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acements VI. Relaciones Termodinámicas

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FICHAS GUÍA: Relaciones Termodinámicas – p. 1/1

 1. potenciales termodinámicos fing

Los potenciales termodinámicos para sustancias puras, compresibles y

simples, son las siguientes funciones de estado:

variables

nombre notación relación de Gibbs naturales

energı́a interna u du = T ds − P dv s, v
entalpı́a h ≡ u + Pv dh = T ds + vdP s, P
energı́a de Helmholtz a ≡ u − T s da = −P dv − sdT v, T
energı́a libre de Gibbs g ≡ h − Ts dg = vdP − sdT P, T

Las relaciones de Gibbs para u y h coinciden con las ecuaciones Tds

Su forma diferencial determina cuáles son las variables naturales.

Por información sobre el significado fı́sico de estas funciones consulte
las notas sobre Potenciales Termodinámicos.
FICHAS GUÍA: Relaciones Termodinámicas – p. 2/1
 2. relaciones de Maxwell fing

Las relaciones de Gibbs son diferenciales exactos y por tanto definen

relaciones entre las derivadas parciales cruzadas,
   
∂T ∂P
du = T ds − P dv −→ =−
∂v s ∂s v
   
∂T ∂v
dh = T ds + vdP −→ =
∂P s ∂s P
   
∂P ∂s
da = −P dv − sdT −→ =
∂T v ∂v T
   
∂v ∂s
dg = vdP − sdT −→ =−
∂T P ∂P T
En parte, la importancia de estas relaciones está en que vinculan
variaciones de propiedades difı́ciles de determinar en el laboratorio
(u, h, s) con otras que se pueden medir directamente (P, v, T ).
FICHAS GUÍA: Relaciones Termodinámicas – p. 3/1
 3. ecuación de Clausius-Clapeyron fing

para estados bifásicos (indicados sat), la presión es función sólo de

T de modo que la pendiente de la curva de coexistencia, P = P (T ),

dP  ∂P

∂P

dv ∂P


es dT sat = ∂T v + ∂v T dT = ∂T v .

dP  ∂P

∂s


usando la tercera relación de Maxwell dT sat = ∂T v = ∂v T

integrando a través del cambio de fase (por ejemplo lı́quido-gas o

f → g ) con sf g = sg − sf , etc.

dP  sf g
 =
dT sat vf g
usando la segunda Tds, T sf g = hf g (el calor latente) de modo que
se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron

dP  1 hf g
 =
dT sat T vf g
FICHAS GUÍA: Relaciones Termodinámicas – p. 4/1
 4. ec. de Clausius-Clapeyron: un ejemplo fing

P expande contrae
la ecuación de Clausius-Clapeyron per- al congelar al congelar gas

PC
mite entender porqué la pendiente de la
liquido
curva de coexistencia sólido-liquido es
vapor
negativa para sustancias que expanden solido
PT
al congelar, como el agua:
T

Para estas sustancias, vsf = vf − vs < 0 y por lo tanto


dP  1 hsf
 = <0
dT sat T vsf
ya que el calor latente hsf = hf − hs es siempre positivo.
En cambio, las sustancias que contraen al congelar tienen una pendiente
dP/dTsat positiva.

FICHAS GUÍA: Relaciones Termodinámicas – p. 5/1

 5. cambios en propiedades: entropı́a fing

expresando la entropı́a como s = s(T, v) resulta

     
∂s ∂s dT ∂P
ds = dT + dv = cV + dv
∂T v ∂v T T ∂T v
∂u

∂s


donde se usó la tercera relación de Maxwell y cV ≡ ∂T v = T ∂T v .
Por otra parte, partiendo de s = s(T, P ), usando la cuarta relaci ón de
∂h

∂s


Maxwell y cP ≡ ∂T P = T ∂T P , se obtiene
     
∂s ∂s dT ∂v
ds = dT + dP = cP − dP
∂T P ∂P T T ∂T P
de modo que, los cambios en entropı́a, se expresan en general
   
dT ∂P dT ∂v
ds = cV + dv = cP − dP
T ∂T v T ∂T P

FICHAS GUÍA: Relaciones Termodinámicas – p. 6/1

 6. cambios en propiedades: fing

energı́a interna y entalpı́a

partiendo de la primer Tds
   
∂P
du = T ds − P dv = cV dT + T − P dv
∂T v
similarmente, de la segunda Tds,
   
∂v
dh = T ds + vdP = cP dT + v − T dP
∂T P

donde se han usado las relaciones generales para cambios en entropı́a.

estas relaciones permiten evaluar cambios genéricos en energı́a interna ó

entalpı́a si se conocen los calores especı́ficos y la ecuaci ón de estado para
poder evaluar las derivadas parciales.

FICHAS GUÍA: Relaciones Termodinámicas – p. 7/1

 7. relaciones para los calores especı́ficos fing

partiendo de las relaciones generales para cambios en entropı́a,

   
dT ∂P dT ∂v
ds = cV + dv = cP − dP
T ∂T v T ∂T P

dado que ds es un cambio en una propiedad (es decir, un diferencial

exacto) se tiene
   2

∂cV ∂ P
= T
∂v ∂T 2 v
 T  2 
∂cP ∂ v
= −T
∂P T ∂T 2 P
estas relaciones permiten determinar cambios en los calores especı́ficos
en procesos isotermos, si se conoce la ecuación de estado de la sustancia.

FICHAS GUÍA: Relaciones Termodinámicas – p. 8/1

 8. relaciones para los calores especı́ficos fing

partiendo de las relaciones generales para cambios en entropı́a, el

diferencial dT se puede expresar como
    
T ∂P ∂v
dT = dv + dP
cP − c V ∂T v ∂T P

por otra parte, si suponemos T

= T (v, P ) resulta
   
∂T ∂T
dT = dv + dP
∂v P ∂P v
∂P

∂T
∂v


de modo que, usando la propiedad cı́clica ∂v T ∂P v ∂T P
= −1
se obtiene [sigue]
     2  
∂v ∂P ∂v ∂P
cP − c V = T = −T
∂T P ∂T v ∂T P ∂v T

FICHAS GUÍA: Relaciones Termodinámicas – p. 9/1

 9. relaciones para los calores especı́ficos fing

La relación anterior se puede expresar en términos de la compresibilidad

isoterma y el coeficiente de dilatación cúbica
   
1 ∂v 1 ∂v
κT = − >0 α=
v ∂P T v ∂T P

como
 2   2
∂v ∂P α
cP − cV = −T = T v2 >0
∂T P ∂v T κT

la diferencia cP − cV es positiva para todas las sustancias, ya que

κT > 0 siempre.
para lı́quidos y sólidos, α2 /κT
≈ 0 y ambos calores especı́ficos son
aproximadamente iguales, cP ≈ cV ≈ c.

FICHAS GUÍA: Relaciones Termodinámicas – p. 10/1