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Cuadernos de problemas GE

Problemas Cintica

de Termodinmica y en Metalurgia

G. S. UPADHYAYA
B. Se. M. Se., Ph. D., F. l. M.

Pepartamento de' Ingeniera Metalrgica Instituto Indio de Tecnologa, Kanpur, India y

R. K. DUBE
B. Sc. (Hons), M. SC" Ph. D.

Departamento de Metalurgia y Tecnologa de Materiales Colegio Universitario de Swansea, Universidad de Gales, Gran Bretaa.

EDITORIAL GEMINIS S. R. L
BUENOS AIRES - MCMLXX

Ttulo de la obra original: PROBLEMS IN METALLURGICAL ANO KINETICS


Edicin original PERGAMON Oxford, PRESS New York, Toronto, en lengua inglesa publ icada por:

THERMODYNAMICS

Sydney, Pars, Frankfurt.

Copyright@

1977

G.S. Upadhyaya & R.K. Dube

Library of Congress Cataloging in Publication Data QD 171. U6 1977 669'.9 77-7376 IBSN 0-08-020865-7 rBSN 0-08-020864-9 pbk.

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CiUl.teU.an.a.

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Tecltol6g.ieo de BLleno.6 Abtu

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EVITORIAL GEMINIS S.R.L., BUENOS AIRES'~

Reservados todos Los dereahos. Ninguna parte de La presente publiaaain puede ser reproduaida o aZmaaenada en un sistema de informtiaa o transmitida de aualquier forma o por auaLquier medio: eleatrniao, meaniao, fotoaopia, grabaain u otros sin el .previo exPreso permiso por esorito del editor.

Heoho eL depsito que maroa La ley nmero 11.723 Impreso en l~Argentina - Printed in Argentine.

Dedicado al

Profesor Baldeva Upadhyaya

Contenido
PREFACIO LISTA DE SIMBOLOS
y

xi ABREVIATURAS xiii
1

1. LA PRIMERA LEY DE LA TERr~ODINAMICA 1.1 Contenido calorfico o entalpa 1.2 Capacidad calorfica 1.3 Termoqumica y su aplicacin en la metalurgia 1.4 Ley de Hess 1.5 Cambios de entalpa y su variacin con la temperatura 1.6 Temperatura mxima de reaccin:temperatura de llama Ejercicios 2. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 2.1 Entropa 2.2 Variacin de.entropa en un proceso reversible 2.3 Variacin de entropa en un proceso irreversible 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Variacin de entropa en una reaccin qumica Variacin de entropa y Su variacin con la temperatura Criterios de espontaneidad basados en l~ entropa Energa libre Criterios de espontaneidad basados en la enrga libre Clculos de la variacin de energa libre

1
2 3 6 7

"

11 14 24 24 25 25 25 26 28 35 36 36 41 47 48 53 59 59 59 63 65 65

2.10 Clculos de Goa altas temperaturas 2.11 Energa libre de Gibbs y funciones termodinmicas 2.12 Ecuacin de Gibbs-He1mho1tz Ejercicios 3. LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 3.1 Enunciado de la ley 3.2 Aplicacin Ejercicios LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 4.1 Introduccin

4.

viii 4.2

CONTENIDO

Aplicacin de la ecuacin de C1ausius-C1ayperon a los cambios de fase 4.2.1 Equilibrio lquido-vapor (vaporizacin) 4.2.2 Equilibrio slido-vapor (sub1imacin) 4.2.3 Equilibrio slido-lquido (fusin) 4.2.4 Equilibrio slido-slido 4.3 Regla de Trouton Ejercicios 5. FUGACIDAD,ACTIVIDAD y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 5.1 Fugacidad 5.2 Actividad 5.3 Constante de equilibrio 5.4 Ecuacin de Van't Hoff 5.4.1 Integracin de la ecuacin de Van't Hoff Ejercicios 6. SOLUCIONES: 6.1 1ntroducc in 6.2 Cantidades mo1ares parciales 6.3~ Ecuacin de Gibbs-Duhem 6.4 Determinacin de cantidades mo1ares parciales a partir de cantidades mo1ares 6.5 Ley de Raou1t: soluciones ideales 6.6 Soluciones no ideales: concepto de coeficiente de actividad _....--6.7 Ley de Henry: soluciones diluidas ~ Alternativas del estado estndar 6.8.1 Estado estndar dilucin infinita, fraccin atmica 6.8.2 Estado estndar dilucin infinita, en masa por ciento Ejercicios 7. SOLUCIONES: 11 7.1 Ley de Sievert 7.2 Funciones de mezcla 7.3 Funciones d~ exceso 7.4 Soluciones regulares

65 65 68 68 70 70 72 75 75 75 76 86 87 91 96 96 98 100 100 103 109 111 112 112 113 119 125 125 127 129 131

CONTENIDO 7.5 Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem 7.5.1 Determinacin de cantidades molares parciales 7.5.2 Determinacin de actividad 7.6 Soluciones de multicomponentes Ejercicios

ix

---

135 135 138 150 156 163 163 164 164 173 178 181 181 181 181 182 185 186 186 189 189 194 194 195 198

8.LA TERMODINAMICA DE LAS' PILAS ELECTROQUIMICAS 8.1 Introduccin 8.1.1 Convencin 8.2 Determinacin de cantidades termodinmicas 8.3 Pilas electroqumicas basadas en electrolitos slidos Ejercicios 9.CINETICA 9.1 Introduccin 9.2 Efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin 9.2.1 Reaccin de primer orden 9.2.2 Reaccin de segundo orden 9.3 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin 9.4 Determinacin del orden de reaccin 9.4.1 Mtodo de integracin 9.4.2 Mtodo del perodo de vida medio 9.4.3 Mtodo diferencial de Van-t Hoff 9.5 Teoras de las cinticas de reaccin 9.5.1 Teora de la colisin 9.5.2 Teora de la velocidad de reaccin absoluta 9.6 Velocidad de las reacciones heterogneas Ejercicios APENOICE 1. UNIDADES DEL SISTEMA INTERNACIONAL APENO ICE 2. CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION APENDICE 3. OPERACIONES MATEMATICAS BIBLIOGRAFIA RESPUESTA INDICE A LOS EJERCICIOS

208 211 213 218 220 226

Prefacio
La termodinmica y la cintica de reacciones constituyen aspectos medulares de la metalurgia que involucran invariablemente clculos matemt1cos. La manera de encarar estos tpicos en los textos clsicos, es desarrollando exhaustivamente y casi con exclusividad los conceptos tericos, dejando las aplicaciones prcticas al inters individual. El presente libro tiene por finalidad reducir ese vaco. Los autores pretenden haberlo logrado dotndolo de problemas y ejemplos como los habitualmente hallados, en el campo de la cintica y de la termodinmica aplicad~ a la metalurgia. Se 10 ha dividido en nueve captulos, cada unode los cuales contiene ejemplos numricos resueltos-bsicos y aplicados-precedidos por una breve introduccin terica. Con relacin a sta, el propsito no ha sido otro sino el de presentarla de un modo escueto, claro e instructivo. Cada captulo se completa al final, con un conjunto de problemas sin desarrollar pero con las correctas respuestas. Los ejemplos han sido extrados de un amplio rango de procesos metalGrgicos. Es intencin de los autores, que los alumnos acepten a la termodinmica y a la cintica como objetivos fundamentales de este libro y no como un mero agregado acadmico. Los ejercicios numricos han sido pensados para qe sirvan provechosamente a estudiantes y graduados tanto a nivel terciario como de las diversas escuelas pol tcnicas. Debido a la amplia variedad de cinticas de reaccin, ha sido necesario limitar las ejercitaciones a 10 que se juzga como ms esencial para un texto de este tipo. La eleccin ha sido hecha examinando en detalle las cinticas dereacciones qumicamente controladas, tratando con brevedad a las reacciones controladas por los fenmenos de transporte. En la preparacin de los problemas, se han hecho uso de las numerosas publicaciones que en el campo de la cintica y de la termodinmica en metalurgia, han publicado reconocidos in.vestigadores. La extensa bibliografia consultada no ha podido ser incorporada a este libro, por razones obvias, pero no podemos dejar de mencionar nuestra deuda con ella por la enorme ayuda que nos ha prestado.

xii

PREFACIO

En estos momentos se est en las primeras etapas del cambio en el uso de las unidades tradicionales hacia el SI (SISTEME INTERN~TIONALE D'UNITE). Los datos y ejemplos numr icos se dan en ambos sistemas, mientras en la resolucin de los problemas se hace usando el sistema tradicional. Se sugiere como parte de 1aejercitacin la conversin de estos ltimos al SI de unidades. De la misma manera ya que las respuestas a los problemas estn dadas en unidades tradicionales, ,'esu1tar de evidente inters para el estudiante usar los factores de conversin que se dan en el APENDICE 2 para obtener esas mismas respuestas en unidades del SI. Los autores agradecen al Sr.D.W.Hopkins,M.Sc.,F.I.M. por la lectura y las val tosas sugerencias sobre este manuscrito. LOS AUTORES

Lista de Smbolos y Abreviaturas


1. SIMBOLOS Sfmbolo Signtficado A Factor de frecuencia de Arrhenius; Energa libre de Helmholtz a C Actividad (Raoultiana) Unidades .Tradicionales cal/mal Unidade< del SI J/mol

Concentracin; Capacidad calorfica Capacidad calorfica molar a presin constante

Cp

cal/(grado)(mol)

J/(K)(mol)

Cp Cambio de la capacidad calorfica a presin constante Cv Capacidad calorfica molar a volumen constante Coeficiente de difusin o difusividad

cal/(grado) (mol) J/(K)(mol) cm2/s cal/mol


V

o
E

Energa de activacin; Fuerza electromotriz Parmetro de int~raccin de C sobre B, en el cual el coeficiente de actividad se refiere a diluciones infinitas,en el estado estndar,% en masa Constante de Faraday; Funcin de particin Fugacidad; Coefidente (Henriano)

e~

atm de actividad

I 2

Energa libre molar de Gibbs

cal/mol

xiv 6G Cambio de energa libre H Enta1pa molar o contenido calorfico

LISTA DE SIMBOLOS

ABREVIATURAS

ca1/mo1

J/mo1

6H Cambio de enta1pa
h

Actividad (Henriana); Constante de P1anck Constante de equilibrio; Constante de la ley de Henry Constante de velocidad o velocidad especfica de reaccin Constante de Bo1tzmann Masa mo1ecu1ar . Nmero de Avogadro Nmero de tomos o de moles; Orden de reaccin Presin; Probabilidad o factor estrico Presin parcial Calor absorbido Constante de los gases ideales Entropa molar cal/(grado)(mo1) J/(K)(mo1) atm,l111l Hg atm,l111l Hg cal
9

K
k

~ H N n P p q R S

kg

6S Cambio de entropa SA Solubi1idad del gas A en un metal T t Temperatura Tiempo C seg,min,etc K s

to,sPerodo de vida medio o tiempo de semi reaccin U V v Energa interna Volumen Velocidad de una reacci0n. seg,min,etc cal/mol cm 3 ,1 s J/mol m3

LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIATURAS

w
x Z

Trabajo realizado Fraccin molar o fraccin atmica Propiedad termodinmica molar extensiva (ej.: H,S,G,etc) Propiedad termodinmica molar parcial del componente i molar

cal

Zi

6ZM Propiedad termodinmica


integral de mezcla

z~. Propiedad

termodinmica molar parcial de mezcla (o propiedad termodinmica molar relativa parcial) del componente i Propiedad termodinmica molar integral de exceso de una solucin.

ZXS

z~s Propiedad termodinmica molar parcial de exceso del componente z Valencia electroqumica por segundo

zAB Nmero de colisiones entre A y B ALFABETO GRIEGO' y


yO

Coeficiente

de actividad

(Raoultiano)

Coeficente de actividad a dilucin infinita (Raoultiano) Parmetros de interaccin de C sobre B, donde el coeficiente de actividad se refiere a dilucin infinita,en el estado estndar,en fraccin atmica Coeficiente de transmisin cal/mol I

E~

u
1:

Potencial qumico Sumatoria

xvi

LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIA

SUPRAINDICES Valores estndar de la propiedad termodinmica #

(ej.:Ho,So,Go,etc.)

Propiedad termodinmica asociada con la formacin de los complejos activados de una reaccin (ej.: 6H# , 6S# , 6G# , etc.)

SUBINDICES A f s T de A (ej.: xA= fraccin molar del componente A) de fusin (ej.: 6Hf= calor de fusin) de sub1imacin (ej.: 6Hs= calor de sub1imacin) a temperatura T ke1vin (ej.: 6H = cambio estndar de enta1pa a T grados ke1vin)

de vaporizacin

(ej.: 6Hv= calor de vaporizacin)

MISCELANEA
<> {}

Slido Lquido Gaseoso X disuelta en la fase de escoria X disuelta en la fase metlica, X sustancia pura en su estado estndar X disuelta en la fase metlica, X infinitamente d i lu ide en su estado estndar,solucin al 1% en masa de X en el metal especificado

()

(X)

Ixl metal Ixl


meta1,ms%

2.ABREVIATURAS atmsfera atm ca tor-ta cal centmetro cbico cm3 grado centgrado C cu10mbio e diluda di1 f.e.m. fuerza e1ectromotriz gramo g h hora Julio J k loce lor le kca1 kilogramo kg kiloju1io kJ

In x 10g x m min mV N s seg s.e.


V

ms%

ke1vin 10garitmo natural de x, 10gex 10garitmo en base 10 de x, log10x metro minuto mil ivoltio newton segundo segundo estado estndar voltio masa en por ciento

1
La Primera Ley de la Termodinmica
La primera ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras.La mayora de las definiciones hacen referencia a la energa Y'su conservacin;as la ley establece que:
" EN UN SISTEMA DE MASA CONSTANTE,LA ENERGIA NO SE CREA,NI SE DESTRUYE,SINO

QUE SE TRANSFORMA

DE UNA FORMA A OTRA".

Consideremos una masa gaseosa contenida en un cilindro con un pistn ajustado que trabaja sin friccin y llamemos U a la energa interna de este sistema gaseoso. Supongamos que una energa externa,en forma de calor, u otra,a la que llamaremos q, se aplica al sistema,e1 cual mientras absorbe esta nueva energa, desarrolla una cantidad de trabajo w. Luego lIU= q-w , (1.1)

donde lIU es el incremento de la energa interna del sistema.La ecuacin anterior puede reconocerse como la expresin matemtica de la primera ley de la termodinmica. La energa interna es una funcin de estado o propiedad de estado .Por lo tanto su variacin es caracterstica del estado inicial y final del sistema, es independiente del camino" seguido para su produccin. 1.1 CONTENIDO CALORIFICO O ENTALPIA ste no efecta . -

Si el volumen del sistema se mantiene constante,entonces gn trabajo y la ecuacin (1. ",1) se transforma en: lIU= q. Para un cambio de estado infinitesimal,la
d=sq.

( . ) ecuacin anterior puede se~ :~~--. )

Si la presin P se mantiene constante,la

ecuacin (1.1) se es - :e.

lIU= q - PlIV

r .-)

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

donde V representa la varlacin del volumen en el sistema.Si a los estac s inicial y final del sistema gaseoso mencionado poco antes se los designa' _ B r~spectivamente,la ecuacin (1.4) puede escribirse: UB - UA o q
=

q - P(VB - VA) , (UB + PVB) - (UA + PVA) "entalpfa",


(1.5)

El trmino (U + PV) se conoce como "contenido,calorfico"o que


(UB + PVB) y (UA + PVA) (1.5)

H, tal

HB, HA'

Por la ecuacin

tenemos

o Para un cambio de estado infinitesimal,la q Por las ecuaciones


(1.4)

. (1 .6)

ecuacin

(1.6)

se transforma

en
(1.7)

dH * . tenemos

y (1.6)

H = U + PV a presin constante.

(1 .8)

La entalpfa es una propiedad extensiva del sistema que depende de la cantidad de sus tanc tes presentes en el mismo.Si la reaccin es exotqnica H es ne qat i va , si es endotrmica H es positiva.Esta designacin convenc i ona l se usar en este texto.Del mismo modo que la energa interna,la entalpa es una funcin

"<.

de es tado .

1.2

CAPACIDAD CALORIFICA C de un sistema,puede


C -

La capacidad calorffica

ser expresada como:

-T ' donde q es la cantidad de calor agregada o quitada al sistema obtenindose en consecuencia un cambio T en la temperatura .. Si el cambio de la temperatura es un infinitsimo

* 'd' indica el difrencial de una funcin de estado, mientras que


el elemento diferencial

'' indica de una cantidad que no es una funcin de estado.

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA


C =

ss dT
=

(1.9)

A volumen constante,la

ecuacin anterior se transforma en


C

{cW}
V

(1.10)

Por las ecuaciones

(1.3) y (1.10) tenemos


Cv =

{cW} {cW}

= {~}

(1.11 )

V
(1.12)

A p:esin constante,la ecuacin (1.9) nos da


C
p = p

De las ecuaciones

(1.7) y (1.12) tenemos _ 'i9. _ dH


Cp - {dT} p

- {dT} p

(1 .13)

A 1a anteri or se 1a conoce cono ecuaci n de Kirchhoff .

Debemos diferenciar entre propiedad extensiva del sistema total y por mo1 del sistema.Para un sistema que contenga n f1X)les,elvalor de la propiedad extensiva Z ( tal como H ,C ,etc ) para el sistema total se la designar como Z' y para un mo1 'simplemente como Z. As y las ecuaciones

Z' = nZ
(1.11) y (1.13) pueden escribirse
C' V {dU} dT V {dU} dT V

o
y

(1.14)

C' p

dH' = {di} ,
p

C
P

{dH}
dT p

(1 .15)

La capacidad ca10rfica es tambin una propiedad extensiva del sistema y depende de la cantidad de sustancia presente en el mismo.Es ms conveniente usar la expresin: capacidad ca10rffica molar. 1.3

TERMOQUIMICA

SU APLICACION EN METALUR~IA

La termoqumica'estudia los efectos calorficos que acompaan a las reacciones qumicas,la formacin de soluciones y los cambios en el estado de a teria tales como fusin o vaporizacin,adems de otros procesos fis'c micos.
(1) CALOR DE REACCION

PROBLEMAS DE TERMODINA~'ICAY

CINElICA EN METALURGIA

Es el entregado o absorbido cuando los reactantes reaccionan completamente. para producir un compuesto. Puede ser expresado pormol de reactante o de producto.
(2) CALOR DE FORMACION

El calor de formacin, por mol de un compues to ses el desarrollado o absorbido (por ej. en el cambio ,de entalpa) cuando un mol del compuesto se forma a partir de sus elementos constitutivos.Su valor depende de la temperatura,de la prestn y del estado qumico de los reactantes y de los productos; por esta razn se lo expresa generalmente en trminos de "calor de formacin estndar". El calor de formacin de un compuesto,a partir de sus"elementos en su estado "estndar" se llama calor de formacin estndar.El estado estndar*de un elemento es la forma ms estable entre las condiciones elegidas de temperatura y presin.As,el estado estndar ms comunmente usado para un slido,un lquido o un gas a una particular temperatura,est dado por: slido:la forma ms estable a la presin de 1 atm (101.325 N/m2). lquido:la forma ms estable a la presin de 1 atm (101.325 N/m2) , gas :a la presin de 1 atm (101.325 N/m2). El calor de formacin estndar de los compuestos se tabula general nte a 25C (298 K).Un compuesto,digamos MO a 25C (298 K) se lo des'gna ,ili298,MO' En el caso de un elemento,por ej, M el calor de formacin estndar a 25C, 6Ho298,M puede ser considerado como la entalpa estndar o el contenido calo rfico estndar del elemento M a 25C, H0298,M' Por convencin se'le: asigna el valor cero al contenido calorfico estridar de un elemento a 25C. En el caso de un compuesto,por ej. NiO, el calor de formacin estndar a 25C es -57.500 cal/molesto significa que 57.500 cal es la cantidad de calor producida cuando 1 mal de Ni a 25C y a 1 atm de presin reacciona con 1/2 mol de 02 a 25C r 1 atm para formar 1 mol de NiO a 25C y 1 atm,de acuerdo con la siguiente reaccin. <Ni>
+

~02)

= <NiO>.

(1.16)

El cambio de la entalpa estndar de la reaccin (1.16) puede ser escrita como 6Ho298,(l.16)
ya que

= H0298,<NiO>

- H0298,<Ni>

- ~o298,(02);

H0298,<Ni> y H0298,(02) 6Ho298,(l.16)

son iguales a O,tenemos

= H0298,<NiO>'

* Tambin denominado estado de referencia (N. del T,).

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Ya que la variacin de la entalpa de la reaccin (1.16) es tambin igual al calor de formacin de un mol de NiO

~HO 298,<NiO> = HO 298,<NiO> .


Por lo tanto el contenido calorfico de un compuesto o aleacin en el estado estndar es igual a su calor de formacin estndar.
(3) CALOR DE COMBUSTION

El calor de combustin de una sustancia es la variacin de entalpa que se produce cuando un mol de la mi~ma se quema en oxgeno en forma completa.
(4) CALOR DE SOLUCION

Cuando una sustancia se disuelve enjotra,se producir un cambio en la entalpa: es el llamado calor de solucin y depende dela concentracin de aqulla.
EJEMPLO I.A Calcular el calor de reaccin estndar a 25C (298K) 3<FeO> + 2eAI> = <AI203> + 3<Fe> por mol de Al 0 formado, por 1001 de Fe formado, por 1001 de FeO reactante, por 2 3 y por g de Fe formado, sabiendo que: ~HO 298,<FeO>
= y

1 atm de

mO,1 de Al reactante

-63.3 kcal/mol

(-264.84 kJ/mol). (-1673,6 kJ/mol).

~Ho, -400,0 kcal/mol 298,<AI20 > 3 masa atmica del Fe = 56. SOLUCION: 3 <FeO> + 2<Ai> = <A1203> + 3<Fe>.

(1.A.1)
y

El calor de reaccin estndar de (I.A.l) a 25C escribirse: ~HO 298,(1.A.l) HO HO 298,producto

atm,~Ho298,(I.A. l),puede

- Ho
+ 3Ho

298,reactante - 3Ho 298,<FeO>

298,<AI203>

298,<Fe>

-2Ho298,<Al>' Ya que el contenido tenido calorfico es tnda r , tenemos ~HO 298, (1.A. 1) calorfico. estndar de un elemento puro es cero
y

el eo cin

estndar de un compuesto es igual a su calor de for

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
-400,0 - (3x - 63,3) -2 1 ,1 kca 1.

CINETICA EN METALURGIA

Por lo tanto,el calor de reaccin estndar de (I.A.l) es -210,1 kcal.En otras palabras ,cuando 3 moles de FeO sl ido reaccionan con 2 moles de Al sl ido a

25C y 1 atm forman 1 mol de Al20 sl ido y 3 moles de Fe,siempre a 25C y 1 3 atm y el calor de reaccin del Al20 formado es de -210,1 kcal.Puesto que se 3 forman 3 moles de Fe,el calor de reaccin es -210,1/3 = -70,03 kcal/mol de Fe formado.Simultneamente,el activo
y

calor de reaccin es de -70,03 kcal/mol de FeO recalcular el calor de reaccin

-105,05 kcal/mol de Al reactivo.Para decir -70,03/56

por g de Fe formado,el

calor de reaccin por mol de Fe formado deber ser di-

vidido por su masa atmica.Es

-1,255 kcal/g de Fe formado.

1.4

LEY DE HESS

Esta ley establece que el cambio calorfico durante una reaccin qumica es el rriismoya sea que tenga lugar en uno o varios pasos, con tal que ,la temperatura y la presin o el volumen permanezcan constantes.E1 siguiente ejemplo ilustra la aplicacin de la ley de Hess para calcular el calor de formacin estndar del W03.
EJEMPLO I.B Calcular el calor de formacin estndar del W0
y del 02 gaseoso

sl ido a partir del W sl ido

a 25C (298 K) Y a 1 atm ,si <W02> AHo298 -134 kcal (-560,66 kJ). -131,5 kcal (-550,20 kJ). - 66,5 kcal (-2]8,24 kJ).

<W> + (2) 3<W02> + (2)


1

<W 08>; AHo298 3 3<W0 >; AHo298 3

<W308> + z(02) reaccin a 25C 1 atm

SOLUC10N: el problema consiste en calcular el calor estndar de la siguiente


y

(l. B. 1)

La ecuacin

(I.B.l) puede considerarse 3<W> + 3(2) 3<W02> +


1

integrada por las siguientes 3<W02>, <W 08>, 3 3<W0 > , 3

reacciones (l.B.2) (l.B.3) (l.B.4)

(2)

<W 08> + "2( ) 2 3 (1.B.2), (I.B.3)


y

Sumando

(I.B.4) obtenemos

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 3<W> + t(02) De acuerdo a la ley de Hess:


lIHo

7
(l. B. 5)

298,(1.B.5)

lIHo

298, (1.B.2)

+ lIHo

298, (1.B .3)

+ lIHo

298, (1.B .4)

(3x-134,0)

+ (-131,5) + (-66,5)

':600.0 kca l. Dividiendo el calor de reaccin de la ecuacin (l.B. 1) .As (1.B.5) por 3,obtenemos el calor

de reaccin de la ecuacin

tlH 298, (1.B. 1) = -200, Por lo tanto,el calor de formacin


1 atm es -200,0 kcal/mol.

kca 1.
3 en estado sl ido a 25C Y

estndar

del W0

1.5

VARIACION DE LOS CAMBIOS DE ENTALPIA CON LA TEMPERATURA

Los cambios de entalpa estndar de una reaccin pueden calcularse fcilmente a 25C con los datos disponibles;en cambio la mayora de las reacciones cinticas no se desarrollan con la celeridad suficiente,a esa temperatura,como para que los cambios sean completos en un perodo mensurable de tiempo.En consecuencia a menudo es necesario averiguar los cambios de entalpa en las reacciones a altas temperaturas.Aplicando la ecuacin (1.5) para una reaccin qumica a temperatura constante,tenemos dT P De la integracin de la ecuacin' (1.18) entre los valores de Tl Y T2 K, tenemos

diMi.2

= tiC lIHo

(1.18)
Tl Y tlHo a T2

dT,

(1.19)

T2 [

ECp'producto-

rCp,reactante]

dT.

(1.20)

Tl

PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA

y eINEIleA

EN METALURGIA

As,si es conocido el cambio de entalpa estndar de una reaccin a una ~emperatura dada,la ecuacin (1.20) puede ser aplicada para calcular el cambio de entalpa estndar a cualquier otra temperatura,como se ilustra en el ejemplo(l.e). Si se produce alguna transformacin, ya sea en los reactantes o en los productos, por ej.:fusin,evaporacin,etc,esos cambios de entalpa deben ser introducjdos en la ecuacin (1.20) como se ilustra en el ejemplo (l.D).
EJEMPLO I.C estndar del PbO a partir de Pb y O2 a 227C(500

Calcule el calor de formacin segGn los ~iguientes


6H0298,<PbO> C C

K;

datos: (-219.24 kJ/mol).

= -52,4 kca1/mo1

P,<PbO> P.,<Pb>

10.6 + 4.0 x 10-3 T ca1/(grado) (mo1) (44,35 + 16,74 x 10-3 T J/(K) (mo1.: 5.63 + 2.33 x 10-3 T ca1/(grado) (mol)(23,56 + 9,75 x 10-3 T J/(K)(mol). 7.16 + 1.0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado) (mo l) (29.96 + 4.184 x 10-3 T - 1,67 x lOS T-2 J/(K) (mol)~

SOLUCION:

para la reaccin <Pb> + }(02) <PbO>, cal.


(1. C. 1)

tenemos

6HZ98,(1 .C. 1)= -52.400

U1 izando la ecuacin
6Ho

(1.20) 298,(1.C.I)
+

500,(1.C.I)

= 6Ho

500 J 298

[;C.

p,producto

- ;C

p,reactante

] dT

6HO.

298,(1.C.1)

J50crlp,<PbO> c
298

p,<Pb>2

- -

k P,(02) ]

dT

-52.400 +

500 298

[(10,6 + 4.0 x 10-3 T) - (5.63+2,33x10-3 . 16 + 1.0 x 10-3 T - 0.4 x 105 T-2)] dT

T)

-tll,

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

-3
=

-52.400 + 1.39(500 - 298)

117

x lO

(5002 _ 2982)

r. -0,2 x 10 ~OO - ~

5 1

1)

= -51. 998 ca 1.

El cambio de entalpa estndar de la reaccin En otras palabras,el ca 1/ (grado) (mo 1). EJEMPLO l.D

(I.C.l) a 227C es de -51.998 cal

calor de formacin estndar del PbO a 227C es -51.998

Calcular el calor de formacin estndar del PbO en estado sl ido,a partir de Pb lquido y O2 gaseoso a 527C (800 K).El punto de fusin del plomo es 327C (600 K) Y su calor latente de fusin es 1,15 kcal/mol (4,81 kJ/mol).La capacidad :alorfica molar a presin constante del Pb lquido,Cp,{Pb},es 7,75-0,74 x 10-3 T cal/(grado) (mol)(32,43-3, IOxl0-3T J/(K)(mol).Use SOLUCION: el problema bsicamente tndar de la reaccin {Pb} + a 527C los datos del ejemplo anterior.

consiste en calcular el cambio de entalpa es-

-t

(02)

<PbO>

(1. D. 1)

a partir del cambio de entalpa estndar de la reaccin <Pb> + }(02)

<PbO> calorficu.El

(l. D. 2)

a 25C

y con los datos de capacidad

presente problema difiere de de en-

los anteriores

por que el Pb est en estado lquido a 527 C,en contraste a su y por lo tanto debe tomarse en cuenta la variacin forma de proceder se ejempl ificar.

estado sl ido a 25C

talpa debido a esta transformacin.La

(1) Calcular. el cambio de entalpa estndar de la reaccin (I.D.2) a 25 "C, HZ98,(I.D.2),que es similar al calor de formacin estndar del PbO a 25 "C. (I.D.2) a 327 "C, la ecuacin (120).

(2) Calcular el cambio de entalpa estndar de la reaccin

t.H"500,(1.D.2),con valores de t.H"298,(1.D.2)y t.Cp,(1.D.2),usando

(3) Calcular el cambio de entalpa estndar de la reaccin (I.D.I) a 327 "C,


H0600, (l.D. I),con la ayuda del t.Hode la reaccin {Pb} a 327 C,considerando

<Pb>

(l. D. 3)

el punto de fusin del Pb y el de la reaccin

(1.0.2) como

se calcul en el paso (2).

10 La adicin
y

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
sustraccin

CINETICA EN METALURGIA
pueden

de las entalpas estndar de las reacciones,slo

ser hechas a la misma temperatura. Por lo tanto el ~Hode la reaccin (I.D.2) a 327 e deber ser agregado al de la reaccin Este hecho exp-l ica la necesidad del paso (2). (4) Calcular ~Hode la reaccin (I.D.I) a 527 e,~H0800, (I.D.I) ,tomando en cuenta los valores de ~H0600,(I.D. 1) y de ~e D 1 ,usando la ecuacin (1.20).Se debe ser cuidadoso al considerar el valor e'(~el'l}quido cuando se calcula el valor
p

(I.D.3) la cual se produce a 327 e.

de ~ep, (1 D. 1) As ~HO 800, (I.D.I)


=

~HO

298, (I.D.2)

600 298

~ep, (I.D.2) dT ~ep, (1.D. 1)dT.


(l. D.4)

+ ~Ho

600, (1.D.3)

1
- e

00

600

Ahora: 600

J298 ~ep, (I.D.2)dT J298 l p,<PbO>

600 (e

p,<Pb>

.k P,(02) JdT 2
+ 2,33 x 10-3T)

J 298 ' J

600

r (10,6

+ 4,0 x 10-3T)-(5,63

-~(7,16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105T-2)J dT 600 [ 1,39 + 1,17 x 10-3T + 0,2 x 105T-2 ]dT 298 3 2 2 1,39(600 _ 298) + 1,17 x 10- (600 - 298 )
2 -0,2
x

10

(~-

zk)
el cam=

612,2. Se sabe que el calor latente de fusin del Pb es de 1.15.0 cal/mol,luego bio de entalpa estndar de la reaccin <Pb> En otras palabras,el ~H0600,(1.D.3)' Anlogamente 800 ~e dT
p, (1. 0.1)

{Pb} a 327 e es 1.150 cal/mol.

cambio de entalpa estndar de la reaccin (1.0.3) a 327 e, cal.

es -1150

800

J 600

J 600

~ p,<PbO>

- e

.p,{pb}

r: - -::-c

2 P,(02)]

dT

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA


800 -

11

f f

3 1(10.6 + 4.0 x 10- T)-(7.75-0.74

3 x 10- T)

-t
800

600

l
(7.16 + 1.0 x 10-3T - 0.4 x 105 T-Z)] dT 10-3T+ O,Z x r05 T-Zj dT (-0.73 + 4.Z4
X

600 -0.73(800

. -3 (8002 _ 6002) - 600) + 4.24 x 10


2

- 0.2 x 105 ( ~ 1
=

1 600J~

455.93. (1.0.4) ,tenemos - 1150 + 455.93

Reemplazando

valores en la ecuacin
HO

600, (1.0. 1)

-52.400 + 612.20 -52.482 cal.

1.6

TEMPERATURA MAXIMA DE REACCION: TEMPERATURA DE LLAMA

Es posible considerar una reaccin que se produce en condiciones adiabticas, tal que no entra ni sale calor del sistema.Esto signffica que el cambio de enta1pa ser cero,cuando la presin permanece constante. En este tipo de reaccin, la temperatura del sistema cambiar,por 10 tanto los productos estarn a diferente temperatura de los reactantes.Si el cambio de enta1pa es positivo,por ej. se absorber calor y la temperatura del sistema adiabtico bajar.En el caso que el cambio de enta1pa sea negativo,la temperatura aumentar durante el curso de la reaccin.Conociendo el calor de reaccin y la variacin de las capacidades ca10rficas de los reactantes y los productos,es posible calcular la temperatura final del sistema. Cuando se trata de combustib1~s. ,tal tipo de tratamiento es til para calcular la mxima temperatura de llama durante la combustin.Si se trata de un combustible y suponemos que el proceso de combustin es adiabtico,podemos representar10 como: Combustible
+ Oxidante

(a 298 K)+Productos

de combustin(a

muy alta temperatura,digamos T ).

Esta reaccin

podra producirse en dos etapas:


+ Oxidante

(1) Combustible

(a 298 K)+Product05

de combustin

(a 298 K).

12

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
(2) Productos de combustin

CINETICA EN METALURGIA

(a 298 K)+Productos de combustin (a Tm)

La reaccin enunciada en la etapa (1) ser siempre exotrmica.La energa trmica disponible es entonces usada para elevar el calor de los productos de combustin desde 298 K a su temperatura final T . Usando la ecuacin (1.13),tenemos
m T

=f

m ECp,producto dT, 298

(1.21)

donde q es el calor desarrollado en la etapa (1) y valor del cambio de entalpa estndar;EC p,pro d uc to calorfica,a presin constante,de los productos de actual temperatura de llama ser algo ms baja que (1.21) debido a la prdida de calor.
EJEMPLO I.E la combustin del acetileno

que puede ser hallado por el es la suma de la capacidad combustin.Sin embargo, la la obtenida por la ecuacin

Se provoca

con xido nitroso como oxidante a 25C la temperatura mxima alcan-

(298 K) en un espectrofotmetro

de Ilama.Calcule a la reaccin

zada si la mejor mezcla corresponde

s~

admite que el agua est sin disociar. que


tlHO

Sabiendo

298, (C2H2) 298, (N 2


O)

54,23 kcal/mol (226,90 kJ/mol). 19,70 kcal/mol ( 82,42 kJ/mol). =-26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol) .

tlHo tlHo tlHo Cp,

298, (CO)

298, (H O) =-57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol). 2 6,8 + 1,0 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado) (mol) (CO) (28.45 + 4,184 x 10-3 T - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol))
0)"

(H '2

= 7 17 + 2 56 x 10-3 T + O , 08 x 105 T-.2 cal/(grado) (mol) (30.0 + 10,71 x 10-3 T + 0.33 x 105 T-2 J/(K)(mol) ) 6,5 + 1.0 x 1~-3 T cal/(grado) (mol) (27.20 + 4,184 x 10-3 T J/(K)(moJ)).

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA SOLUCION: accin la primera etapa es calcular el cambio de entalpfa

13 estindar de la re-

(1.E.!) a 25C. Por lo tanto

(2 x -26.42) + (-57.80) - (54.23) - (3 x 19,70

=
En otras palabras,durante N2, desde 25C ecuacin (1.21), tenemos

-223.97 kcal. (I.E.I) se producen 223,97 kcal,que se

la reaccin

util izan para elevar la temperatura

de 2 moles de CO, I mol de H 0 y 3 moles de 2 hasta la temperatura mixima final, es decir Tm' Apl icando la

Calor producido

J 298

Tm 1:C p,producto

dT"

223970

m T (2C

298

+ C p, (CO) . p, (H 0) 2

ITm ((13.6 + 2,0 x 10-3T - 0,22 x 105T-2) + (7.17 + 2,56 x 298 10-3T + 0.08 x 105T-2)
+ (19.5 + 3.0 x 10-3T)J dT

= [ 40.27 T + 3.78 x 10-3T

2 + 0.14 x 105T-1 ] Tm 298

40.27 (T m 0.14 x 10

- 298) + 3,78 x 10-3 (T 2_ 2982).+

5 [1T

- 29~

14
=

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

V CINETICA EN METALURGIA

3.78 x lU-3 T 2 + 40,27 T + 0,14 k 105 T -1 - 12383. m m m


m

Despreciando

el termino T -1 tenemos

223970 o'

3.78 x 10

-3

2 + 40.27 Tm-~ m
=

12383

3.78 x 1~-3 T 2 + 40.27 T - 236353 m m la ecuacin de arriba para Tm


y

o.
los valores negativos,

Resolviendo se sigue que

despreciando

Tm
o

= =

4207 K, (4207 - 273)OC

Tm

Por 10 tanto,la mxima temperatura

alcanzada

es 3 934C;

EJERCICIOS 1.1 Los cambios de entalpa para las siguientes reacciones son: 2B
+

3H2

302

aq.

= 2H 3BO ~(sol.dil.)
kJ).

6H0298 = -512.8 kcal(-2,146.6

6H0298

-4.12 kcal (-17.24 kJ).

6H0298

-68,73 kcal (-287.57 kJ).

Calcular el calor de formacin estndar del B203 por mol y por g de B203. Las masas atmicas del B y del son 10,82 y 16,0 respectivamente.

1.2 Se considera al carburo de calcio como un combustible potencial en un convertidor bsico de oxgeno.Dependiendo de las condiciones se supone que se quemar transformndose en CaO y CO CO2.Si el calor requerido para aumentar la temperatura de la chatarra de acero a 1 600 Q{(1873 K) es de 333 kcal/kg (1 393,27 kJ/~g),calcule cuntos kg de chatarra de acero deberan cargarse por cada 1000 kg de CaC2 cuando

LA PRIMERA

LEY DE LA TERMODINAMICA

15

(i) todo el CaCZ se consume como CO,' (ii) todo el CaC2 se consume como CO2' y (iii) 60% de CaC2 se transforma en CO2 y el resto en CO, Suponga que la reaccin se produce a 25C (298 K). Sabiendo que:
(i)

lIH0298,cac2 lIH0298,CaO lIW 298,CO

-14,1 kca 1/mo 1 (-58,99 kJ/mo 1) . -151,8 kcal/mol (-635,13 kJ/mol).

(i i) (i i i )

-26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol).

(iv) (v)

lIH0298,C02 = -94,05 kcal/mol (-393,50 kJ/mol). Las masas atmicos del Ca y el C son 40 y 12 respectivamente.

1.3 El Fe203, PbO y Cu20 presentes en las escorias calcinadas de casiterita, reaccionaron de acuerdo a la siguiente ecuacin,durante una lixiviacin con HCl 1,11 M (= HCl (50 H20)) a 25C (298 K) Fe203 PbO
+

6HC1(50 H20) 2HC1(50 HZO)

2FeC13(150 H20)

3H 0, 2

PbC12(100 H20) + H 0, 2

Cu20 + 2HC1(50 H?O)= 2CuC1(50 H20) + H20. Calcule'el calor del proceso.de lixiviacin a 25C (298 K) por cada 100 kg de casiterita, suponiendo que el Si02 y Sn02 presentes, permenezcan inalterados durante la lixiviacin. Sabiendo que: (i) La composicin de la escoria calcinada de casiterita contiene: 10% de Fe203; 5% PbO; 5% Cu20, 15% Si0 y el resto 5n0 , 2 2 (ii) Los calores de formacin estndar de: Fe 0 ,Cu 0,PbO,FeC1 2 3 2 3 (150 H20),CuCl(50 H20),PbC12(100 H20),H20,HC1(50 H 0) a 25C 2 son -196,3; -40,0; -52,4; -92,0; -30,9; -83,2; -68,32 Y -17 4 kcal/mol (-821,3; -167,4; -219,2; -384,9; -129,3; -348,1; -285,8 Y -72,8 kJ/mol) respectivamente.

1.4 La reduccin del xido de hierro en un horno de fundicin se desarrolla siguiendo la siguiente reaccin:

16

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA ~H0298 Fe304 + CO

CINETICA EN METALURGIA

= =

-12,7 kcal (-53,1 kJ). 3FeO + CO2;

~Ho298 = +9,8 kcal (+ 41,0 kJ). FeO + CO ~Ho298 Calcule ~Ho298 para la reaccin Fe203 + 3CO = 2Fe + 3C02. 1.5 Calcule el calor dereccin del proceso Hall-Heroult,sabiendo que

=
=

Fe + CO ; 2 -4,4 kcal (-18,4 kJ).

A1203 + 3C . = 3CO + 2Al. a 25C (298 K) a partir de los siguientes datos:


3

2Al +;02 ~H0298 C + !02 ~Ho298

= =
=

A1203;

= -7 400 cal (-30.962 J) por g Al reactivado.


CO; -2 250 cal (-9 414 J) por g C reactivado.

Las masas atmicas del Al y el C son 27 y 12 respectivamente. 1.6 Calcule (a) la entalpa del NiO a 1 707C (1 980 K); (b) el calor requeri do para aumentar la temperatura de 1 mol de NiO desde 25C (298 K) hasta 1 707 C( 1980 K). Sabiendo que ~H0298,NiO Cp,NiO

-57,5 kcl/mol (-240,6 kJ/mol).

= 12,91 cal/grado/mol (54,01 J/(K)(mol)).

1.7 Calcular el calor de reaccin de la cloruracin del xido de zirconio a 25C (298 K) Y 777C (1 050 K) de acuerdo a la siguiente reaccin: Zr02 + 2C12 + C Sabiendo que para ZrC14: ~H0298 Cp

= ZrC14 + CO2

-234,7 kcal/mo1 (-981,98 kJ/mol). = 31,92 - 2,91 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)


( 133,55 - 12,18 x 10 5 T -2 J/(K)(mol)).

LA PRIMERA

LEY DE LA TERMODINAMICA

para

CO2:

~Ho298 Cp

-94,05 kcal/mol (-39350 kJ/mol) = 10.55 + 2,16 x 10-3 T - 2,05 x 105 T-2 cal/(grado)(mo1) (44,14+9,04xlO -3T - 8,58 x 10 5T ~2 J/(K)(mc1)

para

Zr02:

~W298

-259,5 kcal/mo1 (-1 085,75 kJ/mo1). 16.64 + 1,80 x 10-3 T cal/(orado)(mol) (69.62+7,53xlO-3T 3,36 x 105 T-2

Cp

- 14,06xl05T-2 J/(K) (mol I)

para

C12

Cp

= 8.82 - 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 t-2


cal/(grado)(mnl) (36,90-0,25xlO-3T - 2,85 x105T-2J/(K)(mol)}

para

Cp

= 4.10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2


cal/(grado)(mol) (17,15+4,27 xlO-3T - 8,79 xl05T-2
J/IK) Imnl))

1.8 La capacidad calorfica molar media a presin constante del hidrgeno,el oxgeno y el vapor de agua,en el rango de temperaturi'<:de 25C (298 K) a 100C (373 K) son: 6,92; 7,04 y'8,03cal/(grado) (mol) (28,95; 29,46 Y 33,60 J/(K) (mal) )res pectivamente.Calcular el calor de formacin del vapor de agua a 100C (373 K) s ~Ho298 para el agua es de -57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol). 1.9 En la escoria sinterizada del sulfito de cinc.,ocurre la reaccin ~_=3Z!!.0~+_2S_02. '

Con la ayuda de los siguientes datos,halle el calor de reaccin estndar a 25C[ (298 K) Y 827C para ZnS (1100 Kr:

: ~Ho298

-48,2 kcal/mol (-201,67 kJ/mol).

Cp = 12,16 + 1,24 x 10 -3 T - 1,36 x la 5 T -2. cal/ ( grado)(mol) (50,88 + 5,19 x 10-3T - 5,69 x 105 T-2 J/(K)(mol)). Cp = 7,16 + 1,0 x 10 (29,96 + 4, 184x
-3 5 -2

ca~/(9rado}(mol) 10-3T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mo1.

T - 0,4 x 10

18 para ZnO

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

K0298 = -83,2 kcal/mol (-348,11 kJ/mol).


Cp

= = =

11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) (48,99 + 5,10 x 10-3 T - 9,12 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

para

S02

Ho298
Cp

-70,95 kcal/mol (-296,85 kJ/mol). 10,38 + 2,54 x 10-3 T - 1,42 x 105 T-2 cal/(grado')(mol) (43,43 + 10,63 x 10-3 T - 5,94 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

1.10 Encuentre una frmula general para el calor de reaccin, expresada en funcin de la temperatura, para: ZnO + C Sabiendo que: para ZnO:

= Zn + CO.
Cp = 11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105-T-2 cal/(grado)(ml) . (48,99+5,10xl0-3T-9,12xl05T-2J(K)(mol)). Cp = 4,10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2 cal/(grado){mol ) (17,15 + 4,27 x 10-3 T - 8,79 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

Ho298 = -83,2 kcal/mol (-348,11 kJ/mol).

para

C:

para

Zn:

Cp

= 5,35 + 2,40 x 10-3 T cal/(grado)(mol)


(22,38 + 10,04 x 10-3 T J/(K) (mol)).

para

CO:

Ho298 = -26,4 kcal/mol (-110,46 kJ/mol).


Cp

= 6.80 + 1.0 x 10-3 T - 0.11 x 105 T-2


'cal/(grado)(mol) (28,45 + 4.184 x 10-3 - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

1.11 En una investigacin de las propiedades fueron determinados los siguientes contenidos

termodinmicas calorficos:

del ~-manganeso

H0700 - H0298 = 2895 cal/tomo 9 (12113 J/tomo g).


W 1000- HO 298
=

5450 cal/tomo 9 (22.803 J/tomo g).

Encuentre una ecuacin conveniente para (HOT - H0298) Y tambin para Cp como funcin de la temperatura de la forma (a + bT).Admita que no hubo ningn cambio

LA PRIMERA

LEY DE LA TERMODINAMICA

19

estructural

dentro de los rangos de temperatura dados.

1.12 Calcule el calor de vaporizacin de la plata lquida a 1000C (1273 K)y el calor ~e fusin de la plata slida a 900C (1 173 K). Sabiendo que : Cp,<Ag> = 5 ca1/(grado)(mo1) Cp,{Ag}'= 7,3 ca1/(grado)(mo1) Cp,(A9) = 5 ca1/(grado)(mo1) (20,92 J/(K)(mo1)). (30,54 J/(K)(mo1)). (20,92 J/(K)(mo1)).

Calor de fusi6n de la Ag a 961C (1234 K) = 2,69 kca1/mo1 (11,25 kJ/mol). Calor de vaporizacin de la Ag a 2looc (2473 K) = 60 kca1/mo1 (251 kJ/mol). Puntos de ebullici6n y fusin de la Ag son 2200C (2473 K) Y 961C (1234 K) respectivamente. 1.13 El xido de cinc puro es reducido por una cantidad estequiomtrica de carbn,en una crisol,a 25C (298 K). Los productos dejan el crisol a 907C (1 180 K). lnO(s,25C)
+ C(grafito,25C)

= ln(g,907C,1 atm) + CO(g,907C,1 atm)

Calcule la cantidad de calor por kg de cinc producido,e1 cual debe retornar al crisol para completar la reacci6n. Sabiendo que: 1) los calores de formaci6n estndar del lnO y CO a ,25C (298 K) son-83,2 kca1/ mo1(~348,11 kJ/mo1) y -26,42 kca1/mo1 (-110,54 kJ/mo1) respectivamente. ii ) el calor de fusin del cinc en su punto de fusin (420C) = 1,74 kca1/mo1 (7,28 kJ/mo1). iii) el calor de evaporacin del cinc en su punto de ebu11ici6n (907C) = 27,3 kca1/mo1 (114,22 k.l/mo l). iv) la capacidad ca10rfica molar del cinc a presi6n constante . 3 = 5,35 = 2,40 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1) (22,38 + 10,04 x 10- T J/(K)(mo1)) en el rango de temperatura de 25C a 420C (298-693 K) y. ~ 7,75 ca1/(grado)(mo1) (32,43 J/(K)(mo1)) en el rango de temperatura de v) 420-927 C (693-1200 K). la capacidad calorfica molar del CO a presi6n constante

20

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

vi) 1.14

= 6,8 + 0,98 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado)(mol). (28,45 + 4,10 x. 10-3 T - 0,46 x 105 T-2J/(K)(mol)en un rango de temperatura de 25 a 2227C (298 - 2500 K). la masa atmica del cinc = 65,38
Calcule la variacin de entalpa de la siguiente reaccin a 1097C (1370 K) {Cu}

~(C12)

{CuCl}.

Sabiendo que: i) el calor de formacin estndar del CuCl a 25C (298 K) =-32,2 kcal/mol (-134,72 kJ/mol). ii) los calores de.fusin del Cu y del CuCl son 3,1 kcal/mol (12,97 kJ/mol) y 2,45 kcal/mol (10,25 kJ/mol) respectivamente. iii) los puntos de fusin del Cu y del CuCl son 1083C (1356 K) Y 430C (703 K) respectivamente iv) la capacidad calorfica molar del Cu a presin constante ~ 5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (22,64 + 6,28 x 10-3 T J/(K)(mol)) en el' rango de temperatura de 25 Chasta el punto de fusin y =7,50 cal/(grado)(mol) (31,38 J/(K)(mol) en el rango de temperatura desdeel punto de fusin hasta 1.327C. la capacidad calorfica molar del CuCl a presi6n constante = 5,87 + 19,20 x 10-3 Tcal/(grado)(mol)(24,56 + 80,33 x 10-3 T J/(K)(mol)) en el rango de temperatura de 25C hasta el puntode fusin y =15,80 ca1/(grado)(mol) (66,10 J/(K)(m01)) en el rango de temperatura del punto de fusin hasta1097 C. la capacidad calorfica molar del C12 a presin constante = 8,82 + 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 T-2 ca1/(grado)(mol) (36,90 + 0,25 x 10-3 T - 2,85 x 105 T-2 J/(K)(mo1)) en el rango de tempera tura de 25C a 2727 C.

v)

vi)

//'

1.15 Calcular el calor requerido por kg para aumentar la temperatura de chatarra de acero desde 25C (298 K) hasta 1600C (1873 K) a partir de los siguientes datos dados para el .hierro:
1

i)

y 1673 K) con calor de formacin

ii)

del hierro en estado slido a 760, 910 Y 1400C (1033,1138 de 326,215 y 165 ca1/mol (1 364, 900 Y 690 J/mo1 respectivamente. el punto de fusin del hierro es de 1537C (1810 K) Y el calor de fusin es de 3 ~70'cal/mol (15.355 J/mol).

transformacin

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA


ti
)

21

Rango de temperatura

Cp,Fe 3 T + 0,6 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) 25 - 760C 3,0 + 7,58 x 10(298 - 1033 K) (12,55 + 31,71 x 10-3 T + 2,51 x 105 T-2 J/(K)(mol)). 760 - 910C; 11,13 cal/(grado)(mol) (1033 - 1183 K)(46,57 J/(K)(mol)).

910 - 1400C 5,80 + 2,0 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (1183 - 1673 K)(24,27 + 8,37 x 10-3 T J/(K)(mol)). 1400 - 1537C 6,74 + 1,64 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (1673 - 1910 K)(28,20 + 6,86 x 10-3 T J/(K)(mol)). 1537 - 2700C 9,77 + 0,40 x 10-3 T cal/(grado) (mal) (1810 - 2973 K)(40,88 + 1,67 x 10-3 T J/{K)(mol)). iv) la masa atmica del hierro
=

55,85

1.16 Ti (a) se transforma en Ti (S) a 882C (1155 K) con un ca10r de transformacin igual a 830 cal/mal (3473 J/mol). Calcule el calor de reaccin cuando Ti (S) es oxidado por oxgeno gaseoso puro convirtindolo en Ti02 a 1400C (1673 K): Sabiendo que: Ti (a) + O2 = Ti02; ~H0298 = -225,5 kcal/mol (-943,49 kJ/mol). C
p,

T'()

1 a

= 5,28

+ 2,4 x 10-3 T cal/{grado)(mol) 3 (22,09 + 10,04 x 10- T J/(K)(mol)).

Cp,Ti{S) Cp,Ti0 2

6,91 cal/{grado)(mol)(28,91

J/(K)(mol)).

= 18,0 + 0,28 x 10-3T- 4,35 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) (75,31 + 1,17 x 10-3 T - 18,2 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

=
1.17 La transformacin

7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol) (29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/{K)(mol)). en el manganeso puede ser representada como: Mn(a) 720C Mn(s) 1100C' Mn(y) 1136C Mn().

22

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA EN METALURGIA

Calcule el calor de reaccin cuando el Mn (6) es oxidado por oxfgeno puro a MnO a 1 200C (1 473 K). Sabiendo que: Mn(a) + ~02) ~ MnO; Ho298 = -92.000 ca1/mo1 (-384.928 J/mo1). Mn(a) ~ Mn(s); Hf = 0,48 kca1/mo1 (2,0 kJ/mol). Mn(s) ~ Mn(y); Hf = 0,55 kca1/mo1 (2,30 kJ/mo1). Mn(y) ~ Mn(o); Hf = 0,43 kca1/mo1 (1,80 kJ/mo1). Cp,Mn(a)

= 5,16 = 8,33

+ 3,81 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)

(21,59 + 15,94 x 10-3 TJ/(K)(mol)). Cp,Mn(s)


+ 0,66 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)

(34,85 + 2,76 x 10-3 T J/(K)(mo1)). Cp,Mn(y)

10,7 ca1/(grado)(mo1)

(44,77 J/(K)(mo1)).

Cp,Mn(6) = 11,30 ca1/(grado) (mo1) (47;28 J/(K)(mo1)). = 11,1 + 1,94 x 10-3 T - 0,88 x 105 T-2 ca 1/ (grado )(mol) (46~44 + 8,12 x 10-3 T - 3,68 x 105 T-2J/(K)(mo1)).

= 7,16

+ 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2cal/(grado)(mol)

(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2J/(K) (mal)). 1.18 Un gas combustible que contiene 40% de CO, 10% de CO2 y el resto N2 (en volumen) es quemado completamente con aire en un horno. Las temperaturas iniciales y finales de los gases, en el horno eran de 500C (773 K) Y 977C (1250 K) respectivamente. Calcular: a) la mxima temperatura de llama y b) el calor suministrado al horno por pie cbico de gas consumido. Sabiendo que: (i) Ho298,CO = -26.400 cal/mo1 (-110.458 J/mo1). (ii) Ho298,C02 = -94.000 ca1/mo1 (-393.296 J/mo1).

LA PRIMERA
(iii)

LEY DE LA TERMODINAMICA

23

Cp,CO

6,8 + 0,95 x 10 -3 T - 0,1 x 10 5 T -2 cal/(grado }} (mol (28,45 + 3,97 x 10-3 T - 0,42 x 105 T-2 J/(K)(mol}}. 10,6 + 2,2 x 10-3 T - 2,0 x 105 T-2 cal/(grado)(mol) (44,35 + 9,20 x 10-3 T.8,37 x 105 T-2 J/(K)(mol)). 7,15 + 0,98 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado}(mol} (29,92 + 4,10 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)}. 6,7 + 1,0 x 10-3 T cal/(grado}(mol) (28,03 + 4,184 x 10-3 j/(K)(mol)).

(iv)

(v)

(vi)

2
La Segunda Ley de la Termodinmica: Entropa y Energa Libre
La primera ley de la termodinmica no provee un criterio universalmente aplicable para asegurar si una particular reaccin ocurrir o no. Con todo puede dedu:irse de ella que una reaccin qumica es factible a temperatura y presin constantes si la variacin de entalpa es negativa. Muchas reacciones espontneas satisfacen este criterio,pero hay tambin muchas otras con valores positivos de IH. Por ejemplp,la variacin de entalpa de la reaccin: <Sn>blanco,298 K ~ <Sn>gris,298 K

es -500 cal (-2092 J). De acuerdo a la primer ley de la termodinmica,el estao gris existira a 25C (298 K). Sin embargo,el estao blanco se halla en forma / estable a esa temperatura ..Por lo tanto es necesario definir otra propiedad termodinmica que pueda proporcionar mayor informacin con respecto a la espontaneidad de la reaccin. Esto est contemplado en la segunda ley de la termodinmica. Hay varios modos de definrla,pero Planck sera: un enunciado muy til ,de acuerdo a Kelvin y

"Es imposible construir una mquina que, operando en un ciclo, tome calor . de una fuente de temperatura constante y lo convierta en trabajo sin que se produzcan variaciones en la fuente o en su entorno." 2.1 ENTROPIA

Consideremos un proce~o reversible en el cual el sistema absorbe de una manera reversible una cantidad infinitesimal de calor 6q a la temperatura T. El trmino 6q/T se llama variacin de entropa. A pesar que 6q no es un estado propio,6q/T s lo es. As dS = qrev (2.1)
T

La entropa (5) es una propiedad extensiva del sistema y depende adems de la masa del mismo,por lo tanto los valores de la entropa ~on aditivos de la misma manera que el contenido calorfico del sistema. Es una propiedad termodinmica que depende slo del estado del sistema. La unidad de entrapa molar es

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:

ENTROPIA y ENERGIA LIBRt

25

cal/(grado)(mol) o J/(K)(mol)) la que tambin se expresa como una unidad de entropa (u.e.). En los clculos de entropa es muy importante distinguir entre el "sistema" y el "entorno". La combinacin de un sistema y su entorno constituyen un "sistema aislado". 2.2 VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO REVERSIBLE suma de las variaciones de entropa del sistema y su

En un proceso reversible,la entorno es siempre cero:

Ssistema + Sentorno = O.

(2.2)

Puesto que la combinacin de un sistema y su entorno constituyen un sistema ais' lado,tambin puede admitirse que la variacin de entropa de un proceso reversible en un sistema aislado es siempre cero.
2.3

VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO IRREVERSIBLE de entropa del

En un proceso irreversible,espontneo,la suma de la~ variaciones sistema y su entorno es una cantidad positiva: Ssistema
+

ASentorno

> ~.

(2.3)

Consecuentemente,un proceso irreversible,en con un aumento de entropa. 2.4

un sistema aislado,proceder

siempre

VA~IAION DE ENTROPIA EN UNA REACCION QUIMICA

El cambio de entropa que acompaa a una reaccin qumica se define como la diferencia entre la suma de las entrop es de todos los productos y la suma de las entropas de todos los reactivos. As,para una reaccin: aA + bB + .....

= mM

+ nN +

..... ,

la variacin de entropa, S,estar dada por S = (m SM + n SN + .....


) - (a SA + b SB + ..... ),

donde SM ' SN ,."" son las entropas por mol de las distintas sustancias intervinientes en la reaccin. Si los reactivos y los productos de una reaccin estn en sus estados estndar S deber escribirse como so, o sea la variacin de la entropa estndar de la reaccin. As: So= (m SM + n Sr + .....
) - (a SA + b Ss + ..... ),

donde SM ' Sr ..... se refieren a la entropa estndar por mol de las diversas sustancias. La variacin de entropa de una reaccin generalmente se valora a

26

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

t.emperatura y presin constantes. conocidas

Para obtener el bS de una reaccin deben ser y

las entropas de los reactivos y de los productos a la temperatura

presin deseadas. Los valores de la entropa de los elementos y los compuestos se calculan con la ayuda de la 3a. ley de la termodinmica; los valores a 25C y 1 atm de presin estn disponibles en la bibliografa especializada.La entropa de las sustancias y consecuentemente la de las reacciones qumicas,a cualquier otra temperatura,puede ser calculada por el mtodo descrito en el pargrafo 2.5.
EJEMPLO 2.A Calcular la variacin de la entropa estndar para la reaccin:

Sabiendo

que SO 298,<Cr SO 298,<c> 23> 19,4caV(grado)


(rno l )(81,17

J/(K)

(mo l l )

l ,36caV(grado)

(mal )(5,69

J/(K)

(mo l ) )

SO298,<Cr>

5,68caV(grado)

(mo l )(23,76

J/(K)

(mo l l )

S0298,

(CO)

47,3cal/(grado)

(mal)(197,90

J/(K)

(mo l l )

SOLUCION: ser escrita

la

variacin

de entropa

estndar

para

la

reaccin

dada

a 25C

puede

bS
Colocando

298

2 SO 298,<Cr>

,.

3 SO - SO 298, (CO) 298,<Cr 0 > 2 3

- 3 SO 298,<C>

los

valores

correspondientes: + (3 x 47,3) 19,4 (3 X 1,36)

bS0298

(2 X 5,68) 129,78

cal/grado.

2.5

CAMBIOS DE ENTROPIA

SU VARIACION CON LA TEMPERATURA

Para calcular la variacin de entropa que acompaa a los cambios definidos en un s stema , la ecuacin (2.1) debe ser integrada entre los lmites de temperatura involucrados en el cambio. Se tiene, por lo tanto:

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:

ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

27

ST

T2 1

ds

fT2
T 1

6qrev T

ST

ST

TI donde ST 2 y ST 1 vamente. Ya que Cp se admi te que ST ST

J'

6qrev -T-

son las entropas del sistema a temperaturas

T2 y TI respecti.-

--;rr-- ,

6qrev

f2 1

~ dT , T
T C

(2.4)

ST

= ST +
1

fT 2 -f dT.
1

(2.5)

La ecuacin anterior permite el clculo de la entropa de una sustancia desde un valor a cierta temperatura a otro distinto correspondiente a otra temperatura. Los valores de entropa generalmente se dan a 25C (298 K), as

(2.6)

Para una sustancia en su estado estndar, la ecuacin (2.4) puede ser escrita:

f -f- dT.
TI

T2 C

(2.7)

En el caso de una reaCClon qUlmlca que involucra reactivos y productos en su estado estndar, deben ser consideradas las variaciones en las entropf as estndar y en las capacidades calorfficas y entonces la ecuacin (2.7) se transforma en

28

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA t-So T2 t-So TI


(2

CINETICA EN METALURGIA

t-So T2

t-So TI

r
TI dT

.5? dT T
(2.8)

t-C dT 2~

La ecuacin (2.7 es til para sustancias en las cuales no hay transformaciones de fase o cambios de estado entre TI y T2. Sin embargo si existe un cambio tal como: fusin, vaporizacin, etc. a una temperatura T' entre TI y T2 debe entonces introducirse un trmino adicional que acompae a la variacin de entropa. As: STo
1 +

T'
1

C'

H +

fT2
+ T'

T~

C"

dT ,

(2.9)

donde C' y C" son las capacidades calorficas de la sustancia antes y despus de p p la transformacin (o cambio de fase) respectivamente y t-Ht es la variacin de la entalpa de la mencionada transformacin. Si hay ms de una transformacin, entonces deben ser includas las variaciones de entropa de todas las transformaciones. Una ecuacin similar puede ser calculada para las reacciones qumicas que involucran 1as fases de trans formac in ya sea de los reacti vos o de los productos o de anbos. 2.6 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD BASADOS EN LA ENTROPIA Para una reaccin qumica que se desarrolla desde el estado inicial A hasta su estado final B, la variacin total de entropa, esto es la del sistema y su entorno , puede ser escrita como t-Stotal = SB,total - SA,total' Manteniendo condiciones estrictamente constantes para E y V H y P, el siguiente criterio puede ser util izado para asegurar 1a probabil idad de un cambi o espontneo en el sistema:
(i)

Si t-Stotal = O, el sistema est en equilibrio y ningn cambio podr ocurrir.

(ii) Si t-Stotal>0, la reaccin tender a ocurrir espontneamente desde el estado A al B. (iii) Si t-Stotal<O, la reaccin tender a ocurrir espontneamente en la direccin inversa, es decir del estado B al A.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA J ENERGIA LIBRE

29

Debe recordarse que el enunciado anterior se aplica para la variacin total de entropa,es decir la del sistema y su entorno.
EJEMPLO 2.B Calcule la entropa datos: SO 300,<Cu> Cp,<Cu> 8,0 cal/(grado) (mol) (33,47 J/(!<)(~6])) 10-3 T cal/(grado)(mol) + 6,27 x 10-3 T)/(K) (mo ll)
o

estndar

del cobre sl ido a 1073C (1346 K) a partir

de los

siguientes

5,41 + 1,50 (,63

SOLUCION:

apl ique la ecuacin

(2.7) 1346

SO _ SO 1346,<Cu> 300,<Cu>

(5,41

+ 1 ,~O x 10-

3 T JdT,

300 o S~346,<cu>

8,0 + 5,41 (In 1346 - In 300) + 1,50 x 10-3 (1346 - 300)

=
EJEMPLO 2.C

17,69

cal/(grado)(mol)

El cinc funde a 420C (693 K) Y su entropa ck/(grado)(mol) (\1,63 J/(K) (mol). Calcule que:

estndar

a 25C es de 9,95 estndar del cinc a

la entropa

750C (1023 K). Sabiendo

el calor de fusin del Zn en su punto de fusin,


6H

1,74 kcal/mol

(7,28 kJ/mol).

p,<Zn>

5,35 + 2,40 x 10-3 T cal/(grado) (mo l) (22,38 + 10,04 10-3 T J/(K)(mol))

Cp,{Zn} SOLUCION: estndr

7,50cal/(grado)(mol)

(31,38 J/(K) (rro l)}, la entropa

hay un cambio de fase a 420C y por 10 tanto para calcular del cinc a 720C, la variacin de entropa
o

de e ste cambio de fase debe

ser considerado

a 420C. Apl icando la ecuacin 693 SO . 298,<Zn>


+

(2.9) 1023
C

SO 1023,{Zn}

Cp,<Zn> .+ T dT

298

J 693

P,{Zn}dT
T

30

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

Sust~tuyendo

por los correspondientes

valores

SO

1023,{Zn}

9,95

(,5,35 + 2 40 x 10-3)dT + 1.740 T' 693

1023
+

7.-50dT
'\

693
= 9,95 + 5,35

( In 693 - In 298) + 2,40 x 10-3 (mo l),

(693 - 298) + 2,51 + 7,50 ( In 1023 - In 693)


= 20,85 cal/(grado)

EJEMPLO

2.0 de fase en el hierro puro pued.e representarse:

La transformacin

1033K <S-Fe> ~ 1183K <y-Fe> '1673K <o-Fe> ~ 1812K {Fe}. <a-Fe> ~ ~ Calcule estndar Sabienda la entropa que: Cp,<a-Fe> estndar del hierro puroa 1627 C(1900 K) si su entrapa

a 25C (298 K) es de 6,50 cal/(grado) (mal) (27,20 J/(K) (mal)).

4,18 + 5,92 x 10-3 T cal/(grada) (mal) (17,49 + 24,77 x 10-3 T J/(K) (mol)).

p,<SFe>

9,0 cal/(grado) (mal) (37,66 J/(K) (mo ll I 1,84 + 4,66 x 10-3 T cal/(grada) (mol) (7.,70 + 19,50 x 10-3 T J/(K) (mo.l ) ) 10,50 cal/(grado) (mo l) (43,93 J/(K) ll).

Cp,<y-Fe>

Cp,<o-Fe> , C . p, {Fe} <a-Fe> <S-Fe>


-+

(mo

10,0 cal /(grado) (mo l) (41,84 J/(K) (mo l)), lIH~033 = 660 cal/mal lIH~183 (2761,4 J/mal). (899,6 J/mal).

<S-Fe> <y-Fe>

-+

215 cal/mal

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE


<y-Fe> ~ <-Fe> ~ <o-Fe> {Fe} 165 cal/mel 3670 cal/mol producen (690,4 J/mol). (15.355 J/mol).

31

SOLUCION:

en el presente ejempl0,se

varias transformaciones

de fases de entro-

el hierro entre 25 y 1627C,por pa de stas para calcular

10 tanto debe considerarse

la variacin

la entropa estnda r de 1 hierro a 1627C. As: 1033

SO 1900,{Fe}

50 298,<aFe>

f 298
1183 1033 1673

~,<a-Fe> dT + T

llHo 1033, (a+S) 1033 llHo 1183, (S+y) 1183

f f

~,<S-Fe> dT + T

1183 1812
+

~,<y-Fe> dT + T

llHo 1673,(y+) 1673

1673 1900
+

o ~,<-Fe> dT + llH1812,{+l (guido) T 1812

f 1812

~,{ Fe} dT. T

Sustituyendo

con los correspondientes 1033

valores,tenemos

50 1900,{Fe}

298

( 4,18 T 1183

+ 5,92 x 10-3)dT + ~

1.033

1673 ~dT T 1812


+

1033

nm-

215

1183

(~+

4 66 '

T:b73
1900

165

I673

10,5 dT + 3.670 T """:m2

1812

10,0 dT T

32

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
6,5+4,18

CINETICA EN METALURGIA

In 1033 - In 298) + 5,92 x 10-3 (1033-298)

+ 0,63 + 9 ( In 1183 - In 1033) + 0,18 + 1,84 (In 1673 - In U83) + 4,66 x 10-3 (1673 - 1183) + 0,10 + 10,5 ( In 1812 - In 1673) + 2,02 + 10,0 ( In 1900 - In 1812) 24,41 cal/(grado)(mol). EJEMPLO 2.E Durante la sol idificacin del oro fundido, se observaron quido aun cuando la temperatura al punto de sol idificadin.Cul dificacin descenda

pequeas gotas de oro l

230C por debajo de la correspodiente de entropa asociada con la sol i Cui es la'variaa la misma tempetotal de entro-

es la variacin

isotrmica de 1 tomo 9 de este oro sobrefundido.

cin de entropa del entorno si se admite que iste se encuentra ratura que la del oro sobrefundido? pa. Sabiendo que: C '5,0 p,<Au:>t
=

Adems calcule

la

variacin

mol/(grado)

(rno

l) (20,92 J/(K)(mol)). (29,29) J/(K)(mol)).

Cp',{Au}

7,0 mol/(grado)(moJ)

Punto de fusin del oro = 1063C (1336 K) . Calor de fusin del oro, 6Hf = 3 050 cal/mol irreversible. (12.761 J/mol).

SOlUC10N: este es un ejemplo de proceso partir del orq sobrefundido a 1063-230

la variacin de entropa a

del sistema puede ser calculada considerando

una serie de pasos reversibles

833C, Una de tales serie puede ser: reversiblemente desde 833C a

(1) el oro lquido sobrefundido

se transforma

1063C (punto de fusin del oro). {Au} a 833C -+fAlr a 1063C; 6SI (2) a 1063C,el oro lquido se transforma {Au} a 1063C -+ <Au> a 1063C; 6S2. (3) el oro sl ido es llevado desde los 1063C a 833C, <Au> a 1063C -+ <Au> a 833C; 6S , 3 De acuerdo a (1), (2) Y (3) obtenemos {Au} a 83rC la reaccin requerida:
(2, E, 1)

reversiblemente

a oro sl ido.

-+ <Au> a 833C;

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE


1336 51 C

33

f 1106
1336 1106

p ,{Au} dT T

L!2.
T

dT

1,32 cal/grado.

Variacin

de

la reaccin

(2)

-(calor de fusin del oro) 1 336

1336
-2,28 cal/grado. 1106

-3 050

f 1336
1106 1336

p,<Au> dT T

~dT T

-0,94 cal/grado.

1,32 - 2,28 - 0,94

=
Ahora cons'ideremos calor reversiblemente el entorno. a El proceso la fuente

-1,90 cal/grado. irreversible es capaz de transferir del entorno es

isotrmica.

La temperatura

la misma que la del oro sobrefundido

es decir 833C. Calor absorbido por el entor o .

entorno

Temperatura

del entorno

34 El calor total producido

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
por el ~sistema

CINETICA EN METALURGIA

~HI + ~H2 + ~H3' donde 6HI,~H2 y ~H3

'son 105 ca lo res de reaccin de (1),(2) y (3) y se calculan: 1336 1106 1336

J f

Cp,{Au}dT

7,0 dT

1106

1 610 cal. -3 050 cal. 1106

1336 1106

e p,<Au>

dT

1336 -1 ISO cal.

5,0 dT

:.EI

calor total produci~o

por el sistema

1 610 - 3 050-2 590 cal.

1 ISO

En consecuencia,el

calor absorbido

por el entorno es igual a 2 590 cal.

La variacin

~s

entorno

= =

1T6
2,34 cal/grado. (2.E.I)
+ ~Sentorno

2 590

total de entropla de I~ reaccin 6Ssistema

-1,90 + 2,34 0,44 cal/grado.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: 2.7 ENERGIA LIBRE

ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

35

Las reacciones qumicas son rara vez estudiadas en condiciones de energa constantes y por lo tanto el criterio de espontaneidad basado en la variacin de entropa no tiene mucho uso prctico. La mayorla de las reacciones qumicas y las de inters metalrgico se realizan a presin y temperatura constantes. A veces tambin se estudian las de volumen y temperatura constantes. Los sistemas en estas condiciones,es decir: P y T o V y T constantes,se los denominan"sistemas cerrados" y se caracterizan porque no puede haber transferencia de masa en el lmite del sistema pero si transferencia de energa. Es importante por lo tanto,obtener un criterio de espontaneidad basado en la funcin termodinmica aplicable a las condiciones arriba mencionadas. Tal criterio puede ser establecidopor el uso de las funciones de "energa libre" de Gibbs y ~elmholtz. La energa libre de Gibbs, G, y la energa libre de Helmholtz, ma,se definen como: G
y

A, de un siste-

= H - TS

(2.10) (2.11 )

= U -

TS

respectivamente. La variacin de energa libre para una reaccin es la diferencia entre la suma de. las energas libres de los productos y los reactantes. As para una reaccin a temperatura T,la variacin de energa libre de Gibbs, 6G, est dada por: EGproducto EGreactante

= [EH

producto

EH reactante )-T[ES producto -ES reactante )


(2.12)

=6H - T 6 S, donde 6H Y 6S son las variaciones temperat4ra T. Ms exactamente,la

de entalpa y entropa de la reaccin a la ecuacin anterior debera ser escrita:

pero con frecuencia,el subndice no se escribe y generalmente se admite que 6G, 6H Y 6S se refi ereri a 1a temperatura T. Simil armente ,la vari aci n de energa libre de. Helmholtz,6A, puede ser escrita como:

36

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA 6.A = 6.U - T 6.S.

y CINETICA

EN METALURGIA
(2.13)

2.8

CRITERIOS

DE ESPONTANEIDAD

BASADOS EN LA ENERGIA LIBRE constantes,los siguientes criterios de-

Para una reaccin a volumen y temperatura ben ser establecidos: i) ii)

si 6.A es cero,el sistema est en equil ibrio si ;A es negativo,la reaccin tiende a producirse espontneamente en la direccin

iii) si 6.A es positivo, la reaccin ocurrir espontneamente opuesta. Similarmente,para una reaccin a preslon y temperatura criterios deben ser establecidos:

constantes,los

siguientes

i) si 6.G es cero,el sistma est en equil ibri o ii) si 6.G es negativo,la reaccin tiende a producirse

espontneamente en la direccin

iii) si 6.G es positivo, la reaccin ocurrir espontneamente opuesta.

Si los reactivos y los productos estn presentes en su estado estndar,6.G ser reemplazada por 6.Go o variacin de energa libre estndar de Gibbs. Debe hacerse notar que en el enunciado anterior la variacin de energa libre es, la correspondiente al sistema y por lo tanto,el entorno no necesita ser incluido; Al mismo tiempo cabe destacar que la mayora de las reacciones qumicas de inters metalrgico se desarrollan en condiciones de presin y temperatura constantes,por lo tanto los siguientes pargrafos tratarn slo de la energa libre de Gibbs y se la llamar simplemente energa libre. 2.9 CALCULO DE LA VARIACION DE ENERGIA LIBRE a presin y temperatura cons-

Para determinar

si una reaccin que se desarrolla

tantes, tender a ser espontnea o de otro modo, es necesari o conocer 1a vari aci n de su energa libre; por simplicidad, las variaciones de energla libre de las reacciones se calculan cuando los reactantes y los productos estn en su estado estndar y de este modo se expresan como variaciones de la energa libre estndar, 6.Go. Sin embargo si los reactantes y l~s productos no estn en ese estado,deben realizarse correcciones para tener en cuenta este hecho (este aspecto se tratar en el Captulo 5). As , para 1a reacci n

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: a A


+

ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE c C


+

37

b B ~

d D,

la variacin de energa libre estndar ~Go a 25C (298 K) est dada por
GO

298,producto
+

GO

298,reactante

= c G298,C

o o o d G298,D - a G298,A - b G298,B.

Para calcular la variacin de energa libre estndar de una reaccin,deben conocerse las energas libres estndar de los reactantes y de los productos. Sin embargo,como en. el caso de la entalpa,los valores absolutos de las energas libres de las sustancias son desconocidas y slo mediante diferencias se las puede individualizar. Con todo, las energas libres tipo entalpa tienen algn punto de referencia en funcin del cul los valores actuales de numerosas sustancias pueden calcularse. Por lo tanto aceptemos que: "Las energas libres de las formas estables de los elementos a 25C y 1 atm de presin tienen asignadas,arbitrariamente,un valor cero". Las energas libres de formacin de los compuestos se calculan en base a lo antes mencionado y ese valor se describe como la energa libre estndar de reaccin o energa libre estndar de formacin. La energa libre estndar de formacin de un compuesto es la variacin de energa libre que acompaa a la reaccin por la cul se forma a partir de sus elementos cuando todos los reactantes y los productos estn en su estado estndar y se expresan como cal/mal (J/mol). Esta cantidad generalmente se refiere a 25C y para un compuesto,digamos MO, debera ser escrito c~mo ~G~98,MO. As por ej. la energa libre estndar de formacin del slldo NiO a 25C es -50.786 cal/mol. Por lo tanto la variacin de la energa libre estndar de la reaccin: <Ni> + H02) a 25C es -50.786 cal (-212.489 J). De la misma manera que el cambio de entalpa,la variacin de la energa de un sistema depende de los estados inicial y final del mismo y no de tos sucedidos hasta llegar al cambio. Adems,es una propiedad extensiva tema,dependiente de la cantidad de sustancia presente. Las variaciones energa libre de las reacciones pueden sumarse o restarse. Por ej. las nes de la energa libre ~e dos reacciones a 25C,seran: <NiO> = <Ni>
+

<NiO>

libre los evendel sisde la variacio-

~(02)'

(2.14 )

38

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA o ~G298,(2. 14) 50.786 cal

y CINETICA

EN METALURGIA

(2.15) o ~G298,(2.15) 54.996 cal.

Cuando (2.15) se resta de la (2.14) se obtiene la siguiente ecuacin <NiO> + (H ) 2

<Ni> + (H20).'

(2.16 )

La variacin de la energa libre de la reaccin anterior puede ser obtenida por s~straccin d, la variacin de la energa libre de la reaccin (2.15) ,y de la (2.14), es decir o ~G298,(2.16) o
= ~G298,(2.14)

o - ~G298,(2.15)

50.786 - 54.996 -210 cal. Sin embargo,se debe recordar que la variacin de la energa libre de una reaccin puede ser sumada o restada de la otra reaccin slo cuando los datos de anlbas energas libres se dan, en las mismas condiciones de temperatura y presin. La energa libre estndar de formacin del compuesto MO a 25C, ~G~98,MO y la energa libre estndar del compuesto MO a 25C~ G~98,MO' a veces pueden parecer expresiones confusas,pero vistas como se escriben ms abajo,ellas son iguales.

M
~Go

+ ~02

= MO
=

(2.17) GO
_

298,(2.17)

298,MO

GO

298,M

~Go

298,02.

Desde que la energa libre estndar de los elementos a 25C y 1 atm de presip es cero, tenemos o ~G298,(2.17)

o G298,MO

De acuerdo a la definicin de la energa libre estndar de formacin,la variacin de la energa libre estndar de la reaccin (2.17) es iguala la energa libre estndar de formacin de MO y por lo tanto o o = G298,MO ~G298,MO

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGI LIBRE

39

Los siguientes ejemplos ilustran el clculo de las variaciones de la energa libre de las reacciones y la prediccin de su espontaneidad.
EJEMPLO 2.F Calcule la variacin de la energa 1 ibre estndar de la reaccin

a 727C (1000 K) Y 1 atm a partir de los siguientes toGo 1000,<Mo0 > 3


o

datos:

-120.000 cal/mol -45.500 cal/mol

(-502.080 J/mol). (-190.372 J/mol). por H2 a 727C y I atm. desprende que la

toGlbOO, (H 0) 2 Adems,comente SOLUC10N: variacin

la posibil idad de reducir Mo0


o

de los datos de toG1000,<M001> de energa libre estndar

-120.000 cal/mol,se

de la reaccin (2. F. J)

a 727C (1.000 K) ga libre estndar

Y l atm es -120.000

cal. Similarmente,la

variacin

de la ener-

de la reaccin (2.F.2)

a 727C y I atm es -45.500 cal toGo 1000, (2.F.I)


y

-120.000 cal, -45.500 cal.


1 ibre es una propiedad

toGo 1000, (2.F.2)

Desde que la variacin reaccin

de la energa

extensiva,

para la

3(H20),
toGo 1000, (2.F.3) 3 x toG~000,(2.F.2) 3 x (-45.500) -136.500 cal. Sustrayendo la (2.F.1) de la (2.F.3), tenemos

(2. F.3

(2.F.4)

40 como la variacin

PROBLEMAS de la energa

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA,

1 ibre de la reaccin puede ser sumada o resta-

da,tenemos Go 1000, (2.F.4) Go 1000(2.F.3) - Go , 1000, (2.F.l)

-136.500 - (-120.000) -16.500 cal. Puesto que la variacin de la energa ,1ibre estndar de (2.F.4) es negativa 3 a

727C y 1 atm, se concluye que es posible reducir el Mo0 tura y pres in. EJEMPLO 2.G Contando con los siguientes dad de oxidarse <NiO> + datos,determine

por H2 a esa tempera-

qu metal tiene la mayor probabil i-

por vapor de H20 a 827C (1100 K) y 1 atm.


(H

2)

<Ni> +

(H

20); Go

-550 - 10,18

cal

(-2 301 - 42,59 T J).


1

3<Cr20 > 3 SOLUCION:

+ (H )

t<Cr> +

(H

20); Go

30.250 - 7,33

cal

(126.566 - 30,67 T J). <NiO> + (H2)

= =

<Ni> + (H20). f<Cr> + (H20).

(2.G. 1) (2.G.2)

{<Cr203> + (H2)

(2. G. 3)

(2. G. 4)

Por observacin. G (2.G.3)

- G (2.G.l) 550 + 10,18 T cal.

a 82rC

(1 100 K), Go 1100, (2.G.3) 550 + 10,18 x 1 100 11.748 ca l.

Anlogamente G (2.G.4)

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:

ENTROPIA
+

Y ENERGIA LIBRE

3 x (-30.250

7,33 T)

-90.750 + 21,99 T cal. a 82]"C

IJ.Go

1100, (2.G.4)

-90.750 + 21,99 x 1 100 -66.561 cal.

Puesto que IJ.G~IOO, 2.G.3) es positivo,se ( ceder en la supuesta direccin nquel en esas condiciones gativa,por

admite que la reaccin

(2.G.3) no pro-

a 827C,es decir,el

niquel no formar xido de

experimentales.

Por otra parte, IJ.G~100,(2.G.4) es neen la forma y direccin postude

lo tanto la reaccin

(2.G.4) proceder

lada a 827C,es decir que el cromo formar xido de cromo en una atmsfera

vapor de H20 a 827C. En otras palabras,el nquel no se oxidar y sr el cromo en una atmsfera de vapor a 827C. Sin embargo debido a las caractersticas fisico-qumicas de la pel rcula formada sobre la superficie del cromo, la reaccin

cesar en muy poco tiempo.

2.10

CALCULO DE IJ.Go ALTAS TEMPERATURAS A

Ya que las entalpas estndar de formacin y las entropas estndar de los compuestos usualmente figuran en la bibliografa a 25C,la entalpa estndar y la variacin de entropa y por lo tanto la variacin de la energa libre estndar, de una reaccin a 25C,puede ser fcilmente'calculada. Sin embargo, los metalurgistas estn interesados en calcular el IJ.Go y el IJ.G una reacci6n a ms altas de temperaturas. Es posible calcular el IJ.Gode una reaccin partir del IJ.Ho IJ.Soa 25C,de la siguiente manera: y La ecuacin de la energa libre puede ser escrita as: IJ.Go = IJ.Ho
T T

a alta temperatura

T IJ.So . T en trminos de los valores del

Los valores de IJ.Ho y IJ.so pueden ser obtenidos

IJ.H~98y del IJ.S~98provenientes de las ecuaciones (1.20) y (2.8) respectivamente, admitiendo que es conocido el IJ.Cpde la reaccin.

T IJ.S~98+

T IJ.C
28/

+ l
' dT

(2.18)

Esta ecuacin hace posible calcular IJ.Gopara una' reaccin a cualquier temperatura T desde IJ.H ,IJ.S y IJ.Cpcomo se ilustra en el ejemplo 2.H. Sin embargo 298 298

'

42

PROBLEMAS DE TERMOD1NAM1CA

C1NETICA EN METALURGIA

debe recordarse que si ca1quier transformacin,por ej.:fusin,modificacin a10trpic~etc. se produce en los reactantes y/o productos entre 25C y T,debe introducirse un trmino apropiado de correccin en la ecuacin (2.18) mientras se calcula 6HoT y 6SoT, como se observa en el ejemplo (2.1).
EJEMPLO 2.H. Calcule la variacin de la energa 1 ibre estndar de la reaccin

<Ni> + (02) a 327"C (600 K} sabiendo 6H~98,<NiO> S~98,<Ni> SO 298, (02) S~98,<NiO> q~e:

<NiO>

-57.500 cal/mol

(-240.580 J/mel). (29,79 J/(K)(mel))

= 7,12

cal/(grado)(mol)

= 49,02

cal/(grado) (mo l) (205,09 J/(K) (mo l))

= 9,10 cal/(grado)(mol)

(38,07 J/(K)(mel)).

6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,5 x 10-3T cal/(grado) (mel) (25,23 + 43,68 x 10-6T2 - 10,46 x 10-3 T J/(K) (mo ll) 7,T6 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol) (29,96 + 4,18 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K) (mel)) 12,91 cal/(grado)(mol) (54,01 J/(K)(mol)).

Cp,<NiO> SOLUCION: <Ni> + (02) 6Ho 298,(2.H.I)

<NiO>

(2. H. 1)

Ho 298,<NiO> -57.500 ea 1.

6S0 298, (2.H.I)

= =

9,10 - 7,12 - 24,51 -22,53 cal/grado.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE


C
P

43

12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6 T2 - 2,50 x 10-3 T) -~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2) (3,30 - 10,44 x 10-6 T2 + 2,0 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2) cal/grado.

El esquema de clculo es el siguiente: (1) Calcule H~00,(2.H.I) a partir de H~98,(2.H.I)


y Cp,(2.H.l)

(2) Calcul~ S~00,(2.H.I) (3) Calcule G~00,(2.H.I)

a partir de S~98,(2.H.I) a partir de (J) 600

y Cp,(2.H.1)

y (2) usando la ecuaci6n

(2.12).

o lIHo = H + 600, (2.H.I) 298, (2.H.I) 298 600 -57.500 +

se

p,

(2.H.l)

dT

f
298

(3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3 T


+ 0,2 x 105 T- )dT

-57.500 + 3,30(600 - 298) + 2,0 x lO 2

10,44 x 10-6(6003

- 2983) 1

-3

3
1

5
1 -

(6002 _ 2982)' _ 0,2 x 10

6OO"2"E"

= -56.858 cal.

Anlogamente: So 600,(2.H.l)
= LISO +

600 C 298, (2.H.1) 600 -22,53 +

p,(2.H.I) dT T

298

(3,30 T-1 - 10,44 x 10-6 T


+ 2,0 x 10-3 + 0,2 x 105 T-3)dT

298

6 -22,53 + 3,30 ( In 600 - In 298) _ 10,44 x 102

(6002 - 2982) + 2,0 x 103 (600 - 298) 5 0,2


X210

[60~2 - 29~2 )

44

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
; -20,96 cal/grado.

CINETICA EN METALURGIA

Colocando

los correspondientes
o

valores en la ecuacin

6G

o T ; 6H T

T 65

r:

6G

600

- 56.858 + 600 x 20,96

-44.282 cal. EJEMPLO 2.1 Calcule la variacin {Pb} + de la energa ~ (02) ; 1 ibre estndar de la reaccin

<PbO> datos:

a 527C (800 K) a partir de los siguientes


6H o

298,<PbO>

-52.400 cal/mol

(-219.242 J/mol).

SO 298,<PbO>
50

16,20 cal/(grado) (me l) (67,78 J/(K)(mol)).

298,<Pb>

15,50 cal/(grado) (mo l) (64,85 J/(K) Imo l)) .

49,02 cal/(grado) (mo l) (205,09 J/(K) (mo l)}.

p,<PbO>

10,60 + 4,0 x 10-3T cal/(grado) (mo l) (44,35 + 16,74 x 10-3T J/(K) (mo l))

p,<Pb>

5,63 + 2,33 x 10-3T cal/(grado) Imo l) (23,55 + 9,75 x 10-3T J/(K) (mo ll) .

p,{Pb}

7,75-0,74xlO

-3Tcal/(grado) -3T-0,4x10T

(rno

l) (32,43-3,09x10

-3TJ/(K)(mol)).

7,16+1,Ox10

5 -2 cal/(grado)(mol)

(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)). Punto de fusin del Pb,Tm ; 327C (600 K). Calor latente de fusin del Pb,Lf; SOLUC10N: el problema bsicamente 1150 cal/mol consiste (4812 J/mol). la variacin de la ener-

en calcular

ga 1 ibre estndar

de la reaccin

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE


{Pb} + ~(02) = <PbO> a 527"C a parti,r:. los valores de: l\Ho , de
l\So y

45

(2.1. 1) l\Cp de la reaccin (2.1.2) la excepcin de que un factor se ha introducido incluir

<Pb> + ~(02)

<PbO>

a 25C. Este problema es similar al anterior,con de transformacin,el en ella. En efecto,al se el apropiado considerar

punto de fusin de uno de los reactantes

el punto de fusin del Pb a 327C,debe El esquema del clculo sera:

trmino de correccin.

(1) Ca 1cu 1e l\H~OO,(2. 1. 1) . (2) Calcule l\S~OO,(2.1. 1)


(3)
Ca

lcu le l\G~00,(2.1.1) a partir de (1)

(2) usando

la ecuacin

(2.12).

l\Ho (2.1. 1 ) puede ser calculado 800, (2.H) .

de un modo similar al ilustrado en el ejemplo

600 l\Ho 800, (2.1. 1) l\H298,(2.1.2) +


o

298

l\C

p , (2.1.2)

dT (2.1.3")

-L
Ahora,

8~0l\C ( ) dT 600 p, 2.1.1 .

l\Cp,(2.1.2) = (10,60 + 4,0 x 10-3

n -

(5,63 + 2.33 x 10-3

- ~(], 16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105 T-2) (1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 1051-2) l\C p,(2.1.1)
= (10,60 + 4,0 x 10-3 T)

cal/grado,

(7,75 - 0,74 x 10-3

- ~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2) 2 (-0,73 + 4,24 x 10-3 T + 0,2 x 105 T- ) cal/grado. Reemplazando con los apropiados -52.400 + valores en la ecuacin 600 (2.1.3),

l\Ho 800, (2.1. 1)

J
298

(1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2)dT

46

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
800 -1.150 +

CINETICA EN METALURGIA

J
600

(-0,73 + 4,24 x 10-3

+ 0,2 x 105 T-2) dT

- 0,2 x 105( _1_ - -1-1 . 600 298J

1.150 - 0,73(800 .

- 600)

+ 4,24 x 10 -3 (800 2 - 600 2 ) - 0,2 x 10 5( ~ 1 2


.=

1 bOa)

-52.482 cal.

~nlogamente,

6So puede ser calculado, 800, (2.1. 1) 600

6So 800, (2.1. 1)

6S298,(2.1.2)

800
6C p,(2.I.2)dT L _...!. . 6C p,(2.1.I)dT.

298

Tm 600 -

T (2.1.4)

\hora, 6So 8 , (2.1.2) 29 16,2 - 15,5 - ~(49,02) -23,81 cal/grado. Reemplazando los valores apropiados en la ecuacin (2.1.4),

1::. SO

800,(2.1.1)

-23,81 +

29 -800 - 6~00

1
J

00 1,39 T-1 + 1,17 x 10-3 + 0,2 x lOS T-3)dT (

(-0,73 T-1 + 4,24 x 10-3 + 0,2 x 105T-3)dT

600

-23,81 + 1,39 ( ln 600 - ln 298) + 1,17 x 10-3 (600 - 298)

- 0,2 x lOS (_1_


2 002

1150 29~2)

boO

- 0,73 ( In 800 - In 600) + 4;24 x 10-3(800 - 600)

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA


- 0,2 x 105(_1 8002 1_) 6002

ENERGIA LIBRE

47

=
Reemplazando

-23,67 cal/grado. o o

los valores
6C
O

de

6H800,(2.I.I)

y 65800,(2.1.1)

en la ecuacr6n

(2.12),

BOO, (2. 1.1)

-52.482 - 800 x (-23,671

=
2.11 LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS
G

-33.546 cal. y

LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS

H - T S,

(U dU
q -

+ +

PV) - T S. PdV PdV,


+

Diferenciando, ya que
y

dG dU

VdP - TdS - SdT.

(2.19) (2.20)

dS = ~
T

para una variacin reversible,la ecuacin

(2.l9) puede ser escrita como dU

= TdS - PdV.

Sustituyendo el valor de dU en la ecuacin (2.l9) dG = VdP - SdT. A presin constante y temperatura variable, la (2.2l) da (2.2l)

[ ;~ ) =
P

-S.

(2.22)

A temperatura constante y presin variable, la (2.21) da

( ~~ J =
-+T

(2.23)
V.

En forma.similar, para cada reaccin,

48

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA (2.24)

(2.25)

La ecuacin (2.24) sugiere'que la pendiente de la representacin grfica de ~G versus T da una variacin de entropa ~S con el signo cambiado. Las ecuaciones (2.24) y (2.25) son adem's vl idas para ~Go suponiendo que las otras propiedades termodinmicas estn referidas al estado estndar. Por ej., (2.26)

2.12

LA ECUACION DE GIBBS-HELMHOLTZ

~G = ~H - T ~S.
Sustituyendo la ecuacin (2.24) en la ecuacin anterior,obtenemos (2.27)

Esta ecuacin se conoce con el nombre de Gibbs-Helmholtz como: (a(~G/T) aT

y puede ser escrita

)p

lIH , = - T2

(2.28)

( a(~G/T) a(l/T)

)
P

~H.

(2.29)

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz permite el clculo de ~Go para reacciones a cualquier temperatura,partiendo desde la de su iniciacin. Ecuaciones similares pueden ser escritas para ~Go. Por ej"
(2.30)

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:

ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE ' etc.

49 (2.31)

t
La aplicacin y (2.K). EJEMPLO 2.J

('tlGO

at

/T)} _ - -.:2 I\Ho P T

de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz

se ilustra en los ejemplos(2.J)

Calcule la entalpa estndar y la variacln de entropa a 2SoC (298 K) para la


reaccin

6GO

-40.500 - 3,92 T 10g T + 29,5 T cal (-169.452 - 16,40 T 10g T + 123,43 T J).

SOLUCION:

6GO

=
=

-40.500 - 3,92 x 0,4343 T In T + 29,5 T -40.500 - 1,702 T In T + 29,5 T, 40.500 (2.J. 1)

6G --r

= - --T- - 1,702 In T + 29,5

Derivando o a(6G IT)


al

40.500
=~-

1,702
-T-

De la ecuacin

(2.31),

-7=~--To 6Ho

6Ho

40.500

1,702

-40.500 + 1,702 T.

A 25C,
-40.500 + 1,702 x 298 -39.993 cal

-39,99 kcal

50
Derivando (2.J.l), aLlG ar-o

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

= -1,702

1,702 1,702

ln ln

T + 29,5 T.

27,798 De la ecuacin (2.26), - LISo 27,798

1,702

ln

T.

LlS~98

-27,798

+ 1.

_ ln

298

-18,10

cal/grado.

EJEMPLO 2. K LIGo para la reaccin = <NiO> J). CalCule LIGo a 327C (600 K) a partir

<Ni> + ~(02) a 25C de los (298 K) es -50.786 datos: = -57.500 cal/mol cal (-212.489

siguientes o LlH298,<NiO>

(-240.580 2

J/mo!) x 10-3

6,03 (25,23

+ 10,44
+ 43,68

x 10~6 T x 10-6

- 2,50 T2 -

T cal/(grado) T J/(K)(mol)).

(mo l )

10,46

x 10-3

7,16 (29,96

+ 1,0

x 10-3

T-

0,4 T -

x 105 T-2 1,67

cal/(grado) 2 J/(K)

(mol) (mo l ) )

+ 4,184

x 10-3

x 105 T-

12,91

cal/(grado)(mol) J/(K)
(rno l l ).

(54,01 SOLUC10N: apl icandola ecuacin

de Gibbs-Helmholtz,

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA


o = - T

ENERGIA LIBRE

51
(2. K. 1)

o llH 2 T

ar .

Pero

J(
=

p,<NiO>

- C

dT p ,<N i> - ~Cp, (0 )) 2

J J

12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,50 x 10-3T) -~(7,16+1,Ox 10-3 T - 0,4 x 105 T-2) dT

(3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3T + 0,2 x 105T-2)dT 10,44xl0-6T3 3 2,Oxl0-3T2 2 5 1 - O,2xl0 T- + Ho'
(2. K. 2)

3,30 T -

donde H estndar

es una constante

de integracin.

A 25t la variaci6n Colocando 3

de la entalpra

de la reaccin es -57.500 cal/mol. -57.500

este valor en (2.K.2) + 1,0 x 10-3 x 2982

3,30 x 298 - 10,44 x 1~-6 x 298 - 0,2 x 105 298 + Ho 913 + Ho'

-57.500 - 913

-58.413.

Colocando

el valor de H

en (2.K.2)

Ho -2
T

3,30 T

-1

- 3,48xl0

-6

T+l,Oxl0

-3

- 0,2 x 10~'r

-58.413 T

-2

Ho Sust ituyendo el valor de -2 en (2. K.l)


T

Go

- TJ(3,30 T-1 - 3,48xl0-6T+l,OxlD-3_0,2xl05T-3_58.413T-2)dT

52 ,
Tl3,30

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
-6
In T - 3,48 ~ 10

CINETICA EN METALURGIA
5
T-2

T2 + 1,0 x 10-3 T + 0,2 ~ 10

+ 58 '1413 T -1 + 1

1
T3-1,Oxl0-3 T2-0,lxl05 T-1
(2. K. 3)

,= [-

3,30T

lnT + 1,74xl0-6

- 58. 4 13 1 T

J'
tratada es -50.786 cal. Sustituyendo

donde

1 es una constante de integracin.


de la reaccin anterior,

A 25"C la variacin de la energa 1 ibre


este valor en la

estndar ecuacin

-50.786 0,1 x 10 5 _ 58.413 _ 298 1 298 - 64.091,85 - 298 1,


+ 50.786

298 1

- 64.091,85

- 13.305,85,
o

= -

44,65. en (2.K.3) resulta,

Colocando

el valor de

- 58.413 + 44,65 T - 58.413 + 1,74 x 10-6 T3 - 1,0 x 10-3 T2 - 3,30 T In T


+ 44,65 T - 0,1 x 105 T-1 o

6G600

- 58.413 + 1,74 x 10-6 x 6003 - 1,0 x 10-3 x 6002 - 3,30 x 600 5 ~ In 600 + 44,6,5 600 _ 0,1 x 10 x 600

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA:


-44.290 cal.

ENTRDPIA Y ENERGIA LIBRE

53

EJERCICIOS 2.1 La transformacin reversible del estao gris en estao blanco ocurre a 13C (286 K) Y 1 atm ,el calor de transformacin es de 500 ca1/mo1 (2092 J/mo1). Calcule la variacin de entropa. 2.2 Calcule la variacin de contenido calorfico y de entropa asociado con la reduccin del 5xido de hierro por el aluminio a 25C, de acuErdo a las siguienres .reacct ones:

A1203 + 3C Comente los resultados. 'Dando 2Fe + ~H~98 2A 1 o ~H298 C(grafito) + ~02 ~H~98
.

2A1 + 3CO.

1- 02

Fe203; -200.000 cal (-836.800 J).

1- 02

Al 203;

= -404.000 cal (-1.690.336 J).


CO;

= -25.000 cal (-104.600 J).

Las entropas del CO, Al, Fe, AIZ03' Fe203,y C(grafito) a 25C son: 47,3; 6,7; '6,5; 12,8; 21,5 Y 1,39 cal/(grado)(mo1) 197,9; 28,0; 21,2; 53,6; 89,9 Y 5,80 J/(K)(mol) respectivamente. 2.3 La capacidad calorfica del magnesio slido a 1 atm en el rango de temperaturas de O a 560C (273-833 K) estn dadas por la expresin C
p

= 6,20

+ 1,33 x 10-3 T + 6,78 x 104 T-2cal/(grado)(mo1)

(25,94 + 5,56 x 10-3 T + 28,37 x 104 T-2 J/(K)(mol)). Determine el aumento de entropa por mol al aumentar la temperatura C (300-800 K) a 1 atm (101.325 N/m2). de 27 a 527

54

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

2.4 Dos 1ingotes de cobre idnticos,uno a 500C (773 K) Y el otro a 300C (573 K) se ubicaron en un recinto aislado. El flujo calorfico fluye del lingote caliente al fro hasta que se homogeinizan ambos 1ingotes a 400C de temperatura. Calcule la variacin total de entropa que acompaa a este proceso,suponiendo que la transferencia de calor desde los 1ingotes al material de construccin del recinto es despreciable. Seale si el proceso es espontneo o no. Sabiendo que : Cp,<Cu> 5,41 + 1,50 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1) 3 (22,64 + 6,28 x 10- T J/(K)(mo1)).

2.5 Calcule la variacin de entropa estndar de la siguie~le reaccin a 727C (1000 K) 2A1 + o ~S298 Sabiendo que: Punto de fusin del Al = 659C (932 K). Calor de fusin del Al en su punto de fusin: 2 500 ca1/mo1 (10.460 J/mol). C p,<A120i 25,14 ca1/(grado)(mol) (105,19 J/(K)(mol)). (31,67 J(K)(mol)). (28,28 J/(K)(mo1)). (29,29 J/(K)(mol)).
3

= A1203;

-74,87 ca1/(grado)(mo1)(-313,26

J/(K)(mo1)).

e P,(02)
Cp,<A1> Cp,{Al}
=

i ,57 ca1/(grado)(mol)
6,76 ca1/(grado)(mo1)

= 7,00 ca1/(grado)(mol)

2.6 Calcular el cambio de entropa de un sistema y su entorno para la solidif~cacin isotrmica de un mo1 de Cu lquido sobrefundido a 900C (1173 K) cuando) el entorno se halla a la misma temperatura. Admita que el CI' para el Cu lquido tambin se supone aceptable para el Cu lquido sobrefundido. Sabiendo que: Punto de fusin del Cu = 1 083C (1 356 K) Calor de fusin del Cu en su punto de fusin 3 100 cal/mo1

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: (12.970 .l/mo }. l

ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

55

5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (22,64 + 6,28 x 10-3 T- J/(K) (mol) Cp,{Cu} 2.7 7,50 cal/grado/mol (31,38 J/(K)(mol)

Calcule las variaciones de entropa del sistema y su entorno para el caso a 850C,

-de la sol idificacin isotrmica de un mol de Ag lquida sobrefundida cuando su entorno se halla a la misma temperatura. Sabi endo que:' Punto de fusin de la Ag

961C (1 234 K) 2 690 cal/mol

Calor de fusin de la Ag en su punto de fusin (11.255 J/mol).

5,09 + 2,04 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (21 ,30+8,54xlO-3T J/(K) (mol)). 7 ,30 cal/(grado)(mol) (30,54 J/(K) (mol)). 2.8 Calcule la variacin de energfa libre estndar por mol de metal a 727C (lUOO K) para la reduccin.del xido molbdico y del xido crmico por el hidr qeno, usando los siguien~es valores: toGo 1000,<Cr203>
toGo

-205,5 kcal/mol (-859,8 k.l/mol). -120,0 kcal/mol (-502,0 kJ/mol). ~45,5 kcal/mol (-190,4 kJ/mol).

1000,<Mo03>

toG~000,(H20) Comente los resultados .


. ../

2.9

Determine la temperatura

por encima y por debajo de la cual la reduccin factible a 1 atm de presin

del MnO por el carbn deviene termodinmicamente (101. 325 N/m2). Sabiendo que:

=
toGo

2 (CO);

= -53.400 - 41,9 T cal (-223.426 - 175,3 T J).

56

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA 2<Mn> + (02) = 2<MnO>;

CINETICA EN METALURGIA

~Go = -190.800 + 39,25 T cal (-798.307 + 164,2 T J). 2.10 El calor de formacin estndar del HgO slido a 25C (298 K) es de -21,56 kcal/mol (-90,20 kJ/mol). Las entropas estndar del HgO slido;del Hg lquido y del O a ~5C son de 17,5; 18,5 Y 49 cal/(grado)(mol) (73,22; 77,40 y 205,01 2 J/(K)(mol) respectivamente. Adm t i endo que ~Ho y .'>So son independientes de la temperatura, calcule la temperatura lquido y O . 2 a la cual el HgO slido se disociar en Hg

2.11 Hay dos formas alotrpicas del estao: el gris y el blanco. La variacin de entalpa a 25C (298 K) para la reaccin: Sn (gris ~ Sn (blanco)

es de 0,5 kcal (2,09 kJ). La variacin de entropa es 1,745 cal/g (7,30 J/K). Usando para el estado de equilibrio,el criterio de energa libre y admitiendo que ~Ho y ~So son independientes de la temperatura,calcule la temperatura de transicin,es decir,ia temperatura a la cual el estao gris y el blanco co-existarven equ il ibri o. ,/2.12 Determine la temperatura por encima y por debajo de la cual la reduccin del MgO por el Al deviene termodinmicamente factible a 1 atm (101.325 N/m2). Sabiendo que:
3

2{Al} + Z(02) ~Go (Mg) ~Go


+

= <A1203>;

-401.500 + 76,91 T cal (-1.679.876 + 321,79 T J). ~(02)

= <MgO>;

-174.750 + 49,09 T cal (-731.154 + 205,39 T J).

2.13 El cromo y el carbono presentes en el acero inoxidable forman carburo de cromo a 600C (873 K). Demuestre por clculo termodinmico cul entre los siguientes metales: Si, Ti Y V podra alearse al acero inoxidable para prevenir la formacin de carburo de cromo. Sabiendo que:

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:

ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

57

f!.Go = -20.800 - 4,0 T cal (-87.027 - 16,74 T J).

Si + C = SiC ;
f!.Go

-12.770
= VC ;

1,66 T cal (-53.430

6,95 T J).

+ C

f!.Go = -20.000

1,6 T cal (-83.680

6,69 T J).

Ti + e = TiC ;
f!.Go

~ -45.000

+ 2,8 T cal (-188.280 + 11,71 T J).

2.14 Determine si es posible la descomposicin presin y 1 500C (1773 K). Sabiendo que:
f!.Go

del NbC por el Nb20 a 1 atm de 5

1773, <Nb205>

-269,0 kcal/mol (-1 125,5 kJ/mol). -30,8 kcal/mol (-128,87 kJ/mo1). -64,0 kca1/mol (-267,77 kJ/mol).

f!.G~773,<NbC>
f!.G~773,(CO)

2.15 Determine cules de los siguientes metales pueden ser producidos por la reduccin del sulfuro metlico con xido metlico a 1000C (1273 K) Y 1 atm de presin (101.325 N/m2). Sabiendo que: Cu2S + 2Cu20 = 6Cu + S02;
f!.Go = 28.530 + 14,06 T 10g T - 70,43 T cal

(119,370 PbS
f!.Go
+

58,83 T 10g T - 294,68 T J).


+

2PbO = 3Pb

S02 ;

= 98.440
+

+ 16,1 T 10g T - 121,14 T cal


+

(411.873 Ni3S2
f!.Go

67,36 T 10g
+

r - 506,85 T

J).

4NiO

7Ni

2S02 ; 412,5 T J).


+

= 139.800 - ~8,59 T cal (584.923-

2.16 Es espontnea la reaccin <Fe203> + 3(H~) = 2<Fe> a 25C (298 K) Y 1 atm de presin (101.325 N/m) ?

3(H20)

58 Sabiendo que:

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
o

CINETICA EN METALURGIA

lIH298,(H 0) 2 o lIH 298,<Fe 0 > 2 3 S~98,(H20) 50 298,<Fe> 50 298, (H ) 2 SO 298,<Fe 0 > 2 3

= -57.789 -196.500

cal/mol cal/mol

(-24l.789 (-822.156

J/mol). J/mol). J/(K)(mol)). J/(K)(mol)). J/(K)(mol)). J/(K) (mol)).

= =

45,10 6,49

cal/(grado)(mol) cal/(grado)(mol) cal/(grado)(mol)

(188,7 (27,15 (130,58

= 31,21 = 21,50

ca L'{qr-ado ) (mo l ) (89,95

3
La Tercera Ley de la Termodinmica
3.1 ENUNCIADO DE LA LEY
y crista1ino,en el cero absoluto,es La tercera ley de la termodinmica dice: "La entropa de un slido puro,perfecto cero" .

Un modo ms general de enunciarla sera: La entropa de un sistema,en el cero absoluto y en un estado de equilibrio termodinmico,es cero.

3.2

APLICACION

Una importante aplicacin de esta ley la constituye el determinar el valor absoluto de la entropa, S, a cualquier temperatura,suponiendo conocida la capacidad calorfica en un rango de temperaturas dado y sabiendo que la sustancia es cristalina,en el cero absoluto. Ya que dS = Integrando esta ecuacin
C --f

dT. T,

desde ,e1 cero absol uto hasta 1a temperatura

r
o o

dS

r
o o

c -..E. dT,
T

ST - So

r
J

c-..E. dT,
T

(3.1)

donde ST y So son las entropas del sistema a T.Y O K respectivamente. de acuerdo con 1a tercera 1ey So es cero, tenemos: ST =

Ya que

T C ~ dT. o T

(3.2)

60

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

Siguiendo la idea de Einstein. Debye demostr que a bajas temperaturas.cerca de los -258C ( -15 K) la capacidad calorfica de un slido puede expresarse como;
Cp

= aT3

(3.3)

donde a es una constante. La ecuacin (3.3) se conoce como ecuacin de Debye. Desdoblando la integral en la ecuacin (3.2) en dos partes.de O a T' y de T' a T. donde T' es una temperatura intermedia entre O y T K, tenemos,

ST

J
O

T'

1 T

dT +

1 T

dT.

(3.4)

T'

Si T' es igualo

est por debajo de 15 K,entonces T' ST 3 ~dT T T


+

de acuerdo a la ecuacin

(3.3)

fO
T' O

r
T' T

C 1dT T T C

aT2 dT +

) -f
T

dT

1 aT 3" (3f' O

C J T ..:.2. dT

_ 1 ,3 - 3" aT

+r
J
T' T

C 1dT T C 1dT, T

- 1 -3"Cp,(T')+

(3.5:

donde Cp,(T') es la capacidad ca10rfica a presin constante a T' K. El valor de la integral en la ecuacin (3.5) est dada por el rea debajo de la curva entre Cp/T y T entre los valores de T = T' Y T = T. Alternativamente, el valor de la integral est dado tambin por el rea debajo de la curva de Cp versus el ln T entre los valores de 1n T correspondientes a T = T' Y T = T. Con todo.a1 deducir la ecuacin (3.5) se ha admitido que no existe variacin de fase entre las temperaturas O y T K. Si existiese cualquier transformacin,digamos a la temperatura Tt intermedia entre T' y T,entonces tendr<amos

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA


T
1

61 t

3Cp,(T')
donde: C~ Lt

J T'

Cp

L
dT + ~ +

11

Tt

C ..:..E.dT,

(3.6)

T t

capacidad ca10rffica a presin constante entre T' y Tt calor latente de transformacin. capacidad calorffica a presin constante entre Tt y T.

cp =

11

En el siguiente ejemplo se ilustra la aplicacin de esta tercera ley para calcular el valor absoluto de la entropfa de un metal. EJEMPLO 3.A
La capacidad temperaturas Temp. calorfica molar a presin constante,de la plata, en el rango de a continuacin:

entre -258c y 27C (15-300 K) se enuncian

-258 -253 -243 0,16 0,40 15 0,67 20 1,14 30

-223 2,78 50

-203 3,90 70

-183 4,56 90

-123

-23

27

Cp~ca1/(grado)(mol)
(Temp., K

5,48 5,90 6,10 150 250 300

e , J/(K)(mol)
p

1,67 4,77

11,63 16,32 19,08 22,93 24,69 25,52)

Calcule

la entropa

estndar

de la plata a 25C (298 K) de acuerdo a la tercera que la capacidad calorfica de Debye. molar, a. tempera-

ley de la termodinmica,

admitiendo

turas por debajo de -258c (15 K) sigue la ecuacin

50LUCION: Ya que la capacidad calorfica


acuerdo con la ecuacin

molar por deha j o de -258c (15 K) est de la plata a 25C (298 K)' de

regulada por la ecuac in de Debye, la entropa

(3.5) est dada, por

5298

le 3

p,

(15

K) +

t
~

98

e
~dT T

15

298 l(O.16) 3
+

J15
298

..E. dT T

= 0,053

e
T

J15

dT.

(3.A.l)

62
La integral de la ecuacin jo la curva de

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
(3.A.l) puede ser calculada

CINETICA EN METALURGIA
del rea ba a T=15 K y In T a

por medicin

P Y T= 298 K. En la figura 3.1 se muestra el trazado de la curva entre partir de los siguientes T,
K

y el In T entre los valores del In T que corresponden

ep

datos: 30 50 70 4,248 3,900 90 4,499 4,560 150 250 300 5,705 6,100

15 2,708 0,160

20

1n T -

2,995 3,401 3,912 0,400 1,140 2,780

5,010 5,520 5,480 5,900

ep

Al usar la regla de los trapecios,

en la figura 3.1, el rea rayada debajo de


K

la curva entre los lmites de T = 15 K (es decir: ln T = 2,708) y T = 298 (es decir: ln T = 5,697 K) adquiere el valor de 10,195 cal/(grado)
(mo

l}.

298

Area rayado:::

15

fT d T

Cp

:::10,195 cal/lgrodollmoll
o
E

'O
'O
L

o el'

<,

n,
U

o
F ig. 3.1 Sustituyendo Variacin de

con el In T (Ejemplo 3.A). (3.A.1), 0,053 + 10,195 10,248 cal/(grado) (11101)

el valor en la ecuacin
5

o 298

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA


As., la entropa estndar de la plata a 25C es 10,25 ce l z'{q r ado l Imo l ),

63

EJERCICIOS
i

3.1 son:

Las capacidades calorficas molares del aluminio a diferentes temperaturas

Tempo, c Cp,cal/(grado)(mol) (Tempo, K C , J/(K)(mol) p

-258 0,03 15 0,13

-240,6 0,25 32,4 1,05

-237,9 0,32 35,1 1,34

-190 2,36 83 9,87

-184,7 2,57 88,3 10,75


K)

-136 4,10 137

-38 5,34 235

+58 5,78 331 24,18) o

17,15 22,34

:alcule la entropa estndar del aluminio a 25C (298 ley de la termodinmica y a la ecuacin de Debyeo

de acuerdo a la tercera

302 A partir de los siguientes datos de capacidades calorficas molares del nquel y de la ecuacin de Debye, calcule grficamente la entropa estndar del nquel a 25C (298 K). Temp., c : -258 -248 -226 0,85 47 3,56 -206 1,82 67 7,61 -191 2,41 82 10,08 -139,5 4,27 133,5 -69 5,43 -16,5 +10 5,93 6,23 283 +27 6,30 300

Cp,caJ/(grado)(mol ):0,046 0,14 (Temp., K Cp' Ji(K)(mol) 15 0,19 25 0,59

204 256,5

17,87 22,72 24,81 26,07 26,36).

303 Las capacidades calorficas molares del plomo, a presin constante y para un cierto rango de temperaturas son:
Temp , , "C

-258 2,01 15 8,41

-243 3,92 30 16,40

-233 4,72 40 19,75

-203 5,56 70 23,26

-123 5,98 150 25,02

27 6,30 300 26,36) .

'. C ,ca1/ (grado )(mo1): p . (Temp., K CP' J/(K) (mol)

Calcule la entropa estndar del plomo a 25C (298 K) a partir de la tercera ley de la termodin~mic~o Admita que la contribucin de la entropa por debajo de los -258C (15 K) sigue la ecuacin de Debyeo 304 El azufre rmbico se transforma en monoclnico a 95,5C (368,5 K) con una variacin de entalpa de 96 cal/mol (401,7 J/mol). Compruebe la validez de la

64 ~ercera tes (i) (i i )

PROBLEMAS TERMODINAMICA CINETICA EN METALURGIA DE y ley de la termodinmica para esta transicin, a partir de los siguien-

datos: Cp del azufre El valor (36,4~ (iii) rmbico a -258C (15 K) = 0,3 ca1/(grado)(mo1) (1,26 J/(K)6no1 )).

del rea

entreT=-258C

bajo la curva C / versus T para el azufre rmbico enP (15 K) Y T=95,5C d68K) es de8,71ca1/(grado)(mol)

J/(K)(mo1)). monoclnico: 5368,5-50 =9,07caJ/(grado)(mo1) entropas a 95,5C (368,5 (37,95 K) Y -273:'C

Para el azufre J/(K)(mon

donde 5368,5

y So son las

respectivamente. Suponga que la contribucin -258C (15 K) sigue de la entropa de Debye. del azufre r6mbico por debajo de

la ecuacin

4
La Ecuacin de Clausius - Clapeyron
4.1 INTRODUCCION

La ecuacin de Clausius-Clapeyron es muy importante para calcular el efecto de la variacin de la presin (P) sobre la temperatura de equilibrio de transformacin (T) de una sustancia pura y puede representarse como dP dT lIH

= TlIV '

(4.1 )

donde lIH es el calor de transformacin y lIV es la variacin de volumen asociada con esa transformacin. En este caso, deben seleccionarse cuidadosamente las unidades de la ecuacin (4.1). Si lIH Y lIV se expresan en cal y centmetros cbicos, respectivamente, entonces el valor de dP/dT obtenido se expresard en: cal/(cm3)(grado). Para convertir el valor dP/dT desde estas unidades a otras ms convenientes como atm/grado, deber usarse el siguiente factor: cal 4.2 APLICACION

= 41 ,293 (cm3j(atm).
A LOS CAMBIOS DE FASES

DE LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

La ecuacin de Clausius-Clapeyron >es aplicable a cualquier cambio de fase fusin, vaporizacin, sublimacin, transformacin afotrpica, etc. 4.2.1 Aplicando EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR (VAPORIZACION) lquido-vapor tenemos (4.2)

la ecuacin

(4.1) a un estado de equilibrio

donde lIHv es el calor de vaporizacin molar o calor latente de evaporacin, V es el volumen molar de vapor y V".q es el volumen molar del lquido. Ya que "p el volumen molar del vapor es mucho mayor que ~l volumen molar del lquido, VliQ 'es d_espreciable cuando se lo compara a Vvap I por lo tanto
>

dP lIHv. dT T V vap

(4.3)

66

. PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA y eINETIeA EN METALURGIA

Suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, el volumen V puede esvap cribirse
V

vap

RT P'

(4.4)

Sustituyendo

el valor de Vvap en la ecuacin (4.3) resulta, dP dT PH


v' (4.5)

RT2
por: (4.6)

Esta ecuacin puede tambin expresarse


d( 1 n P)

dT
Si se supone', como una aproximacin,

ce constante,

que en el intervalo considerado, Hv permaentonces la integracin de la ecuacin (4.6) nos da: 1n p, H v - R'f
= +

e' ,

(4.7a) (4.7b)

lag P

- H v 2,303 RT

+ e ,

donde e' y e son constantes de integracin. Se evidencia en la ecuacin (4.7b) que si el 10g P correspondiente metal lquido, se grafica en' funcin l/T, el trazado corresponder La pendiente (m) de la misma estar dada por
m

a cualquier a una recta.

_---'v_

-H

2,303 R y el punto de interseccin de la recta con el eje de las Y dar el valor de la constante C. El calor de vaporizacin del metal lquido puede ser calculado a partir de la pendiente de la curva.Sin embarqo, el valor as obtenido dar un valor medio por encima del valor correspondiente al intervalo de temperatura previamente establecido. La ecuacin (4.6) puede tambin integrarse entre los lmites de Pl y P2 que corresponden a las temperaturas de Tl y T respectivamente. Suponiendo que el ran2 go de temperaturas sea lo suficientemente pequeo como para queHv sea independiente de ella, la integracin de la ecuacin (4.6) resultar d(ln P)

ECUAC10N

DE CLAUS1US-CLAPEYRON
-Hv

67

[1
T2 -

2,303 R

T]

1 ).

(4.8)

La ecuacin (4.8) puede utilizarse para calcular la presin de vapor a cualquier temperatura si se conocen la presin de vapor a una temperatura dada y el calor medio de vaporizacin en dicho rango de temperaturas. El ejemplo siguiente ilustra la aplicacin para el equilibrio lquido-vapor.
EJEMPLO 4.A La presin de vapor del titanio lfquido a 2 227C (2 500 K) es de 1 503 mm Hg (200 N/m2). El calor de vaporizacin en el punto normal de ebull icin es de 104 kcal/mol SOLUCION: (435,14 kJ/mol). Calcule su punto de ebull icin normal. Supongamos que el punto normal de ebul1 icin del titanio lo designamos

de la ecuacin

de Clausius-Clapeyron

como lb' A esa temperatura, Sustituyendo

la presin de vapor es igual a 1 atm o 760 mm Hg. en la ecuacin lb - 2500 (4.8) tendremos:

los valores correspondientes


1091,503

760
=

-1 04.000 ( 1
4,575

1)

y simpl ificando

Por lo tanto el punto de ebull icin normal del titanio es de 3 285C.

Por otra parte, una integracin ms precisa de la ecuacin (4.6) puede llevarse a cabo si se toma en cuenta la variacin del calor de vaporizacin con la temperatura. Usando la ecuacin de Kirchoff a presin constante

dHv ) = dT P

Cp'

(4.9)
de integracin. Colocando el valor de H en la ecua-

Donde 1 es una constante 1 cin (4.6)

68

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA ftlC dT p 2 RT
1

y CINETICA

EN METALURGIA (4.10)

d(ln P) dT e integrando

1. -----z-

RT

(4.11)

donde 12 es otra constante de integracin. tura, la ecuacin (4.11) se reduce a 1n P

Si Cp es independiente 11 1n T - -- + 12. RT

de la tempera-

= ~

se
R

(4.12)

4.2.2

EQUILIBRIO SOLIDO-VAPOR

(SUBLIMACION)

Basndose en una suposicin anloga a aqulla hecha para el equilibrio lquidovapor, puede escribirse una ecuacin similar a la (4.6) para el equilibrio slido-vapor:
dOn P)

(4.13)

dT donde tlHs es el calor de sub1imacin. 4.2.3 Aplicando mos EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO la ecuacfn (FUSION) a un equilibrio slido-lquido tene~

de C1ausius-C1apeyron

dP dT

tlH T(V1iq.-

f VS01id)

(4.14 )

dT dP

T (V1ig. - V so 1id) tlHf

(4.15)

donde tI.Hfes el calor .mo1ar de fusin, V1iq. y Vs1idO son los volmenes res del lquido y del slido respectivamente. La ecuacin (4.15) puede aplicarse al clculo de las variaciones

mo1a-

del punto de

ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

69

fusin de un metal cuando se produce tambin un cambio de presin, como se ilustra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 4.8 (303 K) a 1 atm (101.325 N/m2). Las denson de 5,885 y 6,08 g/cm3 (5,885 x

El punto de fusi6n del gal io es de 30DC

sidades del gal io en estado 561 ido y lquido 103 kg/m3 y 6,08 x 103 kg/m3) respectivamente. El calor' de fusi6n del gal io es de 18,5 cal/g (77,40 x 103 J/kg). Calcule la variaci6n del punto de fusi6n del gal io cuando se produce un aumento de presi6n de 1 atm (101.325 N/m2). SOLUCION: volumen molar del gal io en estado lquido

_ masa at6mica del galio liq. - densidad del gal io lquido

donde x significa

la masa at6mica el volumen

del gal io

De la misma manera,

molar del gal io 561 ido ser cm3

v so 1 id. = S,'S8s" x

El valor del calor de fusi6n del galio se expresa lor en trminos de cal/mol,

en cal/g.

Para expresar As:

este va-

se debe mltipl icar por su masa at6mica.

calor de fusi6n molar reemplazando en la eeuaei6n dP dT

18,5 x cal/mol ~ apropidados:

(4.14) 1105 valores

Expresando

los valores 1 ea 1

en atm/grado
=

se deber

usar la eonversi6n

41,293 Cem3)(tm)
J

as dP dT __ 1:..:8:..!,..::5~x_4.:...1:...!,,-=2:.::9..::3_ a tm/ 9 r ado 303 (6,08""


1 1 s.m-)

70

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
-462,7 atm/grado

y CINETICA

EN METALURGIA

dP
dP dT

dT

-2,16 x 10-3 grado/atm. ,


I atm,

-2,16 x 10-3 grado. en 2,16 x 10-3 grado ..

Por lo tanto el punto de fusi6n del gal io disminuir

4.2.4

EQUILIBRIO

SOLIDO-SOLIDO

La velocidad de variacin de la temperatura de transicin en la cul las dos formas cristalinas de un slido estn en equilibrio con la presin est dada por una ecuacin similar a la enunciada anteriormente. Si a es la forma estable por encima de la temperatura de transicin y S es la forma estable por debajo de la misma.T entonces de acuerdo a la ecuacin (4.1), dP dT
H

tr

T(Va - V ) S T(Va - V
H

dT dP

tr

donde Htr es el calor molar de transicin, Va y V son los volmenes molares s de las formas indicadas, todos medidos a la temperatura T. 4.3 REGLA DE TROUTON

La regla de Trouton establece que la relacin o razn del calor latente de evaporacin a la temperatura normal de ebullicin Tb es constante para todos los lquidos. Este valor es aproximadamente de 21 cal/(grado)(mol), es decir

21 cal/(grado)(mol)

Esta regla es slo una aproximacin y no se cumple para todos los metales lquidos. Con todo puede ser usada para obtener un. valor aproximado del calor latente de evaporacin.

ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
EJEMPLO 4.C El punto normal de ebull icin del cinc es de de vapor a 800C SOLUCION: (1073 K) suponiendo

71

90rc

(1180 K). Calcule su presin la regla de Trouton.

que el cinc cumple

de acuerdo con la ecuacin como -llH lag P


v

(4.7b) la presin de vapor del cinc lquido

puede expresarse

2,303 RT

+ C.

(4.

c. 1)

Puesto que el cinc cumple est dado por llH

la regla de Trouton,

el calor de vaporizacin

molar

21 Tb 21 x 1180 24.780 ca l/me I .

sustituyendo

el valor de llH lag P

en la ecuacin -24.780 + C 4,575 T . mediante

(4.C. 1) (4.C .2)

El valor de C puede ser obtenido

las condiciones

lmites.

La presin

de vapor en el punto normal de ebul I icin 907C (1180 K) es de I atm y por lo tanto tenemos lag I -24.780 + 4,575 x 1180 4,59. (4.C.2), (4.C.3)

c,

Sust ituyendo el valor de C en la ecuacin lag P

-24.780 + 4 59 4,575 T '

donde P est expresado

en atm. (4.C.3) la presin de vapor del cinc lquido a 800C

A partir

de la ecuacin

(1073 K) est dada por lag P -24.780 4,575 x 1073


+ 4,59

72

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA -0,4580 ,

y CINETICA EN METALURGIA

0,3483 atm
264,7 mm Hg.

As ,la presin de vapor del cinc a 800C es de'264,7 mm de Hg.

EJERCICIOS '4.1 Calcule el calor de vaporizacin medio del paladio a partir de los siguientes datos de presin de vapor: Temp.,oC V.P., mm Hg. (Temp., K V.P., N/m 2 1314 7,516 x 10-7 1587 1,002 x 10-7 1351 1,614 x 10-6 1624 215 x 10-6 1568 5,625 x 10 -5 1841 750 x 10-5).

4.2 Las presiones de vapor del tetrayoduro de torio lquida a 800C (1073 K) Y a 825C '(1098 K) son de 468 mm Hg (62.395 N/m2) y 660 mm H9 (87.993 N/m2) respectivamente. Calcule su calor medio de vaporizacin. 4.3 El calor de vaporizacin del cobre en su punto normal de ebullicin es de 74,5 ~cal/mol (311,71 kJ/mol). La presin de vapor del cobre a 1500C (1773 K) es de 0,256 mm H9 (34 N/m2). Calcule el punto de ebullicin del cobre. 4 4 t.a presin de vapor del cinc lquida como una funcin de la temperatura est dada por lag P (mm Hg)

= - 6 620

-T-

- 1,255 lag T

+ ,12,34.

Calcule el calor de vaporizaciQn del cinc en su punto de ebullicin a 907C (1180 K). 4.5 Las densidades del bismuto lquidO o slido son de 10,0 g/cm3 (10 x 103 3) y 9,673 g/cm3 (9,673 x 103 kg/m3) respectivamente en el punto normal de kg/m fusin a 270.oC (543 K). El calor de fusin es de 2,633 kcal/mol (11 ,02 kJ/mol). Calcule ~l punto de fusin del bismuto sometido a una presin de 100'atm {101.325 x 102 N/m1. La masa atmica del bismuto es de 209.

ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 4.6 El punto de fusin del cadmio a 1 atm (101.325 N/m2) es 3 Y su calor de fusin es de 13,66 ca',/g (57,15 x 10 J/kg). El del cadmio en su punto de fusin es de +0,0064 cm3/g (+0,0064 Calcule el punto de fusin del cadmio: (a) a una presin de 2 y (b) en el vaco.

73 de 321C (594 K) cambio de volumen x 10-3 m3/kg). atm (202.650 N/m2)

'4.7 El mercurio funde a -38,87C (234,13 K) a 1 atm (101.325 N/m2). Las densidades del mercurio lquido y slido son de 13,69 g/cm3 (13,69 x 103 kg/m3) y 14,19 g/cm3 (14,19 x 103 kg/m3) respectivamente, en el punto normal de fusin. Su calor de fusin es de 2,33 ca1/g (9,75 x 103 J/kg). Calcule la variacin en el punto de fusin del Hg por cada latm de presin, de variacin. 4.8 por La presin de vapor P (medida en mm Hg) del arsnico lquido est dada

lag P

- -T-

2 460

+ 6,69,

y la del arsnico slido por lag P Calcule la temperatura sin de vapor. - 6 47

+ 10,8.

a la cual las dos formas de arsnico tendrn la misma pre-

4.9 Las ~ensidades del hielo y el agua lquida a 1 atm (101.325 N/m2) y OC (273 K) son de 0,917 g/m3 (0,917 x 103 kg/m3) y 0,9998 g/cm3 (0,998 x 103 J/kg) respectivamente. El calor de fusin del agua es de 80 ca1/g (334,72 x 103 J/kg). Calcule el punto de fusin del hielo a 0,5 atm (50.662,5 N/m2) y a 101 atm 2 ll02.338 x 102 N/m ). 4.10 La cantidad de calor producida en la reaccin Sn (gris)

= So (blanco)

es de 500 cal/mal (2 092 J/mo1) a la temperatura de transicin de 13C (286 K). a masa atmica del estao es de 118,7 y las densidades del estao gris y blanco son de 5,75 g/cm3 (575 x 103 kg/m3) y 7,28 g/cm3 (7,28 x 103 kg/m3) respectivante. Calcule la variacin en la temperatura de transicin si la presin sobre a fase gris del estao se aumenta en 100 atm (101.325 x 102 N/m2).

74

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

4.11 El mercurio lquido hierve a 357C (630 K) a 1 atm (101.325 N/m2).Calcule su presin de vapor aproximado a 100C (373 K) suponiendo que cumple con la regla de Trouton.

5
fugacidad, Actividad y Constante de Equilibrio
5. 1 FUGAC !DAD El enunciado combindo de la primera y segunda ley de la termodinmica para un sistema que efecta un trabajo sometido a presin puede expresarse como: dG A temperatura constante la ecuacin dG

= VdP

- SdT.

(5.1)

(5.1) se reduce a

= VdP.

(5.2)

Para un mal de un gas ideal, la ecuacin anterior se transforma: dG

RT d ln P.

(5.3)

Si el gas no es ideal esta ltima ecuacin adopta la forma dG

RT d ln f,

(5.4)

donde la funcin "f" es llamada"fugacidad" del gas. Para un gas ideal la fugacidad es numricamente igual a la presin del sistema para todos los valores de presin. Los gases no ideales (o reales) se aproximan a un comportamiento ideal a medida que la presin se hace menor,es~ecir:si P ~ 0, f ~ P. Por lo tanto para un gas no ideal, la fugacidad y la presin sern numricamente iguales al llegar a las bajas presiones. La fugacidad puede ser reconocida como una medida idealizada de la presin de un gas. 5.2 ACTIVIDAD

Puede definirse la actividad de una sustancia como la razn existente entre su fugacidad y la fugacidad en su estado estndar. Matemticamente: a

o' f

(5.5)

76

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

donde a es la actividad, f es la fugacidad en cualquier estado, arbitrariamente, y fO es la fugacidad en el estado estndar. Colocando los valores de fugacidad de la ecuacin (5.5) en la (5.4) dG ya que fO es constante a temperatura dG Integrando bitrari

RT d 1n (fo.a), tambin constante

RT d 1n a.

(5.6)

la ecuacin anterior desde el estado estndar a cualquier estado ar-

G - GO

RT 1n a - RT 1n aO, Cuando aO vale uno


(5.7)

donde aO 'es la actividad en el estado estndar. G - GO

= RT 1n a.

En los captulos que tratan de las soluciones, 11ado de la actividad:' 5.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO

se har un tratamiento ms deta-

Consideremos

una reaccin qumica: aA + bB + ... = rR + sS + ...

(5.8)

donde, a presin y temperatura constantes, A, B, .... son los reactantes, R, S. .. son los productos y los prefijos son el nmero de tomos-gramos o mo1cu1asgramos de las correspondientes especies qumicas. La variacin de la energa libre de la reaccin t.G
EG'

(5.8) puede escribirse como:

producto

EG

reactante
(5.9)

(rGR + sGS + ....) - (aGA + bGB + .... ).

Si los reactantes y los productos se presentan en sus estados estndar, entonces la variacin de la energa libre, t.Go puede escribirse como, t.G

(O rG

) ) R + sG o S + .... - (o A + bO B + ..... aG G

(5.10)

FUGACIDAD,ACTIVIDAD

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

77

Restando las dos ecuaciones anteriores t.G- t.Go = (r(GR - GO R) + s(GS - GOs) + ... ) (a(GA - GOA) + b(GB - GOB) +

""J.
J-

Sustituyendo los valores de (G - GO) de la ecuacin (5.7), t.G - t:.Go [r(RT ln aR) + s(RT ln aS) + ... = (a(RT ln aA) + b(RT ln aB) +

""J,

t:.G

(5.11)

Si los reactivos y los productos estn en equilibrio unos con otros, la variacin de energa libre t:.G s cero y por lo tanto e _Go
u

-RT

1n

r s a Ra S
a

Aa B

El trmino [aaRabs" ") se lo conoce como "constante de equilibrio termodina Aa B""

mico" o "constante de equilibrio", designndolo simblicamente por K. Luego,en el equil ibrio t:.Go -RT ln K. =
(5.12)

En el caso de las unidades tradicionales, Go se expresa en cal y el valor de R es de 1,987 cal/(grado)(mo1) . Reemplazando el valor de R y cambiando por Ioqadecimal, la ecuacin (5.12) se transforma en Go

-4,575 T log K.

(5.13)

78

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

En el caso del SI de unidades, ~Go se expresa en Julios y el valor de R es de 8,314 J/(K)(mol)). El equivalente de la ecuacin (5.13) en el SI de unidades"es Go = -19,147 T log K. Es evidente por la ecuacin (5.12) que la constante de equilibrio de una reaccin puede calcularse conociendo la variacin de la energa libre estndar de la misma . La aplicacin de la constante de equilibrio para predecir la estabilidad de un determinado xido refractario sometido a una especificada presin atmosfrica, se ilustra en el ejemplo S.A. El ejemplo 5.B demuestra cmo el valor de la constante de equilibrio ayuda a decidir la conveniencia de una mezcla gaseosa cuando se debe realizar el pulido de una hoja metlica sometida a un tratamiento trmico, mientras que el clculo de la composicin de equilibrio de una mezcla gaseosa ha sido ilustrado en el ejemplo 5.C.
EJEMPLO 5.A Calcule fa costante de equil ibrio y la presin parcial de equil ibrio d~1 oxgeno

para la reaccin

Go

259.940

+ 4,33 T log T - 59,12 T cal + 18,12 T log T - 247,36

(1.087.589 a 1727C (2000 K). Adems pronostique

T J), a Zirco-

la posibil idad de desconposic~n

nio puro en el crisol si la Presin es de 10-5 mm Hg (133 x 10-5 N/m2) y la temperatura es la citada anteriormente. SOLUCION: La variacin de la energa 1 ibre estndar para la reaccin

(S.A.I)
a 1727C (2000 K) est dada por
o

G 2000

259.940 + 4,33 x 2000 x log 2000 - 59,12 x 2000 170.330 cal.

La constante ecuacin

de equil ibrio de la reaccin

(5.A.I) puede calcularse

util izando l,

(5.13) Y as el valor de K a 1727C est dada por,

FUGACIDAD,ACTIVIDAD

CONSTANTE DE EQUILIBRIO
log K 170.330 4,575 x 2000 -18,61.

79

.a 1cu 1ando el ant i1oga ritmo, K

.a constante

de equil ibrio de la reaccin


K

(5.A.l) es

aZra02

-z r O 2

donde aZr' a y a son las actividades del Zr, O2 y Zr02 respectivamente. Zr02 02 Suponga que los gases se comporten idealmente y que por lo tanto la actividad
del

oxgeno

pueda ser reemplazada

por su presin parcial, es decir

dnde P02 es la presin parcial del oxgeno en equil ibrio con el Zr y el Zr02 . La presin mencionada en la ecuacin de K es la relacin entre la'presin par:ial d~ gas (expresada en atm) y la presin estndar la magnitud por ejemplo
1 atm, por lo

tanto no tiene unidad. En consecuencia cionada expresin

del trmino presin en la menen atm. pue

es igual a la ~resin parcial del gas expresada

Desde que tanto el Zr como el Zr02 son puros y por 10 tanto sus actividades 1en ser tomados como la unidad, se supone que
K

(5.A.2)

c.c

Iocando el v.alor de

en la ecuacin Po
2

(5.A.2)

2,455 x 10-19 atm 760 x 2,455 x 10-19 mm Hg 1,865 x 10 -16 mm Hg.

:-esi
E ; ,

parcial del oxgeno en equilibrio con el Zr y el Zr02 a 1727C es -16 mm Hg. En otras palabras, si la presin parcial dei oxgeno en

80

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

el sistema est por debajo de este valor a 1727C, entonces el Zr se descompondr. En el problema presente, el vaco es del orden de 10-5 de mm Hg 10 que es equivalente a una presin parcial de 'oxgeno de 0,21 x 10-5 mm Hg (suponiendo que el aire contiene en volGmen un 21% de oxgeno) presin parcial en el e r iso 1. EJEMPLO 5.B Calcule la constante de equil ibrio para la reaccin y este valor es mayor que la con el Zr y el Zr02 a 1727 la descomposicin del Zr de equil ibrio del oxgeno en contacto

c. Por 10 tanto, no hay posibil idad de que se produzca

a 750C (1.023 K) a partir de los siguientes <Ni> + ~(02)

datos

<NiO>; 6Go

-58.450 + 23,55 T cal (-244.555 + 98,53 T J).

(H2)+ ~(02)'~

(H 0);

6Go

-58.900 + 13,1 T cal (-246.438 + 54,81 T J).

Puede una lmina de nquel puro ser pulida a 750C (1 023 K) en una atmsfera que contenga 95% de vapor de H 0 y 5% de H2 en volumen sin oxidarse? 2
(H 0);

6Go

= =

-58.900 + 13,1 T cal. -58.450 + 23,55 T cal.

<NiO>; 6Go restando

.<Ni> + (H20); 6Go

-450 - 10,45T cal.

(5.B.l)

f1Go 1023, (5.B.1)

-450 - 10,45 x 1023 -11 140 cal.

De la ecuacin

(5.13) se,deduce log K

que 6Go 4,575 T .

= -

FUGACIDAD,ACTIVIDAD colocando

y CONSTANTE

DE EQUILIBRIO valores en la ecuacin anterior

81

los correspondientes

11.140 log K = 4,575. x 1023 2,38; sacando antilogaritmo


K

240. PH20.aNi PH ' aNiO' 2

Ya que

aNi

aNiO tienen el valor de l~ unidad

PH 2

(5.B.2)

Colocando

el valor de K en la ecuacin

(5.B.2)

240.

As,la relacin de equil ibrio

reaccin

(5.B.l) a 750C es de 240.

Consideremos se mantienen

ahora un sistema cerrado en el cual el nquel y el xido de nquel a 750C en una atmsfera

de H2-H20. Si la relacin atmosfrica de PH O/PH es menor que el valor de equil ibrio calculado, entonces podra ocurrir 2 2 l,lnareaccin anticipada, es decir el xido de nquel ser reducido a Ni y H20 hasta que la relacin la relacin PH20/PH2 pH20/pH2 iguale al valor de equil ibrio. Inversamente, si es mayor que el valor de equil ibrio, ocurrir hasta que alcance p H20/PH2 una reaccin su valor de

inversa, es decir el nquel se oxidar equ i 1 i b r io . !Jternativamente, e supuesto


.

un valor constante

para PH O/PH
2

mantenido,
2

como en

resente ejemplo, constante,

por el pasaje de una rpida corriente

~=r sicin

de. mezcla H2-H20 de por encima del nquel y del xido de nquel a 750C. Si

: -e acin Pk O/PH de la mezcla en estado gaseoso es menor que el valor de 2 2

82 equil ibrio, la reacci6n

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA EN METALURGIA

se reducir a niquel.Ocurriendo

se de5plazar a la derecha, es decir el 6xido de niquel esto la relaci6n de PH O/PH de la corriente


2 2

gaseosa no cambia significativamente De un modo similar, ci6n se desplazar estable

y el estado estable

ser el del nquel puro.

si el PH O/PH es mayor que ~I valor del equil ibrio la reac2 2 a la izquierda, es decir el niquel se oxidar y as el estado

ser el del 6xido de niquel. presente, la atm6sfera gaseosa contiene 95% de H20 y 5% de H2, es menor al valor de equil ibrio de del NiO. En consecuencia, atm6sfera gaseosa, si po' so'

~n el ejemplo

decir que la relaci6n PH O/P es de 19. que es H 22 240 a 750C, por lo tanto se producir la reducci6n una lmina de niquel es calentada dr& ser pul ida sin oxidarse. bre la superficie EJEMPLO 5.C Una mezcla gaseosa de la siguiente composici6n

a 750C, en la anterior cualquier

Adicionalmente

capa de 6xido presente

de la lmina se reducir.

en volumen

en t ra como al imentaci6n

a un horno de fundici6n

a 927C (1200 K).

Calcule .l a cors-

posici6n de equil ibrio de la mezcla gaseosa suponiendo que la presi6n total en el horno es de I atm (101.325 N/m2) a partr de los siguiente. datos: -26.700 - 21,0 T cal (-111.713 - 87,86 T J) (C0 ); 2
(H 0); 2 t:.Go t:.Go

-94.200

- 0,2 T cal (-394.133 - 0,84 T J).

-58.900 + 13,0 T cal (-246.438 + 54.39 T J) idealmente. CO, CO2 y H2,el N2es inerte unos con otros hasta estable

Suponga que todos los gases se comportan SOLUCION:

Cuando la mezcla gaseosa que contiene

al imenta al horno, los gases tendern a reaccionar cer el equil ibrio de la reacci6n

(5. C.1)

Por lo tanto la composici6n

de la mezcla gaseosa en el equilibrio

ser algo di-

FUGACIDAD,ACTIVIDAD

CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Como es evidente de la reaccin de la reaccin

83 (S.C.l) el H20 tambin el cambio de el valor de la constancon la

ferente de la original. estar presente energa 1 ibre estndar

en el equil ibrio. El problema

se reduce a encontrar

(S.C.I) y calcular

te de equil ibrio. Puesto que la constante presin parcial de los gases, cilmente calculada.

de equil ibrio est relacionada

la composicin

de la mezcla gaseosa puede ser f-

(S.C.2) (S.C.3) (S.c.4) Las expresiones (S.C.2)-(S.C.3)-(S.c.4) dan la reaccin requerida (S.C.S)
y la variacin

de energa

libre est dada por

~Go

(-94.200 - 0,2 T) - (-26.700 - 21,0 T) - (-S8.900 + 13,0 T) -8 600


+

7,8 T cal. I ibroe de la reaccin


o

(S.C.6) (S.C.S) a 92rC (1200 K) es

La variacin

de la energa

o ~G 1200,(S.C.S)

-8 600 + 7,8 x 1200

= 760 cal.

El valor de la constante K

de equil ibrio a 927"C es

antilog

-760 ( 4,S7S x 1200 ( -O,138S )

= antilog

0,7269. idealmente tendremos

Puesto que todos los gases se comportan

84
Colocando

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
el valor de K en la ecuacin anterior

CINETICA EN METALURGIA

0,7269.

rs. c. 7l
es-

Esta igualdad tiene 4 incgnitas.

Para hallar el valor de ellas se necesitan

tablecer por lo menos otras tres igualdades. (i) La presin

Estas se pueden deducir como sigue: es de 1 atm y la mezcla gaseo-

total en el horno de fundicin

sa cont iene SO% de N2, por lo tanto, PH


+ PCO + PCO + PH O

O,S atm.

(S.c.8)

2
y oxgeno

(i i)

El sistma gaseoso est compuesto las especies moleculares

por carbono, hidrgeno

en equil ibrio son el CO, e02, H2 y H20. La cantidad total ya sea de carbono, hidrgeno u oxgeno permanece constante y es independiente cir tres expresiones hidrgeno de la constitucin molecular. Luego, se pueden deduel

para la conservacin

de las masas del carbono, en trminos de

y el oxgeno,

las que pueden ser expresadas

sus presiones

parciales. de cada uno se representan por ni' ten-

Si el nmero de tomos gramos o molculas - dremos nC neO + neO


I

neo + nCO

(S.c.9) 2
(s.c. io)

nH

2n

+ 2n~ 0= 2n + 2n O' H H

no

nCO + 2neO

=
2

neO + 2neO

+ nH O' 2

(S.C. 11)

donde

las cantidades

representadas

por la letra prima se refieren a la mezcla en equil ibrio de la mez10 cual es pro-

gaseosa como se la anal iza y las dems a la composicin cla a 927C. Ya que el anl isis se hace en volumen porcional rresponde al nmero de moles, es conveniente a 1 mol de la muestra

por ciento,

considerar

una masa total que co-

a anal izar. El nmero de moles de cada constitudividido por 100. El nmero de tomos y por 10 tanto,

yente es igual al volumen en porciento, gramos de carbono, hidrgeno y oxgeno

se conserva

FUGACIDAD,ACTIVIDAD

CONSTANTE DE EQUILIBRIO
ne neo 30
+

85 neo 10

"'j"'Q()

"'j"'Q()

0,4.
o o

2nH 20

2
+

2nH O 2 O

100
0,2.

nO

neo 30

2neO 20

2
+

nH O 2 O

T50
0,5. Colocando (5.e.I1), neo
+

T50

los valores de ne, nH y nO en las ecuaci ones neo ne 2 0,4. 2nH


+

(5. c. 9) ; (5.C.10)

2nH O 2

nH 0,2.

neo

2neo

nH o 2

no
El,5.

:a-

ando las anteriores

ecuaciones

en trminos de presin parcial con la ayuda


n.

ee la ecuacin
I

Pi

. P

ntotal

x:::e

es la presin total, tenemos:

86

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
Pea 2PH Pea
+ +

CINETICA EN METALURGIA

Pea

0,4. 2 0,2, y
=

2 2

+ 2PH o

2Peo

PH o 2

0,5.
que relacionan

Por lo tanto hay cinco ecuaciones PH O de la siguiente


2

simultneas

Pea'

manera:

Pea Pea Peo 2PH Peo

+ .Peo

PH

PH o 2

= 0,5,

2
+ +

PH

2 2

0;7269 Peo' PH O' 2 0,4, 0,2, Y


+ 2

Peo

2
+

2PH O 2 2Peo

'PH

0,5.
se pueden calcular loS valores de

A partir de las cinco ecuaciones

anteriores

0,024
y

0,076

0,324

Pea
2

= 0,076.
por ciento, la composicin de equil ibrio de la mezcla ga-

En trminos seosa es:

de yolumen

7,6%, 50%.

eo

32,4%,

5.4

ECUACION DE VAN'T HOFF


a presin constante d(GO/T~ d(l/T Ho. se la representa como

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz

FUGACIDAD,ACTIVIDAD
Sustituyendo

CONSTANTE DE EQUILIBRIO
(5.12)

87

el valor de ~Go de la ecuacin

(5.14)

d(ln K)

dT
Esta ltima ecuacin es llamada comunmente
5.4.1

(5.15)

de Van't Hoff.

INTEGRACION DE LA ECUACION DE VAN'T HOFF


,
(5.14)

A partir de la ecuacin

se deduce que
(5.16)

~Ho no es independiente de la .temperatura, por lo tanto para integrar la ecuacin anterior, sta debe convertirse a una forma en la cual no haya ningn trmino dependiente Puesto que Suponiendo de la temperatura.
p

( o~H) aT

= ~C.

que Cp se expresa como

Cp
se tiene.

= a

bT - cT-2 ,

[~~HJP
o

d~H

(~a +

~bT - ~cT-2)dT.

llevando esto al estado estndar

tegrando resulta:
u

AHo

~aT +

~bT2 2

~c T

~Ho'

(5.17)

GE _

o es una constante

de integracin.

88

PROBLEMAS

DE TERMCDINAMICA (5.16)

" CINETICA

EN METALURGIA

Colocando el valor de ~Ho ~n la ecuacin -R d(ln K) = MT ya que d(+)

d[+) + ~b2 d[+) + ~~ d(+) + ~Ho d[+).

= -~},

tenemos _MT dT T2
=

-R d(ln K)

_ ~bT

dT

- ~dT T.T2

+ ~Ho d [+-)

.-~a dT

_ ~b dT 2

- ~c dT T3

~H

o d

[+).
I,

integrando

la ecuacin -R ln K

= - ~a ln T - ~b T + ~
2
,

~THo +

2T2

donde I es una constante de integracin. Redistribuyendo los trminos +


M

-R 1n K

1n T

+ ~b T 2

~ e

2T2

(5.18)

,los trminos agrupados del lado izquierdo de la ecuacin se los designa habitualmente como ; o "funcin sigma". As
; =

-R 1 n K +

M 1n T +

~b T 2

~ e - 2T2 .

(5.19)

Resulta evidente de la ecuacin (5.18) que la constante de equilibrio de una reaccin a cualquier temperatura puede calcularse a partir de los valores de las capacidades calorficas de los reactantes y de los productos, admitiendo que se conoce el valor de la constante de equi librio para dos temperaturas diferentes,segn se ilustra en el siguiente ejemplo. EJEMPLO 5.0
La constante de equil ibrio p~ra la descomposicin del xido de nquel

FUGACIDAD,ACTIVIDAD
son 1,514 x lO siguientes -11

CONSTANTE DE EQUILIBRIO
-8 a 527 y 727C (800 y 1000 K) respectivamente.

89

y_2,355 x 10

Calcule el valor de la constante datos: 11,1B

de equil ibrio a 627C (900 K) a partir de los

+ 2,02 x 10-3T cal/{grado)(mol)

(46,7B+8,45xlO-3

J{K)(mol)).

en el rango 292 - 1527C. Cp,Ni 7,10 + 1,0 X 10-3T - 2,23 x 105 T-2cal/{grado)(mol) 4,1B4 (29,71 +

x 10:3 T - 9,33 x 105 T-2 J/(K) (mol)),en el rango 357C-P.F. (29,96 +


0

7,16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x lOS T-2 cal/{grado)(mol)

4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J-'(K)(mo lj ) , en el rango 20 -272rC. SOLUCION: La variacin de la capacidad NiO se expresa comot>C calorfica + ~02 para la reaccin

Ni

ECp,producto

- LCp,reactivo

Reemplazando t>C

por los valores apropiados (7,10+ 1,0 x 10-3T - 2,23 x 105 T-2) + }(7,16 + 1,0 x 10-3 T -

0,4 x lOS T-2) - (II,IB + 2,02 x 10-3 T) -0,5 - 0,52 x 10-3T - 2,43 x lOS T-2 As Sustituyendo -0,5. t>b = -0,52 x 10-3 y t>c = 2,43 x 105. (5. lB) y pasando a 10ga-

los valores de t>a, t>b y t>c en la ecuacin

ritmo decimal, 3 -4,575 log K - 2,303 x 0,5 log T- 0,52 ~ 10T t>H

+ l,

(5. 0.1)

-4,575 log K - 1,151 10g T - 0,26 x 10-3T _ 1,251 ~ 105

t>Ho + l.

90
Colocando

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
los valores de K a 257C

CINETICA EN METALURGIA
(5.0.1) 5

(800 K) en la ecuacin

-4,575

10g(l,514 x 10 -11 ) - 1,151 log 800 - 0,26 x 10-3 x 800- l,215xI0 800x800 lIH o 800

+ 1.

Simpl ificando lIH


~ + I

45,7611.

(5.0.2)

Igualmente,

colocando

el valor de K a 720C (1000 K) ~n la ecuacin lIH o 1000

(5.0.1)

+ I = 31,0655

(5.0.3)

De las ecuaciones

(5.0.2) y (5. o. 3) lIH o lIH o 1000

"800
o lIH o

14,6956,

800 x 1000 x 14,6956 200 58.800.

Sustituyendo

el valor de lIHo en la ecuacin 58,80


+

(5.0.3)

=
+

31,0655, 31,0655

-58,80 -27,734.

Sustituyendo

el valor de lIH -4,575

e I en la ecuacin

(5.0.1) -3

10g K - 1,151 10g T - 0,26 x 10 58.800

T-

1,215 x 105 T2

-To

27,734,

4,575 10g K

1,215 x 105 -1,151 10g T - 0,26 x 10-3T T2

-T-

5a800

27,734.

FUGACIDAD,ACTIVIDADY CONSTANTE DE EQUILIBRIO


Para T
= 62rC

91

(900 K)"Y simpl ificando log K -9,046.

Tomando el ant ilogaritmo, K El valor de la constante de equil ibrio a 627C es de 8,995 x 10-10.

?RCICIOS ~
\. 5.1

La constante de equilibrio para la reaccin

en el rango de 1563C (1836 K) a 1750C (2023 K) est log K Enuncie la expresin para tre /::,Go para la reaccin
/::,G

dadta

por

7 -T 050 - 3,17. -

o como una funcin de la temperatura. Tambin encuen-

a 1600C (1873 K) a partir de los siguientes datos

/::,G

-60.180 + 13,93 T cal (-251.793 + 58,28 T J).

5.2

Las constantes de equilibrio <FeO>


+

para las reacciones <Fe>


+

(CO)

(C02); K1

~ a~'as temperaturas son:


~!!!IIIIQ:..

e
"

600 873

700 973

800 1073

900 1173

1000 1273)

-.etrn:..

92 0,900 0,332

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
0,673 0,422 0,535 0,499

CINETICA EN METALURGIA
0,396 0,668

0,453 0,594

Calcule la constante de equilibrio de la reaccin

a las temperaturas sealadas ms arriba. Calcule adems, el calor de reaccin que se produce por el hidrgeno a partir del monxido de carbono y del vapor" de agua, suponiendo que la reaccin es independiente de la temperatura.
5.3

La reduccin completa del aW03 se cumple en cuatro etapas sucesivas, de lcuerdo a la siguiente secuencia:
10 W02,9
-T+ +

H20; K1.

-3 792

4,8268.

9 W02,9

50

+ H2

50 9 W02,n + H20; K2 -1 442,5 T 50 36 W02


-T-

10g K2
50 36 W02,72 + H 2

1,684.

+ H20; K3' + 0,8615.

10g K3

-801,7

10g K4 = -,.-

-2 '219

1,5809.

F.ncuentre:unaexpresin para la variacin de la energa libre estndar para la reduccin completa del aW03, es decir

como una funcin de la temperatUra y por lo tanto, calcule su valor a 800C


(1073 K).

~GACIDAD,ACTIVIDAD ~5.4

y CONSTANTE

DE EQUILIBRIO

93

Calcule el vaco necesario para obtener molibdeno metlico de acuerdo a la reaccin

a 800C (1073 K) Y 1000C (1273 K). Sabiendo que: MoS2 + 2H2 2H2S remp., C (Temp., K 800 1073 7,311 x 10-6 2,2 x 10-4 Mo + 2 H2S ; K . 1 K2

= 2H2 + S2
1000 1273) 1,439 x 10-3 5,6 x 10-3

5.5 Calcule la relacin CO/C02 en equilibrio con el carbono a 727C (1000 K) suponiendo que la presin total es de 2 atm (202~650 N/m2). Sabiendo que: 2 C C
+

O2

= 2 CO; ~G 1000
CO2; ~Go1000

-95,3 kcal (-398,7 kJ). -94,0 kcal (-393,3 kJl.

+ O2 ..=

. ~.6 Calcule la presin parcial de equilibrio de los vapores de Zn y CO a l200C (1473 K) de acuerdo a la siguiente reaccin: <ZnO>
+

<C>
+

= (Zn)

(CO); 103,33 T cal - 432,33 T J).

88.720

10,35 T 10gT

(371.204 + 43,30 T logT

Suponga qe la reaccin se produce en un recipiente cerrado, que no contiene aire. 5.7 Evalue la presin parcial de los vapores de Mg a 1200C (1473 K) para la

siguiente reaccin: 2<MgO> + 2<CaO> + <Si>

2(Mg) + <2 Ca 0.Si02>.

94 Sabiendo que: 2 <MgO>


+

PRORLEMAS DE TERMODINAMICA <Si> 6GO 152.600 (638.478


+ +

CINETICA F:NMETALURGIA

11,37 T'log T - 99,18 T cal 47,57 T log T - 414,97 T J).

2 <CaO> +t<Si02>= <2 Cao 5i02>; 6Go = -30.200 - 1,2 T cal (-126.357 - 5,02 T J). 5.8 En un convertidor de cobre se supone que ocurre la siguiente reacci6n en las ltimas etapas: {Cu2S} + 2{Cu20} = 6{Cu} + (S02); 6Go = -87 - 5,13 T cal (-364 - 21,46 T J). Calcule la presi6n parcial de equilibrio del S02 a 1250C (1523 K). Admita que ,ambos CU2Sy Cu20 coexisten como metales puros. 5.9 Se descompondr la magnesia contenida en un crisol sometido a 1000C (1273 K) Y con ,un vaco de 0,01 atm (1013 N/m2)? Sabemos que: <MgO> = {Mg}
+

~(02);

6Go = 145.350 + 0,24 T log T - 26,95 T cal (608.144


+

1,0 T log T - 112,75 T

J).

5.10 Se reducir la wustita (FeO) a 727C (1000 K) si el anlisis de los gases del horno de fundicin arroja valores de 28% de CO, 13% de CO2 y 59% de N2? Se sabe que: <Fe>
+

H02) 6Go

<FeO>; -62.050 (C02); -67.500


+ +

14,95 T cal (-259.617

62,55 T J).

(CO)

H02) 6Go

20,75 T cal (-282.420

86,82 T J).

~ 5.11 Calcule la constante de equilibriQ a 727C (1000 K) para la reaccin: <FeO>


+

(CO) = <Fe>'+ (C02)

FUGACIDAD,ACTIVIDAD

y CONSTANTE

DE EQUILIBRIO

95

a partir de los siguientes datos:

3 150 - 1,85 T cal (13.189 - 7,74 T J).

8 600 - 7,8 T cal (35.982 - 32,63 T J). Se formar FeO si se pule una lmina de Fe a 727C (1000 K) en una atmsfera que contenga 10% de COi 2% de COi y 88% de N2? _ 5.12 Una de ~as etapas de un proceso industrial comprende el secado de carbonato de plata hmedo, por una corriente de aire cal iente a nooe (383 K) sin que se "produzca descomposicin y de acuerdo con la siguiente reaccin:

o G 383

3,512 kcal (14,69 kJ).

<: ~

_-o

:alcule la presin parcial mnima delC02 que deber introducirse en la corriente de aire a usar.

e han pulido placas de cromo a 72?OC (1000 K) en una atmsfera de hidrgeno hmedo. La presin del hidrgen6 hmedo es de 1 atm (101.325 N/m2). (i) Calcule el contenido de vapor de agua permitido en el hidrgeno para que no haya oxidacin a 727C (1000 K)~ (ii) Las placas de cromo pulidas se oxidarn cuando se enfran a 227C (500 K) en la atmsfera del horno', como se calcul en (i)? Desprecie la posibilidad de que se disuelva el hidrgeno en el cromo. Sabiendo que: 2<Cr> + 3(H 0)= <Cr20 > + (H2); 2 3 o = -91.050 + 22,80 T cal (-380.953 + 95,4 T J). G

6
Soluciones: I
6.1 INTRODUCClqN Puede definirse una solucin, ya sea slida, lquida o gaseosa, como una fase homognea compuesta de diferentes sustancias qumicas, cuya concentracin puede ser cambiada sin que se produzca la precipitacin de una nueva fase. La composicin de la solucin puede expresarse de diversas maneras. En metalurgia es lo habitual hacer referencia a "masa por ciento" o a "tomo por ciento". Por ej: cons idere una sol uci n que contenga n componentes. Supongamos que ms I' ms ; .... msi; .... mSn representan la masa de cada componente y nI; n2, .... ni' 2 .... nn es el nmero de tomos gramo de cada componente en la solucin. Entonces la ,masa por ciento, del componente i, ms% i, puede expresarse como: ms% i mSn x 100.

mS + mS2 + .... mSi + .... I

Similarmente,

el tomo por ciento del componente tomo%

i, tomo % i, se expresa como:


x 100.

Luego, en estas dos formas de expresin, las proporciones de cada componente es tn relacionadas entre s. En el caso de una solucin binaria, A - B, la propor cin ser: ms% A tomo% A x ms de A tomo% A x ms. de A + tomo% B x ms de B x 100. (6.1) ms% A iSA ms% A + ms% B x 100. ms A ms B

tomo% A

(6.2)

,Otro modo de expresar la composicin

es mediante la "fraccin molar o atmica".

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

97

Fraccin molar o tomica se define como el nmero de moles gramo o tomos gramo de la sustancia dividida por el nmero total de moles gramo o tomos gramo de todas las sustancias que componen la solucin. As en una solucin de multicomponentes: nI; n2; .... ni; .... nn donde 1; 2; .... i; ....n son los moles gramos de los componentes, la fraccin molar del componente i, xi' se expresa como: ni
X.
1

(6.3)

Sin embargo, es evidente que la suma de la fraccin molar de todos los componen tes debe ser siempre igual a uno, es decir:
(6.4)

~lgunas veces la composicin de las escorias se expresa en trminos de"fraccin inica". La fraccin inica del ion i puede ser definido como la relacin entre el nmero de iones gramo del ion i y el nmero total de iones gramo de ambos signos.
EJEMPLO 6.A Un bronce contiene el 70% en masa (ms%) de Cu y el resto es Zn. Calcule la compos icin de l bronce en tomos por ciento. Adems, calcule la fraccin atmica de Cu y ln en el mismo; las masas atmi cas son 63,54 y 65,38 respectivamente. ,OLUCION: Apl icando la ecuacin (6.2) 100 x

tomo% Cu

63,5lI

70/63,54 70 + 30

65,38

70,62. tomo% Zn (100 - 70,62) 29.38. ~licando la ecuacin (6.3) del Cu 0,7062.

fraccin atmica

98 As

SOLUCIONES:

fracciqn atmica del Zn

(1 -0,7062) 0,2938.

6.2

CANTIDADES MO~ARESIPAgCIALES

,
El valor total de cual quter funcin de estado extensiva Z (es decir: V, H, S, G, etc.) de una soll:lcin qll~,contiene ni; n2; ....ni; .... moles gramo de componentes 1~ 2, ...j, respectivamente, puede considerarse como una funcin de la temperatura, de la presin y de la cantidad (nmero de moles gramo) de los diferentes componentes , es decir;' , Z = fH, P, ni' n2, ....ni' ....). El diferencial tot~l p'lede expresarse como

az '

(~{)p,nl,n2""

+ [~~')T,nl,n2'"''

+ [~~JT.p,n2'"''

t [~~')

. 2 T,P,n1,n3, ....

+ ....

+ Zi + ...

],

(6.5)

"

donde, en gen~ral

i. . 1

az' ) ( an')T P 1 , ,n1,n2,ni_1' ni+1' ...

l. se refiere a la propiedad molar parcial del componente i en la solucin y pue1 , de ser definida como el grado de variacin de la propiedad extensiva Z cuando una cantidad infinitesimal del componente i se agrega al sistema, conservando la temperatura, la presin y las cantidades de todos los otros componentes constantes.

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA
I

99

Las propiedaJes molares parciales son propiedades intensivas.Para un sistema a temperatura y presin constantes el valor total de la propiedad extensiva Z est dada por
I

n Z.
1

1,

(6.6)

el valor de la propiedad extensiva por mo1 del sistema Z est dado por
(6.7)

donde xi es la fracci6n molar del componente i. Puesto que Z puede ser cualquier propiedad extensiva, podemos establecer la siguientere1aci6n:
V

xlVI + xIHI
+

xi2 xii2

+ +

xiVi + .... , xiHi + xiSi + xiGi + .. ":-'

H S G

.... ,

xISI + x2S2 + xIGI + x2G2 +

donde V, H, S Y G representan: el volumen molar, la enta1pa, la entropa y la energa 1tbre respectivamente. La energa libre molar parcial tambin.se la conoce como potencial qumico y se la designa por- u. Las variadas cantidades mo1ares parciales se vinculan unas con otras por las re~ laciones previamente mencionadas para un sistema de composici6n fija. Escribamo~ algunas de ellas: Gi Hi - Si' TSi (6.8)
(6.9)

r
r

Gi oT ) P

(G;/T) J l o(l/T} P

Hi

(6.10)

100

SOLUCIONES:

aG,) [~

_
T = Vi'

(6.11)

En el cap{tulo anterior se haba determinado dG

que

= RT d In a,
i en una solucin, (6.12)

luego, para el componente dGi 6.3

= RT

d In ai.

ECUACION DE GISSS-DUHEM Z a tem-

La ecuacin de Gibbs-Duhem para cualquier funcin de estado extensiva peratura y presin constantes se la puede expresar como:
1: xi

dZi =0.
y presin constantes,

(6.13)

Para un sistema binario A-S, a temperatura

XadZA + xs.dZs

= O.

(6.14)

Puesto que Z puede representar cualquier funcin de estado extensiva, de las formas de la ecuacir de Gibbs-Duhem sran:

algunas

xAdVA xAdHA xAdSA

xSdVS xSdHs xSdsS

O. O. O.

(6.15) (6.16) (6.17)


(6.18)

+ +

xA.d13A + xs.dGB
La aplicacin
6.4

= O.
se desarrollar ms adelante.

de la ecuacin de Gibbs-Duhem

DETERMINACION DE CANTIDADES MOLARES PARCIALES A PARTIR DE CANTIDADES MOLARES.

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

101

En una solucin binaria A-B las cantidades molares parciales lA y lB pueden relacionarse con la cantidad molar Z como

ZA

l + (1 - xA) [~~At

' B

(6.19)

ZB

L + (1 - xB) [~~Bt

(6.20)

- A Con la ayuda de las ecuaciones (6.19) y (6.20) ZA y ZB pueden hallarse conocien do l, ya sea en forma analtica o grfica. Analticamente puede observarse que si l se expresa en forma emprica, entonces una expresin para ZA y ZB resultar de estas ecuaciones. Los valores de lA y lB tambin pueden hallarse grficamente si la cantidad molar l es conocida por encima del rango de su composicin El mtodo consiste en tr-azar un grfico que representa el valor de la cantidad molar l y la concentracin expresada en fraccin molar de cualquiera de los com ponentes. Se traza 1uego 1a tangente a 1a curva en e1 punto que corresponde al valor de la concentracin relacionada con el de la cantidad molar parcial (diga nos a M). Ver la figura 6.1. Los valores de lA y lB se obtienen de la interseccin de la tangente con los ejes a xA = 1 Y x = 1 respectivamente. 'El clculo de las cantidades molares B parciales se ilustran en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 6.8 Las entalpas de una mezcla-aleacin 0,1 0,3 de Cd-Sn a 500C (773 K) son: 0,5 800,0 1,0
O

~Cd
6H

0,7 6 205,0

0,9 251,5

M, cal/mal M, J/mol

298,2

652,4 2 729,6

(6H

1 247.7

3 347,2

25.962,0

1 052,3

O)

Calcule el valor de las entalpas una aleacin

molares parciales de una mezcla de Cd

Sn en

similar que contiene 60 tomos % de Cd.

102

SOLUCIONES:

l'
Fig. 6.1 SOLUCION:
-M

r
KA

Mtodo grfico

para calcular molares.

las cantidades

molares

parciales

a par-

tir de las cantidades

Para hallar

los valores
-'M

de las entalpas

molares

parciales

de la mez-

cla de Cd, HCd' y de Sn, HSn' se disea un grfico como se muestra 6.2, donde se registran lor de 0,6. de - M y -M estn dados por l" Intersecciones HCd H as Sn ejes en xCd= 1 y xSn= 1 (es decir xCd= O) respectivamente. ~HM y xCd y se traza la tangente

en la figura

que para xCd da el va-

Los valores

d e 1a t~ngente con los

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA
1 360 el/mol.

103

320 eal/mol

1600.-------------------------------------,

F i g.

6.2

De r e rm! nae in grf cla de,Cd y Sn.

i ea de

1as enta 1 pas

mo 1ares

parci

a 1es

de una mez-

6.5

LEY DE RAOULT:

SOLUCIONES

IDEALES

Una de las formas de la ley de Raoult enuncia que el descenso relativo de la pre sin de- un solvente debido a la adicin de un soluto es igual a la fraccin mo~ lar del soluto en la solucin. Considere dos sustancias A y B que forman una solucin. Admita que PA y PB son las presiones parciales de A y B para cualquier compos~cin particular y P~ y P~ son las presiones de vapor ejercidas sustancias puras A y B. Por- lo tanto. de acuerdo a la ley de Raoult: por las

P~

- PA
o PA

P~

o PB

PB

104

SOLUCIONES:

donde xA y xB son las fracciones molar~5 de A y B respectivamente. (xA + xB) = 1, la relacin anterior puede escribirse PA po A Pi o Pi PB o PB

Puesto que

xA'

xB

En general

xi'

(6.21)

Suponiendo que el vapor se comporte idealmente, (5.5) tenemos la

en combinacin

con la ecuacin

(6.22) Se evidencia por la ecuacin (6.21) que la presin de vapor de cualquier componente de una solucin es directamente proporcional a la fraccin molar de ese componente en la misma, siempre que se acepte que la solucin cumple la ley de Raoult. Adems, si esto se verifica, la actividad de cualquier componente es igual a la fraccin molar de ese componente presente en la solucin. La solucin que cumple la ley de Raoult se la designa como "SOLUCION IDEAL". Se ha observado que en las soluciones comunes la actividad de un componente es directamente proporcional a su fraccin molar. Su valor puede ser mayor o menor que el valor esperado a partir de la solucin, si ella cumple la ley de Raoult, segn se observa en la figura 6.3. Tambin se ha encontrado que la ley de Raoult es aplicable a un buen nmero de sistemas con altas concentraciones de solvente como se demuestra en la figura anterior.
EJEMPLO 6.C Durante un proceso bsico en crisol abierto, xido de Fe (FeO) de las escorias equil ibro verdadero. se comporta la reaccin del manganeso en condiciones con el al

muy aproximadas

El acero contiene

0,065 tomos % de manganeso

y el anl isis

msico de la escoria da:

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
FeO - 76,94% MgO 3,74%

CINETICA EN METALURGIA

105

SiOZ

- 1,06%

CaO - 0,25%.

"O "O

..

Fro ccicn molar

Fig. 6.3

Relacin entre la actividad y la concentracin de un componente en una solucin,mostrando desviaciones positivas y negativas de la ley Raoult.
el valor de la constante de equil ibrio y la variacin de la energa 1 i-

Calcule

bre estndar

para la reaccin anterior a 1655C (1928 K) suponiendo idealmente a esa temperatura.

que la esDesprecie

cori~ y el sistema Fe-Mn se compartan el efecto de otros metaloides Sabiendo que: Masa molecular

presentes en el acero.

del FeO: 71,85, Fe20 : 159,85, 3


y

MnO: 70,94, MgO: 40,32, Si02: 60,09 SOLUCION: La reaccin que ocurre puede expresarse

CaO: 56,08.

como:

(FeO)escoria

+ [Mn)metal = (MnO)escoria

+ [Fe)metal'

106
La constante de equil ibrio puede escribirse como:

SOLUCIONES

:1

(aF O) . e total

(aMnJ

Ya que la. escoria tividades

Y el sistema

Fe-Mn se comportan

idealmente

a 1655C,

las acEl

pueden ser transformadas

en sus respectivas

fracciones

molares.

efecto de otros metaloides

presentes

en el acero. es despreciable por 10 tanto la fraccin

y los tomos

por c tento del Mn es un valor pequeo, puedetsuponerse igual a 1. Asi:

mo.l del Fe ar

(x

) FeO total

El anl isis de la escoria

se da en por ciento de la masa. La fraccin molar de como sigue:

FeO, Fe20 y MnO se calculan 3

Componentes de la escoria FeO Fe20 3 MnO MgO Si02 CaO

masa en % (a) 76,94 4,15 13,86 3,74 1,06 0,25

masa en moles (b) 71,85 159,85 70,94 40,32 60,09 56,08

mol-gramo (c = ~) 1,0710 0,0259 0,1954 0,0927 0,0176 0,0044

estn presentes en la forma de Fe20 . Por 3 molar del Fe20 deber convertirse en FeO para obtener el 3 valor total de xFeO. Puesto que la reaccin para producir FeO se efectua segn la ecuacin:
10 tanto

En la escoria,

el hierro y el oxigeno

la fraccin

se. admite que 1 mol de Fe20 dar 2 moles de FeO. 3

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN t~ETALURGIA

107

Por 10 tanto: Total de moles gramo de FeO

moles gramo de FeO + 2 x moles gramo de Fe20 3

1,0710 1,1228.
Total de moles gramo de los constituyentesde la escoria

0,0259

1,1228 + 0,1954 + 0,0927 + 0,0176 + 0,0044 1,4329.

Fraccin molar del FeO total en la escoria,


(x)

FeO tota I

_ 1,1228 - ~1, 329

I '1~.":l

= 0,7835.
Fraccin molar del MnO en (XMnO)

la escoria,

_ 0,1954

- T;1i329 = 0,1363.

Fraccin

molar del Mn

metl ico, (XMnJ

_ 0,065

- ---oo
= 0,065
x

10-2.
para K,

Colocando

los valores

apropiados

en la relacin

0,1363 0,7835 x (0,065 x 10-2) 267,6.

Go

-4,575 T log K -4,575 x 1928 x log 267,6 -21.410 cal.

108 EJEMPLO 6.0

SOLUCIONES: I

Se hace pasar reaccin:

gas cloro a 390C (663 K) por un recipiente

de Pb que contiene la siguiente

Zn

residual, no extrayndose

ninguna otra impureza y producindose

(zn'Jpb_zn + (PbCl \ = I'PbJ'Pb + (ZnCI2) Z 2 escorl'a' - n ' . escoria La variacin de energa


1 ibre estndar

de esta reaccin a 390C es de -15.090

cal (-63.137 J) Y la escoria a 0,983. La actividad

del Zn en el Pb a la temperatura ,ya mencionada

final de Cl tiene una fraccin molar de ZnC12 igual para una

solucin muy diluida de Zn en Pb se da como

Calcular suponiendo

el nivel en el cual la remocin de Zn (en que el sistema PbCl-ZnC12 se comporta

masa %) idealmente.

pueda efectuarse, Las masas atmicas

del Pb y el Zn son de 207,2 y 65,38 respectivamente. SOLUCION:

Por la reaccin

puede escribirse

que
G o -RT

In K

-4,575 T

1 -

1 - 0,983

0,017.

PROBLEMAS
La actividad

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

109
que el ln est presente en a 390~C, la ecuaci6n (6.

del Pb puede tomarse como 1, suponiendo Colocando

muy pequeRa cantidad.


D. 1)

los valores apropiados

se esc r ibe -4,575 x 663 x log 1 x 0,983 [29xln xO, 017

-15.090

y simpl ificando 2,I17xl0,

-5

es decir que los tomos por ciento del ln Expresando la concentracin

2,117 x 10-3,

del ln en masa % con la ayuda de la ecuaci6n ~. 1) (2,117xl0-3) x 65,38 x 100

ms~; de ln

fa

que 2,117 x 10-3 es extremadamente

pequeRo,

ms%

de ln

0,1385 (0,1385 + 20720) x 100 6,68 x 10

-4 .
hasta 6,68 x 10-4

Por 10 tanto el contenido en ln del Pb puede ser disminuido

ms%

6.6

SOLUCIONES

NO IDEALES: CONCEPTO

DEL COEFICIENTE

DE ACTIVIDAD. (6.22) no se

una solucin

no ideal o real es aqu~l1a en la cual la ecuacin

cumple por lo menos para uno de sus componentes. Un factor de coneccin Yi conocido como coeficiente de actividad raoultiano del componente; , se introduce en la ecuacin (6.22) de tal modo que pueda aplicarse a las soluciones no ideales.

As:

El coeficiente

de actividad

depende de la temperatura,

de la presin y de la

110

SOLUCIONES:

composicin de la solucin. Obviamente. para una solucin ideal


1.
EJEMPLO 6.E (6.24)

Las actividades

del aluminio a diferentes

concentraciones-

en soluciones

de Al-

Cu, a 1100C (1373 K) son:

A1

0,90 0,89

0,75 0,&9

0,63 0,50

0,53 0,31

0,45 0,20

0,38 0,10

0,30 0,03

0,20 0,005

0,10 0,008

Calcule el coeficiente mos por ciento de Al.

de actividad

del Al en una sol~ci6n que contiene 49 to-

50LUCION: Para encontrar el valor de aA1 y por 10 tanto el YA1' para xA1 = 0,49, se traza un .grfico entre xAI y aAI, segn se observa en la figura 6.4.

Fig. 6.4

GrHico aleaci6n

que relaciona de Al-Cu.

la actividad

y la fracci6n molar del Al en una

PROBLEMAS DE.TERMODINAMICA YCINETICA


De acuerdo

EN METALURGIA

111 0,49 es 0;25. Por 10 tanto

a este grfico, el valor de aA1 para xA1 _ 0,25 YAl - 0;49

=
As, el coeficiente de actividad

0,5102. 0,49 es de 0,5102.

del Al para XA1

6.1

LEY DE HENRY: SOLUCIONES DILUIDAS

La ley de Henry establece Que la presin parcial de vapor de un soluto en una solucin diluida es proporcional a su fraccin molar. Ver la figura 6.5.

'"

"O

o
u

"C

o:.
'"

Fraccion

molar de A,

xA

Fig. 6.5

La actividad del soluto A versus su fraccin mo1ar.(Para una desviacin negativa de la ley de Raou1t la curva se aproxima a una lnea recta a bajas concentraciones, cumpliendo de este modo la ley de Henry) .

Si en una solucin A-B, al soluto se 10 designa A, de acuerdo con la ley de Hen ry

112 P A

SOLUC 1ONES: 1

=
dada. Dividiendo esa expresin

(6".25)

donde KA es constante o

para una temperatura

por

PA '

aA

= constante.

xA.

(6.26)

La constante en la ecuacin anterior es igual a la pendiente de la curva actividad-composicin a dilucin infinita, o a la pendiente de la curva a concentracin O d~ A Y se la designa por y~. Recalquemos que Y~ es el coeficiente de actividad a dilucin infinita. La 1ey de Henry se ap 1ica, igua 1 que 1a. de Raou 1t, a un amp 1io rango de concentraciones, que varan de un sistema a otro, pero su validez es plena slo para bajas concentraciones. 6.8 ALTERNATIVA DE LOS ESTADOS ESTANDAR.

Para soluciones no ideales, a veces es ms conveniente usar magnitudes termodinmicas como: las variaciones de energa libre estndar, la actividad, el coeficiente de actividad, etc., relacionadas al estado estndar ms bien que al de sustancias puras. La ley de Henry ofrece dos estados estndar alternativos: "d lluc n infinita, fraccin atmica" y "dilucin infinita, masa por ciento".

en masa". 6.8.1. ESTADO ESTANDAR DILUCION INFINITA, FRACCION ATONICA henriana se aproxi-

Este estado estndar se define como aqul en que la actividad ma a la fraccin atmica a dilucin infinita, es decir: hA x A cuando xA
->-

O,

donde hA significa actividad henriana de A. En otras palabras, en la gama de concentraciones en la que se cumple la ley de Henry, la fraccin atmica es igual a la actividad. Por fuera de esta gama de concentraciones, la actividad se relaciona a la fraccin atmica por la ecuacin
h

(6.27)

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA,
, ,

113"

donde fA es el coeficiente de actividad henriano de A_relativo al estado estndar de dilucin infinita', fraccin atmica. La relacin entre la actividad de A relativa al estado estndar de la sustancia pura y la actividad de A relativa al estado estndar de dilucin infinita, fraccin atmica est dada por:

l'

act.de A relativa al esto estndar de la susto pura 0J act.de A relativa al esto estndar de di1.inf.,f.rac.at6mical'=YA xA=cons (6.28)

tante

o donde YA'es el coeficiente de ~ctividad raoultiano de A a dilucin infinita.

La variacin de energa libre que acompaa la transferencia de un molde A desde la forma pura de A como estado estndar al de dilucin infin~a, fraccin at mica, como estado estndar, es decir: A(estado estndar de .la sust.pura)-+A(estado estndar dilucin infinita, fraccjn atmica) est dada por, ~Go
O O = GA (estado estndar sustancia pura) - GA(estado estndar fraccin

atmica diluida) act.de A relativa al est.estndar de ,la,sust.pura 1 RT In (activ.de A relativa est.estndar dil.infinita, frac.atmicaJ

= RT In y~.
6.8.2. ESTADO ESTANDAR DILUCION INFINITA, MASA POR CIENTO

(6.29)

Este estado estndar es ampliamente usado en metalurgia, especialmente en 10 referente a la composicin de aceros; puede definirse como aqul en que la actividad henriana se aproxima a la masa por ciento a dilucin infinita, es decir hA = ms% A cuando ms% A ... O. Suponiendo que la solucin cumpla con la ley de Henry hasta el 1 ms% de A, en-

114

SOLUC IQNES: 1

tonces hA representa la unidad pdra esa concentracin y por 10 tanto el estado' estndar es el 1 ms% de la solucin. Las desviaciones de esta igualdad de actividad y masa porcentual se miden en trminos del coeficiente de actividad henriano relativo al estado est~dar de dilucin infinita, masa por ciento es decir: (6.30) Si bien en ambas ecuaciones (6.27)y (6.30) hA Y fA han sido usadas para designar la actividad henriana y el coeficiente de actividad de A, respectivamente, en la ecuacin (6.27) ellas se relacionan al estado estndar de dilucin infinita, fraccin atmica, mientras que en la (6.30) 10 hacen con el estado estndar ma sa por ciento, de dilucin infinita, Igual que en el caso anterior, pero para la masa % se tiene: r~ctiV. de A estado estndar sustancia pura = o lactiv. de A estado estandar ms% diluido YA'

XA

I
A

ms% A)x =constante (6.31) La variacin de energa libre que acompaa la transferencia de un mal de A desde laforma pura de A como estado estndar al de dilucin infinita, masa por cie~ to como estado estndar, es decir: A(estado estndar sust.pura) est dada por
t:,.Go GO GO
+

A estado estndar,dilucin

infinita, ms%.

A (est.estndar

di1.infinita,

ms%)-

A(est.estndar

sust.pura)

RT ln(activ

de A relativa estado estndar sustancia pura ] activo de A relativa estado estndar dilucin infinita ms %.

o RT In YA'

ms% A .

xA

(6.32)

Para bajas concentraciones que

del soluto A en la solucin A-B, puede demostrarse

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

115

donde MA Y MB son las masas moleculares cin (6.32) puede escribirse como:

de A y B respectivamente.

Luego la ecua-

RT 1n(y~ RT In
+ RT In (10~BM ) A

Y~

(6.33)

Cuando se usan los estados estndar la expresin 6GO


=_

RT 1n K
de los reactantes

RT 1n (Producto de 1as acti vi dades de los productoS)


l!roducto de las actividades

es vlida, pero el valor numrico actual de 6Go y K depender del estado estndar usado. La aplicacin de la alternativa plos siguientes.
EJEMPLO 6.F

del estado estndar se desarrolla

en los ejem-

Una colada de acero contiene 0,002 ms% de oxgeno. Se agrega una porcin de vanadio a 1557C (1830 K) para preparar un producto que contenga qu proporcin de vanadio? Ims% de vanadio. En debe disminuirse- el oxgeno de la colada para impedir la prdida

Sabiendo que:

6GO

-186.520 + 64,0 T cal (-780.400 + 267,8 T J).

116
SOLUC:,I ON: La variacin de energa 1 ibre estndar

SOLUCIONES:
para la reaccin

dada a 1557

c (1830 K) est dada por

-186.520

+ 64,0 x 1830

-69.400 cal.

la constante

de equil ibrio de la reaccin

a 1557C est dada por 69.400 4,575 x 1830

log K

4,575 x 1830

8,289. 8

usando antilogaritmos

1,945xl0.

Ya que los estados en la reaccin, rectamente

estndar

del vanadio a diluidos,

y el oxgeno,

como se los representa las mismas pueden di-

corresponden

masas por ciento, As:

ser sustitudas

por las ,actividades.

( ms% la actividad tanto:


,1

del V20 es unitaria, 3

por-que

se presenta

al estado

puro y por 10

Colocando

los valores

de K en la relacin

anterior:

1,945 x 108 5,140 x 10-9

la expresin

escrita

arriba muestra en el acero.

que hay una cantidad La cantidad de oxgeno

fija de oxgeno

en equi-

1 ibrio con el vanadio

en equil ibrio con

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
1 ms% 'de V es t dada po r

CINETICA EN METALURGIA

117

lx (ms% o Por lo tanto: 0,001726 ms%

0]3

5,140 x 10-9,

(ms% .O)

1,726 x 10

-3 .
con el 1 ms% de

de oxgeno est en equilibrio

vanadio. Si hay ms oxgeno que este en el acero, como en el caso presente(O,002 ms% ) se formar V20 . Por 10 tanto, para prevenir este hecho el contenido 3 oxgeno del acero deber bajar de 0,002 ms% a 0,001726 ms%. EJEMPLO 6.G de

El coeficiente variacin

de actividad

del cromo en dilucin

infinita en hierro relativo a

la del cromo sl ido puro en su estado estndar se 10 toma como unidad. Calcule la de energa libre cuando el cromo sl ido se disuelve en hierro en una diluida. Considere la solucin en masa por ciento de cromo en datos: forma infinitamente

en hierro lquido a 1800C (2073 K) a partir de los siguientes Calor de fusin del cromo Punto de fusin del cromo Masa atmica del Fe y 5 000 cal/mol

(20.920 J/moJ)

e-

55,85 y 52,0 respectivamente.

SOLUCION: ta rse:

.La disolucin

del cromo puro lquido en el hierro, en forma infinide solucin de cromo en hierro lquido puede represen-

tamente diluida, en ms%

{Cr}

est.est.sust.pura

[c-] Fe,

ms%

la variacin

de energa 1 ibre de acuerdo a la ecuacin

(6.33) est; dada por:

donde MFe y MCr son las masas atmicas del hierro y el cromo respectivamente

118
o

SOLUC IONES: de actividad raoultiano del cromo a dilucin


0

YCr es el coeficiente Colocando

infinita.

los valores apropiados

en la ecuacin anterior

para 1800 .c ,

6G~073

4,575 x 2073 x lag 1 + 4,575 x 2073 x lag [1~~,~552]


= -18.670

cal.

Ese clculo se apl ica a la variacin C. Sin embargo,

de la energa la variacin

1 ibre del cromo

lquido a 1800

se requiere encontrar

de energa

1 ibre para el croa la

mo sl ido a 1800C y por lo tanto la variacin fusin del cromo, es decir

de energa

1 ibre que acompaa

<Cr>estado

estndar

sustancia

pura

{Cr}estado

estndar

sustancia

pura. (6. G.l)

debe ser tomado en cuenta. Calor de fusin Punto de fus in . 5000 (1830 + 273)
= 2,378 cal/(grado)

La entropa

de fusin del cromo, Sf' en su punto de fusin

(mal).

Suponiendo

que la entropa

de fusin, Sf la variacin

el calor de fusin, Hf sean indepen1 ibre de la reaccin

dientes de la temperatura, a 1800C esta dada por

de energa

(6.G.l)

5000 - 2073 x 2,378 71 cal.

Por 10 tanto

{Cr}estado

estndar,sustancia

pura

-18.670 ea 1 .

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA
; !J.Go 71 cal. =

119

Por lo tanto, la variacin mo puro sl ido a es de -18.599 cal/mol.

de energa

1 ibre que acompaa

la disolucin

del cro-

dilucin

infinita, en ms%

de solucin

de cromo en hierro

EJERCICIOS 6.1 Una aleacin de aluminio-magnesio contiene 91,5 % de tomos de aluminio. Calcule la composicin de la aleacin en ms%. Las masas atmicos del Al y el Mg son 26,98 y 24,32 respectivamente. 6.2 De -acuerdo a la teora inica, una escoria bsica que tiene la siguientelcomposicin: CaO 48,9 %, MgO 6,7 %, MnO

1,6 %, FeO

g,O %,

2+ 2+ 2+ - 2+ 3+ 4332 consiste de Ca , Mg , Mn _ , Fe , Fe , Si0 ' P04 ' A103 e iones O-libres. 4 Calcule la fraccin inica de cada ion presente en la escoria. Los valores de las masas moleculares son: CaO = 56,1; MgO = 40,3; MnO = 70,9; FeO = 71,8; Fe203 = 159,70; Si02 = 60; P205 142,0 Y A1203 = 101,90. 6.3 Al: La tabla siguiente muestra los valores de la densidad de aleaciones de Zn-

ms% Al

Fraccin atmica del Zn

Nde tomosgramos en 100g de alecin 1,530 1,738

Densidad a 25 C, g/cm

Volumen -de 100g d~_alea3 clon,cm 14,00 16,31

9,57 19,40 25,37

1,0000 0,7957

7,143 6,131 5,345 4,953

Volumen por tomo gramo d~_alea3 Clon,cm 9,15 9,38

120

SOLUCIONES:

Complete la tabla calculando la fraccin atmica del Zn, el nmero de tomo~9ramos en 100 9 de aleacin, el volumen de 100 9 de la aleacin y el volumen ocupado por 1 tomo gramo de la aleacin. Adems, encuentre el volumen molar parcial (atmico) del Zn y el Al a 25C en una aleacin que contiene 0,75 de fraccin atmica de Zn. Las masas atmicas del Zn y el Al son 65,38 y 26,96 respectivamente. 6.4 El calor molar de formacin del bronce lquido, de acuerdo a la reaccin: (1 - x){Cu} est dado por: 6HM
+

x{Zn} = {Cu-Zn}

-7100.x (1 - x) cal (-29.706.x

(1 - x) J)

donde x es la fraccin atmica del Zn. Determine las expresiones que relacionan " los calores molares parciales de formacin del Cu y el Zn en el bronce lquido c(JI11acomposicin de la aleacin. 6.5 Calcule el calor molar parcial de la mezcla de Zn y Cd en una aleacin de Zn-Cd que contiene 0,6 de fraccin atmica de Zn, partiendo de los siguientes datos a 700C (973 K):
"x

Zn

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Calor integral de mezcla, cal/mal ( Ca lar integral de mezcla, J/mol)

180 753

317 1 326

413 1 728

468 1958

491 2 054

478 2"000

424 1 774

329 1377

188 787)

6.6 Las energas libres integrales de mezcla (1653 K) son las siguientes: xCr
6GM, cal/mol (6GM,

GM, de una aleacin de CrTi a 1380C

0,09 -811 -3393

0,19 -1238 -5180

0,27 -1432 -5991

0,37 -1569 -6565

0,47 -1650 -6904

0,62 -1632 -6828

0,78 -1417

0,89 -970

J/mol

-5929 -4058)
/'

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

121

Calcule la energfa libr~ molar parcial de una mezcla de Cr y Ti en una solucin que contiene un 0,47 de fraccin molar de Cr a 1380C (1653 K). 6.7 Calcule la composicin de equilibrio de una aleacin de Cu-Ni (en ms% ) capaz de permanecer en equilibrio con Cu20 y NiO a 727C (1000 K) a partir de los siguientes datos: -18.230 cal/mol (-76.274 J/mol),
y

~G~iO

-30.150 cal/mol (-126.148 J/mol).

Las masas atmicas del Cu y del Ni son 63,54 y 58,7 respectivamente. 6.8 Las soluciones lquidas de MnO en FeO y de Mn en Fe son virtualmente .ideales a 1600C (1873 K). Calcule la concentracin de Mn.en Fe en wt % que se halla en equilibrio con una escoria que tiene 40 % de Mno y 6D % de FeO a esta temperatura. Sabiendo que: (FeO) + (Mn) escoria JFe-Mn

= (MnO\

.+ (Fe) ; escorla Fe-Mn

~Go = -29:080 + 3,67 T cal (-121;671 + 15,35 T J). Las masas atmicas del Fe y el Mn son 6.9 La descomposicin tarse como: ZrZn14 peritctica 55,85 Y 54,94 respectivamente.

del ZrZn14 a 545C (818 K) puede represen-

ZrZn6

8lZnlzn_Zr aleacin.

La aleacin a la temperatura peritctica contiene 99,2 tomos % de Zn. Calcule el coeficiente.de actividad del Zn presente en la aleacin. Sabiendo que: a 545C (818 K), / 6.10 (~GozrZn 14 - ~Gozrzn) 6
=

678 cal (-2837 J).

El hierro lquido contiene 0,2 % de Al y 0,05 % de N en masa a l620C que se produzca un precipitado de nitruro

(1893 K). Determine la posibilidad

de alum;nio, A1N, por clculo termodinmico.

122 Sabiendo que: AIN K1893


=

SOLUCIONES: 6 x 10 -3

~11 Demuestre termodinmicamente que con una cantidad dada de hierro- silicio, la desoxidacin del acero mejora cuando se desciende la temperatura, conservando constantes las otra~ variables. Base sus clculos en los siguientes datos: Si02 ISi IFe ms% + 2101Fe, ms% ;

6Go

129.440 - 48,44 T cal (541.577 - 202,67 T J).

/
6.12 El aluminio se separa del acero despus de sufrir una desoxidacin y puede ser extraido por un tratamiento al vaco a una temperatura de ~ (1873 ~ en un crisol, ya sea con siJice, mgnesia o almina, de acuerdo con las siguientes reacciones: <Si02> <MgO>
+ \2IA1IFe~mS% +

(Siil) + (A120)
+

(A120) (Mg)

21A11Fe, ms%

Si la presin minima obtenida por la bomba de vaco es de 10-4 atm (10,1 N/m2); (a) cul o cules de los crisoles deben ser usados para obtener un acero libre de aluminio? Sabiendo que: (a) A 1600C (1873 K)

6G Si0
o

-130,44 kcal/mol (-545,76 kJ/mol), 2 -57;70 kcal/mol (-241,42 kJ/mol), -71 ,60 kca 1/mol (-299,57 kJ/mol), -82,70 kcal/mol (-346,02 kJ/mol), -256,04 kcal/mol (-1071,3 kJ/mol).

6G SiO 6G Al O
2 o

6G MgO
y

6G Al O

2 3

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA (b)

y CINETICA EN METALURGIA

123

6G para la transferencia de un tomo de Al desde el estado lquido puro a uno infinitamente diluido, en wt % de solucin de aluminio en hierro lquido a 1600C (1873 K) es de -13kcav mol (-54,39 kJ/mol). despus de la desoxidacin es

(c) El Al remanente

= 0,2 ms %.

(6.13 El punto de fusin del cobalto es de 148DoC (1753 K). Calcule la variacin . de energa libre que se produce por la transferencia de 1 tomo gramo de cobalto desde la forma de lquido puro a una solucin .al 1 ms% en hierro lquido a 1500 C (1773 K). Suponga que el cobalto se comporta idealmente en el hierro a esa temperatura. Las masas atmicas del Co y del Fe son: 58,9 y 55,85 respectivamente. /6.14 El' vanadio funde a 1720C (1993 K). El coeficiente de actividad raoultiano del vanadio a dilucin infinita en hierro lquido a 1620C (1893 K) es de 0,068. Calcule la variacin de energa libre que acompaa la transferencia del estado estndar desde la forma de vanadio slido puro a la de infinitamente diluido, en solucin ms % de vanadio en el hierro puro a 1620C. Sabiendo que: (a) Calor de fusin del vanadio: 4 500 cal/mol (18.828 J/mol). (b) Masas atmicas del V y el Fe: 50,95 y 55,85 respectivamente. ~ 6.15 El coeficiente de actividad del Cu en el Fe a dilucin infinita, rela tiva al Cu puro como estado estndar, es de 8,5 a 1600C (1873 K). Calcule la variacin de la energa libre para la reaccin: {Cu} = (Cu)Fe, ms% a 1600C. Admita que los pesos atmicos del Cu y del Fe son pectivamente. 63,5 Y 55,85 res

i 6.16 Calcule la variacin de energa libre cuando el estado estndar-delmanga neso se transfiere desde su estado 1quido puro a uno infinitamente diluido, en solucin ms% de manganeso en hierro a 1627C (1900 K). -

1r

/'In-' \ '2.. 15 O( I '

fA. fe - ~S.~S/

AI4i?

=. s'f, 9~ /

Ft-I'I.

S/"

I~

124 Sabiendo que: (al Punto de fusin del manganeso

SOLUCIONES:

= 12~5C (1518 Kl.

(bl Masas atmicas del Mn y el Fe = 54,94 Y 55,85 respectivamente. (el El sistema Fe-Mn puede ser considerado como una solucin ideal.

7
Soluciones: 11
7.1 LEY DE SIEVERT Los gases diatmicos, por ej., H2; 02; N2; etc. generalmente se disocian cuando se disuelven en los metales. En estos casos, la ley de Henry toma la forma de constante. xA '
, n

(7.1)

donde n es el nmero de tomos por molcula. Esta relacin que se cumple bien para la solubilidad,'S, de los gases diatmicos en muchos metales, se la conoce como ley de Sievert. Puesto que xA es proporcional a SA' la ley de Sievert tambin puede escribirse:
K

1P'j\,

{7.2)

jonde K es una constante. En el caso en que un gas no sea enteramente diatmico, la ecuacin (7.2) todava es vlida si PA se expresa como presin parcial de la especie gaseosa diatmica.
:JEMPLO 7.A
_a solubil idad del oxtgeno la tabla inferior, en plata It~uida a 1075"C (1348 K) est senalada parciales dei oxgeno: en

para el siguiente

rango de presiones

Presin mm Hg 128 488 760 1203

parcial del ox lqeno (N/m2) (17.065) (65.061) (101.325) (160.386)

Solubil idad del oxgeno cm3/100 81,5 156,9 193,6 254,8 9 Ag (m3/kg Ag) (81,5 x 10 -5 )

I
,

(156,9 x 10-5) (193,6 x 10-5) (254,8 x 10-5)

!
l

126
Demuestre calcule
rl urien ,

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
que la solubilidad la cantidad

CINETICA EN METALURGIA

del oxgeno en la plata cumple la ley de 5ievert y suponiendo que ste contiene 21 % de oxgeno en vo-,

de oxgeno disuelto en 100 g de plata lquida a 1075C, a

partir del aire atmosfrico,

50LUCION: a 1075C

Apl icando la ecuacin

(7.2) la solubil idad del oxgeno en la plata

,
K ~ 2

(7.A.1)

donde 50 Ag; PO
2

es la solubil idad del oxgeno en la plata expresado en cm3/100 g de 2 , es la'presin parcial del oxgeno expresada en mm de Hg y K es una cons-

tanteo El valor de K ecuacin

para diferentes

valores de

Po '
2

se calcula a partir de la

(7.A.l) de acuerdo a los siguientes

datos.

PD

(mm Hg) 2 128 488 760 1203

50 2 2

(cm3/100 gAg)

,
K

(=

So /~
2 2

11,313 22,090 27,568 34,680

81,5 156,9 193,6 254,8

7,206 7,104 7,026 7,347

,
De la observacin talment~ constante, cumple de esta tabla resulta evidente que el valor de K es fundamenpor lo tanto la solubi1 idad del oxgeno en la plata a 1075C

la ley de Sievert.

El aire contiene '21 % de oxgeno en volumen, es decir que la presin parc ie Lde ' oxgeno es

Po
2

0,21 atm 0,21 x 760 mm Hg 159,6 mm Hg.

SOLUCIONES: 11
I

127
a 128 mm Hg es 7,206. Puede suponerse la diferencia que el valor de K a 159,6

El valor de K

mm Hg es tambin de 7,206, porque

en los valores

de POZ es muy pe-

quea. Por lo tanto, la solubil idad del oxgeno a 159,6 mm Hg, de acuerdo a la ecuacin (7.A.') esta dada por"

So
2

7,206 ~

Alternativamente

este problema

puede resolverse

en forma grfica, representando el sistema cumple la ley

en funcin de ~. 2 2 de Sievert. La pendiente

So

Si resulta una recta, entonces


I

de la recta da el valor medio de K para una presin

y a partir de sta se calcula

la solubil idad del oxgeno El valor de S02 obtenido culado en forma numrica.

parcial del "oxgeno de 159,6 mm Hg. diferente del cal-

por este mtodo

puede ser ligeramente

7.2

FUNCIONES DE MEZCLA

Cuando los componentes A y B se mezclan y forman la solucin A-B A


+

= A-B

hay variaciones en las propiedades termodinmicas de la energa libre, la entro pa, la entalpa, etc. Tomando como ejemplo a la energa libre, su variacin se la designa como: "enerqfa libre de formacin de la solucin" ; "energa libre de mezcla" o la "energa libre integral de mezcla" y su valor por mol de solucin se lo denomina t,GM. Se"la puede definir como la diferencia entre la energa libre de la solucin y la suma de las energas libres de los componentes puros a la misma temperatura y presin. As, para la solucin"A-B t,GM
=

Gsol.real

- (suma de las energas libres de A y B)

(7.3)

128

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

donde, en general, G. y G~ son las energas libre~ molares del componente i en . 1 1 la solucin y en el estado estndar eleg,idO, respectivamente. La expresin (G.-Gi) se conoce como la "energa libre molar parcial de mezcla" o "energa libre molar p~rcial relativa" del componente i; habitualmente se la designa G~.Por lo tanto, la ecuacin (7.3) toma la forma
(7.4)

Anlogamente, otras funciones de mezcla deben definirse como por ejemplo, la entro~ pa yla ente lpra molar integral. As: (7.5)
y (7.6)

Las diversas funciones de mezcla se relacionan entre s a travs de las ex'presiones definidas en los primeros captulos. Por ej.

L [lIGMl

sr

JP

=--2- ,

lIHM

etc ..

De la ecuacin (5.7) se,concluye que

-M
Gi

= RT In ai

'

(7.7)

y por lo tanto, para la solucin antes considerada


(7.8)

Deri~ando esta ecuacin

"

SOLUC IONES: II

129

(7.9)

Puesto que 6GM = 6HM _ t6SM, de las ecuaciones (7.8) 6HM

(7.9) se tiene, (7.10)

=-Rr2(xA(

l:/A)

p,x

+ xBr A

l:raB)

p,x

).
B

Para una solucin ideal, la actividad es igual a su fracci6n molar y por 10 tan to independiente de la temperatura. Las siguientes funciones de mezcla pueden ser obtenidas a partir de la soluci6n ideal A-B: (7.11) (7.12)
M

6Hideal

= O.

(7.13) mezcla

Adems de 10 anotado anteriormente, cabe recordar que el volumen de para una solucin ideal tiene un valor cero. 7.3 FUNCIONES DE EXCESO

La funcin termodinmica de exceso puede definirse como la diferencia entre la fu!!. cin termodinmica de una solucin real y la funci6n termodinmica para la mis~a solucin supuesta ideal. As Zxs = Zsol.real - Zsol.ideal

130

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

donde Z representa las funciones termodinmicas como H, S, G, etc. y ZXS es la correspondiente funcin de exceso. Si consideramos una solucin binaria A-B, la funcin de exceso de la energa libre molar integra] de una solucin, GXs, est dada por: ilGsol.real
M

t.Gsol.ideal

Colocando los valores de t.GMsol.real y t.GM .ideal a partir de las ecuaciones sol (7.8) Y (7.11) respectivamente, G xs Anlogamente, las funciones solucin, pueden escribirse sxs
= =

RT ( xA In YA + xB In YB ) . de la entropa y entalpa

(7.14) de una

de exceso integrales como:

-R(xA In YA + xB In YB) -RT xA (a In YA) [ --:-=--'-'- p,x aT

(a
B

In YB)

aT

p,x

1
B

(7.15)

(7.16 )

Estas consideraciones de la funcin de exceso pueden extenderse tambin a las cantidades molares parciales. As, para el compon~nte i, la funcin de exceso de la energa molar parcial, G~s, puede escribirse: _xs Gi RT Ir Yi
(7.17)

y para una solucin binaria A-B


(7.18)

Las relaciones fiesto as:

entre las distintas

expresiones

ya enunciadas

se ponen de mani-

SOLUCIONES: II
_0

131

aT

(G

XS

H -? ' etc.

XS

7.4

SOLUCIONES REGULARES

Una solucin regular puede definirse como aquell solucin cuya entalpa de mezcla es diferente de cero, pero la entropa de mezcla corresponde a la misma solucin considerada como ideal. Las diversas funciones de mezcla de una solucin binaria regular seran: RT(xA In aA + xB In aB) 6GM (7.19) 6SM -R(xA In xA
+

xB In xB) xB In YB)

(7.20) (7.21)

6HM = RT(xA In YA Adems, para una solucin regular, 6Hi


1

-M

RT In Yi' RT In Yi'

(7.22)

G~s
Y

(7.23) (7.24)

6HM = GXs

una simple prueba de "regularidad" de una solucin binaria A-B es que


(7.25)
y

RT In YB

(7.26)

donde a es una constante independiente de la composicin y tiene el mismo valor para todos los componentes del sistema.
EJEMPLO 7.8
A partir de las mediciones guientes cadmio: valores de la f.e.m. a

527C (800 K)

se han obtenido en soluciones

los side cinc-

del coeficiente

de actividad

del cadmio,

132

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
0,2 0,3 0,4

CINETICA EN METALURGIA
0,5

2,153

1,8i7

1,544

1,}52

(i)

Determine

si la solucin de cinc~cadmio

se comporta como regular.

'(ii) talcule los valores correspondientes

a: calor molar parcial de mezcla la ent rop Ia

del cinc y del cadmio; ca lor molar integral de mezcla; molar integral de mezcla; del cadmio y la energa ludn equiatmica regular a 527C (800 K).

la energa libre molar parcial de mezcla admitiendo que se comporta como

libre molar integral de mezcla para una so-

de cinc-cadmio,

SOLUC ION:

Si la solucin Zn-Cd es regular, de acuerdo a la ecuacin se cumple la relacin:

(i)

(7.25)

In YCd -2--=a, xZn

(7. B.1)

donde a es una constante puede tambin escribirse

independiente

de la,composicin.

Esta ltima ecuacin

constante.

En la tabla siguiente de x : Cd

se hallan los valores de

log YCd (l-xCd)

expresados

como funcin

xCd 0,2 0,3 0,4 0,5

(l-xCd) 0,64 0,49 0,36 0,25

YCd 2,153 1,817 1,544 1,352

log YCd 0,3330 0,2593 0,1886 0,1309

log YC/(I-xCd) 0,5202 0,5291 0,5240 0,5236

:2

SOLUC IONES:

11
se desprende que lag Yed
(1-x

133 2 es virtualmente una constante, inde) Cd de la solucin, por lo tanto es lcito suponer que regular.

De lo anterior pendiente

de la composicin

la solucin exhibe un comportamiento

Ya que se ha demostrado

que la solucin es regular,luego:

Pa ra xZn lag 1,352 lag YZn

(0,5)2

(0,5)2 ' 1,352.


mezc 1 a de 1 Zn est

YZn De acuerdo a la ecuacin expresado como:

(7.22) el calor molar parcial de

ti
Zn

RT 1n Y

Zn

4,575 x 800 x lag 1,352 479 cal/mal.


Anlogamente, el calor molar parcial de la mezcla del Cd:

~d

4,575 x 800 x lag 1,352 479 cal/mal.

As, el calor molar' integral de mezcla se expresa como:

como:

M M xZnHZn + XCdHCd

134

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

0,5 x 479 + 0,5 x 479

479 cal/mol. ,De acuerdo a "laecuacin (7.20) la entropa molar integral de mezcla es:

~SM

-4,575(0,5

log 0,5 + 0,5 log 0,5)

1,377 cal/(grado) (mol)

La energa

1 ibre molar

parcial de

mezcla es

4,575 x 800 x log(I,352 x 0,5)

-622,4 ea 1 /mo 1 Anlogamente para el cadmio, -622,4 cal/mol.

Por lo tanto la energa

1 ibre molar

integral de mezcla es:


M M

xZn GZn + xCdGCd -0,5 x 622,4 - 0,5 x 622,4

-622,4 cal/mol.

EJEMPLO 7.C

Usando los datos del ejemplo anterior,

calcule el valor de la energa 1 ibre molar

1 ibre moexceso

lar parcial de exceso del Zn y del Cd, la energa de la solucin y la entropa solucin equiatmica

integral de

molar integral de exceso a 527C (800 K) para una

de Zn-Cd.

SOLUCIONES: II
SOLUCION: Se demostr en el ejemplo anterior que las soluciones de Zn-Cd

135
se

comportaban regularmente y que para xZn = 0,5 el valor de YZn es de 1,352. De acuerdo a la ecuacin (7.23) la energa 1 ibre molar parcial de exceso del Zn se expresa como
--X s

GZn

RT In YZn

4,575 x 800 x log 1,352 479 cal/mol.


Anlogamente, el valor de la energa libre molar parcial de exceso del Cd es xs GCd

479 cal/mol.

As, la energa 1ibre molar integral de exceso de la solucin es xs Xs xZn GZn + xCdGCd

0,5

479

0,5

479

479 cal/mol.

Ya que la solucin de Zn-Cd es regular, la entropa molar integral de exceso de la soluci~ es cero.

7.5

APLICACIONES DE LA ECUACION DE GIBBS-DUHEM

7.5.1 Determinacin de 1a,cantidad molar parcial de un componente en una solucin binaria cuando se conoce las variaciones de la cantidad molar parc ial del otro en funcin de la concentracin. Para esta determinacin se usa la ecuacin de Gibbs-Duhem. Considrese que en una solucin binaria A-B, la cantidad molar parcial ZB como funcin de la fraccin molar de B, xB' es conocida, y se requiere calcular la cantidad molar parcial ZA' a la composicin deseada (digamos a xA = xA). De la ecuacin (6.14)

136

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

Expresando la ecuacin anterior en trminos de una integral indefinida:

Los lmites de integracin pueden elegirse como se deseen. El lmite superior obviamente, ser el que corresponda a xA = xA. El inferior deber ser aqul en el que se conoce el valor de lA. sinembargo, el lmite inferior ms conveniente corresponder a xA = 1, es decir
XA =

xA

xA

xA

JdZA xA= 1

= -

fx

B x

A= 1

_ dZB,

(LA)

xA = x A

(- ) x = ZA
A

xA= xA x ..l. dZ . x B J xA= 1 A

(7.27)

la integral de la ecuacin anterior puede resolverse grficamente, luego el valor de lA se calcula como se ilustra en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 7.0
Calcule el calor molar pare ia1 de mezcla del Zn en una aleacin Zn que contiene datos: xCd
M

sl ida de Cd-

20 tomos % de Zn a 530C (803 K) a partir de los siguientes

1,0

0,9 30 126

0,8 90 377

0,7 190 795

0,6 300 1255

0,5 440 1841

0,4 630 2636

0,3 870 3640

0,2 1170 4895

0,1 1710 7155) .

HCd,cal/mol
M

(HCd' J/mol

SOLUCIONES: SOLUCION:

11 Por la ecuacin (6.16) una forma apropiada de Cd-Zn sera: de escribir

137 la ecuacin

de Gibbs-Duhem

para la aleacin

,
o

dH . Zn
J\

j1

XCd J\ - dH xZn Cd

El valor de HZn puede calcularse integral definida. inferior,

expresando

la ecuacin

anterior

en forma de una

El lmite superior

por s imp 1 ie idad, se tomar 0,2 XZnj x


j1.

ser el correspondiente igual a 1. As: 0,2

a xZn = 0,2. El

dHZn 1,0

_ XZnj x

xCd J\ x dHCd Zn

Zn

Zn

0,1

0,2

1,0

Ya que para xZn

J\

1,0; HZn

0, tenemos x Zn

H J\

J Zn x

1,0

Zn=

0,2

= .
X

Cd j1 x dHCd Zn

(7.0.1)

Zn= 0,2 ._ XCd M la relaclon-en funcin de HCd' xZn de los siguientes datos ca lcul ados r 0,5 0,5 1,00 0,4 0,6 0,66 0,3 0,7 0,42 0,2 0,8 0,25 0,1 0,9 0,11

Para resolver

esta integral,

se representa

como se muestra xCd xZn xCd xZn


j1

en la figura 7.1, obtenida 0,9 0,1 9,00 0,8 0,2. 4,00 0,7 0,3 2,33 0,6 0,4 1,50

HCd,cal/mol.

30

90

190

300

440

630

870

1170

1710

138

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA YCINETICA

EN MtTALURGIA

IO'n---------------------------------------, ,

Area rayado
8

= 1.113 cal/mol

6
c:
N

~ ."
><

800 -M ~ Cd'

1200

1600

2000

collmol

Fig. 7.1.

Soluci6n

grfica de la integral de la ecuaci6n

(7.0.1).
M

El rea 1 imitada por la curv~ y el eje de las abscisas, entre los valores HCd x _ . x correspondientes a xZn = 0,2 (es decir - Cd = 4, O) Y Xz - 1,O ( esdec I r - Cd = O) x n xZn Zn M da el valor de H Zn para Zn = 0,2. El rea puedeMser calculada por la regla de los trapecios tomando el ancho de la cuerda de HCd

100 cal/mol.

De acuerdo

la figura, el rea rayada es equivalente molar parcial de mezcla 1113 cal/mol. es bastante

a 1113 cal/mol,

por lo tanto el calor

del Zn en la aleaci6n la integraci6n

Cd - 20% de tomos de Zn es de de Gibbs-Duhem de la curva.

Sin embargo,

grfica de la ecuaci6n asint6tica

instisfactoria

debido a la naturaleza

7.5.2

DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCION BINARIA CUANDO LA ACTIVIDAD DEL OTRO ES CONOCIDA.

Muy frecuemtemente resulta difcil medir la actividad de los dos componentes de una solucin binaria.Consideremos una solucin binaria A-B y conocidas laactividad

SOLUC 1ONES: II

139

deB,aB,como funcin de la fraccin molar xB ..La actividad de A, aA, puede calcularse a la composicin deseada (digamos a xA = xA) con la ayuda de la ecuacin de Gibbs-Duhem. A partir de la ecuacin (6.18) se puede obtener la siguiente expresin:

Sustituyendo

los valores de dGA y de GB '

o o o

xA,d In aA + xB.d In aB = O, .xAd log aA + xB.d log aB = O, xB d log aA = - - d log aB' xA

(7.28)

(7.29)

En principio, la ecuacin anterior permite el clculo de una actividad, do de la otra. As, si la expresamos como una integral indefinida

partien-

(7.30)

Los lmites de integracin se eligen en modo tal que el superior xA= xl\,' El lmite inferior debe ser aqul en el que el valor de Puesto que aA= 1 para xA =1 , el lmite inferior ms conveniente la sustancia pura A, es decir: xA = 1. As, XA=XA

corresponda a aA es conocido. corresponda a

d log aA = -

xA=l XB d log a , B xA

(7.31)

-140

PROSLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN'METALURGIA

La' integral anteriorxpuede resolverse grficamente. Para evaluar esta integral, se trazar la curva ~ en funcin de (- log aS)' El rea limitada por la curva xA y el eje de 1a~ abscisa~, entre los valores de (-log aS) correspondientes a xA = xA (es decir Xs = -XA) y xA = 1 (es decir xs = O) dar el valor de (-log aA) xA xA xA para xA = xA' pudiendo por 10 tanto calcularse el valor de aA. Sin embargo, la integracin es dificultosa debido a-que el rea bajo la curva tiende .a infinito cuando xA deviene pequeo (e~ decir =) y el log aS se aproxima a - infinito cuando xA tiende a 1. Por lo tanto , el valor de la actividad obtenido por este mtodo no es muy preciso.

~! ~

Un valor de la actividad ms exacto se determina con la aplicacin de una relacin similar a la ecuacin (7.28) expresada en funcin de los coeficientes de actividad. Puesto que Diferenciando Multiplicando el primer trmino por xA/xA y el segundo por xS/xB'

(7.32)

Restando la ecuacin anterior de la ecuacin (7.28)

o
o

(7.33) d 10g YA
Xs = - -x A

d log Y S .

(7.34)

Integrando la ecuacin (7.34 entre los lmites xA

xA y xA

1,

SOLUCIONES:

II

141

Puesto que para xA

1, YA

= 1
(7.35)

La integral anterior puede resolverse grficamente de un modo similar al descrito previamente y as el valor de YA Yo por 10 tanto el de aA pOdrn calcularse . sin dificultad. As mismo, para tener una mayor exactitud en el valor de la a~ tividad de A, a la compOSicin deseada, las actividades de B debern ser cam. biadas por los correspondientes valores de sus coeficientes de actividad, luego el valor del coeficiente de actividad de A, YA' a la composicin deseada, se calcular con' la ayuda de la ecuacin (7.35). El ejemplo 7.E ilustra la fo~ ma de determinar el valor del coeficiente de actividad por este mtodo. Puesto que YB es siempre finito, la evaluacin grfica de la integral en laecuacin (7.35) no presenta dificultades enla vecindad de xA =1, como era el caso en la integracin grfica de la ecuacin (7.31). Pero en cambio 'se hace difcil cuando xA es pequeo, debido a que xB/xAnuevamente tiende a infinito.

Sin embargo la mencionada dificultad para calcular ia actividad (o.su coeficiente) del componente A en una solucin donde xA es pequeo cuando se lo compara con xB' puede superarse si la integracin se hace de un modo diferente, es decir, como se describe a continuacin. Dividiendo la ecuacin (7.33) por dxB, d 10g YB dXB

d log yA xA dXB
+

xB

O ,

d log YA

xB xA

d 10g YB . dXB . dXB

142

PROBLEMAS DE TERMDDINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

Integrando dentro de los lmites de xA = xA y xA =1 ,

log YA .= -

Integrando por partes (7.36)

.La integral en la ecuacin (7.36) puede resolverse grficamente trazando una curva log Ya en funcin de "e: El valor de la integral estar dado por el
xA

tea bajo la curva y el eje de las abscisas entre los lmites xA=xA y xA=l. La curva no ser asinttica en los ejes. As, el valor del coeficiente de actividad y por lo tanto la actividad, podr calcularse, como se ilustra en el ejemplo 7.F.
EJEMPLO 7.E para soluciones de Cr-Ti a 1250C (1523 K) los siguientes dato~:

Se han obtenido

Cr

0,09 0,302

0,19 0,532

0,27 0,660

0,37 0,778

0,47 0,820

0,67 0,863

0,78 0,863

0,89 ~,906

aCr

Calcule Ti. SOLUCION:

la actividad

del Ti en una solucin de Cr-Ti que contiene 60 tomos% de

Para ~a solucin de Cr-Ti la ecuacin

(7.30) puede expresarse:

Integrando

entre los lmites de xTi= 0,6 y xTi= 1,0

SOLUCIONES:

II XTi": 0,6

143.

J
xTi= 1,0

d log aT i

(7. E.l)

Para hallar el valor de esta integral,

se traza'un

grfico como el que se llus+ en la tabla:

tra en la figura 7.2 a partir de los datos que aparecen

xCr 0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,67 0,78 0,89


4,0

xCr xTi 0,0989 0,2346 0,3699 0,5873 0,8867 2,0310 3,5460 8,0910

aCr 0,302 0,532 0,660 0,778 0,820 0,863 0,863 0,906

(-log aCr) 0,520 0,274 0,180 0,109 0,086 0,064 0,064 0,043

Area rayada

0,09465

::
><

"><

Figura 7.2 -Soluci6n grfica

-log

aCr

de la integral de la ecuaci6n

(7.E.1).

144

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETlCA EN METALURGIA

(~og aCr ) entre los valores correspondientes a xTi= 0,6 (es decir xc: = 666) y xTi= 1,0 ( es decir: Xc xTI ' --...!:..O) se calcula por la' regla de los trapecios, tomando un ancho de cuerda de

El rea 1 imitada por la curva y el eje de las abscisas

xTj

0,05. Esta rea da el valor de (-log aTi). Es claramente observable figura 7.2 que el rea a medir bajo la curva tiende a infinito, por 10 tanto no habr pr~ cisin en su determinacin. 10 tanto De acuerdo al mismo, el rea rayada es 0,09465, por

0,8041.

Luego la.actividad

del Ti en la solucin

de Cr-Ti especificada

es 0,8041.

Un valor de actividad

ms exacto se logra con la ecuacin

(7.35), es decir:

(log YT) =0 6 I xTi '

log YCr'

(7.E.2)

.Para calcular cin del 10gY

el valor de esta integral, graficamos la relacin xCr/xTi en fun a partir de los datos contenidos en la siguiente tabla: Cr xCr xTi 0,0989 0,2346 0,3699 0,5873 0,8867 2,0310 3,5460 8,0910

xCr 0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,67 0,78 0,89

aCr 0,302 0,532 0,660 0,]]8 0,820 0,863 0,863 0,906

YCr 3,356 2,800 2,444 2,103 1,745 1,288 1,106 1,018

log YCr 0,5258 0,4.472 0,3881 0,3228 0,2417 0,1100 0,0437 0,0076

SOLUC IONES:

II

145

4p~----------------------------~--------------------'
Area rayado

0,08765

><
"-

i=
u

><

Fig. 7.3.

0,4

Solucin grfica de la integral de la ecuacin

(7.E.2).

El rea 1imitada por la curva

el eje de las abscisas entre los valores de

lag YCr correspondientes a xTi = 0,6 (es decir xCr/xTi= 0,666) y x = 1,0 (es Ti decir xCr/xTi = O) se calcula por la regla de los trapecios, tomando un ancho de cuerda de 0,05, lo cual da el valor del lag YTi para xTi = 0,6. El rea ray~ da tiene el valor de 0,08765.

Luego

Puesto que

1,224 x 0,6

0,7344.

146
El valor qe la actividad 0,7344. mtodo. Como se observa

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
del Ti en la solucin este valor es ms

CINETICAEN

METALURGIA
es de

de Cr-Ti antes especificada

prec iso que el obtenido

por el primer

EJEMPLO 7.F Las actividades en la siguiente del Cu en una aleacin tabla: del Al-Cu a 1100C (1373 K) se ilustran

0,1 aCu 0,86

0,2 0,61

0,3 0,34

0,4 0,18

0,5 0,08

0,6

0,7

0, 8 O,OJ

0,045 0,02

Calcule la actividad del Al en dicha aleacin y a esa temperatura en la misma el contenido atmico del Al es del 5 %.

sabiendo

que

SOLUCION:

De acuerdo

a lo ejempl ificado previamente, expresada en trminos

la apl icacin de la ecua- . de activi~ad, es bascent Idad de dicho la cantidad

cin de Gibbs-Duhem,
t ante

del coeficiente

satisfactoria

cuando

la solucin

contiene

una apreciable

componente

de actividad

desconocida. asinttica

Si, como en el caso presente,

es baja, la tendencia
es te caso es mejor

de la curva har impreciso el valor hallado. En


usando

determinar

la actividad

la ecuacin

(7.36). Apl icndola,

.obtendremos : __ XC u_ log
(x

A1

El valor de la integral de esta ecuacin va


x

est dada por el rea debajo de lacur-

log YCu/x!l en funcin de xCu entre los valores de xA1 = 0,05 (es decir: 0,95)' y xA1 = 1,0 (es decir: xCu = O), Y el eje de las abscisas. La cur CLj va se traza a partir de los datos de la tabla siguiente que se da en la figura 7.4. Segn la figu~a 7.4 la zona rayada mide -2,4075 de los trapecios, (7.F ..) necesita 1 por extrapolacin con un ancho de cuerda el valor del log Y (calculada util izando la regla

0,05). El otro trmino en la ecuacin

para xA1 = 0,05, el cual puede obtenerse Cu de la curva de la figura 7.4. Por 10 tanto

SOLUC ION ES :

rr
xA1 xCu aCu YCu log YCu 2 xA1 - 1,970 - 2,'945 - 3,484 - 3,268 - 3,184 - 2,636 - 2,400 - 2,032

147

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

0,860 0,610 0,340 0,180 0,080 0,045 0,020 ,0,010

0,9557 0,7625 0,4857 0,3000 0,16'00 0,1125 0,0666 0,0500

-4,0

Area rayado = - 2,4075

Fig. 7.4

Solucin grfica de la integral de la ecuacin

(7.F. 1).

148 para

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
log YCu xAl = 0,5, 2 = -l,5B, x Al Cu = 0,00395. en la ecuacin

CINETICA EN METALURGIA

por

10

tanto log

Colocando

los valores correspondientes

(.F.l)

I ( og y Al J

(0,95 xAl=O,05 = - 0,05 x (-0,00395) = 0,0750 - 2,4075

+ (-2,4075)

-2,3325.
y sacando

antilogaritmo

0,00465.

Por

10

tanto

(a ) Al

0,00465 x 0,05 xAl= 0,05 0,0002325.

La actividad

del Al en la solucin de Al-Cu especificada

es de 0,0002325.

Algunas emprica.

veces los valores "termodinmicos Por ejemplo el coeficiente

se expresan

en forma de una ecuacin en una so-

de actividad

de un componente

lucin se expresa a menudo como una funcin de la composicin ecuacin emprica. En tales casos, la ecuacin de Gibbs-Duhem

en trminos de una puede resolverse un caso

analticamente de integracin

en vez que en forma grfica. analtica

Seguidamente

ilustraremos

de la citada ecuacin.

EJEMPLO

7.G de Al-Zn cumple la siguiente relacin a 477C


2

Una aleacin

(750 K)

RT In YZn

1750 (l-xZn)

SOLUCIONES:

II en cal/(grado) (mel) y K, respectivamente. (750 K) en una aleacin

149

donde R Y T se expresan

Calcule

la actividad tomes%de

del Al a 477C Zn.

de Al-Zn que con-

tiene 40

SOLUCION:

El coeficiente

de actividad

del Zn a 447C

(750 K) est dado por:


2

4,575 x 750 x log YZn


o

1750 (l-xZn) ,

Diferenciando

d log YZn (7.G.l)

De la ecuacin

(7.34) d log YAI Zn =-x AI


x

d log YZn .

Colocando

el valor de d log YZn de la ecuacin

(7.G.I) en la anterior:

log Y Al

(].G.2)

El valor de YA1 a xZn = 0,4 puede obtenerse de la ecuacin (7.G.2) en trminos de una integral definida. El lmite superior de integracin ser el valor de xZn

0,4 (es decir: xA1

0,6)" El lmite inferior,

por simplicidad,

10 tomare

mes al correspondiente

a xZn

O (es decir xA1

1,0). As

150

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA EN METALURGIA

' -2-1,0198 1,

x2 Zn / x

r.
=0 Zn

Resolviendo

0,5099 (O, 16 -

= 0,0815.
Tomando el ant ilogar itmo,

h Al) ,

xA1

=0 6 '

= 1,206,

1,206 x 0,6

= 0,7236.
Por lo tanto, especificadas la actividad es de 0,7236. del Al en la solucin a la temperatura
y condicione~

7.6

SOLUCIONES

DE MULTICOMPONENTES

El coeficiente de aotividad de un soluto en una solucin binaria puede obtener~ s siguiendo la relacin: coeficiente de actividad

= fraccion molar

actividad

si se conocen la act ividad y la concentracin. Sin embargo. el valor numrico del coeficiente de actividad ser diferente para los diferentes estados estndar elegidos. La relacin anterior no se cumple para una solucin de ms de dos componentes. Los solutos. aunque presentes en muy pequeas cantidades. ejercen sus influencias sobre el solvente y aun entre s. Cuando un metal A. acta como solvente y contiene B.C.D .... metales como solutos. el coeficiente de actividad henriano de uno de ellos (digamos fB) puede expresarse como un pr.oducto de factores que representan el efecto de uno de los solutos sobre los otros. As,

SOLUCIONES:' 11 en una solucin de fraccin molar, xB' xC' xD' ....

151

(7.37)

donde f~ es el coeficiente de actividad de B en una solucin binaria A-B, con una fraccin molar de B igual a xB' siend f~ , el "coeficiente de interaccin", que es una medida del efecto de.C sobre el coeficiente de actividad de B. Anlogamente, se pueden definir otros coeficientes de interaccin. Sin embargo, la ecuacin (7.37) no toma en consideracin ninguna interaccin entre los solutos C, D, ..... Y por lo tanto es slo aproximada e~ lo que se refiere a seruti1izada cuando entran en juego ms de tres componentes. Wgner (10) ha deducido la siguiente expresin para el coeficiente de un soluto en un sistema de mu1ticomponentes: de actividad

.' ... ) +

(i.
(7.38)

donde las derivadas se toman para el caso lfmite de concentracin cero. de todos los solutos. Si todos los trminos excepto los de primer orden, se despre cian, la expresin para el log del coeficiente de actividad deviene lineal con respecto a la fraccin molar del soluto presente en la solucin diluida de la aleacin. Por 10 tanto:

(7.39)

Las derivadas en la ecuacin anterior estn representadas


E~ . ,.

por el sfmbolo

B;

B;

definidas como:

152

PROBLEMAS DE TERMOOINAMICA
0 [

y CINETICA

EN METALURGIA

In f BJ oXB In f BJ ' etc., oXC de interaccin" . Luego la ecuacin

O [

y se la conoce tambin como "parmetros

(7.39) deviene (7.40)

A dilucin Luego:

infinita, el trmino In f~ es cero haciendo fB - l.

In fB( . xB,xC,xD"" Si bien las derivadas mite de soluciones

= XBEB

+ xCEB + XDEB +

(7.41)

representadas digamos para un

por E~, E~, ... se tomaron para el caso len muchos sistemas que

a dilucin

infinita, se ha encontrado

el valor de las derivadas, cin infinita es constante ciones. Puede demostrarse

o In fB deducida para una solucin a diluaxC finito y a veces grande rango de concentra

fcilmente,

a traves de la ecuacin de Gibbs-Duhem

que (7.42)

Deber recordarse

que el coeficiente

de actividad expresado

en la ecuacin (7.41)

se refiere a un estado estndar de dilucin infinita, fraccin atmica. Por co~ veniencia, se usan los logaritmos comunes y las concentraciones se expresan en masa%. As la ecuacin (7.41) se transforma en la log fB(%B, %C, %0, ... )

= ms% B.eB
lag f BJ. a ms% B '

+ ms% C.eB + ms% O.eB + ....

~ (7.43)

donde

O [

C eB

O [

lag f BJ o ms%C etc. ,

SOLUCIONES:

II

153

y las derivadas se toman para el caso lmite de la concentracin cero de todos los solutos. El coeficiente de actividad expresado ms arriba se refiere al estado estndar correspondiente a dilucin infinita, masa por ciento. La relacin recproca para este parmetro es:
(7.44)

donde MB Y MC son las masas moleculares de B y C respectivamente. Las fmulas anteriores son estrictamente aplicables slo a diluciones infin{tas, pero en la regin donde se cumple la ley de Henry, tambin se las suele utilizar con fines de clculo aproximado.
EJEMPLO 7.H

El coeficiente

de actividad

del Zn es de 3,974 en una solucin i'nfinita, fraccin atmica,

binaria deBi-Zn que cont iene

en su estado estndar

de dilucin

0,015 fraccin molar de Zn a 450C (723 K). Los parmetros de interaccin en Bi Pb A' Zn y z~ son: 1,3 y-2,5 respectivamente. Calcule el coeficiente de actividad del Zn en una solucin de Bi-Zn-Pb-Ag que contiene fracciones molares de Zn, Pb
y Ag igual a 0,015 a 450C .

..

SOLUCION:

De la ecuacin

(7.37) se tiene

In fZn

Colocando

los valores apropiados

en la ecuacin
,';!..

anterior

In fZn

(2,303 loq 3,974) 1,362,

+ (0,015 x 1,3)+(0,015x-2,51

log fZn el antilogaritmo:


f

0,5913.

Tomando

Zn=

3,902.

154
Por lo tanto es de 3,902. EJEMPLO 7.1 Una aleacin con,una lquida el coeficiente

,PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGTA
especificada'

de ac t i v l dad.ide l Zn en las condiciones

de Fe-P conteniendo

0,65%

ms%

de fsforo,

se equil ibra

mezcla de H20-H2 en la cual equil ibrada ,contiene relativo binaria al estado

PH2~p es igual H2 estrdar

a 0,0494 a 1600C (1873 K). El coeficiente infinita, por: de actividad

La aleaci6n

0,0116 ms% de

fO del oxgeno ,o de una aleacin

u2. dilucin

masa por ciento

de Fe-O a 1600C, est

representada

Calcule

el parmetro

de i nt e r accl n e~ a 1600C si

la constante

de equilibriode

la reacc in

a 1600C ~s de 3,855.

SOLUCION: Suponiendo de equl ibrio para

que el comportamiento

de los gases

sea ideal,

la constante

la reaccin:

puede ser escrita

como

donde

es el coeficiente

de actividad de PH ~ 2/p
H 2

del oxgeno

en la aleacin

ternria

Fe-P-O. Colocando

los valores

en masa %, y K,

0,0494 3,855 x 0,0116 1,105. (7.1.1)

SOLUCIONES:11
De acuerdo a la ecuacin

155 (7.37)
f~ x f~

(7.1.2)

donde f~ es el coeficiente que contiene

de activid~d, del~o~fgeno
Jt:'

en la aleacin

binaria
y

Fe-O fP
O

la misma concentracin

de o,:<fgenoque la aleacin de actividad.

de Fe-P-O Usando

es el efecto del fsforo sobre este coeficiente en ambos miembros

logaritmos

Colocando

el valor de f~

-0,2 (ms%o] + log f~


,
.:..

Poniendo

el valor de fO de la ecuacin log 1,105 log fP O antilogaritmo

(7.1.1)como

asf el valor de la masa %,

-0,2 x 0,0116 + log fP O 0,0456.

Buscandoel

lO

1,110.

El parmetro

de interaccin

e~ puede escribirse
P d log fo) [ ams%P

como

J'
1 ineal del contenido

Suponiendo

que el log f~ es una funcin

de fsforo hasta resul

por 10 menos el 0,65 en- masa%


.t a :

(es decir el contenido

de P de la aleacin

P log f O ms% P

"o

156

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

0,0698. de interaccin eO es de 0,0698.


P

Por lo tanto, el valor del parmetro

EJERCICIOS 7.1 100 9 (0,1 kg) de plata a 1077C (1350 K) Y 1 atm (101325 N/m2) disuelve 3 (194 x 10-6 m3) de oxgeno, medido a temperatura y presin normales. 194 cm Calcule la solubilidad del oxgeno en la plata admitiendo una presin parcial de 130 mm Hg (17332 N/m2) a la misma temperatura. Cunto oxgeno absorben 100g (0,1 kg) de plata a lO77C (1350 K) del aire atmosfrico?' Suponga que el aire contiene 21 % de oxgeno en volumen. 7.2 La solubilidad del hidrgeno en una aleacin de AI-10%Si a 720C (993 K) es de 0,7 cm3 por 100 9 (7 x 10-6 m3 por kg), de aleacin cuando est en equili brio con hidrgeno a la presin de 700 mm Hg (93.325 N/m2). Calcule la presin lmite a la que debe estar sometida esta aleacin para tener disueltos 0,1 cm3
cJ~ hidrgeno

por 100 9 (1 x 10-6 m3 de hidrgeno porkg)

de aleacin.

7.3 La solubilidad del hidrgeno en hierro lquido a la presin parcial de hidrgeno de 1 atm (101.325 N/m2) obedece a la siguiente ecuacin:
- -T- -

1670

1,68,

donde la solubil idad 5Hz. se expresa en masa;X. Puede el hidrgeno ser extrado hasta 1 alcanzar ppm (10-4 masa %) reduciendo la presin en una cmara de vaco a 1 ~m Hg (0,133322 N/m) a 1600C (1873 K) ? 7.4 A 1 atm (101.325 N/m2) y 1500C (1773 K) una plancha de acero al carbono 6 3 de 150g (0,15 kg) que contiene 0,1 ms% de carbono disuelve 40 cm3 (40 x 10- m ) de hidrgeno medido a temperatura 'i presin normales. En las mismas condiciones, 150 g (0,15 kg) del acero anterior disuelve 40 cm3 (40x 10-6 m3) de nitrgeno. Cunto gas se disolver en 150 g del mismo acero a 1500C y 1 atm de presin?

SOLUCIONES:

11

presin? Si el nisDo est en una ~msfera gaseosa cuya composicin en: volumen es: i)'40% N2 Y 60% H2; ii) 40% N2 Y 60% argn; 'iii) 30% N2, 40%.H2 Y 30% argn? Suponga que el argn es insoluble en el acero. 0,039 masa % de nitrgeno 2 al estar en equilibrio con una atmsfera de nitrgeno a 1 atm (101.325 N/m ) y 0,0025 masa % de hidrgeno al estar en equilibrio con una atmsfera de hidrg~ no a 1 atm (101.325 N/m2). Se hi zo pasar una corriente de amonaco gaseoso sobre el hierro a una temperatura tal que la velocidad fue regulada hasta alcanzar el equilibrio de una co~pleta disociacin del amonaco, a una presi~ neta de 1 atm. Calcule el contenido de hidrgeno y nitrgeno de la colada. 7.6 El Fe contenido en una aleacin de Fe-Ni con un 85,4% de tomos de Fe se oxida ms fcilmente que el Ni cuando se halla en equilibrio con una mezcla ga seosa formado por 57,5% de H2 y 42,5% de H20 en volumen a 1 atm (101.325 N/m3) de presin y 840C (1113 K): Fe
/:;Go =

7.5

A l540C (1813 K) el

hierro fundido disuelve:

.J" (H20) = aleaClon

<FeO> + (H2) ;

-3150 + 1,85 T cal (-13180 + 7,74 T J). supo-

Calcule la energa libre molar parcial de exceso del Fe en la ale~cin, ~iendo que el FeO formado es insoluble en el Fe.

7.7 La presin de vapor del Cu de una aleacin de Cu-Fe a 1550C (18l3 K) co mo funcin de la composicin, est dada por: 1,0 PCu (mm Hg) 2 (PCu (N/m ) 0,547 72,93 0,792 0,486 64,79 0,476 0,449 59,86 0,217 0,399 53,20).

Calcule la actividad del Fe cuando xCu= 0,217, suponiendo que alfa es el mismo para el Fe y el Cu a esa concentracin y a 1550C (1823 K). 7.8 Una aleacin slida de Au-Cu es regular desde el punto de vista

158

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

de su comportami ento termodi nmico. La entalpa integral de mezcl a t:. HM, a 447C (720 k) se da ms abajo en funcin de la composicin. 0,2 ~HM, cal/mol (t.HM, J/mol -585 -2448 0,3 -850 -3556 0,4 -1075 -4498 .0,5 -1220 -5104).

Calcule la energa libre molar integral de mezcla de la solucin anterior para xCu = 0,3 Y xCu = 0,5. 7.9 Los coeficientesde actividad del Cu en una aleacin de Cu-Zn a 1027C (1300 K) son: 0,9 : 0,981 0,8 0,922 0,7 0,837 0,6 0,728

Calcule la energa libre molar de mezcla y la energa libre molar. integral de ex.ceso de solucin para una aleacin que contiene 80 tomos % de.Cu, suponiendo que la aleacin Cu-Zn es una solucin regular. 7.10 La entropa molar parcial (de mezcla del oro 'o en una aleacin slida de Au-Cu, determinada a 500C (773 K) Y por encima del rango completo de solucin, se tabulaas: 0,1
j1

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0;7 0,8 0,9

SAu't~~~do)(mol): 4,56 2,87 2,20 1,84 1,42 1.04 0,72 0,44 0,21
M

(SAu' J/(K)(mol) :19,08 12,08 9,20

7,lO

5,94 4,35 3,01 1,84 0,88 )

Calcule la entropa molar prcial de mezcla del Cu y la entropa molar integral de mezcla de una solucin que contenga 40 tomos % de cobre.

SOttJc-tONES: 11

159

7.11 La energ,a libre molar parcial de exceso del Fe a 1600C (1873 K) en solu- . ciones de Fe-Ni a diferentes composiciones se da seguidamente: xNi xs 0,1
O

0,2 -15 -63

0,3 -40 -167

0,4 -90

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9 -2730

GFe, cal/mol
(GFe, J/mol
JS

Calcule la energa libre molar parcial de exceso del niquel en una solucinequiatmica. 7.12 Calcule la actividad del Bi en una aleacin de Bi-Zn que contiene 70 tomos% de Zn a 600C (873 K) a partir de los siguientes datos obtenidos midiendo su pr~ sin de vapor: 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

YZn

2,591

2,303

2,098

1,898

1,721

1,551

1,384

1,219

1,089.

7.13 Calcule la act~vidad del esta~o en una aleacin de AI-Sn que contiene 40 tomos % de Sn a 727C (1000 K) a partir de los siguientes datos: 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

YAl

1,041

1,106

1,199

1,292

1,415

1,557

1,722

1,933 .2,148
J

-1

7.14

La energa libre molar parcial de exceso del Zn en una alea~in como:

l'quida a 1027C (1300 K) puede ser representada

qe Cu-Zn /

GZn

xs

(cal/mol)

. 2 -5150 (1.- xZn)

Calcule la actividad del cobre a 1027C (1300 K) en una solucin equiatmica. 7.15 Observe la siguiente relacin referiQa al bronce fundido:

160

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA RT In YZn = -5000 xCu'


2

y CINETICA

EN METALURGICA

dnde R Y T estn expresados en cal/(grado)(mol) y K respectivamente. de vapor, en mm de Hg, del Cu y del Zn puros, estn dados como: log PCu=
y

La presin

- 17.~20 - 1,21 log T + 13,21, 6850 --T-0,755 log T + 11,24.

log

Pzn =

Calcule (t ) la presin de vapor del cobre en un bronce que contiene_ 40 tomos % de Zn a 1227C (1500 K) Y ( i ) la presin de vapor del cinc del mencionado bronce a la misma temperatura. 7.16 El coeficiente sentarse por: de actividad del cinc en una aleacin de Mg-Zn puede repre-

Calcule el coeficiente de actividad y la actividad del magnesio en una aleacin de Mg-Zn que contiene una fraccin atmica de magnesio 0,32 a 727C (1000 K). 7.17 En un crisol de almina se halla en equilibrio hierro fundido que contienE

0,0105 masa % de aluminio a una temperatura de 1727C (2000 K). El equilibrio est representado por A1203 = 21A11 Fe,ms% + 3101 Fe , m s % ;

K2000 = 3,162 x 10 -12


Calcule el oxgeno residual en la fundicin si se sabe que: (a) el coeficiente de actividad del oxgeno en una aleacin binaria de Fe-O

es igual a la unidad, (b) el coeficiente de a~tividad del aluminio en una aleacin binaria de Pe-Al es igual a la unidad. Al (c ) "o = -3,15.

SOLUCIONES:

II

161

(d) Las masas atmicas del Al y del O son 27 y 16 respectivamente. Una aleacin de Fe-Cr llega al equilibrio con una mezcla de H2-H20 en la cual PH20/PH2 = 0,00353, en un crisol de almina pura a 1700C (1973 K). El equilibrio est representada por 7.18

La aleacin en equilibrio

contiene en masa: Cr: 1,90%; Al: 0,031% y 0:0,0032%. son:

Los valores de los diversos parmetros de interaccin e~

= 0, e~r

-0,058, Y

e~l

-3,15.

Calcule la variacin de la energa libre de la reaccin anterior a 1700C (1973 ~). 7.19 Durante la soldadura de arco con dixido de carbono, el carbono y el oxgeno del CO2 entra en solucin en el Fe a 1600C (1873 K) de acuerdo a ~C02)
6GO

(che,ms%

+ 2[OJFe, ms%;
T cal (183.489-47,70 T J).

= 43.855 - 11,4

El contenido final de oxgeno de la soldadura esta representado


109 ms%O

por

. (

= - -T-

6320 + 2,734.

Calcule el contenido de carbono en equilibrio de la soldadura, si la presin par cial del CO2 es de 1 atm (101325 N/m2). Suponga los siguientes valores para los parmetros de interaccin: -0,13,
y

"e

-0,1,

"o

-0,2,

eC

= 0,22.

7.20

Calcule el contenido de nitrgeno en el hierro fundido al final de una co1 ms% de C y 0,05 ms% de P. La tem-

lada .de acero al carbono que contiene

162

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

peratura al final del calentamiento geno es 1 atm (101.325'N/m2). Sabiendo qll.~: (N2) .
N _
=

es de 1600C (1873 K) Y la presin del nitr-

(Nl Fe,ms%'
C

.,Go = 860+5,71 Tcal 2 P

(3598+23,89TJ).
-2

,e~- O,

eN = 13 x 010- , y

eN = 5,1 x 10

8
La Termodinmica de las pilas electroqumicas
8.1 INTRODUCCION

Una pila electroqumica transfonna 1a energa 1iberada por una variac n qumica o fsica en energa elctrica. Una pila electroqumica es reversible slo si satisface las siguientes condiciones:. (i) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a travs de la pila (ii)todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el senti do de una corriente infinitesimal pasando a travs de ella es reversible. Las pilas electroqumicas son de dos tipos: las galvnicas y las de concentra cin. En las primeras los electrodos son de diferentes metales, mientras que en las segundas stos son del mismo metal. Un ejemplo tpico de una pila galvnica es la Daniell, que consiste en ,un electrodo positivo de cobre sumergido en una soluci6n acuosa de sulfato de cobre y en un electrodo negativo de cinc sumergido en una sol~ci6n de $_ulfato de cinc. Las soluciones estn en contacto .eltrico. Cuando los electrodos de.cobre y Cinc se conectan externamente por un conductor metlico, fluye una corriente debida a la energa liberada por la siguie~ te reaccin: Zn
+

CUS04

= Cu

ZnS04

Un ejemplo tpico de una pfla de concentracin es .aqulla que contiene dos solucionesde sulfato de cobre de diferentes concentraciones (es decir de diferetes acti vidades de Cu ++) separadas por una pared porosa. Los electrodos de cobre estn sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de cobre. La tendencia del cobre a ionizarse y pasar a la soluci6n es mayor en la solucin de baja actividad. As, cuando la reaccin en una pila procede en direcci6n espontnea, esta consiste en la disolucin del cobre desde el electrodo hacia la solucin ms dbil, clepositndose'ese cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuer-te .

164

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA de su1-

En otras palabras, la reaccin global es equivalente a la transferencia fato de cobre desde la solucin ms fuerte a la ms dbil. 8.1.1 CONVENCION la pila de Daniell se representa de la siguiente manera:

Habitualmente

en la cual las lneas verticales representan el lmite de la fase. La convencin usada para representar la pila de la manera escrita ms arriba es que el electrodo negativo se escribe del lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe del lado derecho; a la fuerza electromotriz (f.e.m.) se le asigna un valor positivo. Por 10 tanto la reaccin espontnea asociada con una f.e.n positiva involucra el p~saje de iones positivos a travs de la pila de izquierda a derecha. De acuerdo a est convencin, puede representarse como la; pila de concentraci6n mencionada al, principio

,si la concentracin da es negativo. 8.2 DETERMINACIONES ELECTROQUIMICAS

es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquier-

DE VALORES TERMODINAMICOS REVERSIBLES

USANDO

PILAS

En una pila electroquimica operando en condiciones energa libre de la reaccin est dada por
fiG

reversibles,

la variacin

de

- zFE

(8.1)

donde z es el nmero de el,ectrones transferidos, F es un Faraday (96.487 culombios/equivalente gramo) y E es la f.e.m. reversible de la pila. Si el valor G se expresa en caloras y E se mide en voltios , el Faraday deber convertirse de

LA TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS


culombios/equivalente gramo a cal/(voltio)(equivalente

165

gramo). En el SI de uni-

dades G se expresa en julios y por 10 tanto el Faraday deber ser convertido de culombios/equivalente gramo a julios (voltio)(equivalente gramo). El valor del Faraday (F) es 23.061 cal/(V)(equivalente gramo),(96.487 J/(V)(equivalente gramo))

Las variaciones en otras propiedades termodinmicas de las .reacciones en la pi la pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroqumica. Puesto que

se sigue que
LIS =

zF (~~) P

(8.2)

donde el trmino

(:~)p se llama coeficiente se sabe que -zF (E

de temperatura

de la f.e.m . Por la

ecuacin de Gibbs-Helmholtz

lIH

- T (~) P ) aT

(8.3)

Por lo tanto la variacin de la entropa y la entalpa en la reaccin de la pi . la pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura. El valor de (~~) a la temperatura deseada puede encontrarse trazando
P

un grfi eo del valor de E en funci n de T. La tangente a 1 a curva tura deseada. da el valor (~~) . La variacin
o

a 1 a tempera de la

de la capacidad

calorfica

reaccin en la pila.a presin constante, lICp' puede obtenerse de la ecuacin (8.3) con respecto a la temperatura.

por derivacin

(~~H)

= lICp'

se sigue que
lIC

2 . zFT (~) aT2 p

(8.4)

166

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

la actividad de un componente A en una aleacin puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila Metal puro Alelectrolitos conteniendo ioneslmetal A en , del metal A(valencia zA) una aleacin. ya que 1 tomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reaccin en la pila puede representarse como: A(metal puro) =.A(en la ateacin). La variacin de energa libre de la reaccin anterior est dada por G + RT In T
o aA

(8.5)
(8.6)

donde aA seala la actividad de A en la aleacin. En el caso especfico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estndar) no se desarrollar f.e.m. (es decir EO = O) Y por lo tanto la variacin de la energa libre estndar, Go, ser cero. Luego (8.7) combinando la ecuacin (8.7) con la ecuacin {8.1)

(8.8)

Debe recordarse que F en la ecuacin anterior se expresa en cal/(V)(equivalente gram~. La cantidad.molar parcial puede tambin calcularse conociendo la f.e.m .. As,

LA TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS -zlE M SA


M y

167 (8.9)

((lE) , zl aT
p

(8.10)

HA

-ZAFIE-T(~~) I
P

(8.1l)

Anlogamente la cantidad termodinmica de exceso puede tambin relacionarse con la f.e.m. reversible. As

(8.12)

[z F(aE)
A

ar

+ R In xAI.

(8.13)

Los siguientes ejemplos ilustran cmo el valor de la f.e.m. reversible puede usarse en calcular varias de las magnitudes termodlnmicas.

EJEMPLO 8.A Las f.e.m. reversible de las pilasPb s) IPbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) IA9(S)

a 25C (298 K) son 0,4902 y 0,2111 V respectivamente. Los coeficientes de tem" -6 -6 peratura de la f.e.m. de las pilas anteriores son -186 x 10 y -127 x 10 V/grado (V/K) respectivamente. Calcule los valores de ~Go y ~Ho para la reaccin

a 25C (298 K).

168

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

Si las entalpas estndar del PbI2, AgCl y PbC12 a 25C (298 K) son -41,9 kcal/mol (-175,3 kJ/mol); -30,3 kcal/mol (-126,8 kJ/mol) y -85,8 kcal/mol (-359,0 kJ/mol) respectivamente, SOLUCION: calcule la entalpa estndar del AgI a 25C (298 K). estn presentes en sus

Los reactantes y productos de ambas pilas

respectivos estados estndar y por lo tanto la variacin de energa 1 ibre estndar, t:.Go y la f.e.m. observado es la Le.m. de la pi la en condiciones estndar, es decir

(8.A.!)

Ahora, para la pi la

Pb Is) !PbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) lAg el electrodo pontnea de plomo es el negativo y el de plata el positivo. La reaccin essimult

involucra la disolucin del electrodo de plomo y la conversi~n

nea de los iones plata a plata metlica. nea de la pila puede representarse: <Pb> + 2<AgCl> En otras palabras, el pasaje de 2 causa la disolucin de plata. Anlogamente, para la p ila

Por lo tanto, la reaccin neta espont~

<PbCI > + 2<Ag>. 2

(8.A.2) a travs de la pila

Faraday de electricidad
y

de un tomo gramo de plomo

la deposicin de 2 tomo gramo

Pb s) IPbI2(s),KI,AgI(s) IAg(s)

La reaccin en la pila

puede representarse

como:
(8.A.3)

<Pb> + 2<AgI>

Apl icando la ecuacin

(8.A.l) t:, G 298, (8.A.2)


O

-2 x 23p61 x 0,4902

LA TERMODINAMICA

DE LAS

PILAS

ELECTROQUIMICAS -22.610 cal.

169

s im i larmente

flGo

298, (8.A.3)

-2 x 23..061x 0,2111 -9 736 ca l.

Sustrayendo

la reaccin

(8.A.3) de la reaccin

(8.A.2)

<PbI2> + 2<AgCl>

<PbCI2>

+ 2<AgI>,

(8.A.4)

y la variacin

de energa
flGo

libre est dada por

298, (8.A.4)

-22.610 -12.874

- (-9 736) cal

-12 ,87 kca l.

As, la variacin -12,87 kcal. De la ecuacin

de energa

libre estndar

de la reaccin

requerida

a 25C es

(8.3)

As

-25.160 flHo

cal.

Anlogamente

29B, (B.A.3)

-2 x 23P61(0,2111
-11 .4Bo

29B

x 127 x 10- )

ca 1 .

La variacin

de entalpa

de la reaccin

(B.A.4) est dada por - t,Ho

flHo - LlHo 298, (8.A.4) 29B,(8.A.2)

29B,(B.A.3)

170

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
-25.160 - (-11.480)

y CINETICA EN METALURGIA

-13.680

cal

= -1 3 ,68 kca 1 .

As, la variaclon -13 ,68 kca 1

de la entalpa

estndar

de la

reaccin

requerida

a 25C es

La variacin

de entalpa

de la reaccin

(8.A.4) a 25C puede representarse:

Ho 298, (8.A.4)

Colocando

los va lores apropiados

-13,68
o

-85,8 + (2 x H~gI)

+ 41,9 + (2 x 30,3),

o o

2H298,Agl H298,AgI
o

85,8 - 41,9 - 60,6.-

13,68,

-15,19

kcal/mol. del lAg a 25C es 15,19 kcal/mol.

Por 10 tanto

la entalpa

estndar

EJEMPLO

8.8

La f.e.m. de la pila

reversible

Zn(l,puro)

KC1-NaCl-LiCl-ZnCI2'

Zn(en aleac.

Cd-l0,3

tomo%

Zn)

era de 85,80 x 10-3 V a 800C aleacin; la entalpa de temperatura

(1073 K). Calcule 1 ibre molar

(i) la actividad parcial,

del cinc en la
y

(ii) el valor de la energa de mezcla del cinc

de la entropa

de

en la aleacin, suponiendo que el coeficiente de la f.e.m~ es 0,111 x 10-3 V/grado (V/K).

SOLUCION:

La reacc in de 1a p i le puede

representa rse como

LA TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS


Zn(l.puro)
=

171 Cd-l0.3 tomo% Zn.)

.Zn (en aleac.

Aplicando

la ecuacin

(8.8) 2 x 23061 x 85.80 x 10-3 4.575 x 1073 -0.8061.

Tomando el antilogaritmo

aZn

0.1562.

La energa calcularse

1 ibre molar

parcial

de mezcla del cinc

en la aleacin

Cd-Zn puede

de la ecuacin

(8.9) y est dada por


M

GZn.

RT In a

Zn

4.575 x 1073 x log 0.1562

=
La entropa molar parcial cularse de la ecuacin

-3957 cal/mol. en la aleacin Cd-Zn puede cal-

de mezcla del cinc

(8.10) y est dada por

2 x 23061 x 0.111 x 10-3

= 5.119 cal/(grado) (mo l}, M M


M

Puesto que

Por 10 tanto

HZn
=

-3957 + 1073 x 5.119 1.535 cal/mol.

172
EJEMPLO 8.c

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

La f.e.m.

reversible

entre el magnesio

puro y una aleacin

de Mg-Zn contenienpuede

do 63,5 de tomos % de Mg en un electrol ito fundido de KC1-LiCl-MgC12, representarse por 16,08 x 10-3 + 1,02 x 10-5 T,

donde E Y T se expresan vidad


y

en V y K respectivamente.

Calcule el coeficiente

de actl en la

la energra anterior

1 ibre molar parcial de exceso de la mezcla del magnesio a 700C (1000 K).

aleacin SOLUCION

La reduce in en 1a p i1a

puede representa rse como

Mg)puro)

~ Mg'(en la aleac.).

A 727C (1000 K) el valor de E est dado por E 16,08 x 10-3 + 1,02 x 10-5 x 103 26,28 x 10-3 V.

La actividad Por 10 tanto

del magnesio

en la aleacin

puede obtenerse

de la ecuacin

(8.8).

2 x 23061 x 26,28 x 10-3 4,575 x 1000

Tomando el antilogaritmo aMg El coeficiente de actividad 0,5433. del magnesio est dado por

0,5433 0,6350

lA TERMODINAMICA DE lAS PILAS ElECTROOUIMICAS


0,8555.
La energa calculada eCuacin 1 ibre molar parcial de exceso de la mezcla a partr del valor del coeficiente siguiente: del magnesio puede ser

173

de actividad

con la ayuda de la

xs Por 10 tanto a 727C

GMg

4,575 x 1000 x log 0,8555

= -310
xs Alternativamente Y por 10 tanto el valor de

cal/mol.

GMg

puede tambin obtenerse

a la ecuacin

(8.12)

- (2 x 23,061x 26,28 x 10-3 + 4,575 x 1000 x log 0,635) -310 cal/mol.

8.3

PILAS ElECTROQUIMICAS BASADAS EN ElECTROlITOS SOlIDOS

Wagner (1) en 1943 propuso que ciertas soluciones slidas de xidos tales como Zr02-CaO que contienen ubicaciones vacantes de iones oxgeno podan ser usadas como electrolitos slidos para el transporte de iones oxgeno. Kingery y colaboradores (2) calcularon las movilidades del ion oxgeno para este electrolito y concluyeron que la conductividad es totalmente inica y el nmero de transferencia est cerc.a de la unidad para el ion oxgeno. Si bien el electrolito exhibe una virtual conduccin inica exclusiva a altas temperaturas, ha sido demostrado (3) que la conduccin electrnica es un factor significativo por debajo de po? 10-18 atm (101.325 x 10-18 N/m2) a lOOOC (1273 K) . Otros electrol itos s61 idos fonna-

dos por xido de torio de ea, 6xidos de itrio o de lantano fueron encontrados ser conductores inicos a presiones de 6xigeno por debajo de aquellas apl icables a electrol itos basados en xido de circonio. Tales electrol itos son importantes en el campo de la metalurgia y han sido usados para determinar las propiedades tennodinmicas de los

174

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

de los 6xidos metlicos,

de los oxi-compuestos, de las presiones tarcta les del oxgeno

en el vacio y otras atm6sferas, de las propiedades del oxgeno disuelto en metales y aleaciones, de la determinaci6n de actividad, etc. (4,5). La energa libre de formaci6n de un 6xido puede determinarse desarrollada por una pila del tipo A,AOle1ectro1ito s61idolB,BO conociendo la f.e.m.

tal que el ion oxgeno se transfiere desde el lado derecho hacia el lado izquierdo (AO y BO son 6xidos de los metales A y B respectivamente). En el equilibrio, la f.e.m. desarrollada puede relacionarse a

(8.14 )

D6nde \.102 Y \.102 son los potenciales

qUlmlcos

(energfa libre molar parcial) del

oxgeno del lado derecho e izquierdo trones invo1ucrados en la reacci6n y ga libre de formaci6n de uno de los cu1arse como se ilustra en el ejemplo
EJEMPLO

respectivamente, z es el nmero de elecF es la constante de Faraday. Si la ener6xidos es conocida, la del otro puede ca.!. siguiente.

8:0

La f.e.m. de la pi la Mo, Mo021 (Zr02) (CaO)O 15INi,NiO ' la energa 1 ibre de <

0,85

A 900C (1173 K) se encontro formacin estndar estndar

que era de 284,7 mV. Calcule

del Mo02 a 900C (1173 K) del NiO est dada por

si la energa

1 ibre<de formacin

lIG~iO

-56.000 + 20,3Tcal/mol

(-234.300+84,94TJ/mol).

S1>LUCION:

Puesto que los iones del oxgeno

se transfieren

desde el electrodo como

(Ni,

NiO) al electrodo

de (Mo, Mo02) la relacin global puede representarse

LA TERMODINAMICADE

LAS

PILAS

ELECTROQUIMICAS Mo02 + 2Ni. en la reaccin anterior

175
(8. D. 1)

2NiO + Mo

El nmero de electron~s 1 ibrio, la variacin

involucrados

es 4. En el equi-

de energa o llG(8.D.1)

1 ibre est dada por

-zFE.

Colocando

los valores

apropiados

en la ecuacin

anterior

liGO (8 ) 1173, .0.1

-4 x 21061 x 284,7 x 10-3 cal -26.260 cal, 2llGo 1173,NiO'

pero

llGo 1173, (8.0.1)

liGO 1173,Mo02

~olocando los valores de

.llG01173 (8 .0.1 ) + 2AGoI173,NI0 ,

llG~8:D.l) y llG:iO'

-26.260 -90.640

+ 2(-56.000

+ 20,3 x 1173)

cal/mel

-.90,64 kca 1/mo l.

As, la energa

1 ibre de formacin

del Mo02 es -90,64

kcal/mol

a 900C.

Una apl 'Cacin interesante del oxgeno en los metales

de un electrol ito sl ido es Ia determinacin fundidos. Si una pila del tipo

directa

----~--------~--------------~-~
( oxgeno en metal fundido!electrol esta funcionando, presin. Suponiendo los iones oxgeno que el potencial fluirn

ito slido!A,AO

in la direccin

qumico .del oxgeno qumica

en el metal

de la cada de la fundido es puede

menor que el del estado .representarse como

puro AO, la reaccin

para la pila anterior

176
<AO>

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
<A> + lolmetal,fundido

y CINETICA

EN t~ETALURGIA
(8.1.5)

La variaci6n

de la energa E mediante

libre de la reaccin anterior,

AG, puede relacionar-

se con la f.e.m.

AG

-zFE ,

(8.16)

ecuaci6n

siempre que el estado s61 ido puro A y AO se tomen como estados (8.16) AGo es la variaci6n de la energa libre estndar (8.15); aO es la actividad del oxgeno tado de referencin del oxgeno gaseoso

estndar.

En la

de la reacci6n

en el metal fundido con respecto al espuro a una atm (101J25 N/m2) y z es el E ser negativo para la pila

nmero

de electrones

en la reacci6n. del oxgeno

Sin embargo,

si el potencial

qumico

en el metal fundido es mayor que en la espeespontnea ocurrir en la direcci6n opues-

cie pura AO, mientras ta a la escrita

que la reacci6n

anteriormente.

El siguiente

ejemplo

ilustra el uso de un elecdel oxgeno en un metal

trol ito s61 ido para la determinaci6n fundido.

de la actividad

EJEMPLO

8. E

'

La reacci6n

para la pila Oxgeno

electroqumica en Cu fundidol (Zr02) (CaO)O 15INi,NiO '

disuelto

0,85

puede representarse

como

NiO

Ni + lolcu,fundido

La f.e.m.

GS

138 mV a 1200C

(1473 K). La energa

libre de formacin Calcule

estndardel

NiO a 1200C del oxgeno ferencia SOLUCION:

(1473 K) es -23,76 kcal/mol en el cobre fundido a 1200C

(-99,41 kJ/mol).

la actividad de re-

del oxgeno

(1473 K) con respecto al estado como gas puro a 1 atm (101.325 N/m2).

NiO

Ni + lolcu,fundido

(8. E. 1)

LA TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS


Suponga que el Ni y el NiO estn presentes la variacin como lIGT, (8.E.1) lIGT,(8.E.1) + RT 1n aO.
o

177 estados estndar,

en sus respectivos

de energa

1 ibre de (8.E.1) a la temperatura

T puede representarse

(8.E.2)

Dnde lIG~,(8.E.1) es la variacin (es decir negativo para la energa temperatura

de energa

1 ibre estndar

de la reaccin (8.E.1) del NiO) a la

1 ibre de formacin del oxgeno

estndar

T y aO es la actividad
del oxgeno

en el cobre fundido con respecto la varia-

al estado de referencia cin de energa

como gas puro a 1 atm. Sin embargo

1 ibre lIGT,(8.E.l) se relaciona con la f.e.m. E de acuerdo a lIGT, (8.E.1) -zFE,


(8. E. 3)

dnde z es igual a 2.

De las ecuaciones

(8.E.2) y (8.E.3) se sigue que

-zFE,

+ los valores para T

-zFE;

sustituyendo

1200C (1473 K) en la anterior log aO= -2x23.061

-(-23.760)

4,575x1473x

x 138xl0

-3

y simpl ificando 3,388 x 10-5.

-.p X

l"'-JS11o

As, la actividad

del oxgeno

en el cobre fundido a 1200C es 3,388 x 10-5 con del oxgeno gaseoso puro a 1 atm de presin.

respecto al estado de referencia

BIBLIOGRAFIA: 1. Wagner,C., Naturwissenschaften, ~, 265 (1943).

178
2.

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

Kingery,W.D., Pappis,J., Doty,M.E., y Hill,D.C., J.Am.Chem.Soc., ~,394 (1959) .

3.

Kubaschewski,O.,

Evans,E.L., y AI~ock,C.B., Metallurgical Thermochemistry,

Pergamon Press, London, 1967,151. 4. 5. Kiukkola,K., y Wagner,C., J.. Electro.Soc., ~, Fitterer,G.R., J.Metals,~, 961 (1966). 379 (1957).

EJERCICIOS 8.1 La reaccin en la pila de cadmio-calomel est representada por: Cd


+

Hg2C12

Cd++

2C1 -

2Hg

donde todos los componentes estn presentes en sus estados estndar. La f.e.m. reversible (en V) de la pila anterior vara con la temperatura (en K) de acuerdo a la siguiente expresin: EO
=

0,67 - 1,02 x 10-4 (T - 298) - 2,4 x 10-6 {T - 298)2.

Calcule los valores de AGo, ASO Y AHo para la reaccin anterior a 40C (313 K). 8.2 La f.e.m. de una pila que tiene la siguiente reaccin: Zn + 2AgC1

ZnC12 + 2Ag

a presin atmosfrica es 1,005 V a 25C (298 K) Y 1,015 V a OC (273 K). Suponga que el coeficiente de temperatura de la f.e.m. es constante, calcule la variacin de entalpa para la reaccin a 25C (298 K). 8.3 Para la reaccin: 2Ca + Th0 2
=

2eaO + Th

se obtuvieron los siguientes valores en una pila electroqumica reversible a 1 atm (101325 N/m2) de presin:

LA TERMODINAMICA : Temp., o C

DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS 1002 1275 0,0738 1102 1375 0,0542 1202 1475). 0,0345.

179

(Temp., K

Calcule los valores de.~Go, ~So y ~Ho para la reaccin en la pila a 1102C (1375 K).. Adems calcule la temperatura mxima en la que el calcio reducir al 2 dixido de torio a 1 atm (101.325 N/m ).

8.4 La siguiente pila se pone en funcionamiento del cinc en una aleacin Zn-Sn-Cd-Pb: Zn(puro)lliC1-KC1-ZnC12IZn(en La f.e.m. reversible ser: Temp,

para determinar la actividad

la aleacin).

441 714 12,76

484 757 16,30

532 805 20,26

569 842 23,32

604 877) 26,20.

(tenip., K E,mV

Calcule la actividad del Zn en la aleacin anterior a esas temperaturas. 8.5 Una pila electroltica tiene cadmio lquido puro como uno de los electrodos

siendo el otro una aleacin lquida de cadmio-plomo, consistiendo el electrolito en una mezcla salina fundida de iones cadmio (Cd++). Cuando la fraccin atmica del" cadmio en el electrodo de la aleacin es 0,4, la f.e.m. reversible de la celda es de 14,35 x 10-3 V a 500o~ (773 K). Calcule la actividad, el coeficientede actividad y la energa libre molar parcial del Cd en el electrodo de aleacin referidas a la del cadmio puro en su estado estndar. 8.6 La f.e.m. reversible de la siguiente pila Cd(puro)ILiC1-KC1-CdC12ICd(en se.ha1l que es de 28,48 mV a 500C (773 K). electroqumica:

aleacin Cd-SbJ

180

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

Calcule la actividad del cadmio puro en su estado estndar y la energa libre molar parcial, la entropa y la entalpa de mezcla del cadmio en una aleacin de Cd-Sb que contiene 60,2 tomos % de Cd. Suponga que el coeficiente de tem peratura de la f.e.m. a 500C (773 K) es de 33,63 ~V/grado (VV/K). 8.7 La f.e.m. reversible de la pila U(slido puro) IKC1-LiCI-UC13 eutcticolU(en a 398C (671
k)

aleacin Cd-U
de-Ta

es de 49,76 mV. El coeficiente de temperatura

f.e.m. es

-41,0 ~V/grado (~V/K). Calcule la energa libre molar parcial de exceso, la entropa y la entalpa del U en una aleacin Cd-U conteniendo 1,6 x 10-3 fraccin molar de U a 398C (671 K). 8.8 La f.e.m. de las pilas

a 800C (1073 K) son de 17,80 y 284,0 mV respectivamente. de la energa libre estndar de la reaccin. FeO
+

Calcule la variacin

Ni

NiO + Fe.

9
Cintica
9.1 INTRODUCCION Una reaccin qumica o metalrgica es termodinmicamente posible slo cuando hay disminucin de energa libre. Todas las ecuaciones que se usan en el tratamiento termodinmico de las reacciones metalrgicas se refieren a condiciones de equilibrio. Una reaccin puede ser termodinmicamente posible, pero en la prctica la reaccin puede ser incompleta durante un determinado perodo de tiempo. En otras palabras, el tratamiento termodinmico no ofrece informacin acerca de la velocidad de la reaccin. Por ello otro enfoque terico - "la cintica"- ha sido usado para estudiar la velocidad de reaccin.

La velocidad de una reaccin qumica puede definirse como la velocidad con que disminuye la concentracin de un reactante o como la velocidad con que aumenta la concentracin del producto de una reaccin. Si un reactante de concentracin inicial C tiene una concentracin C al tiempo t, la velocidad se expresa como o (-dC/dt). Si la concentracin del producto es x al tiempo t, la velocidad se puede expresar como (dx/dt).

9.2

EFECTO DE LA CONCENTRACION

SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION a la concentracin de las

La velocidad de una reaccin qumica es proporcional

sustancias reaccionantes. La suma de las potencias (exponenentes) a las cuales las concentraciones de los tomos o molculas reaccionantes deben ser elevadas para determinar la velocidad de reaccin, se conoce co.mo el "orden (cint tco ) de reaccin". El orden de reaccin no guarda ninguna relacin con la molecularidad de la misma. Las expresiones para las velocidades de reacciones de diferentes rdenes pueden evaluarse de la~ siguientes maneras.
9.2.1 REACCION DE PRIMER ORDEN

182

PROBLEMAS DE TERMODTNAMICA

CINETICA EN METALURGIA

En una reaccin de primer orden, por ejemplo


X + Y,

A'

la velocidad de reaccin est dada por dC

dt
~onde C es la concentracin
c lda

kC .-

de A a cualquier

tiempo

t y

k es. una constante

cono

como "constante

de velocidad"

o "velocidad especfica

de reacc ln'". De la

integracin de la ecuacin oara t


=

(9.1) dentro de los lmites e = to a t = O Y C = C


C o og C -x o

t 2,303 1 (9.2) .

-t-

donde x es la cantidad

de A que reaccion al tiempo t. Es evidente

de la ecua-

cin (9.2) que para una reaccin de primer orden la representacin grfica del Co log -C-- (sobre el eje de la y) y de t (sobre el eje de la x] resultar una 1 o-x nea recta. La incl inacin de la misma ser igual a k 2,303 El tiempo necesario para que se complete en un 50 % una reacc n de primerorder a partr de la ecua-

es decir su perodo de vida medio (tO,5) puede calcularse cin (9.2). As 2,303 log 2
k

)9.3)

9.2.2

REACCION DE SEGUNDO ORDEN

Si la velocidad

de reaccin

+ y

depende de la concentracin Cb son las concentraciones ~uede expresarse como

de A y B, la reaccin es de segundo orden. de A y B respectivamente

Si Ca y al tiempo t, la reaccin

CINETICA

.sa.
(9.4)

Similarmente, ecuacin

si la cantidad de cada uno (A y S) despus del tiempo t es x, la

(9.4) tambin puede escribirse d(CA - x} dt d(CS - x) dt

dx

dl:

k(C.i\ x) (CS - x) -

donde C

son las concentraciones iniciales de A y B respectivamente. Intes grando la ecuacin (9.5) dentro de los lmites de x = O para r = O Y x = x para

y C

t = t,

log

CS(C A CA(CS

- x)

x)

(9.6)

C, de la integracin de la ecuacin

(9.5) se obtiene

::;:

C(C - x)

El perodo de vida medio, to,5' para una reaccin de segundo orden, donde ambos reactantes tienen la misma concentracin (9. inicial, puede deducirse de la ecuacin

n.

As:
1

kC

(9.8)

Las constantes

de velocidad

de reacciones de orden elevado deben calcularse

de

la misma manera.

EJEMPLO

9.A

La desintegracin

su perodo de vida medio.es dad especfica

radiactiva del uranio 238 es una reaccin de primer orden y 4,51 x 109 aos (1,42 x 1017s). Calcule la velociEn cuntos das desaparecer el 75 % de una canfi-

de reaccin-

dad dada de uranio?

184 SOLUCION:

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
Usando la ecuacin (9.3) y colocando 2,303 log 2
k

CINETICA EN METALURGIA

los valores correspondientes

4,51 x 109

1,532 x 10-10 ao

-1

Por lo tanto, la velocidad especifica 238 es 1,532 x 10-10 ao!l El tiempo en el cual desaparecer cin (9.2):

de la desintegracin

radiactiva

del uranio

el 75 %, tO,75' puede calcularse

con la ecua-

2,303 1,532 x 10-10

aos log _1,-,0-,-0_ 100 - 75

2,303 x 365 1,532 x 10-10

log 4 dias

330,4 x 10 10 das.

Luego, el tiempo requerido ser de 330,4 x 10 10 das.

EJEMPLO

9.8

Una reaccin de segundo orden tiene una concentracin inicial de los reactantes de 0,4 mol/l itro (0,4 mol/dm3). La reaccin se completa en un 30 % en 80 min~os (4.800 s). Calcule la constante de velocidad y el tiempo que tomaria la reaccin para llegar a ser compieta en un 80 %. SOLUCION:

Usando la ecuacin

(9.7) y sustituyendo

con los valores apropiads:

80

60

0,30 x 0,4 , 1 it roZ Imol) (segundo). O, 40 ( O, 4 - 0,3 x O, 4

2,232 x 10-4 1 t roz Imol) (segundo).

Luego, la constante de velocidad de la reaccin es 2,232xl0-41itro/mol)(segundo).

CINETICA
El tiempo requerido para que se complete calcularse tambrn por la ecuaci6n (9.71 . la reacci6n en un 80 %,
t

185 puede 0,80

2,232

x 10-4 = _1_ tO,8

. 0,4(0,4

0,80 x 0,4 - 0,80 x O,'

_______

~0~~8~0~x~0~,~4

__r

0,4 x (0,4 - 0,32) x 2,232 x 10-4 4,48 x 104 segundo. Por 10 tanto, el 80 % de la reacci6n se habr completado

segundo

en 4,48 x 104 segundo.

9.3

EFECTO DE LA TEMPERATURA

SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION

La dependencia de la constante-de velocidad, k, con respecto a la temperatura, T, est regulada por la siguiente expresin, que es comunmente llamada ecuacin de Arrhenius: -E/RT
k

A e

(9.9)

donde A es una constante conocida como "factor de frecuencia" y E es la energa de activacin de la reaccin. Aplicando logatitmos en ambos miembros de la ecua cin (9.9) log k 1og A _ 0,4342 E (1). R T
(9.10)

La ley de Arrhenius puede probarse representando grficamente el log k Y la recproca de la te~eratura absoluta. De acuerdo a la ecuacin (9.10) resultar una lnea recta cuya pendiente es i qua l a (- O,4~42 E) expresin a partir de la cual podr ser calculada la energa de activacin. El ejemplo siguiente ilustra el uso d la ecuacin (9.10) para calcular la energa dea-ctivac;n de una reaccin.

EJEMPLO

9.C

186 La constante de velocidad

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
(k) para la disolucin

CINETIGA EN METALURGIA
acuo-'
t empe+

de la galena en un,medio

so que contiene acetato de amonio bajo presin de oxgeno y a diferentes raturas se consigna ms abajo:

log k

-10,9 2,30

-11,1 2,35

-11,2 2,38

-11,5 2,45

-12,1 2,61

-12,6 2,75
Calcule la

1.
T

103

donde k Y T se expresan en moI2/(cm4) (minuto) y K respectivamente. energa de activacin del proceso.

SOLUCION:

Para obtener el valor de la energa de activacin,

el log de k en

funcin de (I/T) fue representado grficamente. El resultado', una lnea recta, I se o b serva en 1a f l Igura 9 .1 La pen d lente dI' a misma que es . e Igua 1 a (0,4342 E) - --R-' es de -3,82 x 103~

Ast

-3,82

103

0,4342 E
R

0,4342 E 1,987
o

3,82 x 103 x 1,987 0,4342 17.480 ca l/me 1.

Por 10 tanto la energa de activacin de 17.480 cal/mol.

del proceso de disolucin

especificado

es

9.4

DETERMINACION DEL ORDEN DE

REACCION
para deter~

Se enunciarn a continuacin algunos de los mtodos ms importantes minar el orden de una reaccin.

9.4.1

METODO DE INTECRACION se sustituyen en1asecuaciones matemticas

Eneste m todo , los datos experimentales

CINETICA correspondientes a los diferentes rdenes de reaccin hasta que se encuentra ecuacin que satisface todos los datos. Por ejemplo, si una reaccin; nA
-+

187

la

Productos tienen una concen-

es de ensimo orden e tnvo lucra sustancias que inicialmente tracin Co' la velocidad, a su vez, est dada por d(Co-X) dt

= dx = k(C _x)n
dt o

'

donde x es la cantidad de A que desaparecio en el tiempo t. Las ecuaciones ocinticas integradas para diversos valores del orden de reaccin, se dan en la Ta bla 9.1.

-10,8.------:---------------,

Pendiente:-

3, 82 x 103

-12,82,30
(liT)

2,80 x 1000

Figura

9.1

Representacin de la disolu~in

grfica de la

del

10g k en funcin

de lIT

para

el

proceso

galena.

188

PROBLEMAS DE TERt10DINAMICA

CINETICA EN METALURGIA
integrada en fo! en Ce1 caso de una

Una forma ms simple consiste en presentar ma tal de obtener una representacin

la ecuacin cintica

grfica. Por ejemplo,

reaccin de primer orden, la representacin grfica del 10g -C o (en el eje de - x las y) en funcin de t (en el eje de la x) determinar una lRea recta que pasan do' por el origen de los ejes de coo~denadas y tendr una pendiente igual a k/ 2,303. Una desviacin de la 1inealidad indicar que la reaccin no es de primer orden. Grficos similares pueden obtenerse para reacciones de otros rdenes.

Tabla 9.1

RESUMEN DE LAS ECUACIONES CINETICAS PARA REACCIONES DE DIFERENTES ORDENES


Unidad de constante de velocidad. si las unidades de concentracin y el tiempo son mo1/litro y mol/dm3 y segundo segundo, respe~ respectivamente tivamente mo1/(dm3)(s)

E c u a c i n Orden Forma diferencial

c i n t i c a

Forma Integra 1

dx _ dt - k

k=

x t

Imol/(l) (s)

dx _ dt - k(C o -x)1 dx dt = k(Co':'x)

k.2[C t{C _'11]1


t o o k=2,30310g Co (Ca-x)

I
I

(mol ~/(l~)(S)

(mo 1

1
2) /

(dm 2J( s )

l/s

l/s

3/2

dx _ k(C _x)3/2 dt o

2 (Co-x)f k= t [1

1 9] (1 ~)/mo1i}(s)'

(dm )/(mo11(s)

1;

dx _ dt. - k(Co-x)

k=

i(c

3 dx _ dt - k(Co-x)

k=2~ Coa~~

r
o

(c:-X)]
,-i'

l/(mol) (s )

dm3/(mol) (s )
6 2'

1 /(mo1 }(s)

dm /(mal )(s)

CINETICA 9.4.2 METODO'DEL PERIODO DE VIDA MEDIO


de los reactantes son iguales, el perodo

189

Si las concentraciones tO,5'

de vida med i o ,

para una reaccin global de orden n est dada por:

tO,5'"

C (n-l) , o

donde

eo

lnd Ica

la concentracin

inicial. Apl icando loqar ltmos a la ecuacin

(9.11) ,
log tO,5

constante

- (n-l)log

eo.

(9.12)
iniciales,

Si se conoce el perfodo de vida medio para diferentes se puede usar la ecuacin

concentraciones

(9.12) para calcular el orden de la reaccin. La penal representar grficamente el log tO,5 en fun-

diente de la lnea recta obtenida cin del lag

eo

da el valor de -(n-l)

por 10 tanto el de n.

9.4.3

METO DO DIFERENCIAL DE VAN'T HOFF

De acuerdo a este mtodo la velocidad de reaccin v para una reaccin isotrmica puede relacionarse con la concentracin de un reactante C por la siguiente ecua~ cin: (9.13) donde n es el orden de la reaccin. Aplicando a la ecuacin en,ambos miembros, log v log k + n log C. (9.13) logaritmos

(9.14)

Si se conoce la velocidad v de reaccin para diversos valores de concentracin del reactante, un grfico del lbg v en funcin del 10g,C resultar una l'nea ecta y la pendiente de la misma da el valor del orden de reaccin con respe~ to a la sustancia cuya concentracin ha sido variada.

190

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN MI:TAlURGIA

Dos mtodos diferentes pueden usarse para calcular las velocidades de reaccin a diferentes concentraciones dereactantes. Uno consiste en representar grficamente la concentracin del reactante en gativas) para diferentes concentraciones, para las respectivas concentraciones de logrado sobre la base de las velocidades respecto al tiempo", nt' El otro mtodo centracin del reactante en funcin del funcin del t- empo . Las pendientes (ne,dan, 10s,va10res,de las velocidades los reactantes,.iEl orden de 'la reaccin antes mencionadas 'sellama "orden con invo1ucra .trazar. un grfico de la contiempo para difer.en:tes' valores de la

concentracin inicial del reactante. Las tangentes se trazan a~ comenzar la reac', cin (es decir: en el tiempo t = O). la velocidad correspondiente a una concentracin inicial particular de un reactante est dada por eJ respectivo valor de la pendiente cambiado de signo. Cuando se usa este valor de velocidad inicial para diferentes valores de concentracin inicial de un reactante, para calcular el orden de la reaccin, de acuerdo a la ecuacin (9.i4), este orden as obtenido, se 10 denomina "orden con respecto a la concentracin" u "orden verdadero", nc' En el caso en que la reaccin implique a ms de un reactante, las experiencias se realizan con la concentracin inicial de uno de ellos, diferentes de las otra; concentraciones que se mantienen constantes para los otros reactantes. As se determina el orden de reaccin con respecto al primer reactante. El orden total se obtiene por la adicin de todos los dems obtenidos de un modo similar al' primero.
EJEfoIPLO 9.0

Para la reaccin A + B

e,

se tienen los siguientes

datos:

e
Experimento
N~

o n c e n t r a c i n
A

I n i c i a 1
"

Perodo de vida medio

me 111 it ro mol/dm3

mol/l

itro mol/dm,3

hora J

2,0

2,0

2,0

2,0

2,5
1

9000

5,0

5,0

5,0

5,0

1,0

3600

CINETICA
Calcule el orden de la reaccin
y la ve loc i dad

T91 especfica de reaccin.

SOLUCION:

SI dos experimentos

~e real izan a las concentraciones

iniciales (C )
0

y (CO)2 y si sus perodos

de vida medio son (tO,5)1 y (tO,5)2 respectivamente,

entonces

de acuerdo

a la ecuacin

(9.12),
log(to

5)

(9.0.1)

10g(C ) o 1

Colocando

los valores

apropiados

en la reaccin

(9.0.1),

l...,log 2,5 - log 1 log 5 - log 2 _ log 2,5 log 2,5

2.

Por 10 tanto la reaccin

es de .segundo orden.

La velocidad (9.8),

especfica

de reaccin para una reaccin concentracin

de segundo orden cuando por la ecuacin

ambos reactantes as,

estn a la-misma

puede calcularse

C,to,5

2 x 2,5 0,2 1 itro/(mol) (hora).

Por 10 tanto la velocidad es 0.2 litro/(mol)(hora).

especfica

de reaccin

dela

reaccin

considerada

192
EJEMPLO 9.E

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

Los siguientes datos se obtienen de la cinitica de reduccin djl Fea por el car bono en las escorias, en un 1ingote de hierro fundido a cierta temperatura:

Concentracin del Fea en las escorias, en masa% Tiempo, en minuto {Tiempo, en segundo 20,00 11,50 9,35 7,10 4,40

O O

1,0 60

1,5 90

2,0 120

3,0 180) .

Calcule el orden de la reaccin con respecto al Fea por el mitodo diferencial de Van t Hoff Adems calcule la constante de velocidad.
I

SOLUCION:

La concentracin

del Fea en la escoria se representa grficamente masa % del ,Fea. 'Las pendien-

en funcin del tiempo, como se ve en la figura 9.2. Las tangentes se trazan en los puntos co rrespond ien t as a 18, 16, 10.y 6 en cin del Fea correspondiente se muestra seguidamente: tes de estas cuatro tangentes se miden para obtener las velocidades de reduca los 4 valores de la concentracin del FeO como

Pendiente N2

Concentracin del Fea en las escor ias, en masa % (C)

log C Pendiente de Velocidad de la tangente reducci n de 1 log v FeO,FeO%/min v -11,88 - 8,94 - 4,63 - 3,13/

1 2 3 4
,

18 16
.-

1,2553 1,2041 1,0000 0,7782

/
/

11,88 8,94 4,63 3,13

1,0749 0,9513 0,6656 0,4955

10 6

Nuevamente

representando el log v en funcin del log C, obtiinese una lnea re~

ta, segGn se muestra e~ la figura 9.3. La pendiente es 1,09 y la reaccin puede reconocerse como de primer orden.

CINETICA

193

~
O

24

o' E

"'

.;
o

Pendientedelatangente Pendiente de la tangente Pendiente dela tangente Pendiente dela tangente

1 = -11,88' 2 = - 8,94 3 = - 4,63 4 = - 3, 13

., "' ~ ., ., ., ..,
o en
U

L.

c:

O
LL.

c: "o u o L.

e .,
u e o
U

o
.Tiempo, minutos

4,5

Figura

9.2

Variacin del tiempo.

de la concentracin

del

FeO en las escorias

en funcin

>

Pendiente

1,09

2P
Figura

9.3

Velocidades cin

de reduccin logarrtm.cos.

del

FeO (v) en funcin (e), representadas

de la concentra" grficamente se"

del mismo en las

escorias

gQn sus. valores

194
Adems la interseccin

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA
ordenada al

de la recta con el eje de ls y (log e)

= o

origen es igual a -0,34, por 10 tanto y de acue~do a la ecuacin log k -0,34


. -1

(9.14):

0,4571 mln

Por 10 tanto,

la velocidad

especfica

de reaccin es igual a 0,4571 mln

. -1

9.5

TEORIAS

DE LA CINETICA DE REACCION

Hay dos importantes teoras de la cintica de reaccin: la teora de l~ colisin y la teora de la velocidad absoluta de reaccin. Con la ayuda de estas teoras
9.5.1

se puede calcular

la velocidad

de reaccin.

TEORJA DE lA eOllSJON una reaccin


btmo lecul ar homognea

Considere

entre dos molculas

gaseosas

Ay B.

De acuerdo .a esta teora, bern entrar en colisin.

para que la reaccin ocurra, las molculas La velocidad de reaccin est dada por

A y B de

zAB e-E/RT

molculas/(cm3)(segundo)

(9.15)

donde zAB es el nmero de colisiones por segundo entre A y B en 1 cm3 de gas, E es la energa de activacin, R es la constante de los gases, T es la temperatura en grados K. De acuerdo a la teora cintica , el valor de zAB esta dada por (9.16)

,donde nA y n~ son las concentraciones de las molculas A y B respectivamente en .molculas/cm ; mA y mB son las masas moleculares de A Y B;. d es el dimetro AB medio de colisin de A y B Y k es la constante de Boltzmann. Colocando el valor de zAB en la ecuacin (9.15),

CINETICA

195

En muchos. casos, la velocidad observada no est de acuerdo.con el valor calculado sobre la base de la ecuacin (9.17). Para eliminar la desviacin de la teora de la colisin, se puede modificar la ecuacin (9.15): v

= P.zAS ..e -E/RT mo 1eculas/ (3)( segundo) cm

(9.18)

donde P significa probabilidad o factor estrico.


9.5.2 TEORIA DE LA VELOCIDAD DE REACCION ABSOLUTA

Consideremos la reaccin qumica


A + S
-+-

C + D.

. (9.19)

Esta teora supone que antes que se produzca la reaccin qumica, las molculas A y S han entrado en colisin y formado un complejo activado que en un segundo tiempo se descompone dando los productos finales. Luego la reaccin (9.19) pu~ de ser escrita nuevamente como:
A + S
-+-

A ...S

-+-

C + D,

dondeA ...S representa el complejo activado. Los dos principios bsicos de esta teor a son:

(i)

El complejo activado puede ser tratado como cualquier otra especie qumica y est en equilibrio con los reactantes. Tiene un periodo de vida corto.

(ii) La velocidad especifica de reaccin de descomposicin del complejo activado en sus productos constitutivos es una velocidad de reaccin universal; independiente de la naturaleza de los reactantes y de la ~structura del complejo acti~ado.

196

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA

La velqcidad de la reaccin global (9.19) la que es igual a la velocidad a la cual el complejo activado A ... B se descompone para formar los productos, esta dada por:
v

RT = Nh C +
kT C
h

'

(9.20) k es la constante de Boltz-

donde C + es la concentracin del complejo activado, mann y h es la constante de Planck. La constante de equilibrio
K +'para

la reaccin:

A + B ~ A B '

est dada por

+
(9.21)

aAaB '

, donde a +" aA y aB son las actividades del complejo activado, mente. Suponiendo un comportamiento ideal

A y B respectiva-

+ =

+
(9.22)

CA,CB
Colocando

donde C representa la concentracin. (9~22) en la ecuacin (9.20),

el valor de C+ de la ecuacin

(9.23)

ya que

+
v
=

e -LlG

+ /RT ,

se sigue que

CINETICA

197

f + CA CB kT ..e-6H IRT .e 65 IR ,
h

(9.24)

donde 6G

+,

6H

+Y

65

+ son

las variaciones

de: energa activado.

libre, enta1pa

y entro-

pa respectivamente

cuando se forma el complejo

Para la mayoria de las reacciones se ha encontrado que todos los cJmplejos activados formados por sus reactantes se disocian en productos. Sin embargo, en algunas reacciones ha sido posible notar que esto no ocurre y por 10 tanto se ha introducido el trmino "coeficiente de transmisin" en la ecuacin cintica correspondiente a esta situacin. Luego, la ecuacin (9.24) se transforma en

(9.25)

~-

donde

es el coeficiente

de transmisin.

Sin embargo,

debe natarse que 6G

l,

6H

y 65

se refieren

a la energa

libre,.

enta1pa y entropa de activacin cuando tanto los reactantescomo el complejo activado estn en su estado estriar. La eleccin del estado estndar se determina automticamente por la unidad elegida al expresar la concentracin de los reactantes. Por ejemplo. si la concentracin se expresa en moles/cm3, el estado estndar es 1 mol/cm3. Por otra parte, si la concentracin se expresa en forma de presin en atm, el estado estndar es el de un gas a 1 atm de presin. La ecuacin (9.25) tambin puede expresarse en forma tal que tome en cuenta la energa de activacin, 6H Por ejemplo, para una reaCcin bimolecu1ar, la ve-

t.

locidad de reaccin

puede expresarse

como

(9.26)

La velocidad

de reaccin,

v, de la reaccin (9.19) tambin. puede expresarse en

forma de funciones

de particin: (9.27)

198
donde funcin cin

PROBLEMAS TERMODINAMICA CINETICA EN METALURGIA DE y FA Y FB son las funciones de particin de particin del complejo activado menos que una molcula activado y los el complejo de A y B respectivamente; que tiene normal e~ general y E es la diferencia F

es la buab-

una contri cero (cero

de vibracin

de energa

por mol entre soluto). 9.6

reactants

en el punto

VELOCIDAD. LAS REACCIONESHETEROGENEASChe;; +- 0lU DE de las reducci etc. eltn reacciones metalrgicas, heterogneo. En general,
.

'( -: ~(( e )
reacciones de escoria los reactaninvolul.l

La mayora meta les, tales, tes

por 'ejemplo, En todas las

de

n de xi dos metl icos por reductores estas fases. etapas de los

gaseosos,

oxidaci n de me-

son de carcter en diferentes

reacciones, heterogneas
A "\~,

reacciones
_ )

cranlas . (i)

siguientes .I.ransporte

fundamentales: reactantes desde

'"'fJ' _ f(c
....

" j

' (~~YI-oLfv'c.

c::--, ;y

1- '
~

el ncleo

o volumen de la fase es decir la cual

(a ,tr~

. vs de la capa lmite) (i1)


1:'

al lugar de la fase

de la reaccin, o interfaz,

a la interfaz. en

Reaccin

en el lmite

puede producirse

vari as etapas (iii) Transporte rior del

i ndi vi dua 1es. productos de la reaccin desde la interfaz al inte-'

de los ncleo

o volumen de la fase .. de cualquiera 'de la reaccin. de las estarn 3 etapas arriba

Es evidente determinar 1ares al

que la lentificacin la velocidad proceso La etapa global (ii)

enunciadas leyes qu-

Las etapas leyes

(i.J y (f t) son simipor las de la cintica procesos metalren el l(i i )

de dtfus n y sus veloCidades responde anteriormente

gobernadas ser

de la difusin. peratura

en cambio a las y por lo tanto

mica que se mencionaron de acuerdo

dependiente

de la tem-

a la ecuacin

de Arrhenius:

En numerosos

gicos, las temperaturas son 'muy elevadas y la velocidad de la reaccin mite dEl 1a fase (i nterfaz) es tambi n muy alta. Por 1o tanto, 1a etapa es muy improbable Luego es aparente importantes sern que resulte la control.ante de la velocidad de las de reaccin. que la velocidad dadas de transporte sustancias Unas pocas de calcular

es de conreacciones sus velo-

s.iderab l e importancia c idades .


La velocidad to est

en muchos procesos como ejemplos

metalrgicos.

con ~l propsito

de descarburacin

del

acero

en un proceso a travs

bsico

en crisol

abi er.,
pel cula

controlada

por la difusin

del oxgeno

de una delgada

HICA

199

metlica, desde la escoria oxidante, por una reaccin con carbono ,(1). Aplicando la teora de la difusin, la velocidad de carburacin - ~~c] est dada por

_ d( e ) . =
dt donde
( O

r (O)

sa t
L1I1

- (

o)

I
-J'

12%
16

per sec ,

(9.28)

J sat

concentracin

del oxgeno en la interfaz, en masa %

( O )
t

concentracin del oxgeno en el bao pr+nc pa l , en masa % profundidad del bao, en cm rica en oxgeno en contacto con la

,1I1

espesor de la capa matlica escoria, en cm difusividad

del oxgeno, en cm2/s.

La velocidad de oxidacin del metal est generalmente controlada por la difusin ya sea del ,metal o del ion oxgeno a travs de la pelcula de xido. La ve10ci,dad de oxidacin de la mayora de los metales en un rango intermedio de temperaturas sigue la ley de la velocidad parab1ica (2), es decir:

k'

dt

y'

(9.29)

donde y

y k' t

espesor, de la capa de xido 'constante - tiempo. la ecuacin (9.29), y2

Integrando

2 k' t,+ A'

(9.30)

donde Al es una constante Suponiendo al espesor

de integracin. llm, sea proporcional

que el aumento de masa debido 'a la oxidacin y, se sigue que


M

2 kt + A,

(9.31)

200
donde k es la constante de
EJEMPLO 9.F

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN ~ETALURGIA

velocidad parablica y A es una constante.

Calcule la velocidad datos: (i) Oiferencia

de descarburacin

en % por hora de un bao de acero de

40 cm (0,4 m) de profundidad,

en un horno abierto, a partr de los siguientes

entre el contehido de oxgeno, en la interfaz de la escori2

metl ica y el bao principal (ii)

0,04 %. rica en oxgeno = 0,004 cm (O,04mm)

El espesor de la pelcula metlica del oxgeno

. ( .,.,.,) O, f usividad

'-8 m 2/)s. 2 x 10 -4 cm 2/ s (2 x 10 colocando los valores apropiados:

SOLUCION:

Usando la ecuacin

(9.28)

-d ( C )

..

dt

-4 2 x 1O . x 0,04 x 12 .40 x 0,004 x 16

0,375 x 10-4 % por segundo 0,375 x 10

-4 x 60 x 60 % por hora

-4 1350 x 10 % por hora

=
As, la velocidad

0,135 % por hora

de descarburacin es 0,135 % por hora.

EJEMPLO

9.G para la oxidacin del niobio en una atmsfera

Los siguientes ~atos se obtuvieron de oxg~no puro a 200C (473 K): Tiempo, mili (T iempo, s

20 1200

60 3600

100 6.000

12Q 7200

180 10.800)

CINETICA
Aumento Aumento mg/m de masa 2 de masa 2 45,82 4 . 45,82xlO 4 59.,16x la 59,16 4 65,00 4

201

mg/cm

26,45

80,00 4 80,00 x 10)

26,45 x 10

65,00 x la

Calcule

la constante

de velocidad

parabl ica. (9.31) si representamos t, se obtendr grfi.camente el una lnea recta similar, tra-

SOLUCION:

! De acuerdo

a la ecuacin

(aumento de masa) cuya pendiente

, bm , en funcin del tiempo,

ser igual a 2k. En el ejemplo

presente,

un grfico

zado con los datos antes enunciados,

se muestra

en la figura 9.4. La pendiente de velocidad parabl ica es

de la recta es 35,71 y por lo tanto la constante 17,85 mg2/(cm4) (min).

70oor---------------------------~

~E
u <,
(\j

O'

E
(\j

o 'o "
"O

o ..

e
;;)

E
<X

o
Tiempo. minutos

200

Figura 9.4

Representacin

grfica que muestra

el (aumento de masa)2 en fun-

cin del tiempo, en la oxidacin

del niobio.

202
REFERENCIAS

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

l.

Darken.L.S.,

Kinetics
I I

of Metallurgical
.

Reactions

with Particular
1

Reference

to O~en'Hearth" John Wiley, 2. Evans,U.R., 1963.

in -The Physical

Chemistry

of Steel Making

, Ed.J.F.Elliott,

New. York, 1958. An Introduction to Metallic Corrosion, Edward Arnold, London,

EJERCICIOS 9.1 La constante de velocidad de una reaccin de primer orden es 4,8 x 10-5 3 s -1. La concentracin iQicial del reactante es 0,2 mol/l (0,2 mOl/dm ). Calcule la velocidad inicial en mol/(cm3)(min). 9.2 El perodo de vida medio para la descomposicin del radio es de 1600 aos (5,04 x 1010 s). Calcule la constante de velocidad en min-1 y seg-1, suponga que la reaccin es de primer orden. En cuntos aos desaparecer el 90 % del .radio?

;9.3 La reaccin entre el FeO de una escoria y el carbono en un lingote de hierro puede admitirse que es de primer orden y adems, a cierta temperatura, la reaccin llega al 50 % del valor final al cabo de 90 min: (5400 s). En cuantos minutos se llegar al 90 % de la reaccin a esa temperatura? Calcule la constante de velocidad.

9.4 En una reaccin de primer orden, calcule la relacin de tiempos para completar el 75 % Y el 50 % de la misma.

19.5

Dos/'-ingotes similares de h+er-ro fundido, saturados de carbn, contienen:

0,8 % de S uno y 0,8 % de S - 1,46 % de Si el otro- Ambos estn en contacto con escoria libre de S y a una temperatura de 1500C (1773 K) para su desulfurizacin. La concentracin guiente: Demuestre grficamente ,que el silicn no afecta la intica de primer orden de Y Lalcu1e la constante de velocidad en ambos casos. de S en el metal en diferentes intervalos de tiempo es el si-

la desu1furizacin

CI~TICA Tiempo, en minutos 10 (600 s) 20 (1200 s) 30 (1800 s) 40 (2400 s) Azufre en el metal, en masa % O
%

203

de Si en el hierro 0,67 0,56 0,47 0,40

1',46% de Si en el hierro 0,64 0,50 0,40 0,32

Demuestre grficamente que el silicio no afecta la cintica de primer orden de la desulfurizacin y calcule la 'Constante de velocidad en ambos casos. 9.~ La concentracin del azufre en lingotes de hierro despus de la desulfuracin con una escoria bsica a 1470C (1743 K) en varios intervalos de tiempo es la siguiente: Tiempo, en min (Tiempo, en s Conc.de S en la interfaz, g/cm2 (Conc.de S en la interfaz, kg/m
. 2

o
O

20 1200

40 2400

64 3840)

540

8,71

5,74

3,02

1,00

0,275

87,1

57,4

30,2

10,0

2,75).

Demuestre que la desulfuracin es una reaccin de primer orden. 9.7 Demuestre que el tiempo requerida para la reaccin de cualquier fraccin dada de un material inicialmente presente, es independiente de la concntracin inicial para una reaccin de primer orden, pero vara con la concentracin inicial para una reaccin de segundo orden. 9.8 Dos reacciones de segunda orden tienen factores similares de frecuencia y sus energas de acti~acin difieren en 8 kcal/mol (33,47 kJ/mol). Calcule la relacin entre sus constantes de velocidad a 22JOC (500 K). ;.9 Las constantes de velocidad de la fluoracin del xido de uranio a varias eraturas, se dan en la tabla siguiente:

204 Temp. , c (Temp., K

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

y CINETICA EN METALURGIA

600
873

630
903

660 933

690 96~

720 993)

t
~

Constante.de velocidad x 103, 2 g/{cm )(min) ~onstante de velocidad x 103, 2 .


)(s)

0,69

1,21

2,10

3,46

5,37

II.g/(m

0,12

0,20

0,35

0,58-

0,90).

Determine la energa de activacin para la fluoracin. 1.10 Calcule la energa de activacin en la .cementacin del cobre por hierro a partir de una solucin de sulfato de cobre que contiene 1,32g de Cu/litro (1,32 I<g Cu/m3) a partir de los siguientes datos,:

t
i

1 x

103

-~

e
-

2,80

2,90

2,95

3,05

3,15

ti

Constante de velocidad x lOS, cm/s (Constante de velocidad x 105, 3,9 3,0 2,5 2,0 1,5

mIs

3,9 x 10

-2

-2 3,0 x 10-2 2,5 x 10

2,0 x 10

-2 1,5 x10 ~ )

ti
dnde T representa la temperatura absoluta. ~ 9.11 Los coeficientes de difusin para el Zn en Cu son:

Temp , , C

1049 1322

980 1253

903
1176

734 1007

605
878)

(Temp., K Coeficiente de difusin, cm2/s (Coeficiente de difusin, m2/s

1,Ox10

-8

4,Oxl0

-9

1,lxl0

-9

4,Ox10

-11

1,6x10

-12

1,OxlO-12 4,OxlO-13 1,lxl0-13 4,OxlO-15 1,6x10-16) I

I CINETICA Calcule la energa de activacin 9.12 para el proceso de difusin. 205

La constante de velocidad de una reaccin a 400C (673 K) es doble que

a 300C (573 K). Calcule la energa de activacin de la reaccin.

9.13 Durante una prueba de fluencia realizada a tensin constante la velocidad de fluencia fue exactamente duplicada por un rpido aumento en la temperatura de prueba desde 230C (503 K) a 240C (513 K). Calcule la energa de .activacin de correspondiente a la fluencia del material.

9.14 La cinti ca de una rpi da reducci n del FeO de 1a escori a por carbono en una barra de hierro ha sido es tudi ada a vari a,s temperatura s. Los valores porcentuales del FeO reducido como una funcin del tiempo y la temperatura se dan en la tabla siguiente:

'1
Tiempo,
mn

Por ciento de FeO reducido


4

1430C(1703 X) O 33,93 47,52 56,35 69,80 80,00

1457C (1730 K)
O

1488C (1761 K) O 56,35 71,16 80,95 91,68

158OC (1853 K O 78,00 88,52 94,50

O 1,0 ( 60s) 1,5 ( 90s) 2,0 (120s) 3,0 (18os) 4,0 (24os)

42,46 53,23 64,32 78,12

adems la energa de

etermine grficamente el orden de la reaccin y calcule activacin del proceso.

Una masa de 74,40 g. (0,0744 kg) de hierro lquido saturado de carbono y ~ osicin: 4 % C; 0,3 % S Y 0,002 % O2 fue mezclado a 1450C (1723 K) con :: (0,0256 kg) de escoria sinttica cuya composicin era 40 % CaO, 40 % de
~

:: 2 .% de A1203 para producir una solucin homognea. La densidad promedio 3 3 i 5: cin es 5,42 g/cm (5,42 x 10 kg/m3). La reaccin de desulfurizacin se:~ ce, puede representarse como:

206

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

lS )metal

+ (O)escoria

(O Jmetal + (S)escoria
-8

El dimetro inico medio de colisin para el azufre y el oxgeno es: 3,24 x 10 cm (3,24 x 10-10 m). Las en~rgas de activacin para las reacciones directa e inversa son de 75.000 cal/mol (313.800 J/mol) y 50.710 cal/mol (212.170 J/mol) -7 respectivamente. El factor estrico para ambas reacciones es 10 Calcule el porciento de S remanente en el Fe despus de 20 min (1200 s) a partir del comienzo de la reaccin, de acuerdo a la teora de la colisin. Suponga que la solucin consiste en tomos independientes corias' [S) metal' (S)escorias' ea, Si y Al dentro de la solucin permanece constante. 9.16 La velocidad que determina de Fe, e, (O)metal' (O)es

Y que el nmero total de tomos

la etapa de disolucin

de la cuprita con trmica de

H2S04 a 31C (304 K) ha sido hallada por medio de la descomposicin

los sitios superficiales

que contienen molculas

de H2S04 absorbidas:

La entalpa de activacin de la descomposicin es de 10.300 cal/mol (43.095 J/mol) y la entropa de activacin es despreciable. El valor total de la super f i . descu bi lCle lerta es de 10 15 por cm 2 (10 19 por m 2 ) y 92 % de sta contiene H2S04 absorbido. Calcule la velocidad de disolucin de acuerdo con la teora de la velocidad de reaccin absoluta si el coeficiente de transmisin es la unidad. 9.17 De acuerdo a la teora de la velocidad de reaccin absoluta, la velocidad de la reaccin bimolecular entre las superficies de un xido metlico y las molculas gaseosas del CO y del C12 est dada por: -Eo/RT e molculas/(cm 2 )(s)

~S. C C

gl

.e

g2

donde

Cs

la concentracin

en los sitios de superficie

descubierta,

en cm,

CINETICA Cg m

207

=
=

concentracin

del gas, en molculas por cm

masa del gas por molcula, en g" momento de inercia de la molcula, en g cm 3,

h k Ea S R

constante de Planck, constante de Boltzmann, energa de activacin en el cero absoluto, en cal/mal, nmero posible de sitios adyacentes a cualquier otro sitio, constante de los gases, en cal/(grado)(mol),

y los subndices 1 y 2 se refieren a las molculas gaseosas de CO y C12 respectivamente. La energa de activacin de la reaccin a 600C es de 7 centracin en los sitios descubiertos de la superficie El nmero total de los posibles adyacentes a algn otro interatmica entre los tomos de C1-C1 y C-O es de 10-8 600 cal/mal y la cones de 1015 sitios/cm2. sitio es 4, la distancia cm en cada caso.

Calcule la velocidad de reaccin si la presin parcial de cada gas es 0,33 atm. Suponga que la energa de activacin a 600C no difiere mucho de la del cero absoluto.

Apndice I Unidades del SI


,El SI de unidades son de 3 tipos: bsicas, derivadas y suplementarias. bres y smbolos de las unidades bsicas del SI se dan en la tabla Al.l. Los nom

Tabla Al.l Unidades Bsicas del SI

Magn itud Fsica

Nombre

de

Smbolo la unidad

de

la unidad

Longitud Masa Tiempo Corr iente e lctri ca Temperatura termodinmica

metro ki logramo segundo amper io kelvin mal candela

m kg s
A K

Cant idad de sustancia lntensidad luminose

mol cd

Algunas de las unidades derivadas del SI relacionadas este libro se dan en la tabla Al.2.

con los temas tratados en

PROBLEMAS

DE TERMODINAMICA

y CINETICA

EN METALURGIA

209

Tabla

Al. 2 del SI

Algunas unidades derivadas

Magnitud

Fsica

Nombre

de la unidad

Smbolo de la unidad J

Energa, cantidad Fuerza

trabajo, de calor

jul io newton

Definicin de la unidad kg ml/sl 2

kgm/s

=J/n

Pres in

newton

por metro

cuadrado Carga elctrica culombio

N/m2 C

kg/(m) (s) As

Potencial

elctrico

vol tio

V 2

kg m2/(s3)(A = J/(A)
(s )

Area

metro cuadrado

Vol umen

me t roieb ieo

m3

Densidad

ki logramo por metro cbico

kg/m3 2 " 2 Kgm 1(5 ) (K)

Capacidad entropa

calorfica, jul io por kelvin J/K

Las unidades suplementarias, definidas hasta el presente, son el radi;n y el esteradia'n, unidades parangulqs planos y sl idos respectivamente. El acuerdo internacional para designar los prefijos para las fracciones tiplos del SI se dan en la Tabla Al.3. y ml-

210

SI

DE UNIDADES

Tabla

Al. 3

Prefijos usados en el SI de unidades

Factor de Multipl icacin 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 Prefijo Smbolo

deci

centi

mi 1 i

micra

11

nano

pico

femto

atto

10 102 103

deca

da

hecto

ki lo

l
109 1012

mega

giga

tera

Apndice 1I Constantes y factores de Conversin


A 2.1. Valores de Constantes Seleccionadas En la tabla A2.1 se dan los valores de algunas constantes seleccionadas

Tabla

A2.1

Algunas Constantes Uti1es

Nombre

Va lo r en unidades tradicionales

Valor en .unidades del

sI

Nmero Avogadro

de 6,02 x 1023 molculas/mol de 3,30 x 10 1,38 x 10 de -24 -16 cal/grado erg/grado 9 g) 96.487 C/eqivalente 9 6,02 x 1023 molculas/mo 1,38 x 10-23 J/K

Constante Boltzmann Constante Faraday Constante de los gases

96.487 C/equivalente

23.061 cal/(V) (equivalente 1,987 cal/(grado) (mo l)

96.487 J/(V) (equival g) 8,314 J/(K) (mo l)

8,314 x,107 erg/(grado) (mo l) 82,07 (cm3) (atm)/(grado) (mo1) 0,08207 (1 lt ro ) (atm)/(grado) (mol 6,626 x 10-34 Js

Constante Planck Volumen


;Q

de

i
de 1

1,584 x. 10-34 (cal) (segundo) 6,626 x 10-27 (erg) (segundo) 22.400 cm3 a OC y 1 atm

1 de un gas ideal

2,24 x 10-2 m3 a 273 K 2 y 101.325 N/m

212 A 2.2 Temperatura absoluta (K)


1 atm

CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION Factores de conversin (Temperatura en C + 273) 760 mm Hg


1033,2 gr/cm2 101. 325 N/m2 101.325 Pa mm Hg torr cal 133,32 N/m
1 2

mm Hg~(101.325/760) Pa

4,184 x 107 e rq 41,293 4,184 J

(cm3)(atm)

1 erg

2,39 x 10 10-7 J

-8

cal

e
1 itro

ln x (es decir logex)

2,303 10910 x 2,303 log x

R ln x

4,575 log x (si R est expresado 19,147 log x (si R est expresado

en cal/(grado) ~l) en J/(K)(mol)

Apndice IU Operaciones Matemticas


A 3.1 SOLUCION DE ECUACIONES SIMULTANEAS CON AYUDA DE DETERMINANTES

El sistema

de n ecuaciones y n incgnitas all xl + +aln xn b

a21 xl + ............... +a2n xn

= b2
(A3.1)

anl xl +

+ann xn

= bn

con un determinante

distinto de cero en el sistema

all a21
D

.aln a2n

t O

an1 tiene una nica solucin (xl

.ann

xn), donde xi

f.

D.

Di es el determinante

obtenido reemplazando la i~sima columna de D por la columna de los elementos colocados en el lado derecho de la ecuacin (A3.1.).

214 A3.2 SOLUCION DE ECUACIONES CUADRATICAS


y CUBICAS

OPERACIONES

MATEMATICAS

(i) Ecuaciones cuadrticas En trminos de los coeficientes, a x2 est dada por


x

las races de la ecuacin


+

bx

b+/ b2

4ac

2 a Si (b2 - 4 a c ) O las races son reales y diferentes; si (b2 - 4 a c ) = O las races son idnticas;mientras sf(b2 - 4 a c)< O, las races son compl~jas. (ii) Ecuaciones cbicas

Consideremos

la siguiente ecuacin cbica en su forma estndar y3


+

3 P Y + 2 q = O.

(A3.2) de cero.

Sean los coeficientes

p y q de la ecuacin anterior, reales y diferentes

Sean Yl' Y2 e Y3 las races de la misma ecuacin. Coloque r = Ef[PT, donde E = 1 si q > O Y E =-1 si q < O. Las races pueden ser determinadas por medio de funciones trigomtricas o hiperblicas, de acuerdo a la tabla A3.1 (1) A3.3 SOLUCION GRAFICA DE ECUACIONES DE UNA INCOGNITA

Los mtodos algebraicos o trigomtricos no son siempre convenientes para resolver las ecuaciones. Una solucin aproximada puede hallarse por un mtodo grfico, como el descrpto seguidamente. Sea la ecuacin a i + b x ~ e = O. Para resolverla grficamente x est considerada como variable independiente y el miembro de la izquierda de la ecuacin, como la funcin de esa variable. Se traza un grfico representando a i + bx + e fu~ cin de x. La interseccin de la curva con el eje de abscisas da la solucin de la ecuacin. Anl ogamente , pueden resolverse (1) Rektorys,K., Survey of Applicable Iliffe Books, London, 1969, 78. otros tipos de ecuaciones. (English Translation),

Mathematics

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

CINETICA EN METALURGIA
Tabla A3.1 Races de la ecuacin (A3.2)

215

p < O

P > O

p3 + q 2 < O

p3 + q 2 > O

cos

a =~

*
r3

cosh

a = ~ r3

senh

a = ~ r3

= -2r

cos

"3

= -2

r cosh

"3

Y = -2

r senh

Y2

= 2r

cos

(60-

s:.)
3

Y2

= r cosh

"3

Y2 = r senh

"3

+ i 1(3) r senh

.+ i 1(3) r cosh

imaginaria

imaginaria

Y3

= 2r

cos(600+

J)

= r cosh

"3 "3
a

= r senh

"3 "3
a

- i 1(3) r senh

- i 1(3) r cosh

imag i nar ia

imaginaria

a es

el

intervato

(O~ 90).

y r

E:'1fPT

216

OPERACIONES

MATEMATICAS

Los mtodos grficos de resolucin slo proporcionan soluciones aproximadas. Un valor ms preciso podra obtenerse alargando la esca1a'en la regin prxima a la solucin. Este sistema carece de eficiencia si no se efecta el alargamiento proporciona1 de la escala. Existen mtodos 'a1gebraicos para alcanzar valores ms precisos, por ejemplo, el siguiente. Si xl es un valor aproximado de x = (xl + h) se sustituye en la pequeo. Descartando 'el trmino la ecuacin se resuelve para h. la raz de una ecuacin donde que contiene h El valor (xl + ecuacin h es una ms all h) es la dada desconocida en x, nueva incgnita de valor de una primera potencia, mejor aproximacin del dependiendo de la exac-

valor original, es decir xl' El proceso puede repetirse, titud requerida.

A3.4

INTfGRACION

GRAFICA O NUMERICA para a ~ x ~ b. La integracin


b

Sea f (x) continua

grfica

de la integral

J
a

f(x) dx

(A3.3)

consiste en trazar en un papel mi1imetrado

un grfico de'f (x) como funcin de

x. El valor de la integral est dado por el rea debajo de la curva, entre los valores de x = a , x = b y x = eje de abscisas. El modo ms simple de calcular el rea es contar todos 'los cuadrados. Sin embargo, el clculo del rea tambin puede hacerse por otros mtodos aproximados. Por ej: (1) Por pesada: Si el papel del grfico' es razonablemente parejo en su espesor, un modo satisfactorio consiste en recortar la figura del trazado con tijeras muy afiladas y pesar el trozo de papel, computando luego esta rea as conocida. (2) Regla de los trapecios: Para aplicar este mtodo, el intervalo (a,b) se divide en n intervalos de i,gua1 longitud h = b~a. Sean los valores ~e f (x) correspondientes f (x2); a los valores de x

a; xl; x2 .... ,x _ y b f (x) n l

= f (a); f(xI)~

f (xn_l) y f (b) respectivamente,

como se muestra en la figuraA3.1.

De acuerdo a la regla de los trapecios,

el rea S est dada por:

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
S

CINETICA EN METALURGIA
+ 2f(xn_1) + f'{b ) )

217

%( f(a) + 2f(x1)

+ 2f(x2) +

(3) Regla de Simpson: Es muy similar a la anterior excepto que el rea se divide en un nmero par, n, de bandas. El rea S, de acuerdo a la regla de Simpson ser: S

= ~(f(a)

+ f'{b ) + 4 {f(x2) + f(x4) + .......

+ f(xn_2)}

+ 2 {f(x3) + f(xS) + ......

+ f(Xn-1)}J

f(x2 f(xV

f(x3)

----------

t(V

------------

-----------2
3 -----------.n

-----------r-------------

f-----------o
xX _ n 1

Figura A 3.1.

Solucin grfica de la integral (A 3.3).

Bibliografa
TERMODINAMICA ~ 1) Bodsworth,C. y App1eton,A.S., London, 1965. Bodsworth,C. Manufacture, Prob1ems in App1ied Thermodynamics, Longman,

y Be11,H.B., Physica1 Chemistry Longman, London, 1972. Physica1 Chemistry

of Iron and Stee1

~)Darken,L.s. y Gurry,R.W., New York, 1966.

of Metals, McGraw-Hi11,

1/"4)/ Gaske 11, D. R., Introducti on to t4etallurgi ca 1 Thermodynami cs , McGraw-Hil1,

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7' Glass tone


7)

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D.Van Nostrand, New York, 1966. Meta1lurgica1 Thermochemistry,

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Evans,E.LL. y A1cock,C.B., Pergamon Press, London, 1967.

Lewis,G:N. y Randall,M., Brewer,L.), McGraw-Hi11,

Thermodynamics (Revised by Pitzer,K.S. new York, 1961. for Meta11urgists,

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Mackwiak,J., Physica1 Chemistry London, 1966. Swa1in,R.A., Wagner,C., Thermodynamics Thermodynamics

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of Solids, John Wi1ey, New York, 1962. of A110ys (Eng1ish Trans1ation), Addison-Wes1ey,

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Making, Edward Arno1d, London, 1962. SOLUCIONES 1) Wagner, C. Thermodynamics of A11oys, Addison Wes1ey, London, 1952.

BIBLIOGRAFIA CINETICA 1) Glasstone,S., Laidler,K.J. y Eyring,H., The theory of Rate Processes, McGraw-Hill, New York, 1941. 2) Laidler,K.J., Chemical Kinetics, McGraw-Hill, New York, 1965.

219

3) Laidler,K.J., Thecries of Chemical Reactian Rates, McGraw-Hill, New York, 1969.

Respuestas a los Ejercicios


CAPITULO 1 ( 1.1) (1.2) (1. 3) (1.4 ) (1. 5) (1.6) (1. 7) (1.8)
(1. 9)

-302,49 kcal/mol de B203, (i) 8940 kg, (ii)

-4,343 kcal/g de B 0 . 2 3 15.285 kg, (iii) 12.745 kg..

-8878 kcal/100 kg, de casiterita -6,5 kcal. 318,6 kcal. (a) -35,79 kcal/mol,
(b)

21,71 kcal/mol.

~69,25 kcal,

-66,0 kcal.

-57,98 kcal/mol. -211,9 kcal, -212,85 kcal. - 3,66T-4,17xl05T-1+59.240)


-3

( 1.10) (1.11)

6H~ = (0,58xlQ-3T2

cal. gramo,

H~ : H~98 = 5,335(T - 298) + 3,74 ~ 10 . Cp


=

(T2 - 2982) cal/tomo gramo)

(5,335 + 3,74x 1O-3T) cal/(grado)(tomo . 2,549 kcal/mol.

(1.12 ) (1.13) (1.14 ) (1.15 ) (1.16 ) (1.17) (1.18 )

62,76 kcal/mol,

15'11 kcal/mol de cinc. -27,85 kcal. 328 kcal/kg de chatarra .:.223,08 kcal/mol de Ti0 . 2 -93,17 kcal/mol de MnO. (a) 2031oC, (b) 2956 cal/pie cbico de gas consumido.

RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS CAPITULO 2 (2.1) (2.2) (2.3) (2.4) (2.5) (2.6) (2.7) (2.8) (2.9) (2.10) (2.11) (2.12) (2.13) (2.14) (2.15) (2.16) Cero. (a) 6H = 125.000 cal, 6S = 129,23 cal/grado. (b) 6H = 329.000 cal, 6S = 138,33 cal/grado. 7,07 cal/(grado)(mol). 0,121 cal/ (grado )(mol), proceso espontneo. -79,94 cal/grado. 0,35 cal/grado. 0,218 cal/grado. -16,5 kcal/mol de Mo, 34,5 kcal/mol de Cr, no es posible reducir el ,cr20 por el H2. 1420 C. 572,50C. 13,50C. A por encima de 14710C. Titanio. No es posible. Cobre. No es espontneo.

221

CAPITULO (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) 6,72 cal/(grado~(m~l). 7,10 cal/(grado)(mol). 15,43 cal/(grado)(mol). Es vlida.

CAPITULO 4 (4.1) (4.2) (4.3) (4.4), (4.5) (4.6) 99 kcal/mol. 32,2 klZal/mol. 2577oC. 27,35 kcal/mol. 269,650C. 321,00670C, 320,99330C.

222 (4.7) ,(4.8) (4.9) (4.10) (4.11)

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA 6,265 x 10-3 grado/atmsfera. 818C. 3,732 x lO-3oC, -6,0120C. 0,5210 nm Hg. CAPITULO 5 -0,74630C.

y CINETICA EN METALURGIA

(5.1) (5.2) (5.3) (5.4) (5.5) (5.6) (5.7) (5.8) :5.9) (5.10) (5.11)

~Go

=
=

-32.250 + 14,51 T cal, -29.016 cal.

2,771; 1,595; 1,073; 0.7626; 0,5928; ~Ho ~Go 25.840 - 20,89 T cal, 3420 cal.

8320 cal.

1,608x 10-9 atm, 8,058x 10-6 atm. 1,57. 13,40 atm cada uno. 8,71 x 10-3 atm. 13,58 atm. No se descompondr. Se reducir. 0,78, no. 7,53
lI111

(5.12)
(5.13)

Hg. -3 volumen % de H20: ~~ oxidarn. CAPITULO 6

<1,072 x 10

(6.1) (622)

92,30 ms% Al, 7,70 ms% Mg. Ca2+. 0,415, Mg2+ = 0,079, Mn2+ . 4-3S104 = 0,114, P04
=

0,011, Fe2+

0,06, Fe3+
=

0,02

32- . 0,089, A103 = 0,038 Y O l tbrss

0,174.

(6.3)

ms% Al

xZn

19,40 0,6314 25,37 0,5479

Nmero de tomos Densidad a Volumen de 100 Volumen por gramo en 100 9 de 25C, g/cm3 gramos d~ a1ea- tomo-gramo de aleacin, cm3 e in, cm aleacin 5,345 1,952 9,585 18,71 20.18 4,953 9,692 2,083

RESPUESTAS A LOS -EJERCICIOS

223

Volumen molar parcial del cinc = 9,15 cm 3/mo1, Ve1umen melar parcia1 del a1uminie = 10,35 cm3/mo1. (6.4) (6.5) (6.6) (6.7) (6.8) (6.9) (6.10) (6.12) (6.13) (6.14) (6.15) (6.16) HCu ~d ~r
M
= = =

-7100 x ca1/me1 665 ca1/mo1 y ~n

HZn
=

-7100

(1 -

x) ca1/mel.

350 ca1/mel.
=

-1830 ca1/me1 y ~i

-1490 ca1/mo1.

99,77 ms% de Cu y 0.23 ms% de Ni. 0,167 ms% de Mn. 0,9570. Precipitar. Silice
y

ma9nesia.

-16.410 cal/mo1. -26.840 ca1/mo1. -9650 cal/mel.(6.16 -17.330 cal/mol.


CAPITULO 7

(7.1) (7.2) (7.3) (7.4)

80,26 Y 88,9 cm . 14,29 mm Hg.


S.

(i) 25,30 cm3 de H2 y 30,98 cm3 de N2. (ii) 25,30 cm3 de N2, (iii) 21,91 cm3 de N2 y 25.30 cm3 de H2 0,0195 ms% N2 y 0.002165 ms% de H2 -73,84 cal/mel. aFe = 0,8594. -1724 Y -2212 cal/mel. -2132
y

(7.5) (7.6)
(7.7)

(7.8) (7.9) (7.10) (7.11)

-840 cal/me1.

1,73 cal~(grade)(mel) y 1,32 cal/(grade)(mel). ~ -1040"'tl/me1.

224 (7.12) (7.13) (7.14) (7.15) (7.16) (7.17) (7.18) (7.19) (7.20) 0,5112 0,5448 0,304

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA

(i) 2,236 x 10-3 mm Hg, 0,4458. 0,0034 ms%. -2262 cal. O,059 ms%. 0,03134 ms%.

(ii) 4128 mm Hg.

CAPITULO 8 (8.1) (8.2) ,(8.3), (8.4) (8.5)' (8.6) (8.7) (8.8) -30.800 cal, -8017 cal/9rado y -33.310 cal. -51.830 cal. -5 kcal, -18,12 cal/grado, -29,92 kcal Q,6606; 0,6066; 0,5576; 0,5258 Y 0,4999. 0,65, 1,625 Y -662 cal/mol. 0,4253, -1313 cal/mol, 1,551 cal/(grado)(mol) y -114 cal/mol. 5138 cal/mol, -15.616 cal/(grado)(mol) y -5332 cal/mol. 12.274 cal. CAPITULO 9 (9.1) (9.2) (9.3) (9.4) (9.~) (9.8) (9.9) (9.10) KO%Si = 0,018 mln , K1,4%Si = 0,024 mln 3,183 x 10-4 . 29,5 kcal/mol. 5420 cal/mol.
. -1 . -1 y

1650 K.

5,759x 10-7 mol/(cm3)(min). 8,243x10-10 min-1, 1,374x10-11 299 min, 1,283x 10-4 s-l.

5-

1, 5315 aos.

RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS (9.11) (9.12) (9.13) (9.14) (9.15) (9.16) (9.17) 46,5 kcal/mol. 5,3 kcal/mol. 35,53 kcal/mol. Primer orden, 54,9 kcal/mol. 0,188% S 2,278 x 1020 molcula/(cm2)(S). 1,188 x 104 molcula/(cm2)(S).

225

Indice
75 henriana, 114 Alternativa de los estados estndar, 112 Aplicacin de la ecuacin de C1ausius C1apeyron a los cambios de fase, 65 Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem, 135 Calor de reaccin, 3 de formacin, 4 de combustin, 5 de solucin, 5 Clculo de 6Go a altas temperaturas, 41 Clculo de la variacin de energa libre, 36 Cantidades mo1ares parciales, definicin, 98 , determinacin de, 99 Capacidad ca10rfica, 2 a presin constante, 2 a volumen constante, 2 Cintica, 181 Cintica de la reaccin, teoras, 194 Coeficiente de actividad Henriano, 114 Raou1tiano, 114 " interacc in, 152 Constante de equilibrio, 76, 77 Constante de velocidad para reacciones de primer orden, 182 " segundo orden, 183 , dependencia de la temperatura, 185 Constantes y factores de conversin, 211 Contenido calorfico, ver Enta1pa Determinacin de cantidades mo1aresparcia1es a partir de cantidaEles molares, 100 Actividad,

INDICE Determinacin de actividad, 138 de valores termodi nmi cos usando pil as el ectroqumicas reversibles, del orden de reaccin, 186 Ecuacin de Arrhenius ,185 de Clausius-Clapeyron, 65 de Debye, 60 de Gibbs-Duhem, 100 de Gibbs-Helmholtz, 48 de Kirchhoff, 3 Energa de activacin, 185 libre, 35 , criterios de espontaneidad basados en la, 36 de exceso, molar parcial, 139 de formacin de una solucin, 127 de Gibbs y las funciones termodinmicas, 47 'u de Helmholtz, 47 de mezcla, 127 molar integral, 127 molar parcial, 128 molar parcial, 99 de una solucin de exceso, molar integral, Entalpa, 1 de una mezcla molar integral de una solucin de exceso, molar integral, 129 variacin con la temperatura, 7 24 cambios de, su variacin con la temperatura, 26 criterios de espontaneidad basados en la, 28 de una mezcla, molar integral, 128 de una solucin de exceso , molar integral, 130 variacin, en un proceso irreversible, 25 reversible, 25 una reaccin qumica, 25 129 164

227

Entropa,

Equilibrio

lquido-vapor (vaporizacin), 65 slido-slido, 70 slido-vapor (sublimacin), 68

228

PROBLEMAS

DE TERMOD!NAMICA 112

y CINETICA

EN METALURGIA

Estado estndar, dilutin infinita, Factor de frecuencia, 185 Funciones de exceso, 129 de mezcla, 127 sigma, 88 Fraccin atmica, 97 inica, 97 75 , actividad y constante Gibbs energa libre, 35 Helmholtz energa libre, 35 Fugacidad,

de equilibrio,

75

Integracin grfica o.numrica, 216 Ley de Henry: soluciones diluidas, 111 de Hess, 6
11

de Raoult: soluciones de Sievert, 125

ideales,

103

Mtodo del perodo de vida medio, 189 diferencial de Van't Hoff, 189 de soluciones ideales, 129 de regulares, 131 funciones de, 127 Orden de reaccin, definicin, 181 determinacin del, 186, 194, 209, 216
11

Mezcla

Pilas de concentracin, ga 1vni cas 163 e lectroqufmtcas

163 basadas en electrolitos slidos, 173

convencin, 164 reversibles, 164 aplicacin a la determinacin , propiedades termodinmicas, Perodo de vida medio para una reaccin de primer orden, 182 11 segundo orden, 182

de, 169 167

Potencial qumico~ 99 Primera ley de la termodinmica, Reaccin de primer orden, Regla de Simpson, 217 181

INDICE Regla de Trouton, 70 de los trapecios, 216 Segunda ley de la tennodinmica, 24 Solucin de ecuaciones cuadrticas y cbicas, 214 grfica de ecuaciones de una incgnita, 214 Soluciones 1, 9611, 125 de multicomponentes, 150 diluidas, 111 idea1es, 103 no ideales, 109 regulares, 131 Teora de la colisin, 194 " velocidad de reaccin, 195 Tercera ley de la termodinmica, 59 Temperatura mxima d~ reaccin: temperatura de llama, 11 Tennodinmica de las pilas electroqumicas, 163 Termoqufmica y su aplicacin en metalurgia, 3 Unidades del S.l., 208 Velocidad de reaccin, efecto de la concentracin, 181 , efecto de la temperatura, 185 " las reacciones heterogneas, 198

229

Se termin de imprimir el da 27 de setiembre de 1979 en los talleres grficos de


LA PRENSA MDICA ARGENTINA S.R.L.

junn

845, Buenos Aires.

Tirada: 2:000 ejemplares.