M Fisicoquímica

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA
FISICOQUÍMICA
RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE
Bogotá, D. C. Enero 2006

Módulo de Fisicoquímica - UNAD
NOTA ACLARATORIA
Este módulo está basado en un material de Cobalto Ltda. La revisión del mismo
fue realizada por los Tutores Norman Andrés Serrano Forero y Carlos Germán
Pastrana B.; y los Docentes Victor Jairo Fonseca Vigoya y Manuel Lozano
Rigueros, quienes realizaron valiosos aportes, por lo que quedo muy agradecido.
Todos los aportes, sugerencias y observaciones serán muy apreciados y servirán

para fortalecer el módulo en revisiones posteriores; y los recibiré en el correo
rubendario.munera@gmail.com o en rubenmunera@hotmail.com.
Rubén Darío Múnera Tangarife
ii
INTRODUCCIÓN
La Fisicoquímica está enfocada al estudio cuantitativo de diversos problemas

químicos desde sus fundamentos atómicos y moleculares.
Los investigadores dedicados a la fisicoquímica, emplean diferentes modelos y

postulados para predecir una reacción o el camino que tomará un proceso
específico. Dado que los problemas a resolver son de naturaleza muy diversa,
también son diversos los enfoques que se utilizan. En algunos casos se estudian
los fenómenos macroscópicos, como en el caso de la termodinámica. Otras
situaciones requieren de un enfoque microscópico molecular para ser
comprendidos y explicados, como la cinética de las moléculas o el mecanismo de
una reacción.
Desde el punto de vista de la Ingeniería de Alimentos, el conocimiento de los

principios fisicoquímicos involucrados en un proceso determinado, permitirá
conocer a fondo y controlar de la manera mas adecuada, las variables que lo
afectan. Piense por ejemplo en la forma mas adecuada de almacenar y transportar
unas frutas para que lleguen frescas al anaquel del supermercado; en este caso
es necesario conocer, entre otras cosas, la velocidad de las diversas reacciones
enzimáticas que ocurren en dicha fruta y la mejor manera de controlarlas para
evitar que se descomponga. Algunas propiedades térmicas de los alimentos varían
de acuerdo con su composición y de este modo se pueden usar medidas
calorimétricas para detectar alteraciones o adulteraciones en determinados
productos. El conocimiento de algunas características de los fluidos es importante
en la preparación de alimentos que requieren de una textura especial como las
salsas o las cubiertas de pastelería. En fin, se podrían citar muchos ejemplos de
aplicación.
El presente módulo brinda al estudiante los conocimientos generales de los

diversos campos que abarca la fisicoquímica. Se han omitido las deducciones
matemáticas extensas y solo se han dejado las ecuaciones generales importantes
para la comprensión de los principios enunciados. Dada la naturaleza de la
fisicoquímica, que estudia los fenómenos desde sus principios fundamentales, el
módulo presenta un enfoque marcado hacia la química, sin embargo, se han
introducido diversos ejemplos, ejercicios y artículos aplicados al campo de los
alimentos y su procesamiento.
iii
TABLA DE CONTENIDO
Página
NOTA ACLARATORIA....................................................................................................................................II
INTRODUCCIÓN............................................................................................................................................III
UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

DE UN COMPONENTE..................................................................................................................................14
CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ..........................14

1.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................14
1.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................14
ACTIVIDAD INICIAL..................................................................................................................................14
1.3 CONCEPTOS BÁSICOS...................................................................................................................14
1.4 ENERGÍA LIBRE................................................................................................................................16
1.4.1 Energía libre de Gibbs.............................................................................................................16
1.4.2 Energía libre de Helmholtz.....................................................................................................18
1.4.3 Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio..........................................20
1.4.4 Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y la presión.............21
1.4.5 CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE..........................................................................................22
1.5 AUTOEVALUACIÓN NO. 1...............................................................................................................24
1.6. BIBLIOGRAFÍA..................................................................................................................................24
CAPÍTULO 2: POTENCIAL QUÍMICO Y ACTIVIDAD..............................................................................26
2.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................26
2.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................26
2.3.1 Gas ideal....................................................................................................................................27
2.3.2 Solución ideal............................................................................................................................27
2.3.3 Reacciones reversibles...........................................................................................................27
2.3.4 Equilibrio dinámico..................................................................................................................27
2.3.5 Equilibrio químico....................................................................................................................27
2.3.6 Estados termodinámicos estándar......................................................................................27
2.4 POTENCIAL QUÍMICO......................................................................................................................28
2.4.1 Ecuaciones Fundamentales del Potencial Químico (μ i).................................................28
2.4.2 Potencial Químico en un Gas Ideal Puro...........................................................................29
2.4.3 Potencial Químico en Soluciones Ideales.........................................................................30
2.5 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO..................................................................................31
2.5.1 Equilibrio Químico en Solución............................................................................................33
2.5.2 Constante de Equilibrio Químico.........................................................................................33
2.5.3 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura..................................38
2.7 BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................................39
iv
CAPÍTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE..............................41

3.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................41
3.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................41
3.3.1 Fase..............................................................................................................................................42
3.3.2 Especie química........................................................................................................................42
3.3.3 Número de componentes de un sistema...........................................................................42
3.3.4 Evaporación...............................................................................................................................42
3.3.5 Sublimación...............................................................................................................................42
3.3.6 Calor de vaporización.............................................................................................................42
3.3.7 Calor de fusión..........................................................................................................................42
3.3.8 Calor de Solidificación o Congelación...............................................................................43
3.3.9 Calor de Condensación..........................................................................................................43
3.3.10 Punto de ebullición................................................................................................................43
3.3.11 Punto de fusión.......................................................................................................................43
3.4. REGLA DE LAS FASES...................................................................................................................43
3.4.1. Regla de las Fases en Sistemas Reaccionantes.............................................................44
3.5 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE............................................46
3.6 ECUACIÓN DE CLAPEYRON.........................................................................................................48
3.6.1 Equilibrio Sólido – Líquido....................................................................................................50
3.6.2 Equilibrio Líquido – Gas.........................................................................................................51
3.6.3 Equilibrio Sólido – Gas...........................................................................................................52
3.7 ECUACIÓN DE CLAUSIUS – CLAPEYRON................................................................................54
3.8 DIAGRAMA DE FASES.....................................................................................................................57
3.10 BIBLIOGRAFÍA................................................................................................................................59
UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES, PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE
FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES......................................................................................61
CAPÍTULO 1: SOLUCIONES.......................................................................................................................61
1.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................61
1.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................61
1.3.1 Solución o Disolución.............................................................................................................62
1.3.2 Solvente......................................................................................................................................62
1.3.3 Soluto...........................................................................................................................................62
1.3.4 Solubilidad.................................................................................................................................62
1.3.5 Porcentaje en peso..................................................................................................................63
1.3.6 Molaridad....................................................................................................................................63
1.3.7 Molalidad.....................................................................................................................................63
1.3.8 Fracción Molar...........................................................................................................................63
1.3.9 Presión de vapor.......................................................................................................................63
1.4 TIPOS DE SOLUCIONES.................................................................................................................63
1.5 SOLUCIONES IDEALES...................................................................................................................64
1.5.1 Ley de Raoult.............................................................................................................................66
1.5.2 Desviaciones del comportamiento ideal............................................................................67
1.5.3 Ley de Henry..............................................................................................................................68
1.6 SOLUCIONES REALES....................................................................................................................71
1.6.1 Sistema racional de actividades...........................................................................................72
1.6.2 Sistema de actividades racionales (sustancias volátiles).............................................73
v
1.7 EQUILIBRIO QUÍMICO EN LA SOLUCIÓN IDEAL.....................................................................74

1.9 BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................................75
CAPÍTULO 2: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS.............................................................................77
2.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................77
2.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................77
SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927)......................................................................................78
2.3.1 Solución......................................................................................................................................78
2.3.2 Electrolito...................................................................................................................................78
2.3.3 No-electrolito.............................................................................................................................79
2.3.4 Conductividad...........................................................................................................................79
2.3.5 Efecto del ión común...............................................................................................................79
2.3.6 Ión.................................................................................................................................................79
2.3.7 Ionización...................................................................................................................................79
2.3.8 Fuerza Iónica.............................................................................................................................79
2.3.9 Electrolito Fuerte......................................................................................................................79
2.3.10 Electrolito débil.......................................................................................................................80
2.4 SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS.................................................................................................80
2.5 LEY LIMITE DE DEBYE HÜCKEL..................................................................................................80
2.6 EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS....................................................................................83
2.7 DISOCIACIÓN DEL AGUA..............................................................................................................84
2.8 CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES......................................85
2.9 EL CONCEPTO DE PH......................................................................................................................86
2.10 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD...................................................................................................88
2.11 HIDRÓLISIS.......................................................................................................................................90
2.12 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS...........................................................................................91
2.13 AUTOEVALUACIÓN NO. 5.............................................................................................................93
2.14 BIBLIOGRAFÍA................................................................................................................................94
CAPÍTULO 3: PROPIEDADES COLIGATIVAS.........................................................................................96
3.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................96
3.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................96
ACTIVIDAD INICIAL: TALLER................................................................................................................97
3.3.1 Solución ideal............................................................................................................................98
3.3.2 Membrana semipermeable.....................................................................................................98
3.3.3 Solución saturada....................................................................................................................98
3.3.4 Ósmosis......................................................................................................................................98
3.3.5 Osmosis inversa.......................................................................................................................98
3.3.6 Ley de Raoult.............................................................................................................................98
3.4 DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR...............................................................................99
3.5 DISMINUCIÓN DE LA TEMPERATURA DE CONGELACIÓN (DESCENSO
CRIOSCÓPICO)........................................................................................................................................100
3.6 AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE EBULLICIÓN (ASCENSO EBULLOSCÓPICO)...105
3.7 PRESIÓN OSMÓTICA.....................................................................................................................110
3.8 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES DE ELECTROLITOS...................117
3.8.1 Ósmosis....................................................................................................................................118
3.9 AUTOEVALUACIÓN NO. 6.............................................................................................................118
3.10 LECTURA COMPLEMENTARIA................................................................................................121
3.11 BIBLIOGRAFÍA...............................................................................................................................122
vi
CAPÍTULO 4: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES...........................123

4.1 INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................123
4.2 OBJETIVOS.......................................................................................................................................123
ACTIVIDAD INICIAL................................................................................................................................124
4.3 CONCEPTOS BÁSICOS.................................................................................................................124
4.3.1 Miscibilidad..............................................................................................................................124
4.3.2 Inmiscibilidad..........................................................................................................................124
4.3.3 Destilación................................................................................................................................124
4.3.4 Solución saturada..................................................................................................................124
4.4 EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR EN UNA SOLUCIÓN IDEAL..............................................125
4.4.1 Regla de la palanca o regla de la nivelación...................................................................131
4.5 EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR EN SOLUCIONES REALES...............................................134
4.6 DESTILACIÓN..................................................................................................................................135
4.6.1 Diagramas temperatura-composición..............................................................................135
4.6.2 Cambio de estado con aumento de temperatura y Destilación fraccionada..........136
4.7 AZEÓTROPOS..................................................................................................................................138
4.8 DESTILACIÓN DE LÍQUIDOS INMISCIBLES............................................................................139
4.9 EQUILIBRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO EN SISTEMAS BINARIOS..............................................140
4.10 DISTRIBUCIÓN DE UN SOLUTO ENTRE LÍQUIDOS INMISCIBLES.................................142
4.11 AUTOEVALUACIÓN NO. 8...........................................................................................................145
4.12 BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................................146
CAPÍTULO 5: SISTEMAS COLOIDALES................................................................................................147
5.1 INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................147
5.2 OBJETIVOS.......................................................................................................................................147
5.3.1 Dispersión coloidal................................................................................................................148
5.3.2 Viscosidad................................................................................................................................148
5.3.3 Sedimento.................................................................................................................................148
5.3.4 Molino coloidal........................................................................................................................148
5.3.5 Solvatación...............................................................................................................................149
5.3.6 Jabón.........................................................................................................................................149
5.3.7 Floculación...............................................................................................................................149
5.4 CLASIFICACIÓN Y NATURALEZA DE LOS SISTEMAS COLOIDALES..............................149
5.5 DISPERSIONES MACROMOLECULARES...............................................................................151
5.6 MICELAS............................................................................................................................................152
5.7 COLOIDES LIOFÍLICOS Y LIOFÓBICOS...................................................................................153
5.7.1 Coloides Liofílicos.................................................................................................................153
5.7.2 Coloides liofóbicos................................................................................................................154
5.7.3 Estabilidad de coloides liofóbicos.....................................................................................155
5.8 PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES COLOIDALES...............................................................156
5.9 SUSPENSIONES..............................................................................................................................157
5.10 EMULSIONES Y ESPUMAS........................................................................................................157
5.11 AEROSOLES...................................................................................................................................158
5.12 CARACTERIZACIÓN....................................................................................................................158
5.13 VISCOSIDAD..................................................................................................................................159
5.14 DIFUSIÓN........................................................................................................................................162
5.15 SEDIMENTACIÓN..........................................................................................................................164
5.16 PROPIEDADES ELÉCTRICAS....................................................................................................166
5.17 PROPIEDADES ÓPTICAS (DISPERSIÓN DE LA LUZ)........................................................168
5.19 BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................................171
vii
UNIDAD 3: FENÓMENOS DE SUPERFICIE, DE TRANSPORTE Y CINÉTICA QUÍMICA.............172
CAPÍTULO 1: FENÓMENOS DE SUPERFICIE......................................................................................172

1.1 INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................172
1.2 OBJETIVOS.......................................................................................................................................172
AGNES POCKELS (1862-1935)............................................................................................................173
1.3.1 Adsorción.................................................................................................................................174
1.3.2 Absorción.................................................................................................................................174
1.3.3 Diálisis.......................................................................................................................................175
1.3.4 Presión Osmótica...................................................................................................................175
1.3.5 Catalizador...............................................................................................................................175
1.4 INTERFASES....................................................................................................................................176
1.5 TENSIÓN SUPERFICIAL Y MÉTODOS DE MEDICIÓN...........................................................176
1.5.1 Medición de la tensión superficial.....................................................................................177
1.6 ADSORCIÓN.....................................................................................................................................183
1.6.1 Fisisorción................................................................................................................................184
1.6.2 Quimisorción...........................................................................................................................186
1.7 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN......................................................................................................186
1.7.1 Isoterma de Langmuir...........................................................................................................186
1.7.2 Isoterma de Freundlich.........................................................................................................189
1.7.3 Isoterma de BET.....................................................................................................................190
1.8 MEMBRANAS BIOLÓGICAS.........................................................................................................191
1.8.1 Transporte de Membranas...................................................................................................191
1.9 EQUILIBRIO DE MEMBRANA Y DIÁLISIS.................................................................................193
1.10 SUSTANCIAS ACTIVAS SUPERFICIALMENTE......................................................................197
1.11 CATÁLISIS.......................................................................................................................................198
1.13 BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................................201
CAPÍTULO 2: FENÓMENOS DE TRANSPORTE...................................................................................203
2.1 INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................203
2.2 OBJETIVOS.......................................................................................................................................203
2.3.1 Fluido.........................................................................................................................................204
2.3.2 Fluir............................................................................................................................................204
2.3.3 Flujo...........................................................................................................................................204
2.3.4 Ultracentrifugación................................................................................................................205
2.4 MODELO DE CINÉTICA MOLECULAR DE GASES.................................................................205
2.5 DIFUSIÓN..........................................................................................................................................209
2.5.1 Leyes de Fick...........................................................................................................................209
2.6 SEDIMENTACIÓN............................................................................................................................211
2.6.1 Equilibrio de sedimentación.................................................................................................211
2.7 CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA....................................................................................................214
2.7.1 Conducción en metales........................................................................................................217
2.7.2 La corriente eléctrica en soluciones iónicas..................................................................220
2.7.3 Medición de la conductividad.............................................................................................224
2.8 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA: LEY DE FOURIER.....................................................................227
2.9 VISCOSIDAD.....................................................................................................................................232
2.9.1 Medidas de viscosidad.........................................................................................................234
2.10 RESUMEN DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE EN UN GAS...............................237
viii
2.10.1 Relación entre  y D............................................................................................................237

2.11 EFECTOS ELECTROCINÉTICOS...............................................................................................238
2.11.1 Electroósmosis.....................................................................................................................239
2.11.2 Electroforesis........................................................................................................................240
2.12 AUTOEVALUACIÓN NO. 10.........................................................................................................241
2.13 BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................................243
CAPÍTULO 3: CINÉTICA QUÍMICA...........................................................................................................245
3.1 INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................245
3.2 OBJETIVOS.......................................................................................................................................245
3.3.1 Cinética Química.....................................................................................................................246
3.3.2 Colisiones.................................................................................................................................246
3.3.3 Catálisis.....................................................................................................................................246
3.3.4 Enzimas.....................................................................................................................................246
3.3.5 Fuerza iónica...........................................................................................................................246
3.3.6 Difusión.....................................................................................................................................246
3.4 VELOCIDAD DE REACCIÓN.........................................................................................................247
3.4.1 Ecuación empírica de la velocidad....................................................................................248
3.5 ORDEN DE REACCIÓN..................................................................................................................248
3.5.1 Reacciones de Orden Cero..................................................................................................249
3.5.2 Reacciones de Primer Orden..............................................................................................250
3.5.3 Reacciones de Segundo Orden..........................................................................................253
3.5.4 Reacciones de Tercer Orden...............................................................................................256
3.5.5 Reacciones de Seudo - Orden............................................................................................257
3.6 LEYES DE VELOCIDAD Y MECANISMOS DE REACCIÓN....................................................259
3.7 MOLECULARIDAD..........................................................................................................................262
3.8 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD......................................................262
3.9 ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS EXPERIMENTALES.........................................................264
3.9.1 Método Diferencial.................................................................................................................264
3.9.2 Método de Integración..........................................................................................................265
3.10 REACCIONES PARALELAS.......................................................................................................266
3.11 REACCIONES SUCESIVAS.........................................................................................................267
3.12 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN:
ECUACIÓN DE ARRHENIUS.................................................................................................................268
3.12.1 La Ecuación de Arrhenius..................................................................................................268
3.13 REACCIONES IÓNICAS Y EFECTO SALINO..........................................................................272
3.14 REACCIONES CONTROLADAS POR LA DIFUSIÓN............................................................272
3.15 FOTOQUÍMICA Y FOTOBIOLOGÍA............................................................................................273
3.16 CATÁLISIS......................................................................................................................................274
3.16.1 Catálisis Ácido-Base...........................................................................................................275
3.17 CATÁLISIS ENZIMÁTICA.............................................................................................................276
3.18 AUTOEVALUACIÓN NO 11..........................................................................................................279
LABORATORIOS..........................................................................................................................................283
LABORATORIO 1: DETERMINACIÓN DEL CALOR DE UNA REACCIÓN QUÍMICA...............283
LABORATORIO 2: DETERMINACIÓN DEL CALOR LATENTE DE FUSIÓN DE ALGUNOS
PRODUCTOS ALIMENTICIOS..............................................................................................................293
LABORATORIO 3: DETERMINACIÓN DE UNA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.......................299
LABORATORIO 4: DETERMINACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR DE UN LÍQUIDO
(VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA DE EBULLICIÓN CON LA PRESIÓN).............................309
ix
LABORATORIO 5: EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN UN SISTEMA BINARIO.

DETERMINACIÓN DE UN AZEÓTROPO............................................................................................316
LABORATORIO 7: DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS PUROS
Y SOLUCIONES.......................................................................................................................................335
INFORMACIÓN DE RETORNO..................................................................................................................343
RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 1.........................................................................................343
RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 10.......................................................................................358
RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 11.......................................................................................359
ANEXOS.........................................................................................................................................................361
x
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1: Representación esquemática de G en el estado de equilibrio..............32

Figura 2: Dependencia de la energía molar de Gibbs con la temperatura, a presión
constante.............................................................................................................................47
Figura 3: Equilibrio entre la fase sólida y la líquida para una sustancia de un
componente.........................................................................................................................51
Figura 4: Equilibrio entre la fase sólida y la líquida y la fase líquida con la gaseosa
para una sustancia de un componente...........................................................................52
Figura 5: Equilibrios posibles de las fases sólida, líquida y gaseosa del sistema..53
Figura 6: Diagrama de fases del CO2.............................................................................54
Figura 7: Diagrama de fases............................................................................................58
Figura 8: Disminución de la presión de vapor por la presencia de un soluto no
volátil....................................................................................................................................65
Figura 9: Presión de vapor como una función de la fracción molar del soluto........66
Figura 10: Presión de vapor del sistema etanol-cloroformo a 378 K, donde se
observan desviaciones positivas de la ley de Raoult...................................................68
Figura 11: Presión de vapor del sistema acetona-cloroformo a 378 K, donde se
observan desviaciones negativas de la ley de Raoult.................................................69
Figura 12: Gráfica de log vs. 100I. ............................................................................82
Figura 13: Esquematización del efecto del soluto en la solución (propiedades
coligativas).........................................................................................................................107
Figura 14: Gráfica de  vs. T. Se esquematizan el descenso crioscópico y el
aumento ebulloscópico....................................................................................................108
Figura 15: Representación de la presión osmótica ()...............................................111
Figura 16: Esquema de un diagrama P vs. x1..............................................................128
Figura 17: Esquema del equilibrio binario líquido-vapor Cloruro de etileno-Etanol
.............................................................................................................................................134
Figura 18: Esquema del equilibrio binario líquido-vapor Acetona- cloroformo.......135
Figura 19: Diagrama esquemático T vs. x para explicar el proceso de destilación
fraccionada........................................................................................................................136
Figura 20: Diagrama T-x con temperatura de ebullición máxima.............................139
Figura 21: Diagrama de un sistema compuesto por dos líquidos parcialmente
miscibles............................................................................................................................141
Figura 22: Esquema de la composición de un coloide...............................................150
Figura 23: Esquema de la relación entre [η] y M......................................................161
Figura 24: Adsorción........................................................................................................174
Figura 25: Absorción........................................................................................................175
Figura 26: Diferentes tipos de interfases......................................................................176
xi
Figura 27: Película extendida.........................................................................................177

Figura 28: Método de capilaridad para medir la tensión superficial.........................179
Figura 29: Subdivisión de una partícula.......................................................................184
Figura 30: Adsorción en Capas Múltiples.....................................................................186
Figura 31: Paso de un solvente y los iones a través de una membrana
semipermeable.................................................................................................................197
Figura 32: Medida de la Conductividad........................................................................224
Figura 33: Circuito de puente de Wheastone..............................................................225
Figura 34: Representación del avance de tres tipos diferentes de reacciones
mediante la gráfica % de Reactivo inicial vs. tiempo..................................................259
xii
LISTA DE TABLAS
Página
Tabla 1: Criterio de espontaneidad G  H  TS ....................................................17

Tabla 2: Ejemplos de soluciones......................................................................................64
Tabla 3: Valores de pH de algunos alimentos y otras sustancias de interés en la
industria alimenticia............................................................................................................86
Tabla 4: Tipos de coloides y ejemplos..........................................................................151
Tabla 5: Tipos de Macromoléculas y ejemplos............................................................152
Tabla 6: Resumen de algunas propiedades de los coloides.....................................159
Tabla 7: Definición de los distintos coeficientes de viscosidad que se obtienen de
las medidas de viscosidades de solventes y de disoluciones, respectivamente  0
y  .....................................................................................................................................161
Tabla 8: Resumen de propiedades eléctricas de los coloides..................................167
Tabla 9: Conductividades de soluciones de KCl , en ohms 1 .cm 1 .......................226
Tabla 10: Propiedades Termodinámicas de Algunas Sustancias.............................362
xiii
Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica -
UNAD
UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN
COMPONENTE
CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ
1.1 INTRODUCCIÓN
La aplicación de las leyes de la termodinámica al equilibrio químico se debe en

gran parte al trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), quien obtuvo su
doctorado en Ingeniería en Yale (1863). En 1878 publicó una monografía titulada
On the Equilibrium of Heterogeneous Sustances, en donde aplica la primera y
segunda ley de la termodinámica para deducir las condiciones del equilibrio. La
segunda contribución importante fue su libro Elementary Principles in Statistical
Mechanics (1902), en donde estableció muchos de los fundamentos de la
mecánica estadística.
1.2 OBJETIVOS
Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de:

 Asimilar los conceptos de energía libre de Gibbs y energía libre de
Helmholtz.
 Determinar la espontaneidad de una reacción con base en el cálculo de su
energía libre de Gibbs.
 Comprender la dependencia de la energía libre de Gibbs de un sistema,
con su temperatura y presión.
 Resolver ejercicios de cálculo de entropías y energías libres para sistemas
fisicoquímicos sencillos.
ACTIVIDAD INICIAL
En sus propias palabras defina la energía, el trabajo, el calor y la entropía; y

aplíquelos en un sistema dado; realice un debate acerca de estos conceptos con
los compañeros de su grupo de estudio.
1.3 CONCEPTOS BÁSICOS
1.3.1 ENERGÍA INTERNA
14
UNAD
La energía interna representa la suma de todas las formas de energía que tienen
las moléculas constituyentes del sistema y como tal no se podría establecer un
valor absoluto en un estado determinado puesto que implicaría conocer el valor de
la energía de todas ellas.
Sin embargo, para las aplicaciones técnicas y de ingeniería sólo se necesitan

especificar los cambios de energía entre dos estados determinados, de tal manera
que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de
la energía interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los
diferentes procesos1.
1.3.2 ENTALPÍA
Es una función de estado que se define en función de la energía interna, de la

presión y del volumen del sistema, mediante la relación:
H  U  PV Ecuación 1
El producto PV tiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energía, por lo que

es correcto sumar U y PV .
Para cualquier cambio de estado, la variación de la entalpía es:

H  H 2  H 1  U 2  P2V2  U 1  P1V1 
H  U  PV Ecuación 2
Es bueno tener cuidado de que:

PV  P2V2  P1V1   P1  P V1  V   P1V1
PV  P1V1  P1 V  V1 P  PV  P1V1
Por lo tanto:
PV  P1 V  V1 P  PV
No se debe cometer el error de expresar PV igual a PV  VP , que sí sería
cierto para cambios infinitesimales en los que d  PV   PdV  VdP .
1.3.3 ENTROPÍA
dq rev
Se define matemáticamente a partir de que es la diferencial de una función
T
de estado. A esa función de estado se conoce con el nombre de entropía:
dq
dS  rev
T
1
Definición tomada del Módulo de Termodinámica de la UNAD.
15
UNAD
Por lo tanto, el cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la

ecuación anterior:
2 dq
S  S 2  S1   rev
Ecuación 3
1 T
1.4 ENERGÍA LIBRE
1.4.1 Energía libre de Gibbs
La función de estado denominada energía libre de Gibbs ( G ) se define como:

G  H  TS
Puesto que los valores absolutos de la entalpía (H) son difíciles de calcular, no se
usa el valor absoluto de G , en su lugar, los procesos se analizan en términos de
cambios de energía libre, así:
G  H    TS  Ecuación 4
Donde:
G : Cambio de energía libre de Gibbs.
H : Cambio de entalpía.
S: Entropía.
T: Temperatura expresada en K.
A la relación anterior se le conoce también como ecuación de Gibbs-Helmholtz.
La cantidad en la cual la energía libre de Gibbs disminuye, equivale a la energía

útil máxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado,
a temperatura y presión constantes.
Cuando hay liberación neta de energía útil, G es negativo y el proceso es

espontáneo. De la ecuación G  H    TS  se deduce que G se hace más
negativo cuando:
 H se hace más negativo (proceso exotérmico)
 S se hace más positivo (aumenta el desorden)
Si por el contrario ocurre absorción neta de energía por el sistema, en el curso del
proceso, G es positivo y el proceso no es espontáneo, lo cual indica que el
proceso inverso es espontáneo bajo las mismas condiciones.
Cuando G  0 , no hay transferencia de energía libre y tanto el proceso en curso

como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hecho G  0 describe
a un sistema en equilibrio.
La relación entre G y la espontaneidad se resume así:
16
UNAD
Tabla 1: Criterio de espontaneidad G  H  TS

Caso H S G Resultado Ejemplo
1 - + - Espontáneo a cualquier temperatura 2 NO2  2 N 2 g   O2 g 
- Espontáneo a temperaturas bajas H 2 O l   H 2 Os
2 - -
+ No espontáneo a temperaturas altas
+ No espontáneo a temperaturas bajas 2 NH 2 g   N 2  2 H 2 g 
3 + +
- Espontáneo a temperaturas altas
4 + - + No espontáneo a cualquier temperatura 3O2  g   2O3 g 
El contenido de energía libre de un sistema depende entonces de la temperatura y

la presión (para mezclas, el valor de G para un proceso también depende de las
concentraciones).
Si la temperatura es constante, la ecuación G  H  (TS ) se convierte en:

G  H  TS Ecuación 5
Ejemplo 1
Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un

proceso requiere de la acción de un catalizador para llevarse a cabo; suponga
también que se trata de un proceso sencillo como la formación de 1 mol de agua a
partir de sus elementos constituyentes a 25ºC y a 1 atm de presión (condiciones
normales).
Solución del problema
La reacción que se ha de considerar es:

1
H 2  O2  H 2 O l 
2
Se hace uso de la ecuación G   H  TS .
El calor de esta reacción, H , es el calor normal de formación del agua, el cual

se encuentra en Tabla 10, que se encuentra al final del módulo, y tiene un valor de
 285.83KJ . Otro dato que se debe tener en cuenta son las entropías de
formación ( S of ) para los reactivos y los productos, los cuales también se
encuentran reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la página
http://webbook.nist.gov/.
Entonces:
1 
S  S H 2O  l    S O2  S H 2 
2 
17
UNAD
J 1 J  J 
S  69.94    205.03   130.59 
K 2 K K
J KJ
S  163.16  0.163
K K
Al sustituir estos valores, se obtiene:

 KJ 
G  285.84 KJ   298.15 K    0.163 
 K 
G  237.24 KJ
Como se observa en el resultado obtenido, la reacción se produce con una gran

disminución de energía libre, lo cual demuestra que esta reacción tiende a
producirse espontáneamente, es decir que no requiere ningún tipo de catalizador.
Es importante indicar que la energía libre de Gibbs es sólo aplicable a los

procesos a presión constante y que existe otra función más adecuada para los
procesos a volumen constante, que se expone a continuación: la energía libre de
Helmholtz.
1.4.2 Energía libre de Helmholtz
La energía libre de Helmholtz ( A ) se define como:

A  U  TS
Como es difícil calcular valores absolutos de energía, no se usan los valores

absolutos de de A . En su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios
de energía libre, así:
A  U  (TS ) Ecuación 6
Donde:
A : Cambio en la Energía Libre de Helmholtz.
U : Cambio en la Energía Interna.
T: Temperatura expresada en grados Kelvin.
S: Entropía.
A través del tiempo, A ha sido conocida por varios nombres: función trabajo,
función trabajo máximo, función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz o
simplemente energía libre. La convención IUPAC es emplear el símbolo A y
llamarla energía de Helmholtz.
Al ser una combinación de variables de estado, la energía libre de Helmholtz es, al

igual que la energía libre de Gibbs, una función de estado.
18
UNAD
Una de las formas de expresar la relación entre la energía libre, la temperatura y la

entropía es por medio del trabajo ( W ), por tanto luego de algunas deducciones
matemáticas se obtiene una relación de A con el trabajo:
A  W ,
Lo cual nos da el significado de A . El trabajo producido en una transformación

isotérmica es igual o menor que la disminución en la energía libre de Helmholtz. El
signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el
máximo trabajo obtenible en una transformación isotérmica de estado es igual a la
disminución de la energía de Helmholtz. Este valor máximo de trabajo incluye
todas las formas de trabajo producidas en la transformación.
Ejemplo 2
Calcule G y A para la vaporización de 0.8 moles de H 2 O a 1.0 atm y 100

cm 3
ºC. Tenga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100 ºC es 18.8 .
mol
a) Se tiene que G  H  TS ; como para este proceso T es constante, entonces:

G  H  TS
dq q
Como el proceso es reversible e isotérmico, por que dS  y S  .
T T
Como P es constante y únicamente se está realizando trabajo de expansión,
se tiene que H  q .
q
Por lo tanto, G  q  T   . Es decir: G  0 . Éste resultado tiene sentido, ya
T 
que un proceso reversible (por estar en equilibrio), en un sistema a T y P
constantes cumple con dG  0 .
b) A partir de A  U  TS , se obtiene A  U  TS a T constante. Usando

U  q  w , y S  q / T , se obtiene A  q  w  T  q / T  , por lo tanto:
A  w
El trabajo, w, se puede calcular teniendo en cuenta que es un trabajo de

2
expansión a presión constante, a partir de: w   1 PdV   PV . El signo es
negativo porque es el sistema el que está ejerciendo trabajo sobre los
alrededores.
19
UNAD
El volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases
ideales:
 atm.L  373.15K
V  RT / P  0.08205 *  30.6 L / mol  30.6 * 10 3 cm 3 / mol
 mol.K  1.0 atm
Por lo tanto:
L 8.314 J
w  1.0atm * 0.8mol * (30.6  18.8 * 10 3 ) *  2480.5 J
mol 0.08205atm.L
Entonces:
A  2.48 KJ
1.4.3 Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio
La primera ley para un sistema cerrado es dU  dq  dw . Si únicamente se realiza

trabajo de expansión y si este es reversible, entonces dw  dwreversible   PdV . Para
un proceso reversible, de la relación dS  dq reversible / T se puede obtener
dq  dq reversible  TdS . Por lo tanto, bajo estas condiciones:
dU  TdS  PdV Ecuación 7
Como H  E  PV , al derivar en ambos lados de la ecuación:

dH  d (U  PV )
dH  dU  PdV  VdP
Reemplazando dU de la ecuación dU  TdS  PdV , se obtiene:

dH  TdS  PdV  PdV  VdP
dH  TdS  VdP Ecuación 8
En forma similar:
dA  d (U  TS )
dA  dU  TdS  SdT
dA  TdS  PdV  TdS  SdT
dA   SdT  PdV Ecuación 9
dG  d ( H  TS )
dG  dH  TdS  SdT
Reemplazando dH de la ecuación dH  TdS  VdP :

dG  TdS  VdP  TdS  SdT
dG   SdT  VdP Ecuación 10
Las ecuaciones G  H  T (S ) , A  U   (TS ) , dU  TdS  PdV y

dH  TdS  VdP se conocen como las ecuaciones de Gibbs.
20
UNAD
1.4.4 Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y la

presión
En general, la energía libre ( G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la

temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a
temperatura constante.
Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la dependencia

con las variables P y T corresponden a la diferencial total:
 G   G 
dG    dP    dT Ecuación 11
 P T  T  P
Comparando esta ecuación con la ecuación dG   SdT  VdP , se puede concluir

que:
 G 
   S Ecuación 12
 T  P
 G 
  V Ecuación 13
 P  T
las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles.
Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energía libre

de los compuestos químicos con la presión y la temperatura. Como la entropía de
 G 
un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuación es que  
 T  P
siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a
presión constante.
Partiendo de la segunda ecuación, se pueden hacer algunas consideraciones

respecto a la presión, específicamente: como el volumen debe ser una magnitud
positiva, la energía de Gibbs siempre aumenta con la presión a temperatura
constante; puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las
variaciones de energía libre correspondientes a un incremento de presión P ;
con la hipótesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que
los volúmenes molares de los líquidos y los sólidos son relativamente pequeños,
las variaciones experimentadas por la energía libre de sólidos y líquidos puede
considerarse despreciable.
En los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es apreciable e

importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con comportamiento ideal o
gases no ideales.
Ejemplo 3
21
UNAD
¿Cuál es el valor de G para la expansión isotérmica de un mol de gas ideal

desde 1.0 bar y 25 ºC hasta 0.10 Pa?
 G 
Para una expansión isotérmica, la integración de la ecuación    V , da:
 P  T
 dG   VdP
P2 nRT
G  
P1 P
dP
P2
G  nRT ln
P1
Como 1.0bar  1x10 5 Pa , entonces, al reemplazar se encuentra:
 J   0.10 Pa 
G  1.0mol   8.314  298K  ln 
 K .mol   10 5 Pa 
G  34.2 KJ
1.4.5 CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE
Un gran número de procesos de interés químico se realizan a temperatura

constante, por lo que la ecuación G  H  (TS ) se puede simplificar así:
G  H  TS Ecuación 14
Si se dispone de datos de energía libre de formación para los reactivos y los

productos, el cambio de energía libre de la reacción puede calcularse así:
G 0f ,T   v G
i
i
0
f ,i ,T
Ecuación 15
En donde v i representa los coeficientes estequiométricos, teniendo en cuenta

que v i es positivo para los productos y negativo para los reactivos.
De manera similar, para el caso de la entalpía y de la entropía, las ecuaciones

son:
H 0f ,T   v H
i
i
0
f ,i ,T
Ecuación 16
S 0
  v S 0
f ,T
i
i f ,i ,T
Ecuación 17
Y por lo tanto:
G 0f ,T  H 0f ,T  TS 0f ,T Ecuación 18
22
UNAD
dq reversible
Recuerde que dS  y que en un cambio de fase esta ecuación se puede
T
q reversible
convertir en S  , en otra forma TS  q reversible . En un cambio de fase
T
H  q reversible , que al reemplazarlo en la ecuación anterior se obtiene finalmente:
TS  H
Reemplazando esta última ecuación en la ecuación G  H  TS , se obtiene:

G  TS  TS  0
En cualquier cambio de fase:

G  0 . Ecuación 19
Ejemplo 4
Calcule G 0f , 298 para el agua gaseosa y líquida dados los siguientes datos:
H 0f S 0f
Compuesto Estado  KJ   J 
   
 mol   K .mol 
H2 g 0 130.68
O2 g 0 205.14
H2O l -285.83 69.91
H2O g -241.8 188.83
La reacción es la siguiente:
1
H 2  g   O2  g   H 2 O
2
J
S 0f , 298, H 2Olíquida  1 69.91   1130.68  1 / 2  205.14   163.34
K .mol
J
S 0f , 298, H 2Ogaseoso  1188.83   1130.68  1 / 2  205.14   44.42
K .mol
A partir de la ecuación G 0f ,T  H 0f ,T  TS 0f ,T :

KJ  J  1KJ  J
G 0f , 298, H 2Oliquido  285.83   298.15K    163.34    237.13
mol  K .mol  1000J  mol
J  J  1KJ  J
G 0f , 298, H 2 O gaseoso  241.8   298.15K    44.42    228.56
mol  K .mol  1000J  mol
Compare estos resultados con los datos dados para G f , 298 en la tabla 10.
0
23
UNAD
1.5 AUTOEVALUACIÓN No. 1
1. ¿Para qué tipo de condiciones experimentales es A o G el indicador

apropiado de espontaneidad?
2. Elabore una tabla de H y S , incluyendo las cuatro posibilidades asociadas

a los dos posibles signos de cada una, determine el signo resultante para G
en cada caso y explique su significado e incidencia en la espontaneidad del
proceso.
3. Calcule el valor de G para una expansión isotérmica de un mol de gas ideal

desde 0.01m 3 a 0.10m 3 , a 25 ºC.
4. Calcule G para la compresión isotérmica de 30.0 g de agua desde 1.0 hasta

1.0 atm a 25 ºC; desprecie la variación del volumen con respecto a la presión.
5. Calcule A y G cuando un mol de vapor de agua inicialmente a 200 ºC y

un bar experimenta un proceso cíclico para el que w  145 J .
1.6. BIBLIOGRAFÍA
K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera

edición, McGraw-Hill, España, 1992.
G. M. BARROW. “QUÍMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España, 1978.
G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación,

México, 1987.
K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia Editorial

Continental S.A., México, 1997.
R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS” ,

Cia. Editorial continental S.A., México, 1986.
I. N. LEVINE, “FISICOQUÍMICA”, Quinta edición. Mc Graw Hill, España, 2002.
I. N. LEVINE, “PROBLEMAS DE FISICOQUÍMICA”, Mc Graw Hill, España, 2005.
D. W. BALL, “FISICOQUÍMICA”, Thomson, México, 2004.
C. R. METZ, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Mc Graw Hill, Colombia, 1992.
24
UNAD
“Energy as money, chemical Bonding as business, and negative ΔH and ΔG as

investment” Journal of Chemical Education, Evguenii Kozliak, 79 ( 2002), No. 12,
1435-1436.
“Rubber bands, Free Energy, and Le Châtelier´s principle” Journal of Chemical

Education. Warren Hirsh, 79 (2002), No. 2, 200 A-200 B.
“Using Rubber – Elastic Material – Ideal gas analogies to teach introductory

thermodynamics” Part I: “Equations of state” y Part II: “The laws of the
thermodynamics”. Brent Smith, Journal of Chemical Education, 79 (2002), No. 12,
1444-1461.
25
UNAD
CAPÍTULO 2: POTENCIAL QUÍMICO Y ACTIVIDAD
2.1 INTRODUCCIÓN
El concepto de potencial químico (  i ), aparece profusamente a lo largo de este

curso de fisicoquímica, por eso es conveniente, conocer su concepción básica y
familiarizarse al máximo con su aplicación.
En este capítulo se presentará la relación del potencial químico con las funciones
termodinámicas que se han trabajado hasta el momento. Sin embargo, es
conveniente señalar que el potencial químico suele asociarse con la energía libre
de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presión
constantes.
Es posible que surja la duda de porqué se utiliza aquí el término potencial, esto es
debido a que a condiciones de temperatura, presión y composición constantes, i
será constante y por lo tanto (tal y como se verá más adelante), el aumento total
de la energía de Gibbs será proporcional al tamaño del sistema. El potencial
químico puede considerarse como el potencial para desplazar materia. Esto es
análogo al concepto eléctrico de un voltaje fijo, que constituye un potencial o factor
de capacidad.
2.2 OBJETIVOS

 Comprender el concepto de potencial químico para las sustancias
químicas.
 Emplear adecuadamente el criterio del potencial químico para describir los
estados de idealidad de gases y soluciones.
 Identificar la relación existente entre la energía libre de un sistema y su
estado de equilibrio.
 Definir en términos fisicoquímicos la constante termodinámica de equilibrio
químico.
ACTIVIDAD INICIAL
Antes de iniciar este capítulo se le recomienda al estudiante realizar una revisión

de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí
tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una
interpretación personal del concepto:
 Energía libre.
 Entropía.
 Entalpía.
26
UNAD
 Constante de equilibrio.
 Principio de Le Chatelier para reacciones químicas en equilibrio.
 Potencial.
 Concentraciones y unidades de concentración.
2.3.1 Gas ideal
Concepto teórico que obedece exactamente todos los postulados de la teoría

cinética molecular. Está definido por la relación PV  nRT , la cual se denomina
ecuación de los gases ideales.
2.3.2 Solución ideal
Se define como aquella solución que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo
de concentraciones.
2.3.3 Reacciones reversibles
Son aquellas reacciones químicas que ocurren simultáneamente en los dos

sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiométricas,
estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos
formados reaccionan entre sí, para formar nuevamente los reactivos de partida.
Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera:
aA  bB  cC  dD
En donde la flecha doble (  ), indica que la reacción es reversible.
2.3.4 Equilibrio dinámico
Equilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un
cambio neto.
2.3.5 Equilibrio químico
Estado de equilibrio dinámico para una reacción reversible, en el cual la velocidad

de la reacción hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.
No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos,

mientras el sistema se encuentra en equilibrio.
2.3.6 Estados termodinámicos estándar
27
UNAD
Básicamente son tres:

 Sólidos o líquidos puros a P = 1 atm.
 Soluciones a concentraciones molares.
 Gases a presiones parciales de 1 atm.
2.4 POTENCIAL QUÍMICO
Las funciones termodinámicas de estado V , E , H y G , son propiedades

extensivas debido a que su valor depende de la cantidad de sustancia presente.
Por lo tanto una diferencial de la función de Gibbs G  G  T , P, ni  , es:
 G   G   G 
dG   
 T  P ,ni
dT   
 P  T ,ni
dP    n
i


i  T , P ,n
dni
Ecuación 20
j i
Reemplazando las ecuaciones 10 y 11, se obtiene:

 G 
dG   SdT  VdP     dni Ecuación 21
i  ni  T , P , nj
Al emplear los símbolos introducidos por Gibbs para el coeficiente de la forma

 G 

 n 
 (energía molar parcial de Gibbs), este toma el nombre de Potencial
 i  T , P , ni
Químico  i , para el i-ésimo componente. Por lo tanto, la ecuación anterior puede
expresarse así:
dG   SdT  VdP    i dni Ecuación 22
i
De manera similar, las diferenciales totales de la energía interna, la entropía y la

entalpía se pueden expresar en términos de  i , así:
2.4.1 Ecuaciones Fundamentales del Potencial Químico (μi)
 G   U   S   H   A 
 i        T         Ecuación 23
 ni  T , P ,n
i
 ni  S ,V ,ni  ni U ,V , ni  ni  S , P ,ni  ni  T ,V ,ni
Observe que las cantidades constantes son las variables naturales de cada
función.
Por estas razones se asigna un nombre especial a  i en vez de identificarlo con

una función termodinámica dada. Sin embargo, es conveniente señalar que el
potencial químico suele asociarse con la energía de Gibbs, porque en general se
trabaja con sistemas a temperatura y presión constantes.
28
UNAD
Una de las aplicaciones más comunes del potencial químico es como criterio de
equilibrio para un componte distribuido entre dos o más fases. Se sabe que en
condiciones de temperatura y presión constantes:
dG    i dni
i
Ecuación 24
Esta expresión permite calcular la energía libre de Gibbs para el cambio de

cantidad de sustancia presente en una fase y también en el número de
componentes de la fase. Para sistemas cerrados, dG  0 , pero para sistemas que
constan de varias fases, la condición de equilibrio a T y P constantes está dada
por la ecuación:
dG  dG   dG   dG   ...  0 Ecuación 25
donde ,  y  se refieren a las diferentes fases en contacto.
De acuerdo con las ecuaciones anteriores, para un sistema donde dni moles del
componente i se transfieren de la fase  a la fase  , sin que atraviese masa por
los límites del sistema, la condición de equilibrio requiere que:
dG  i dni ,  i  dni ,   0 Ecuación 26
Como dni ,  dni ,  , se obtiene:

 
 i  i Ecuación 27
Esto se puede generalizar diciendo que la condición de equilibrio para transporte

de materia entre fases, así como el equilibrio químico entre las fases requiere que
el valor del potencial químico  i para cada componente i, sea igual en cada fase
a T y P constantes. Así, para un sistema de un solo componente, el requisito
para el equilibrio es que el potencial químico de la sustancia i sea el mismo en las
dos fases.
2.4.2 Potencial Químico en un Gas Ideal Puro
El potencial químico de un gas puro está dado explícitamente por:

   0  T   RT ln P Ecuación 28
Donde se observa que a una temperatura dada, la presión es una medida del
potencial químico del gas ideal.
nRT
P es la presión parcial, es decir P  , y  0 es una función que depende sólo
V
de la temperatura, pero no de la concentración.
Si se presentan desigualdades de presión en el recipiente de un gas, entonces

fluirá de las regiones de altas presiones (alto potencial químico) a las de bajas
29
UNAD
presiones (bajo potencial químico) hasta que la presión sea igual en todo el
recipiente.
2.4.3 Potencial Químico en Soluciones Ideales
Tal como lo establece la segunda ley de la termodinámica, si una solución está en

equilibrio con el vapor, el potencial químico del solvente tiene el mismo valor en la
solución que en el vapor:
 líquido   vapor Ecuación 29
donde  líquido es el potencial químico del solvente en la fase líquida y  vapor es el

potencial químico del solvente en el vapor. Como el vapor es un gas ideal puro
(solvente puro) con una presión P se puede aplicar la ecuación    0  T   RT ln P
y reemplazando:
 líquido   vapor
0
 RT ln P Ecuación 30
Aplicando la ley de Raoult2 para las soluciones ideales en la ecuación anterior y

desarrollando el logaritmo obtenemos:
Ecuación 31
Si estuviese en equilibrio el solvente puro con el vapor, la presión sería . La

condición de equilibrio es:
Ecuación 32
En donde es el potencial químico del solvente líquido puro. Restando esta última
ecuación de , y omitiendo los subíndices, se obtiene:
Ecuación 33
De la cual es importante aclarar el significado de cada término:

, es el potencial químico del solvente en la solución.
, es el potencial químico del solvente en estado de líquido puro.(es una función
de y ).
x, es la fracción molar del solvente en la solución.
2.5 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO
A continuación se estudiará el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los

que también hay intercambio de materia y por tanto se debe introducir la variable ,
que es el número de moles de cada especie química i presente en el sistema.
Para que un proceso sea posible, debe ocurrir una disminución de la energía libre,
; en consecuencia, en el estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el sistema
ya no sufre una evolución ulterior a no ser que se modifiquen las condiciones ( y
2
La Ley de Raoult establece que
30
UNAD
constante para nuestro estudio); deberá alcanzar un valor mínimo, de la misma

forma que en los sistemas aislados, el sistema tiende hacia el estado de máxima
entropía. La condición necesaria de mínimo, al igual que la de máximo, es que la
primera derivada, o el conjunto de primeras derivadas sea nulo. Este
razonamiento se puede expresar así:
Para el caso de y constantes, y esta ecuación se reduce a:
Ahora, se considerará el caso de un sistema donde tienen lugar reacciones

químicas. En este caso, la materia experimenta transformaciones químicas. El
problema básico a resolver en este sistema, es cuál será su composición cuando
la reacción química llegue al equilibrio y cómo variarán estas condiciones al variar,
por ejemplo, la temperatura , o la presión . La respuesta viene dada por el criterio
de la minimización de la energía libre a y constantes (ecuación anterior). Esto
implica, como ya se ha mencionado, que la variación de la primera derivada de
sea nula, con lo cual se obtiene:
Ecuación 34
Muchas reacciones químicas se producen en una dirección dada, pero no se

alcanza la conversión total de reactivos en productos. En este caso se dice que
una reacción alcanzó el estado de equilibrio, donde la composición final del
sistema contiene tanto reactivos como productos:
Lo cual significa que por cada a moles de A y por cada b moles de B que
desaparecen en la reacción, aparecen p moles de P y q moles de Q. Esta relación
se puede escribir de forma matemática como:
Ecuación 35
Donde el parámetro se denomina grado de avance o extensión de la reacción, e

indica cuantos moles de cada especie han reaccionado.
De acuerdo con lo anterior, , y es igual para todos los demás términos.
Entonces, a partir de la ecuación :
Ecuación 36
Con lo cual puede interpretarse que , es la diferencia de los potenciales químicos

de los productos y reactivos a la composición de la mezcla de reacción,
obteniéndose para la reacción planteada, la siguiente ecuación:
31
UNAD
Ecuación 37
Lo anterior se puede representar gráficamente de la siguiente manera:
Figura 1: Representación esquemática de en el estado de equilibrio.
Ejemplo 5
Suponga que en la reacción , ocurre en un sistema cerrado, el cual contiene

inicialmente 4.30 moles de y 5.45 moles de . Posteriormente se encuentra que
hay 7.15 moles de . Hallar el valor del avance, .
2.5.1 Equilibrio Químico en Solución
Una alternativa para formular los equilibrios de sistemas en solución es hacerlo en

términos de la molalidad ( ), en vez de las concentraciones molares o la fracción
molar.
Cuando se emplean las molalidades, las desviaciones de la idealidad se toman en

cuenta reemplazando la molalidad m por la actividad ( ), que es la molalidad
multiplicada por el coeficiente de actividad ( ). Entonces la energía de Gibbs se da
en términos de la actividad adimensional, así:
Ecuación 38
Los superíndices indican que las relaciones son adimensionales.
Se sigue un procedimiento semejante al trabajar con molaridades o fracciones

molares. En estos casos, se emplea el símbolo “y” para el coeficiente de actividad
que aparece acompañando a la molaridad, mientras que “ ” se utiliza para el
coeficiente de actividad que acompaña a la fracción molar.
El procedimiento general para estudiar las especies del solvente, es emplear la

fracción molar, entonces:
Ecuación 39
donde es la fracción molar del solvente y 1 es su coeficiente de actividad.
2.5.2 Constante de Equilibrio Químico
32
UNAD
Considérese una reacción en la que intervienen cuatro gases A, B, C y D:
Suponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de acuerdo con la

ecuación de los gases ideales, las energías libres de cada uno de los
componentes se expresa de la siguiente manera:
Energía libre de a moles de A:
donde es la presión parcial del componente A en la mezcla.
Se tienen expresiones similares para los demás componentes.
La variación de energía libre de la reacción, cuando las presiones parciales de las

cuatro sustancias son , , y , se calcula como:
Ecuación 40
o bien, Ecuación 41
Esta ecuación relaciona la variación de la energía libre de la reacción, para los

reactivos y productos a las presiones , , y , con el término que contiene las
energías libres de todos ellos a 1.0 atm de presión, el cual se denomina energía
de Gibbs estándar y otro término que representa la dependencia de la energía
libre con la presión.
Si en lugar de referirse a cualesquiera presiones, cada una correspondiera a la

que se alcanza en el equilibrio entre las sustancias A, B, C y D, la variación de
energía libre en estas condiciones ha de ser cero y se puede formular que para el
equilibrio:
Ecuación 42
Ecuación 43
Dado que , para una determinada reacción a una temperatura específica, es una
cantidad fija, queda demostrado que el factor logarítmico ha de ser una cantidad
constante, independientemente de las presiones individuales. Se acostumbra
llamar a este parámetro, constante termodinámica de equilibrio, y representarlo
por la letra . De esta forma:
Ecuación 44
33
UNAD
de modo que:
Ecuación 45
siendo esta ecuación uno de los más importantes resultados de la termodinámica

química. Por esto la constante de equilibrio de una reacción debe considerarse
como una propiedad termodinámica.
Recuerde que si , entonces , entonces la ecuación se puede escribir en la

forma:
Ecuación 46
Como depende únicamente de la temperatura, se deduce que es función

únicamente de la temperatura para una reacción dada entre gases ideales, siendo
independiente de la presión, el volumen y las cantidades de reactivos y productos
presentes en la mezcla.
Para el caso de una reacción en la que intervienen sustancias o elementos que se

encuentran en fase líquida o sólida, la reacción es reversible, por lo que se tiene:
En el equilibrio, la velocidad de reacción hacia la derecha es igual a la velocidad

de reacción hacia la izquierda:
Entonces:
Ecuación 47
Donde y son las constantes de velocidad de las reacciones respectivas. 3 Los

términos entre paréntesis angular “[ ]”, indican las concentraciones molares.
Reagrupando los términos de la ecuación se obtiene:

Ecuación 48
A una temperatura específica cualquiera, los valores de y son constantes; por lo

tanto el término también es constante. Esta proporción es la constante de
equilibrio representada por .
Reemplazando en la ecuación , se obtiene una expresión análoga a la ecuación

.
Ecuación 49
La variación en la energía libre de la reacción está dada por:
3
Estos términos se explican en detalle en el Capítulo “Cinética Química”
34
UNAD
Ecuación 50
Para el caso de los gases, la constante de equilibrio también puede expresarse en

términos de las concentraciones molares. Demuestre que y están relacionadas
por medio de la expresión . Recuerde que en la ecuación de los gases ideales, la
expresión “ ” corresponde a la concentración molar.
Ejemplo 6
Para la reacción siguiente reacción:
Su constante de equilibrio K es a 25°C y se puede suponer un comportamiento

ideal. Suponga también presión constante.
a) Calcule para el proceso (estado estándar: 1 M).
b) Suponga que se tiene una mezcla que inicialmente contiene 0,02M
de fructosa 1,6-difosfato y de gliceraldehido-3-fosfato y fosfato de
dihidroxiacetona. ¿Qué valor tiene ?, ¿En qué sentido ocurrirá la reacción?
a)
Por tanto,
b) Aplicando la ecuación :
Por tanto:
Se obtuvo un valor negativo para , por lo tanto se puede asegurar que la

reacción se lleva a cabo espontáneamente de izquierda a derecha. Si las
concentraciones iniciales hubieran sido unitarias, el valor positivo de habría
obligado a la reacción a suceder hacia la izquierda; sin embargo, las bajas
concentraciones de productos han invertido el signo y la reacción se efectúa
hacia la derecha.
Otra manera de comprender que la reacción se desplazará hacia la derecha es

observando la proporción de concentraciones:
35
UNAD
es menor que la constante de equilibrio, .
2.5.3 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
La constante de equilibrio puede expresarse como:

Ecuación 51
diferenciando, se obtiene:
Haciendo algunas deducciones fisicoquímicas, se obtiene que:

Ecuación 52
Así que:
Ecuación 53
Si la reacción es exotérmica, es negativo y la constante de equilibrio disminuye al

aumentar la temperatura, es decir, se favorece la reacción hacia la izquierda, hacia
la formación de reactivos. Si por el contrario, la reacción es endotérmica, es
positivo, entonces aumenta con el aumento de la temperatura, lo cual quiere
decir que se favorece la reacción hacia la derecha (formación de productos).
De igual manera, puede considerarse y se obtiene:

Ecuación 54
Para la cual se tiene que si la reacción es exotérmica, y disminuye el valor de

(el equilibrio se desplaza hacia los reactivos). Si ocurre un aumento de Entropía,
y aumenta el valor de (el equilibrio se desplaza hacia los productos).
1. Defina con sus propias palabras potencial químico.
2. De acuerdo con lo aprendido en este capítulo, ¿cómo podría usted describir, en

términos del potencial químico un gas ideal?, ¿y una solución ideal?
3. Describa con palabras sencillas la relación existente entre la constante de

equilibrio y la temperatura.
4. Determine el valor de para una reacción en cada uno de los siguientes casos:



36
UNAD
5. Considere la siguiente reacción:
Si su a 25ºC es . Calcule para la reacción a 400ºC y a 800ºC.
6. A 500 K, se tienen los siguientes datos:
Sustancia
HI (g) 32,41 221,63
H2 (g) 5,88 145,64
I2(g) 69,75 279,94
Se colocan 1 mol de y 1 mol de en un recipiente a 500 K. A esta

temperatura sólo están presentes gases y se establece el equilibrio:
Calcule a 500 K y la fracción molar de presente a esa temperatura y a

presión de 1 atm. ¿Cuál será la fracción molar de a 500 K y 10 atm?
2.7 BIBLIOGRAFÍA


México, 1987.
K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia. Editorial

D. JOU, J. E. LLEBOT, “INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA DE

PROCESOS BIOLÓGICOS”, Labor S.A., España, 1989.
37
UNAD
38
UNAD
CAPÍTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
3.1 INTRODUCCIÓN
La materia existe en tres estados físicos: sólido, líquido y gaseoso. La mayoría,

aunque no todas las sustancias pueden existir en los tres estados. Casi todos los
sólidos cambian a líquidos y casi todos los líquidos cambian a gases al ser
sometidos a calentamiento. Los líquidos y los gases reciben el nombre de fluidos
porque pueden fluir con libertad. Los sólidos y líquidos se conocen como estados
condensados porque tienen densidades más altas que los gases.
En realidad, ya se han estudiado algunas de las características y el

comportamiento de las fases gas, líquida y sólida, pero es hasta ahora que se
realizará un estudio específico de los sistemas en que dos o más fases pueden
estar presentes juntas en equilibrio unas con otras.
3.2 OBJETIVOS

 Comprender el fundamento fisicoquímico del equilibrio de fases en
sistemas de un componente.
 Identificar adecuadamente la fase en que se encuentra un sistema dado y
sus propiedades fundamentales.
 Aplicar correctamente las regla de las fases para sistemas sencillos.
 Conocer y aplicar adecuadamente las ecuaciones de Clapeyron y de
Claussius-Clapeyron para el equilibrio entre dos fases de una sustancia.
 Comprender los efectos fisicoquímicos involucrados en el equilibrio entre
las fases sólido-líquido, líquido-vapor y sólido-vapor y su importancia y
aplicación en la práctica de la ingeniería de alimentos.
 Manejar adecuadamente el diagrama de fases para un sistema,
comprendiendo la utilidad de cada una de sus partes.
ACTIVIDAD INICIAL
Se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de

importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante
que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal
del concepto:
 Fase.
 Sistema.
 Componente.
 Equilibrio.
39
UNAD
3.3.1 Fase
Se define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto química y

físicamente uniforme.
3.3.2 Especie química
Entidad químicamente definida, como , , etc.
3.3.3 Número de componentes de un sistema
Se define como el menor número de especies químicamente independientes

necesario para describir la composición de cada una de las diferentes fases del
sistema.
3.3.4 Evaporación
Es el proceso del cambio de estado, de líquido a gaseoso, de una sustancia que

se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullición. Es decir,
este proceso se da sin que haya ebullición.
3.3.5 Sublimación
Es el proceso del cambio de estado de una sustancia sólida a gaseosa, sin pasar
por el estado líquido.
3.3.6 Calor de vaporización
Cantidad de calor que se requiere para evaporar un líquido en su punto de

ebullición sin que ocurra cambio de temperatura; se expresa en unidades de
energía por un gramo o por un mol de sustancia.
Es así como el calor molar de vaporización es la cantidad de calor que se requiere

para evaporar un mol de líquido en su punto de ebullición sin que haya cambio de
temperatura y se expresarse en .
3.3.7 Calor de fusión
Cantidad de calor que se requiere para fundir un sólido en su punto de fusión sin
que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades de energía por un
gramo o por un mol de sustancia.
40
UNAD
El calor molar de fusión es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol
de sólido en su punto de fusión sin que haya cambio de temperatura y se puede
expresar en .
3.3.8 Calor de Solidificación o Congelación
Cantidad de calor que debe eliminarse de un líquido en su punto de congelamiento

para congelarlo sin que haya cambio de temperatura.
3.3.9 Calor de Condensación
Cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensación,

para condensarlo sin que haya cambio de temperatura.
3.3.10 Punto de ebullición
Temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión aplicada;

también corresponde al punto de condensación.
El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor de un

líquido es igual a una atmósfera.
3.3.11 Punto de fusión
Temperatura de una sustancia a la cual su fase líquida y sólida coexiste en

equilibrio; también se llama punto de congelamiento.
El punto de fusión normal es la temperatura de fusión o congelamiento a la presión

de una atmósfera.
3.4. REGLA DE LAS FASES
Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente, la cual es

considerada como una de las grandes generalizaciones de la ciencia física, puede
predecirse información útil en lo que respecta a los equilibrios de fases:
Ecuación 55
Donde:
L: Grados de libertad.
C: Componentes del sistema.
F: Fases presentes en el sistema.
Los grados de libertad, L, proporciona el número de variables independientes que

deben fijarse para describir completamente al sistema. Este valor de L se obtiene
41
UNAD
de restar al número total de componentes del sistema el número de fases

presentes en el sistema y luego sumarle dos.
Esta ecuación se conoce como regla de las fases, la mejor manera de recordar
esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el numero de componentes,
aumenta el número total de variables, por lo tanto C tiene signo positivo.
Aumentando el número de fases aumenta el número de condiciones de equilibrio

y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables, por lo que
F tiene signo negativo.
En sistemas de un solo componente, , por lo tanto . Esta expresión se le llama

regla de las fases para un sistema de un solo componente, la cual muestra que el
máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio en un sistema de un
solo componente es tres.
Por ejemplo en un gas puro se tiene y , de modo que . Esto significa que para
describir completamente al sistema, solo tienen que conocerse dos variables. La
tercera variable puede calcularse a partir de las otras dos.
Ejemplo 7
Calcule los grados de libertad, L, para un sistema compuesto por sacarosa sólida
en equilibrio con una disolución de acuosa de sacarosa.
El sistema presenta dos especies químicas que son el agua y la sacarosa, por lo
tanto . Como el sistema presenta dos fases, una sólida y otra líquida, por lo que .
Reemplazando en la ecuación ; entonces .
Analizando la respuesta se concluye que es lógica ya que una vez que se definan
dos variables del sistema, temperatura y presión, éste ya queda definido; la
fracción molar o concentración puede tomar un solo valor que depende de la
temperatura y presión definidas.
3.4.1. Regla de las Fases en Sistemas Reaccionantes
En un sistema hay r reacciones y por cada reacción química independiente

aparece la condición de equilibrio . Si además existen a relaciones adicionales
entre las fracciones molares debidas a condiciones estequiométricas o de
electroneutralidad, el número de grados de libertad, L se puede expresar de a
siguiente manera:
Ecuación 56
Donde:
42
UNAD
L: Grados de libertad.
C: Componentes del sistema.
F: Fases presentes en el sistema.
r: Número de reacciones químicas independientes.
a: Número de restricciones adicionales.
Ejemplo 8
Determine los grados de libertad para una dilución acuosa de HCN (ácido débil).
El sistema presenta cinco especies químicas: , HCN, , y ; entonces .
Presenta dos reacciones independientes: y ; por lo que .
Además se cumple la condición de electroneutralidad ; por lo tanto .
Al reemplazar en la ecuación se obtiene L:
Este resultado quiere decir que una vez que se hayan especificado tres variables
intensivas, T, P y fracción molar de HCN, el resto de las fracciones molares se
pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociación del HCN y
del .
Ejemplo 9
Determine los grados de libertad en un sistema constituido por , y , cuando todo

el y el proceden de la reacción .
Este sistema presenta tres fases: dos sólidas y una gaseosa; .

Tiene tres especies químicas; .
Existe una reacción química; .
No hay restricciones adicionales; .
Al reemplazar en la ecuación , se obtiene:
Al analizar el resultado, se tiene que con solo fijar una condición, temperatura o
presión, se fijan las condiciones de equilibrio químico, por lo que el sistema queda
completamente definido.
43
UNAD
3.5 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Considérese que a cierta temperatura y presión, se hallan en equilibrio dos fases

de un sistema de un componente (por ejemplo agua sólida y líquida), desde el
punto de vista fisicoquímico, ¿Cómo se formularía la condición de equilibrio entre
estas dos fases?, ¿Qué información de utilidad proporcionará esta notación? Entre
otras, estas serán algunas de las preguntas que se pretenden responder en el
presente capítulo.
Inicialmente, de acuerdo con lo que ya se ha estudiado en este módulo de

fisicoquímica, podría pensarse en igualar la energía libre de cada una de las fases
para expresar el equilibrio entre las dos fases:
Sin embargo, esta formulación carece de sustento al observar que es posible tener
un cubo de hielo flotando en un océano de agua a 0ºC siendo la energía libre de la
fase líquida notablemente mayor que la del hielo. Así pues, esta ecuación sólo es
aplicable si se trabaja con la energía libre por mol de sustancia o la energía libre
molar de Gibbs ( ) teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los
sistemas:
La energía libre de Gibbs depende de la temperatura y de la presión, la cual

expresada en magnitudes molares se convierte en:
Ecuación 57
Esta ecuación también se puede trabajar con base en el potencial químico del
sistema en lugar de la Energía Libre de Gibbs, con lo cual se llega a las mismas
conclusiones.
Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene:

, y Ecuación 58
A cualquier temperatura:
En la figura 2 se reflejan estas diferencias al graficar vs. T para cada una de las
tres fases.
Como se observa en la gráfica, la fase que posee el menor valor de es la más

estable a esa temperatura. A temperaturas bajas, la fase más estable es la sólida
debido a que tiene la energía libre de Gibbs más pequeña. Sin embargo, conforme
aumenta la temperatura la fase líquida se vuelve más estable que la sólida y por
44
UNAD
último, con una energía libre de Gibbs más baja, y una temperatura más alta, será
más estable la fase gaseosa.
Figura 2: Dependencia de la energía molar de Gibbs Sólido

con la temperatura, a presión
constante.
Vapor
Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las
temperaturas en que esas dos fases están en equilibrio, así,Líquido
Tf (punto de fusión)
es la temperatura en la cual se encuentran las fases sólida y líquida en equilibrio (
) y (punto de ebullición) es la temperatura en la que coexisten en equilibrio las
fases líquida y gaseosa ( ).
Tf Te T
Observe que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se

calienta un sólido a presión constante. A temperaturas bajas, el sistema es
completamente sólido, a una temperatura definida se funde y se forma el líquido.
El líquido es estable hasta vaporizarse a una temperatura definida , después de la
cual queda el sistema estable en su fase gaseosa. Esta serie de fases es
consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la entropía y, por lo
tanto es un resultado inmediato de la absorción de calor en la transformación de
sólido a líquido y de líquido a gas.
Todo lo anterior se cumple para un sistema a presión constante, pero ¿Qué

ocurrirá si la presión varía? Para analizar este caso se debe utilizar la ecuación
que evidencia la dependencia de con la presión, expresada en magnitudes
molares, así:
Ecuación 59
Como la variación del volumen molar en sólidos y líquidos es muy pequeña, si la

presión disminuye o aumenta, su variación en la energía libre molar de Gibbs será
muy pequeña e incluso insignificante; pero no ocurre lo mismo con los gases, los
cuales tienen un volumen molar alrededor de 1000 veces mayor que el de los
sólidos y los líquidos y en ese caso la variación en si será significativa.
Profundizando un poco, si disminuye la presión, es negativa, es positivo, por tanto

es negativo y la energía molar de Gibbs disminuye proporcionalmente al volumen
de la fase.
3.6 ECUACIÓN DE CLAPEYRON
Esta ecuación es fundamental para una relación de equilibrio entre dos fases de
una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de
equilibrio con la presión o la variación de la presión de equilibrio con la
temperatura.
45
UNAD
Considérese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases (
y ), para la cual la condición de equilibrio a temperatura y presión constantes es:
De modo que:
Si se expresa en términos de dP y dT para relacionar estos dos estados de

equilibrio y se obtiene:
Si la transformación se expresa: , entonces:

y
Obteniendo la ecuación de Clapeyron:

Ecuación 60
Como en el equilibrio:
La ecuación de Clapeyron se transforma en:

Ecuación 61
que es otra forma de la ecuación de Clapeyron.
Partiendo de la ecuación anterior y reordenando se obtiene: , e integrando:

Ecuación 62
Esta expresión sencilla proporciona la relación del cambio de presión al cambio de

temperatura en términos de magnitudes fácilmente medibles tales como el
volumen y el cambio de entalpía en el proceso.
Se aplica a la fusión, la vaporización y la sublimación, así como a los equilibrios

entre dos formas alotrópicas como el grafito y el diamante.
Empleando esta ecuación, podemos representar de forma esquemática la presión

de equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.
Ejemplo 10
La densidad del hielo es y la del agua es a 0 ºC. Suponga que es

independiente de la presión.
a) Exprese la dependencia del punto de fusión con la presión.
46
UNAD
b) Calcule la presión a la que fundirá el hielo a -1.0 ºC.
a) A partir de la ecuación se reemplazan los datos y se obtiene:
Es decir, en donde la presión está en atmósferas y la temperatura en

grados Kelvin.
b) Para -1.0 ºC, es decir 272.15 K. Reemplazando en la ecuación y
despejando la presión se obtiene . Esta es la presión a la cual es necesario
aplicar para fundir el hielo que se encuentra a -1.0 ºC.
3.6.1 Equilibrio Sólido – Líquido
Aplicando la ecuación de Clapeyron a la transformación Sólido → Líquido,
se tiene:
y
A la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible, entonces:
Ecuación 63
Expresión de la cual se puede concluir que:

 (+): Porque esta transformación de sólido a líquido siempre va
acompañada de una absorción de calor.
 (+): Para todas las sustancias porque ΔH fusión es (+).
 (+): Para sustancias cuya densidad sea mayor en estado sólido, que
en estado líquido, (esto es para la mayoría de las sustancias).
 (-): Para sustancias cuya densidad sea menor en estado sólido, que
en estado líquido, (para algunas sustancias, como el agua).
Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son:
A continuación se presenta un diagrama que muestra lo que sería el espacio

geométrico de todos los puntos (T, P) en los cuales el sólido y el líquido pueden
coexistir en equilibrio.
De acuerdo con la figura 3, ¿A qué estado corresponden los puntos que se ubican
al lado izquierdo de la línea azul?, ¿A qué estado corresponden los puntos que se
ubican al lado derecho? ¿En qué estado se encuentran
P los puntos ubicados sobre
la línea?
Sólido Líquido
47
T
UNAD
Figura 3: Equilibrio entre la fase sólida y la líquida para una sustancia de un

componente.
3.6.2 Equilibrio Líquido – Gas
Al igual que en el caso anterior se aplica la ecuación de Clapeyron, ahora a la

transformación Líquido → Gas, y se obtiene:
y
Ecuación 64

 (+): Para todas las sustancias porque es (+).
 (+): Para todas las sustancias. Tiene una fuerte dependencia de T y
P porque depende fuertemente de T y P.
 (+): Para todas las sustancias.
Para valores ordinarios de P y T, las magnitudes son:
La línea de equilibrio líquido – gas siempre tiene una pendiente positiva y más
pequeña comparada con la de la curva sólido – líquido, ver figura 4.
De acuerdo con la figura 4, ¿a qué estado corresponden los puntos que se ubican
en medio de las dos líneas de equilibrio graficadas?
Figura 4: Equilibrio entre la fase sólida y la líquida y la fase líquida con la gaseosa
para una sustancia de un componente.
3.6.3 Equilibrio Sólido – Gas
Nuevamente aplica la ecuación de Clapeyron, para la transformación Sólido →

Gas, y se obtiene:
y

 (+): para todas las sustancias.
48
UNAD
Figura 5: Equilibrios posibles de las fases sólida, líquida y gaseosa del sistema
La curva de equilibrio Sólido – Gas tiene una pendiente mayor que la pendiente de
la curva Líquido – Gas en el punto común para las tres curvas de equilibrio
(llamado punto triple), así:
De acuerdo con la figura 5, responda: ¿a qué corresponde el punto ubicado donde

se cruzan las tres curvas?
Ejemplo 11
El dióxido de Carbono ( ), es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el

ámbito industrial y en especial en el área de alimentos y bebidas, por eso se
presenta a manera de ejemplo el diagrama de fases para este gas de forma
esquemática en la siguiente figura:
Figura 6: Diagrama de fases del CO2
Observe que la línea sólido-líquido se inclina ligeramente hacia la derecha, ya que

ya que . Obsérvese también que el líquido no es estable a presiones menores de
5 atm.
Por esta razón, el “hielo seco” ( en estado sólido), es sólido a la presión de una
atmósfera. Cuando se envasa en un cilindro presurizado, a 25ºC, el diagrama
muestra que si la presión alcanza 67 atm, parte del alcanza a pasar del estado
gaseoso al estado líquido. Las botellas comerciales con suelen contener líquido y
gas en equilibrio; la presión en el cilindro es de 67 atm a 25ºC.
3.7 ECUACIÓN DE CLAUSIUS – CLAPEYRON
Esta ecuación relaciona la dependencia de la temperatura y la presión de vapor de

un líquido con el calor de vaporización.
Clausius introdujo esta modificación de la ecuación de Clapeyron luego de

aproximadamente 30 años con el fin de mejorar la versatilidad de la expresión.
Así pues, la ecuación de Clapeyron puede expresarse en una forma aproximada

conveniente cuando se trata de los equilibrios de vaporización y sublimación. En
estos casos, el volumen molar del gas ( ) es mucho mayor que el de la fase
condensada ( ), siendo pues prácticamente igual a ( ).
Con esta aproximación se establece que:
49
UNAD
Ecuación 65
A esta ecuación es a la que se le llama de Clausius – Clapeyron, pero si además

se supone comportamiento de gas ideal, entonces:
Ecuación 66
Al sustituir , conduce a: , la cual puede ser modificada a la forma de una ecuación

diferencial que es la de empleo más difundido de la ecuación de Clausius –
Clapeyron:
o Ecuación 67
La cual da por integración:

Ecuación 68
Ejemplo 12
El fósforo blanco tiene un punto de fusión de 44.2 ºC y la presión de vapor del fósforo
blanco líquido es la siguiente:
1.0 10.0 100.0
T ºC 76.6 128.0 197.3
Calcular:
a)
b) La temperatura de ebullición del fósforo líquido.
c) La presión de vapor a la temperatura de fusión.
d) Suponiendo que el fósforo blanco gaseoso, líquido y sólido se encuentre en
equilibrio a la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor a 25 ºC.
a) Al analizar la ecuación , se observa que el lado derecho corresponde a una

constante, en intervalos pequeños de temperatura. La forma general de
esta ecuación se parece al de una recta con pendiente , igual a , en donde
la variable independiente es y la variable dependiente es el . Es decir, es
la ecuación de la recta .
Por lo tanto se construye la tabla:

0.0 2.30259 4.60517
Se va a utilizar la ecuación de una recta de la forma . Ahora, y .
Se construye la siguiente tabla:
50
UNAD
1/T lnP
x y x2 xy
2.85919E-03 0.0 8.17497E-06 0.00000E+00
2.49283E-03 2.30259 6.21420E-06 5.73997E-03
2.12562E-03 4.60517 4.51826E-06 9.78884E-03
7.47764E-03 6.90776 1.89074E-05 1.55288E-02 Total
Al reemplazar se obtiene y .
Como la pendiente es igual a . Entonces
b) Utilizando la ecuación y reemplazando los valores de y se obtiene .

Con esta ecuación se halla la temperatura para una presión de .
Entonces , de donde se despeja la temperatura:
c) La presión de vapor se halla con la ecuación , en donde se reemplaza .

Por lo tanto:
. De donde se despeja la presión:
d) Suponiendo que aún es válida la ecuación:

para .
Entonces y
3.8 DIAGRAMA DE FASES
El diagrama de fases o diagrama de equilibrio es un gráfico que presenta las

zonas donde sólo puede existir una fase de un sistema y las curvas formadas por
aquellos puntos (T, P) en los que coexisten en equilibrio dos de las fases
correspondientes. La pendiente de cualquiera de estas curvas está dada por . Por
último, sólo existe un punto en el cual pueden coexistir las tres fases: este recibe
el nombre de punto triple.
La figura 6 es un bosquejo de lo que es un diagrama de fases. En la figura 7 se

mostrará uno de estos diagramas con todas sus partes.
La presión es una presión constante cualquiera. El diagrama muestra los puntos

de fusión ( ) y de ebullición ( ) como las intersecciones de la línea horizontal con
las curvas S - L y L - G. Estos puntos de intersección corresponden a las
intersecciones de las curvas de la figura 2. A temperaturas menores que Tf, el
sólido es estable. En los puntos entre y , el líquido es estable, mientras que por
encima de , el gas es estable.
51
UNAD
Figura 7: Diagrama de fases
Así pues, el diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la

sustancia, temperatura de fusión, de ebullición, puntos de transición y triple. Cada
punto de este diagrama representa un estado del sistema, dado que establece
valores de T y P.
La curva L - G tiene un límite superior definido a la temperatura y presión crítica, (

y ) ya que no es posible diferenciar entre el líquido y el gas por arriba de esta
presión y temperatura.
1. El hielo seco tiene una presión de 1 atm a –72,2ºC y 2 atm a –69,1ºC.

Calcúlese el de sublimación del hielo seco.
2. El calor de vaporización del agua es en el punto normal de ebullición, 100ºC

si la presión barométrica de una ciudad es de alrededor de 620 Torr:
1. ¿Cuál es el punto de ebullición del agua en esa ciudad?
2. ¿Cuál sería el punto de ebullición con una presión de 3 atm?
3. La presión de vapor de agua a 25 °C es 0.313 atm. Utilice este dato y el valor

del punto normal de ebullición del agua para calcular, de acuerdo con la
ecuación de Clausius – Clapeyron, el calor de vaporización del agua. ( ).
4. Suponga que se coloca sobre el dorso de una mano de una persona tres gotas
de agua y sobre el dorso de la otra mano tres gotas de éter dietílico. Explique
porqué la mano que tiene el éter se siente más fría aunque la temperatura
inicial de ambos líquidos es igual.
5. Explique el hecho de que en invierno, la superficie de los lagos se congele

mientras que el fondo permanece líquido, lo cual permite la supervivencia de
muchas especies en esta época respalde su respuesta con un diagrama
sencillo.
6. Utilice la ecuación de Clausius – Clapeyron para determinar el calor molar

de vaporización del alcohol isopropílico , el cual se vende comercialmente
como “alcohol para frotar” y está presente en muchos medicamentos y
cosméticos. Su presión de vapor es 100 Torr a 39,5°C y 400 Torr a 67,8°C.
¿Cuál sería el punto de ebullición normal del alcohol isopropílico?
Refiriéndose al diagrama de fases del usado en el ejemplo de aplicación en este

capítulo, responda los siguientes ejercicios:
52
UNAD
7. ¿Qué fases de se encuentran presentes a 2.0 atm de presión y

temperaturas de 79ºC, -50ºC y 0ºC?
8. ¿Qué fases de están presentes a:

a) Temperatura de –78,2ºC y presión de 1 atm?
b) Temperatura de –56,6ºC y presión de 5,11 atm?
10. Indique qué fases se observarían al calentarse una muestra de , a presión de

8.0 atm, de –100 a 20 ºC (temperatura ambiente).
11. ¿De qué manera varía el punto de fusión del con la presión?, ¿Qué se puede
decir de la densidad relativa del en estado sólido en comparación con su
estado líquido?
3.10 BIBLIOGRAFÍA


México, 1987.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS”,

Cia Editorial continental S.A., México, 1986.
D. D. EBBING, “GENERAL CHEMISTRY”. Tercera edición, Houghton Mifflin

Company, USA, 1990.
53
UNAD
UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES,

PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE FASES
EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
CAPÍTULO 1: SOLUCIONES
1.1 INTRODUCCIÓN
Las soluciones son comunes en la naturaleza y de suma importancia en todos los

procesos vitales, áreas científicas y diversos procesos industriales. Los fluidos
corporales de todas las formas de vida son soluciones.
En efecto, el estudio de las soluciones es de gran importancia debido a que casi

todos los procesos químicos y biológicos interesantes y útiles tienen lugar en
soluciones líquidas.
Hasta el momento se han trabajado con sistemas de un solo componente, pero

las soluciones son sistemas de más de un componente, por esa razón en este
capítulo se pretenderá considerar todo el aparato termodinámico necesario para el
tratamiento a fondo de los sistemas reales de varios componentes (soluciones
reales), sin embargo se considerará primero a las soluciones ideales. Los
resultados que se obtengan de estos casos sencillos aportarán una base
fundamental para el estudio de los sistemas reales.
1.2 OBJETIVOS

 Comprender de una forma clara los conceptos de solución, soluto, solvente,
y concentración.
 Conocer el comportamiento de cada uno de los tipos de solución que se
pueden obtener e identificarlos en el ambiente que lo rodea.
 Aplicar correctamente las leyes de Raoult y de Henry para las soluciones
ideales.
 Diferenciar una solución ideal de una no ideal de acuerdo a sus
propiedades fisicoquímicas.
 Desarrollar habilidad en el tratamiento termodinámico de una solución.
54
UNAD
ACTIVIDAD INICIAL
a. Realice las siguientes operaciones sencillas y observe cuidadosamente lo

ocurrido:
 Adicione una cucharada grande de azúcar en un vaso de agua fría.
 Adicione una cucharada grande de azúcar en un vaso de agua caliente.
 Destape una bebida carbonatada (gaseosa) lentamente luego de agitarla un
poco.
 Mezcle una porción de aceite de cocina con una porción igual de agua.
 Adicione una gota de agua a una cucharada de NaCl (sal común).
b. Responda los siguientes cuestionamientos para punto, en donde debe

identificar cada uno de los sistemas que lo conforman, con base en sus
conocimientos de química y física básicas:
 ¿Qué aspecto del sistema es homogéneo?
 ¿En algún caso, podría decirse que el sistema es una solución?, ¿Porqué?
 Si la respuesta anterior es si, ¿qué tipo de solución es?
 En términos sencillos, ¿hay alguna relación entre la facilidad de dispersión
y la temperatura?
 ¿Podría establecer de manera muy simple y general una relación entre la
entropía del sistema y su “facilidad de formar una solución”?
1.3.1 Solución o Disolución
Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala

molecular.
De acuerdo con esta definición una solución consta de una sola fase. Una solución
puede ser gaseosa, sólida o líquida. Las soluciones binarias están constituidas por
dos componentes, las terciarias por tres y las cuaternarias por cuatro.
1.3.2 Solvente
El componente que se encuentra en mayor proporción se conoce comúnmente

como solvente.
1.3.3 Soluto
Son aquellos componentes que están en proporciones pequeñas en la solución;

sin embargo la distinción entre soluto y solvente es arbitraria.
1.3.4 Solubilidad
55
UNAD
Es la cantidad máxima de una sustancia (soluto), que logra disolverse en otra

(solvente), hasta alcanzar el estado de equilibrio. Esta cantidad se expresa
normalmente en unidades de concentración (p ej. mg /L, Molaridad, porcentaje,
fracción molar, etc.)
1.3.5 Porcentaje en peso
El porcentaje en peso (%p/p) de un soluto en una solución es el resultado de

dividir el peso del soluto por peso de la solución (peso de soluto + peso de
solvente) multiplicado por 100.
1.3.6 Molaridad
La molaridad (M), es el número de moles de soluto disuelto en un litro de solución.

Sus unidades son: .
1.3.7 Molalidad
La molalidad (m), es el número de moles de soluto disueltos en 1.0 Kg de

solvente. Sus unidades son: .
1.3.8 Fracción Molar
La fracción molar ( ), es el número de moles del componente i sobre el número de

moles de todos los componentes de la solución. No tiene unidades.
1.3.9 Presión de vapor
Se define como la presión parcial de las moléculas de vapor en la superficie y por

encima del líquido del cual se origina.
1.4 TIPOS DE SOLUCIONES
Como ya se expuso, una solución es una mezcla homogénea de especies

químicas a escala molecular.
La solubilidad puede variar con la temperatura y la presión, lo cual resulta ser una
característica de mucha utilidad, como se observará más adelante.
Las soluciones pueden existir en cualquiera de los tres estados de la materia, es

decir, estas pueden ser sólidas, líquidas o gases:
 Soluciones gaseosas: En general los gases no reactivos pueden mezclarse
en todas las proporciones para formar mezclas de gases. Los fluidos que
56
UNAD
pueden mezclarse con cualquier otro en todas las proporciones son

llamados fluidos miscibles.
 Soluciones líquidas: Muchas soluciones líquidas son obtenidas por la
disolución de un gas, un sólido o un líquido en algún líquido. También es
posible obtener soluciones líquidas de la mezcla homogénea de dos
sólidos, tal es el caso de la mezcla Sodio-Potasio, los cuales son sólidos a
temperatura ambiente, pero en mezclas que contienen entre 10 y 50% de
Sodio, se tiene una solución líquida.
 Soluciones sólidas: Estas soluciones son menos comunes pero también
existen, tal es el caso de las aleaciones de algunos metales con fines
comerciales, artesanales, industriales.
A continuación se presentan algunos ejemplos de los diferentes tipos de

soluciones:
Tabla 2: Ejemplos de soluciones

Tipos de
Características
Soluciones
Gaseosas  Gases disueltos en gases: el aire.
 Sólidos disueltos en líquidos: agua de mar (NaCl disuelto).
 Líquidos disueltos en líquidos: etanol disuelto en agua.
Líquidas  Gases disueltos en líquidos: agua carbonatada o bebidas gaseosas (
disuelto).
 Gases disueltos en sólidos: en paladio, en titanio.
Sólidas
 Líquidos disueltos en sólidos: amalgamas dentales.
 Sólidos disueltos en sólidos: aleaciones de metales.
1.5 SOLUCIONES IDEALES
En el estudio de los gases, a estos se les clasifica como ideales o no ideales

basándose en si su comportamiento se ajusta a una expresión matemática simple
llamada ley de los gases ideales.
A partir de la observación del comportamiento de los equilibrios líquido-vapor en

soluciones, se llega a una ley análoga.
Por simplicidad considérese una solución compuesta por un solvente volátil y uno
o más solutos no volátiles, y examínese el equilibrio entre la solución y el vapor.
Las presiones de vapor parciales de los componentes individuales dentro de la

solución permiten medir el comportamiento de dichos componentes. Esto se debe
a que la presión de vapor parcial mide la tendencia que tiene una molécula a
”escapar” de la solución, lo que a su vez se constituye en una medida de las
fuerzas de cohesión dentro de la solución. Por lo tanto, la determinación de la
57
UNAD
presión de vapor de cada componente en función de la presión, la temperatura y la

fracción molar permite comprender mejor el sistema.
Al colocar un líquido en un recipiente que ha sido previamente evacuado, este se

evapora hasta que el espacio por encima del líquido se llena de vapor. La
temperatura del sistema se mantiene constante. En el equilibrio, la presión de
vapor es Pº, que corresponde a la presión de vapor de un líquido puro, figura 8.
Si un material no volátil se disuelve en el líquido, se observa que la presión de

vapor de equilibrio, P, sobre la solución es menor que sobre el líquido puro, Pº.
Dado que el soluto es no volátil, el vapor es solvente puro; a medida que se añade
más soluto (no volátil), la presión de vapor disminuye.
Figura 8: Disminución de la presión de vapor por la presencia de un soluto no

volátil.
Lo anterior permite esquematizar la presión de vapor del solvente en función de la

fracción molar del soluto en la solución , en la figura 9.
Para , ; a medida que aumenta , disminuye P. Lo importante es que la presión de

vapor de la solución diluida ( próximo a cero) se acerca a la línea discontinua que
relaciona a y cero. La pendiente de esta curva varía con la composición en
particular de la solución, sin embargo la curva experimental para todas las
soluciones es tangente a la línea discontinua en , y se acerca mucho a esta línea
a medida que la solución está más y más diluida.
La ecuación de la línea que muestra el comportamiento ideal (línea de puntos) es:

Ecuación 69
Si x1 es la fracción molar del solvente en la solución, entonces x1 + x2 = 1 y la

ecuación se convierte en: P = x1 Pº, la cual es la forma generalizada de la ley de
Raoult para soluciones ideales.
La solución ideal se define como aquella que obedece la ley de Raoult en todo el
intervalo de concentraciones.
P
Figura 9: Presión de vapor como una función de la fracción molar del soluto .
Pº
Si las atracciones intermoleculares entre moléculas de la misma especie son
iguales que la atracción entre especies diferentes, entonces se puede esperar el
comportamiento más simple posible en la solución.
0 X2 1 58
UNAD
En la solución ideal, todas las fuerzas intermoleculares son iguales, no importa si

las moléculas son o no semejantes, esto surge de una similitud en tamaño
molecular y una estructura semejantes.
1.5.1 Ley de Raoult
François Marie Raoult efectuó una generalización para una solución ideal
conocida como la ley de Raoult, la cual postula que para un solvente (sustancia 1),
su presión de vapor es igual a su fracción molar en solución multiplicada por la
presión parcial del solvente puro, a temperatura constante.
Puede formularse una ecuación análoga para el soluto (sustancia 2), que es la
ecuación de Raoult:
o Ecuación 70
Sí la solución tiene presiones de vapor parciales que sigan esta ecuación, se dice
que dicha solución sigue la ley de Raoult y se comporta de manera ideal. Las
soluciones reales se ajustan a la ley de Raoult cuanto más diluida es la solución.
Es decir todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la
concentración de los solutos se aproxima a cero. Este comportamiento se muestra
en la figura 9 (línea punteada) para el soluto.
En una mezcla gaseosa, la razón entre la presión parcial del vapor de agua y la
presión de vapor de agua pura a la misma temperatura, se conoce como
Humedad Relativa. Cuando se multiplica por 100, es el porcentaje de humedad
relativa. Por lo tanto:
y
Ejemplo 13
Sobre una solución acuosa que obedece la ley de Raoult, la humedad relativa es
igual a la fracción molar del agua en la solución. Los líquidos A y B forman una
solución ideal. A 45ºC, la presión de vapor de A y B puros es de 56 mm Hg y de 78
mm Hg, respectivamente. Calcúlese la composición del vapor en equilibrio con
una solución que contiene 34% en moles de A a esta temperatura.
, entonces:
Aplicando la ley de Raoult, se tiene:
59
UNAD
La presión de vapor total del sistema ( ) esta dada por:
Por ultimo, las composiciones (expresadas como fracción molar de A y B) en la

fase de vapor, y están dadas por:
y
1.5.2 Desviaciones del comportamiento ideal
Se observan ciertas desviaciones de la ley de Raoult, las cuales pueden

explicarse considerando la interacción entre las moléculas 1 y 2. Si la fuerza de
interacción entre las moléculas semejantes 1-1 o 2-2 es mayor que entre las
moléculas 1-2 la tendencia será que ambos componentes pasen a la fase de
vapor. Esto aumenta la presión por encima de lo que predice la ley de Raoult y se
conoce como desviación positiva.
Por ejemplo, una gota de aceite que es dispersada en un recipiente que contiene
agua, las fuerzas de atracción entre las moléculas de aceite son mucho más
grandes que la que existen entre este y el agua así que el aceite dispersado
vuelve a formar la gota y queda excluida de la solución.
Del mismo modo, cuando las interacciones 1-1 o 2-2 son fuertes, tanto 1 como 2
quedan excluidas de la solución y entran al estado de vapor, tal es el caso del
sistema Etanol Cloroformo, mostrado en la figura 10. Observe que las líneas
punteadas indican el comportamiento que predice la ley de Raoult (ideal).
Figura 10: Presión de vapor del sistema etanol-cloroformo a 378 K, donde se

de la ley de Raoult. Presión del cloroformo
P(Kpa)
observan desviaciones positivas
Presión total
Igualmente, existe la desviación negativa de la ley de Raoult que se da cuando las
experimental
atracciones entre los componentes 1 y 2 son fuertes y puede darse una retención
de moléculas que de otra manera pasarían al estado gaseoso.
Un ejemplo de ese tipo de desviación se da para el sistema acetona-cloroformo,

40
de la figura 10, en donde las líneas punteadas indican el comportamiento que
predice la ley de Raoult (ideal). Presión del
etanol
1.5.3 Ley de Henry 20
Otra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por el fisicoquímico inglés
William Henry. Él encontró que la masa de gasEtanol 0.5
disuelta en un volumen dado de Cloroformo
Fracción molar (X)
solvente a temperatura constante es proporcional a la presión del gas en equilibrio
con la solución.
60
UNAD
De manera matemática, (La cual es una forma de plantear la ley de Henry, pero
no la más útil).
P(Kpa) Presión experimental

Total
Presión
del cloroformo
60
Presión de la
acetona
Acetona 0.5 Cloroformo

Fracción molar (X)
Figura 11: Presión de vapor del sistema acetona-cloroformo a 378 K, donde se

observan desviaciones negativas de la ley de Raoult.
Donde en general el subíndice 2 se utiliza para referirse al soluto (el subíndice 1

suele utilizarse para el solvente) y k es la constante de la ley de Henry. La mayoría
de los gases siguen la ley de Henry a temperaturas que no sean demasiado bajas
y presiones moderadas.
En el caso de tener varios gases disueltos en una misma solución, la ley de Henry
se aplica de manera independiente a cada gas, sin importar la presión de los otros
gases presentes en la mezcla.
Ahora bien, sabiendo que la masa por unidad de volumen es igual a la

concentración, la ley de Henry, antes enunciada, se convierte en:
o Ecuación 71
Para soluciones diluidas la concentración c2 es proporcional a la fracción molar de

la sustancia disuelta.
61
UNAD
Otra forma, más práctica, de enunciar la ley de Henry es: “la solubilidad de un gas
aumenta a medida que la presión del gas aumenta”. Esta propiedad se ilustra en
los ejemplos siguientes.
Ejemplo 14
Desde el punto de vista fisicoquímico, ¿cuál es la razón por la cual cuando se

destapa una botella de agua carbonatada (gaseosa), se escucha un escape de
gas, se observa burbujeo y la solución (gaseosa) tiende a salirse de la botella?
He aquí, en este sencillo ejemplo, una aplicación práctica de la ley de Henry. En el

proceso de elaboración de bebidas gaseosas, se incluye una disolución de dióxido
de carbono gaseoso, en agua bajo presión y se cierra el sistema (botella o lata) a
una presión elevada, de modo que una la botella de gaseosa sin abrir está bajo
una gran presión de .
Al abrir la botella, la presión se reduce rápidamente hasta alcanzar la presión

atmosférica y se desprende una parte del gas de la solución en forma de
burbujas, este burbujeo se hace más fuerte si el cambio de presiones se hace más
rápido y el gas en su abrupta salida, emerge con solución y hace que la bebida
gaseosa se derrame del envase. Si se deja abierto el recipiente, la bebida “pierde
el gas” porque el liberado se escapa.
La solubilidad de en agua a 25ºC (temperatura ambiente, aproximadamente) y

una atmósfera de presión es de sólo .
En los vinos espumosos el disuelto se encuentra también bajo presión, pero el

se produce por un proceso de fermentación dentro de la botella, en lugar de ser
añadido artificialmente, como en el caso de la bebida carbonatada.
Ejemplo 15
A 0ºC y una presión de de 1,00 atm, la solubilidad del en agua es . ¿Cuál es la

molaridad del en una solución acuosa saturada cuando el está sometido a su
presión parcial normal en aire de 0,2095 atm?
Considérese el problema en dos partes:

a) Determine la molaridad de la solución saturada de a 0ºC y 1 atm.
b) Utilice la ley de Henry en la forma indicada anteriormente para encontrar la
concentración de del oxígeno en la solución.
62
UNAD
a) Molaridad de , T = 0ºC (273 K), .
b) Aplicación de la ley de Henry, (calcular constante):
Entonces: , que es la concentración de O2 bajo las nuevas condiciones.
1.6 SOLUCIONES REALES
A continuación se estudiará el problema de cómo tratar las soluciones cuando no

se comportan idealmente.
Estos sistemas pueden manejarse de forma apropiada empleando los conceptos

de fugacidad y actividad introducidos por G. N. Lewis.
El potencial químico de un componente en una mezcla es, en general, una función

de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. En las mezclas
gaseosas expresamos el potencial químico de cada componente como la suma de
dos términos:
Ecuación 72
Donde el primer término, , es función sólo de la temperatura, mientras que la
fugacidad del segundo término puede depender de la temperatura, la presión, y
la composición de la mezcla. La fugacidad es una medida del potencial químico
del gas i en la mezcla.
De otro lado, en cuanto a las soluciones líquidas, para un componente i en una

mezcla líquida cualquiera, podemos escribir:
Ecuación 73
Donde es una función sólo de la temperatura y la presión, mientras que αi, la

actividad de i, puede ser una función de la temperatura, la presión y la
composición. Sin embargo, esta ecuación no proporciona mayor información que
la de que a temperatura y presión específicas, un aumento en la actividad de una
sustancia implica un aumento en el potencial químico de la misma.
Para que tenga un significado preciso, debe describirse con exactitud el

significado de la función , para la cual existen dos maneras comunes de
descripción; cada una implica un sistema distinto de actividades. En los dos
sistemas se acepta que la actividad de un componente es una medida de su
potencial químico.
1.6.1 Sistema racional de actividades
63
UNAD
En este sistema se identifica con el potencial químico del líquido puro, :
y la ecuación se convierte en:

Ecuación 74
Mientras que se acerca más a la unidad, el sistema se acercará más a i puro y

se acerca a y se acerca a cero, de modo que , la actividad del líquido puro, se
acerca 1. Comparando esto con el potencial químico de una solución líquida ideal,
se obtiene:
Ecuación 75
restando la ecuación anterior de la ecuación , se obtiene:

Ecuación 76
El coeficiente racional de actividad de i, , se define mediante:

Ecuación 77
y con esta definición, la ecuación se transforma en:

Ecuación 78
Esta ecuación muestra que mide la magnitud de la desviación respecto al

comportamiento ideal.
Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en

los cuales la fracción molar de un componente i ( ) puede variar desde cero hasta
la unidad; por ejemplo, mezclas de líquidos como acetona y cloroformo.
1.6.2 Sistema de actividades racionales (sustancias volátiles)
La actividad racional de los constituyentes volátiles de una mezcla líquida puede

calcularse fácilmente midiendo la presión parcial del constituyente en la fase de
vapor en equilibrio con el líquido. Como en el equilibrio los potenciales químicos
de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y líquido, y utilizando
la ecuación , para , suponiendo que el gas es ideal y que el componente i tiene
una presión parcial , se tiene:
Ecuación 79
Para el líquido puro:

Ecuación 80
Donde es la presión de vapor del líquido puro. Sustrayendo las dos últimas
ecuaciones y dividiendo por RT, obtenemos:
64
UNAD
o Ecuación 81
que es para la solución no ideal la ecuación análoga a la ley de Raoult.
1.7 EQUILIBRIO QUÍMICO EN LA SOLUCIÓN IDEAL
Como ya se sabe, los equilibrios químicos en gases ideales pueden formularse en

términos de las concentraciones molares de los reactivos y productos involucrados
en la reacción. A menudo las mismas relaciones son aplicables a equilibrios de
sustancias presentes en solución. Las ecuaciones en las que se utilizan las
fracciones molares como unidades de concentración suelen ser aplicables como
una buena aproximación, a reacciones en solución. También se pueden usar las
molalidades ( ) como unidad de concentración, cuando cualquiera de estas
relaciones es aplicable, se dice que el comportamiento es ideal.
Recordando que la condición para el equilibrio químico es:
En donde corresponde a los coeficientes estequiométricos. En el equilibrio

químico de una solución ideal, se debe trabajar con la siguiente ecuación:
Ecuación 82
En donde es el cambio de energía libre de Gibbs estándar y K el cociente de las

fracciones molares. Así, en una solución ideal, la forma adecuada de la constante
de equilibrio es el cociente de las fracciones molares.
Si la solución es una solución ideal diluida, para una reacción solo entre solutos,
cada está dado por la ecuación:
Ecuación 83
Donde es una función de la temperatura y la presión, pero no de la composición.

Por lo tanto, la condición del equilibrio es:
Ecuación 84
Donde K nuevamente es un cociente de equilibrio de las fracciones molares.
1. Desde el punto de vista termodinámico, ¿porqué no hay “soluciones

verdaderas” en las que el solvente sea gaseoso y el soluto sea líquido o
sólido?
2. ¿En qué sentido se asemeja el soluto de una solución a un gas ideal?
3. La solubilidad de la mayoría de los sólidos en agua aumenta al elevarse la

temperatura, ¿Por qué?
65
UNAD
4. ¿Cuántos gramos de sacarosa, , deben disolverse en 90 g de agua para

producir una solución sobre la cual la humedad relativa es del 80%?.
Supóngase que la solución es ideal.
5. En una solución ideal diluida, si es la presión de vapor del solvente y es la

constante de la ley de Henry para el soluto, postule una expresión para la
presión total sobre la solución como una función de , la fracción molar del
soluto.
6. Calcule la constante de la ley de Henry y la presión de vapor del líquido puro A

( ) en 75.0 g de líquido A en una solución con 1000 g de líquido B el cual tiene
un y tiene una presión, en esta solución, de 430 Torr; la presión total de la
solución es de 520 Torr.
7. Es la disminución del potencial químico de un solvente en una solución ideal un

efecto entálpico o entrópico? Explique su respuesta.
8. Grafique para una solución ideal el valor de p/p° como una función de , la
fracción molar del soluto y esboce la gráfica de p/p° como función de la
molalidad del soluto, si el solvente es agua. Realice comentarios
adecuadamente fundamentados sobre las gráficas obtenidas.
1.9 BIBLIOGRAFÍA
K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUIMICA GENERAL”, Tercera

G. M. BARROW. “QUIMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España, 1978.

México, 1987.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS

BIOLÓGICOS” , Cia Editorial continental S.A, México, 1986.

Company, U.S.A, 1990.
66
UNAD
67
UNAD
CAPÍTULO 2: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
2.1 INTRODUCCIÓN
Hasta el momento se han presentado los sistemas con sus características

atómicas y moleculares para describir sus propiedades químicas y físicas, sin
embargo, es una realidad que muchos fenómenos que interesan directamente a la
química física se presentan en disoluciones acuosas de electrolitos, como también
ocurre en la mayoría de los procesos biológicos. Por tanto, el conocimiento que ya
se posee de las moléculas como unidades independientes y libres, no es una base
suficiente para comprender estos sistemas en los cuales partículas con carga
eléctrica están sumergidas en un medio que está muy lejos de ser inerte.
De hecho, hasta el momento las desviaciones de la idealidad se han tratado de

forma indirecta. La concentración de un electrolito se ha reemplazado por la
actividad, una vez que se conocen las actividades iónicas, entonces puede
procederse a calcular el potencial químico, la constante de equilibrio y otras
propiedades en términos de estas magnitudes. Con todo, este enfoque no conlleva
interpretación física alguna del comportamiento iónico en solución. En 1923,
Debye y Hückel propusieron su teoría cuantitativa de las soluciones de electrolitos,
proporcionando con esta un aporte fundamental al conocimiento en este campo y
por esto se expondrá en el presente capítulo.
2.2 OBJETIVOS

 Definir disoluciones electrolíticas en términos fisicoquímicos.
 Determinar la importancia del aporte de Debye y Hückel en el estudio de las
disoluciones de electrolitos.
 Calcular e interpretar el valor de la constante de equilibrio para sistemas en
solución.
 Determinar matemáticamente las constantes de disociación de los ácidos y
bases débiles y comprender su importancia.
 Manejar adecuadamente los conceptos de pH, pOH y Kps.
 Identificar una disolución amortiguadora conociendo su composición y
determinar su importancia en la industria alimenticia.
 Realizar cálculos matemáticos que permitan determinar las distintas
propiedades de las disoluciones de electrolitos.
ACTIVIDAD INICIAL
A continuación se presenta la biografía de uno de los hombres más influyentes en

el estudio de las soluciones químicas de electrolitos. Léala y luego busque una
definición para los términos subrayados (puede apoyarse en los conceptos
68
UNAD
básicos dados más adelante). A continuación proponga una definición con sus
propias palabras para cada término. Eso le ayudará a introducirse en el tema que
se estudiará en el capítulo.
SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927)
Arrhenius nació en Vik (Wijk), lugar cercano a Uppsala, Suecia. Fue estudiante de
la Universidad de Uppsala, pero llevó a cabo sus investigaciones doctorales en
Estocolmo, bajo la dirección del físico Eric Edlund. Su tesis, terminada en 1884,
fue sobre las conductividades de las soluciones electrolíticas. No sugirió la
disociación de electrolitos en iones y recibió una mala calificación de los
examinadores. Posteriormente, Arrhenius tuvo discusiones con Ostwald, van´t Hoff
y otros, y como resultado postuló su teoría de disociación electrolítica en 1887.
Tras desempeñar diversos puestos de enseñanza, Arrhenius fue nombrado en

1895 profesor de física en la Universidad de Estocolmo. Sirvió como rector de
1887 a 1905, y hasta su muerte fue director de fisicoquímica en el instituto Nóbel
de Estocolmo.
Arrhenius continuó durante varios años investigando las soluciones electrolíticas,

pero hasta el fin de su vida, nunca aceptó el hecho de que los electrólitos fuertes
están totalmente disociados, y que su comportamiento se ve fuertemente influido
por las fuerzas interiónicas.
Trabajó en diversos campos y efectuó contribuciones importantes a la

inmunoquímica, la cosmología, el origen de la vida y las causas de las
glaciaciones. Fue el primero en analizar el “efecto de invernadero” y en darle dicho
nombre. Publicó muchos artículos y diversos libros, incluyendo Lehrbuch der
kosmischen Physik (1903), Inmunochemistry (1907) y Quantitative Laws in
Biological Chemistry (1915).
Svante August Arrhenius recibió en 1903 el premio Nóbel de química, por “el valor
especial de su teoría de la disociación electrolítica para el desarrollo de la
química”.
2.3.1 Solución
Una solución o disolución es una dispersión homogénea de un soluto en un

solvente.
2.3.2 Electrolito
69
UNAD
Compuesto que disuelto en agua conducirá corriente eléctrica. Un electrolito

conducirá también corriente eléctrica si está fundido. Generalmente, los ácidos,
álcalis y las sales inorgánicas son electrolitos.
2.3.3 No-electrolito
Compuesto que disuelto en un solvente no conduce corriente eléctrica Tampoco la

conduce cuando se funde. Generalmente los compuestos orgánicos son no-
electrolitos.
2.3.4 Conductividad
Medición de la capacidad de una solución a una concentración dada de conducir

una corriente eléctrica.
2.3.5 Efecto del ión común
Supresión de la ionización de un electrolito débil por la presencia en la misma

solución de un electrolito fuerte que contiene uno de los mismos iones que el
electrolito débil.
2.3.6 Ión
Un ión es un átomo que ha ganado o perdido uno o más electrones. La pérdida o

la ganancia de electrones es lo que le da al ión la carga eléctrica.
La pérdida de electrones produce una carga positiva, la ganancia de electrones

produce una carga negativa. La magnitud de la carga depende del número de
electrones afectados.
2.3.7 Ionización
Es el proceso de formar iones. Los iones se forman cuando se suministra energía

a los átomos, la cual puede provenir de calor o de radiación; un voltaje elevado
será también causa de la formación de iones. El es un compuesto covalente,
cuando se disuelve en agua se produce ionización debido a que el átomo de
atrae un electrón del átomo de .
2.3.8 Fuerza Iónica
Es la medida del grado de ionización de un electrolito en una solución; también es

una medida de la reactividad característica de los ácidos y las bases.
2.3.9 Electrolito Fuerte
70
UNAD
Electrolito completamente ionizado incluso en soluciones concentradas. Los

ácidos fuertes y las bases fuertes pertenecen a este tipo de electrolitos. La
mayoría de las sales inorgánicas. Estos electrolitos fuertes son conductores de la
corriente eléctrica.
2.3.10 Electrolito débil
Es el electrolito que se ioniza sólo en parte en agua u otros solventes ionizantes. A

un elevado nivel de disolución, la ionización es prácticamente completa. Las
soluciones de electrolitos débiles son conductores pobres de corriente eléctrica.
Los ácidos y bases débiles son electrolitos débiles.
2.4 SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS
Una solución electrolítica es aquella en la cual coexisten los iones disociados de

un sistema líquido.
Considerando la descripción termodinámica de un soluto para una solución de no

electrolitos, su potencial químico será:
Ecuación 85
donde m es la molalidad de la solución.
Esta ecuación es bastante adecuada para la mayoría de los no electrolitos hasta

concentraciones de , sin embargo, esta expresión no resulta adecuada para
soluciones electrolíticas pues las desviaciones son acentuadas incluso a
concentraciones de .
Para describir el comportamiento de este tipo de disoluciones, debe incluirse la

energía de interacción de cargas eléctricas entre los iones, y esto es lo que
postularon Debye y Hückel en 1923, lo cual se explica a continuación.
2.5 LEY LIMITE DE DEBYE HÜCKEL
Esta teoría se basa en un método relativamente sencillo y permite el cálculo de la

magnitud de ± (coeficiente de actividad iónica media) a partir de las propiedades
fundamentales de la solución.
Las deducciones matemáticas que conducen al planteamiento de Debye Hückel

son complejas y por tanto se omitirán, tan sólo se presentarán sus lineamientos
fundamentales y los resultados finales.
Debye y Hückel iniciaron su trabajo suponiendo lo siguiente:

 Los electrolitos se hallan completamente disociados en iones en solución.
71
UNAD
 Las soluciones son diluidas, es decir, la concentración es 0,01 m o menor.

 En promedio, cada ion está rodeado por iones de carga opuesta, formando
una atmósfera iónica.
A partir de estas suposiciones Debye Hückel calcularon el potencial eléctrico

promedio de cada ion generado por la presencia de los otros iones de la atmósfera
iónica. A continuación, se relacionó la energía libre de Gibbs de los iones con el
coeficiente de actividad del ion individual.
Antes de enunciar las conclusiones a las que ellos llegaron, conviene definir un
par de términos:
 Fuerza iónica:
La fuerza iónica de una solución está definida como:

Ecuación 86
Donde y son la molalidad y la carga del i-ésimo ión del electrolito.
 Coeficiente de actividad media:
El coeficiente de actividad media en términos de los valores individuales de

(coeficiente de actividad de los cationes) y (coeficiente de actividad de los
aniones) mediante la relación:
Ecuación 87
Para la cual y son los números de iones de los dos tipos producidos por el
electrolito.
También puede expresarse en términos de la fuerza iónica, de hecho así se

expresa en la ecuación fundamental de Debye Hückel.
Como ni ni pueden medirse en forma directa, el resultado final se expresa en

términos del coeficiente de actividad iónica media del electrolitoa través de la
ecuación fundamental de Debye Hückel, de la manera siguiente:
Ecuación 88
Donde,
: Coeficiente de actividad media.
: Constante dieléctrica del medio.
I: Fuerza iónica.
72
UNAD
Esta ley límite predice que el logaritmo del coeficiente de actividad iónica media es
una función lineal de la raíz cuadrada de la fuerza iónica y que la pendiente de la
línea debe ser proporcional al producto de las valencias de los iones positivos y
negativos. (La pendiente es negativa ya que z es negativa).
Figura 12: Gráfica de log vs. 100I. 4
Estas predicciones han sido confirmadas experimentalmente en soluciones

diluidas de electrolitos fuertes.
La figura 12 muestra la variación del con I (multiplicada por 100); las líneas rectas
son las que se predicen mediante la ecuación de Debye Hückel, mientras que las
curvas son los valores experimentales.
De hecho, es importante aclarar que la validez de la ley de Debye Hückel se limita

a soluciones muy diluidas. En la práctica, estas desviaciones de la ley límite se
hacen muy notorias en el intervalo de concentración de 0,005 a 0,01 . Se han
desarrollado ecuaciones más precisas que extienden la teoría a concentraciones
un poco más altas. Sin embargo, hasta el momento no hay ninguna ecuación
teórica satisfactoria que pueda predecir el comportamiento en soluciones de
concentraciones mayores que 0,01 .
2.6 EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS
El equilibrio en general se establece con gran rapidez entre especies iónicas en

solución. En esta sección se describirá las formas más importantes de determinar
los coeficientes de actividad cuando se establecen equilibrios en solución.
Considérese el siguiente equilibrio de la disociación del ácido acético:
La constante de equilibrio práctica es:

Ecuación 89
Donde y son los coeficientes de actividad de los iones, y es el ácido no

disociado. En una solución razonablemente diluida, el ácido no disociado se
comportará idealmente ( ), pero y pueden ser significativamente distintas de la
unidad, debido a las interacciones electrostáticas. Al sustituir y por y tomando
logaritmos, se obtiene:
Ecuación 90
4
Figura tomada de http://faa.unse.edu.ar/alumnos/document/UN5Bfq1.pdf
73
UNAD
Donde es la constante de equilibrio termodinámico, es decir, la forma

adimensional de .
Lo anterior puede expresarse como:

Ecuación 91
Donde c es la concentración y es el grado de disociación, la cual puede

determinarse a partir de mediciones de la conductividad.
Cuando la ley limitante de Debye Hückel es aplicable, se obtiene mediante la

ecuación fundamental antes vista. Si la solución contiene solamente ácido acético,
la fuerza iónica I está dada por:
Ecuación 92
En caso de estar presentes otros iones, es preciso sumar sus contribuciones.
2.7 DISOCIACIÓN DEL AGUA
Algunos experimentos de conductividad eléctrica han demostrado que el agua

pura se ioniza ligeramente, aunque solo se auto ioniza en un pequeño grado, el
hecho de que esto ocurra es muy importante, en diversos aspectos la
fisicoquímica:
Ecuación 93
Para la expresión de la constante de equilibrio del agua ( ), a la cual también se le

denomina producto iónico, se tiene en cuenta que para el agua pura, su
concentración no se incluye en el cálculo, asi:
Ecuación 94
A 25ºC, el valor del producto iónico es casi exactamente .
En agua químicamente pura, las concentraciones de iones hidrógeno e hidroxilo

son iguales, y a 25ºC son .
Si la solución contiene una concentración de iones hidrógeno mayor que , se

considera una solución ácida; si por el contrario, la concentración de este ión es
inferior, se dice que se trata de una solución básica o alcalina.
Existen diversas maneras para definir los ácidos y las bases. Según Brønsted, “un
ácido es una sustancia que puede donar un protón, y una base es una sustancia
que puede aceptarlo”.
Así que la ionización del ácido puede expresarse así:
74
UNAD
y la de la base así:
En el primer proceso el agua actúa como base y en el segundo como ácido. A

este tipo de sustancias, que tienen comportamiento dual como el agua, se les
denomina anfóteros.
Tomando como ejemplo el caso del ácido clorhídrico ( ), cuya disociación se

representa así:
Se dice que el y el están conjugados o unidos en un par entre sí. Al ión cloruro
se denomina base conjugada del ácido.
A un ácido fuerte le corresponde una base conjugada débil, como en este caso;
mientras que a un ácido débil le corresponde una base conjugada fuerte, como en
el caso del ácido acético y el ión acetato respectivamente. La denominación es
análoga en el caso de la disociación de las bases.
2.8 CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES
Retomando la generalización que se hizo en el numeral anterior para la

disociación de un ácido ( ) y de una base ( ), se presenta a continuación la manera
de expresar sus constantes de disociación:
Ecuación 95
y Ecuación 96
En caso de que no se quiera obviar la no-idealidad de los procesos, estas

constantes se pueden expresar en términos de la actividad ( ) de cada
componente (en este caso se toma la actividad del agua como 1 ya que el proceso
de disolución no causa modificaciones significativas en las concentraciones), en
lugar de su concentración, pero esto no es muy usual.
Es conveniente trabajar con valores de y , los cuales corresponden al logaritmo

común negativo del valor de y respectivamente.
La fuerza del ácido (capacidad para disociarse en solución acuosa) está indicada
por la magnitud de , es decir que cuanto mayor es el valor de , más fuerte es el
ácido, de hecho se supone que los ácidos fuertes como el y el se encuentran
por completo disociados, mientras que los ácidos débiles ( ) como el o el , no
están completamente disociados.
2.9 EL CONCEPTO DE pH
75
UNAD
Dado que los valores de y , por lo general son muy pequeños y por tanto difíciles
de trabajar, la escala de pH constituye una manera conveniente de expresar la
acidez y la basicidad de las soluciones acuosas diluidas. El pH de una solución se
define así:
Ecuación 97
Nótese que se utiliza el ión , en realidad, en el agua el protón no existe como si

no como especie hidratada, es decir como el ión hidronio ( ), además de otros
iones tales como , sin embargo el tratamiento termodinámico no se ve afectado si
se emplea cualquiera de estas especies, de manera que por simplicidad se puede
emplear simplemente .
Esta escala, por definición va de 1 a 14, sin embargo, existen valores de pH

negativos, así como valores superiores a 14. Por ejemplo, una solución de 10 M
tiene un pH de –1, mientras que una de 10 M tiene un pH de 15.
Es difícil trabajar con soluciones tan concentradas en la practica (de hecho en

alimentos nunca se encontrarán concentraciones de este orden); por ese motivo,
el intervalo de pH 1 a 14 es adecuado para las condiciones de trabajo normales.
En términos fisicoquímicos, el pH se puede definir de acuerdo con su actividad en

lugar de su concentración, es decir:
Ecuación 98
donde . Como ya se sabe, puede estimarse utilizando la ecuación fundamental

de Debye Hückel.
De igual manera el pOH se podría definir como el logaritmo negativo de o como:
donde ; o de una manera más sencilla como .
En la tabla 3 se presentan valores de pH de algunas sustancias de interés en el

campo de los alimentos y la nutrición.
Tabla 3: Valores de pH de algunos alimentos y otras sustancias de interés en la

industria alimenticia
Sustancia Rango de pH
Contenido gástrico humano 1,6 –3,0

Gaseosas y Refrescos 2,0 – 4,0
Limones 2,2 – 2,4
Vinagre 2,4 – 3,4
Tomates 4,0 – 4,4
Cerveza 4,0 – 5,0
Orina humana 4,8 – 8,4
76
UNAD
Leche de vaca 6,3 – 6,6

Saliva humana 6,5 – 7,5
Agua pura 7,0
Sangre humana 7,3 – 7,5
Huevo blanco 7,6 – 8,0
Leche de magnesia 10,5
Amoniaco casero 11,0 – 12,0
Por lo general para soluciones relativamente diluidas ( ) el pH puede calcularse

usando las concentraciones en lugar de las actividades.
El pH del agua pura es evidentemente de 7, tanto si se utilizan concentraciones o

actividades dado que las concentraciones iónicas son muy bajas.
Ejemplo 16
Determinar el pH y el pOH de una solución de HCl 0,10M usando para ello las
concentraciones y las actividades.
Inicialmente debe plantearse la reacción de disolución:
Como el HCl es un ácido fuerte ( ), por lo tanto se asume que está totalmente
disociado, por lo tanto .
De modo que se asume que: y
Sin embargo, al calcular la fuerza iónica de la solución se tiene que:
Para las especies y , presentes en la disolución.
Usando la ecuación fundamental de Debye Hückel, se tiene:
Así que:
Por último sabiendo que: y ,
77
UNAD
Para calcular el pOH, se realiza la operación sencilla ( ) y se obtiene:
2.10 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
La expresión del producto de solubilidad de un compuesto, es el producto de las

concentraciones de los iones que lo constituyen elevadas cada una a la potencia
que corresponde a su coeficiente estequiométrico del ión. La cantidad es
constante a temperatura constante para una solución saturada del compuesto.
Esto constituye el principio del producto de solubilidad.
En los equilibrios en los que participan compuestos poco solubles en agua, la

constante de equilibrio recibe el nombre de constante de producto de solubilidad
o .
Sin embargo, al escribir los productos de solubilidad, a menudo se pasan por alto
los coeficientes de actividad; los productos de solubilidad se expresan como
productos de concentraciones, en lugar de actividades. Por ejemplo el cloruro de
plata se escribe correctamente como sigue:
Ecuación 99
Donde y son los coeficientes de actividad de y respectivamente. El producto
de y es igual a , en donde es el coeficiente de actividad media, por tanto:
Ecuación 100
Esta ecuación permite comprender el efecto de los electrolitos inertes en la

solubilidad. Estos electrolitos inertes son aquellos que al agregarse a una solución
no producen un efecto químico (como el del ión común o el de formar precipitados
con los otros iones presentes), si no que su influencia se debe sólo a su fuerza
iónica (I).
La influencia de la fuerza iónica en el coeficiente de actividad de un ión se obtiene

por medio de la ecuación fundamental de Debye Hückel:
No obstante, hay dos efectos cualitativamente distintos de la fuerza iónica sobre la

solubilidad, a saber:
 Uno de ellos se observa a valores bajos de I, cuando desciende al
aumentar I. Así, a fuerzas iónicas bajas, el producto aumentará al
incrementarse I, porque el producto permanece constante y disminuye.
En estas condiciones, la sal que se agrega aumenta la solubilidad y se
habla de aumento de la solubilidad por la presencia de la sal.
 El otro se presenta cuando aumenta al incrementarse I. Así a fuerzas
iónicas altas aumenta a medida que I se incrementa, y entonces
78
UNAD
disminuye. Por eso se observa una disminución de la solubilidad que se

denomina reducción de solubilidad debido a la sal.
Los efectos del aumento y la disminución de solubilidad producidos por las sales
son de particular importancia en las moléculas proteicas, ya que las proteínas se
clasifican convenientemente, según su comportamiento de solubilidad.
Por último, es importante tener presente que si s es la solubilidad de la sal en

moles por kilogramo de agua, entonces y se tendrá:
Ecuación 101
También se tiene que si es la solubilidad calculada sin tener en cuenta las

interacciones iónicas, entonces:
Ecuación 102
Entonces:
Ecuación 103
Lo cual muestra que la solubilidad aumenta debido a la interacción iónica.
2.11 HIDRÓLISIS
La hidrólisis es la reacción de una sustancia con el agua o sus iones. También se

puede definir como la descomposición de una sustancia por la acción química del
agua.
Las sales de los ácidos débiles y de las bases débiles experimentan hidrólisis.
A continuación se ilustra la hidrólisis que se presenta con la combinación del anión

de un ácido débil con el ión hidrónio ( ) del agua para formar moléculas de ácido
no ionizadas:
La eliminación de altera el equilibrio del agua y produce una solución básica

(exceso de en la solución), así que la reacción anterior se puede expresar como:
Recuerda usted qué es: ¿ácido débil?, ¿base débil?, ¿ácido conjugado? y ¿base
conjugada? Para aclarar los conceptos puede basarse en los siguientes ejemplos:
Según Brønsted – Lowry, los aniones de los ácidos fuertes son bases
extremadamente débiles, mientras que los aniones de los ácidos débiles son
79
UNAD
bases más fuertes. Por el contrario, los cationes de bases fuertes son ácidos
extremadamente débiles y los cationes de bases débiles son ácidos más fuertes.
Según esta clasificación de ácidos y bases, pueden identificarse cuatro tipos

distintos de sales en solución acuosa que no contienen ácido o base libre (Es
importante tener presente que en soluciones diluidas, los ácidos fuertes y las
bases fuertes están completamente ionizados o disociados), estos son:
 Sales derivadas de Bases Fuertes y de Ácidos Fuertes. Producen
soluciones neutras porque el catión y el anión no reaccionan con el agua.
Ejemplo: Cloruro de Sodio, NaCl.
 Sales derivadas de Bases Fuertes y de Ácidos Débiles. Producen una
solución acuosa básica. Esto se debe a que los aniones de ácidos débiles
reaccionan con el agua para formar iones hidróxido. Ejemplo: Acetato de
sodio, .
 Sales derivadas de Bases Débiles y de Ácidos Fuertes. Producen
soluciones acuosas ácidas, debido a que ocurre la hidrólisis entre el catión
de la base débil y el del agua formándose moléculas no ionizadas de base
débil. La eliminación de altera el equilibrio del agua y produce un exceso
de , lo cual imparte el carácter ácido. Ejemplo: Cloruro de Amonio, .
 Sales derivadas de bases débiles y de ácidos débiles. Estas sales forman
soluciones que contienen cationes que confieren carácter ácido y aniones
que lo confieren carácter básico. Así que estas sales pueden generar
soluciones ácidas, básicas o neutras, según sean las fuerzas relativas del
ácido débil y la base débil de la cual se derive la sal.
Ejemplos:
o Acetato de amonio, , produce una solución neutra.
o Cianuro de amonio, , produce una solución básica.
o Fluoruro de amonio, , produce una solución ácida.
2.12 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Una solución amortiguadora es una solución que resiste el cambio de pH; contiene
un ácido débil y una sal iónica soluble del ácido o bien, una base débil y una sal
iónica soluble de la base.
Cuando se añaden cantidades moderadas de base fuerte o ácido fuerte a

soluciones amortiguadoras, el pH varía muy poco. Las soluciones amortiguadoras
contienen pares conjugados ácido-base en concentraciones razonables. El
componente más ácido reacciona con las bases fuertes que se adicionan mientras
que el componente más básico lo hace con los ácidos fuertes que se adicionan.
Una manera de resumir el efecto de estas soluciones es: “los cambios de pH se

reducen al mínimo en soluciones amortiguadoras porque el componente básico
puede reaccionar con exceso de iones y el componente ácido con exceso de .
80
UNAD
Los dos tipos de soluciones amortiguadoras que se encuentran comúnmente son:

 Soluciones de un ácido débil y una sal de ácido débil. Ejemplo: solución de
ácido acético, y acetato de sodio, , ya que la base conjugada del ácido
acético es el ión acetato, .
 Soluciones de una base débil y una sal de la base débil: solución de la
base débil amoniaco acuoso, y su sal iónica soluble, cloruro de amonio, .
81
UNAD
1. Escriba:
 Tres ácidos fuertes comunes.
 Cinco bases débiles.
 Cinco sales iónicas solubles.
 Tres bases fuertes comunes.
2. Ordene los siguientes productos desde los más ácidos hasta los más básicos:
 Jugo de cereza negra, pH = 3.4.
 Jabón de tocador, pH = 11.0.
 Vino tinto, pH = 3.7.
 Jugo de zanahoria, pH = 5.1.
 Jugo de lima, pH = 2.0.
 Clara de huevo, pH = 7.8.
 Col agria, pH = 3.5.
 Leche de magnesia, pH = 10.5.
 Agua a la temperatura corporal (37ºC), pH = 6.81.
3. Utilizando la ley límite de Debye Hückel, calcule el valor de en soluciones y

molal de: , y a 25ºC.
4. El producto de solubilidad de es . Calcule el coeficiente de actividad media de

los iones presentes ( ) y ( ) en una solución 0,05 M de , suponiendo que es
aplicable la ley limitante de Debye Hückel, ¿Cuál es la solubilidad de en esta
solución, y en agua pura?
5. El cloruro de plata, a 25ºC tiene una Kps de . Por medio de una tabla puede
conocer , que para el AgCl es 0.966; 0.904 y 0.809 para las concentraciones
0.001; 0.01 y 1.0 molal respectivamente. Calcule la solubilidad del AgCl en
soluciones de 0.001; 0.01; y 1.0 m de .
6. Para la solución del ácido débil se encuentra en equilibrio: un y . Calcule la

constante de disociación, , para este ácido débil.
7. El ácido ascórbico, , conocido como vitamina C, es una vitamina esencial para

todos los mamíferos. Entre éstos, únicamente los seres humanos, los monos y
los cobayos (conejillos de indias), no pueden sintetizarlo en el organismo. La
de la Vitamina C es 7.9x10-5. calcule la concentración de y el pH de una
solución 0.10M de ácido ascórbico.
8. ¿Que concentraciones de las siguientes sustancias tendrán la misma fuerza

iónica que el NaCl 0.1M?
 .
82
UNAD
 .
 .
 .
Suponga disociación completa y desprecie la hidrólisis.
9. El producto de solubilidad de a 25ºC es . Suponiendo que es aplicable la ley

limitante de Debye Hückel, calcule la solubilidad de en:
 Agua pura.
 0.01M.
10. Calcule el pH de 75 mL de una solución amortiguadora compuesta por ácido

acético, , 0.10M y acetato de sodio, , 0.2M cuando se le adicionan 9.5 mL de
HCl 0.10M. Compare el cambio de pH que sufre la solución con el que hubiese
ocurrido si la misma cantidad de HCl hubiese sido adicionada a 75 mL de agua
pura. Concluya sobre la acción amortiguadora de la solución. ( ácido acético:
; pH agua pura: 7.00).
2.14 BIBLIOGRAFÍA


G. W. CASTELLAN, “FISICOQUIMICA”, Segunda edición, Pearson Educación,

México, 1987.
K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda Edición, Cia. Editorial


BIOLÓGICOS”, Cia Editorial continental S.A, México, 1986.
A. GODMAN, “DICCIONARIO ILUSTRADO DE LA QUÍMICA”. Círculo de Lectores,

Editorial Printer Colombiana Ltda., Colombia, 1986.
83
UNAD
CAPÍTULO 3: PROPIEDADES COLIGATIVAS
3.1 INTRODUCCIÓN
Las propiedades físicas de las soluciones diluidas que dependen solamente del
número de moléculas de soluto en una cantidad dada de solvente, pero no del tipo
de moléculas que conforman las especies presentes se denominan propiedades
coligativas (del latín colligatus: unido, enlazado)
Las propiedades coligativas de una solución son cuatro:

 Disminución de la presión de vapor (abatimiento de la presión de vapor)
 Disminución de la temperatura de congelación (abatimiento del punto de
congelación o descenso crioscópico)
 Aumento de la temperatura de ebullición (elevación del punto de ebullición
o ascenso ebulloscópico)
 Presión osmótica.
En el presente capítulo se estudiará cada una por separado con sus implicaciones
para cada uno de los sistemas en que se presentan.
3.2 OBJETIVOS

 Conocer el fundamento fisicoquímico de las propiedades coligativas de las
soluciones.
 Determinar con certeza las causas y consecuencias del descenso de la
temperatura de congelación de una solución luego de la adición de un
soluto.
 Determinar con certeza las causas y consecuencias del aumento de la
temperatura de ebullición de una solución luego de la adición de un soluto.
 Recordar el concepto de disminución de la presión de vapor de las
soluciones ideales como consecuencia de la adición de un soluto (Ley de
Raoult)
 Definir ósmosis y reconocerla como un proceso importante para los
organismos biológicos.
 Conocer la influencia de la presión osmótica en los procesos naturales e
industriales y su utilidad en la ingeniería de alimentos.
 Determinar masas de soluto, pesos moleculares, y formulas moleculares a
partir de los datos obtenidos de las propiedades coligativas.
84
UNAD
ACTIVIDAD INICIAL: TALLER
a. La siguiente actividad le permitirá de una manera muy sencilla observar

algunos de los fenómenos físicos que le serán de utilidad para la comprensión de
los temas que se tratarán en el presente capítulo.
1)
 En un recipiente resistente al calor, tome 25 mL de agua y caliéntela hasta
ebullición. Mida la temperatura en el momento en que el agua empieza la
ebullición. Coloque su sistema en un recipiente para calentar.
 En otro recipiente igualmente resistente, tome otros 25 mL de agua y
disuelva en ellos 15 –20 g de sacarosa (azúcar), caliente el sistema hasta
ebullición y mida la temperatura en el momento de la ebullición.
2)
 En un recipiente adecuado, tome 25 mL de agua e introdúzcalos en un
congelador, deje congelar el agua.
 En otro recipiente de las mismas características, tome 25 mL de agua y
prepare una solución adicionando sal y agitando hasta que se observe que
se presenta un polvo cristalino blanco en el fondo del recipiente; en éste
momento la solución está saturada. Introduzca 25 mL de la solución
saturada de sal en el congelador hasta que se congele la solución.
 Una vez estén los dos sistemas congelados (sólidos), coloque cada uno en
un recipiente adecuado para el calentamiento y caliente lentamente el
sistema hasta que se funda, tome la temperatura en el momento de la
fusión para cada sólido.
3)
 Tome una ciruela, en buen estado y de tamaño regular, observe
detenidamente su aspecto inicial y póngala en un recipiente con una
cantidad de agua desmineralizada (o destilada) suficiente para que apenas
la cubra completamente.
 Luego de un periodo de tiempo apropiado, aproximadamente 24 horas,
revise su sistema y observe su aspecto con cuidado.
B. Con los datos y observaciones tomados responda las siguientes preguntas

para cada uno de los experimentos realizados:
1)
 ¿Observó alguna diferencia en cuanto a la temperatura de ebullición de los
dos sistemas?
 Si la observó, ¿a qué cree usted que se debe?, ¿sucede eso con otros
solutos? Cite dos ejemplos aplicados a alimentos.
85
UNAD
 Si no observó diferencia entre las dos temperaturas registradas, ¿quiere

eso decir que la adición de un soluto a un solvente no aumenta su punto de
ebullición? Justifique su respuesta.
2)
 Responda las mismas preguntas formuladas para el numeral 1), pero
aplicadas a los sistemas de este experimento y a la temperatura del punto
de fusión
 ¿Observó cambios en el aspecto de la ciruela? ¿A qué se deben esos
cambios? ¿Sucede esto con otros alimentos? ¿Por qué?
 Si desea observar el efecto contrario para entender mejor el fenómeno que
ocurre, realice el mismo experimento, pero con una zanahoria en vez de la
ciruela y con una solución saturada de sal en agua en vez de agua pura.
3.3.1 Solución ideal
Una solución que obedece con exactitud la ley de Raoult.
3.3.2 Membrana semipermeable
Es una membrana que permite el paso de algunas moléculas mientras que otras
no pueden atravesarla, de allí su nombre.
3.3.3 Solución saturada
Una solución en la que ya no puede disolverse más soluto.
3.3.4 Ósmosis
Proceso por el cual las moléculas de solvente atraviesan una membrana

semipermeable y pasan de la solución diluida a una mas concentrada.
3.3.5 Osmosis inversa
Proceso en el que se obliga al solvente a fluir a través de una membrana

semipermeable desde una solución concentrada y hacia una más diluida,
aplicando una mayor presión hidrostática sobre el lado concentrado que la presión
osmótica que se opone a él.
3.3.6 Ley de Raoult
86
UNAD
Postula que para un solvente (sustancia 1), su presión de vapor es igual a su

fracción molar en solución multiplicada por la presión parcial del solvente puro. A
temperatura constante .
3.4 DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR
La presión de vapor de un solvente en una solución ideal disminuye al reducir su

fracción molar.
Lo anterior es una forma de enunciar la ley de Raoult para las soluciones ideales
la cual fue estudiada anteriormente. Para efectos prácticos, esta relación se puede
expresar matemáticamente así:
Ecuación 104
A partir de esta ecuación puede calcularse la disminución de la presión de vapor: :
Por lo tanto:
Ecuación 105
Por lo que la disminución de la presión de vapor es proporcional a la fracción

molar del soluto.
Ejemplo 17
Se añaden 18 g de un soluto a 98 g de agua a 25 ºC. La presión de vapor del

agua pura es de 23.76 mmHg y la presión de vapor de la solución es de 22.41
mmHg. Calcular:
a) El peso molecular del soluto.
b) La cantidad que se necesita de este soluto en 98 g de agua para reducir la
presión de vapor a la tercera parte del valor para el agua pura.
a) El peso molecular del soluto está dado por , en donde son los gramos de
soluto.
Para calcular el número de moles de soluto se puede hacer uso de la ecuación:
. De donde se despeja .
Ahora, puede hallarse a partir de . Reordenando se obtiene .
El número de moles de soluto, , es: .
Ahora se halla .
Finalmente el peso molecular del soluto es:
b) Se desea reducir la presión de vapor del agua pura a una tercera parte.
Entonces: .
Ahora, la composición del soluto es:
87
UNAD
El número de moles que corresponde a este soluto es:
Finalmente, la masa del soluto es:
3.5 DISMINUCIÓN DE LA TEMPERATURA DE CONGELACIÓN (DESCENSO

CRIOSCÓPICO)
Disminución del punto de congelación de un solvente ocasionada por la presencia

de un soluto. Esta propiedad depende de la cantidad y no del tipo de soluto.
Cuando la temperatura desciende, las moléculas de la mayoría de los líquidos se

acercan más entre sí. El punto de congelación de un líquido es la temperatura en
la cual las fuerzas de atracción de las moléculas entre las moléculas son lo
bastante fuertes como para ocasionar un cambio de fase de líquido a sólido.
Expresado en otros términos, el punto de congelación (fusión) de una sustancia es
la temperatura en la cual las fases sólida y líquida se encuentran en equilibrio. Las
moléculas de solvente en una solución están ligeramente más separadas entre si
(debido a la presencia del soluto) que en un solvente puro. En consecuencia, la
temperatura de la solución debe estar por debajo del punto de congelación del
solvente puro para congelarse.
El descenso crioscópico, al igual que el aumento ebulloscópico se relaciona con

la presión de vapor a través del potencial químico.
Considérese una solución que está en equilibrio con el solvente sólido puro. La
condición de equilibrio exige que:
Ecuación 106
donde es el potencial químico del solvente en la solución y es el potencial

químico del sólido puro. T es la temperatura del equilibrio, es decir, la de
congelación de la solución.
Si la solución es ideal, entonces está dado en la solución, de acuerdo con la

ecuación para el potencial químico en soluciones líquidas ideales y la ecuación
se transforma en:
Ecuación 107
con lo cual, reordenando, se obtiene:

Ecuación 108
y como , donde es la energía de Gibbs molar de fusión del solvente puro a la

temperatura T, la ecuación se transforma en:
Ecuación 109
88
UNAD
Para saber como depende T de x2 a presión constante, se deriva con respecto a x

y aplicando la regla de la cadena se obtiene la siguiente ecuación:
Ecuación 110
Aplicando la ecuación de Gibbs –Helmholtz, se obtiene:

Ecuación 111
Donde es el calor de fusión del solvente puro a la temperatura T, el cual es

independiente de T en un intervalo moderado de temperaturas.
Se puede integrar esta ecuación desde el punto de congelación del solvente puro
( ), , hasta T, temperatura a la cual el solvente sólido está en equilibrio con el
solvente líquido de fracción molar x. El resultado es:
Ecuación 112
Esta expresión proporciona la fracción molar del solvente en relación con el punto
de congelación de una solución ideal, el punto de congelación del solvente puro, el
calor de fusión del solvente y la fracción molar del solvente en la solución.
También se puede expresar esta ecuación en términos de la temperatura de
congelación T, así:
Ecuación 113
Esta relación puede simplificarse expresando x en términos de las fracciones

molares de los solutos (que para efectos prácticos se tomará como , la suma de
las fracciones molares de todos los solutos presentes y se manejará como la
fracción molar total del soluto):
Ecuación 114
Luego de algunas deducciones matemáticas, igualando . Como es pequeña en

comparación con , se puede considerar que el producto . Estos cambios
transforman la anterior ecuación en:
Ecuación 115
Como la aplicación más importante de esta expresión es la determinación de

masas molares de solutos en solución, tal como se muestra a continuación.
La fracción molar de soluto es y en la solución diluida se puede aproximar a , al

ser . La molalidad, , es la cantidad de soluto dividido entre la masa, , del
solvente:
Para el solvente, la cantidad presente , es la masa dividida entre la masa molar

:
89
UNAD
Entonces
Reordenando la ecuación anterior y sustituyendo , se obtiene:

Ecuación 116
La anterior expresión puede simplificarse más si se introduce , la constante de la

disminución de la temperatura de congelación o constante crioscópica, la cual se
define así:
Ecuación 117
Reemplazando:
Ecuación 118
La ecuación anterior es una relación sencilla entre el descenso crioscópico y la
molalidad del soluto en una solución ideal diluida.
Si se reemplaza por , se obtiene otra forma de notar , asi:

Ecuación 119
Cuando se conoce , se puede encontrar la masa molar de sustancia disuelta.
Si gramos de un soluto de peso molecular se disuelven en gramos de solvente,

la molalidad del soluto será: .
Al aplicar la anterior ecuación en y después de reordenar, se obtiene:
Ecuación 120
Ejemplo 18
El calor de fusión para el ácido acético es de a la temperatura de fusión, de 16.58

ºC. Calcular la constante de disminución de temperatura de congelación, para
este ácido.
Empleando la ecuación y reemplazando los valores dados se obtiene:
Es de resaltar que el calor de fusión se ha multiplicado por el peso molecular ya

que para la ecuación debe tener unidades de .
Ejemplo 19
El calor de fusión del p-diclorobenceno, es de y la temperatura de fusión es de

52.7 ºC. Calcule la solubilidad ideal a 30 ºC.
90
UNAD
El peso molecular del es .

Utilizando la ecuación , y reemplazando valores, se encuentra:
3.6 AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE EBULLICIÓN (ASCENSO

EBULLOSCÓPICO)
Aumento del punto de ebullición de un solvente ocasionado por la disolución de un

soluto no volátil. Esta propiedad depende de la cantidad y no del tipo de soluto.
Es conveniente recordar que la temperatura de ebullición de un líquido es la

temperatura a la cual la presión de vapor se iguala a la presión aplicada en su
superficie. Se ha observado que la presión de vapor de un solvente a una
temperatura dada, desciende por la presencia de soluto no volátil en él; por tanto,
las soluciones de este tipo deben calentarse hasta temperaturas más altas que el
solvente puro para que su presión de vapor iguale a la presión aplicada en su
superficie (para sistemas abiertos, esta es la presión atmosférica). Este es el
fundamento de la propiedad coligativa, del ascenso ebulloscópico, la cual se
discute en términos fisicoquímicos a continuación:
Para una solución en equilibrio con el vapor del solvente puro. La condición de
equilibrio es:
Si la solución es ideal,
Ecuación 121
Se tiene que la energía libre de Gibbs molar de vaporización es:

Ecuación 122
de manera que:
Ecuación 123
Es importante notar que esta ecuación es análoga a la obtenida para el descenso

crioscópico (ecuación ), excepto en el signo del término de la derecha de la
igualdad, por tanto la deducción matemática que prosigue es idéntica a la
realizada para las fórmulas de la disminución del punto de congelación, pero con
el signo invertido en cada término que contiene o , esta diferencia de signo
significa tan sólo que mientras la temperatura de congelación disminuye, la de
ebullición aumenta. Así pues, se obtiene:
Ecuación 124
91
UNAD
Ecuación 125
En donde se observa que el punto de ebullición T de la solución está expresado

en términos del calor de vaporización ( ), del punto de ebullición del solvente puro,
( ) y de la fracción molar del solvente en la solución (x).
La constante del aumento de la temperatura de ebullición (constante

ebulloscópica), está definida por:
Ecuación 126
Ecuación 127
También se deduce:
Ecuación 128
El aumento de la temperatura de ebullición, también se emplea, aunque en menor

grado, para determinar el peso molecular de un soluto, pero como muchos líquidos
obedecen la ley de Trouton: y como , entonces .
Así que cuanto más alta sea la masa del soluto, mayor será el valor de K b, sin
embargo, como el punto de ebullición está en función de la presión total, K b
también lo está. El efecto es bastante pequeño, pero debe tenerse en cuenta en
mediciones precisas. La ecuación de Clausius – Clapeyron da la relación
requerida entre y P para calcular la magnitud del efecto.
RESUMEN
Las propiedades coligativas, descenso crioscòpico y ascenso ebulloscòpico,

surgen de la reducción del potencial químico de un solvente, , por la presencia de
soluto:
La disminución de se debe al efecto entrópico más que al entálpico, tal y como se

observa en la figura 13. La presencia de soluto incrementa la entropía en la
solución, resultando en una disminución de la tendencia de escape de las
moléculas del solvente.
Figura 13: Esquematización del efecto del soluto en la solución (propiedades

coligativas)
Gráficamente, estas propiedades coligativas se podrían representar por medio de

una gráfica de versus temperatura, figura 14, en donde se observa la disminución
92
UNAD
de la temperatura de fusión y el aumento de la temperatura de ebullición de una

manera esquemática.
Figura 14: Gráfica de vs. T. Se esquematizan el descenso crioscópico y el

aumento ebulloscópico.
Una aplicación práctica de las propiedades coligativas se presenta en los cultivos

de frutos cítricos.
Los productores de cítricos, enfrentados a la amenaza común de helada, saben

que deben tomar medidas preventivas si las temperaturas descienden varios
grados por debajo de 0°C o pueden ver comprometida la calidad de su cosecha.
El jugo de la fruta lleva en disolución suficientes solutos como para rebajar el

punto de congelación en uno o dos grados, lo cual puede salvar la cosecha; así
que rocían agua sobre los frutos cítricos, la cual al congelarse, desprende su calor
de fusión formando una capa de hielo que actúa como un aislante térmico. De este
modo, la temperatura permanece a 0°C durante un cierto intervalo de tiempo y el
jugo de la fruta, que debido a sus propiedades coligativas tiene un punto de
congelación por debajo de 0°C, se protege de la congelación.
Otra aplicación de la disminución en la temperatura de congelación es la

utilización de sales como el cloruro de sodio ( ), para preparar mezclas frigoríficas,
las cuales son empleadas para enfriar o congelar algunos alimentos.
Un ejemplo es la mezcla de hielo y sal común utilizada en algunos procesos para

congelar el helado. La mezcla tiene un punto de fusión muchísimo menor que el
hielo puro cuando la concentración de sal es alta. Puesto que la mezcla frigorífica
está a una temperatura muy por debajo de 0 °C, es fácil congelar la mezcla de
azúcar y leche con la que se fabrica el helado.
El etileno glicol, , es el anticongelante típico empleado en los sistemas de

refrigeración de los automóviles, esto debido a que en invierno, al adicionarlo al
agua de dicho sistema, se produce una disminución en la temperatura de
congelación del agua (descenso crioscópico) y en verano, el etileno glicol
adicionado al agua del sistema de refrigeración, ayuda a elevar la temperatura del
punto de ebullición (ascenso ebulloscópico) del agua previniendo la ebullición de
la misma. El etileno glicol es utilizado también para quitar el hielo a las alas de los
aviones, se dispersa en caliente, diluido con agua y a alta presión.
Ejemplo 20
93
UNAD
Determinación de la masa molecular de un soluto. Una solución contiene 1,80 g de

soluto en 50,0 g de benceno y su punto de congelación es 3,26ºC. El punto de
congelación del Benceno puro es 5,48ºC. Calcule la masa molar del soluto.
Lo primero que se debe hacer es buscar el valor de para el solvente en las

tablas que se encuentran en los textos especializados (ver referencias
bibliográficas). Para el benceno que es el solvente en este caso .
El valor de , la cual será la misma diferencia en Kelvin, .
Sustituyendo en la ecuación: , se tiene:
Lo cual quiere decir que el soluto X, tiene un peso molecular de: . Es necesario
señalar que el tratamiento anterior no es aplicable a una solución sólida en la cual
se solidifique un sólido homogéneo que contenga tanto soluto como solvente.
3.7 PRESIÓN OSMÓTICA
La presión osmótica, , de una solución es aquella que ocasiona que el flujo neto
de las moléculas de solvente que pasan de una solución hacia el solvente puro,
se reduzca a cero.
Considere el equilibrio entre una solución de azúcar en agua y el solvente puro

(agua), separados por una membrana semipermeable a través de la cual solo las
moléculas de solvente pueden atravesar libremente, cada sistema tiene una
prolongación capilar de vidrio dentro del cual asciende líquido que soporta sobre sí
la presión atmosférica, P, figura 15.
Figura 15: Representación de la presión osmótica ().
En un principio, el nivel de la solución azucarada del tubo es menor que el del

agua ( ), pero luego se observa que el nivel de la solución azucarada comienza a
subir hasta alcanzar una altura definida (que depende de la concentración de la
solución) y que será igual a la altura alcanzada por el solvente puro ( ), esta
presión hidrostática resultante de la diferencia de niveles en los tubos de la
solución azucarada y del agua pura, se llama presión osmótica, de la solución.
El aumento en el nivel del tubo de la solución se debe al paso de agua pura a

través de la membrana.
94
UNAD
El requisito para el equilibrio del sistema de la figura 15 es que el potencial

químico del agua en ambos lados de la membrana y a cualquier profundidad, debe
tener el mismo valor. Esta igualdad de potencial químico sólo se logra mediante
una diferencia de presión en ambos lados de la membrana.
Considere esta situación a una profundidad cualquiera. Si el solvente puro se

encuentra a una presión atmosférica , la solución se encuentra a una presión .
Los potenciales químicos en ambos lados son:
Donde Solución es el potencial del solvente en la solución, x1 es la fracción molar del

solvente. Sustituyendo por la ya conocida dependencia de la fracción molar, se
obtiene:
Ahora el dilema consiste en cómo expresar del solvente con la presión en

función de del solvente con la presión P. A partir de la ecuación fundamental a T
constante, se tiene:
.
Integrando, se tiene:
Ecuación 129
donde es el volumen molar del solvente puro. Sustituyendo en la ecuación

planteada anteriormente, se obtiene:
Ecuación 130
Si el solvente es incompresible, entonces el volumen molar del solvente es

independiente de la presión y puede sacarse de la integral. Entonces,
Ecuación 131
que es la relación entre la presión osmótica y la fracción molar del solvente en la

solución. Es necesario expresar esta relación en términos de la concentración de
soluto.
Como y si la solución está diluida, , el logaritmo se puede expandir en serie. Sólo

el primer término de la serie, , efectúa una contribución importante. A partir de su
definición, se puede expresar en términos de la cantidad de soluto y de solvente
presente.
Por tanto, se tiene:
Debido a que en solución diluida, entonces se puede simplificar así:

Ecuación 132
95
UNAD
El volumen total de la solución esta dado por , y dado que en la solución diluida,
entonces . La ecuación anterior puede expresarse tal como se muestra a
continuación, y se denomina ecuación de Van´t Hoff, la cual también se puede
expresar en términos de concentración del soluto :
o Ecuación 133
Donde,
: presión osmótica.
: cantidad de soluto.
c: concentración de la solución ( ).
V: volumen de solución.
Esta ecuación de van´t Hoff para la presión osmótica puede emplearse para
determinar la masa molecular de soluto, por medio de la siguiente ecuación:
siendo la masa molar del soluto.
Ejemplo 21
Se disuelven 4 g de urea en un litro de solución. Calcule la presión osmótica de

la solución a 26 ºC.
El número de moles de urea que hay son: . En un litro de solución, la

concentración de la urea es: .
Reemplazando en:
3.8 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES DE ELECTROLITOS
Las propiedades coligativas de una solución de un electrolito son el resultado del

número de iones presentes en solución.
Como se dijo con anterioridad, las propiedades coligativas dependen del número
de partículas del soluto en una masa dada del solvente, este principio también se
evidencia en las soluciones de electrolitos.
Por ejemplo, es de esperar que el descenso del punto de congelación que cause
una solución de NaCl 0.01 m sea del doble del de una solución de sacarosa 0.01
m, suponiendo disociación completa del primero. La situación se vuelve más
complicada en el caso de sales que no se disocian completamente, sin embargo
96
UNAD
su interpretación conduce a otra forma de medir el grado de disociación de un

electrolito.
Considere un factor i, llamado factor de Van´t Hoff., de la manera siguiente:
Si una solución contiene N unidades de un electrolito, v es el número de iones que

se producen por la disociación del electrolito 5 y si es el grado de disociación, se
puede expresar el factor de Van´t Hoff de la siguiente manera:
Ecuación 134
y Ecuación 135
En este tratamiento se supone la ausencia de pares iónicos.
El efecto de Donan es un fenómeno que tiene su punto de partida en el

tratamiento de la presión osmótica. Mediante dicho efecto, se describe la
distribución de los iones pequeños difusibles en ambos lados de una membrana,
la cual es permeable a estos iones, pero impermeable a los iones
macromoleculares, en presencia de un electrolito macromolecular en un lado de la
membrana.
3.8.1 Ósmosis
La ósmosis tiene un papel importante en las funciones de los organismos. Una

célula sumergida en agua pura experimenta plasmolisis. La pared celular permite
que el agua fluya al interior distendiendo la célula, la pared se extiende hasta que
finalmente se rompe o se hace tan permeable que permite a los solutos en el
material celular escapar del interior. Por otro lado, si la célula se sumerge en una
solución concentrada de sal, el agua de la célula fluye hacia la solución de sal y la
célula se encoge.
Una solución de sal con la concentración suficiente para que la célula no se encoja
ni se extienda, se denomina solución isotónica. En medicina, el efecto osmótico se
utiliza en, por ejemplo, la prescripción de dietas libres de sal en ciertos casos de
una retención anormalmente alta de fluidos en el cuerpo.
1. Se tiene una solución acuosa de glucosa 0,0222 m. Usted como ingeniero

encargado de un proceso, debe determinar sí se puede someter esta solución
a un calentamiento de 105,0ºC sin que se vea comprometido su estado líquido
y sí se puede almacenar en la nevera a -3,0ºC. , .
5
Para el caso de una solución de NaCl 1 M, entonces N = 1 mol de NaCl y v = 1 mol de Na+ + 1 mol de Cl- = 2 mol de iones.
97
UNAD
2. La fórmula para un almidón de bajo peso molecular es , donde n promedio

es . Cuando se disuelven 0.798g de almidón en 100.0 mL de agua, ¿cuál es
su presión osmótica a 25ºC?
3. Calcule el descenso crioscópico que sufre el agua al disolverse esa

cantidad de almidón en el ejercicio anterior. Utilice el dato de dado en el
ejemplo12.
4. El alcanfor es un sólido blanco que funde a 176,5ºC. Este ha sido usado

para determinar el peso molecular de compuestos orgánicos, esto debido a
que posee una constante crioscópica inusualmente grande ( ), para la cual la
mayoría de los termómetros ordinarios pueden ser usados. La sustancia
orgánica es disuelta en alcanfor fundido y entonces se determina el punto de
fusión de la solución. Una muestra de 1,07 mg de un compuesto fue disuelto
en 78,1 mg de alcanfor. La solución formada funde a 176,0ºC. ¿Cual es el peso
molecular del compuesto?
5. Si la sustancia está compuesta por Carbono e Hidrógeno solamente

(Hidrocarburo), ¿Cuál es su formula molecular?
6. ¿Por qué se restringe la relación únicamente a solutos no volátiles? ¿Por

qué no se aplica esta restricción a la relación ?
7. El punto de ebullición normal del acetato de etilo puro es de 77,06ºC. Una

solución de 50.0 g de naftaleno, , disuelto en 150.0 g de acetato de etilo, llega
a ebullición a 84.27ºC a una atmósfera de presión. Determine la constante de
elevación del punto de ebullición, , para el acetato de etilo.
8. Determine la presión osmótica de una disolución de sacarosa (sacarosa)

de concentración 0.010 M, a la temperatura ambiente de Bogotá (18ºC).
Exprese los resultados en atmósferas y en milímetros de mercurio.
9. El calor de fusión del ácido acético es en el punto de fusión (16.61ºC).

Calcule para el ácido acético.
10. Suponga que es independiente de la temperatura y que el termómetro

disponible para medir la disminución de la temperatura de congelación lo hace
con una precisión de ± 0.01 K. La sencilla ley para la disminución de la
temperatura de congelación, , se basa en la condición límite . ¿A qué valor de
la molalidad ya no puede predecir esta aproximación del resultado dentro del
error experimental para el agua?
3.10 LECTURA COMPLEMENTARIA
98
UNAD
“¿Existe una interpretación molecular para la disminución del punto de

congelación de un solvente por un soluto?”6
Cuando coexisten las fases sólida y líquida de una sustancia pura a una
temperatura determinada, ocurren dos procesos. Primero, las moléculas de
líquido que chocan con el sólido, a veces son capturadas y añadidas a la fase
sólida. Al mismo tiempo, las moléculas en la superficie del sólido, en ocasiones
son despedidas y entran en la fase líquida.
Hay un estado de equilibrio dinámico en el que, en cualquier momento, el número

de moléculas que dejan la superficie del sólido coincide con el número de
moléculas que entran al sólido desde la fase líquida. No hay cambio neto incluso
aunque las moléculas individuales continúen moviéndose entre las fases.
Ahora, imagínese que se añade un soluto al líquido que coexiste con su fase
sólida. En la disolución que se forma sobre la fase sólida, las moléculas de soluto
sustituyen a algunas moléculas de solvente y, como consecuencia, un volumen
determinado de disolución contiene un número más pequeño de moléculas de
solvente que el mismo volumen de solvente puro.
El equilibrio dinámico entre el solvente líquido y sólido que existió en el solvente

puro se rompe porque un menor número de moléculas de solvente en el líquido
puede alcanzar la superficie del sólido en un tiempo determinado. La velocidad
con que las moléculas dejan la fase líquida se reduce y ya no se iguala a la
velocidad con que las moléculas dejan la fase sólida pura.
Sin embargo, al enfriarse la disolución, se restablece el equilibrio dinámico porque

simultáneamente se reduce el número de moléculas que tienen suficiente energía
para salir de la superficie del sólido y aumenta el número de moléculas en la fase
líquida con energía cinética suficientemente pequeña para ser capturada por el
sólido.
La temperatura de equilibrio rebajada corresponde al descenso del punto de

congelación. Aunque esta interpretación cinético – molecular del descenso del
punto de congelación es atractiva, el fenómeno se describe mejor mediante el
concepto termodinámico de entropía, que se describió en los capítulos I y II.
3.11 BIBLIOGRAFÍA

6
Tomado de Química General. R. Petrucci. 8ª ed. P.561
99
UNAD

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUIMICA”, Segunda edición, Pearson Educación,

México, 1987.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS”,

Cia. Editorial continental S.A, México, 1986.
R. PETRUCCI, W. HARWOOD, G. HERRING. “QUÍMICA GENERAL”, Pearson
Education S.A., Madrid, España, 2003.
100
UNAD
CAPÍTULO 4: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
4.1 INTRODUCCIÓN
En los capítulos anteriores, se estudió el caso de sistemas de un solo

componente; en este capítulo, se introducirá al estudio de sistemas
multicomponentes por medio del análisis de sistemas binarios.
Considérense las siguientes situaciones. Se añaden pequeñas cantidades de

agua a un recipiente que contiene etanol absoluto (96%); observamos que,
independientemente de la cantidad de agua que se ha añadido, la mezcla
obtenida permanece como una sola fase líquida y se dice que estos dos líquidos
son completamente miscibles.
En contraste con el anterior comportamiento, si se añade agua a un aceite vegetal,

se forman dos capas líquidas distintas; la capa acuosa contiene solo un vestigio
de aceite vegetal disuelto, mientras que la capa de aceite vegetal, contiene solo un
vestigio de agua disuelta. Se dice que tales líquidos son inmiscibles.
De otro lado, si se añaden pequeñas cantidades de anilina un recipiente que

contenga agua pura, inicialmente la anilina se disuelve para dar una sola fase; sin
embargo, en algún punto de la adición, el agua se satura y la siguiente adición de
anilina, genera dos capas líquidas, una rica en agua y la otra rica en anilina. En
este caso se dice que estos líquidos son parcialmente miscibles.
Estos conceptos se introdujeron apenas someramente en los capítulos ya

estudiados, sin embargo es ahora cuando se analizarán detenidamente desde el
punto de vista del equilibrio existente entre las dos fases líquidas presentes. No
obstante, el equilibrio líquido-líquido no es el único que interesa conocer si se
pretende estudiar sistemas multicomponentes, así que, se estudiarán también los
equilibrios líquido-vapor (soluciones ideales), líquido-vapor (soluciones reales)
También se estudiarán los principios fisicoquímicos que rigen la separación de dos
líquidos en una mezcla por medio de la destilación fraccionada, un proceso común
y de mucha utilidad en la industria alimentaria.
4.2 OBJETIVOS

 Analizar bajo parámetros fisicoquímicos, el equilibrio que se presenta en
sistemas binarios.
 Emplear adecuadamente los criterios aprendidos para los sistemas de un
componente en los sistemas multicomponentes.
 Determinar si una mezcla es azeotrópica o no y analizarla adecuadamente.
101
UNAD
 Conocer los principios fisicoquímicos que rigen los procesos de destilación

fraccionada y de destilación de líquidos inmiscibles.
 Diferenciar el tratamiento matemático y gráfico que se debe realizar para
cada uno de los equilibrios líquido-vapor y líquido-líquido respectivamente.
 Realizar diagramas de temperatura y composición que describan un
sistema de dos fases.
 Determinar el coeficiente de reparto de un soluto en una mezcla de líquidos
inmiscibles.
ACTIVIDAD INICIAL
Antes de iniciar este capítulo se le recomienda al estudiante realizar una revisión

de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí
tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una
interpretación personal del concepto:
 Destilación.
 Azeótropo.
 Miscible.
 Inmiscible.
 Binario.
4.3.1 Miscibilidad
Capacidad que tienen dos líquidos de poder ser mezclados en cualquier

proporción. El resultado será una sola fase líquida.
4.3.2 Inmiscibilidad
Describe dos líquidos que no se mezclan el uno con el otro. El resultado será dos
fases líquidas independientes.
4.3.3 Destilación
Proceso por el cual sucede la separación de una mezcla líquida en sus

componentes basada en sus diferentes puntos de ebullición. También se utiliza
para purificar líquidos.
4.3.4 Solución saturada
Solución que contiene la máxima cantidad de un soluto determinado y en la cual,

si se adiciona más soluto éste se precipita. Se puede decir que la solución está en
equilibrio con el soluto.
102
UNAD
4.4 EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR EN UNA SOLUCIÓN IDEAL
A continuación se estudiarán las consecuencias de la ley de Raoult en los

sistemas binarios en los cuales ambos componentes son volátiles.
En una solución binaria, por ejemplo, , y se tiene:

y
Si se denomina P a la presión total de la solución, entonces:
Ecuación 136
La anterior expresión relaciona la presión total sobre la mezcla con la fracción

molar del componente 1 en el líquido, es decir establece que P es una función
lineal de .
La presión total puede también expresarse en función de , la fracción molar del

componente 1 en la fase de vapor, así:
Reemplazando los valores de y de , se obtiene:

Ecuación 137
Resolviendo esta ecuación en función de , se halla:

Ecuación 138
Empleando este valor de en la ecuación , y después de reagrupar, se obtiene:

Ecuación 139
Según la regla de las fases, resulta que . Debido a que P es mayor o igual que 1,
entonces F es igual o menor que 3, por lo que se debe especificar como máximo 3
variables, si una es la temperatura, las otras deberán ser o .
De modo que la presión total, P, sólo podría representarse gráficamente con

respecto a la fracción molar del componente 1 en el líquido ( ), la cual describe la
composición del líquido y de todo el sistema si sólo hay líquido presente o con
respecto a la fracción molar del componente 1 en la fase vapor ( ), que describe la
composición del vapor y de todo el sistema si sólo hay vapor presente.
Surge ahora el problema de cómo representar gráficamente los estados líquido y

vapor en un solo diagrama. Para ello es razonable representar de forma
esquemática, la presión en función de x1, la fracción molar del componente 1 en
todo el sistema (fase líquida + fase vapor).
103
UNAD
En la figura 16 se presenta un diagrama en el que se representa P en función de

para un sistema cualquiera en el que están en equilibrio las fases líquido y vapor.
La curva superior (cuando el sistema se comporta idealmente) es una línea recta
que se denomina curva del líquido, e indica el límite entre las regiones de líquido y
de la mezcla líquido-vapor y es simplemente una gráfica de la presión de vapor
total de la mezcla líquida contra . Por encima de esta línea, el vapor se condensa
formando un líquido.
La curva inferior se denomina curva del vapor, es una gráfica de P contra , e

indica el límite de fases entre las regiones de líquido-vapor y de vapor. Por debajo
de esta línea, el líquido no puede existir en equilibrio.
Figura 16: Esquema de un diagrama P vs. x1
Considérese un punto cualquiera (b) dentro de la región líquido + vapor; el valor

correspondiente a b es la fracción molar del componente 1 en todo el sistema,
líquido + vapor.
Hasta ahora, se ha empleado x1 o y1 para describir el sistema, sin embargo, se

sabe que , y , y por tanto también se hubiese podido escoger y .
Para conocer la composición del sistema en el punto b, se procede así: La

intersección de una línea horizontal (línea de unión o de enlace), a presión
constante, con la curva de líquido en (l) da el valor de que describe la
composición del líquido, mientras que la intersección con la curva de vapor en (v)
da el valor de , que describe la composición del vapor.
Si x1 es la variable independiente, la intersección de la línea vertical en x 1 con la

curva de líquido establece el valor de P. A partir de P puede obtenerse de
inmediato el valor de . Así se define el sistema totalmente, especificando tan solo
P y o P y , en al región de dos fases.
Ejemplo 22
Una mezcla líquida de tolueno benceno tiene una composición molar de tolueno
de 0.72. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al
comportamiento ideal. A 300 K la presión de vapor del tolueno es de 32.06 mm de
Hg y la del benceno es de 103.01 mm de Hg. Si a 300 K se reduce la presión
sobre la mezcla, determine:
a) La presión a la cual se formará la primera señal de vapor.
b) La composición de la primera muestra de vapor formada.
c) Reduciendo aún más la presión de vapor, calcule la presión a la cual
desaparece la última señal de líquido.
104
UNAD
d) La composición de la última señal de líquido.
a) La primera señal de vapor aparecerá cuando la composición en la fase

líquida del tolueno es de 0.72. Por lo tanto, utilizando la ecuación:
, es la presión a la cual aparece la primera señal de vapor.
b) La composición de la primera muestra de vapor formada, se puede hallar
así: . Reemplazando se obtiene:
c) Empleando la ecuación . Como la última señal de líquido ocurrirá cuando la

composición en la fase vapor sea 0.72. Entonces, reemplazando se
obtiene:
d) La última señal de líquido ocurrirá cuando la composición en la fase vapor

del tolueno sea 0.72. Utilizando la ecuación: . Por lo tanto:
4.4.1 Regla de la palanca o regla de la nivelación
Con frecuencia es necesario determinar las cantidades relativas de los

componentes en las dos fases en equilibrio.
Si observa la figura 17, cuando el punto b se encuentra cercano al punto v, la

cantidad de sustancia en la fase de vapor es grande en comparación con la
cantidad en la fase líquida. Por el contrario, si b está próximo al punto l, la fase
líquida predomina. Para efectuar esta observación de manera cuantitativa, se
obtendrá una expresión para la relación entre la cantidad de sustancia en la fase
líquida, y la cantidad en la fase de vapor, . Luego de algunas deducciones
matemáticas simples, se puede expresar esto en términos de fracción molar, así:
o bien Ecuación 140
Donde es la longitud del segmento lineal entre b y v, y es la longitud del

segmento lineal entre b y l. Esto constituye la regla de la palanca o la nivelación,
donde el punto b viene a ser el punto de apoyo de la palanca.
Ejemplo 23
Determine el porcentaje de masa de tetracloruro de carbono, ( ), en la fase de

vapor en el equilibrio con una solución 1:1 molar con triclorometano, ( ) a 25 ºC.
Para determinar la cantidad relativa de fase líquida y fase de vapor presentes en el

equilibrio, es necesario usar la ecuación de la regla de la palanca.
105
UNAD
En este caso es necesario conocer las cantidades relativas de los dos

componentes en el estado de vapor.
Sea la fracción molar de en la fase de vapor, y la fracción molar de CHCl3, ; que

están en el vapor por encima de la solución que tiene una fracción molar de .
Entonces:
y
La relación es:
Como la fracción molar es proporcional a dividida entre la masa molar , se puede

expresar:
y por tanto,
Así que la relación es: 0,741 a 1. De esta manera, el porcentaje de masa de

tetracloruro de carbono en el vapor es:
El porcentaje de masa del en la fase de vapor es 42,6%.
4.5 EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR EN SOLUCIONES REALES
El tratamiento antes descrito es para un sistema que tiene comportamiento ideal o

que presenta desviaciones pequeñas a la ley de Raoult.
Cuando se observan grandes desviaciones positivas con respecto a la ley de

Raoult, habrá un máximo en la curva de presión de vapor total (P) en función de la
composición.
Entonces, se establecerá un equilibrio líquido- vapor que se esquematiza en la

figura 17. (Por ejemplo cloruro de etileno-etanol, para el cual se presenta un
máximo a 38% molar de etanol a una temperatura constante de 313.1 K).
Figura 17: Esquema del equilibrio binario líquido-vapor Cloruro de etileno-Etanol
De manera similar, habrá un mínimo en la curva de presión de vapor total para las
desviaciones negativas de la ley de Raoult. El equilibrio líquido-vapor se establece
como se indica en la figura 18, la cual esquematiza el sistema acetona-cloroformo.
En este caso se produce un mínimo a 58% molar de cloroformo a 308 K.
106
UNAD
Figura 18: Esquema del equilibrio binario líquido-vapor Acetona- cloroformo
Estos puntos máximos o mínimos en las curvas Presión de vapor vs. Composición
reciben el nombre de azeótropos.
4.6 DESTILACIÓN
4.6.1 Diagramas temperatura-composición
En los diagramas indicados a lo largo del capítulo, la temperatura se ha

considerado constante y la presión de equilibrio del sistema era una función de x1
o y1, sin embargo relacionar la temperatura en función de o no es tan sencillo
como relacionar presión con composición.
No obstante, las relaciones y , pueden determinarse teóricamente por medio de

la ecuación de Clapeyron o, comúnmente, de forma experimental mediante la
determinación de la temperatura de ebullición y las composiciones del vapor
correspondiente a mezclas líquidas de composiciones variables, obteniéndose
gráficas de Temperatura vs. Composición, las cuales son similares a las de
Presión vs. Composición anteriormente descritas, e incluso en ellas también es
aplicable la regla de la palanca.
Una de las principales aplicaciones de los diagramas de Temperatura -

composición, es la representación del proceso de destilación.
4.6.2 Cambio de estado con aumento de temperatura y Destilación

fraccionada
Examinemos ahora el proceso de calentar una mezcla de dos líquidos cuyas

temperaturas de ebullición son y , desde una temperatura baja, , hasta una
temperatura más alta, ver figura 19.
Figura 19: Diagrama esquemático T vs. x para explicar el proceso de destilación

fraccionada.
La mezcla seleccionada tiene una composición y comienza el proceso a una

temperatura .
Al calentar suavemente, la temperatura se eleva y la mezcla permanece líquida

hasta alcanzar la temperatura , donde aparece el primer vestigio de vapor. En
este punto, la composición del líquido es y la composición del vapor es .
107
UNAD
Puede observarse que el vapor es rico en el componente más volátil. Si este vapor
se condensa, el líquido obtenido presenta una composición (cuyo valor es el
mismo de ), mucho más rico en el componente más volátil que la mezcla de
partida. Si este condensado se calienta hasta una temperatura , se obtiene un
vapor de composición , que está compuesto casi en su totalidad por el
componente más volátil.
Si el proceso anterior se repite varias veces, se logra la separación de los

componentes de la mezcla original. Sin embargo, realizar el proceso por lotes, tal
como se describió, consumiría demasiado tiempo y recursos; por lo cual, se utiliza
un proceso continuo denominado destilación fraccionada.
La destilación fraccionada se realiza en una columna vertical que contiene la

mezcla a separar en la parte inferior, donde es calentada; además, la temperatura
disminuye progresivamente a medida que aumenta la altura. Esto trae como
consecuencia que el vapor caliente que sube por la columna, se enfría y este
enfriamiento condensa el componente menos volátil; dando como resultado que el
vapor se enriquece en el componente más volátil a medida que sube por la
columna. Simultáneamente, el condensado mas frío se va enriqueciendo
progresivamente en el componente menos volátil a medida que desciende por la
columna. Este movimiento en contracorriente entre líquido y vapor, hace que los
componentes de la mezcla se redistribuyan permanentemente hasta lograr la
separación de cada uno de ellos.
Es importante que exista un buen contacto entre el líquido y el vapor, por lo cual la
columna contiene rellenos especialmente diseñados para lograr este propósito. La
destilación fraccionada es un método de separación utilizado actualmente en
diversas industrias.
4.7 AZEÓTROPOS
Como ya se mencionó, las mezclas ideales o que se apartan muy poco del
comportamiento descrito por la ley de Raoult, pueden separase en sus
constituyentes, por destilación fraccionada. Por otro lado, si las desviaciones de la
idealidad son tan notorias que producen un máximo o un mínimo en la curva de ,
entonces aparece respectivamente un mínimo o un máximo en la curva de . Estas
mezclas no pueden separarse completamente en sus constituyentes por
destilación fraccionada.
Puede demostrarse que si la curva de presión de vapor tiene un máximo o un

mínimo, entonces, en ese punto las curvas de vapor y líquido deben ser
tangentes, y el líquido y el vapor tendrán la misma composición (teorema de
Gibbs-Konovalov) La mezcla que tiene una presión de vapor máxima o mínima se
denomina azeotrópica (del griego: a: sin; zein: hervir; trope: cambio)
108
UNAD
En la figura 20 se presenta un sistema que muestra una temperatura máxima de

ebullición. Si se calienta una mezcla de composición azeotrópica descrita por el
punto a, al alcanzar la temperatura t se formará el vapor, el cual al ser destilado
tiene la misma composición del líquido original; no hay separación de los dos
componentes. Si la mezcla de composición b se calienta, la primera señal de
vapor se produce a la temperatura t’, el cual será más rico en el componente de
punto de ebullición mas alto. La destilación fraccionada separaría el componente
puro 1 y dejaría la mezcla azeotrópica, de mayor temperatura de ebullición, en el
recipiente. Una mezcla descrita por c, ebulliría primero a t’’ y el vapor tendría una
composición rica en el componente 2 puro, mientras que el líquido que quedaría
en el recipiente es la mezcla azeotrópica.
Figura 20: Diagrama T-x con temperatura de ebullición máxima
Una de las aplicaciones más útiles de los azeótropos en sistemas binarios es la

preparación de una mezcla de composición constante. En el caso de H2O y HCl, la
composición constante de este azeótropo permite su empleo como solución
estándar de composición conocida.
4.8 DESTILACIÓN DE LÍQUIDOS INMISCIBLES
Ya se consideró la destilación de líquidos miscibles. A continuación se abordará el

comportamiento de dos líquidos cuya solubilidad mutua es tan pequeña que se
consideran inmiscibles. En este caso cada líquido ejerce la misma presión como si
fuera el único líquido presente. Por tanto, la presión total por encima de la mezcla
a una temperatura dada es simplemente la suma de las presiones de vapor de los
dos componentes, y permanece así hasta que uno de los componentes
desaparece. Este hecho hace posible una destilación bastante distinta de la
mencionada con anterioridad.
Debido a que las presiones de vapor se suman, la destilación ocurre a una

temperatura mucho menor que la de ebullición de cada componente, a medida
que la destilación procede, se destilan ambos componentes en una relación
definida en peso.
Para un sistema de dos componentes A y B, se tiene:

Ecuación 141
Como la relación de presiones parciales es constante a una temperatura dada, la

relación también debe ser constante. Por lo tanto, el destilado tendrá
composición constante siempre y cuando estén presentes ambos líquidos y
presentará ebullición a temperatura constante.
109
UNAD
Ejemplo 24
Un ejemplo de destilación de líquidos inmiscibles es la mezcla de tolueno y agua,

si se hierven juntos a presión atmosférica de 755 Torr a 83ºC, ¿Cuál es la
proporción de tolueno y agua en el destilado? Las presiones de vapor del tolueno
puro y del agua a 83ºC son 322 Torr y 400,6 Torr, respectivamente.
Como , en un volumen dado de vapor, aplicando la ecuación , se tendrá:
4.9 EQUILIBRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO EN SISTEMAS BINARIOS
A continuación se presenta el caso de sistemas que contienen dos líquidos que

solo son parcialmente miscibles entre sí.
Supóngase ahora un sistema que contiene dos capas (fases) líquidas en

equilibrio, si se supone que una de estas fases es líquido A puro y la otra es una
solución saturada de A en el líquido B, se tiene en equilibrio:
, y por tanto,
Esta expresión no puede ser satisfecha por una solución ideal:
ya que nunca será cero, a menos que sea 1, es decir que no haya nada de B, lo
cual no es el caso.
Para que ocurra una miscibilidad parcial, el valor de para una composición
intermedia de la solución tiene que ser cero.
Los líquidos que son parcialmente miscibles forman soluciones que están alejadas
de la idealidad, así que no se estudian matemáticamente sino que se hace
interpretando los resultados experimentales según la regla de las fases.
Al representar gráficamente el equilibrio entre dos líquidos parcialmente miscibles,

se obtiene una gráfica como la presentada en la figura 21.
Figura 21: Diagrama de un sistema compuesto por dos líquidos parcialmente

tc
miscibles
b’
L1 L2 110
l l
L1 + L2
Líquido A: L1 X1 Líquido B: L2

UNAD
Dicha gráfica es un diagrama T vs. x para el sistema A-B, donde la línea gruesa
representa la composición de la mezcla con respecto a la temperatura y es
formada por la representación individual de la solubilidad de cada componente. El
punto L1 representa el límite de solubilidad de A en B, así mismo, el punto L 2
representa el límite de solubilidad de B en A. En la región comprendida entre L 1 y
L2 coexisten dos capas líquidas, llamadas soluciones conjugadas, donde están en
equilibrio las capas L1 y L2.
Al aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad de cada componente en el

otro. Las curvas de disolución se unen suavemente a la temperatura superior de
consolución, denominada también temperatura critica de solución, tc. Por encima
de tc, A y B son completamente miscibles.
Cualquier punto b por debajo de la curva es el estado de un sistema de dos capas

líquidas: L1 de composición l 1, y L2 de composición l 2. La masa relativa de las dos
capas está dada por la regla de la palanca, mediante la relación de los segmentos
de la línea de unión (l 1- l 2), así:
Si se aumenta la temperatura del sistema descrito por b, el punto de estado sigue

la línea punteada bb’ y L 1 se enriquece de componente 1 (líquido B), mientras que
L2 lo hace en liq. B. En el punto b’, desaparece el último vestigio de L 2 y el sistema
se hace homogéneo.
Lo anterior también se aplica para sistemas en los cuales se observa una

temperatura inferior de consolución, tales como los sistemas trietilamina-agua, y
para sistemas en los que se presentan ambas temperaturas de consolución, como
el sistema agua-nicotina.
4.10 DISTRIBUCIÓN DE UN SOLUTO ENTRE LÍQUIDOS INMISCIBLES
Si se agita un sistema compuesto por dos líquidos (un líquido puro (A) y una
solución diluida (B) de un sólido) que no son miscibles entre sí, el sólido diluido en
la solución, se distribuye entre los dos solventes inmiscibles.
Para estudiar este fenómeno, se debe tener en cuenta lo siguiente.
Si y son, respectivamente, los potenciales del sólido en la solución B y en el

líquido A, entonces, en el equilibrio .
Si A y B se comportan como soluciones ideales diluidas, entonces se hace uso de

la ecuación , , para expresar y , y se obtiene:
Ecuación 142
111
UNAD
Dado que y , son cantidades que dependen solamente de la presión y la

temperatura y independientes de la composición, se concluye que:
Ecuación 143
donde K es el coeficiente de distribución o de partición, el cual es independiente

de la concentración del sólido en las dos capas.
La cantidad , es el cambio de energía de Gibbs estándar , para la transformación:

; así que la ecuación se transforma en:
Ecuación 144
La cual es la relación común entre el cambio de energía estándar y la constante

de equilibrio de una reacción química.
Si las soluciones están suficientemente diluidas, las fracciones molares son

proporcionales a sus molalidades y a sus molaridades, entonces se tiene:
Ecuación 145
y
Ecuación 146
Igualmente, K’ y K’’ son independientes de las concentraciones en las dos capas.

Las ecuaciones 145 y 146 fueron propuestas originalmente por W. Nernst y se
conocen como la ley de distribución de Nernst.
1. Para un sistema en el cual se lleva a cabo un proceso de disolución exotérmico

de dos líquidos, ¿podrán existir dos puntos de consolución superior e inferior?, ¿y
si es endotérmico?
2. Una mezcla de 100 g de agua y 80 g de fenol se separa en dos capas a

60ºC. Una capa L1, consiste en el 44,9% en masa de agua; la otra, L 2, consiste
en el 83.2% en masa de agua.
a) ¿Cuáles son las masas de L1 y L2?
b) ¿Cuál es el número total de moles en L1 y L2?
3. Defina, en sus propias palabras, coeficiente de partición.
4. La relación entre la masa de clorobenceno y la de agua que se recolecta

en una destilación al vapor es 1.93 cuando la mezcla se lleva a ebullición a
343,85 K y 56.434 kPa. Si la presión de vapor del agua a esta temperatura es
43,102 kPa, Calcule la masa molar del clorobenceno.
5. Los líquidos A y B forman una solución ideal. A una temperatura específica,

la presión de vapor de A puro es 200 mmHg, mientras que la de B puro es 75
112
UNAD
mm Hg. Si el vapor sobre la mezcla consiste en el 50% en mol de A, ¿cuál es

el porcentaje de A en el líquido?
6. El coeficiente de distribución del Yodo entre y es cCCl4/H2O = K = 85, donde

cs es la concentración del Yodo (mol/L) en el solvente s.
a) Si debe extraerse el 90% de Yodo en una solución acuosa en una etapa,
¿qué volumen de se requiere por cada 100 mL de solución?
b) ¿Qué volumen de se requieren si se permiten dos extracciones, utilizando
el mismo volumen en cada una de ellas?
7. El benceno y el tolueno forman soluciones que tienen un comportamiento

muy cercano a la idealidad. A 300 K, y .
a) Una mezcla líquida se compone de 3 moles de tolueno y 2 moles de
Benceno. Si la presión sobre la mezcla a 300 K disminuye, ¿a qué presión
se forma el vapor?
b) ¿Cuál es la composición del primer vestigio de vapor formado?
c) Si la presión disminuye aún más, ¿a qué presión desaparece el último
vestigio de líquido?
d) ¿Cuál es la composición del último vestigio de líquido?
e) ¿Cuál será la presión, la composición del líquido y la composición del vapor
cuando se ha evaporado un mol de la mezcla? [Sugerencia: utilice la regla
de la palanca]
4.12 BIBLIOGRAFÍA


México, 1987.


BIOLÓGICOS”, Cia. Editorial continental S.A., México, 1986.

R. PETRUCCI, W. HARWOOD, G. HERRING. “QUÍMICA GENERAL”, Pearson

Education S.A., Madrid, España, 2003.
113
UNAD
114
UNAD
CAPÍTULO 5: SISTEMAS COLOIDALES
5.1 INTRODUCCIÓN
Hasta el momento se ha trabajado con el concepto de solución como una mezcla

homogénea en la que no hay precipitación y en la cual las partículas de soluto se
encuentran todas en estado iónico de subdivisión molecular, lo cual representa un
caso extremo de mezclas. El otro extremo sería una mezcla evidentemente
heterogénea, por ejemplo un puñado de lentejas mezclado con agua, en la cual
las partículas de soluto inmediatamente precipitan al entrar en contacto con el
solvente.
Existe un tipo intermedio de mezcla, los coloides, en los cuales el soluto, o fase
dispersa, está suspendido en el solvente, o medio dispersante o continuo. Los
coloides difieren de una solución verdadera en que las partículas dispersas son
más grandes que las moléculas normales, sin embargo éstas aún son muy
pequeñas para poder ser observadas por medio del microscopio. Las partículas
dispersas en un coloide tienen un tamaño que se encuentra alrededor de 10Å -
200Å.
En el presente capítulo se estudiarán estos sistemas desde el punto de vista de su

comportamiento y características fisicoquímicas.
5.2 OBJETIVOS

 Definir el concepto de coloide, por medio de sus características principales.
 Comprender la utilidad y amplia utilización de los coloides en la industria
alimenticia.
 Definir claramente el concepto de macromoléculas y sus características
fundamentales.
 Diferenciar entre un coloide liofílico y un coloide liofóbico.
 Conocer el procedimiento por medio del cual se preparan los coloides.
 Reconocer los diferentes métodos de estabilización de los coloides.
115
UNAD
 Emplear las diferentes propiedades de los sistemas coloidales y

macromoleculares para determinar masas moleculares, tamaños de
partícula y velocidad de sedimentación.
 Realizar cálculos matemáticos referentes a las propiedades de los
coloides.
ACTIVIDAD INICIAL
Se recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de

del concepto:
 Sedimento.
 Coloide.
 Dispersión.
 Viscosidad.
Además, defina lo que es un jabón y como realiza su acción limpiadora.
5.3.1 Dispersión coloidal
Es una dispersión de pequeñas partículas de una sustancia (fase dispersa), a

través de otra sustancia o solución (fase continua).
5.3.2 Viscosidad
Resistencia de un líquido a fluir. También se le llama fricción interna o resistencia

al movimiento relativo de capas adyacentes de líquido.
5.3.3 Sedimento
Partículas sólidas que se asientan en el fondo de un recipiente formando un

conglomerado sólido.
5.3.4 Molino coloidal
116
UNAD
Aparato a través del cual se obliga a pasar una suspensión con el fin de reducir
su tamaño de partícula hasta un tamaño coloidal.
Está conformado por dos superficies, una de las cuales está fija y la otra gira a
una gran velocidad. La distancia entre la superficie rotante y la fija es regulable y
puede ser de milésimas de mm. En algunos modelos, tanto la superficie rotante
como la estática son de forma cónica.
5.3.5 Solvatación
Es el proceso por el cual las moléculas del solvente rodean e interaccionan con los
iones o moléculas de soluto.
5.3.6 Jabón
Emulsificante que puede dispersar sustancias no polares en agua; sal de sodio de

un ácido orgánico de cadena larga; constan de una cadena de hidrocarburos
unida a un grupo carboxilato .
5.3.7 Floculación
Es el proceso por el cual las partículas de la fase dispersa en un coloide, se

agregan o se agrupan de manera tal que se forma un conglomerado de partículas.
5.4 CLASIFICACIÓN Y NATURALEZA DE LOS SISTEMAS COLOIDALES
Como ya se ha explicado un coloide es una dispersión de pequeñas partículas en

un medio continuo, las cuales cumplen con ciertas características fundamentales:
 Capacidad para dispersar la luz.
 Aparente ausencia de presión osmótica.
 Apariencia nebulosa (turbia).
 Sus partículas no se sedimentan fácilmente.
 Se forman y aparecen en diferentes estados de agregación.
Debido a estas características, se pensó en un principio que estas partículas

serían moléculas mucho más grandes que las pequeñas y sencillas (como las del
agua o el alcohol y sales simples como el NaCl). Incluso se pensó que eran
117
UNAD
agregados de muchas moléculas pequeñas unidas en una especie de estado

amorfo diferente de los estados cristalinos comunes de otras sustancias.
Hoy se conoce que muchos de estos “agregados”. Son, de hecho, moléculas

únicas con una masa molecular muy grande.
Los límites de tamaño son difíciles de especificar, pero puede decirse que si las
partículas dispersas tienen un diámetro aproximado entre y , se considera que
se trata de una dispersión coloidal.
Existen diferentes combinaciones entre sólidos, líquidos y gases que pueden

formar coloides, con excepción de las mezclas de gases que no reaccionan (pues
forman soluciones verdaderas). El que una mezcla dada forme una solución, una
dispersión coloidal, o una suspensión, depende del tamaño de las partículas
dispersas, de su miscibilidad y solubilidad.
En la figura 22, se observa un esquema de la composición básica de un sistema

coloidal.
Figura 22: Esquema de la composición de un coloide
En la tabla 4 se presenta un resumen de algunos tipos de coloides con sus

ejemplos.
Tabla 4: Tipos de coloides y ejemplos

Fase Medio
Nombre Común Ejemplos
Dispersa Dispersante
Hule reforzado, Porcelana, plásticos
Sólido Sólido “Solución Sólida”
pigmentados
Emulsión Sólida o
Líquido Sólido Queso, mantequilla, jaleas, gelatina
Gel
Gas Sólido Espuma Sólida Esponja, espuma, piedra pómez
Sólido Líquido Sol Pudines, Leche de magnesia, pintura, lodo
Leche, mayonesa, aderezo para ensalada,
Líquido Líquido Emulsión
cremas
Crema batida, espuma de la cerveza,
Gas Líquido Espuma
espuma de rasurar
Sólido Gas Aerosol Sólido Humo, virus que se transporta por el aire
118
UNAD
Líquido Gas Aerosol Líquido Humedad, niebla, nubes
Hay otra manera de clasificar los sistemas coloidales, esto es, de acuerdo con la
relación existente entre la fase dispersa y el medio dispersante; así se tienen tres
tipos de coloides:
 Coloides liofílicos, o coloides que atraen al solvente (también llamados
geles).
 Coloides liofóbicos, o coloides que repelen al solvente (también llamados
soles).
 Coloides anfifílicos, o coloides de asociación; poseen propiedades
tensoactivas. A bajas concentraciones se encuentra disuelto en el medio.
5.5 DISPERSIONES MACROMOLECULARES
El comportamiento característico descrito para los coloides, se ha demostrado en

la actualidad, que lo presentan todas las partículas cuyo tamaño oscila entre 100Å
y 10.000 Å.
Una ojeada más concreta en el mundo químico, permite encontrar partículas

propias de este ámbito de tamaños que tienen enorme interés e importancia y que
no están referenciadas propiamente como coloides. Esta rama más específica
procede de la existencia de sustancias cuyas moléculas son suficientemente
grandes, para que las moléculas por si mismas tengan dimensiones coloidales.
A la vista del destacado interés que en la actualidad tienen, dentro de estos

sistemas formados por macromoléculas, se deben considerar los polímeros
sintéticos y las macromoléculas que existen en los cuerpos naturales. El interés
más destacado entre las sustancias naturales macromoleculares se centra ahora
en las proteínas y en los ácidos nucleicos. Aunque también se deben incluir los
polisacáridos y el poliisopreno, siendo este último el que forma las moléculas del
caucho natural.
En la tabla 5 se reseñan alguna de estas macromoléculas con sus ejemplos.
Tabla 5: Tipos de Macromoléculas y ejemplos

CLASES EJEMPLOS
Macromoléculas Sintéticas
Polímeros de adición Polietileno
119
UNAD
Polímeros de condensación Nylon

Macromoléculas Naturales
Proteínas Fibrosas Queratina, Seda, Lana
Proteínas Globulares Hemoglobina
Ácidos nucleicos Ácido desoxiribonucléico (DNA)
Polisacáridos Celulosa
Poliisopreno Caucho natural
Además de los sistemas dispersos referenciados y de las macromoléculas

presentadas aquí, se deben mencionar también los grupos de tamaño coloidal que
se conocen con el nombre de micelas, estudiadas a continuación.
5.6 MICELAS
Cuando moléculas que tienen ambas terminaciones, hidrofílica e hidrofóbica (por

ejemplo, el estearato de sodio), son dispersadas en un medio adecuado (por
ejemplo, agua), ellas se asocian o se agregan en racimos hasta formar partículas
de tamaño coloidal, llamadas micelas.
Una micela es una partícula de tamaño coloidal formada por la asociación de

moléculas que poseen en su estructura una terminación hidrofílica y otra
hidrofóbica, tal como la sal metálica del ácido esteárico ( ); la cual, a bajas
concentraciones, es un jabón ya que tiene la siguiente configuración:
Terminación hidrofóbica Terminación hidrofílica
La micela formada por moléculas de estearato de sodio en agua contiene

probablemente de 50 a 100 iones estearato individuales. La micela es
aproximadamente esférica y las cadenas hidrocarbonadas se encuentran en el
interior dejando los grupos polares en la parte exterior, la cual está en contacto
con el agua, y los grupos polares sobre la superficie externa estabilizan la micela
en la solución acuosa. Como la micela tiene tamaño coloidal y posee una carga
eléctrica, se dice que es un ión coloidal. Debido a esta última característica, la
micela enlaza gran número de iones positivos a su superficie como iones de carga
contraria, lo que reduce considerablemente su carga.
La formación de micelas reduce bruscamente la conductividad y la presión

osmótica de las dispersiones coloidales.
120
UNAD
La acción limpiadora del jabón ocurre debido a que las moléculas de aceites o
grasas pueden ser encapsuladas en los centros hidrofóbicos de las micelas, las
cuales, por su exterior hidrófilo, son lavadas con agua.
5.7 COLOIDES LIOFÍLICOS Y LIOFÓBICOS
5.7.1 Coloides Liofílicos
Los coloides liofílicos son siempre moléculas poliméricas o macromoléculas de

uno u otro tipo, de forma que la solución está compuesta por una dispersión de
moléculas únicas.
A este tipo de sistemas coloidales se les denomina coloides hidrofílicos, cuando el

medio dispersante es agua.
La estabilidad del coloide liofílico está dada por las fuertes interacciones
favorables solvente-soluto.
Algunos sistemas liofílicos de aplicación en la industria alimenticia son:

 Proteína, especialmente la gelatina en agua.
 Almidones en agua.
 Geles de Hidróxido de Aluminio e Hierro, y .
5.7.2 Coloides liofóbicos
Los coloides liofóbicos son siempre sustancias de alta insolubilidad en el medio

dispersante. Estos suelen ser agregados de pequeñas moléculas.
Se les denomina coloides hidrofóbicos cuando el medio dispersante es agua.
La dispersión liofóbica puede prepararse moliendo el sólido con el medio

dispersante en un molino coloidal, el cual disminuye el tamaño de partícula hasta
el intervalo coloidal .
121
UNAD
Con frecuencia la dispersión liofóbica o sol, se produce por precipitación en

condiciones especiales en las cuales se produce un gran número de núcleos al
tiempo que se limita su crecimiento.
Los coloides hidrofóbicos, específicamente, no pueden existir en solventes polares

sin la presencia de agentes emulsificantes o emulsificadores. Estas sustancias
recubren a las partículas de la fase dispersa para evitar que coagulen y las fases
se separen. Algunos coloides hidrofóbicos que necesitan agentes emulsificantes
para permanecer dispersos son la leche (grasa animal) y la mayonesa (aceite
vegetal). También, la cafeína en la leche y la clara de huevo en las mayonesas.
5.7.3 Estabilidad de coloides liofóbicos
Los coloides hidrofóbicos son básicamente inestables. Su estabilidad sólo se logra

gracias a la doble capa eléctrica en su superficie.
Por ejemplo, si dos partículas de un material insoluble no presentan una doble

capa, pueden acercarse tanto que las fuerzas de Van der Waals llegan a unirlas y
se formará un precipitado, como muestra de la inestabilización del coloide.
Contrario a este comportamiento, si las partículas presentan doble capa eléctrica,
el efecto global es que las partículas se repelen entre sí a grandes distancias, esta
repulsión evita la aglomeración de partículas y estabiliza el coloide.
La adición de electrolitos al sol evita que se presente esa estabilidad debida a la

doble capa, así que los electrolitos producen una coagulación del coloide, ya que
disminuye esa repulsión electrostática que lo estabiliza, un sol cargado
positivamente, como el hidróxido férrico ( ), será precipitado por un electrolito con
cargas negativas como o . Ocurre algo análogo para soles cargados
negativamente con electrolitos positivos.
Ejemplo 25
Considérese la mezcla resultante al agitar vigorosamente el aceite para ensaladas

(no polar) y el vinagre (polar). La gotitas de aceite hidrofóbico quedan
temporalmente en suspensión en el agua. Sin embargo, en poco tiempo las
moléculas de agua, que son muy polares y se atraen con fuerza, repelen a las
moléculas no polares del aceite. El aceite se fusiona y comienza a flotar en la
parte superior. Si se añade un agente emulsificante, como la yema de huevo y se
agita o bate la mezcla, se forma una emulsión estable (mayonesa).
5.8 PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES COLOIDALES
122
UNAD
Las dispersiones coloidales se preparan de diversas maneras. De hecho la

manera de preparación de un coloide conlleva a otra clasificación de estos
sistemas, en coloides intrínsecos y coloides extrínsecos.
Los coloides intrínsecos son sustancias que forman con facilidad sistemas
coloidales cuando se ponen en contacto con un medio de dispersión adecuado,
por lo general se trata de coloides liofílicos y suelen ser macromoléculas (como
las proteínas) o moléculas de tipo jabón.
Este tipo de coloides se forma lentamente, siguiendo las etapas que se describen
a continuación:
 Las primeras adiciones del solvente son absorbidas lentamente por el
sólido que se hincha como consecuencia. Esta etapa se conoce como
imbibición.
 La distribución uniforme de las fases dispersa y dispersante se logra por
medio de agitación mecánica lenta. A menudo, como en el caso de la
gelatina ordinaria, este proceso se favorece bastante con el aumento de
temperatura.
 En el caso de las proteínas, mientras se enfría la dispersión recién
preparada, las moléculas grandes y ensortijadas características de este tipo
de sustancia, forman una red con un gran espacio intermolecular.
 La presencia de la proteína induce cierta rigidez en el agua, la cual se
encuentra físicamente atrapada en los intersticios de la red. El resultado es
un gel.
La adición de grandes cantidades de sal a un gel hidrofílico, acaba produciendo la

precipitación de la proteína, debido a la competencia entre la proteína y la sal por
el solvente, el agua.
Los coloides extrínsecos, por el contrario, no forman dispersiones coloidales con

facilidad y es necesario emplear métodos especiales para tal fin. Los coloides
liofóbicos suelen ser de este tipo. Los métodos utilizados para su preparación se
dividen en dos clases:
 Métodos de condensación. Los materiales se encuentran inicialmente en
solución verdadera. Se llevan a cabo reacciones químicas para producir el
sol; se deben controlar algunos aspectos como la concentración, para evitar
que las partículas crezcan y precipiten.
 Métodos de dispersión. El material que originalmente se encontraba en
forma masiva, se desintegra en partículas de dimensiones coloidales. Este
123
UNAD
procedimiento se denomina peptización (del griego pepticos, que favorece

la digestión); para que se lleve a cabo la peptización se requiere la acción
de una sustancia llamada agente peptizante. Un ejemplo de esto es la
celulosa, la cual se peptiza por acción de solventes orgánicos como
mezclas etanol-éter, que conducen a la formación del “colodion”. Los
métodos de dispersión física, como el molino coloidal, también son de
utilidad para preparar dispersiones coloidales.
 Otra técnica útil para este fin es la desintegración eléctrica, en la cual se
hace pasar un arco entre electrodos metálicos debajo del agua, para
producir un sol metálico; este proceso se conoce como método de Bredig.
5.9 SUSPENSIONES
Una suspensión puede definirse como una dispersión grosera que contiene
material insoluble finamente dividido, suspendido en un medio líquido. Se trata de
una mezcla heterogénea en la cual las partículas similares al soluto precipitan del
solvente transcurrido algún tiempo después de su introducción.
Las suspensiones tienen una amplia aplicación en la industria alimenticia como

por ejemplo en el caso de jugos de frutas, salsas, etc. El factor más importante a
controlar en una suspensión es la velocidad de sedimentación, el volumen de
sedimento formado y la facilidad de re-dispersión del mismo.
5.10 EMULSIONES Y ESPUMAS
Dos líquidos inmiscibles, agua y aceite, pueden batirse mecánicamente para

producir una emulsión, la cual es una fina suspensión de un líquido en el otro; así,
se puede obtener una dispersión de gotas de aceite muy finas en agua,
produciéndose una emulsión de aceite en agua. La mayonesa, es un ejemplo
casero de este tipo de coloide.
También es posible producir una emulsión que consista en gotas de agua en una
fase oleosa continua (por ejemplo, la mantequilla). En cualquiera de los dos tipos
de emulsión, la gran tensión interfacial entre el agua y el aceite junto con una gran
área interfacial implica que la emulsión tiene una energía de Gibbs alta en
comparación con la de las fases por separado. Para suministrar esta energía de
Gibbs debe gastarse una cantidad igual de trabajo en el batido o mezclado.
Tal como se explicó anteriormente, en lo concerniente a la estabilidad de un

sistema coloidal liofóbico, la adición de cualquier molécula que contenga en su
124
UNAD
composición un extremo polar y un gran extremo hidrocarbonado, a los sistemas

de agua y aceite separados, disminuye de forma considerable la tensión
interfacial. Así puede disminuirse el requerimiento de energía de Gibbs para la
formación de la emulsión.
Las espumas están compuestas de un gran número de diminutas burbujas

gaseosas dispersas en una fase líquida continua. Una película delgada de líquido
separa cualquier par de burbujas.
Como en el caso de las emulsiones, la energía superficial es alta y los agentes

espumantes se emplean para abatir la tensión interfacial entre el líquido y el gas.
Los espumantes son agentes de superficie activos del mismo tipo que los
emulsionantes. Como las burbujas de la espuma son frágiles, se necesitan otros
aditivos para dar a la espuma elasticidad y estabilidad contra las tensiones
mecánicas. Pueden usarse como establilizadores, alcoholes de cadenas largas o
si el agente espumante es un jabón, el ácido correspondiente no disociado.
5.11 AEROSOLES
Un aerosol es un sistema coloidal en el cual el medio dispersante es un gas que

contiene un líquido disperso. Se presenta en forma de atomización. La niebla es
un ejemplo de un aerosol, muchos insecticidas son empleados como aerosoles.
También existen aerosoles que son dispersiones de una fase sólida en una fase
líquida.
Los aerosoles no tienen una aplicación muy significativa en la industria de los

alimentos, su aplicación más importante está en el campo de los medicamentos
(nebulizadores) y cosméticos.
5.12 CARACTERIZACIÓN
Algunas de las principales propiedades que caracterizan un coloide, se presentan

en la tabla 6, comparando el comportamiento de los coloides liofílicos, los
liofóbicos y los anfifílicos.
Tabla 6: Resumen de algunas propiedades de los coloides

PARÁMETRO LIOFÍLICOS LIOFÓBICOS ANFIFILICOS
125
UNAD
Afín por el medio. No afín por el medio. Agregados de pequeñas

Grandes moléculas Partículas inorgánicas. moléculas orgánicas
orgánicas dentro del rango (micelas) o macro
Fase dispersa
coloidal. electrolitos con un
tamaño individual de
orden coloidal.
Alta, moléculas solvatadas Baja, pocas o ninguna Media, moléculas
Interacción con
y asociadas con el medio. interacción con el parcialmente solvatadas
el medio
medio. dependiendo del medio.
Elevada, fácil de obtener. No hay espontaneidad, Los agregados coloidales
dispersiones difíciles de se forman
Espontaneidad
obtener. espontáneamente al
del sistema
exceder la concentración
micelar crítica (c.m.c).
Aumenta marcadamente La del medio. No Aumenta con el número
con la fase dispersa. aumenta con la fase y asimetría de las
Viscosidad del Pueden llegar a gelificar. dispersa, Partículas micelas.
sistema Depende del grado de simétricas. No hay Micelas esféricas 
solvatación y forma interacción. micelas aplanadas.
irregular de las partículas.
Estables aún en presencia Son inestables en En soluciones acuosas la
de electrolitos Puede ocurrir presencia de pequeñas c.m.c se reduce por
“salting out” en concentraciones de electrolitos. Puede ocurrir
concentraciones muy altas electrolitos, por la “salting out” a
Estabilidad de
de electrolitos o de sales neutralización de la concentraciones muy
la dispersión
muy solubles, por carga de la superficie altas por desolvatación.
desolvatación. Los de la partícula.
electrolitos actúan como
protectores.
¿Qué se entiende por “salting out”? Es el proceso de sedimentación de un sistema

heterodisperso (suspensión), luego de la adición de un electrolito de un tipo y
concentración determinados.
Otras propiedades que caracterizan un sistema coloidal, son: viscosidad (desde el

punto de vista de su aplicación), difusión, sedimentación, propiedades eléctricas y
propiedades ópticas y se estudian a continuación.
5.13 VISCOSIDAD
El estudio de la viscosidad de los coloides se puede basar en el mismo para las

macromoléculas debido a sus múltiples similitudes.
La presencia de un polímero en una fase continua (llamada por comodidad en

adelante, solvente), suele dar como resultado un aumento grande de la viscosidad
126
UNAD
de las dispersiones (llamadas por comodidad en adelante, soluciones), aún a

bajas concentraciones. Este efecto depende fuertemente de la concentración y
del solvente.
La viscosidad de una solución y la del solvente puro se miden en un viscosímetro

de precisión.
Para relacionar este incremento de viscosidad con las propiedades de la fase

dispersa (soluto), se hace uso de diferentes coeficientes formales de viscosidad de
la disolución, que dependen de los coeficientes de viscosidad experimentales: 0,
para el solvente puro, y para la disolución. Estos diferentes coeficientes están
definidos en la tabla 7.
La viscosidad intrínseca, es la magnitud que de forma más directa está

relacionada con la naturaleza de las moléculas aisladas del soluto, en la cual se
ha eliminado el efecto de la interacción intermolecular de las macromoléculas,
mediante extrapolación a disolución verdadera. Representa la variación relativa de
la viscosidad de la disolución por unidad de concentración de soluto a dilución
infinita.
Las determinaciones de la viscosidad intrínseca para diferentes valores medios de

la masa molecular de un polímero, conducen a la ecuación:
Ecuación 147
Tabla 7: Definición de los distintos coeficientes de viscosidad que se obtienen de

las medidas de viscosidades de solventes y de disoluciones,
respectivamente y
NOMBRE DEFINICIÓN
Viscosidad relativa
Viscosidad específica
Viscosidad específica reducida
Viscosidad intrínseca o bien,
Log []
Figura 23: Esquema de la relación entre [η] y M
127
Log M
UNAD
Donde K y son constantes experimentales que dependen del solvente, el

polímero y la temperatura. Al estudiar disoluciones en las que ya se conoce la
masa molecular media del polímero se pueden evaluar K y , en la forma que se
indica en la figura 23.
Con los valores de estas constantes empíricas, la masa molecular de cualquier

porción del polímero se puede deducir sin dificultad, a partir del valor de la
viscosidad de la disolución.
5.14 DIFUSIÓN
Ciertos experimentos de tipo hidrodinámico permiten obtener datos acerca del

tamaño y forma de las macromoléculas en disolución; el objetivo principal de estos
experimentos es determinar el coeficiente de difusión para un soluto de tipo
coloidal, el cual se expresa finalmente en la ecuación de Stokes-Einstein:
Ecuación 148
En la cual, D, es el coeficiente de difusión para un soluto; r es el radio aproximado

de la macromolécula, es la viscosidad de la solución o suspensión de dicha
macromolécula y N es el número de Avogadro.
No obstante, por distintos motivos, este tipo de cálculo no resulta muy satisfactorio
para diversas moléculas de soluto ya que la ley de Stokes se basa en la
suposición de que las partículas sean esféricas y de tamaño muy grande y que el
solvente sea continuo. A pesar de estos inconvenientes, la ecuación de Stokes-
Einstein ha probado ser útil para obtener valores aproximados de los tamaños
moleculares.
Ejemplo 26
El coeficiente de difusión de la Glucosa en agua, a una temperatura de 25ºC, es .

La viscosidad del agua a la misma temperatura es y la densidad de la Glucosa es
. Estime la masa molecular de la glucosa suponiendo que se cumple la ley de
Stokes y que la molécula es esférica.
Si se cumple la ley de Stokes, se puede aplicar la ecuación de Stokes-Einstein,

así:
128
UNAD
Despejando r, se tiene:
Resolviendo la ecuación para r, el radio de la molécula, se obtiene:
De modo que el volumen estimado de la molécula está dado por:
Siendo su masa:
Y su masa molar M será: = 181,3 g /mol
Lo cual concuerda muy bien con el dato real de la masa molar de la Glucosa: .
5.15 SEDIMENTACIÓN
Para el estudio del fenómeno de la sedimentación en los sistemas coloidales,

considérese una partícula P, de masa m cayendo en un campo gravitatorio a
través de un medio viscoso. En la experiencia más sencilla, la dispersión está
sometida a la acción de la gravedad. Sin embargo, puede lograrse un efecto
gravitatorio intenso, de forma más o menos controlada, mediante un proceso de
ultra centrifugación en el cual una porción de la disolución que contiene las
macromoléculas gira a una velocidad de rotación muy grande, del orden de 10.000
rpm. La ultracentrífuga es un instrumento muy útil en las investigaciones con este
tipo de compuestos.
El comportamiento de las dispersiones coloidales y de las macromoléculas

sometidas a ultracentrifugación se considera por medio de un tratamiento
matemático extenso y complejo llamado método de la velocidad de sedimentación,
a través del cual se logra obtener una ecuación de interés para el presente
estudio, se trata de la determinación de la masa molecular de las macromoléculas
la cual se determina por medio de la siguiente expresión:
Ecuación 149
129
UNAD
Ecuación 150
La cual se conoce como ecuación de Svedberg, en la cual, M, es la masa

molecular de la macromolécula; D y s, son, respectivamente, los coeficientes de
difusión y de sedimentación de la macromolécula; v, es el volumen específico
(volumen por unidad de masa) de la molécula; y es la densidad del solvente.
Esta metodología también permite plantear una ecuación para la velocidad de

sedimentación, es decir, la velocidad con que las partículas de la fase dispersa se
sedimentan, esta ecuación es:
Ecuación 151
Donde s es el coeficiente de sedimentación; v es la velocidad de sedimentación; ω

es la velocidad angular y x la distancia al centro de rotación. Cuando la
aceleración de la centrífuga es unitaria, el coeficiente de sedimentación, s, es igual
a la velocidad de sedimentación, v.
Una ventaja muy importante del método de la técnica de la velocidad de

sedimentación es que una disolución que contenga macromoléculas de dos o más
tipos distintos, se separará de acuerdo con las masas moleculares de cada
componente.
5.16 PROPIEDADES ELÉCTRICAS
Si se pasa corriente eléctrica directa a través de una dispersión coloidal, las

partículas migran ya sea al electrodo positivo o al negativo. Este fenómeno es
llamado electroforesis. Tanto los soles liofílicos como los liofóbicos experimentan
electroforesis.
El fenómeno de la electroforesis puede explicarse de manera muy sencilla, sin

embargo, primero se deben hacer algunas precisiones:
 Las partículas coloidales poseen, normalmente, carga eléctrica. La
presencia de grupos ácidos y básicos en las proteínas, por ejemplo,
motivan que normalmente existan cargas positivas o negativas en las
moléculas de proteína. El origen de la carga total de las partículas es de
destacada importancia en los problemas relacionados con la tendencia de
las partículas coloidales a unirse unas con otras, o flocular, puesto que este
proceso requiere superar la repulsión electrostática entre esas cargas.
130
UNAD
 También se debe tener en cuenta el potencial zeta o potencial

electrocinético, ( ), el cual representa la diferencia de potencial entre las
cargas de la partícula y la que existe en el seno de la disolución.
Al aplicar una corriente eléctrica, las partículas coloidales, se desplazan, gracias a

su carga eléctrica, hacia el polo de carga opuesta. La mayoría de los coloides
están cargados negativamente, tal es el caso de muchas proteínas, almidones,
goma, resinas, colorantes y emulsiones de aceites, entre otros; aunque también se
encuentran varios coloides y macromoléculas con carga positiva como las
proteínas básicas (protaminas, histonas) y algunos colorantes, entre otros.
La composición del medio (pH), también juega un papel importante en cuanto al la

dirección de desplazamiento en el campo eléctrico.
Cada proteína presenta diferente movilidad. Por tanto, la electroforesis es un

método adecuado para lograr la separación de las fracciones biológicas en sus
componentes puros.
Se pueden resaltar dos aplicaciones fundamentales de la electroforesis:

 Su uso para la identificación y para la determinación de la homogeneidad.
 Su uso para separaciones preparativas de sustancias coloidales.
Otro aspecto relacionado con las características electrocinéticas de los coloides es

la conductividad de este tipo de sistemas. Puesto que la mayoría de las partículas
coloidales están cargadas, ellas contribuyen en cierto grado, a la conductividad de
la solución. Esta contribución debe calcularse aparte del conferido por los
electrolitos presentes en el sistema.
En efecto, una de las utilidades de la medida de la conductividad en sistemas

coloidales es detectar la presencia de electrolitos e indicar, aunque en forma
burda, la cantidad presente en un coloide dado.
En la tabla 8 se presenta un resumen de las propiedades eléctricas de los

coloides.
Tabla 8: Resumen de propiedades eléctricas de los coloides

NOMBRE DEL
DESCRIPCIÓN CAUSA
FENÓMENO
Un movimiento de las partículas de un coloide con Fuerza electromotriz
Electroforesis
respecto a la fase dispersante. (f.e.m)
Electroósmosis Movimiento de la fase dispersante con respecto a Fuerza electromotriz
131
UNAD
las partículas estacionarias por medio de una

(f.e.m)
membrana
Generación de una fuerza electromotriz (f.e.m)
Potencial de
debido a la sedimentación de las partículas Sedimentación
sedimentación
cargadas
Forzando el paso de un líquido a través de una
molécula cargada. Generación de un
Potencial cinético
“Desplazamiento de un líquido a través de una campo eléctrico (f.e.m)
superficie cargada”
5.17 PROPIEDADES ÓPTICAS (DISPERSIÓN DE LA LUZ)
El aspecto más característico de una dispersión coloidal, además de que contiene

macromoléculas, es que produce la dispersión de la luz; este fenómeno es
conocido como efecto Tyndall. Una partícula no puede dispersar la luz cuando es
demasiado pequeña, las partículas de soluto de las soluciones verdaderas se
encuentran por debajo de este límite. La dimensión máxima de las partículas
coloides es cercana a 10.000 Å.
La dispersión de la luz que provocan las luces de un automóvil en las nieblas y los
vapores, es un ejemplo del efecto Tyndall, así como la dispersión de luz de un
proyector de cine debido a partículas de polvo en el aire.
A partir de la teoría de la dispersión podemos calcular la masa molar de la

partícula y obtener algunas ideas sobre su forma.
Sin embargo estas determinaciones requieren de complejo tratamiento

matemático, por medio del cual se llega a la expresión de la ecuación de
Rayleigh, la cual es:
Ecuación 152
Donde I, es la intensidad de la radiación dispersada en el ángulo ; Ks es una

constante que incluye los índices de refracción de la partícula y el medio; r
corresponde al radio de la partícula esférica y  es la longitud de onda de la
radiación.
Si se tiene un interés particular por el tema, puede remitirse a los textos

referenciados en bibliografía al final del capítulo.
132
UNAD
1. Establezca la diferencia entre soluciones y coloides, dé ejemplos de cada caso.
2. Complete las siguientes frase:

a. Un coloide es ___________________________________________, y está
compuesto principalmente por __________________ y _______________.
b. Los coloides ____________, son los que presentan afinidad entre la fase
dispersa y el medio dispersante.
c. Los coloides ____________, son los que no presentan afinidad entre la
fase dispersa y el medio dispersante.
d. Una micela se define como ________________________________
_______________________________________________________.
e. Los _____________________ se utilizan para estabilizar sistemas
coloidales.
3. A partir del coeficiente de difusión de la insulina, estímese el radio de esta

macromolécula, si la viscosidad del agua a 25ºC es y . .
4. Suponga que un molécula de proteína tiene un radio de 10 -8 m y una

densidad de y se encuentra en agua a 20ºC, la cual tiene viscosidad de y
densidad de .
a) Determine el coeficiente de difusión.
b) Estime el coeficiente de sedimentación.
c) Despreciando la difusión, estime cuánto sedimentaría la molécula en un
minuto, .
5. Una dispersión coloidal acuosa contiene partículas esféricas de tamaño

uniforme y con una densidad de . El coeficiente de difusión a 25ºC es ;
estime su coeficiente de sedimentación. ( ; ).
6. Se observó que la toxina de la difteria, a 20ºC, tiene un coeficiente de

sedimentación de 4.60 Svedbergs y un coeficiente de difusión de . La toxina
tiene un volumen específico de y la densidad del agua a 20ºC es . Estime el
valor para el peso molecular de la toxina.
7. En sus propias palabras, ¿Qué es un emulsificante?
133
UNAD
8. De 5 ejemplos de soles, emulsiones, aerosoles, macromoléculas y geles

usados en la industria alimenticia.
5.19 BIBLIOGRAFÍA
B. JIRGENSONS. “COMPENDIO DE QUÍMICA COLOIDAL”, Cia. Editorial


G. W. CASTELLÁN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación,

México, 1987.



J. M. CARR, K. SUFFERLING, J. POPPE, “Hydrocolloids and their use in the

confectionery industry”, Food Technology, Julio de 1995.
M. IZZO, C. STAHL, M. TUAZON, “Using Cellulose Gel and Carrageenan To Lower

Fat and Calories In Confections”, Food Technology, Julio de 1995.
134
UNAD
UNIDAD 3: FENÓMENOS DE SUPERFICIE, DE

TRANSPORTE Y CINÉTICA QUÍMICA
CAPÍTULO 1: FENÓMENOS DE SUPERFICIE
1.1 INTRODUCCIÓN
El límite que separa dos fases se conoce como superficie o interfase. Las
superficies presentan propiedades especiales que son distintas de las que se
observan dentro de las fases en sí.
Una propiedad importante de las superficies líquidas es la tensión superficial que

se debe a las atracciones intermoleculares. Un resultado de la tensión superficial,
es la tendencia de ciertos líquidos a elevarse en un tubo capilar, efecto conocido
como capilaridad.
Las sustancias tienden a adsorberse sobre las superficies, por eso en este
capítulo se tratarán los principios básicos de la adsorción. La adsorción se clasifica
como fisisorción, o adsorción de Van der Waals, y quimisorción, que es más fuerte
ya que en ella están implicados enlaces covalentes.
Los primeros estudios sobre la adsorción y la catálisis superficial fueron

efectuados en 1834 por Michael Faraday.
En el presente capítulo, se describen algunas de estas propiedades de las

superficies con el objeto de comprender más el entorno propio del desempeño
profesional.
1.2 OBJETIVOS

 Diferenciar entre los conceptos básicos de interfase y superficie, absorción
y adsorción.
 Describir en términos físicos y químicos el fenómeno de la tensión
superficial.
 Comprender los diferentes métodos de medición de la tensión superficial.
 Comprender el fenómeno superficial de la adsorción, tanto física como
química.
135
UNAD
 Emplear las diferentes isotermas de adsorción estudiadas en el capítulo

como una herramienta para describir el fenómeno de adsorción en las
superficies.
 Identificar las membranas biológicas como una superficie que se puede
describir fisicoquímicamente.
 Diferenciar entre los distintos mecanismos de transporte de membrana y
describir cada uno de ellos.
 Definir agentes tensoactivos y comprender su clasificación.
 Comprender el proceso de la catálisis como un fenómeno de superficie.
ACTIVIDAD INICIAL
Lea la siguiente biografía de una mujer que hizo un gran aporte al estudio de las
superficies, de esta manera se puede usted situar en el contexto de lo que se
estudiará en el presente capítulo. Luego responda las preguntas que se formulan
al final.
AGNES POCKELS (1862-1935)
Agnes Pockels nació en Venecia, que en esa época formaba parte del imperio
austriaco. Su padre el capitán Theodor Pockels, era oficial del Real Ejercito
Austriaco, de donde se retiró a temprana edad debido a su mala salud. Desde
1871, la familia vivió en Brunswick, Lower Saxony, en donde Agnes fue educada
en la Secundaria Municipal para Mujeres. Cuando egresó de la escuela, tuvo que
permanecer en el hogar, ya que tanto su padre como su madre sufrían quebrantos
de salud. Durante muchos años, Agnes fue responsable de la administración del
hogar y, en parte del cuidado de sus padres.
En 1880, a la edad de 18 años, Agnes inició una serie de importantes

investigaciones sobre películas superficiales que llegó a tener significativas
consecuencias. En 1881, midió la tensión superficial suspendiendo pequeños
botones sobre una superficie acuosa, y empleando para ello una balanza con
brazos de madera. En 1882 diseño un recipiente rectangular en el cual, al deslizar
una tira de estaño, determinó una relación entre el área superficial y la tensión
superficial; este sencillo aparato fue el prototipo para la balanza de película de
Langmuir y para los instrumentos modernos que son más complejos. En el curso
de estas investigaciones descubrió que el comportamiento de una película
superficial era diferente por encima y por debajo de determinada área crítica. Por
encima de esta área crítica, el área varía en grado considerable según la tensión,
mientras que por debajo de ella “el desplazamiento de la partición no afecta la
partición”.
Casi todas sus investigaciones fueron efectuadas en la cocina de su hogar. Los

científicos alemanes dieron poco apoyo a sus trabajos, y en un principio fue difícil
136
UNAD
para ella publicar sus resultados. Sin embargo, su hermano menor Friedrich (Fritz)
(1865-1913), que posteriormente llegó a ser profesor de física, sugirió que
comunicase sus resultados a John William Strutt. Tercer barón de Rayleigh (1842-
1919), quien trabajaba en el mismo campo. Agnes lo hizo en 1891 y Rayleigh le
ayudó mucho; hizo que su esposa tradujera el artículo al inglés y consiguió que se
publicara en la revista Nature.
Posteriormente y hasta 1933, Pockels efectúo otras investigaciones en el mismo

campo. No fue hasta que Agnes era bastante mayor que sus investigaciones
recibieron reconocimiento oficial. Al cumplir 70 años en 1932, el distinguido
químico coloidal Wolfgang Ostwald, hijo de Wihelm Ostwald, publicó un artículo en
su honor en el Kolloid Zeitschrift, y en ese mismo año se le concedió un doctorado
honorario en la universidad Carolina–Wihelmina de Brunswick.
PREGUNTAS:
 ¿Qué entiende usted por superficie, interfase y tensión superficial?
 ¿Por qué el método de los botones suspendidos en una superficie acuosa,
usado por Pockels, le permitió medir la tensión superficial?
 ¿Qué entiende por película superficial?
 ¿Quién fue Irving Langmuir y cuál fue su aporte al estudio de los
fenómenos de superficie?
 ¿Considera usted que Pockels requirió grandes recursos económicos y
tecnológicos para desarrollar sus investigaciones?, ¿Qué podría concluir
usted sobre el desarrollo de la investigación tecnológica en nuestro país?
1.3.1 Adsorción
Fenómeno de superficie consistente en la adhesión de las partículas de una

sustancia (adsorbato) sobre la superficie de otra sustancia (adsorbente), como se
ilustra en la siguiente figura.
Figura 24: Adsorción
La adsorción puede ser de dos tipos, física o química, llamadas fisisorción y

quimisorción, respectivamente.
1.3.2 Absorción
Fenómeno que describe la entrada de una sustancia (absorbato) en otra

(absorbente). Se ilustra en la siguiente figura.
137
UNAD
Figura 25: Absorción
La absorción, contraria a la adsorción, no es un fenómeno de superficie. Muchas

veces no es posible diferenciar entre un fenómeno y otro y en esos casos se habla
de fenómenos de sorción.
1.3.3 Diálisis
Proceso por el cual se produce la separación de un coloide a partir de una

solución verdadera de electrolitos. En un recipiente se coloca una mezcla de
coloide y solución electrolítica separados por una membrana semipermeable. A
través de la membrana pasarán solo las moléculas pequeñas como los
electrolitos, pero no el coloide.
1.3.4 Presión Osmótica
La presión osmótica, , de una solución es aquella que ocasiona que el flujo neto
de las moléculas de solvente que pasan de una solución hacia el solvente puro, se
reduzca a cero.
Se entiende también como la presión hidrostática que se produce en la superficie

de una membrana semipermeable por ósmosis. Entiéndese por ósmosis el
proceso por el cual las moléculas de solvente atraviesan una membrana
semipermeable y pasan de la solución diluida a la más concentrada.
1.3.5 Catalizador
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y que

puede recuperarse al final sin sufrir modificación. Si una sustancia disminuye la
velocidad de una reacción, se denomina inhibidor o catalizador negativo.
1.4 INTERFASES
La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y artificiales ocurren en

sistemas heterogéneos, en donde las diferentes fases que las componen están
separadas por una interfase, definida como la región del sistema material cuyas
propiedades fisicoquímicas se modifican.
Las interfases pueden definirse según el tipo de estado de agregación de las

fases que separa, tal como se muestra en la figura 26.
Figura 26: Diferentes tipos de interfases
138
UNAD
1.5 TENSIÓN SUPERFICIAL Y MÉTODOS DE MEDICIÓN
Sobre las moléculas que se encuentran por debajo de la superficie de un líquido

influyen las atracciones moleculares que provienen de todas direcciones, por eso
no hay fuerza resultante que haga que se desplace en un determinado sentido,
mientras que las que se encuentran en la superficie solamente son atraídas hacia
el interior. Las atracciones halan la capa superficial hacia el centro. La situación
más estable es aquella en que el área superficial es mínima. En 1805, el físico y
médico inglés Thomas Young, demostró que las superficies se comportan como si
tuviesen una membrana por encima. Esta es la causa de que las gotas de líquido
tiendan a asumir formas casi exactamente esféricas, las de mayor tamaño se
aplanan por el peso.
Supóngase ahora una película delgada, por ejemplo una película de jabón,
colocada sobre un marco metálico que tiene un lado de longitud variable, l. La
película tiene dos lados y la longitud total de la película es, 2l, (figura 27). La
fuerza F necesaria para elongar la película es proporcional a 2l, así:
Donde la constante de proporcionalidad, , se denomina tensión superficial, la cual

actúa como una fuerza que se opone al aumento de área del líquido. Su unidad
en el sistema internacional es Newton/metro ( ), y es por tanto la energía
superficial por unidad de área.
La magnitud de la tensión superficial de líquidos comunes es del orden de

decenas de milinewtons por metro.
Se requiere de una fuerza para ampliar la parte móvil del marco metálico una
distancia dx determinada y el área de los dos lados de la película aumenta ( ), esta
proporción entre el trabajo realizado y el aumento del área superficial es, por tanto:
Figura 27: Película extendida
139
UNAD
Observe que el trabajo que se realiza es el aumento de la energía de Gibbs; en

consecuencia, el aumento de la energía de Gibbs es el incremento de área
superficial multiplicada por la tensión superficial.
Cuando dos líquidos están en contacto, como en el caso del aceite que flota sobre
el agua, surge tensión interfacial por la diferencia entre las fuerzas
intermoleculares en las dos superficies que están en contacto.
1.5.1 Medición de la tensión superficial
Los métodos para determinar la tensión superficial son diversos, a continuación se

mencionarán algunos de ellos:
 El método más sencillo es el del bastidor de alambre mostrado en la figura 27,
que ya fue analizado.
 Otro método sencillo es el de la capilaridad, ilustrado en la figura 28 (a). Se
inserta verticalmente en el líquido un tubo de radio interno pequeño r, y si el líquido
humecta al vidrio, el nivel del líquido se eleva por el tubo (debido a que las fuerzas
de adhesión entre las moléculas del líquido, exceden a las fuerzas de cohesión
entre el líquido y las paredes del vidrio), el caso más simple, cuando hay una total
humectación del tubo, es que el ángulo entre el menisco y la superficie sea cero,
tal como se observa en la figura 28 (b). En este caso la fuerza F1 actúa
directamente hacia arriba. Esta fuerza es igual a la tensión superficial multiplicada
por la longitud de contacto entre el borde del líquido y el tubo; su longitud es igual
a , y entonces: . En el equilibrio, esta fuerza se balancea con la fuerza F2 debido
al peso del líquido que contiene el capilar, la cual está dada por la siguiente
expresión:
e igualando se tiene: Ecuación 153
140
UNAD
Figura 28: Método de capilaridad para medir la tensión superficial
Si el líquido no humecta completamente al vidrio (como comúnmente sucede), hay

un ángulo entre el menisco y la superficie, como se observa en la figura 28 (c), y
entonces la ecuación se transforma en:
Ecuación 154
Una mejor expresión de la ecuación anterior se obtiene teniendo en cuenta la

interacción entre las dos fases: líquida y gaseosa (por ejemplo, el aire), resultando
la ecuación:
Ecuación 155
para la cual: , es la tensión superficial; 1, densidad fase 1 (líquido); , densidad

fase 2 (vapor); r, radio interno del tubo capilar; h, ascenso capilar y , ángulo de
contacto entre el menisco y la superficie del líquido.
Si , el menisco del líquido es cóncavo y se dice que el líquido “moja” al sólido. En

este caso, h es positivo; es decir el líquido asciende por el capilar como es el caso
del agua dentro de un capilar de vidrio.
Cuando , el menisco es convexo y el líquido no moja al sólido. En este caso, tanto

como h son negativos; es decir el líquido desciende por el capilar tal como sucede
con el mercurio dentro de un capilar de vidrio.
 Un dispositivo usado comúnmente en la práctica de la medición de la tensión

superficial es el denominado dispositivo de anillo o de DuNouy, en el cual un anillo
se introduce en el líquido y se mide con el aparato la fuerza necesaria para liberar
el anillo de la superficie del líquido, la tensión superficial se calcula de la siguiente
manera:
Ecuación 156
 Donde F, es la fuerza leída en el instrumento; R, es el diámetro del anillo; y f,

es un factor de corrección empírico que toma en cuenta la forma del líquido
elevado y el hecho de que el diámetro del alambre mismo no es cero.
 Existen otros métodos para determinar la tensión superficial método de la
palanca de Wilhelmy es similar al método del anillo, pero en vez de un anillo, se
sumerge una lámina muy delgada, el tratamiento es similar.
 El método de la gota pendiente depende, como todos los métodos de
separación, de la suposición que la circunferencia multiplicada por la tensión
superficial es la fuerza que une las dos partes de una columna de líquido.
Ejemplo 27
141
UNAD
Se tiene un dispositivo de DuNouy con el cual se mide la fuerza requerida para

levantar un anillo de alambre delgado que está en la superficie de un líquido. Si el
diámetro del anillo es de 1.2 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la superficie
del líquido unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 713 dinas.
Determine la tensión superficial del líquido.
La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el líquido es
la tensión superficial y está dada por . Teniendo en cuenta que el anillo está en
contacto con el líquido, tanto por fuera como por dentro, se tiene que .
Despejando la tensión superficial:
Ejemplo 28
La densidad del mercurio es y su tensión superficial es . Calcule la depresión

capilar del mercurio en un tubo de vidrio de 0.9 mm de diámetro interior, si se
supone . Desprecie la densidad del aire.
Utilizando la ecuación , Despejando :
Ejemplo 29
En un tubo de vidrio se observa un ascenso capilar, del agua, de 2.4 cm. La

densidad del agua es y su tensión superficial es . Calcule el diámetro del capilar,
teniendo en cuenta que .
Partiendo de la ecuación , se despeja el radio y se multiplica en ambos lados por

dos, para así obtener el diámetro. Es decir:
1.6 ADSORCIÓN
Inicialmente es necesario aclarar la diferencia entre adsorción y absorción,

esquematizada en los conceptos básicos de este capítulo.
Supóngase un sólido dividido finamente en una solución diluida de un colorante

(formando una suspensión), se observa que disminuye la intensidad del color en el
142
UNAD
sistema. Si otro sólido dividido finamente se coloca dentro de un recipiente con un

gas a baja presión, la presión disminuye de forma considerable. En ambos casos,
el gas o el colorante son adsorbidos en la superficie.
La magnitud del efecto depende de la temperatura, de la naturaleza de la

sustancia adsorbida (adsorbato), de la naturaleza y del estado de subdivisión del
adsorbente (sólido dividido finamente) y de la concentración del colorante o la
presión del gas.
¿Por qué la capacidad de adsorción de un gas sobre la superficie de un sólido

depende de su estado de subdivisión?
Supóngase una partícula cúbica de 1.0 g de peso y 1.0 cm de lado. El área

expuesta es 6.0 cm, figura 29.
Figura 29: Subdivisión de una partícula.
Si el cubo se corta en cada cara por mitades, se obtienen 8 cubos de 1/8 g de

peso y 0.5 cm de lado. El área expuesta de cada cubo es , pero el área total
expuesta es: 8 (pequeñas partículas) x . Por lo tanto los procesos fisicoquímicos,
como la adsorción, que ocurre en las interfases son dependientes del tamaño
superficial total de la interfase.
Actualmente se reconoce que hay dos tipos principales de adsorción (física,

“fisisorción” y química, “quimisorción”), las cuales se estudiarán a continuación.
1.6.1 Fisisorción
En este caso, las fuerzas de adsorción son de naturaleza física y la adsorción es

relativamente débil. Estas fuerzas corresponden a las consideradas por J. H. Van
der Waals con respecto a su ecuación de estado para los gases y reciben el
nombre de fuerzas de Van der Waals.
El calor que se desprende cuando un mol de gas experimenta fisisorción en

general es bajo, (de menos de ) y es comparable al calor del adsorbato.
Como las fuerzas de Van der Waals son las mismas que producen la licuefacción,
no se produce adsorción a temperaturas muy superiores a la temperatura crítica
del absorbato. Por lo tanto, si la presión del gas tiene valores cercanos a la
presión de vapor de equilibrio para el absorbato líquido, se producirá una
adsorción más extensa, adsorción en capas múltiples.
143
UNAD
En la figura 30 se muestra una gráfica de la cantidad de gas adsorbido en función

de , donde es la presión de vapor del líquido. Cerca de , se adsorbe cada vez
más gas. Este marcado aumento de la adsorción indica el inicio de la licuefacción
del gas, que tiene lugar a en ausencia del sólido.
Este tipo de adsorción desempeña un papel poco importante en la catálisis con

excepción de algunos tipos especiales de reacciones en las que participan átomos
libres o radicales.
Figura 30: Adsorción en Capas Múltiples
1.6.2 Quimisorción
Ocurre si las moléculas adsorbidas reaccionan químicamente con la superficie.
Fue considerada por primera vez por I. Langmuir en 1916. Las moléculas
adsorbidas se unen a la superficie mediante fuerzas covalentes del mismo tipo
que las que ocurren entre los átomos de las moléculas. El calor que se desprende
por mol en este tipo de adsorción, en general, es comparable al que se desprende
de un enlace químico, es decir del orden de 100 a 500 .
La quimisorción no va mas allá de la formación de una monocapa en la superficie,

es decir, queda saturada la superficie; solo puede ocurrir adsorción adicional sobre
la capa ya presente, y en general es de tipo débil. Por esto, Langmuir insistió en
que ocurre la formación de una capa unimolecular; de hecho, este tipo de
adsorción cesa después de que se forma esta monocapa, aunque un fenómeno de
fisisorción puede dar origen a capas adicionales.
La quimisorción con frecuencia se asocia con una energía de activación

apreciable, por lo cual puede ser un proceso relativamente lento. Por este motivo
144
UNAD
se le llama también adsorción activada. En contraste la fisisorción, no requiere de

energía de activación y por ello ocurre con mayor rapidez que la quimisorción.
La isoterma de Langmuir predice una monocapa de adsorbato y nada más, es

apropiada para interpretar los datos de la quimisorción.
1.7 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Una isoterma de adsorción es una ecuación que relaciona la cantidad de

sustancias que se une a una superficie con su concentración en fase gaseosa o
en solución, a temperatura constante.
1.7.1 Isoterma de Langmuir
Obtenida por primera vez en 1916 por I. Langmuir. El fundamento de su

planteamiento es que todas las partes de superficie se comportan exactamente del
mismo modo en lo que respecta a la adsorción, a este tipo de adsorción se le
llama adsorción ideal.
La isoterma de Langmuir predice un calor de adsorción independiente de , la

fracción de superficie cubierta en el equilibrio. Se ha observado que para muchos
sistemas el calor de adsorción disminuye con el aumento de superficie cubierta. La
ecuación que describe esta isoterma, es:
Ecuación 157
Para la cual corresponde a la concentración molar de las moléculas en la fase

gaseosa o líquida, aunque para el caso de los gases, suele sustituirse por la
presión parcial dentro de la mezcla; K es una constante de equilibrio que
representa la relación entre , la constante de velocidad que se relaciona con el
proceso de adsorción y , la constante de velocidad que se relaciona con el
proceso de desorción.
Esta ecuación también puede expresarse de la siguiente manera:

Ecuación 158
y a concentraciones muy altas, Ecuación 159
Una característica definitiva de la isoterma es que la superficie se satura con las

moléculas a altas presiones.
Si el calor de adsorción depende de la superficie cubierta, se tendrá que emplear

otro tipo de isoterma. Una de las aplicaciones prácticas de esta isoterma es la
estimación de áreas de superficies.
145
UNAD
Ejemplo 30
Se observa que el benceno adsorbido sobre grafito sigue la isoterma de Langmuir

con una aproximación bastante buena. A presión de , y temperatura de , el
volumen de benceno adsorbido sobre una muestra de grafito fue de ; a fue de .
Suponga que una molécula de benceno ocupa 30 Å 2 y estime el área superficial
del grafito.
Suponiendo que el volumen absorbido cuando la superficie está saturada es x; las

fracciones de superficie recubiertas a las dos presiones serán y . Empleando la
isoterma de Langmuir, se pueden formular dos ecuaciones:
y
Las soluciones de estas ecuaciones simultáneas son: ;
La cantidad máxima de benceno adsorbido, es entonces, 17.4 mm 3
El área estimada de superficie es entonces:
1.7.2 Isoterma de Freundlich
Los sistemas no ideales en ocasiones pueden adaptarse a una isoterma de

adsorción empírica propuesta por H. Freundlich.
De acuerdo con este modelo, la cantidad de sustancia adsorbida, m, se relaciona

con la concentración del material en la solución, c, mediante la siguiente ecuación:
Ecuación 160
Donde k y n son constantes empíricas. La isoterma de Freundlich falla si es muy

alta la concentración (o presión) del adsorbato.
Si esta ecuación es aplicable, al graficar contra , se obtendrá una línea recta de

pendiente n y la intersección de la línea será k. Esta isoterma puede obtenerse,
teóricamente en términos de la heterogeneidad de la superficie y también en
términos de las fuerzas de repulsión entre las moléculas adsorbidas.
1.7.3 Isoterma de BET
Otra isoterma de importancia fue propuesta en 1938 por los científicos S.

Brunauer, P. Emmett, E. Teller, conocida como isoterma de BET. Es una extensión
146
UNAD
de la descripción de Lagmuir para tener en cuenta la fisisorción de capas

adicionales de moléculas adsorbidas.
Fue derivada equilibrando las velocidades de adsorción y condensación de las

diversas capas, e incluye la suposición de que hay una entalpía de adsorción para
la primera capa y que la entalpía de licuefacción es aplicable a la segunda capa y
a las posteriores.
La ecuación se ha expresado de diversas formas, siendo la más sencilla:

Ecuación 161
En este caso, V es el volumen de gas adsorbido a la presión P y V0 es el volumen

que puede adsorberse como monocapa; , es la presión de vapor del líquido en
equilibrio (o de saturación) y K es la constante de equilibrio para la adsorción. Esta
isoterma es de gran utilidad para determinar áreas superficiales de los
adsorbentes.
1.8 MEMBRANAS BIOLÓGICAS
La interfase que separa a muchos de los sistemas biológicos con su entorno es

una superficie compuesta por una bicapa de compuestos orgánicos, llamada
membrana biológica, la cual tiene unas propiedades de superficie, especiales y
diferentes respecto de otras superficies estudiadas.
Las membranas celulares se componen básicamente de dos tipos de moléculas:

proteínas y lípidos. Existen tres tipos de lípidos de membrana. Los fosfolípidos, el
colesterol y los glicolípidos.
Uno de los tipos más comunes de fosfolípido que se encuentra en las membranas
celulares es el ácido fosftídico. Los lípidos de membrana son únicos en cuanto a
que un extremo de la molécula contiene un grupo polar que es hidrófilo, en tanto
que el otro extremo es una cadena hidrocarbonada larga que es hidrófoba. Los
lípidos forman una capa doble (70 Å de espesor, aproximadamente), dispuesta en
forma tal que sus grupos polares constituyen la superficie superior e inferior de las
membranas, en tanto que los grupos no polares están ocultos en la región interior.
Las moléculas de proteínas pueden estar en o cerca de la superficie interna o

externa de la membrana o estar total o parcialmente incrustadas en ella.
El grado de interacción entre las proteínas y los lípidos dependerá de los tipos de
fuerzas intermoleculares y de consideraciones termodinámicas. La función de las
proteínas es triple: mantener la integridad estructural total de las membranas,
actuar como enzimas y actuar como portadoras de iones y otras moléculas a
través de la membrana.
147
UNAD
1.8.1 Transporte de Membranas
En general, las membranas sirven como barrera de selección que regula el paso
de sustancias de una región a otra. El movimiento de las sustancias a través de
las membranas se conoce con el nombre de transporte de membrana, el cual
involucra dos aspectos permeabilidad de membrana y mecanismo de transporte.
Las membranas celulares son muy permeables al agua, al bióxido de carbono y al

oxigeno, pero muy poco a las demás sustancias.
Es posible hacer ciertas generalizaciones acerca del paso de las sustancias a

través de la membrana. A continuación se consideran los tres tipos de
mecanismos de transporte de membrana:
 Difusión simple: Muchas sustancias pueden pasar a través de la membrana
por difusión simple, es decir, de una región a otra, que contenga una
concentración menor de la sustancia.
Se cree que puede haber pequeños poros formados por proteínas unidas a la
membrana a través de los cuales pasan moléculas pequeñas. Estos poros
pueden imaginarse como canales recubiertos de proteínas que atraviesan la
capa doble de lípido. Debido a la fluidez de la estructura de la membrana,
estos poros se están destruyendo y formando continuamente. La rapidez del
movimiento de las moléculas a través de la membrana es directamente
proporcional al gradiente de concentración como lo describe la primera ley de
Fick:
La mayor parte de las sustancias que pasan a través de las membranas lo

hacen mediante procesos distintos al de difusión simple.
 Difusión facilitada: Este tipo de difusión también involucra el movimiento de

moléculas desde una región de concentración más elevada a una de
concentración más baja. No obstante, difiere de la difusión simple en varios
aspectos.
Se trata de un proceso de transporte auxiliado por un portador. La sustancia

que va a ser transportada primero forma un complejo con la molécula
portadora (por lo general una molécula de proteína). El complejo que se forma
se solubiliza con facilidad en la capa doble de lípidos. De modo tal que la
rapidez de la difusión facilitada es, generalmente, mucho mayor que la de la
molécula no acomplejada, por difusión simple.
 Transporte Activo: A diferencia de la difusión simple y de la difusión

facilitada, el transporte activo involucra el movimiento de sustancias a través
148
UNAD
de la membrana contra un gradiente de concentración. La termodinámica

señala que este proceso no es espontáneo; por lo tanto debe suministrarse
energía proveniente de una fuente externa a fin de que tenga lugar el
transporte activo.
En la descripción de este tipo de transporte se emplea el término “bombeo”, el

cual es usado para explicar el movimiento de los iones en contra de los
gradientes de concentración. Cuando el flujo de los iones de un tipo
determinado en una dirección mediante transporte activo queda balanceado
por la “fuga” (o sea, difusión) de los iones del mismo tipo en dirección
opuesta, se alcanza un estado de equilibrio.
En el caso del transporte de los iones y , se requiere de una fuente

energética que, unida a la proteína transportadora (bomba de sodio y potasio
o ATPasa sódico-potásica), permitan el transporte activo de estos electrolitos
esenciales; esta fuente energética es la molécula de ATP, la cual, por
hidrólisis, produce ADP y , siendo el proceso:
El cual es espontáneo ( es negativa). Esto indica que el ATP puede acoplarse

a la ATPasa sódico-potásica a fin de impulsar el proceso energéticamente
desfavorable del movimiento de iones en contra de un gradiente de
concentración.
1.9 EQUILIBRIO DE MEMBRANA Y DIÁLISIS
El equilibrio de membrana de Donnan o efecto de Donnan, tiene como punto de

partida la presión osmótica (fenómeno estudiado anteriormente). Para estudiar
este efecto, se describe el siguiente sistema.
Suponga una disolución acuosa de un electrolito macromolecular (una proteína)

que se separa mediante una membrana semipermeable de una disolución
electrolítica (NaCl). Esta membrana permite la difusión de agua y de iones
pequeños, pero no de moléculas de proteína.
La comprensión del efecto de Donan se facilita si se consideran los siguientes tres

casos por separado:
 Caso 1: El pH de la solución de proteína es regulado de tal manera que las
moléculas de esta son especies neutras. Sea c la concentración de la
solución de la proteína ( ); por tanto, la presión osmótica está dada por:
Ecuación 162
De este modo, la masa molar de la macromolécula puede determinarse con

facilidad a partir de una medición de la presión osmótica.
149
UNAD
 Caso 2: En este caso, la proteína se halla presente como el anión de la sal

de sodio, , la cual es considerada como un electrolito fuerte. Esta solución
proteínica de concentración c se coloca en el compartimiento izquierdo y agua
pura en el derecho. Para mantener la neutralidad eléctrica, todos los iones de
sodio permanecen en el compartimiento izquierdo; la presión osmótica de la
solución ahora es:
Ecuación 163
De lo anterior se deduce que la masa molecular que se determinará, solo

tendrá la mitad de la masa molar verdadera. Sin embargo, en la práctica la
situación es mucho peor, ya que el ión de la proteína puede tener de 20 a 30
cargas negativas (o positivas) netas.
 Caso 3: Se trabaja con un dispositivo similar al utilizado para el caso 2,

pero con la diferencia de que en el lado derecho, se añade NaCl. En la figura
31 se esquematiza el sistema descrito, el cual es denominado célula osmótica
o diálisis entre esta disolución proteínica y otra de cloruro sódico.
Considérese la concentración b para el NaCl ( ). En el equilibrio, cierta

cantidad, x ( ), de iones de y se difundieron en el sentido que indican las
flechas, a través de la membrana, dando lugar al estado final en el cual
ambos lados de la membrana están eléctricamente neutros. En cada
compartimiento, el número de cationes es igual al de aniones. La condición de
equilibrio, permite igualar los potenciales químicos del NaCl en los dos
compartimientos, así:
o
como es igual en ambos lados, se obtiene:

o bien,
Las soluciones son diluidas, por tanto las actividades iónicas pueden
reemplazarse por las concentraciones correspondientes, es decir:
Resolviendo para x, se obtiene:
En donde x es la concentración, en , de iones de y que se difundieron

hacia el compartimiento izquierdo, b es la concentración inicial de NaCl en el
compartimiento derecho y c es la concentración de la forma salina de la
proteína en el compartimiento izquierdo. Esta distribución desigual de los
iones que se difunden ( y ) en los dos compartimientos, es el resultado del
efecto de Donnan.
150
UNAD
Solvente Solvente
P(-) y Na+ Cl- y Na+
Figura 31: Paso de un solvente y los iones a través de una membrana
semipermeable
Solvente
1.10 SUSTANCIAS ACTIVAS SUPERFICIALMENTE Cl-
Na+
Este tipo de sustancias recibe diferentes denominaciones, alguna de ellas son:
agente tensoactivo, surfactante, tenside y agente anfifíolico, entre otros; siendo el
más comúnmente aceptado el de agente tensoactivo.
Un tensoactivo es, en general, una entidad química que tiene una parte hidrofílica
y una hidrofóbica (o lipofílica) segregadas entre sí. Este compuesto ejerce una
presión tal que se opone a la tendencia natural de un líquido a mantener
condensadas las moléculas de superficie.
Tensión superficial inicial  Tensión superficial final
Los agentes tensoactivos se han clasificado basándose en su uso, sus

propiedades físicas o su estructura química, a continuación se presenta una
clasificación general de los tensoactivos iónicos:
 Los agentes tensoactivos aniónicos, se ionizan en el agua y la parte
esencial o activa de su molécula es el anión. Este tiene carga (-) y emigra al
polo positivo.
 Los agentes tensoactivos catiónicos, se ionizan en el agua y la parte activa
de su molécula es el catión, el cual por su carga (+) emigra hacia el cátodo.
Ejemplo: trimetil-cetil-bromuro (TCB)
 Los agentes tensoactivos no iónicos, estos no se ionizan y carecen de
carga eléctrica. Su actividad reside en la molécula entera.
 Los agentes tensoactivos anfolíticos, eran realmente desconocidos hasta
hace pocos años. Contienen cuando menos un grupo hidrófilo catiónico y
cuando menos un grupo hidrófilo aniónico.
Algunas de las propiedades de los agentes tensoactivos, son:

 Poder emulsificante. Se sitúan en la interfase líquido-líquido.
 Poder afrógeno. Se sitúan en la interfase líquido-gas.
 Poder antiespumante. Se sitúan en la interfase líquido-gas.
 Poder humectante. Se sitúan en la interfase sólido-líquido.
 Poder detergente. Se sitúan en las interfases sólido-líquido y líquido-
líquido.
151
UNAD
 Poder solubilizante o microemulsificante. Se sitúan en las interfases sólido-

líquido y líquido- líquido.
1.11 CATÁLISIS
En la catálisis homogénea, el catalizador se combina químicamente con uno de

los reactivos para formar un compuesto que reacciona con rapidez para formar
productos. Lo mismo es cierto para una superficie que actúa como catalizador.
Uno o más reactivos se adsorben sobre la superficie; esto equivale a la formación
del intermediario químico en el caso homogéneo. En ambos casos, el efecto del
catalizador es proporcionar una trayectoria alternativa con menor energía de
activación.
Un hecho importante acerca de las reacciones superficiales es que los sitios

superficiales sobre un catalizador tienen diferente capacidad para adsorber las
moléculas reactivas; esto se demuestra por la acción de los venenos catalíticos.
En principio, el efecto de la adsorción fuerte de un reactivo es inhibir la reacción o
envenenar al catalizador. Las moléculas extrañas que no toman parte en la
reacción también pueden envenenar la superficie si se adsorben fuertemente.
Imagínese la apariencia de una superficie a escala atómica. Existen grietas,

colinas y valles, fronteras entre granos individuales, diferentes caras cristalinas
expuestas, orillas, puntos, etc. No es de extrañar que la adsorción tenga lugar con
más facilidad en unos lugares que en otros. Las consecuencias cinético-químicas
de esta falta de uniformidad superficial han sido muy estudiadas desde los puntos
de vista teórico y experimental.
La naturaleza química de la superficie determina su habilidad para actuar como

catalizador para un tipo determinado de reacción.
La catálisis heterogénea se presenta cuando el reactivo se acumula o se adsorbe

la superficie del catalizador. Si el catalizador adsorbe más de un gas durante una
reacción de descomposición gaseosa, la isoterma de Langmuir se transforma en:
Para cada gas, suponiendo una adsorción simple. La adsorción de gases

adicionales reduce el área superficial disponible para la reacción en consideración
y así origina la inhibición (veneno o retardación) de la reacción.
La expresión general que describe la velocidad de descomposición para la

reacción: , está dada por:
Ecuación 164
En donde es el grado de avance de la reacción, k’ es una constante de

proporcionalidad, y es la fracción de la superficie cubierta.
152
UNAD
1. Escriba lo que entiende por:

a) Interfase.
b) Superficie.
c) Adsorción.
d) Isoterma de adsorción.
2. Responda falso o verdadero, según sea el caso para cada una de las
siguientes afirmaciones:
a) La capilaridad es un método para medir la tensión superficial. (_)
b) La quimisorción se denomina también adsorción activada. (_)
c) La fisisorción desempeña un papel fundamental en la catálisis. (_)
3. Los siguientes son volúmenes de amoniaco reducido a temperatura y

presión estándar, adsorbidos por 1 g de carbón a 0ºC.
Presión ( ) 6.8 13.5 26.7 53.1 79.4

Volumen ( ) 74 111 147 177 189
Elabore una gráfica para ver si los datos son congruentes con la isoterma de
Langmuir. En caso afirmativo, evalúe las constantes K y , el volumen
adsorbido cuando la superficie está saturada.
4. La tensión superficial del agua a 20ºC es y su densidad es de .

Suponiendo un ángulo de contacto igual a cero, calcule la elevación del agua
a 20ºC en un tubo capilar con radio de:
a) 1 mm.
b) .
Considere que .
5. Se coloca un tubo en cierto líquido y se observa una elevación capilar de

1,5 cm. ¿Cuál sería la elevación si se colocara el mismo tubo en otro líquido
que tuviera una tensión superficial y una densidad equivalente a la mitad de los
valores para el primer líquido? Suponga que igual a cero en ambos casos.
6. Se calibró un tubo capilar a 20ºC usando agua y esta se elevó 8,37 cm,
antes de alcanzar el equilibrio. Una muestra de mercurio, descendió a 3,67 cm
usando el mismo capilar. Sabiendo que para el agua y para el Hg. Halle 
para el mercurio, sabiendo que para el agua. ¿Cuál es el tamaño nominal del
tubo capilar usado?
153
UNAD
7. Determine la cantidad de ácido acético que adsorberá 1 kg de carbón a

partir de una solución de vinagre a 5.00% en masa (0,837 M). K = 0.160 y n =
0.431.
8. Si 1.0 Kg de carbón a 25 ºC adsorbe 0,62 moles de ácido acético de una

solución acuosa 0.031 M y 2.48 moles de una solución 0.882 M, verifique las
constantes dadas en el ejercicio anterior.
1.13 BIBLIOGRAFÍA


México, 1987.


BIOLÓGICOS”, Cia. Editorial continental S.A, México, 1986.

154
UNAD
CAPÍTULO 2: FENÓMENOS DE TRANSPORTE
2.1 INTRODUCCIÓN
En el presente capítulo, se estudiarán las propiedades relacionadas con el

movimiento de las moléculas de los fluidos.
Las propiedades que dependen de las velocidades de movimiento de materia o

energía reciben el nombre de propiedades de transporte. Cuando se trata de
sistemas acuosos también se habla de propiedades hidrodinámicas. Las
propiedades de transporte más importante son las siguientes:
La viscosidad, que mide la resistencia por fricción en el fluido cuando se aplica

una fuerza de corte; la difusión, que es el proceso por el cual las moléculas de
soluto tienden a fluir de las regiones de más alta concentración, las leyes de
difusión se resumen en dos leyes puestas por Fick; y la sedimentación, la cual se
debe a la aplicación de un campo gravitatorio efectivo grande, en una
ultracentrífuga.
El transporte también puede inducirse por aplicación de un campo eléctrico,

produciéndose los fenómenos electrocinéticos, los cuales son aquellos en los que
un potencial eléctrico produce movimiento, o donde el movimiento de un fluido
produce una diferencia de potencial eléctrico.
Algunos de estos fenómenos son:
La electroósmosis, que es el desplazamiento de un fluido a través de una

membrana cuando hay una diferencia de potencial eléctrico a través de ella; y la
electroforesis, que es el desplazamiento de partículas coloidales en una solución.
Estos efectos dependen del potencial electrocinético, o potencial zeta.
Como algunos de estos fenómenos ya se han estudiado con cierto detalle, al tratar
el tema de los sistemas coloidales, por lo que en el presente capítulo tan solo se
realizarán ciertas precisiones para dichos temas.
2.2 OBJETIVOS

 Comprender cuales son los fenómenos de transporte de los fluidos y cómo
describir cada uno de ellos desde el punto de vista de la fisicoquímica.
 Emplear la ley de Fick para calcular el coeficiente de difusión de un fluido.
 Explicar el fenómeno de la sedimentación de un material empleando los
métodos de ultracentrifugación y equilibrio de sedimentación.
155
UNAD
 Comprender los conceptos de conductividad eléctrica y térmica y sus

métodos de medición y determinación matemática.
 Reconocer los diferentes métodos de medición de la viscosidad de un
fluido.
 Diferenciar entre los distintos efectos electrocinéticos de un material y la
caracterización fisicoquímica de cada uno de ellos.
ACTIVIDAD INICIAL
Se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de

del concepto:
 Fluido.
 Flujo.
 Difusión.
 Transferencia.
 Calor.
2.3.1 Fluido
Un fluido es una sustancia que fluye, todo líquido o gas es un fluido.
2.3.2 Fluir
Se denomina fluir al movimiento de un líquido o gas a lo largo de una tubería o por

encima de una superficie. El término se usa también para la corriente eléctrica y el
calor que fluyen a través de un conducto.
2.3.3 Flujo
Se define como la cantidad física transportada a través de una unidad de

superficie perpendicular a la dirección de flujo por unidad de tiempo. Es
proporcional al gradiente negativo de alguna otra propiedad física como la
temperatura, la presión o el potencial eléctrico. Eligiendo como dirección de flujo el
eje z, la ley general del transporte es:
Ecuación 165
Donde es el flujo, la cantidad transportada por metro cuadrado por segundo, L es

la constante de proporcionalidad, y es el gradiente negativo de Y en la dirección
del flujo; Y puede ser temperatura, potencial eléctrico, presión, etc.; L se conoce
como coeficiente fenomenológico.
156
UNAD
2.3.4 Ultracentrifugación
La ultracentrifugación es un método de sedimentación de las partículas de un

fluido, haciendo uso de una ultracentrífuga, la cual funciona como una centrífuga
corriente, pero con un rotor que puede trabajar a velocidades del orden de 1000
revoluciones por segundo.
2.4 MODELO DE CINÉTICA MOLECULAR DE GASES
Desde el punto de vista estructural, los gases son las sustancias más simples de
la naturaleza, de modo que un modelo elemental y cálculos simples dan
resultados que concuerdan muy bien con los experimentos.
El modelo empleado en la teoría cinética de los gases puede describirse por

medio de tres suposiciones fundamentales acerca de su estructura:
 Un gas está compuesto por numerosas partículas diminutas (átomos o
moléculas).
 En ausencia de un campo de fuerzas, estas partículas se mueven en línea
recta. (Obedecen la primera ley del movimiento de Newton).
 Estas partículas interactúan (es decir, chocan) entre sí con muy poca
frecuencia.
Si el gas consta de numerosas partículas en movimiento, tal movimiento debe ser

completamente caótico. Las partículas se mueven en todas direcciones con una
amplia gama de velocidades, algunas rápidamente y otras lentamente. Debido a
las colisiones entre partículas, no es posible que estas partículas sostengan una
trayectoria ordenada.
Estas características hacen que los fluidos gaseosos tengan un comportamiento

muy diferente al de los fluidos líquidos y, por tanto, sus propiedades de transporte
también serán diferentes en cada caso.
Por definición, la trayectoria libre media de una molécula es la distancia promedio

recorrida entre dos colisiones. En un segundo, una molécula viaja c metros y
participa en colisiones. Dividiendo, se obtiene la distancia recorrida entre
colisiones.
esta ecuación, puede expresarse también como:

Ecuación 166
157
UNAD
Siendo esta la expresión comúnmente usada para calcular la trayectoria libre

media, donde  es el diámetro de una molécula y Ñ es el número de moléculas
por litro.
La trayectoria libre media depende de y es proporcional a . Por la ley del gas

ideal . Cuanto más baja sea la presión, menos colisiones habrá por unidad de
tiempo y mayor será la trayectoria libre media, ( ).
La velocidad media está definida por: .
Ejemplo 31
El diámetro molecular del es aproximadamente 2.7 Å. Calcule:

a) El recorrido libre medio del a 330 K y 1.0 atm; 0.1 atm; y 0.01 atm.
b) Presión igual a .
a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la

densidad de las partículas por medio de la ecuación
Sustituyendo , en donde es la constante de Boltzman y es igual a: , en
donde y . De donde resulta que .
Entonces . En esta ecuación la presión tiene unidades de .
Para que la presión esté expresada en atmósferas se hace la conversión: .
Es así como se obtiene, después de reemplazar:
Entonces: para ; para ; para .

b) Para una presión de , . Este resultado significa que cuando se reduce la
presión el recorrido libre medio es mayor. Es decir, las moléculas se
encuentran más alejadas unas de otras.
2.5 DIFUSIÓN
La difusión de un fluido mide el movimiento de este hacia un espacio o la mezcla

de un fluido con otro de distinta concentración y la migración de partículas que
esto conlleva.
Cuando se ponen en contacto soluciones de distinta concentración, las moléculas

de soluto tienden a fluir de las regiones de concentración más alta, a regiones de
concentración inferior y en último término, la concentración se iguala. La fuerza
que impulsa la difusión es la fuerza de energía de Gibbs entre las regiones de
distinta concentración.
2.5.1 Leyes de Fick
158
UNAD
En 1885, Adolf E. Fick formuló dos leyes de difusión fundamentales, conocidas

como leyes de Fick.
2.5.1.1 Primera ley de Fick.
La velocidad de difusión dn/dt de un soluto a través de un área A, que se conoce

como flujo de difusión y se le asigna el símbolo J, esta dada por:
Ecuación 167
Donde es el gradiente de concentración del soluto y dn es la cantidad de soluto

que atraviesa el área A en el tiempo dt. Las unidades del SI para es , para A es
, para es y para J es .
El término D, es el llamado coeficiente de difusión, cuya unidad SI, es . En la

práctica, los coeficientes de difusión suelen expresarse en , y en el campo
biológico se emplea en ocasiones el “Fick” como unidad; .
2.5.1.1 Segunda ley de Fick
Fick también derivó una ecuación para la velocidad de cambio de concentración

como resultado de la difusión, obteniendo la ecuación:
Ecuación 168
Expresión que se conoce como la segunda ley de difusión de Fick para el caso
especial de difusión unidimensional. En los líquidos y soluciones llamados
isotrópicos, D tiene el mismo valor en todos los sentidos. Algunos sólidos son
anisotrópicos, lo que significa que D no tiene el mismo valor en todos los sentidos.
2.6 SEDIMENTACIÓN
La sedimentación de un fluido se refiere a la unión de las moléculas de soluto

formándose un conglomerado de las mismas y por lo tanto una separación de
fases en el sistema.
En el numeral anterior, se estudió el movimiento de un soluto como resultado de

un gradiente de concentración. Las moléculas de una solución también pueden
desplazarse por efecto de otras fuerzas. Por ejemplo, se pueden sedimentar las
moléculas más grandes de una suspensión o solución cuando esta se deja en
reposo. Para que las partículas más pequeñas sedimenten, es necesario
aumentar el campo gravitatorio efectivo sometiendo la solución al movimiento
centrífugo.
El método de determinación de la masa molecular denominado velocidad de

sedimentación, hace uso de la ultracentrifugación. Este tema y la determinación
159
UNAD
del coeficiente de sedimentación, se describen con detalle en el capítulo donde se

tratan los coloides y macromoléculas, el principio es exactamente el mismo.
2.6.1 Equilibrio de sedimentación
Un método alterno en el que se emplea la ultracentrífuga para determinar las

masas molares permite la distribución de las partículas para alcanzar el equilibrio.
A medida que se produce la sedimentación en la ultracentrífuga, se establece un
gradiente de concentración y esto ocasiona que las moléculas se difundan en
sentido contrario. Posteriormente el sistema alcanza un estado de equilibrio, en el
cual la tasa en la que el soluto es empujado hacia afuera por la fuerza centrífuga
se iguala con la tasa a la cual se difunde hacia adentro bajo la influencia del
gradiente de concentración.
Así pues, la masa molar determinada por este método, se calcula utilizando la
siguiente ecuación:
Ecuación 169
Donde y son las concentraciones en los dos puntos de medición, y son las
distancias a que se ubican estos puntos con respecto a la parte superior del tubo,
es la densidad del líquido solvente, w es la velocidad de revolución y es el
volumen específico de la molécula de soluto.
Este método de equilibrio de sedimentación, no requiere de una determinación

previa del coeficiente de difusión, en contraste con el método de velocidad de
sedimentación. Sin embargo, el tiempo necesario para que se establezca el
equilibrio completo es tan prolongado, que el método resulta poco práctico, en
especial cuando la masa molar relativa es mayor que 5000.
En 1947, F. Archibald propuso una modificación basada en mediciones en puntos

donde ya no hay flujo neto, lo cual ha hecho que la utilización del método de
equilibrio de sedimentación se haya incrementado notablemente.
Ejemplo 32
Una muestra pura de cierta proteína, en agua, se centrifuga hasta el equilibrio a

25ºC y 15.000 rpm. El punto superior del tubo de centrifugación se encuentra a
6.77 cm del eje de revolución, y las concentraciones a distancias de 0.450 cm y
1,25 cm con respecto a la parte superior del tubo son y , respectivamente. La
densidad del agua a 25 ºC es y el volumen específico de la proteína, es .
Calcule el peso molecular.
160
UNAD
Para llegar al peso molecular de la proteína con los datos suministrados, se debe
aplicar la ecuación dada para el equilibrio de sedimentación:
así:
de modo que el peso molecular de la proteína es: .
2.7 CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA
La conductividad de un fluido mide su capacidad de transportar una corriente

eléctrica.
La cantidad de carga eléctrica que pasa por cualquier punto de un conductor por
unidad de tiempo se denomina corriente. La corriente que pasa a través de un
área perpendicular a la dirección de esta corriente es la densidad de corriente j.
Según la ley de Ohm, la densidad de corriente en la dirección x es proporcional al

gradiente de potencial:
Ecuación 170
La constante de proporcionalidad k es la conductividad eléctrica de la sustancia. El

campo eléctrico E está definido por , así que esta ecuación también puede
expresarse en la forma:
Ecuación 171
La unidad para la conductividad eléctrica en el sistema SI es el Siemens (S).
Consideremos un alambre conductor de longitud y un área de sección transversal

A. Si la fuerza electromotriz, fem, a través de los extremos es , entonces .
La corriente transportada por el conductor se relaciona con la densidad de

corriente mediante , con lo que se obtiene finalmente:
Ecuación 172
Se define la conductancia . Entonces, .
La resistencia del conductor está definida por . En donde la resistividad es .

Ahora se puede expresar la ley de Ohm en forma conocida:
Ecuación 173
161
UNAD
La densidad de corriente se puede expresar en función de la resistividad de la

siguiente manera:
Ecuación 174
Es de resaltar que y son propiedades del material y no depende de la geometría

del conductor, mientras que la resistencia sí:
Ecuación 175
Alargando el conductor se aumenta su resistencia y engrosándolo se disminuye.

se expresa en ohmios, tiene unidades de ohmios.cm, tiene unidades .
2.7.1 Conducción en metales
La corriente en los metales corresponde al movimiento de los electrones, los

cuales, cada uno porta una carga negativa .
La densidad de corriente en función de la carga de los electrones es:

Ecuación 176
En donde es el número de electrones por centímetro cúbico y es la velocidad

promedio en la dirección del flujo.
Combinando esta ecuación con se obtiene: .
Ahora, , en donde se denomina movilidad, la cual es la velocidad en un campo

de intensidad igual a la unidad.
Entonces, se puede escribir:

Ecuación 177
Ejemplo 33
Un alambre metálico transporta una corriente de un amperio. Determinar el

número de electrones que pasan por un punto del alambre en un segundo.
Utilizamos la ecuación y la ecuación , que al combinarlas se obtiene:

, en donde es el número de electrones que atraviesan A en un segundo. Es
decir:
Entonces
162
UNAD
Ejemplo 34
Se aplica una fuerza electromotriz, fem, de 110 V a un alambre de 1.8 m de

longitud y 0.08 cm de diámetro. Si la corriente es de 23 A, calcule:
a) La resistencia y conductancia del alambre.
b) La intensidad del campo.
c) La densidad de corriente.
d) La resistividad y conductividad del alambre.
a) Empleando la ecuación , se despeja la conductancia:

.
Ahora la resistencia se halla:
b) La intensidad del campo está dada por la ecuación:
c) La densidad de corriente se puede hallar a partir de la ecuación: .

Despejando la densidad de corriente, .
d) La resistividad se calcula a partir de: . Despejando la resistividad se
obtiene: .
Como la conductividad es el inverso de la resistividad:
2.7.2 La corriente eléctrica en soluciones iónicas
En los metales, los electrones transportan la corriente. En una solución iónica, la

corriente es transportada por el movimiento de los iones positivos y negativos, por
lo que el paso de corriente va acompañada por el transporte de materia. Estos
iones no transportan igual cantidad de corriente. En la solución se genera un
gradiente de concentración.
Además, la transferencia de la carga eléctrica a través de la interfase solución

electrodo va acompañada de una reacción que se denomina electrólisis, para cada
electrodo.
Después de muchos análisis de reacciones electrolíticas, Faraday encontró dos

reglas simples y fundamentales que hoy se conocen como leyes de Faraday:
1. La cantidad de materia que reacciona en cualquier electrodo es
proporcional a la cantidad de electricidad, Q, que pasa. Como la cantidad
de electricidad es producto de la corriente por el tiempo, , se puede
escribir:
Ecuación 178
En donde es el peso de cualquier producto en la electrólisis, el
equivalente electroquímico de dicho producto.
163
UNAD
2. El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades

proporcionales a los pesos químicos equivalentes. Con el paso de un
Faradio se produce un equivalente de reacción química, , y .
Ejemplo 35
Se electroliza una solución de ácido sulfúrico empleando una corriente de 0.12 A

durante 2.5 horas. Determinar el volumen total de hidrógeno y de oxígeno, en
que se producen a temperatura y presión estándar.
Utilizando la ecuación y reemplazando los valores dados, se obtiene:
El número de equivalente puede ser calculado de la siguiente manera:
Para el , se tiene que el equivalente de hidrógeno equivale a 1/2 mol y el

equivalente de oxígeno equivale a 1/4 de mol.
El volumen de hidrógeno es:

El volumen de oxígeno es:
Por lo tanto, el volumen total es: .
Ejemplo 36
Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCl, en solución básica:
Si se emplea únicamente el 68% de la corriente en esta reacción. Determine el

tiempo necesario para producir 13 g de , empleando una corriente de 1.8 A.
El número de moles que se van a producir es: .

De la ecuación química, se tiene que 1 mol de requiere de 6 moles de electrones.
Por lo tanto, la cantidad de coulombios necesarios es:
Como , se despeja el tiempo:
2.7.3 Medición de la conductividad
Los conductivímetros modernos consisten en una celda de vidrio con dos

electrodos de negro de platino de área y distancia entre sí definidas, tal como se
muestra en la figura 32.
164
UNAD
Figura 32: Medida de la Conductividad
La resistencia de la solución se mide mediante un circuito de resistencias en

paralelo denominado puente de Wheastone, que se muestra en la figura 33.
La resistencia se varía hasta balancear la corriente (lectura 0 en A), que pasa por
las ramas en paralelo. Se utiliza corriente alterna para evitar electrolisis en la
solución.
La resistencia está dada por la ecuación: . Dado que , despejando:

Ecuación 179
La constante de la celda depende de su forma geométrica. Para celdas de diseño

simple se puede determinar midiendo la distancia entre los electrodos y el área
entre ellos.
Figura 33: Circuito de puente de Wheastone
Un método más adecuado consiste en calcular la constante de la celda

indirectamente, midiendo su resistencia cuando contiene una solución de
conductividad conocida. Para esto se utilizan soluciones de , tal como se muestra
en la tabla siguiente:
Tabla 9: Conductividades de soluciones de , en

Concentración, D 0 ºC 18 ºC 25 ºC
71.1352 1 0.065176 0.097838 0.111342
7.41913 0.1 0.071379 0.0111667 0.0128560
0.745263 0.01 0.00077364 0.00122052 0.00140877
Las unidades de concentración demal, D, corresponden a un gramo mol de sal en

un decímetro cúbico de solución a 0 ºC.
Si es la resistencia de una celda que contiene una solución de conductividad

conocida, , entonces:
Ecuación 180
Reemplazando esta ecuación en , se obtiene finalmente:

Ecuación 181
Es muy importante en trabajos de precisión eliminar los efectos debidos a la

electrólisis y a la variación de temperatura. Debe emplearse agua de alta pureza
165
UNAD
para evitar cualquier desviación en la conductividad de la solución, lo mismo que

hay que restar la conductividad natural del agua. El control de la temperatura es
más difícil debido a los efectos térmicos de la corriente.
Ejemplo 37
Una solución de de KCl tiene una conductividad de . Una celda llena con esta
solución tiene una resistencia de . Calcule:
a) La constante de la celda.
b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de .
Determine la conductividad de la solución de HCl.
a) La constante de una celda es igual está dada por:
b) La constante de la celda calculada en el punto anterior sirve para calcular la

conductividad de la solución de HCl.
2.8 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA: LEY DE FOURIER
Supóngase que dos grandes placas metálicas paralelas al plano xy a

temperaturas T1 y T2, están separadas por una distancia Z; la placa más caliente
(T2) está encima. Al cabo de un tiempo se establecerá un estado estacionario en el
que existe un flujo de calor hacia abajo a velocidad constante. El flujo de calor se
debe a que las moléculas de los niveles superiores tienen una energía térmica
mayor que las de los niveles inferiores; las moléculas que se mueven hacia abajo
portan más energía que las que se mueven hacia arriba.
El coeficiente de conductividad térmica (KT) se define en términos de la trayectoria

libre media ( ), así:
Ecuación 182
La ecuación anterior establece la importante conclusión de que la conductividad

térmica no depende de la presión. Si es independiente de la temperatura,
entonces los elementos de la derecha en la ecuación son constantes, excepto c
que es proporcional a ; por consiguiente, aumentará como . Esto se confirma
experimentalmente.
La ley de Fourier dice que el flujo de calor (JZ) es proporcional al gradiente de

temperatura ( ) en la dirección de flujo y al potencial eléctrico ( ). Así, la ley de
Fourier se puede enunciar de la siguiente manera:
Ecuación 183
Ejemplo 38
166
UNAD
Compare las conductividades térmicas del y del . No tenga en cuenta la

diferencia de los diámetros moleculares. Para las dos moléculas .
La conductividad térmica está dada por la ecuación y que la velocidad media está
dada por . Al reemplazar y en la ecuación de conductividad se obtiene:
Como y dividiendo entre las conductividades, se obtiene finalmente:
Ejemplo 39
Dos placas paralelas separadas 0.4 cm se mantienen a 300 K y 303 K. El espacio

entre ellas está ocupado con , Å, . Calcule el flujo de calor entre las dos placas
en .
El flujo de calor está definido por la ecuación . Recordemos que y . Haciendo ,

y después de reemplazar en la ecuación del flujo de calor se obtiene:
Reemplazando los valores se obtiene:
Ejemplo 40
La conductividad térmica de la plata es aproximadamente . Determine el flujo de

calor por segundo a través de un disco de plata de 0.08 cm de espesor y de área,
si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de 12 K.
Utilizando la ecuación , en donde se puede aproximar a , y si multiplicamos en

ambos lados de la ecuación por el área, se obtiene: .
Reemplazando los valores dados:
2.9 VISCOSIDAD
La viscosidad de un fluido mide la resistencia que este ofrece por fricción ante
una fuerza de corte que se le aplica.
167
UNAD
Cuando el fluido fluye más allá de la superficie, casi no se desplaza; las capas
sucesivas tienen velocidades cada vez más altas.
Según la ley de Newton del flujo viscoso, la fuerza de fricción F, que se resiste al
desplazamiento relativo de dos capas adyacentes en el líquido, es proporcional al
área A y al gradiente de velocidad (diferencia de la velocidad de flujo entre las
dos capas) en la dirección (distancia de separación de las dos capas). La
expresión matemática es la siguiente:
Ecuación 184
Donde la constante de proporcionalidad ( ), se conoce como el coeficiente de

viscosidad o simplemente como viscosidad. Su recíproco, la fluidez, se representa
con el símbolo ( ). Las unidades de en el sistema SI son o . Otra unidad que se
emplea con frecuencia es el poise , que equivale a la décima parte de la unidad
del sistema SI.
El tipo de flujo al cual es aplicable la ecuación anterior, se llama laminar,

aerodinámico o flujo Newtoniano. Este flujo se observa cuando la velocidad no es
demasiado grande; en caso de un flujo muy rápido, el movimiento se denomina
turbulento y la ecuación anterior ya no es aplicable.
2.9.1 Medidas de viscosidad
La viscosidad generalmente se estudia permitiendo que el fluido pase por un tubo

de sección transversal circular y midiendo la tasa de flujo. A partir de ella, y
conociendo la presión aplicada y las dimensiones del tubo, se calcula el
coeficiente de viscosidad basándose en la teoría desarrollada por el fisiólogo
francés Jean L. Poiseuille, en 1884.
Para comprender este método, considérese un fluido incompresible que circula por
un tubo de radio R y de longitud l, con presión en un extremo y presión en el
otro. El líquido que se encuentra en las paredes del tubo, está estancado y la tasa
de flujo aumenta hasta un máximo en el centro del tubo. Estas variables se
relacionan en la ecuación de Poiseuille, así:
Ecuación 185
Esta expresión permite calcular a partir de la determinación de la tasa de flujo

(es decir el volumen total de fluido que pasa por cualquier punto en la unidad de
tiempo), en un tubo de dimensiones conocidas, si se conoce la diferencia de
presión .
Existen varios dispositivos para medir la viscosidad de un fluido, entre los más
populares están:
 El viscosímetro de Ostwald o viscómetro, en el cual se coloca un líquido en
un tubo abierto en uno de sus extremos y el otro con una prolongación capilar
168
UNAD
con una escala de medida, se mide el tiempo que tarda una cantidad de
líquido en pasar por el tubo, de un punto a otro debido a su propio peso.
 El viscosímetro de cilindro rotatorio de Couette, en el cual se tiene un
sistema de dos cilindros, uno dentro de otro, estando sostenido el interior por
un alambre de torsión y con un indicador de su velocidad de giro, se hace
que un líquido gire en el cilindro externo lo que ocasiona que se aplique una
torca al alambre de torsión unido al cilindro interno, se calibra el aparato y se
calcula la velocidad a partir de la torca.
 El viscosímetro de bola descendente, en el cual la viscosidad se calcula a
partir del tiempo necesario para que una bola descienda de una a otra
posición de un recipiente que la contiene inmersa en el líquido al cual se le
está haciendo la determinación.
Ejemplo 41
Un extremo de un tubo capilar de 12 cm de longitud y 0.9 mm de diámetro se

conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 1.8 atm. El coeficiente
de viscosidad del agua es de 0.01 poise. Determine la cantidad de agua que
suministrará en un segundo. Tenga en cuenta que .
Empleando la ecuación y reemplazando los valores se obtiene:
Ejemplo 42
El hidrógeno tiene una viscosidad de , a 25 ºC. Determine el diámetro que debe

tener un tubo de 1.20 m de largo para a una presión de 0.4 atm suministre .
Despejando el radio de la ecuación . Entonces y como el diámetro es igual a dos

veces el radio, se obtiene: .
Reemplazando los valores dados, se obtiene:
2.10 RESUMEN DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE EN UN GAS
La teoría cinética interpreta las leyes fenomenológicas de transporte en los gases

basándose en un mecanismo único y expresa los valores de , y D en función de
la trayectoria libre media, la densidad y la velocidad promedio de las moléculas.
Las ecuaciones son:
Ecuación 186
169
UNAD
Ecuación 187
Ecuación 188
2.10.1 Relación entre  y D
La relación existente entre el coeficiente de viscosidad, y el coeficiente de

difusión, D, para un gas se muestra en la ecuación:
Ecuación 189
donde es la densidad.
2.11 EFECTOS ELECTROCINÉTICOS
El término electrocinético se emplea para describir los efectos en los cuales un

potencial eléctrico produce un desplazamiento, o viceversa. Estos efectos
electrocinéticos se deben a que existen diferencias de potencial en las interfases
sólido líquido o en las superficies de macromoléculas que se encuentran en
solución.
El potencial electrocinético o potencial , es la diferencia de potencial entre la masa

de la solución y la posición de aproximación más cercana de los iones a la
superficie; esta aproximación más cercana representa el límite en el cual ocurre el
movimiento relativo, y por tanto los efectos electrocinéticos dependen del valor del
potencial electrocinético, el cual se obtiene por medio de la expresión:
Ecuación 190
Donde es la densidad de carga en el límite en el cual se produce el movimiento

relativo, d es la distancia efectiva en la cual funciona el potencial , es la
constante dieléctrica y es la permisividad del vacío.
Esta relación se aplica para describir algunos fenómenos electrocinéticos, tales

como la electroósmosis y la electroforesis.
2.11.1 Electroósmosis
Cuando una membrana separa a dos líquidos o soluciones idénticas y se aplica

una diferencia de potencial por la membrana, a través de los poros de ella se
produce un flujo de líquido. Este fenómeno se denomina electroendósmosis o
electroósmosis.
La movilidad electroosmótica ( ), es la velocidad uniforme que se alcanza cuando

el gradiente de potencial (V) es 1, así:
Ecuación 191
170
UNAD
Donde , y tienen los significados mencionados anteriormente y es la

viscosidad del líquido o la solución. Si A es el área total de sección transversal de
todos los poros de la membrana, el volumen del líquido transportado por
electroósmosis por unidad de tiempo es igual a de manera que, según ciertas
deducciones matemáticas se tiene que:
Ecuación 192
2.11.2 Electroforesis
Al derivar la ecuación , dada para la movilidad electroosmótica bajo un gradiente

de potencial unitario, se consideró que el líquido era un cilindro que se desplazaba
a través de un tubo capilar (poro de la membrana). Las posiciones del líquido y la
pared pueden invertirse sin afectar el argumento, así que dicha ecuación también
da la velocidad de desplazamiento de una partícula sólida cilíndrica a través de un
líquido bajo la influencia de un campo aplicado con gradiente de potencial unitario.
Esta cantidad es la movilidad electroforética, para una partícula que se desplaza a
lo largo de su eje y su representación matemática es la misma ecuación antes
descrita.
La consideración de partículas de distintas formas es más complicada y se han

presentado diversas teorías al respecto. En su teoría de la conductancia
electrolítica, Debye y Hückel en 1924, llegaron a la conclusión de que para una
partícula esférica, la ecuación anterior debe remplazarse por:
Ecuación 193
Esta ecuación puede ser satisfactoria para iones, pero es menos conveniente para
partículas de tamaño mayor y se han sugerido varias ecuaciones mejoradas para
sustituirla. Sin embargo, en la práctica los experimentos de electroforesis
generalmente se llevan a cabo de manera empírica sin hacer referencia a todas
estas ecuaciones.
1. Plantee una ecuación fundamental que describa las características en

común de las leyes de transporte.
2. Se llena un barril con aceite de oliva ( ; ) hasta una profundidad de 1.0 m.

El aceite fluye por gravedad a una botella a través de un tubo colocado en un
lado inferior del barril. El diámetro interno del tubo es 11 mm; su longitud de
30 cm. ¿Qué tiempo se requiere para recoger un litro de aceite en la botella?
3. De un tanque de almacenamiento fluye aceite a través de un tubo de 1.3

cm (diámetro interno) y 15 m de largo. La diferencia de presión entre los dos
extremos del tubo es 4 atm. Para el aceite, .
a. ¿Cuál es la velocidad de flujo a través del tubo?
171
UNAD
b. ¿Cuál sería la velocidad de flujo si el tubo tuviera un diámetro interno

de 1.6 cm?
c. Si el tubo tuviera un diámetro interno de 1.3 cm y 30 m de largo,
¿Cuál sería la velocidad de flujo?
4. En un adulto normal en reposo la velocidad promedio de flujo sanguíneo a

través de la aorta es de . El radio de la aorta es 9 mm y la viscosidad de la
sangre a la temperatura corporal de 37 ºC es aproximadamente . Calcule la
caída de presión a lo largo de 0.5 m de aorta.
5. Un capilar humano representativo tiene aproximadamente 1 mm de largo y

un radio de . Si la caída de presión a lo largo del capilar es 20 Torr,
a. Calcule la velocidad promedio de flujo sanguíneo para un valor de .
b. Calcule el volumen de sangre que pasa a través de cada capilar por
segundo.
6. Las densidades de la acetona y el agua a 20ºC son y , respectivamente.

La viscosidad del agua es a 20 ºC. si el agua requiere 120,5 s para
desplazarse entre las marcas de un viscosímetro y la acetona requiere 49,5 s.
¿cuál es la viscosidad de la acetona?
7. El coeficiente de difusión para la urea de una membrana es . Si el espesor

de la membrana es 0.025 cm y la concentración de la solución de urea es de
un lado de la membrana mientras que la concentración en el otro lado se
mantiene en cero. ¿Cuál es la velocidad en a la que la urea pasa a través de
la membrana?
2.13 BIBLIOGRAFÍA

México, 1987.


D. WIESENBORN, P. ORR, H. CASPER Y B. TACKE, “Potato starch paste

bahavior as related to some Physical/Chemical Properties”. Journal of Food
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Masa y Tortilla de Maiz (Zea mays l.)” Alimentos, Vol. 20 No 3.4 1995.
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A. VERCET, R. ORIA, P. MARQUINA, S. CRELIER Y P. LÓPEZ-BUESA,

“Rheological Properties of Yogurth made with Milk submitted to
Manothermosonication”. Journal of Agricultural Chemistry, Vol. 50, No. 21, 2002.
N. SAKAI Y K. HAYAKAWA, “Heat and Moisture Transfer in Composite Food

-Theoretical Analysis of Influence of Surface Conductance and Component
Arrangement”, Journal of Food Science, Vol. 58, No. 6, 1993.
J. P. GRATZEK Y R. T. TOLEDO, “Solid Food Thermal Conductivity Determination

at High Temperatures”, Journal of Food Science, Vol.58, No. 4, 1993.
A. B. BUHURI Y R. P. SINGH, “Measurement of Food Thermal Conductivity using

Differential Scanning Calorimetry”, Journal of Food Science, Vol. 58, No. 5, 1993.
173
UNAD
CAPÍTULO 3: CINÉTICA QUÍMICA
3.1 INTRODUCCIÓN
La termodinámica estudia el sentido en que se lleva a cabo un proceso, pero por si

sola no indica mayor cosa acerca de la velocidad del mismo. La cinética química
es la rama de la fisicoquímica que estudia las velocidades y mecanismos de las
reacciones químicas. En este capítulo se presentan algunos de los conceptos
fundamentales para comprender el tema.
Por experimentación, se encuentra que la velocidad de una reacción depende de

variables tales como la temperatura, la presión y las concentraciones de las
especies implicadas. La presencia de un catalizador o inhibidor puede cambiar la
velocidad en varias potencias de 10. A partir del estudio de la velocidad de una
reacción y de su dependencia de todas estas variables, se puede aprender mucho
acerca de las etapas detalladas por medio de las cuales los reactivos se
convierten en productos.
3.2 OBJETIVOS

 Comprender los fundamentos teóricos de la cinética química.
 Analizar los datos cinéticos para un proceso basándose en la información
que se genere del mismo.
 Emplear las ecuaciones de velocidad para calcular valores cinéticos útiles
para los procesos.
 Determinar experimentalmente la velocidad, el orden de reacción y la
constante de velocidad para un proceso sencillo.
 Emplear el concepto de la influencia de la temperatura en la cinética para
controlar procesos y determinar condiciones de procesamiento.
 Diferenciar entre las distintas clases de catálisis y reconocer su importancia
dentro del campo industrial de los alimentos.
 Realizar gráficas con los datos cinéticos dados para un proceso e
interpretarlas debidamente con el fin de obtener la mayor información
posible de cada una de ellas.
ACTIVIDAD INICIAL
Se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos conceptos de

del concepto:
 Velocidad de reacción.
174
UNAD
 Temperatura de reacción.
 Catalizador.
 Enzimas.
3.3.1 Cinética Química
Es la parte de la fisicoquímica que estudia la manera como cambia la velocidad de

una reacción, en función de diferentes factores tales como temperatura, presión,
concentración de los reactivos y los productos, presencia de otras sustancias, etc.
También estudia los procesos o mecanismos mediante los cuales los reactivos se
transforman en productos.
3.3.2 Colisiones
Se refiere a los encuentros que ocurren entre las moléculas o los átomos durante
el transcurso de una reacción. La teoría de las colisiones asume que para que una
reacción pueda ocurrir, las especies reaccionantes deben colisionar con una
energía mínima.
3.3.3 Catálisis
Es el proceso en el cual una reacción incrementa su velocidad mediante la adición

de una sustancia denominada catalizador que participa en la reacción formado
sustancias intermedias, pero al final se regenera y no sufre ningún cambio.
3.3.4 Enzimas
Son proteínas que actúan como catalizadores en las reacciones bioquímicas. Las
enzimas son primordiales en el metabolismo, ya que son las moléculas que
regulan las diferentes transformaciones que ocurren al interior de la célula.
3.3.5 Fuerza iónica
Es la medida del grado de ionización de un electrolito en una solución; también es

una medida de la reactividad característica de los ácidos y las bases o de las
soluciones iónicas.
3.3.6 Difusión
175
UNAD
Se refiere al proceso mediante el cual un fluido se reparte hasta ocupar todo el

espacio disponible. El término es aplicado especialmente a la mezcla de gases o
al ser liberado un gas en un espacio vacío.
3.4 VELOCIDAD DE REACCIÓN
Se define como la derivada con respecto al tiempo del grado de avance de la

reacción dividida entre el volumen, así:
Ecuación 194
Siendo , la cantidad molar de la sustancia i. Si el volumen es constante, puede

reemplazarse por el cambio de concentración, , y entonces:
Ecuación 195
Donde v es la velocidad de reacción , representa los coeficientes

estequiométricos (es positivo para los productos y negativo para los reactivos) y
es la concentración de la sustancia i.
Obsérvese que la velocidad de reacción es independiente de la selección del

reactivo o el producto de la reacción que se está estudiando y es válida sin tener
en cuenta las condiciones de la reacción.
3.4.1 Ecuación empírica de la velocidad
En algunas reacciones la velocidad de consumo o de formación se puede

expresar empíricamente mediante una ecuación de la forma:
Ecuación 196
Donde k, y son independientes de la concentración y del tiempo.
La constante k es la constante de velocidad de la reacción o la velocidad

específica de la reacción, ya que k es la velocidad si todas las concentraciones
son unitarias. En general, la constante de velocidad depende de la temperatura y
la presión. Sus unidades son .
3.5 ORDEN DE REACCIÓN
El exponente  de la ecuación empírica de la velocidad, se conoce como el orden

de reacción con respecto a la sustancia A y suele denominarse orden parcial. De
manera similar, el orden parcial es el orden con respecto a B. Estos factores
órdenes son cantidades determinadas experimentalmente.
La suma de todos los ordenes parciales, , se denomina orden total, y

generalmente se le asigna el símbolo n. El orden de la reacción representa el
176
UNAD
número de moléculas de la sustancia involucrada en la ecuación de la reacción

real.
3.5.1 Reacciones de Orden Cero
Las reacciones de orden cero, son aquellas que tienen la siguiente ecuación
diferencial de velocidad:
Ecuación 197
La cual por integración ( a ) resulta en:

Ecuación 198
Donde c es la concentración del compuesto seleccionado, a un tiempo t. Para una

reacción que es de orden cero, una gráfica de c en función de t dará una línea
recta que tiene una pendiente de –k y un intercepto de .
El tiempo de vida media de una reacción química de orden cero, se obtiene

cuando . Al reemplazar en la ecuación , se obtiene: . Despejando t, se obtiene
finalmente:
Ecuación 199
3.5.2 Reacciones de Primer Orden
Las reacciones de primer orden son aquellas que tienen la ecuación diferencial de
velocidad de la siguiente forma general:
Ecuación 200
La cual por integración ( a ) resulta en

, o bien, Ecuación 201
Para una reacción de primer orden, una gráfica de en función de t será lineal con
una pendiente –k y un intercepto de c0.
El tiempo de vida media de una reacción química de primer orden, se obtiene

cuando . Al reemplazar en la ecuación , se obtiene: . Es decir: . Finalmente,
despejando t, se obtiene:
Ecuación 202
Ejemplo 43
Una cierta reacción de primer orden, después de 620 segundos queda el 20% del
reactivo. Calcule:
a) La constante de velocidad.
b) El tiempo que se necesitaría para que reaccione el 30% del reactivo.
177
UNAD
a) Para una reacción de primer orden , por lo tanto
Sustituyendo los datos, para segundos y , se obtiene:
b) Ahora la incógnita es el tiempo, entonces:
Como , al reemplazar se obtiene:
Ejemplo 44
La vida media de una reacción de primer orden es de 40 minutos. Calcule:

a) La constante de velocidad.
b) La fracción del reactivo que queda después de 50 minutos.
a) Para una reacción de primer orden: . De donde se despeja k y

reemplazando la vida media:
b) Sea la concentración del reactivo a . Para una reacción de primer orden: .
Al reemplazar los datos se obtiene:
Es decir, resta el 37.89% del reactivo.
3.5.3 Reacciones de Segundo Orden
La reacción más general de segundo orden es aquella en la cual la estequiometría

es:
Donde y (concentración inicial de A) (concentración inicial de B). Para esta

reacción la ecuación integrada de velocidad es:
Si y , la ecuación diferencial de velocidad es

Ecuación 203
que al integrarse se convierte en la ecuación:

Ecuación 204
En el caso de una reacción de descomposición,
178
UNAD
se tiene que y para , la ecuación diferencial de velocidad está dada por:

Ecuación 205
La cual por integración resulta en la ecuación:

Ecuación 206
El tiempo de vida media para esta reacción, se obtiene cuando . Entonces: . Es
decir: .
Finalmente, despejando k se obtiene:
Ecuación 207
Ejemplo 45
Una sustancia se descompone de acuerdo con una ecuación de velocidad de

segundo orden. Si la constante de velocidad es . Calcule la vida media de la
sustancia si la concentración inicial es de .
Reemplazando en la ecuación , se obtiene:
3.5.4 Reacciones de Tercer Orden
Para la reacción:
con , la ecuación diferencial de la velocidad se representa por la ecuación:

Ecuación 208
y la ecuación integrada es:
Ecuación 209
Existen otras posibilidades para reacciones de tercer orden o superiores, las

cuales se encuentran en los textos especializados.
3.5.5 Reacciones de Seudo - Orden
Si uno de los reactivos se encuentra en exceso o se regenera (un catalizador) de

tal forma que su concentración permanece constante, el término de concentración
en la ecuación de velocidad para ese componente aparecerá haciendo parte de k,
a menos que se tomen precauciones especiales para separar su contribución.
179
UNAD
Este concepto es más sencillo de entender por medio del siguiente ejemplo.
Ejemplo 46
Considérese la reacción elemental:
Escriba la ecuación de velocidad completa y la ecuación de seudo-orden si y si

se regenerara . Si para la reacción de seudo-primer orden; halle k para la
ecuación de velocidad completa, sabiendo que y .
La ecuación de velocidad completa es:
Si y son constantes, la ecuación de seudo-orden es:

, en donde
Sustituyendo los valores de las concentraciones se obtiene:
La constante k para la ecuación de velocidad completa es .
¿ORDEN CERO, PRIMERO O SEGUNDO?
A conversiones de reactivo < 20% es muy difícil diferenciar entre leyes de

velocidad de orden cero, primero o segundo, debido a la dependencia lineal de la
concentración con el tiempo en la primera etapa de la reacción (figura 34, gráfico
superior derecho). A medida que se da el avance de la reacción, se va observando
la diferencia entre el orden de las diferentes reacciones.
Figura 34: Representación del avance de tres tipos diferentes de reacciones

mediante la gráfica % de Reactivo inicial vs. tiempo
La aplicación de las ecuaciones integradas con métodos de ajuste lineal y no lineal

requiere conversiones > 50% para poder diferenciar con precisión el orden. En
estos casos puede utilizarse el método de velocidades iniciales, o también pueden
diferenciarse utilizando el criterio del comportamiento de con .
3.6 LEYES DE VELOCIDAD Y MECANISMOS DE REACCIÓN
La velocidad de reacción será función de la temperatura, la presión y las

concentraciones de las distintas especies de la reacción, , y puede depender de
180
UNAD
las concentraciones, , de especies como catalizadores o inhibidores que pueden

no aparecer en al reacción global.
Existen dos tipos principales de reacciones, las reacciones homogéneas: tienen

lugar tan solo en una sola fase y las reacciones heterogéneas: se producen, al
menos en parte, en más de una fase. En este caso se enfocará el estudio hacia
las reacciones homogéneas.
Si la reacción se produce homogéneamente, la velocidad es proporcional al

volumen de la fase, V. Si la reacción ocurre sobre una superficie activa, la
velocidad es proporcional al área de la superficie activa, A. Por tanto, en forma
muy general, se puede expresar la velocidad de reacción como la suma de las
velocidades de las reacciones homogéneas y de sus superficies:
Ecuación 210
Esta ecuación es la ley de velocidad para la reacción. Donde y son funciones a

determinar a partir de datos experimentales.
En el caso de reacciones homogéneas, esta ley de velocidad, en muchos casos

tiene la forma sencilla de la ecuación:
Ecuación 211
En la que , , ,... , denotan las concentraciones de las especies participantes y k,

, , son constantes y sus significados correspondientes se han explicado a lo
largo del capítulo.
El orden de la reacción gobierna la forma matemática de la ley de velocidad y, por

tanto, la variación de la concentración de todas las especies con el tiempo. El
orden de la reacción respecto a cada especie debe obtenerse por
experimentación.
El orden de reacción respecto a una sustancia dada no tiene relación alguna con
el coeficiente estequiométrico de esa sustancia en la ecuación química
balanceada, (excepto en las reacciones elementales, es decir, las que se llevan a
cabo en una sola etapa). Esto se presenta porque la ecuación química no da
información acerca del mecanismo de la reacción. Se entiende por mecanismo de
la reacción el proceso detallado por medio del cual los reactivos se transforman en
productos. La velocidad requerida por un sistema para alcanzar el equilibrio
depende del mecanismo del proceso, mientras que el estado de equilibrio en sí
mismo es independiente del mecanismo y depende sólo de las energías de Gibbs
relativas.
Por el estudio de la velocidad de reacción en diversas condiciones, puede lograrse

información sobre el mecanismo.
181
UNAD
Conocer el mecanismo de una reacción significa saber: la forma en que las

moléculas se aproximan una a otra durante una colisión, la manera como tiene
lugar la ruptura y formación de enlaces y la transferencia de carga cuando las
moléculas que reaccionan se hallan muy próximas entre sí. Mediante el
mecanismo propuesto para una reacción dada, debe poder explicarse la
estequiometría global, la ley de velocidad y otros hechos que se conozcan.
Este análisis cinético suele ser complicado y exige a menudo, cierto grado de
ingenio en la interpretación de los datos, ya que el mecanismo puede ser tanto
complicado como simple. A partir de estos datos cinéticos tan solo se puede llegar,
en algunos casos, a decir cuál de los posibles mecanismos es el más factible, más
no cual es el que ocurre realmente.
3.7 MOLECULARIDAD
La molecularidad de una reacción hace referencia a la cantidad de moléculas que

participan en la reacción.
No debe confundirse la molecularidad con el orden de reacción ya que este

segundo término es una medida totalmente experimental y la primera es una
deducción del número de moléculas.
Se puede hablar del orden de una reacción compuesta siempre y cuando la

reacción sea proporcional únicamente a las concentraciones elevadas a ciertas
potencias. Por otra parte, carece de significado hablar de molecularidad cuando se
trata de un mecanismo compuesto.
Solo las reacciones elementales pueden caracterizarse por su molecularidad; los

adjetivos “unimolecular” y “bimolecular” no significan nada en reacciones
complejas, las cuales tienen una secuencia de muchas etapas elementales.
3.8 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD
En el curso de una reacción química, las concentraciones de todas las especies

presentes varían con el tiempo, cambiando también las propiedades del sistema.
La velocidad de la reacción se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad

adecuada que pueda relacionarse con la composición de sistema como una
función del tiempo. La propiedad escogida debe tener las siguientes
características:
 Debe ser de fácil medición.
 Debe variar lo suficiente en el curso de la reacción como para que permitir
hacer una distinción precisa entre las diversas composiciones del sistema a
medida que transcurre el tiempo.
182
UNAD
 Depende de cada reacción.
En uno de los primeros estudios cuantitativos sobre las velocidades de reacción,

Wilhelmy (1850), calculó la velocidad de inversión de la sacarosa midiendo el
cambio en el tiempo del ángulo de rotación de un rayo de luz polarizado en el
plano que pasa a través de la solución de azúcar.
Para seguir una reacción con el tiempo, existen muchas alternativas, algunos de
estos métodos son:
 Cambios en la presión.
 Cambios en el pH.
 Cambios en el índice de refracción.
 Cambio en la conductividad térmica.
 Cambios de volumen.
 Cambios de resistencia eléctrica.
 Métodos químicos, usados en el caso de que los métodos físicos
mencionados no sean aplicables.
Generalmente estos estudios se hacen a una temperatura constante controlada.

No importa la propiedad que se escoja para la medición, los datos deben, en
última instancia, traducirse a: variaciones de concentración de los reactivos o
productos en función del tiempo.
Así, una vez se ha seleccionado alguna propiedad del sistema fácilmente

mensurable, Z, con una dependencia conocida del número de moles o
concentraciones de las diversas sustancias que participan en la reacción
estudiada; esto es, si conocemos la funcionalidad:
Entonces, teniendo en cuenta la ecuación dada para la velocidad, se tendrá la

siguiente expresión para determinar la velocidad de reacción:
Ecuación 212
Esta es la relación requerida entre la velocidad de reacción, , y la velocidad de

cambio de la propiedad medible con el tiempo .
3.9 ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS EXPERIMENTALES
Tal como se vio en el numeral anterior, la primera tarea en la investigación

cinética de una reacción química es medir las velocidades en diversas condiciones
experimentales, y determinar como las afectan las concentraciones de reactivos,
producción de reacción y otras sustancias (catalizadores).
183
UNAD
Existen dos métodos para estudiar estos problemas: el método diferencial y el de

integración.
3.9.1 Método Diferencial
Sugerido por primera vez en 1884 por Van’t Hoff, es un procedimiento para
determinar las velocidades directamente midiendo las tangentes a las curvas
experimentales de concentración vs. tiempo, e introduciéndolas a las ecuaciones
en sus formas diferenciales.
La teoría del método es como sigue. La velocidad instantánea de una reacción

de enésimo orden en la cual sólo reacciona una sustancia i, es proporcional a la
enésima potencia de su concentración:
Ecuación 213
de lo cual, luego de tomar logaritmos, se obtiene la ecuación:

Ecuación 214
Una representación gráfica de en función de dará una línea recta si la reacción

es de orden simple; con una pendiente n que será el orden para ese componente
y un intercepto de log k, donde k es la constante de velocidad para la reacción. Sin
embargo, es imposible obtener un valor preciso para k de una gráfica de este tipo.
3.9.2 Método de Integración
Un procedimiento obvio es el de medir la concentración del (los) reactivo(s), a

diferentes intervalos de tiempo de una reacción y sustituir los datos en las
ecuaciones que se presentan para los ordenes de reacción. La ecuación que dé el
valor más constante del factor k, para diversos intervalos de tiempo, será aquel
que corresponda más cercanamente al orden correcto de la reacción. A este
procedimiento se le denomina método matemático integral, el cual es un
procedimiento de tanteo.
De otro lado, el método gráfico integral para determinar n y k en la ecuación de

velocidad es un procedimiento igualmente de tanteo. Se inicia representando
gráficamente en función de t, obteniéndose una gráfica lineal solo si ; y una
gráfica curva si . Se continúa graficando en función de t para varios valores de .
La gráfica que resulta ser lineal determina a n y tiene una pendiente dada por .
Los métodos integrales, por lo general, requieren datos de concentración vs.

tiempo para varios periodos de vida media con el fin de obtener resultados
confiables.
3.10 REACCIONES PARALELAS
184
UNAD
También son llamadas reacciones competitivas. Algunas veces los reactivos

pueden formar varios y diferentes conjuntos de productos. La selección adecuada
de un catalizador o las condiciones de temperatura con frecuencia pueden alterar
los valores de las constantes de velocidad paralelas, de tal forma que pueda
favorecer una de las reacciones.
Este concepto se puede comprender mejor por medio del siguiente ejemplo.
Ejemplo 47
Para la serie de reacciones paralelas (o competitivas):

,
Las constantes de velocidad presentan las siguientes proporciones entre sí: .

Halle la proporción de los productos en el tiempo t.
La ecuación de velocidad para los reactivos es:
en donde . La razón dada de las constantes de velocidad implica que 62% de los
reactivos formará los productos de la primera reacción; 27% formará los productos
de la segunda reacción, y 11% formará los productos de la tercera reacción. Así la
proporción de los productos será:
3.11 REACCIONES SUCESIVAS
Una reacción sucesiva se representa como:
Las concentraciones en tiempo t serán:
Suponiendo que .
Como verificación, obsérvese que .
3.12 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE

REACCIÓN: ECUACIÓN DE ARRHENIUS
185
UNAD
Un aspecto importante de la cinética química es la dependencia de las

velocidades con respecto a la temperatura. Las conclusiones de estos estudios
permiten comprender mejor la naturaleza molecular de las reacciones químicas. A
continuación se describen principalmente los efectos de temperatura sobre
reacciones elementales.
3.12.1 La Ecuación de Arrhenius
Con muy pocas excepciones, la velocidad de las reacciones aumenta con la

temperatura. Arrhenius fue el primero en proponer la relación entre la constante de
velocidad k y la temperatura:
Ecuación 215
La ecuación anterior es llamada la ecuación de Arrhenius, en donde la constante A

se denomina factor de frecuencia o factor pre-exponencial; es la energía de
activación. Llevando esta ecuación a la forma logarítmica, se obtiene la ecuación:
Ecuación 216
Al determinar el valor de k para varias temperaturas, la representación gráfica de

en función de , dará como resultado la energía de activación a partir de la
pendiente de la curva, y el factor de la frecuencia a partir de la ordenada en el
origen. La determinación de la energía de activación es un objetivo importante
para cualquier investigación cinética.
El cálculo de la constante de velocidad a dos temperaturas diferentes se realiza

por medio de otra forma frecuente de expresar la ecuación de Arrhenius:
Ecuación 217
Es importante recordar que el desarrollo de estas ecuaciones va íntimamente

ligado con la representación gráfica de log 10k vs. 1/T o ln k vs. 1/T.
Ejemplo 48
Para la reacción del hidrógeno con el yodo, la constante de velocidad es a 302

ºC y a 508 ºC. Calcule:
a) La energía de activación y el factor de frecuencia.
b) La constante de velocidad a 500 ºC.
a) Utilizando la ecuación de Arrhenius, , se hace igual a la constante de

velocidad para ; y igual a la constante de velocidad para . De esta
manera se obtiene:
y .
186
UNAD
Dividiendo la primera por la segunda, se obtiene:

. La cual se puede expresar de la siguiente manera:
en donde se aprecia que la única variable desconocida es . Para
despejarla se toma el logaritmo natural en ambos lados de la igualdad, con
lo finalmente se obtiene:
, en donde al sustituir se obtiene:
El factor de frecuencia se puede despejar de , ya que es la única variable

desconocida.
b) Haciendo uso nuevamente de la ecuación de arrhenius, y reemplazando

para , se obtiene
3.13 REACCIONES IÓNICAS Y EFECTO SALINO
La mayoría de las reacciones entre los iones en solución, en especial entre iones
simples de carga opuesta, se producen tan rápido que hasta hace poco era
imposible medir las velocidades de estas reacciones. Hoy en día se utilizan para
ello los llamados métodos de relajación.
Hay algunas reacciones entre iones y moléculas neutrales que se desarrollan tan
lentamente que permiten el empleo de métodos ordinarios. Las constantes de
velocidad de estas reacciones dependen de la fuerza iónica de la solución.
Integrando la ley límite de Debye-Hückel y la ecuación de Brnsted – Bjerrum,
puede deducirse la dependencia de la constante de velocidad con la fuerza iónica,
como se muestra en la ecuación:
Ecuación 218
Esta ecuación se ha probado muchas veces. En general, el procedimiento

consiste en medir las velocidades de reacciones iónicas en medios de fuerza
iónica variables. Según lo muestra la ecuación, al graficar , se obtendrá una línea
recta cuya pendiente es .
Las investigaciones de los efectos de la fuerza iónica han dado considerable

apoyo a la validez de que la velocidad es proporcional a la concentración de
complejos activados (productos intermedios de reacción) y no a sus actividades.
3.14 REACCIONES CONTROLADAS POR LA DIFUSIÓN
Cuando se inicia una reacción bimolecular rápida en solución, mezclando

soluciones de reactivos, la velocidad observada puede depender de la velocidad a
187
UNAD
la cual se mezclan las soluciones. Este efecto se denomina control de mezclas o

control de difusión macroscópica.
El control de difusión microscópica o control de encuentro se refiere a la influencia

de la velocidad a la cual las moléculas del reactivo se difunden una hacia otra
sobre la velocidad de reacción. Si la velocidad que se mide es casi exactamente
igual a la velocidad de difusión, se habla de control total de difusión microscópica
o de control total de encuentros. En algunas reacciones, las velocidades de
reacción química y de difusión son semejantes, y entonces se habla de control de
difusión microscópica parcial o de control de encuentro parcial.
3.15 FOTOQUÍMICA Y FOTOBIOLOGÍA
El estudio de la fotoquímica engloba todos los fenómenos asociados con la

absorción y emisión de radiación por sistemas químicos. Incluye fenómenos que
son principalmente espectroscópicos, como la fluorescencia y la fosforescencia;
reacciones químicas luminiscentes, como las llamas y los destellos de las
luciérnagas; y reacciones foto estimuladas, como las reacciones fotográfica,
fotosintéticas y fotolítica de varios tipos.
Cualquier efecto de la luz, sea ligero o profundo, solo puede ser producido por la
luz que absorbe el sistema en cuestión. Esto se conoce como la ley de Grotthuss y
Draper.
En un principio, se podrían confundir las reacciones fotoquímicas con las

reacciones de radiación química, y aunque la diferencia entre estos dos tipos no
es pronunciada se ha encontrado que es de utilidad.
En el caso de la radiación electromagnética, que procede del intervalo ultravioleta

intermedio y regiones de longitudes de onda cortas y en la radiación de partículas
de alta energía, se forman iones en el sistema de reacción y en ese caso se habla
de una reacción de radiación química. La energía electromagnética de longitudes
de onda más altas, como la radiación visible y del cercano ultravioleta, no tiene
suficiente energía para producir ionización y entonces se habla de reacciones
fotoquímicas.
Solo aquellos cuantos de luz que son absorbidos por una sustancia serán
efectivos en la producción de un cambio fotoquímico. La energía de un cuanto
está dada por la ecuación:
Ecuación 219
En donde h es la constante de Planck, es la frecuencia de la luz incidente, es la

velocidad de la luz y es la longitud de onda de la luz incidente. Muchos autores
expresan el número de cuantos en einsteins, ( ).
188
UNAD
El primer paso en una reacción fotoquímica involucra una molécula que se activa
por la absorción de un cuanto de radiación. El rendimiento cuántico (Φ), se define
como el número de moléculas de reactivo consumido o de producto generado por
cada cuanto absorbido.
3.16 CATÁLISIS
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y que

puede recuperarse al final sin sufrir modificación. Si una sustancia disminuye la
velocidad de una reacción, se denomina inhibidor o catalizador negativo.
La presencia de un catalizador no influirá en las condiciones de equilibrio una vez

que este se haya alcanzado. Puesto que el catalizador puede participar en la
reacción, la ecuación de velocidad completa debe incluir los términos catalíticos.
En la catálisis homogénea, el catalizador se encuentra en el mismo estado físico

de los reactivos.
La función general de un catalizador consiste simplemente en suministrar un

mecanismo adicional por medio del cual los reactivos puedan transformarse en
productos, lo cual se puede esquematizar así:
V0 V0
A B A B
vc
velocidad velocidad
3.16.1 Catálisis Ácido-Base
Existen diversas reacciones químicas que son catalizadas por ácidos, por bases o
por ambos. El catalizador ácido más común en solución acuosa es el ión hidronio
y el catalizador básico más común es el ión hidroxilo. No obstante, ciertas
reacciones son catalizadas por cualquier ácido o base. Si cualquier ácido cataliza
la reacción, se dice que esta es objeto de una catálisis ácida general. De manera
análoga, una catálisis básica general se refiere a la ocasionada por cualquier
base. Si solo son efectivos ciertos ácidos o bases, el fenómeno se denomina
catálisis específica ácida o básica.
Un ejemplo clásico de catálisis específica ácido-base es la hidrólisis de los

esteres. La hidrólisis es catalizada por y pero no por otros ácidos o bases. La
velocidad de la hidrólisis es demasiado baja en ausencia del ácido o de la base.
La velocidad de reacción es:
189
UNAD
En la que y son los coeficientes catalíticos para y , respectivamente. La

concentración del agua no aparece en la ley de velocidad, ya que permanece
efectivamente constante durante el curso de la reacción en solución acuosa.
3.17 CATÁLISIS ENZIMÁTICA
Desde el punto de vista biológico, las enzimas son moléculas proteicas que
catalizan las reacciones químicas que se requieren para que funcione un
organismo vivo. La característica más importante de la catálisis enzimática es la
especificidad de la enzima a una reacción en particular. Así que existen casi tantas
enzimas como reacciones químicas ocurren en el organismo.
En 1926, Summer realizó su trabajo sobre la ureasa, una enzima que cataliza
específicamente la descomposición de la urea en amoniaco y bióxido de carbono:
La especificidad de la enzima llevó a postular un mecanismo del tipo de cerradura

y llave. El mecanismo enzimático más sencillo es el descrito a continuación:
Donde E es el catalizador enzimático; S es el reactivo llamado sustrato; P el

producto, y ES un compuesto intermediario. Por tanto, se puede expresar la
velocidad de reacción con la ecuación:
Ecuación 220
En este contexto, la constante compuesta Km se conoce como constante de

Michaelis y la ley de velocidad que describe esta ecuación se llama ley de
Michaelis – Menten. Aquí se observa que conforme se vuelve muy grande, la
velocidad alcanza el valor límite, :
Reemplazando en la ecuación e invirtiendo los términos de dicha ecuación para

linealizar, se obtiene la ecuación de LineWeaver-Burk:
Ecuación 221
Una gráfica de en función de , gráfica de LineWeaver-Burk, da una línea recta

con ordenada en el origen igual a y pendiente igual a .
Como , si conocemos , podemos calcular a partir de . La constante , se conoce

como número de inversión de la enzima, el cual es el número de moléculas que se
190
UNAD
convierten por unidad de tiempo por una molécula de enzima. Valores típicos de
son de 100 a 1000 por segundo con algunos tan grandes como a por segundo.
3.18 AUTOEVALUACIÓN No 11
1. La vida media de una reacción de primer orden es de 30 minutos.

a) Calcule la constante de velocidad para la reacción.
b) ¿Qué fracción del reactivo inicial permanece después de 70 minutos?
2. En leche a 37 °C, el lactobacullus acidofilus tiene un tiempo de generación de

75 minutos. Calcule la población relativa al valor inicial a 30, 60, 75, 90 y 150
minutos.
3. Una sustancia se descompone de acuerdo con la ley de velocidad de segundo

orden. Si la constante de velocidad , calcule la vida media de la sustancia si la
concentración inicial es y .
4. Los resultados de un experimento muestran que la constante de velocidad para

una reacción a 230 °C es exactamente el doble de su valor a 220 °C. Calcule la
energía de activación de dicha reacción.
5. Se observa que una muestra de leche que se almacena a 25 °C se pone agria

40 veces mas rápido que cuando se mantiene en refrigeración (4 °C). Estime
el valor de la energía de activación para este proceso.
6. La reacción es de segundo orden con respecto a y de primer orden con

respecto a . En un volumen de 2 L, se pusieron en contacto 5 moles de óxido
nítrico y 2 moles de , y la velocidad inicial fue de . ¿Cual será la velocidad
cuando se haya consumido la mitad del cloro inicial?
7. A continuación se presentan los resultados de velocidad de reacción entre dos

sustancia A y B. Deduzca el orden a con respecto a A, el orden b con respecto
a B y la constante de velocidad, k.
[A], [B], Velocidad,
3.19 BIBLIOGRAFÍA

191
UNAD


México, 1987.


BIOLÓGICOS”, Cia. Editorial Continental S.A., México, 1986.
A. GODMAN, “DICCIONARIO ILUSTRADO DE LA QUÍMICA”. Circulo de Lectores,

E. COHEN, Y. BIRK, C. MANNHEIM Y I. SAGUY, “Kinetic Parameter Estimation of

Quality Change during Continuous Thermal Processing of grapefruit Juice”,
Journal of Food Science, Vol. 59, No. 1, 1994.
L. ROMSTED Y J. ZHANG, “Kinetic Method for Determining Antioxidant

Distributions in Model Food Emulsions: Distribution Constants of ter-
butylhidroquinone in Mixtures of Octane-Water and a Nonionic Emulsifier”, Journal
of Agricultural and Food Chemistry, Vol. 50, No. 11, 2002.
192
Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD
LABORATORIOS
LABORATORIO 1: DETERMINACIÓN DEL CALOR DE UNA REACCIÓN

QUÍMICA
1. OBJETIVOS
 Comprender y aplicar los fundamentos de la calorimetría.
 Construir y calibrar un calorímetro adiabático.
 Determinar el calor o entalpía de la reacción de neutralización del con .
2. FUNDAMENTO TEÓRICO
2.1 Entalpía o calor de reacción
El calor absorbido o cedido por un sistema durante un proceso a presión

constante, es la entalpía de dicho proceso y puede medirse empleando un
calorímetro adiabático, es decir, aislado térmicamente de sus alrededores.
Si el proceso es una reacción química, se habla de la Entalpía o calor de reacción.
En la presente práctica, se determinará le entalpía o calor de neutralización de un

ácido fuerte, ácido clorhídrico, con un álcali fuerte, hidróxido de sodio. En este
caso, se obtiene un producto neutro, el agua, mas los iones y .
En todas las reacciones de neutralización en que intervienen ácidos y bases

fuertes, el producto es el agua; por lo tanto, la entalpía de reacción
(neutralización), es siempre la misma y corresponde a la entalpía de formación del
agua cuyo valor es de o .
Tal como se mencionó anteriormente, este proceso se efectúa a presión

constante; por lo cual puede afirmarse que el calor generado en la reacción es la
variación en la entalpía del sistema. Como la entalpía es una función de estado, es
decir depende únicamente del estado inicial y final del sistema, se puede escribir
que:
2.2 El calorímetro
El calorímetro adiabático es en un recipiente construido de tal manera que su

interior quede aislado térmicamente del ambiente.
193
Un termo o vaso Dewar es un buen ejemplo de un calorímetro adiabático.

Consiste en una botella de vidrio de doble pared, entre las que se ha hecho vacío
para disminuir la transmisión de calor por conducción y convección. La pared
interna está recubierta de color plateado para disminuir las pérdidas por radiación.
Complementan el dispositivo una tapa aislante, un termómetro y un agitador. (Ver
Figura 1 a).
El módulo anteriormente descrito puede ser reemplazado por dos o tres vasos de
icopor de unos 200-500 mL, colocados uno dentro del otro y soportados por un
vaso de precipitados, ver Figura 1 b.
Figura 1 – Ejemplos esquemáticos de calorímetros sencillos
Al efectuar la neutralización, no toda la energía se emplea para elevar la

temperatura de la mezcla, sino que una parte es absorbida por las paredes y los
demás elementos del calorímetro. Debido al fenómeno anterior, se debe efectuar
una calibración previa para determinar la cantidad de calor absorbida por el
calorímetro y emplear este valor para corregir las determinaciones que se realicen
en él.
3. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS
3.1 Equipos
 Calorímetro adiabático
 Balanza analítica con precisión de pesada de 1 mg o 0,1 mg
 Plancha de calentamiento o mechero Bunsen
 Termómetros hasta 110 °C con precisión de 0.5 °C.
 Alambre de agitación o agitador mecánico de agitación suave
 Cronómetros
3.2 Materiales
 Vasos de precipitado de 600, 250 y 100 mL
 Balones aforados de 500, 250 y 100 mL
 Probetas de 250, 100 y 50 mL
 Bureta de 25 mL con división de 0,1 mL
 Vidrios de reloj o recipientes pesa sustancias de metal
 Espátulas o cucharas de tamaño pequeño
 Soporte universal, pinzas y nueces
 Guantes desechables de látex
194
 Guantes de carnaza u otros termorresistentes
3.3 Reactivos
 Agua destilada
 Solución de hidróxido de sodio valorada de concentración alrededor de 1 N.
 Solución de ácido clorhídrico valorada de concentración alrededor de 1 N.
 Biftalato de potasio sólido para valorar el hidróxido de sodio.
 Indicador de fenolftaleína
¡PRECAUCION!
Manipular cuidadosamente el hidróxido de sodio y el ácido clorhídrico debido a

que son reactivos corrosivos y generan vapores al ser mezclados con agua.
Deben ser manejados dentro de una cabina extractora de vapores o en un lugar
bien ventilado.
Al realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las

normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes,
cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución
los reactivos empleados.
No se deben arrojar residuos líquidos al desagüe hasta tanto se haya comprobado

que no contienen sustancias nocivas para el medio ambiente.
4. PROCEDIMIENTO
4.1 Calibración del calorímetro
a. Prepare el calorímetro de tal manera que el extremo del agitador y del

termómetro queden a unos dos centímetros del fondo.
b. Adicione 50 o 100 mL de agua 7 a temperatura ambiente. Tape y
permita que ocurra el equilibrio térmico. Registre la temperatura inicial y el
volumen exacto de agua.
c. Caliente una porción de agua hasta una temperatura cercana a 40 °C.
Registre el valor exacto de la temperatura y adicione 50 o 100 mL de esta
agua al calorímetro, tapando rápidamente para evitar la pérdida de calor.
Registre el volumen exacto de agua adicionada.
d. Agite y lea la temperatura cada 10-15 segundos, durante 5 minutos.
7
Los volúmenes de agua o solución deben ser tales que al final, el calorímetro quede lleno hasta las ¾ partes de su
capacidad. El bulbo del termómetro debe quedar sumergido en todo momento.
195
e. Continúe leyendo la temperatura en función del tiempo hasta que esta

alcance un valor constante o presente un descenso regular durante 5 minutos.
f. Destape el calorímetro, retire el agua y seque perfectamente todas las
partes.
g. Repita el procedimiento anterior una vez mas para obtener una réplica
de los datos.
h. Calcule la capacidad calorífica del calorímetro, tal como se indica en el
numeral 5.1.
4.2 Determinación del calor de neutralización del HCl con NaOH

termómetro queden a unos dos cm del fondo.
b. Adicione 50 o 100 mL de solución de 1 N a temperatura ambiente.
Tape y permita que ocurra el equilibrio térmico. Registre la temperatura inicial
y el volumen exacto de solución adicionada.
c. Mida un volumen igual de solución de 1 N y mida su temperatura. Trate
que la temperatura de esta solución sea la misma del dentro del calorímetro;
para esto puede enfriarla o calentarla suavemente.
d. Registre el valor exacto de la temperatura de la solución de y
adiciónela al calorímetro, tapando rápidamente para evitar la pérdida de calor.
e. Agite y lea la temperatura cada 10-15 segundos, durante 5 minutos.
f. Continúe agitando y leyendo la temperatura en función del tiempo hasta
que esta alcance un valor constante o presente un descenso regular durante
5 minutos.
g. Destape el calorímetro, retire la mezcla. Lave y seque perfectamente
todas las partes.
h. Repita el procedimiento anterior una vez más para obtener una réplica
de los datos.
i. Calcule el calor de reacción tal como se indica en el numeral 5.2.
5. CÁLCULOS
5.1 Cálculo de la capacidad calorífica del calorímetro
Con la medida de la variación de la temperatura del agua, es posible calcular el

calor que ésta ha cedido. Dado que el sistema es adiabático, el calor cedido por el
agua, , es igual al calor tomado por el calorímetro8, .
8
El sistema no es perfectamente adiabático, así que pueden presentarse algunas pérdidas de energía; sin embargo para los
efectos de la práctica estas no se consideran significativas.
196
El calor cedido por el agua, (El signo indica pérdida de energía), es:
;
donde,
m es la masa total de agua adicionada al calorímetro.
c es el calor específico del agua .
es la temperatura del agua calentada, al momento de adicionarla al
calorímetro.
es la temperatura final del agua en el calorímetro = Temperatura del sistema.
Por otra parte, el calor absorbido por el calorímetro, (el signo indica ganancia de
energía), es:
;
donde,
K es la capacidad calorífica o equivalente en agua, del calorímetro.
es la temperatura inicial del calorímetro mas el agua a temperatura
ambiente.
es la temperatura final del agua en el calorímetro = Temperatura del sistema.
Como se dijo antes, , entonces:

, despejando K, entonces
5.2 Cálculo del calor de neutralización
El calor liberado por la neutralización se emplea en incrementar la temperatura de

la mezcla y en elevar la temperatura del calorímetro.
El calor necesario para elevar la temperatura de la mezcla de soluciones es:

;
donde,
msol es la masa total de las soluciones adicionadas al calorímetro.
csol es el calor específico de la solución9.
es la temperatura inicial de la solución de .
es la temperatura inicial de la solución de .
es la temperatura final de la mezcla en el calorímetro = Temperatura del
sistema.
El calor empleado en elevar la temperatura del calorímetro es
9
Tomando un valor de csol igual al calor específico del agua, se comete un error que no es significativo para
los propósitos de la práctica.
197
Entonces, el calor liberado en el proceso es:

.
Los valores de calor de neutralización se expresan en unidades de energía por

mol de sustancia; por lo tanto, el calor de neutralización medido es:
;
Donde n es el número de moles de ácido o álcali neutralizadas 10.
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
a. Calcule las capacidades caloríficas de los calorímetros construidos y

compárelos entre sí. Si encontró diferencias entre los diferentes sistemas,
analice las posibles causas de estas diferencias.
b. Calcule el valor del calor o entalpía de neutralización determinado en cada

calorímetro y compare estos los resultados entre sí y contra el valor esperado
de o . Si encontró diferencias, analice y discuta las posibles causas.
c. De acuerdo con las discusiones realizadas en los numerales 6.a y 6.b;

indique algunas sugerencias para futuras experiencias.
7. BIBLIOGRAFÍA

México, 1987.
C.M. ROMERO, L.H. BLANCO, “TÓPICOS EN QUÍMICA BÁSICA –

EXPERIMENTOS DE LABORATORIO”, Primera Edición, Academia Colombiana
de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Santa Fe de Bogotá, D.C., 1996. p.p.
48-53
DETERMINACIÓN DEL CALOR DE NEUTRALIZACIÓN DEL ÁCIDO

CLORHÍDRICO CON HIDRÓXIDO DE SODIO - PRACTICA N° 9 (Página
electrónica) http://depa.pquim.unam.mx/fisiquim/termo/pract9.html (Consultado el
3 de Enero de 2004).
CALOR DE NEUTRALIZACIÓN (Página electrónica)

http://www.ciencia21.freeservers.com/informes/neutra.htm (Consultado el 3 de
Enero de 2004).
10
Si las soluciones de HCl y NaOH no son exactamente de la misma concentración, tomar como n las moles del reactivo
que se haya consumido totalmente (reactivo limitante). Para conocer esto, verificar el pH de la mezcla final para
determinar su carácter ácido o básico.
198
199
LABORATORIO 2: DETERMINACIÓN DEL CALOR LATENTE DE FUSIÓN

DE ALGUNOS PRODUCTOS ALIMENTICIOS
1. OBJETIVOS
 Comprender y aplicar los fundamentos de la calorimetría.
 Determinar el calor latente de fusión de algunos productos alimenticios
(helados y productos grasos).
Cuando una cantidad determinada de una sustancia está en el proceso de cambio

de estado (sólido a líquido, líquido a vapor, sólido a vapor), ocurre una absorción
de calor sin que ocurra un cambio en la temperatura. La cantidad de calor
absorbido en el cambio de sólido a líquido se denomina calor de fusión; si ocurre
el cambio en la dirección contraria, es decir de líquido a sólido, se obtiene el calor
de solidificación. Como se trata de la misma sustancia, estos tienen el mismo
valor; y este valor depende de la cantidad de sustancia, m y de una propiedad
llamada calor latente de transformación, (fusión, vaporización, etc.), L:
El calor latente de transformación, es la cantidad de calor absorbido o cedido por

un gramo de sustancia durante un cambio de estado. Esta propiedad puede
determinarse mediante un procedimiento similar al desarrollado en el Laboratorio
1, empleando el calorímetro adiabático construido, en un proceso a presión
constante.
En la presente práctica, se determinarán los calores latentes de fusión de algunos

productos alimenticios como helados de agua y crema; y productos grasos como
margarina y mantequilla.
Para esta práctica se tomará el valor de la capacidad calorífica, K, determinada

previamente.
3.1 Equipos
 Calorímetro adiabático
 Nevera o congelador
 Termómetros hasta 110 °C con precisión de 0,5 °C.
 Alambre de agitación o agitador mecánico de agitación suave
200
 Cronómetros
3.2 Materiales
 Vasos de precipitado de 600, 250 y 100 mL
 Guantes aislantes de carnaza
3.3 Reactivos y otros productos

 Agua destilada
 Hielo
 Helados de agua y de crema
 Mantequilla y margarina de diferentes marcas
4. PROCEDIMIENTO

los equipos y elementos empleados.
4.1 Determinación del calor latente de fusión del hielo y los helados de agua
y crema

b. Adicione 50 o 100 mL de agua 11 a 40-50 °C. Tape y permita que ocurra el
equilibrio térmico. Al cabo de unos 5 minutos, registre la temperatura inicial y
el volumen exacto de agua.
c. Retire el hielo o el helado del congelador. Pese alrededor de 20 g 12 del
producto en un recipiente de vidrio o metal previamente pesado. Registre los
pesos del recipiente vacío y del producto congelado.
d. Permita que el producto se aclimate y cuando note que comienza a
fundirse, adiciónelo rápidamente al calorímetro y coloque nuevamente la tapa.
Reserve el recipiente con el residuo del producto.
11
El volumen de agua y demás productos adicionados debe ser tal que al final, el calorímetro quede lleno hasta las ¾
partes de su capacidad. El bulbo del termómetro debe quedar sumergido en todo momento.
12
Se pueden elegir pesos mayores o menores de acuerdo a la capacidad del calorímetro.
201
e. Agite continuamente y lea la temperatura cada 10 - 15 segundos, durante 5

minutos.
f. Continúe leyendo la temperatura en función del tiempo hasta que esta
alcance un valor constante o presente un comportamiento regular durante 5
minutos.
g. Destape el calorímetro, retire la mezcla, lave y seque perfectamente todas
las partes.
h. Pese el recipiente con los residuos del producto para determinar el peso
exacto que se adicionó al calorímetro.
i. Repita el procedimiento anterior una vez más para obtener una réplica de
los datos.
j. Calcule el calor latente de fusión del producto seleccionado, tal como se
indica en el numeral 5.
4.2 Determinación del calor latente de fusión de mantequilla y margarina de

diferentes marcas

b. Adicione 50 o 100 mL de agua a temperatura ambiente. Tape y permita que
ocurra el equilibrio térmico. Registre la temperatura inicial y el volumen exacto
agua adicionada.
c. Pese alrededor de 20 g13 del producto seleccionado (mantequilla o
margarina), en un recipiente de vidrio o metal previamente pesado. Registre
los pesos del recipiente vacío y del producto.
d. Funda completamente el producto pesado, calentando suavemente. Retire
de la fuente de calor y permita que enfríe.
e. Cuando note que el producto comienza a solidificar, adiciónelo rápidamente
al calorímetro y coloque nuevamente la tapa. Reserve el recipiente con el
residuo del producto.
f. Agite continuamente y lea la temperatura cada 10 - 15 segundos, durante 5
minutos.
g. Continúe leyendo la temperatura en función del tiempo hasta que esta
alcance un valor constante o presente un comportamiento regular durante 5
minutos.
h. Destape el calorímetro, retire la mezcla, lave y seque perfectamente todas
las partes.
i. Pese el recipiente con los residuos del producto para determinar el peso
exacto que se adicionó al calorímetro.
j. Repita el procedimiento anterior una vez más para obtener una réplica de
los datos.
13
Se pueden elegir pesos mayores o menores de acuerdo a la capacidad del calorímetro.
202
k. Calcule el calor latente de fusión del producto seleccionado, tal como se

indica en el numeral 5.
5. CÁLCULOS
Calcule el calor latente de fusión de los productos trabajados de acuerdo con las
siguientes ecuaciones:
Despejando L, se obtiene:
donde,
es la masa de agua adicionada al calorímetro.
es la masa total de producto adicionada al sistema calorimétrico.
c es el calor específico del agua .
es la temperatura del agua adicionada al calorímetro, inmediatamente antes
de la adición del producto.
es la temperatura final de la mezcla en el sistema calorimétrico.
K es la capacidad calorífica o equivalente en agua, del calorímetro.
L es el calor latente de fusión del producto.
a. Calcule el calor latente de los productos seleccionados. Si trabajó el mismo

producto en varios calorímetros, compare entre sí los valores obtenidos.
Analice y discuta los resultados.
b. Compare los valores obtenidos para el calor latente de fusión del hielo
contra el valor dado por la literatura que es de o . Si encontró diferencias,
analice y discuta las posibles causas.
c. A nivel industrial, ¿por que es importante conocer las propiedades

termodinámicas de los productos alimenticios?
7. BIBLIOGRAFÍA

México, 1987. p.p 92-93.
203
DETERMINACIÓN DEL CALOR LATENTE DE FUSIÓN DE LA PARAFINA (Página

electrónica) http://cursos.pnte.cfnavarra.es/~rcaballd/material.htm (Consultado el 5
de Marzo de 2004).
CALORIMETRÍA – EXPERIMENTO No. 9. Universidad de Santiago de Chile,

Departamento de Física. Versión de Octubre 8 de 2002. (Página electrónica)
http://fisica.usach.cl/~iolivare/guia9_calorimetria.pdf (Consultado el 5 de Marzo de
2004).
204
LABORATORIO 3: DETERMINACIÓN DE UNA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO
1. OBJETIVOS
 Comprender y aplicar los fundamentos del equilibrio químico.
 Determinar el valor de la constante de equilibrio de un sistema químico.
 Aplicar métodos gráficos al análisis de resultados obtenidos
El valor de la constante de equilibrio, , para una reacción, indica en que extensión

dicho equilibrio se desplaza hacia los productos o hacia los reactivos. Entre mayor
sea el valor de la constante, la reacción tiende a desplazarse preferentemente
hacia la formación de los productos. El valor de es constante, bajo unas
condiciones específicas de temperatura y presión.
En la práctica presente se estudia el sistema conformado por el ión férrico, , y el

ión tiocianato, , en un medio ácido. La reacción de estas dos especies produce un
complejo fuertemente coloreado cuya concentración se mide fácilmente por
espectrofotometría. A continuación se muestra la ecuación correspondiente a la
reacción mencionada:
La constante de equilibrio para esta reacción se representa de la siguiente

manera:
Se emplearan concentraciones bajas de los reactivos con el fin de que las

concentraciones calculadas sean muy cercanas a las concentraciones reales
presentes en la solución final.
Se prepararán cinco sistemas diferentes en equilibrio a partir de cantidades

conocidas de y . El complejo formado se medirá por espectrofotometría y su
concentración se determinará a partir de una curva de calibración construida
previamente.
La curva de calibración se preparará a partir de las soluciones empleadas,

mezclando cantidades crecientes de con un exceso del ión para desplazar el
equilibrio hacia la formación del complejo coloreado y asegurar que todo el ión
tiocianato ha reaccionado.
205
3.1 Equipos
 Espectrofotómetro UV-Visible con capacidad de lectura a 447 nm.
 Balanza analítica con precisión de pesada de 1 mg o 0.1 mg.
 Cabina extractora de vapores
3.2 Materiales
 Vasos de precipitado de 250 y 100 mL
 Balones aforados de 500, 250 y 100 mL
 Bureta de 25 mL con división de 0,1 mL
 Pipetas aforadas de 1, 2, 5 y 10 mL
 Agitadores de vidrio
3.3 Reactivos
 Agua destilada.
 Solución ácida de tiocianato de potasio: 0.002 M en y 0.25 M en .
 Solución ácida de Hierro férrico: 0,002 M en y 0.25 M en .
 Solución de 0.25 M.
¡PRECAUCIÓN! Manipular cuidadosamente los reactivos, especialmente el ácido

nítrico debido a su corrosividad y la generación de vapores. Debe ser manejado
dentro de una cabina extractora de vapores y en un lugar bien ventilado.
4. PROCEDIMIENTO

No se deben arrojar residuos líquidos al desagüe hasta tanto se haya comprobado

que no contienen sustancias nocivas para el medio ambiente.
4.1 Elaboración de la curva de calibración
206
a. En seis balones aforados de 100 mL, pipetee respectivamente 1, 2, 4, 5, 7 y

10 mL de la solución ácida de .
b. Adicione, a cada balón, 25 mL de la solución ácida de . Complete a
volumen con agua destilada.
c. Prepare un blanco de reactivos con 25 mL de la solución ácida de y
completando a 100 mL con agua destilada (Blanco 1).
d. Permita el desarrollo del color por cinco minutos. Transcurrido este tiempo,
mida la Absorbancia de cada una de las soluciones a 447 nm, ajustando el
100 % T del espectrofotómetro con el blanco de reactivos.
e. Almacene los residuos de las soluciones empleadas en un recipiente de
vidrio o plástico debidamente identificado como “RESIDUOS DE y ”.
f. Elabore la curva de calibración tal como se indica en el numeral 5.1.
4.2 Determinación de la Constante de Equilibrio del sistema Fe 3+ - SCN-
a. Prepare las soluciones del sistema en estudio, de acuerdo con los datos en
la tabla No. 1.
Solución ácida KSCN Solución ácida Fe3+ Ácido nítrico

Sistema 0,002 M 0,002 M 0,25 M
(mL) (mL) (mL)
1 5,0 1,0 4,0
2 5,0 2,0 3,0
3 5,0 3,0 2,0
4 5,0 4,0 1,0
5 5,0 5,0 0,0
Blanco 2 5,0 0,0 5,0
Tabla No.1: Volúmenes de solución para los sistemas
b. Una vez preparadas las diferentes soluciones, permita el desarrollo de color

por 5 minutos.
c. Mida las absorbancias a 447 nm, ajustando el 100 % T del
espectrofotómetro con el blanco de reactivos de y (Blanco 2).
d. Almacene los residuos de las soluciones empleadas en un recipiente de
vidrio o plástico debidamente identificado como “RESIDUOS DE y ”.
e. Calcule el valor de la constante de equilibrio tal como se indica en el
numeral 5.2.
5. CÁLCULOS
207
5.1 Curva de calibración
a. Calcule la concentración de en cada una de las soluciones preparadas

para la curva de calibración, asumiendo que todo el ión SCN - se consume en
la reacción.
b. Elabore una gráfica de Absorbancia vs. . Elimine los puntos que se
desvíen de la tendencia lineal y calcule la pendiente y el intercepto de la recta
obtenida.
c. La ecuación de dicha recta es de la forma:
donde,
m es la pendiente.
b es el intercepto con el eje y.
5.2 Cálculo de la constante de equilibrio Keq
Calcule la concentración de en equilibrio en los sistemas 1 a 5, interpolando en la

curva de calibración elaborada o despejando el valor de de la ecuación de la
recta.
Calcule las concentraciones de los iones y en equilibrio en los sistemas 1 a 514 .
Calcule los valores de para los sistemas 1 a 5. Calcule el promedio de los cinco
valores obtenidos.
Compare los valores obtenidos en los diferentes sistemas preparados. Compare

también los valores obtenidos por los diferentes grupos de trabajo. Analice y
discuta los resultados.
7. BIBLIOGRAFÍA

edición, McGraw-Hill, España, 1992. p.p 498-507.

14
Note que la estequiometría de la reacción es uno a uno. El número de moles de Fe3CN2+formado es igual al
número de moles de y consumidos.
208

83-84
CONSTANTE DE IONIZACIÓN ÁCIDA DE UN INDICADOR VISUAL (Página

electrónica) http://cuhwww.upr.clu.edu/~inieves/pKa-manual_timol.htm (Consultado
el 5 de Marzo de 2004).
CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA LA REACCIÓN Fe 3+ +

SCN-  [Fe(SCN)]2+. Universidad de Huelva – Escuela Politécnica Superior –
Ing. Química – Asignatura de Química Física. (Página electrónica)
http://www.uhu.es/16106/Recetas/Constante.htm (Consultado el 5 de Marzo de
2004).
209
LABORATORIO 4: DETERMINACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR DE UN

LÍQUIDO (VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA DE
EBULLICIÓN CON LA PRESIÓN)
1. OBJETIVOS
 Observar el comportamiento de la Temperatura de ebullición en función de
la presión.
 Determinar los valores de presión de vapor de un líquido a diferentes
temperaturas.
 Calcular la entalpía de vaporización de un líquido a partir de mediciones
experimentales.
 Analizar la validez de la ecuación de Clausius-Clapeyron para la relación
Presión – Temperatura en un sistema Líquido-Vapor.
La presión de vapor de una sustancia, ya sea líquida o sólida, es una de las

propiedades más importantes desde el punto del diseño y la operación de
procesos industriales; por ejemplo, la generación de vapor, el secado de
productos, la separación de líquidos por destilación, etc.
Para el caso de los líquidos, la presión de vapor es la presión que ejercen las
moléculas en fase de vapor cuando están en equilibrio con el líquido. La presión
de vapor solo depende de la naturaleza del líquido y de su temperatura; a mayor
temperatura mayor presión de vapor y viceversa. La presión de vapor de un
líquido determinado, a temperatura constante, es aproximadamente constante en
el vacío, en el aire o en presencia de cualquier otra mezcla de gases.
El punto de ebullición de un líquido es la temperatura en la cual su presión de

vapor es igual a la presión atmosférica.
La relación matemática entre la presión de vapor y la temperatura está dada por la

ecuación de Clausius-Clapeyron:
(1)15,
donde
P es la presión de vapor a la temperatura T.
R es la constante de los gases ideales.
la entalpía molar de vaporización de la sustancia.
Integrando la ecuación (1) entre dos puntos y , se obtiene:

15
Esta expresión de la ecuación de Clausius-Clapeyron supone que se está lejos del Punto Crítico, es decir
que el volumen molar del líquido es mucho más pequeño que el volumen molar del vapor. Tambien, se asume
que el vapor se comporta como un gas ideal y que Hvap es constante en el intervalo de temperatura de
trabajo.
210
(2)
Para un punto en particular la ecuación (2) es:

(3),
Donde C es el valor de P cuando .
La ecuación (3) muestra que una gráfica de vs. es una línea recta de pendiente
negativa, cuyo valor es .
En el experimento presente se realizarán mediciones de temperatura en función

de la presión aplicada a un sistema que contiene una sustancia pura, con el fin de
alcanzar el equilibrio entre el líquido y el vapor.
3.1 Equipos
 Montaje experimental tal como se muestra en la Fig. 1
 Bomba de vacío
 Manómetro de mercurio o sensor de presión con lectura digital o análoga
 Termómetro hasta 110 °C con precisión de 0,5 o 1°C.
3.2 Materiales
 Probetas de 250 y 100 mL

 Agua destilada y agua de grifo
 Solventes orgánicos como Etanol 96%, Alcohol isopropílico o acetona.
4. PROCEDIMIENTO

211
El procedimiento descrito a continuación se emplea para cualquiera de las

sustancias mencionadas en el numeral 3.3. Sin embargo, dado que muchos
solventes orgánicos son inflamables y más volátiles que el agua, se aconseja
trabajar preferentemente con esta última. En caso de trabajar con solventes
inflamables, es preferible utilizar calentadores eléctricos y eliminar el uso de
mecheros.
4.1 Determinación de la Presión de vapor en función de la Temperatura
a. Prepare un montaje tal como se muestra en la Figura 1.
Figura 1: Montaje para la determinación de la presión de vapor en función de la

temperatura16.
a. Llene el balón con el líquido seleccionado hasta la mitad o un poco menos,

de su capacidad total. Coloque el termómetro inserto en un tapón de caucho,
en la boca del balón de tal manera que no haya posibilidad de escape del
vapor.
b. Verifique que todas las uniones estén bien selladas. Abra el paso de agua
de refrigeración y cierre la válvula que va a la atmósfera para impedir la
entrada de aire.
c. Encienda la bomba de vacío para evacuar completamente el aire del
sistema; observe como disminuye la presión.
d. Si la temperatura ambiental es suficientemente alta, es posible que el
líquido comience a ebullir. Si la ebullición se hace muy fuerte, apague la bomba
de vacío y abra un poco la válvula para permitir la entrada de un poco de aire.
Cierre la válvula cuando la ebullición se normalice. Si se alcanza el mínimo de
presión sin que el líquido ebulla, apague la bomba y comience un
calentamiento suave del balón hasta que el líquido comience la ebullición.
e. Mantenga una ebullición constante durante algunos minutos para permitir
que el sistema alcance el equilibrio. Una vez logrado este, registre los valores
de presión y temperatura.
f. Abra la válvula para elevar la presión en alrededor de 0,06 Bar (45 mm de
Hg o 0,059 atm).
g. Aumente la intensidad del calentamiento hasta que el líquido comience a
ebullir de nuevo. Mantenga la ebullición constante hasta alcanzar el equilibrio y
registre los nuevos valores de presión y temperatura.
h. Repita los pasos descritos en g. Y h. Hasta alcanzar la presión atmosférica.
Mida la temperatura de ebullición a presión atmosférica.
i. Apague la calefacción y luego de unos minutos, cese la refrigeración.
16
Tomado de http://www.ucm.es/info/termo/PDFS/practica13.pdf
212
j. Permita que el líquido enfríe completamente; desarme el montaje y lave si

es necesario.
k. Realice los cálculos indicados en el numeral 5.
5. CÁLCULOS
a. Elabore una gráfica de vs. 17. Elabore, también, una gráfica de vs. .
Esta última debe ser una recta; ajuste por el método de mínimos cuadrados.
b. Calcule el valor de del líquido empleado, a partir de las ecuaciones de las

gráficas anteriores.
a. La gráfica de vs. debe ser una recta. ¿Los datos experimentales si

presentan este comportamiento? ¿Por qué pueden presentarse desviaciones?
b. Compare los valores de calculados a partir de las dos gráficas elaboradas.

Discuta las diferencias encontradas. ¿Qué método está menos sujeto a error?
Compare con el valor dado por la literatura.
c. A partir de los datos experimentales, calcule la temperatura de ebullición del

líquido empleado, a . Compare el valor obtenido con el valor dado en la
literatura. Discuta las posibles causas de diferencia.
7. BIBLIOGRAFÍA

39-43.
Práctica No. 13 DEPENDENCIA DE LA PRESIÓN DE VAPOR DEL AGUA CON LA

TEMPERATURA (Página electrónica)
http://www.ucm.es/info/termo/PDFS/practica13.pdf .
VAPOR PRESSURE OF LIQUIDS. Versión de Marzo 4 de 2003. (Página

electrónica) http://eee.uci.edu/programs/gchem/vappressliq.pdf .
17
Calcule la ecuación correspondiente a esta gráfica. Este proceso es muy sencillo si se dispone de una hoja
de cálculo (P Ej. Excel) o una calculadora gráfica.
213
VAPOR PRESSURE OF A LIQUID AS A FUNCTION OF TEMPERATURE. S.C.

Foster and Mississippi State University. 2003 (Página electrónica)
http://www.msstate.edu/dept/Chemistry/scf2/4411/vaporP.htm .
214
LABORATORIO 5: EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN UN SISTEMA

BINARIO. DETERMINACIÓN DE UN AZEÓTROPO
1. OBJETIVOS
 Estudiar experimentalmente el comportamiento de sistemas binarios
mediante la composición de mezclas líquido-vapor en equilibrio.
 Determinar gráficamente la observancia de la Ley de Raoult en los sistemas
estudiados.
 Determinar la presencia de mezclas azeótropicas en los sistemas
estudiados.
 Aplicar los principios de la destilación simple a la separación de los
componentes de una mezcla sencilla de dos líquidos miscibles.
La Ley de Raoult indica que, en una solución ideal, la presión de vapor de cada
uno de los componentes es directamente proporcional al porcentaje molar de
dichos componentes en la mezcla:
o
Donde
y son las presiones parciales de los componentes 1 y 2 en la solución.
y son las presiones de vapor de los componentes en estado puro.
y son las fracciones molares de los respectivos componentes en la
solución.
Un caso muy común en la industria química y la industria de alimentos es tener

una mezcla de dos o más líquidos miscibles para separar en sus componentes
puros. Algunas de estas mezclas obedecen con bastante aproximación la Ley de
Raoult y su separación resulta relativamente sencilla.
Por otra parte, existe un gran número de mezclas que presentan desviaciones
significativas a la Ley de Raoult. Estas desviaciones pueden ser positivas o
negativas. El primer caso ocurre cuando la mezcla presenta una presión de vapor
mayor a la predicha por la Ley de Raoult; el segundo caso ocurre cuando la
presión de vapor de la mezcla resulta ser menor a la predicha por dicha Ley.
En algunos casos estas desviaciones son tan grandes que causan la aparición de
máximos o mínimos en las gráficas Temperatura vs. Composición o Presión vs.
Composición. En dichos puntos, las curvas de líquido y vapor se hacen tangentes
entre sí, es decir que la composición del líquido es igual a la composición del
vapor. Estas mezclas se denominan azeótropos y no pueden ser separadas en
sus componentes mediante un proceso de destilación simple.
215
En la presente práctica se examina la presencia de azeótropos en mezclas

binarias de líquidos miscibles.
3.1 Equipos
 Montaje experimental tal como se muestra en la Fig. 1
 Termómetros hasta 150 °C con precisión de 0.5 °C.
 Refractómetro
 Balanza Analítica
3.2 Materiales
 Recipientes de vidrio con tapa hermética
 Pipetas graduadas de 5, 10 y 25 mL
 Probetas de 250 y 100 mL
 Pipetas Pasteur o jeringas de vidrio de 10 mL de capacidad
 Peras de succión o pipeteadores

 Agua destilada
 1-Propanol
 Acetona
 Cloroformo
4. PROCEDIMIENTO

¡PRECAUCIÓN! Los solventes orgánicos empleados son tóxicos, muy volátiles y

dos de ellos (acetona y 1-propanol), son inflamables. El montaje empleado para
216
efectuar la destilación debe ensamblarse preferentemente dentro de una cabina

extractora de vapores o al lado de una ventana abierta para ventilar
permanentemente.
En lo posible se debe evitar el uso de mechero para efectuar el calentamiento; si

solamente se dispone de este elemento, la llama debe apagarse siempre que se
vaya a tomar una muestra.
Los recipientes que contienen solventes inflamables deben mantenerse tapados y

alejados de la llama.
El procedimiento descrito a continuación se emplea para cualquiera de los dos

sistemas en estudio.
4.1 Elaboración de la Curva de Calibración de Índice de refracción vs.

Composición
a. Prepare por pesada, las mezclas que se indican en la tabla 1 y

enváselas en recipientes de vidrio con tapa hermética. Con el fin de evitar la
evaporación de los componentes, abra los recipientes solamente el tiempo
necesario y trabaje siempre a una temperatura baja.
Sistema 1 Agua – 1-Propanol Sistema 2 Acetona - Cloroformo

Agua (g) 1-Propanol (g) Acetona (g) Cloroformo (g)
9,0 1,0 8,0 2,0
8,0 2,0 6,0 4,0
7,0 3,0 5,0 5,0
6,0 4,0 4,0 6,0
5,0 5,0 3,0 7,0
4,0 6,0 2,0 8,0
3,0 7,0 1,5 8,5
2,0 8,0 1,0 9,0
1,0 9,0 0,5 9,5
Tabla 1: Mezclas para elaboración de la curva de calibración Índice de refracción
vs. composición
b. Mida el índice de refracción de los líquidos puros y de las mezclas

preparadas. La temperatura de las mezclas y los líquidos puros debe ser la
misma en el momento de efectuar la medición.
217
4.2 Determinación de la Temperatura de Ebullición en función de la

Composición
a. Prepare un montaje tal como se muestra en la Figura 1.

b. Coloque en el balón18 50 - 60 mL del líquido más volátil (Componente 1).
Verifique que las uniones no tengan escapes y que el agua de refrigeración
esté abierta.
c. Caliente suavemente hasta que el sistema llegue al equilibrio; esto es, que
ocurra una ebullición regular y la temperatura del líquido sea constante.
d. Una vez alcanzado el equilibrio, registre las temperaturas y tome muestras
pequeñas del líquido y del vapor condensado, las cuales deben ser envasadas
rápidamente en frascos de vidrio con cierre hermético.
e. Permita que las muestras tomadas de líquido y vapor se aclimaten y mida el
índice de refracción. Asegure que la temperatura de estas muestras es la
misma a la cual se efectuaron las medidas para la elaboración de la curva de
calibración.
Figura 1: Montaje para la determinación de la Temperatura de ebullición 19
f. Adicione 10 mL del segundo componente al balón y repita el procedimiento

indicado en c., d. y e.
g. De la manera indicada anteriormente, tome datos para diferentes mezclas
obtenidas por adiciones sucesivas de 10 mL del segundo componente, hasta
que el volumen adicionado sea 60 mL.
h. Suspenda la calefacción y la refrigeración. Una vez frío el balón, desarme el
montaje y séquelo perfectamente.
i. Ensamble nuevamente el montaje y repita el procedimiento, comenzando
en el literal 4.2 b. Adicionando el líquido menos volátil (componente 2).
j. Realice los cálculos indicados en el numeral 5.
5. CÁLCULOS
5.1 Curva de Calibración Índice de refracción vs. Fracción molar
Elabore una gráfica de Índice de refracción vs. Fracción molar para cada uno de
los sistemas en estudio.
5.2 Gráfico Experimental Temperatura de Ebullición vs. Fracción molar
18
El balón de tres bocas debe ser de 200-250 mL
19
Tomado de http://www.mty.itesm.mx/dia/deptos/iq/iq95-972/destb.PDF
218
a. Interpole en las curvas elaboradas en 5.1, los valores de índice de

refracción de las muestras de líquido y vapor condensado para hallar su
composición.
b. Para cada uno de los sistemas estudiados, registre los diferentes

valores hallados, en una tabla como se muestra a continuación.
T ebullición (°C) nLíquido nCondensado X1 Y1
Donde:
n es el índice de refracción del líquido o del vapor condensado
es la fracción molar del componente más volátil, en el líquido
es la fracción molar del componente más volátil, en el vapor condensado
c. Con los datos obtenidos, elabore una gráfica de vs. Fracción molar.
5.3 Gráfico Ideal Temperatura de Ebullición vs. Fracción molar
Elabore las gráficas ideales para los dos sistemas estudiados de la siguiente
manera:
a. Selecciones dos temperaturas, y , intermedias a los puntos de ebullición

de los dos componentes.
b. Calcule la presión de vapor de los componentes puros a las dos
temperaturas escogidas aplicando la ecuación de Antoine:
(1),
Donde:
A, B y C son constantes determinadas experimentalmente, disponibles en la
literatura.
P es la presión de vapor expresada en mm Hg.
T es la temperatura expresada en °C.
En la tabla 2 se presentan los valores de A, B y C para la acetona, el cloroformo y

el 1-propanol.
219
Sustancia A B C
Cloroformo 6.90328 1163.03 227.4
Acetona 7.23157 1277.03 237.23
1-Propanol 7.84767 1499.21 204.64
Tabla 2: Constantes de la ecuación de Antoine 20
Para obtener datos del agua, consulte en la literatura datos de P vapor para
diferentes temperaturas21.
c. Calcule la fracción molar del componente 1 en el líquido, , y en el vapor, ;

a las dos temperaturas escogidas mediante las siguientes ecuaciones:
(2) (3)
d. Localice los valores de y para las dos temperaturas escogidas, en la

gráfica elaborada en el numeral 5.2.
e. Trace una recta que una los dos puntos de composición del líquido y otra
que una los dos puntos de composición del vapor. Extrapole las rectas para
que corten el eje de temperatura para y .
f. Empleando los datos obtenidos experimentalmente, elabore una gráfica de

vs. .
Compare la gráfica experimental contra la gráfica ideal de Temperatura de

Ebullición vs. Fracción molar para cada sistema. ¿Se ajustan los sistemas a la Ley
de Raoult? Si se presentan desviaciones a dicha ley, explicar algunas posibles
causas.
En la gráfica elaborada en 5.3 se puede apreciar con claridad si el sistema

presenta o no un azeótropo. En caso afirmativo, ¿cuál es su composición?
Explique un método que permita separar los componentes de una mezcla

azeotrópica.
7. BIBLIOGRAFÍA
20
Tomado de C.M. ROMERO y L.H. BLANCO, “TOPICOS EN QUÍMICA BASICA” p.p. 235
21
Consulte las gráficas al final del artículo “Examining Water Vapor Pressure as a Function of Temperature” anexo a esta
guía.
220

169-174.
Práctica II – EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR CON AZEÓTROPO. UNIVERSIDAD

NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO. FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES
CUAUTITLÀN. SECCION DE FISICOQUÍMICA. MANUAL DE EXPERIMENTOS
LEM II (Página electrónica) http://eros.pquim.unam.mx/~rodolfo/termoquim/LEMII-
IQ.htm.
Práctica No. 1 DESTILACIÓN POR LOTES. LABORATORIO DE OPERACIONES

UNITARIAS II (Página electrónica) http://www.mty.itesm.mx/dia/deptos/iq/iq95-
972/destb.PDF.
EXAMINING VAPOR PRESSURE OF WATER AS A FUNCTION OF

TEMPERATURE. Grand Rapids High School. (Página electrónica)
http://www.avseducation.org/pdffiles/vossenwinner97.pdf.
221
LABORATORIO 6: DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES POR

CRIOSCOPÍA. DETERMINACIÓN DE LA ALTERACIÓN DE LA LECHE POR
ADICIÓN DE AGUA
1. OBJETIVOS
 Calcular el peso molecular de un soluto mediante el descenso crioscópico
observado en soluciones diluidas.
 Aplicar el fenómeno de descenso crioscópico a la determinación de la
alteración de leche por adición de agua.
Las soluciones diluidas de solutos no volátiles presentan algunas propiedades que

dependen solamente de la naturaleza del solvente y de la concentración del
soluto. Estas se denominan propiedades coligativas. Una de estas propiedades es
el descenso crioscópico o descenso en el punto de congelación del solvente, ∆Tc.
Si se tiene un solvente al cual se añade una cantidad conocida de un soluto no

volátil e insoluble en el solvente sólido, se aprecia experimentalmente que el punto
de congelación de la solución es menor que el punto de congelación del solvente
puro.
Al efectuar un planteamiento matemático se obtiene la siguiente ecuación:

(1)
donde
es el punto de congelación del solvente puro.
T es el punto de congelación de la solución.
m es la molalidad del soluto .
es la constante crioscópica del solvente.
Esta constante está definida por:

(2)
donde
es el peso molecular del solvente.
es la entalpía molar de fusión del solvente.
R es la constante de los gases.
1000 es un factor de proporcionalidad que aparece al hacer el ajuste de las
unidades.
Puede verse que el valor de depende únicamente de la naturaleza del solvente.
2.1 Cálculo del peso molecular de un soluto
222
Experimentalmente, puede calcularse midiendo el descenso en el punto de

congelación causado por una concentración uno molal. Dado que no resulta
práctico trabajar con 1000 g de solvente, la ecuación (1) puede escribirse de la
siguiente manera:
(3)
Donde:
es el peso de soluto (g), en la solución.
es el peso molecular del soluto.
es el peso de soluto (g), empleado.
Reorganizando (3), se obtiene:

(4)
Expresión que permite calcular el peso molecular del soluto.
2.2 Determinación de la adición de agua a la leche por crioscopía
Una de las aplicaciones más conocidas del descenso crioscópico en la industria

de los alimentos, es la determinación de la alteración de la leche por adición de
agua.
El punto de congelación de la leche presenta un valor muy constante debido a

que, en las células de la ubre de la vaca, la leche y la sangre están en equilibrio
osmótico; esto hace que la concentración de lactosa y sales en la leche no
presente variaciones significativas. Estas dos sustancias son las que causan el
descenso en el punto de congelación. Las proteínas, las grasas y las sales
coloidales no están en realmente en solución y, por lo tanto, no afectan el punto de
congelación.
Tal como se deduce de lo expuesto al comienzo del numeral presente, el punto de

congelación de la leche es inferior al del agua y se ha establecido que su valor
está entre –0.535 °C y – 0.550 °C; Un aumento en el punto de congelación, es
decir, un valor más cercano a 0.0 °C, indica una adición de agua.
En la práctica presente se determinará el peso molecular de un soluto orgánico

soluble en benceno o ciclohexano. También se realizarán pruebas de descenso
crioscópico a leche entera con adición de agua en diferentes proporciones para
verificar el efecto de dicha adición en el punto de congelación.
223
3.1 Equipos
 Termómetro Beckmann22 o termocupla metálica y termómetro digital con
precisión de 0.01 °C.
 Cronómetro
 Balanza analítica con precisión de pesada de 1 mg o 0.1 mg
 Cabina extractora de vapores
3.2 Materiales
 Tubos de ensayo de diferentes tamaños, con una capacidad mínima de
50 mL.
 Pipetas graduadas de 5 y 10 mL
 Vidrios de reloj o pesa sustancias
 Tapones de caucho o corcho de diferentes tamaños
 Agitadores metálicos
3.3 Reactivos
 Agua destilada
 Sal de cocina
 Benceno R.A.
 Ciclohexano R.A.
 Ácido benzoico de alta pureza (preferiblemente R.A.)
 Leche entera que se conozca no ha sufrido alteración por adición de
agua u otra sustancia.
4. PROCEDIMIENTO

22
Es un termómetro diferencial. No mide temperaturas absolutas, sino diferencias de temperatura con gran
precisión. Tiene una escala total entre 1 °C a 5 °C dividida en centésimas de grado (0.01 °C). Puede usarse a
varias temperaturas ya que puede variarse la cantidad de mercurio en el bulbo.
224
¡PRECAUCIÓN! El benceno y el ciclohexano son solventes orgánicos muy tóxicos

e inflamables. Deben trabajarse preferentemente dentro de una cabina extractora
de vapores o al lado de una ventana abierta para ventilar permanentemente. Los
recipientes que contienen estos solventes deben mantenerse tapados y alejados
de la llama.
No se deben arrojar residuos de solventes al desagüe. Estos deben ser

almacenados en recipientes de vidrio debidamente rotulados.
4.1 Determinación del peso molecular de un soluto
a. Prepare un vaso de precipitados de 600 o 1000 mL con una mezcla de

agua y hielo y ensamble un montaje como se muestra en la figura 1.
Figura 1 – Montaje para la determinación del descenso crioscópico 23
b. En el tubo interno del montaje, pese un volumen de benceno o ciclohexano

equivalente a unos 30 mL
c. Coloque el tubo con el solvente dentro de la camisa exterior. Tape,
ajustando la posición del agitador y de la termocupla o termómetro de tal
manera que queden sumergidos dentro del solvente.
d. Agite suave y constantemente y deje que la temperatura descienda hasta
0.5 ºC o 1 °C por encima del punto de congelación del solvente 24.
e. Mantenga la agitación constante y comience a medir la temperatura en
función del tiempo, registrando los valores cada 30 segundos.
f. Detenga las mediciones cuando la temperatura haya permanecido
constante por 3 o 4 minutos.
g. Retire el tubo con el solvente de la camisa exterior, permita que este se
funda y alcance una temperatura 0.5 ºC o 1 °C por encima del punto de
congelación.
h. Coloque nuevamente el tubo con el solvente, dentro de la camisa exterior y
repita los pasos d., e. y f.
i. Retire el tubo con el solvente de la camisa exterior y permita que este se
funda. Adicione una cantidad pesada de ácido benzoico; agite hasta disolver.
j. Ensamble nuevamente el montaje y determine la temperatura de
congelación de la solución efectuando mediciones tal como se indicó
anteriormente.
k. Repita el procedimiento, adicionando cantidades sucesivas de soluto
previamente pesado, de acuerdo con los pesos indicados en la tabla 1.
23
Tomado de http://www.sc.ehu.es/powgep99/dcytp/termo/practic/descenso.pdf
24
Los puntos de congelación del benceno y el ciclohexano pueden ser consultados en la literatura o
determinados experimentalmente mediante ensayos previos empleando el mismo sistema.
225
Benceno o Ciclohexano
30 30 30 30 30 30
(Volumen aproximado en mL)
Ácido benzoico total adicionado (g) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Tabla 1: Ácido benzoico adicionado para determinar el descenso
crioscópico de soluciones en solvente orgánico.
l. Una vez finalizadas las mediciones, almacene los residuos de la solución

en un recipiente de vidrio debidamente rotulado. Limpie muy bien todos los
elementos que tuvieron contacto con el solvente empleado.
4.2 Determinación del descenso crioscópico de la leche
a. Prepare el montaje que se muestra en la figura 1. En este caso la mezcla

frigorífica consiste en agua, hielo y sal. Verifique que la temperatura de dicha
mezcla esté por debajo de 0 °C.
b. En el tubo interno del montaje, adicione 30 mL de leche entera.
c. Coloque el tubo con la leche dentro de la camisa exterior. Tape, ajustando
la posición del agitador y de la termocupla o termómetro de tal manera que
queden sumergidos dentro de la leche.
d. Agite suave y constantemente y deje que la temperatura descienda hasta
alrededor de 2 °C.
e. Mantenga la agitación constante y mida la temperatura en función del
tiempo, registrando los valores cada 30 segundos.
f. Detenga las mediciones cuando la temperatura presente un descenso
constante durante 4 o 5 minutos.
g. Retire el tubo con la leche de la camisa exterior, permita que esta se funda
y alcance una temperatura de 1 °C a 2 °C.
h. Coloque nuevamente el tubo con la leche entera, dentro de la camisa
exterior y repita los pasos d., e. y f.
i. Retire el tubo con la leche de la camisa exterior y permita que este se
funda. Adicione 2 mL de agua destilada; homogenice.
j. Ensamble nuevamente el montaje y determine la temperatura de
congelación de la leche diluida, efectuando mediciones tal como se indicó
anteriormente.
k. Repita el procedimiento, adicionando volúmenes sucesivos de agua
destilada, de acuerdo con los valores indicados en la tabla 2.
Leche entera (mL) 30 30 30 30 30 30

Agua destilada total adicionada (mL) 0 2 4 6 8 10
226
Tabla 2: Agua destilada adicionada para determinar el descenso crioscópico de la

leche.
l. Una vez finalizadas las mediciones, descarte los residuos de leche. Limpie
muy bien todos los elementos que tuvieron contacto con la leche.
5. CÁLCULOS
5.1 Determinación del peso molecular de un soluto
a. Elabore gráficas de Temperatura vs. tiempo para el solvente puro y las

soluciones de ácido benzoico preparadas.
b. En estas gráficas determine la temperatura de congelación por
extrapolación de acuerdo con los ejemplos que se presentan en las figuras 3a
y 3b y 4a y 4b. Calcule el descenso crioscópico , para cada mezcla preparada.
Elabore una gráfica de vs. molalidad. A partir de la pendiente en la región
diluida (la gráfica debe ser una recta), calcule la constante crioscópica del
solvente, (Ecuación (1).
Figura 3: Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el solvente puro (a) y la solución
(b) en el caso en que no existe sobreenfriamiento del solvente.
Figura 4: Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el solvente puro (a) y la solución
(b) en el caso en que existe sobreenfriamiento del solvente.
c. Calcule al peso molecular del soluto (ácido benzoico), empleando la

ecuación (4).
5.2 Descenso crioscópico de la leche
a. Elabore gráficas de Temperatura vs. tiempo para la leche entera y cada una
de las diluciones realizadas.
b. En estas gráficas determine la temperatura de congelación por
extrapolación tal como se indica en el numeral 5.1 b.
c. Elabore una gráfica de vs. % agua añadida.
227
a. Compare los valores obtenidos de del solvente empleado y del peso

molecular del ácido benzoico con valores dados por la literatura. Si hay
diferencias, discuta las posibles causas.
b. Analice y comente la gráficas obtenidas en el numeral 5.2. ¿Es posible
utilizar estos resultados para verificar la alteración de la leche en una planta
pasteurizadora?
7. BIBLIOGRAFÍA

134-138
“MANUAL DE ANÁLISIS FISICOQUÍMICOS EN PRODUCTOS LACTEOS”

Instituto de Ciencia y Tecnología de Alimentos (ICTA). Universidad Nacional de
Colombia. Bogotá, Colombia. 1988. p.p 4.15-4.16
“COMPOSICIÓN Y PROPIEDADES DE LA LECHE” Instituto de Ciencia y

Tecnología de Alimentos (ICTA). Universidad Nacional de Colombia. Bogotá,
Colombia. 1988. p.p 4.5-4.6.
DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN DE UN SOLVENTE:

DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DEL NAFTALENO. (Página
electrónica) http://www.sc.ehu.es/powgep99/dcytp/termo/practic/descenso.pdf.
EXPERIMENT 10: DETERMINATION OF MOLAR MASS OF A SOLID FROM

FREEZING POINT DEPRESIÓN. (Página electrónica)
http://www.chem.vt.edu/RVGS/ACT/lab/Experiments/Exp_10-Molar_Mass.html.
228
LABORATORIO 7: DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE

LÍQUIDOS PUROS Y SOLUCIONES
1. OBJETIVOS
 Determinar la tensión superficial de etanol
 Observar el efecto de un electrolito fuerte sobre la tensión superficial del
agua.
 Observar el efecto de la adición de un detergente sobre la tensión
superficial del agua.
 Comprender la relación entre la naturaleza de un líquido puro y su tensión
superficial y el efecto causado por la presencia de solutos.
Los fenómenos de superficie son aquellos en que se ven involucradas las

moléculas localizadas en la interfase de dos medios no miscibles en contacto
mutuo; por ejemplo la interfase agua-aceite o la interfase agua-aire.
Para el caso de la interfase líquido-aire, una molécula que está en el interior del
líquido, está rodeadas por otras moléculas similares, de tal modo que las fuerzas
intermoleculares que actúan sobre ella se anulan entre sí. Por el contrario, una
molécula del líquido que está en la superficie está rodeada, por abajo por
moléculas similares y por la parte de arriba, por moléculas de aire que ejercen
sobre ella una fuerza mucho menor. Esto da como resultado una fuerza neta en la
superficie del líquido dirigida hacia su interior que trata de impedir que las
moléculas escapen. Esta fuerza se denomina Tensión Superficial o Interfacial.
Una consecuencia de este fenómeno es el que una gota de líquido siempre tiende
a reducir su superficie tomando una forma esférica.
Existen varias formas de medir la tensión superficial; En general, todos los

métodos lo que hacen es tratar de separar unas moléculas de otras y medir la
fuerza necesaria para lograr esa separación.
Uno de estos métodos consiste en medir la fuerza necesaria para desprender una
gota de un líquido que gotea a través de un capilar y se denomina método del
peso de gota o método del estalagnómetro. En este caso, la gota cae cuando
alcanza un tamaño tal que su peso es infinitesimalmente superior a la tensión
superficial del líquido.
En este caso, consideramos un líquido que fluye lentamente a través de un capilar

de radio r. En el instante inmediatamente anterior al desprendimiento de la gota,
se tiene la siguiente condición de equilibrio:
229
(1),
Donde
es la tensión superficial del líquido.
m es la masa de la “gota ideal”.
m´ es la masa de la gota efectiva que se desprende del capilar (medida
experimentalmente).
V´es el volumen de la gota efectiva desprendida.
d es la densidad del líquido.
g es la aceleración de la gravedad.
r es el radio exterior del capilar o el radio de la circunferencia de contacto
líquido-vidrio
es una función de corrección entre la “gota ideal” y la gota efectivamente
desprendida (experimental).
La función de corrección, , se introduce debido a que, tal como se observa en la

práctica, cuando una gota se desprende de un capilar (por ejemplo en un gotero o
la punta de una bureta), parte del líquido queda adherido a la punta de vidrio. El
valor de dicha función depende del valor de r y de la raíz cúbica de V´ y ha sido
calculada por algunos autores25 dando como resultado la siguiente ecuación:
(2),
Donde:
.
2.1 Agentes Tensoactivos o Surfactantes
Existen sustancias que al ser adicionadas a un líquido, causan una disminución en

su tensión superficial; estas se denominan agentes tensoactivos o surfactantes.
Los más conocidos son los jabones o detergentes y son de aplicación universal en
los procesos de limpieza, gracias a que su composición les permite lograr un
desprendimiento y remoción efectiva de la suciedad debido precisamente a su
capacidad para disminuir la tensión superficial del agua.
En la práctica presente se determinará la tensión superficial de algunos líquidos

puros y soluciones de un electrolito mediante el método del peso de gota y se
observará el efecto de la adición de un tensoactivo sobre la tensión superficial del
agua.
25
Ver Apéndice 1 del Documento “Determinación de la Tensión Superficial por el Método del Peso de la Gota” disponible
en http://www.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P10.pdf
230
3.1 Equipos
 Termómetro con precisión de lectura de 1 °C.
3.2 Materiales
 Bureta de 25 mL con división de escala de 0,1 mL. (La punta de la bureta
debe ser lo mas fina posible y estar perfectamente limpia).
 Vasos de precipitado de 250 y 100 mL.
 Probeta de 100 mL.
 Balones aforados de 100 mL
 Recipientes pesa sustancias metálicos o de vidrio con capacidad de 20 mL
 Picnómetro
 Soporte universal.
 Pinzas y nueces.
 Guantes desechables de látex.
 Jeringa desechable.
3.3 Reactivos
 Agua destilada
 Etanol 96 %
 Cloruro de Sodio (Sal de cocina)
 Detergente líquido comercial (Limpiador de pisos o lavaloza)
4. PROCEDIMIENTO

4.1 Determinación de densidades empleando el picnómetro
A lo largo de la práctica será necesario determinar la densidad de los líquidos y las

soluciones empleadas. A continuación se describe la metodología para realizar
dichas determinaciones.
4.1.1 Calibración del picnómetro
231
a. Pese el picnómetro perfectamente limpio y seco. Registre la temperatura

ambiente.
b. Llene el picnómetro con agua destilada a temperatura ambiente, hasta
rebose y coloque el tapón. Permita que se equilibre la temperatura y seque
perfectamente el exterior del picnómetro.
c. Verifique que el capilar del tapón esté lleno; si es necesario, añada agua
con ayuda de la jeringa.
d. Pese el picnómetro lleno y calcule la masa de agua en el picnómetro.
e. Calcule la densidad del agua a la temperatura de trabajo mediante la
siguiente ecuación o consulte en la literatura:
(3),
Donde:
es la densidad del agua en .
T es la temperatura en °C.
f. Calcule el volumen del picnómetro con los datos de masa y densidad del
agua.
4.1.2 Medida de las densidades
a. Llene el picnómetro con el líquido a temperatura ambiente, hasta rebose y

coloque el tapón. Permita que se equilibre la temperatura y seque
perfectamente el exterior del picnómetro.
b. Verifique que el capilar del tapón esté lleno; si es necesario, añada líquido
con ayuda de la jeringa.
c. Pese el picnómetro lleno y calcule la masa de líquido en el picnómetro.
d. Calcule la densidad del líquido con la masa determinada y el volumen del
picnómetro.
4.2 Calibración de la Bureta (Cálculo del radio exterior del capilar)
a. Llene la bureta con agua destilada hasta una marca determinada. Abra la
llave y ajuste un flujo de alrededor de 4-7 gotas por minuto.
b. Una vez ajustado el flujo, deseche las 10 primeras gotas. Utilice un pesa
sustancias previamente pesado para recoger las siguientes 50 gotas.
c. Pese el recipiente con el agua recolectada y calcule su masa.
d. Repita el procedimiento descrito en b. y c. con un segundo pesa sustancias.
e. Registre la temperatura del agua empleada y calcule su densidad
empleando la ecuación (3).
f. Calcule el volumen promedio de la gota V´.
232
g. Calcule el valor del radio del capilar (r) aplicando la ecuación (1) y los datos
de tensión superficial del agua dados en la tabla 1. En este caso, asuma un
valor de la densidad igual a uno.
Temperatura Temperatura
(°C) (°C)
73.05 18 72.28 23
72.90 19 72.13 24
72.75 20 71.97 25
72.59 21 71.82 26
72.44 22 71.66 27
Tabla 1 – Tensión superficial del agua a diferentes temperaturas 26
4.3 Determinación de la Tensión Superficial del Etanol
a. Calcule la densidad del etanol de acuerdo con el procedimiento del numeral

4.1.2.
b. Llene la bureta con etanol hasta una marca determinada y realice el
procedimiento descrito en 4.2 a. hasta d.
4.4 Determinación de la Tensión Superficial de una solución de Cloruro de

Sodio 1M
a. Prepare 100 mL de una solución de 1 M.

b. Calcule la densidad de la solución preparada tal como se indicó
anteriormente.
c. Llene la bureta con la solución de cloruro de sodio y realice el
procedimiento descrito en 4.2 a. hasta d.
4.5 Determinación de la Tensión Superficial de una solución acuosa de un

detergente comercial
a. Pese alrededor de 1 g de un detergente líquido en un balón aforado de 100

mL seco.
b. Adicione 50 mL de agua destilada y agite suavemente para homogenizar
sin formar espuma excesiva. Complete a volumen y mezcle suavemente.
c. Permita que la espuma baje determine la densidad de la solución preparada
tal como se indicó anteriormente.
d. Llene la bureta con la solución de detergente y realice el procedimiento
descrito en 4.2 a. hasta d.
26
Tomado de http://www.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P10.pdf
233
5. CÁLCULOS
a. Calcule el valor de V´ para el etanol y las dos soluciones trabajadas.

b. Calcule el valor de para el etanol y las dos soluciones trabajadas. Exprese
la tensión superficial en .
a. Analice y discuta los resultados de V´ obtenidos teniendo en cuenta la

naturaleza de los solventes utilizados (agua y etanol) y los solutos añadidos
(cloruro de sodio y tensoactivo).
b. Busque en la literatura otros métodos para la determinación de la tensión
superficial.
c. Discuta algunas aplicaciones de la tensión superficial en la industria de
alimentos.
7. BIBLIOGRAFÍA

191-193.
PRACTICA 10 – DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL POR EL

MÉTODO DEL PESO DE LA GOTA. Laboratorio Integrado de Experimentación en
Química. UNIVERSIDAD DE CÁDIZ. Enero 22/2004 (Página electrónica)
http://www.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P10.pdf.
DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS POR EL

MÉTODO DEL ESTALAGNOMETRO. (Página electrónica)
http://www.sc.ehu.es/powgep99/dcytp/termo/practic/tension.pdf.
234
INFORMACIÓN DE RETORNO
RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 1
1. es el indicador apropiado de espontaneidad de un proceso a presión y

temperatura constantes; mientras que lo es para procesos a volumen
constante.
2.
Caso Resultado
1 - + - Espontáneo a cualquier temperatura
- Espontáneo a temperaturas bajas
2 - -
+ No espontáneo a temperaturas altas
+ No espontáneo a temperaturas bajas
3 + +
- Espontáneo a temperaturas altas
4 + - + No espontáneo a cualquier temperatura
3. .
4. .
5. Ambos, y , son cero ya que el proceso es cíclico.
1. El Potencial Químico se define como ; es decir el cambio en la energía libre

de un sistema por mol de uno de sus componentes. Puede considerarse que
el potencial químico es una capacidad para realizar trabajo o desplazar
materia; la materia fluye de un lugar con potencial químico alto a otro de
potencial químico más bajo. Así, en un gas, este fluirá de un espacio con
presión alta (potencial químico alto), a un espacio con una presión menor que
la primera (potencial químico mas bajo).
2. Un gas ideal se describe en términos el potencial químico, , como:

,
donde:
 es el potencial químico a la temperatura T y .
Una solución ideal se describe en términos de potencial químico como:
235
Donde:
, es el potencial químico del solvente en la solución.
, es el potencial químico del solvente en estado de líquido puro. (Es una
función de T y P).
x, es la fracción molar del solvente en la solución.
3. De acuerdo con las expresiones , el valor de la constante de equilibrio

depende del valor en el cambio de la energía libre estandar, el cual es
afectado por el cambio en la temperatura. Hay que analizar cada reacción en
particular de acuerdo con los casos presentados en la tabla 2.1, para
determinar el efecto de la temperatura en el valor .
4.
a) , , se produce la reacción neta hacia la derecha.
b) , , equilibrio.
c) , , se produce la reacción inversa.
5. A 400 ºC: . A 800 ºC: .
6. ; , la cual será la misma a 10 atm.
1. sublimación del .
2.
a) T ebullición a P = 620 Torr es de 98,5 °C.
b) T ebullición a P = 2280 Torr (3 atm) es de 134 °C.
.
3.
4. El calor de vaporización del éter dietílico es menor que el del agua, así
como su punto de ebullición. De este modo, el éter toma energía del cuerpo
más rápidamente que el agua causando la sensación de frío sobre la piel.
5. De acuerdo con el diagrama de fases, a presiones mayores a 3 o 4

atmósferas, el agua es líquida aun a 0 °C. Esta es la razón por la cual, a
determinada profundidad (presiones altas), el lago aun está en fase líquida,
aunque la temperatura esté por debajo de 0 °C.
del alcohol isopropílico .

6.
.
236
7. A las tres temperaturas, el está presente únicamente en fase gaseosa.
8. A y , se presenta el equilibrio entre las fases sólida y gaseosa.

A y , se presenta el punto triple para el , donde están presentes las fases
sólida, líquida y gaseosa.
9. De acuerdo con el diagrama, el proceso comienza con el en fase sólida. Al

alcanzar una temperatura de –56.6 °C comienza a aparecer la fase líquida; por
encima de este valor solo existe el en forma líquida. Finalmente, al llegar a los
20 °C solo existe el compuesto en fase gaseosa.
10. El punto de fusión del se incrementa ligeramente a medida que aumenta la

presión. Con respecto a la densidad, el volumen molar del líquido es mayor
que el del sólido, por lo tanto la densidad de este último es mayor que la del
líquido.
5. .
1.
a) Ácido Sulfúrico, Ácido Nítrico, Ácido Clorhídrico, Ácido Perclórico.
b) Hidróxido de bario, Hidróxido de Aluminio, Hidróxido Férrico, Hidróxido de
Amonio.
c) Cloruro de sodio, Acetato de Sodio, Sulfato de Amonio, Cloruro de Amonio,
Cloruro de Potasio, Nitrato de Plata, Nitrato de Potasio, Nitrito de Potasio,
Sulfato Ferroso, Tartrato de Sodio, Acetato de Amonio.
d) Hidróxido de Sodio, Hidróxido de Potasio, Hidróxido de Litio.
2.
 Jugo de lima.
 Jugo de cereza negra.
 Col agria.
 Vino tinto.
 Jugo de zanahoria.
 Agua (37ºC).
 Clara de Huevo.
 Leche de magnesia.
 Jabón de tocador.
3.
237
 : 0.988; 0.964
 : 0.960; 0.879
 : 0.910; 0.743
4. I = 0.1 M;  = 0.226; ; .
5. ; y .
6. .
7. , pH = 2,55.
8.
 : 0.025 M.
 : 0.033 M.
 : 0.0067 M.
 : 0.0167 M.
9.
 En agua pura: .
 En 0.01M: .
10. pH inicial Buffer =5.07; pH Buffer luego de la adición de , cambio de pH en

solución amortiguadora = 0.07; pH agua pura + ; cambio de pH en agua pura =
5.04. La solución tiene un poderoso efecto amortiguador.
1. Temperatura de Ebullición = 100.012 ºC

Temperatura de Fusión = -0.041ºC
2. Presión osmótica = 4.58 mmHg
3. .
4. Peso molecular .
5. Formula molecular .
6. La relación está restringida a solutos no volátiles, ya que en la fase de vapor

solamente aparece el solvente. Para el caso de solutos volátiles, la fase de
vapor contiene tanto soluto como solvente, de tal manera que la expresión para
debe incorporar términos adicionales para relacionar la composición del vapor.
La relación para el descenso crioscópico, no tiene la restricción mencionada
238
anteriormente, ya que tanto para el caso de solutos volátiles como no volátiles,

este se presenta tanto en la fase líquida como en la fase sólida.
7. .
8. .
9. .
10. .
1. Sí, en ambos casos
2.
a) ; .
b) ; .
3. Una definición podría ser: “Es la expresión matemática que indica la proporción
en la que un soluto se reparte entre dos solventes inmiscibles entre sí”.
4. Masa molar del clorobenceno .
5. 27.3 mol %
6.
a) 10.6 mL
b) 5.09 mL
7.
a) 60.44 mmHg.
b) .
c) 44.25 mmHg.
d) .
e) 56.42 mmHg; ; .
1.
a) Soluciones: dispersión homogénea de un soluto en un solvente a nivel
molécula o iónico. en agua
b) Coloide: Dispersión de fase dispersa en medio dispersante. Gelatina en
agua
239
c) Los coloides difieren de una solución verdadera en que las partículas

dispersas son más grandes que las moléculas normales, sin embargo éstas
aún son muy pequeñas para poder ser observadas por medio del
microscopio.
2.
a) Dispersión de pequeñas partículas de una sustancia (fase dispersa), a
través de otra sustancia o solución (fase continua).
b) Liofílicos
c) Liofóbicos
d) Una micela es una partícula de tamaño coloidal formada por la asociación
de moléculas que poseen en su estructura una terminación hidrofílica y otra
hidrofóbica.
e) Electrolitos.
3. M = 97000 g.
4.
a) .
b) ; .
c) ; en un minuto, se desplaza una distancia de .
5. .
6. .
7. Emulsificante: sustancia que recubre las partículas de una fase dispersa y

previene la coagulación de partículas coloidales.
8. sol: jugo de frutas, salsas; emulsión: leche, mayonesa; aerosol: refrescante

bucal; macromoléculas: almidón, proteínas; geles: gelatina, gomas dulces.
1.
a) Límite de una fase.
b) Parte exterior de un objetivo, tiene longitud y amplitud, pero no tiene ni
espesor ni profundidad.
c) Fenómeno de superficie consistente en la adhesión de las partículas de una
sustancia (adsorbato) sobre la superficie de otra sustancia (adsorbente).
d) Una isoterma de adsorción es una ecuación que relaciona la cantidad de
sustancias que se une a una superficie, con la concentración en fase
gaseosa o en solución, a temperatura constante.
240
2.
a) Verdadero
b) Verdadero
c) Falso
3. ; .
4.
a) 1.49 cm.
b) 1.49 m.
5. 1.5 cm.
6. 0.2 mm.
7. .
9. n = 0.412 y K = 0.156.
1.
2. t = 2.7 s.
3.
a) .
b) .
c) .
4. .
5.
a) .
b) .
6. .
7. .
1. ; t = 70 min; 0,198 de la concentración inicial.
2.
241
Tiempo (minutos) Población relativa

30 1,32
60 1,74
75 2,00
90 2,30
150 4,00
3.
Concentración inicial Vida media (minutos)
0,01 2450,98
0,05 490,19
4. .
5. .
6. .
7. ; ; .
242
Anexos Módulo de Fisicoquímica - UNAD
ANEXOS
243
Tabla 10: Propiedades Termodinámicas de Algunas Sustancias

Propiedades Termodinámicas de Algunas Sustancias
Compuesto Estado
Ag s 0 0 42.55
AgBr s -100.37 -96.9 107.11
AgCl s -127.01 -109.8 96.25
Al s 0 0 28.3
Al2O3 s -1675.7 -1582.3 50.92
Ar g 0 0 154.84
Au s 0 0 47.32
BaSO4 s -1473.19 -1362.3 132.2
Bi s 0 0 56.53
Br2 l 0 0 152.21
C s, diamante 1.897 2.9 2.377
C s, grafito 0 0 5.69
CCl4 l -128.4 -62.6 214.39
CH2O g -115.9 -109.9 218.95
CH3COOC2H5 l -480.57 -332.7 259.4
CH3COOH l -483.52 -390.2 158
CH3OH l -238.4 -166.8 127.19
CH4 g -74.87 -50.8 188.66
CO g -110.5 -137.16 197.66
CO2 g -393.51 -394.35 213.785
-2
CO 3 ac, 1M -413.8 -386 117.6
C2H5OH l -277 -174.2 159.86
C2H6 g -83.8 -32.8 229.1
C6H12 l -157.7 26.7 203.89
C6H12O6 s -1277 -910.4 209.19
C6H14 l -198.7 -3.8 296.06
C6H5CH3 l 12 113.8 220.96
C6H5COOH s -384.8 -245.3 165.71
C6H6 l 48.95 124.4 173.26
C10H8 s 77 201 217.59
C12H22O11 s -2221.2 -1544.7 392.4
Ca s 0 0 41.59
Ca+2 ac, 1M -542.83 -553.54 -53.1
CaCl2 s -795.8 -748.1 104.62
CaCO3 s, arag. -1207.1 -1127.8 92.9
CaCO3 s, calc. -1206.9 -1128.8 88.7
244

(continuación)
Compuesto Estado
Cl g 121.3 105.3 165.19

Cl- ac, 1M -167.2 -131.3 56.4
Cl2 g 0 0 223.08
Cr s 0 0 23.62
CrO2 s -1134.7 1.503 80.65
Cs s 0 0 85.15
Cu s 0 0 33.17
D2 g 0 0 144.96
D2O l -249.2 -234.54 198.34
F- ac, 1M -332.63 -278.8 -13.8
F2 g 0 0 202.791
Fe s 0 0 27.3
Fe2(SO4)3 s -2583 -2262.7 307.46
Fe2O3 s -825.5 -743.5 87.4
Ga s 0 0 40.83
H+ ac, 1M 0 0 0
HBr g -36.29 -53.51 198.7
HCl g -92.31 -95.3 186.9
HCO3- ac, 1M -691.99 -586.85 91.2
HD g 0.32 -1.463 143.8
HF g -273.3 -274.6 173.779
HI g 26.5 1.7 114.7
HNO2 g -76.73 -41.9 249.41
HNO3 g -134.31 -73.94 266.39
-
HSO4 ac, 1M -909.27 -744.63 20.1
H2 g 0 0 130.68
H2O g -241.8 -228.61 188.83
H2O l -285.83 -237.14 69.91
H2O s -292.72 --- ---
He g 0 0 126.04
Hg l 0 0 75.9
Hg2Cl2 s -265.37 -210.5 191.6
I g 106.76 70.18 180.787
I2 s 0 0 116.14
K s 0 0 64.63
KBr s -393.8 -380.7 95.9
245

(continuación)
Compuesto Estado
KCl s -436.5 -408.5 82.6

KF s -567.3 -537.8 66.6
KI s -327.9 -324.9 106.3
Li s 0 0 29.09
Li+ ac, 1M -278.49 -293.3 13.4
LiBr s -351.2 -342 74.3
LiCl s -408.27 -372.2 59.31
LiF s -616 -587.7 35.7
LiI s -270.4 -270.3 86.8
Mg s 0 0 32.67
Mg+2 ac, 1M -466.85 -454.8 -138.1
MgO s -601.6 -568.9 26.95
NH3 g -45.94 -16.4 192.77
NO g 90.29 86.6 210.76
NO2 g 33.1 51.3 240.04
NO3- ac, 1M -207.36 -111.34 146.4
N2 g 0 0 191.609
N2O g 82.05 104.2 219.96
N2O4 g 9.08 97.79 304.38
N2O5 g 11.3 118 346.55
Na s 0 0 153.718
Na+ ac, 1M -240.12 -261.88 59.1
NaBr s -361.1 -349 86.8
NaCl s -385.9 -365.7 95.06
NaF s -576.6 -546.3 51.1
NaI s -287.8 -286.1 ---
NaHCO3 s -950.81 -851 101.7
NaN3 s 21.71 93.76 96.86
Na2CO3 s -1130.77 -1048.01 138.79
Na2O s -417.98 -379.1 75.04
Na2SO4 s -331.64 -303.5 35.89
Ne g 0 0 146.328
Ni s 0 0 29.87
O2 g 0 0 205.14
O3 g 142.67 163.2 238.92
OH- ac, 1M -229.99 -157.28 -10.75
246
Propiedades Termodinámicas de Algunas Sustancias (continuación)
Compuesto Estado
PH3 g 22.89 30.9 210.24

P4 s 0 0 41.08
Pb s 0 0 64.78
PbCl2 s -359.41 -314.1 135.98
PbO2 s -274.47 -215.4 71.78
PbSO4 s -919.97 -813.2 148.5
Pt s 0 0 25.86
Rb s 0 0 76.78
S s 0 0 32.054
SO2 g -296.81 -300.13 248.223
SO3 g -395.77 -371.02 256.77
SO3 l -438 -368 95.6
-
SO4 ac, 1M -909.3 -744.6 20.1
Si s 0 0 18.82
U s 0 0 50.2
UF6 s -2197 -2068.6 227.6
UO2 s -1085 -1031.8 77.03
Xe g 0 0 169.68
Zn s 0 0 41.6
Zn+2 ac, 1M -153.89 -147.03 -112.1
ZnCl2 s -415.05 -369.45 111.46
Datos del National Institute of Standars and Techonology's; www.webbook.nist.gov
Temperatura de referencia = 298 K
247

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FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA

RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE

Bogotá, D. C. Enero 2006

Todos los aportes, sugerencias y observaciones serán muy apreciados y servirán

Rubén Darío Múnera Tangarife

La Fisicoquímica está enfocada al estudio cuantitativo de diversos problemas

Los investigadores dedicados a la fisicoquímica, emplean diferentes modelos y

Desde el punto de vista de la Ingeniería de Alimentos, el conocimiento de los

El presente módulo brinda al estudiante los conocimientos generales de los

UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ..........................14

CAPÍTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE..............................41

1.7 EQUILIBRIO QUÍMICO EN LA SOLUCIÓN IDEAL.....................................................................74

CAPÍTULO 4: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES...........................123

UNIDAD 3: FENÓMENOS DE SUPERFICIE, DE TRANSPORTE Y CINÉTICA QUÍMICA.............172

CAPÍTULO 1: FENÓMENOS DE SUPERFICIE......................................................................................172

2.10.1 Relación entre  y D............................................................................................................237

LABORATORIO 5: EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN UN SISTEMA BINARIO.

Figura 1: Representación esquemática de G en el estado de equilibrio..............32

Figura 27: Película extendida.........................................................................................177

Tabla 1: Criterio de espontaneidad G  H  TS ....................................................17

UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y

CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ

La aplicación de las leyes de la termodinámica al equilibrio químico se debe en

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de:

En sus propias palabras defina la energía, el trabajo, el calor y la entropía; y

1.3 CONCEPTOS BÁSICOS

1.3.1 ENERGÍA INTERNA

Sin embargo, para las aplicaciones técnicas y de ingeniería sólo se necesitan

Es una función de estado que se define en función de la energía interna, de la

El producto PV tiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energía, por lo que

Para cualquier cambio de estado, la variación de la entalpía es:

Es bueno tener cuidado de que:

Por lo tanto, el cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la

1.4 ENERGÍA LIBRE

1.4.1 Energía libre de Gibbs

La función de estado denominada energía libre de Gibbs ( G ) se define como:

A la relación anterior se le conoce también como ecuación de Gibbs-Helmholtz.

La cantidad en la cual la energía libre de Gibbs disminuye, equivale a la energía

Cuando hay liberación neta de energía útil, G es negativo y el proceso es

Cuando G  0 , no hay transferencia de energía libre y tanto el proceso en curso

La relación entre G y la espontaneidad se resume así:

Tabla 1: Criterio de espontaneidad G  H  TS

El contenido de energía libre de un sistema depende entonces de la temperatura y

Si la temperatura es constante, la ecuación G  H  (TS ) se convierte en:

Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un

Solución del problema

La reacción que se ha de considerar es:

El calor de esta reacción, H , es el calor normal de formación del agua, el cual

Al sustituir estos valores, se obtiene:

Como se observa en el resultado obtenido, la reacción se produce con una gran

Es importante indicar que la energía libre de Gibbs es sólo aplicable a los

1.4.2 Energía libre de Helmholtz

La energía libre de Helmholtz ( A ) se define como:

Como es difícil calcular valores absolutos de energía, no se usan los valores

Al ser una combinación de variables de estado, la energía libre de Helmholtz es, al

Una de las formas de expresar la relación entre la energía libre, la temperatura y la

Lo cual nos da el significado de A . El trabajo producido en una transformación

Calcule G y A para la vaporización de 0.8 moles de H 2 O a 1.0 atm y 100

Solución del problema

a) Se tiene que G  H  TS ; como para este proceso T es constante, entonces:

b) A partir de A  U  TS , se obtiene A  U  TS a T constante. Usando

El trabajo, w, se puede calcular teniendo en cuenta que es un trabajo de