Productos básicos de la síntesis industrial

Gas de síntesis
El término gas de síntesis se utiliza principalmente para mezclas gaseosas de CO y H2. Asimismo, este nombre se utiliza
para la mezcla N2 + 3 H2 en la síntesis del amoníaco. Otros nombres para mezclas CO/H2:
- Gas de agua, Gas de cracking, Gas de síntesis de metanol, Gas oxo.
Producción del gas de síntesis
Los procesos para la manufactura del gas de síntesis se basaron originalmente en la gasificación del coke a partir de
carbón duro y de coke de baja temperatura a partir de carbón marrón, por medio de aire y vapor de agua.
La relación H : C es:
- Carbón 1:1 petróleo 2:1
- Éter de petróleo 2,4 : 1 metano 4:1
Los procesos de gasificación de carbón han cobrado importancia con el uso de tecnología moderna.
Materias primas alternativas para el gas de síntesis: turba, madera y otra biomasa, como residuos urbanos o agrícolas.
Gas de síntesis por gasificación del carbón
En la gasificación del carbón con vapor de agua y oxígeno, hay varias reacciones parcialmente interdependientes de
importancia.
Combustión parcial 2C + O2 = 2CO ΔH = -60 kcal/mol
-246 kJ/mol
Reacción heterogénea de gas de agua
C + H2O = CO + H2 ΔH = +28 kcal/mol
+ 119 kJ/mol
Las características generales de los procesos de gasificación de carbón son el alto consumo de energía para la realización
de las reacciones parciales endotérmicas y la alta temperatura necesaria para alcanzar una velocidad de reacción
adecuada.
Los distintos procesos de gasificación:
Proceso Winkler. Emplea granos finos de carbón, que son gasificados a presión atmosférica en un lecho
fluidizado con O2 o aire y vapor de agua.
Modificación del proceso Winkler. La velocidad de reacción y el rendimiento se incrementan, mientras que la
formación de productos secundarios disminuye.
Proceso Koppers – Totzek. Polvo de hollín es gasificado a presión atmosférica con una corriente paralela de O2 y
H2O. Reacción acompañada de formación de llama.
La gasificación se lleva a cabo a temperaturas de 2000 °C, pero a presiones más altas de hasta 40 bar.
Proceso Lurgi de gasificación a presión. Desarrollado en 1930. Operación en lecho fijo movido por una cuchilla
rotatoria, con alimentación continua de briquetas de carbón duro o marrón.
Existen varias plantas de gran escala que operan con el proceso Lurgi en todo el mundo. En Sasolburg, se utiliza el gas
de síntesis para fabricar hidrocarburos por el proceso Fischer – Tropsch.
Gas de síntesis por cracking de gas natural y petróleo
Producción de gas de síntesis a partir de gas natural y petróleo en presencia de vapor de agua es análoga a la
gasificación del carbón
CH2 - + ½ O2 = CO + H2 ΔH = -22 kcal/mol
-92 kJ/mol
CH2 - + H2O = CO + 2H2 ΔH = +36 kcal/mol
+151 kJ/mol
Tanto el gas natural como fracciones de petróleo pueden ser convertidas en gas de síntesis, utilizando dos métodos
diferentes:
Método alotérmico de reforming con vapor, en el cual el cracking catalítico se realiza en presencia de vapor de agua.
Proceso de cracking autotérmico. El calor para el cracking térmico es suministrado por la combustión parcial de la
alimentación.
Gas de síntesis por reforming alotérmico con vapor de agua
El proceso más conocido de gran escala de reforming con vapor es el de ICI. Se pueden emplear como alimentación
hidrocarburos con puntos de ebullición de hasta 200 °C (nafta).
Proceso ICI. Consiste de tres etapas:
- Hidrodesulfurización utilizando catalizadores CoO – MoO3/Al2O3 o NiO – MoO3/Al2O3 a 350 - 450 °C, hasta
alcanzar un contenido de azufre menor a 1 ppm.
- El reforming catalítico se realiza en tubos llenos de catalizador de Ni – K2O/Al2O3
- Reforming autotérmico de metano residual en el reformer secundario. Una porción del gas es combustionada
con aire u oxígeno adicional para alcanzar una temperatura de 1200 °C.
Ventaja del proceso ICI: no se forma hollín, incluso con fracciones líquidas de petróleo como alimentación.
Gas de síntesis por proceso de cracking autotérmico
Manufactura de gas de síntesis por oxidación parcial de fracciones de petróleo crudo. Se pueden utilizar como materias
primas todos los hidrocarburos. Se precalienta la alimentación y se la hace reaccionar con vapor de agua y cantidades de
oxígeno menores a la estequiométrica. No se utilizan catalizadores. El calor generado es utilizado para el reforming con
vapor de la materia prima.
Purificación y usos del gas de síntesis
El gas de síntesis de la gasificación de combustibles fósiles está contaminado por varios compuestos gaseosos que
pueden afectar su uso posterior de diferentes maneras. El azufre es un veneno para muchos catalizadores. El CO2
puede interferir contribuyendo a la formación de gas inerte en exceso.
Existe un gran número de procesos diferentes para purificar el gas de síntesis
- Proceso Rectisol. Lavado a presión del gas de síntesis con metanol.
- Proceso Selexol. Aprovecha la solubilidad dependiente de la presión de los gases ácidos en éteres dimetílicos de
polietilenglicol.
- Proceso Sulfinol. Uso de mezclas de sulfolan/diisopropilamina/agua.
- Proceso Purisol. Uso de N-metilpirrolidona para el lavado de los gases de síntesis.
- Proceso Benfield. Soluciones de carbonato de potasio.
La regeneración de los sistemas de adsorción/absorción se realiza de distintas maneras, principalmente por procesos
físicos. El gas de síntesis puro resultante debe tener una relación CO/H2
Se puede controlar la relación por:
- Alteración de las cantidades de H2O y O2 durante la gasificación.
- Si el contenido de CO es muy alto, se puede obtener la relación CO/H2 requerida por conversión catalítica parcial
del CO y agua a dióxido de carbono e hidrógeno.
- Se requiere una mayor conversión del CO si el gas de síntesis se utilizará para la manufactura de hidrógeno puro.
El gas de síntesis también es utilizado por Sasol en Sudáfrica para la manufactura de hidrocarburos por el proceso
Fischer – Tropsch.
Dos diferentes síntesis de Fischer – Tropsch son empleadas:
- Proceso Arge. Producción de hidrocarburos de alto punto de ebullición (diesel oil, ceras).
- Proceso Synthol. Productos de bajo punto de ebullición (gasolina, acetona, alcoholes).
Uso sin cambios: gas de síntesis como fuente de CO e H2 y luego de metanación, como fuente de energía.
Producción de componentes puros del gas de síntesis
El monóxido de carbono y el hidrógeno son las unidades reactivas más pequeñas para sintetizar productos químicos
orgánicos y juegan un rol decisivo en la manufactura de varios productos orgánicos de gran escala. El hidrógeno en
particular podría convertirse en una fuente de energía importante para el suministro de calor, electricidad y combustible
de motores del sector de transporte.
Monóxido de carbono
Materias primas para producción de CO:
- Gasificación de carbón duro o marrón y reforming con vapor de agua de hidrocarburos.
Separación de CO por dos procesos:
- Separación física de baja temperatura, y Separación química por formación de complejos Cu(I) – CO en
soluciones acuosas de sales de cobre.
Separación de baja temperatura. Varias etapas, que incluyen el tratamiento del gas antes de separar la mezcla final.
- Liberación de CO2 de la mezcla gaseosa por lavado con solución de etanol amina
- Remoción de H2O y CO2 residual por adsorción en tamices moleculares.
Separación a baja temperatura de mezcla gaseosa H2/CO/CH4 en dos etapas:
- Condensación parcial de CO y CH4 a alrededor de -180 °C y 40 bar.
- Despresurización a 2,5 bar y separación por destilación fraccionada.
La absorción en solución de CuCl o solución alcalina de carbonato o formato de amonio y Cu(I) se realiza a una presión
de cerca de 300 bar.
El uso de CO en una mezcla con hidrógeno es más importante industrialmente que las reacciones con CO puro.
El CO reacciona con Cl2 para producir fosgeno, que es importante para la síntesis de isocianatos y carbonatos.
Las reacciones de carbonilación requieren a veces de catalizadores como Fe, Co, Ni o Rh.
Hidrógeno
Hidrógeno presente en combustibles fósiles y en el agua en cantidades suficientes para jugar un rol como componente
de reacción en síntesis orgánicas industriales.
Procesos de producción:
- Reforming con vapor de combustibles fósiles (96%), principalmente gas natural. Se utiliza principalmente en la
industria química y petroquímica
 - Electrólisis del agua (4%), utilizado en aplicaciones en las que se requiere gran pureza del hidrógeno.
Procesos petroquímicos. Principio de generación de hidrógeno a partir de la reacción del agua con combustibles fósiles
(gas de síntesis).
Segunda alternativa de producción de H2 por reacción química, procesamiento de fracciones de destilados ligeros del
petróleo en las refinerías, donde se libera H2 de las reacciones de aromatización y de ciclización.
Tercer método de manufactura de H2: cracking con arco eléctrico de hidrocarburos ligeros, utilizado primariamente para
la producción de acetileno.
Separación de H2 del gas de síntesis en varias etapas para obtener H2 puro
- Desulfurización, Conversión de CO con vapor, Remoción de CO2 por lavado a presión, Purificación final por
metanación.
La separación de H2 del gas de refinería se realiza por recuperación de CO por condensación fraccionada a baja
temperatura, o por adsorción de todas las impurezas
Proceso moderno para purificación de H2 a partir de mezclas gaseosas: separación a través de membranas
semipermeables.
Procesos electroquímicos. Hidrógeno manufacturado industrialmente por electrólisis directa de:
- 2H2O 2H2 + O2
- 2HF H2 + F2
- 2HCl/H2O H2 + Cl2 (HCl 22 – 25%)
- 2NaCl/H2O H2 + Cl2 (proceso de celda de diafragma)
Usos del hidrógeno
Uso industrial Porcentaje
Síntesis del amoníaco 66
Procesos de refinería 20
Síntesis de metanol 9
Procesos oxo e hidrogenación 4
Usos misceláneos 1
Unidades C1. Metanol
Es una de las materias primas sintéticas industriales más importantes. Cerca del 90% de la producción mundial se utiliza
en la industria química.
La demanda mundial es de alrededor de 60 millones de TM/año.
Manufactura de metanol
Alrededor de 1913, A. Mittasch en BASF notó la presencia de compuestos oxigenados durante experimentos en la
síntesis de amoníaco.
El proceso BASF se realiza a 320 – 380 °C y 340 bar. El catalizador ZnO-Cr2O3 tiene máxima actividad cuando la relación
Zn/Cr es de 70 : 30.
Se forman productos secundarios como el éter dimetílico, formato de metilo y alcoholes superiores, que son separados
por destilación con una columna de bajos y altos puntos de ebullición.
UK Wesseling ha desarrollado un proceso que opera a una baja presión parcial de CO. Las condiciones de reacción son
similares a las del proceso BASF. El catalizador ZnO-Cr2O3 se ordena en etapas en el reactor.
El proceso ICI de baja presión juega un rol dominante. Cerca del 65% de la producción mundial de metanol está basada
en el proceso ICI, que se caracteriza por una baja inversión y costos de proceso.
Un proceso similar de baja presión con un reactor tubular múltiple ha sido desarrollado por Lurgi. La temperatura es
controlada por agua hirviente fluyendo alrededor de toda la longitud de los tubos.
Las plantas de manufactura de metanol con el proceso Lurgi tienen una considerable participación de mercado en la
producción total de metanol a nivel mundial.
Usos y aplicaciones potenciales del metanol

Usos potenciales futuros del metanol:

- Combustible para motores o componente de la gasolina.
- Fuente de energía.
- Materia prima para síntesis.
- Fuente de carbono para petro-proteína.
El metanol se puede utilizar directamente como combustible o puede ser mezclado con gasolina.
Para utilizar metanol puro como combustible de motores, se requieren pocas modificaciones del carburador. Se lo debe
precalentar y se necesita un tanque más grande. Esto se debe al mayor calor de evaporación del metanolcy el contenido
calorífico de aproximadamente un 50% del de la gasolina.
Ventajas del metanol como combustible: mejoramiento de la explosión en el motor y menor número de contaminantes
en los gases de escape.
En la adición de metanol a la gasolina, se debe cuidar que no se forme una segunda fase acuosa en el tanque. Esto se
puede lograr por la adición de otros componentes, como alcoholes.
Es deseable utilizar metanol crudo para obtener alcoholes superiores, o modificar su manufactura a partir del gas de
síntesis, de modo que se produzcan alcoholes de cadenas más largas junto con el metanol.
Una de las primeras unidades comerciales del proceso Mobil: Nueva Zelanda (1986), capacidad anual 600.000 TM/año
de gasolina.
El metanol puede ser utilizado como portador de energía por descomposición endotérmica a GNS, o directamente como
“combustible metilo”.
Producción potencial de proteína unicelular. Materias primas potenciales: metanol, alcanos superiores, alcoholes
superiores y metano.
Varios microorganismos pueden sintetizar proteínas a partir de dichas fuentes de C en presencia de nutrientes de
soluciones acuosas salinas que contengan compuestos de azufre, fósforo y nitrógeno.
Ventajas del metanol como materia prima para proteína unicelular:
- Degradación simple, bajo requerimiento de oxígeno.
- El metanol forma una solución homogénea con las soluciones de sales nutrientes.
- Los costos de aireación y agitación son menores que con los alcanos.
- El metanol puede ser manufacturado económicamente con suficiente pureza y fácilmente separado del
producto, luego del proceso de fermentación.
Formaldehido
A temperatura ambiente, el formaldehido es un gas incoloro que polimeriza en presencia de cantidades mínimas de
impurezas. Tres formas comerciales en lugar del monómero:
- Solución acuosa 35 – 55%, en la cual por encima del 99% del formaldehido está presente como hidrato
- La forma trimérica llamada trioxano, obtenida a partir de la reacción catalizada por ácido de formaldehido.
- La forma polimérica del formaldehido llamada paraformaldehido, que resulta de la evaporación de solución de
formaldehido acuoso.
Materias primas para la manufactura de formaldehido:
- Metanol, Oxidación de radicales libres de propano y butano, Éter dimetílico.
Formaldehido a partir de metanol
Existen dos rutas sintéticas para fabricar formaldehido a partir de metanol:
- Deshidrogenación o deshidrogenación oxidativa en presencia de catalizadores de Ag o Cu.
- Oxidación en presencia de catalizadores de Fe con contenido de MoO3. Una pequeña cantidad de metanol se
hace reaccionar por debajo del límite de explosión con un gran exceso de aire.
Proceso de oxidación. La formación de formaldehido ocurre como una oxidación pura del metanol:
CH3OH + 0,5 O2 HCHO + H2O ΔH = -38 kcal/mol
-159 kJ/mol
En el proceso industrial, se hace pasar vapor de metanol junto con un gran exceso de aire sobre el catalizador en un
reactor tubular a 350 – 450 °C. El calor de reacción se remueve con un líquido que rodea los tubos. Luego de enfriar los
gases a 100 °C, se los somete a un lavado con agua en una columna de burbujas. Se puede utilizar también una solución
acuosa de úrea en la columna para absorber el formaldehido y producir precondensados úrea – formaldehido, que se
pueden convertir en resinas de termofraguado. Los subproductos son CO, CO2 y ácido fórmico. El ácido fórmico puede
ser removido en un intercambiador iónico acoplado.
Usos y aplicaciones potenciales del formaldehido
Aparte de aplicaciones directas de las soluciones acuosas de formaldehido como desinfectante y preservante, así como
agente auxiliar en las industrias textil, del cuero, papel y madera, la mayor parte del formaldehido es utilizado para la
manufactura de resina con úrea, fenoles y melamina.

Se puede utilizar formaldehido libre de agua o su trímero (trioxano) para la manufactura de termoplásticos de alto peso
molecular.
El formaldehido se usa en la reacción de Reppe de butinodiol, de isopreno vía 4,4-dimetil-1,3-dioxano y de ß-
propiolactona. En los E.E.U.U., el formaldehido también ha sido empleado en la manufactura del etilenglicol. Luego de
esterificación, el producto es hidrogenado a etilenglicol:
catalizador
HCHO + CO + H2O HOCH2COOH
1. +CH3OH; 2. +H2
HOCH2COOH HOCH2CH2OH
Catalizadores como HF, HF/BF3 e intercambiadores ácidos se han sugerido para la carbonilación del formaldehido en
presencia de agua.
Ácido fórmico
Es el más simple ácido carboxílico. Está presente no solo en los reinos animal y vegetal, pero también como
constituyente del mundo inanimado. Su significado industrial está basado en sus propiedades como ácido carboxílico y
sus propiedades reductoras como hidroxialdehido. Actualmente, el ácido fórmico es manufacturado principalmente por
síntesis directa.
Cuando se fabrica directamente el ácido fórmico, se inicia con CO, que es ya sea hidrolizado a HCOOH o se hace
reaccionar con alcoholes para formar ésteres del ácido fórmico:
catalizador
CO + H2O HCOOH
catalizador
CO + ROH HCOOR
En la hidrólisis, el equilibrio se desplaza hacia el formato con bases como NaOH o Ca(OH)2. El HCOOH libre es obtenido a
partir de sus sales por acidificación, seguida por destilación. Este proceso se utiliza desde 1989 en Rusia.
La reacción de CO con alcoholes es el primer paso en la ruta productiva del ácido fórmico. Se puede considerar esta
reacción como la inserción de CO en el enlace O – H del metanol y tiene lugar con cantidades catalíticas de metilato de
sodio a alrededor de 70 °C y 20 – 200 bar. Con un exceso de metanol, se pueden obtener conversiones de CO de hasta
95% con cerca de 100% de selectividad hacia formato de metilo.
Los procesos más conocidos para la fabricación del formato de metilo han sido desarrollados por BASF, Halcon – SD y
Leonard. Son muy similares en la etapa de carbonilación, pero difieren uno de otro en la hidrólisis autocatalizada del
ácido fórmico.
La hidrólisis de formamida se realiza continuamente por encima de 80 °C, con H2SO4 70% para formar HCOOH y
(NH4)2SO4:
NH3 H2SO4
CH3OH + CO HCOOCH3 HCONH2 + CH3OH HCOOH + (NH4)2SO4
El ácido fórmico se forma a menudo en concentraciones económicamente muy bajas, como producto secundario de
degradaciones oxidativas no deseadas. Por ejemplo, la separación de cantidades limitadas de HCOOH que resulta de la
oxidación del acetaldehido a ácido acético, requiere de columnas de titanio, resistentes a la corrosión.
Si el ácido fórmico está presente en cerca de 18% p/p del medio oxidado, fuera del producto principal ácido acético,
como en el caso de la oxidación de la nafta ligera o butano, entonces la separación por destilación es favorable, pues el
ácido fórmico aislado contribuye a la economía del proceso.
El uso principal del ácido fórmico es como acidulante en la fermentación láctica para la manufactura de alimento
ensilado para la crianza animal. Su uso en la conservación de alimentos es limitado. Se utiliza también en la acidificación
de baños de coloración y de encurtido, así como para la desinfección. Sus sales de Al y Na se emplean en las industrias
del cuero y textil como agentes auxiliares. El formato de sodio es un intermediario en la manufactura del ácido oxálico.
Los ésteres del ácido fórmico se emplean en numerosas síntesis orgánicas para introducir el grupo formilo, por ejemplo,
en la manufactura industrial de la vitamina B1.
Formamida y derivados N-metilados
Son solventes versátiles industrialmente y por su polaridad, son solventes selectivos y agentes de extracción. La
dimetilformamida es uno de los pocos solventes aptos para la preparación de soluciones de poliacrilonitrilo para la
manufactura de fibras sintéticas.
La N-metil y la N,N-dimetilformamida se obtienen de manera análoga a la amoniólisis del formato de metilo.