UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO

Facultad de Ingeniería de Minas, Geología y Metalurgia

CONDICIÓN DE EQUILÍBRIO

La materia existe en tres estados físicos: sólido, líquido y gaseoso. La mayoría, aunque no
todas las sustancias pueden existir en los tres estados. Casi todos los sólidos cambian a
líquidos y casi todos los líquidos cambian a gases al ser sometidos a calentamiento. Los
líquidos y los gases reciben el nombre de fluidos porque pueden fluir con libertad. Los sólidos
y líquidos se conocen como estados condensados porque tienen densidades más altas que los
gases.

En realidad, ya se han estudiado algunas de las características y el comportamiento de las

fases gas, líquida y sólida, pero es hasta ahora que se realizará un estudio específico de los
sistemas en que dos o más fases pueden estar presentes juntas en equilibrio unas con otras.

1. CONCEPTOS BÁSICOS

1.1 Fase

Se define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto química y físicamente

uniforme.

1.2 Especie química

Entidad químicamente definida, como H2O, Cl2, etc.

1.3 Número de componentes de un sistema

Se define como el menor número de especies químicamente independientes necesario para

describir la composición de cada una de las diferentes fases del sistema.

1.4 Evaporación

Es el proceso del cambio de estado, de líquido a gaseoso, de una sustancia que se encuentra
a una temperatura por debajo de su punto de ebullición. Es decir, este proceso se da sin que
haya ebullición.

1.5 Sublimación

Es el proceso del cambio de estado de una sustancia sólida a gaseosa, sin pasar por el estado
líquido.

1.6 Calor de vaporización

Cantidad de calor que se requiere para evaporar un líquido en su punto de ebullición sin que
ocurra cambio de temperatura; se expresa en unidades de energía por un gramo o por un mol
de sustancia.

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Es así como el calor molar de vaporización es la cantidad de calor que se requiere para
evaporar un mol de líquido en su punto de ebullición sin que haya cambio de temperatura y

puede expresarse en .

1.7 Calor de fusión

Cantidad de calor que se requiere para fundir un sólido en su punto de fusión sin que haya
cambio de temperatura; se expresa en unidades de energía por un gramo o por un mol de
sustancia.

El calor molar de fusión es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol de sólido

en su punto de fusión sin que haya cambio de temperatura y se puede expresar en .

1.8 Calor de Solidificación o Congelación

Cantidad de calor que debe eliminarse de un líquido en su punto de congelamiento para

congelarlo sin que haya cambio de temperatura.

1.9 Calor de Condensación

Cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensación, para

condensarlo sin que haya cambio de temperatura.

1.10 Punto de ebullición

Temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión aplicada; también
corresponde al punto de condensación.

El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es

igual a una atmósfera.

1.11 Punto de fusión

Temperatura de una sustancia a la cual su fase líquida y sólida coexiste en equilibrio; también
se llama punto de congelamiento.

El punto de fusión normal es la temperatura de fusión o congelamiento a la presión de una

atmósfera.

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ESTABILIDAD DE FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

Considérese que a cierta temperatura y presión, se hallan en equilibrio dos fases de un sistema
de un componente (por ejemplo agua sólida y líquida), desde el punto de vista fisicoquímico,
¿Cómo se formularía la condición de equilibrio entre estas dos fases?, ¿Qué información de
utilidad proporcionará esta notación? Entre otras, estas serán algunas de las preguntas que se
pretenden responder en el presente capítulo.

Inicialmente, de acuerdo con lo que ya se ha estudiado en este módulo de fisicoquímica,

podría pensarse en igualar la energía libre de cada una de las fases para expresar el equilibrio
entre las dos fases:

Sin embargo, esta formulación carece de sustento al observar que es posible tener un cubo
de hielo flotando en un océano de agua a 0ºC siendo la energía libre de la fase líquida
notablemente mayor que la del hielo. Así pues, esta ecuación sólo es aplicable si se trabaja
con la energía libre por mol de sustancia o la energía libre molar de Gibbs ( ) teniendo
la siguiente igualdad que si es aplicable a los sistemas:

La energía libre de Gibbs depende de la temperatura y de la presión, la cual expresada en

magnitudes molares se convierte en:

Esta ecuación también se puede trabajar con base en el potencial químico del sistema en lugar
de la Energía Libre de Gibbs, con lo cual se llega a las mismas conclusiones.

Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene:

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, y Ecuación 53

A cualquier temperatura:

En la figura 2 se reflejan estas diferencias al graficar vs. T para cada una de las tres
fases.

Como se observa en la gráfica, la fase que posee el menor valor de es la más estable a
esa temperatura. A temperaturas bajas, la fase más estable es la sólida debido a que tiene la
energía libre de Gibbs más pequeña. Sin embargo, conforme aumenta la temperatura la fase
líquida se vuelve más estable que la sólida y por último, con una energía libre de Gibbs más
baja, y una temperatura más alta, será más estable la fase gaseosa.

Figura. Dependencia de la energía molar de Gibbs con la temperatura, a presión

constante.

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Fuente :

Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las temperaturas en que
esas dos fases están en equilibrio, así, Tf (punto de fusión) es la temperatura en la cual se
encuentran las fases sólida y líquida en equilibrio ( ) y Te(punto de
ebullición) es la temperatura en la que coexisten en equilibrio las fases líquida y gaseosa
( ).

Observe que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se calienta un sólido
a presión constante. A temperaturas bajas, el sistema es completamente sólido, a una
temperatura definida Tf se funde y se forma el líquido. El líquido es estable hasta vaporizarse
a una temperatura definida Te , después de la cual queda el sistema estable en su fase gaseosa.
Esta serie de fases es consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la
entropía y, por lo tanto es un resultado inmediato de la absorción de calor en la
transformación de sólido a líquido y de líquido a gas.

Todo lo anterior se cumple para un sistema a presión constante, pero ¿Qué ocurrirá si la
presión varía? Para analizar este caso se debe utilizar la ecuación que evidencia la
dependencia de con la presión, expresada en magnitudes molares, así:

Como la variación del volumen molar en sólidos y líquidos es muy pequeña, si la presión
disminuye o aumenta, su variación en la energía libre molar de Gibbs será muy pequeña e
incluso insignificante; pero no ocurre lo mismo con los gases, los cuales tienen un volumen
molar alrededor de 1000 veces mayor que el de los sólidos y los líquidos y en ese caso la
variación en si será significativa.

Profundizando un poco, si disminuye la presión, es negativa, es positivo, por

tanto es negativo y la energía molar de Gibbs disminuye proporcionalmente al volumen
de la fase.

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DIAGRAMA DE FASES

El diagrama de fases o diagrama de equilibrio es un gráfico que presenta las zonas donde
sólo puede existir una fase de un sistema y las curvas formadas por aquellos puntos (T, P) en
los que coexisten en equilibrio dos de las fases correspondientes. La pendiente de cualquiera

de estas curvas está dada por . Por último, sólo existe un punto en el cual pueden
coexistir las tres fases: este recibe el nombre de punto triple.

La figura 6 es un bosquejo de lo que es un diagrama de fases. En la figura 7 se mostrará uno

de estos diagramas con todas sus partes.

La presión Pk es una presión constante cualquiera. El diagrama muestra los puntos de fusión
( ) y de ebullición (Te) como las intersecciones de la línea horizontal con las curvas S -
L y L - G. Estos puntos de intersección corresponden a las intersecciones de las
curvas de la figura 2. A temperaturas menores que Tf, el sólido es estable. En los
puntos entre Tf y Te , el líquido es estable, mientras que por encima de Te , el gas es estable.

Figura 2. Diagrama de fases

Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fisicoquímica. México. Limusa

Así pues, el diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la sustancia,

temperatura de fusión, de ebullición, puntos de transición y triple. Cada punto de este
diagrama representa un estado del sistema, dado que establece valores de T yP.

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La curva L - G tiene un límite superior definido a la temperatura y presión crítica, (Tc y Pc)
ya que no es posible diferenciar entre el líquido y el gas por arriba de esta presión y
temperatura.

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