CINETICA QUIMICA

G  0 : Reacción espontánea.

1
CO( g )  NO( g )  CO2 ( g )  N2 (g) G  -82,2 Kcal
2
(tóxi cos ) (inertes)

Esta reacción es muy lenta.

1
H 2 ( g )  O2 ( g )  H 2 O(l ) G  -56,69 Kcal
2
También es muy lenta.
Cinética química: Rama de la química que estudia las
velocidades de reacción y los mecanismos.

Velocidad de reacción: Medida de la rapidez con que se

forman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reacción: Secuencia de reacciones

intermedias que sufren los reactivos para dar los productos.
 Cinética Química
El estudio de reacciones químicas puede enfocarse desde dos aspectos
fundamentales:
a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reacción hasta alcanzar el
estado final sin importar si la reacción ocurre lenta o rápidamente. En este
caso las magnitudes importantes son la composición final del sistema y los
parámetros termodinámicos de la reacción (H, G, etc.), y de esto se
ocupa la termodinámica química.
b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son
transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable
independiente. Este es el caso de la cinética química que abarca el
estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de todos los
factores que influyen sobre las mismas.

TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA

La relación entre termodinámica y cinética química es de vital
importancia para la caracterización fisicoquímica de las reacciones
químicas.
FACTORES QUE AFECTAN A LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN:

Naturaleza de los reactivos.

Concentración de los reactivos.

Temperatura.

Presencia de catalizadores.
Cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones
químicas

En la práctica se requiere la medición

de la concentración de los sustratos
en función del tiempo. Las
mediciones incluyen efectos de
concentración de H+, temperatura,
presión, solvente, concentración total
de iones, etc.

La importancia de las mediciones cinéticas radica en la información

que aportan para la deducción de mecanismos de reacción.
Otro interés es el conocimiento del tiempo de vida de materiales y
sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de un alimento,
medicamento, material, etc.
La velocidad de una reacción química indica cómo
varía la concentración de reactivos o productos con el
tiempo

Ejemplo para la reacción:

aA + bB cC + dD

La velocidad de la reacción se puede expresar:

1 d [A ] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
v- -  
a dt b dt c dt d dt
 Ejemplos:

2 N2O5  4NO2 + O2
v = k [N2O5]
• Pero
2 NO2  2NO + O2
v = k´ [NO2]2

• No podemos predecir de las estequiometrías!



 -
Se observa que:
1) La LV puede no tener una relación sencilla con la ec.
estequiométrica global.
2) La LV puede depender o no de las concentraciones de
cada reactivo o producto.
3) La LV puede depender de la concentración de especies
(catalizadores) que no están en la ec. global.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de
la reacción pero cuya concentración no se modifica y por
tanto no participa en el balance de reacción global.
Si el catalizador acelera la reacción se denomina
acelerador o catalizador positivo.
Si el catalizador frena la reacción, se denomina inhibidor o
catalizador negativo.
• “Método de las velocidades iniciales”
– Se combinan cantidades conocidas de
reactivos.
– Se determina la velocidad midiendo el
cambio en la concentración de algún
reactivo durante un período corto de
tiempo.
– Se repite el procedimiento con diferentes
concentraciones iniciales.
– Se encuentra la ley de velocidad.
 Problema
A + 2B  productos
Expt. [A]0 [B]0 Vel. inicial
1 0.10 M 0.10 M 0.0032 M/min
2 0.10 0.20 0.0032
3 0.20 0.20 0.0128

Encontrar la ley de velocidad y la k.

Rta: v = k[A]2 ; k = 0.32 M-1Min-1

 Concentración – tiempo
[A]

[ A ]0

t
Química (1S, Grado 18
Biología) UAM
4. Cinética química
 Reacciones de orden cero

[A] = [A]0 – kt

• De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t

dará una recta de pendiente -k. Esta
gráfica es una manera de testear el orden
cero de una reacción.
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

[ A]  [ A]0 - k t
[A]  1,000M -1,0 10-5 M s-1  12  3600 s  1,000 - 0, 43 M  0,57 M

[ A]0 - [ A] 
1, 000 - 0,200  M
t  8,0 104 s  22 h
k 1, 0 10-5 M s -1

[ A]0 1, 000 M
t1/2   -5 -1
 5,0  10 4
s  14 h
2k 2 1, 0 10 M s

Química (1S, Grado 20

Biología) UAM
4. Cinética química
 Reacciones de Primer Orden

[ A]t
ln = - kt
[ A]0
o
ln[ A]t = ln[ A]0 - kt
• De aquí vemos que una gráfica de ln[A]
vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta
gráfica es una manera de testear el orden
uno (primer orden) de una reacción.
 Probamos si una reacción es
de primer orden graficando el
ln [Reactivo] vs. tiempo. La
pendiente = - k pendiente de la recta, que se
calcula como se muestra en la
figura tomando dos puntos A y
B sobre la misma, es igual a
- k.

Tiempo (minutos)
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

ln [ A]  ln [ A]0 - k t

ln [ A]  ln1,000 -1,0 10-5 s -1  12  3600 s  -0, 432 ; [ A]  e-0,432 M  0,65 M

ln [ A ]0 - ln [ A ] ln1, 000 - ln 0, 200

t   1,6 105 s  45 h
k 1, 0 10-5 s -1

ln 2 ln 2
t1/2    6,9 104 s  19 h
k 1, 0 10-5 s -1

Química (1S, Grado 23

Biología) UAM
4. Cinética química
Reacciones de segundo orden

1 1
= kt +
[A]t [A]0

• De aquí vemos que una gráfica de 1/[A]

vs. t dará una recta de pendiente k. Esta
gráfica es una manera de testear el orden
dos de una reacción.
t1/2 y reacciones de 2do. orden
1 1
= kt +
[A]t [A]0

Si t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2

1
t1/2 =
[A]0 k
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
 k t
[ A] [ A]0
1 1
  1, 0 10-5 M -1s -1  12  3600 s  1, 43 M -1; [ A]  0,70 M
[ A] 1, 000M
1/ [ A ] - 1/ [ A ]0 1/ 0, 200 - 1/1, 000  M -1
t   4,0 105 s  110 h
k 1, 0 10-5 M -1s -1
1 1
t1/2    1,0 105 s  28 h
k [ A ]0 1, 0 10-5 M -1s -1 1, 000M

Química (1S, Grado 26

Biología) UAM
4. Cinética química
0.69
 Experimento  Ley de velocidad

Ley de velocidad  Mecanismo

• MECANISMO: “El proceso molecular detallado

mediante el cual procede una reacción química.”
Consiste en una serie de “etapas elementales”
que se combinan para dar el mecanismo
observado de reacción.
• ETAPA ELEMENTAL: Una ecuación
química o reacción que describe un
proceso tal cual ocurre a nivel
molecular. Un evento de reacción
sencillo que ocurre en una simple
colisión atómica o molecular.
 Velocidades de las etapas
elementales
• Para una etapa elemental, la velocidad se
puede escribir de su ecuación.

ETAPA ELEMENTAL LEY DE VELOCIDAD

• A  B+C v = k[A]
• A + B C +D v = k[A][B]
• 2A  C + D v = k[A]2
• A + B + C D+E v = k[A][B][C]

• SÓLO PODEMOS HACERLO PARA UNA

ETAPA ELEMENTAL!
Etapa determinante de la velocidad

• Si una de las etapas elementales de un

mecanismo de reacción es mucho más
lenta que las otras etapas entonces:

velocidad de = velocidad de
la reacción global la etapa más lenta
 Mecanismos de reacción

Reactivos Intermedios Productos

Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción

Coordenada de reacción
Las ecuaciones químicas para las reacciones elementales muestran
los eventos individuales que ocurren entre átomos y moléculas que se
encuentran. Esta figura muestra dos de las etapas que se cree que
ocurren durante la formación de HI por la reaccion de H2 y I2 en fase
gaseosa. En la primera etapa la colisión entre dos moléculas de I2
produce la disociación de una de ellas en dos átomos de I. En la
segunda etapa uno de los átomos de I ataca al H2 para formar HI.
 Teoría de colisiones de las velocidades de
reacción
Al T, moléculas se mueven a > energía.
Al T, generalmente  vel reac.
Reactivos necesitan E para reaccionar.
 Moléculas como bolas de billar defectuosas: rebotan
al chocar a bajas vel pero pueden romperse si vel son
altas.
 Si al chocar, dos moléculas lo hacen con menos de
cierta energía (Ea), rebotan. Si tienen E > Ea, ciertos
enlaces se rompen y nuevos enlaces se pueden
formar dando productos.
La energía mínima para que ocurra la reacción se
llama energía de activación, Ea.
En la teoría de colisiones de las velocidades de reacción, una reacción
puede ocurrir sólo cuando dos moléculas colisionan con una energía
cinética al menos igual a la energía de activación de la reacción (a) . De
otra manera sólo ocurre un choque y las moléculas se separan sin
reaccionar (b).
 Colisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada
 Complejo activado

Barrera de
Energía de activación
activación,
Ea

Energía Potencial
Reactivos

Productos

Progreso de la reacción

Un perfil de reacción para una reacción exotérmica. En la teoría de

colisiones de las velocidades de reacción, la energía potencial se
incrementa mientras las moléculas se aproximan unas a otras,
alcanzando un máximo cuando estas se distorsionan y decreciendo
luego de que los átomos se reacomodan, formando los enlaces
químicos característicos de los productos, que finalmente se separan.
Una reacción puede ocurrir sólo cuando dos moléculas colisionan con
una energía cinética mayor a la barrera de energía potencial de
activación de la reacción.
 Complejo activado

Barrera de
activación
Energía de
activación,
Ea

Energía Potencial Reactivos

Productos

Progreso de la reacción
 Energía de activación
estado de transición H r  Ea (directa) - Ea (inversa)
N2 O NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N2O  NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N2  NO2

coordenada de reacción
Química (1S, Grado 39
Biología) UAM
4. Cinética química
 CATÁLISIS

Ruta original
Un catalizador provee una
nueva ruta de reacción con
una energía de activación
Ruta
menor, y por lo tanto
catalizada
permite que más moléculas
Energía Potencial

Reactivos
Ea de la ruta
catalizada de reactivo crucen la
barrera y formen más
productos, acelerando la
Productos reacción. Notar que Ea para
la reacción inversa
Progreso de la reacción disminuye también en la
reacción catalizada.
 CATÁLISIS

Aumenta la velocidad de reacción sin aumentar

la temperatura (de gran uso en la industria)
Existen dos tipos de catálisis positivas:
1)Catálisis homogénea: Aquélla en la que el catalizador se encuentra en la
misma fase que los reactivos.
2)Catálisis heterogénea: Aquélla en la que el catalizador se encuentra en
una fase diferente a los reactivos.
En general, el catalizador será sólido.
Adsorción: Adhesión en la superficie del sólido.
-Procesos básicos de la catálisis heterogénea:
1. Difusión de los reactivos hacia la superficie del catalizador.
2. Adsorción de los reactivos sobre el catalizador.
3. Reacción del complejo de adsorción para producir los productos.
4. Desorción de los productos del catalizador.
5. Difusión de los productos fuera del catalizador.
 Catálisis
• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que
reactivos y productos, normalmente líquida
– Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-

Paso 1, lento: H 2O2  I -  OI -  H 2O v1  k1 [ H 2O2 ]  I -  Paso determinante

Paso 2, rápido: H 2O2  OI -  H 2O  O2  I -

2H 2O2  2H 2O  O2

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con
lo que k  I -   k
1   v  v1  k [ H 2O2 ]
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la
catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.

Química (1S, Grado 43

Biología) UAM
4. Cinética química
 Catálisis
• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente
el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción
– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh

2CO  2 NO 
Rh
 2CO2  N2

Química (1S, Grado 44

Biología) UAM
4. Cinética química