Conceptos esenciales de la teoría del transporte por membranas.

Introducción

En términos generales, esta tecnología utiliza las diferentes

velocidades de permeación entre las diversas especies que se intentan separar;
con mecanismos tales como filtración molecular, en los intersticios de la superficie
de la membrana, o diferencias de solubilidad o movilidad dentro de la misma.
Se pueden definir flujos difusivos y flujos convectivos, como en otros
casos de transporte, siguiendo la forma de ecuaciones constitutivas, tales como
Fick y Darcy, esto es:

dci
J i   Di
dx

dp
J i  K * ci
dx

En rigor, la descripción fisicoquímica debe considerar el potencial

químico, como fuerza impulsora total. Esto es:

d i
J i   Li
dx

Y, si se consideran sólo gradientes de composiciones y de presión

será,

d i  RTd  ln  i xi    vi dp; vi : vol.molar

Que para fases incompresibles resulta

 i   i0  RT ln  i xi  vi  p  pi0 

y, si fuesen gases compresibles, en la hipótesis de aproximación al

comportamiento ideal, será

RT
vi 
p

p
 i   i0  RT ln  i xi  RT ln
pi
 fijando un único estado de referencia, tomando la presión de vapor
saturado como ese valor.

pi0  pi  p iSAT

Los modelos establecidos se basan en hipótesis que permiten

representar los distintos casos de interés práctico, como ósmosis, electrodiálisis,
etc. Los gradientes en el potencial químico son continuos, esto es equilibrio en la
interfase, y se producen gradientes en concentraciones y presión.
Si la caída de presión es despreciable (a través de la membrana), y
se toma unitario el coeficiente de actividad

RTLi dxi
Ji  
xi dx

y usando concentración másica (gr/cm3)

RTLi dci
Ji  
ci dx

que conserva la forma de Fick, en donde:

RTLi
Di 
ci

En el modelo de equilibrio osmótico se establece la igualdad de

potencial químico entre el solvente y la membrana, esto es

RT ln  iM xiM  RT ln  iS xiS  vi  p 0  p S 

  
RT ln 1    i x i  vi  p0  p S 
si el cambio en composiciones es pequeño

vi 
   i xi  
RT
que representa el cambio de presión osmótica.

Diálisis

En esta tecnología una membrana separa dos soluciones diferentes,

habiendo solamente gradientes de composiciones. Igualando potenciales en la
interfase del lado de la alimentación, entre solución y membrana es:
 ln  iL0 xi 0  ln  i 0( m ) xi 0 ( m )

 iL0  m
ci 0 ( m )  ci 0
 i 0( m)  0

Di K iL
Ji   ci 0  cil 
l

definiéndose el coeficiente de Permeabilidad como

 iL  m
Pi L  Di
 i 0( m)  0

Ósmosis inversa

Si una presión mayor que la osmótica se aplica al lado salino de la

membrana, el flujo de agua se revierte y va desde la solución salina al lado
correspondiente al agua pura. Se ha transformado en un método moderno para
obtención de agua pura e involucra a dos componentes: agua y alguna sal.
Igualando potenciales químicos en la interfase:

ci 0 ( m )  K iL ci 0

Por otra parte, con las expresiones vistas es:

 v  p  pl  
cil ( m )  K iL cil exp  i 0 
 RT 

Y, de acuerdo al modelo solución-difusión

Ji 
Di
 ci 0(m)  cil ( m) 
l

Di K iL   v  p  pl   
Ji   ci 0  cil exp i 0 
l   RT 
que, en su punto de equilibrio para el agua es:
 v  
cil  ci 0 exp i 
 RT 

O sea
 Di K iL ci 0   vi 
Ji 
l 1  exp  RT  p0  pl     
  

y, aproximando para argumentos muy pequeños

Di K iL ci 0 vi
Ji   p   
lRT
siendo la constante hallada la llamada constante de permeabilidad del agua.
Similarmente, para la sal, se obtiene

D j K Lj
Jj  c j0  c jl 
l

que es la llamada constante de permeabilidad de la sal. Para las membranas se

define el coeficiente de rechazo, ligado a las ecuaciones halladas, como:

 c jl 
R  1  ( x100)
 c j0 
 

que representa la capacidad de separación de sal por parte de la membrana

considerada.

Separación de gases

En este caso la fase gas se comporta como un fluido compresible,

mientras que la membrana es incompresible, por supuesto. Esto nos da:

 iG0 p0  v  p  piSAT  
xi 0 ( m )  xi 0 exp  i 0 
 i 0( m ) piSAT  RT 

de nuevo, aproximando:

mi  m  iG0 xi 0 p0
ci 0 ( m ) 
 i 0( m ) piSAT
Con lo que

mi  m iG0
K i
G

 i 0 ( m ) piSAT
y en la interfase membrana-permeato es
 cil ( m )  K iG pil
resultando

Di K iG
Ji   pi 0  pil 
l

definiéndose el coeficiente de permeabilidad (muy utilizado en los casos

prácticos), como

 iG Di mi  m
Pi G 
 i ( m ) piSAT

Pervaporación

Es un proceso de separación para mezclas multicomponentes

líquidas, donde una membrana permea en forma preferencial a alguno de ellos;
aplicándose vacío en el lado del permeato, a fin de remover como vapor a esa
mezcla que traspasa la membrana. Se tiene, de ese lado, una presión de vapor
del gas menor que la de la alimentación líquida. Esto es:

 i0  RT ln  i 0 xi 0  vi  p0  piSAT    i0  RT ln  i 0( m) xi 0( m)  vi  p0  piSAT 

o sea

ci 0 ( m )  K iL ci 0

donde el coeficiente es el mismo que para diálisis.

En la interfase membrana-gas permeado es:

pl
  i0  RT ln  il ( m ) xil ( m )  vi  p0  piSAT 
 i0  RT ln  iLG xiL  RT ln
piSAT
que trabajándola y despreciando la exponencial de presiones, resulta

 iLG p l
xil ( m )  xiL
 il ( m ) p iSAT

o sea

cil ( m )  K iG xiL pl

que el lado derecho representa la presión parcial, resultando

 J i  Di
K c  K iG xiL p l
L
i i0 
l

Y el equilibrio líquido-vapor es

pi
 i0  RT ln  iL xiL  vi  pi  piSAT    i0  RT ln  iG xiG  RT ln
piSAT

resultando

K iG G
ciL  xi p i
K iL

Por otra parte, el vapor absorbido se puede expresar según la denominada ley de
Henry

H i ciL  pi xiG

por lo tanto

K iL
Hi 
K iG
quedando

Pi G
Ji   ci 0 H i  pil 
l

Pi L  p 
Ji   ci 0  il 
l  Hi 

Membranas de intercambio iónico. Electrodiálisis

Al esqueleto, que conforma el material de la membrana, se le

depositan grupos cargados. Al estar inmovilizados en esos sitios excluyen o
rechazan a iones con igual carga, sobre la membrana, y permiten permear
libremente a los de carga opuesta. Se construyen en forma de multiceldas, bajo la
mecánica marco-placa y se pueden armar módulos de hasta cien celdas. Entre
ambos electrodos se arreglan bajo un patrón de disposición alternativa de
membranas catiónicas y aniónicas.

Conceptos teóricos
 Las fuerzas impulsoras son concentración y voltaje (potencial
eléctrico). Suponiendo un electrolito diluido monovalente, que esté completamente
disociado, de modo que su concentración es: c  , c  . Si bajo la aplicación de un
campo externo E se produce una velocidad en los cationes u (cm/sg) y en los
aniones –v (cm/seg), tomadas en la misma dirección convencional; y estos llevan
consigo una carga +e (protónica) y –e (anónica), resultará el total de carga
transportada por segundo, a través de un plano de 1 cm2 de área, de la forma:

I
 c  u ( e)  c  (v)(e)  ce(u  v)
F

siendo F la constante de Faraday (conversión entre carga eléctrica y amperaje)

La fracción de corriente llevada por aniones y cationes no es

necesariamente igual, por eso la fracción total que lleva un ión particular es el
denominado Número de Transporte t del ión; de forma tal que

t  t 1

lo que conduce a:

c  ue u
t  
ce(u  v) u  v
y, en consecuencia

v
t 
uv

Al tener fijados iones sobres las membranas, hay exclusión o permeado que
corresponde a números de transporte de los iones; y esta diferencia entre los
números de transporte, que permite la separación, es una medida de la
permeabilidad relativa.
El modelo de distribución de iones alrededor de una membrana, para el caso de
una catiónica, se puede ilustrar y el equilibrio se puede escribir:

c (m ) c (m )  kc(s ) c s

y el balance de cargas, por su parte, es:

c(m )  c(m )  c R ( m )

y para la sal

c ( s )  c(s )  c (s )
ecuaciones que conducen a:
 c(m )

c 
( m)  c R ( m ) 
2

c(m ) k  c( s ) 
2

como era catiónica, por construcción de la membrana será:

2
c (m ) 1  c R ( m ) 
  
c (m ) k  c ( s ) 


En la práctica, la región cerca de la membrana tiene una variación brusca de

concentración, una capa límite (llamada concentración de polarización) que
controla la performance del sistema.
A causa de que los iones permean selectivamente por la membrana, la
concentración de algunos de estos en la región cercana a la superficie de la
membrana se hace notablemente más agotada comparada la concentración en la
solución (“bulk”). Y esto aumenta con el paso de corriente, de modo que un
aumento en voltaje se disipa en el transporte de iones por la capa límite más que
por el paso a través de la membrana; y va en aumento hasta alcanzar un punto en
donde la concentración en la superficie de la membrana es cero. Esta corriente
define el parámetro llamado “densidad de corriente límite” (mAmp/cm2).
Estas concentraciones de polarización se controlan, parcialmente, por la
circulación de las soluciones; pero aún a flujos altamente turbulentos siguen
ocurriendo.
Para el lado izquierdo, que representa el diluido, la velocidad de difusión del catión
a la superficie es:


J D  c 
 c0 


a lo que se suma el aporte por el transporte iónico (salto de voltaje), es decir:


J D  c
 c0  t  I

*

 F
y, el flujo a través de la membrana se puede expresar como


J 
t (m ) I
P  c 
0  cl 
F l

Igualando y despreciando el aporte por permeabilidad, resulta

 F D   c   c0 
I 
t ( m)  t   

cuando t ( m )  1 , y c 0  1 , en el valor límite. Entonces,


D  Fc  1
I lim 
 1  t  
En consecuencia, la eficiencia del proceso de electrodiálisis está determinada por
la energía consumida en la separación. Esto es:

E  I 2 R  IV

donde R es la resistencia de todo el módulo. La corriente eléctrica (teórica)

necesaria es proporcional al número de cargas eléctricas transportadas a través
de la membrana

I teor  zcFQ

donde Q es el flujo y z la valencia correspondiente de la sal

Eteor  Vteor zcFQ

Vteor es el voltaje teórico aplicado a todo el conjunto. Este es el valor mínimo, a lo

que se suman las pérdidas. Por otra parte hay que saber que las membranas no
son completamente semipermeables.