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1 1 Si bien se han descrito diferentes proce-
CH2 O CR CH2OH R COOCH3 sos y condiciones experimentales para la
O 2 KOH 2
+ producción de biodiesel,[10,11,12] la trans-
CH O CR + 3CH3OH CH OH + R COOCH3 esterificación de aceites y grasas mediante
O catalizador + alcoholes de bajo peso molecular como el
3 3
CH2 O CR CH2 OH R COOCH3 metanol y la utilización de catalizadores
O básicos como el hidróxido de potasio sigue
Aceite (triglicérido) Glicerina Biodiesel considerándose como la opción más venta-
(mezcla de metil ésteres) josa en términos de economía, rendimien-
Figura 2. Reacción de transesterificación de triglicéridos (TG) mediante metanol en medio to, rapidez de reacción y calidad de pro-
básico; en la bibliografía, suele especificarse como metanólisis. ducto obtenido.
Como muestra la Figura 2, la este-
k1
Diglicérido (DG) + R'COOR1 queometría de la reacción de transesterifi-
1) Triglicérido (TG) + R'OH
k4 cación requiere tres moles de alcohol por
k2 cada mol de triglicérido, químicamente
2) Diglicérido (DG)+ R'OH Monoglicérido (MG) + R'COOR2 consiste en una secuencia de tres reaccio-
k5
nes reversibles consecutivas (Figura 3), en
k3
3) Monoglicérido (MG) + R'OH Glicerol (GL) + R'COOR3 las cuales el triglicérido es convertido en
k6 diglicérido, monoglicérido y glicerol, pro-
duciéndose en cada una de ellas, una
Figura 3. Secuencia de reacciones reversibles en la transesterificación de triglicéridos,
molécula de éster por cada glicérido
(Freedman et al. 1986, citado por Ma y Hanna l999)
involucrado.[11]
jo "bio" que lo diferencia del tradicional combustible diesel La transesterificación de grasas y aceites en medio básico,
derivado del petróleo. La Norma D 675103a de la American es un buen ejemplo de una reacción de sustitución nucleofíli-
Society for Testing and Materials (ASTM) lo define como un ca en el grupo acilo (carbonilo) que transcurre a través de un
combustible constituido por esteres monoalquílicos de ácidos mecanismo de adición-eliminación con la intervención de un
grasos de cadena larga, derivados de lípidos renovables como intermedio de reacción tetraédrico. Según Eckey, la misma se
aceites vegetales o grasas animales que pueden ser emplea- puede formular en tres pasos (Figura 4), en primer lugar, se
dos en motores diesel o en calderas de calefacción.[7] produce un ataque nucleofílico del alcóxido al átomo de car-
El Biodiesel como combustible y sus implicancias bono del carbonilo del triglicérido para formar un intermedio
ambientales tetraédrico, posteriormente reacciona con una molécula de
alcohol para regenerar el anión alcóxido y finalmente, el
El biodiesel puede sustituir total o parcialmente al com- intermedio de reacción tetraédrico se reorganiza para dar un
[13]
bustible diesel proveniente del petróleo; es ecológico, diglicérido y el correspondiente éster metílico.
biodegradable, atóxico y presenta un perfil de emisiones con-
taminantes lo suficientemente bajo como para disminuir el
efecto invernadero y responder a las exigencias del protocolo
de Kyoto.[8] Es utilizado como disolvente para eliminar
hidrocarburos en caso de accidentes marinos[3] y en cuanto a
su producción, es sustancialmente limpia y económica, espe-
cialmente si se parte de aceites de freír usados, siendo una
alternativa para su reciclaje, dado que usualmente estos pro-
ductos son desechados a la red colectora cloacal o a rellenos
sanitarios, generando problemas ambientales y la pérdida de
materia prima valiosa como la glicerina.[9]
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Reacciones en contexto
Parámetros que afectan a la reacción de transeste- dos,[15,17] aunque requieren menos temperatura y tiempo de
rificación reacción, presentan el inconveniente de propiciar una
saponificación de forma simultánea a la transesterificación
La Figura 5 resume las principales variables que afectan a la (Figura 6). Como la velocidad de reacción viene determinada
por el ataque de un nucleófilo (ya sea el ión alcóxido en la
reacción de transesterificación a partir de aceites de freír usa-
transesterificación o bien el hidróxido en la saponificación),
dos,[14,15,16,17] el comprender cómo se relacionan estas varia-
es de suma importancia la utilización de reactivos anhidros
bles en el contexto del mecanismo de reacción analizado ante-
para minimizar la presencia de agua y por ende la formación
riormente, permite adecuar condiciones operacionales para de KOH, permitiendo que el ataque del metóxido sea el deter-
aumentar la eficiencia de la síntesis de biodiesel a partir de minante de la velocidad de reacción,[18] esto, sumado a un
aceites con las más diversas características físico químicas. exceso de alcohol que desplace el equilibrio hacia la forma-
Principales variables que afectan a la reacción
ción de ésteres metílicos, permitirá atenuar el efecto de la
de transesterificación reacción de saponificación que no es reversible. Para aceites
con una acidez inferior al 5%, autores como Tomasevic y
Siler- Marinkovic sugieren la utilización de un 1% p/p de
catalizador siempre que se mantengan constantes los demás
parámetros de reacción.[15]
Relación Agitación,
Calidad de Tipo y
molar entre temperatura Agitación, temperatura y tiempo de reacción:
los reactivos el alcohol y el concentración
del catalizador y tiempo de
aceite reacción
Los reactivos intervinientes, así como los que se producen en
Figura 5. Principales variables que afectan a la reacción de transes-
el transcurso de la reacción, constituyen un sistema heterogé-
terificación.
neo que requiere de una constante y eficiente agitación de 600
rpm.[9] La reacción de transesterificación puede ocurrir aún a
La calidad de los reactivos: una temperatura de 25°C.,[15] si bien su incremento es direc-
tamente proporcional a la velocidad de reacción, posee un
Tanto la acidez del aceite como su contenido acuoso, son intervalo limitado por el punto de ebullición del metanol
parámetros importantes para tener en cuenta; los aceites (65°C) y por las reacciones secundarias de formación de
provenientes de la fritura de alimentos poseen propiedades jabones,[3] debiéndose mantener entre 25 y 65°C. El tiempo
diferentes de los crudos o refinados. Las altas temperaturas de de reacción depende de la temperatura, durante el primer
cocción y el agua de los alimentos aceleran la hidrólisis de los minuto, la reacción transcurre lentamente debido a la disper-
triglicéridos e incrementan su contenido de ácidos grasos sión del metóxido, pero aumenta rápidamente alcanzando en
libres,[2] por lo que una valoración previa de su acidez, es fun- cinco minutos, porcentajes próximos al 84.7, 61.6 y 49.3% de
damental para determinar la cantidad de catalizador capaz de ésteres metílicos a 65, 45 y 25°C., respectivamente.[17]
neutralizarla sin disminuir su acción catalítica. Como la neu-
tralización de los ácidos grasos libres conlleva a una saponifi- Materiales y procedimiento experimental
cación (Figura 6), es recomendable partir de aceites usados de
baja acidez para minimizar la formación de jabones que difi- Para llevar a cabo la experiencia, se podrá utilizar muestras de
cultarían la separación del biodiesel luego de la reacción. La aceites de freír usados provenientes de domicilios particu-
transesterificación en medio básico requiere de reactivos lares, restaurantes y cafeterías. Posteriormente, el control de
anhidros, por lo que la previa eliminación del agua de los calidad del biodiesel obtenido podrá efectuarse de acuerdo a
aceites y la utilización de hidróxido de potasio y metanol de algunos de los parámetros estipulados en el apartado de
alta pureza son condiciones para no desestimar. Análisis. Si bien, la técnica analítica más utilizada para deter-
Relación molar entre el alcohol y el aceite
Reacción de saponificación de aceites o grasas
Es una de las variables más influyentes en el CH2 O C R1 CH2 OH R1COO K
rendimiento de la reacción y en la viscosidad O HO +
final del biodiesel.[15] El alcohol más utiliza- CH O C R2
2
CH OH
do es el metanol debido a su polaridad y a su O + 3KOH + R2COO K
estructura de cadena corta.[11] Si bien la este- 3 3 + K
CH2 O C R CH2 OH R COO
queometría para la reacción de transesterifi-
O
cación requiere tres moles de alcohol por mol Aceite (triglicérido) Glicerina Jabones (sales potásicas de
de aceite (3:1), en la práctica se incrementa a ácidos grasos)
6:1 para desplazar el equilibrio hacia una
mayor formación de ésteres metílicos, una Reacción de neutralización de ácidos grasos libres
proporción mayor de alcohol dificultaría la
posterior separación del glicerol debido a un H2O
aumento de su solubilidad.[15,16,17] R COOH + KOH R COO K + H2O
Acido graso hidróxido de potasio Jabón (sal potásica de
Tipo y concentración de catalizador ácido graso)
Figura 6. Reacciones secundarias indeseables en la síntesis de biodiesel. La formación
La utilización de catalizadores básicos como de una excesiva cantidad de jabones, incrementa la solubilidad de los ésteres metílicos
el hidróxido de potasio, ha sido descrita en la glicerina, produciéndose una emulsión que dificulta la separación y purificación
como la más conveniente para aceites usa- del biodiesel luego de la reacción.
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minar la calidad del biodiesel es la Cromatografía en fase Procedimiento Experimental
gaseosa (CG), una interesante propuesta de esta actividad es
que, utilizando instrumentos y materiales asequibles en Acondicionamiento del aceite
cualquier laboratorio de docencia, los alumnos puedan deter-
minar la calidad del producto obtenido de forma sencilla, y La muestra de aceite se calienta a 35 °C y se filtra primero
contrastar los resultados con las especificaciones técnicas. La mediante un cedazo y luego a través de un papel de filtro para
Figura 7 resume el proceso operativo general y la Tabla 1, los café (tener en cuenta que es un procedimiento lento), poste-
materiales y reactivos necesarios. riormente se calienta a 120°C con agitación constante durante
Filtrado y eliminación 10 minutos para eliminar el agua presente.
de agua
Aceite de freir
valoración
usado Determinación del índice de acidez
Metanol + KOH
de la acidéz
Se disuelve 1g de aceite en 10 mL de al-
Reacción de
Purificación cohol isopropílico a 60°C (también puede
transesterificación utilizarse etanol), se adicionan 3 gotas de
disolución de fenolftaleína y se titula con
Mezcla de ésteres metílicos
Biodiesel disolución de KOH 0,1 M hasta coloración
+ productos minoritarios
Separación de de reacción
fases débilmente rosa que persista durante esca-
Glicerina + productos sos segundos (teniendo en cuenta que el
minoritarios de reacción Control de calidad
cambio de coloración se ve afectado por
reacciones reversibles). En la Figura 8, se
Figura 7. Esquema de la operativa general para llevar a cabo la síntesis de biodiesel en el
presentan las formas de expresar la acidez
laboratorio.
y sus correspondientes ecuaciones para
calcularlas.[19]
Materiales y Reactivos Debido a que los aceites para freír usa-
Tabla 1. Lista general de reactivos y materiales necesarios para llevar a cabo la experiencia. dos son generalmente mezclas de composi-
ción desconocida, a los fines de los cálcu-
los estequeométricos se considerará un PM
promedio para el aceite de 873,4 g/mol,
conforme al trabajo de Encinar et al.[17]
La cantidad de KOH a utilizar debe ser
aquella que no solo permita la catálisis de
la reacción sino también, neutralizar los
ácidos libres del aceite, por lo que hay que
tener en cuenta que para aceites con un
índice de acidez inferior al 5% un 1% p/p
de catalizador es adecuado siempre y cuan-
do se mantengan constantes los demás
parámetros de reacción; para aceites con
una acidez mayor de cinco, la cantidad
extra de catalizador que se debe agregar,
puede estipularse considerando que cada
mL de solución de KOH 0,1 M necesaria
para neutralizar una acidez por encima del
5% equivale a 1 g de catalizador por 1000
g de aceite a ensayar.[20] En esta experien-
cia, los cálculos estequeométricos se efec-
tuaron a partir de un aceite con una acidez
inferior al 5%.
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Implicaciones didácticas
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Tabla 2. A) Especificaciones del biodiesel (como combustible) según Norma ASTM D jo experimental, redimensionando así los
675103a. B) Especificaciones del biodiesel (como éster) según Normas AOCS descritas trabajos prácticos de laboratorio tradi-
en la bibliografía. cionales por un aprendizaje más coherente
con la actividad científica.
La formulación de preguntas como las
propuestas por Wade[6] y las sugeridas a
partir de la Metodología de Resolución de
Problemas como Investigación (MRPI)
desarrollada por Martínez y Varela[22,23]
(Figura 10), pueden guiar y ayudar a los
estudiantes en el proceso de enseñanza
aprendizaje. Cuando este tipo de preguntas
se plantean y responden en el marco de la
experiencia misma, las acciones y los
instrumentos toman sentido y se conjugan
para dotar de significado al trabajo prácti-
co de laboratorio.
La posibilidad de analizar la calidad del
biodiesel a través de técnicas de laborato-
rio abordadas en diferentes asignaturas,
propicia la integración de contenidos y el
hábito de pensar estratégicamente, puesto
que no solo se trata de enseñar aspectos
instrumentales de una tecnología que pro-
gresa aceleradamente, sino de fomentar en
los estudiantes, habilidades de pensamien-
to basadas en conocimientos concretos que
les permitan tomar decisiones ante nuevas
y diferentes situaciones.
El hecho de que los alumnos puedan
contrastar los datos obtenidos con están-
dares internacionales de calidad, tiene el
explícito sentido pedagógico de enfrentar-
los al juicio crítico de los resultados y de la
Figura 10. A) Preguntas sugeridas por Wade para guiar al alumno en la comprensión del mecanismo de reacción de la transesterificación tanto
en medio básico como ácido. B) Preguntas elaboradas a partir de la Metodología de Resolución de Problemas como Investigación (MRPI)
desarrollada por Martínez Aznar y Varela Nieto.
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Reacciones en contexto
metodología utilizada. Diferentes investigaciones didácticas [7] American Society for Testing and Materials, Standard
evidencian el corto tiempo que los docentes le dedican al Specification D 675103a for Biodiesel Fuel (B100). 2003
análisis y discusión de los resultados obtenidos en las expe- [8] L. J. Ferreiro, Residuos, 2004, 81, 110116.
riencias de laboratorio. La metodología propuesta en este tra- [9] R. Alcántara, J. Amores, L. Canoira, E. Hidalgo, M. Franco,
bajo pretende revalorizar esta actividad científica fundamen- A. Navarro, Biomass Bionergy. 2000, 18 (6), 5l5527.
tal y concientizar a los alumnos sobre los criterios de calidad [10] U. Schuchardt, R. Sercheli, Vargas Matheus, J. Braz. Chem.
y desempeño. Soc, 1998. 9 (1), 199210.
[11] F. Ma, M. Hanna, Bioresource Technology, 1999, 70 (1),
Agradecimientos 0115.
A la Dra. Manuela Martín Sánchez, Directora del Departa- [12] H. Fukuda, A. Kondo, H. Noda, J. Bioscience Bioengi-
mento de Didáctica de las Ciencias Experimentales de la neering, 2001, 92 (4), 4054l6
Facultad de Educación. UCM., por el apoyo y la posibilidad [13] E. W. Eckey, J. Am. Oil Chem. Soc. 1956, 33, 575579.
de disponer del laboratorio para la puesta a punto de esta [14] B. Freedman, E. H. Priyde, T. L. Mounts, J. Am. Oil Chem.
experiencia. A la Agencia Española de Cooperación Soc. 1984, 61 (10), 16381643.
Internacional por la beca otorgada para realizar el programa [15] A. Tomasevic, S. Siler-Marinkovic, Fuel Processing Tech-
de doctorado en dicho departamento y al Dr. José María nology, 2003, 81, 16
Encinar de la Universidad de Extremadura por el generoso [16] Y. Zhang, M. Dubé, D. McLean, M. Kates, Bioresource
aporte técnico. Technology. 2003, 89 (1), 0116.
[17] J. Encinar, J. Gonzalez, A. Rodriguez, Ind. Eng. Chem.
Referencias Res. 2005, 44, 54915499.
[18] R. Glass, Lipids. 1971, 6, 919.
[1] F. A. Carey, Organic Chemistry, 3rd edition. Prentice-Hall, [19] S. Nielsen, Food Analysis, 2nd Edition. An Aspen Publi-
USA. 1999.
cation. USA. 1994
[2] O. R. Fennema, Química de los alimentos. 2da Edición.
[20] D. Jacobs, D. Adams. Used frying oil to Diesel: An oppor-
Editorial Acribia. España. 2000.
[3] G. Vicente, Estudio del proceso de producción de biodiesel. tunity for micro-enterprise creation? University of Cape
Tesis doctoral inédita: Departamento de Ingeniería Química. Town. South Africa. 2001
UCM. España. 2001 [21] National Renewable Energy Laboratory, Biodiesel Analy-
[4] R. Morrison, R. Boyd, Química Orgánica. Longman Addi- tical Methods. USA. 2004. Se puede encontrar en:
son Wesley. México. 1998 http://www.nrel.gov/docs/fy04osti/36240.pdf
[5] P. Bruice, Organic Chemistry, 3rd Edition. Prentice-Hall. [22] P. Varela, M. Martínez, Enseñanza de las Ciencias. 1997,
USA. 2001 15(2), 173188.
[6] L. G. Wade, Química Orgánica, 5ta Edición. Pearson. Pren- [23] M. Martínez, P. Ovejero, Enseñanza de las Ciencias. 1997,
tice Hall. Madrid. 2004 15 (3), 401422.
Revista ANALES de la Real Sociedad
Española de Química
An. Quím. 2006, 102(3), 4349 www.rseq.org © 2006 Real Sociedad Española de Química 49