrange, hacer m áxim o ln fíFD, con las
condiciones ]T N¡ = N = const. y £ N¡£¡ = U = const. y dem ostrar que
N. = ----- —---
1 Ae-to + 1
11.7. Considerar un sistema gaseoso con N moléculas diatómicas, indistinguibles y débilmente
interactuantes:
(o) Cada molécula puede vibrar con la misma frecuencia v, pero con una energía e¡ dada por
(b) C ada molécula puede girar, y la función partición Z r de rotación tiene la misma forma
que para la traslación, salvo que se reemplaza el volumen V por el ángulo sólido total 471, la
masa por el mom ento de inercia / y el exponente § (referido a los tres grados de libertad de
traslación) por f, puesto que sólo hay dos grados de libertad de rotación. Escribir la función
partición de rotación.
(c) Calcular la función de Helmholtz, teniendo en cuenta la traslación, la vibración y la
rotación.
(d) Calcular la presión.
(e) Calcular la energía.
(/) Calcular la capacidad calorífica m olar a volumen constante.
11.8. Viniendo definida la velocidad media <w> por la ecuación
<W> « 1| w d N w,
*°
dem ostrar que
<w>=
¡W f
/----- .
\ nm
11.9. (o) En la Figura 11.5, sea wm el valor de w para el cual d N J d w es máxima. Calcular wm.
(b) Elíjase una nueva variable x = w/wm, y calcular dN x/N dx. ¿Cuál es el valor máximo de
d N J N dx?
11.10. (a) Calcular <l/w> y com parar con l/<w>.
(6) D em ostrar que el núm ero de moléculas que golpean por unidad de tiempo y de área la
pared es
P
sjln m k T
11.11. El ensanchamiento Doppler de una franja espectral aum enta con la velocidad cuadrática
media de los átom os en la fuente luminosa. ¿Cuál daría franjas espectrales más estrechas: una
lám para de mercurio 198 a 300 K o una lám para de criptón 86 a 77 K?
11.12. ¿A qué tem peratura es la energía cinética media de traslación de una molécula igual a la
de un ion de la misma masa y con una sola carga que ha sido acelerado partiendo del reposo con
una diferencia de potencial de (a) IV ; (b) 1000 V; (c) 1000 000 V? (Despreciar los efectos
relativistas.)
11.13. Un horno contiene vapor de cadmio a la presión de 2.28 P a y a la tem peratura de 550 K.
En una de las paredes del horno hay una rendija de 10-2 m de longitud y 10“ 5 m de anchura. Al
otro lado de la pared se ha practicado un vacio muy elevado. Si se supone que todos los átom os
que llegan a la rendija la atraviesan, ¿cuál es la intensidad del haz atómico?
11.14. Un recipiente de volumen V contiene un gas que se mantiene a tem peratura constante. El
gas se escapa lentamente por un pequeño orificio de área A. La presión exterior es tan baja que
3 2 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Figura P l l . l .
ninguna molécula vuelve hacia adentro. D em ostrar que la presión P en un instante x cualquiera
viene dada por
P = P0e ~ k’\
siendo P0 la presión inicial; y calcular k' en función de V, A y <w>. (Suponer que todas las
moléculas que llegan al orificio lo atraviesan.)
11.15. U n recipiente esférico de vidrio, de 0,1 m de radio, se mantiene a 300 K, a excepción de
una prolongación de sección transversal 10“4 m2 que está sumergida en nitrógeno líquido, como
se indica en la Figura P l l . l . El recipiente contiene vapor de agua que inicialmente está a la
presión de 13.3 Pa. Suponiendo que toda molécula de agua que entre en la prolongación
condensa sobre la pared y permanece allí, hallar el tiempo que debe transcurrir para que la
presión descienda a 1.33 x 10~4 Pa.
11.16. Un recipiente parcialmente lleno de mercurio y cerrado, a excepción de un orificio de
10~7 m2 de área situado por encima del nivel del mercurio, se mantiene a 0 °C dentro de un
recinto en el que se hace continuam ente el vacío. Al cabo de 30 días se encuentra que se han
perdido 2.4 x 10-5 kg de mercurio. ¿Cuál es la presión de vapor del mercurio a 0°C?
C A PITU L O
DOCE
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS
325
3 2 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Estos estados de energía son no-degenerados: esto es, no existe más que un
estado cuántico con la misma energía. El núm ero de modos según el cual N v
vibradores pueden distribuirse entre los estados de energía, de acuerdo con el
macroestado especificado, es igual al núm ero de modos según los cuales N v
objetos distinguibles (bolas coloreadas, objetos m arcados, etc.) pueden
distribuirse en cajas de forma que haya N 0 objetos en la caja 0, objetos en
la caja 1, etc. P ara fijar las ideas supongamos que sólo tenemos cuatro
objetos a, b, c y d, a distribuir entre dos cajas de m odo que un objeto esté en
una caja y tres en la otra. El núm ero de modos distintos en que cuatro
objetos rotulados pueden disponerse en secuencia es 4! = 24, como indica la
Figura 12.1. Consideremos la disposición (macroestado) representada en la
esquina superior izquierda, donde a está en la caja izquierda y b, c y d están
en la derecha. Todos los restantes microestados con a en la caja izquierda
(representados debajo de la línea de trazos) son superfluos, dado que implican
simplemente un cambio de posición dentro de una caja. De las seis
disposiciones de la izquierda sólo es preciso contar un sexto, o sea, 1/3! Lo
mismo puede decirse de las diposiciones que corresponden a b en la caja
izquierda, y así sucesivamente. P or consiguiente, el núm ero total de
disposiciones (permutaciones) distintas es 4!/3! = 4.
En el caso general en el que N v vibradores se distribuyen entre estados de
3 2 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
energía, con N 0 vibradores, es el estado con energía e0, iVx en el estado con
energía etc., el núm ero total de microestados, o sea, la probabilidad
term odinám ica Q, viene dada por
NJ
Q= (12-2)
£ N. = N v = const.,
y £ Ni ef = = const.
Los detalles de este cálculo son idénticos a los del Capítulo 11, y sólo se
darán los resultados. Se obtiene
■HlkT
N i = N v- (12-3)
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 2 9
Z v = Y ,e ~ f:ilkT. (12-4)
d In Z
U„ = N y,k T 2 (12-5)
dT i
( 12-6)
p - NM ^ r ) r
Pero la expresión para la entropía es más sencilla:
S ,= N vk ln Z v + + . (12-7)
e ~hv/2kT
o sea, Z. = 1 _ g —hv/kT (12-8)
ln Z v = - - In (1 - e~hv/kT). (12-9)
2kT v '
U , - \ , k T 2- ~ ( t o Z , )
= V kT2 í i — - e HvlkT(hv/kT2)
’ [2 kT 2 1 — e~hv!kT
= N ^ i hv + eH.i!>
T_ t|;
por consiguiente, la energía media por vibrador es
3 3 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
siendo g(v) el núm ero de vibradores por unidad de banda de frecuencias, que
ha de determinarse para un cristal dado o clase de cristales y debe satisfacer
la condición
^ _ l d u \ _ f m ( h v / T ) 2^ kT , w
v [dTf v J (ehvlkT — l)2 ^ < )
r _ k{hvE/k T )2e>tVElkT
(ghvElkT _
©E = ^ (m 5)
Cy_
3R
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 1
g{v)
3N-
(a) (b )
(c ) (,d )
Figura 12.2. Espectros de frecuencia de las vibraciones de la red. (a) Aproximación de Einstein.
(b) Aproximación de Debye. (c) Aproxim ación de Blackman. (d) Cálculo más riguroso.
(12-18)
(12-19)
por consiguiente,
(12-20)
Cuando T->0,
3 (e / r) „
i u’
y
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 3
T Cy T Cy T Cy
0 3R © 3R 0 3R
í ( 4 ) = l + p + p + - = ¿5-
cK , 3 3! 7r4 4ti4 / T \ 3
Por tanto, 3R - • 90 - 5 | 0 j
D ado que 47r4/5 = 77.9, y a bajas tem peraturas cv= cP= c, podem os escribir la
ley T3 de Debye en cualquiera de estas dos formas:
^ = 7 7 . 9 ( ^ ) 3,
3R \© /
jpara ^ < 0 .0 4 j (12-21)
(125)3 mJ / T \3
0 C ” mol • K (© /
* Véase Apéndice D.
3 3 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
N o metal 0, K No metal 0, K
Temperatura, K
Figura 12.6. La variación con la tem peratura de cP y j? para el cobre es análoga a la de los no
metales. (Com parar con la Figura 9.6.)
Tanto cp como /?, para los metales, son insensibles a cambios m oderados
de presión y varían con la tem peratura del mismo m odo que en los no
metales. Las gráficas para el cobre (como metal típico) de la Figura 12.6 se
pueden com parar con las del NaCl en la Figura 9.6, pudiendo observar que
tanto cP como /? son nulos en el cero absoluto y que crecen rápidam ente entre
0 y 50 K. A tem peraturas más altas las curvas se hacen horizontales, pero no
tienden a valores asintóticos. P ara los metales, la variación de p con la
tem peratura muestra una curiosa regularidad, indicada en la Figura 12.7, en
la que puede verse que cuanto más alto es el punto de fusión, tanto m enor es
el coeficiente de dilatación. En consecuencia, en el intervalo de tem peratura
comprendido entre el cero absoluto y el punto de fusión, todos los metales se
dilatan aproxim adam ente la misma fracción de sus volúmenes iniciales.
Parece así que un metal como el estaño, al advertir que va a fundir pronto, se
dilata rápidamente con la tem peratura, mientras que el platino, con un
elevado punto de fusión, disminuye su ritm o de dilatación.
En la Figura 12.8 se observa que las compresibilidades isoterm a y
adiabática del cobre varían con la tem peratura como lo hacen las del NaCl,
que se representan en la Figura 9.7. La variación completa de las propiedades
térmicas del cobre con la tem peratura se da en la Tabla 12.3, así como en la
Figura 12.9 se com paran cP y cv. Obsérvese que, por encima de 700 K, el cv
del cobre sobrepasa el valor de Dulong y Petit. M ás adelante veremos que
3 3 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Figura 12.7. Variación norm al con la tem peratura del coeficiente de dilatación cúbica de los
metales. (PFN , punto de fusión normal.)
Figura 12.8. Variación de las compresibilidades isotérmica y adiabática del cobre con la tem
peratura.
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 9
Temperatura, K
r2 = ni + ny + n\.
, 8m i }
r
8mÚ
entonces 2r dr — , de,
7Z
g de = $ ■4nr2 dr = - r • 2r dr
n IS m l2 1(,8 m Ú .
o 9= (12-22)
unos 10“ 6 estados cuánticos menos es evidente que el núm ero de electrones y
el núm ero de estados cuánticos son comparables.
Ahora bien, según el principio de exclusión de Pauli, sólo dos electrones
(con espín opuesto) pueden ocupar el mismo estado cuántico. A la tem pera
tura del cero absoluto, no todos los electrones pueden estar en el estado de
mínima energía; en lugar de ello, todos los estados de energía están llenos
para una energía eF, denom inada energía de Fermi. Supongam os que un
volumen V de metal contiene N electrones libres. En el cero absoluto, el
número de estados ocupados por estos electrones es N /2, siendo, en virtud de
la Ecuación (12-22),
o (12-23)
(12-24)
(12-25)
o sea, Tf ~ 50 000 K.
H 3 i^ S = ° - 75j/moiK’
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 4 3
Figura 12.10. Variación de la capacidad calorífica de un gas de electrones con la tem peratura.
relación deducida por prim era vez por Sommerfeld. Dividiendo por T, se
obtiene
(12-27)
4.0
3.0
o
E
A 2.0 ,p-3
E-í - Plata
1.0 jCbO
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
10
8 0
c
0^
i<"°
i 6 ■xT
lct° r°'
y Q‘
Pr< ro
xP'
O«*
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
T 2, K2
Figura 12.11. Medidas de la capacidad calorífica realizadas por Corak, Garfunkel, Satterthwaite
y Wexler.
P —aT + b T \ (12-28)
y\ 0, y'. 0, y',
0,
J j j
Metal K Metal K Metal K
kmol • K 2 kmol • K2 kmol - K
T 2, K2
Figura 12.12. Dilatación térmica del paladio para dem ostrar el efecto de los electrones de
conducción. (G. K. White, 1961.)
3 4 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
b, b,
Metal ( M R ) '2 (kK)~< Metal (M K )-2 (kK) -
PROBLEMAS
12.1. En la Sección 12.1 se dem ostró que la función de partición de un cristal de Einstein es
e -hv/ 2kT
z = 1_ g-kvIkT-
Si el cristal está form ado por JVA puntos de la red, calcular (a) la función F de Helmholtz, (b) la
presión P y (c) la entropía S. (d) Expresar en función de 0 E la energía del punto cero.
12.2 . Utilizando la aproximación de Debye, dem ostrar que la energía total U de N A puntos de la
red (3iVA osciladores arm ónicos independientes) es
.. 9n ^ 9R T r*IT x 3 dx
u - i R0 + W ? í o — x-
¿Cuál es la interpretación del término f /?©?
12.3 . Representar sobre una misma figura la curva de Einstein c y/3R en función de T / 0 E y la de
Debye C y / 3 R en función de T /0 . C om parar am bas curvas.
12.4 . U n sistema se compone de N A partículas indistinguibles e independientes, cada una de las
cuales es capaz de existir en sólo dos estados de energía no degenerados, O y e .
(a) ¿Cuál es la función partición?
(ib) Calcular la energía.
(c) Calcular Cy.
(d) Representar cy/R en función de kT/e desde k T / e = 0 hasta 1.
12.5 . D ado un cristal que cumple la aproximación de Debye, con 0 función solamente de V,
suponiendo que la entropía S es función de T /0 y definiendo T por la ecuación
r d In 0
F = ~ d in V '
l" z = - W r f C x'
p y +f ( v) * r ( u —u 0),
siendo U0 la energía en el punto cero.
C A PITU L O
TRECE
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.
FENOMENOS CRITICOS
348
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 3 4 9
f (4)
/( 5 ) \ f (3)
+ j.
+
I f (7) ©
Ü +
Presión, MPa
dh= T ds + v dP,
(13-2)
Tem peratura de
Gas inversión máxima, K
Xe 1486
co2 1275
Kr 1079
Ar 794
CO 644
N2 607
Ne 228
h2 204
4He 43
1 k9
de gas ,-r ® *
(hitTi,Pt )
No hay
aportación
de calor
No se
realiza
trabajo
y - h l l 'A
y hf - h L'
p= 0 en T = T¡,
Entropía, kJ/kmol • K
nes desde v”, en el que todo es prácticamente líquido, hasta v"', en donde todo
es prácticamente vapor. A temperatura y presión más altas, v" aumenta y v'"
disminuye. En el punto crítico, los dos volúmenes (y, por tanto, también
ambas densidades) coinciden. Sobre un diagrama Pv, el punto crítico es la
posición límite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que
se aproximan uno al otro. Por consiguiente, en el punto crítico, la isoterma
crítica tiene una tangente horizontal, o sea, (dP/dv)Tc = 0. De la Figura 13.9
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 3 5 9
p, kg/litro
Figura 13.9. Isotermas del xenón en las proximidades del punto crítico. {H. W. Habgood y W. G.
Schneider.)
3 6 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Figura 13.10. Medidas de las densidades del vapor y del líquido para el óxido nitroso y
extrapolación de la densidad media por el punto crítico. (D. Cook.)
(13-4)
T/Tc
(13-5)
—E
Figura 13.12. El logaritmo del parámetro de ordenación reducido en función de log ( —e) a partir
de los datos de la curva de coexistencia del C 0 2. (P. Heller.)
Cy —vc ~ S , ►
0-t-,
6 —i (13-6)
T^ Tc
co2
le í
Figura 13.13. Calor específico en función de log (e) para el C 0 2. (Lipa, Edwards y Buckingham.)
que, desde luego, sólo tiene significado por debajo del punto crítico, en la
región donde p " —p '" no es cero. En la Figura 13.12 se indican los datos para
el C 0 2 a partir de la curva de coexistencia, dándose los resultados de cin
co experiencias independientes. Heller calculó, para el C 0 2, un valor de
£ = 0.34 + 0.015.
Los coeficientes y y y' caracterizan el comportamiento de la compresibili
dad isotérmica. Igual que en el caso de calor específico a volumen constante,
existe una diferencia en las funciones que describen k según que la tem
peratura crítica se alcance por arriba o por debajo. En el primer caso,
K ~ £ - y, £ —►0 + , (13-8)
y en el segundo caso,
Figura 13.14. Logaritmo de la compresibilidad isotérmica reducida en función de log (e), para el
C 0 2, por encima de Tc. El factor de normalización k , es la compresibilidad de un gas ideal cuya
densidad y tem peratura son las del C 0 2 en el punto crítico. (P. Heller.)
P - P c ~ { p - p c)\ P * Pe 5 (13-10)
Tabla 13.2. Resumen de exponentes del punto crítico para sistemas hidrostáticos
Condiciones
Exponente Función Ar Xe co2 3He 4He
s P -P c P - Pe
a' ~ ( — e)
Cv = v c <0 0 0 <0.25 <0.2 0.124 0.105 0.017
a Cv=vc ~ e * >0 0 0 < 0.4 — 0.124 0.105 0.017
P p" ~ P'" ~ { - e f <0 0 *0 0.362 0.35 0.34 0.361 0.354
y' k ~ ( —e)~y <0 0 #0 1.20 — 1.1 1.17 1.24
y k ~ e r >0 0 0 1.20 1.3 1.35 1.17 1.24
8 P - P c ~ | P" - p'”\ó 0 *0 #0 — 4.4 5.0 4.21 4.0
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 367
a! + 0(1 + 3)^2,
que resulta satisfecha por algunos de los datos de la Tabla 13.2. Existen más
desigualdades, muchas de las cuales consideran exponentes del punto crítico
de funciones singulares no introducidas en nuestro estudio.
Hemos visto que los exponentes del punto crítico describen el comportamien
to asintotico de funciones singulares en las proximidades del punto crítico de
un sistema hidrostático. Otro sistema que puede ser analizado en términos de
exponentes del punto crítico es un material ferromagnètico. Una sustancia
ferromagnètica está caracterizada por una imanación permanente M, que no
desaparece cuando la intensidad magnética es nula. Cuando la temperatu
ra se eleva hasta el punto Curie T c, la imanación es directamente proporcio
nal a la intensidad magnética; esto es, la sustancia deja de ser ferromagnètica
y pasa a ser paramagnètica. En la región por encima del punto Curie, la
dependencia de la razón M ¡9¿ con la temperatura viene descrita por la ley de
Curie-Weiss, que es una modificación de la ley de Curie descrita en la Sec
ción 2.12, a saber:
AI Cr _ _ ,. _ „. v
v = T = T c' T> Tc’ (13' n )
Tc ,
Sustancia K
Co 1388
Fe 1042.5
Y Fe03 643
Ni 631.6
C r0 2 386.5
Gd 292.5
CrBr3 32.56
EuS 16.50
— = (2-13)
K T ' '
H ? S ),
Finalmente, el calor específico a volumen constante de un sistema fluido se
sustituye por el calor específico a intensidad magnética constante.
CAM BIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FEN OM EN OS CRITICOS 369
cd
O
oa
"S
3
cd
O
"S
bD
cd
os
Vh
«s
cd
O
G
5u
G
cd
G
G
<U
t-*
£
C\
<u
*5
IG
í-4
8.
£
<*5
.l
u.
3 7 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Figura 13.17. Proyecciones de una superficie ? ¿ M T de una sustancia ferromagnètica sobre (a) el
plano % M , ( b) el plano % T y (c) el plano M T .
Cp d i dG \ d2G
T ~ \ d T ) P~ ' dT \ dT/~ dT 2 ’
V= - í — \ - - A I6*3. \ - d2G
K ~ \dP)T~ dP\dP)~ dP2 ’
y r \d T Jp d T \S P I dT dP
Tabla 13.4. Resumen de exponentes del punto crítico para sistemas magnéticos
Condiciones
Exponente Función Fe Ni Gd CrBr3
e ?/■ M
a! ~ ( —s) “ <0 0 0 -0 .1 2 -0 .1 0 — —
a c * . 0 ~ e"‘ >0 0 0 -0 .1 2 -0 .1 0 — —
1. T, P y G permanecen constantes.
2. S y V (así como U, H y F) permanecen constantes.
3. CP, k y p son infinitos.
(a) (b)
Figura 13.18. Características de un cambio de fase de segundo orden, (a) Función de Gibbs. (b)
Entropía.
3 7 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Segundo orden
(b)
Figura 13.19. Características que diferencian los tres tipos de cambios de fase, (a) Prim er orden.
(b) Segundo orden, (c) Lambda.
t = T — Tx,
Figura 13.20. (a) Línea X del 4He sobre un diagram a de fases. (b), (c) E ntropía y volumen en
puntos de la línea X. La pendiente de una curva situada a una pequeña diferencia de tem peratura
t por encima (o por debajo) de la línea X es la misma que en un punto correspondiente de esta
línea X.
25
h elio-4
* 20
* I
05
’< r x
15
1 1
10 T> T
f
O/
N> •
L \ -
s »...... .
10-e 1 0 '5 IO"4 10-3 10~2 io- 1 2
i r - r x|
Figura 13.21. Calor específico del helio II líquido en función de log | T — Tk|. (Kellers, Fairbank y
Buckingham; Hill, Lounasmaa y Kojo; Kramers, Wasscher y Gorter.)
Dado que ds/dT y dP /dT son, respectivamente, iguales a las pendientes en los
puntos correspondientes de las curvas donde T = T X, tenemos
Esta ecuación es cierta tanto si T > T k como si T < T X, y demuestra que cP/T
ha de variar linealmente con vfi al aproximarse el cambio (ya sea por encima
o por debajo), siendo la pendiente igual a P\. Utilizando t como parámetro,
al combinar las mediciones de cP y en función de í, debe obtenerse una
relación lineal entre cP/ T y v/3. Debido a las dificultades en la medida de cP
para el helio líquido, de ordinario se mide la capacidad calorífica molar a
saturación constante cs, y se calcula cP a partir de una sencilla relación que
puede hallarse en los problemas de fin de capítulo. En el caso del helio
líquido la corrección es muy pequeña.
En la Figura 13.21 se muestra para el helio II líquido la variación de cs
(que es equivalente a cP) con t, y la variación de /? con t también para el
helio II líquido se ve en la Figura 13.22, donde la dependencia del logaritmo
de í, característica de los cambios A, se pone de manifiesto incluso hasta
í = 10~6 K. La esperada relación lineal entre cP/ T y vfí se representa en la
Figura 13.23. En la Tabla 13.5 se dan algunos valores numéricos en tres
puntos de la línea A.
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 375
Figura 13.22. Coeficiente de dilatación del helio II líquido en función de log \T — Tx\. (Atkins y
Edwards; Chase y Maxwell; Kerr y Taylor.)
0, K’ 1
Temperatura, K
Figura 13.26. D iagram a de fases para 4He y 3He a altas presiones. {K. H. Bennemann y J. B.
Ketterson, The Physics o f Liquid and Solid Helium, Interscience, 1976.)
El cambio entre las fases sólida y líquida del 4He y 3He es particularmente
interesante. El calor latente de fusión puede calcularse a partir de valores
experimentales de v" —v' y dP /dT , utilizando la ecuación de Clapeyron. En la
Figura 13.28 se presentan los resultados de tales cálculos, obtenidos por
Simón y Swenson para el helio 4He y por Dugdale para el 3He. Obsérvese
que, en ambos casos, el calor latente prácticamente se anula a bajas
temperaturas, mientras que no sucede lo mismo con P(v" —v'). Como
resultado de ello, la diferencia de energía u" —u' = lF—P(v” —v') se hace
negativa, significando que la energía del helio sólido es mayor que la del helio
líquido a la misma temperatura. La fusión del helio sólido a tales temperatu
ras es un proceso puramente mecánico, dado que prácticamente en esta
región de temperaturas no existe calor latente. Una reducción isotérmica de
presión origina fusión; inversamente, un aumento isotérmico de presión
produce solidificación.
Otra interesante característica del helio sólido es que su compresibilidad
es mayor que la del helio líquido.
3 8 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
120 A
100
A\
i
He íhcl
80
\ (
o 4He
\
/
60
40
- *(XL
3He (ccc)
20
-
10 15 20 25
v, lit/kmol
Figura 13.27. @0 de Debye en función del volumen para 4He y 3He sólidos. (Heltemes y Swenson;
Dugdale y Franck.)
(a) (b)
Figura 13.28. Relaciones de energía para el helio líquido y sólido, calculadas mediante la
ecuación de Clapeyron y el primer principio de termodinámica, (a) 4He. (F. E. Simón y C. A.
Swenson.) (b) 3He. (J. S. Dugdale.)
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 381
PROBLEMAS
13.1. (a) D em ostrar que en una expansión Joule/Kelvin no tiene lugar ningún cambio de
tem peratura si (dv/8T)P= v/T.
[b) D em ostrar que
¡d(v/T)
HCP= T
dT
Pv = R T + B'P + C P 2,
siendo B' y C' los coeficientes segundo y tercero, respectivamente, del virial y sólo funciones de T.
(c) D em ostrar que al tender a cero la presión,
T dB' »>
B' - T(dB'/dT)
P=
C - T(dC'/dT)
13.2. El coeficiente p de Joule/Kelvin es una medida del cambio de tem peratura durante un
proceso de estrangulación. U na medida análoga del cambio de tem peratura producido por un
cambio isoentrópico de presión viene dada por el coeficiente p s, definido por
- ( dPJs
V
Demostrar que ps — P =
Cp
13.3. Según Hill y Lounasmaa, la ecuación de la curva de inversión del helio es
P = -2 1 .0 + 5.44T - 0.132T2,
en la que P se da en atmósferas.
(a) ¿Cuál es la máxima tem peratura de inversión?
(ib) ¿Qué punto de la curva de inversión tiene la presión máxima?
13.4. U na sustancia experimenta un cambio de fase a las tem peraturas y presiones indicadas por
los puntos de las curvas de la Figura 13.20a, b y c. Elegir cualquier punto en donde la pendiente
sea (dP/dT)x en (a); (ds/dT)¿ en (b) y (dv/dT)¿ en (c). En las proximidades de este punto, siendo
T = T¿ + t, dem ostrar que:
'i- © .- '! » ) ,
13.5. En un cambio de fase de segundo orden, s(t) = sU) a (T, P), y s(,) + ds(l) = su} +dsu) a (T +dT,
P + dP).
(a) D em ostrar que
dP 1 éP -cV
3 8 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
En un cambio de fase de segundo orden, vM —vu> a (T, P), y v{l)+dv{l) = viS) +dv(J) a (T + d T ,
P+dP).
(ib) D em ostrar que
dP p f) -
dT ~ - k(0 '
(Son las ecuaciones de Ehrenfest.)
13.6. Para un sistema bifásico en equilibrio, P es sólo función de T; por consiguiente,
/ d P \ _ i 8 P \ _ dP
}y ~ \ d f ) s ~ d f '
Para tal sistema, dem ostrar que
P V = { n í + n 2 + --- + nc)RT,
o P = ry R T + l^ R T + - + r± R T .
y P = Pl + P2 + • •• + Pe ■ (14-1)
383
3 8 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
RT
Ahora bien, V = (nt + n2 + ••• + nc) - y
^ RT
Pk ~
ni n2 nc
*1 + *2 + ••• + *c = r T " + r T - + ••* +
I nk Z nk Z nk
= 1.
Por tanto, si todas las fracciones molares a excepción de una están deter
minadas, dicha fracción puede calcularse a partir de la ecuación precedente.
Vacío
Ui Ai y Vacío
T ( S , - S t) = 0,
S¡ = Sf.
r dT
Sk = j CPk + S0k ~ P 1° P ¡
n - i [r ~
k R * TJ R '
(14-2)
Una vez se han retirado los tabiques, la temperatura y la presión son las
mismas puesto que no hay reacción química, pero los gases se difunden y,
según el teorema de Gibbs, la entropía de la mezcla es la suma de las
entropías parciales. La entropía parcial del gas k es la entropía que el gas k
tendría si ocupara él solo todo el volumen a la misma temperatura, en cuyo
caso ejercería una presión igual a la presión parcial pk. Por tanto, la entropía
total de la mezcla es
sr = R Z - ln P - ln xk). (14-4)
Sf - S ¡ = - R X nt ln xk (14-5)
Cada una de las fracciones molares es un número menor que uno, con
logaritmo negativo. Por tanto, el conjunto de la expresión es positivo, como
debe ser. Dado que
podemos escribir
V V
S f — S¡ = rtiR l n h n2R l n (-*•■.
J nxv n2v
c c dT
g = h0 + J cP d T — T j cP- — — Ts0 + R T In P.
3 9 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
se obtiene g = h0 — T j ^ ^ d T - T s 0 + R T \ n P
= R T IJl<L _
ln P
\RT i
Es conveniente representar por (¡> los tres primeros términos dentro del pa
réntesis, así:
(14-6)
G¡= £ »kg k
= R T Z n t (<f>k + ln P),
Gf = R T E + >n p*)
= RTY. + ln P + ln xk).
expresión de una ley general que se cumple para todos los procesos
irreversibles que tienen lugar a T y P constantes.
Hemos demostrado que la función de Gibbs de una mezcla de gases
ideales inertes a temperatura T y presión P es
Separación colocada
T = 298 K / T ~ 298 K
(a)
PV = Y , n kRT,
la e n tr o p ía e s
s = R X nk(<Tk - ln P - ln xk),
y la función de Gibbs es
G = R T £ nk(<f>k + ln P + ln x k).
dS o + dS > 0.
áQ
Dado que dS0 = —
T ’
se tiene
o sea, á Q - T d S < 0.
dQ = dU + P d V ,
y la desigualdad se convierte en
dU + P dV - T dS < 0. (14-9)
o dF < 0, (14-10)
o dG < 0, (14-11)
T, V const.
ÍL fi t
F/2 F/ 2 V V
S2
c*
V/2 i'L = 2 - ÒV
II
v) !
V/2
+
T T T T
Equilibrio Desequilibrio
F = F mia F = ft + f R
Portante, f L= P
- f - (f^ fc + \
Pero
y, finalmente,
^ SG ^ 8G dG . dG dG .
dG = — d T + — dP 4-- — drii 4- - — dn2 + *• • 4- -r— dnc,
dT dP on1 dn2 dnc
SG ¿)G
dG = — d T + (para composición y masa constantes).
dG = —5 d T + VdP.
dG _ ¡dG
= -S , (14-12)
d T ~ \dT 1. "2 «c
dG ¡dG
_
= V, (14-13)
d P ~ \dP ,nc
, , , dG , dG dG ,
y dG — —S d T 4* V dP + —— dn* + —— dn2 + ■• ■4* - — dnc.
3 dnx dn2 dnc
* - g . (14-14)
las n. Si una sustancia no está presente en una fase, ello no quiere decir que su
potencial químico sea nulo. El potencial químico es una medida del efecto
sobre la función de Gibbs cuando se introduce una sustancia. Aunque la
sustancia no esté presente en la fase, siempre existe la posibilidad de
introducirla, en cuyo caso la función de Gibbs se modificaría y el valor de p
sería finito. Podemos escribir
y el correspondiente cambio de G es
dG = G dX,
se tiene
G dX = p x nt dX + p2 n2 dX + • • • + pcnc dX,
EQUILIBRIO QUIMICO 4 01
G= /Ii« i + H2 n 2 + ••• + p c nc ,
(14-16)
O = Z Pk«*-
x
‘" I « ’
satisface tal requisito; por consiguiente, debe esperarse que g k sea función de
T, P y x k. La forma real de la función depende, lógicamente, de la naturaleza
de la fase. Consideremos las siguientes fases:
1. Fase formada por un solo componente. En este caso sencillo, pero no trivial,
G — gn
y «= -=»; (14-17)
n
G = R T £ nk((¡>k + In P + ln xk),
4 0 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
G = X nkfik ,
H = RT(<f> + ln p),
y fi = g + R T ln x. (14-19)
3. Fase compuesta por una disolución ideal. Una disolución ideal se define
como aquella en la cual el potencial químico de cada componente es de la
forma
Vh = 9k + R T ln x k, (14-20)
p0 = g0 + R T \ n x 0, (14-21)
h 2o^±h 2 + *o2,
en la que la magnitud de la izquierda se denomina componente inicial y las de
la derecha componentes finales. Los números que preceden a los símbolos
químicos y que «ajustan» la ecuación (se sobreentiende que tanto el H20
como el H2 van precedidos de la unidad) se denominan coeficientes
estequiométricos y son proporcionales al número de moles de los componen
tes que cambian durante la reacción. Así, si se disocia 1 mol de vapor de agua,
se forman 1 mol de hidrógeno y 1/2 mol de oxígeno; si se disocia 0.1 mol de
vapor de agua, se forman 0.1 mol de hidrógeno y 0.05 mol de oxígeno; si se
disocian n0 moles de vapor de agua (siendo n0 un número cualquiera), se
forman n0 moles de hidrógeno y n0/2 moles de oxígeno. Análogamente, si la
reacción se desplaza hacia la izquierda de modo que se combinan n'0 moles de
hidrógeno con n'0/2 moles de oxígeno, entonces se formarán n'0 moles de
vapor de agua.
Supongamos, en general, que tenemos una mezcla de cuatro sustancias
cuyos símbolos químicos son A u A 2, A 3 y A 4. Sean y A 2 los componentes
iniciales y A 3 y A 4 los componentes finales, representándose la reacción por
Vi A ¡ + v 2 A 2 ^± v 3A 3+ v4A4 .
«i (inicial) = «ovi
y n2 (inicial) = n0v2 + N 2,
n3 (inicial) = ri0v3
y n4 (inicial) = ri0v4 + N 4 .
/^(máx) —nx
(14-23)
n^máx) —nx(mín) ’
_ (n<> + ri0)vx - nx
(no + ri0)v x
y, despejando /?!,
ni = (»0 + »'oK(l - e).
EQUILIBRIO QUIMICO 4 0 5
Por consiguiente, el número de moles de cada componente viene dado por las
siguientes expresiones:
Cuando tiene lugar una reacción química, cambian todas las n, pero no
independientemente. Las relaciones (14-24) son las limitaciones impuestas a
las n. Por tanto, estas ecuaciones son ejemplo de ecuaciones de ligadura.
Las ecuaciones de ligadura son igualmente válidas ya sea el sistema
homogéneo o heterogéneo. Si, por ejemplo, cada componente está presente en
(p fases diferentes, con moles de componente A x en la fase 1 y n[2) moles
del mismo componente en la fase 2, etc., entonces el número total de moles
del componente A l es
y así sucesivamente para los otros componentes. Por ahora, sin embargo, nos
limitaremos a sistemas homogéneos, reservando para el Capítulo 16 los
sistemas heterogéneos.
Dado que todas las n son sólo funciones de e, se deduce que en un sistema
homogéneo todas las fracciones molares son sólo función de e. Un ejemplo
nos demostrará lo sencillas que son estas expresiones cuando las condiciones
iniciales también lo son. Consideremos un recipiente que contiene solamente
n0 moles de vapor de agua, sin hidrógeno ni oxígeno. Si se produce una
disociación hasta un grado s, entonces en la Tabla 14.1 se indican las n y las x
en función de e. Dado que el potencial químico de cada gas en la mezcla es
función de 7, P y x, se deduce que cada potencial químico es una función de
T, P y e .
Si imaginamos que la reacción transcurre en forma infinitesimal, pasando
Tabla 14.1. H 20 ^ H 2 + ¿ 0 2
A V n X
1 —e
At = HzO v, = 1 «i = n0(l -e ) x. = -------
1 + e/2
e
a 3= h 2 v3 = 1 n3 = n0 e x3 = ---------
1 + e/2
n0 e e/2
a 4= o2 V4 = 2 =
«4- 2 Xa ------------------
1 + e/2
^ n = n0(l + e/2)
4 0 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
que indica, tal vez con más claridad, que las dn son proporcionales a las v.
G = n i « i + n 2 n2 + fi3 n3 + \i4 n4 .
dGTt p < 0.
EQUILIBRIO QUIMICO 4 0 7
PROBLEMAS
14.2. ¿Cuál es la mínima cantidad de trabajo necesaria para separar 1 mol de aire a 27 °C y
1 atm (supuesto compuesto de j 0 2 y fN 2) en 0 2 y N 2, cada uno a 27°C y 1 atm?
14.3. Calcular el cambio de entropía del universo, debido a la difusión de dos gases ideales
(1 mol de cada uno) a las mismas tem peratura y presión, calculando J á Q /T extendida a una
serie de procesos reversibles que impliquen el uso del aparato esquematizado en la Figura 14.2.
14.4. «i moles de un gas ideal m onoatóm ico a la tem peratura Tj y presión P se encuentran en
un com partim ento de un recipiente aislado. En un com partim ento contiguo, separado del
primero mediante un tabique aislante, hay n2 moles de otro gas ideal monoatóm ico a la presión
P y tem peratura T 2. Al retirar el tabique:
(a) D em ostrar que la presión final de la mezcla es P.
(b) Calcular la variación de entropía si los gases son idénticos.
(c) Calcular la variación de entropía si los gases son diferentes.
14.5. tii moles de un gas ideal m onoatóm ico a la tem peratura T y presión Pi se encuentran en
un com partim ento de un recipiente aislado. En un com partim ento contiguo, separado del
primero mediante un tabique aislante, hay n2 moles de otro gas ideal monoatóm ico a la presión
P2 y tem peratura T. Al retirar el tabique:
(a) Calcular la presión final de la mezcla.
(b) Calcular la variación de entropía si los gases son idénticos.
(c) Calcular la variación de entropía si los gases son diferentes.
(id) D em ostrar que la variación de entropía en (c) es la misma que se produciría por dos
expansiones libres independientes.
14.6. Supongamos que se tiene 1 mol de un gas monoatóm ico A cuyos núcleos están en su
estado de m enor energía y 1 mol de un gas monoatómico B formado exactamente por los
mismos átom os que A, pero con los núcleos en un estado excitado cuya energía e es mucho
m ayor que k T y cuya vida es mucho m ayor que el tiempo necesario para que se produzca
difusión. Ambas fases están a la misma presión y una fuente de calor los mantiene a la misma
tem peratura T.
(a) Inm ediatam ente después de la excitación de los núcleos del gas B tiene lugar la difusión.
Calcular la variación de entropía del universo.
(b) U na vez excitados los núcleos del gas B, se deja transcurrir un tiempo mucho m ayor que
la vida del estado excitado, y tiene lugar la difusión. Calcular la variación de entropía del
universo.
(c) D em ostrar que la variación calculada en (b) es m ayor que la calculada en (a). (Este
problem a es original de M. J. Klein.)
14.7. Consideremos el sistema esquem atizado en la Figura P14.1, en el cual el sistema en
conjunto así como cada una de las mitades están en equilibrio. Imaginemos que tiene lugar un
proceso en el cual cada m itad del sistema permanece a volumen constante V/2, pero se extrae de
la m itad izquierda una pequeña cantidad de calor Su (a volumen constante ÚQ = dU) que se
transfiere a la mitad derecha, com o indica la Figura P14.1. Teniendo en cuenta que
ds\ / dS \
dü/,“ \ d ü ) y ’
(a) D esarrollar la entropía sL de la m itad izquierda en serie de Taylor en el entorno del valor
de equilibrio S miJ2, hasta el térm ino elevado al cuadrado. Hacer lo mismo p ara sR.
(b) D em ostrar que
J (Su)2.
/ = «o - T f d T - Ts 0 - R T ln ».
EQUILIBRIO QUIMICO 4 0 9
U, V const.
S /2 S /2
U /2 U /2
V /2 V /2
Equilibrio No equilibrio
S — Smáx S = s L + Sjj Figura P14.1.
(ib) D em ostrar que la función de Helm holtz de una mezcla de gases ideales inertes es
F = Z n k(fk + R T l n x k).
14.10. Por medio de las ecuaciones dG = —S d T + V dP + YJlxk dnk y G = £ n k nk, dem ostrar que:
(b) - s dT + v dP = 51 xk ddk -
14.11. Si la energía interna de una fase se expresa como función de S, V, nt ,n2, ..., nc, dem ostrar
que:
(*>)
(c) - S d T + V dP = Y ,n k dnk .
14.12. Si la función de Helmholtz de una fase se expresa como función de T, V, nu n2, ..., nc
dem ostrar que:
(a) dF = —S d T —P dV + £ nk dnk siendo fik = (dF/dnk)T¡ v.
(b) F = - P V + Z n knk .
(c) —S d T + V dP = Y, nk dpk ■
14.13. D em ostrar que:
(a) T d( f ) = ~ Y d T - p d V + ^ ^ dn^
14.15. Consideremos una sustancia uniforme de masa variable. Supongamos que en cualquier
instante hay n moles de sustancia y que el sistema experimenta un proceso reversible
infinitesimal en el que n varía en dn. P a ra 1 mol cualquiera de sustancia,
áq = T ds — du 4- P dv,
y el calor total transferido es áQ = n dq = n T ds.
(a) D em ostrar que
áQ = dU + P dV — h dn,
estando U y V referidas al sistema completo, y siendo h la entalpia molar.
(b) A partir del Problem a 14.11a, dem ostrar que
T dS = dU + P dV — g dn.
V iA x -1- v2 A 2 v 3 í4 3 + v4 /44 ,
y que constituyen una fase hom ogénea a tem peratura y presión constantes,
alcanzan el equilibrio, se debe satisfacer la ecuación
Si los constituyentes son gases ideales, los potenciales químicos vienen dados
por expresiones del tipo
Hk = RT{<¡>k + ln P + ln x k),
411
4 1 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
v3 In x 3 + v4 In x4 — In Xj —v2 ln x2+
obtenemos finalmente
(1 5 -2 )
siendo K
co2 + h 2^ co + h 2o ,
xCOxH2Qpl +l - l - l _ j r
XC02 x h 2
XC 0 XH20
o — = const.*
x c o 2x h 2
M e z c la in icia l M e z c la en e q u ilib r io
_ x cox h2o
xco 2xh2
x co2 XH2 x co2 x co — x h2o x h2
N 20 4 ^ ± 2 N 0 2 .
RT
vo = ”o - p -
RT
K = [ wo ( l — £e) + 2 « 0 £«] —p ~ ,
Ve = ( l + s e)V0,
K f
osea, ee = — — 1.
Pe
[2se/(l + se)]2
P = K,
(1 - £e)/(l + £e)
4e2
o sea, -— • P = K.
1-£ 2
REACCIONES DEL GAS IDEAL 4 1 5
^ l n K = - ( v 3^ + v 4^ - v 1^ l - v 2 ^ ) .
dT \ 3 dT 4 dT 1 dT 2 dT f
D adoque </>- A - - í Í S l É I d T _ ^2
RT Rl T2 R'
d(¡) h0 f cP d T
tenemos
d<j> h ,
y dT~ RT2 (15_3)
d 1
Por tanto, — \n K = (v3h 3 + v4á4 - vt hx - v2 h2),
(15-5)
dT RT2
La ecuación anterior, llam ada isóbara de varít Hoff’ es una de las ecuaciones
más im portantes de la term odinám ica química.
Volviendo a escribir la ecuación como
d ln K AH
d T /T 2 ~ ~ R ’
d ln K AH
° d{\|T)~~~R,
h 2o ^±h 2 + K > 2 .
1/2
( A / M
1 + £e/2 U + « ./2 /
P 112 = K ,
1 —ee
Í T sJ 2
o3/2
° \TJ 2 T 1---------- x p 1 1 2 =
(2 + £e) (1 - se)
K =
AH = -2.30R x -1 3 1 0 0
= 250 kJ/mol.
e3l2pl!2
r-t K — 1
Temp., K (2 + £e)1/2(l ~ Ee)’ Log K
(medido) T
(atm ) 1 / 2
1/ T
y h = h0 + | cP dT,
entonces
y definiendo
obtenemos
15.4. EC U A C IO N D E N ERN ST
ln K = - ( v 3 0 3 4- v4 tf>4 - - v2<¡>2),
siendo = JlfL _ — ——
RT RJ T2 R
Por tanto, tenemos,
la e c u a c i ó n se c o n v i e r t e e n
(15-10)
+ 4- e.
4 2 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
A V n X
1
Vi = = “
II
1 «1 «OÍ1 £e)
Xl l + e.
3= a + Ce
a =
w<
11
«3 = «0 X3 ---------
1 +ee
e.
v4 = n 4 = n0£0 Xí = --------
II
1
1 + ee
V3 + V4 - Vj = 1 £n = n0(l + £ e)
ln K = ln í ^ p v3+v4-v1
o sea, ln K = ln ■ e P.
i-e;
1 | J ACP d T , , ^
ñ ~— — 4 7 = § ln 7.
RJ 72 2
Hagamos
AS o
R l nB
15.5. A FIN ID A D
g = RT(<f> + ln P).
v4 Aj - v2 A 2 ^ ± v3 A3 + v4 A 4 ,
Na 5.12 2 1
Cs 3.87 2 1
Ca 6.09 1 2
Cd 8.96 1 2
Zn 9.36 1 2
TI 6.07 2 1
4 2 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
donde las g se refieren a los gases completam ente separados a las T y P. Hay
que subrayar que £ vg se define en términos de funciones de Gibbs
particulares de cada gas, no en términos de la mezcla. La relación entre ]T vg y
el com portam iento de los gases cuando se mezclan se ve introduciendo los
valores de g. Así,
IM ° = —R T ln K. (15-14)
n2- v 2( l —£), n4 = v 4 £,
j“ ) = v 3 / i 3 + v4 „ 4 - Vt Ui - v2 „ 2 . (15-15)
y 9k = RT(4>k + ln P),
Hk^Qk + R T l n xk.
4 2 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Por tanto,
+ R T ( v 3 In x 3 + v4 In x 4 —vx In xt — v 2 ln x2),
o sea, (15-16)
Hay que tener en cuenta que las x en esta ecuación no son valores de
equilibrio, sino que corresponden a cualquier e. Ahora bien, cuando e = 0, no
existen componentes finales y, por tanto, tanto x 3 como x 4 son cero. Por
tanto,
(en e = 1).
Ir n y I JtTln ( v 3 / I » ,3 ( v 4 / I v ) , ‘ íl5 1 7 l
U U ( v , / £ v r . ( v 2/ 2 » v (1 5 1 7 )
Esta ecuación se cumple para todas las tem peraturas y presiones. Elijamos
T = 298 K y P = 1 atm. El último térm ino de la derecha es constante para
cada reacción. Cuando todas las v son la unidad, el térm ino es cero. En
general, su valor es mucho m enor que £ (vg)%98. P or tanto, £ (vg)°298 tiene
mayor efecto sobre la cantidad dG/de que el otro término. P o r consiguiente,
podemos escribir
■8=1
dG
T = 298 K I M 298 (15-18)
de
P = 1 atm
+ (v 3 + V4 - Vj - v2) ln P,
“ - ' - ( S X27
I £ = £ (,
ldee \ _ i dee \ Id ln K \
dT ),
(d ln K )/dT
(d ln K/dee)P '
U sando la isóbara de van’t Hoff para calcular el num erador y la ley de acción
de masas para calcular el denom inador, tenemos
AH
(1 5 -2 2 )
R T 2 d[ln (x y x '¿ /x \'x v2*)\/d::e'
REACCIONES DEL GAS IDEAL 4 2 7
Id e A _ / dee \ Id In K \
\d p J r~ ~ \ J Í ^ j P\ ~ d P ~ ) et
(d ln K/dP%'
(d ln K/dee)P ’
U sando la ley de acción de masas para calcular tanto el num erador com o el
denominador, tenemos
v3 + V4 - V! - V2
(15-23)
P 4 ln (X33*W *!1x ? )]/<*£« ’
// = 2 > A ,
siendo
dHp = E + E hk dnk ■
De la sección precedente,
por tanto,
Por consiguiente,
= 4 .3 2 J /K .
REACCIONES DEL GAS IDEAL 4 2 9
PROBLEM AS
P i'P 'S _ K
P \ ' P 'i 2
-v/27 e.
K- 4 i - er
15.3. P artiendo de n0 moles de C O y 3n0 moles de H 2, que reaccionan según la reacción
C 0 + 3 H 2 ^ C H 4 + H 2 0 , dem ostrar que en el equilibrio
_ 4e,2(2 - ee)2
27(1 - se)4p 2'
vi/4 1 + v2 A2 í± v 3 A3 + V4 A4
V. - Vn v, + v.
K V3 + V4 - V i - V2
HI;±±H2 + ¿ I 2
(b) En el equilibrio,
G(mín) = v ,/iu + v2 /i2r,
(d) En e = 0,
G. - G(mín) _ ln f „ ! ! _ _ [ '/ _ ln
/?r \v , + v2/ \v , + v2/
(e) En e = 1,
G¡ - G(mín)
= ln ( V- - ) 3 ( ) * - ln x^xlt*.
RT \v3
\v 3 + v j \v 3 + v4 ;
. . G - G(min) i e e‘ \ , , 1 ~ e ,
(a) ----- — = e Il n ------ - ln --- ------- 1 + ln ln
w RT \ 1- e 2 1-e¡! 1+ e
(b) En e = 0 ,
G0 - G(mín) 1 - se
= —ln
RT l+ se
(c) En e = 1,
RT 4 (1 + £e)2
(d) Trazar [G -G (m ín )]/2 .3 0 R T frente a e para la ionización del vapor de cesio a 2260 K y
10 ” 6 atm usando los resultados del Problem a 15.7.
15.14. (a) P robar que p ara una mezcla de gases ideales reaccionantes,
dL x ^ x ^ __ n0 + n'0 j.
de n x 'j'x 22 £ nk ^ ’
1 V1 v2 V3 V4 o
donde -7 = — H H H (Av)
\¡> xt x2 x3 x4
REACCIONES DEL GAS IDEAL 43 1
Av = v3 + V4 - V! - v2 .
(b) Si partim os de n0vi moles de A u n0vz moles de A 2 y ninguno de A z ni de Aa, dem ostrar
que
e (l - e )
(V1 + V2)(V3 + V4)
15.15. D em ostrar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes en equilibrio:
15.16. D em ostrar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes en equilibrio:
M*H)2 dT i¡/ AH Av dP
dS = £ nk R£ 1+
RT2 T RT P
C A P IT U L O
DIECISEIS_____________
SISTEMAS HETEROGENEOS
16.1. EC U A C IO N ES TER M O D IN A M IC A S
D E UN SISTEM A H E T E R O G E N E O
G = £ W k,
dG = - S d T + V dP + £ Hk dnk.
432
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 3 3
(16- 1)
+ Y P t)nt } para todos los componentes de la fase </?
dGTt p = 0.
donde las dn no son todas independientes, sino que están relacionadas por las
ecuaciones de ligadura.
Volviendo por un m om ento al sistema tratado en el Capítulo 14 — es
decir, una fase que consiste en una mezcla de sustancias químicamente
activas— hallamos que las ecuaciones de ligadura eran de una form a tan
4 3 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
g = Z ¿ A 2)A 2) + • • • + £ n p A?\
1 1 1
donde todas las sumas se extienden desde k = 1 hasta k = c, dado que todos
los componentes están presentes en todas las fases. G es función de T, P y de
las n, de las cuales hay un núm ero igual a cq>. Sin embargo, no todas las n son
independientes. D ado que no hay reacción química, la única m anera de
cam biar n es por el transporte de los componentes de una fase a la otra, en
cuyo caso el núm ero total de moles de cada componente permanece cons
tante. P o r tanto, tenemos como ecuaciones de ligadura,
ri^ + n(j2) + • •• + = const.
IÍ21*+ n(2 ] + • •• + n§’) = const.
Xc d n + •*• + Xc dn^] = 0
^ = - x c ^ 2 )= - - ^ c •••
M11 = ■~nP
M2I = - ■ - n P
o sea, (16-4)
„<2, = .
■= xí” -
Entre estas variables hay dos tipos de ecuaciones: (1) ecuaciones de equilibrio
de fases, de las que hay c((p — 1), y (2) ecuaciones del tipo £ x = Para ca<^a
fase y, por tanto, (p de tales ecuaciones en conjunto. P or tanto,
de donde / = c — tp + 2. (16-5)
Esta es la denom inada regla de las fases, que fue deducida por prim era vez
en 1875 por Josiah W illard Gibbs, quien entonces era profesor de física
m atemática en la Universidad de Yale. La regla de las fases surgió de una
teoría general del equilibrio de sistemas heterogéneos que Gibbs desarrolló
durante los años 1875 a 1878 y que publicó en una m odesta revista, The
Transactions o f the Connecticut Academy. El trabajo original, titulado «On
the Equilibrium of Heterogeneous Substances», tenía casi 300 páginas. En
él, Gibbs no consideró solamente los efectos químicos, sino tam bién los
producidos por la gravedad, capilaridad y las deformaciones no homogéneas.
Constituye una de las mayores creaciones del pensamiento hum ano y,
juntam ente con las investigaciones de Gibbs sobre el análisis vectorial y la
mecánica estadística, le colocan entre los mayores genios de la hum anidad.
Es sencillo eliminar la limitación de que cada componente debe estar
4 3 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Mi1] =
Sin embargo, para describir la composición de la prim era fase, necesitamos
una fracción m olar menos que antes. Por tanto, ya que el núm ero de
ecuaciones y el núm ero de variables se ha reducido en uno, la diferencia es la
misma y la regla de las fases permanece sin cambios.
Elim inar la segunda limitación — no hay reacción química— es más difícil
y requiere resolver el problem a de novo. Antes de hacer esto, sin embargo,
vale la pena considerar aplicaciones sencillas de la regla de las fases en su
forma presente.
Com o ejemplos sencillos del uso de la regla de las fases, consideraremos una
sustancia pura, un eutèctico simple y una mezcla frigorífica.
H '(T ,P ) = fi'"(T ,P ),
9' = g'"
sirven para determ inar T y P. La regla de las fases indica que el número
m áxim o de fases de un sistema de un componente que pueden existir en
equilibrio es de tres. Los distintos puntos triples del agua confirman este
resultado.
3. Mezcla frigorífica. M uchos años atrás, antes del uso comercial del
dióxido de carbono sólido («hielo seco») como agente refrigerante, los
alimentos tales como los helados se envasaban en recipientes envueltos por
una mezcla de hielo y sal común. Si la mezcla se aislaba térmicamente y se
tapaba, m antenía una tem peratura constante de —21 °C, aproximadamente.
O tra práctica, que todavía se usa, es fundir el hielo que se forma en las aceras
espolvoreando sal sobre él. Estos fenómenos se pueden comprender clara
mente mediante la regla de las fases.
Consideremos el diagram a de fases del NaCl y agua indicado en la Figu
ra 16.2. A es el punto triple del agua pura y B es el punto de transición donde
el dihidrato N a C l-2 H 20 se transform a en NaCl. Excepto en la parte
superior derecha de la figura, el diagram a es similar en todos los aspectos al
diagram a del eutèctico simple de la Figura 16.1. En todos los puntos por
encima de AE, el sistema es m onovariante y consiste en tres fases: disolución,
vapor y hielo. Igualmente, por encima de EB tenemos disolución, vapor y
dihidrato. El punto E es el auténtico, el cual, dado que en este caso el sistema
contiene agua, se llam a el punto criohídrico. La mezcla de dihidrato y agua
que se forma en el punto criohídrico se llam a criohidrato.
Solamente en los puntos por debajo del solidus CED pueden coexistir
el hielo y N aC l • 2H 20 sólidos. En consecuencia, cuando se mezclan a
tem peraturas por encima de —21 °C (como en las aceras), no están en
equilibrio y como resultado se funde el hielo y la sal se disuelve. En este
punto hay que señalar que si el sistema está abierto al aire a la presión
atmosférica, hay otro componente (aire), lo cual aum enta los grados de li
bertad en uno. Sin embargo, ya que la presión es constante, este grado de
libertad desaparece y el sistema se com porta como antes.
Si en un recipiente aislado térmicamente hay hielo, sal, agua y vapor a
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 4 1
N H 4 C1 Hielo -1 5 .4
NaCI Hielo - 2 1
Alcohol Hielo -3 0
CaCl2 6H20 Hielo -5 5
Alcohol C 0 2 sólido -7 2
Eter • C 0 2 sólido -7 7
4 4 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
x l A l + v 2 A 2 ^ ± v 3 A 3 + v4 A 4 .
Supongam os que haya q> fases y, sólo como hipótesis provisional, que todos
los contribuyentes están presentes en todas las fases. Com o antes, la función
de Gibbs del sistema es
G = i A 'H » + i á M » + - + Í
1 1 1
dn{i ] + • •+
X2 dn{2 ] + • •+
^3 d n ^ + • •+
Á4 dn(4 ( + • •+
¿s dn{51] + • •+
+ • •+
+ • •+
+ • •+
l c dn(cli+ •+
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 4 3
m 2 i= -
- = rf»
II
:
?s
n
II
ii
kc dnP =0
4 4 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
c(q> — 1) 4- 1 4- (p.
Ya que las variables son las mismas que antes, a saber, T, P y las x, de las
cuales hay un núm ero cq>+ 2, los grados de libertad son
o f = (c — 1) — (p + 2. (16-6)
En este caso se ve que la regla de las fases difiere en que hay c — 1 donde antes
había c. P or la razón dada antes, esta forma de la regla de las fases
permanece sin cambio cuando cada componente no está presente en todas
las fases. Vemos, por tanto, que cuando hay c componentes presentes en
cantidades arbitrarias y una sola reacción química, hay otra ecuación extra
de equilibrio y los grados de libertad se reducen en 1. Es obvio que si hubiese
dos reacciones químicas independientes habría dos ecuaciones extra de
equilibrio; la regla de las fases sería f = (c —2) —(p + 2. P ara r reacciones
independientes tendríam os
/ = (c - r) - q>+ 2. (16-7)
n h 4h s ^ n h 3+ h 2s .
Esto constituye un cuarto tipo de ecuación que se debe añadir a las tres
citadas al comienzo de este párrafo.
O tro ejemplo adicional de ecuación restrictiva entre las x lo proporciona
el fenómeno de disociación en disolución. Supongamos que tenemos un
sistema heterogéneo una de cuyas fases es una disolución de una sal 2 en el
disolvente 1. Supongamos que la sal se disocia según el esquema indicado en
la Figura 16.3a. Todos los iones, naturalm ente, permanecen en la fase líquida
y no se forma ningún precipitado. P or tanto, tenemos la ecuación
x 3 = x4,
x 3 = x8 + x6 + x4,
x5 = x8 + x6,
y x 7 = x8 .
c((p - 1) 4- r + (p + z;
o f — (c — r — z) — (p + 2.
c = c — r — z, (16-8)
Ejemplo 1. Prim eram ente consideremos un sistema heterogéneo que consiste en una fase
líquida com puesta de una disolución de la sal N aH 2 P 0 4 en agua y una fase de vapor
com puesta de vapor de agua. Es im portante dem ostrar que mientras no se forme precipitado
en virtud de la reacción entre la sal y el agua, sin importar lo demás que pueda ocurrir en la
disolución, el número de componentes es 2.
c ' = 2 - 0 - 0 = 2.
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 4 7
N aH 2P 0 4
NaHjPO«
N aH 2 P 0 4 í± N a + + H aP O ; ;
x n «* * x h 2p o « -
Por tanto, c = 4 —1 —1 = 2.
3. Suponiendo una disociación múltiple de la sal. H ay siete componentes y tres reacciones
químicas independientes, com o se indica en la Figura 16.4a, y dos ecuaciones
independientes restrictivas
X N»* = X P O « l- + XH K V - + X H j P04-
y X H» = 2 X p o 4a - + x HPO«»- •
y x h * = 2 x p o ^ j- 4 - x H Po 4 i - 4- X qH - .
h 2o ^ m h 2o )2.
Hay todavía las mismas dos ecuaciones independientes restrictivas y, por tanto, d = 9 —5 —
- 2 = 2.
Queda claro, por tanto, que no im portan los cambios químicos que ocurren en la di
solución. El número de componentes siempre es dos, con tal que no se forma precipitado.
4 4 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
OH'
Ejemplo 2. Para investigar el efecto del precipitado consideremos una mezcla de A1C13 y
agua. El AICI3 se combina con el agua para formar Al(OH)3, una parte del cual precipita
de la disolución, según la reacción indicada en la Figura 16.5. Hay ocho componentes y
solamente cuatro reacciones independientes. A prim era vista se podría imaginar que hay
cinco reacciones independientes, pero si escribimos las ecuaciones de la reacción de
equilibrio correspondientes a las cuatro disociaciones:
3 /4 ^ 2 0 + Ú A IC I 3 = Ú A l(O H ) 3 ^ ^H C I ’
Ejemplo 3. Como último ejemplo, consideremos un sistema que consiste en vapor de agua y
una disolución que contiene cantidades arbitrarias de N aCl y K N 0 3 en agua.
P or tanto, c' = 5 —1 —1 = 3.
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 4 9
2. Considerando todas las reacciones. Hay once componentes que experimentan estas reac
ciones:
H2 O í± H + + O H “
NaCl í± N a + + C P
kno3^ k ++ no;
N aNO j í± N a + + N O ;
K C lí± K + + c r .
NaCl + K N O j^ N a N O j + KC1
•X N a ‘ + X N aN O j = X C1 - + X K.C1 ’
expresa el hecho de que la cantidad de sodio perdido por el N aCl (para formar N a + y
N a N 0 3) es igual a la cantidad de cloro perdido por el N aCl (para formar Cl~ y KC1). La
segunda,
X K* + X KC 1 = *N O j + X N a N O j’
x h * = x o h ~ •
(La ecuación dependiente de la neutralidad eléctrica se obtiene sum ando estas tres
ecuaciones.) De ello, d = 11 —5 —3 = 3.
En el caso de que empecemos con cantidades arbitrarias de las cinco sustancias (HzO,
NaCl, K N O 3 , N a N 0 3 y KC1), hay todavía once componentes y cinco reacciones
independientes, pero solamente dos ecuaciones restrictivas, a saber:
xH* = XOH-
Vi Ai + v 2 A 2 ^ v 3 A 3 + v4 A 4 .
4 5 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
á l,=
y la variación de la función de Gibbs se convierte en
dG = -< pSdT + V dP + p f d n ^ + ••• + dn t ])
+ ••• + fi^(dn^} + ••• + dn^) + /x5(dntf* + ••• + d n f])
+ • • • + f i f d n ^ + • • • + dn^).
Pero dn\l)+ ----- h d n f ] = - ( n 0 + n'0)vt de
dn{2 ] + • •• + d n ^ = - (n0+ n'0)v2 de
dn\ii) 4. j. dn$) - + (n0+ n'0)v3 de
dn(41) + • •• + dn^] = + (n0+ nó)v4 de
dn(s } -I----- 1- dn^] = 0
d n ^ + •• • + dnjf] = 0.
P or tanto, la variación de la función de Gibbs durante un proceso
infinitesimal en que hay equilibrio de fases, pero no equilibrio de reacción,
viene dada por
d G = - S d T + V d P + («o + n'0)(v3fi3 + v4/¿4 - vl p l - v2p 2) de.
Dado que bajo estas circunstancias G es una función de T, P y e, se deduce
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 5 1
Pero
(16-10)
(16-11)
obtenemos (d e .\ W ! á ¿ h .r
(16-12)
U t)„ T{S2G/ée2)r r
(16-13)
PROBLEM AS
16.1. Todos los puntos indicados por letras en la Figura 16.1 están situados en un plano. La
línea CD separa el plano en dos regiones: en la de la izquierda una onda tiene la velocidad de v y
en la derecha tiene la velocidad v'. D em ostrar por el método de Lagrange que el tiempo para
que la onda recorra el camino A PB es un mínimo cuando v/v = sen </>/sen <f>'.
16.2. Un metal caliente de masa m, calor específico cP y tem peratura T¡ se sumerge en un líquido
más frío de masa m, calor específico c'P y tem peratura T¡. La totalidad del sistema está aislado
térmicamente. Si la tem peratura final del metal es 7} y la del liquido es 7}, dem ostrar por d
método de Lagrange que la condición para que el cambio de entropía del universo sea un
mínimo es que Tf = T/.
163. Considérese una mezcla homogénea de cuatro gases ideales que pueden efectuar la
reacción
v, A, + v2A2 í ± v3A3 4- v4 A4 .
C a C 0 3^ C a O + C 0 2.
PNHiPHiS _ ^
P nh 4hs
(c) Si se introduce C a C 0 3 sólido en un espacio vacío, ¿cuántos com ponentes hay y cuántos
son los grados de libertad?
D Figura P16.1.
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 5 3
1 6 .5 .El hidrosulfuro de amonio (NH 4 HS) sólido se mezcla con cantidades arbitrarias de N H 3
gaseoso y H 2 S, formando un sistema de tres com ponentes y dos fases que experimenta la reacción
N H 4 H S ^ N H j + h 2 s.
Pnh , Ph2s _ ^
P n h 4hs
(c) Si se coloca NH4HS en un espacio vacío, ¿cuántos componentes hay y cuántos son los
grados de libertad?
16.6 .¿Cuántos componentes hay en un sistema compuesto de cantidades arbitrarias de agua,
cloruro sódico y cloruro de bario?
16 .7 . A temperatura elevada ocurre la siguiente reacción:
C + C 0 2 í^ 2 C 0
donde g" es la función de Gibbs m olar del líquido y </> y p se refieren al vapor.
(c) Supongamos que se introduce algo más del gas inerte, aum entando así la presión desde P
hasta P+dP, a temperatura constante. D em ostrar que
dp
v* d P = R T — ,
ln d~ ~ d x ^ (Ecuación de Gibbs),
*0
G = Mono + + Hí n2 +
4 5 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
P* * 9k + RT ln xk■
V mY, Wk-
(b) U sando la relación H = G — T{dG/dT)P, dem ostrar que
H = £ n khk,
donde g"' es la fundón de G ibbs m olar del vapor de agua, g" es la fun d ón de G ibbs molar del
agua liquida pura y x la fracdón molar del azúcar en disoludón .
(ó) Para un cambio infinitesimal de x a tem peratura constante, dem ostrar que
(c) Suponiendo que el vapor se com porta como un gas ideal y considerando v" constante,
integrar la ecuadón precedente a tem peratura constante desde un estado inidal x = 0 , P = P 0,
hasta un estado final x = x , P = PX, y dedudr
l n ^ = , n ( l - x ) + ^ ( P x - P 0).
P 0 es la presión del vapor del líquido puro y Px la presión del vapor de la disoludón diluida.
(d) Justificar la omisión del último término de la derecha y dem ostrar que
16.11. Consideremos el sistema del Problem a 16.10 y sea x la fracdón m olar delazúcar.
(a) P ara un cambio infinitesimal en x a presión constante, dem ostrar que
- s m i T - -s * d T + R ln (1 - x) d T + R T d ln (1 - x).
(f>) Sustituyendo R ln (1 —x) por el valor obtenido en la ecuadón del equilibrio de fases,
dem ostrar que (a) se reduce a
0* dT + R T d ln (1 - x).
T
(c) Teniendo en cuenta que x < l y llamando h ' " - h " el calor latente de vaporizadón b,
dem ostrar que la elevadón del punto de ebullidón es
SISTEMAS HETEROGENEOS. 4 5 5
Figura P16.2.
(c) Teniendo en cuenta que 1 y llamando h " —h' el calor de fusión lF, dem ostrar que la
depresión del punto de congelación es
RT2
ir
16.13. En el aparato de presión osmótica dibujado en la Figura P16.2, hagam os que la presión
del disolvente puro sea P0 y que la de la disolución diluida sea P, siendo T la tem peratura en el
conjunto. La función de G ibbs molar del disolvente puro es g".
(a) D em ostrar que en el equilibrio,
</TT, P 0) = 9'(T , P) + R T ln(l - x ),
DIECISIETE
TEMAS ESPECIALES
TdS = C, i T + r \ ^ \ dX (17-1)
Para obtener cualquier ecuación para una lám ina superficial, basta sustituir V
por A y P por — J en la ecuación correspondiente para un sistema
hidrostático. Así, la primera ecuación T dS se convierte en
T dS ~ CÁ d T — t (< £ | dA. (1 7 -2 )
456
TEMAS ESPECIALES 4 5 7
Q = - t ~ ( a - o),
y el trabajo realizado es
W = J ( A - 0).
V - V 0= ¡ J - T ~ ) a ,
dT
(17-3)
u-u0
T, J, A ' ly,
K din/cm kJ/kg
ergs/cm1
T dS = Cz d T —r ( | | I d Z ; (17-4)
y para la pila reversible saturada cuya fem sólo depende de la tem peratura, la
ecuación se transforma en
T dS = C z d T - T — dZ.
z dT
—d S . .
e = - T — (zf -z,),
Z f —Z¡ = —JN f ;
de donde Q ~ j N rT ^ ,
y W = -)N f.
1 7 ,- 1 /,= — ).
U + PV
y dH = dU + P d V + V dP,
dH = dU.
Zn + C u S 0 4 -*■Cu + Z n S 0 4 .
AH =-,W f( £ - r g ) . (17.5)
ldS\
AH = - j N F (17-6)
Mar),]
El hecho importante de esta ecuación es que proporciona un método para
medir el calor de reacción de una reacción química sin recurrir a la ca
lorimetría. Si la reacción se puede efectuar en una pila eléctrica, todo lo que
se requiere es medir la fem de la pila en función de la tem peratura a presión
atmosférica constante. Por tanto, el calor de reacción se mide con un po
tenciómetro y un term ómetro. Ambas medidas se pueden efectuar con gran
exactitud; por consiguiente, este método proporciona valores mucho más
precisos del calor de reacción. Es interesante com parar los valores de AH
obtenidos eléctricamente con aquellos medidos calorimétricamente. Esto se
muestra para varias pilas en la Tabla 17.2. La mayoría de los valores AH
son negativos. Un AH negativo indica un desprendimiento de calor, es decir,
una reacción exotérmica.
AH AH
Va Fem d<S
(método (método
Reacción lencia, dT
T, K <S. eléctrico), calori
j V mV/K métrico),
kJ/mol
kJ/mol
h 2 . + ¿o 2 = h 2o ,
4 6 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
j N F£ = Q - \ H
= ( - 4 8 + 286) kJ/mol;
238000 J/mol
de donde <5 =
2 x 96 500 C/mol
= 1.23 V.
17.5. D IELECTR IC O
n
(17-9)
v T - Tr
donde oc' es una constante. La Ecuación (17-9) se llam a a veces ley de Curie-
Weis para ferroeléctricos debido a su semejanza con la Ecuación (13-11). El
com portam iento ferroeléctrico cerca de la tem peratura de transición T c se
puede analizar por los métodos discutidos en la Sección 13.5. Las tem peratu
ras Curie para sustancias ferroeléctricas se dan en la Tabla 17.3.
U na sustancia elástica que se pueda describir con la ayuda de las
coordenadas 3 , L, T experimenta cambios adiabáticos de tem peratura o
cambios isotérmicos de entropía cuando varían la tensión o la longitud.
Estos efectos se pueden llam ar termoelásticos. U n dieléctrico isotrópico cuyas
coordenadas son E, n , T experimenta cambios adiabáticos de tem peratura o
cambios isotérmicos de entropía cuando se varían la intensidad eléctrica o la
polarización. Estos efectos se pueden llam ar piroeléctricos. Si un sistema en
un campo eléctrico experimenta cambios isotérmicos o adiabáticos de
polarización cuando se varía la tensión, o cambios isotérmicos o adiabáticos
KH 2As0 3 96
PbH 2A s04 111
k h 2p o 4 123
RbH2P 0 4 147
k d 2p o 4 213
B aTi03 393
K N b03 712
PbTiOj 763
L iT a03 89Q
L iN b 0 3 1470
464 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Piezoeléctrico
J ,L ~E, n
Temperatura Temperatura
T Tr
/ "
Soldadura Soldadura de
de prueba referencia
Figura 17.3. T erm opar form ado por los conductores A y B con soldaduras a T y T R.
TEMAS ESPECIALES 4 6 5
2. Efecto Joule. Si la fem térmica <SAB no se equilibra por una fem externa,
existe una corriente I cuyo valor se puede ajustar variando la fem externa.
M ientras existe una corriente eléctrica, se disipa una energía eléctrica de valor
I 2R en el circuito. Este es el conocido como efecto Joule.
C uando existen a través del alam bre tanto una diferencia de tem peratura
A T como una diferencia de potencial A G, la velocidad de producción de
entropía es la suma, o sea,
dS AT AS
dx~ s T + T
AT AS
/ s = L n — + L í 2— , (17-10)
, r AT r AéT
I — ¿21 ~jT + ¿22 ~jT ■ (17-11)
L 12 — L21, (17-12)
/M _ ¿12
\ f ) \T = 0 ¿22
_ = ^ 21
\ A T / /=0 L 22
¿12 ¿21
£=
-22 -22
TEMAS ESPECIALES 4 6 9
(17-13)
To
y
Tr
4 7 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Temperatura Temperatura Al
potenciómetro
r T0
Figura 17.4. Term opar formado por los alam bres A y B unidos a los alambres de cobre C y C a
los bornes de conexión de un potenciómetro. (Véase Figura 1.10.)
.T
&AB= I ( SA ~ Eb)^T . (17-14)
jt r
&AB = I ( ea ~ £b ) dT,
JT r
resulta que
.T ,T
£ a b ~ I ( 8a ~ £c ) d T — I ( eB — £c ) d T ,
JT r Tr
71A = ~ I 2R j = {I q á )a t = o ~ { I qb )a t = o -
Ya que la prim era parte de la Ecuación (17-13) define e como (Is/I) at=o y
dado que I s = I q/T, se deduce que
I q A = = I T s a y I qb = I T s b.
n Ab — T ( ea eB). (17-16)
Temperatura
T
I*
Figura 17.6. (a) En ausencia de corriente eléctrica no hay flujo de calor entre una parte del
alam bre A a la tem peratura T y su fuente de calor a T. (b) En presencia de corriente eléctrica, la
transferencia de calor entre una parte del hilo A a tem peratura T y su fuente de calor a T es igual
a A IQ= I 2A R - I a ÁA T.
se ilustra en la Figura 17.6a, pero sólo se m uestra una sola de las dos fuentes
—la que está a la tem peratura T en contacto con una pequeña porción del
alambre A, a través de la cual hay una diferencia de tem peratura A T y una
diferencia de potencial A<SA=eA A T —. La corriente de calor IQ que entra en
esta porción es igual a la corriente de calor que sale de ella.
Supongamos ahora que se abre el circuito del potenciómetro y se conecta
un generador exterior al alam bre A (con la ayuda de alambres de conexión
del mismo material que A) y que se ajusta el voltaje en bornes del generador
hasta que tenga exactamente el valor SA= &c~ S e = f%eA dT. A hora existirá
en el alam bre A una corriente de m agnitud / = &A/ R A y la distribución de
tem peratura en el alambre A se alterará tanto por la disipación de Joule
como por el efecto Thomson. Referente a la Figura 17.6¿>, vemos que la
pequeña porción de alam bre A en contacto con la fuente a la tem peratura T
tiene las siguientes características:
AI q = I 2 A R a - l a A A T
= I A&a —l a A AT,
—I(7a A T = I T A ea,
De m anera similar, en un punto sobre el alam bre B que está a la tem pera
tura T,
4 7 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Recopilemos ahora las tres ecuaciones para los tres efectos termoeléctri
cos reversibles:
Efecto Seebeck
cT
<?a b = (eA - e B)dT . (17-14)
jtr
Efecto Peltier
Efecto Thomson
71 AB d^A B
(17-20)
T ~ dT ’
°A ~ °B d 2£ AB
(17-21)
T dT2 ’
Los pares termoeléctricos metálicos no son adecuados para extraer calor por
el efecto Peltier debido a que la diferencia entre los coeficientes Seebeck es
demasiado pequeña. Para producir cubos de hielo, T tendría que ser próxim a
a 270 K. Usando una corriente de unos 20 A y unos 10 pares termoeléctricos
en serie podríam os obtener una corriente de calor Peltier igual a
y consiguió convertir en hielo una gota de agua. Las grandes corrientes que se
necesitan, la enorme cantidad de conducción Fourier y la gran disipación de
calor de Joule son causa de un coeficiente de rendimiento muy bajo, de
forma que no apareció ningún refrigerador comercial por efecto Peltier en el
mercado durante más de un siglo después del experimento de Lenz. El
principal avance se produjo cuando se halló que los compuestos semiconduc
tores tenían grandes coeficientes Seebeck, buena conductividad eléctrica y
baja conductividad térmica. Así un par termoeléctrico del tipo p Sio.7gGeo.22?
unido a uno de tipo n Si0.78 Ge0.22, tiene un valor de e A —&b igual a 646 pV /K ,
de m anera que 10 term opares a 270 K con una corriente de 20 A producen
una corriente de calor Peltier de 35 W. Estos valores hacen económicamente
factible el refrigerador Peltier. U n refrigerador de este tipo se ilustra
esquemáticamente en la Figura 17.7. El progreso de la refrigeración Peltier
desde 1821 se m uestra en la Tabla 17.4.
I, Flujo
T, Núm. de EA
Termounión de calor
K A pares JíV/K
Peltier, W
(ni + n) + ni),
8mL
donde las n son números enteros grandes. Si se tom an las n como co
ordenadas rectangulares, el lugar geométrico de todos los puntos de este es
pacio correspondientes a un valor de la energía es la superficie de la esfera
, , , 8mL2£¡
ni + n) + ni - ------- -
h2 *
g¡ de¡ = £ • 4nr2 dr
I2m
J o r//2m\3/2 P 1 ~ j
9t P ~ W ) (2m p 2m P P
— ¡¡3 -P 4».
h hv
P= I = 7-
. 4 n V h 2v2 h
9v dv = -73-----2— dv-
h* c c
Finalmente, duplicando este resultado para incluir los fotones con ambas
clases de polarización,
9v dv = dv. (17-22)
y U = Y. N M
dU = £ hv d N v = 0.
4 8 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
ln ( l + j L j - fih v = 0, (17-25)
1 4- = pPhv
N„ ’
N = (17-26)
v ephv - 1 '
dS = k d i n Q BE = / c £ l n | l + ^ d N v;
ln(1+^ ) = ^ -
Sustituyendo, tenemos
dS = k Y phv d N v.
dS = kp dU.
8nV v2
c 3 e hv/kT _ 1 -
TEMAS ESPECIALES 4 8 1
Uv dv = N vhv dv
%nVh v3 dv
c 3 eh',ikT — i
&nh v3
(17-27)
“v “ "c3" ehvlkT - 1 ’
17.13. PIR O M E T R O O P T IC O
Para medir tem peraturas por encima del intervalo de los pares term oeléctri
cos y de los term ómetros de resistencia, se usa un piròmetro óptico. Com o se
muestra en la Figura 17.8, consiste esencialmente en un anteojo T en cuyo
tubo va m ontado un filtro de cristal rojo y una pequeña lám para eléctrica L.
Cuando se dirige el piròm etro hacia un horno, un observador que m ira a
través del anteojo ve el filamento oscuro de la lám para contra el fondo
Horno
-A /W
u¿ dX = Snhc J i x f L• (17-28)
M r A „ ) = 9 m
uk{T) 2n ’
Longitud de onda, n m
Figura 17.9. Variación de la densidad espectral de la radiación del cuerpo negro a diferentes
tem peraturas, según la ecuación de Planck.
1 _ e -hcltkT _ 1 ^c
5XkT’
o sea,
1 ~ e~x = i
he
x m= = 4.96,
Xmk T
conocida como ley de Wien. A T = 2000 K, Xm= 1.45 fim, mientras que a
T = 6000 K, /lm^ 0 .5 /im, como m uestra la Figura 17.9.
Volvamos a la ecuación de Planck expresada en térm inos de frecuencia,
8nh v3 « v
Mv = ehv/kT _ i • (17-27)
Admitamos sin probarlo que la emitancia radiante &B de las paredes de una
cavidad en la que la radiación del cuerpo negro está en equilibrio se puede
relacionar con la densidad de energía total u mediante la relación siguiente:
c 2n 5k* _ 4
T W ’
Esta es la famosa ley de Stefan-Boltzmann, mencionada en el Capítulo 4 y
escrita /Gb = g T4'. Tenemos
2n5kA
a=
\5h3c2
2 x (3.14)5 x (1.38)4 x 10- 92(J/K )4
” 15 x (6.63)3 x 10~102(J • s )3 x 9 x 1016(m/s )2
= 5 6 .3 - ^ - ,,
n r • K*
hv
m ——y .
CT
<w 2 >,
$ )■
siendo <w2> la velocidad cuadrática media. Com o todos los fotones tienen la
velocidad c, la contribución a la presión P v de aquellos fotones con frecuencia
v viene dada por la expresión
p _ I^ C2
~ 3 Ve1
1 N .hv 1
3 V 3
P=i £
O (17-32)
La radiación del cuerpo negro, por tanto, se especifica completam ente por la
presión de la radiación, el volumen de la radiación y la tem peratura de las
paredes con las que la radiación está en equilibrio. Esta tem peratura se llama
a veces temperatura de la radiación, por conveniencia. H ablando estrictamen
te, la tem peratura no se aplica a la radiación, sino a la m ateria en equilibrio
con la radiación.
Puesto que la radiación del cuerpo negro se describe por las coordenadas
P, V y T, se puede tratar com o un sistema hidrostático y se le puede aplicar
TEMAS ESPECIALES 4 8 7
_ T du u
U~ h d T ~ 3
y se reduce a
d u _ 4 dT
u T
Por integración, se obtiene
In u= ln T 4 4- ln b,
o u — ¿>T4,
P = ^ T4, (17-33)
3
dP 4 J,T3
y J r “ 3 fcT •
£ 1 -
Y como U = VbT4,
T iS —
—Cy J T + T ¡ ~ \ dV,
T ds = $bT4 dV,
y Q= - V,).
f b T 4 d V = - 4 VbT3 d T ,
dV . dT
o — = -3 — ;
V T ’
y después de integrar
KT 3 = const. (17-36)
PR O BLEM A S
s - KT{r0 - ‘i \
donde K es una constante y L 0, la longitud a tensión cero, es solamente una función de T. Si el
cilindro se alarga reversible e isotérmicamente desde L = L 0 hasta L = 2 L 0, dem ostrar que:
(a) El calor transferido es
<2- —K7X0( l - |« o n
donde a0, el coeficiente de dilatación lineal a tensión cero, se expresa como
1 dL0
a° " L0 dT •
(ib) El cambio de energía interna es
Al/ * + §KT2L0a0.
17.3. En el caso de una sustancia elástica ideal, cuya ecuación de estado se da en el Proble
m a 17.2, pruébese que
17.4. U n cilindro elástico ideal tiene la ecuación de estado dada en el Problem a 17.2. C uando la
longitud se cambia isentrópicamente, se produce un cambio de tem peratura. Se llam a efecto
elastocalórico. La magnitud de este efecto se expresa por (8T /dL )s.
(a) Deducir la expresión
dS
(a) D em ostrar que A5 = jN F — .
dT
(b) D em ostrar que AG = - jN FS-
4 9 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
(c) Si se observa que AG y AH se acercan al mismo valor cuando T tiende a cero, ¿qué
conclusiones se pueden sacar concernientes a lím AS?
T-.0
17.7. C uando el sulfato de cinc (valencia = 2) reacciona quím icam ente con cobre, a la
tem peratura de 273 K y presión atmosférica, el calor desprendido en la reacción es de 2.31 x 108
J/km ol. La fem de una pila Daniell a 273 K es 1.0934 V, y disminuye con la tem peratura a razón
de 4.533 x 10 ~ 4 V/K. ¿Qué diferencia hay entre el calor de reacción calculado y el valor medido?
17A La fem de la pila Zn, ZnCl2, Hg 2 Cl2, H g viene dada por la ecuación
(a -C H S ),
(ó) Suponiendo que la ecuación de estado es
n = e 0 xVE,
6 p E2
~T” ‘
(d) U sando la relación e = e 0(l + x), demuéstrese que la energía total por unidad de volumen
es
17.10. (a) D em ostrar que para un dieléctrico la diferencia en las capacidades caloríficas viene
dada por
r _r „m dT )l
E n (d n /dE)r
(b) Si n = e 0 xV E , dem ostrar que
CK- C T
Q ~ _ Eo X _2
V T
17.11. En el caso de un dieléctrico cuya ecuación de estado es Yl —CVE/T, dem ostrar que:
(a) El calor transferido en un cam bio isotérmico reversible del cam po es
Q = - ^ ( E 2f- E Í )
TEMAS ESPECIALES 4 9 1
(b) El pequeño cambio de tem peratura que acom paña un cambio reversible adiabático del
cam po es
AT = - ^ - (£}-£?).
2Ce T 1 "
17.12. U n cristal de KC1 impurificado con iones Li se halló que tenía una capacidad calorífica
igual a A T 3 y una polarización de T l= (N p 2/3kT)E, donde N es la concentración de iones Li, /i es
el m om ento eléctrico dipolar de cada ion Li y k es la constante de Boltzmann. Si el cam po
eléctrico inicial £¡ se disminuye adiabáticam ente a cero, dem ostrar que el cam bio de tem peratura
que resulta AT(con A T « 7¡) viene dado por
AT_ V £ f
6kAT* '
Este resultado, llam ado efecto electrocalórico, fue observado por G. Lom bardo y R. O. P ohl en
1965. Si T = 2 K y N p 2/6kA = 1.6 x 10 " 1 2 m 2 • K 5 /V2, calcular AT para los siguientes valores de
E,: 5 x 104 V/m, 1 x 105 V/m, 5 x 105 V/m y 1 x 106 V/m.
17.13. U n cristal piezoeléctrico tiene una dirección en la cual un cambio de tensión 3 produce
un cambio de longitud L. En esta misma dirección, un cambio de intensidad del cam po eléctrico
E está acom pañado por un cambio de polarización n . El prim er y segundo principio pro
porcionan la ecuación
T dS — dU — -7 dL — E dll.
G' = V - T S - J L - E n ,
Probar que:
IdS \ (
(a) A y constante,
d f} E'S
<*> A E constante, ( H ) r . E= wd T
) h ,E
(c) A T constante, ( H )T ^
17.14. La diferencia entre los coeficientes de Seebeck para el Bi y el P b viene dada por
—43.7 p V /K —(0.47 p V /K 2)t, siendo t la tem peratura Celsius.
(a) Calcular la fem térmica de un par termoeléctrico Bi —P b con la soldadura de referencia a
0°C y la soldadura de prueba a 100 °C.
(b) ¿Cuál es el coeficiente de Peltier en la soldadura de prueba a 100 °C? ¿Qué calor de Peltier
4 9 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
se transferiría en esta unión por una corriente eléctrica de 10 A en 5 min? ¿Este calor saldría o
entraría en la unión?
(c) ¿Cuál es la diferencia entre los coeficientes Thom son en puntos sobre alam bres de Bi y Pb
que estén am bos a 50 °C?
17.15. La fem térmica de un par termoeléctrico N i-Pb viene dada por (19.1 p V /K )t —(0.030
p \/K .2)t2 cuando la soldadura de referencia está a 0°C.
(a) ¿Cuánto es n a 127 °C?
(ó) ¿C uánto es <tNí —ffpb a 57 °C?
17.16. (a) ¿Cuáles serían las características de un p ar termoeléctrico en el que aA —aB= 0?
(b) Este par termoeléctrico, ¿sería un buen term óm etro?
17.17. Integrar la Ecuación (17-19) desde una tem peratura de referencia hasta cualquier tem
peratura T y deducir la ecuación
.r
ab = + I (ffA ~ ° b ) d T .
' T„
(a) Interpretar esta ecuación en términos de una fem Seebeck, dos fem Peltier y dos fem
Thomson.
(ó) Interpretar esta ecuación en términos del prim er principio de la termodinámica, des
preciando los efectos irreversibles.
(c) Si se unen en serie tres alam bres diferentes A, B y C con todas las uniones a la misma
tem peratura, dem ostrar que
(d) Dos alam bres A y B form an una unión a la tem peratura T. Los otros extremos de A y B
están unidos por un alam bre C form ando dos uniones, am bas a T R. D em ostrar que
£ abc= &AB•
¿Cuál es la im portancia de este resultado?
17.18. En la Figura P17.1 se m uestra un aparato idealizado similar al usado para explicar un
proceso de estrangulación. Sin embargo, hay una gran diferencia. El proceso de estrangulación es
estrictamente adiabático, mientras que el gas que fluye a través del tapón poroso en la Figu
ra P17.1 se m antiene a temperatura y a presión constantes en el lado izquierdo y a una
tem peratura constante m ayor en la derecha. Si los poros del tapón son lo bastante pequeños, se
hallará que la presión a la derecha es m ayor que en la izquierda. Este proceso se llam a efusión
térmica o efecto Knudsen.
Supongamos que am bos pistones se mueven simultáneam ente hacia la derecha, manteniendo,
por tanto, una presión constante P a la izquierda y una presión constante P + AP a la derecha.
Temperatura Temperatura
t +a t
Q + AQ
Figura P17.1.
TEMAS ESPECIALES 4 9 3
En estas circunstancias, de un lado a otro pasan n moles de gas en el tiempo t. Supongamos que
en este tiempo el gas pierde un calor Q a la tem peratura T y gana un calor Q + AQ a la
tem peratura T + A T .
(a) D em ostrar que la entropía producida en el tiempo x es
AT AQ
AS = Q j j — y + «As.
AQ = n Ah.
AT AP
—/s— I„v — •
^•12 _ í±
1
4"
u»
¿21 /AP
¿22 (a t
( / ) D em ostrar que
iÁ P \ ('s/O * T =0 S*
(-) - V
(g) La cantidad S* es la entropía que acom paña al transporte de 1 mol de gas a través del
tapón. De la teoría cinética se halla que es R/2. D em ostrar que
Pi
pi
donde los subíndices 1 y 2 se refieren a los lados opuestos del tapón.
(h) D educir las ecuaciones anteriores usando los resultados del Problem a 11.106.
17.19. U n sistema termodinàmico se describe con la ayuda de cinco coordenadas, P, V, T T f, X ,
siendo
T d S = dU + P d V - 'l / d X .
(«) dG = —S d T + V d P + 7 /d X .
IdS
(b)
~\& P
idS
\C) ~ \d X n\sT lr,x■
IdV
(d)
te i.-ia
4 9 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
17.20. U sando las cinco coordenadas P, V, T, <5, Z para describir una pila reversible, demostrar
que
(a) dG = - S d T + V d P + S d Z .
- ( i l - (II,
(c) dH = T d S + V d P + £ dZ.
( I l- M il
(e) Para una pila saturada AH = - ^<S- j-
17.21. U sando las cinco coordenadas P, V, T, J , A para describir una lám ina superficial y el
líquido que la acom paña, dem ostrar que:
(a) dG = —S d T + V dP + J dA.
U i A
' T, A l h
¿Cuál es la expresión
de gf!
¿Es £ N , = constante?
17.23. (a) La curva de la energía espectral de la luz del sol tiene un máximo a una longitud de
onda de 4.84 x 10 “ 7 m. Suponiendo que el sol sea un cuerpo negro, ¿cuál es la tem peratura de su
superficie de emisión?
(b) ¿Cuál es la densidad de energía de la radiación del sol?
(c) ¿Cuál es la presión de radiación ejercida?
17.24. El volumen de la radiación del cuerpo negro contenida en una cavidad con paredes a la
tem peratura de 2000 K se aum enta reversible e isotérmicamente desde 10 hasta 1000 cm3.
(a) ¿Cuánto calor se transfiere?
TEMAS ESPECIALES 4 9 5
(b) - = ibT\
V 3
(c) C P = oo.
(d) G = 0.
C A PITU L O
DIECIOCHO
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA
18.1. M A G N ETISM O A TO M IC O
496
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 4 9 7
Sin embargo, hay algunos átomos, tales como Cr y Fe, cada uno con tres
electrones de valencia, que existen como iones trivalentes en la fase cristalina
y no tienen una estructura de gas inerte debido a que la tercera capa electróni
ca está incompleta. Estos iones trivalentes C r 3+ y Fe3+ tienen m omentos
magnéticos. El efecto de los movimientos orbitales se dice que está con
gelado por los campos de los iones próximos, pero queda un espín elec
trónico neto S, de m anera que J = S. Los átom os de las tierras raras son
particularm ente interesantes porque cuando se eliminan sus electrones de
valencia, el ion resultante carece de la configuración de un gas inerte debido
al llenado incompleto de la capa electrónica 4/. En el caso particular de
gadolinio, que en estado cristalino está en forma de ion trivalente G d 3+, el
estado fundamental tiene un valor de L igual a cero, de m anera que tam bién
J = S.
Cuando un átom o, molécula o ion posee un m om ento magnético en su
menor nivel de energía y está lo bastante alejado de otros para que esté
débilmente influido por los campos magnéticos próximos, se com porta de
m anera simple cuando se somete a un campo magnético externo. El nivel se
desdobla en varios estados separados, cada uno de ellos se caracteriza por un
número cuántico magnético m. Los valores discretos perm itidos de m
corresponden a orientaciones discretas del vector m om ento m agnético
respecto del campo magnético externo. Estos valores de m varían en escalo
nes integrales desde —J hasta + J. Así, cuando Fe3+ en su m enor nivel de
energía, con J = f , se somete a un cam po magnético 9^, este nivel se desdobla
en seis estados diferentes de energía con m igual a
5 3 1 ,1 ,3 ,5
- i> - i> +i> +i> F i
£¡= - g ú Bú o ^ m ¡ , (18-1)
eh
pB = - — = 9.274 x 10“ 24 J/T,
4nm
, 105A/m
Figura 18.1. D esdoblam iento, en un cam po magnético, del nivel de energía más bajo del ion
Fe3+ en seis estados de energía distintos.
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 4 9 9
= 0.23 x 10" 23 J.
A la tem peratura de 1 K,
= 1.38 x 10- 23 J.
Sin embargo, en un cam po magnético grande, por ejemplo, ? ¿ '= 2 x 106 A/m,
Ae = 4.66 x 10 ~23 J y k T a 1 K es todavía 1.38 x 10 ~23 J, de m anera que
N¡ oc e~Si/kT.
P or tanto, cuando A&<kT, el total de los seis estados muy próximos que
existen en un campo débil pueden estar poblados casi igualmente. Com o
cada estado corresponde a una orientación diferente respecto al cam po
magnético externo, la polarización magnética neta o imanación M del cristal
sería muy pequeña. Sin embargo, cuando el cam po es suficientemente fuerte
para hacer Ae > k T , solamente se poblará el estado más bajo, con una energía
de —J - 2 p Bp o ^ - D ado que este estado corresponde a los iones alineados
paralelamente al campo magnético externo, la magnetización M tendría si
valor mayor, M sat, o de saturación.
5 0 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Ion
Sal paramagnética S L J 9
magnético
Cr 2 (S 0 4 ) 3 K2 S 0 4 24H20 C r3 + 3 1
2
0
2 2
Fe 2 (S 0 4 ) 3 (NH 4 )2 S 0 4 24HzO Fe 3 + 5 0
1 2
2 2
G d 2 (S 0 4 ) 3 8H20 G d3 + 7 0
7 2
2 2
(Sulfato de gadolinio)
Los iones que ocupan los puntos de la red en un cristal típico, tal como el
cloruro sódico, están localizados (y, por tanto, son distinguibles) y están muy
influidos por sus vecinos. Cuando se analizan las características de vibración
del cristal en conjunto se halla que hay tres modos normales por cada punto
de la red y que estos 3N m odos normales se pueden tratar estadísticamente
con 3N osciladores arm ónicos distinguibles, pero débilmente interactivos.
Haciendo uso de la expresión adecuada para la probabilidad termodinámica
(Sec. 12.1) y efectuando las operaciones usuales, se halla que es aplicable la
ecuación de Boltzmann.
Los cristales param agnéticos más usados en la term odinámica práctica
contienen iones param agnéticos rodeados por un gran núm ero de partículas
no magnéticas, como se indica en la Tabla 18.1. Cada ion cromo en
C r 2(S0 4)3 K 2S0 4 - 24H 2C) está rodeado por 1 átom o de potasio, 2 átomos
de azufre, 20 átom os de oxígeno y 24 átom os de hidrógeno; un total de 47
partículas no magnéticas. En otras palabras, los iones crom o están muy
diluidos y separados, de m anera que la interacción magnética entre ellos es
muy difícil. Lo mismo ocurre con los iones magnéticos en las otras tres sales
indicadas en la T abla 18.1. El com portam iento de los iones magnéticos en
una sal param agnética diluida es casi como el de un gas en cuanto a
debilidad de la interacción, pero los iones son, naturalm ente, distinguibles por
sus posiciones. P or tanto, podemos aplicar el m étodo estadístico para estas
partículas distinguibles y débilmente interactivas.
Consideremos un trozo de cristal que contenga N iones magnéticos y
unas cincuenta veces más de partículas no magnéticas. Supongam os que la
tem peratura del cristal sea tan baja (alrededor de 1 K) que se pueda ignorar
cualquier energía de vibración y capacidad calorífica menos la de los iones
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 0 1
o sea, T % 3 K.
donde <5, tiene solamente dos valores, 0 y <51? y m¡ varía de unidad en unidad
desde —J hasta + J. Sean N i, N 2, ..., N h ... las poblaciones instantáneas, no
en equilibrio, de varios estados de energía. En los sistemas que hemos
estudiado hasta este m om ento, es decir, un gas ideal, un cristal no metálico,
un cristal metálico y un gas de fotones, era posible interpretar la sum a EN¿e¿
sin am bigüedad com o la energía interna U. Sin embargo, éste no es el caso
con un subsistema de iones param agnéticos en un cam po magnético, donde
£ N ¡ei * E N ¡ó¡ ~ N M J n i-
U = YáN idi -
Y ,N isi = U = p0 K M , (18-3)
d ^ N iS i = dU — p0 9¿dM — M p0 d %
= áQ - M p 0 d K ,
= 0,
o s e a permanece constante.
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 0 3
JV!
S = k ln
N 1\ N 2\
dS= ln JV.diV,-.
- k £ ln JV,- dJV, = 0,
^£¡ dN¡ = 0,
I dN¿ = 0.
N t = A e - fiei,
siendo A =^ ,
2 - 1-
^= JcT’
N
y por tanto N¡ = — e Ei/kT.
S = N k ln Z + 2 ^ .
T
Dado que Y ,N iei= U — A*o obtenemos
U -H q
5 0 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
o sea, U - T S - p o K M = —N k T In Z.
G* = U — TS — p0 K M , (18-4)
y obtenemos finalmente
G* = - N k T l n Z. (1 8 -5 )
dG* = - S d T - M p 0 d K
Por tanto,
N k T i d In Z
En consecuencia, M = ( 18-6)
Po \ d K ,
Además, - ¡8G* \
\d T j„ '
y por tanto
ld \n Z \
S = NkT + Nk In Z. (1 8 -7 )
\ dT h
Finalmente,
U = G* + TS + po K M ,
= -N kT lnZ + + N k T ln z + /*o
Id lo Z \
U = NkT2 (18-8)
5T- )y
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 0 5
Z = g. e - ( di-9f‘BVoVm¡)/k l
2 = ^ g ¡ e ~ óilkr
Z , = Yj eg>"lfl0'Mmilk r. (18-11)
Si hacemos a= (18-12)
senh (J + j)a
o sea, (18-13)
senh \a
Por tanto,
N k T id ln Z \ _ N k T Id ln \
N k T d ln Z ^ / da \ N k T j gpBpo d ln Z y
Ho da \d & )T g0 \ kT da
La m agnitud entre llaves se denom ina función de Brillouin Bj{a), por ser
L. Brillouin quien prim ero generalizó la teoría clásica del paramagnetismo
(debida a Langevin) para incluir ideas cuánticas. P or tanto,
M = NggBJBj(a), (18-16)
cosh x éx + e x
coth x
sen h x e* —e~x
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 0 7
Bj (a )
>1
kT
5 0 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
D ado que M = N p BgJBj(a), se sigue que para los valores de 9¿-¡T muy
superiores a 6 x 105 A/m /K , la im anación M tiene su valor de saturación M sat,
siendo M sat = N g p BJ , y la imanación por ion magnético expresada en términos
de magnetones de Bohr, M sat/ N p B, resulta ser
M.
= gj (para 2 f/T 6 x 105 A/m/K).
Np¡
Esta conclusión fue com probada por W. E. Henry con las tres primeras sales
de la Tabla 18.1. Los resultados de los experimentos, representados en la
Figura 18.3, concuerdan muy bien con la ecuación de Brillouin y con el valor
límite de M /N p B.
C uando x <$ 1 es fácil dem ostrar que
t 1 x
coth x = — h - .
x 3
1 ---1 2 -f- ~
a
rT- + W + t)u
= j {(•/ + !) (J + j)a 2 a 6
J UJ + \ ? a - ±
—j j (J2 + J + i —
« 6 x 105 A/m/K.
En este caso,
\t i^ * Ng2pBp0J(J + 1)9^
M = NglÍBJ — a --------------m ----------,
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 0 9
7 f/ T , 105 A/m/K
Figura 18.3. Representación en función 9¿¡T de la imanación por dipolo magnético expresada en
magnetones de Bohr para (I) alum bre crómico potásico ( J = |) ; (II) alum bre férrico amónico
(d = f), y (III) sulfato de gadolinio (J = j). [Los puntos son resultados experimentales de W. E.
Henry (1952) y las curvas de trazo grueso son gráficas de la ecuación de Brillouin.2
N g2n l n 0J{J + l ) ? f Tí \
M = para — ^ 6 x IO5 A/m/K I. (18-18)
3k T
U = N kT 2 ( ^ % - ) + 9o V M -
Tenemos
d ln Z \ d ln Z v ¡ da \ d ln Z int
+
ÔT /yi - da \ÓTJ%r dT
U — ----------------------------1------ :-----------
(18-22)
1 + id o /d l V 111“
(18-23)
(18-24)
M [i + {galg¡y'*'Y
Si N = Na, como iVAfc = R, se tiene que la capacidad calorífica por mol, cM,
viene dada por
cm _ ÒÌ (i9o/9i)edllkT
(18-25)
,Si/k7~|2 •
R k2T 2 [1 + {g0/ 9 i)eSllkT]
que es la ecuación de Schottky que se representa en la Figura 18.4 para tres
valores diferentes de la reacción /g0.
P ara apreciar los aspectos numéricos de la ecuación de Schottky, con
sideremos un subsistema de iones magnéticos en que ú 1//c=0.1 K y g0/gi = 1.
En la curva central de la Figura 18.4 vemos a T = S 1/k = 0.1 K, cM/R = 0.2.
D ado que R = 8.3 J/m ol K, cm & 1700 m J/m ol K. Si el resto del cristal tiene
una © de Debye de unos 250 K y unas 100 veces más partículas, la
capacidad calorífica del cristal sería, de la Ecuación (12-21),
¡La capacidad calorífica del subsistema de iones magnéticos es, por tanto,
100 000 veces m ayor que la del resto del cristal!
5 1 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
27(81/*)
<18'26>
1 /T 2
S = N k r( ^ |f ^ ) + Nk ln Z;
y de la Ecuación (18-14),
Figura 18.6. Entropía de un subsistema de iones magnéticos en función de la tem peratura para
varios valores del campo magnético. En la región comprendida entre las dos líneas de trazos,
S7t = 0 es constante, U es constante y C M= 0.
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 1 5
s k
o ~ 1 K T
Figura 18.7. En el incremento isotérmico del campo magnético /c-»¿, la entropía disminuye. En la
reducción adiabática del cam po magnético i- * f (hasta campo nulo), la tem peratura disminuye.
5 1 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
0 « C , dT + i i o T ^ ^ d K .
Figura 18.8. El famoso electroimán del Laboratoire Aimé C otton en Bellevue, cerca de París,
utilizado por Simon y K urti en algunas de sus experiencias precursoras. (Cortesía de N . K urti.)
Figura 18.9. Las experiencias de reducción adiabática del cam po magnético se realizan más
fácilmente cpn un im án superconductor.
etilo
Sulfato de cerio etilo 2 .2 0 1.35 0.085
— —¡vi — - ru i I
\ v T } xf
ld ? ¿ \ _M
\ d f ) M ~ C'c '
y tenemos también
5 2 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
A frT, „ M JB,
° = f i d T ~ T^ ~ c c dM '
o sea,
1
T 2f 1
o (18-28)
C uando f = 0,
(18-29)
lo cual prueba que se consiguen las tem peraturas más bajas con sales en que
A es pequeña y C'c es grande. De los valores de A /R y C'c de la Tabla 18.2 se
puede ver que el nitrato de magnesio y cerio es la sal más favorable con un
factor superior a 100. El gráfico de la Figura 18.10 m uestra que las
condiciones bajo las que se dedujo la Ecuación (18-29) se cumplen bien para
el N C M hasta 0.01 K. El resto del gráfico (hasta 0.002 K) es el resultado de
los experimentos de Daniels y Robinson; Hudson, Kaeser y Radford, y de
Klerk, junto con los experimentos y cálculos teóricos de Frankel, Shirley y
Stone. El gráfico completo permite usar el N C M como term óm etro hasta
0.002 K.
La m ayor parte de experimentos sobre desimanación adiabática se
realizan para conseguir la tem peratura más baja posible, en cuyo caso la
desimanación prosigue hasta que ? / / = 0 . Si en lugar de reducir el campo
hasta cero, permanecemos dentro de la región de campo y temperatura
correspondiente al espacio entre las líneas verticales de la Figura 18.6 (es
decir, -►? ¿ 2 o se obtienen resultados curiosos. Ante todo, la
entropía es función de 9¿/T sólo, por tanto, durante una reducción isen-
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 521
T f i / T i , 10 5A /m /K
Figura 18.10. Reducción adiabática del cam po magnético hasta campo nulo del nitrato de
magnesio y cerio. (R . B. Frankel, D. A. Shirley y N . J. Stone, 1965.)
Tf , K
Figura 18.11. Constancia de la razón 9/J/Ty durante la reducción adiabática del campo
magnético del N C M desde T¡ (siempre los mismos) hasta Tf . (J. S. Hill y J. H. Milner,
1957.)
T dS = CM d T — 7 > dM,
tenemos dS, CM y dM todas igual a cero. Naturalm ente, hay que interpretar
que estos resultados se aplican solamente cuando las tem peraturas no son
demasiado bajas y el cam po no se reduce a cero. Estas condiciones son
im portantes en ciertos experimentos sobre subsistemas magnéticos nucleares.
Hagam os que sea et la energía de un ion con un núm ero cuántico total
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 2 3
N, N,
= 0
(A) (0 (/)
Aumento isotermo del campo Reducción adiabática del campo
magnético magnético
Figura 18.12. Cambios en los estados de energía y poblaciones iónicas durante la producción
isoterm a del cam po magnético k-* i y la reducción adiabática del campo magnético i- * f
presiones del punto triple se deben determ inar con gran exactitud. Las
tem peraturas se miden generalmente con un term óm etro de gas helio según
los principios desarrollados en el Capítulo 1. El bulbo del term óm etro de gas
se incorpora a m enudo dentro del aparato de licuación. Las presiones se
miden usualmente con un m anóm etro de mercurio, observado a través del
anteojo de un catetóm etro. U na vez se han medido estas tem peraturas y
presiones, se pueden usar com o puntos fijos para el calibrado de termómetros
de gas de diseño más sencillo. En la Tabla 18.4 se da una lista de algunos de
los puntos fijos más im portantes en la física de bajas temperaturas.
La m enor tem peratura que se puede obtener fácilmente con 4He líqui
do es del orden de 1 K. Esto se consigue bom beando el vapor lo más
rápidam ente posible a través de un tubo ancho. Con bom bas especiales de
gran velocidad se han alcanzado tem peraturas del orden de 0.7 K, pero esto
es raro. N o se pueden conseguir tem peraturas inferiores a 0.7 K por bombeo
de 4He líquido debido a que una capa de helio líquido II trepa por las
paredes del tubo de bombeo, se vaporiza y después se vuelve a recondensar.
U no de los principales m étodos para alcanzar tem peraturas significativa
mente inferiores a 1 K es el uso del criostato de evaporación de 3He. El límite
inferior de bom beo de un baño líquido de 4He es una tem peratura de unos
0.7 K, pero el límite inferior para 3He está ligeramente por debajo de 0.3 K.
Hay dos razones para un mejor funcionamiento con 3He. Prim eram ente, la
presión de vapor d e l 3He es, a cualquier tem peratura, m ayor que la presión
de vapor del 4He a la misma tem peratura. Segundo, a estas tem peraturas no
hay capa de 3He superfluido que suba por las paredes, como en el caso de la
fase II del helio líquido 4He. Así, se puede bom bear un baño de 3He usando
un tubo de diám etro ancho sin necesidad de recurrir a una construcción para
suprimir el arrastre de la capa de líquido. La tem peratura crítica de 3He es
3.32 K y su presión crítica es 116 kPa, de m anera que el bom beo de 3He
proporciona un intervalo de tem peraturas de trabajo desde 3.3 a 0.3 K en el
criòstato de evaporación de 3He.
Al estudiar las propiedades de la m ateria a bajas tem peraturas, el
dispositivo experimental está rodeado generalmente por un baño de 4He
líquido y la medida de la presión del vapor en equilibrio con el mismo baño
líquido o con helio líquido de un depósito independiente, juntam ente con una
tabla de presión de vapor-tem peratura, sirve para determ inar la tem peratura
del aparato y de cualquier term óm etro secundario m ontado en el mismo.
Los term óm etros de gas y de presión de vapor son aparatos complicados,
lentos y exigen grandes cuidados. P ara medir las capacidades caloríficas, las
conductividades térmicas y otras varias magnitudes físicas de interés a bajas
tem peraturas, se deben efectuar muchas medidas de pequeños cambios de
tem peratura con rapidez y exactitud. P ara estos fines deben usarse term óm e
tros secundarios.
U no de los primeros que se emplearon fue el term óm etro de resistencia
hecho de carbón. Los pedazos de papel con depósito de carbón, o tiras de
carbón preparadas por pintado con suspensión coloidal, presentan dos
ventajas. Tienen capacidad calorífica extremadamente pequeña, por lo que
pueden seguir rápidamente los cambios de tem peratura, y su resistencia
eléctrica, que crece rápidam ente al disminuir la tem peratura, es insensible a la
presencia de un campo magnético. La principal desventaja de tales term óm e
tros es su falta de reproducibilidad. Se deben calibrar de nuevo cada vez que
se utilizan.
En 1951, Clement y Quinell descubrieron que las resistencias de radio en
cuya composición entra el carbón, fabricadas por Allen-Bradley y calibradas
de 0.5 a 1 W, tenían todas las propiedades deseables en un term óm etro
secundario para bajas tem peraturas; es decir, gran sensibilidad, reproducibili
dad e insensibilidad a los campos magnéticos. N o se conocen las razones de
estas desfavorables propiedades, pero ha de atribuirse a estos term óm etros la
5 2 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
que concuerda con los resultados experimentales con errores del orden de
milésimas de grado. Si se calibra un term óm etro de resistencia de carbón en
la región del helio líquido y después se mantiene por debajo de 20 K, conserva
indefinidamente su calibrado. Después de calentarlo a la tem peratura
ambiente, sin embargo, deberá ser recalibrado al llevarlo de nuevo a las
tem peraturas del helio.
Con ayuda de un term óm etro de resistencia de germanio desarrollado
por Kunzler, Geballe y Hull en los laboratorios de Bell Telephone se
consigue mejor reproducibilidad. El germanio se «contamina» con exceso de
átom os de arsénico y después se encierra en cápsulas llenas de helio. En un
estudio de varios de estos term óm etros de semiconductores juntam ente con
term óm etros de resistencias de radio, Lindenfeld da como límite superior de
la variabilidad de la tem peratura correspondiente a una resistencia dada el
valor de ± 0 .4 mK, superior a lo que es posible alcanzar con resistencia de
carbón. La principal ventaja de los term óm etros de germ anio es su
reproducibilidad. M antienen su calibrado después de cualquier núm ero de
ciclos entre la tem peratura del helio y la tem peratura ambiente.
Algunas sales param agnéticas cumplen la ley de Curie muy exactamente
hasta 1 K e incluso por debajo. Si se determina la constante de Curie
mediante mediciones a tem peraturas conocidas, la sal magnética se puede
usar como term ómetro. En la región del helio líquido, el cambio de
imanación de todás las sales param agnéticas es bastante pequeño. P ara medir
tem peraturas del orden de 1 m K se debe medir la imanación con una
precisión extraordinaria m ediante un m agnetóm etro SQ UID. El dispositivo
superconductor cuántico interferencial (superconducting quantum interferen
ce device, SQUID), basado en el concepto de cuantificación fluxoidal de un
superconductor y en el efecto túnel de Josephson a través de una «unión
débil» entre dos superconductores, puede utilizarse como m agnetómetro de
bajas tem peraturas extraordinariamente sensible. El term óm etro magnético es
sumam ente im portante a tem peraturas inferiores a 1 K, pues entonces su
cambio de imanación es muy considerable para un pequeño cambio de
tem peratura.
A tem peraturas por debajo de la región en la que se cumple la ley de
Curie y que se han representado por la llam ada tem peratura magnética
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 2 7
Figura 18.13. Incrementos isotérmicos del cam po magnético y reducciones adiabáticas del
cam po magnético representados en un diagram a entropía-tem peratura. P o r encima de Tmáx son
tem peraturas Kelvin; por debajo de Tmáx son tem peraturas magnéticas.
Integrando de la 2, se obtiene
. ^niáx/ \
S L — S 2 = —fio j <18-33)
5 2 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
(a ) (*>) (c)
Figura 18.14. Tem peraturas Kelvin en los puntos 3, 5, 7, etc., obtenidas midiendo la pendiente de
la curva representada en (c) en los puntos señalados.
{dU¡dS)x =0 = r .
El principio del frigorífico de dilución fue propuesto prim eram ente por
London en 1951 y construido por Das, De Bruyn O uboter y Taconis en 1965.
En 1978, el frigorífico de dilución pudo m antener una tem peratura de 2 m K
en proceso continuo, desplazando, por tanto, a los frigoríficos basados en la
l/T , K-1
Figura 18.15. Relación entre T* y T para una esfera de NCM . (Frankel, Shirley y Stone, 1965.)
5 3 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Yl ^
Concentración de 3He x = ------ -7 =—
'W3+ ÍI4 , %
(T", xc), mientras que un punto que representa la fase diluida desciende por la
ram a izquierda de la curva de coexistencia hasta (T", x D). C uando la
tem peratura está por debajo de 100 mK, la concentración x c de la fase
superior concentrada se aproxim a a 100 por 100, mientras que la fase inferior
o diluida se acerca a una concentración x D de 6.4 por 100. En otras palabras,
la fase superior flotante es 3He casi puro, mientras que la fase inferior
sumergida tiene 6.4 por 100 de 3He y 93.6 por 100 de 4He.
Las propiedades térmicas del 3He líquido y del 4He líquido difieren a
bajas tem peraturas debido a las diferentes estadísticas cuánticas de los dos
líquidos. U n átom o de 4He tiene un espín nuclear nulo y, por tanto, obedece
a la ley estadística de Bose-Einstein. En consecuencia, a tem peraturas
inferiores a 500 mK, el 4He líquido está efectivamente en su estado
mecanocuántico fundam ental (la llam ada «condensación de Bose»). Se
excitan muy pocos fonones, de m odo que el 4He líquido es term odinámica-
mente inerte. El isótopo más ligero 3He tiene un espín nuclear de j y obedece
la ley estadística de Fermi-Dirac. No presenta condensación de Bose y se
com porta muy diferentemente. El calor específico y la entropía del 3He son
relativamente grandes en el intervalo de tem peraturas de los frigoríficos de
dilución. De m anera que es posible transportar una gran cantidad de 3He de
la fase superior concentrada a la fase inferior diluida. P or esta razón, el 4He
en la fase diluida se ha com parado a un «vacío mecánico» para el «gas
diluido» de átom os 3He activos.
Se puede comprender la acción del frigorífico de dilución com parándolo
con un frigorífico ordinario de evaporación o criostato. La fase superior
concentrada, de átom os 3He, muy compacta, es análoga a la fase líquida de
un frigorífico de evaporación. La fase inferior diluida, de átom os 3He
dispersos entre los átom os de 4He, es similar a la fase vapor de un frigorífico
de evaporación. El enfriamiento se produce cuando el 3He de la fase
concentrada cruza la interfase hacia la fase diluida, análogam ente al
enfriamiento de un frigorífico de evaporación cuando las moléculas se
evaporan de la fase líquida a la fase vapor. P or medio de una bom ba de vacío
se extraen continuamente átom os de 3He de la fase diluida, enfriando así el
sistema. A diferencia de lo que sucede en un frigorífico de evaporación, en el
que la presión de vapor se aproxim a rápidam ente a cero a medida que
disminuye la tem peratura, el transporte de 3He a través del límite de las fases
continuará, debido a la solubilidad del 6.4 por 100 de 3He en 4He incluso en
el límite del cero absoluto.
La Figura 18.17 es un esquema simplificado de un frigorífico de dilución
típico. El gas 3He que entra se preenfría prim eramente hasta 4.2 K y después
se condensa por contacto con 4He a una tem peratura aproxim adam ente de
1.3 K. La presión de 3He se mantiene suficientemente alta para la condensa
ción por medio de una restricción que limita el flujo, llam ada impedancia del
flujo principal. El líquido entra entonces en el intercam biador de calor, donde
se enfría a la tem peratura del destilador. Seguidamente, pasa a través de la
impedancia del flujo secundario hacia otro intercam biador de calor, para
enfriarlo más, antes de que entre en la cám ara de mezcla.
5 3 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
PROBLEM AS
el número de iones N¡ con un número cuántico magnético m¡ viene dado por la ecuación de
Boltzmann. La im anación total M es
M = l N¡ggBg0m¡.
D em ostrar que
N k T Id ln Z \
M~ ~ g 7 \d w ):
Bj(a) = tgh ^ .
18.3. D em ostrar que cuando se desprecia el desdoblamiento del nivel de m enor energía debido
al campo cristalino,
£ e ( J + 1 / 2)0 _ e - U + 1 / 2)0
(fe) C uando a 1,
S , 4 J(J + 1y
= ln (2 J + 1 ) -■
R 3
CcOP
= ln (2 J + 1 ) o
R T2
siendo Cc la constante de Curie.
18.4. Convertir la segunda ecuación de la energía (Cap. 9) de forma que sea apropiada a las
coordenadas , M y T. D em ostrar que como M = f(7 f/T ), U de un subsistema de iones
magnéticos debe ser solamente función de T.
18.5. Para una sal param agnètica que obedece a la ecuación de Brillouin, dem ostrar que:
„sldM\
(a ) —CM .
18.6. Entre el cero absoluto y el punto Curie T c, un óxido antiferromagnético tiene una
susceptibilidad magnética que es aproxim adam ente proporcional a la tem peratura; esto es,
M
J f- C I T .
D em ostrar que (a) la entalpia magnética es sólo función de la tem peratura y que (fe) la capacidad
calorífica a campo constante es sólo función de la tem peratura.
18.7. (a) D em ostrar que para un gas paramagnètico,
/3 P \ td 9 ¿ \
r « . c , Mí r + r - +M ar)
5 3 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
T dS = Cv M d T + nRT
1A M2
(a ) + const.
2 T2 ~ 2 C c
(b)
Qc Tc
18.11. Desde el punto de vista microscópico, el desorden de un cuerpo sólido param agnético se
puede aum entar de dos maneras: por aum ento de su tem peratura y por disminución del campo.
Desde este punto de vista explicar cómo una disminución reversible del campo magnético
debería ser acom pañada por una disminución de la tem peratura.
18.12. U sando la ecuación de Schottky, Ecuación (18-25), y haciendo ¿q/ZcT = x,
(a) D em ostrar que la capacidad calorífica es un máximo cuando
18.13. D os moles de sulfato de gadolinio que obedecen la ley de Curie están en un campo
magnético de 15 x 105 A/m a la tem peratura de 15 K. El campo se reduce reversible e
isotérmicamente a cero.
(a) ¿C uánto calor se transfiere?
(¿>) ¿Cuánto trabajo se realiza?
(c) ¿Cuál es el cambio de energía interna?
(id) ¿Cuál será la tem peratura final si el proceso es reversible y adiabático?
18.14. ¿A qué tem peratura inicial debería estar el alumbre de hierro y amonio para que una
disminución adiabática del campo magnético de 8 x 105 A/m hasta un campo final nulo
produjese una tem peratura final de 0.2 K?
18.15. N C M inicialm ente a 1.5 K se im ana isotérm icam ente desde un cam po nulo hasta
4 x 105 A/m.
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 3 5
DIECINUEVE
MAGNETISMO NUCLEAR,
TEMPERATURAS NEGATIVAS Y EL TERCER
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
A/
M ,„ J\ kT
En la Figura 18.2, B 3¡2 (1.7) = 0.86; es decir, los imanes magnéticos están
polarizados en un 86 por 100.
Las partículas en el interior del núcleo de un átom o tam bién tienen
536
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 3 7
espines que producen magnetismo nuclear. El espín nuclear que resulta viene
caracterizado por un núm ero cuántico / que desempeña el mismo papel que
el núm ero cuántico atómico J. El m om ento magnético nuclear es mucho más
pequeño que el del átom o, unas 2000 veces menor. En la expresión del
m agnetón de Bohr fiB= eh/4nm, si sustituimos la m asa de un protón,
obtenemos un magnetón nuclear, siendo
MB _ 9 x 10~24
^N mp/me 1840
* 5 x 1 0 '27 J/T.
j, (19-1)
BAgNUnUoK/kT) - 0 .86,
= 1-7,
kT
W 1.7 x 1.4 x 1 0 ~ 23
2 x 109 A/m/K.
Y “ 2 x 5 X 1 0 ' 27 X 471 X 1 0 ' 7
Tubo de bombeo
Varilla de lucita
(resina acrilica transparente)
Espacio vacio
Figura 19.1. A parato de Ambler, Hudson, W u para medir la emisión de partículas por núcleos
polarizados de 6 0 Co. (No se representan los vasos dewars de He y N 2 líquidos ni los contadores
de partículas /?.)
5 4 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Tiempo, mín
Figura 19.2. Asimetría en la emisión de partículas j8 por núcleos polarizados. El aum ento de
tiempo significa aum ento de tem peratura. La polarización m áxima corresponde a la tem peratura
más baja.
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 541
Parte
electrónica
i—0
L- 5 cm
Parte
nuclear
P ara alcanzar tem peraturas todavía más bajas, se debe trabajar con
varias etapas de enfriamiento nuclear en serie. Ehnholm, Ekstróm , Jacquinot,
Loponen, Lounasm aa y Soini, de la Universidad Tecnológica de Helsinki,
5 4 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
durante procesos isotérmicos a estas tem peraturas, siempre que tales procesos
isotérmicos terminen sobre las mismas superficies adiabáticas. Si Q y Qs son
los valores absolutos de los calores transferidos a las tem peraturas T y T s,
respectivamente, la definición original de Kelvin proporciona la relación
Los sistemas termodinámicos más conocidos, tales como un mol de gas ideal
o un mol de cristal, tienen un número infinito de niveles de energía. Al
aum entar la tem peratura, más y más átomos se elevan a niveles superiores.
Esto requiere más y más energía y da lugar a m ayor desorden a m edida que
los átom os se distribuyen sobre más y más estados. A medida que aum enta la
energía (dU positiva), la entropía tam bién aum enta (dS positiva); por tanto, la
razón dU/dS es positiva. P ara que T sea negativa, \un aumento de energía
debería ir acompañado de una disminución de la entropíal Obviamente, esto no
puede ocurrir cuando un sistema tiene un núm ero infinito de niveles de
energía.
O tra manera de considerar la cuestión es con la ayuda de la ecuación de
Boltzmann,
—± — p-(E2-£i)lkT
Ni
i— 2 ___L_ LL
0 £ 0 £ 0 £
Figura 19.6. Relación entre entropía y energía en un sistema de partículas que puede existir en
sólo dos niveles de energía.
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 4 7
El sistema hallado por Pound, Purcell y Ramsey en 1951, que satisface las
condiciones para la producción de tem peraturas negativas, es el subsistema
formado por núcleos de iones litio en un cristal de LiF. Se halló que entraban
en equilibrio entre sí en 10“ 5 seg, necesitando unos dos m inutos o más para
alcanzar el equilibrio con la red, y que cada uno tiene un nivel de energía más
bajo que se desdoblaba en sólo cuatro estados magnéticos nucleares (/ = f)
por la acción de un campo magnético externo. Las débiles interacciones entre
estos núcleos magnéticos implican emisión y absorción de fotones producidos
por transiciones entre algunos de los cuatro estados. Es decir, un núcleo
pasaría de un estado superior a otro inferior al emitir un fotón, y el núcleo
que absorbiese este fotón pasaría de un estado inferior a otro superior. Estas
interacciones en la obtención y m antenim iento del equilibrio desem peñan el
mismo papel que las colisiones entre las moléculas de un gas.
Los experimentos sobre el subsistema magnético nuclear de LiF se
efectúan en un dominio de tem peratura y campo similar al que está dentro de
las líneas verticales de trazos de la Figura 18.6. En esta región, tanto S como
M son funciones de T f/T únicamente; por tanto, en una desim anación
5 4 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
H * = U - p 09¿M. (19-2)
— T dS — M p0 d9¿
obtenemos (19-3)
Qn PnVo W 2 x 5 x 10 27 x 4n x 10 7 x 5 x 105
ü= kT = 1.4 x 10"23 x 300
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 4 9
d í \ ^+ 1
#/(«) = — a,
y la polarización fraccional es
M _ | + 1 x 1>5 x 10-6
M sa, ” 3
= 1.3 x 10~6.
hv„ = Ae = g Np x p 0
Figura 19.8. Relación entre la polarización magnética nuclear y el cam po magnético para
tránsito lento, com parada con la correspondiente a tránsito rápido.
5 5 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
L a term odinám ica clásica tom a unos giros peculiares a tem peraturas
negativas, aunque en su m ayor parte es la misma que a temperaturas
positivas. Tomemos, por ejemplo, el principio de la entropía, que afirma que
N N¡ Ni N
Ka = 5 x 105 A /m = 8 x 10 3 A /m 9¿c = -8><1o3A /m M d = - 5 x 1 0 5 A /m
£| Si £i £i
(a ) -- ( b ) ------------- (c)-------------- -- (d )
Desimanación Inversión muy rápida Imanación
del campo
la suma de todos los cambios de entropía que acom pañan un proceso natural
irreversible es positiva. Supongamos que Q unidades de calor salen de un
depósito caliente a la tem peratura de, por ejemplo, —50 K y entran en un
depósito más frío, digamos a —100 K, como se m uestra en la Figura 19.10a.
(Recuérdese que la tem peratura negativa más caliente es —0 y la más fría
es —oo). Ya que el calor sale del depósito más caliente, el cambio de entro
pía es —Q/ — 50; mientras que el cambio de entropía en la fuente más fría es
+ Q /—100. El cambio total de entropía es
-Q . Q = Q
-5 0 -1 0 0 100’
Qh = T h = i
Qc Tc -1 0 0 2’
Figura 19.10. (a) Flujo espontáneo de calor en la dirección de la tem peratura decreciente.
Dispositivo costoso para hacer algo que no exige dispositivo alguno, (c) M otor térmico que
podría utilizarse para convertir completam ente en trabajo el calor Qc —QH procedente de la
fuente fría.
554 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
S, —S(0, y , ) - Í r' % ^ d 7 \
•'o 1
S, - S(0, 0) = ¡ r' £ ^ d T .
Jo *
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 5 7
Dado que S¡ = Sf y S(0, 9 ft) - S(0, 0) = lím [S(T, W ¡) - S(T, 0)], tenemos
si -U 3 -N y -Nz>-u.
1. P ara dem ostrar que —L/=> —iV, supongamos que sea posible hallar un
valor de Tt que haga 7} = 0, vulnerando así el enunciado de inaccesibilidad.
Entonces, según la Ecuación (19-4), el miembro de la izquierda sería
negativo, vulnerando así el enunciado de Nernst.
2. P ara dem ostrar que —Nz z — U, supongamos que el miembro de la
izquierda de la Ecuación (19-4) tenga un valor negativo, vulnerando así el
enunciado de Nernst-Simon. Entonces sería posible hallar un valor de T¡
en la Ecuación (19-4) que haría la segunda integral igual a este núm ero
negativo. Como resultado de ello la prim era integral debería anularse y 7}
sería cero, vulnerando así el enunciado de inaccesibilidad.
S S
0 0
K =9f¡
S (0 , 0 )
S (0 , Tfi)
T T
(a) (b)
Figura 19.12. (a) Si el enunciado de N ernst-Sim on del tercer principio no fuera cierto, los
procesos 5->6 y 6-+7 podrían utilizarse para alcanzar el cero absoluto, (b) D iagram a para
dem ostrar la equivalencia de los tres enunciados del tercer principio.
dP _ s(/) —s(,)
d T vif) —v{i)
implica que
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 5 9
dado que —p(í) no es cero para un cambio de fase de primer orden. Esto
viene corroborado por la curva de fusión del helio sólido indicada en las
Figuras 13.24 y 13.26. De hecho, d P /dT para el helio sólido 4He tiende muy
rápidam ente a cero, como m uestran los resultados experimentales de Simón
y Swenson, según los cuales,
^ = 0.425 T 7.
dT
5- xj y - a l o - . o
3 x 10J '
La criogenia, por tanto, nos ha perm itido llegar hasta una diezmil-
millonésima parte de la tem peratura ambiente. La tem peratura de la
superficie de sol, 6000 K, es sólo 20 veces la tem peratura ambiente, y la
tem peratura del interior de la estrella más caliente, unos 3 x 109 K, es 10
millones de veces la tem peratura ambiente. La criogenia lleva todavía una
ventaja del orden de un factor 1000.
En la Tabla 19.1 se da una relación cronológica de los avances en la
obtención de bajas tem peraturas.
PRO BLEM A S
19.1. D ibujar el ciclo de un m otor de C arnot en un diagram a M:
(a) A tem peraturas positivas.
(b) A tem peraturas negativas.
(c) ¿Por qué es imposible hacer funcionar un m otor de C arnot entre una fuente a
tem peratura negativa y otra a tem peratura positiva?
19.2. Supongamos que la im anación de un sólido param agnético viene dada por
M - M sal f(a ),
donde a = gpgi0 3¿/kT y f( a ) = 0 cuando a = 0, y /( a )-> l cuando a-*ce. El cambio de entropía
durante un aum ento isotérmico reversible del campo desde 0 hasta viene dado por
f IdM \ .
■o \ kT !ggg0
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 561
Determínese si el enunciado de N ernst-Sim on del tercer principio es cierto en los casos siguientes:
(a) Ecuación de Curie: f(a ) = a.
(b) Ecuación de Langevin: f(á ) = coth a — .
a
(c) Ecuación de Brillouin, con J = j : /(a ) = tgh
15;(s)-°■
(b) P ara una lám ina superficial de 4He líquido o 3 He líquido,
Hm (-
T -0
d
V [(-)
= 0.
8 \evl,
8(1/k )
lím = 0,
r-> o dT
Pv + G(v) = Tu,
donde G(v) es función sólo del volumen y T es una constante, dem ostrar que entiende a cero al
hacerlo T.
A PEN D ICE
_________________ A
CONSTANTES FISICAS
563
A PEN D IC E
B
METODO DE LOS MULTIPLICADORES
DE LAGRANGE
'/'i(yi, y i , y 3, y*) = o,
•M -V u y 3 , y 3 , y*) = 0.
D ado que tenemos dos ecuaciones de restricción, solamente dos de las cuatro
y son independientes. Diferenciando la función / e igualando a cero, ob
tenemos
f d, 1 +f dy 2 + f dy¡+f dy 4 = 0 .
dy 1 dy 2 dy 3 dyA
df 3 df , df J df ,
W l dyi + w , i y i + w , 4yi + w / y * ~ 0’
Xi Sl l d y í + Á ¡ ^ l d y 2 + X í ^ l dy 3 + Ál ^ l d y t = 0t
dyí dy 2 dy 3 dy 4
dy i +^ + dy3 + 1
tdy4 ^ - °-
donde Ai y A2 son funciones arbitrarias desconocidas de y u y2, y 3 y y4,
llamadas multiplicadores de Lagrange. Sumando las tres ecuaciones tenemos
í f + Xí fS l + XM dy 1 + ( f + Xí fS l + X2 pe ) d y 2+
\ fy i dy 1 dyj \dy 2 dy 2 dy2 J
, ( df , # i , #2 \ , / 3/ #! di¡/2 \
+ l-r— + Ax —---- 1- A2 —— lay 3 + j-r— + Ai —1- A2 —— Idy 4 —0.
\dy3 dy 3 dy3J \dy4 dy 4 dy4 )
-
Ahora bien, los valores que hay que atribuir a los multiplicadores Ax y A2
se pueden elegir libremente. Elijamos Ax y A2 de m anera que los dos primeros
paréntesis se anulen. Esto proporciona dos ecuaciones,
df , di¡/1 di¡/2
~ + Xí - ~ + X1-p^ = o,
dy i dy, dy,
df , di¡/1 d\¡/2
■/- + Xi - P- + X2- f í = 0,
Sy2 cy2 ay2
que sirven para determ inar los valores de Ax y A2. N os queda ahora la
ecuación
Estas dos ecuaciones más las dos de restricción constituyen cuatro ecuaciones
que determ inan los valores extremos de y u y2, y 3 y y4.
Es obvio que se puede aplicar este m étodo a una función de cualquier
núm ero de coordenadas sometidas a cualquier núm ero de ecuaciones de
restricción. El m étodo de los multiplicadores de Lagrange se puede resumir
como sigue:
________________________________C
CALCULO DE LA INTEGRAL Jo e“ “ 2 dx
P ara obtener la Ecuación (1) hay que recordar« que la integral indefinida
j e ~ ax2 dx no se puede calcular en términos de funciones elementales. Un
adecuado cambio de variables perm itirá calcular la integral definida. La
Ecuación (1) se podría escribir igualmente
567
5 6 8 APENDICE C: CALCULO DE LA INTEGRAL ¡ g e 0x2 dx
= ^ í ° V 2r dr
-iC K b -»
4a
4a '
y u ir Ti2
(i)
„ -i »2 12’
00 1 Tí2
z (2)
= ~6 ’
oo 1
OI ^
II
z (3)
n=l 7
f(x) = x2 ( —n ^ x t ^ n )
en serie de Fourier:
570 APENDICE D: FUNCIONES ZETA DE RIEMANN
, 2 rc2 ( - 1)”
De donde, x + — 2~~ cos nx-
n= 1 ^
/( x ) = x4 ( —T l ^ X ^ T í )
en serie de Fourier:
a 0 — - ¡ x 4 dx = ~ ,
71 J q 5
Haciendo x = 7c se obtiene
4 00 i 00 1
-4 8 1
5 „=i n „=i n
00 1
Sustituyendo la Ecuación (2) y resolviendo para £ se obtiene la
n= 1 W
Ecuación (3).
BIBLIOGRAFIA
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571
5 7 2 BIBLIOGRAFIA
FISICA ESTADISTICA
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1971.
Rapp, D.: Statistical Mechanics. Holt, Rinehart and W inston, N ueva York, 1972.
Reed, R. D., y R. R. Roy: Statistical Physics fo r Students o f Science and Engineering. Intext
Education Publishers, Scranton, Pa., 1971.
Lounasmaa, O. V.: Principles and Methods below 1 K. Academic Press, Inc., Nueva York, 1974.
White, G. K.: Experimental Techniques in Low-Temperature Physics. Oxford University Press,
Inc., N ueva York, 1979.
Wilks, J.: Introduction to Liquid Helium. Oxford University Press, Inc., N ueva York, 1970.
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS
Capítulo 1
<*> W - ^ - T ^ ñ v ' -
1.2. („) 0 + ^ ; q .
w M M' nR
M C
ecuación de Curie.
M' C' ,
q ’ ecuación de Weiss.
Capítulo 2
2.4. (a) 5.076 x 107 Pa; {b) 48.8°C.
2.5. 4.235 x 107 Pa.
573
5 7 4 RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS
2.11. 50.6 N.
2.12. 21.3 Hz; 33.8 Hz.
2.13. 33.6 N.
Capítulo 3
3.3. -9 2 9 J.
3.6. 0.34 J.
3.7. {ib) 0.198 J.
3.12. (a) 125.7 J.
(b) 0.8 J a 300 K; 236.9 J a 1 K.
(c) 126.5 J a 300 K; 362.6 J a 1 K.
Capítulo 4
4.7. 1.23 V.
4.13. 3.75 x lO~8a 0 + 1.50 x 10~4ú 0 2.
4.23. 230 mW/m • K.
4.26. 0.0046 K.
4.27. 7.16 g.
4.28. 1.38 x 10~4 m 2.
4.29. 1360 K.
4.30. 5750 K.
4.31. (c) 2.32.
4.32. 13 min.
Capítulo 5
5.1. (b) 49.8 K.
5.2. 0.76 m.
5.3. 1.25 m.
5.4. 1.7 g.
5.5. Tres veces el valor inicial.
5.11. (b) 0.221 pies cúbicos; 1020 pies-Ib.
5.12. (£>) 500 pies.
5.13. (b) 571 K.
5.14. (a) 10.2 kJ; (b) 614 K; (c) 3530 K; (4) 107.5 kJ.
5.17. (c) -9 .5 K/km.
5.18. (a) 1.18 s; (b) 0.69 m.
5.19. (a) 0.966 s; (b) 0.471 m.
5.20. 1.27.
5.23. 320 m/s.
5.24. 1.27.
5.25. 80 % He; 20 % Ne.
5.26. Diatómico.
5.27. 13.8057 K.
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS 575
Capítulo 6
6.5. (a) 148.5 J; 148.5 J.
(b) -148.5 J; 0.
(c) 6.9 J; —6.9J ; 95.4% .
6.11. (a) e - ± V * + ± V .
ib) V (a 6 = 6 máx) = 32.5 m3.
(c) 0O= 308 K; 0 ^ , = 720 K; 8 1 = 77 K.
Capítulo 7
7 .1 1 . í ( c , - c ; ) = o.
Capítulo 8
8.6. (a) 0; (b) 8.33 J/K ; (c) 58 J/ K i (d) 58 J/ K
8.7. (a) 1310 J/K ; -1120 J/K ; 190 J/K.
(fe) 1310 J/K ; -1210 J/K ; 90 J/K.
8.9. 0.0300 R.
8.10. (a) 6.3 J/K ; (fe) 1-39 J/K ; (c) 3.80 J/K.
8.11. (fl) 0; (b) 1.83 x 1 0 '5 J/K.
8.12. 277 J/K.
8.13. -1 6 .0 J/K.
8.14. 1.5 x 105 Pa; 300 K; 0.0570 J/K.
8.15. te )4 F 0/9; te) 3T0/2; (c) 21T0/4; (d) ^ n C v T0;
(e) T0; ( / ) 0; te) nCp A i ^ - nR A i-^;
(h) nCp Ai ^ —2nR Ai
8.23. (fl) 3740 J/mol; (6) 3740 J/mo!;
(d) -2296 J/mol; (e) -1444 J/mol; ( / ) 3.82 J/mol • K.
8.26. 400 K aproximadamente.
Capítulo 9
9.6. (a) —87.5 J; (fe) 50.6 J; ( c ) - 3 6 . 9 J ; {d) 0.684 K.
9.7. (a) 1.11 kJ; (fc) 3.96 kJ; (c) 5.07 kJ.
9.8. -0.436 K; +0.099 K; +3.63 K.
5 7 6 RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS
Capitulo 10
10.3. 600.8 K.
10.4. (c) 6.7 %.
10.5. (b) 4.34 x 107 Pa/K ; (c) -2.29°C, 3.1 x 107 Pa.
10.6. (d) 0.77 %.
10.7. (c) 8.26 fi/s.
10.8. 7.2.
10.13. (a) 63.6 kJ/mol; (b) 69.5 kJ/mol; (c) 65.4 kJ/mol.
10.14. (a) 132 kJ/mol;(b) 1.21.
10.15. (a) 195 K; (b)l& = 31.2 kJ/mol; lFU = 5.80 kJ/mol;
lVA = 25.4 kJ/mol.
10.16. (a) lsu/R = 137 K; /Fü/Ä = 19.2 K; lVA/R = 118 K;
(ib) 4.69 x 103 Pa/K.
Capítulo 11
11.1. 2 x 1011.
11.11. U na lám para de criptón-86 a 77 K.
11.12. (a) 7730 K; {b) 7.73 x 106 K; (c) 7.73 x 109 K.
11.13. 2.41 x 1015 átomos/s.
11.14. k' = A(w}J4V.
11.15. 3.25 s.
11.16. 2.47 x 10~2 Pa.
Capítulo 13
13.3. (a) 37 K; {b) P = 34.9 atm, T = 20.6 K.
Capítulo 14
14.2. 1250 J.
Capítulo 15
15.5. (a) 0.315 atm; (b) 0.613; (c) 61.2 kJ/mol.
15.6. 94.6 kJ/mol.
15.7. 39 %; 81 %.
15.8. 100 %.
15.10. 709 J/K.
15.11. 0.00129 K " 1.
Capítulo 17
17.1. (a) 3.6 J ; (b) 3.18 J; (c) 6.78 J; (d) —1.21 K.
17.4. \b) -0.900 K/m, -0.336 K/m, +1.40 K/m, +1.37 K/m.
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS 5 7 7
17.7. -2 1 4 kJ.
17.8. —188 kJ.
17.12. 0.25 mK, 1.00 mK, 25.0 mK, 100 mK.
17.14. (a) -6 .6 7 mV; (b) -33.8 mV, -1 0 1 J, salida; (c) +0.152 mV/K.
17.23. (a) 6000 K; {b)0.984 J/m 3; 0.328 N/m 2.
17.24. (a) 1.6 x 10"5 J; {b) 1.2 x10"5 J; (c) 4.0 x 10‘ 6 J;
(d) 431 K.
Capítulo 18
18.13. (a) 18.5 J; (¿>) —18.5J; (c) 0; {d) 1.53 K.
18.14. 4.06 K.
18.15. (a) -0.267 J; (b) 0.3 K.
18.16. (a) 7.17 x 106 A/m; (b) 3.18 x 105 A/m.
18.17. (a) 1.03 K; (b) 0.00315 K.
18.19. (a) 2.00 K; \b) 0.14 K.
18.20. 0.363 /AV.
INDICE
579
5 8 0 INDICE
Com bustible, pila de, 460 D escenso del punto de Electrólisis, ley de Faraday de
C om bustión externa, m otor de, solidificación, 455 la, 44
146 D esim anación adiabática, 521 Elevación del punto de
C om bustión interna, m otor de, D esorden, 217, 319 ebullición, 454
146, 151 D ésorm es, Charles B., 193 Emitancia radiante, 96
C om paración de termómetros, D esplazam iento eléctrico, 45 Energía, degradación de la, 217
14 D esplazam iento del equilibrio, Energía, ecuación de la:
C om plexiones, número de, 299 427, 449 primera, 242
C om ponentes, número de, 446 D esplazam ientos generalizados, segunda, 243
Compresibilidad: 66 Energía interna, 78, 235
adiabática, 128, 245, 252 Dewar, Sir James, 559 de un gas, 110
isotérmica, 37, 252, 364 D iagram a del indicador, 55 de un subsistem a de iones
C ondensador, 62 D iám etro rectilíneo, 360 magnéticos, 510
C onducción del calor, 91, 131 D ieléctrico, 45, 62, 462 Energía libre de Gibbs, 232
Conductividad térmica. 92 D iesel, ciclo, 155 Energía libre de Helm holtz, 231
Constante de Curie, 47, 509 D iesel, motor, 146 Energía no utilizable, 214
Constante de equilibrio, 412 Dieterici, ecuación de, 139, 290 Energía potencial magnética, 502
Constante universal de los gases, Diferencia de temperatura Energía en el punto cero, 19,
35, 110 reducida, 361 341, 376, 378
C onvección del calor, 94 Diferencial exacta, 37 Energía de superficie, 457
C ook, D„ 361 condición de, 234 Enfriamiento nuclear, 541
Coordenadas mecánicas, 5 Diferencial inexacta, 37 Entalpia, 227, 235
Coordenadas term odinám icas, 6 Difusión, 131, 388 magnética, 502
Corak, W illiam S„ 344 Dilatación, coeficiente de: Entorno, 3, 169
Criohidrato, 440 cúbica, 36 Entropia, 192
Cuasi-estático, flujo de calor, 89 lineal, 41, 248 absoluta, 218
Cuasi-estático, proceso, 52, 57 a saturación constante, 289 y desorden, 217, 319
Cuasi-estático, proceso térmica, 37, 248, 345 y dirección, 217
adiabático, 118 D ilatación lineal, coeficiente de, y estados de desequilibrio, 207
Cuerpo negro, 96 41, 248 de un gas ideal, 194
Curie, ecuación de, 47, 50, 368, D irección y entropía, 217 e irreversibilidad, 203
509, 519 D ugdale, John S., 379, 380 y probabilidad termodinámica,
Curie, punto de, 367 D ulon g y Petit, regla de, 256, 304
Curie-W eiss, ecuación de, 367 325, 331, 337 y reversibilidad, 201
Curva de inversión, 350 D ulong, Pierre L., 256 Entropia parcial, 387
del helio, 353 Entropía en el punto cero, 558
del hidrógeno, 352 Equilibrio, 29
del nitrógeno, 350 Ecuación de las capacidades desplazam iento del, 426, 449
Curva isoentálpica: caloríficas, 243 de fases, 435
del helio, 353 Ecuación del gas ideal, 35 mecánico, 26, 52
del hidrógeno, 352 Ecuación de Kirchhoff para la químico, 27, 52, 391
del nitrógeno, 350 sublim ación, 277, 280-281 reacción en el, 407
Curva de saturación del líquido, Ecuación(es): térmico, 7, 12, 27, 52
30 de condición, 405 termodinàmico, 26, 52
Curva de sublim ación, 31 del equilibrio de fases, 435 Equilibrio de membrana, 385
de estado, 28, 34 Equipartición de la energía, 312
de un gas, 107 Equivalente m ecánico del calor,
de la reacción en el equilibrio, 87
Chase, Charles E., 375
407 Estabilidad mecánica, 398
Ecuaciones restrictivas, 445 Estabilidad térmica, 408
Edwards, D ., 364 Estado crítico, 357
D alton, ley de, 384 Edwards, D avid O., 375 Estados correspondientes,
Daniels, John M., 520 Efecto elastocalórico, 489 principio de los, 256, 274,
Das, P., 529 Efecto electrocalórico, 462, 491 361
Davy, Sir Hum phry, 80 Efecto m agnetocalórico, 516 Estados de no equilibrio, 27, 393
D e Bruyn O uboter R., 529 Efectos disipativos, 171 y entropía', 207
D e Hass, W. J„ 516, 519, 522 Efusión, 131 Estermann, Immanuel, 316
D e Klerk, D ., 520, 528 Efusión térmica, 492 Estrangulación, proceso de, 158,
D ebye, capacidad calorifica de, Egerton, A. C., 283 229, 261, 348
223, 332 Ehnholm, G. J„ 543, 559 Eutèctico, 438
D ebye, Peter J. W., 515 Ehrenfest, ecuaciones de, 382 Expansión libre, 71, 75, 111
Debye, temperatura Ehrenfest, Paul, 176 Exponente crítico, 362
característica de, 332 Einstein, capacidad calorífica de, Extensiva, magnitud, 47
Degeneración, 297 331
D egradación de la energía, 217 Einstein, temperatura
D ensidad molecular, 133 característica de, 330 Factor de compresibilidad, 110
D ensidad reducida, 361 Ekstróm, J. P., 543 Factor integrante, 83, 182, 185
INDICE 581
Fairbank, W illiam M., 374 Gorter, C ornelius J., 374, 538 Isoterma, 9
Faraday, constante de, 459 Grado: crítica, 30
Fase, 29, 348, 393, 398 de disociación, 404 Isoterm a crítica, 30
Fase gas, 30 de ionización, 404
Fase líquida, 29 de reacción, 394, 403
Fermi-Dirac, estadística de, 322, Grados de libertad, 437 Jacquinot, J. F., 543
342 Graham, G eorge M., 248, 251 James, B. W., 249
Fermi, energía de, 341 Grayson-Sm ith, Hugh, 518 Jensen, Harald C , 124
Fermi, nivel de, 477 Griffiths, desigualdad de, 367 Johnston, Herrick L., 108
Fermi, temperatura de, 341 Gronvold, F. C., 247 Jones, Richard V., 250
Ferroelectricidad, 463 Grüneisen, gam m a de, 346-347, Joule, ciclo de, gas ideal, 165
Ferromagnéticos, 368 378 Joule, coeficientes de, 111, 261
Feynman, Richard, P., 321 Guggenheim, Edward A., 218, Joule, efecto, 111, 465
Fine, Paul C., 467 274, 297, 571 Joule, expansión libre de, 261
Flammersfeld, Arnold, 123 Guldberg, C ato M., 412 Joule, James Prescott, 80, 111
Flujo laminar, 131 Joule-Kelvin, coeficiente de, 261,
Flujo y producción de entropía, 350, 381
219 Joule-Kelvin, efecto, 348
Form a diferencial lineal, 181 Habgood, Henry W„ 359 Joule-K elvin, expansión de, 158,
Form a diferencial pfaffiana, 82, Haldane, John B. S., 161 261
181 H ayw ood, Richard W., 571 Joule-Thom son, expa’nsión de,
Fourier, efecto, 465 3He, criostato de evaporación, 158, 261
Fowler, Ralph H., 8, 218 525
Fracción molar, 384 ^He/^He, frigorífico de dilución,
Frandsen, M ikkel, 112 529 Kadanoff, Leo P., 363
Frankel, Richard B„ 520, 529 Heinglen, F. A., 254 Kaeser, Robert S., 520
Franck, James P., 380 H elio, líquido y sólido, 375 Kamerlingh-Onnes, Heike, 559
Friedman, Abraham S., 108 Helm holtz, función de, 231, 235, Katz, León, 124
Frigorífico, 157 307 Kapitza, Petr L., 356, 559
3H e/4He, de dilución, 529 Heltemes, Eugene C , 380 K eesom , Pieter H., 247, 335
Frigorífico de dilución, 529 Heller, Peter, 364, 366 Kelvin, ecuaciones
Fuerzas generalizadas, 66, 220 Helmholtz, Hermann von, 80 termoeléctricas de, 474
Función de Gibbs magnética, Henry, Warren E., 509 Kelvin, escala de temperaturas,
504 Hill, J. S., 521 19, 185
Función de partición, 232, 302, Hill, R. W„ 374, 381 y m ecánica estadística, 305
306 H udson, Ralph P., 520, 539 Kelvin, Lord (William
magnética, 505 Hull, G. W„ 526 Thom son), 156, 161, 175,
Función termométrica, 12 217
Fusión, 265 Kellers, C. Fred, 374
Fusión, curva de, 31 Kelly, D o n C., 571
Imanación, 46, 499 Kerr, E. C., 375
Im anación espontánea, 368 Kestin, Joseph, 571
Garfunkel, M yron P., 344 Inaccesibilidad del cero absoluto, Kirby, Richard K., 250, 285
Gas, 34 555 Kirchhoff, ley de, 97
G as de agua, reacción del, 413 Inducción magnética, 46 Kirk, A., 559
Gas de fotones, 475 Información, 320-321 Kirwin, D onald F., 168
Gas ideal, 114 Intensidad magnética, 46 Kittel, Charles, 571
entropía de un, 194 Intensiva, propiedad, 47, 401 Klein, M . J„ 408
función de partición de un, Inversión, 350 K nudsen, efecto, 16, 492
308 temperatura m áxim a de, 351, K ojo, E., 374
temperatura del, 19, 187 353 Kramers, H. C., 374, 519
Gasolina, m otor de, 146 de población, 546 Kroemer, Herbert, 571
Geballe, Theodore H., 526 Iones m agnéticos, 500 Kundt, tubo de, 129
Giauque, W illiam F., 515, 516, Irradiación, 97 Kunzler, John E., 526
519, 528, 559 Irreversibilidad: Kurti, N icholas, 516, 517, 519,
Gibbs, ecuación de, 453 y entropía, 203 528, 542, 559
Gibbs, función de, 218, 232, 236 mecánica externa, 170, 203
magnética, 504 mecánica interna, 172, 204
Gibbs, Josiah Willard, 396, 437 química, 173, 205 Lámina superficial, 41, 60, 456
Gibbs-Helm holtz, ecuación de, térmica externa, 172, 205 Langevin, ecuación de, 561
258 térmica interna, 172, 207 Langevin, Paul, 506
Gibbs, paradoja de, 389 Irreversibilidad externa: Lagrange, m étod o de los
Gibbs, teorema de, 387 mecánica, 170, 203 m ultiplicadores de, 301, 434,
Girifalco, Louis A., 571 térmica, 172, 205 479, 503, 564
Gladun, C , 260 Irreversibilidad interna: Landé, Alfred, 176
Glatzel, G., 268 mecánica, 172, 204 Landé, factor de desdoblam iento
G oldm ann, J., 247, 251 térmica, 172, 207 de, 497
5 8 2 INDICE
Landsberg, Peter T., 176, 571 M óvil perpetuo, 157, 171 Powell Robert L., 93
Laplace, Pierre Sim ón de, 126 M ovim iento browniano, 132 Presión parcial, 383
Lee, T sung D ao, 539 Presión de radiación, 486
Lenz, Heinrich F. E., 475 Presión reducida, 361
Ley de acción de masas, 412 N C M (nitrato de cerio- Presión de superficie, 42
Ley de H ooke, 41 magnesio), 512, 528 Presión de vapor, 33
Licuación de gases, 351 Nernst, ecuación de, 419 fórmula para la, 285
Lindemann, ecuación de, 268 Nernst, Hermann Walther, 556 medición de la, 283
Lindenfeld, P., 510 Nernst-Sim on, enunciado del Presión de vapor, constante de
Línea de escarcha, 32 tercer principio de la la, 280
Línea de hielo, 32 termodinámica, 555, 557, Presión de vapor, termómetro
Línea del punto triple, 34 561 de, 525
Lipa, John A., 364 N esm eyanov, Alexei N., 285 Presión-volumen, diagrama, 30,
Líquido saturado, 29 Newton, Sir Isaac, 126 55
«Liquidus», 440 N ivel de energia, 297 Primer principio de la
Lombardo, G., 491 Nùm ero de Avogadro, 132 termodinámica, 77
London, Fritz, 529 Núm ero cuántico m agnético, 497 para sistemas com puestos, 83
Loponen, M. T., 543 para sistemas simples, 80
Lounasmaa, Olli V., 374, 381, Principio del aum ento de
543, 572 Olzewski, Karol S., 559 entropía, 209
Lundquist, Stig O., 335 O nda longitudinal, velocidad de Principio cero de la
Lundstrom, V., 335 una, 124 termodinámica, 8
Onsager, ecuaciones de, 220 Principio de los estados
Onsager, Lars, 467 correspondientes, 256, 274,
Onsager, relación recíproca de, 361
M acD ougall, D. P., 519, 559 221, 468 Probabilidad termodinámica,
M acroestado, 299 O palescencia crítica, 360 217, 299, 304, 320
M acroscópico, criterio, 3 O scilador armónico, 327 Proceso:
M agnetism o, 46 O tto, ciclo, 152, 200 irreversible, 174
atóm ico, 496 Overton, W illiam C., 253, 254 reversible, 170, 174
nuclear, 537 Proceso isoentrópico, 197
M agnetóm etro SQ U ID , 526 Propiedad termometrica, 12
M agnetón de.Bohr, 497 Par termoeléctrico, 21, 469, 475 Pulfrich, H„ 249
M agnetón nuclear, 537 Parámetro de ordenación, 360 Punto criohídrico, 440
M andl, Franz, 571 Parámetro de ordenación Punto crítico, 30
M áquina de vapor, 146, 149 reducido, 361 Punto crítico, exponente del, 363
M asa molar, 84, 132 Pared adiabática, 7 Punto de ebullición, elevación
M assieu, función de, 258 Pared diatérmana, 7 del, 454
M axwell, dem ónio de, 321 Pascal (unidad), 17, 29 Punto fijo, 12
M axwell, distribución de, 313 Pearlman, Norm an, 335 en física de bajas
M axwell, E„ 375 Peltier, efecto, 101, 465 temperaturas, 524
M axwell, James Clark, 321 Perkins, Henry C., 572 patrón, 23
M axwell, relaciones de, 235 Perlick, A , 247, 251 Punto de ebullición normal, 14
Mayer, Julius Robert, 80 Peso molecular, 84, 132 Punto de fusión normal, 14
M ecánica estadística, 4, 131, 295 Petit, A lexis T., 193, 257 Punto de sublim ación normal,
M edición de la temperatura, 11 Piezoeléctrica, función de Gibbs, 14
M eincke, Peter P. M., 248, 251 491 Punto triple, 12
M eixner, Josef, 467 Piezoeléctrico, efecto, 464 del agua, 12, 32
M em brana sem iperm eable, 384 Pila, 43, 458 datos del, 32
M endoza, Eric, 194 Pila Danieli, 459 Purcell, Edward M., 547, 548,
Mezcla, 173, 206, 387 Pila reversible, 43, 60 552
M ezcla frigorífica, 441 Pippard, Alfred B., 176
M icroestados, 299 Piroeléctrico, efecto, 462
M icroscópico, criterio, 4, 130 Piròm etro óptico, 481 Quinell, E. H„ 525
Milner, J. H„ 521 Planck, función de, 258
M odelo de Ising, 372 Planck, M ax, 156, 218
M ol, 84 Plumb, Harmon H., 129, 571 Radford, Loren E., 520
M om ento eléctrico, 45 Población, inversión de, 546 Radiación del cuerpo negro, 97,
Motor: Pohl, Robert O., 491 475, 486
de Carnot, 213 Polarización: Radiación, ecuación de Planck
de com bustión externa, 146 eléctrica. 45 de la, 481
de com bustión interna, 146, magnética (imanación), 499, Radiación térmica, 95, 98
151 536 Raleigh, F. V., 283
Diesel, 146 Pollack, Gerald L., 267 Ramsey, Norm an F., 547, 548,
de gasolina, 146 Potencial químico, 399 552
de Stirling, 146 Potencial term odinàm ico, 396 Rankine, ciclo, 150
térmico, 145 Pound, Robert V., 547, 548, 552 Raoult, ley de, 454
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