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Difusividad Gaseosa - Ope 2 PDF
Difusividad Gaseosa - Ope 2 PDF
σ Diámetro de colisión Å
NOTACIÓN σ Tensión superficial N/m
Ya que la mayoría de los métodos emplean correlaciones empíricas
Factor de asociación del solvente –
dimensionales, es necesario usar las unidades especificadas en esta
lista salvo cuando se indica lo contrario en el método. Algunos ΩD Integral de colisión para difusividad –
símbolos que se emplean sólo en un método no se incluyen en esta
tabla pero se definen en el método. ω Factor acéntrico –
Factor acéntrico de la mezcla
ωAB –
SÍMBOLO DESCRIPCIÓN UNIDADES ω AB y Aω A y B ωB
DAB Difusividad de A en B cm²/s
Constante de Faraday
F C/eq
F = 96500 C/eq
M Peso molecular g/mol
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DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN Cuando se desconoce σ y ε / κ , se pueden estimar con base en el
INTRODUCCIÓN punto crítico o el punto de ebullición o fusión normales (Tabla 3).
En gases, la difusividad aumenta con la temperatura, y disminuye al
aumentar la presión. También disminuye al aumentar el peso Tabla 3. Estimación de diámetro de colisión y energía característica
molecular. En un gas a baja presión, la difusividad es independiente
de la concentración, por lo que sí se cumple que DAB DBA . punto crítico punto crítico punto de punto de
referencia
(preferible) (alternativa) ebullición fusión
1/3
T
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN σ 0.841Vc1/3 2.44 c 1.166Vb1/3 1.222Vm1/3
TEORÍA CINÉTICA DE CHAPMAN-ENSKOG Pc
ε
0.002662T 1.5 0.77Tc 0.77Tc 1.15Tb 1.92Tm
D AB κ
PM 0.5 2
AB σ AB Ω D
Kr 3.655 178.9 C2 H 4 4.163 224.7 1.15 1.3474 2.4 1.0129 4.5 0.8622 75 0.5405
1.20 1.3212 2.5 1.0004 4.6 0.8581 100 0.5167
Xe 4.047 231.0 C 2 H2 4.033 231.8
1.25 1.2971 2.6 0.9888 4.7 0.8541 150 0.4850
Aire 3.711 78.6 C 3 H8 5.118 237.1
Valores calculados con las correlaciones de Neufeld citadas en Reid et al., 1987.
N2 3.798 71.4 CH3–CH=CH2 4.678 298.9
O2 3.467 106.7 CH3–C≡CH 4.761 251.8
H2O 2.649 356 n-C4H10 4.687 531.4
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN
CO 3.690 91.7 iso-C4H10 5.278 330.1
TEORÍA CINÉTICA MODIFICADA POR BROKAW
CO2 3.941 195.2 n-C5H12 5.784 341.1
PARA GASES POLARES
COS 4.130 336.0 C(CH3)4 6.464 193.4
Cuando uno o ambos de los gases son polares, se puede obtener
CS2 4.483 467.0 n-C6H14 5.949 399.3
mejores estimaciones de la difusividad. Esta modificación emplea la
C2 N2 4.361 348.6 ciclopropano 4.807 248.9
misma fórmula básica para calcular la difusividad:
NH3 2.900 558.3 ciclohexano 6.182 297.1
NO 3.492 116.7 benceno 5.349 412.3 0.002662T 1.5
D AB
N2 O 3.828 232.4 CH3–OH 3.626 481.8 PM 0.5 2
AB σ AB Ω D
SO2 4.112 335.4 C2H5–OH 4.530 362.6
F2 3.357 112.6 CH3–CO–CH3 4.600 560.2 pero los parámetros de obtienen de forma diferente. Primero, a partir
Cl2 4.217 316.0 CH3–O–CH3 4.307 395.0 del momento dipolo μ (en debye), se calcula un parámetro polar
Br2 4.296 507.9 C2H5–O–C2H5 5.678 313.8 adimensional δ , que se emplea luego para estimar el diámetro de
I2 5.160 474.2 CH3Cl 4.182 350.0 colisión σ y la energía característica ε / κ para cada uno de los dos
compuestos:
HF 3.148 330.0 CH2Cl2 4.898 356.3
HCl 3.339 344.7 CHCl3 5.389 340.2 1/3
1940μ2 1.585Vb ε
HBr 3.353 449.0 CCl4 5.947 322.7 δ
VbTb
σ 2
1.18 1 1.3δ 2 Tb
HI 4.211 288.7 CCl2F2 5.116 280.0 1 1.3δ κ
HCN 3.630 569.1 SiH4 4.084 207.6
para luego calcular los parámetros combinados:
H2S 3.623 301.1 SiF4 4.880 171.9
SF6 5.128 222.1 0.5
ε AB ε A ε B
δ AB δ A δ B
0.5
σ AB 12 σ A σ B
κ κ κ
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La integral de colisión lleva una contribución adicional: con ecuaciones similares para los demás componentes de la mezcla.
Las fracciones mol de cada componente que se emplean en la
0.19δ 2AB ecuación son las fracciones equivalentes en base libre del componente
Ω D Ω D (tabulada)
T* 1, y están dadas por:
1.1 Tr
DAB P
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN 3.0
EXTRAPOLACIÓN DE HIRSCHFELDER
DAB P * 1.0
2.0
Se emplea para estimar la difusividad a una cierta temperatura T2 y 1.8
0.9
presión P2 cuando ya se tiene como dato la difusividad a otra 1.6
temperatura T1 y presión P1 conocidas. 0.8 1.5
1.5 1.4
T P1 0.7
DAB @T2 , P2 DAB @T1 , P1 2 1.3
T1 P2 0.6
0.1
1
D1m
y 2 / D12 y3 / D13 y n / D1n
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DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN Este método sólo da resultados confiables para solutos de estructura
MÉTODO DE RIAZI Y WHITSON molecular aproximadamente esférica y alto peso molecular (como es
el caso para algunos polímeros y biomoléculas). Para moléculas que
bcPr no cumplen con estas características, este modelo es de limitada
ρDAB μ
1.07 aplicación práctica ya que llega a tener errores muy altos, pero se ha
ρDAB * μ* usado como base para desarrollar otras correlaciones.
Para calcular la presión reducida Pr se emplea la presión
pseudocrítica de la mezcla, mientras que b y c son funciones del
factor acéntrico de la mezcla ωAB : DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
MODELO DE WILKE-CHANG
b 0.38ω AB 0.27 c 0.1ω AB 0.05
M B
0.5
T
Este método no se debe usar para estimar difusividades a baja presión
0
D AB 7.4 10 11
μ BVb0.6
porque no predice el valor correcto de difusividad. Otra dificultad que ,A
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN El modelo de Wilke-Chang es bastante usado pero en algunos casos
MÉTODO DE HE Y YU puede llegar a tener errores elevados. Este método no debe
0.5 emplearse cuando el soluto es agua.
T 0.3887ρ B ,r
DAB 1 10 5 α exp
1 0.23ρ
MA B ,r
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
donde α es un factor que depende únicamente de las propiedades del MÉTODO DE TYN Y CALUS
solvente:
1/6 0.6
Vb , A B T
T V T V
2 0
D AB 8.93 10 11
α 14.882 5.908 10 3 c , B c , B 2.0821 10 6 c , B c , B V 2 A μB
b,B
M B MB
Al emplear este método, los errores suelen estar por debajo del 10%.
y la densidad reducida del solvente está dada por ρ B , r ρ B / ρ B , c , con El método tiene las siguientes restricciones:
la densidad del sovente ρ B evaluada a la temperatura y presión del
sistema. El método original cubre los rangos 0.66 Tr 1.78 y 1. No se debe emplear para difusión en solventes viscosos
0.22 ρB , r 2.62 , y probablemente no sea confiable fuera de esos (alrededor de 20 cP o más).
rangos. 2. Si el solvente es agua, usar los siguientes valores para el
volumen molar y el paracoro:
Vb , B Vb ,H2O 18.7 cm³/mol
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA B H2O 52.6 g1/4·cm³/mol·s1/2.
INTRODUCCIÓN 3. Si el soluto es agua, se debe considerar como un dímero y
Los modelos para estimar coeficientes de difusión en líquidos no son duplicar el volumen molar y el paracoro, por lo que se usa:
tan exactos como para gases. En un líquido, la difusividad aumenta Vb , A 2Vb ,H2O 37.4 cm³/mol
cuando aumenta la temperatura, disminuye cuando aumenta el peso A 2H2O 105.2 g1/4·cm³/mol·s1/2.
molecular, y casi no es afectada por la presión. 4. Si el soluto es un ácido orgánico y el solvente no es metanol
ni butanol, el ácido se debe tratar como un dímero, por lo que
La difusividad depende fuertemente de la concentración, por lo que en Vb , A y A se deben multiplicar por dos.
muchos casos sólo puede estimarse para concentraciones muy bajas, 5. Para el caso de solutos no polares difundiéndose en mono-
es decir a dilución infinita (indicado con un superíndice cero). Por lo alcoholes, los valores de Vb , B y B se deben multiplicar por
0
tanto, DAB representa la difusividad de A a dilución infinita en B; es un factor numéricamente igual a 8μ B donde μ B es la
decir, que cada molécula de A está rodeada prácticamente de B puro. viscosidad del solvente en cP.
Ya que pocas veces se puede estimar el efecto de la concentración, Si se dispone de la tensión superficial de los componentes puros, la
desde el punto de vista práctico se asume que la difusividad a dilución ecuación de Tyn y Calus se puede reacomodar haciendo uso de la
infinita aplica para mayores concentraciones, a veces tan altas como definición del paracoro para llegar a:
5 ó 10% mol de A en B.
0.15
Vb0.266
,B
B T
0
D AB 8.93 10 11
V 0.433 A μ B
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA b, A
MODELO DE STOKES-EINSTEIN Donde la tensión superficial de cada componente debe ser evaluada a
El modelo de Stokes-Einstein asume que A es un soluto esférico la temperatura de ebullición correspondiente.
moviéndose en un solvente B viscoso.
κT
D0AB DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
6πμ B rA
MÉTODO DE TYN Y CALUS SIMPLIFICADO
Muchos líquidos orgánicos tienen valores similares de tensión
donde μ B es la viscosidad del solvente B y rA el radio (hipotético) del
superficial, por lo que su efecto en el paracoro en la ecuación de Tyn
soluto. Se debe emplear unidades SI con esta ecuación. μ B debe
0 y Calus se puede despreciar, simplificándose a:
estar en Pa·s, rA en m, y por cancelación de unidades DAB estará en
m²/s.
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0
D AB 8.93 10 11
Vb0.266
,B
T
0
DAB
z () z( )
V 0.433 μ B
b, A z( ) z( )
Esta ecuación no es aplicable si las tensiones superficiales son muy D( ) D( )
diferentes. Por lo tanto, no se debe usar si uno de los componentes
es agua, que tiene una tensión superficial muy elevada. donde z ( ) y z ( ) son las cargas del catión y del anión (usar valor
absoluto) y D( ) y D( ) son las difusividades en agua de los iones
individuales (Tabla 7).
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
ELECTROLITOS EN AGUA – ECUACIÓN DE NERNST-HASKELL Tabla 7. Difusividades de iones (en cm²/s) en agua a 25°C
Cuando una sal se disocia en solución, no es la molécula completa la
CATIONES D( ) ANIONES D( )
que se difunde sino los iones individuales. Sin embargo, la fuerte
atracción electrostática hace que los iones se difundan con la misma H+ 9.31×10−5 OH− 5.28×10−5
rapidez en proporciones estequiométricas, para mantener la solución Li+ 1.03×10−5 F− 1.47×10−5
eléctricamente neutra. Na+ 1.33×10−5 Cl− 2.03×10−5
K +
1.96×10 −5
Br −
2.08×10−5
Para soluciones diluidas de una única sal, en ausencia de un potencial
Rb+ 2.07×10−5 I− 2.05×10−5
eléctrico, la difusividad está dada por la ecuación de Nernst-Haskell:
Cs+ 2.06×10−5 NO3− 1.90×10−5
1 1 Ag+ 1.65×10−5 CH3COO− 1.09×10−5
RT NH4 +
1.96×10 −5
CH3CH2COO −
9.5×10−6
0
z( ) z( )
DAB Mg2+ 7.1×10−6 SO42− 1.06×10−5
1 1 Ca2+ 7.9×10−6 CO32− 9.2×10−6
F2 0 0
λ ( ) λ ( ) La3+ 6.2×10−6 Fe(CN)63− 9.8×10−6
Fuente: Cussler (1997).
donde F es la constante de Faraday (96500 C/eq), z ( ) y z ( ) son las
cargas del catión y del anión (usar valor absoluto), y λ0( ) y λ0( ) son
las conductancias iónicas límite (a concentración cero) del catión y DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA
del anión, en (A/cm²)/(V/cm)(eq/cm³) = cm²/Ω·eq. POLÍMEROS EN SOLUCIÓN
Se tiene poca información sobre difusividades de polímeros en
La Tabla 7 lista la conductancia iónica límite a 25°C para varios iones. solución ya que depende de múltiples factores, pero en general la
Para otras temperaturas, la conductancia iónica límite debe difusividad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del peso
multiplicarse por un factor de 1 a T 25 donde la temperatura molecular.
está en °C y a = 0.0139 para H+, a = 0.018 para OH– y a = 0.02 para
todos los demás iones. 1
D AB
MA
Tabla 7. Conductancias iónicas límite (en cm²/Ω·eq) a 25°C
CATIONES
DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A ALTA CONCENTRACIÓN
ión λ0( ) ión λ0( ) ión λ0( ) INTRODUCCIÓN
Cuando la concentración de soluto aumenta, la difusividad se desvía
H+ 349.8 Mg2+ 53.1 Ti+ 74.7 del valor a dilución infinita porque además de las interacciones
D +
243.6 Ca2+
59.5 Hg2+ 53.0 moleculares soluto-solvente, se vuelven también importantes las
Li+ 38.7 Ba2+ 63.9 Ni2+ 50.0 interacciones soluto-soluto. En muchos casos, se requiere un factor
Na+ 50.1 Cu2+ 55.0 Fe2+ 54.0 de corrección:
K+ 73.5 Co2+ 53.0 Fe3+ 68.0
ln γ A
Ag+ 61.9 Zn2+ 52.8 Al3+ 61.0 1
NH4+ 73.5 Pb2+ 71.0 Cr3+ 67.0 ln x A
ANIONES
donde γ A es el coeficiente de actividad del componente A y x A es la
ión λ0( ) ión λ0( ) ión λ0( ) fracción mol del componente A en la mezcla líquida.
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DIFUSIVIDAD EN FASE SÓLIDA FUENTES CONSULTADAS
No se tienen modelos adecuados y en la mayoría de los casos hay que Bird, Stewart y Lightfoot (2002). “Transport Phenomena”. 2ª ed., Wiley.
usar valores experimentales. El método descrito a continuación se Cussler (1997). “Diffusion: Mass Transfer in Engineering Systems”. Cambridge
puede emplear para estimaciones burdas de difusividades en metales: University Press.
Dean (1989). “Lange: Manual de Química”. 13ª ed., McGraw-Hill.
D D0e ΔH0 /RT Reid, Prausnitz y O'Connell (2000). “The Properties of Gases and Liquids”. 5ª ed.,
McGraw-Hill
Reid, Prausnitz y Sherwood (1987). “The Properties of Gases and Liquids”. 4ª ed.,
donde D0 y ΔH0 son parámetros empíricos que se pueden estimar de
McGraw-Hill.
acuerdo a las siguientes ecuaciones: Perry (2004). “Manual del Ingeniero Químico”. 7ª ed., McGraw-Hill.
βΔH f / RT f Welty, Rorrer y Foster (2013). “Fundamentals of Momentum, Heat, and Mass
D0 a02 νe Transfer”, Wiley.
1/2 Welty, Wicks y Wilson (1997). “Fundamentos de Transferencia de Momento, Calor
ΔH
ν 20
2a M ΔH 0 36 molK f
cal
T y Masa”, Limusa.
0
ALGUNOS DE LOS MÉTODOS HAN SIDO ADAPTADOS PARA EMPLEAR CONSISTENTEMENTE SIMBOLOGÍA Y/O
SISTEMA DE UNIDADES, PARA FACILITAR LA APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS, O PARA CONCILIAR EN LO
POSIBLE DISCREPANCIAS ENTRE LAS DIVERSAS FUENTES CONSULTADAS.
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