El contenido de humedad es un factor crítico de calidad en la mayoría de los bienes de

consumo cotidiano ya que en muchos casos afecta su estabilidad o es determinante para

fijar su caducidad, un ejemplo de ello son los productos de la industria farmacéutica ó
de alimentos; también por conveniencia de empaque y embarque como en materias
primas deshidratadas, o como en el caso de alimentos y bebidas para conocer su valor
nutricional; es por ello que cada vez se vuelve más común la determinación de la
cantidad de agua presente en una muestra en la industria en general.

Existen métodos para determinar la humedad en muestras, como el caso del secado que
hace uso de hornos o termo-balanzas, este presenta el inconveniente de cuantificar
cualquier material volátil al momento de llevar a cabo el cálculo de humedad, generando
con esto un error considerable en la determinación.

Método de Karl Fischer

Una manera confiable, eficiente y ampliamente aceptada para conocer el contenido de
agua presente en un producto es mediante el método de Karl Fischer; es decir, según la
reacción descubierta por el científico alemán del mismo nombre, la cual Involucra un
mecanismo de reacción complejo en el que participan diversas sustancias químicas
indispensables para poder llevar a cabo dicha reacción, entre ellas el Iodo, sustancia que
reacciona de manera directa con el agua presente en la muestra a analizar en proporción
de uno a uno.

Es importante mencionar que la cantidad de Iodo que es utilizado durante el proceso

debe ser medido con precisión para tener resultados confiables.

Dependiendo de la concentración de agua a medir, existen dos variantes del método

que pueden ser utilizados:

- Volumétrico: Capaz de detectar alta concentración de humedad en un rango de

20 ppm a 100%
- Columétrico: Utilizado para detectar trazas de humedad del orden de 10 µg a 10 mg.

De manera sencilla, podemos explicar el método volumétrico, el cual tiene mayor

aplicación en el mercado, en 2 pasos generales:

Adición automática y controlada de la solución de Iodo al sistema en el cual se encuentra

contenida el agua a titular. El Iodo genera un cambio de potencial y es monitoreado con
un electrodo de doble hilo de platino.

Seguimiento del avance de la reacción del Iodo con el agua presente en la muestra
mediante el cambio de potencial vs volumen de Iodo adicionado. Cuando el potencial
decrece hasta llegar a 250 mV , se considera el momento en el cual la reacción ha llegado
a su punto final.

Proveedores de medidores de humedad

A continuación le presentamos a AG&O de México, proveedores de medidores de
humedad:

AG&O de México ofrece productos y servicios que aseguran el cumplimiento de sus

necesidades y requerimientos de calidad en medición y análisis, a través de los recursos
adecuados y eficientes garantizando su entera satisfacción.

AG&O de México pone a su alcance medidor de humedad TitroMatic KF Marca CRISON.

El TitroMatic KF marca CRISON, es un equipo altamente confiable y fácil de utilizar;

cuenta con un sistema de programación que nos sirve para determinar de manera
automática el contenido de agua presente en una muestra de manera rápida. Tiene un
teclado intuitivo y una conexión para teclado externo de PC que facilita la introducción
de textos y códigos.

El TitroMatic KF marca CRISON, puede aceptar varios programas de titulación y

estandarización, así como la capacidad de almacenamiento de los últimos 50 análisis con
lo que permite tener a la mano los últimos resultados de análisis sin la necesidad de una
impresora.

Por esto y otros beneficios, el TitroMatic KF Marca CRISON es considerada la mejor

opción del mercado en la determinación de humedad haciendo uso del método KF.

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sobre sus medidores de humedad.
La contaminación con agua es una de las preocupaciones más grandes en un gran
número de aplicaciones. En algunas industrias y ambientes, el agua es mucho más
dañina que la contaminación con partículas sólidas y con frecuencia no se toma en
cuenta como la principal causa de fallas en componentes. Para ciertas aplicaciones,
incluso una pequeña cantidad de agua puede tener impactantes efectos en la
producción y la maquinaria.
El agua puede existir en tres estados o fases:

1. Agua disuelta: caracterizada por moléculas de agua individuales dispersas a

través del aceite, similar a la humedad del aire. El agua disuelta no puede ser
vista en el aceite y normalmente está presente en cantidades inferiores a 100
ppm de agua a 40° C.
2. Agua emulsionada: cuando el agua presente en el aceite es demasiada, las
moléculas de agua dispersas comienzan a saturar al aceite; similar a la
formación de niebla. Normalmente esto ocurre con niveles de agua por encima
de 100 ppm a 40° C.
3. Agua libre: se forma cuando la adición de agua conduce a una separación de
fases entre los dos componentes líquidos, produciendo una capa de agua y otra
de aceite. Esto es similar a la formación de lluvia y corresponde a niveles de
agua muy por encima de 100 ppm a 40° C.

Hay varios métodos para determinar el nivel de contaminación con agua en los fluidos.
El método Karl Fischer (KF) por titulación coulométrica es uno de los más más precisos.
A diferencia de otras técnicas, éste método puede detectar bajos niveles de agua libre,
emulsionada y disuelta (mismos que no pueden ser detectados por otros métodos,
como el de crepitación). Cuándo este método es usado correctamente, es capaz de
medir niveles de agua tan bajos como 1 ppm o 0.0001 % en volumen.
La titulación es un análisis químico que determina el contenido de una sustancia, en este
caso el agua, mediante la adición de un reactivo de concentración conocida en
cantidades cuidadosamente medidas, hasta que se completa una reacción química. Hay
dos tipos de tituladores Karl Fischer: tituladores coulométricos y tituladores
volumétricos. La principal diferencia entre ambos es que en el método volumétrico el
reactivo titulador se agrega directamente a la muestra por medio de una bureta.
Inversamente, con el método coulométrico el reactivo titulador se genera
electroquímicamente en la celda de titulación. El método coulométrico mide niveles de
agua mucho más bajos que el método volumétrico.
Se ha propuesto el siguiente esquema reactivo para la titulación por Karl Fischer:

ROH representa un alcohol, como metanol o etanol.

En el método coulométrico, la celda de titulación consiste en dos partes: un
compartimiento catódico y otro anódico, separados por un diafragma cerámico. El
compartimiento anódico contiene la solución anódica que incluye dióxido de azufre
(SO2), yodro (I-) e imidazol necesarios para la reacción química. Metanol o etanol son
usualmente utilizados como un solvente.
En la titulación coulométrica, el yoduro (I2) es generado electroquímicamente a partir
del yodo (I-). Cuando el yoduro (I2) hace contacto con el agua de la muestra, el agua es
titulada de acuerdo al esquema de reacción mostrado arriba (ecuaciones Nº 1 y Nº 2).
Una vez que toda el agua disponible ha reaccionado, la reacción está completa. La
cantidad de agua en la muestra se calcula midiendo la cantidad de yoduro (I2) generado
electroquímicamente a partir del yodo (I-) de acuerdo a la siguiente reacción:
 VALORACIÓN DE KARL FISCHER
La valoración de Karl Fischer es un clásico método usado en química analítica que
utiliza una valoración culombimétrica o volumétrica para determinar trazas de agua en
una muestra. Fue inventada en 1935 por el químico alemán Karl Fischer.1

VALORACIÓN CULOMBIMÉTRICA
El compartimento principal de la celda de valoración contiene en el ánodo el valorante
(reactivo de Karl Fischer) más la solución del analito. El reactivo de Karl Fischer es un
tipo de disolución estándar de iodo para la determinación de agua. Este reactivo está
constituido por I2, una base (B) normalmente imidazol o piridina y SO2 en proporción
1:3:10, disueltos en un alcohol (ROH), el más utilizado suele ser el metanol anhidro.
La celda de valoración consta también de un pequeño compartimento con un (ánodo)
sumergido en la solución del ánodo del compartimento principal. Los dos
compartimentos están separados por una membrana permeable a los iones. La fuerza
del reactivo está determinada por su contenido de iodo.
El ánodo de platino genera I2 cuando se proporciona corriente eléctrica al circuito. La
reacción neta como se muestra a continuación es la oxidación de un mol de SO2 por cada
mol de I2 consumido. Un mol de I2 se consume por cada mol de H2O. En otras palabras,
se consumen 2 moles de electrones por cada mol de agua.
B·I2 + B·SO2 + B + H2O → 2BH+I− + BSO3
BSO3 + ROH → BH+ROSO3−
Si utilizamos piridina (C5H5N) y metanol (CH3OH), la reacción global quedaría de la
forma:
I2 + SO2 + CH3OH + 3 C5H5N + H2O → 2 C5H5NH+I- + C5H5NH+SO4CH3-
El iodo se reduce a ion ioduro y el dióxido de azufre se oxida al complejo de ion sulfato.
Para que tenga lugar la reacción es imprescindible la presencia de agua.
El punto final se detecta la mayoría de las veces mediante un
método bipotenciométrico. Un segundo par de electrodos de Pt están sumergidos en la
solución de ánodo. El circuito detector mantiene una corriente constante entre los dos
electrodos del detector durante la valoración. Antes del punto de equivalencia, la
solución contiene I- pero poco I2. En el punto de equivalencia, aparece un exceso de I2 y
una abrupta caída del potencial marca el punto final. La cantidad de corriente necesaria
para generar el I2 a fin de alcanzar el punto final puede utilizarse para calcular la cantidad
de agua en la muestra original.
VENTAJAS DEL ANÁLISIS
La popularidad de la titulación de Karl Fischer se debe en gran parte, a varias ventajas
prácticas que tiene sobre otros métodos de determinación de la humedad, incluyendo:

 Alta exactitud y precisión

 Selectividad para el agua
 Requiere sólo pequeñas cantidades de muestra
 Fácil preparación de la muestra
 Análisis de corta duración
 Rango de medición casi ilimitado (1 ppm a 100%)
 Utilidad para el análisis de:
 Sólidos
 Líquidos
 Gases
 Independencia de la presencia de otros compuestos volátiles
 Facilidad de automatización
La ventaja más importante del método de Karl Fischer sobre los métodos térmicos de
determinación de humedad por pérdida en el secado convencional es su especificidad
para el agua. La pérdida por desecación detecta la pérdida de cualquier
sustancia volátil.

Azufre corrosivo en
el aceite aislante de
transformadores y
reactores de poder:

Caso Transelec

Distinta literatura técnica y organismos que se encuentran investigando el

tema como Cigré, Doble, etc., indican que depósitos de sulfuro de cobre han
sido encontrados en los devanados de transformadores y reactores de poder
fallados, penetrando las distintas capas del aislamiento sólido. Las pruebas
típicas que se realizan al aceite aislante -como el análisis cromatográfico y
físico-químico- son incapaces de detectar el aceite corrosivo antes de la falla.
Además, se ha detectado la presencia de corrosión en cobre y la formación
de compuestos de cobre en los conductores y materiales aislantes. Hasta el
presente, las fallas han ocurrido sin evidencia previa de acumulación anormal
de gases combustibles y, por esto, el problema es difícil de detectar.

En la actualidad, Transelec cuenta con aproximadamente 140 equipos mayores,

entre transformadores, auto-transformadores y reactores de poder, desde
equipos trifásicos de 66kV a unidades monofásicas de 550kV y 250 MVA. A fines
del año 2007, la empresa inició el análisis e implementación de un plan de acción
para reducir el riesgo de falla de sus equipos.
En primer lugar, se procedió a revisar las especificaciones técnicas para el
suministro de aceite nuevo para transformadores y reactores de poder. La
principal modificación consistió en incluir tres ensayos adicionales que
permitirían detectar si el aceite a suministrar es corrosivo o potencialmente
corrosivo:

• ASTM D 1275B
• IEC 62535
• Contenido de DBDS (ensayo doble)

Actualmente, la única forma de detectar la presencia de aceite corrosivo en

transformadores y reactores de poder en servicio es por medio del análisis del
aceite aislante. La empresa comenzó con estos análisis de las unidades
determinadas como críticas para el sistema de transmisión, fabricados a partir
del año 1995 y/o que presentan regímenes de operación a carga nominal, como
lo son los reactores de poder shunt. El análisis se focalizó inicialmente en 69
equipos y se tiene previsto extenderlo a la totalidad del parque, considerando
que los equipos más antiguos han sido sometidos a rellenos de aceite aislante
que pueden también estar contaminados. Hasta ahora, ya ha analizado el 70%
de sus equipos para detectar la presencia de azufre corrosivo.

Medidas de mitigación

Luego de revisar literatura técnica y asistir a seminarios especializados, Transelec

analizó la implementación de las siguientes medidas de mitigación en base a las
propuestas de distintos autores:

• Reemplazo total del aceite aislante detectado como corrosivo: Consiste en

retirar la totalidad del aceite aislante y reemplazarlo por aceite libre de azufre
corrosivo. Hay que tener en cuenta que una cantidad significativa del aceite
original corrosivo permanece impregnado en el aislamiento sólido y luego se
mezclará con el aceite nuevo. Los resultados de los ensayos en la mezcla final
determinarán cuánto se ha reducido el riesgo.

• Reemplazo parcial del aceite aislante detectado como corrosivo: Consiste en

diluir el aceite corrosivo con aceite no corrosivo. Dependiendo de las
características de los aceites mezclados es posible lograr una mezcla que permita
reducir el riesgo, obteniendo resultados en los ensayos de detección de azufre
corrosivo satisfactorios.

• Añadir pasivador al aceite aislante detectado como corrosivo: La adición de

pasivador permitirá reducir la reacción entre el cobre y el sulfuro corrosivo. El
pasivador también puede reducir los depósitos de compuestos de cobre en el
papel, pero en ningún caso eliminará la corrosión existente. Por esto, la
concentración del contenido de pasivador debe ser controlada periódicamente.
Se pueden combinar las tres opciones mencionadas.

Luego de un detallado estudio, Transelec decidió reemplazar el aceite aislante

detectado como corrosivo a los equipos que cumplieran con mostrar los
mayores índices de corrosividad de aceite y los máximos factores de riesgo, lo
que significó cumplir simultáneamente con las siguientes condiciones:

• Resultado ensayo ASTM D1275B positivo y con graduación en escala

ASTM D130 sobre 4A

• Equipos críticos con operación a carga nominal

• Contenido de DBDS >1 ppm

Situación actual

El nivel de corrosión presente en equipos a los cuales se les ha detectado aceite

con presencia de azufre corrosivo es casi imposible de cuantificar sin acceder
directamente a la parte activa del equipo y, por otro lado, no es posible eliminar
el daño existente sin considerar el reemplazo de la parte activa afectada. Es
decir, la eventual corrosión en los equipos como transformadores y reactores de
poder en servicio no puede ser eliminada, sólo puede ser detenida en cierto
grado, ya sea reemplazando el aceite aislante por aceite no corrosivo y/o
incorporando pasivador al aceite aislante.