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La reaccin de Maillard. Oscurecimiento no enzimtico.

El oscurecimiento no enzimtico es el resultado de reacciones originadas por las


condensaciones entre compuestos carbonilos y derivados de aminas; o por la
degradacin de compuestos con enlaces dobles conjugados a grupos carbonilo. Este
proceso implica la presencia de carbohidratos en el alimento, ya sea sacarosa, glucosa
libre o alguno otro.

Esta serie de reacciones conduce a la formacin de polmeros oscuros que en algunos


casos pueden ser deseables (aromas crnicos sintticos o color caramelo). Pero que en
la mayora de casos conllevan a alteraciones organolpticas y prdidas del valor
nutritivo de los alimentos afectados.

Hay cuatro tipos de reacciones de oscurecimiento en los alimentos:

A) La reaccin de Maillard. Un compuesto carbonlico (azcar reductor) y una amina


(aminocido, pptido o protena)

B) La caramelizacin (azcares).

C) La oxidacin del cido ascrbico.

D) El oscurecimiento por fenolasa.

Las primeras tres son de naturaleza no enzimtica, y el oscurecimiento por oxidacin


con fenolasa u oscurecimiento por oxidacin cataltica enzimtica es de importancia
comercial, particularmente en frutas y vegetales en los cuales la fenolasa es muy
comn.

A) Reaccin de Maillard (Oscurecimiento no enzimtico)

Conjunto complejo de reacciones qumicas.

Reportada en 1912 por Louis-Camille Maillard.

Aparicin de pigmentos (melanoidinas) en los alimentos.

Formacin de productos responsables del sabor y del olor (compuestos voltiles)


en los alimentos.

Se lleva a cabo entre azcares (glucosa, fructosa, maltosa, lactosa).

Aminas, principalmente primarias (por ejemplo un grupo -amino de los


aminocidos lisina, el grupo guanidino de la arginina).

Depende del pH, temperatura, concentracin, tiempo.

1
Esta reaccin fue descrita por primera vez por el investigador francs Louis-Camille
Maillard (1878-1936).

En 1912, Maillard estaba investigando como se combinaban los aminocidos para


formar protenas. Por casualidad (serendipia, ciencia por casualidad) el descubri la
qumica bsica que hay detrs de algo que el hombre haba estado haciendo desde el
descubrimiento del fuego: calentando carne con un calor intenso. (L.-C. Maillard, Action
des acides amines sur les sucres: formation des melanoidines par voie methodique,
C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 1912, 154, 66-68).

La reaccin de Maillard es un tipo de reaccin de oscurecimiento, la cual se llama as


por el color caf oscuro que se imparte al alimento. Es una reaccin increblemente
compleja. (C. Billaud, J. Adrian, Louis-Camille Maillard, 1878-1936, Food Rev. Intern.,
2003, 19, 345-347).
Oscurecimiento no enzimtico (J. E. Hodge, Chemistry of browning reactions in
model systems, J. Agric. Food Chem., 1953, 1, 928-943)

+ amino compuesto H2O


GLICOSILAMINA
ALDOSA N-SUSTITUIDA
A

B
Reordenamiento
de Amadori H

1-AMINO-1-DESOXI-2-CETOSA

C D
3 H2O C 2 H2O

PRODUCTOS DE FISIN
BASE DE SCHIFF DEL (ACETOL, BUTANODIONA,
HIDROXIMETILFURFURAL 2-OXOPROPANAL, ETC.)
REDUCTONAS
O FURFURAL

F
+ 2 H 2H E
AZCARES
DESHIDRORREDUCTONAS
amino
compuesto Degradacin
+ H2O de Strecker

F E + amino G
compuesto
HIDROXIMETILFURFURAL O CO2
FURFURAL ALDEHDOS
+ amino
F F
G G compuesto
ALDOLES Y POLMEROS SIN NITRGENO
+ amino
G compuesto
+ amino compuesto
+ amino

+ amino compuesto compuesto


G

MELANOIDINAS
POLMEROS Y COPOLMEROS PARDO
NITROGENADOS
I Etapa inicial: Productos sin color, sin
absorcin en el UV. Reaccin A:
Condensacin azcar-amina. Reaccin B:
Reordenamiento de Amadori.
Reaccin H: Ruptura por radicales libres de los intermediarios de Maillard.
II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte
absorcin en el UV. Reaccin C: Deshidratacin de azcares.
Reaccin D: Fragmentacin de azcares.
Reaccin E: Degradacin de aminocidos (Degradacin de Strecker).
III Etapa final: Productos muy coloridos.
Reaccin F: Condensacin aldlica.
Reaccin G: Condensacin aldehdo-amina y formacin de compuestos heterocclicos nitrogenados.
Los productos finales del oscurecimiento no enzimtico son llamados melanoidinas,
mientras que los productos del oscurecimiento enzimtico son llamados melaninas.
Tericamente la distincin es clara, pero en la prctica es muy difcil clasificar los
compuestos, que dan el color caf oscuro, formados en los alimentos, ya que se forman
mezclas qumicamente complejas.

La reaccin de Maillard se puede subdividir en tres etapas:

I Etapa inicial: Productos sin color, sin absorcin en el UV.


Reaccin A: Condensacin azcar-amina.
Reaccin B: Reordenamiento de Amadori.
Reaccin H: Reacciones por radicales libres.

II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte


absorcin en el UV.
Reaccin C: Deshidratacin de azcares.
Reaccin D: Fragmentacin de azcares.
Reaccin E: Degradacin de aminocidos (Degradacin de Strecker).

III Etapa final: Productos muy coloridos.


Reaccin F: Condensacin aldlica.
Reaccin G: Condensacin aldehdo-amina y formacin de compuestos
heterocclicos nitrogenados.

Reaccin A: Condensacin azcar-amina. Formacin de las glicosilaminas


N-sustituidas.
+ RNH2 NHR
- H 2O HC NR
CHO
HC

(CHOH)n (CHOH)n
(CHOH)n-1 O

CH2 OH HC
CH2 OH
Aldosa en forma
de aldehdo Base de Schiff
CH2 OH
Glicosilamina N-sustituida
NHR NR NHR
CHO
HC OH CH HC
H OH H OH
+ RNH H OH - H OH H OH
H O
HO HO 2
H HO HO
H H HO H
HO H O
H OH H OH CH2OH
H OH H OH
H OH
H OH H OH H OH

CH2OH
CH2OH H OH CH2OH
H
Base de Schiff Glucosilamina N-
sustituida de la D-glucosa
D-Glucosa

Cada paso es reversible. La amina puede ser una protena y se ha demostrado que la
insulina reacciona con la glucosa a temperatura ambiente. La glicosilamina podra
reaccionar con otra molcula de aldosa para dar una diglicosilamina. Las glicosilaminas
N-sustituidas al calentarse dan compuestos nitrogenados fluorescentes, los cuales
reaccionan rpidamente con la glicina para dar melanoidinas.

Reaccin B: Reordenamiento de Amadori para la obtencin de las 1-amino- 2-


desoxi-2-cetosas N-sustituidas.

NHR NHR NHR


NHR
+
HC +H CH
CH - H+ CH2

(CHOH)n-1 O CHOH C O
COH

HC (CHOH)n-1 (CHOH)n-1 (CHOH)n-1

CH2 OH CH2 OH
CH2 OH CH2 OH
Glicosilamina N-sustituida
Catin de la Forma

base de Schiff Forma enlica


cetnica
1-Amino-2-desoxi-2-cetosa
N-sustituida

Es una reaccin catalizada por cido. Este reordenamiento no es reversible. Si


reaccionan aldosas se forman 1-amino-2-desoxi-2-cetosas N-sustituidas, pero si son
cetosas las que reaccionan se forman 2-amino-2-desoxialdosas N-sustituidas.
Reaccin H: Reacciones por radicales libres.

NR NR
NR [O] NR
CH RNH2
CH - H2O CH CH
Retroaldolizacin
CH OH CH
CH2OH CH O
CH OH +
NR
CH O Glioxal bisalquilamina
R
R
Base de Schiff +2 H2O

-2 RNH2
Tautomerizacin

H2NR CH O
NR
NHR + Glioxal
CH O
CH
CH CH O
[O] + H 2O +
Retroaldolizacin
C O C O CH O
C OH - H2O
CH OH CH OH R
CH OH
R R
R

Se ha comprobado la presencia de radicales libres estables en la formacin de


melanoidinas. Se ha concluido que pueden ser el azcar o la glicosilamina los
compuestos de partida para esta reaccin, con la formacin de la base de Schiff y una
oxidacin subsecuente a la retroaldolizacin. (a) M. Namiki, T. Hayashi, Development of
novel free radicals during amino-carbonyl reaction of sugar with amino acids, J. Agric.
Food Chem., 1975, 23, 487-491. b) T. Hofmann, W. Bors, K. Stettmaier, Studies on
radical intermediates in the early stage of the non-enzymatic browning of carbohydrates
and primary amino acids, J. Agric. Food Chem., 1999, 47, 379-390).
Reaccin C: Deshidratacin de azcares. Reacciones de Maillard, las dos rutas
principales de la formacin de melanoidinas a partir de los compuestos de
Amadori.

NHR
NHR O O
5-Hidroximetil
CH furfural
CH - Amina CH CH
C OH + H2O
- OH_ C OH C O - H2O
C O
- H2O

CH OH CH CH2 CH + Amina

Enolizacin 1,2 CH OH CH OH CH OH CH
pH bajos + Amina
R R R R - H2O
NHR
1,2-Enaminol 3-Desoxihexosona
CH2
Melanoidinas
C O
NHR - H2O
+ Amina
CH OH
CH2 CH2 CH3 CH3

CH OH C OH -A C O C O
OH + Amina
Enolizacin 2,3 m
R pH altos C OH C OH
i O
n C O

a
C

C
Compuesto CH OH C OH
de Amadori CH OH CH OH Fisin
R R Furanonas,
R R

2,3-Enediol C-metil reductonas


1-Metil-2,3-dicarbonilo Una reductona y -dicarbonilos

Ocurre por dos caminos. Bajo condiciones cidas se forman furfurales, y en condiciones
alcalinas se forman las reductonas. (a) I. Tosun, N. S. Ustun, Nonenzymatic browning
during storage of white hard grape pekmez (Zile pekmesi), Food Chem., 2003, 80, 441-
443. b) M. S. Feather, Amine-assisted sugar dehydration reactions, in C. Eriksson (ed),
Maillard Reactions in Food: Chemical, Physiological and Technological Aspects, Vol. 5,
Pergamon Press, Oxford, 1981).
Reaccin D: Fragmentacin de azcares

Compuesto de Amadori
NHR NHR

CH2 CH2 OH
CH2

C O - RNH2 C O Dihidroxicetona
C O

CH OH Retroaldolizacin CH2 OH
CH2 OH
+
+ H 2O
CH OH
CH O
CH OH CH OH Gliceraldehdo

CH2 OH CH2 OH

Enolizacin 2,3

NHR
CH3 CH3
CH2
C O C O
C OH Reordenamiento
C O C O
C OH
CH OH CH OH

CH OH
CH OH C O
CH OH CH2OH CH3
Diacetilformoina
1-Desoxi-2,3-dicetosa
CH2 OH
O
CH3

OH
OH
O

Deshidratacin Deshidratacin
(Formacin de (Formacin de COCH3
pirano) furano) O

Isomaltol

CH3 cido actico


CH3
CO2H
C O +
Fisin CO2H
C O oxidativa

CH OH
CH OH
CH OH
CH OH
CH2OH
CH2OH
CH3
Retroaldolizacin
1-Desoxi-2,3-dicetosa cido actico
CH3

Retroaldolizacin CO2H
C O Fisin
oxidativa +
CH3 CH O C O
CO2H cido gliclico
C O + CH OH CH2 OH
CH2 OH
+ Reordenamiento
CH O
CH2OH CO2H

Piruvaldehdo Gliceraldehdo CH O sacarnico CH3 cido actico


+
CH2OH
Glicolaldehdo Oxidacin CH O Glioxal

CH O

CH3 CH3 CH
CH O
OH
C C OH
O
Redu H
C
ccin 3 C OH
CH3 CH3 +
CH3 CH3
CO2H
C O C O C Butanodiona
CH3
- H 2O
C OH C O Hidrlisis O

CH CH2 C

C O C O O cido actico

CH3 CH3 CH3

Hidrlisis C O C O
C O 2 Piruvaldehdo
CH3 C O
C O Hidrlisis
CH2 OH
CH OH + CH3

C O CO2H

Hidrlisis CH3 cido actico C O


CH3
CH3
Diacetilformoina C O C O

Acetol O
CH

CH2 OH +
Hidrlisis CHO Acetaldehdo
+
CO2H
CH3
cido Pirvico
C O

CH3
Compuesto de
Amadori
NHR 3-Desoxiosona
NHR CH O

CH CH O C O 2-Oxopropanal
CH2

C O C OH - OH- C O CH3
CH OH Enolizacin 1,2 - RNH
CH OH CH2 Retroaldolizacin +
2

CH OH CH OH CH O
CH OH
CH OH
CH OH CH OH CH OH Gliceraldehdo
CH2 OH CH2 OH
CH2 OH CH2 OH
- H2 O Enolizacin

CH O CH O CH
CH O O
C OH
C O C
C
O CH Retroaldolizacin

CH Retroaldolizacin CH OH CH
CH CH OH CH2 OH
+
CH
CH2 OH CH OH CH OH Glicolaldehdo
+ CH O

CH2 O CH2 OH CH2 OH


Formaldehdo CH2 OH

El mecanismo por el cual ocurre principalmente una retroaldolizacin y una fisin


oxidativa. La fragmentacin de las hexosas puede ser en C5/C1, C4/C2 o C3/C3. (H.
Weenen, W. Apeldoorn, Carbohydrate cleavage in the Maillard reaction. In Flavour
Sciece: Recent Developments, Vol. 197, A. J. Taylor and D. S. Mottram (eds), Royal
Society of Chemistry, Cambridge, 1996, 211-216).
Reaccin E: Degradacin de Strecker.

O:- O
O:- HC N CH
CHO O C HC N CH C
O CH R
O R OH R
H NH2
H H
H H H
- H 2O - CO2
OH OH OH

CH2OH CH2OH CH2OH

Compuesto

1,2-dicarbonlico Base de Schiff + H 2O

Enaminol

HC HC NH2 HC NH CH OH
O
Aldehdo
OH OH OH R

+ H2O H H
+ CH O
H
- NH3 H R H
H
OH OH
OH
CH2OH CH2OH
CH2OH

Los compuestos dicarbonlicos de la reaccin de Maillard reaccionan con el grupo


-amino de un aminocido para formar una base de Schiff. La forma enlica es un
-aminocido que se descarboxila con facilidad para dar un enaminol. El enaminol
experimenta una autocondensacin para formar un polmero caf o bien una hidrlisis a
la amina y al aldehdo, correspondiendo el ltimo al aminocido original con un tomo
de carbono menos. Los aldehdos que se forman por la degradacin de Strecker
constituyen muchos de los compuestos ms importantes que tienen sabor en los
alimentos. (a) A. Strecker, A note concerning a peculiar oxidation by alloxan, Annalen,
1862, 123, 363-365. b) G. P. Rizzi, The Strecker degradation and its contribution to food
flavor, in Flavor Chemistry: Thirty Years of Progress, R. Teranishi, E. L. Wick, I.
Hornstein (eds), Kluwer/Plenum, New York, 199, 335-343).
Reaccin F: Condensacin aldlica. Formacin de quinonas a partir de productos
de fragmentacin de los azcares.

CH3 H3C
O
CH2 Adicin
C O Adicin CH3
HO C aldlica
aldlica OH
C O O C C O
HO
CH3 C O
CH3
Diacetil H3C
CH3 O

O -2 H2O

CH3

2,5-Dimetil-p-benzoquinona

H 3C

Los aldehdos pueden originarse de las reacciones C, D y E, y pueden reaccionar entre


ellos por una condensacin aldlica. Tambin pueden participar en esta reaccin los
compuestos carbonlicos derivados de la oxidacin de lpidos. Las benzoquinonas
pueden participar como componentes dicarbonlicos en la reaccin de Strecker,
formando iminas que pueden ser involucradas en la produccin de melanoidinas.
Reaccin G: Condensacin aldehdo-amina. Formacin de compuestos
heterocclicos nitrogenados.

HCNH2 CH2 NH2 N


CH2 NH2

OH O O

H H N
R
H
H H
H
CH2
OH OH OH Dihidropirazina
OH

CH2OH CH2OH
Enaminol -Aminocetona

N [O]

H
H
CH2
OH Pirazina
OH

1,4-Disacarido
OH
D (C5 + C1) X X
X
X
-Eliminacin
Polmeros tipo I
2-Desoxipentosa
O
D (C1 + C5)
Pentosa X
Hexosa D (C5 + C1)
X X

D (C2 + C4) X
D (C1 + C4)

Tetrosa
X
X X
D = Fragmentacin del
Polmeros tipo II
azcar X = NR, O
Los aldehdos, y en particular los ,-insaturados, reaccionan con aminas para dar
polmeros de alta masa molecular, que son productos coloridos de estructura
desconocida (melanoidinas). Se han encontrado sistemas heterocclicos como piridinas,
pirazinas, pirroles e imidazoles en las melanoidinas. La constitucin de las melanoidinas
depende de cmo hayan sido producidas. (H. Kato, F. Hayase, An approach to estimate
the chemical structure of melanoidins, in S. Horiuchi, N. Taniguchi, F, Hayese, T.
Kurata, T. Osawa (eds), the Maillard Reaction in Food Chemistry and Medical Science:
Update for the Postgenomic Era, Vol. 1245, Elselvier, Amsterdam, 2002).

Efecto del pH en la formacin de melanoidinas.

El pH ejerce un efecto crucial sobre la reaccin de Maillard una vez que el compuesto
de Amadori ha sido formado. Enolizacin 1,2 a pH bajos y enolizacin 2,3 a pH altos.
(D. S. Mottram, A. Leseineur, The effect of pH on the formation of aroma volatiles in
meat-like Maillard systems, in Flavor Science and Technology, Y. Bessire and A. F.
Thomas (eds), Wiley, Chichester, 1990, 121-124).
Formacin de la 4-hidroxi-5-metil-3(2H)-furanona a partir de una pentosa va una
enolizacin 2,3 de un compuesto de Amadori.

NHR

CH2 CH3
HO OH
Enolizacin 2,3
C O C O

C OH H OH
CH OH - Amina

C OH O
CH OH Equilibrios
H CH3
ceto-enlicos CH2 OH
R
Compuesto Reductona
de Amadori - H2O

HO OH
O OH

CH3
CH3 O
O
4-Hidroxi-5-metil-
3(2H)-furanona

Este compuesto (norfuraneol) contribuye en gran parte al sabor en carnes cocidas y al


olor tipo caramelo.
Esquema cintico simplificado para la generacin de los compuestos
responsables del sabor en la reaccin de Maillard.

Azcar Aminocido
R1 Condensacin

R2
Productos de
degradacin Productos
de Amadori
reordenados

R4 R8
Strecker
Intermediarios
R3 Ruptura de Strecker

Azcares
Ciclacin R9
reordenados
R5 R10 Condensacin
R6 Strecker
Ciclacin Ruptura
R7
Aldehdos de
Pirroles Furanos Carbonilos Pirazinas
Strecker
Condensacin

R11 R11 Ms R11 R11 R11


reacciones

Melanoidinas

(F. Jousse, T. Jongen, W. Agterof, S. Russell, P. Braat, Simplified kinetic scheme of


flavor formation by the Maillard Reaction, J. Food Sci., 2002, 67, 2534-2542).

Formacin de color en el oscurecimiento no enzimtico.

La formacin del color es la caracterstica principal de la reaccin de Maillard, pero el


conocimiento que se tiene de los compuestos responsables de esto no est del todo
esclarecido. Un amplio rango de sustancias pequeas que dan color han sido aisladas
de sistemas modelo. Pero falta identificar estructuralmente a las melanoidinas.
Estructuras de algunos compuestos coloridos de baja masa molar formados en
los sistemas modelo de Maillard
CH3
O
HO X HO O O OH
O

HO
OH O
O
H3C H3C O CH3 O O
X = O, NCH3, NCH2CO2H

HO
HO O X = O, R = H
X = O, R = CH3 X = NCH3, R = H
X R
R
H3C COCOCH3
X N
O
CH3

OH O
HO OH NHCH3 O

R
N N
CH3COCH O N CH3
O CH3 N
H3C
COCH 3
CH3
H 3C R = H, CH3

CH3
O O
HO O
HO O HO
CH2OH
N

N H
O O
H 3C N(C2H5)2 H 3C O
HO
HOCH2

O O

HOCH2
O O
CHO
O N
O O
O O
N OCH 3
OCH3 OCH3 H3C

O O

NCH3
H 3C
HO O
HO2C N
O R
N
HO
O
O R = H, CH3

O
HO O
OH HO HO O HO OH
OH

HO O
HO OH R
CHO CHO CHO
N N
R'

(H2C)5 CO2H (H2C)5 N


CO2H O

H 3C
CO2H

R = 2-furilo, R' = H
R = H, R' = 2-furilo
O
HO2C
O
N N
O
OH R = OH, R' = H

HO2C O R = H, R' = OH
O R'
R
OH O R
O O
N
HO

R = CH2CO2CH3
O
O

R
O R
N N
O H2N N
O
N N
N H
O
O
O
O O

R = (CH2)3CH(CO2H)NHCOCH3

HO2C
NH4 O O
N
CO2H
N R N
OH R
N
OH
HO O O
N
CO2H O O

CO2H OH

R = CHOHCH2OH
Azul-M1
OH
Clasificacin de los compuestos voltiles producidos en la reaccin de Maillard.

Productos del deshidratacin/fragmentacin de azcares:

Furanos (Hidroximetilfurano).
Pironas (Maltol).
Ciclopentenos (Metilciclopentenolona).
Carbonilos (Diacetil).
cidos (cido actico).

Productos de la degradacin de aminocidos:

Aldehdos de la degradacin de Strecker.


Compuestos con azufre.

Productos de interacciones posteriores:

Pirroles.
Piridinas.
Imidazoles.
Pirazinas.
Oxazoles.
Tiazoles.

Propuesta para la formacin de la 2-metiltetrahidro-3-furanona a partir de la 1-


desoxi-3,4-dicetosa.
O OH
O O
O
HO OH
HO O HO
+ H2O OH - CO2
OH Reordenamiento de - H2O
tipo cido

benclico

O CH3 O CH3 CH3


O CH3 O

2-Metiltetrahidro-3-furanona

Propuesta para la formacin de la sotolona y de la abhexona a partir de 2-


oxocidos.

cido
H3C OH
2-oxopropanoico H3C
CH3 O
Adicin - H2O
CH3

CH2 aldlica +
+ C O RCH2 CO2H H3C O O
OH - CO2
C O
CO2H HO2C H3C
CO2H
cido
H3C OH

O O

2-oxobutanoico Sotolona Abhexona


R = H o CH3
Formacin del furfural y del pirrol-2-carbaldehdo N-sustituido.

NHR

CH2
Enolizacin CHO CHO
1,2
CO - NH2 CO CNR
+ RNH2 Melanoidinas
CH OH - 2H2O CH - H2O CH (Producto principal)

CH OH Retroaldolizacin CH CH

CHOH CH2 OH CH2 OH


3,4-Didesoxipentosulos-3-eno
CH2 OH

Compuesto de Amadori - H2O


- H2O

R = CH2CO2H,
CH CO2H
CHO
CHO N
O
CH2CH(CH3)2
R
Furfural
Pirrol-2-carbaldehdo
N-sustituido

Formacin de pirazinas a partir de derivados 1,2-aminocarbonlicos obtenidos en


la degradacin de Strecker.

R NH2 O R' R N R'


R N R'
- 2H2O
+ -2H

R' O H2N R R' N R


R' N R
Productos de la degradacin de Strecker
Una dihidropirazina Una pirazina

Formacin de pirazinas sin la necesidad de un paso de oxidacin.

OH OH

N N N
NH2 O CH3 CH
CH3 3
3
+ - 2H2O CH
- H2 O
O H2 N N
N N
Formacin de la 2-acetilpirazina a partir del glioxal.

H
NH2 HO N
O HO
HO N - 2 H2 O
+ 2 NH3 - 2 H2O

O NH2 HO COCH3 N COCH3


HO HO N COCH3

Glioxal Reductona
C-metiltriosa H 2-Acetilpirazina

Propuesta para la formacin del 2-acetilpirido[3,4-d]imidazol va la degradacin de


Strecker de la histidina con 2-oxopropanal.
O
R N R
- H2O N R
+

H3C H3C CO2H


O H2N CO2H CO2H
H3C O
O
CH2 - CO2
R=

N CH3 - 2 H2O + H2O N R


NH2
N
-2H -
H RCHO
H3C
H3C N H3C O
O

N N N
-4H
N
N N CH3
H

COCH3
H O
2-Acetilpirido[3,4-d]imidazol
Formacin de la 2-acetiltiazolidina, la 2-(1-hidroxietil)-2-tiazolina y la 2-acetil- 2-
tiazolina a partir de cisteamina y 2-oxopropanal.

O HS SH
OH - H2O S C
H
+ 3

CH3
H 3C O H2N N N O

H O H
2-Oxopropanal Cisteamina
2-Acetiltiazolidina

S CH3

N OH
S CH3
2-(1-Hidroxietil)-2-tiazolina

S CH3
-2H N OH

H
N O

2-Acetil-2-tiazolina

Formacin de la N-(2-mercaptoetil)tiazolidina a partir de cisteamina y


formaldehdo.

NH2 S
+ CH2O
S
- H2O
N
SH
Cisteamina H N

SH
Tiazolidina

- NH3
S N-(2-Mercaptoetil)tiazolidina

Tiirano
Obtencin del 2-acetil-3-hidroxifurano.

H
HN
R
CH2OH CH2OH
H OH
O O HO H H OH O H
H
R NH2 H OH
OH OH
OHOHOH N R
H
OH OH

H
H H H H
HH N H H
N
H R H N
R H R
H H
O H O H H O H O H
R N H+ H O HOH HOH
H O HOH
HHOH HOH
HOH HO H OH
HO H OH HO H OH
HO H OH

PRODUCTO DE AMADORI

H
HH

O
O COMPUESTO
HH 1,2-DICARBONLICO
OH
O H OH

H
H H
H O O H H O O H
O

O H
O
HHH
O H CH3 CH3
O OH H O O O
H O O

H COMPUESTO 1,2-DICARBONLICO
H
O O H H O O H
O H
H

CH3 CH3
CH3
H O O
O O O
O

O
HH
O H

O
O
CH3
El compuesto colorido A se forma cuando se calientan alimentos, como durante la
fabricacin del pan o bien durante la formacin de la malta.

H O O O H

HO
N CH3
O
R H

COMPUESTO A

Se forma a partir de la 1-alquil-2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)-3-pirrolona y la 2,4-dihidroxi-


2,5-dimetil-3-furanona.

H O H O O

O H O H
+
HO H H3C CH3
N O
R

H O O O H

HO
N CH3
O
R H
Formacin de la 2,4-dihidroxi-2,5-dimetil-3-furanona.

H H
N H N H N
H
H H H
HOH O H O
O H
H HOO OH
HOO H
H H O HO H
O O
HH HO HO H
H H
HH HH

H
H
H HN
H N
H
H H
O H
H O H O H
N H O
+ O H O
HO H
H HH HO
O H H HO HO H
HO
O H HH
O
O H

H H H H
H H H H H H H H
H O O O
O
O O O O
H H H H
O H O H O H O H
HH HH
O H O OH H OH
O H O H
HH
H H
H H H
COMPUESTO
+H O H 1,4-DICARBONLICO

H O O

H
H O O H O O H O O H O O
H O H H
O O O H
O O O
O
H H H
COMPUESTO
1,4-DICARBONLICO
H H
O H
H O NH
HR
R HN R H R
O
Formacin de imidazoles. HOH
- H2O HOH
HOH OH

H N NH
H OH H OH H OH OH
R NH2
HO H H HO H HO H Producto de
HO Base de Schif 1,2-enaminol
H OH H OH H OH Amadori
H OH
H OH H OH H OH H OH
- H2O
OH OH OH OH

H H
H N R
O HO NH R
OH H
OH OH HOH
H OH OH OH H OH OH + H2O HOH OH
+ H2N R OH
- H2O
H H
H H

H HH
N R H N R
OHO
OH OH
O HN R - H2O
H 2

H H H
H H HOH OH
OH OH
OH OH
Compuesto
1,2-dicarbonlico H2N R
- H2O

HO
H N R
N N RH
O H3CO
N
OH OH H H H CH3 2 NH3 H
- 2 H2N R HOH OH
Formacin de la 1-alquil-2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)-3-pirrolona.

R R
R
N H N HN
H

H O H O H
O H
HOHH HOO HOO
HO
H O O
H H O H + H H H O H +
HH H
HH HH
H H
H
O H
H H
H

R R
HN HN
H
OOHOH
O H H
H O
H H O H
O H
O
HO ON H
H O H H H
H R H
H
H O H
H
H
H

R
N
H
O H H H
H
H O H O
O H H
H O
OH O H
HO H HO H
O N O N
H H R
H H R
O H
H

H O

H O H + O H
H
HO N
R
H O H O

HO O
N HO
N
H
R
R
H
H O O
H O O

O
H O H H

H C CH3 H C CH3
O
H
H
O

H O

HO H
N
H O H O O
R

H O H
HO H
H O O CH3
N O
R H
O H

H C CH3
O
H H H
O O O H

O H
HO
N CH3
O
R
H

H
H
H H O H H O H O
O O O H

H O H O H

HO HO CH3
N CH3 N O
O
R H
R H

H
H O O O H
H O H O O H

CH3 HO N CH3
O O
HO
N H R H
R

COMPUESTO A
ltimas etapas de la reaccin de Maillard.
Los procesos metablicos normales del cuerpo, tambin producen molculas de
Maillard a travs de rutas metablicas que no usan alimentos.

Se ha incrementado el inters por estudiar la reaccin de Maillard in vivo (en


organismos vivos como lo opuesto a in vitro, i. e., en tubos de ensayo o bien en otras
situaciones fuera de un organismo vivo) y en forma particular en relacin con la
diabetes y el envejecimiento. Se piensa que el entrecruzamiento entre las protenas que
tienen un tiempo de vida media prolongado como el colgeno y los azcares libres (en
especial la fructosa, la cual tiene un alto potencial de entrecruzamiento) produce
productos finales de Glicacin Avanzada (AGEs, por sus siglas en ingls) (los productos
de la reaccin de Maillard en una etapa avanzada) los cuales contribuyen a la
degeneracin del tejido [Baynes y Monnier 1989]. Para el lector intrigado, la fructosa es
un producto intermediario de una cadena de reacciones llamadas la ruta del sorbitol,
la cual es una de las posibles vas metablicas del metabolismo de la glucosa.

El oscurecimiento de la reaccin de Maillard, crea sabor y cambios en el color del


alimento. Hasta que ocurre la reaccin de Maillard, la carne tiene relativamente poco
sabor. Las reacciones de Maillard empiezan a ocurrir, en general, arriba de los 140 C.
Si se coloca la carne en una cacerola, para hacer un estofado, y se utiliza una estufa
con cocimiento lento, o bien si se asa en un horno de baja temperatura, en el cual la
temperatura nunca llegue arriba del punto de ebullicin del agua (100 C ), as nunca se
llevarn a cabo las reacciones de Maillard. La carne estar cocida, pero no tendr
sabor. Esta es la razn por la que en las recetas casi siempre primero dan instrucciones
para oscurecer la carne por todos lados, para desarrollar el sabor de la carne.

Las reacciones de Maillard ocurren slo en la superficie de la carne, ya que la humedad


en la carne se mantiene en el interior, ya que aqu la temperatura no llega arriba de los
100 C. Para obtener un mayor sabor en la carne, esta se debe de cortar en piezas
pequeas para exponer una mayor rea de superficie al oscurecimiento.
B) La caramelizacin.

La caramelizacin es una reaccin de oscurecimiento que experimentan los azcares


en ausencia de aminas. El trmino caramelo relaciona a los productos de color ms o
menos caf intenso. No confundir con los azcares aromticos usados para dar sabor.
El caramelo es el producto del calentamiento (>150 C) de azcares comestibles y
tienen cuatro clasificaciones segn su proceso de obtencin. El caramelo es el nico
color permitido en el pan de malta, en el vinagre y en las bebidas alcohlicas tales
como la cerveza, whisky y licores.

Algunos caramelos son parecidos a las melanoidinas, pero no hay detalles de su


estructura. Los colores caramelo son ampliamente usados como agentes para dar color
en los alimentos (en un 90% de los colorantes totales usados). Al igual que en la
reaccin de Maillard se forman compuestos responsables del olor y se libera agua y
bixido de carbono.

Adems de los azcares, tambin los polisacridos, los cidos polihidroxicarboxlicos,


las reductonas, los compuestos -dicarbonlicos y las quinonas experimentan el
oscurecimiento en ausencia de aminas.
La formacin del color se favorece a pH altos. Las reacciones principales son la
enolizacin 1,2 (reordenamiento de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein,
reordenamiento de Amadori), la deshidratacin de furfurales y la fisin.

Los compuestos voltiles producidos por la degradacin de los azcares contribuyen al


sabor.

Como consecuencia de la desestabilizacin trmica de los azcares aparecen dos


grupos diferentes de compuestos:

Compuestos de baja masa molar, formados por deshidratacin y ciclacin. Entre


ellos se encuentran furanos y piranosas, muchos de ellos voltiles y
responsables del olor y sabor tpicos del caramelo.

Polmeros de azcares de tipo muy variado y complejo; en su mayora son


polidextrosas, oligosacridos de glucosa. Productos ms tpicos de la
caramelizacin son los dianhdridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y
glucosa.
CH3
C O CH3 H
C O H O O
+ C O H O
H
H C O H O +
C O H H
C O

H C O H O
H C O H
H C O H H
H C O H
H H

H
O O
H O H H
O H O O
-
+ O H O H
O O
+

O
H
O O
H H
O O + H O H
H O H + O
O

PIRANONA MALTOL

C) La oxidacin del cido ascrbico.


O C CO2H

HO C HO C CHOH
O CHO
HO HO
HO C C - CO2 C Cetonizacin - 3 H2O
+ H2O CHOH

CH CH OH CH OH CHO
CH OH O
HO CH HO CH HO CH
HO CH
Furfural
CH2 OH CH2 OH CH2 OH
CH2 OH
cido L-ascrbico Enol del cido Pentosa
cetogulnico

[O]

Productos CO2H
O C CO2H de fisin

O C CO
O CO
+ H2O
O C Enolizacin C OH
CO
CH C OH
CH OH
HO CH HOCH
HOCH

CH2 OH CH2 OH CH2 OH


cido deshidroascrbico cido 2,3-dicetogulnico
El cido ascrbico se vuelve caf produciendo furfural y bixido de carbono. El
pardeamiento con cido ascrbico se favorece arriba de un pH de 7. A pH cidos el
pardeamiento ocurre por la degradacin del cido ascrbio a compuestos carbonlicos
altamente reactivos (3-desoxipentosona y 3,4-didesoxipentosulos-3-eno) los cuales
reaccionan con aminas para dar el color.

D) El pardeamiento por fenolasa. Pardeamiento enzimtico.

El pardeamiento enzimtico es poco comn en un tejido intacto, ya que los sustratos


fenlicos y las fenolasas se encuentran separados. El pardeamiento enzimtico es muy
comn en cuando se corta la superficie de frutas y vegetales ligeramente coloridas. La
superficie cortada puede cambiar con rapidez a un color caf debido a la oxidacin de
fenoles a orto-quinonas, las cuales a su vez se polimerizan con rapidez para formar
pigmentos oscuros o melaninas.

Las enzimas que catalizan la oxidacin de los fenoles se pueden clasificar como
fenolasas, las cuales son oligmeros en los alimentos y contienen un grupo prosttico
de cobre por subunidad.
Estas enzimas pertenecen a las xidorreductasas y se conocen con diferentes
nombres:
Fenoloxidasa.
Tirosinasa.
Catecolasa.
Polifenoloxidasa.
Polifenolasa.
Fenolasa.

Estn involucrados dos tipos de reaccin en la reaccin cataltica de la fenolasa:

la hidroxilacin.
la oxidacin.

La hidroxilacin de los monofenoles es lenta y es el paso que determina la rapidez de la


reaccin. Tanto la tirosina como el cido clorognico son dos de los sustratos ms
frecuentes de la fenolasa debido a su rapidez de reaccin relativamente alta. La
fenolasa es activa a pH 5 a 7, y puede se inactivada en forma irreversible a pH menor a
3.
O O2 + O O
HO O2 +
Enzima
OH O
OH Enzima OH
NH2 Muy lenta al principio NH2 Rpida NH2
HO y despus muy HO O
(Oxidacin)
TIROSINA rpida (Hidroxilacin) DOPA DOPA Quinona

+ O2 Rpida

O O N
O
- CO2 H
C OH
+ O2 HO HO C N
O
OH
H
Halacromo (Rojo)

HO HO O
C OH
HO N HO N
H H

5,6-Dihidroxiindol cido 2-(5,6-Dihidroxiindol)-carboxlico

+ O2
Rpido
+ O2
O
+ O2
N
Melanina
O Relativamente
H lento
Indol 5,6-quinona

La reaccin de Maillard.

La reaccin de Maillard es excepcionalmente compleja. Ocurre en los alimentos,


particularmente en procesos a temperaturas elevadas (asar, cocer, preparar) o durante
el almacenado por periodos largos. Es importante en las reacciones que producen el
sabor en el caf y chocolate. Tambin sucede en los tejidos. Tiene un papel importante
en las sustancias aromticas cidas de color oscuro (humic) que hay en suelos y
mares. Los cambios que brinda a los alimentos tienen efectos tanto nutricionales como
toxicolgicos. Tiene implicaciones mdicas importantes, ya que tambin ocurre en el
cuerpo en donde hay contacto entre amino compuestos y azcares reductores,
particularmente en periodos prolongados (envejecimiento, cataratas, diabetes, dilisis,
fibrosis pulmonar, alzheimer). ( H. Nursten, The Maillard Reaction, The Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 2005).