Apuntes de Cinetica Quimica PDF

Cinética Química Formal
Dr. Francisco F. Pérez Pla

Profesor Titular de Química Física
francisco.perez@uv.es
Departament de Química Física
27 de febrero de 2013
Índice general
1. Introducción a la Cinética Química 13

1.1. Breve historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2. Iniciación de las reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3. Velocidad de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.1. Reactores por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.2. Reactores CSTR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.3. Ley de velocidad en reactores tubulares . . . . . . . . . . 24
1.3.4. Otras expresiones de la velocidad de reacción . . . . . . . 26
1.4. La ley de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.5. El Mecanismo de la Reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.5.1. Clasificación de los Mecanismos de Reacción . . . . . . . 34
1.6. Propuesta del Mecanismo de Reacción . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.7. Mecanismo y ley de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.8. Simplificación de las ecuaciones cinéticas . . . . . . . . . . . . . 39
1.8.1. Hipótesis de Bodenstein y Chapman . . . . . . . . . . . . 39
1.8.2. Método de equilibrio y etapa determinante de la velocidad
de la reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.9. Principio de Microreversibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.10. Factores que influyen en la velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . 60
1.10.1. Variación con la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . 60
1.10.2. Variación con la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
1.10.3. Variación de k con la fuerza iónica . . . . . . . . . . . . . 73
1.10.4. Variación de k con la constante dieléctrica . . . . . . . . . 77
1.11. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2. Técnicas Experimentales 85
2.1. Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.2. Control del medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.2.1. Concentración inicial de los reactantes . . . . . . . . . . . 89
2.2.2. Pureza de los disolventes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.2.3. Mantenimiento del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.2.4. Mantenimiento de la fuerza iónica . . . . . . . . . . . . . 92
2.3. Técnicas directas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4 ÍNDICE GENERAL
2.3.1. Métodos Químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

2.3.2. Gravimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.3.3. Gasometría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.4. Métodos indirectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.4.1. Densitrometría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.4.2. Análisis termométrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
2.4.3. Polarimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2.4.4. Conductividad eléctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
2.5. Reacciones Rápidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.5.1. Técnica de flujo interrumpido (“stopped-flow”) . . . . . . 106
2.5.2. Reacciones ultra rápidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
2.6. Detección de los productos intermedios de reacción . . . . . . . . 107
2.6.1. Productos intermedios y centros de reacción. Definición . 107
2.7. Técnicas de detección y caracterización de productos intermedios 110
2.7.1. Escalas de tiempo en Química . . . . . . . . . . . . . . . 110
2.7.2. Técnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
2.7.3. Técnicas espectroscópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
2.7.4. Espectroscopia de masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3. Análisis de Datos. Reacciones Simples 125

3.1. El análisis cinético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.2. Expresión de la concentración en función de una propiedad física . 128
3.3. Reacciones de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.3.1. Utilización de la ecuación integrada . . . . . . . . . . . . 130
3.3.2. Método de Guggenheim . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.3.3. Método de Mangerlsdorf Y KMS . . . . . . . . . . . . . 138
3.4. Reacciones de cualquier orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
3.4.1. Expresión de la ley de velocidad de forma dimensional . . 140
3.4.2. Determinación del orden global de la reacción . . . . . . . 141
3.4.3. Obtención del orden respecto del reactivo limitante . . . . 145
3.4.4. Método del tiempo de semirreacción . . . . . . . . . . . . 145
3.4.5. Evaluación de la constante de velocidad específica . . . . 148
3.5. Otros métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
3.5.1. Método de Esson y Harcourt . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3.5.2. Métodos Diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
3.6. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4. Análisis de Datos. Reacciones Complejas 161

4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.1.1. Mecanismos de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.1.2. Mecanismos de Primer Orden y Teoría de Grafos . . . . . 166
4.1.3. Campo de aplicación de los Mecanismos de Primer Orden 167
4.1.4. Integración del sistema de ecuaciones diferenciales . . . . 168
4.1.5. Método de las transformadas de Laplace . . . . . . . . . . 168
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ÍNDICE GENERAL 5
4.1.6. Algoritmo de integración . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

4.2. Las reacciones consecutivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.2.1. Definición e integración del modelo matemático . . . . . 171
4.2.2. Análisis de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
4.3. Las Reacciones Concurrentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.3.2. Tratamiento de Datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
4.4. Las reacciones paralelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
4.4.2. Tratamiento de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
4.5. Reacciones equilibradas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
4.5.1. Definición del modelo matemático . . . . . . . . . . . . . 185
4.5.2. Integración del modelo matemático . . . . . . . . . . . . 186
4.5.3. Tratamiento de los datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
4.6. Reacciones reversibles de primer orden . . . . . . . . . . . . . . 190
4.6.1. Solución general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
4.6.2. Simetrización de la matriz de reacción . . . . . . . . . . . 192
4.6.3. Vectores y autovalores de A . . . . . . . . . . . . . . . . 194
4.6.4. Recapitulación y ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
4.7. Cinéticas de Relajación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
4.7.1. Integración del sistema de ecuaciones diferenciales . . . . 200
4.8. Ecuaciones estacionarias lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
4.8.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
4.8.2. Ecuaciones estacionarias. Caso general . . . . . . . . . . 208
4.8.3. Ecuaciones estacionarias. Sistemas consecutivos . . . . . 209
4.8.4. Ecuaciones estacionarias. Redes . . . . . . . . . . . . . . 212
5. Análisis de Datos. Reacciones Complejas de Orden Superior 221

5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
5.2. Reacciones consecutivas competitivas . . . . . . . . . . . . . . . 223
5.2.1. Definición y modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . 223
5.2.2. Balances de concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
5.2.3. Relación entre α1 y α2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
5.2.4. Obtención de la variación de α1 con el tiempo . . . . . . . 227
5.2.5. Evaluación de las constantes cinéticas . . . . . . . . . . . 228
5.3. Reacciones equilibradas de orden superior . . . . . . . . . . . . . 232
5.3.1. Definición del modelo matemático . . . . . . . . . . . . . 232
5.3.2. Integración del modelo matemático utilizando de los gra-
dos de avance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
5.3.3. Integración del modelo matemático. Uso de la desviación
desde el equilibrio, u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
5.3.4. Tratamiento de los datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
5.4. Las reacciones paralelas de orden superior . . . . . . . . . . . . . 242
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6 ÍNDICE GENERAL
5.4.2. Tratamiento de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
6. Comparación entre modelo y experimento 247

6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
6.2. Modelo matemático de la propiedad física . . . . . . . . . . . . . 249
6.3. La función de mínimos cuadrados . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
6.3.1. Método de Box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
6.4. Minimización de φ y caracterización del punto estacionario . . . . 253
6.5. Coeficientes de sensibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
6.5.1. Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
6.6. Gradiente y hessiano de la función objetivo . . . . . . . . . . . . 256
6.6.1. Gradiente de la función de mínimos cuadrados . . . . . . 256
6.6.2. Gradiente de la función de Box . . . . . . . . . . . . . . 258
6.7. Derivada numérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
6.8. Hessiano de la función de mínimos cuadrados . . . . . . . . . . . 260
6.9. Hessiano derivado de la ecuación de Box . . . . . . . . . . . . . . 262
7. Catálisis Homogénea 265

7.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
7.1.1. Breve Historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
7.1.2. Concepto de catalizador . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
7.1.3. Mecanismos generales de la catálisis . . . . . . . . . . . . 274
7.1.4. Clasificación de los procesos catalíticos . . . . . . . . . . 276
7.2. Catálisis por ácidos y por bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
7.2.1. Mecanismos de la catálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
7.2.2. Cinética formal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
7.2.3. Dependencia de las constantes catalíticas respecto del pH 289
7.3. Biocatálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
7.3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
7.3.2. Clasificación y nomenclatura de las enzimas . . . . . . . . 296
7.3.3. Características de la catálisis por enzimas . . . . . . . . . 297
7.3.4. Cinética Formal de la Biocatálisis . . . . . . . . . . . . . 298
7.3.5. Inhibición enzimática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
7.4. Las reacciones autocatalíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
7.5. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
Bibliografía 317
Dr. F.F. Pérez Pla

Índice de figuras
1.1. Hidrólisis del acetato de fenilo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2. Esquema de un reactor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3. Estudio con un CSTR de la degradación de un herbicida. . . . . . 21
1.4. Simulacion de un CSTR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.5. Esquema de un reactor tubular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.6. Orden de reacción aparente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.7. Reacción del cloranilo y el 2,4-1-ilidén-trifenil-fosfonio. . . . . . 38
1.8. Solución numérica del sistema de ecuaciones diferenciales . . . . 40
1.9. Variación e la velocidad de la reacción con la reactividad del cen-
tro de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.10. Representación de orden dos: fotooxidación de la trifenilfosfina . 50
1.11. Hipótesis de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.12. Descomposición del ácido perbenzoico. . . . . . . . . . . . . . . 57
1.13. Paradoja termodinámica del mecanismo circular irreversible. . . . 59
1.14. Variación de la velocidad con la temperatura. . . . . . . . . . . . 61
1.15. Ejemplo de reacción efectiva por orientación . . . . . . . . . . . . 63
1.16. Distribución de velocidades y de energía cinética de una pobla-
ción de N0 moléculas a 300 y 1000K . . . . . . . . . . . . . . . . 64
1.17. Interpretación de la energía de activación . . . . . . . . . . . . . 65
1.18. Cálculo de la energía de activación de la isomerización del ciclo-
propano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
1.19. Formación de un complejo activo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
1.20. Energética del complejo activado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
1.21. Representaciones de Arrhenius y de Eyring para la reacción entre
el metanal y los radicales hidroxilo. . . . . . . . . . . . . . . . . 72
1.22. Variación de k con p para la reacción C2 H5 Br + CH3 O− →
C2 H5 O CH3 + Br− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
1.23. Variación de la constante de velocidad con la fuerza iónica. . . . . 76
1.24. Variación de la velocidad específica con la constante dieléctrica. . 77
1.25. Diagrama energético de la formación de IH a partir de iodo e hi-
drógeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.1. Esquema de un gasómetro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

8 ÍNDICE DE FIGURAS
2.2. Esquema de un calorímetro diferencial de barrido. . . . . . . . . . 98

2.3. Termogramas DSC de curados isotermos de una resina epoxídica. 98
2.4. Ejemplo de puntos isosbésticos. Reducción del Mo(S2 C6 H4 )3 . . . 102
2.5. Desviación dextrógira del ángulo de polarización de la r.e.m. . . . 103
2.6. Esquema de una unidad de flujo interrumpido (“stopped-flow”). . 106
2.7. Escala de tiempos en química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
2.8. Espectro de absorción de rayos X del Rh . . . . . . . . . . . . . . 112
2.9. Espectro de absorción EXAFS del Rh . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.10. Espectro de absorción XANE del Rh . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.11. Esquema de un aparato SF-EXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
2.12. Esquema proceso ionización por electrospray . . . . . . . . . . . 119
2.13. Reactor inline MS-ESI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
2.14. Reacción de Baylis-Hillman entre el metilacrilato y diversos al-
dehídos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2.15. Reacción de degradación oxidativa de la cafeína . . . . . . . . . . 122
2.16. Alquilenación de telúridos catalizada por Pd(II) . . . . . . . . . . 123
3.1. Cálculo de k para la hidrólisis del acetato de metilo . . . . . . . . 132

3.2. Cálculo de k. Reacción del ácido bromosuccínico . . . . . . . . . 134
3.3. Cálculo de k. Hidrólisis del cinamato e metilo. . . . . . . . . . . . 137
3.4. Cálculo de k. Hidrólisis del cinamato de metilo. . . . . . . . . . . 139
3.5. Tiempo de vida fraccionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.6. Cinética corriente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
3.7. Cálculo e k. Recombinación de radicales metilo. . . . . . . . . . . 147
3.8. Cálculo de k. Reacción de substitución del ion hipoclorito. . . . . 151
3.9. Ejemplo de utilización del método de Esson y Harcourt. . . . . . . 154
4.1. Reacción de isomerización del 1-buteno. . . . . . . . . . . . . . . 165

4.2. Consecutivas. Concentración de las especies en función del tiempo. 173
4.3. Consecutivas. Concentración máxima del producto intermedio . . 174
4.4. Consecutivas. Ejemplo de tratamiento de datos. . . . . . . . . . . 176
4.5. Consecutivas. Tratamiento de datos. . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.6. Hidrólisis de haluros de alquilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
4.7. Descomposición de la butanona. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
4.8. Reacciones paralelas. Tratamiento de datos. . . . . . . . . . . . . 185
4.9. Reacciones equilibradas de primer orden. . . . . . . . . . . . . . 190
4.10. Isomerización el 1-buteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
4.11. Tiempo de relajacion del sistema ATP-Mg2+ . . . . . . . . . . . 204
4.12. Red con bifurcación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
4.13. Red con ciclo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
4.14. Red simplificada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
4.15. Esquema formal simplificado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
4.16. Ciclo catalítico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
4.17. Simulación numérica. Método de Bodenstein y Chapman. . . . . . 218
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ÍNDICE DE FIGURAS 9
4.18. Comparación solución exacta y estacionaria. . . . . . . . . . . . . 219
5.1. Representación de α2 vs α1 para diversos valores de κ (p = q = 1) 226

5.2. Variación de la concentración en reacciones consecutivas . . . . . 229
5.3. Reacción entre el ácido sulfúrico y el sulfato de dietilo. . . . . . . 242
5.4. Reacción de nitración del nitrobenceno . . . . . . . . . . . . . . . 243
7.1. Polimerización del estireno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

7.2. Esquema de variación de la energía libre de Gibbs en procesos
catalizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
7.3. Diagramas energéticos de los complejo de Van’t Hoff y de Arrhe-
nius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
7.4. Mecanismos generales de catálisis ácido-base . . . . . . . . . . . 284
7.5. Datos cinéticos de la hidrólisis del aldehído cinámico. . . . . . . . 288
7.6. Catálisis ácido-base. Hidrólisis del p−nitrofenilacetato. . . . . . . 291
7.7. Hidrólisis del ácido trimeti-lacetil-salicílico . . . . . . . . . . . . 293
7.8. Hidrólisis del ácido trimetil-acetil-salicílico. Tratamiento de datos. 294
7.9. Complejo de Michaelis de la D-glucosa y la hexoquinasa . . . . . 300
7.10. Hidratación del C O2 .Representación de Linewaver-Burk. . . . . . 304
7.11. Gráfico de Linewaver-Burk típico de la inhibición competitiva . . 305
7.12. Gráfico de Linewaver-Burk típico de la inhibición acompetitiva . . 307
7.13. Gráfico de Linewaver-Burk típico de la inhibición mixta . . . . . 309
7.14. Variación de la velocidad de diversas reacciones en función del
grado de avance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
7.15. Curvas de concentración tiempo de un mecanismo autocatalítico . 312
Dr. F.F. Pérez Pla

Índice de ejemplos
1.1. Velocidad de reacción calculada con un CSTR . . . . . . . . . . 21

1.2. Simulación del comportamiento cinético de un CSTR . . . . . . . 22
1.3. Perfil de concentraciones de un reactor tubular en donde se pro-
duce una reacción de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4. Variación del orden de reacción de una reacción que no sigue
formalmente un orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.5. Reacción entre el cloranilo y un iluro de fósforo . . . . . . . . . 37
1.6. Simplificación de modelo de la reacción entre el iluro de fósforo
y el cloranilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.7. Foto-oxidación de la trifenilfosfina . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.8. Reacción del anhidrido acético con el β-naftol . . . . . . . . . . 55
1.9. Descomposición térmica del ácido perbenzoico . . . . . . . . . . 55
1.10. Isomerización del ciclopropano . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
1.11. Energía de activación de la reacción entre el metanal y los radi-
cales hidroxilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
1.12. Cálculo del volumen de activación . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.1. Estudio de la reacción de Baylis-Hillman . . . . . . . . . . . . . 121
2.2. Estudio de la degradación oxidativa de la cafeína . . . . . . . . . 121
2.3. Alquilenación de telúridos catalizada por Pd(II) . . . . . . . . . . 121
3.1. Hidrólisis del acetato de metilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
3.2. Descomposición del ácido monobromosuccínico . . . . . . . . . 133
3.3. Hidrólisis del cinamato de fenilo. Resolución por el método de
Guggenheim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
3.4. Hidrólisis del cinamato de fenilo. Resolución por el método KMS 138
3.5. Determinación del orden global utilizando el método de los tiem-
pos de reacción parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.6. Recombinación de los radicales metilo en fase gas . . . . . . . . 146
3.7. Estudio de tiempos de semireacción . . . . . . . . . . . . . . . . 147
k
3.8. Reacción de substitución: Cl O− + Br− −→ Br O− + Cl− . . . . 149
3.9. Aplicación del método de Esson-Harcourt . . . . . . . . . . . . . 153
3.10. Reacción de substitución: Cl O− + I− → I O− + Cl− . . . . . . 156
4.1. Utilización elemental de la transformada de Laplace . . . . . . . 169
4.2. Integración de un sistema de ecuaciones lineales utilizando la
transformada de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
12 ÍNDICE DE FIGURAS
4.3. Reacciones consecutivas. Análisis de datos . . . . . . . . . . . . 176

4.4. Reacciones concurrentes. Hidrólisis de haluros de alquilo . . . . 180
4.5. Reacciones paralelas. Descomposición de la ciclobutanona . . . . 184
4.6. Esterificación del ácido fórmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
4.7. Cálculo de la solución analítica del sistema A1
A2 utilizando
el método de los autovectores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
4.8. Isomerización del 1-buteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
4.9. Equilibrio de complejación entre el ATP y los iones Mg2+ . . . . 201
4.10. Simulación de un ciclo catalítico con dos centros . . . . . . . . . 217
4.11. El mecanismo de Michaelis-Menten y Briggs-Haldane . . . . . . 219
5.1. Variación de la concentración relativa de las especies en una reac-
ción consecutiva-competitiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
5.2. Competitivas-consecutivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
5.3. Ley de velocidad de reacciones opuestas de primer orden . . . . . 234
5.4. Ley de velocidad: ν1 A1 ν2 A2 + ν3 A3 . . . . . . . . . . . . . 235
5.5. Ley de velocidad: A1 2A2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
5.6. Reacción del sulfato de dietilo con el ácido sulfúrico . . . . . . . 240
6.1. Modelo lineal de la propiedad física . . . . . . . . . . . . . . . . 249
7.1. Hidrólisis del anhídrido cinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
7.2. Hidrólisis del ácido trimetil-acetil-salicílico . . . . . . . . . . . . 293
7.3. Complejo de Michaelis entre la hexoquinasa y la D-glucosa . . . 299
7.4. Hidratación catalítica del dióxido de carbono . . . . . . . . . . . 303
Dr. F.F. Pérez Pla

Capítulo 1
Introducción a la Cinética
Química
1.1 Breve historia 15
Índice
1.1. Breve historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2. Iniciación de las reacciones químicas . . . . . . . . . . . . 18
1.3. Velocidad de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.1. Reactores por lotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.2. Reactores CSTR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.3. Ley de velocidad en reactores tubulares . . . . . . . 24
1.3.4. Otras expresiones de la velocidad de reacción . . . . 26
1.4. La ley de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.5. El Mecanismo de la Reacción . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.5.1. Clasificación de los Mecanismos de Reacción . . . . 34
1.6. Propuesta del Mecanismo de Reacción . . . . . . . . . . . 35
1.7. Mecanismo y ley de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.8. Simplificación de las ecuaciones cinéticas . . . . . . . . . 39
1.8.1. Hipótesis de Bodenstein y Chapman . . . . . . . . . 39
1.8.2. Método de equilibrio y etapa determinante de la ve-
locidad de la reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.9. Principio de Microreversibilidad . . . . . . . . . . . . . . 58
1.10. Factores que influyen en la velocidad . . . . . . . . . . . . 60
1.10.1. Variación con la temperatura . . . . . . . . . . . . . 60
1.10.2. Variación con la presión . . . . . . . . . . . . . . . 72
1.10.3. Variación de k con la fuerza iónica . . . . . . . . . . 73
1.10.4. Variación de k con la constante dieléctrica . . . . . . 77
1.11. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
1.1. Breve historia

La Cinética es una parte de la Química Física que estudia la velocidad y el
mecanismo a través del cual transcurren las reacciones. Consta de dos discipli-
nas bien diferenciadas: la Cinética Formal y la Cinética Molecular. La primera
se ocupa del estudio experimental de la ley de velocidad y del mecanismo, mien-
tras que la Cinética Molecular lleva a cabo tal estudio utilizando el método de la
Química Cuántica y de la Termodinámica Estadística.
Hacia finales del s. XVIII, encontramos el primer antecedente del estudio de
la velocidad de una reacción cuando Wenzela estudió la disolución de metales en
ácidos minerales. Este investigador se interesó, por primera vez, por la velocidad
a la cual ocurría un proceso químico y utilizó esta magnitud como medida de la
afinidad de un metal por un ácido determinado.
a
Carl Friedrich Wenzel (ca. 1740 - 1793) químico y metalúrgico alemán.
Dr. F.F. Pérez Pla

16 Introducción a la Cinética Química
Hacia 1.850, L. Wilhelmy 44 investigó la hidrólisis del azúcar de caña (sacaro-

sa) y encontró una relación entre la concentración instantánea del reactante y su
velocidad de desaparición;b de esta forma, dedujo la primera ley de velocidad em-
pírica. Por estas fechas, Williamson, que estudiaba la síntesis de ésteres, descubrió
que ciertas reacciones químicas podían alcanzar un estado de equilibrio y formuló
una hipótesis dinámica para explicar este fenómeno. En 1.867, C.M. Guldberg y
P. Waage 18 enunciaron su famosa ley de Acción de Masas, que relaciona la velo-
cidad de una reacción química con su concentración instantánea y los coeficientes
estequiométricos de los reactantes. A partir de la ley, explicaron las reacciones
reversibles y como éstas pueden alcanzar un estado de equilibrio; se funda de esta
forma una nueva disciplina: la Cinética Química.
La Cinética se afianzó con los trabajos de Van’t Hoff que, hacia el año 1.877, 21
introdujo el concepto de orden de reacción, clasificó respecto de él las reacciones
químicas y estableció una diferencia clara entre la Cinética y la Termodinámica.
También introdujo el concepto de vida media. Por esta época, S. Arrhenius 1 inter-
pretó la variación de la velocidad de las reacciones químicas con la temperatura,
introduciendo los conceptos de energía de activación y de moléculas activadas;
fue el primer investigador que dio una interpretación molecular de la velocidad de
las reacciones.
El fenómeno de la catálisis comenzó a estudiarse hacia 1.806; C.B. Desormes
y N. Clement ya habían observado el papel catalítico que jugaban los óxidos de
nitrógeno en la síntesis del ácido sulfúrico mediante la técnica de las cámaras de
plomo. En 1.812, G.S. Kirchoff describió la acción catalítica de los ácidos en la
hidrólisis de compuestos orgánicos y en 1.818 Thenard estudió la descomposición
del peróxido de hidrógeno catalizada por álcalis. Davy, en 1.816, y Dobereiner, en
1.822, descubrieron las propiedades catalíticas del negro de platino en la reacción
del oxígeno con el hidrógeno a temperatura ambiente.
Jöns Jacob Berzelius demostró que la hidrólisis del almidón estaba catalizada
de forma más eficaz por la diastasa de maltac que por el ácido sulfúrico. Este in-
vestigador propuso en 1.836 el término catalizador para aquellas substancias que,
en pequeñas cantidades, aceleraban la velocidad de una reacción sin consumirse
de forma apreciable. Aunque Berzelius describió el fenómeno catalítico, no dio
ninguna explicación convincente del mismo y hubo de esperar hasta el año 1.894,
fecha en la que F.W. Ostwald explicó la catálisis aplicando la teoría de Gibbs sobre
la energía libre.
A principios del s. XX se estudiaron gran cantidad de reacciones en fase gas;
es clásico el trabajo de Bodenstein 3 sobre la reacción de los halógenos con el hi-
drógeno. Entre 1.917 y 1.918 Lewis y Trauzt 42 propusieron la Teoría de Colisiones
e intentaron explicar las reacciones unimoleculares por la teoría, hoy rechazada,
de la radiación. En 1.922, Cario y Frank descubrieron el fenómeno de la foto-
b
Encontró que la velocidad de desaparición de la sacarosa era proporcional la la concentración
del reactante por la concentración de protones: rV = k[H3 O+ ][sacarosa]
c
La diastasa es una enzima soluble capaz de convertir el almidón y la dextrina en azúcares
simples.
Dr. F.F. Pérez Pla

1.1 Breve historia 17
sensibilización y en 1.925 Bodenstein y Lütkemayer 4 lograron hacer reaccionar

hidrógeno y bromo por vía fotoquímica; En esta época, Taylor y Paneth descu-
brieron el papel que juegan los radicales libres en las reacciones en fase gas. Fué
en 1913 cuando Chapman 8 y Bodenstein 3 desarrollaron la hipótesis del estado
estacionario para explicar la ley de velocidad de estas reacciones en cadena, en
concreto la asociada a la reacción entre el cloro y el hidrógeno.
El estudio experimental de las reacciones unimoleculares en fase gas condujo

a las teorías cinético-moleculares precuánticas de F.A. Lindemann (1.922), C.N.
Hinshelwood (1.927) y de Rice,Ramsperger y Kassel (1.927-1.928), que prepara-
ron el camino para la teoría mecano-estadística del Complejo Activado formulada
por Evans-Polanyi y Eyring en 1.935 de forma independiente.
Los primeros estudios de la acción de las enzimas los llevó a cabo Brown
quien, en 1.902, estudió la inversión de la sacarosa por la invertasa. Los resulta-
dos de Brown fueron generalizados por Michaelis y Menten quienes, en 1.913,
publicaron su famoso mecanismo, el cual fue ampliado por Briggs y Haldane en
1.925. Los mecanismos con dos intermedios fueron descubiertos por Schwert y
Eisenberg en 1.949, y, en 1.956, King y Altman formularon mecanismos genera-
les para las reacciones enzimáticas.
Respecto de las técnicas experimentales, hay que decir que hasta el año 1.923
no había forma de medir reacciones cuyo tiempo de semireacción fuera inferior
a los 15 segundos; en este año, Hartigde y Roughton introdujeron la técnica de
flujo continuo que permitió estudiar reacciones cuyos tiempos de semireacción
estuvieran ente 1 y 2 ms. Los años 1.940-50 vieron la aparición y desarrollo de
la técnica de fotólisis por destellos, la cual fue desarrollada por Norrish y Porter.
En 1.963, el desarrollo de componentes electrónicos fiables permitió el desarrollo
de la técnica de flujo detenido por Chance, lo cual impulsó definitivamente el
estudio de las reacciones enzimáticas. En el último tercio del siglo, la Cinética
Química se benefició del avance tecnológico. La aparición de técnicas electrónicas
automatizadas, el desarrollo de láseres y de nuevos detectores ultrarápidos hizo
posible el establecimiento de leyes de velocidad de reacciones con tiempos de
vida media del orden del nanosegundo.
Desde el punto de vista teórico, la utilización de nuevos métodos de cálculo

mecano-cuántico junto con ordenadores muy potentes ha permitido el mejor cono-
cimiento de las superficies de energía potencial moleculares. Este conocimiento ha
hecho desarrollarse Teoría de Colisiones Moderna y la Dinámica Molecular. Los
experimentos de colisión que utilizan haces moleculares junto con el desarrollo de
los láseres de femtosegundos ha permitido observar en tiempo real la formación
de estados de transición y describir el mecanismo microscópico de formación y
de destrucción de enlaces en las colisiones entre moléculas, confirmado las teo-
rías mencionadas. Investigadores notables en este campo han sido D. Herschbach,
J.C. Polanyi, Y.T. Lee y A. Zewail.
Dr. F.F. Pérez Pla

1.2. Iniciación de las reacciones químicas

En muchas ocasiones, la mezcla de los reactantes no conduce a la formación
de los productos por lo que es necesario iniciar la reacción. Los métodos de ini-
ciación más comunes se recogen en la tabla 1.1. Todas las formas de iniciación
Figura 1.1: Mecanismo de la hidrólisis del acetato de fenilo catalizada por el imidazol.
descritas tienen una base físico-química común. Si una reacción procede lenta-
mente, es debido a que debe superar una barrera de energética muy alta. Esta
energía es necesaria para vencer la repulsión electrostática que ejercen los cam-
pos eléctricos internos de las moléculas durante su acercamiento, etapa durante la
cual se rompen y forman los nuevos enlaces.
Para superar la barrera hay que suministrar energía en cualquiera de sus for-
mas: calorífica, luminosa o eléctrica, con objeto de activar las moléculas o bien,
alternativamente, se debe rebajar la barrera de activación; en este último caso, se
añade a la mezcla de reacción un catalizador, una especie química que permite
que la reacción proceda por un mecanismo distinto cuya barrera energética sea
menor.
1.3. Velocidad de reacción

Un reactor es una porción del espacio separada por una superficie que permite
el intercambio de calor, energía mecánica y de materia, y en cuyo interior se lleva
a cabo una reacción, véase la figura 1.2. Durante el transcurso de una reacción, el
número de moles de un componente puede variar debido a la reacción química y
al intercambio de masa del reactor con sus alrededores. Fijemos nuestra atención
Dr. F.F. Pérez Pla

1.3 Velocidad de reacción 19
Cuadro 1.1: Iniciación de las reacciones químicas.
Tipo de iniciación y Ejemplo

Térmica: Muchas reacciones aumentan su velocidad con la temperatura. El Mn O− 4 reac-
ciona rápidamente con el ác. oxálico en H2 S O4 para dar C O2 y Mn(II) a temperaturas
mayores de 50o C.
∆
2Mn O− +
4 + 5H2 C2 O4 + 6H3 O −→ 2Mn
2+
+ 10C O2 + 14H2 O
Fotoquímica: Algunas reacciones tienen lugar cuando el reactor es iluminado. El ác.

oxálico se descompone cuando se añaden pequeñas cantidades de U O2+ 2 . El uranilo actúa
como fotosensibilizador: se excita tras atrapar un fotón y transmite su exceso de energía
por colisión al oxalato, el cual queda en un estado excitado disociativo que conduce a su
ruptura.
hν ?
U O2+ U O2+

2 −→ 2
? ?
U O2+ [H2 C2 O4 ] + U O2+

2 + H 2 C 2 O4 −→ 2
?
[H2 C2 O4 ] −→ C O2 + C O + H2 O
Eléctrica: Algunas reacciones ocurren cuando se suministra energía eléctrica. La intro-

ducción de un electrodo de Hg (–) y otro de carbón (+) en una disolución de Na Cl,
produce la oxidación de los iones Cl− a Cl2 (sobre el carbón, ánodo) y la reducción del
Na+ a Na , que se amalgama con el Hg (cátodo).
Na+ + e− (Hg) −→ Na /Hg , 2Cl− −→ Cl2 + 2e−
La amalgama reacciona con el agua produciendo hidrógeno y iones O H− en el cátodo; el

hidróxido reacciona posteriormente con el cloro en el seno de la disolución para formar
hipoclorito (Cl O− ).
2Na /Hg + 2H2 O −→ H2(g) + 2O H− + 2Na+

Cl2 + 2O H− −→ Cl O− + Cl− + H2 O
Catálisis: Un catalizador es un compuesto que se combina con el reactante para formar

un intermedio que reacciona más fácilmente con el correactante. La hidrólisis del acetato
de fenilo procede lentamente en disoluciones acuosas pero aumenta cuando se añade imi-
dazol debido a que que la reacción procede a través del mecanismo mostrado en la figura
1.1 cuya barrera de activación es más baja.
Dr. F.F. Pérez Pla

en el componente i−ésimo y establezcamos su balance másico molar:

dni
= fi0 − fis + Ri (1.1)
dt
El significado de los términos que aparecen en la ecuación 1.1 es el siguiente:
dni /dt es la acumulación de moles de la especie i−ésima en el reactor.
fi0 y fis son el número de moles del componente que entran y salen del
reactor por unidad de tiempo.
Ri es el número de moles del componente generada por la reacción por
unidad de tiempo.
La acumulación y la generación, al ser derivadas temporales, pueden ser can-
tidades positivas o negativas, por lo que el número de moles del componente
i−ésimo puede tanto aumentar como disminuir. Denominaremos al último tér-
mino de la ecuación (1.1) velocidad de la reacción química.
Observemos que las propiedades accesibles a la medida son la variación de la
composición en el interior del reactor y en el flujo de salida, por lo que la forma
de medir la velocidad de reacción dependerá del modo de operación, continuo o
discontinuo, del reactor utilizado.
1.3.1. Reactores por lotes

Los reactores cuyos los flujos de entrada y salida son nulos se denominan
reactores por lotes o “Batch Reactors”. La velocidad de reacción coincide con la
velocidad de acumulación, véase la ecuación (1.2),
dni
= Ri , fi0 = fis = 0 (1.2)
dt
Estos reactores se utilizan con mucha frecuencia en los laboratorios para deter-
minar la ley de velocidad. El reactor consiste en un recipiente que se mantiene
agitado a temperatura constante, y del cual se extraen muestras a intervalos regu-
lares de tiempo. Las muestras se analizan químicamente para conocer el número
de moles remanentes de uno o más componentes y la velocidad de reacción se
calcula de acuerdo con la ecuación (1.2) a partir de la pendiente de gráfica del
número de moles de un componente, vg. ni , en función del tiempo.
Figura 1.2: Esquema de un reactor CSTR.
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1.3.2. Reactores CSTR

Por otra parte, es posible alimentar un reactor agitado e isotermo con un flu-
jo constante de reactantes. Al cabo de cierto tiempo, la composición del flujo de
salida no variará. Se dice entonces que el reactor ha alcanzado un régimen de fun-
cionamiento estacionario. En estas condiciones, la velocidad de reacción puede
estimarse directamente del análisis químico del flujo de salida, véase la ecuación
(1.3). Este tipo de dispositivos es conocido con el nombre de reactores de flujo
agitados (“Continuous Flow Stirred Tank Reactor” o CSTR).
dni
Ri = −(fi0 − fis ), =0 (1.3)
dt
Ejemplo 1.1. Velocidad de reacción calculada con un CSTR.

Se estudió la descomposición de una disolución 0.951M de un herbicida disuelto en
un aceite utilizando un CSTR de 500 mL de capacidad y calentado a 125o C. Se midió la
concentración del herbicida en el flujo de salida en función del gasto de la corriente de
alimentación. Los resultados se recogen en la tabla (1.2). ¿Cuál es el orden de la reacción
de descomposición respecto del herbicida? Una vez alcanzado el estado estacionario po-
Figura 1.3: Representación del flujo de alimentación del CSTR bajo la hipótesis de que
la degradación del herbicida sea de segundo orden. La pendiente de la representación es:
(0,55 ± 0,01) mL L/(mol s).
demos aplicar la ecuación (1.3) para resolver el problema. Puesto que trabajamos con una
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Cuadro 1.2: Datos CSTR
V̄ /mL 1.0 3.0 6.0 12.0

c/M 0.660 0.828 0.884 0.912
disolución, y el aceite puede considerarse incompresible, expresaremos todas las canti-

dades del balance molar en función de las concentraciones molares. Para ello basta con
realizar las siguientes transformaciones:
f = cV̄ , R = V rV
donde c es la concentración expresada en mol L−1 , V es el volumen del reactor, y V̄ el

gasto de la corriente de alimentación. La ecuación que rige la velocidad de reacción será:
V̄ (c0 − c) = −V kcn
donde n es el orden de reacción (1 ó 2) respecto del herbicida. Despejando el gasto de la

ecuación anterior se llega a:
cn
V̄ = −V k
c0 − c
En la figura 1.3 se ha representado V̄ frente a cn /(c0 −c) para n = 2, pues para este expe-
rimento el ajuste a segundo orden fue mejor que el ajuste a orden primero. Admitiendo que
el proceso es de segundo orden, la pendiente de la recta vale m = (0,55±0,01) mL L/(mol
s), por lo que la constante de velocidad del proceso vale:
m 0,55 L
k= = = 1,1 × 10−3
V 500 mol s
Ejemplo 1.2. Simulación del comportamiento cinético de un CSTR.

Suponga que se alimenta un reactor CSTR de V = 0,25 L, inicialmente lleno con el
disolvente, con una corriente de gasto V̄1 = 0,005 L s−1 de un reactante A cuya concen-
tración sea c0A = 0,01 M y otra, de igual gasto, V̄2 , de un reactante B de concentración
c0B = 0,015 M. Suponga que la reacción es de primer orden respecto de A y B y que la
velocidad específica de la reacción sea igual a k = 15,0 s−1 M−1 . Calcule el perfil de la
concentración de reactantes y productos durante los 200 primeros segundos de reacción.
A partir de la gráfica estime, aproximadamente, el tiempo en que se tarda en alcanzar el
régimen estacionario. Por último, calcule las concentraciones estacionarias en el reactor.
Dado que el reactor está alimentado con un fluido incompresible, la ecuación [1.1]
toma la siguiente expresión:
dci V̄i V̄s X

= c0i − ci + νi rV , V̄s = V̄j (1.4)
dt V V j
De acuerdo con los datos del problema la ecuación general [1.4] toma la forma particular
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Figura 1.4: Representación de la concentración de reactantes (cA (t) y cB (t)) y del pro-
ducto (cC (t)) para los datos del problema.
mostrada en el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:
dcA V̄A 0 V̄s

= cA − cA − kcA cB
dt V V
dcB V̄B 0 V̄s
= c − cB − kcA cB
dt V B V
dcC V̄s
= − cC + kcA cB
dt V
El sistema de ecuaciones diferenciales es no lineal y, por lo tanto, tiene difícil solución

analítica. No obstante, se puede integrar de forma numérica con facilidad. La figura 1.4
muestra el valor de la concentración de reactantes y productos, cA (t), cB (t) y cC (t),
obtenidos de la integración numérica. Ésta se realizó utilizando el programa octave.d
Se observa que la concentración de las especies no varía con el tiempo hacia los 140-150
s; el reactor ha alcanzado el régimen de funcionamiento estacionario.
Una vez alcanzado el régimen estacionario se cumplirá que dci /dt = 0 ∀i, y por lo
d
Véase el manual de J.W. Eaton en www.octave.org.
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tanto, del sistema de ecuaciones diferenciales, se deduce que:
V̄A 0 V̄s
0= cA − c?A − kc?A c?B
V V
V̄B 0 V̄s ?
0= c − cB − kc?A c?B
V B V
V̄s ?
0 = − cC + kc?A c?B
V
donde el supraíndice (? ) indica concentración en régimen estacionario. Éste es un sistema

de ecuaciones algebraicas no lineal y, por lo tanto, su solución no es inmediata. Resolve-
remos el sistema utilizando de nuevo el programa octave, del cual daremos el guión al
final del ejemplo. La solución al sistema de ecuaciones no lineales es:
c?A =0,0018896 M
c?B =0,0043896 M
c?C =0,0031104 M
1.3.3. Ley de velocidad en reactores tubulares

Los reactores tubulares son dispositivos consistentes en una tubería cilíndrica
cuyo radio (r) es mucho menor que su longitud (l). Normalmente, el reactor está
relleno de algún tipo de catalizador sólido. Los reactantes, en fase fluida, se mez-
clan a la entrada y se fuerza su paso a través del reactor aplicando un gradiente de
presión que permite que el fluido circule a través del mismo a velocidad constante
lo cual asegura que el gasto, v̄, también lo es.
Al igual que ocurre con los CSTR, los reactores tubulares también se utilizan
en régimen estacionario. Cuando se alcanza éste, la concentración de reactantes y
productos no es función del tiempo, sino que es función de la posición dentro del
reactor. Esta propiedad permite el estudio de la cinética de la reacción variando
simplemente la velocidad del fluido circulante y analizando la composición a la
salida.
La figura 1.5 muestra un esquema simplificado de un reactor tubular. Nuestro
objetivo es calcular la concentración del componente i-ésimo a una distancia l de
la cabeza del reactor. Establezcamos el balance de materia (molar) en una estrecha
sección de volumen dV en tal posición.
Se cumplirá que los términos del balance de materia serán:
Entrada: El número de moles que entran por unidad de tiempo en el volu-

men diferencial será igual a: v̄ci .
Salida: El número de moles que abandonará el volumen diferencial será:

v̄(ci + dci ). La variación de la concentración, dci , se produce por el hecho
de que en el interior del volumen está ocurriendo una reacción química.
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 1.5: Esquema de un reactor tubular.
Generación: Puesto que en interior del volumen se produce una reacción

química de velocidad rV , la variación de la composición debida a esta ge-
neración es igual a: νi rV dV (νi es el coeficiente estequiométrico del com-
ponente i-ésimo).
Acumulación: Es nula, pues hemos supuesto que el reactor opera en régimen
estacionario.
Establezcamos el balance (Acumulación = Entrada − Salida + Generación):
0 = v̄ci − v̄(ci + dci ) + νi rV dV (1.5)
Operando:
νi
rV dV
dci = (1.6)
v̄
La resolución de la ecuación 1.6 necesita del conocimiento de la forma mate-
mática de la velocidad de reacción. Como ejemplo calcularemos el perfil de una
k
reacción de primer orden (A−→B).
Ejemplo 1.3. Perfil de concentraciones de un reactor tubular en donde se produce
una reacción de primer orden.
En este caso la velocidad de reacción vendrá dada por la expresión: rV = kcA , por
lo que el sistema de ecuaciones 1.6 tomará la forma:
1
dcA = − kcA dV (1.7)
v̄
1
dcB = + kcA dV (1.8)
v̄
La ecuación diferencial 1.7 es de variables separables:
dcA k
− = dV (1.9)
cA v̄
En la cabeza del reactor (V = 0), la concentración del reactante será igual a su composi-
ción inicial c0A , mientras que a una distancia l de la cabecera, la concentración será igual
a c(l), siendo el volumen en esta posición V (l) = πr2 l. Integrando entre estos límites se
obtiene: Z cA (l) Z πr2
dcA k
− = dV (1.10)
0
cA cA 0 v̄
Dr. F.F. Pérez Pla

cuya forma integrada es:

kπr2

cA
ln =− l (1.11)
c0A v̄
La expresión 1.11 indica que la fracción remanente del reactante (α = cA /c0A ) es función
de la posición y de del gasto de alimentación.
Cuadro 1.3: Formas usuales de expresar la velocidad de reacción
Expresión Comentarios
Velocidad en base molar. Expresa la variación abso-
dni luta de moles por unidad de tiempo en un reactor por
Ri =
dt lotes. Depende del tamaño del reactor.
Dimensiones S.I.: mol s−1 .
Velocidad en base molar por unidad de volumen.
1 dni Expresa la variación del número de moles por unidad
RV =
νi V dt de tiempo y de volumen de mezcla de reacción. Inde-
pendiente del tamaño del reactor.
Dimensiones S.I.: mol s−1 m−3 .
Velocidad molar. Íd. que en el caso anterior, solo que
1 dci se utiliza para mezclas de reacción líquidas de volu-
rV =
νi dt men constante o de mezclas gaseosas residentes en
reactores de volumen constante. Independiente del ta-
maño del reactor.
Velocidad másica. Expresa la variación del número
1 dni de moles convertidos por unidad de tiempo y de masa
RW =
νi W dt de catalizador. Útil para catalizadores cuya superficie
específica se desconozca.
Dimensiones S.I.: mol s−1 kg−1 .
Velocidad superficial. Expresa la variación del nú-
1 dni mero de moles convertidos por unidad de tiempo y
RS =
νi S dt de superficie de catalizador. En el caso de reacciones
electroquímicas, S es la superficie activa del electro-
do.
1.3.4. Otras expresiones de la velocidad de reacción

De acuerdo con su definición, la magnitud de la velocidad depende de la espe-
cie química elegida para seguir la reacción. Para evitar referirnos a un componente
concreto, es mejor expresar la velocidad en función del grado de avance, ζ. Esta
magnitud se define mediante la ecuación (1.12), donde n0i es el número inicial de
moles del componente i y νi su coeficiente estequiométrico. Obsérvese que ζ = 0
Dr. F.F. Pérez Pla

al iniciarse la reacción (t = 0).
ni − n0i
ζ= > 0 → ni = n0i + νi ζ (1.12)
νi
Derivemos respecto del tiempo la ecuación (1.12) y despejemos la derivada del

grado de avance, tendremos:
dni dζ dζ 1 dni
= νi → = =R (1.13)
dt dt dt νi dt
La ecuación (1.13) define la velocidad de reacción independientemente del com-

puesto que se analice. Sin embargo, aún presenta un inconveniente: la velocidad
depende del número total de moles del compuesto seguido, lo que obliga a conocer
la masa de la mezcla de reacción para poder comparar la velocidad de reacciones
que se lleven a cabo en reactores cuyo tamaño sea diferente.
Puesto que los reactores agitados presentan composición espacial homogé-
nea, es conveniente expresar la velocidad en función de la concentración, másica
o molar, de cada componente. Para ello, basta dividir la ecuación (1.13) por el
volumen del reactor, V . Definiremos la velocidad de reacción para estos sistemas
de la siguiente forma:
1 dζ 1 dni
rV = = (1.14)
V dt νi V dt
Si además, el volumen de la mezcla de reacción no depende del tiempo,e obten-
dremos la ecuación (1.15) que es una de las más ampliamente utilizadas en la el
estudio de la velocidad de las reacciones químicas:
1 d ni 1 dci
rV = = (1.15)
νi dt V νi dt
La ecuación (1.15) presenta dos ventajas: En primer lugar, muchas propiedades

físicas son funciones lineales de la concentración por lo que la cinética puede se-
guirse midiendo tal propiedad física y se evita el análisis químico de la mezcla
de reacción. Esta ventaja se hace aparente en las reacciones rápidas, donde es im-
posible llevar a cabo el procedimiento de toma de muestra y el análisis químico
en un tiempo razonablemente corto. En segundo lugar, muchas reacciones presen-
tan leyes de velocidad cuyas variables naturales son las concentraciones de los
componentes.
Indiquemos que no tiene sentido físico-químico calcular rV para aquellas
reacciones que ocurren sobre superficies. Como ejemplos, se pueden citar las
reacciones catalíticas heterogéneas, o las que se dan sobre electrodos. En estos
casos es conveniente expresar la velocidad en función del área del catalizador o
del electrodo sobre el que transcurre la reacción.
e
Para una reacción en fase gas V coincide con la capacidad del reactor; para una reacción en
fase líquida V coincide con el volumen de la mezcla de reacción
Dr. F.F. Pérez Pla

En efecto, si S es la superficie sobre la cual ocurre la reacción, la velocidad

vendrá dada por la siguiente ecuación:
1 dni
Rs = (1.16)
νi S dt
Se puede determinar con facilidad la superficie para reacciones que tienen lugar
sobre un electrodo plano. Sin embargo, la mayoría de las reacciones heterogéneas
ocurren sobre sólidos porosos cuya superficie específicaf no es conocida. En estos
casos, es usual definir la velocidad de reacción relativa a la masa del cataliza-
dor utilizado, W , que es proporcional a su superficie activa para un determinado
estado de molienda, véase la ecuación (1.17).
1 dni
RW = , W ∝S (1.17)
νi W dt
1.4. La ley de velocidad

La ley de velocidad es una ecuación diferencial que indica como varía la ve-
locidad de una reacción respecto de la composición, temperatura y presión entre
otras variables. Desgraciadamente, ni la Cinética Formal ni la Termodinámica
Química pueden predecir a partir de principios físicos fundamentales la forma de
esta ecuación. No obstante, el extenso trabajo experimental realizado en Cinéti-
ca desde principios del siglo XX indica que las leyes de velocidad no presentan
formas matemáticas muy diversas.
En general, se observa que la ley cinética es una función de la composición del
sistema, c,g y que depende de ciertos coeficientes, k, que, a su vez, son función de
la temperatura, presión y otras propiedades físicas del medio, como la constante
dieléctrica.
dci
= fi (c; k(T, P, . . . )) (1.18)
dt
Puesto que los reactores contienen mezclas multicomponentes, la ley cinética está
representada por un sistema de ecuaciones diferenciales homogéneo que es, con
mucha frecuencia, no lineal. A grandes rasgos, podemos dividir las reacciones en
dos grandes grupos de acuerdo con su ley de velocidad: las reacciones que siguen
formalmente un orden y aquellas que no.
En la primera categoría, la más común, incluiremos todas aquellas reacciones
cuya ley de velocidad (1.18) toma la forma de la ecuación (1.19), donde: k es
la constante de velocidad o velocidad específica de la reacciónh , ci es la concen-
f
La superficie específica es la superficie por unidad de masa del catalizador
g
La composición, c, es un vector que contiene la concentración de todas las especies quí-
micas que intervienen en la reacción: c = (c1 , c2 , · · · , cn ); k es un vector que contiene las
constantes de velocidad de todas las reacciones que se dan de forma simultánea en el reactor:
k = (k1 , k2 , · · · , kR )
h
Término sugerido por Arrhenius. La velocidad específica, k, es una función de la presión, la
temperatura y la constante dieléctrica del medio y, en una primera aproximación, independiente de
la composición. Ha de advertirse que la constante de velocidad depende de la fuerza iónica de la
disolución para aquellas reacciones cuyos reactantes sean iones.
Dr. F.F. Pérez Pla

1.4 La ley de velocidad 29
tración del reactante i-ésimo y αi es el orden de reacción respecto del reactante

i.
n
1 dci Y
rV = = k(T, P ) cαi i (1.19)
νi dt
i=1
1.4.0.1. Orden de reacción y molecularidad

La ley de velocidad queda determinada cuando se conoce la constante de ve-
locidad k y los órdenes de reacción, αi . Estos parámetros deben ser determinados
experimentalmente, y no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiomé-
tricos de la reacción. La suma de los ordenes parciales que aparecen en la ecuación
(1.19) se denomina orden total o global de la reacción:
n
X
m= αi (1.20)
i=1
Para una reacción elemental, coinciden los órdenes de reacción y el valor absoluto
del coeficiente estequiométricos. En esta situación, el orden global de la reacción
recibe el nombre de molecularidad. El significado físico de esta cantidad es el nú-
mero de especies químicas que interaccionan simultáneamente por colisión para
producir los productos.
Así, hablamos de reacciones unimoleculares cuando una molécula se trans-
forma espontáneamente en productos sin colisionar con otras moléculas de su
misma clase. En las reacciones bimoleculares, los productos aparecen como con-
secuencia del choque de dos moléculas de reactantes. Por último, la colisión debe
producirse entre tres moléculas durante una reacción termolecular.
Puesto que la probabilidad de que tres moléculas se encuentren simultánea-
mente en un punto del espacio es muy pequeña, existen muy pocas reacciones
elementales termoleculares. Las reacciones unimoleculares elementales también
son raras debido a la difícil mecanismo de activación de la molécula, por lo que la
mayoría de las reacciones elementales son bimoleculares.
1.4.0.2. Definición formal del orden de reacción

Los métodos empleados para determinar el orden para las reacciones que no
siguen formalmente un orden rinden valores diferentes al avanzar la misma o
cuando cambian ciertas condiciones experimentales. Hace falta pues, definir de
forma general (para cualquier reacción) y formalmente (sin relacionar el orden
con el mecanismo microscópico de la reacción) el concepto de orden de reacción.
La definición formal del orden de reacción es la que se da en la ecuación
(1.21), que indica que el orden respecto de la especie i es igual a la derivada
del logaritmo de la velocidad respecto del logaritmo de la concentración de ese
componente:

∂ ln(rV ) ∂ ln(rV )
αi = = ci (1.21)
∂ ln(ci ) ∂ci
Dr. F.F. Pérez Pla

Es obvio que esta definición conduce a una constante cuando la reacción sigue for-
malmente un orden; en efecto, tomando logaritmos en ambos lados de la ecuación
de velocidad (1.19),
X
ln(rV ) = ln(k) + αi ln(ci ) (1.22)
i
y tras derivar se obtiene el orden de reacción, como era de espera una constante:
∂ ln(rV )
= αi (1.23)
∂ ln(ci )
Si la reacción no sigue formalmente un orden, se observa que éste varía a lo largo
de la reacción. La observación de la variación del orden de la reacción es siempre
indicativo de la complejidad de la reacción y de la necesidad de aplicar métodos
de análisis de datos más sofisticados para extraer información cinética. Veamos la
variación del orden de reacción en el siguiente ejemplo.
Ejemplo 1.4. Variación del orden de reacción de una reacción que no sigue formal-
mente un orden.
Supongamos que una determinada reacción entre un componente A y otro B para dar
productos sigue la ley de velocidad que se muestra a continuación:
k1 [A][B]p
rV = (1.24)
1 + k2 [B]q
De acuerdo con la definición de orden de reacción dada en la ecuación (1.21), debemos
tomar logaritmos naturales en ambos miembros de la ley de velocidad, derivar respecto
de la concentración del componente que interese y multiplicar por su concentración. Para
el componente B se cumple que:
∂ ln(rV ) k2 q[B]q
αB = [B] =p− (1.25)
∂[B] 1 + k2 [B]q
y para el componente A:
∂ ln(rV ) 1
αA = [A] = [A] =1 (1.26)
∂[A] [A]
Concluimos que la reacción sigue formalmente un orden respecto del componente A, pero
no respecto de B.
La parte superior de la figura 1.6 muestra la variación de la concentración de B con el
tiempo,i , mientras que la parte inferior ilustra el orden de reacción respecto de B obtenido
tras substituir la concentración de esta especie en la relación (1.25). Se observa que αB
está próximo a −1 al principio de la reacción (pues [B] ≈ [B]0 por lo que k2 [B]20 =
50 >> 1 y αB ≈ p − q = 1 − 2 = −1). Un valor negativo del orden de reacción indica
que la elevada concentración inicial de B inhibe la reacción. En cambio, hacia el final de
la reacción, se cumple que la [B] → 0 y por tanto αB ≈ p = 1 − 0 = 1, por lo que la
velocidad de reacción es proporcional a la concentración del reactante B.
i
La concentración se obtuvo por integración numérica de las ecuaciones diferenciales que rigen
la variación temporal de A y B.
Dr. F.F. Pérez Pla

1.4 La ley de velocidad 31
Figura 1.6: A. Variación de la concentración del componente B con el tiempo. Se integró

la ecuación diferencial con los siguientes valores: k1 = 0,01 s−1 mM−2 , k2 = 0,5 s−1
mM−1 , p = 1, q = 2 y [B]0 = 5 mM. B. variación del orden de reacción respecto de B.
1.4.0.3. Variables de la ley de velocidad
La ley de velocidad puede expresarse en función del número de moles re-

manente, ni , de la concentración molar, ci , o del grado de avance, ζ, véase la
ecuación 1.12 para su definición. Todas estas magnitudes tienen en común tener
dimensiones.
No obstante, es común utilizar cantidades adimensionales en la práctica to-

talidad de las ecuaciones matemáticas utilizadas en Ingeniería Química. Por esta
razón, suelen utilizarse las variables denominadas conversión, rendimiento y se-
lectividad para describir el transcurso de la reacción. En la tabla (1.4) se definen
estas funciones. Respecto del signo, obsérvese que los coeficientes estequiométri-
cos, νi , son positivos para los productos y negativos para los reactantes.
Para entender las ecuaciones de la tabla (1.4) debemos de tener en cuenta que
el rendimiento es igual al grado de avance de la reacción, ζ = (n0i − ni )/νi ,
dividido por el máximo grado de avance que podría alcanzar la reacción si esta
fuera irreversible (ζmáx = n0l /νl ).
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 1.4: Conversión, rendimiento y selectividad
Variable Descripción y comentarios

Conversión fraccional. Indica la cantidad consumida
n0i − ni ni del reactante i relativa a su concentración inicial. Su
xi = 0 =1− 0
ni ni valor está comprendido entre 0 y 1 para el reactivo
limitante de una reacción irreversible.
Rendimiento. Describe el tanto por uno de producto
formado tomando como base el máximo número de
ζ (ni − n0i )/νi moles de reactivo limitante susceptible de ser trans-
yi = =
ζmáx n0l /|νl | formado.
Selectividad. Es una medida de la conversión del

yp
spa = reactante a en el producto p.
xa
Selectividad instantánea. Es la ratio de las veloci-

Rp /νp dades de formación instantáneas del reactante a en el
Spa =
Ra /νa producto p.
(a) El subíndice l hace referencia al reactivo limitante.
1.5. El Mecanismo de la Reacción

Las reacciones raramente ocurren a través de un único proceso en el que coli-
sionan los reactantes en cantidades estequiométricas, sino que son el resultado de
la superposición de un gran número de reacciones que denominamos elementales
que transcurren de forma simultánea a velocidades muy dispares.
Por ahora, nos limitaremos a dar una definición operacional del concepto
reacción elemental.j Diremos que una reacción química puede considerarse ele-
mental cuando:
Los órdenes parciales de la reacción coinciden con los coeficientes este-

quiométricos de la misma.
Sólo se detecta la presencia de los reactantes y productos de la reacción me-

diante las técnicas de análisis ordinarias; no deben detectarse otras especies
transitorias.
Y, por último, la constante de velocidad presenta un comportamiento dado

por la ecuación de Arrhenius.
j
Una definición operacional o provisional es aquella que está sujeta a redefinición en el tiempo.
Por ejemplo, hacia principios del s.XX la combinación del H2 y del I2 en fase gas se consideraba
elemental. En la actualidad, las técnicas de análisis son mucho más sensibles y tenemos evidencia
de la existencia de moléculas de H2 I, por lo que hoy en día la reacción ya no se considera elemental.
Dr. F.F. Pérez Pla

1.5 El Mecanismo de la Reacción 33
Conocida la definición de reacción elemental,k diremos que el mecanismo de una

reacción es el conjunto de reacciones elementales que lo conforman. Un mecanis-
mo quedará especificado cuando sepamos qué especies intervienen, qué reaccio-
nes ocurren y cuáles son sus velocidades específicas.
Queda claro que un mecanismo no es más que la descripción, a nivel molecu-
lar, del reordenamiento que sufren los enlaces de los reactantes en su conversión
en productos.
Cuadro 1.5: Ejemplos de mecanismos
Mecanismo homolítico. Peroxidación del tetrahidrofurano por el oxígeno del aire.
Mecanismo heterolítico. Adición de bromo al ciclopenteno.
Mecanismo pericíclico. Dimerización del ciclopentadieno.
k
La mayor parte de las reacciones que ocurren en disolución no pueden considerarse elemen-
tales. No obstante, se han descubierto y estudiado un gran número de reacciones en fase gas que
cumplen con las condiciones anteriormente mencionadas. En la tabla (1.6) se recogen algunas reac-
ciones elementales bimoleculares. Obsérvese que son reacciones muy sencillas en las cuales se
intercambia un átomo o radical entre las moléculas de reactantes.
Dr. F.F. Pérez Pla

1.5.1. Clasificación de los Mecanismos de Reacción

La clasificación exhaustiva de los mecanismos de reacción queda fuera del
ámbito de este libro, or lo que se remite al lector a obras especializadas sobre
mecanimos de reacciones orgánicas e inorgánicas. No obstante, se expondrán a
continuación algunas ideas básicas que permitirán comprender más fácilmente la
terminología utilizada en publicaciones científicas especializadas.
1.5.1.1. Mecanismos heterolíticos, homolíticos y pericíclicos

Para que se produzca una reacción, es decir el reordenamiento de los enlaces
de los reactantes, deben romperse algunos y formarse otros nuevos. Estas “ruptu-
ras” conllevan transferencias de electrones o bien de átomos o grupos de átomos
entre los reactantes.
Si centramos nuestra atención en el la forma en la que se transfieren los elec-
trones durante la ruptura o formación de los enlaces, podemos distinguir los si-
guientes tipos de mecanismos:
Mecanismos Heterolíticos. En éstos, los enlaces se rompen de forma que

los dos electrones que forman el enlace permanecen en uno de los átomos.
Es el mecanismo típico de las reacciones iónicas en disolución.
Mecanismos Homolíticos. En este caso, la ruptura del enlace se produce de

forma que cada uno de los fragmentos moleculares formados retiene uno de
los electrones del enlace. Un ejemplo típico son las reacciones radicalarias
en fase gas.
Mecanismos Pericíclicos. Se caracterizan porque la conversión se produce

directamente mediante la formación de un estado de transición cíclico. Este
tipo de mecanismos es típico de moléculas con sistemas de electrones π.
Mecanismos de transferencia electrónica. En este tipo de reacciones se

transfiere uno o más electrones entre dos átomos seguido este paso de la
ruptura o formación de enlaces. El ejemplo típico son las reacciones de
oxidación-reducción.
1.5.1.2. Mecanismos de substitución nucleofílica y de elimina-

ción
Otro tipo de reacciones muy comunes son aquellas en las que el producto de
reacción se origina por la substitución de grupo de átomos del correactante por
otro del reactante. Estos procesos se conocen como reacciones de substitución.
Ilustremos la idea con un ejemplo. La quinuclidina es una amina de fórmula
C7 H13 N que reacciona con el diclorometano para dar una amina cuaternaria y
liberar aniones cloruro:
C7 H13 N + C Cl2 H2 → [(C7 H13 )(C Cl C H2 )N]+ + Cl−
Dr. F.F. Pérez Pla

1.6 Propuesta del Mecanismo de Reacción 35
La substitución se pruduce a través de la interacción de un par solitario de la

quinuclidina con el átomo de carbono del dicloromentano el cual soporta una
cierta cantidad de carga positiva debido al efecto inductivo que ejercen los dos
átomos de cloro enlazados.
Lo átomos o moléculas que poseen pares electrónicos se dice que son especies
nucleofílicas, mientras que las especies capaces de interaccionar un nucleófilo se
denominan compuestos electrofílicos. Puesto que la reacción se inicia por el ata-
que del par solitario del nucleófilo sobre el electrófilo produciendo la substitución,
estas reacciones se conocen como substituciones nucleofílicas.
1.6. Propuesta del Mecanismo de Reacción

Como ya se mencionó, uno de los objetivos de la Cinética Química es la pro-
puesta del mecanismo con que cursa la reacción. A la hora de proponer un me-
canismo, debemos tener en cuenta que éste nunca se podrá probar, a lo sumo
podremos demostrar que los mecanismos alternativos son falsos.l
Un determinado mecanismo puede considerarse que explica una reacción si
cumple los requisitos siguientes:
Explica los productos de reacción observados.
La suma de las etapas debe dar cuenta de la estequiometría de la reacción.
La reacción global debe ser termodinámicamente posible: su ∆GoR < 0.
El mecanismo debe explicar la ley de velocidad observada.
Los intermedios de reacción propuestos deben ser “razonables”
Los cuatros primeros requisitos los suele cumplir un conjunto de mecanismos más
o menos amplio, por lo que es el quinto requisito el que se utiliza para elegir un
mecanismo frente a otros.
Para poder aplicar este último requisito, debemos entender que es un inter-
medio de reacción “razonable”. En su paso de reactantes a productos, como ya
se mencionó, algunos enlaces se forman y otros se rompen formando especies
intermedias a través de las cuales transcurre la reacción. Debido a la naturaleza
altamente reactiva de estas especies pocas veces será posible aislarlas y caracte-
rizarlas; muchas veces tampoco será posible detectarlas puesto que se encuentran
en muy baja concentración. En estas circunstancias, simplemente se imaginan es-
tructuras plausibles (razonables, probables) del compuesto intermedio.
Para proponer estructuras debemos basarnos en algunos principios:
Puesto que los reactantes se convierten en productos a través de una serie

consecutiva de productos intermedios, éstos deben presentar una variación
estructural mínima entre el intermedio anterior y posterior.
l
Principio de falsabilidad de Popper.
Dr. F.F. Pérez Pla

Las estructuras propuestas no deben contradecir comportamientos químicos

conocidos.
Si un producto puede alcanzarse mediante dos o más intermedios median-

te un cambio estructural mínimo, se deberá escoger aquel intermedio que
explique correctamente la energía de activación experimental.
A la hora de proponer intermedios de reacción, es valiosa la información que pro-

porciona un estudio teórico mecano-cuántico. Estos estudios permiten establecer
la estabilidad relativa de los diversos intermedios y estimar la energía de activa-
ción.
Con todo, un estudio cinético debiera completarse con la determinación ex-
perimental de los intermedios de reacción. Esto no es siempre posible, como se
ha mencionado, debido a la naturaleza altamente reactiva de estas moléculas; no
obstante existen algunas técnicas para identificar estas especies transitorias si es-
tas son lo suficientemente estables:
Detención de la reacción e identificación por análisis químico de los com-

puestos intermedios de reacción.
Medida de alguna señal física transitoria (r.m.n, e.p.r., banda IR, UV. . . )
que permita determinar la estructura del centro de reacción.
Captura del intermedio de reacción añadiendo a la mezcla un reactivo ade-

cuado y posterior análisis los nuevos productos obtenidos (vg. los cationes
carbenio pueden ser atrapados con iones Cl− ; los radicales hidroxilo (OH)
pueden atraparse con ciclohexano o BHT).
Síntesis independiente del intermedio de reacción
Cuadro 1.6: Algunas reacciones bimoleculares elementales
Reacción EA / kcal mol−1 log(A)

N O + O3 → N O2 + O2 2.5 11.9
N O + O3 → N O3 + O 7.0 12.8
2N O Cl → 2N O + Cl2 24.5 13.0
2Cl O → Cl2 + O2 0.0 10.6
N O + N O2 Cl → N O Cl + N O2 6.9 11.9
F2 + Cl O2 → F Cl O2 + F 8.5 10.5
H + D2 → H D + D 9.4 10.7
H + Cl2 → H Cl + Cl 5.3 11.0
H + Br2 → H Br + Br 3.7 11.9
Cl + H2 → H Cl + H 4.3 10.9
Dr. F.F. Pérez Pla

1.7 Mecanismo y ley de velocidad 37
1.7. Mecanismo y ley de velocidad

En este apartado explicaremos como deducir la ley de velocidad correspon-
diente a un mecanismo de reacción. Para ello, enunciaremos dos reglas que per-
mitirán asociar al mecanismo de la reacción, el modelo químico, una ley de ve-
locidad, el modelo matemático.m Las reglas que enunciamos a continuación son
empíricas y serán válidas mientras no se refuten de forma experimental:
Regla 1 : “La variación de concentración de una especie debida a una reacción

elemental es igual al coeficiente de velocidad de la reacción multiplicado
por la concentración de los reactantes elevadas al coeficiente estequiomé-
trico con signo positivo”.
Regla 2 : “La derivada total de la concentración de cada especie respecto del

tiempo se obtiene sumando las velocidades de cada una de las reacciones
elementales que conforman el mecanismo multiplicadas por el coeficiente
estequiométrico de la especie considerada en esa reacción”.
Ejemplo 1.5. Reacción entre el cloranilo y un iluro de fósforo.

El cloranilo (Q), una tetrahalo-p-benzoquinona, reacciona con el 2,4-ciclopentadién-
1-ilidén-trifenilfosfonio (B), un iluro de fósforo débilmente básico, para dar el producto
de condensación (P) de acuerdo con el mecanismo mostrado en la figura 1.7 36 . Primero
se forma el aducto (S1 ) que cede un protón a una de las moléculas básicas de iluro y a
continuación se forma un compuesto intermedio (S2 ) que elimina un cloruro para dar el
producto de reacción. Puesto que (P) absorbe luz visible a 700 nm, el curso de la reacción
se puede seguir midiendo la absorbancia en función del tiempo.
De acuerdo con la Regla 1 la ecuación de velocidad de cada una de las etapas ele-
mentales vendrá dada por:
r1 = k1 [B][Q]
r2 = k2 [S1 ]
r3 = k3 [B][S1 ]
r4 = k4 [S2 ]
Donde la concentración de las especies se ha representado por la letra que simboliza la

especie en minúscula. Por ejemplo, en la primera reacción los reactantes son Q y B, el
coeficiente de la etapa es k1 , por lo que la velocidad asociada al proceso será k1 [B][Q].
Debemos utilizar ahora la Regla 2 para construir la ecuación diferencial asociada a ca-
da una de las especies. Esta tarea puede realizarse de forma muy sencilla y sistemática
construyendo la siguiente tabla:
Velocidad Q B S1 S2 P
r1 = k1 [B][Q] –1 –1 1 0 0
r2 = k2 [S1 ] 1 1 –1 0 0
r3 = k3 [B][S1 ] 0 –1 –1 1 0
r4 = k4 [S2 ] 0 0 0 –1 1
m
Recordemos que ésta consiste en un sistema homogéneo de ecuaciones diferenciales ordinarias
cuya solución es la concentración de las especies en función del tiempo.
Dr. F.F. Pérez Pla

La tabla tiene tantas filas como reacciones y tantas columnas como especies. En la primera
columna se introducen las velocidades de las reacciones elementales. A continuación se
rellenan las filas introduciendo en cada casilla el coeficiente estequiométrico con que
participa en la reacción i la especie j. La aplicación de la Regla 2 para obtener la derivada
de la concentración de la especie j respecto del tiempo se reduce a multiplicar, casilla
a casilla de la misma fila, la columna primera por la columna j-ésima y a sumar los
productos obtenidos. Por ejemplo, si deseamos obtener la variación de Q con el tiempo
tendremos:
d[Q]
= −1 × r1 + 1 × r2 + 0 × r3 + 0 × r4 = −k1 [B][Q] + k2 [S]1
dt
La metodología permite obtener fácilmente el modelo matemático asociado al mecanis-
mo de reacción propuesto. Obsérvese que éste es un sistema de ecuaciones diferenciales
ordinarias, autónomas y no lineales, tal como se indicó en la ecuación (1.19).
Las reglas expuestas permiten asociar de forma unívoca un modelo matemático a
un modelo químico. Sin embargo, el sistema de ecuaciones resultante, autónomon
n
Un sistema de ecuaciones diferenciales se denomina autónomo cuando la variable indepen-
diente, el tiempo t, no aparece de forma explícita en las ecuaciones diferenciales.
Figura 1.7: Mecanismo de reacción del cloranilo (Q) con el 2,4-1-ilidén-trifenil-fosfonio

(B).
Dr. F.F. Pérez Pla

1.8 Simplificación de las ecuaciones cinéticas 39
y no lineal, es difícil de integrar. Es obvio que se necesita simplificar el modelo.

Veamos algunas técnicas, basadas en principios físico-químicos, utilizadas para
simplificar de forma sistemática los modelos matemáticos.
1.8. Simplificación de las ecuaciones cinéticas

1.8.1. Hipótesis de Bodenstein y Chapman
1.8.1.1. Forma matemática y significado químico
La simplificación de la ley de velocidad que se expone a continuación fue
desarrollada de forma independiente por Bodenstein 3 y Chapman 8 hacia 1.913
y es conocida como la “Hipótesis del Estado Estacionario”. No obstante, nos refe-
riremos a ella como la “Hipótesis de Bodenstein-Chapman” para diferenciarla del
estado estacionario que alcanzan los reactores de flujo, término y concepto que
se usa frecuentemente en Ingeniería Química.
La hipótesis se basa en que las reacciones químicas raramente transcurren
de reactantes (A) a productos (P) directamente, sino que lo hacen a través de un
conjunto de especies muy reactivas (X) que denominaremos centros de reacción.
Centros de reacción típicos son los radicales libres, iones en medios orgánicos, o
compuestos de coordinación cuya esfera contiene exceso o defecto de ligandos.
Fijemos nuestra atención en una reacción en la que un reactante A se tranfor-
ma en un producto P a través de un centro de reacción X,
k1 k2
A X P
k−1 k−2
El conjunto de ecuaciones diferenciales que describen la cinética del sistema (en

un reactor por lotes) es el siguiente:
d[A]
= −k1 [A] + k−1 [X] (1.27)
dt
d[X]
= k1 [A] − k−1 [X] − k2 [X] + k−2 [P] (1.28)
dt
d[P]
= k2 [X] + k−2 [P] (1.29)
dt
Incluso, para un sistema tan sencillo cómo éste, la integración del sistema de ecua-
ciones diferenciales presenta cierta complejidad. ¿Se puede reducir ésta? Encon-
traremos respuesta a esta importante cuestión analizando el comportamiento de las
curvas de concentración/tiempo obtenidas de la integración del sistema de ecua-
ciones.
La Figura 1.8 muestra la solución numérica del sistema de ecuaciones diferen-
ciales 1.27-1.29, calculada simulando diferentes condiciones “experimentales”.
En concreto, se ha partido de idénticas concentraciones iniciales de A,P y X, y
se ha variado la ratio κ = k1 /k2 manteniendo constante el valor de k1 . Desde un
punto de vista químico, esto significa que hemos hecho al intermedio de rección
X cada vez más reactivo. Se observan los siguientes fenómenos en las figuras:
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Figura 1.8: Solución numérica del sistema de ecuaciones diferenciales 1.27-1.29 bajo las
siguientes condiciones: [A]0 = 10−3 M, [X]0 = [P]0 = 0; k1 = 1 s−1 , k−1 = k−2 = 0,1
s−1 ; a) k2 = 1 s−1 , b) k2 = 5, c) k2 = 10 s−1 s−1 , d) k2 = 100 s−1 .
La concentración de A y P con el tiempo apenas varían a pesar que el valor

de κ de ha multiplicado por cien.
Sin embargo, la concentración de X se ve profundamente modificada al au-

mentar κ. Para valores pequeños o moderados de la ratio (X poco reactivo)
la concentración de X es grande y pasa por un máximo, es decir, se acumula
en el reactor. Sin embargo, al sumentar κ la abundancia relativa de X dis-
minuye respecto a la de reactantes y productos. Se observa que para ratios
muy altas [X] << [A], [P] durante toda la reacción.
Por último, la posición del máximo en la concentración de X ocurre cada

vez más cerca del origen de tiempos.
Analicemos ahora el comportamiento de la velocidad de las dos reacciones. La

velocidad viene dada por las expresiones 1.30 y 1.31, donde ζi es el grado de
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Figura 1.9: Variación de la velocidad de las reacciones r1 y r2 en función del tiempo,

obtenida por la substitución de las concentraciones calculdas del sistema 1.27-1.29 en las
ecuaciones 1.30 y 1.31.
avancce molar (o conversión) de la reacción i-ésima,
→ ← dζ1
r1 = r 1 − r 1 = = k1 [A] − k−1 [X] (1.30)
dt
→ ← dζ2
r2 = r 2 − r 2 = = k2 [X] − k−2 [P] (1.31)
dt
De acuerdo con 1.30-1.31, la velocidad de acumulación de las especies A, X y P
vendrá dada por las ecuaciones 1.32-1.34,
d[A]
= −r1 (1.32)
dt
d[X]
= r1 − r2 (1.33)
dt
d[P]
= r2 (1.34)
dt
La figura 1.9 muestra cómo varía la velocidad con el tiempo al aumentar la

reactividad de X (aumento de κ). Para valores pequeños o moderados de la ra-
tio se observa que r1 y r2 son independientes. Sin embargo, al aumentar κ las
curvas r1 (t) y r2 (t) comienzan a coincidir en tramos cada vez más largos, sobre
todo hacia el final de la reacción. A ratios muy elevadas, la velocidad d a la cual
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transcurren ambas reacciones es prácticamente la misma desde el comienzo de la

reacción.
Estas observaciones son la base del método de simplificación de la ley de ve-
locidad conocido con el nombre de hipótesis de Bodenstein-Chapman. En efecto,
puesto que la especie X es muy reactiva ocurrirá que r1 = r2 = r, por lo que el
sistema 1.32-1.34 quedará reducido a,
d[A]
= −r1 = −k1 [A] + k−1 [X] = r (1.35)
dt
d[X]
= k1 [A] − k−1 [X] − k2 [X] + k−2 [P] = 0 (1.36)
dt
d[P]
= r2 = k2 [X] − k−2 [P] = r (1.37)
dt
En palabras:
. . . debido a que la velocidad de las reacciones que involucran a los

centros de reacción X tienden a ser iguales, podemos igualar a cero
la ecuación diferencial que describe la acumulación de estas especies
en el reactor: d[Xi ]/dt = 0
La Figura 1.8 indica que la concentración de las especies X es muy pequeña

comparada con la de los reactantes y productos. En efecto, si se realizara periódi-
camente el análisis de la mezcla de reacción, llegaríamos a la conclusión de que
casi toda la materia estaría en forma de especies estables: A y P. Esto es razonable,
pues el compuesto intermedio X, muy reactivo, tan pronto como se forme tenderá
a destruirse, permaneciendo su concentración a nivel de trazas. Por lo tanto, una
importante consecuencia de la hipótesis del Bodenstein-Chapman es la siguiente:
. . . puesto que las concentraciones de los centros de reacción son pe-

queñas comparadas con las concentraciones de reactantes y produc-
tos, se pueden eliminar las primeras de los balances de concentración.
Por lo tanto, desde un punto de vista matemático, el sistema de ecuaciones di-

ferenciales que definía el comportamiento cinético de los centros de reacción se
convierte en un sistema de ecuaciones algebraicas, con tantas ecuaciones como
centros de reacción existan, y cuyas soluciones serán las concentraciones de estas
especies como función de la concentración de los componentes estables y de las
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velocidades específicas de las etapas elementales,
Ecuaciones diferenciales :

 d[A] = fR ([A], [P], [X1 ], . . . [Xn ])

dt (1.38)
 d[P] = fP ([A], [P], [X1 ], . . . [Xn ])

dt
Ecuaciones algebraicas :

d[X1 ]
=0


 dt


.. (1.39)
 .

 d[X n]
=0


dt
Para fijar ideas, con objeto de aplicar la simplificación de B-Ch al ejemplo que nos
ocupa, resolveríamos en primer lugar la ecuación 1.36 en [X] (la parte algebraica
del sistema de ecuaciones),
k1 [A] + k−2 [P]
0 = k1 [A] − k−1 [X] − k2 [X] + k−2 → [X] = (1.40)
k−1 + k2
y a continuación substituiríamos el valor de [X] en las ecuaciones diferenciales

1.35 y 1.37, obteniéndose un sistema de ecuaciones diferenciales simplificado:
d[A] d[P] k1 k2 k−1 k−2

r=− = = [A] − [P]
dt dt k−1 + k2 k−1 + k2
1.8.1.2. Algunas consideraciones

Aunque la velocidad de acumulación de los centros de reacción se ha hecho
nula (d[X1 ]/dt = 0) no debe concluirse que la concentración de los centros acti-
vos no varía con el tiempo, véase, por ejemplo, la ecuación 1.40. Esta afirmación
implica que no se debe integrar las ecuaciones diferenciales estacionarias, pues la
solución [Xi ] =cte no tiene significado químico. Se debe tener siempre en mente
que la concentración de los centros activos varía con el tiempo de forma acom-
pasada (es decir, de acuerdo con las soluciones de la parte algebraica del sistema
de ecuaciones) con las concentraciones de reactantes y productos obtenidas de la
integración de la parte diferencial del sistema de ecuaciones.
Una importante consecuencia de la hipótesis de B-Ch es la siguiente: Si un
reactante A se transforma en productos siguiendo un esquema consecutivo que
implique un número arbitrario de centros de reacción,
A ↔ X1 ↔ X2 ↔ · · · ↔ Xn−1 ↔ Xn ↔ P
La velocidad de formación de productos será igual a la velocidad de desaparición

de los reactantes, es decir, se cumplirá que rA = rP con independencia del nú-
mero de centros de reacción que relacionen A y P. En efecto, si la velocidad de
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formación del centro activo Xk es igual a su velocidad de destrucción, podremos

escribir las siguientes ecuaciones estacionarias:
d[X1 ]
= rA − r1 = 0
dt
d[X2 ]
= r1 − r2 = 0
dt
..
.
d[Xn−1 ]
= rn−2 − rn−1 = 0
dt
d[Xn ]
= rn−1 − rP = 0
dt
La suma de todas estas ecuaciones conduce a:
rA − rP = 0 → r = rA = rP
En otras palabras, la velocidad a la cual transcurren las reacciones, una vez al-
canzado el estado estacionario, es la misma para todas ellas. Desde un punto de
vista formal, todo transcurre como si A se transformara en P en un sólo paso, por
lo que podemos describir la cinética de la reacción mediante una sola ecuación
diferencial, por ejemplo la variación del grado de avance (formal en este caso) de
la reacción (ζ) con el tiempo,
1 d[A] 1 d[P] dζ
r= = =
νA dt νP dt dt
1.8.1.3. Tiempo de relajación

Por último abordaremos el intervalo de tiempo en el cuál se puede aplicar la
Hipótesis de Bodenstein y Chapman. En la Figura 1.8 se observa que la hipótesis
de Bodenstein-Chapman se cumple bien hacia el final de la reacción. Por otra
parte, el intervalo temporal de cumplimiento es cada vez más grande cuanto más
reactivo sea el intermedio de reacción. Se observa que, incluso con intermedios
extraordinariamente reactivos, no existe igualdad entre las velocidades de reacción
al principio de la misma.
Definiremos como tiempo de relajación (τr ) al intervalo de tiempo necesario
para que de alcance el estado estacionario, es decir que se cumpla que |rA −
rP | < , siendo una cantidad arbitraria, tan pequeña como queramos. El tiempo
de relajación será tanto más pequeño cuanto mayor sea el valor de la velocidad
estacionaria, es decir, cuanto mayor sea el valor de los coeficientes de velocidad de
las etapas elementales. No existen fórmulas generales para el cálculo del tiempo
de relajación, aunque este se puede calcular con facilidad para sistemas concretos
por simulación numérica.
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1.8.1.4. Algunos ejemplos

Ejemplo 1.6. Simplificación de modelo de la reacción entre el iluro de fósforo y el
cloranilo.
En la sección anterior llegamos a la conclusión que el modelo asociado a la reacción
era:
d[Q]
= −k1 [B][Q] + k2 [S1 ]
dt
d[B]
= −k1 [B][Q] + k2 [S1 ] − k3 [B][S1 ]
dt
d[S1 ]
= k1 [B][Q] − k2 [S1 ] − k3 [B][S1 ]
dt
d[S2 ]
= k3 [B][S1 ] − k4 [S2 ]
dt
d[P]
= k4 [S2 ]
dt
El sistema de ecuaciones diferenciales es difícil de integrar, por lo que es aconsejable
simplificarlo. Una posibilidad consiste en aplicar la Hipótesis de Bodenstein–Chapman.
Para ello, debemos identificar, en primer lugar, los centros de reacción. En la reacción
propuesta, los centros son las especies S1 y S2 , dos dobles iones inestables. Igualamos
a cero las ecuaciones diferenciales asociadas a los centros de reacción. De esta forma
se consigue transformar el sistema de ecuaciones diferenciales en un sistema mixto que
contiene ecuaciones diferenciales y algebraicas:
Sistema de ecuaciones diferenciales:
d[Q]
= −k1 [B][Q] + k2 [S1 ]
dt
d[B]
= −k1 [B][Q] + k2 [S1 ] − k3 [B][S1 ]
dt
d[P]
= k4 [S2 ]
dt
Sistema de ecuaciones algebraicas:
k1 [B][Q] − k2 [S1 ] − k3 [B][S1 ] ≈ 0

k3 [B][S1 ] − k4 [S2 ] ≈ 0
El siguiente paso, es resolver el sistema de ecuaciones algebraicas para expresar la con-

centración de los centros de reacción en función de la concentración de las especies esta-
bles. Las soluciones son:
k1 [B] 1 k1 k3 [B]2
[S1 ] ≈ [Q], [S2 ] ≈ [Q]
k2 + k3 [B] k4 k2 + k3 [B]
Por último, substituimos la concentración estacionaria de los centros de reacción en las
ecuaciones diferenciales asociadas a reactantes y productos:
d[Q] 1 d[B] d[P] k1 k3 [B]2
− =− = = [Q]
dt 2 dt dt k2 + k3 [B]
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Si el experimento cinético se lleva a cabo en exceso de iluro de forma que [B]0 >> [Q]0 ,
se observará que la reacción cursará una cinética de primer orden cuyo coeficiente cinético
será igual a:
k1 k3 [B]20
kobs =
k2 + k3 [B]0
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Ejemplo 1.7. Foto-oxidación de la trifenilfosfina.

Las disoluciones de trifenilfosfina se oxidan fotoquímicamente por el oxígeno cuando
se iluminan con luz ultravioleta de longitud de onda comprendida entre 200 y 300 nm. La
estequiometría de la reacción es la siguiente:
1 k
P(C6 H5 )3 + O2 −→ O P(C6 H5 )3
2
y se cree que el mecanismo que cursa la reacción a temperatura ambiente es el mostrado
a continuación:
hν
P Ph3 −→ P Ph?3 (S1 ) (1.41)
k1ce
PPh?3 (S1 ) −→ P Ph3 (1.42)
cis
k
PPh?3 (S1 ) −→ P Ph?3 (T ) (1.43)
k2ce
P Ph?3 (T ) −→ P Ph3 (1.44)
k1
P Ph?3 (T ) + O2 −→ Ph3 P O2 (1.45)
k2
Ph3 P O2 −→ P Ph3 + O2 (1.46)
k3
Ph3 P O2 + P Ph3 −→ 2O P Ph3 (1.47)
Durante una experiencia, se disolvieron en un matraz 0.019 g de P(C6 H5 )3 (Mr = 262)

en 100 ml de CH3 CN y se iluminaron con luz ultravioleta. El matraz se mantuvo abierto
a la atmósfera del laboratorio de forma que el disolvente siempre estuvo saturado de
dioxígeno. La reacción se siguió tomando regularmente porciones alícuotas del reactor,
las cuales se analizaron mediante cromatografía líquida. Sólo se observaron dos picos
cromatográficos: uno asignado al óxido y otro relacionado con la P(C6 H5 )3 , cuya área se
muestra en la tabla siguiente:
t/s 0 480 1197 1733 2277 2786 3370 3935
Área×103 / u.a.× s 1.23 1.20 1.04 0.94 0.87 0.81 0.75 0.71
t/s 4543 5039 5533 6115 6629 7219 7790
Área ×103 / u.a.× s 0.66 0.62 0.58 0.54 0.53 0.50 0.47
Se pide que:
Deduzca la ley de velocidad asociada al mecanismo [1.41]-[1.47] (entre paréntesis,
se indica el estado excitado de los intermedios de reacción: S1 –primer siglete
excitado– y T –primer triplete excitado).
Calcule la constante cinética aprante de la fotooxidación en estas condiciones ex-
perimentales.
En primer lugar, deduciremos la ley de velocidad asociada al mecanismo. Éste consta
de siete etapas: las cuatro primeras son procesos fotofísicos primarios que convierten la
trifenilfosfina en estado fundamental –la forma no reactiva de la molécula– en su for-
ma reactiva: el estado triplete. Las tres últimas, son procesos químicos secundarios que
conducen a la formación del óxido.
Antes de deducir la ley, simplificaremos la notación. Utilizaremos los siguientes sím-
bolos para referirnos a cada una de las especies: A= P Ph3 (trifenilfosfina en su esta-
do fundamental), B= O2 , P= O PPh3 , S1 = P Ph3 (S1 ) (trifenilfosfina en el primer
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estado siglete excitado), S2 = P Ph3 (T ) (trifenilfosfina en estado triplete excitado) y

S3 = Ph3 P O2 (aducto trifenilfosfina - dioxígeno).
Escribimos, en primer lugar, la tabla que permite relacionar la estequiometría de las
reacciones con la ley de velocidad, véase la sección ß1.7:
ri A B P S1 S2 S3
r1 = Ia −1 0 0 1 0 0
r2 = k1ce [S1 ] 1 0 0 −1 0 0
r3 = k cis [S1 ] 0 0 0 −1 1 0
r4 = k2ce [S2 ] 1 0 0 0 −1 0
r5 = k1 [B][S2 ] 0 −1 0 0 −1 1
r6 = k2 [S3 ] 1 1 0 0 0 −1
r7 = k3 [A][S3 ] −1 0 2 0 0 −1
De la tabla se deduce que la formación de óxido se producirá a la velocidad dada por la

ecuación [1.48]:
d[P]
= 2 × r7 = 2k3 [A][S3 ] (1.48)
dt
La ecuación [1.48] depende de la concentración del intermedio S3 cuya concentración es
desconocida, por lo que debemos expresar [S3 ] en función de la concentración de produc-
tos y reactivos (variables conocidas del análisis cromatográfico).
Resulta obvio que los intermedios S1 y S2 deben encontrarse a nivel de subtrazas,
pues son estados excitados de tiempo de vida muy corto; además, los análisis cromatro-
gráficos confirman que el intermedio S3 debe de estar a nivel de trazas, ya que no se
observa pico alguno asociado con este compuesto en los cromatogramas.
En estas condiciones, se puede aplicar la hipótesis de Bodenstein y de Chapman a los
tres productos intermedios. Para ello, escribimos la ecuación diferencial asociada a cada
una de estas tres especies e igualamos a cero la diferencial:
d[S1 ]
= r1 − r2 − r3 = Ia − (k1ce + kcis)[S1 ] = 0 (1.49)
dt
d[S2 ]
= r3 − r4 − r4 = k cis [S1 ] − (k2ce + k1 [B])[S2 ] = 0 (1.50)
dt
d[S3 ]
= r5 − r6 − r7 = k1 [B][S2 ] − (k2 + k3 [A])[S3 ] = 0 (1.51)
dt
o, en forma matricial:
−(k1ce + k cis )
     
0 0 [S1 ] Ia
 k cis −(k2ce + k1 [B]) 0  ×  [S2 ]  =  0 
0 k1 [B] −(k2 + k3 [A]) [S3 ] 0
(1.52)
El sistema de ecuaciones [1.52] es lineal, algebraico (no depende de derivada alguna) y
sus variables son las concentraciones de los productos intermedios de reacción. A conti-
nuación, resolvemos el sistema en [S3 ],ñ con el propósito de expresar su concentración en
función de las concentraciones de reactantes y productos:
k1 k cis I0 [B][A]
[S3 ] = (1.53)
(k1ce + k cis )(k2ce + k2 [B])(k2 + k3 [A])
ñ
Utilizamos la relación: Ia ≈ I0 [A].
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Por último, substituimos la expresión [1.53] en la ecuación [1.48] para obtener la ley de
velocidad [1.54]:
1 d[B] k1 k3 k cis I0 [B][A]2

= ce (1.54)
2 dt (k1 + k cis )(k2ce + k2 [B])(k2 + k3 [A])
La ecuación [1.54] muestra que la reacción no sigue un orden formal respecto de la con-
centración de los reactantes. No obstante, la ecuación sugiere que, en algunos casos ex-
tremos, la reacción sigue un orden formal respecto de la trifenilfosfina.
En efecto, consideremos las velocidades relativas de las etapas 6 y 7. La etapa sexta
debe de ser muy rápida, próxima al límite de difusión, pues implica la destrucción por
colisión del aducto formado por la trifenilfosfina y el oxígeno con un tercer cuerpo (vg.
una molécula de disolvente). Por otra parte, la etapa séptima debe ser más lenta que la
sexta, pues implica una reacción química con una energía de activación superior a la de
flujo viscoso (típica de las reacciones controladas por difusión). En estas condiciones, se
cumplirá que: k2 >> k3 [A], por lo que la ecuación [1.54] podrá simplificarse a la ex-
presión [1.55], donde se ha tenido en cuenta que la concentración del oxígeno permanece
constante:
1 d[B] k1 k3 k cis I0 [B]0
≈ ce [A]2 = kobs [A]2 (1.55)
2 dt (k1 + k cis )(k2ce + k2 [B]0 )k2
Siguiendo un razonamiento similar, se cumplirá que k2ce >> k2 [B]0 , por ser k2ce la cons-
tante de velocidad asociada a un proceso fotofísico primario y k2 una constante relacio-
nada con una reacción química. Podremos simplificar la ecuación [1.55] a la ecuación
[1.56]:
k1 k3 k cis I0

1 d[B] 2 2
≈ [B]0 [A] = kobs [A] (1.56)
2 dt (k1ce + k cis )k2ce k2
En estas condiciones experimentales, la reacción será de orden dos respecto de la

trifenilfosfina y, además, la constante de velocidad aparente (kobs ) será directamente pro-
porcional a la concentración de oxígeno disuelto y de la intensidad de iluminación:
k1 k3 k cis
kobs = I0 [B]0 (1.57)
(k1ce + k cis )k2ce k2
Confirmemos, a partir de los datos experimentales, que el orden respecto de la trife-

nilfosfina es dos y calculemos el valor de kobs . Puesto que la concentración de dioxígeno
permanece constante –el fotorreactor permanece abierto a la atmósfera– la velocidad de
reacción puede expresarse mediante la ecuación [1.58] con p = 2 de acuerdo la ecuación
[1.55]:
d[A]
− = kobs [A]p (1.58)
dt
Efectivamente, la representación de orden dos (α−1 − 1 = k ? t) conduce a una recta,o
véase la figura 1.10, cuya pendiente, k ? , se relaciona con el valor de la constante de
velocidad aparente según la ecuación [1.59]:
k?
k ? = kobs [A]0 → kobs = (1.59)
[A]0
o
Puesto que el área del pico cromatográfico es proporcional a la concentración, el valor de
α = [A]/[A]0 vendrá dado por: α = A/A0 , donde A es el área del pico de trifenilfosfina, el
reactivo limitante, y A0 su área antes de irradiar la muestra.
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Figura 1.10: Representación de α−1 − 1 frente al tiempo para los datos del problema. Se
obtuvo una recta de pendiente k ? = (2,11 ± 0,04) × 10−4 s−1 . La recta confirma que el
orden de reacción respecto de la trifenilfosfina es p = 2.
Puesto que la concentración inicial de trifenilfosfina es igual a [A]0 = 7,25 × 10−4 M, el

valor de la constante de velocidad aparente será:
2,11 × 10−4
kobs = = 0,3 s−1 M−1
7,25 × 10−4
1.8.2. Método de equilibrio y etapa determinante de la velocidad

de la reacción
1.8.2.1. Planteamiento del problema
En el apartado anterior, denotamos la velocidad de la etapa i como ri . Esta
→
velocidad es la suma de dos componentes, la velocidad de reacción directa ( r i )
que convierte Xi en Xi+1 , y su reacción inversa, donde Xi+1 se convierte en Xi ,
← → ←
( r i ): ri = r i − r i .
Aclarada la notación, consideremos de nuevo un camino que convierta el reac-
tante A en el producto P a través de n centros de reacción. Hemos visto que cuan-
do se alcanza el estado estacionario la velocidad de todas las reacciones se iguala
(ri = r) . La parte (a) de Figura 1.11 muestra de forma gráfica esta situación:
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vemos que las diferencias entre las velocidades de la reacción directa e inversa
son iguales en todos los casos, por lo que el diagrama representa a una mezcla
de reacción en estado estacionario. La parte (b) representa otro sistema también
en estado estacionario. Sin embargo, a diferencia de lo representado en la parte
(a), las velocidades de la reacción directa e inversa son muy grandes comparadas
con el valor de la velocidad estacionaria r, excepto para la etapa de formación del
producto P.
Figura 1.11: Cada flecha es proporcional a la velocidad de la reacción
Esta situación es muy frecuente. Por ejemplo, las reacciones de transferencia

de electrones, de sociación y disociación electrolítica tales como las reacciones
ácido-base,de formación de iones complejos, y de adición, intercambio y elimina-
ción de ligandos, son reversibles y transcurren a gran velocidad.
→ ←
Si se cumple que r << r i , r i podemos escribir la ecuación 1.60,
→ ← → ← → ←
r = r i − r −i → r i = r i + r → r i ≈ r i (1.60)
La ecuación 1.60 sugiere que la velocidad de la reacción directa será prácticamen-
te igual al paso de la reacción inversa, o en otras palabras, la etapa habrá alcan-
zado casi el equilibrio en el sentido expresado por la Ley de Acción de Masas de
Gouldberg y Waage.
En consecuencia, para cada etapa en cuasi-equilibrio podemos escribir una
ecuación tal como la mostrada en 1.61,
→ ← [Xi+1 ] ki
ri − r i = ki [Xi ] − k−i [Xi+1 ] ≈ 0 → ≈ (1.61)
[Xi ] k−i
Estas ideas permiten plantear un método de simplificación de la ecuación cinética
alternativo la método de Bodenstein-Chapman conocida como método de equili-
brio. Según esta metodología:
. . . para aquellas etapas cuya velocidad de reacción directa e inversa
sea muy superior a la velocidad estacionaria, se puede plantear una
→ ←
ecuación del tipo: r i − r i = 0 por cada de una de estas etapas.
Dr. F.F. Pérez Pla

Por lo tanto, de acuerdo con la simplificación, tendremos, de nuevo, un sistema

mixto de ecuaciones algebraicas y diferenciales,
Sistema algebraico :
 → ←

 r1 − r1 = 0
 → ←

r2 − r2 = 0

.. (1.62)

 .
 → ←


r − r =0
n n
Sistema diferencial :

d[P]
=r (1.63)
dt
En este tipo de esquemas aparece, por lo menos, una etapa lenta que es la que da
lugar a la parte diferencial del sistema de ecuaciones. Esta etapa es conocida con
el nobre de paso determinante de la velocidad de la reacción pues, como veremos
a continuación, la reacción procede a la velocidad marcada por esta etapa.p
1.8.2.2. Obtención de la ley de velocidad

Para obtener la ley de velocidad, se calcula la concentración de los centros
de reacción por resolución de la parte algebraica del sistema de ecuaciones. A
diferencia de lo que ocurre cuando aplicamos la simplificación Bd-Ch, la parte
algebraica del sistema está indeterminada (obsérvese que todas las ecuaciones
son igual a cero), por lo que se deben utilizar ecuaciones auxiliares para romper la
indeterminación. Normalmente, se utilizan los balances de concentración de los
centros de reacción.
Una vez calculadas las concentraciones de los centros de reacción, se subs-
tituyen en la ecuación diferencial asociada al paso determinante. En la ecuación
de velocidad resultante, aparecen los coeficientes cinéticos del paso determinante,
mientras que el resto de coeficientes aparecerán como ratios κi = ki /k−i .
Para fijar ideas, consideremos consideremos el esquema catalítico que se mues-
tra a continuación. En él, se muestra un catalizador sólido con θ sitios libres por
unidad de masa de catalizador, de forma que xL de ellos están libres y xO ocu-
pados (xL + xO = θ, balance de centros de reacción). Sobre los sitios libres se
adsorbe el substrato A covirtiendo el sitio libre en ocupado. A continuación, el
substrato adsorbido se descompone de forma irreversible para dar el producto.
p
r.l.s. en textos de hable inglesa: rate limiting step.
Dr. F.F. Pérez Pla

La aplicación del método de equilibrio conduce a las siguientes ecuaciones:
Ecuación de equilibrio:
k1 [A]xL − k−1 xO = 0 (1.64)
Ecuación diferencial:
d[P]
= k2 xO (1.65)
dt
Rompemos la indeterminación utilizando el balance de concentración de los cen-

tros de reacción. Obtenemos el siguiente sistema de ecuaciones lineales:

k1 [A] −k−1 xL 0
× = (1.66)
1 1 xO θ
Resolvemos ahora en xO el sistema lineal mediante el método de Cramer; se ob-

tiene la siguiente solución,
k1 [A] κ1 [A]
xO = θ =θ
k−1 + k1 [A] 1 + κ1 [A]
Finalmente obtenemos la ley de velocidad substituyendo en la ecuación diferen-

cial del paso determinante,
d[P] k2 κ1 [A]
= θ
dt 1 + κ1 [A]
1.8.2.3. Algunas consideraciones respecto del método de sim-

plificación de equilibrio
En la sección anterior, se ha introducido el parámetro κ como la razón de las
constantes de velocidad directa e inversa de la etapa equilibrada. ¿Es esta razón
igual a la constante de equilibrio K? En general, no. La razón κ se define de forma
general para una reacción donde intervienen R reactantes (Ai ) y P productos (Bi ):
k+
ν1 A1 + ν2 A2 + · · · + νR AR ν1 B1 + ν2 B2 + · · · + νR Pp
k−
Dr. F.F. Pérez Pla

mediante la ecuación [1.67], donde ni son los órdenes de reacción de las especies
involucradas en la reacción:
→ QP ni
k i [Bi ]
κ= ← = QR (1.67)
ni
k i [Ai ]
mientras que la definición de la constante (o cociente) de equilibrio (K) viene

dada por la expresión [1.68], donde νi son los coeficientes estequiométricos:
QP
[Bi ]νi
K = QRi (1.68)
i [Ai ]|νi |
Para aquellas reacciones en las que coincida el orden de reacción con el coeficiente
estequiométrico se cumplirá que κ = K, y en este caso se podrá determinar la
ratio de constantes de velocidad a partir de datos termodinámicos. Esto ocurre
cuando el mecanismo involucra solamente etapas elementales.
Por último, indicaremos que la velocidad de aparición de los productos se ve
afectada por las razones de equilibrio de las etapas reversibles y por la velocidad
específica del paso determinante de la reacción. A diferencia de lo que ocurre
cuando se aplica la hipótesis de Bodenstein–Chapman, la concentración de los
intermedios de reacción puede ser incluso mayor que la concentración de otras
especies estables, por lo que no se puede despreciar la concentración de éstos en
los balances de concentración. Esta situación ocurre cuando el valor de la razón
de equilibrio (κ) es suficientemente alta.
Dr. F.F. Pérez Pla

Ejemplo 1.8. Reacción del anhidrido acético con el β-naftol.

La reacción entre el anhidirido acético y el β-naftol en acético glacial está catalizada
por el cloruro de hidrógeno: 39
Un estudio cinético reveló que la reacción era de orden uno en el anhidirido, el naftol
y el cloruro de hidrógeno. La adición de anhidrido acético marcado con 14 C condujo a
una rápida dispersión del radionúclido por todo el disolvente. A partir de la información
aportada, muestre que el agente acilante es el cloruro de acetilo (C H3 C O Cl).
El cloruro de acetilo se debe formar por reacción entre el ahhidrido acético y el clo-
ruro de hidrógeno. A esta reacción, rápida y equilibrada, le sigue una etapa lenta de ace-
tilación del naftol:
K
(C H3 C O)2 O + H Cl C H3 C O Cl + C H3 C O2 H
k
C H3 C O Cl + Naftol −→ Productos
La velocidad de reacción está marcada por la velociad del paso determinante:
r = k[C H3 C O Cl ][Naftol]
y, puesto que la primera reacción es equilibrada, se puede obtener la relación entre la
concentración del intermedio de reacción (el cloruro de acetilo) y los reactantes:q
[C H3 C O Cl ]
K= → [C H3 C O Cl ] = K[(C H3 C O)2 O ][H Cl ]
[(C H3 C O)2 O ][H Cl ]
Tras la substitución de [C H3 C O2 H ] en la ecuación de velocidad se obtiene la relación
buscada:
r = kK[Naftol][(C H3 C O)2 O ][H Cl ]
La última ecuación indica que la ley de velocidad debe ser de orden uno respecto de los
reactantes y catalizador y explica la dispersión del carbono 14 por el disolvente:
K
[(C H3 C O)2 O]∗ + HCl [C H3 C O Cl]∗ + [C H3 C O2 H]∗
Ejemplo 1.9. Descomposición térmica del ácido perbenzoico.

El ácido perbenzoico se descompone lentamente en disolución acuosa en ácido ben-
zoico y dioxígeno de acuerdo con la siguiente ecuación estequiométrica:
k
2C6 H5 · C O2 O H −→ 2C6 H5 C O2 H + O2
El mecanismo de descomposición aceptado es el que se expone a continuación, donde
A1 es el ácido perbenzoico, A0 el anión perbenzoato y P representa a los productos de
reacción:
q
En la expresión, se tuvo en cuenta que el ácido acético es el disolvente por lo que su concen-
tración no varía durante el transcurso de la reacción.
Dr. F.F. Pérez Pla

Según el mecanismo, el ácido perbenzoico se encuentra en equilibrio con su base conju-

gada. La reacción ácido–base, denominada preequilibrio, es muy rápida comparada con
el ataque de los aniones perbenzoato a las moléculas de ácido perbenzoico, la cual cons-
tituye el paso determinante de la reacción.
La concentración del ácido y de su anión serán, en cada instante, los dados por la
constante de equilibrio de la reacción; se calculan resolviendo el siguiente sistema de
ecuaciones,
[A1 ]
K =
[A0 ][H+ ]
θ = [A1 ] + [A0 ]
cuyas soluciones se dan a continuación y donde θ es la concentración de ácido perbenzoi-

−1
co más perbenzoato y K la constante acumulada (K = KA ) de formación del ácido.
θ
[A0 ] =
1 + K[H+ ]
θK[H+ ]
[A1 ] =
1 + K[H+ ]
Supongamos que seguimos la reacción midiendo el desprendimiento de oxígeno. Puesto

que la segunda etapa es la limitante, la velocidad de aparición del gas vendrá dada por:
d[P]
= k[A0 ][A1 ]
dt
Puesto que A1 y A2 están en equilibrio, podemos reescribir la ecuación de velocidad de
la siguiente forma:
d[P] kK[H+ ]
= θ2 = kobs θ2
dt (1 + K[H+ ])2
kK[H+ ]
kobs =
(1 + K[H+ ])2
La última ecuación indica que, si se llevaran a cabo las reacciones en un medio tampona-
do, debería observarse una cinética de segundo orden respecto de la concentración total
de ácido perbenzoico. Además, si se realizaran experiencias donde se variara el pH, la
Dr. F.F. Pérez Pla

constante de velocidad observada tomaría diversos valores de acuerdo con la ecuación

anterior que tiene forma de campana, véase la figura 1.12, y cuyo máximo se encuentra
alrededor del pKA (= 7,8) del ácido. 16 .
Observemos que la utilización conjunta de la hipótesis de equilibrio, junto con la
hipótesis del paso limitante de la velocidad de la reacción, nos han permitido obtener una
ecuación cinética dependiente de cantidades mensurables y por tanto susceptible de ser
validada experimentalmente.
Figura 1.12: Variación de la velocidad específica de descomposición del C6 H5 ·C O2 OH

con el pH.
1.8.2.4. Aplicabilidad de las hipótesis simplificadoras

Podemos preguntarnos en qué situaciones aplicar la hipótesis Bodenstein–
Chapman y cuando la de equilibrio. En general, aplicaremos la hipótesis de Bodenstein–
Chapman cuando el centro de reacción sea muy reactivo; en este caso, debemos
de asegurarnos que su concentración en el reactor sea muy pequeña.
Por otra parte, aplicaremos la hipótesis de equilibrio en aquellos casos en
que el centro de reacción pueda establecer preequilibrios. Observemos que, en
estos casos, las especies afectadas por el equilibrio pueden poseer concentraciones
importantes en el reactor; por ejemplo, a pH = 7.8 (= pKa ) la concentración
de perbenzoato y de ácido perbenzoico, los centros de reacción, son iguales. A
diferencia de la hipótesis del estado estacionario, ahora no podemos despreciar la
concentración de los centros de reacción en el balance de concentraciones.
Dr. F.F. Pérez Pla

No obstante, la hipótesis de equilibrio y del estado estacionario no son ex-

cluyentes. Coinciden cuando el equilibrio de formación del centro de reacción es
poco favorable y por tanto su concentración permanece baja. En efecto, suponga-
mos que en el mecanismo que se muestra a continuación:
A1 + A 2 S
S→P
implica un preequilibrio entre la A1 y A2 ; si éste se alcanza más rápido que la des-

composición del centro de reacción, S, para dar productos, podremos considerar
que esta última etapa limita la velocidad de la reacción. Bajo estas suposiciones
podremos escribir:
k1 [S] k1
K= = → [S] = [A1 ][A2 ]
k−1 [A1 ][A2 ] k−1
aceptando que la segunda etapa sea la limitante, se cumplirá:
d[P] k1
r ≈ r2 = = k2 [S] = k2 [A1 ][A2 ]
dt k−1
por lo que la concentración del resto de las especies se evaluará a partir de la
expresión de la constante de equilibrio y del balance de concentraciones.
Nos preguntamos ahora en que condiciones la hipótesis de equilibrio y la de
Bodenstein-Chapman son equivalentes. Apliquemos la hipótesis de Bodenstein-
Chapman al mecanismo anterior y calculemos la velocidad de aparición del pro-
ducto:
d[P] k1 k2
≈ [A1 ][A2 ]
dt k−1 + k2
Vemos que si el centro de reacción revierte a mayor velocidad hacia los reactantes
que hacia los productos, k2 << k−1 , la hipótesis del estado estacionario y la de
equilibrio conducen a los mismos resultados:
d[P] k1
≈ k2 [A1 ][A2 ]
dt k−1
1.9. Principio de Microreversibilidad

El Principio de Microreversibilidad 20 (p.27)r es el principal nexo de unión
entre la Cinética Química Formal y la Termodinámica Clásica. Su formulación
más sencilla es la siguiente:
“Es imposible que un sistema alcance el equilibrio termodinámico a
través de un sistema de reacciones consecutivas, irreversibles y cir-
cular”
r
No debe confundirse con el principio del mismo nombre enunciado por Onsager según el cual
a escala microscópica no existe dirección preferente para los sucesos y, por lo tanto, todos son, en
principio, reversibles.
Dr. F.F. Pérez Pla

1.9 Principio de Microreversibilidad 59
A D
o
∆GAB < 0
B o
∆GCD > 0
o
∆GBC < 0
C
Figura 1.13: Disminución paradójica de la energía libre de Gibbs en un mecanismo cir-

cular e irreversible. La última reacción debe ir acompañada de un aumento de la energía
libre pese a ser espontánea.
De forma general, un sistema circular es un conjunto de reacciones consecutivas

donde el reactante de la primera reacción es el producto de la última. Veamos
porqué tal mecanismo no tiene sentido termodinámico.
En primer lugar, cada transformación debe ser exoenergética puesto que es
irreversible lo cual sólo será posible si se cumple que G0A > G0B > G0C . . . de
forma que:
∆G0BA < 0, ∆G0CB < 0, ∆G0DC < 0 . . .
Sin embargo, se concluye que la última reacción debe ser endoenergética, pues el
reactante A es el compuesto de mayor energía libre, y a la vez espontánea, porque
se da, lo cual es imposible, véase la figura 1.13. En consecuencia, cualquier me-
canismo de tipo circular debe de estar formado, necesariamente, por un conjunto
de etapas equilibradas. Una formulación cuantitativa del Principio de Microrever-
sibilidad es es siguiente:
“El producto de los coeficientes de velocidad de las reacciones direc-

tas, debe de tener el mismo valor que el producto de coeficientes de
velocidad de las reacciones inversas para un mecanismo circular”
Esta afirmación se demuestra fácilmente con tan sólo considerar que la reacción
es un proceso termodinámico cíclico y por tanto ∆G0 = 0. En efecto:
n
X n
Y
0
∆G = ∆G0i+1,i = −RT ln(Ki+1,i ) = 0 (1.69)
i=1 i=1
donde n es el número de reacciones que forma el ciclo, ∆Gi+1,i el cambio de

energía libre entre las especies i + 1 e i y Ki+1,i la constante de equilibrio de la
reacción (reversible) i-ésima del ciclo de reacciones. Tomando antilogaritmos en
la última igualdad de la expresión (1.69) y considerando que Ki+1,i = ki /k−i se
Dr. F.F. Pérez Pla

llega a:
n
Y
(Ki+1,i ) = 1 (1.70)
i=1
Qn
k
Qni=1 i = 1 (1.71)
k
i=1 −i
por lo tanto:
n
Y n
Y
ki = k−i (1.72)
i=1 i=1
La ecuación (1.72) nos indica que los coeficientes cinéticos de un sistema cíclico
no son cantidades independientes. La ecuación se utiliza para comprobar la con-
sistencia termodinámica de un conjunto de coeficientes cinéticos o incluso para
determinar algún coeficiente desconocido del ciclo.
1.10. Factores que influyen en la velocidad

El coeficiente de velocidad, o velocidad específica, de las reacciones homogé-
neas depende de los siguientes factores:
Temperatura.
Presión.
Viscosidad.
Constante dieléctrica del disolvente (para aquellas reacciones entre molé-

culas polares y/o iones).
Fuerza iónica (para reacciones entre iones).
La velocidad de reacción depende además de la superficie de contacto entre las

fases reactivas y del régimen de agitación de la mezcla de reacción para las reac-
ciones heterogéneas.
1.10.1. Variación con la temperatura

El factor que más influye en la constante de velocidad es, sin duda, la tempera-
tura, siendo La dependencia de la velocidad respecto de esta magnitud muy varia-
da. En líneas generales, podemos distinguir los cinco tipos de comportamiento que
se ilustran en la figura 1.14. El comportamiento I, o exponencial, es el que siguen
las reacciones elementales y aquellas que, aún no siéndolo, su velocidad viene
marcada por un paso determinante (estas reacciones suelen seguir formalmente
un orden). En este caso, el coeficiente cinético se puede ajustar a las ecuaciones
(1.82) y (1.73).
El tipo II se observa en las reacciones radicalarias en fase gas que proceden
con explosión. En este caso, la velocidad obedece la ecuación de Arrhenius por
Dr. F.F. Pérez Pla

1.10 Factores que influyen en la velocidad 61
Figura 1.14: Principales formas de la variación de la velocidad de reacción con la tem-

peratura que se han observado en los estudios experimentales.
debajo del límite de explosión; a partir de él, se observa un fuerte aumento de

la velocidad específica debido a que la reacción procede de forma exotérmica y
genera calor más rápidamente que puede intercambiarlo con el medio.
El tipo III es típico de las reacciones enzimáticas; la velocidad pasa por un
máximo y después decrece. La disminución de la velocidad de reacción está rela-
cionada con la desactivación térmica del catalizador, el enzima, debido al cambio
de su estructura tridimensional (desnaturalización) al variar la temperatura.
El comportamiento IV se observa en las reacciones gaseosas catalizadas por
sólidos. Los máximos y mínimos encontrados se correlacionan con la extensión
de los equilibrios de adsorción sobre la superficie del catalizador.
Por último, el comportamiento V, disminución de la velocidad específica al
aumentar la temperatura, es típico de algunas reacciones termoleculares en fase
gaseosa. En este caso, las energías de activación son prácticamente nulas y la
variación de la constante cinética viene regulada por el término entrópico de la
ecuación (1.82) que depende de la temperatura.
1.10.1.1. La ecuación de Arrhenius

Se ha comprobado que los coeficientes cinéticos de muchas reacciones que
siguen formalmente un orden (incluidas todas las reacciones elementales) varían
exponencialmente con la temperatura de acuerdo con la expresión (1.73). Esta ex-
presión es conocida como ecuación de Arrhenius y puede derivarse teóricamente
de la Teoría Cinética de Gases.
EA
−
k(T ) = Ae RT (1.73)
¿Cómo reaccionan las moléculas según esta teoría? En principio, las moléculas
del gas se mueven en el gas constantemente colisionando al azar. Para que haya
Dr. F.F. Pérez Pla

reacción, las moléculas han de sufrir una colisión efectiva, es decir las moléculas
interaccionantes han de poseer suficiente energía y el choque ha de producirse
con una orientación espacial adecuada, de forma que se pongan en contacto los
grupos funcionales responsables de la reactividad.
En la ecuación (1.73), el parámetro A es una constante denominada factor
preexponencial o frecuencia de colisión, de acuerdo con la interpretación que dio
Arrhenius basada la Teoría Cinética. El valor de A está relacionado con el núme-
ro de colisiones que sufre un conjunto moléculas por unidad de tiempo y puede
ser calculado a partir de fórmulas teóricas con tan sólo conocer la temperatura
y la masa molecular, véase la ecuación (1.74). El orden de magnitud de A está
comprendido entre 10−12 y 10−15 s−1 .
0,5
2 8RT 1 1
A = π(rA + rb ) + (1.74)
π MA M B
El segundo factor importante para que se produzca una colisión eficaz es la orien-
tación de las moléculas. Puede darse el caso que dos moléculas activadas choquen
pero no se conviertan en productos. Esto es así debido a que las moléculas poseen
una estructura tridimensional y es necesario que los grupos funcionales responsa-
bles de la reactividad entren en contacto para que se produzca la reacción. Para
fijar ideas, estudiemos la siguiente reacción elemental:
N = N O + N O → N2 + O = N = O
Para que se forme dióxido de nitrógeno (N O2 ) debe cederse el átomo terminal de
oxígeno del óxido de dinitrógeno (N2 O) al átomo de nitrógeno del óxido nítrico
(N O), por lo que han de colisionar precisamente estos dos átomos para que haya
reacción. Esta situación se ilustra en la figura 1.15. La parte (a) muestra la colisión
del átomo de oxígeno con el de nitrógeno: la colisión es efectiva y se forman los
productos. El esquema (b) muestra una colisión no eficaz donde chocan los átomos
de nitrógeno, y, por último, el esquema (c) muestra otra orientación de colisión no
eficaz entre un átomo de nitrógeno del N2 O y el átomo de oxígeno de NO.
El parámetro EA de la ecuación (1.73) se denomina energía de activación y
es, según Arrhenius, el umbral de energía que han de poseer las moléculas colisio-
nantes para que produzca un choque eficaz. Este parámetro se puede interpretar
en el marco de la Teoría Cinética pero ésta no permite calcular su valor.
La Teoría Cinética supone que las moléculas son entes puntuales que sólo tie-
nen energía cinética y cuyas velocidades se distribuyen en función de la tempera-
tura de acuerdo con una cierta función de distribución, F (v). En la parte izquierda
de la figura 1.16 se ha representado la función de distribución para las moléculas
de nitrógeno a 300 y 1000 K. El área bajo la curva entre dos velocidades v1 y v2 es
igual a la fracción de moléculas que tiene velocidades comprendidas entre estos
límites. A partir de esta gráfica, es posible determinar la función de distribución
de energía de las partículas con tan sólo considerar que la energía cinética y la ve-
locidad de una partícula están relacionadas por la expresión: E = 1/2mv 2 , véase
la parte derecha de la figura.
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 1.15
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 1.16: Distribución de velocidades (izquierda) y de energía cinética (derecha) de

una población de N0 moléculas de nitrógeno (N2 , mr = 28) a 300 y 1000K calculada a
partir de la teoría cinética de gases. Se observa en la figura de la derecha que el área bajo
la curva a partir de EA = 10 kJ mol−1 es mayor para la curva de temperatura más alta.
Siguiendo las ideas de Arrhenius, las moléculas han de tener una cierta energía
mínima EA para que se produzca un choque efectivo, energía que se utiliza para
formar los nuevos enlaces. La figura 1.16 (parte derecha) muestra que el área
comprendida entre EA y ∞ (La fracción de moléculas cuya energía es superior a
EA ) aumenta con la temperatura, por lo que la fracción de moléculas capaces de
colisionar eficazmentes aumenta con esta magnitud. En consecuencia, un aumento
de la temperatura elevará el número de choques eficaces debido al aumento de la
población de moléculas activadas, con el consiguiente aumento de la velocidad de
reacción.
Las energías de activación determinadas experimentalmente se encuentran en
el intervalo de 0 a 80 kJ mol−1 . En la figura 1.17 se muestra una interpretación
gráfica de la energía de activación de una reacción exotérmica y la de una reacción
endotérmica.
Por último, indicaremos que la constante de velocidad que se calcula con la
frecuencia de colisión deada por Teoría de Colisiones no es satisfactoria desde un
punto de vista cuantitativo. Muchas reacciones elementales proceden con veloci-
dades que son órdenes de magnitud inferiores a las predichas por la ecuación de
Arrhenius. Normalmente, una parte de la desviación entre la velocidad calcula-
s
Las moléculas cuya energía es superior a EA se denominan moléculas activadas.
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 1.17: Interpretación de la energía de activación
da y la experimental se puede explicar por la complejidad de los reactantes. Sin

embargo, la teoría no permite calcular un factor de “orientación” que corrija los
resultados. Además, no hay base teórica en la Teoría de Colisiones de Arrhenius
que permita calcular ab initio el valor de la energía de activación, por lo que esta
ha de calcularse siempre de forma empírica.
1.10.1.2. Cálculo de EA y A a partir de datos experimentales

Aunque la Teoría Cinética sólo describe de forma cualitativa las reacciones
elementales en fase gas, se ha observado que muchas reacciones que ocurren en
disolución siguen la ley de Arrhenius. En este caso, se puede utilizar la ecuación
(1.73) para describir formalmente la variación con la temperatura de la constante
de velocidad.
Para comprobar que una reacción sigue la ley de Arrhenius, basta con medir el
valor de k a varias temperaturas y representar el logaritmo de la constante cinética
frente a la inversa de la temperatura absoluta, véase la ecuación (1.75). En aquellos
casos en los que la representación conduce a una recta, el factor A se obtiene de
la ordenada en el origen y la energía de activación de la pendiente.
EA 1
ln(k) = ln(A) − (1.75)
R T
Estudiemos la reacción de apertura del anillo de ciclopropano para aclarar estas
Dr. F.F. Pérez Pla

ecuaciones.
Ejemplo 1.10. Isomerización del ciclopropano.
El ciclopropano se convierte en propeno de acuerdo con el siguiente reordenamiento
molecular que sigue una cinética de primer orden:
k
C3 H6 −→ C H3 − C H = C H2
Se estudió la variación de la constante de velocidad (k) con la temperatura obteniéndose

los resultados que se muestran en la siguiente tabla. Calcule los parámetros de la ecuación
de Arrhenius.
T /K 600 650 700 750

k/s−1 3,30 × 10−9 2,19 × 10−7 7,96 × 10−6 1,80 × 10−4
T /K 800 850 900 -
k/s−1 2,74 × 10−3 3,04 × 10−2 2,58 × 10−1 -
Para resolver el problema basta con aplicar la ecuación (1.75). En ésta, la variable inde-
pendiente (= x) es la inversa de la temperatura absoluta. La variable dependiente (= y) es
el logaritmo natural (o neperianot ) de la constante de velocidad. Generamos la siguiente
tabla:
T /K k/s−1 x = T −1 × 103 /K−1 y = ln(k)

600 3,30 × 10−9 1.66667 −19,5293
650 2,19 × 10−7 1.53846 −15,3342
700 7,96 × 10−6 1.42857 −11,7411
750 1,80 × 10−4 1.33333 −8,62255
800 2,74 × 10−3 1.25000 −5,89980
850 3,04 × 10−2 1.17647 −3,49331
900 2,58 × 10−1 1.11111 −1,35480
A continuación representamos la variable dependiente frente a la independiente. Se obtie-

ne una recta, véase la figura 1.18, lo cual indica que los datos siguen la ley de Arrhenius.
Para calcular el valor de A y EA ajustamos a una recta los pares (x,y) empleando el mé-
todo de los mínimos cuadrados. Se obtienen los la siguiente ordenada (a) y pendiente (b)
de la recta:
a = 34,993 ± 0,003
b = −32713 ± 2
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius se cumplirá que:
A = ea = e3 4,993 = 1,57 × 1015 s−1

EA = −b × R = −(−32713) × 8,3145 = 2,72 × 105 J mol−1
t
En honor a John Napier, matemático escocés que los desarrolló por primera vez en 1614.
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 1.18: Representación del logaritmo natural de la constante de velocidad frente a

la inversa de la temperatura absoluta. De la recta se obtuvo una ordenada (a = 34,993 ±
0,003) y una pendiente igual a (b = −32713 ± 2).
1.10.1.3. Energía de activación aparente

No todas la reacciones siguen la ley de Arrhenius, pues se ha observado que
la representación de Arrhenius conduce a representaciones curvilíneas en muchas
ocasiones. En este caso, se define como energía de activación aparente a la pen-
diente de la representación del ln(k) frente a la inversa de la temperatura:
? d ln(k) d ln(k)
EA (T ) = −R = RT 2 (1.76)
d(1/T ) dT
De acuerdo con la ecuación (1.76), la energía de activación aparente es la energía

de activación experimental a una temperatura determinada. Obsérvese que esta
cantidad en función de la temperatura y no depende del mecanismo de la reacción.
No obstante, la energía de activación aparente es una constante cuando la reacción
sigue la ley de Arrhenius, como se demuestra a continuación:
? d ln(k) d(ln(A) − EA (RT )−1 )

EA = RT 2 = RT 2 =
dT dT
EA d(RT )−1
= −RT 2 = EA (1.77)
dT
Dr. F.F. Pérez Pla

Veamos cómo interpretar la energía de activación experimental de una reacción no

elemental utilizando el concepto de energía de activación aparente. Supongamos
que una reacción transcurre a través del siguiente mecanismo:
k1 k
2
A + B S −→ P
k−1
y que se cumple: k1 , k−1 >> k2 . Bajo estas condiciones, la aplicación de hipóte-

sis de equilibrio conduce a la siguiente ley de velocidad:
d[P] k1
= k2 K[A][B], K =
dt k−1
En consecuencia, si estudiaramos la cinética de esta reacción observaríamos que
el orden sería la unidad respecto de cada reactante y mediríamos una constante de
velocidad igual a: k = k2 K, donde K es la constante de equilibrio de la primera
etapa.
Apliquemos la ecuación (1.76) a esta expresión. En primer lugar tomemos
logaritmos naturales y derivemos la expresión respecto de la temperatura y multi-
pliquemos ambos miembros de la igualdad por RT 2 :
ln(k) = ln(k2 ) + ln(K)

d ln(k) d ln(k2 ) d ln(K)
= +
dT dT dT
d ln(k) d ln(k2 ) d ln(K)
RT 2 = RT 2 + RT 2
dT dT dT
Tras comparar la última igualdad con la ecuación (1.76) resulta evidente que:
?
EA = EA,2 + ∆H10 (T )
La última expresión indica que la energía de activación determinada experimental-

mente es la suma de dos términos, la energía de activación del paso determinante
más la entalpía de reacción de la etapa en equilibrio.
1.10.1.4. Dependencia Empírica General de k Respecto de la Tem-

peratura
Se ha observado que, en general, la dependencia de la velocidad específica
con la temperatura sigue la siguiente relación:
U
−
n
RT
k(T ) = CT e (1.78)
Donde C y U son dos parámetros empíricos, el último de los cuales posee uni-
dades de energía × mol−1 . Obsérvese que la ecuación de Arrhenius es un caso
Dr. F.F. Pérez Pla

particular de la ecuación (1.78) con C = A, n = 0 y U = EA . La determinación

de los parámetros se lleva a cabo mediante una representación logarítmica similar
a la ecuación (1.79):
U 1
ln(kT −n ) = ln(C) − (1.79)
RT
La forma de las ecuaciones anteriores se justifica a partir de la Teoría del Estado
de Transición o de las velocidades absolutas.
1.10.1.5. La Teoría del Complejo Activo (TCA)

La Teoría del Complejo Activou fue propuesta por Eyring y Polanyi a mitad de
la década de los treinta. Su hipótesis principal es aceptar la existencia de complejos
activos.
¿Qué es un complejo activo? A diferencia de la Teoría cinética, donde el cho-
que produce la reacción de forma instantánea, la TCA supone que las moléculas
de reactantes forman tras la colisión una nueva supermolécula que integra las mo-
léculas de reactantes. Esta nueva especie se denomina complejo activo y es muy
inestable. El tiempo de vida medio de estas especies se estima que está compren-
dido entre 10−12 y 10−15 s, intervalo en el que se produce la reorganización de
los enlaces que conduce a la formación de los productos.
Para fijar ideas, consideremos la siguiente reacción elemental:
k
I− + Cl C H3 −→ I C H3 + Cl−
Según la Teoría Cinética, la colisión entre el anión ioduro y el cloruro de metileno

(Cl C H3 ) conduciría directamente a la formación de los productos. Sin embargo,
la TCA supone que tras la colisión las moléculas no se separan inmediatamente,
sino que forman el complejo activo que se muestra en la 1.19.
Figura 1.19: Formación de un complejo activo
La figura indica que se forma una especie pentacoordinada de carbono tras

el choque. Esta especie es, como se ha mencionado, intrínsecamente inestable.v
En otras palabras: esta especie evolucionará rápidamente hacia los productos o
revertirá de nuevo en los reactantes.
u
También conocida como Teoría de las Velocidades Absolutas, pues permite determinar ab initio
el valor del coeficiente de velocidad de una reacción elemental.
v
Obsérvese que el número e enlaces covalentes que forma el C es de cuatro. No se conocen
moléculas estables donde el C forme cinco enlaces.
Dr. F.F. Pérez Pla

Con objeto de calcular el coeficiente de velocidad, la TCA supone que los

complejos activos se encuentran durante la reacción en equilibrio térmico con los
reactantes. Esto quiere decir que si dos reactantes, A y B, forman el complejo
activo X, la concentración de éstos vendrá dada por la ecuación siguiente:
[X]
K 6= = (1.80)
[A][B]
La aplicación de la Termodinámica Estadística permite calcular la constante equi-

librio, y se puede demostrar que es posible calcular la constante cinética a partir
de esta cantidad.
La TCA predice razonablemente el valor de la constante de velocidad de algu-
nas reacciones elementales en fase gas. Aunque puede aplicarse a reacciones en
fase condensada, sólo se han obtenido resultados cualitativos debido a lo complejo
del tratamiento estadístico. No obstante, la formulación termodinámica de la TCA
la hace apta para racionalizar la mayoría de fenómenos cinéticos en disolución.
Veamos ahora los principales términos de la ecuación. La TCA, en su formu-
lación termodinámica, concluye que el coeficiente de velocidad de una reacción
elemental viene dado por la ecuación [1.81]:
kB T 6= kB T −∆G6= kB T ∆S6= − ∆H 6=
k=κ K =κ e RT = κ e R e RT (1.81)
h h h
En esta ecuación kB y h son constantes universales (de Boltzmann y de Planck
respectivamente), κ es el coeficiente de transmisión, que está relacionado con la
simetría del complejo activado. Los cambios en las funciones termodinámicas son
diferencias entre el complejo activado y los reactantes, véase la. figura 1.20.
1.10.1.6. Cálculo de los parámetros de activación (∆H 6= y ∆S 6= )

a partir de datos experimentales
Puede considerarse que tanto la entalpía como la entropía de activación no
varían con la temperatura cuando se trabaja en un intervalo de temperaturas no
muy amplio (≈ 50o C). En este caso, es posible determinar ambas magnitudes a
partir de la siguiente representación:
∆S 6= ∆H 6= 1

k kB
ln = ln κ + − (1.82)
T h R R T
A tal representación se la conoce como gráfico de Eyring y permite conocer la en-

tropía de activación a partir de la ordenada en el origen y la entalpía de activación
a partir de la pendiente.
Hay que hacer notar que la ecuación de Eyring explica bastante bien el com-
portamiento con la temperatura de muchas reacciones en disolución que siguen
formalmente un orden. Sin embargo, hay reacciones más complejas, como son las
catalizadas heterogéneas, las radicalarias ramificadas o las reacciones enzimáti-
cas, que no pueden explicarse a partir de la ecuación.
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 1.20: Formación de un complejo activo X a partir de los reactantes A y B. La

diferencia de energía libre de Gibbs entre X y los productos es justamente ∆G6= de la
ecuación [1.81]. La diferencia de entalpía libre entre los productos P y los reactantes es
el cambio de entalpía libre termodinámico de la reacción ∆G0 . Puesto que la reacción es
espontánea, se cumplirá que: ∆G0 < 0.
Ejemplo 1.11. Energía de activación de la reacción entre el metanal y los radicales

hidroxilo.
Calcule, a partir de la gráfica de Arrhenius, la energía de activación para la reacción
entre el metanal y el radical hidroxilo. Calcule también la entropía y entalpía de la ac-
tivación utilizando el gráfico de Eyring. A continuación se da una tabla del valor de la
constante de velocidad en función de la temperatura absoluta del sistema. Reacción:
k
H2 C O + OH −→ C O + H2 O + H
T /K 250 286 333 400 500 667

k × 10−7 /mol dm−3 s−1 4.02 8.49 18.0 39.9 85.1 179.5
La energía de activación, EA , se obtiene de la pendiente de la representación del

ln(k) frente a la inversa de la temperatura absoluta. Esta representación se conoce como
gráfico de Arrhenius. La pendiente de la recta es igual a −EA /R, véase la ecuación (1.75),
por lo que la energía de activación vendrá dada por,
mA = −EA /R → EA = −mA R = −(−1536) × 8,314 = 12770Jmol−1
La entalpía y entropía de activación se calculan a partir del valor de la pendiente y orde-

nada de la ecuación (1.82). En el gráfico de Eyring se representa el ln(k/T ) frente a la
inversa de la temperatura absoluta. La pendiente de este gráfico es igual a ∆H 6= /R por
lo que la entalpía de activación será igual a,
∆H 6=
mE = − → ∆H 6= = −mE R = −(−1139,6) × 8,314 = 9475Jmol−1
R
Dr. F.F. Pérez Pla

La entropía de activación se obtiene de la ordenada en el origen. De acuerdo con la ecua-

ción (1.82) la entropía viene dada por,
∆S 6=

kB 6= kB
n = ln + → ∆S = R n − ln =
h R T
1,38 × 10−23

=8,414 × (16,5928 − ln ) = −59,6JK−1 mol−1
6,62 × 10−34
1.10.2. Variación con la presión

Se puede deducir la variación de la contante de velocidad con la presión a par-
tir de la Teoría del Complejo Activado. Para ello, partamos de nuevo de la ecua-
ción (1.81), tomamos logaritmos naturales y derivamos respecto de la presión,p:
∂∆G6=

∂ log(k) 1
=− (1.83)
∂p T RT ∂p T
Figura 1.21: Representaciones de Arrhenius y de Eyring para la reacción entre el metanal

y los radicales hidroxilo. Las pendientes de las rectas fueron: (1) mA = 1536K para la
gráfica de Arrhenius, y (2) mE = 1139K para la representación de Eyring
Dr. F.F. Pérez Pla

Recordando que la derivada de ∆G6= es:
∂∆G6=

= ∆V 6= (1.84)
∂p T
donde ∆V 6= es el cambio en el volumen entre el complejo activo y los reactantes.

Tras substituir la ecuación (1.84) en (1.83) se llega a:
∆V 6=

∂ log(k)
=− (1.85)
∂p T RT
Puesto que la reacción tiene lugar en disolución y los líquidos son prácticamente
incompresibles podemos considerar que el cambio de volumen de activación no
depende de la presión. Esta propiedad permite integrar la ecuación (1.85) entre la
presión atmosférica y la de trabajo:
∆V 6= ∆V 6=

k
log =− ∆p = − (p − p0 ) (1.86)
k0 RT RT
donde p0 es usualmente la presión atmosférica y k0 la velocidad específica medida
esta presión. La ecuación (1.86) predice una variación lineal del logaritmo de la
velocidad específica con el incremento de la presión.
Obsérvese que aquellas reacciones que procedan con disminución del volu-
men al pasar de los reactantes al estado activado (∆V 6= < 0, la mayoría de las
reacciones bimoleculares entre especies neutras) se acelerarán al aumentar la pre-
sión, mientras que aquellas que procedan con ∆V 6= > 0 (la mayor parte de las
reacciones unimoleculares) se retardarán con un aumento de la presión.
Ejemplo 1.12. Cálculo del volumen de activación.
Calcule, a partir de los datos de la tabla, el volumen de activación a 300K para la
reacción:
C2 H5 Br + CH3 O− → C2 H5 O CH3 + Br−
p/ atm 1.0 3000 15000
k × 105 /s−1 mol−1 dm3 3.8 10.0 332
Ajustamos por mínimos cuadrados los datos de la tabla a la recta definida en la ecuación
(1.86). Del ajuste se obtiene una pendiente m = (3,00 ± 0,03) × 10−4 atm−1 , véase la
figura 1.22, por lo que el volumen de activación valdrá:
∆V 6= = −mRT = −3 × 10−4 × 82,5 × 300 = −7,4cm3
1.10.3. Variación de k con la fuerza iónica

La velocidad de una reacción iónica se ve afectada por la presencia de elec-
trólitos fuertes que no toman parte en la reacción. Experimentalmente se observa
que:
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 1.22: Variación de la velocidad específica con la presión para la reacción

C2 H5 Br +CH3 O− → C2 H5 O CH3 +Br− . De la representación se obtuvo una pendiente
m = (3,00 ± 0,03) × 10−4 atm−1 . Obsérvese que ésta es positiva por lo que ∆V 6= < 0.
la velocidad de reacción aumenta al aumentar la concentración del elec-

trolito inerte cuando los reactantes son iones con cargas del mismo signo,
mientras que disminuye cuando los reactantes son iones de cargas opuestas.
La variación de la concentración de electrolito inerte tiene un efecto muy

pequeño o inapreciable cuando al menos uno de los reactantes es una espe-
cie neutra.
El logaritmo del coeficiente de velocidad varía linealmente con la raíz cua-

drada de la fuerza iónica para las disoluciones diluidas de electrolito fuerte.
La variación de la velocidad de reacción acorde con las observaciones anteriores

es conocida con el nombre de efecto salino primario. Es posible explicar el efecto
partiendo de la formulación termodinámica de la Teoría del Complejo Activado.
En efecto, la velocidad específica podrá escribirse de la siguiente forma para un
Dr. F.F. Pérez Pla

equilibrio entre iones:
kB T 6= kB T a6=
k0 = K0 = = (1.87)
h h aA aB
kB T c6= γ 6= kB T 6= γ 6= γ 6=
= = K =k
h cA cB γA γB h γA γB γA γB
Donde el subíndice “0” hace referencia al estado de dilución infinita de reactantes

y complejos activados para el cual los coeficientes de actividad son la unidad.
El conjunto de ecuaciones (1.87) indica que la constante termodinámica, ex-
presada por las actividades, puede expresarse en función de la concentración con
objeto de obtener la velocidad específica en las condiciones experimentales de
trabajo, k, en función de la velocidad específica a dilución infinita, k0 . Efectiva-
mente, tomando logaritmos en la ecuación (1.87) y despejando el coeficiente de
velocidad se obtiene:
log10 (k) = log10 (k0 ) + log10 (γA ) + log10 (γB ) − log10 (γ 6= ) (1.88)
Ahora bien, si la mezcla de reacción no está muy concentrada (< 10−2 mol
dm−3 ), los coeficientes de actividad pueden estimarse a partir de la teoría de elec-
trólitos de Debye-Hückel. De a cuerdo con estos autores, el coeficiente de activi-
dad de una especie iónica en una disolución diluida está relacionada con la fuerza
iónica a través de la ecuación (1.89) conocida como la ley límite de Debye-Hückel:
√
log10 (γi ) = −zi2 A µ (1.89)
donde A es una constante que depende de la la temperatura y de la constante

dieléctrica del disolvente (A = 0,502 para el agua a 20o C). Tras substituir la
ecuación (1.89) en la ecuación (1.88) se obtiene la siguiente relación:
√
log10 (k) = log10 (k0 ) + 2zA zB A µ (1.90)
La ecuación (1.90) explica la variación observada del coeficiente de velocidad

cuando se varía la concentración del electrolito inerte. En efecto, en la figura 1.23
se muestra el cumplimiento de la ecuación para un conjunto de reacciones entre
iones de diversa carga. Obsérvese que al aumentar la fuerza iónica:
Las reacciones entre iones de la misma carga aumentan su velocidad.
Las reacciones que implican a un reactante neutro no modifican su veloci-

dad.
Las reacciones entre iones de cargas opuestas disminuyen su velocidad.
La pendiente de las rectas es proporcional al producto de las cargas de los

iones.
Dr. F.F. Pérez Pla

√
Figura 1.23: Representación de log10 (k/k0 ) en función de µ. Las líneas se han trazado
con pendientes proporcionales a zA zB . (A) Co(N H3 )5 Br +Hg2+ ; (B) S2 O2−
2+ −
8 +I ; (C)
− − − + −
C O(O C2 H5 )N : N O2 +O H ; (D) C H3 C O O C2 H5 +O H ; (E) H3 O +Br +H2 O2 ;
(F) Co(N H3 )5 Br2+ + O H− ; (G) Fe2+ + Co(C2 O4 )3− 3 .
La ley límite de Debye-Hückel no es válida para disoluciones cuya fuerza

iónica sea mayor de 0.01M. En el intervalo [0-0.5]M la variación del coeficiente
de actividad se representa mejor con la ecuación empírica de Davies. Ésta tiene la
siguiente forma:
√
zi2 A µ
log10 (γi ) = − √ + bi µ (1.91)
1+ µ
El valor de A es el deducido de la teoría de Debye-Hückel, mientras que el valor
de bi debe inducirse de la experiencia. La substitución de la ecuación (1.91) en
la expresión (1.88) conduce a una ecuación que predice el comportamiento de la
velocidad específica en disoluciones de electrólitos moderadamente concentradas:
√
k 2zA zB A µ
log10 ( ) = − √ + (bA + bB − b6= )µ (1.92)
k0 1+ µ
La ecuación (1.92) se reduce a la (1.90) cuando µ << 1, es decir para disolu-

ciones no muy concentradas de electrolito inerte. No obstante, la predicción más
interesante de la ecuación (1.92) reside en la descripción de un efecto salino pri-
mario para reacciones entre moléculas neutras; si este es el caso (zA = zB = 0)
Dr. F.F. Pérez Pla

se cumplirá que:
k
log10 ( ) = (bA + bB − b6= )µ (1.93)
k0
La ecuación (1.93) indica una variación lineal de la constante de velocidad con la

fuerza iónica. Desafortunadamente, el carácter empírico de los coeficientes bi de
la ecuación de Davies no permite predecir a priori el signo de la pendiente.
1.10.4. Variación de k con la constante dieléctrica

La velocidad específica de muchas reacciones que ocurren entre iones varía
con la constante dieléctrica del medio, , véase la figura 1.24. En estos experi-
mentos, la constante dieléctrica del medio se modifica utilizando como disolvente
una mezcla de dos disolventes cuyas constantes dieléctricas sean muy diferentes.
Esta técnica permite obtener la velocidad específica en un intervalo de compren-
dido entre las constantes dieléctricas de los disolventes puros.
1.10.4.1. Planteamiento del problema

Veamos ahora como la Teoría del Complejo Activado puede explicar la varia-
ción de la velocidad específica con la constante dieléctrica. Para ello partimos de
Figura 1.24: Representación de log10 (k) vs. −1 para la reacción BrCH2 COO− + S2 O2−
3
en mezclas etanol:agua.
Dr. F.F. Pérez Pla

la ecuación básica (1.94):

6=
kB T − ∆g
k= e kB T (1.94)
h
Observemos que la constante de velocidad se ha expresado en términos de ∆g
(J molec−1 ) en lugar del habitual ∆G(J mol−1 ). Para pasar de la ecuación usual
de k a la ecuación (1.94) basta con dividir numerador y denominador del término
exponencial por NA , el número de Avogadro:
∆G6= ∆G6= /NA ∆g 6=

= = (1.95)
RT RT /NA kB T
Hemos visto que la constante de velocidad depende de la diferencia entre la ener-

gía libre de Gibbs entre los complejos activados y los reactantes. Al cambio de
energía libre contribuyen tanto factores no electrostáticos, que denominaremos
6= 6=
∆gn.e. , como electrostáticos, ∆ge.e. .
Para que los reactantes formen el complejo activo, las distribuciones de carga
moleculares deben reordenarse para formar los nuevos enlaces. Esta redistribu-
ción modifica el campo eléctrico interno de la molécula que a su vez modifica
la estructura y volumen de las capas de solvatación del complejo activo. Estos
cambios son la causa del cambio no electrostático de la función de Gibbs, pues
depende del estado inicial (reactantes) y final (complejo activo) del sistema y por
lo tanto no depende de la constante dieléctrica del medio.
El origen de la contribución electrostática está en el trabajo eléctrico que se
debe realizar para reunir los reactantes cuando estos son iones o moléculas pola-
res. Puesto que el cambio de energía libre del proceso de acercar de forma infini-
tamente lenta dos distribuciones de carga es igual al máximo trabajo no mecánico
cambiado de signo, −we , podremos escribir:
6=
∆ge.e. = −we (1.96)
Puesto que la magnitud del trabajo depende de la intensidad del campo eléctrico
y éste depende de forma inversa de la constante dieléctrica, el término electros-
tático tendrá cada vez menos importancia al aumentar la constante dieléctrica del
disolvente y se anulará para medios de constante dieléctrica infinita:
6=
lı́m (∆ge.e. )=0 (1.97)
→∞
Evaluemos ahora la velocidad específica. Resulta obvio que:
∆g 6= = ∆gn.e.
6= 6=
+ ∆ge.e. (1.98)
Substituyendo la ecuación (1.98) en (1.94) se llega a:

6= 6=
kB T ∆g n.e. ∆ge.e.
k= e kB T e kB T (1.99)
h
Dr. F.F. Pérez Pla

y tomando logaritmos naturales en la ecuación (1.99) llegamos a:

!
6= 6= 6=
kB T − δgk n.e. ∆ge.e. ∆ge.e.
log(k) = log e BT − = log(k ∞ ) − (1.100)
h kB T kB T
donde: 6=
∞ kB T − ∆g e.e.
k = e kB T (1.101)
h
Para evaluar la constante de velocidad resta calcular la contribución electrostática
al cambio de energía libre o, lo que es lo mismo, el trabajo necesario para formar el
complejo activo en contra de los campos eléctricos moleculares. Este cálculo sólo
puede realizarse si se utiliza algún modelo que simule el proceso de formación y
la estructura del complejo activado.
1.10.4.2. Reacciones entre iones. Modelo de Born

El modelo propuesto por M. Born hacia 1920 se basa en las siguientes hipóte-
sis:
El disolvente es un medio continuo caracterizado por su constante dieléc-

trica .
Los reactantes, A y B, son esferas rígidas caracterizadas por su radio (ri ) y

carga (zi ).
El complejo activo se forma por “fusión” de las esferas de los reactantes en

una nueva esfera de radio r6= y carga z6= = zA + zB .
Asumiendo estas hipótesis es posible demostrar que el cambio en la energía libre

electrostática viene dada por:
2 z2
e2 (zA + zB )2 zA

6=
∆ge.e. = − − B (1.102)
2 r6= rA rB
La substitución de la ecuación (1.102) en (1.100) conduce a la siguiente expresión

conocida como ecuación de Born:
2 2
e2 (zA + zB )2 zA

log(k) zB
=− − − (1.103)
log(k ∞ ) 2kB T r6= rA rB
Puesto que no puede conocerse a priori el radio del complejo activo, es difícil
predecir el signo de la pendiente de la representación del logaritmo de la velo-
cidad específica frente a la inversa de la constante dieléctrica. A falta de otra
información, podemos suponer que el radio r6= tiene un valor similar a rA o rB .
Asumiendo este valor del radio del complejo activo la ecuación (1.103) toma la
siguiente forma:
e 2 zA z B
log(k) = log(k ∞ ) − (1.104)
2kB T r6=
Dr. F.F. Pérez Pla

De acuerdo con la ecuación (1.104) la velocidad específica aumentará para aque-

llas reacciones que tengan lugar entre iones del mismo signo al incrementarse la
constante dieléctrica del disolvente. Si los iones tienen cargas opuestas, un aumen-
to de la constante dieléctrica implicará una disminución de la velocidad específica.
Estas variaciones tienen fácil interpretación física; si aumenta la constante
dieléctrica, disminuye el campo eléctrico que se debe vencer para acercar cargas
del mismo signo y por lo tanto se reduce el trabajo necesario que hay que invertir
para formar el complejo activo. Si los iones tienen cargas de signos opuestos,
se debilita el campo eléctrico que actúa a favor de la formación del complejo
activado.
Dr. F.F. Pérez Pla

1.11 Cuestiones 81
1.11. Cuestiones
Cuestión 1. Defina brevemente los siguientes conceptos: -Velocidad de reacción. -Ley
de velocidad. -Reacción que sigue formalmente un orden. -Mecanismo de reacción. -
Velocidad específica. -Orden global de reacción. -Orden parcial de reacción. -Molecularidad
de una reacción.-Reacción elemental. -Grado de avance de una reacción.
Cuestión 2. Explique claramente en que consiste: -La hipótesis de Bodenstein–Chapman.
-La hipótesis de equilibrio. -El paso determinante de reacción
Cuestión 3. Indique las formas que conozca de expresar la velocidad de una reacción
química.
Cuestión 4. El mecanismo aceptado durante años para la reacción entre H2 y el I2 en
fase gas fue el de una reacción elemental. Sin embargo, la evidencia actual indica que la
reacción se produce en varias etapas. La mayor parte de las investigaciones cinéticas están
de acuerdo con el siguiente mecanismo y diagrama energético:
Mecanismo :
I2 2I (eq. rápido)
I + H 2 H2 I (eq. rápido)
H2 I + I → 2H I (paso determinante)
Se pide que:
Figura 1.25: Diagrama energético de la formación de IH a partir de iodo e hidrógeno.
a) Deduzca la ley de velocidad, ¿sigue esta formalmente un orden?.

b) Interprete las energías de activación experimentales en función de Ea,1 , Ea,2 y
Ea,3 .
c) Dados los siguientes datos, calcule la energía de activación de la reacción.
Dr. F.F. Pérez Pla

T /K 417.9 520.1
k × 10−5 /s−1 L2 mol−2 1.12 4.0
Cuestión 5. La ecuación 1.105 define el tiempo de vida medio de una reacción. Calcule
el tiempo de vida media para el reactante de la reacción: A→B ¿Cuál es el significado
físico de τ para: una reacción de orden 0, de orden 1, y de orden 2?
R∞
tc(t)dt
τ = R0∞ (1.105)
0
c(t)dt
Cuestión 6. Los radicales alquilperóxido (RO O ) reaccionan con el óxido nítrico (N O)

en la atmósfera de acuerdo con el siguiente mecanismo para dar radicales alcóxido (RO )
y alquilnitratos (RO N O2 ). En él, las especies afectadas por (? ) están térmicamente exci-
tadas, por lo que son muy inestables:
k
1
RO O + N O −→ [RO O N O]?
k
[RO O N O]? −→
2
RO + N O2
k
[RO O N O]? −→
3
RO N O2
Se pide que:
a) Establezca una expresión para la velocidad de desaparición del óxido nítrico, y
para la formación de radicales alcóxido y alquilnitratos.
b) Calcule el rendimiento (η) de la reacción en alquilnitratos y alcóxidos en base al
número de moles de óxido nítrico desaparecidos,
moles de prod. i formado

ηi =
moles de NO desparecidos
Cuestión 7. La descomposición del ozono en fase gaseosa se cree que transcurre de

acuerdo con el siguiente mecanismo, donde M es una molécula inerte:
O3 + M
O2 + O + M
O3 + O → 2O2
Se pide que:
a) Obtenga la ley de velocidad.
b) Simplifique la ley de velocidad utilizando la aproximación del estado estacionario.
c) Demuestre que la aplicación de la hipótesis conduce a la siguiente ley de velocidad:
k1 k2 [O3 ]2
rV =
[O3 ]
k−1 [O2 ] + k2
[M]
d) Deduzca la ecuación de velocidad suponiendo que la etapa (1) es un preequilibrio

y que la etapa (2) es el paso determinante. ¿Bajo qué condiciones coinciden las
velocidades de reacción deducidas por ambos procedimientos?
Dr. F.F. Pérez Pla

1.11 Cuestiones 83
Cuestión 8. El V3+ es reducido por el Cr2+ en disolución acuosa ácida según el siguiente
mecanismo de reacción. Obtenga la ley de velocidad asociada al mecanismo. Asuma que
el primer equilibrio se da de forma instantánea y que la especie [V(OH)Cr]4+ es muy
reactiva.
V3+ + 2H2 O V(OH)2+ + H3 O+

V(OH)2+ + Cr2+ [V(OH)Cr]4+
4+ k
[V(OH)Cr ] + H3 O+ −→ V2+ + Cr3+ + 2H2 O
Cuestión 9. El mecanismo general de substitución electrofílica del benceno es el que se

da en el esquema. Se pide que:
a) Obtenga la ley de velocidad asociada al mecanismo.
b) Observe que el segundo paso de la reacción implica la ruptura de un enlace C–H y,
por lo tanto, es de esperar que el valor de k2 sea muy diferente para las reacciones
del mismo electrófilo con benceno o benceno hexadeuteriado. ¿Para qué reacciones
se observará variación de la constante de velocidad observada al cambiar de C6 H6
a C6 D6 ?
Cuestión 10. Dado el siguiente mecanismo, represente el valor de la constante de veloci-

dad experimental en función del pH, suponiendo que la reacción se ha llevado a cabo en
una serie de disoluciones tamponadas (DATOS: K = 5,8 × 10−5 , k = 10−2 s−1 mol−1
dm3 .).
Mecanismo:
S + H 3 O+ H S+ + H 2 O
k
H S+ + H2 O −→ P
Cuestión 11. Deduzca una expresión que relacione la velocidad específica con la fuerza
iónica en disolución.
Cuestión 12. Dado el siguiente mecanismo:
A + Z S1 + H2 O
S1 + Z → S2 + H2 O
S2 + B → S3 + P
S3 + B → C + P
Donde: A = RC O C H(OH)R, B = Fe(C N)3− − −

3 , Z = O H ,S1 = RC O C H(O )R,
S2 = RC(O− ) = C(O− )R, S3 = RC(O− ) = C(Ȯ )R, P = Fe(C N)4− 3 , C =
RC O C O R
Se pide que:
a) Indique cuál es la estequiometría de la reacción global.
Dr. F.F. Pérez Pla

b) Deduzca una ecuación que exprese la velocidad de desaparición de A.

c) ¿Es de esperar algún tipo de efecto salino?. Estime su sentido e indique si es pri-
mario o secundario.
d) ¿Es de esperar que la reacción siga formalmente un orden?. Si así fuera indique el
orden respecto de RCOCH(OH)R, OH− y Fe(CN)3− 3 .
e) Plantee algún experimento para determinar los órdenes de reacción y la constante

cinética
Cuestión 13. Explique cuáles son las contribuciones electrostática y no electrostática a
∆g 6= .
Cuestión 14. Deduzca una expresión que indique cómo varía la velocidad específica
con el cambio de presión hidrostática que sufre la disolución. Razone la variación de la
velocidad específica cuando se aumenta la presión en los siguientes casos:
a) La reacción cursa con ∆V 6= < 0.
b) La reacción cursa con ∆V 6= > 0.
Cuestión 15. Calcule ∆H 6= y ∆S 6= para la siguiente reacción:
k
Ph − (CH2 )2 Br + C2 H5 O− −→ Ph − CH2 : CH2 + C2 H5 OH + Br−
DATOS:
T /o C 30.05 40.75 50.20 59.40
k × 104 /s−1 mol−1 dm3 4.17 13.3 34.2 81.4
Cuestión 16. En el mecanismo que se muestra a continuación:
A+B
C+D
2C → G+H
la segunda etapa es la limitante. Dadas las energías de activación: E1 = 30kcal/mol,

E−1 = 24 kcal/mol y E2 = 49 kcal/mol, calcule la energía de activación para la reacción
global.
Cuestión 17. A menudo se dice que la velocidad de una reacción química se duplica
cuando la temperatura aumenta 10 grados. ¿Cuál debe ser la energía de activación para
que sea cierta esa afirmación e temperatura ambiente?.
Dr. F.F. Pérez Pla

Capítulo 2
Técnicas Experimentales
2.1 Consideraciones generales 87
Índice
2.1. Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.2. Control del medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.2.1. Concentración inicial de los reactantes . . . . . . . . 89
2.2.2. Pureza de los disolventes . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.2.3. Mantenimiento del pH . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.2.4. Mantenimiento de la fuerza iónica . . . . . . . . . . 92
2.3. Técnicas directas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.3.1. Métodos Químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.3.2. Gravimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.3.3. Gasometría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2.4. Métodos indirectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.4.1. Densitrometría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2.4.2. Análisis termométrico . . . . . . . . . . . . . . . . 97
2.4.3. Polarimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2.4.4. Conductividad eléctrica . . . . . . . . . . . . . . . 104
2.5. Reacciones Rápidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.5.1. Técnica de flujo interrumpido (“stopped-flow”) . . . 106
2.5.2. Reacciones ultra rápidas. . . . . . . . . . . . . . . . 106
2.6. Detección de los productos intermedios de reacción . . . 107
2.6.1. Productos intermedios y centros de reacción. Definición107
2.7. Técnicas de detección y caracterización de productos in-
termedios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
2.7.1. Escalas de tiempo en Química . . . . . . . . . . . . 110
2.7.2. Técnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
2.7.3. Técnicas espectroscópicas . . . . . . . . . . . . . . 111
2.7.4. Espectroscopia de masas . . . . . . . . . . . . . . . 118
2.1. Consideraciones generales

En este capítulo se exponen de las principales técnicas experimentales que
permiten estudiar la cinética de las reacciones químicas. Para la elección de una
técnica u otra se deben tener en cuenta los siguientes criterios:
la naturaleza de la reacción química estudiada,
el orden de magnitud de la velocidad de la reacción,
y pot último, la precisión con la que debemos evaluar la constante cinética.
Dr. F.F. Pérez Pla

88 Técnicas Experimentales
Comentemos los puntos expuestos. Las reacciones químicas pueden clasificarse

en diversos tipos atendiendo al tipo del proceso principal que conduce a la forma-
ción de los productos, véase la tabla(2.1).
Es obvio que las técnicas aplicables a cada reacción deben tener en cuenta
la naturaleza de la interacción entre los reactantes. Por ejemplo, se puede seguir
la cinética de la esterificación de un ácido orgánico y un alcohol mediante una
valoración con hidróxido sódico, puesto que desaparece el ácido orgánico para
formar el éster:
R1 C O OH + R2 OH → R1 C O2 R2 + H2 O
Sin embargo, este método no se podrá aplicar a la siguiente reacción de substitu-
ción donde interviene, otra vez, un ácido orgánico:
− −
CH2 Br C O2 H + S2 O2−
3 → CH2 (S2 O3 )C O2 R + Br
debido a que el pH de la reacción debe mantenerse ligeramente ácido con un

tampón para asegurar que el ion tiosulfato (S2 O− 3 ) y el ácido 2-bromo-acético
(CH2 Br C O OH) sean las especies predominantes en la disolución. En este caso,
la cinética de la reacción puede seguirse midiendo la concentración bromuro me-
diante una volumetría de precipitación. Hagamos notar que ambas reacciones son
de naturaleza diferente y, por lo tanto, requieren técnicas de seguimiento diferen-
tes.
Resulta evidente que las técnicas empleadas tienen que adecuarse a la velo-
cidad las reacciones. Por ejemplo, si una reacción procede con lentitud podemos
seguir su cinética mediante análisis químico de alícuotas de la mezcla de reacción
tomadas a intervalos de tiempo regulares. No obstante, si la reacción es rápida, las
operaciones de toma de muestra y análisis no se podrán realizar en un tiempo ra-
zonable corto, por lo que deberemos seguir la cinética midiendo alguna propiedad
física cuya proceso de medida sea rápido.
La obtención de los datos de concentración/tiempo necesarios para resolver
un problema cinético tiene asociados un consumo de tiempo para la ejecución
de los experimentos y un coste económico; estos costes, sobre todo el temporal,
aumentan con la precisión y exactitud con la que deseemos obtener los datos ex-
perimentales, por lo que deberemos elegir aquellas técnicas que proporcionen los
datos más precisos al menor coste. Bajo este punto de vista, cabe distinguir entre
varios tipos de experimentos:
Experimentos cuya finalidad es determinar la forma matemática de ley de
velocidad.
Experimentos destinados a dilucidar la influencia de los cambios de la es-

tructura de los reactantes en la velocidad de reacción.
Experimentos cuyo objetivo es conocer las constantes de velocidad de for-

ma exacta y precisas.
En el primer caso, sólo es necesario comparar las constantes de velocidad obte-
nidas en diversas condiciones experimentales por lo que no se necesita medirlas
Dr. F.F. Pérez Pla

2.2 Control del medio 89
con gran exactitud. Por ejemplo, cuando se estudia una reacción catalizada por
iones hidronio, se deben seguir cinéticas en disoluciones reguladoras de diverso
pH; en esta situación, da más información medir la constante a varios valores del
pH, pongamos por ejemplo diez valores con una precisión de ±10 %, que invertir
el mismo tiempo en la obtención de cinco valores con una precisión del ±2 %.
Los experimentos orientados a descubrir la influencia de la estructura de los
reactantes en la velocidad de la reacción son frecuentes en Química Física Orgá-
nica. En estos estudios, se modifica la estructura de uno de los reactantes intro-
duciendo substituyentes de diversa electronegatividad (vg. -CH3 , -OH, -NO2 . . . );
se mide entonces la velocidad específica de la reacción, en las mismas condicio-
nes experimentales, entre el reactante modificado y un correactante común. Este
tipo de experimentos nos informa sobre la distribución de carga existente en los
complejos activados y, por tanto, del mecanismo que cursa la reacción. Para que
las experiencias resulten informativas se debe medir la constante de velocidad con
precisiones mayores del ±3 %
Por último, en aquellos experimentos destinados obtener velocidades especí-
ficas exactas y precisas, se sacrifica el coste temporal del experimento en favor
de la precisión de la constante de velocidad. Las velocidades específicas medidas
para su inclusión en bases de datos deben obtenerse con una precisión no inferior
al ±1 %.
2.2. Control del medio

Como ya se indicó, la constante de velocidad depende de muchos factores,
siendo los más importantes la temperatura, presión, fuerza iónica, viscosidad y
constante dieléctrica. Salvo los dos primeros, el resto podemos englobarlos bajo
el concepto de “medio de reacción”. Veremos en esta sección que la obtención
de valores precisos de la velocidad específica requiere el control cuidadoso del
medio de reacción.
A parte de este control, se debe de tener en mente otro conjunto de facto-
res relacionados con la preparación y mezcla de las disoluciones de reserva de
reactantes (en la literatura anglosajona “stock solutions”) y con las técnicas em-
pleadas para seguir las velocidades de reacción. Hagamos notar que una misma
técnica puede conducir a precisiones diferentes dependiendo del grado de sofis-
ticación y cuidado con que la apliquemos. Veamos detalladamente cada uno de
estos factores.
2.2.1. Concentración inicial de los reactantes

Salvo las reacciones de primer orden, todas las leyes cinéticas dependen de la
concentración inicial de los reactantes. Las principales fuentes de imprecisión en
el conocimiento de las concentraciones iniciales son:
La pureza de los reactantes. Los reactantes deben poseer un límite de im-

purezas inferior al 0.01 %. Debemos asegurarnos que las impurezas sean
inertes y que no actúen como catalizadores.
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 2.1: Clasificación de las Reacciones Químicas
Reacción Ejemplo
ácido–base CH3 COOH + H2 O → CH3 C O− 2 + H3 O
+
2+ 2+
Formación de complejos Cu(H2 O)6 + 4N H3 → Cu(N H3 )4 + 6H2 O
Oxidación–reducción 2Ce4+ + H2 O2 + 2H2 O → 2Ce3+ + O2(g) +
2H3 O+
−
Precipitación Ag+(aq) + Br(aq) → Ag Br(s)
Condensación. Dos moléculas for- R1 COOH + R2 N H2 → R1 C O O N H R1 +
man otra de mayor masa molecu- H2 O
lar. Reacciones importantes: la es-
terificación (formación de un és-
ter a partir de un ác. carboxílico y
un alcohol), y la formación de en-
laces peptídicos (condensación de
aminoácidos y ác. carboxílicos pa-
ra formar proteínas.
−
Substitución. Un átomo o grupo RCl + N−
3 → RN3 + Cl
funcional de una molécula es subs-
tituido por otro grupo funcional.
Adición. Una molécula pequeña se RH C = C H R + Br2 → Br RH C · C H RBr
une a una mayor, generalmente a un
enlace múltiple.
Eliminación. Una molécula elimina H C OH · C H2 R → H C = C H R + H2 O
otra más pequeña, generalmente se
forma un enlace múltiple.
Uso correcto del material volumétrico. Las disoluciones de reserva y sus

diluciones deben prepararse con material volumétrico calibrado.
Conservación de las disoluciones de reserva. Las disoluciones preparadas

deben ser tituladas antes de cada experimento con métodos de análisis nor-
malizados. Las disoluciones deben ser conservadas de forma adecuada; en
general, no deben ser expuestas directamente a la luz solar, deben almace-
narse en lugares frescos y secos (o de humedad controlada) y, en los casos
en los que se requiera, en atmósferas no oxidantes de nitrógeno o Ar.
Reactantes volátiles. En caso de utilizar reactantes o disolventes orgánicos

volátiles en reacciones que se lleven a cabo en las proximidades del punto
de ebullición de alguno de los componentes, las reacciones deben realizarse
en ampollas selladas para evitar la pérdida de materia.
Dr. F.F. Pérez Pla

2.2 Control del medio 91
2.2.2. Pureza de los disolventes

El disolvente es el componente principal de las mezclas de reacción pues la
mayoría de las experimentos se llevan a cabo en medios diluidos. Las impurezas
del disolvente presentarán pues una concentración del orden de magnitud de los
reactivos, por lo que, si éstas interfieren en la reacción, no podrá llevarse a cabo
el experimento.
Los disolventes más utilizados son orgánicos y el agua. En el primer caso, las
impurezas más frecuentes son el oxígeno, agua, e impurezas de carácter ácido o
básico. Las impurezas ácido-base actúan como iniciadores o catalizadores de reac-
ciones por lo que la velocidad medida presentará valores erráticos debido a que la
concentración de estas impurezas será variable entre experimentos. El agua puede
actuar como agente ácido-base y puede hidrolizar gran cantidad de intermedios
de reacción con carácter fuertemente básico, inhibiendo muchas reacciones. Por
último, el oxígeno interfiere en la mayoría de reacciones de oxidación-reducción
debido a la formación de hidroperóxidos y de radicales hidroxilo. En consecuen-
cia, se debe de partir de disolventes de gran pureza, recomendable grado HPLC,
que se secarán y desoxigenarán de la forma adecuada, usualmente por destilación
a reflujo en presencia de un agente desecador adecuado tal como el P2 O5 o CaH2
bajo atmósfera inerte.
En caso de utilizar agua, las impurezas más frecuentes son oxígeno, dióxido de
carbono, y substancias salinas disueltas. Los métodos de purificación ordinarios
consisten en bidestilación del agua, bajo atmósfera inerte si es necesario, y su
paso a través de columnas de intercambio iónico para eliminar las sales presentes.
La calidad del agua obtenida se controla midiendo su conductividad eléctrica que,
para reacciones ordinarias, debe de ser inferior a 2,0 × 10−6 Siemens.
2.2.3. Mantenimiento del pH

En aquellas reacciones donde intervienen ácidos y bases orgánicas, el ácido
(base) y su base (ácido) conjugada reaccionan a velocidades diferentes por lo que
es importante fijar su concentración relativa en disolución. Esto se puede llevar a
cabo manteniendo constante el pH del medio.
El pH del medio puede fijarse mediante dos técnicas: por adición continua de
un ácido (o base), concentrado para evitar fenómenos de dilución, o bien, utilizan-
do un medio tamponado. El primer método, poco utilizado, requiere la monitori-
zación continua del pH y la utilización de una bureta automática controlada por
un microprocesador que introduzca en la mezcla de reacción la cantidad adecuada
de ácido o base necesaria para mantener el pH. El método presenta la desventaja
del fenómeno de dilución de la mezcla reactiva, pero a su favor está el hecho de
no introducir componentes extraños en la mezcla.
El método más usual para mantener constante el pH consiste en la utilización
de mezclas tampón como medio de reacción. Una mezcla tampón es una disolu-
ción concentrada que contiene proporciones diferentes de un ácido débil (HA) y
su base conjugada (A− ). Entre ellos se establece un equilibrio ácido base como el
Dr. F.F. Pérez Pla

que se muestra a continuación:
H A + H2 O
A− + H3 O+
Si durante la reacción se forman especies ácidas, la base conjugada acepta proto-

nes, mientras que si se producen especies básicas estas son protonadas por por el
ácido débil. Si se desea comprender mejor la acción de los tampones consúltese
el manual de Química Analítica General 27 .
Para que el tampón actúe de forma eficaz debe de estar concentrado. Se reco-
mienda que la concentración de tampón sea, al menos, veinte veces superior a la
concentración inicial del reactivo limitante.
La utilización de tampones no está libre de problemas; pensemos que estamos
añadiendo un conjunto de especies químicas, los componentes del tampón, que
son extrañas al medio de reacción y, por lo tanto, pueden interaccionar con los
reactantes del sistema estudiado. Las principales dificultades que pueden aparecer
son:
Las especies químicas que forman en tampón pueden participar en la reac-

ción química estudiada; por ejemplo, los aniones pueden sufrir reacciones
de oxidación-reducción o formar complejos con los componentes de la mez-
cla de reacción. Para evitar las reacciones colaterales, se recomienda utilizar
siempre el tampón más simple; así, es preferible la utilización de un tam-
pón acético/acetato a un tampón cítrico/citrato, pues el anión citrato es un
reductor y complejante más eficaz que el anión acetato.
Los tampones fijan el pH, pero también fijan la fuerza iónica del medio
al ser sus componentes las especies iónicas más abundantes en el medio
de reacción. Si estamos estudiando el cambio de velocidad que sufre una
reacción con el pH y modificamos la concentración total de tampón, la
velocidad podrá variar tanto por la modificación del pH como por la fuerza
iónica.
2.2.4. Mantenimiento de la fuerza iónica

La fuerza iónica, término introducido por G.N. Lewis 29 hacia 1.913, es una
medida de la densidad de carga eléctrica de una disolución de electrólitos. For-
malmente se define como:
n
1 X ci 2
µ= z (2.1)
2 c0 i
i=1
donde ci es la concentración molar del electrolito, c0 la concentración iónica de

referencia, usualmente 1 mol dm−3 , y zi es la carga del ion relativa a a la del elec-
trón. Obsérvese que la fuerza iónica, µ, definida de esta forma, es adimensional.
La constante de velocidad de las reacciones que ocurren entre iones depen-
de de la fuerza iónica de la disolución. A tal dependencia se la conoce con el
a Qi
zi = e
, Qi es la caga absoluta del ion, e la carga del electrón
Dr. F.F. Pérez Pla

2.3 Técnicas directas 93
nombre de efecto salino primario. Además, si el coeficiente de velocidad es a su

vez función de la constate termodinámica de algún equilibrio que involucre iones,
también se observará variación de la velocidad específica con la fuerza iónica, pe-
ro ahora la variación será menos acusada; este fenómeno es conocido como efecto
salino secundario. En consecuencia, los efectos se deben controlar con objeto de
evitar variaciones espúreas de las velocidades específicas.
El medio se controla añadiendo un exceso de electrolito inerte (vg. KClO4 ) de
forma que las variaciones de la fuerza iónica debidas a la reacción sean despre-
ciables frente a la fuerza iónica total de la disolución.
2.3. Técnicas directas

Las técnicas directas son aquellas que se basan en la medición periódica de
la concentración de reactantes y/o productos por análisis químico. Es obvio, que
estas técnicas serán sólo aplicables al estudio reacciones lentas.
Existen tres métodos directos de seguimiento de la cinética de una reacción:
Análisis químico de la mezcla de reacción.
Seguimiento de la evolución de sólidos por gravimetría.
Seguimiento de la evolución de gases.
Comentemos brevemente cada uno de los métodos.
2.3.1. Métodos Químicos

La aplicación de los métodos químicos sólo es posible si el tiempo de semi-
reacción es mucho mayor que el tiempo necesario para la toma de muestra en el
reactor.
Para medir la velocidad de reacción, se preparan las disoluciones de los reac-
tivos, se mezclan de forma manual, o rápidamente con un mezclador, instante a
partir del cual se comienza a medir el tiempo, y se realizan periódicamente tomas
de muestra de la mezcla. Tras la toma de muestra, se debe de detener la reacción,
momento en el que se anota el tiempo de reacción. Posteriormente, se lleva a cabo
el análisis químico.
El método de análisis a emplear dependerá de la naturaleza de mezcla de reac-
ción; los mas comunes se presentan esquemáticamente en la tabla (??):
2.3.2. Gravimetría
Algunas reacciones conducen a sólidos como productos de reacción. Por ejem-
plo, los iones persulfato (S2 O2− 2−
8 ) reaccionan con los iones tiosulfato (S2 O3 ) para
dar sulfatos (S O2−
4 ) de acuerdo con la siguiente reacción:
S2 O2− 2− 2− 2−
8 + 2S2 O3 → 2S O4 + S4 O6
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 2.2: Métodos de análisis de muestras
Método Comentarios
Gravimetría Deben aparecer substancias susceptibles de formar pre-
cipitados, vg. Cl−
Volumetrías ácido-base, de precipitación, formación complejos, re-
dox
Cromatografía HPLC para reacciones en disolución; GC para reaccio-
nes en fase gas y en disolución
Titulaciones Amperomé- Oxidación y reducción de iones metálicos
tricas
Polarografía Presencia de productos o reactantes electroactivos
La reacción es de tipo oxidación reducción y no produce per se ningún sólido. No

obstante, si se añade a la mezcla BaCl2 se produce la siguiente reacción:
S O2−
4 + Ba
2+
→ Ba S O4 ↓
El Ba S O4 formado se puede recoger y pesar, por lo que podemos estimar la velo-

cidad de la reacción de dismutación persulfato/tiosulfato a través de gravimetrías
de muestras tomadas a diversos tiempos de reacción. Para que el método sea apli-
cable, la reacción tiene que ser muy lenta, con un tiempo de semi-reacción del
orden de días.
2.3.3. Gasometría
Ciertas reacciones que ocurren en disolución dan lugar a la formación de gases
poco solubles en el medio de reacción, normalmente N2 , O2 o C O2 . Este tipo de
reacciones pueden seguirse midiendo el volumen de gas producido en función del
tiempo. Para ello, el reactor debe estar conectado a una bureta de gases que con-
siste en un recipiente cilíndrico graduado relleno con algún fluido, normalmente
agua, que es desalojado por el gas. Tanto el matraz de reacción como la bureta de
gases han de estar termostatadas. Para evitar la sobresaturación del líquido con el
gas se debe agitar vigorosamente la mezcla de reacción. Un esquema de la bureta
de gases se muestra en la figura (2.1). El número de moles de gas formado pue-
de calcularse midiendo la altura del líquido en la bureta y aplicando la siguiente
ecuación:
Sl(p0 − ρgh − ps )
n= (2.2)
RT0
donde: S es la sección de la bureta de gases, h la diferencia de altura entre las
superficies del líquido en el interior y exterior de la bureta, l es la altura del cilindro
de líquido desalojado por el gas, p0 la presión del laboratorio, ρ la densidad del
líquido de la bureta, ps la presión de vapor del líquido de la bureta a la temperatura
de trabajo yT0 la temperatura a la cual está la bureta de gases.
Dr. F.F. Pérez Pla

2.4 Métodos indirectos 95
Figura 2.1: Representación esquemática de una bureta de gases. El volumen de gas reco-
gido a p0 y T0 es igual al volumen de líquido desalojado V = lS, donde S es la sección
de la bureta.
Como ejemplo de reacciones que producen gases citaremos las descomposi-

ciones de sales de diazonio 13 :
C 6 H5 · N+
2 + 2H2 O → C6 H5 · OH + N2(g) + H3 O
+
y las descarboxilaciones térmicas de algunos ácidos carboxílicos 30 :
C6 H5 · C H Br · C H2 C O− −
2 → C6 H5 · C H = C H2 + Br + C O2(g)
2.4. Métodos indirectos

La cinética de una reacción puede seguirse por métodos indirectos. Tales mé-
todos no realizan análisis químicos de la mezcla de reacción, sino que se mide
el valor de alguna propiedad física cuya magnitud sea una función lineal de las
concentraciones de la mezcla de reacción.
La utilización de medidas indirectas evita el proceso de toma de muestra, por
lo que se pueden seguir cinéticas rápidas. Además, se evita el proceso de análisis
químico, por lo que se disminuye el coste temporal de los experimentos cinéticos.
En la tabla (2.3) se recogen las propiedades físicas utilizadas comúnmente.
2.4.1. Densitrometría
Las reacciones químicas en fase condensada proceden con cambio de volu-
men. Para mezclas diluidas, éste cambio es una función lineal de la composición,
por lo que es posible medir la velocidad de reacción a través de densitometrías.
El utensilio más utilizado para medir pequeños cambios de volumen es el pic-
nómetro, aparato que consiste en un bulbo de vidrio, que contiene la mayor parte
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 2.3: Propiedades Físicas Utilizadas en Cinética
Propiedad Comentarios
Absorción de r.e.m (UV- Adecuada para seguir reacciones muy rápidas. Los coefi-
vis., IR, r.m.n, e.p.r) cientes de proporcionalidad entre la señal concentración
son independientes de la concentración y poco sensibles
a la temperatura.
Emisión de luz íd. que la anterior pero más específica y sensible. Permite
determinar concentraciones a nivel de trazas.
Conductividad eléctrica Poco selectiva. Los valores de los coeficientes se ven
afectados por el ambiente iónico, por lo que pueden va-
riar con la composición.
Cambio de volumen Poco selectiva. Especialmente útil en el seguimiento de
reacciones lentas donde varía notablemente la densidad
del medio, vg. las reacciones de polimerización.
Cambio de presión No es selectiva. Su uso se restringe al estudio de reac-
ciones en fase gas.
Rotación óptica Estudio de cinéticas que involucran a especies óptica-
mente activas. Puesto que los coeficientes de rotación
específica son pequeños, se requieren concentraciones
elevadas de los reactantes
Medidas termométricas Poco selectiva. Estudio de reacciones lentas relativamen-
te simples. Quizás la única técnica que permite el estudio
en fase sólida de cinéticas tales como el curado de resi-
nas (reticulación).
Técnicas volta- Estudio de reacciones que involucran transferencia de
amperométricas carga a través de una interfacie. Es una técnica diferen-
cial que mide directamente la velocidad de transferencia
de carga.
Medidas de f.e.m. Seguimiento de variaciones de pH y de otros iones. Se-
lectiva.
del volumen la disolución, unido a un capilar graduado. Si la reacción procede

con cambio de volumen, se observará que el la posición del menisco en el capilar
cambia con el tiempo.
Demostraremos a continuación que el cambio de altura en el capilar está rela-
cionado con el grado de avance de la reacción. Supongamos una reacción simple
e irreversible. A t = 0 el volumen de la mezcla reactiva será V0 ; a tiempo t, el
volumen de la mezcla vendrá dado por [2.3] donde v̄i es el volumen molar parcial
de los solutos y el subíndice s hace referencia al disolvente.
n
X
V (t) = v̄i ni + v̄s ns (2.3)
i=1
Si suponemos que la disolución no está muy concentrada podremos escribir, sin
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gran error, la ecuación [2.4], donde v̄ ∞ representa el volumen parcial a dilución

infinita de los solutos y v̄s? es el volumen molar del disolvente puro.
n
V (t) ∼
X
= v̄i∞ ni + v̄s? ns (2.4)
i=1
El cambio de volumen producido por un cambio infinitesimal en la composición

del sistema, a temperatura y presión constantes, vendrá dado por la siguiente ecua-
ción [2.5],
n
dV (t) ∼
X
= v̄i∞ dni (2.5)
i=1
que, teniendo en cuenta la relación que existe entre grado de avance y el número
de moles permite escribir la ecuación [2.6],
n
!
dV (t) ∼
X
= v̄ ∞ νi dζ = ∆v ∞ dζ
i (2.6)
i=1
El cambio infinitesimal de volumen en el capilar se puede es igual a dV (t) =

Sdl(t), donde S es la sección del capilar y l la altura del menisco a tiempo t. La
introducción de esta relación en la ecuación ([2.6]) conduce a la ecuación ([2.7]),
∆v̄ ∞
dl(t) = dζ (2.7)
S
cuya interacción entre ζ0 = 0 y ζ = 0 conduce a la relación ([2.8]) que expresa
que el cambio de altura en el capilar es directamente proporcional al grado de
avance de la reacción.
∆v̄ ∞
∆l(t) = ζ(t) (2.8)
S
El principal problema que presenta la densitometría es el cambio espúreo del volu-
men debido a cambios incontrolados de temperatura, por lo que se debe mantener
la temperatura del bulbo constante con una precisión de ±0,005o C. Por esta razón,
no se pueden seguir reacciones que sean muy endotérmicas o muy exotérmicas,
pues el intercambio de calor entre la disolución y el picnómetro se realiza muy
lentamente al estar construidos estos utensilios con vidrio, un material aislante
térmico y con pequeño coeficiente de dilatación.
Un segundo problema de la técnica radica en la dificultad de mezclar los reac-
tantes densos en el interior del picnómetro. Normalmente, se mezclan fuera del
utensilio por lo que las primeras medidas resultan inciertas.
La densitometría se utiliza para seguir reacciones lentas. Un ejemplo típico es
el estudio de las fases iniciales de las reacciones de polimerización.
2.4.2. Análisis termométrico

El análisis termométrico se basa en la medida de la variación de temperatu-
ra que se produce en el reactor debido a la naturaleza exotérmica o endotérmica
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de las reacciones químicas que en él ocurren. Bajo esta denominación se recoge

una amplia variedad de técnicas de las cuales la más empleada en Cinética Quí-
mica es la la calorimetría diferencial de barrido o DSC (“Differential Scanning
Calorimetry”).
Un aparato de DSC consta de un bloque metálico cuya temperatura se puede
regular con gran precisión mediante efecto Peltier. Este bloque contiene dos cel-
das conductoras del calor, una para la mezcla de reacción y otra para el blanco,
conectadas a un termistor b , véase la figura (2.2) La reacción se estudia mediante
Figura 2.2: Esquema de un calorímetro diferencial de barrido.
Figura 2.3: Termogramas DSC de distintos curados isotermos de una resina epoxídica.
Obsérvese que las reacciones son exotérmicas para las temperaturas estudiadas.
un barrido isotermo; se introduce en las celdas la mezcla de reacción y el blanco, y

se eleva la temperatura hasta la temperatura de trabajo Tr . Una vez alcanzada ésta,
se mide con el termistor la diferencia de temperaturas existente entre las celdas a
intervalos de tiempo regulares; puesto que el blanco no reacciona, su temperatura
permanece estable e igual a la de referencia. En cambio, la celda que contiene la
b
Dispositivo electrónico termosensible capaz de detectar diferencias de temperatura del orden
de 10−6 o C en intervalos de tiempo tan bajos como 0.3s. La sensibilidad del aparato es importante
pues el cambio máximo de temperatura durante la reacción es del orden de 10−3 o C
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mezcla reactiva aumenta (reacción exotérmica) o disminuye (reacción endotérmi-

ca) su temperatura con el tiempo.
Estas variaciones de temperatura son compensadas por el equipo electrónico
del aparato de DSC. Así, cuando la reacción esexotérmica el Peltier enfría la celda
hasta llevarla a Tr ; en el caso de una reacción endotérmica el Peltier calienta la
celda para mantener la temperatura constante. En resumen, la reacción procede de
forma isoterma a base de suministros y eliminaciones da calor.
El resultado de un experimento DSC es un termograma en el que se representa
la diferencia de calor suministrado a ambas celdas por unidad de tiempo frente
al tiempo de reacción. En la figura (2.3) se muestran los termogramas de una
reacción de curado de una resina epoxi a diversas temperaturas ? . Obsérvese que
el eje “y” tiene unidades de mW (mJs−1 ) que corresponden al calor liberado por
el sistema por unidad de tiempo.
Vamos a demostrar que el calor suministrado por unidad de tiempo es propor-
cional a la velocidad de reacción. Supongamos que en la celda de muestra se da
una reacción simple e irreversible, mientras que en la celda del blanco no ocurre
reacción química alguna. A tiempo t = 0 el contenido entálpico de la mezcla
de reacción será h0 , mientras que a un tiempo cualquiera, el contenido entálpi-
co vendrá dado por la ecuación [2.9], donde h̄i es la entalpía molar parcial del
componente i de la mezcla y el subíndice n se refiere al disolvente.
n
X
h(t) = h̄i ni (t) + h̄s ns (2.9)
i=1
Si la disolución está suficientemente diluida, las entalpías de dilución de los reac-

tantes no variarán de forma apreciable con el grado de avance da la reacción y
su valor estará próximo a la entalpía molar parcial a dilución infinita, h̄∞
i , mien-
tras que la entalpía molar parcial del disolvente se aproximará a la entalpía molar
parcial del componente puro h̄?i , véase la ecuación [2.10],
n
h(t) ∼
X
= h̄∞ ? ?
i ni (t) + h̄s ns (2.10)
i=1
El calor total suministrado de forma isoterma a presión constante a tiempo t ven-

drá dado por la ecuación ([2.11]),
n
X
q(t) = h(t) − h0 = h̄∞ ? ?
i ni (t) + h̄s ns − h0 (2.11)
i=1
y el calor suministrado en un intervalo de tiempo infinitesimal vendrá dado por

la expresión [2.12], donde se ha supuesto que el disolvente no participa en la
reacción y por tanto no varía su número de moles (dn?s = 0),
n
X
dq(t) = h̄∞
i dni (t) (2.12)
i=1
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Ahora bien, puesto que la reacción es simple podemos escribir la ecuación [2.13],
dni (t) = νi dζ(t) (2.13)
por lo que tras substituir ([2.13]) en ([2.11]) se llega a la ecuación

n
!
X
∞
dq(t) = h̄i νi dζ (2.14)
i=1
Por último, dividiendo [2.14] entre dt se obtiene la relación buscada [2.15], que
permite interpretar los termogramas de los barridos isotermos DSC.
n
!
X
q 0 (t) = h̄∞ ∞
i νi V rV = ∆h V rV (2.15)
i=1
En efecto, la ordenada del termograma es proporcional a la velocidad de reacción,

mientras que la integral de la curva es proporcional al el grado de avance de la
reacción. La integral total de la curva nos da la entalpía de reacción.
Aunque el método es universal, en la práctica aparecen ciertas limitaciones al
uso de la técnica. Así, debido a problemas de mezclado queda restringida a reac-
ciones no muy rápidas. Por otra parte, la presencia de reacciones parásitas dificulta
la interpretación de los datos ya que la reacción parásita también contribuye a la
variación entálpica. Por último, siempre hay que tener en cuenta todas las fuentes
de generación de entalpía; estas fuente son entre otras: volatilización parcial de
componentes, aparición de precipitados, procesos de solvatación, etc.
A pesar de estos inconvenientes, la técnica DSC es de las pocas permite estu-
diar reacciones que ocurren en fase sólida. Citaremos como campos de aplicación
de la técnica:
Estudio de las cinéticas de cambio de fase.
Cinética de reacciones en fase sólida.
Cinética de las reacciones de nucleación.
Cinética de las reacciones de cristalización de polímeros.
Cinética de curado de resinas.
2.4.2.1. Absorción de radiación electromagnética

La absorción de la radiación electromagnética (r.e.m.) es la técnica más utili-
zada en los estudios cinéticos. El intervalo de longitudes que permite observar la
reacción es muy amplio, abarca desde la región de microondas hasta la ultravio-
leta.
Desde el punto de vista cinético no son importantes los mecanismos de in-
teracción entre la r.e.m. y la materia, de ello se ocupa la Espectroscopia, sino la
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relación que existe entre la cantidad de radiación absorbida por la muestra y su

composición.
Cuando un haz de r.e.m. de intensidad I0 atraviesa un medio material, su in-
tensidad disminuye hasta I a la salida del medio; el logaritmo de la razón de ambas
cantidades se denomina absorbancia, A:

I0
A = log10 (2.16)
I
Lambert demostró que la atenuación de la intensidad dependía del espesor del
medio atravesado, l, mientras que Beer demostró que la atenuación también era
función de la concentración, c, de especies capaces de absorber de forma selectiva
la radiación. La absorbancia de radiación se relaciona cuantitativamente con la
concentración de absorbentes mediante la ley de Lambert-Beer, [2.17], donde l es
el espesor del medio absorbente y es el denominado coeficiente de extinción, una
función de la longitud de onda de la radiación incidente, λ. Puesto que la absorción
de r.em. es una propiedad aditiva, la ecuación [2.17] se generaliza mediante la
ecuación [2.18] para una mezcla multicomponente.
A(λ) = (λ)lc (2.17)
N
A(λ) X
= i ci (2.18)
l
i=1
Todas las substancias absorbentes siguen la ley de Lambert-Beer a concentracio-
nes moderadas. No obstante, se han observado en la práctica desviaciones de esta
ley.
La causa más frecuente de desviación es de tipo técnico. Si la absorbancia
es muy alta, mayor de 1.0 unidades, la mezcla de reacción absorbe casi toda la
luz que le llega al detector; en esta situación los sensores de absorbancia, los
fotomultiplicadores, dan señales muy pequeñas, próximas al ruido de fondo de
estos aparatos (señal que emiten en ausencia de luz o corriente obscura) que no
son lineales con la concentración del absorbente.
También existen las denominadas “desviaciones químicas”. En las disolucio-
nes muy concentradas se forman de complejos moleculares dímeros, trímeros, etc.
Estos agregados tienen coeficientes de extinción diferentes a los del monómero,
por lo que la representación de la absorbancia en función de la concentración
formal del absorbente conduce a curvas que, en lugar de la recta esperada de la
ecuación ([2.17]), conducen a calibrados curvilíneos.
Existen dos técnicas para seguir la absorbancia de una mezcla de reacción con
el tiempo, medida a longitud de onda fija y medida de todo el espectro simultá-
neamente. Ambas técnicas requieren instrumentación diferente.
La medida a longitud de onda fija puede realizarse con cualquier espectrofo-
tómetro. Es conveniente, sin embargo, que sea de simple haz y que tenga un ancho
de banda relativamente grande (≈ 2 nm). Este tipo de instrumentos permiten me-
dir absorbancias de reacciones cuyo tiempo de vida medio está alrededor de los
milisegundos.
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Figura 2.4: Espectro electrónico visible de la reacción de reducción del

Mo(S2 C6 H4 )3 5 × 10−3 mol dm−3 en mezcla THF:agua en medio básico a 25o C. Se
muestran dos puntos isosbésticos a 460 y 570 nm.
La segunda técnica requiere la utilización de espectrofotómetros especiales

denominados de matriz de fotodiodos o “diode arrays”. En estos aparatos, la luz
policromática se dispersa en sus componentes mediante una rejilla de difracción;
la radiación dispersada ilumina por separado una matriz de fotodiodos c de for-
ma que cada zona de la matriz es iluminada por luz de una longitud de onda
determinada. De esta forma, se registra la absorbancia a cada longitud de onda
simultáneamente.
La resolución simultánea de los espectros en función del tiempo permite la
identificación de reactantes y productos, o incluso productos intermedios. Es de
destacar que a ciertas unas longitudes de onda, los puntos isobésticos, la variación
de la absorbancia con el tiempo es nula. Esta situación indica, generalmente, que
la reacción es simple. En la figura (2.4) se ilustra una reacción en la que apare-
cen dos puntos isosbésticos. Demostremos que las reacciones simples pueden dar
lugar a puntos isosbésticos. Supongamos que se da la siguiente reacción:
ν1 A1 + ν2 A2 + · · · + νm Am →
νm+1 Am+1 + νm+2 + Am+2 + · · · + νn An
La absorbancia de la mezcla de reacción vendrá dada por la ecuación [2.20], y la

c
Un fotodiodo es un dispositivo electrónico capaz de emitir una corriente eléctrica cuando es
iluminado
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derivada de la absorbancia respecto del tiempo por la ecuación [2.20],

n
X
A(t) = i ci (t) (2.19)
i=1
Xn n
X
A(t) = i ci0 + ζ(t) i νi (2.20)
i=1 i=1
n
!
dA(t) X dζ(t)
= i νi (2.21)
dt dt
i=1
Es obvio que en el punto isosbéstico dA/dt = 0. Esta condición se cumplirá para

t 6= ∞ y cuando:
n
!
X
i νi = 0 (2.22)
i=1
La ecuación ([2.22]) indica que es posible la observación de puntos isosbésticos

en las reacciones simples. Obsérvese que la relación ([2.22]) puede cumplirse o
no, y que será tanto más difícil que se cumpla contra más especies absorban en la
mezcla de reacción.
2.4.3. Polarimetría
La polarimetría es una técnica instrumental que permite determinar la concen-
tración de compuestos mediante la medida de la variación del ángulo de polari-
zación que sufre una onda electromagnética cuando atraviesa una disolución de
especies químicas ópticamente activas.Es Quizás una de las técnicas instrumenta-
les más antiguas que se conocen, pues ya la utilizó Wilhelmy en 1850 para seguir
la cinética de hidrólisis de la sacarosa.
Figura 2.5: Desviación dextrógira del ángulo de polarización de la r.e.m. al atravesar una
disolución.
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Una onda electromagnética se dice que está polarizada cuando el vector del
campo eléctrico asociado, E, oscila en una única dirección perpendicular a la
dirección de propagación de la onda. Cuando ésta atraviesa un medio ópticamente
activo, el vector eléctrico puede girar un cierto ángulo en el plano perpendicular
al movimiento de la onda luminosa α según (giro dextrógiro) o en contra (giro
levógiro) de las agujas del reloj, véase la figura (2.5).
Si en el reactor hay una única substancia ópticamente activa de concentración
c, y el espesor del medio atravesado es l, la magnitud de ángulo rotado por el
vector eléctrico vendrá dado por la ecuación [2.23], ecuación similar en su forma a
la ley de Lambert-Beer y donde el coeficiente [α]Tλ es la rotación óptica específica
del compuesto y depende del medio, de la temperatura (T ) y de la longitud de onda
de iluminación (λ).
α = [α]Tλ lc (2.23)
A diferencia del coeficiente de extinción, la rotación óptica específica presenta va-
lores pequeños por lo que se debe trabajar con concentraciones de soluto elevadas
para que la variación del ángulo de polarización sea sensible. Además, el espesor
de las celdas de polarimetría suele ser de 10 cm, en contraste con el espesor de 1
cm de las celdas de absorción, para aumentar la sensibilidad de las medidas.
Los polarímetros ordinarios iluminan la muestra con luz cuasi-monocromática
de la transición electrónica D del sodio (doblete a 589.0 y 586.6 nm) o la línea
verde del mercurio (546.1 nm). Los polarímetros más modernos son capaces de
iluminar la muestra con radiación monocromática de diversa longitud de onda y
registrar el ángulo α en función de la longitud de onda. A tal gráfica se la conoce
como espectro de dispersión óptica y su principal utilidad reside en la determina-
ción de la longitud de onda óptima para seguir una cinética.
En general, la polarimetría es una técnica menos sensible y más específica
que la absorción de r.e.m. Su campo principal de aplicación es el seguimiento
de cinéticas de que implican modificaciones de moléculas que tienen átomos de
carbono asimétricos. d
2.4.4. Conductividad eléctrica

La conductividad eléctrica de las disoluciones se utiliza frecuentemente para
seguir la cinética de una reacción. Si introducimos dos electrodos planos perfec-
tamente paralelos de área A separados por una distancia l y los conectamos a una
fuente de voltaje alterno de elevada frecuencia, la conductancia de la disolución,
L vendrá dada por la expresión [2.24] donde κ es la conductividad eléctrica de la
disolución.
A
L=κ (2.24)
l
Para una celda de geometría arbitraria, el factor A/l es difícil de calcular por lo
que se estima por calibración. la conductancia de una disolución vendrá dada por
d
Un carbono asimétrico es aquel que está unido a cuatro substituyentes diferentes. Las moléculas
con carbonos asimétricos son ópticamente activas y por tanto capaces de rotar el vector eléctrico de
la radiación electromagnética
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2.5 Reacciones Rápidas 105
la ecuación [2.25] donde θ es la constante de calibrado que se determina a partir

de la medida de L de una disolución acuosa de KCl de κ conocida.
L = κθ (2.25)
La “constante de celda” se ve afectada por muchos factores entre los que destaca-
mos:
Temperatura.
Valor de la intensidad del campo eléctrico.
Valor de la frecuencia de oscilación del campo eléctrico (alterno).
Concentración del patrón utilizado durante la calibración.

La conductividad específica κ depende de la concentración de iones de acuerdo
con la ecuación [2.26], donde λi es la conductividad específica del ion i en las
condiciones de trabajo, siendo ci su concentración molar. El factor de 103 provie-
ne de la conversión de la concentración de mol cm−3 a mol dm−3 .
n
X λi
κ= ci (2.26)
1000
i=1
Aunque las medidas de conductividad son rápidas y sencillas, existen algunos pro-
blemas que limitan la utilidad de la técnica. Así, la disolución debe ser conductora
y se deben consumir o producir iones durante su transcurso para que esta propie-
dad física varíe de forma sensible. Por esta razón, no se pueden realizar medidas
de cambios de conductividad en disoluciones tamponadas o de fuerza iónica re-
gulada, pues los componentes del tampón o el electrolito de fondo contribuyen
en tal medida a la conductividad de la mezcla de reacción que es prácticamente
imposible detectar las variaciones de conductividad relacionadas con la reacción
que deseamos seguir.
2.5. Reacciones Rápidas

La principal diferencia que existe en el estudio de reacciones lentas y rápi-
das reside en la imposibilidad de realizar análisis químicos, por lo que siempre se
debe seguir la reacción midiendo alguna propiedad física. La propiedad más ex-
tensamente utilizada es la absorción de radiación electromagnética por su rápida
medida.
Para las reacciones rápidas, la mezcla de reactantes no puede realizarse de
forma manual, pues en este proceso se invierten entre cinco y quince segundos.
Debe utilizarse algún dispositivo que mezcle los reactantes en unos pocos mili-
segundos; los tiempos de mezclado típicos utilizando estos aparatos suelen estar
entre 1 y 5 ms. Una vez mezcladas las disoluciones se introducen en un reactor de
flujo para medir la velocidad de reacción. Las técnicas de mezclado rápido más
utilizadas son:
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Figura 2.6: Esquema de una unidad de flujo interrumpido (“stopped-flow”).
de flujo interrumpido o detenido (“stopped-flow”).
de flujo continuo.
de flujo segmentado.
En esta introducción a la Cinética Química nos ocuparemos tan sólo de la

primera técnica.
2.5.1. Técnica de flujo interrumpido (“stopped-flow”)

La técnica de flujo interrumpido (“stopped-flow”) fue desarrollada por Chan-
7
ce hacia 1.940 como alternativa a los sistemas de flujo continuo desarrollados
por Hartridge y Roughton 19 hacia 1.923. Los métodos continuos gastan grandes
volúmenes de disolución elevando el costo de experimentos cuyos reactantes son
difíciles o caros de obtener, por ejemplo las enzimas.
El esquema de un mezclador de flujo detenido se muestra en la figura (2.6).
Vemos que el sistema de mezclado consta de tres jeringas. Las etiquetadas como
R1 y R2 contienen los reactantes. Una vez cargadas, en las jeringas D1 y D2 ,
un sistema neumático empuja la mezcla de reacción a gran velocidad, entre 3 y
15 cm s−1 , hacia el mezclador M . El mezclador está diseñado para que ambas
disoluciones se pongan en contacto en unos cuantos milisegundos, pasando a la
celda de observación C y de allí a la jeringa de parada.
Ésta se llena rápidamente de forma que cuando el émbolo alcanza el tope
posterior presiona un microinterruptor que envía una señal eléctrica al sistema
de adquisición de datos; desde este momento, el flujo queda interrumpido y la
cámara de observación se comporta como un reactor discontinuo. El la figura (??)
se muestra una traza típica de absorbancia frente al tiempo obtenida con este tipo
de aparatos.
2.5.2. Reacciones ultra rápidas.

Las reacciones ultra rápidas se caracterizan por tener tiempos de semi-reacción
inferiores al tiempo de mezclado de reactantes, en general menores a 1 ms; debi-
Dr. F.F. Pérez Pla

2.6 Detección de los productos intermedios de reacción 107
do a esta circunstancia, no pueden utilizarse técnicas de flujo, pues la reacción

ya ha terminado durante el proceso de mezcla; obviamente tampoco es posible
realizar análisis químicos de la mezcla. El estudio experimental de estos sistemas
se lleva a cabo mediante las denominadas técnicas de relajación. Las técnicas de
relajación tienen los siguientes puntos en común:
1. Se mezclan los reactantes y se deja que alcancen una situación de equilibrio.
2. Mediante algún tipo de dispositivo de perturba el sistema. La causa pertur-
badora actúa en un pequeño intervalo de tiempo.
3. Se monitoriza, midiendo alguna propiedad física, la vuelta del sistema a su
posición de equilibrio (relajación del sistema).
Las diversas técnicas difieren en la forma en que se perturba el sistema. Una de las
técnicas más populares es la del salto de temperatura (“Temperature Jump, TJ”).
En la técnica TJ se introduce la muestra en una celda de observación UV-
Vis cuyas paredes pueden calentarse en décimas de milisegundo mediante una
descarga eléctrica. El experimento TJ transcurre a través de las siguientes etapas:
Se introduce la mezcla de reacción en la celda a una temperatura inferior
(≈ 5o C) a la de trabajo.
Se calienta la celda hasta la temperatura de trabajo mediante una descarga
eléctrica. Dado que la perturbación se produce rápidamente, el sistema que-
da a la temperatura de trabajo pero a la composición de equilibrio anterior
a la perturbación.
Se monitoriza la absorbancia mientras el sistema alcanza la composición de
equilibrio a la nueva temperatura.
Cabe preguntarse hasta que extremo el sistema debe ser perturbado. Diremos que
los modelos matemáticos que describen la relajación del sistema predicen que
ésta será de tipo exponencial cuando la perturbación sea débil. La dependencia
exponencial implica que el progreso hacia el nuevo estado de equilibrio se realiza
mediante una ley cinética de primer orden, que siempre es más fácil de analizar
que otros decaimientos más complejos. No obstante, la perturbación ha de ser lo
suficientemente intensa como para observar un desplazamiento mensurable de la
posición de equilibrio.
2.6. Detección de los productos intermedios de reacción

2.6.1. Productos intermedios y centros de reacción. Definición
La determinación del mecanismo de una reacción requiere la identificación
de las especies químicas que coexisten en el reactor. Como ya se ha comentado,
excepto para las reacciones elementales, los reactantes se convierten en productos
a través de etapas consecutivas que involucran a otras especies químicas que de
ellos se derivan. En función de la posición que ocupan en el camino de reacción,
las especies pueden clasificarse en tres grandes grupos, a saber:
Dr. F.F. Pérez Pla

Los reactantes.
Los productos.
Los productos intermedios y los centros de reacción.

Los reactantes son las especies de partida. No necesitan ser identificados, puesto
que sabemos la composición inicial de la mezcla de reacción. El único esfuerzo
analítico que se realiza está orientado a conocer su pureza.
Los productos se encuentran al final de la serie de etapas consecutivas. Pues-
to que son intrínsecamente estables, se aplican los métodos estándar de separa-
ción (cromatografía) y espectroscópicos (RON, IR, difracción de rayos X, etc) y
análisis químico y elemental para cuantificar su concentración y determinar su
naturaleza química.
Los productos intermedios y los centros de reacción ocurren entre reactantes
y productos. En primer lugar, distingamos entre ambos tipos de especies. Consi-
deremos una transformación del reactante A en el producto P que ocurra a través
de varias etapas consecutivas:
A ↔ X1 ↔ X2 ↔ · · · ↔ XQ ↔ · · · ↔ Xn ↔ P ≡ A ↔ P
Si las especies intermedias X son lo suficientemente reactivas, sus velocidades de

formación y de destrucción serán muy parecidas por lo que no tenderán a acumu-
larse en el reactor y permanecerán en éste a nivel de trazas. A estas especies las
hemos denominado centros de reacción.
Por otra parte, si una especie intermedia es mucho menos reactiva que sus
precursoras, tenderá a acumularse en el reactor, por lo que su concentración puede
llegar a ser notable. En este caso, tendríamos un esquema cinético con dos etapas
formales: la conversión de A en Q y la de esta especie en P:
A ↔ X1 ↔ X2 ↔ · · · ↔ Q ↔ · · · ↔ Xn ↔ P ≡ A ↔ Q ↔ P
A la especie Q la denominaremos producto intermedio de la reacción. Vemos que

la diferencia fundamental que existe entre un producto intermedio y un centro de
reacción es su reactividad, que es mucho mayor para los centros últimos.e
2.6.1.1. Posibilidad de detección de productos intermedios y de

centros de reacción
La determinación de tanto productos como centros conlleva mayores dificulta-
des debido a su inestabilidad. La posibilidad de detección e identificación depen-
de del tiempo de relajación, τX , de la especie. Es obvio que, cuanto mayor sea el
e
Desde un punto de vista químico-cuántico, las tanto reactantes y productos como los inter-
medios y los centros de reacción son poseen estructuras (geométricas) que pueden representarse
como mínimos en las hipersuperficies de energía potencial electrostática. Existen otras estructuras,
los complejos activos, que son intrínsecamente inestables, que aparecen como puntos de silla en
las hipersuperficies. No se consideran los complejos activos en la formulación del mecanismo de
reacción.
Dr. F.F. Pérez Pla

2.6 Detección de los productos intermedios de reacción 109
tiempo de relajación, más información de la estructura química se podrá obtener.

Los productos intermedios exhiben tiempos de relajación que típicamente son su-
periores a 1s. No obstante, se observan frecuentemente tiempos de relajación del
orden de minutos o incluso de horas. Los centros de reacción, sin embargo, pre-
sentan tiempos de relajación muy inferiores al mili-segundo.
La diferencia en los tiempos de relajación es crucial a la hora de determinar la
naturaleza química de intermedios y centros de reacción. Para que una técnica de
caracterización pueda utilizarse, su tiempo de resolución,tR , debe de ser inferior al
de relajación de la especie estudiada (tR < τX ). Por otra parte, todas las técnicas
poseen un umbral de concentración por debajo del cual no es posible llevar a cabo
la detección o análisis de una especie. Estas condiciones hacen que los productos
intermedios de larga vida puedan ser detectados y caracterizados mediante un
relativamente amplio elenco de técnicas experimentales. Sin embargo, la lista de
técnicas que permiten la detección de centros de reacción es muy pequeña, ya que
la concentración máxima del centro de reacción disminuye al disminuir el tiempo
de relajación.
2.6.1.2. Formulación de los centros de reacción

Por estas causas, los centros de reacción están en el reactor a nivel de tra-
zas o subtrazas, y en muchos casos son, simplemente, indetectables. Este es el
principal problema en la formulación de mecanismos: en muchos casos se debe
postular la existencia de especies químicas cuya existencia no podemos demostrar
empíricamente.
No obstante, no es posible explicar la reactividad observada si no se plan-
tea la existencia de ciertos centros de reacción. Por ejemplo, el mecanismo de
Michaelis-Menten se basa en la formulación de un centro de reacción muy reac-
tivo consistente en la asociación entre la enzima y el substrato. Se asume la exis-
tencia del complejo aunque desconozcamos su estructura porque explica correc-
tamente la ley de velocidad. f
Las ideas anteriores permiten concluir que los mecanismos de reacción deben
plantearse como hipótesis. Por esta razón, hay que ser económico (en el senti-
do del Principio de Ockham) cuando se plantea la existencia de los centros de
reacción. La economía se consigue teniendo en cuenta las siguientes normas:
La conversión de reactantes en productos debe ser planteada empleando el

mínimo número de centros de reacción.
Los centros de reacción deben plantearse proponiendo cambios estructura-

les mínimos en la secuencia de conversión.
f
Obsérvese en este punto que la explicación de la ley de velocidad, debido a su carácter formal,
solamente necesita de la existencia de la existencia de un cierto centro de reacción, no de su estruc-
tura. Es la estructura de los productos la que nos da alguna pista sobre la naturaleza química del
centro de reacción.
Dr. F.F. Pérez Pla

Las etapas intermedias no deben contradecir la química conocida de los

sistemas estudiados.
En este punto hay que mencionar que se puede investigar la plausibilidad y es-
tructura probable de un centro de reacción utilizando el método de la Química-
Cuántica, en particular realizando un análisis exhaustivo de la superficie de ener-
gía potencial de las diversas especies que participan en una reacción química.
2.7. Técnicas de detección y caracterización de productos inter-

medios
2.7.1. Escalas de tiempo en Química
Las técnicas útiles para la detección y caracterización de productos interme-
dios y centros de reacción se caracterizan por tener tiempos de resolución relati-
vamente pequeños. ¿Qué se entiende por pequeño? La respuesta la podemos en-
contrar inspeccionando la Figura 2.7. La figura indica el tiempo de vida medio de
los reactantes para algunas reacciones comunes. Observamos que las reacciones
tienen tiempos de vida muy dispares que van desde horas a picosegundos. En ge-
neral, las reacciones que intercambian partículas pequeñas (electrones o protones)
trascurren con gran rapidez, decelerándose la reacción al aumentar el tamaño de
la partícula intercambiada. Como regla general, la identificación de un producto
intermedio es muy difícil por debajo del mili-segundo y su detección por debajo
de los 10−10 (detección por láser en experimentos de flash).
Figura 2.7: Escala de tiempos de algunas reacciones químicas comparadas con el tiempo
en que se producen algunos fenómenos a nivel atómico.
Dr. F.F. Pérez Pla

2.7 Técnicas de detección y caracterización de productos intermedios 111
2.7.2. Técnicas
Todas las técnicas que permiten seguir una reacción, permiten, en principio
detectar productos intermedios. Sin embargo, no todas son lo suficientemente rá-
pidas para la identificación de productos intermedios. Algunas técnicas frecuen-
temente utilizadas para la detección de intermedios se relacionan a continuación:
Cuadro 2.4: Técnicas para la detección y caracterización de intermedios de reacción
Tipo de técnica Comentarios

Espectroscópicas Se basan en la absorción o emisión de r.e.m. por parte del inter-
medio de reacción. Son técnicas rápidas. Permiten la detección y
la identificación de compuestos.
Cromatográficas Se basan en la separación por adsorción diferencial de los produc-
tos de la reacción sobre una fase estacionaria. Permiten la detec-
ción y, en conjunción con otras técnicas, la identificación de los
intermedios productos de reacción. Son relativamente lentas.
Espectroscopia Se basan en la el cambio de trayectoria que sufren las partícu-
de masas las cargadas en un capo magnético. El cambio de trayectoria está
relacionado con la ratio m/q. Plenamente identificativas. Relati-
vamente rápidas
2.7.3. Técnicas espectroscópicas

Las técnicas espectroscópicas se basan en la absorción o emisión de r.e.m. por
parte de átomos o moléculas. La intensidad de absorción o de emisión de la radia-
ción están relacionadas con la cantidad de especies ópticamente activas, mientras
que las longitudes de onda de emisión o de absorción son específicas de la especie
química. Las técnicas espectroscópicas se clasifican de forma natural como téc-
nicas de absorción o emisión y en las primeras por el intervalo de longitudes de
onda donde se produce la absorción, véase la siguiente tabla:
Comentemos alguna de estas técnicas.
EXAFS / SF-EXAFS
La espectroscopia EXAFSg pertenece a la familia de técnicas de absorción de
radiación Röetgen.h En los experimentos de absorción, se mide la atenuación de
la intensidad de los rayos X incidentes sobre una muestra (o prueba) en función
de la energía de la radiación con que se ilumina (E). La atenuación sigue la ley de
Lambert-Beer:
I0
A = ln = µ(E)l
Ie
donde A es la absorbancia, µ el coeficiente de absorción del material, I0 e Ie la
intensidad incidente y emergente y l el espesor de la prueba utilizada. La repre-
g
Extended X ray Absortion Fine Structure
h
También denominadas XAS (X ray Absorption Spectroscopy)
Dr. F.F. Pérez Pla

sentación de µ(E) se denomina espectro de absorción de rayos X. La Figura 2.8

muestra, como ejemplo, el espectro de absorción del Rh metálico.
Figura 2.8: Espectro de absorción de rayos X del Rh metálico mostrando los edges L y
K. 43
Cuadro 2.5: Técnicas espectroscópicas de absorción y emisión utilizadas en la detección

de intermedios de reacción
Técnica Comentarios
EXAFS / SF-EXAFS Absorción rayos X. EXAFS es el acrónimo de Extended X ray Absortion Fine
Structure. Permite caracterización del producto intermedio (en el caso de com-
plejos metálicos) cuando es acoplada a un mezclador rápido de flujo detenido
(SF).
EXAFS Absorción rayos X. Acrónimo de Extended X ray Fine Auger Structure. Permi-
te obtener resultados similares a EXAFS en algunos casos con instrumentación
más sencilla.
Espectroscopia elec- Absorción de r.e.m. en el intervalo ultravioleta-visible (200-1100 nm). Técnica
trónica /SF-DA barata. Permite detección de productos intermedios. Normalmente no es posi-
ble inferir la nat. química a partir de la de absorción a una longitud de onda.
La introducción de matrices de diodos (diode array) permite tomar espectros
completos en menos de 1 ms.
Espectroscopia FT-IR Absorción de r.e.m. en el intervalo infrarrojo. Los espectros se adquieren con
mayor rapidez utilizando la técnica de transformada de Fourier (FT). Permite
identificar grupos funcionales del producto intermedio cuando se adquiere una
porción importante del espectro.
Espectroscopia EPR Absorción de r.e.m en la región de micro-ondas por parte de moléculas con
electrones desapareados. Principal técnica de detección/identificación de pro-
ductos intermedios de reacción con electrones desapareados.Es relativamente
lenta comparada con las anteriores.
Espectroscopia EPR Absorción de r.e.m en la región de rediofrecuencias por parte de moléculas con
núcleos de espín semi-entero. La técnica permite la identificación de productos
intermedios. Es relativamente lenta comparada con las anteriores.
Espectroscopia Ra- Emisión de r.e.m. UV-vis láser originada por la dispersión inelástica de fo-
man tones por moléculas polarizables. Permite obtener una limitada visión de la
estructura y presencia de grupos funcionales.
Espectroscopia de Emisión de r.e.m. UV-vis láser originada por la desactivación de estados exci-
Fluorescencia tados por moléculas polarizables. Rara vez es identificativa. Permite la detec-
ción de intermedios a muy baja concentración ( < 10−7 M). Técnica rápida.
Dr. F.F. Pérez Pla

Como se observa en la Figura 2.8, el coeficiente µ decrece monótonamente

al aumentar la energía de la radiación incidente. No obstante, si la energía del
fotón es adecuada, puede interaccionar con los electrones de core produciendo
su ionización. En este caso, se observa un aumento casi vertical del coeficiente de
absorción. La energía característica a la cual se produce la ionización se denomina
edge. Obsérvese que la energía del edge depende de la carga nuclear, es indepen-
diente del estado de agregación, y es específica del elemento. Los edges de los
diversos elementos se conocen con exactitud, por lo que las técnicas XAS permi-
ten identificar elementos. Por otra parte, si se selecciona la longitud de onda de la
radiación Röetgen, podemos producir la ionización de un electrón perteneciente a
la capa seleccionada del core del elemento.
Los fotoelectrones emitidos poseen una energía cinética (Ee ), que es igual a
la del fotón incidente (E) menos su energía en el campo del átomo no ionizado
(E0 ):
M − e− + hν → M +∗ + e− , Ee = E − E0
Los fotoelectrones interaccionan con los núcleos vecinos produciéndose su dis-
persión. Este fenómeno modifica las propiedades de absorción de forma que el
coeficiente de absorción oscila en las proximidades del edge. La espectroscopia
EXAFS aprovecha este fenómeno para inferir información estructural del entorno
de un elemento específico. Se mide el coeficiente de absorción en las proximi-
dades de un edge de forma muy precisa, iluminando la muestra con radiación X
cuya energía es un poco menor que la del edge del elemento seleccionado y entre
150-1000 eV superior a la del mismo. Como ejemplo, la Figura 2.9 muestra el
espectro EXAFS del Rh en la vecindad del edge K.
Figura 2.9: Espectro de absorción de rayos X del Rh metálico en la región EXAFS del
edge-K. 43
En espectroscopia EXAFS se representa el coeficiente de absorción obtenido

restado de los datos del fondo (línea pre-edge) que se hubiera obtenido si el fo-
toelectrón no hubiera sido eyectado, y dividendo todo el espectro por el valor de
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µ(E0 ) (coeficiente de absorción en el salto del edge).

µ(E) − µ(E0 ) µ(E)
χ(E) = = −1
µ(E0 ) µ(E0 )
El espectro normalizado entre 5 y 150 eV tras el edge consiste en una curva que
presenta varios máximos y que tiene su origen, como se ha comentado, en la
interacción de los fotoelectrones emitidos con los núcleos vecinos. A este tipo
de espectros normalizados se los denomina XANE (X ray Normalized Edge) y
contiene la información estructural de interés del entorno del elemento de prueba.
La Figura 2.10 muestra el espectro XANE del Rh metálico. Obsérvese que la
energía se ha dado mediante la expresión [2.27], que representa el módulo de la
intensidad de la onda asociada al electrón eyectado.
r
2π 8π 2 me p
|k| = = 2
(E − E0 ) = 0,2624(Ee − E0 ) (2.27)
λ h
Figura 2.10: Espectro de absorción de rayos X normalizado del Rh metálico en la región

EXAFS del edge-K.) 43
El análisis de la energía de los fotoelectrones obtenida del espectro XANE in-

forma del el entorno de coordinación del elemento. En concreto, permite averiguar
el número y tipo de átomos vecinos y su distancia al núcleo de prueba. Puesto que
la onda fotoelectrónica se extingue por interferencia no más allá de entre 5 y 10 Å
del núcleo, la información suministrada por EXAFS es local. i Esta característica
la diferencia de la difracción de rayos X que requiere que el orden de la muestra
sea de largo alcance.
Debido a su corto alcance, la técnica se utiliza para estudiar sistemas ordena-
dos a nivel local. Como ejemplo, se han estudiado con éxito los siguientes mate-
riales:
i
Puesto que sólo es de interés la parte del espectro cercana al edge, a este tipo de espectroscopia
se la denomina también XANES (X ray Absorption Near Edge Spectroscopy).
Dr. F.F. Pérez Pla

Sólidos amorfos, como son los materiales cerámicos y los vidrios.

Soluciones de compuestos iónicos o geles, que no pueden ser estudiados
por difracción de rayos X.
Disoluciones de metaloproteínas.
Catalizadores tanto homogéneos como heterogéneos.
Comparación de estados de oxidación.
La técnica no necesita de condiciones experimentales particulares (tales como el
vacío), por lo que puede utilizarse in situ para estudiar reacciones químicas en
disolución. Esta propiedad hace que sea muy importante en Cinética Química,
pues permite el estudio del mecanismo de acción catalizadores y enzimas.
No obstante, la técnica no está exenta de problemas. Podemos citar dos incon-
venientes:
Se debe de disponer de una fuente de rayos X muy intensa, policromática y
que sea modulable. Estas características son las de los rayos X producidos
por fuentes de tipo sincrotrón (SR). Estas fuentes no suelen estar disponible
en los laboratorios universitarios ordinarios.
La información del entorno de coordinación del núcleo de prueba se realiza
mediante un procedimiento de prueba/ajuste sobre modelos de coordinación
que se proponen a priori. El análisis matemático de la señal no es sencillo.
La radiación Röetgen puede inducir reacciones ajenas al sistema estudiado
debido a la alta densidad energética que caracteriza a las fuentes de tipo
sincrotrón. Así, se ha descrito la reducción de complejos de Cu(II) en di-
solución acuosa cuando se utilizan diversos complejos de este metal como
catalizadores. En concreto la oxidación del alcohol bencílico catalizada por
diversas sales de cobre presenta diversos caminos de reacción dependien-
do de la iluminación o no de la muestra con rayos X. Se observó que los
cloruros cúpricos eran especialmente sensibles a la fotoreducción. 31
Así, es difícil de analizar los entornos de coordinación con átomos ligeros que
estén a distancias similares del núcleo de prueba. Otro caso complicado es aquel
en que el núcleo exhibe diferentes esferas de coordinación en la misma muestra.
En este caso, el espectro es la suma de los espectros que daría cada núcleo por
separado, lo cual complica e análisis del modelo.
El registro de un espectro EXAFS consume entre 15 min y 3 h. No obstante,
existen técnicas que permiten acortar el tiempo de captura. Una de ellas se deno-
mina EXAFS-Dispersiva, que acoplada a un sistema de mezclado de flujo dete-
nido (SF-EXAFS), 12;15;25 permite la adquisición del espectro EXAFS en pocos
milisegundos. El tiempo de resolución de SF-EXAFS permite utilizar la técnica
para estudiar cinéticas rápidas y determinar parcialmente la estructura de produc-
tos intermedios de tiempo de relajación relativamente corto.
Dr. F.F. Pérez Pla

Un aparato SF-EXAFS interesante es el construido por H. Ohtaki 23;33 . Su es-

quema se muestra en la Figura 2.11. La fuente de rayos X no es de tipo sincrotrón,
sino que está formada por un ánodo rotatorio y un cátodo de Mo lo cual evita el
uso de una fuente SR. El haz de rayos X se colima en (b) se hace pasar a través de
la celda del mezclador de flujo detenido (c) y de ahí se envía al sistema de detec-
ción. Este está formado por un goniómetro en cuyo interior hay un monocromador
de LiF(200) que envía la señal a un sensor de imagen de 1024 canales enfriado
a −20 o C en el interior de un brazo giratorio. Las ventanas de la celda son de
nitruro de boro de 150 µm de espesor. Este aparato tiene tiempos de resolución
de 1 s y, puesto que no utiliza fuentes sincrotrón debe acumular de forma repetida
espectros sobre distintas mezclas de reacción.
Figura 2.11: (a) Ánodo rotatorio (fuente RX), (b) Colimador, (c) Celda de flujo detenido,
(d) Detector, (e) Monocromador, (f) Goniómetro, (g) Brazo móvil detector.
La técnica se ha utilizado para el estudio de diversos sistemas. Una revisión

del estado del arte de la EXAFS resuelta temporalmente ha sido recopilada por
M.A. Newton et al. 32 Citemos algunos trabajos brevemente a modo de ejemplo.
En el campo de la química organometálica, H. Ohtaki et al. 23;33 han estudia-
do por SF-EXAFS-D La reacción de substitución del catión Hg2+ en el complejo
[Hg2 (tpps)]2− (H6 tpps=5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatofeni1)porfine) por Cu2+
y por Co2+ 34 . El estudio pudo detectar un intermedio de reacción consistente con
un complejo heterodinuclear de Cu(II)/Hg(II), formado durante la incorporación
del ion Cu(II) al complejo homodinuclear de Hg(II) y tpps. También en el campo
de la química orgenometálica, M. Inamo et al. 24 han estudiando el mecanismo de
metalación de diversas porfirinas (incluida la tpps) con Cu(II) en medio acetonitri-
lo/agua. Este trabajo ha demostrado experimentalmente la existencia de complejos
SAT-Cu(II)j .
Un estudio académico ilustrativo del empleo de la técnica es el realizado por
j
SAT acrónimo de Sit At Top en referencia a la forma de coordinación del Cu(II) con los N
pirrólicos donde el Cu(II) está enlazado a dos nitrógenos de la porfirina, reteniendo cuatro aguas
de coordinación, estando dos nitrógenos pirrólicos de la porfirina protonados. El Cu(II) está por
encima del plano formado por los nitrógenos pirrólicos
Dr. F.F. Pérez Pla

Y. Inada 22 sobre la identificación estructural del intermedio de reacción del pe-

roxocompuesto de Cr(VI) que se observa durante la reducción de los iones di-
cromato con peróxido de hidrógeno en medio ácido. Estos autores siguieron la
cinética adquiriendo el espectro EXAFS del la linea K del cromo. A partir de los
espectros determinaron que la estructura del peroxo-compuesto era consistente
con un ion Cr(VI) coordinado a un grupo oxo, dos peroxos y una molécula de
agua: [Cr O(O2 )2 (H2 O)]. Determinaron que las distancias Cr-O eran 157, 168
y 193 pm respectivamente formando un entorno de coordinación del ion Cr(VI)
hexacoordinado y compatible con una pirámide pentagonal.
La técnica EXAFS también se utiliza en el estudio de metaloproteínas y sus
análogos. Normalmente, el estudio directo de la metaloproteína es complicado,
por lo que muchos autores recurren a modelizar el comportamiento del catali-
zador utilizando un complejo organometálico que reproduzca, lo más fielmente
posible, el entorno de coordinación del centro activo (normalmente un coenzima).
Se escogen aquellos complejos que sean capaces de llevar a cabo misma reacción
que la enzima nativa.
Utilizando esta metodología, Shearer et al. 40 han estudiado el comportamien-
to de las superoxidasas. Esta son metaloproteínas que reducen los aniones super-
óxido (O− 2 ) a peróxido de hidrógeno en los organismos vivos. Su centro activo
está formado por un ion central de Fe que cicla entre los estados de oxidación (II)
y (III) durante la reacción. El entorno de coordinación está formado por un S (de
una cisteína) y cuatro N de residuos de histidina (no posee ningún grupo hemo),
véase la tabla 2.6
Los autores mimetizaron la acción de la superoxidasa utilizando un complejo
organometálico de Fe(III) cuyo entrono de coordinación es similar al de la enzima.
La adición de de K O2 condujo a un producto intermedio de Fe(III) coordinado a
un H O− 2 que es capaz de transferir su electrón mediante un mecanismo de esfera
interna, que origina el complejo reducido tras eliminar peróxido de hidrógeno.
El intermedio de reacción pudo caracterizarse tras analizar el sólido obtenido por
congelación inmediata de la mezcla de reacción mediante EPR y por EXAFS.
Otro estudio bioquímico notable es la reacción de activación de la matriz me-
taloproteínas zimógeno (pro-MMP-9) con la proteasa kallikreina. La pro-MMP-9
en una proteasa inactiva que contiene en su centro activo un catión Zn(II) coordi-
nado a un S (cisteína). Las MMP-zimógenas se activan in vivo por la otras pro-
teasas (como la kallikreina) o la tripsina y in vitro por agentes químicos como
el aminofenil acetato de Hg y oxígeno activado que rompen el enlace Zn-S. Ro-
senblum et al. 37 han estudiado la activación de la pro-MMP-9 con kallikreina
utilizando la técnica SF-EXAFS congelando muestras de reacción tras tiempos
de envejecimiento que oscilan entre los 0 y los 1400 ms en intervalos de 10 a 50
ms. Las muestras fueron analizadas por EXAFS utilizando el edge-K del Zn. El
estudio permitió detectar tres intermedios de reacción que permiten claramente
observar la ruptura del enlace Zn-S durante la activación de la proteasa. El cam-
bio de la coordinación del Zn(II) en otras proteasas, tal como la TACE (Tumor
Necrosis Factor-α Converting Enzyme), ha sido estudiado con éxito mediante es-
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 2.6: Ciclo catalítico de la super-oxidasa (arriba). Ciclo catalítico de un compuesto

organometálico simulando la acción catalíticade la super-oxidasa (abajo). 40
Ciclo catalítico
Ciclo análogo
ta técnica. 41
2.7.4. Espectroscopia de masas

ESI-MS 38
La técnica
ESI-MS es el acrónimo de Electro Spray Ionization Mass Spectroscopy. Es
un tipo de espectroscopia de masas en la que la que el analito se dispersa en
forma de fino aerosol cuyas gotitas están cargadas eléctricamente. El disolvente
Dr. F.F. Pérez Pla

es típicamente una mezcla de agua con algún electrolito y disolventes orgánicos,

lo cual facilita la conductividad durante el proceso de carga y la evaporación de
las gotitas.
La muestra se hace pasar a través de un capilar que se mantiene a un alto po-
tencial electrostático. El extremo del capilar está formado por una punta muy fina
que va liberando pequeñas gotas cargadas que forman una niebla en el seno de
una corriente de un gas inerte caliente (N2 , 25-250o C) que dirige las gotitas hacia
el interior del analizador de masas. Conforme viajan las gotitas, el disolvente se
va evaporando por efecto de la temperatura lo cual aumenta la densidad de carga
de las gotas. Éstas se deforman y se rompen por efecto de la repulsión electros-
tática emitiendo chorros de moléculas de disolvente y electrones. A este proceso
se le denomina fisión de Coulomb. Al final del proceso, tras varios ciclos de fi-
sión, los iones se desolvatan completamente, quedando en fase gas. Usualmente,
Figura 2.12: Esquema del proceso de ionización por electrospray
los iones pre-existentes en la mezcla de reacción pasan sin más a la fase gas y
pueden ser detectados. No obstante, pueden observarse otros iones debido a la re-
ducción/oxidación de las moléculas de la muestra, ya que el capilar actúa como
semi-celda electrolítica. Así, se ha observado la reducción de derivados del ferro-
ceno, metaloporfirinas, complejos metálicos de aminoácidos, trisditiolenos neu-
tros de molibdeno y tungsteno, y algunas moléculas orgánicas. Esta propiedad se
explota para la investigación de moléculas sin propiedades ácido/base, reducién-
Dr. F.F. Pérez Pla

dolas en condiciones extremas de potencial. Las moléculas que contienen centros

ácidos (o básicos) liberan (o captan) protones detectándose sus iones (o aniones).
En presencia de iones alcalinos, éstos se coordinan con los pares solitarios de los
analitos modificando su carga. Normalmente, sólo se forman iones monovalentes.
Experimentos cinéticos “offline” e “inline” ESI-MS

Puesto que la técnica no requiere la separación previa de los componentes
de la mezcla, puede utilizarse para seguir cinéticas relativamente rápidas. Los
estudios cinéticos pueden realizarse de dos formas denominadas métodos offline
e inline.
En los métodos offline, se extraen muestras del reactor en periodos regulares
de tiempo. Se sigue la variación temporal de la composición registrando el es-
pectro de masas a intervalos de tiempo regulares. Se observa así la conversión
de reactantes en productos y la aparición/desaparición de los intermedios, sien-
do posible determinar la estructura de éstos últimos a partir del espectro MS/MS.
El procedimiento puede utilizarse sólo si se alcanza una concentración razonable
de productos intermedios y si éstos tienen tiempos de relajación superiores a va-
rios segundos o minutos. Obviamente, el procedimiento no permite el análisis de
productos intermedios muy reactivos debido a su corto tiempo de relajación.
En los experimentos inline se conecta el reactor directamente al electrocapilar.
Un montaje útil es el mostrado en la Figura 2.13 donde un micro-reactor es ali-
mentado por dos jeringas que contienen los reactantes. Estos reactores son del tipo
CSTR por lo que alcanzan el estado estacionario si la velocidad de alimentación
es constante. Alargando el conector entre el reactor y el capilar, o bien variando la
Figura 2.13: Izquierda. Reactor MS-ESI inline.Derecha. Mezclador de las disoluciones.
velocidad de alimentación, se pueden obtener composiciones estacionarias equi-

valentes a varios centenares de milisegundos a varios minutos de reacción. Una
mezcla muy homogénea de las disoluciones se obtiene rápidamente con micro-
mezcladores, tal como el mostrado en la parte derecha de la figura.
Finalmente, indicaremos que el tiempo de resolución de la técnica es rela-
tivamente corto, ya que un espectro de masas puede registrarse en pocos ms. No
obstante, con objeto de reducir el ruido de fondo, se acumulan los espectros al me-
Dr. F.F. Pérez Pla

nos durante 100-200 ms. Si la concentración estacionaria del producto intermedio

es muy pequeña, con la técnica inline se pueden acumular espectros durante varios
minutos, lo cual permite resolver las señales débiles asociadas a los intermedios
reactivos.
Ejemplo 2.1. Estudio de la reacción de Baylis-Hillman.
La reacción de Baylis-Hillman consiste en la adición de un aldehído al C-α de una
cetona α, β insaturada, véase el siguiente esquema:
Esta reacción está catalizada por aminas terciarias; en particular la 1,4 diaza biciclo[2.2.2]octano
(DABCO) ha demostrado ser un excelente catalizador. Se cree que la amina se coordina
con la cetona insaturada activando el C-α, el cual ataca nucleofílicamente al grupo carbo-
nilo produciendo la adición. Tras una trasferencia protónica, se regenera el catalizador y
se libera el el producto de adición.
Santos et al. 38 han demostrado utilizando la técnica MS-ESI que el mecanismo pro-
puesto es correcto. La reacción puede ser estudiada utilizando como reactor una jeringa
accionada por una bomba de perfusión unida directamente al electrocapilar. Los auto-
res hicieron reaccionar metil-acrilato con 4-nitro-benzaldehído y con tioazoil-aldehído en
metanol. Obtuvieron espectros de masas en los cuales se pudo identificar diversos cationes
mediante experimentos MS/MS. Se identificaron (con ambos aldehídos) dos cationes, uno
a m/z=113 y otro a m/z=199 que se asignaron a la DABCO+1H+ y al aducto protonado
DABCO-metilacrilato.
Cuando se utilizó el 4-nitro-benzaldehído, se detectó un nuevo aducto a m/z=350
asignado al producto de adición DABCO-acrilmetilato con el aldehído (+H+ ). Con el
segundo aldehído, se detectó el aducto análogo a m/z=312. Véase la Figura 2.14. Las
observaciones son coherentes con el mecanismo propuesto en el esquema.
Ejemplo 2.2. Estudio de la degradación oxidativa de la cafeína.

La cafeína se convierte íntegramente en C O2 y N H3 por la acción de los radicales
hidroxilo (HO). Éstos se generan en el reactor a partir de un reactivo Fenton o bien por
irradiación UV de disoluciones que contengan peróxido de hidrógeno en presencia de
dióxido de titanio. 10
El mecanismo de reacción se muestra en la Figura 2.15. La oxidación comienza
con la adición de los radicales HO al doble enlace C4=C8 para formar ácido N,N’-
dimetilparabanico (compuesto 33, fig, 2.15), producto que se detectó en el espectro de
masas y se identificó mediante MS/MS. El producto intermedio sufre una segunda oxida-
ción que lo transforma en ácido bis(N-hidroximetil)parabánico, inestable, que se minera-
liza finalmente a dióxido de carbono y amoníaco.
Ejemplo 2.3. Alquilenación de telúridos catalizada por Pd(II).
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 2.14: Mecanismo de la reacción de Baylis-Hillman entre el metilacrilato y diver-

sos aldehídos. Se muestran los cationes identificados partir de los espectros MS/MS. 38
Figura 2.15: Reacción de degradación oxidativa de la cafeína. Se muestran los cationes

identificados partir de los espectros MS/MS. 10
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 2.16: Alquilenación de telúridos catalizada por Pd(II). 10
Dr. F.F. Pérez Pla

Capítulo 3
Análisis de Datos.
Reacciones Simples
3.1 El análisis cinético 127
Índice
3.1. El análisis cinético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.2. Expresión de la concentración en función de una propie-
dad física . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.3. Reacciones de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.3.1. Utilización de la ecuación integrada . . . . . . . . . 130
3.3.2. Método de Guggenheim . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.3.3. Método de Mangerlsdorf Y KMS . . . . . . . . . . 138
3.4. Reacciones de cualquier orden . . . . . . . . . . . . . . . 140
3.4.1. Expresión de la ley de velocidad de forma dimensional 140
3.4.2. Determinación del orden global de la reacción . . . . 141
3.4.3. Obtención del orden respecto del reactivo limitante . 145
3.4.4. Método del tiempo de semirreacción . . . . . . . . . 145
3.4.5. Evaluación de la constante de velocidad específica . 148
3.5. Otros métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
3.5.1. Método de Esson y Harcourt . . . . . . . . . . . . . 152
3.5.2. Métodos Diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . 154
3.6. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
3.1. El análisis cinético

Como se indicó en el Capítulo S1, la Cinética Formal tiene como objeto el es-
tablecimiento de la ley de velocidad y del mecanismo de las reacciones químicas.
Este objetivo se alcanza mediante el denominado análisis cinético que consta, en
líneas generales, de las siguientes etapas:
1. Estudio del equilibrio. Aunque parezca paradójico, la primera fase de un

estudio cinético consiste en averiguar qué ocurre cuando la reacción ya ha
acabado. En esta primera fase, se determina la estequiometría y se averigua
la naturaleza de los productos de la reacción. A continuación establece si
la reacción es irreversible o de equilibrio, y, si es el caso, se determina la
constante de equilibrio.
2. Determinación de la ley de velocidad. En la segunda fase del análisis se

averigua si la reacción es simple o compleja, y, en el primer caso, si sigue o
no formalmente un orden. En función de la información obtenida, utilizare-
mos el método apropiado de tratamiento de datos con objeto de determinar
la ley de velocidad.
3. Establecimiento del mecanismo de reacción. En esta fase, se integra la in-

formación obtenida en las etapas anteriores con el fin de establecer un me-
canismo de reacción. En concreto, el conjunto de reacciones que conformen
Dr. F.F. Pérez Pla

128 Análisis de Datos. Reacciones Simples
el mecanismo debe de explicar la ley de velocidad y la estequiometría. Las

reacciones, además, no deben de contradecir injustificadamente otra infor-
mación extra cinética conocida sobre la reactividad de las especies propues-
tas como intermedios de la reacción.
El análisis cinético es pues un programa experimental extenso e interdisciplinar.

La determinación de la naturaleza y estructura de los productos de reacción re-
quiere la aplicación de técnicas de separación de las mezclas de reacción tales
como la cromatografía, extracción líquido-líquido, etc. En la actualidad, la téc-
nica más utilizada para separar las mezclas es la CG o HPLC 26 utilizada junto
con un detector espectrométrico de masas que, en una operación, indica la natu-
raleza de los productos de reacción. Otra poderosa técnica para la identificación
de productos es la resonancia magnética nuclear, especialmente en sus modali-
dades de 1 H y 13 C, que permiten conocer incluso la estructura tridimensional de
las moléculas identificadas. Una técnica menor, pero de extensa utilización, es la
espectroscopia IR 9 que permite, con poco trabajo experimental, la determinación
de los grupos funcionales.
Generalmente la identificación espectroscópica de los productos es suficiente
si el producto de la reacción ya es conocido. Sin embargo, cuando los productos
sintetizados son nuevos, se deben someter muestras del producto a análisis ele-
mental, el cual permite conocer, junto con el espectro de masas, la masa molecular
del compuesto.
Conocidos los productos de reacción, se debe determinar la estequiometría
y la constante de equilibrio de la reacción. Existen descritos en la bibliografía
muchos métodos para llevar a cabo tal tarea. En este capítulo expondremos un
método sencillo y ampliamente utilizado, el método de Job o de las variaciones
continuas.
La determinación de la ley de velocidad requiere de métodos específicamente
cinéticos que expondremos detalladamente a partir de la sección (3.2). En pri-
mer lugar, expondremos los métodos que permiten establecer la ley de velocidad
de reacciones que siguen formalmente un orden; posteriormente se realizará una
introducción a los mecanismos complejos.
Por último indicar que el fin último del análisis cinético es el establecimiento
del mecanismo de reacción. A diferencia de otras disciplinas cuya metodología
conduce a un resultado único, en Cinética Formal sólo podemos aspirar a proponer
un conjunto de mecanismos que no contradigan los resultados experimentales.
En otras palabras, podemos estar seguros de lo que no sucede, pero aquello que
realmente ocurre quedará siempre abierto al debate y a posteriores experimentos
cuyo objeto será rebatir los mecanismos propuestos, no su confirmación.
3.2. Expresión de la concentración en función de una propiedad

física
El estudio de la cinética de las reacciones químicas se realiza frecuentemente
midiendo una magnitud física, L(t), aditiva y lineal respecto de la composición
Dr. F.F. Pérez Pla

3.2 Expresión de la concentración en función de una propiedad física 129
del sistema. En la tabla (??) se expusieron las propiedades físicas más utilizadas
en Cinética Química.
La condición de “linealidad” significa que la propiedad se puede expresar me-
diante la ecuación ([3.1]) donde los coeficientes λ y li son constantes indepen-
dientes de la composición y del tiempo. La constante λ es la contribución ines-
pecífica del medio de reacción a la propiedad medida y suele ser conocida con el
nombre de blanco de la reacción. Los coeficientes li , conocidos como constantes
de proporcionalidad entre la señal y la concentración, miden la contribución a la
propiedad de cada una de las especies disueltas en el medio.
n
X
L(t) = λ + li ci (t) (3.1)
i=1
Expresemos la concentración de un cierto componente de la mezcla de reacción,

ci (t), en función de L(t). Para ello, pongamos en primer lugar ci (t) en función
del grado de avance, ecuación [3.2],
ci = ci,0 + νi ζ (3.2)
1
ζ = (ci,0 − ci ) (3.3)
νi
substituyamos la expresión ([3.2]) en la ([3.1]) y operemos:
n n
! !
X X
L(t) = λ + li ci,0 + li νi ζ = L0 + ∆lζ (3.4)
i=1 i=1
donde:
n
X
L0 =λ + li ci,0 (3.5)
i=1
n
X
∆l = li νi (3.6)
i=1
pues a t = 0, ζ = 0 y por tanto L = L0 . Despejemos el valor del grado de avance

de la ecuación ([3.4]),
1
ζ= (L(t) − L0 ) (3.7)
∆l
y substituyamos la expresión obtenida en la ecuación ([3.3]).
1
ζ= (ci − ci,0 ) =
νi
(3.8)
1
= (L(t) − L0 )
∆l
Como estamos interesados en la relación existente entre ci (t) y L(t) operamos
con los dos últimos miembros para obtener la relación buscada,
∆l
L(t) = L0 + (ci − ci,0 ) (3.9)
νi
Dr. F.F. Pérez Pla

Puesto que la ley de velocidad de las reacciones que siguen formalmente un orden
dependen concentración relativa del reactivo limitante, α = ci /ci,0 , deduzcamos
el valor de este cociente en función de L(t). Para ello, particularicemos la ecua-
ción ([3.9]) para t = 0 y t = ∞,
t = 0, L(t) = L0
∆l
t → ∞, L∞ = L0 − ci,0
νi
Estamos ya en condiciones de evaluar el cociente,

∆l ∆l ∆l
L0 − ci,0 − L0 + ci,0 − ci
L∞ − L(t) νi νi νi ci
α= = = (3.10)
L∞ − L0 ∆l ci,0
L0 − ci,0 − L0
νi
3.3. Reacciones de primer orden

Las reacciones de primer orden son muy frecuentes en Cinética Química. A
esta clase pertenecen la mayor parte de las reacciones unimoleculares tales como
son las isomerizaciones, las fragmentaciones de moléculas grandes y las reaccio-
nes de eliminación. No obstante, es usual en el análisis cinético degenerar la ley
de velocidad respecto de alguno de los componentes, véase la sección S3.5.1, in-
troduciendo un gran exceso estequiométrico de uno de los reactantes de forma
que, si la ley de velocidad es de primer orden respecto del reactivo limitante, se
observará una cinética de orden global igual a la unidad.
Las reacciones de orden uno se caracterizan por presentar una ley de velocidad
del tipo:
dc
− = kc (3.11)
dt
que integrada conduce a:

c L∞ − L(t)
log = log(α) = log = −kt (3.12)
c0 L∞ − L0
La característica más importante de este tipo de reacciones es que el tiempo de
semi-reacción no depende de la concentración inicial del reactante:
log(2)
t1 = (3.13)
2 k
3.3.1. Utilización de la ecuación integrada

La utilización de la ecuación integrada se reduce a la representación de de
log(α) en función del tiempo. El coeficiente cinético se obtiene de la pendien-
te de la representación. No obstante, hemos de tener en cuenta que el cálculo de
α requiere el conocimiento de c0 o de L0 , y no siempre es posible obtener esta
Dr. F.F. Pérez Pla

3.3 Reacciones de primer orden 131
cantidad experimentalmente. Pensemos, por ejemplo, en una reacción rápida; du-

rante el proceso de mezclado no es extraño que la reacción haya avanzado hasta
un 30 %. En estos casos, es mejor realizar la siguiente representación:
log(L∞ − L(t)) = log(L∞ − L0 ) − kt (3.14)
Observemos que la representación de la ecuación ([3.14]) conduce a una recta

de cuyo origen es posible obtener el valor de la propiedad a tiempo nulo y cuya
pendiente da el coeficiente cinético buscado. En caso de que L∞ < L(t) basta
con llevar a cabo la siguiente representación:
log(L(t) − L∞ ) = log(L0 − L∞ ) − kt (3.15)
ya que:
L∞ − L(t) L(t) − L∞
α= = (3.16)
L∞ − L0 L0 − L∞
Veamos algunos ejemplos de aplicación de la fórmula ([3.14]) (estudio de la hidró-
lisis del acetato de metilo) y de la ecuación ([3.15]) (Estudio de la descomposición
del ácido monobromosuccínico)
Ejemplo 3.1. Hidrólisis del acetato de metilo.
La reacción de hidrólisis del acetato de metilo catalizada por ácidos puede seguirse
espectrofotométricamente. Tanto los ésteres alifáticos como sus ácidos, muestran un má-
ximo de absorbancia sobre 204 nm, siendo el coeficiente de extinción del éster superior al
del ácido. Se estudió la hidrólisis del acetato de metilo en medio ácido a 295K siguiendo
la variación de absorbancia con el tiempo, obteniéndose los resultados mostrados en la
tabla. Calcule el orden de reacción respecto del éster y la constante de velocidad de la
reacción. Considere que la reacción es irreversible.
t/s 615 2400 5400 7100

Absorbancia 1.387 1.349 1.294 1.267
DATOS: Se utilizó una célula de 1.0 cm de paso. Coeficiente de absorción molar del éster
a 204 nm = 46.7 cm−1 M−1 . Coeficiente de absorción molar del ácido a 204 nm = 34.0
cm−1 M−1 . Concentración inicial de éster = 0.03 M (inicialmente no existe ácido acético).
Concentración inicial de catalizador (HCl)= 0.15 M.
Podemos esquematizar la reacción de acuerdo con 3.17, donde A representa al éster
metílico y B al ácido acético. Tanto el agua como el metanol constituyen el disolvente,
por lo que su concentración permanecerá constante durante la reacción. Además, podemos
suponer que la reacción es irreversible en gran exceso de ácido mineral y de primer orden
respecto del éster en estas condiciones experimentales.
k
A −→ B (3.17)
Bajo estas hipótesis de trabajo, la ley de velocidad integrada presenta la forma dada por
la ecuación [3.18], donde [A] es la concentración actual del éster y [A]0 su concentración
inicial:
d[A] [A]
− = k[A] → ln = −kt (3.18)
dt [A]0
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Figura 3.1: Variación del logaritmo de la fracción remanente del reactivo limitante (α =
(A − A∞ )/(A0 − A∞ )) con el tiempo. De la pendiente se obtuvo la velocidad específica
de hidrólisis: k = 6,10 × 10−5 s−1 .
Expresemos el cociente [A]/[A]0 en función de la absorbancia, A, y pongamos esta ecua-

ción en función del grado de avance molar, ζ, véase la ecuación [3.19].
A = A [A] + B [B] = A [A]0 + (B − A )ζ = A [A]0 + δζ (3.19)
Dado que [A]0 = [A] − ζ, despejemos ζ y substituyámosla en la ecuación [3.19]. La

substitución conduce a la ecuación [3.20], ya que la absorbancia inicial es A0 = A l [A]0
y a tiempo infinito toma el valor A∞ = B l [A]0 (nótese que la hidrólisis es irreversible
por lo que todo el acetato se convierte en ácido carboxílico).
[A] A − A [A]0 A − A0 A∞ − A
=1− =1− = (3.20)
[A]0 δ[A]0 A∞ − A0 A∞ − A0
Para que la ecuación [3.20] pueda utilizarse, es necesario conocer la absorbancia de la
disolución al comienzo y al final de la reacción. Estas cantidades vienen dadas por las
siguientes ecuaciones:
A0 = A l [A]0 = 46,7 × 1 × 0,03 = 1,401

A∞ = B l [A]0 = 34,0 × 1 × 0,03 = 1,020
La figura 3.1 demuestra que, efectivamente, la hidrólisis es de orden uno respecto del ace-
tato de metilo. De la pendiente de la representación se obtuvo una constante de velocidad
igual a:
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k = 6,10 × 10−5 s−1
Ejemplo 3.2. Descomposición del ácido monobromosuccínico.

El ácido monobromosuccínico se descompone dando una mol de ion bromuro por
cada mol de la lactona del ácido málico formado:
De una disolución 0.02M en ácido monobromosuccínico y 0.10M en HClO4 se ex-

trajeron regularmente alícuotas de 5 ml a las que se les añadió un cierto volumen de una
disolución de Ag N O3 de concentración desconocida pero idéntico para todas las mues-
tras. El exceso de Ag N O3 se valoró por retroceso con una disolución de sulfocianuro
potásico con los resultados mostrados en la tabla. Determine el orden y obtenga el valor
de la constante de velocidad de la reacción. Tenga en cuenta que el AgBr es mucho más
insoluble que el AgSCN.
t/min 1 458 1290 1897 2500 ∞

v/ml de KSCN 2.56 2.31 1.98 1.76 1.58 0.57
La existencia de un átomo de Br sobre el carbono β posibilita el ataque nucleofílico

intramolecular del grupo O H del ácido carboxílico para formar un éster interno cíclico o
lactona. Es de esperar que esta reacción sea de orden uno respecto del ácido carboxílico.
Si asumimos esta hipótesis, se cumplirá que:

[A]
ln = −kt (3.21)
[A]0
donde [A] y [A]0 son las concentraciones actual e inicial del ácido carboxílico.
El enunciado del problema explica un procedimiento de análisis químico cuyo ob-
jetivo es determinar la concentración de aniones Br− en el reactor. Para ello se añade
un exceso de iones Ag+ a la disolución de forma que se precipita todo el bromuro de la
misma. El exceso de plata remanante se valora por retroceso con S C N− . El balance de
moles para la plata es el siguiente:
nAg = V0 [Ag+ ] − V [Br− ] (3.22)

−
nAg = nS C N− = v[SCN ] (3.23)
Donde V es el volumen de la alícuota, V0 el volumen de disolución de plata y v el volumen

de sulfocianuro añadido. La primera ecuación indica que el número de moles de plata que
quedan en disolución tras la adición del Ag N O3 es igual a los introducidos menos los
que han reaccionado con el bromuro. La segunda ecuación constata que el remanente de
plata es igual al número de moles de sulfocianuro introducidos en el punto final de la
valoración.
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Figura 3.2: Variación de − ln(v − v∞ ) para los datos del problema. De la pendiente se
obtuvo la velocidad específica: k = 2,69 × 10−4 min−1 . De la ordenada en el origen se
dedujo el volumen inicial: v0 ≈ 2,60 mL.
La eliminación de nAg de las ecuaciones anteriores permite relacionar el volumen

añadido con la concentración de aniones bromuro:
[Ag+ ]V0 V
v= −
− [Br− ] (3.24)
[SCN ] [SCN− ]
Puesto que es la concentración del ácido bromosuccínico, [A], y no la de bromuro, la que
aparece en la ecuación cinética, debemos relacionar la concentración de ambas especies:
[A]0 = [A] + [Br− ] (3.25)
por lo tanto,
[Ag+ ]V0

[A]0 V V
v= −
− + [A] (3.26)
[SCN ] [SCN− ] [SCN− ]
La última ecuación indica que el volumen de sulfocianuro es una propiedad que varía
linealmente con la concentración del reactivo limitante. Puesto que se ha supuesto que
que la reacción es de orden uno respecto del bromosuccínico se deberá cumplir que:

v − v∞
ln = −kt (3.27)
v0 − v∞
y puesto que no se conoce el valor de v0 , también podemos escribir:
ln(v − v∞ ) = ln(v − v0 ) − kt (3.28)
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La representación de los datos experimentales transformados mediante la ecuación ([3.28]),

así como el ajuste de los datos a la misma, se muestra en la figura (3.2). Puede observarse
que la representación es una recta, lo cual confirma que, efectivamente, la reacción es de
orden uno respecto del ácido monobromosuccínico. De la pendiente de la recta se calcula
la velocidad específica k y de la ordenada se puede conseguir el volumen consumido de
sulfocianuro al comienzo de la reacción. Los resultados fueron:
k =|m| = (2,69 ± 0,03) × 10−4 min−1
n =0,6859 → v0 ≈ 2,60mL
3.3.2. Método de Guggenheim

Cuando la reacción química es muy lenta, no es práctico medir el valor de la
propiedad a tiempo infinito. En este tipo de situaciones es recomendable utilizar
los métodos de Guggenheim 17 , KMS o de Mangerlsdorf para calcular la veloci-
dad específica.
Los métodos mencionados requieren que se realicen dos series de medidas de
la propiedad física. En la primera serie, se mide la propiedad o la concentración
para un conjunto de tiempos escogidos de forma arbitraria {t1 , t2 , t3 . . . tn }. En
la segunda, se escogen los tiempos de forma que se cumpla: {t01 = t1 + ∆, t02 =
t2 + ∆, t03 = t3 + ∆ . . . , t0n = tn + ∆}, donde ∆ es una cantidad de tiempo mayor
que dos veces el tiempo de semi-reacción.
∆ ≥ 2t 1 (3.29)
2
Los datos obtenidos de un experimento típico tendrán la estructura de la siguiente

tabla:
t L t0 L0 t − t0
t1 L1 t01 L01 t1 − t01 = ∆
t2 L2 t02 L02 t2 − t02 = ∆
t3 L3 t03 L03 t3 − t03 = ∆
.. .. .. .. ..
. . . . .
tn Ln t0n L0n tn − t0n = ∆
Puesto que la reacción es de primer orden, la propiedad física medida a tiempo t
de la primera serie valdrá:
L(t) = L∞ − (L∞ − L0 )e−kt (3.30)
y la medida a tiempo t0 será:
L(t0 ) =
0
= L∞ − (L∞ − L0 )e−kt =
= L∞ − (L∞ − L0 )e−k(t+∆) =
= L∞ − (L∞ − L0 )e−kt e−k∆
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donde se ha tenido en cuenta que la diferencia de tiempos entre las medidas de la

primera y segunda series es justamente ∆. Restemos ahora la ecuación ([3.31]) de
la ([3.30]); se obtiene:
L(t) − L(t0 ) = (L∞ − L0 )(e−k∆ − 1)e−kt (3.31)
y tomando logaritmos naturales en la ecuación ([3.31]) se llega a:
log(L(t) − L(t0 )) =
(3.32)
= log((L∞ − L0 )(e−k∆ − 1)) − kt
La última expresión es la ecuación de Guggenheim cuya representación conduce

a una recta cuya pendiente es la velocidad específica buscada, k.
El siguiente ejemplo (el estudio de la hidrólisis del cinamato de fenilo) ilustra
la aplicación del método de Guggenheim.
Ejemplo 3.3. Hidrólisis del cinamato de fenilo. Resolución por el método de Guggen-
heim.
La cinética de la hidrólisis del cinamato de fenilo, substancia utilizada en la industria
del perfume, puede seguirse midiendo la absorbancia de la disolución a 295 nm. En un
experimento, se midió la absorbancia en una celda de 5.0 cm de paso de una mezcla
cuya concentración inicial de éster era 8,2 × 10−4 M, el pH = 11,8 y la temperatura,
25o C. Se observó que el tiempo de semirreacción era independiente de la concentración
de cinamato pero dependía del pH. A partir de los datos suministrados en la siguiente
tabla se pide que:
1. Calcule la velocidad específica a la cual transcurre la reacción en estas condiciones
experimentales y el orden respecto del éster.
2. Calcule la absorbancia a tiempo infinito.
DATOS:
t/s Absorbancia t/s Absorbancia

0 0.837 400 0.481
50 0.763 450 0.463
100 0.699 500 0.447
150 0.647 550 0.431
200 0.602 600 0.421
250 0.563 650 0.411
300 0.532 700 0.402
350 0.505 750 0.397
Las hidrólisis de ésteres suelen ser de orden uno respecto de la base y del éster. Puesto
que el enunciado del problema indica que el pHse mantiene constante utilizando una
disolución amortiguadora, una elección juiciosa de la ley de velocidad será la mostrada
en la ecuación [3.33], donde A representa al cinamato:
d[A]
− = k[A] (3.33)
dt
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Figura 3.3: Representación del ln(L − L0 ) frente al tiempo de acuerdo con el método
de Guggenheim. De la pendiente se obtuvo k = 3,39 × 10−3 s−1 . De la ordenada (b =
−1,033) se obtuvo L∞ = 0,357.
La integración de [3.33] conduce a la conocida ecuación [3.34], donde L es la absorbancia

de la disolución a 295 nm:

[A] L − L∞
ln = ln = −kt (3.34)
[A]0 L0 − L∞
Puesto que es imposible conocer el valor de L∞ a partir de los datos proporcionados en
el enunciado, calcularemos la velocidad específica utilizando el método de Guggenheim;
de acuerdo con éste, la velocidad específica puede calcularse a partir de la pendiente de
la representación de ln(L − L0 ) frente al tiempo, véase la ecuación [3.35], donde L y L0
tienen su significado habitual y ∆ = 400s,
ln(L − L0 ) = ln (L0 − L∞ )(1 − ek∆ ) − kt

(3.35)
Efectivamente, la figura 3.3 muestra que la representación del logaritmo natural de la
diferencia de absorbancia frente al tiempo conduce a una recta de cuya pendiente se puede
calcular la velocidad específica de la reacción: k = (3,39 ± 0,02) × 10−3 s−1 .
Por otra parte, el valor de L∞ puede obtenerse a partir del valor la ordenada: b =
−1,033; ésta es igual a:
eb
eb = (L0 − L∞ )(1 − ek∆ ) → L∞ = L0 − =
1 − e−k∆
e−1,033
= 0,837 − = 0,357
1 − e−3,39×10−3 400
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por lo que el valor de la absorbancia tiempo infinito es: L∞ = 0,357.
3.3.3. Método de Mangerlsdorf Y KMS

Ambos métodos están estrechamente relacionados con el de Guggenheim.
Partimos de las siguientes ecuaciones:
c(t) = c0 e−kt (3.36)

0 −kt −k∆
c(t ) = c0 e e (3.37)
(3.38)
Dividimos las ecuaciones anteriores entre si:

c(t) L∞ − L(t)
0
= ek∆ = (3.39)
c(t ) L∞ − L(t0 )
Tomemos el logaritmo de la primera igualdad:
log(c(t)) = k∆ + log(c(t0 )) (3.40)
La expresión ([3.40]), conocida como ecuación de Mangerlsdorf, indica que la

representación del logaritmo de la concentración de la primera serie frente al lo-
garitmo de la segunda debe conducir a una recta de pendiente unidad y de cuya
ordenada en el origen permite calcular la velocidad específica.
El método de Mangerlsdorf no se suele utilizar debido a que la constante de
velocidad, k, se obtiene a partir de la ordenada en el origen, estando cantidad
fuertemente afectada por los errores sistemáticos.
Usualmente se conoce el valor de una propiedad física en función del tiempo,
por lo que es mejor expresar la ecuación ([3.40]) en función de L(t). Para ello,
fijemos nuestra atención en la segunda igualdad de la ecuación ([3.39])y despeje-
mos L(t) en función de L(t0 ):

L(t) = L∞ 1 − ek∆ + ek∆ L(t0 ) (3.41)
La expresión ([3.41])es conocida como ecuación de Kezky-Mangerlsdorf-Swinbourne

e indica que la representación de las señales de la primera serie frente a las de la
segunda debe conducir a una recta de cuya pendiente se puede calcular k y de
cuya ordenada es posible evaluar el valor de la propiedad a tiempo infinito.
Concluimos que ambos métodos permiten obtener la constante de velocidad
cuando se desconoce el valor de la propiedad física a tiempo infinito. El método
de KMS evita la transformación logarítmica de los datos. No se puede aconsejar
la utilización del método original de Mangerlsdorf debido a la obtención de la
velocidad específica a partir de la ordenada de una recta. Para una discusión más
amplia de la influencia de los errores experimentales sobre el valor de la velocidad
específica cuando se utilizan los métodos de Guggenheim y KMS consúltese la
referencia 2 .
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 3.4: Representación del L frente a L0 de acuerdo con el método KMS. De la

pendiente se obtuvo k = 3,39 × 10−3 s−1 . De la ordenada (n = −1,03202) se obtuvo
L∞ = 0,358.
Ejemplo 3.4. Hidrólisis del cinamato de fenilo. Resolución por el método KMS.
Resolvamos el problema de la hidrólisis del cinamato de metilo utilizando el método
KMS como alternativa al método de Guggenheim ya utilizado. De acuerdo con la ecua-
ción ([3.41]) basta representar L frente a L0 para obtener la velocidad específica de la
reacción. En efecto, la figura (3.4) muestra la relación lineal esperada.
La velocidad específica puede obtenerse de la pendiente de la recta (m):
ln(m) ln(3,8819)
m = ek∆ → k = = = 3,39 × 10−3 s−1
∆ 400
y el valor de la propiedad a tiempo infinito se calcula a partir del valor de la ordenada en

el origen (n):
n −1,03202
n = L∞ (1 − ek∆ ) → L∞ = = = 0,358
1 − ek∆ 1 − e3,39×10−3 ×400
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3.4. Reacciones de cualquier orden

3.4.1. Expresión de la ley de velocidad de forma dimensional
Supongamos que estudiamos la cinética de una reacción que siga formalmente
un orden cuya estequiometría sea:
νA A + νB B → productos
En estas condiciones ley cinética asociada vendrá dada por la ecuación [3.42],don-
de p y q son los órdenes de reacción, k es la velocidad específica y [A] y [B] las
concentraciones molares de A y B.
1 d[A] 1 d[B]
rV = − =− = k[A]p [B]q (3.42)
νA dt νb dt
Antes de integrar la ecuación, la transformaremos de forma que las magnitudes
que intervengan sean adimensionales. Para ello, expresemos la concentración de B
en función de la concentración de A, que supondremos que es el reactivo limitante:
[A] = [A]0 − νA ζ (3.43)
1
ζ = ([A]0 − [A]) (3.44)
νA
[B] = [B]b0 − νB ζ (3.45)
νB
[B] = [B]0 − ([A]0 − [A]) (3.46)
νA
substituyendo las expresiones de las concentraciones de A y B en la ecuación de
velocidad se llega a:
q
1 d[A] νB
− = k[A]p [B]0 − ([A]0 − [A]) (3.47)
νA dt νA
Introduzcamos las siguientes variables:
νB
r = (3.48)
νA
[B]0
I = (3.49)
[A]0
[A]
α = (3.50)
[A]0
m = p+q (3.51)
y dividamos la ecuación ([3.47]) entre [A]0p+q . Tras simplificar la ecuación resul-
tante, e introducir los valores de r, I, α y m, se llega a una ecuación diferencial
adimensional que es la base de todos los cálculos que se van a llevar a cabo.
− α̇ = k ? αp (I − r(1 − α))q (3.52)
donde k ? = k[A]m−10 . Obsérvese que se ha hecho arbitrariamente νA = 1. Se
puede tomar siempre este valor ya que la estequiometría de una reacción indica
tan sólo la relación de moles que reaccionan de cada componente. Tomamos pues
como base de cálculo el reactivo limitante.
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3.4 Reacciones de cualquier orden 141
3.4.2. Determinación del orden global de la reacción

3.4.2.1. Método de los tiempos de vida fraccionarios
La determinación del orden global de la reacción, m, puede calcularse a partir
de los resultados de un experimento realizado en cantidades estequiométricas de
reactantes. A partir de ahora supondremos que m 6= 1.
En efecto, en condiciones estequiométricas se cumplirá que:
[B]0 νB
= →I=r (3.53)
[A]0 νA
haciendo I = r en la ecuación ([3.52]) se llega a:
− α̇ = k ? rq αm (3.54)
cuya primitiva es inmediata:

1
1 − α1−m = k ? rq t, m 6= 1

(3.55)
1−m
− log(α) = krq t, m = 1 (3.56)
Supongamos que se ha medido la cinética de la reacción por lo que se conoce

la variación experimental de α en función del tiempo. Escojamos un valor de α0
elevado, por ejemplo 0.9, y generamos una serie geométrica de razón f de valores
{α1 , α2 , . . . , αn } :
αj = f × αj−1 , 0 < f < 1 (3.57)
Calculemos la diferencia de las ecuaciones integradas ([3.55]) para dos valores
consecutivos de α en la serie ([3.57]):
1 1−m
αj−1 − αj1−m = k ? (tj − tj−1 ) (3.58)
1−m
la última ecuación que puede transformarse teniendo en cuenta la relación que
existe entre dos valores de a consecutivos, véase la ecuación ([3.57]):
f m−1 − 1 1−m
α = k ? rq τj , τj = tj − tj−1 > 0 (3.59)
1−m j
Reordenamos la ecuación de la siguiente forma:
f m−1 − 1 1−m
τj = α (3.60)
(1 − m)k ? rq j
y tomando logaritmos a ambas partes de la igualdad:
m−1
f −1
log(τj ) = log + (1 − m) log(αj ) (3.61)
(1 − m)k ? rq
La ecuación ([3.61]) nos indica que cuando se representa el logaritmo del intervalo
de tiempo que tarda en disminuir en un factor f la fracción de reactivo limitante en
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función del logaritmo de dicha fracción, se debe obtener una recta cuya pendiente
sea, justamente, 1 − m.
Ejemplo 3.5. Determinación del orden global utilizando el método de los tiempos de
reacción parcial.
Se siguió la cinética de una reacción que seguía formalmente un orden y que cursaba
con la siguiente estequiometría:
k
2A + B −→ P
Durante un experimento ([A]0 = 2,0 × 10−5 M, [B]0 = 1,0 × 10−5 M), se midió una
propiedad física aditiva a partir de la cual se calcularon los los valores de α mostrados en
la tabla 3.1. Por otra parte, el análisis de cinéticas en gran exceso estequiométrico de B
permitió concluir que el tiempo de semirreacción era independiente de la concentración
inicial del reactante A. Se pide que calcule el orden global de la reacción, los órdenes
parciales y la velocidad específica con la que cursa la reacción.
Cuadro 3.1: Datos experimentales
t/s α t/s α t/s α

0 1.0000 45 0.3414 90 0.1703
5 0.8588 50 0.3119 95 0.1597
10 0.7456 55 0.2861 100 0.1501
15 0.6533 60 0.2633 105 0.1413
20 0.5772 65 0.2432 110 0.1333
25 0.5137 70 0.2253 115 0.1259
30 0.4600 75 0.2093 120 0.1191
35 0.4144 80 0.1949 125 0.1129
40 0.3752 85 0.1820 130 0.1071
Puesto que la reacción sigue formalmente un orden y las concentraciones de los reac-
tantes están en ratio estequiométrica, utilizaremos es método de los tiempos de reacción
parcial para determinar el orden de reacción. Después, calcularemos las constante de ve-
locidad utilizando la ecuación integrada.
Elegimos α0 = 1 y generamos una serie geométrica de valores de α de razón f = 0,7,
véase la columna quinta del cuadro 3.2. A continuación, interpolamos los valores del
tiempo a los cuales ocurre cada una de los valores de los valores de α generados. Para
ello, localizamos en la tabla 3.1 el valor de esta variable inmediatamente superior junto
con su tiempo de ocurrencia (α1 ,t1 ) (columnas primera y segunda) y el inmediatamente
inferior (α2 ,t2 ) (columnas tercera y cuarta); el tiempo interpolado (t) (sexta columna)
para cada valor de α se calcula con la fórmula de interpolación lineal:
t1 − t2
t = t2 + (α − α2 )
α1 − α2
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Cuadro 3.2: Resultados de la interpolación lineal
α1 t1 /s α2 t2 /s α t/s τ /s x = ln(α) y = ln(τ /s)

1.00000 0
0.74559 10 0.65334 15 0.70000 12.471 12.471 −0.3567 2.5234
0.51366 25 0.46005 30 0.49000 27.207 14.736 −0.7133 2.6903
0.37525 40 0.34138 45 0.34300 44.761 17.554 −1.0700 2.8653
0.24321 65 0.22530 70 0.24010 65.867 21.106 −1.4267 3.0496
0.17033 90 0.15973 95 0.16807 91.065 25.198 −1.7834 3.2268
0.11912 120 0.11288 125 0.11765 121.18 30.114 −2.1400 3.4050
Tras interpolar los tiempos de reacción se procede a calcular los tiempos de reac-
ción parcial (en nuestro caso el tiempo necesario para que la concentración del reactivo
limitante disminuya en una proporción 1 − f = 1 − 0,7 = 0,3 (un 30 %). La tabla 3.2
ilustra los resultados. La columna séptima muestra los tiempos de reacción parcial, τ .
Estos se calculan restando el tiempo interpolado de la fila i-ésima el tiempo de la fila
inmediatamente anterior (fila i − 1) de la columna sexta. Por último, las columnas octava
y novena muestran los logaritmos naturales de α y τ , las variables a representar. La fi-
Figura 3.5: Representación de los valores del ln(τ ) frente a los valores del ln(α) mostra-
dos en la tabla 3.2. El ajuste de la recta condujo a una pendiente igual a b = −0,496 .
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Figura 3.6: La figura muestra la representación de f (α) en función del tiempo. Se observa
una buena linea recta que pasa por el origen y de pendiente k ? rq = 0,03162 s−1 .
gura 3.5 muestra la representación de los valores del ln(τ ) frente a los valores del ln(α).
Se obtiene una recta de pendiente b = −0,496 , por lo que el orden global de reacción
será igual a m = 1 − b = 1 − (−0,496 ) = 1,497 . Posiblemente, el orden global sea al
orden semientero más cercano, por lo que podemos admitir en principio un orden global
m = 1,5.
Calculemos la velocidad específica , k. Puesto que la concentración de los reactivos
está en relación estequiométrica, tendremos que:
dα 1
= k ? r q αm → α1−m − 1 = k ? rq t

dt m−1
Si admitimos que el orden global es exactamente m = 1,5 la representación de las ecua-

ción que se muestra a continuación debe de conducir a una línea recta:
f (α) = 2 α−0,5 − 1 = k ? rq t

La figura 3.6 muestra que, efectivamente, la representación de f (α) frente al tiempo con-
duce a una buena recta de pendiente b = k ? rq = 0,03162 s−1 . Puesto que el enunciado
indica que el tiempo de semirreacción es independiente de la concentración inicial del
reactante A cuando el reactante B está en gran exceso, es evidente que el orden respecto
de A es la unidad (p = 1); por lo tanto el orden respecto del correactante será igual a:
q = m − p = 1,5 − 1 = 0,5. Conocidos los valores de p y q estamos en condiciones de
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calcular el valor de la velocidad específica:

b 0,03162
k= = = 9,999 ≈ 10 s−1 M−0,5
rq [A]m−1
0 0,50,5 (2,0 × 10−5 )0,5
3.4.3. Obtención del orden respecto del reactivo limitante

El método de los órdenes de reacción parcial puede utilizarse para estimar el
orden respecto del reactante limitante Para ello, hay que realizar una experiencia
en la cual el co-reactante B se encuentre en un gran exceso estequiométrico; si
[B]0 >> [A]0 se cumplirá que I >> r y la ecuación cinética podrá expresarse,
de forma muy aproximada, como:
− α̇ ≈ k ? I q αp (3.62)
La ecuación ([3.54]) es análoga a la ecuación ([3.62]) salvo que el factor que

multiplica la constante es I q y el coeficiente que afecta al valor de α es p, el
orden de reacción respecto del reactivo limitante. La aplicación tanto del método
de los tiempos de reacción fraccionarios conduce ahora a la obtención del valor
de p en lugar del valor de m. Conocido el valor de p, el valor de q se calcula por
diferencia: q = m − p
3.4.4. Método del tiempo de semirreacción

El orden global de una reacción que sigue formalmente un orden puede cal-
cularse si se mide el tiempo de semirreacción, t 1 , en función de la concentración
2
inicial del reactivo limitante, [A]0 . Los experimentos cinéticos deben llevarse ca-
bo en condiciones estequiométricas. En estas condiciones, la ecuación [3.52] se
simplifica a la ecuación [3.54] como hemos visto.
Integremos la ecuación [3.54] entre (t = 0, α = 1) y (t = t 1 , 0.5), es decir
2
desde el comienzo de la reacción hasta que se ha consumido la mitad del reactivo
limitante. La integración conduce a las siguientes expresiones:
2m−1 − 1 2m−1 − 1
t1 = = [A]1−m , m 6= 1 (3.63)
2 (m − 1)k ? rq (m − 1)krq 0
log(2)
t1 = ? q , m = 1 (3.64)
2 k r
De acuerdo con la ecuación [3.64], si no se observa cambio en el tiempo de semi-
reacción al aumentar la velocidad, la reacción estudiada será de orden uno. Por el
contrario, si se observa variación, el orden de reacción se obtendrá de la pendien-
te de la representación del logaritmo natural del tiempo de semirreacción frente
al logaritmo de la concentración inicial del reactivo limitante, véase la ecuación
[3.65], m−1
2 −1
log t 1 = log + (1 − m) log([A]0 ) (3.65)
2 (m − 1)krq
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La técnica también permite calcular el orden respecto de uno de los reactantes.

Para ello basta realizar las cinéticas en gran exceso estequiométrico del correac-
tante (I >> r). En este caso, la ecuación [3.52] se reduce a la ecuación [3.62],
que es análoga a la ecuación [3.54] con tan sólo cambiar rq por I q . La integración
de la ecuación [3.62] para las condiciones del tiempo de semirreacción conduce a
la expresión [3.66],
p−1
2 −1
log t 1 = log + (1 − p) log([A]0 ) (3.66)
2 (p − 1)k[B]q0
Ejemplo 3.6. Recombinación de los radicales metilo en fase gas.

Los radicales metilo se recombinan en fase gaseosa mediante la siguiente reacción
bimolecular:
k 1
C H3 −→ C2 H6
2
A continuación se dan los tiempos de semireacción (t 12 ) en función de la concentración
inicial de radicales metilo. Calcule, a partir de los datos de la tabla, la constante de velo-
cidad de la reacción de recombinación.
[C H3 ]0 × 108 mol dm−3 2.0 5.0 10.0 20.0

t 12 /s 80 35 16 7.5
La tabla proporciona el tiempo de semireacción frente a la concentración inicial de redical

metilo para cuatro experimentos.Obsérvese que la reacción se produce entre moléculas
del mismo tipo por lo que la concentración de radical metilo es la estequiométrica. En
ese caso, los datos de la tabla permitirán calcular el orden global de la reacción (m).
Para resolver el problema, aplicamos la relación ([3.65]) ; para ello, representamos el
ln(t 12 ) frente al ln([C H3 ]0 ), véase la figura (3.7), en la cual se observa que la relación
entre ambas variables variables es lineal. En consecuencia, podemos obtener el orden de
reacción (m) a partir de la pendiente de la recta (b):
b = 1 − m → m = 1 − b = 1 − (−1,03) = 2,03 ≈ 2
Una variante que permite calcular el orden de reacción respecto del correactante
consiste en medir el tiempo de semireacción de dos cinéticas que partan de la
misma concentración inicial de reactivo limitante, pero de diferentes excesos de
correactante. En este caso, el tiempo de semirreacción toma la forma:
(2p−1 − 1)[A]01−p 1
t1 = (3.67)
2 k(p − 1) [B]q0
Es obvio que el cociente de dos tiempos de semirreacción medidos de cinéticas
que partan de la misma concentración inicial de reactivo limitante será:
(1) !q (1) (2)
t1 [B]0
(2) ln(t 1 /t 1 )
2 2 2
(2)
= (1)
→q= (2) (1)
(3.68)
t1 [B]0 ln([B]0 /[B]0 )
2
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Figura 3.7: Representación del ln(t 12 ) frente a ln([C H3 ]0 ) de acuerdo con el método de
los tiempos de semirreacción. De la ordenada (b = −1,03)por lo que la reacción fue de
orden global m = 2.
Veamos un caso práctico de la aplicación de la ecuación ([3.68]),

Ejemplo 3.7. Estudio de tiempos de semireacción.
Considere la reacción:
k
A(g) + B(g) −→ P, rV = [A]n [B]m
para la cual se determinó el tiempo de semireacción a 0◦ C para las presiones parciales

iniciales de A y B cuyos valores se dan en la tabla:
PA0 /mm Hg 2000 1000 1000 500

PB0 /mm Hg 20 20 40 20
t 12 /s 40 80 40 160
Se pide que calcule los órdenes parciales de reacción respecto a cada reactivo y la cons-
tante de velocidad de la reacción. Para ello considere que ambos gases muestran compor-
tamiento ideal y que los órdenes de reacción respecto de ambos reactivos son números
enteros.
El compuesto A se encuentra en gran exceso estequiométrico respecto del reactante
B, por lo tanto podemos suponer que durante la reacción su concentración permanecerá
aproximadamente constante: [A] ≈ [A]0 . En estas condiciones, la ley de velocidad tomará
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la forma indicada en la ecuación [3.69]:
d[B]
− = (k[A]n0 )[B]m = k 0 [B]m (3.69)
dt
La integración entre [B]0 y [B]0 /2 de la ecuación [3.69] permite relacionar las condiciones
iniciales de la reacción con el tiempo de semireacción,
1 − 2m−1 1 − 2m−1
t1/2 = [B]1−m
0 = 0 P 1−m (3.70)
0
k (1 − m) k (1 − m)(RT )1−m A,0
El valor de m puede calcularse particularizando la ecuación [3.70] para los valores que
aparecen en las columnas tercera y cuarta,
(3) (3)
!1−m 1−m
t1/2 PB,0

80 20
(4)
= (4)
→ = →m=2
t1/2 PB,0 40 40
El valor de n puede calcularse utilizando los valores de las columnas primera y segunda,
pues la presión del reactante B permanece constante,
(1) !n n
t1/2 (2)
k 0(2)

[A]0 40 1000
(2)
= 0(1) = (1)
→ = →n=1
t1/2 k [A]0 80 2000
Por último la constante de velocidad puede calcularse a partir de los datos de la columna
cuarta:
(RT )2 (0,082 × 273,15)2
k= = = 181,1 s−1 M−1
t1/2 PA,0 PB,0 500 20
160
760 760
Concluimos que el método de los tiempos de semirreacción es más sencillo

desde el punto de vista conceptual pero requiere llevar a cabo muchos más expe-
rimentos. Efectivamente, el método de los tiempos de vida fraccionarios requiere
de tan sólo una cinética para conocer m, mientras que el método de los tiempos
de semirreacción un mínimo de ocho, si queremos presentar un ajuste a una recta
que tenga significación estadística (en cada experimento ha de variarse la concen-
tración inicial del reactivo limitante).
Por último, indiquemos que no hace falta seguir las cinéticas hasta su com-
pletitud si se conoce la cantidad ∆L = L∞ − L0 . En este caso, basta seguir la
reacción hasta que se alcanza el siguiente valor de la propiedad física: L(t 1 ) =
2
L0 + 0,5 × ∆L.
3.4.5. Evaluación de la constante de velocidad específica

Conocidos los órdenes de reacción, se debe obtener el valor de k integrando
la ecuación ([3.52]). La integral a resolver es la siguiente:
Z 1
dα I
= k ? rq (t − t0 ), c = − 1 (3.71)
α αp (α+ c)q r
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La integral ([3.71]) es inmediata para valores enteros de p y q. Las soluciones

que aparecen más frecuentemente en los problemas cinéticos se muestran en la
tabla (3.3) (pág. 150). La representación de la ecuación integrada en función del
tiempo debe conducir a una recta cuya pendiente sea proporcional a la velocidad
específica.
k
Ejemplo 3.8. Reacción de substitución: Cl O− + Br− −→ Br O− + Cl− .
Con objeto de estudiar la cinética a 25o C de la reacción:
k
Cl O− + Br− −→ Br O− + Cl−
Farkas et col 14 determinaron a intervalos regulares de tiempo la concentración del anión
Br O− de una mezcla de reacción cuya composición inicial era 0.00323 M en hipoclorito
de sodio y 0.002508 M en bromuro de potasio. El resultado de los análisis se muestra en
la siguiente tabla. Determine el orden de la reacción y su velocidad específica.
t/min 0 3.65 7.65 15.05 26.00 47.60 90.60
[Br O− ] × 103 /M 0 0.560 0.953 1.420 1.800 2.117 2.367
Las reacciones de desplazamiento de iones haluro suelen seguir un mecanismo de
tipo SN 2 que se caracterizan por presentar leyes de velocidad que son la unidad en cada
uno de los reactantes. De acuerdo con esta hipótesis, supondremos que la ley de velocidad
es la mostrada en la ecuación [3.72]:
d[Cl O− ]
− = k[Cl O− ][Br− ] (3.72)
dt
cuya forma integrada, cuando los reactantes no están ratio estequiométrica, es:

α+c
ln = k[Br− ]0 rc(t − t0 ) (3.73)
α(1 + c)
La utilización de la ecuación ([3.73]) requiere el conocimiento de c. Establezcamos en
primer lugar cuál es el reactivo limitante; De los datos del enunciado resulta obvio que la
concentración inicial de iones hipoclorito es mayor que la de los aniones bromuro, por lo
que el reactivo limitante es éste último anión dado que la relación estequiométrica entre
ambos reactantes es 1:1 (r = 1). Por lo tanto el valor de c será:
I 3,23 × 10−3 /2,508 × 10−3
c= −1= − 1 = 0,2879
r 1/1
El valor de α se calcula a partir de la ratio entre la concentración actual e inicial del
reactivo limitante:
[Br− ] [Br− ]0 − [Br O− ]
α= = (3.74)
[Br− ]0 [Br− ]0
En la ecuación ([3.74]) se ha tenido en cuenta que por cada mol de bromuro consumido
se forma forma un mol de bromato. La representación de la ecuación ([3.73]), véase la
figura (3.8), conduce a una línea recta de pendiente k ? = (0,0171 ± 0,0001)min−1 lo cual
confirma la hipótesis: la reacción es de orden 1 en cada reactante.
Por último, calculamos a partir de la pendiente la velocidad específica de la reacción,
k:
k? 0,0171
k= − = = 23,67 min−1 M (3.75)
[Br ]0 rc 0,002508 × 0,2879
Dr. F.F. Pérez Pla

d[A]
Cuadro 3.3: Ecuaciones integradas utilizadas frecuentemente. − = k[A]p [B]q
dt
p q Ley de velocidad integrada

0 0 1 − α = kθ−1 (t − t0 )
1 1
1/2 0 1 − α 2 = k2 θ− 2 (t − t0 )
1 0 ln α−1 = k(t − t0 )
1 1
3/2 0 α− 2 − 1 = k2 θ 2 (t − t0 )
2 0 α−1 − 1 = kθ(t − t0 )
1 1 1 1
0 1/2 (1 + c) 2 − (α + c) 2 = k2 θ− 2 r− 2 (t − t0 )
1

(1+c) 2 +1 1
1/2 1/2 ln 1 1 = k2 r 2 (t − t0 )
(α+c) 2 +α 2
1 1

(α+c) 2 +c 2 1 1 1
c>0 ln 1 1 1 = k2 c 2 θ 2 r 2 (t − t0 )
α 2 [(1+c) 2 +c 2 ]
1 1 1
1 1/2 c=0 α− 2 − 1 = k2 θ 2 r 2 (t − t0 )
1 1
2 −1 α+c 2
tan−1 1+c
−c − tan −c =
c<0
1 1 1
k
2 (−c)
2 θ r (t − t0 )
2 2
1 1 1
3/2 1/2 c 6= 0 α+c
− (1 + c) 2 = k2 cθr 2 (t − t0 )

2
α
1
c=0 α−1 − 1 = kθr 2 (t − t0 )

1+c
0 1 ln α+c = kr(t − t0 )
1 1 1 1
c>0 tan−1 1
c
2
− tan−1 α
c
2
= k2 c 2 θ 2 r(t − t0 )
1 1
1/2 1 c=0 α− 2 − 1 = k2 θ 2 r(t − t0 )
1 1 1

(1+c) 2 (α 2 +(−c) 2 ) 1 1
c<0 ln 1 1 = k2 (−c) 2 θ 2 r(t − t0 )
(α+c) 2 (1+(−c) 2 )

α+c
1 1 c 6= 0 ln α(1+c) = kcθr(t − t0 )
c=0 α−1 − 1 = kθr(t − t0 )
1 1 1 3
0 3/2 (α + c)− 2 − (1 + c)− 2 = k2 θ 2 r 2 (t − t0 )
1 1 1 3
1/2 3/2 c 6= 0 (1 + c)− 2 − α2
1 = k2 cθ 2 r 2 (t − t0 )
(α+c) 2
3
c=0 α−1 − 1 = kθr 2 (t − t0 )
0 2 (α + c)−1 − (1 + c)−1 = kθr2 (t − t0 )
Dr. F.F. Pérez Pla

3.5 Otros métodos 151
Figura 3.8: Representación de la función f (α), ecuación ([3.73]), para los datos del pro-
blema.
3.5. Otros métodos
No todas las reacciones conocidas siguen formalmente un orden. Generalmen-

te aquellas reacciones que implican algún tipo de catálisis heterogénea, catálisis
ácido base, o propagación de cadenas a través radicales libres como centros acti-
vos, presentan ecuaciones de velocidad que no pueden representarse mediante la
ecuación ([3.52]).
Se han desarrollado algunos métodos para deducir la ley cinética en alguno

de estos casos. Los más utilizados son el método de Esson y Harcourt, el método
de aislamiento de Ostwald y el de las velocidades iniciales. Los métodos son
generales y pueden aplicarse también para aquellas reacciones cuya cinética siga
formalmente un orden.
Dr. F.F. Pérez Pla

3.5.1. Método de Esson y Harcourt

El método de Esson y Harcourta ley de velocidad es complicada respecto de
un reactante pero sigue formalmente un orden respecto del otro. En esta situación,
se realiza una serie de cinéticas en las que el reactante que presente una variación
compleja se encuentre en gran exceso y el reactivo limitante sea aquél que siga
formalmente un orden.
Por “gran exceso” se entiende concentraciones de reactante tales que el consu-
mo durante la cinética varíe entre el 1 y el 10 % del número de moles. A esta forma
de proceder se la denomina “degeneración del orden de la reacción” respecto del
reactivo que está en exceso.
El objeto de mantener el reactante en exceso es asegurar que su concentración
no varíe notablemente durante la reacción. No obstante existen otras maneras que
aseguren esta condición; las más utilizadas son:
Si el reactivo que presenta una variación compleja son protones, se pueden

seguir las cinéticas utilizando tampones de diverso pH.
Pueden utilizarse reacciones auxiliares, muy rápidas comparadas con la

reacción sujeta a estudio, que regeneren inmediatamente uno de los reac-
tantes.
En estas condiciones se puede suponer que la concentración de reactante en exceso

permanece constante, y en consecuencia podremos suponer que:
d[A]
− = f ([B])[A]p ≈ f ([B]0 )[A]p = kap [A]p (3.76)
dt
Se puede utilizar cualquiera de los métodos ya descritos para averiguar el orden
de la reacción global de la reacción, sólo que ahora el orden global coincidirá con
el orden parcial respecto del reactante limitante. A continuación se determina el
valor de la constante de velocidad aparente utilizando la ecuación de velocidad in-
tegrada. Se obtendrá de las cinéticas un conjunto de constantes cinéticas aparentes
{kap,1 , kap,2 ...kap,n } las cuales representaremos en función de la concentración
inicial de reactivo en exceso, [B]0 .
La forma de la curva nos dará información acerca de la dependencia de la
ley cinética respecto del reactante en exceso y del mecanismo que sigue la reac-
ción. No existen procedimientos sistemáticos para averiguar la dependencia de la
constante aparente respecto de la concentración inicial de reactante. Generalmen-
te, se propone un conjunto de mecanismos para la reacción basándonos en otros
tipos de información como puede ser la estructura de los productos de reacción,
la reactividad de los grupos funcionales implicados, etc. Se averigua entonces la
a
En 1865, los ingleses Harcourt y Esson analizaron las reacciones entre el peróxido de hidró-
geno (H2 O2 ) y el ácido iodhídrico (HI) y entre el permanganato (KMnO4 ) y el ácido oxálico
((CO2 H)2 ). Estos químicos escribieron las correspondientes ecuaciones diferenciales, las integra-
ron y determinaron la relación entre el tiempo y las concentraciones. También propusieron una ecua-
ción para la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura de la forma: k = AT c .
Dr. F.F. Pérez Pla

dependencia de la constante aparente respecto del reactivo en exceso para el me-

canismo propuesto y se prueba si los datos se ajustan o no a la función predicha
por tal mecanismo.
Esta forma de proceder no asegura que el mecanismo buscado sea el “verdade-
ro”, pero elimina todos aquellos mecanismos que no conduzcan a la dependencia
observada entre la constante aparente y la concentración del reactante en exceso.
Ejemplo 3.9. Aplicación del método de Esson-Harcourt.
El fluoranilo (A) reacciona rápidamente con el 2,4-ciclopentadién-1-ilidén-trifenil-
fosfonio (B) para dar un producto de adición (P) cuyas disoluciones en medio aprótico
presentan color azul brillante (λmax =700 nm, CCH2 Cl2 ) 35 .
El estudio cinético se realizó a 298.2K degenerando la reacción respecto del iluro de

fósforo. La representación de la siguiente función (A = absorbancia):
log(A∞ − A(t)) = h + kap t
condujo a buenas rectas cuyas pendientes (kap ) se recogen en la tabla. Determine la ley
cinética de velocidad y la velocidad específica de la reacción.
[iluro]0 × 103 /M 0.63 0.73 0.94 1.24 1.57

kap /s−1 43.3 50.4 65.6 86.8 109.6
Puesto que se observa que las cinéticas son de primer orden respecto del producto, p, está
claro que podremos proponer la siguiente ley de velocidad para la reacción:
d[P]
= kap [A], kap = f ([B]0 )
dt
Al representar kap en función de la concentración inicial de iluro se obtiene una recta que
pasa por el origen, véase la figura 3.9, lo cual indica que:
kap = k[B]0
Substituyendo esta ecuación en la ley de velocidad conduce a:
d[P]
= k[A][B]
dt
que es la ecuación buscada. La reacción es de orden uno tanto para el iluro como para
la quinona, el orden global de la reacción es dos y la velocidad específica de la reacción,
obtenida de la pendiente de la representación anterior es k = 7,06 × 104 s−1 M−1
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 3.9: Representación de kap vs. [iluro]0 . Se obtuvo una pendiente k = (7,1±0,4)×
104 s−1 M−1 .
3.5.2. Métodos Diferenciales

Hasta el momento, hemos estudiado métodos basados en la ecuación integra-
da. Por esta razón, se les conoce con el nombre de métodos integrales. Como
contraposición, existen los denominados métodos diferenciales que, en lugar de
estudiar la señal física (o concentración) en función del tiempo, estudian la varia-
ción temporal de dicha propiedad (o concentración). Los métodos diferenciales
pueden agruparse en dos categorías:
Aquellos que hacen uso de toda la información disponible, es decir de todos
los puntos (L, t).
Aquellos métodos que sólo hacen uso de los valores de la propiedad física al
principio de la reacción. En esta categoría cae el método de las velocidades
iniciales.
Los métodos diferenciales que hacen uso de toda la curva L(t) se utilizan rara
vez puesto que implican la diferenciación numérica de los datos experimentales
lo cual aumenta su incertidumbre experimental. Se podría citar como excepción
aquellos experimentos donde se mide una propiedad física relacionada con la ve-
locidad de la reacción en lugar de la composición; es obvio que en este caso se
evita el proceso de diferenciación.
Dr. F.F. Pérez Pla

Una ventaja de este tipo de métodos radica en que no hay que integrar ecua-
ción diferencial alguna, ya que la velocidad se relaciona con la composición a
través de un sistema de ecuaciones algebraicas.
3.5.2.1. Método de las velocidades iniciales

El método de las velocidades iniciales hace uso sólo de la velocidad en el
instante inicial, cuando la concentración de todas las especies es, en la práctica, la
inicial. Supongamos que una reacción tiene una ley cinética de la siguiente forma:
n
Y n
Y
rV = k cαi i → rV,0 = k cαi,0i (3.77)
i=1 i=1
Tomemos ahora logaritmos naturales en la ecuación anterior:

n
X
log(rV ) = log(k) + αi log(ci,0 ) (3.78)
i=1
y particularicemos el resultado a tiempo cero. Tendremos:

n
X
log(rV,0 ) = log(k) + αi log(ci,0 ) (3.79)
i=1
Puesto que en la ecuación ([3.79]) deseamos conocer el valor de k y {αi }∀i ⊂

[1..n] , deberemos realizar al menos n + 1 cinéticas con objeto de plantear n + 1
ecuaciones con la estructura de la ecuación ([3.79]) que será lineal siempre que las
reacciones sigan formalmente un orden. En tal caso, podremos escribir un sistema
de n + 1 ecuaciones con n + 1 incógnitas cuya solución serán los órdenes de la
reacción y el logaritmo del coeficiente de velocidad, véase el la ecuación ([3.80]).
Es obvio que Las concentraciones iniciales se deben tomar de forma que no anulen
el determinante de coeficientes del sistema de ecuaciones lineales.
 (1) (1)

   (1) 
1 log(c1 ) ... log(cn ) log(k) log(rV,0 )
(2) (2) (2) 
1 log(c1 ) ... log(cn )   α1   log(rV,0 ) 
    
. .. .. × . = (3.80)
..

.   .   
. . ... .   .   . 
(n+1) (n+1) (n+1)
1 log(c1 ) ... log(cn ) αn log(rV,0 )
3.5.2.2. Relación entre velocidad de reacción y cambio de una

propiedad física
Antes de explicar como se evalúa la velocidad inicial de una reacción co-
mentaremos la relación que existe entre rV y L(t) ˙ para una reacción simple e
irreversible.
De acuerdo con las definiciones de la variable α tendremos:
L(t) − L∞ dα 1 dL(t)
α= → = (3.81)
L(0) − L∞ dt ∆L dt
[A] dα 1 d[A]
α= → = (3.82)
[A]0 dt [A]0 dt
Dr. F.F. Pérez Pla

Donde se ha definido ∆L = L(0) − L∞ . Teniendo en cuenta que la velocidad de

reacción se define (respecto del reactivo limitante A) como:
d[A]
rV = − (3.83)
dt
la combinación de ([3.81]), ([3.82]) y ([3.83]) conduce a la relación buscada:
[A]0 dL(t)
rV = − (3.84)
∆L dt
La ecuación ([3.84]) indica que la velocidad de reacción puede obtenerse a partir
de la variación temporal de la señal física medida, y que ambas magnitudes son
directamente proporcionales. Obsérvese que la velocidad de reacción, tal como
está definida, siempre es una cantidad positiva.
3.5.2.3. Cálculo las velocidades iniciales

El problema que presenta la aplicación del método de las velocidades iniciales
radica en el cálculo de la velocidad de reacción inicial. Generalmente se utilizan
dos métodos para evaluar esta magnitud:
Se sigue entre un 1 y un 5 % de la variación de la señal inicial . La variación
de la señal, δL, dividida por el tiempo necesario para la variación, δt, se
toma como velocidad inicial:
[A]0 δL
rV,0 ≈ − (3.85)
∆L δt
Se registra el valor de L(t) durante un cierto tiempo de forma que las me-
didas se realicen a intervalos iguales de tiempo, h. A partir de los valores
registrados L0 , L1 , L2 , · · · , Li , Li+1 , Ln se obtiene la derivada aplicando
la fórmula de diferenciación de Newton, véase 11 (p.626).
Se registra el valor de L(t) durante un cierto tiempo, se ajustan los valores a
una ecuación empírica que se deriva analíticamente y se extrapola a tiempo
cero.
Concluimos que la mayor ventaja del método de las velocidades iniciales radica
en la rapidez con que se lleva a cabo el experimento, pues no requiere que las
reacciones lleguen a su término. No obstante, las conclusiones obtenidas sobre el
mecanismo son válidas sólo al principio de la reacción, ya que los órdenes calcu-
lados pueden variar en el transcurso de la misma si la reacción no sigue formal-
mente un orden. La investigación de mecanismos requiere pues que se complete
el estudio de las velocidades iniciales con algún tipo de estudio integral.
Ejemplo 3.10. Reacción de substitución: Cl O− + I− → I O− + Cl− .
Se obtuvieron los valores mostrados en la tabla de las velocidades iniciales (r0 ), en
molL−1 s−1 , en función de las concentraciones iniciales, en molL−1 , para la reacción:
Cl O− + I− → I O− + Cl− llevada a cabo en disolución acuosa a 25◦ C. Determine la ley
cinética y la constante de velocidad.
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3.6 Cuestiones 157
r0 × 103 0.48 0.50 0.24 0.94

[Cl O− ]0 × 103 4.00 2.00 2.00 2.00
[I− ]0 × 103 2.00 4.00 2.00 2.00
[O H− ]0 × 103 1000 1000 1000 250
De acuerdo con la teoría de velocidades iniciales de reacciones que siguen formal-

mente un orden, se deberá resolver el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales en αi ,
los órdenes de reacción y ln(k), el logaritmo de la constante de velocidad:
X
ln(rV,0 ) = ln(k) + ln(c0i )αi (3.86)
i
En el caso que nos ocupa, el sistema de ecuaciones es:

     
ln(0,48 × 10−3 ) 1 ln(4,0 × 10−3 ) ln(2,0 × 10−3 ) ln(1,0) ln(k)
 ln(0,50 × 10−3 )   1 ln(2,0 × 10−3 ) ln(4,0 × 10−3 ) ln(1,0)   αCl O−
     
= ×

 ln(0,24 × 10−3 )   1 ln(2,0 × 10−3 ) ln(2,0 × 10−3 )
 
ln(1,0)   αI − 
ln(0,94 × 10−3 ) 1 ln(2,0 × 10−3 ) ln(2,0 × 10−3 ) ln(0,25) αO H−
(3.87)
cuya solución es: αCl O− = 1, αI− = 1,06, αO H− = −0,98, k = 86,6s−1 .
3.6. Cuestiones
Cuestión 1. Demuestre que para una reacción irreversible se cumple que:
c(t) L∞ − L(t)
α= =
c0 L∞ − L0
Donde L(t) es una propiedad física aditiva y lineal. ¿Para qué tipo de reacciones es válida
la ecuación anterior?.
Cuestión 2. Indique las propiedades físicas aditivas y lineales que conozca que permitan
seguir la cinética de una reacción.
Cuestión 3. Escriba un diagrama de flujo que contemple todos los casos posibles de la
obtención de la velocidad específica para el caso de las reacciones de primer orden.
Cuestión 4. Deduzca la ecuación de Guggenheim para las reacciones de primer orden.
Cuestión 5. Dada la siguiente reacción:
νA A + νB B → productos
cuya ley de velocidad es igual a:
1 d[A]
− = k[A]p [B]q
νA dt
exprese tal ecuación diferencial en función del parámetro adimensional α.
Cuestión 6. La reacción entre el V+3 y el Cr+2 sigue una ley cinética de segundo or-
den respecto de los reactantes. La velocidad específica se midió para diversas mezclas
Dr. F.F. Pérez Pla

de reacción a 25o C y fuerza iónica 0.500 M que diferían solamente en su pH. Se pide
que obtenga una relación matemática entre la concentración de protones y la velocidad
específica aparente medida.
DATOS:
[H3 O+ ]/M 0.027 0.040 0.115 0.155 0.192

kap /s−1 M−1 5.00 4.32 2.66 2.29 2.03
[H3 O+ ]/M 0.250 0.269 0.365 0.500
kap /s−1 M−1 /M 1.78 1.63 1.25 1.04
Cuestión 7. El bromuro de isopropilo (i-PrBr) se hidroliza en disoluciones acuosas bási-

cas de acuerdo con el siguiente mecanismo:
k
1
i − PrBr + H2 O −→ i − PrOH + Br−
k
i − PrBr + OH− −→
2
i − PrOH + Br−
k
i − PrBr + OH− −→
3
CH2 : CH CH3 + H2 O + Br−
Se realizaron varias cinéticas variando el exceso de [OH]− . Se pide que:

a) Escriba expresiones para las siguiente derivadas y cocientes:
d[i − PrBr]
r1 =
dt
d[i − PrOH]
r2 =
dt
d[C3 H6 ]
r3 =
dt
[C3 H6 ]∞
R=
[i − PrOH]∞
b) Demuestre que las constantes cinéticas pueden ser calculadas a partir de los si-
guientes datos:
De la pendiente y ordenada de las representaciones del log([i − PrBr]) vs. t
para diversas concentraciones de hidróxido.
De la pendiente y ordenada de la representación de [i − PrOH]/[C3 H6 ] vs.
[OH]−1 .
Cuestión 8. Los alquilsulfonatos se hidrolizan en disoluciones acuosas concentradas de

azidas (N−
3 ) de acuerdo con alguno de los mecanismos que se presentan a continuación:
Mecanismo 1.
RX
(R+ , X− )
k
(R+ , X− ) + 2H2 O −→
1
ROH + H3 O+ + X−
k
(R+ , X− ) + N− 2
3 −→ RN3 + X
−
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3.6 Cuestiones 159
Mecanismo 2.
k
1
RX + 2H2 O −→ ROH + H3 O+ + X−
k
RX + N− 2
3 −→ RN3 + X
−
Se pide que derive, para cada mecanismo:

a) La expresión del valor del coeficiente cinético de la desaparición del alquilsulfo-
nato.
b) Una expresión que dé el valor de [ROH]/[RN3 ] a tiempo infinito.
A partir de las expresiones encontradas, ¿puede indicar cuál es el verdadero mecanismo?.
DATOS:
[N−
3 ]0 /M kobs × 104 /s−1 [RN3 ]∞ /[ROH]∞
0.00 2.21 0.00
0.076 3.02 0.63
0.156 3.64 1.28
0.237 4.11 1.95
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Capítulo 4
Análisis de Datos.
Reacciones Complejas
163
Índice
4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.1.1. Mecanismos de primer orden . . . . . . . . . . . . . 164
4.1.2. Mecanismos de Primer Orden y Teoría de Grafos . . 166
4.1.3. Campo de aplicación de los Mecanismos de Primer
Orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4.1.4. Integración del sistema de ecuaciones diferenciales . 168
4.1.5. Método de las transformadas de Laplace . . . . . . . 168
4.1.6. Algoritmo de integración . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.2. Las reacciones consecutivas . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.2.1. Definición e integración del modelo matemático . . 171
4.2.2. Análisis de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
4.3. Las Reacciones Concurrentes . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.3.2. Tratamiento de Datos . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
4.4. Las reacciones paralelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
4.4.2. Tratamiento de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
4.5. Reacciones equilibradas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
4.5.1. Definición del modelo matemático . . . . . . . . . . 185
4.5.2. Integración del modelo matemático . . . . . . . . . 186
4.5.3. Tratamiento de los datos . . . . . . . . . . . . . . . 187
4.6. Reacciones reversibles de primer orden . . . . . . . . . . 190
4.6.1. Solución general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
4.6.2. Simetrización de la matriz de reacción . . . . . . . . 192
4.6.3. Vectores y autovalores de A . . . . . . . . . . . . . 194
4.6.4. Recapitulación y ejemplos . . . . . . . . . . . . . . 194
4.7. Cinéticas de Relajación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
4.7.1. Integración del sistema de ecuaciones diferenciales . 200
4.8. Ecuaciones estacionarias lineales . . . . . . . . . . . . . . 205
4.8.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
4.8.2. Ecuaciones estacionarias. Caso general . . . . . . . 208
4.8.3. Ecuaciones estacionarias. Sistemas consecutivos . . 209
4.8.4. Ecuaciones estacionarias. Redes . . . . . . . . . . . 212
Dr. F.F. Pérez Pla

164 Análisis de Datos. Reacciones Complejas
4.1. Introducción
En este capítulo, vamos a estudiar aquellos mecanismos en los que no es po-
sible identificar un sólo paso limitante de la velocidad. En estos sistemas, las
ecuaciones diferenciales que describen la cinética son función de más de un grado
de avance debido a que coexisten varias reacciones que proceden con velocidades
comparables. Por esta razón, se conoce a este tipo de reacciones como complejas
o compuestas (el término técnico inglés es “multi-step reactions”).
A diferencia del tratamiento expuesto para las reacciones que siguen formal-
mente un orden, no es posible obtener una expresión general de la ley de veloci-
dad. Por otra parte, el tratamiento unificado de los modelos matemáticos asociados
a estas reacciones excede del nivel introductorio del curso.
No obstante, si el mecanismo está compuesto por reacciones de primer or-
den es posible seguir una metodología común para la integración de la ley de
velocidad. En consecuencia, analizaremos aquellos mecanismos de primer orden
que se encuentran con mayor frecuencia en el trabajo experimental. En concreto,
estudiaremos en las próximas secciones las reacciones conocidas como:
consecutivas,
concurrentes,
paralelas,
y las reacciones equilibradas.
4.1.1. Mecanismos de primer orden

Se define como mecanismo complejo aquél cuya ley de velocidad no es re-
ducible a una sola ecuación diferencial. Definiremos como mecanismo de primer
orden:
“. . . a aquél cuya ley de velocidad consista en un sistema de ecua-
ciones diferenciales homogéneoa de primer ordenb con coeficientes
constantesc ”.
El objeto de la sección es la descripción de este tipo de sistemas. Si denominamos
ci a la concentración de la especie i-ésima de un sistema con n especies, entonces,
el modelo matemático acorde con la definición será:
    
ċ1 a11 a12 · · · a1n c1
 ċ2   a21 a22 · · · a2n   c2 
    
.= . .. ..  (4.1)
..   .. 
 
.  .
.  . . . .  . 
ċn an1 an2 · · · ann cn
a
Un sistema de ecuaciones diferenciales homogéneo es aquél en donde no aparece de forma
explícita la variable independiente que en Cinética Química es siempre el tiempo, t.
b
En los sistemas de ecuaciones diferenciales de primer orden sólo aparecen las primeras deriva-
das de las variables dependientes.
c
Además las primeras derivadas no pueden estar multiplicadas por funciones que dependan de
la variable independiente, sólo por constantes.
Dr. F.F. Pérez Pla

4.1 Introducción 165
o, en forma matricial,
ċ = Ac (4.2)
donde A es una matriz cuadrada de dimensiones n × n cuyos elementos, aij , son
independientes del tiempo. Veamos cuál es su significado físico.
Para centrar ideas supongamos un sistema con n = 3 especies que se intercon-
vierten entre sí mediante reacciones de primer orden. Como ejemplo, proponemos
la isomerización del 1-buteno sobre un catalizador, véase la figura 4.1. Vemos que
el 1-buteno (A1 ) y sus isómeros el cis-2-buteno (A2 ) y el trans-2-buteno (A3 ) se
interconvierten entre sí mediante un conjunto de reacciones de primer orden.
Figura 4.1: Grafo bidireccional que representa la isomerización del 1-buteno, A1 , en

cis-2-buteno, A2 , y trans-2-buteno, A3 .
Denominemos kij a la constante de velocidad de la reacción de conversión de

la especie i-ésima en la especie j-ésima. Las constantes de velocidad pueden al-
macenarse en una matriz K, que denominaremos matriz de coeficientes cinéticos,
y que tendrá la siguiente estructura:
 
0 k12 k13
K = k21 0 k23  (4.3)
 
k31 k32 0
La ley de velocidad para este sistema vendrá dado por la ecuación diferencial
([4.4]). Las ecuaciones diferenciales se han construido teniendo en cuenta las
fuentes de generación de la y los caminos de su desaparición de las tres especies
implicadas en la reacción.
    
ċ1 −(k12 + k13 ) k21 k31 c1
ċ2  =  k12 −(k21 + k23 ) k32  c2  (4.4)
    
ċ3 k13 k23 −(k31 + k32 ) c3
Dr. F.F. Pérez Pla

La identificación término a término de los sumandos de la ecuación ([4.1]) con

los de la ecuación ([4.4]) nos da el significado físico de los coeficientes aij de la
matriz A:
aij = kji (4.5)

X n
aii = − kij (4.6)
j=1
Estas ecuaciones relacionan la matriz K con la A. A partir de este momento,

denominaremos matriz de reacción a K. Fijémonos en que A proporciona infor-
mación concerniente a la velocidad con la que transcurren las reacciones, mientras
que K nos da información acerca de las relaciones que existen entre las especies.
4.1.2. Mecanismos de Primer Orden y Teoría de Grafos

Nótese que podemos representar de forma sencilla el mecanismo mediante el
siguiente grafo:
Un grafo es una representación bidimensional formada por un conjunto de vér-

tices o nodos (en nuestro caso representan a las especies químicas) unidas por
un conjunto de flechas o uniones, que en nuestro caso simbolizan las reacciones
químicas.
La representación matemática de un grafo es una matriz T denominada matriz
topológica. Esta matriz (cuadrada) está formada por unos elementos Tij , que valen
la unidad si el elemento i está unido con una flecha al elemento j, o son nulos en
caso contrario. Para el grafo que simboliza la isomerización del 1-buteno la matriz
topológica es:
 
0 1 1
T = 1 0 1 (4.7)
 
1 1 0
Obsérvese que se puede formar la matriz de coeficientes cinéticos (K) con tan
sólo substituir cada elemento no nulo de la matriz T por el coeficiente cinético
(kij ) que relaciona la conversión de la especie i en la j.
La Teoría de Grafos deriva muchas propiedades de los sistemas que pueden
ser representados por un grafo a partir de la estructura de la matriz topológica (es
decir a partir de la distribución de los elementos 1 en la misma). Esto quiere decir
que la variación de la concentración de las especies con el tiempo depende funda-
mentalmente de la estructura de la matriz T y K. Como vamos a ver en próximas
secciones, el primer paso para deducir el valor de ci (t) es plantear correctamente
el valor de K.
Dr. F.F. Pérez Pla

4.1.3. Campo de aplicación de los Mecanismos de Primer Orden

Encontramos leyes de velocidad de primer orden en los siguientes casos:
1. Mecanismos elementales de primer orden
2. Mecanismos formales de primer orden.
3. Experimentos relajación.
Los mecanismos elementales de primer orden son, simplemente, un conjunto de
reacciones elementales, todas ellas de primer orden. Hay muy pocos mecanismos
que caigan dentro de esta categoría.
Los mecanismos formales de primer orden tienen más importancia. Éstos son
conjuntos de reacciones que presentan leyes de velocidad de primer orden sólo en
las condiciones del experimento. Generalmente, el orden unidad se consigue de-
generandod el orden de reacción la reacción respecto de alguno de sus reactantes.
Para fijar ideas, estudiemos la hidrólisis básica del di-éster metílico del ácido
oxálico en metanol. Este compuesto se convierte en ácido oxálico en dos etapas
consecutivas. En la primera, el di-éster metílico reacciona con un anión hidró-
xido para dar el mono-éster metílico del ácido oxálico. Éste reacciona con más
hidróxido para dar oxalato:
Ambas reacciones son de orden uno respecto de cada reactante por lo que el
mecanismo no es de primer orden. Sin embargo, podemos conseguir cinéticas de
primer orden con tan sólo llevar a cabo la reacción en exceso de la base. En efecto,
denominemos A1 al di-éster metílico , A2 al mono-éster , A3 al oxalato y B a los
iones hidróxido. El mecanismo se puede representar de la siguiente forma:
1 k
A1 + B −→ A2 rV,1 = k1 [B][A1 ]
k2
A2 + B −→ A3 rV,2 = k2 [B][A2 ]
donde se ha omitido el metanol por ser el el disolvente. Supongamos que llevamos

a cabo la reacción en medio muy básico, es decir, de forma que exista un gran ex-
ceso de hidróxido sobre el di-éster, mono-éster y oxalato ([B]0 >> [Ai ]). En estas
condiciones, las velocidades de las dos etapas vendrán dadas por las siguientes
expresiones:
rV,1 = k1 [B]0 [A1 ] = k1? [A1 ], k1? = k1 [B]0

rV,2 = k2 [B]0 [A2 ] = k2? [A1 ], k2? = k2 [B]0
d
Recuérdese el método de análisis de datos de Esson-Harcourt.
Dr. F.F. Pérez Pla

donde ki? son dos constantes aparentes que dependen de la concentración de anio-
nes hidróxido. Puesto que este compuesto está en gran exceso, el valor de ki?
no variará de forma apreciable durante el experimento. Obsérvese que la dege-
neración del orden de reacción respecto de correactante común a ambas etapas
conduce a una ley de velocidad de primer orden.e
La ley de velocidad que se podrá deducir del siguiente mecanismo formal:
k?
1
A1 −→ A2 rV,1 = k1? [A1 ]
k?
2
A2 −→ A3 rV,2 = k2? [A2 ]
Obsérvese que el mecanismo formal no es el verdadero mecanismo con que cursa

la reacción, sino un mecanismo aparente a partir del cual es posible deducir la ley
de velocidad en unas condiciones experimentales determinadas.
Por último, otro tipo de datos cuyos datos pueden ser analizados mediante la
teoría de los mecanismos de primer orden son los que provienen de experimentos
de perturbación instantánea, conocidos también como de relajación.f Para estos
sistemas, la matriz de reacción, A no se puede derivar de la matriz K aplicando
las ecuaciones ([4.5]) y ([4.6]).
4.1.4. Integración del sistema de ecuaciones diferenciales

Conocido el campo de aplicación de la teoría, procedamos a integrar el sistema
de ecuaciones diferenciales ([4.1]). La teoría matemática de integración indica que
se pueden obtener las soluciones del sistema mediante dos métodos:
el método de autovectores.
el método de la transformada de Laplace.

Aunque el método de autovectores 5 (p.211), 6 (p.52) es mucho más eficiente para
la integrar mecanismos de primer orden, su formulación matemática es compli-
cada y sólo puede aplicarse mecanismos reversibles. Por lo tanto, estudiaremos
en las próximas secciones solamente el método de las transformadas de Lapla-
ce, puesto que su aplicación es general y su formulación matemática resulta más
sencilla.
4.1.5. Método de las transformadas de Laplace

Antes de explicar el fundamento del método de integración describiremos bre-
vemente el concepto de transformada de Laplace. 45 Se define como transformada
de Laplace, Φ(s), de una función f (t) a la siguiente integral, si existe:
Z ∞
Φ(f (t)) = f (t)e−st dt = φ(s) (4.8)
0
e
El orden aparente que se observa experimentalmente tras añadir un exceso de correactante es
conocido como pseudo-orden (falso orden).
f
Véase la sección S[2.5.2].
Dr. F.F. Pérez Pla

donde s es una variable real positiva. El operador transformada de Laplace con-

vierte una función del dominio de t en otra del dominio de la variable s. En la tabla
(4.1) se proporciona un conjunto de transformadas notables que tendrán utilidad
en la integración de los sistemas de ecuaciones diferenciales lineales.
Cuadro 4.1: Transformadas de Laplace utilizadas frecuentemente en Cinética Formal
f (t) Φ(f (t)) = φ(s)

f˙(t) sφ(s) − θ
e−kt (s + k)−1
a as−1
tn−1
sn
(n − 1)!
te−kt (s + k)−2
De la misma forma, podemos definir el operador de transformación de Lapla-

ce inverso, Φ−1 (s), el cual, al actuar sobre una transformada, restituye la función
primitiva, f (t). Ambos operadores, transformada y transformada inversa, son li-
neales:
Φ(af (t) + bg(t)) = aΦ(f (t)) + bΦ(g(t)) (4.9)
Φ−1 (aφf (s) + bφg (s)) = af (t) + bg(t) (4.10)
donde se ha supuesto que Φ(f (t)) = φf (s) y Φ(g(t)) = φg (s).
La transformada de la función derivada, véase la primera entrada de la ta-
bla (4.1), es el fundamento del método de integración, puesto que convierte la
ecuación diferencial en una ecuación algebraica. A continuación se expone, paso
a paso, el proceso de la integración de una sola ecuación diferencial lineal para
aclarar la utilización de Φ y Φ−1 .
Ejemplo 4.1. Utilización elemental de la transformada de Laplace.
Deseamos integrar la siguiente ecuación diferencial:
ẋ = −kx
Aplicamos el operador Φ a ambos miembros de la ecuación y despejamos la función φ(s),

se obtiene el valor de la función transformada:
Φ(ẋ) =sφ(s) − θ
Φ(−kx) = −kφ(s)
por lo tanto:
θ
sφ(s) − θ = −kφ(s) → φ(s) =
s+k
donde x(0) = θ. Obsérvese que la ecuación diferencial en t es algebraica en s y que no
se necesita realizar la integral ([4.8]) para obtener la transformada. Aplicamos ahora el
Dr. F.F. Pérez Pla

operador transformada inversa que debe buscarse en la tabla (4.1). Esta indica que:

−1 θ −1 1
Φ = θΦ = θe−kt
s+k s − (−k)
donde se ha hecho uso de la linealidad de operador transformada inversa.
4.1.6. Algoritmo de integración

De lo expuesto, se deduce que la utilización de la transformada sigue los si-
guientes pasos:
1. Aplicación del operador transformada a ambos lados de la igualdad de la
ecuación diferencial. Si ésta es lineal de primer orden se obtendrá una ecua-
ción algebraica lineal en la función transformada, φi .
2. Resolución de la ecuación algebraica con objeto de obtener la transformada,
φi , en función de s, de las concentraciones iniciales, θi , y de las constantes
de velocidad k.
3. Aplicación del operador transformada inversa. En esta etapa, la transforma-
da debe expresarse como combinación lineal de las transformadas tabuladas
de forma que la linealidad del operador transformada inversa conducirá a
una primitiva expresada como suma de funciones.
Veamos como se aplica, paso a paso, el algoritmo a una red cinética de primer
orden.
Ejemplo 4.2. Integración de un sistema de ecuaciones lineales utilizando la transfor-
mada de Laplace.
Supongamos que queremos obtener la soluciones del siguiente mecanismo de pri-
mer orden, dos reacciones consecutivas cuyas velocidades específicas son iguales k12 =
k23 = k, con las siguientes condiciones iniciales c1 (0) = θ y c2 (0) = c3 (0) = 0. El
modelo cinético asociado es:
k k
A1 −→ A2 −→ A3
y el modelo matemático del sistema es:
    
ċ1 −k 0 0 c1
ċ2  =  k −k 0 c2 
    
ċ4 0 k 0 c3
La aplicación del operador transformada de Laplace a ambos miembros de la igualdad
conduce a:     
sφ1 − θ −k 0 0 φ1
=
 sφ2   k −k 0 φ2 
    
sφ3 0 k 0 φ3
Reordenamos el sistema anterior:
    
−k − s 0 0 φ1 −θ
 k −k − s 0  φ2  =  0 
    
0 k −s φ3 0
Dr. F.F. Pérez Pla

4.2 Las reacciones consecutivas 171
Se obtiene un sistema de ecuaciones lineales algebraicas cuyas soluciones, las transfor-

madas de Laplace buscadas, son:
θ
φ1 =
s+k
kθ
φ2 =
(s + k)2
k2 θ
φ3 =
s(s + k)2
Las transformadas φ1 y φ2 que aparecen, tienen su transformada inversa tabulada en la

tabla (4.1). Por lo tanto, las concentraciones en función del tiempo serán:
c1 (t) =θe−kt (4.11)
−kt
c2 (t) =kθte (4.12)
La transformada φ3 no tiene entrada en la tabla, pero puede descomponerse como suma
de fracciones simples.g En efecto:
k2 θ θ θ kθ
φ3 = 2
= − −
s(s + k) s s + k (s + k)2
Ahora, todas las fracciones tienen transformada inversa inmediata. Buscando las transfor-
madas inversas en la tabla y teniendo en cuenta que el operador transformada inversa es
también lineal, se llega finalmente a:
c3 (t) = θ 1 − (1 + kt)e−kt

(4.13)
4.2. Las reacciones consecutivas

4.2.1. Definición e integración del modelo matemático
Ciertas reacciones evolucionan de forma irreversible hacia un estadio final
pasando a través de varios compuestos intermedios. Se dice que estas reaccio-
nes forman un conjunto de reacciones consecutivas. Las reacciones consecutivas
tienen considerable interés académico, pues permiten introducir conceptos tales
como intermedio de reacción o paso determinante.
Desde el punto de vista práctico, las reacciones consecutivas se observan en
reactantes con dos grupos funcionales que reaccionan con un gran exceso de un
correactante común. Un ejemplo típico de reacción consecutiva formal es la hi-
drólisis alcalina de ésteres de ácidos dicarboxílicos en exceso de base visto en la
sección S[4.1.3] (p.167).
La ley de velocidad de las reacciones consecutivas puede derivarse formal-
mente del siguiente esquema cinético:
k
12 23 k
A1 −→ A2 −→ A3
g
Véase http://www2.uca.es/facultad/innova-empresariales/bego/matonline/int-frac-simp.html
Dr. F.F. Pérez Pla

Siguiendo la metodología expuesta en la sección S[4.1.1] y siguientes, la matriz

de coeficientes cinéticos es:
 
0 k12 0
K = 0 0 k23  (4.14)
 
0 0 0
por lo que tras aplicar las ecuaciones ([4.5]) y ([4.6]) a la matriz K se llega a la
siguiente ley de velocidad:
    
ċ1 −k12 0 0 c1
ċ2  =  k12 −k23 0 c2  (4.15)
    
ċ3 0 k23 0 c3
El sistema ([4.49]) puede integrarse mediante la técnica de las transformadas de

Laplace que ya se utilizó en el ejemplo de la sección [4.1.6]. Las soluciones del
sistema de ecuaciones para k12 6= k21 y las condiciones iniciales c1 (0) = θ,
c2 (0) = c3 (0) = 0 son:
c1 (t) = θe−k12 t (4.16)

θk12 −k12 t
c2 (t) = e − e−k23 t (4.17)
k23 − k12
k12 e−k23 t − k23 e−k12 t

c3 (t) = θ 1 + (4.18)
k23 − k12
En el caso k12 = k21 las soluciones de la ecuación diferencial vienen dadas por
las ecuaciones ([4.11]), ([4.12]) y ([4.13]).
4.2.1.1. Posición del máximo del producto intermedio

En la figura 4.2 se muestra la variación con el tiempo de las concentraciones
relativas diversas especies que conforman un esquema consecutivo. Se observa
que la especie A1 decae exponencialmente, el intermedio de la reacción, A2 , pa-
sa por un máximo, y la especie A3 , tras un intervalo de tiempo, crece de forma
exponencial.
La posición del máximo puede determinarse resolviendo la ecuación ċ2 (t? ) =
0. La resolución de la ecuación conduce a las coordenadas del máximo h dadas
en las ecuaciones ([4.21]) y([4.22]). El tiempo que tarda en alcanzarse el máximo
es igual al tiempo en que tarda en alcanzarse el punto de inflexión de la curva
de concentración del producto. A tal tiempo, t? , se le conoce con el nombre de
tiempo de inducción. Calculemos la posición del máximo.
En primer lugar, derivamos la ecuación ([4.17]) respecto del tiempo, iguala-
mos a cero la derivada y operamos; el objetivo es calcular el tiempo del máximo
h
Denotadas con un (? )
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 4.2: Concentración relativa de las especies A1 , A2 y A3 para un conjunto de

reacciones consecutivas. El valor de la relación de constantes es: κ = k12 /k23 .
(el tiempo de inducción, t? )

dc2 θk12
= −k12 e−k12 t + k23 e−k23 t = 0 →
dt k23 − k12
→ −k12 e−k12 t + k23 e−k23 t = 0 → k12 e−k12 t = k23 e−k23 t →

k23
→ ln = t? (k23 − k21 ) →
k12
ln(k23 /k12 )
→ t? = (4.19)
k23 − k12
A continuación, puesto que en el máximo se cumple que ċ2 = −k12 c?1 + k23 c?2 =
0, tendremos:
ln(k23 /k12 ) −k12

k 12 k12 k23 k23 − k12
c?2 = θ e k23 − k12 = θ →
k23 k23 k12
−k12 k23
c?2 k23 k23 − k12 −1

k23 k12 − k23
→ = = (4.20)
θ k12 k12
En resumen, las coordenadas del máximo son:
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 4.3: Representación de la concentración máxima relativa de compuesto interme-

dio, c?2 /θ en función de la ratio κ = k23 /k12 .
ln(k23 /k12 )
t? = (4.21)
k23 − k12
k23
c?2

k23 k12 − k23
= (4.22)
θ k12
En la figura 4.3 se muestra el valor de c?2 /θ en función de la ratio de los coefi-

cientes cinéticos de las etapas κ = k23 /k12 . Se observa que cuando κ → ∞,
c?2 /θ → 0 y t? → 0 y todo ocurre como si el reactante, A1 , se convirtiera direc-
tamente en el producto A3 . En estas condiciones se puede aplicar la hipótesis de
Bodenstein-Chapman al intermedio de la reacción.
4.2.2. Análisis de datos

Una vez conocida las soluciones de las ecuaciones de velocidad abordaremos
el problema del análisis de datos. Supongamos que seguimos la cinética midiendo
una propiedad lineal y aditiva de forma que los tres componentes del sistema
contribuyen a la propiedad total. En este caso se cumplirá que:
L(t) = λ + l1 c1 + l2 c2 + l3 c3 (4.23)
Dr. F.F. Pérez Pla

donde λ es el valor del blanco. Se cumplirá el siguiente balance de concentración,

donde θ es la concentración total del reactante A1 :
c3 = θ − c1 − c2 (4.24)
Eliminemos la concentración de A3 en ([4.23]):
L(t) = (l1 − l3 )c1 + (l2 − l3 )c2 + l3 θ + λ (4.25)
Teniendo en cuenta que:

L∞ = l3 θ + λ (4.26)
se llega a:
L(t) − L∞ = (l1 − l3 )c1 + (l2 − l3 )c2 (4.27)
Si substituimos ahora el valor de c1 (t) y c2 (t) por sus valores, ecuaciones ([4.16])y
([4.16]), se llega a la siguiente expresión:
∆ = L(t) − L∞ = α1 e−k12 t + α2 e−k23 t (4.28)
donde:
(l2 − l1 )k12 + (l1 − l3 )k23
α1 = θ (4.29)
k23 − k12
(l3 − l2 )k1
α2 = θ (4.30)
k23 − k12
Las ecuaciones ([4.29]) y ([4.30]) son la base del tratamiento de datos. Para de-
terminar los valores de los coeficientes cinéticos hay que representar el valor de
log(∆) frente al tiempo. Tal representación consistirá en una curva que presen-
tará un tramo recto a tiempos grandes, suponiendo que los coeficientes cinéticos
tengan valores suficientemente diferentes.
Si suponemos que k12 > k23 , el segmento que aparece a tiempos de reacción
grandes estará relacionado con la segunda exponencial; en efecto si el tiempo es
grande se cumplirá que:
e−k12 t << e−k23 t (4.31)
y por lo tanto se cumplirá que:
log(∆) ≈ log(α2 e−k23 t ) = log(α2 ) − k23 t (4.32)
Por lo tanto, de la pendiente de la ecuación ([4.32]) podremos obtener la segunda

constante, k23 y de la ordenada en el origen el valor de α2 .
Una vez conocida la contribución del segundo término exponencial al valor de
∆ podemos substraerlo; la nueva diferencia ∆2 , tras aplicarle el operador logarit-
mo, conduce a una recta cuya pendiente es igual al valor de la primera constante
de velocidad, k12 , véase la ecuación ([4.33]):
∆2 = ∆ − α2 e−k23 t (4.33)
log(∆2 ) = log(α1 e−k12 t ) = log(α1 ) − k12 t (4.34)
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Ejemplo 4.3. Reacciones consecutivas. Análisis de datos.

Se siguió durante 50 s la absorbancia de una mezcla de reacción cuya concentración
de reactante, A1 , era de 10−4 mol L−1 . Sabiendo que el coeficiente de extinción del
producto final es igual a 500 cm−1 y que el paso óptico de la celda fue de l = 1cm,
calcule el valor de las velocidades específicas de las dos reacciones.
Figura 4.4: Representación de los datos de absorbancia en función del tiempo.
En la figura 4.4, se muestra la variación de la absorbancia de la mezcla de reacción

en función del tiempo. Se observa que esta magnitud crece con rapidez al principio, pasa
por un máximo y, al final se estabiliza.
De acuerdo con la metodología expuesta, se debe averiguar en primer lugar la absor-
bancia a tiempo infinito. Puesto que al final de la reacción todo A1 se habrá convertido en
A3 , la absorbancia a tiempo infinito se calculará de acuerdo con la siguiente expresión:
A∞ = 3 lθ = 500cm−1 M−1 × 1cm × 10−4 M = 0,05
A continuación, se debe obtener el valor del logaritmo natural de la diferencia entre la
absorbancia y la absorbancia a tiempo infinito, ∆, cantidad que se representa en la figura
4.5 (b). Obsérvese que se obtiene una curva que crece rápidamente, pasa por un máximo
y, finalmente, decrece de forma lineal.
De acuerdo con la teoría, deberemos ajustar este último tramo a una recta con objeto
de evaluar la constante cinética del proceso lento,k23 , a partir de la pendiente, y el valor
de α2 de la ordenada en el origen. En efecto, del ajuste se obtiene:
log(α2 ) = 0,454816534, k23 = 9,989 × 10−2 s−1
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4.3 Las Reacciones Concurrentes 177
Figura 4.5: (a) Representación y ajuste lineal de ln(∆2 ) vs t: k12 = −1,06 s−1 , ln(α1 ) =
0,3341479708. (b) Representación y ajuste lineal de ln(∆) vs t: k23 = 9,989 × 10−2 s−1 ,
ln(α2 ) = 0,454816534.
véase el ajuste lineal mostrado en 4.5 (b).

El siguiente paso consiste en evaluar el término (se cambia el signo a la resta para
que el valor del operando del logaritmo natural sea positivo),
−2
∆2 = A∞ + α2 e−k23 t − At = 0,05 + e0,454816534−9,989 ×10 t
− At
obtener su logaritmo y representar esta cantidad frente al tiempo, véase la figura 4.5 (a).
Tal como se observa en la figura (4.5) (a), se obtiene una recta cuya pendiente es posible
obtener k12 y cuya ordenada es log(α1 ). Los resultados de los ajustes son:
log(α1 ) = 0,3341479708, k12 = 1,06 s−1
Obsérvese que los datos fueron simulados utilizando k12 = 1,0000 s−1 y k23 = 0,1000 s−1 .
4.3. Las Reacciones Concurrentes

Se denominan concurrentes a aquellas reacciones que, partiendo de diversos
reactantes, forman un producto común. El esquema formal más sencillo de reac-
Dr. F.F. Pérez Pla

ciones concurrentes de primer orden es el siguiente:

13 k 23 k
A1 −→ A3 ←− A2
Para mayor generalidad, admitiremos la presencia de n reactantes, siendo la espe-

cie n + 1 el producto común de la reacción. Siguiendo la metodología habitual,
planteamos la matriz topológica:
 
0 0 · · · 0 k1,n+1
 0 0 · · · 0 k2,n+1 
 
 . . . . .. 
K=  .. .. . . .. . (4.35)


 
 0 0 · · · 0 kn,n+1 
0 0 ··· 0 0
a continuación planteamos el sistema de ecuaciones diferenciales:
     
ċ1 −k1n+1 0 ··· 0 0 c1
ċ2 0 −k2n+1 ··· 0 0 c2
     
     
     
.. .. .. .. .. .. ..
= × (4.36)
     

 .   . . . . .   . 

··· −kn,n+1
     
 ċn   0 0 0   cn 
ċn+1 k1n k2n ··· kn,n+1 0 cn+1
Ahora, aplicamos la transformada de Laplace, con condiciones iniciales {θ1 , θ2 , . . . , θn , 0},

a ambos miembros de la igualdad y reordenamos la expresión resultante:
     
−θ1 −k1n+1 − s 0 ··· 0 0 φ1
 −θ2 0 −k2n+1 − s ··· 0 0 φ2
     
    
     
 . .. .. .. .. .. ..
 .. = ×  (4.37)
    
   . . . . .   . 
 −θn ··· −kn,n+1 − s
     
  0 0 0   φn 
0 k1n k2n ··· kn,n+1 −s φn+1
Como es habitual, las soluciones del sistema de ecuaciones [4.37] se pueden

obtener por el método de Cramer. Dado que los elementos de matriz A son nulos
por encima de la diagonal principal, su determinante, ∆, tendrá la forma mostrada
en la ecuación [4.38]:
n
Y
n+1
∆ = (−1) s (ki,n+1 + s) (4.38)
i=1
Por otra parte, la substitución de la columna i-ésima por el vector de términos

independientes θ = {−θ1 , −θ2 , · · · − θn , 0} conduce a un determinante, ∆j (j ∈
[1..n]), que puede desarrollarse de acuerdo con la ecuación [4.39], debido a que
el menor resultante siempre es diagonal:
n
Y
∆j = (−1)n+1 θj s (ki,n+1 + s) (4.39)
i=1
i 6= j
Dr. F.F. Pérez Pla

Por lo tanto, de acuerdo con la regla de Cramer, las primeras n transformadas de

Laplace tendrán la forma mostrada en la ecuación [4.40]:
∆j θj
φj (s) = = (4.40)
∆ kj,n+1 + s
Por último, la concentración de los reactantes se obtiene aplicando el operados
transformada inversa a cada una de las ecuaciones del tipo [4.40]:
cj (t) = L̂−1 (φj (s)) = θj e−kj,n+1 t (4.41)
como era de esperar, la ecuación [4.41] indica que el decaimiento de cada uno de
los reactantes es exponencial.
La concentración de producto común formado se calcula a partir del balance
de concentración. Si denominamos θ a la suma de las concentraciones iniciales de
cada uno de los reactantes, es decir:
n
X
θ= θi (4.42)
i=1
Si consideramos el balance de concentraciones:

n+1 n
X dci X
=0→θ= ci (t) + cn+1 (t) (4.43)
dt
i=1 i=1
podremos calcular, finalmente, la concentración del producto común:

n
X n
X
cn+1 (t) = θ − ci (t) = θ − θi e−ki,n+1 t (4.44)
i=1 i=1
4.3.2. Tratamiento de Datos

El tratamiento general de datos es complicado cuando hay más de dos reac-
tantes. No obstante, el cálculo de las constantes de velocidad se simplifica cuando
existen solamente dos reactantes (n = 2).
En este caso, el valor de la propiedad física seguida, L(t), tiene la expresión
dada en el siguiente conjunto de ecuaciones:
L(t) = 1 c1 (t) + 2 c2 (t) + 3 c3 (t) =

= 1 θ1 e−k13 t + 2 θ2 e−k23 t +
(4.45)
+ 3 (θ − θ1 e−k13 t − θ2 e−k23 t ) =
= 3 θ + (1 − 3 )θ1 e−k13 t + (2 − 3 )θ2 e−k23 t
Ahora, teniendo en cuenta que L∞ = 3 θ y llamando α1 = θ1 (1 − 3 ) y α2 =

θ2 (2 − 3 ), llegamos a la ecuación:
L(t) − L∞ = α1 e−k13 t + α2 e−k23 t (4.46)
Dr. F.F. Pérez Pla

Las ecuaciones [4.28], véase la página p.175, y [4.46] son formalmente análogas
–tienen la misma forma matemática– por lo que los métodos estudiados para cal-
cular las constantes de velocidad de las reacciones consecutivas son válidos para
el cálculo de las velocidades específicas de las reacciones concurrentes.
Ejemplo 4.4. Reacciones concurrentes. Hidrólisis de haluros de alquilo.
Determine las constantes de velocidad de las reacciones de hidrólisis que sufre la
siguiente mezcla de haluros de alquilo y la concentración inicial de cada uno de ellos.
Datos:
t/s 0 1800 3600 5400

[H3 O+ ]/ M 0.000 0.0198 0.0293 0.0350
t/s 9000 10800 12600 16200
[H3 O+ ]/ M 0.0431 0.0470 0.0492 0.0513
t/s 19800 21600 ∞
[H3 O+ ]/ M 0.0534 0.0542 0.0580
Los haluros de alquilo se hidrolizan para dar el alcohol correspondiente y HCl acuoso.
Conforme progresa la reacción aumenta la acidez de la disolución y se aprovecha esta
propiedad para seguir la cinética.
En el problema que nos ocupa, se cumple que n = 2. Denominemos A1 al haluro que
se hidroliza más rápidamente y A2 al que lo hace con más lentitud. La particularización de
la ecuación [4.44] permite expresar la concentración de protones en función del tiempo,
véase la siguiente expresión:
[H3 O+ ] = [A1 ]0 + [A2 ]0 − [A1 ]0 e−k13 t − [A2 ]0 e−k23 t
Puesto que cada haluro hidrolizado introduce un protón en el medio, se cumplirá que:
[H3 O+ ]∞ = [A1 ]0 + [A2 ]0 por lo que la concentración de protones actual vendrá dada
por la ecuación [4.47]:
[H3 O+ ]∞ − [H3 O+ ] = [A1 ]0 e−k13 t + [A2 ]0 e−k23 t (4.47)
La ecuación [4.47] es biexponencial, por lo que las constantes de velocidad se pueden

estimar utilizando el método ya descrito para las reacciones consecutivas.
En la figura 4.6(a) se ha representado, en la parte 1, la variación del ln([H3 O+ ]∞ −
[H3 O+ ]) frente al tiempo; tras 10 s, la representación es una recta de cuya pendiente
se estima una constante: k23 = 1,02 × 10−4 s−1 ; de su ordenada una concentración
inicial de A2 igual a ≈ 0,019 M. En la parte 2 de la representación se ha representado
Dr. F.F. Pérez Pla

ln([H3 O+ ]∞ −[H3 O+ ]−[A2 ]0 e−k23 t ). Los puntos se ajustan bien a una recta hasta los 10
s de reacción. El valor del coeficiente cinético estimado resultó ser: k13 = 3,25×10−4 s−1
y de la ordenada en el origen se obtuvo una concentración del haluro A1 igual a ≈ 0,035
M. La suma de las concentraciones iniciales fue por tanto: [A1 ]0 + [A2 ]0 = 0,053 M
(experimental: [H3 O+ ]∞ = 0,058). No obstante, en este caso, tenemos muy pocos puntos
Figura 4.6: (a) Variación del ln([H3 O+ ]∞ − [H3 O+ ] − c) respecto del tiempo: 1 c = 0,
proceso lento; del ajuste se obtuvo una constante igual a k23 = 1,02 × 10−4 s−1 . 2
c = α2 e−k23 t , proceso rápido. Del ajuste se obtuvo una constante cinética igual a k13 =
3,25 × 10−4 s−1 .(b) Variación de la concentración de protones con el tiempo. Del ajuste
no lineal (línea continua) se obtuvo: k13 = 7,35 × 10−4 s−1 ;k23 = 1,17 × 10−4 s−1 ;
[A1 ] = 0,016 M; [A2 ] = 0,042 M.
para realizar los ajustes, por lo que los resultados son poco exactos. En la parte (b) de la
figura se han representado la concentración de protones frente al tiempo y los resultados
del ajuste por mínimos cuadrados no lineal de estos datos a la ecuación [4.47]. Se obtuvo
un ajuste es satisfactorio cuando: k13 = 7,35×10−4 s−1 , k23 = 1,17×10−4 s−1 , [A1 ]0 =
0,016 M y [A2 ]0 = 0,042 ([A1 ]0 + [A2 ]0 = 0,058, experimental: [H3 O+ ]∞ = 0,058). Se
observa que no existe gran discrepancia en el valor de la constante cinética del proceso
lento, pero la constante de velocidad del proceso rápido presenta una discrepancia de casi
el 50 %. Por último, obsérvese que, en ausencia de otra información, no se puede asignar
de forma unívoca los valores de las constantes de velocidad a ninguna de las reacciones
de hidrólisis mostradas en el enunciado del problema.
Dr. F.F. Pérez Pla

4.4. Las reacciones paralelas

Las reacciones paralelas responden al siguiente mecanismo formal:
La matriz de coeficientes cinéticos asociada al esquema cinético tendrá la si-
guiente forma general:
 
0 k12 k13 · · · k1n
0 0 0 ··· 0 
 

 
0 0
K= 0 ··· 0  (4.48)
 .. .. .. .. 

..
. . . . . 
0 0 0 ··· 0
por lo que tras aplicar las ecuaciones [4.5] y [4.6] a la matriz K se llega a la
siguiente ley de velocidad:
    
ċ1 −k 0 0 ··· 0 c1
 ċ2   k12 0 0 ··· 0  c2 
    
    
 ċ3  =  k13 0 0 ··· 0   c3 
  (4.49)
 ..   .. .. .. . . ..   .. 
  
.  . . . . .  . 
ċn k1n 0 0 ··· 0 cn
donde:
j=n
X
k= k1j (4.50)
j=2
La integración puede llevarse a cabo por diversos métodos. Utilizaremos la trans-

formada de Laplace. La aplicación del operador transformada a la ecuación ([4.49])
conduce a:     
sφ1 − θ −k 0 0 · · · 0 φ1
 sφ2   k12 0 0 · · · 0  φ2 
    
    
 sφ3  =  k13 0 0 · · · 0  φ3  (4.51)
 ..   .. .. .. . . ..   .. 
    
 .   . . . . .  . 
sφn k1n 0 0 · · · 0 φn
que tras reordenar queda como:
    
−θ −(k + s) 0 0 ··· 0 φ1
 0   k12 −s 0 ··· 0   φ2 
    
    
 0  =  k13 0 −s ··· 0   φ3  (4.52)
 ..   .. .. .. ..   .. 
    
..
 .   . . . . .  . 
0 k1n 0 0 · · · −s φn
Dr. F.F. Pérez Pla

4.4 Las reacciones paralelas 183
La solución del sistema de ecuaciones ([4.52]) conduce a las siguientes transfor-

madas de Laplace:
θ
φ1 = (4.53)
s+k
θk1j
φj = (4.54)
s(s + k)
La ecuación ([4.53]) tiene transformada inversa inmediata; la concentración del

reactante, A1 vendrá dada por:

−1 θ
c1 (t) = Φ = θe−kt (4.55)
s − (−k)
mientras que la transformada ([4.54]) debe descomponerse previamente en frac-

ciones simples:
θk1j θk1j 1 1
φj = = − (4.56)
s(s + k) k s s+k
Por último, la aplicación de la transformada inversa a la ecuación ([4.56]) conduce
a la solución buscada. La concentración de los productos Aj será igual a:
θk1j
cj (t) = 1 − e−kt (4.57)
k
Las reacciones paralelas puras son poco comunes pues implican una fragmen-
tación del reactante de diversas formas para producir productos diferentes. No
obstante se conocen algunas de estas reacciones, véase el ejemplo presentado en
esta sección.
Sin embargo, las reacciones paralelas formales donde un reactante, que pre-
senta más de un punto de ataque, reacciona con un correactante-reactante en ex-
ceso son muy comunes. Podemos citar como ejemplos de reacciones paralelas
de interés industrial algunas isomerizaciones, las reacciones de substitución sobre
anillos aromáticos, o las reacciones de hidroxiformilación.
4.4.2. Tratamiento de datos

Para evaluar los coeficientes cinéticos de un conjunto de reacciones paralelas
es necesario realizar dos experimentos:
Seguir la concentración del reactante A1 en función del tiempo.
Realizar un análisis de la composición de la mezcla de reacción a tiempo

infinito.
En efecto, la ecuación ([4.57]) a tiempo infinito se reduce a:
c∞
j k1j
= (4.58)
θ k
Dr. F.F. Pérez Pla

La ecuación ([4.58]) indica que la concentración relativa del producto Aj es igual

al cociente entre la constante de la reacción de formación de dicho componente y
la constante global de la reacción.
Conocida la relación k1j /k, calculemos el valor de k. Para ello, se debe rea-
lizar un análisis periódico de la mezcla de reacción para determinar c1 (t)). Estos
datos se ajustan a las ecuaciones ([4.55]).
Una forma alternativa de obtener los coeficientes es seguir la cinética de des-
aparición del reactante A1 y la de formación de un producto. En este caso, basta
con realizar dos representaciones:
Representación de la concentración de A1 en función del tiempo.
Representación de la concentración de un producto Aj frente a la concen-

tración de A1 .
La primera representación conduce a la obtención de k, mediante el ajuste a la

ecuación ([4.55]). La segunda representación es una recta cuya pendiente es igual
al cociente k1j /k, pues:
dcj k1j k1j

= → cj = (c1 − θ) (4.59)
dc1 k k
Aclaremos el proceso de tratamiento de datos estudiando un caso real.

Ejemplo 4.5. Reacciones paralelas. Descomposición de la ciclobutanona.
La ciclobutanona, A1 , se descompone de acuerdo con el mecanismo de reacción mos-
trado en la figura 4.7. En un experimento se partió de una concentración inicial de ciclo-
butanona 6,5×10−5 M. El análisis del contenido de las mezclas de reacción en eteno (A2 )
y ciclopropano (A3 ) se da en la siguiente tabla. Calcule las constantes de velocidad del
mecanismo.
t/min [A2 ]×105 M [A3 ]×107 M

0.5 0.31 0.21
1.0 0.68 0.47
3.0 1.53 1.24
6.0 2.63 2.20
Figura 4.7: Mecanismo de la descomposición térmica de la ciclobutanona.
Dr. F.F. Pérez Pla

4.5 Reacciones equilibradas 185
En primer lugar calcularemos k = k12 + k13 . Para ello basta con representar log(c1 ) vs.
t. La concentración del reactante vendrá dada por:
c1 = θ − c2 − c3
En la figura 4.8 se muestra el ajuste. La pendiente de la recta es k = 0,084min−1 . Ahora
obtenemos el valor de la ratio de estas dos constantes representando la concentración de
ciclopropano frente a la concentración de eteno. Del nuevo ajuste, véase la figura 4.8 se
deduce que r = k13 /k12 = 8,67 × 10−3 . El valor de las constantes cinéticas será por lo
tanto:
k
k12 = = 8,33 × 10−2 min−1
1+r
k13 = k − k12 = 7,2 × 10−4 min−1
Figura 4.8: (a) log([ciclobutanona]) vs. t. De la pendiente se obtuvo: k = (0,085 ±

0,002)min−1 ; (b) Variación de [C3 H6 ] vs. [C2 H2 ]. De la pendiente se obtuvo: k2 /k1 =
(8,67 ± 0,01) × 10−3
4.5. Reacciones equilibradas

4.5.1. Definición del modelo matemático
Las reacciones equilibradas de primer orden son aquellas que responden al
siguiente mecanismo formal:
k12
A1 A2
k21
Dr. F.F. Pérez Pla

Para estas reacciones, la matriz K toma la siguiente forma,

!
0 k12
K= (4.60)
k21 0
por lo que el sistema de ecuaciones diferenciales asociado al mecanismo tendrá la
siguiente forma,
! ! !
c˙1 −k12 k21 c1
= × (4.61)
c˙2 k12 −k21 c2
4.5.2. Integración del modelo matemático

Una forma más sencilla de integrar la ecuación ([4.61]) es la utilización del
método de transformadas de Laplace; La aplicación de la transformada al sistema
de ecuaciones diferenciales ([4.61]) conduce al sistema de ecuaciones algebraicas
lineales ([4.62]),
! ! !
−θ1 −k12 − s k21 φ1
= (4.62)
0 k12 −k21−s φ2
La resolución del sistema ([4.62]) en φ1 conduce al siguiente valor de la transfor-
mada de Laplace, donde k = k12 + k21 ,

θ1 k21 1 1 θ1
φ1 (s) = − + (4.63)
k s s+k s+k
La aplicación de la transformada inversa a la ecuación ([4.63]) conduce a la con-
centración de la especie primera en función del tiempo,
θ1 k21
c1 (t) = 1 − e−kt + θ1 e−kt (4.64)
k
que tras operar conduce a los valores buscados de c1 y c2 (esta última concentra-
ción calculada como c2 = θ1 − c1 ),
θ1 k21 θ1 k12 −kt
c1 (t) = + e (4.65)
k k
θ1 k12
c2 (t) = 1 − e−kt (4.66)
k
Resulta obvio que cuando t → ∞,
θ1 k21
c∞
1 = (4.67)
k
θ1 k12
c∞
2 = (4.68)
k
Finalmente, si se substituye la ecuación ([4.67]) en la expresión [4.65] se obtiene
la expresión ([4.69]) que constituye la base del tratamiento de datos,
k12
c1 (t) − c∞ ∞ −kt
1 = c1 κe , κ= (4.69)
k21
Dr. F.F. Pérez Pla

4.5.3. Tratamiento de los datos

Muchas reacciones equilibradas de orden superior pueden reducirse a un es-
quema de primer orden siempre que se degenere la reacción respecto de uno de los
reactantes y uno de los productos. Por ejemplo, la hidrólisis de ésteres metílicos:
R · C O2 CH3 + H2 O
RC O2 H + CH3 OH
puede llevarse a cabo utilizando como disolvente una disolución de agua y de

metanol (CH3 OH ). En estas condiciones, uno de los reactantes, el agua, y uno
de los productos, el metanol, están en exceso por lo que su concentración apenas
variará durante el curso de la cinética y, en consecuencia, todo ocurrirá como si
el éster se convirtiera en el ácido de acuerdo al siguiente esquema, que es un
mecanismo de reacciones equilibradas de primer orden.
R · C O2 CH3
RC O2 H
Supongamos que se sigue una reacción equilibrada de primer orden midiendo

una propiedad lineal aditiva, L(t). Puesto que en cada instante c2 = θ1 − c1 y
L(t) = l0 + l1 c1 + l2 c2 se cumplirá que,
L(t) =l0 + l2 θ1 + ∆lc1 (4.70)

L∞ =l0 + l2 θ1 + ∆lc∞
1 (4.71)
donde ∆l = l1 − l2 y l0 es el valor de la propiedad debida al medio y a los

reactantes y productos que permanecen en gran exceso estequiométrico; restando
([4.70]) de ([4.71]) se obtiene,
L(t) − L∞ = ∆l(c1 − c∞
1 ) (4.72)
Finalmente, substituyendo el valor de c1 − c∞

1 dado por la ecuación ([4.69]) en la
ecuación ([4.72]) se llega a,
L(t) − L∞ = ∆lc∞
1 κe
−kt
= ∆lc∞
2 e
−kt
(4.73)
puesto que c∞ ∞
2 = κc1 . Si tomamos logaritmos naturales en ambas partes de la
igualdad ([4.73]) se llega finalmente a la expresión ([4.74]) que permite el análisis
de los datos experimentales,
ln (L(t) − L∞ ) = ln(∆lc∞
2 ) − kt (4.74)
La ecuación ([4.74]) indica que la representación de ln(L(t) − L∞ ) frente al

tiempo, conduce a una recta cuya pendiente será igual a la suma de las constantes
de reacción directa e inversa, k, y cuya ordenada en el origen permite calcular,
siempre que se conozca el valor de θ1 y de ∆l, el valor de κ = k1 /k2 . En efecto,
el valor de la ordenada en el origen, h, viene dado por la siguiente ecuación,
k12 eh
eh = ∆lc∞
1 κ→κ= = (4.75)
k21 ∆lc∞
1
Dr. F.F. Pérez Pla

Puesto que la reacción se seguirá midiendo una propiedad física L(t) y no rea-
lizando análisis químicos periódicos, rara vez se conocerá el valor de c∞
1 . No
obstante, la ecuación ([4.72]) indica que, cuando t = 0, se cumple que,
∆L = L(0) − L∞ = ∆l(θ1 − c∞
1 )
∆L (4.76)
→ c∞
1 = θ1 −
∆l
Finalmente, los valores de k12 y k21 se obtienen de la resolución del siguiente
sistema de ecuaciones algebraicas,

 k = k12 + k21
k (4.77)
 κ = 12
k21
Ejemplo 4.6. Esterificación del ácido fórmico.

En el momento de su preparación, una disolución acuosa contenía un 73.2 % de eta-
nol, 67.7 mmol/ dm3 de ácido fórmico y 26.1 mmol/dm3 de ácido clorhídrico. Una vez
termostatada la disolución a 24,8o C, se extrajeron sucesivamente alícuotas de 5cm3 , que
se valoraron con una disolución de Ba(OH)2 , gastándose los volúmenes que se indican a
continuación:
t/min 0 50 100 160 290 ∞

v/cm3 43.52 40.40 37.75 35.10 31.09 24.29
Estime los valores de k1 y k2 para la reacción de esterificación y de hidrólisis del formiato

de etilo, así como la constante del equilibrio de formación del éster (NOTA: Las concen-
traciones de agua, etanol y de protones se pueden considerar incluidas en las constantes.
Asimismo, en las condiciones del experimento, se puede considerar que el ácido fórmico
se encuentra en forma de ácido no disociado).
La reacción de esterificación del ácido fórmico con etanol es la siguiente:
H C O2 H + C2 H5 OH
H C O2 C2 H5 + H2 O
En las condiciones experimentales en las que se llevó a cabo la esterificación pudo con-
siderarse que tanto el etanol y el agua estaban en exceso respecto del ácido fórmico y
formiato. Si representamos como A1 al ácido y como A2 al éster, la reacción podrá repre-
sentarse de la siguiente forma:
A1
A2
y en consecuencia, la ley de velocidad será:
−c˙1 = k1 c1 − k2 c2
cuya solución viene dada por la ecuación ([4.74]).

Debemos relacionar ahora la propiedad física seguida, el volumen gastado de agua de
barita, con la concentración de ácido. El método de análisis químico indica que neutraliza-
mos a un cierto tiempo una alícuota de la mezcla de reacción que contiene el catalizador,
un ácido fuerte cuya concentración puede considerarse constante, y ácido fórmico, un
ácido débil cuya concentración disminuye con el tiempo.
Dr. F.F. Pérez Pla

El número de moles de agua de barita introducidos en el punto de equivalencia, n0 ,

satisfará la siguiente relación, pues cada molécula de hidróxido de bario aporta dos anio-
nes hidróxido:
2n0 = n1 + nh
donde nh y n1 son los números de moles de ácido fuerte y fórmico respectivamente.
La ecuación anterior puede expresarse en función de las concentraciones de la siguiente
forma:
2θv = VA h + VA c1
2θ
c1 = v−h
VA
Donde VA es el volumen de la alícuota, θ la concentración del agua de barita y h la
concentración de ácido clorhídrico. De la ecuación anterior se deduce inmediatamente
que:
2θ
c1 − c∞1 = (v − v∞ )
VA
y por último puesto que:
c1 − c∞ ∞ −kt
1 = c2 e
la ecuación que permite tratar los datos experimentales es:

VA ∞
log (v − v∞ ) = log c2 − kt
2θ
En la figura (4.9) se muestra la recta obtenida. Del ajuste por mínimos cuadrados se ob-
tuvieron los siguientes valores para la pendiente, k, y la ordenada en el origen, n:
∞
c VA
n = log 2 = 2,9574
2θ
k = k12 + k21 = 3,59 × 10−3 min−1
Las ecuaciones anteriores indican que es necesario conocer el valor de VA /(2θ) para
poder determinar el valor de c∞ 2 a partir de la ordenada en el origen. Este valor se calcula
a partir de los datos de la valoración a t = 0. En efecto:
2θ 2θ c1 (0) + h
c1 (0) = v0 − h → =
VA VA v0
y,
2θ 67,7 + 26,1
= = 2,1553mol L−2
VA 43,52
En consecuencia, la concentración del éster a tiempo infinito valdrá:
VA en −3
c∞
2 = = 2,1553e2,9574−log(10 ) = 0,04148 molL−1
2θ
donde se ha introducido el factor log(103 ) para la conversión a litros de la concentración
del éster. Conocida ésta, podemos calcular la relación k12 /k21 :
k12 c∞
2 0,04148
= ∞ = = 1,58
k21 θ1 − c2 0,0677 − 0,04148
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 4.9: Representación de log(v − v∞ ) vs. t. Se obtuvo una ordenada n = 2,957 ±

0,001 y pendiente k = (3,59 ± 0,001) × 10−3 s−1 .
Por último, conocida la suma y relación de los coeficientes cinéticos, es posible conocer
el valor de los coeficientes:
k 3,59 × 10−3
k21 = = = 1,4 × 10−3 min−1
1+κ 1 + 1,58
k12 = k21 κ = 1,4 × 10−3 × 1,58 = 2,2 × 10−3 min−1
4.6. Reacciones reversibles de primer orden

En esta sección, analizaremos los mecanismos de reacción de primer orden
completamente reversibles. En principio, este tipo de mecanismos puede ser ana-
lizado utilizando la técnica de las transformadas de Laplace, pero realizaremos el
estudio introduciendo una nueva metodología: el método de los autovectores de
la matriz de reacción.
Como veremos en las próximas secciones, el método de los autovectores per-
mite introducir de forma muy sencilla las restricciones que provienen del Princi-
pio de Microreversibilidad (operativo en sistemas reversibles cíclicos). Además,
el tiempo de integración del sistema de ecuaciones diferenciales se acorta respecto
del utilizado empleando la transformada de Laplace, sobre todo cuando el número
de especies implicadas es grande.
Dr. F.F. Pérez Pla

4.6 Reacciones reversibles de primer orden 191
4.6.1. Solución general

Estudiemos la base matemática del método de integración. En primer lugar,
supongamos que la matriz de reacción A(n × n) tiene un conjunto completo
de autovectores. Como conjunto completo entendemos un conjunto de n vectores
propios linealmente independientes que forman una matriz cuadrada de dimensión
n × n que denominaremos X.
Puesto que X almacena los vectores propios de A se cumplirá, para cada vec-
tor columna, la ecuación [4.78], también denominada ecuación de valores propios,
donde λk es el autovalor asociado al vector k-ésimo:
Ax(k) = λk x(k) (4.78)
Puesto que la ecuación [4.78] se cumple para cada una de las columnas de X será
cierta la ecuación matricial [4.79]:
AX = XΛ (4.79)
donde Λ es una matriz cuadrada diagonal (principal) que contiene el conjunto de

los autovalores λk de la matriz A. De acuerdo con la ecuación [4.79] la relación
que existe entre las matrices A y X viene dada por la ecuación [4.80]:
A = X(ΛX−1 ) (4.80)
La ecuación [4.80] es muy importante porque permite resolver un sistema de ecua-

ciones diferenciales lineales desacoplándolas. En efecto, el sistema de ecuaciones
diferenciales que deseamos resolver es el dado por la ecuación[4.81], donde c es
un vector cuyos componentes son las concentraciones de cada una de las especies:
ċ = Ac (4.81)
Substituyamos la ecuación [4.80] en la [4.81] y operemos. Se llega a:
ċ = Ac = X(ΛX−1 )c = XΛ(X−1 c) (4.82)
Multipliquemos por X−1 por la izquierda la ecuación [4.82]; se llega a la expre-

sión [4.83] con tan sólo considerar que X−1 X = 1:
X−1 ċ = (X−1 X)Λ(X−1 c) = Λ(X−1 c) (4.83)
Si denominamos y al vector X−1 c y consideramos que los vectores propios de la

matriz de reacción no dependen del tiempo (X−1 dc = d(X−1 c) = dy), entonces
la ecuación [4.83] puede reescribirse de la siguiente forma:
ẏ = Λy (4.84)
Dr. F.F. Pérez Pla

La ecuación [4.84] representa a un sistema de ecuaciones diferenciales desaco-

pladas de primer orden, veámoslo en forma matricial desarrollada,
     
ẏ1 λ1 0 · · · 0 y1
 ẏ2   0 λ2 · · · 0   y2 
     
 . = .
 .   . .. . . ..  ×  .. 
 
 .   . . . .   . 

ẏn 0 0 · · · λn yn
cuyas n soluciones tienen la siguiente forma:
yk (t) = αk eλk t (4.85)
donde α es un vector que contiene las constantes constantes de integración y cuyas

magnitudes dependen de las condiciones iniciales. Por lo tanto, dada la relación
que existe entre los vectores c y y (y = X−1 c) la solución del sistema [4.81]
será:
Xn
c = Xy → ci (t) = xij αj eλj t (4.86)
j
Aparentemente el problema está resuelto; no es así. La ecuación [4.86] sólo se

puede aplicar cuando la matriz A tiene un conjunto completo de autovectores,
extremo que sólo se puede asegurar en el caso que A sea hermítica (aij = a?ji ) o,
para una matriz real, si es simétrica (aij = aji ). Sin embargo, debido a que rara
vez coincidirán los valores de las constantes cinéticas directas e inversas (aij =
kji = kij = aji ), la matriz A no será, en general, simétrica.
Desde en punto de vista computacional, el hecho de que A no sea simétrica
también conlleva algunos problemas. Como hemos visto, el paso fundamental de
la integración es la diagonalización de la matriz de reacción en sus vectores pro-
pios (X) y autovalores (Λ). La diagonalización de matrices simétricas (o hermíti-
cas) se realiza de forma sencilla y eficiente (con poco tiempo de cálculo) mediante
el algoritmo de Jacobi, mientras que esta operación es mucho es menos eficiente
(más tiempo de cálculo) en el caso general.
4.6.2. Simetrización de la matriz de reacción

Afortunadamente, podemos asegurar que un mecanismo cuyas reacciones sean
todas reversibles (caracterizado porque tiene asociada una matriz topológica si-
métrica) tiene asociada una matriz A que posee un conjunto completo de auto-
vectores y que esta matriz puede convertirse en una simétrica equivalente. Para
demostrar esta afirmación debemos recordar que el álgebra matricial nos asegura
que dos matrices similares tienen el mismo conjunto de valores propios y que sus
vectores propios están relacionados a través de una transformación lineal.
Para lectores no iniciados en el álgebra matricial recordaremos que A0 y A
son matrices similares si se cumple la relación [4.87] donde P es una matriz no
singular:
A0 = P−1 AP (4.87)
Dr. F.F. Pérez Pla

Nuestro objetivo es pues encontrar una matriz P que, a través de una transforma-
ción de semejanza, nos conduzca a una matriz A0 simétrica. Supongamos que las
componentes del vector c? = {c?1 , c?2 . . . c?n } son las concentraciones de equilibrio
y que la matriz D, diagonal, tiene por elementos las componentes del vector c? .
1
Vamos a demostrar que la matriz P = D 2 simetriza a la matriz A a través de una
transformación de semejanza.
Para ello, substituyamos el valor de P en la ec. [4.87]:
1 1
A0 = D− 2 (AD 2 ) (4.88)
A continuación obtenemos los valores de los elementos de A’; en primer lugar

calculamos el resultado del producto que aparece entre paréntesis:
n q q
1 X
AD 2 = aik δkj c?j = aij c?j (4.89)
ij
k=1
1
y a continuación multiplicamos por D 2 :
s s
n
δ q c?j c?j
pik? akj c?j = aij
X
a0ij = = kji (4.90)
ci c?i c?i
k=1
Demostremos que A0 es simétrica. En el equilibrio, el principio de microreversi-

vilidad asegura que:
c?
kij c?i = kji c?j → kji = kij i? (4.91)
cj
Ahora, substituyendo [4.91] en [4.90] y operemos. Se obtiene:

s s s
c?j c?j c?i c?i
a0ij = kji = k ij = kij = a0ji (4.92)
c?i c?i c?j c?j
Con lo que queda demostrado que la matriz A0 es simétrica y por tanto tiene un
conjunto de autovectores completo.
Es importante recalcar que el álgebra matricial asegura que todos los auto-
valores de una matriz real simétrica son negativos o nulos. Como corolario de la
afirmación, podemos asegurar que la concentración de todas las especies conver-
ge a su valor de equilibrio de forma monótona, es decir, un mecanismo de primer
orden no puede presentar un comportamiento oscilante.
1
Por último, obsérvese que la matriz D 2 tiene elementos finitos siempre que
las concentraciones de las especies en el equilibrio tengan valor distinto de ce-
ro. Basta con que una de las reacciones sea irreversible para que alguna de las
concentraciones en equilibrio se anule y no se pueda aplicar el método.
Dr. F.F. Pérez Pla

4.6.3. Vectores y autovalores de A

Puesto que A0 y A están relacionadas mediante una transformación de se-
mejanza compartirán el mismo conjunto de autovalores λi . Si denominamos X0
a la matriz de autovectores de A0 , los autovectores de A vendrán dados por la
siguiente expresión:
1
0−1 0 0 0−1 − 21
Λ=X AX = X D A D 2 X0 = X−1 AX (4.93)
De donde es evidente que:

n
1 X
X = D 2 X0 → xij = c?i δik x0kj = c?i x0ij
p p
(4.94)
k
Substituyendo [4.94] en [4.86] obtendremos la expresión de la solución general

salvo la constante de integración:
n
X n
X
p 0
ci (t) = c?i xij αj eλj t = xij αj eλj t (4.95)
j j
Para determinar el vector α hagamos t = 0. Se obtiene un sistema de ecuaciones

algebraicas lineales cuya solución es:
n
X
ci (0) = xij αj → c(0) = Xα → α = X−1 c(0) (4.96)
j
4.6.4. Recapitulación y ejemplos

En el diagrama de flujo mostrado en la transparencia se indica cómo organizar
los cálculos para obtener la solución del sistema de ecuaciones diferenciales. A
continuación, proponemos dos ejemplos con el objeto de concretar estas ideas
recientemente expuestas.
Ejemplo 4.7. Cálculo de la solución analítica del sistema A1
A2 utilizando el mé-
todo de los autovectores.
En este primer ejemplo se va a integrar la red reversible más sencilla, dos especies
en equilibrio. La integración se llevará a cabo de forma analítica con objeto de mostrar la
aplicación de cada uno de los pasos.
1. Formación de la matriz de coeficientes cinéticos, K, y a partir de ella la matriz de
reacción, A:
! !
0 k12 −k12 k21
K= → =A
k21 0 k12 −k21
2. Cálculo de las concentraciones en el equilibrio: Se evalúan resolviendo el sistema

de ecuaciones algebraicas compuesto por el balance concentración (c?1 + c?2 = θ)
y la condición de equilibrio ( k12 c?1 − k21 c?2 = 0).
! ! !
1 1 c?1 θ
=
k12 −k21 c?2 0
Dr. F.F. Pérez Pla

Las concentraciones de equilibrio, las soluciones del sistema anterior, son:

θk21 θk12
c?1 = y c?2 =
k12 + k21 k12 + k21
3. Evaluación de la matriz de reacción simetrizada: Teniendo en cuenta la definición
de D , A y de las concentraciones en el equilibrio, la matriz de reacción simetri-
zada, A0 , es:
√ !
0 − 12 1 −k 12 k 21 k 12
A = D AD 2 = √
k21 k12 −k21
4. Cálculo de los autovalores y autovectores de A0 : Para casos sencillos como éste,

los autovalores de pueden calcularse resolviendo la ecuación característica de la
matriz. En el caso que nos ocupa dicha ecuación es:

−k12 − λ k21

= 0 → λ2 + (k12 + k21 )λ = 0

k12 −k21 − λ
cuyas soluciones son:
λ1 = 0 y λ2 = −(k12 + k21 )
Los autovectores pueden obtenerse a partir de la ecuación de valores propios [4.78]
que conduce a un sistema de ecuaciones indeterminado, la indeterminación que
puede resolverse normalizando los autovectores calculados (x̃0(k) x0(k) = 1). Para
éste sistema la matriz es:
√ √ !
1 k 21 − k 12
X0 = √ √ √
k12 + k21 k12 k21
5. Autovectores de la matriz A: Conocidas las matrices D y X0 basta con aplicar la

relación [4.94]:
√ √ √ !
1 θ k − k k
X = D 2 X0 = − √ 21 √ 12 21
k12 + k21 k12 k12 k21
6. Condiciones iniciales. El cálculo del vector α se realiza a partir de la ecuación

[4.96] una vez conocida la matriz D; la resolución del sistema de ecuaciones li-
neales conduce al siguiente valor:
 
√ r −1
α = θ k12 
k21
7. Solución. En este momento disponemos del valor de todos los coeficientes y ma-
trices necesarios. La substitución en la ecuación [4.95] conduce a la solución bus-
cada:
θ
c1 (t) = k21 + k21 e−(k12 +k21 )t
k12 + k21
θk12
c2 (t) = 1 − e−(k12 +k21 )t
k12 + k21
Dr. F.F. Pérez Pla

Ejemplo 4.8. Isomerización del 1-buteno.

En este ejemplo calcularemos la solución del sistema de forma numérica. Ésta es la
utilización más corriente del método de integración pues permite ejecutar los cálculos
con una computadora electrónica. Este tipo de cálculos se utiliza fundamentalmente en la
estimación de los coeficientes cinéticos de modelo.
Se sabe que el 1-buteno (A1 ) se convierte en sus isómeros cis-2-buteno (A2 ) y trans-
2-buteno (A3 ), estando esta reacción catalizada por la alúmina, véase la figura 4.1. Lago
y Haag determinaron el mecanismo de reacción y las constantes de reacción. Obtuvieron
la siguiente matriz de coeficientes cinéticos:
 
0 10,3 3,7
K =  4,6 0 5,6 
 
1,0 3,4 0
1. Evaluación de la matriz de reacción. La matriz A se obtiene a partir de la K apli-

cando las ecuaciones [4.5] y [4.6]:
 
−14 4,6 1,0
A =  10,3 −10,2 3,4 
 
3,7 5,6 −4,4
2. Composición en el equilibrio. La composición del sistema en el equilibrio se obtie-

ne resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones algebraicas (lineal)que se com-
pone teniendo en cuenta el balance de concentraciones y las condiciones de equi-
librio:

? ? ?
 c1 + c2 + c3 = 1

10,3c1 − 3,7c?2 = 0
?

4,6c?1 − 5,6c?3 = 0


 
0,1441
c? =  0,3227 
 
0,5332
3. Simetrización de la matriz de reacción. Aplicamos la ecuación [19], se obtiene:

1 1
A0 = D− 2 AD 2 =
 
1  
0 0
 0,3796
1
  −14 4,6 1,0 0,3796 0 0
= 0 0 −10,2 =
  10,3  
 0,5680  3,4   0 0,5680 0
1 3,7 5,6 −4,4 0 0 0,7302
0 0 0,7302
 
−14 6,8833 1,9235
=  6,8833 −10,2
 
4,3706 
1,9235 4,3706 −4,4
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4. Evaluación de los autovalores y autovectores de la matriz de reacción simetrizada.

Esta operación puede realizarse aplicando el algoritmo numérico de las rotaciones
de Jacobi. Se obtiene el siguiente conjunto de autovalores y de autovectores:
λ = (0, −9,2671, −19,333)

 
0,3799 −0,5032 0,7796
X0 =  0,5689 −0,5355 −0,6246 
 
0,7294 0,6782 0,0822
5. Evaluación de los autovectores de la matriz de reacción, A. Aplicamos la ecuación

[4.94]. i
1
X = D 2 X0 =
  
0,3796 0 0 0,3799 −0,5032 0,7796
= 0 0,5680 0   0,5689 −0,5355 −0,6246  =
  
0 0 0,7302 0,7294 0,6782 0,0822

 
0,1442 −0,1910 0,2918
=  0,3232 −0,5355 −0,3548 
 
0,5326 0,4952 0,0600
6. Cálculo del vector de condiciones iniciales. Aplicando la ecuación [26] se obtiene:

 
+1,0000
α = X−1 c? =  −1,3233 
 
+2,0454
7. Solución. Por último, la solución buscada es la que se da a continuación:
c1 (t) = 0,1442 + 0,2528e−9,2671t + 0,6030e−19,333t

c2 (t) = 0,3232 + 0,4026e−9,2671t − 0,7257e−19,333t
c3 (t) = 0,5326 − 0,6553e−9,2671t + 0,1228e−19,333t
La gráfica del comportamiento del sistema se da en la figura 4.10.

El principal inconveniente del método de autovectores radica en que sólo puede ase-
gurar ser aplicado a las redes cinéticas reversibles. Sin embargo, esta situación no es la
más frecuente en Cinética pues un gran número de reacciones son irreversibles (caracte-
rizadas por una matriz topológica asimétrica). En estos casos, puede ocurrir que A sea
defectiva o que su conjunto de autovectores no sea independiente, en cuyo caso los au-
tovectores pueden ser positivos (reacciones explosivas) o números complejos cuando la
reacción es oscilante.
i
Obsérvese que el autovector asociado al autovalor nulo es idéntico al vector c? (composición
en el equilibrio). Esto es así porque en el equilibrio la derivada respecto del tiempo de todas las
especies debe de ser nula, ya que la velocidad de reacción es nula en el equilibrio. Se cumplirá:
c? = Ac? = 0 → Ac? = 0c?
con lo que queda demostrado que es el autovector asociado al autovalor nulo.
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 4.10: Variación de la concentración de los tres isómeros del 1-buteno de acuerdo
con las constantes de velocidad reportadas por Lago y Haage.
4.7. Cinéticas de Relajación

Los métodos de relajación, desarrollados por M. Eigen hacia 1954, permiten
medir la velocidad de reacciones cuyo tiempo de semi-reacción es inferior al de
mezcla de los reactantes (t1/2 < 1 − 3 ms). Su fundamento físico es la diferencia
de velocidad que existe entre el proceso de perturbación de la mezcla reacción,
que es prácticamente instantáneo, y el proceso de relajación, siempre mucho más
lento. Durante la perturbación se modifica una propiedad física de la mezcla que
afecta a la posición del equilibrio químico (por ejemplo su temperatura); durante
la relajación, el sistema alcanza una nueva posición de equilibrio acorde con el
nuevo valor de la propiedad perturbada. Propiedades físicas que se pueden variar
de forma casi instantánea son la temperatura, el campo eléctrico y la presión.
La cinética del proceso de relajación se sigue registrando alguna propiedad
física (por ejemplo, la absorbancia, conductividad. . . ) durante el tránsito al nuevo
estado de equilibrio. Como se demostrará a continuación, los procesos de relaja-
ción siguen cinéticas exponenciales (o de primer orden). Por lo tanto, el análisis
de los datos provenientes de un experimento de relajación está estrechamente re-
lacionado con la teoría de los mecanismos compuestos de primer orden que se ha
expuesto a lo largo del tema.
Para fijar ideas, consideremos una reacción rápida que trascurra a través del
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4.7 Cinéticas de Relajación 199
mecanismo que se expone a continuación:

k1
A B +C
k−1
La ley de velocidad asociada a este mecanismo es:
d[A] d[B] d[C]

=− =− = −k1 [A] + k−1 [B][C] (4.97)
dt dt dt
Obsérvese que el sistema de ecuaciones diferenciales ([4.97]) no es lineal y, por
lo tanto, no se puede aplicar la metodología de las transformadas de Laplace para
obtener sus soluciones.
Supongamos ahora que dejamos que el sistema alcance el equilibrio. En es-
te estado, las concentraciones de los componentes serán: ([A]e , [B]e , [C]e ) y se
cumplirá, puesto que no se observa variación de la composición con el tiempo,
que:
−k1 [A]e + k−1 [B]e [C]e = 0 (4.98)
Alcanzado el equilibrio, sometamos al sistema a una pequeña perturbación de

forma que la concentración actual de cada componente difiera en una cantidad
δi (<< ci ) de su concentración de equilibrio:
δi = [i]e − [i], i ∈ [A, B, C, P]
¿Cuál será la cinética de la restauración del equilibrio? Para responder a la pre-

gunta debemos integrar el sistema de ecuaciones diferenciales ([4.97]). Simplifi-
caremos la tarea realizando un cambio de variable: puesto que δi es la “distancia”
del sistema de su posición de equilibrio, parece que ésta sea una variable adecuada
para describir la cinética de la relajación. A tiempo t = 0, los valores de δi serán
igual a δi0 , la máxima desviación respecto del equilibrio, mientras que a tiempo
infinito se cumplirá que [i] = [i]e por lo que los valores de los desplazamientos
serán nulos.
Substituyamos el valor de las concentraciones por los desplazamientos en el
sistema de ecuaciones diferenciales ([4.97]). Se obtiene un nuevo sistema de ecua-
ciones diferenciales ordinarias:
dδA dδB dδC
− = = = k1 δA − k−1 ([B]e + [C]e )δC + k−1 δB δC (4.99)
dt dt dt
Donde se ha tenido en cuenta las relación de equilibrio [4.98]. El sistema [4.99]
sigue siendo no lineal y, por lo tanto, de difícil integración. Ahora bien, si el
desplazamiento respecto de la posición de equilibrio es pequeño se cumplirá que
los productos cruzados δi δj serán dos órdenes de magnitud inferiores a los valores
de los propios desplazamientos. Puesto que los productos siempre aparecen como
sumandos, simplemente los ignoraremos (en este caso δB δC << δB , δC ). La
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simplificación conduce a un nuevo sistema de ecuaciones diferenciales que ahora

sí es lineal:
dδA dδB dδC
− = = ≈ k1 δA − k−1 ([B]e + [C]e )δB (4.100)
dt dt dt
o en forma matricial:
! ! !
d δA k1 −k−1 ([B]e + [C]e ) δA
− = × (4.101)
dt δB −k1 +k−1 ([B]e + [C]e ) δB
Nótese que en el caso que nos ocupa, la estequiometría impone la condición:
δA = δB , por lo sólo se deberán integrar dos ecuaciones diferenciales.
4.7.1. Integración del sistema de ecuaciones diferenciales

Observemos que el último sistema de ecuaciones diferenciales es de primer
orden y por tanto resoluble mediante la técnica de las transformadas de Laplace.
Obtengamos estas soluciones.
La aplicación del operador transformada de Laplace conduce al siguiente sis-
tema de ecuaciones lineales [4.102], pues recuérdese que a tiempo cero se cumple
que δi = δi0 :
! ! !
0
sφA − δA k1 −k−1 ([B]e + [C]e ) φA
0
=− × (4.102)
sφB − δB −k1 +k−1 ([B]e + [C]e ) φB
tras reordenar [4.102] se obtiene:
! ! !
0
δA k1 − s −k−1 ([B]e + [C]e ) φA
− 0
=− × (4.103)
δB −k1 +k−1 ([B]e + [C]e ) − s φB
cuyas soluciones son, tras descomponer en fracciones simples:
0
δA u u
φA = − + − (4.104)
s − r rs r(s − r)
r =k1 + k−1 ([B]e + [C]e )
0 0
u = − k−1 ([B]e + [C]e )(δB + δC )
y
δB0
v v
φB = − + − (4.105)
s − r rs r(s − r)
0 0
v = − k1 (δB + δC )
Tras aplicar el operador inversa de la transformada de Laplace se obtienen las
siguientes soluciones:
0 +u
u δA
[A]t = − e−rt (4.106)
r r
v δ 0 + v −rt
[B]t = − B e = [C]t (4.107)
r r
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Las ecuaciones ([4.106]-[4.107]) sugieren que el sistema perturbado se relaja ex-

ponencialmente. Si se siguiera una propiedad L, se observaría que δL ∝ e−rt , por
lo que una representación logarítmica de ln(δL ) frente al tiempo conduciría a una
recta cuya pendiente, en valor absoluto, sería igual a r: |m| = r.
¿Cómo puede obtenerse el valor de las constantes cinéticas k1 y k−1 a partir de
esta información? Supongamos que partimos de una disolución del componente A
de concentración [A]0 y concentraciones iniciales nulas de B y C: [B]0 = [C]0 =
0. Tras alcanzar el equilibrio, la composición del sistema será: [A]e , [B]e , [C]e .
Además, supondremos que se conoce la constante de equilibrio de la reacción, K.
Se cumplirán las siguientes relaciones:
[A]0 =[A]e + [B]e + [C]e = [A]e + 2[B]e (4.108)

[B]e [C]e [B]2e
K= = (4.109)
[A]e [A]e
puesto que [B]e = [C]e . Resolviendo en [C]e se llega a la siguiente expresión

que depende, solamente, de las cantidades K u [A]0 , conocidas a partir de los
experimentos:
1
[B]e = (4K([A]0 + K))0,5 − K (4.110)
2
Puesto que r = k1 + 2k−1 [B]e en estas condiciones experimentales, basta medir
el tiempo de vida medio del proceso de relajación (τ = r−1 ) para varias concen-
traciones iniciales de A, calcular a partir de la ecuación [4.110] el valor de [B]e y
representar r frente [B]e . Se debe obtener una recta de pendiente 2k−1 y ordenada
k1 .
Obsérvese que esta metodología permite calcular más exactitud el valor de la
constante de velocidad inversa (k−1 ) que el de la constante directa (k1 ), pues el
valor de la primera se calcula a partir de la pendiente mientras que el de la segunda
partir de la ordenada en el origen. Se suele estimar el valor de la constante directa
a partir de la constante de equilibrio. Para concluir esta sección mostramos en la
tabla 4.2 el valor de algunas constantes inversas obtenidos a partir de este tipo de
métodos.
Cuadro 4.2: Valor de la constante de velocidad k−1 obtenida por experimentos de relaja-
ción de algunas reacciones seleccionadas.
Reacción T /K Perturbación k−1 /s−1 M−1

H+ + H S −
H2 S 298 Efecto Wien 7,5 × 1010
N(C H3 )3 + H+
H N(C H3 )+
3 298 RMN 2,5 × 1010
Co N H3 (O H)2+ +H+
Co N H3+
3 +H2 O 285 Salto de tem- 1,4 × 109
peratura
Ejemplo 4.9. Equilibrio de complejación entre el ATP y los iones Mg2+ .
Dr. F.F. Pérez Pla

Considere el siguiente mecanismo de reacción donde ATP es el adenosín-5’-trifosfato:

k1
ATP4− + Mg2+ MgATP2−
k−1
k2
ATP4− + H+ HMgATP3−
k−2
Se pide que:
1. Derive la expresión para el tiempo de relajación asumiendo que el tiempo de relaja-
ción del equilibrio protolítico (τH ) es mucho más pequeño que el de complejación
con el ion magnesio divalente (τ ).
2. Se midió el tiempo de relajación de un conjunto de mezclas de reacción preparadas
en medio taponado a partir de concentraciones diferentes de ATP y de iones Mg2+ .
Calcule, a partir de los datos de la tabla, el valor de k1 y k−1 .
Cuadro 4.3: Tiempo de relajación en función de la composición de equilibrio para la

reacción entre el ATP4+ y el Mg2+ (K1 = k1 /k−1 = 1 × 104 M−1 )
pH [ATP4− ]e × 104 /M [HATP3− ]e × 105 /M [Mg2+ ]e × 104 /M τ /µs

7.11 1.03 2.52 1.28 240
7.48 1.12 1.17 1.24 250
7.11 0.64 1.57 0.80 370
7.11 1.60 3.92 1.99 180
7.11 2.78 6.82 3.36 110
En primer lugar, establezcamos el sistema de ecuaciones diferenciales asociado al

mecanismo de reacción:
d[ATP4− ]
= −k1 [ATP4− ][Mg2+ ] + k−1 [MgATP2− ]−
dt
− k2 [ATP4− ][H+ ] + k−2 [HATP3− ] (4.111)
2+ 2−
d[Mg ] d[MgATP ]
= −k1 [ATP4− ][Mg2+ ] + k−1 [MgATP2− ] = − (4.112)
dt dt
3− +
d[HATP ] d[H ]
= k2 [ATP4− ][H+ ] − k−2 [HATP3− ] = − (4.113)
dt dt
No obstante, puesto que el equilibrio protolítico del ATP se alcanza de forma casi instan-
tánea comparado con el equilibrio de complejación, se cumplirá que:
k2 [ATP4− ][H+ ] − k−2 [HATP3− ] ≈ 0 (4.114)
por lo que el sistema de ecuaciones diferenciales ([4.111]-[4.113]) se reducirá a:
d[ATP4− ] d[Mg2+ ]
= −k1 [ATP4− ][Mg2+ ] + k−1 [MgATP2− ] = (4.115)
dt dt
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Del sistema de ecuaciones diferenciales ([4.111]-[4.113]) se deducen los siguientes ba-

lances de concentración para el ATP y el magnesio:
d[ATP4− ] d[MgATP2− ] d[HATP3− ]

+ + =0 (4.116)
dt dt dt
d[Mg2+ ] d[MgATP2− ]
+ =0 (4.117)
dt dt
cuya integración entre tiempo t y tiempo infinito conduce a los siguientes balances de
concentración:
[ATP4− ] + [MgATP2− ] + [HATP3− ] = [ATP4− ]e + [MgATP2− ]e + [HATP3− ]e

(4.118)
[Mg2+ ] + [MgATP2− ] = [Mg2+ ]e + [MgATP2− ]e (4.119)
Resulta obvio que la cinética del sistema podrá expresarse con tan sólo una ecuación
diferencial, pues las tres ecuaciones diferenciales [4.111]-[4.113] están ligadas por dos
relaciones independientes entre sus variables: ([4.118]-[4.119]).
Reduzcamos la dimensión del sistema de ecuaciones utilizando los balances de con-
centración. En primer lugar, tenemos en cuenta que, en todo momento, la concentración
de ATP4− y HATP3− es la marcada por la constante de protólisis (Ka ):
[HATP3− ] [HATP3− ]e
Ka = 4− = = (4.120)
[ATP ][H+ ]0 [ATP4− ]e [H+ ]0
Donde [H+ ]0 es la concentración de iones hidronio impuesta por el tampón (una constan-
te). De acuerdo con las ecuaciones [4.118], [4.119] y [4.120], la concentración de ATP en
forma de complejo y la concentración de magnesio divalente libre son:
[MgATP2− ] = [MgATP2− ]e + [Mg2+ ]e − [Mg2+ ] (4.121)

2+ 2+ 4− 3−
[Mg ] = [Mg ]e − ([ATP ]e + [HATP ]e ) + (1 + Ka [H ]0 )[ATP4− ]
+
(4.122)
Tras substituir las ecuaciones [4.121] y [4.122] en la ecuación diferencial [4.111] se ob-
tiene una expresión cuya única variable es la [ATP4− ]:
d[ATP4− ]
= −k1 [ATP4− ]([1 + Ka [H+ ]0 ][ATP4− ] − [ATP4− ]e − [HATP3− ]e + [Mg2+ ]e )+
dt
+ k−1 ([ATP4− ]e + [HATP3− ]e + [Mg2+ ]e − [1 + Ka [H+ ]0 ][ATP4− ])
(4.123)
Sobre la ecuación [4.123] realizamos el cambio de variable:
δ = [ATP4− ] − [ATP4− ]e (4.124)
y tras el cambio de variable se obtiene:

dδ
= −k1 (1 + Ka [H+ ]0 )δ 2 − k−1 [1 + Ka [H+ ]0 ] + k1 θ δ

(4.125)
dt
donde θ = [ATP4− ]e + [HATP3− ]e + [Mg2+ ]e . Durante la obtención de la ecuación
[4.125] se tuvo en cuenta la siguiente relación de equilibrio:
− k1 [ATP4− ]e [Mg2+ ]e + k−1 [MgATP2− ]e = 0 (4.126)
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 4.11: Representación del inverso del tiempo de relajación (τ ) frente a la concen-
tración en el equilibrio θ a pH=7.11. Se obtuvo una recta de pendiente k1 = 1,18 × 107
s−1 M−1 , y ordenada a = 950,23 de donde se obtuvo un valor de la constante de velocidad
de la reacción inversa k−1 = 763 s−1 .
Por último, si consideramos que δ 2 << δ debido a que la perturbación es pequeña, llega-
mos a la ecuación buscada:
dδ 1
= − k−1 [1 + Ka [H+ ]0 ] + k1 θ δ = − δ

(4.127)
dt τ
donde τ es el tiempo de relajación:
1
= k−1 (1 + Ka [H+ ]0 ) + k1 θ (4.128)
τ
La ecuación [4.128] indica que la representación del inverso del tiempo de relajación
frente a la concentración de equilibrio θ, a pH constante, debe de conducir a una recta
cuya ordenada informe sobre k−1 y cuya pendiente sobre k1 . La figura 4.11 refleja esta
situación.
De la pendiente de la representación se obtuvo un valor de la constante directa igual
a:
k1 = 1,18 × 107 s−1 M−1
De la ordenada (a = 950,2 s−1 ), se obtuvo la constante de la reacción inversa a partir de
las siguientes relaciones:
a
a = k−1 1 + Ka [H+ ]0 → k−1 =

1 + Ka [H+ ]0
Dr. F.F. Pérez Pla

4.8 Ecuaciones estacionarias lineales 205
Cuadro 4.4: Constantes de acidez obtenidas de las composiciones de equilibrio.
[HATP3− ]e
Ka =
[ATP4− ]e [H+ ]0
pH [ATP4− ]e × 104 /M [HATP3− ]e × 105 /M Ka × 10−6 /M−1
7.11 1.03 2.52 3.15
7.48 1.12 1.17 3.15
7.11 0.64 1.57 3.16
7.11 1.60 3.92 3.16
7.11 2.78 6.82 3.36
K̄ = 3.16
por lo que:
950,23
k−1 = = 763 s−1
1 + 3,16 × 106 × 10−7,11
pues las cinéticas se realizaron a pH = 7.11. El valor de Ka utilizado es la media de las
constantes de acidez obtenidas a partir de las concentraciones de equilibrio mostradas en
la tabla 4.4.
Por último, el valor de la constante de estabilidad del complejo entre el ATP y el
magnesio divalente es:
k1 1,18 × 107
K1 = = = 1,54 × 104 M−1
k−1 763
muy próximo al valor de 104 reportado en la tabla 4.4.
4.8. Ecuaciones estacionarias lineales

4.8.1. Introducción
Cuando se aplica la hipótesis de Bodenstein-Chapman, el cálculo de la con-
centración estacionaria de los centros de reacción (Xk ) se lleva a cabo resolviendo
un sistema de ecuaciones que no es lineal en muchas ocasiones. La metodología
que se expuso en el tema introductorio permite realizar el cálculo, pero el plantea-
miento de las ecuaciones estacionarias dista de ser automático y general. Además,
el método no da una visión gráfica de la relación que existe entre los centros de
reacción por lo que se pierde la perspectiva de la importancia relativa de las múl-
tiples rutas a través de las cuales los reactantes se convierten en productos.
En esta sección, abordaremos el problema del planteamiento casi general de
las ecuaciones estacionarias utilizando formalismo que describe las ecuaciones de
velocidad de primer orden expuesto en secciones anteriores. Como vimos, esta
metodología está basada en el dibujo de un grafo que relaciona los componentes
de la mezcla de reacción ( nodos) a través de reacciones elementales ( vértices). El
grafo se describe mediante su matriz topológica (K) y, a partir de ésta, se puede
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deducir la ley de velocidad a partir de la matriz de reacción, A. Aprovecharemos

estas ideas para analizar las relaciones existentes entre los centros de reacción y
plantear las ecuaciones estacionarias de forma automática. Puesto que las ecua-
ciones estacionarias que obtengamos serán lineales, el análisis de los sistemas
reaccionantes será sencillo y sistemático.
Se ha indicado que el planteamiento es “casi” general. Obviamente esto sig-
nifica que no lo es completamente. Puesto que vamos a utilizar coeficientes de
pseudo-primer orden, la metodología que se describa sólo permitirá calcular las
concentraciones estacionarias en aquellos mecanismos en los que aparezcan ex-
clusivamente reacciones que involucren a un sólo centro de reacción. La ecuación
[4.129] describe una etapa típica:
k
l
Xi + Cr −→ Cs , rl = (kl [Cr ])[Xi ] = λl [Xi ] (4.129)
En la ecuación [4.129] Cr es cualquier producto (o reactante) estable y Cs repre-

sente cualquier otro producto, reactante u otro centro de reacción.
El método no se podrá aplicar si el mecanismo incluye reacciones elementales
que involucren a dos o más centros de reacción o a un centro consigo mismo. Por
lo tanto, reacciones tales como las mostradas en las ecuaciones [4.130] y [4.131]
no podrán ser parte del esquema reactivo,
l k
Xi + Xj −→ Ck , rl = kl [Xi ][Xj ] (4.130)
k
l
2Xi −→ Ck , rl = kl [Xi ]2 (4.131)
En las ecuaciones [4.130] y [4.131] , Ck puede ser otro centro de reacción o un

producto o reactivo estable.
La ecuación [4.129] introduce el término λl = kl [Cr ], al cual denominaremos
coeficiente de pseudo-primer orden de la reacción l. Puesto que este coeficiente
varía con el tiempo (Cr lo hace), en general no se podrá obtener una solución
analítica de las concentraciones en función del tiempo. Sin embargo, veremos
que el cálculo de las concentraciones estacionarias de los centros de reacción se
reducirá a la solución de un sistema de ecuaciones algebraicas lineales. Este en
nuestro objetivo.
La notación permite describir cualquier mecanismo como una red de centros
de reacción conectados a través de reacciones de pseudo-primer orden que tienen
un nodo de entrada, el reactante (A), y un nodo de salida, el producto. Si el sis-
tema es irreversible, toda la materia acumulada en A circulará hasta P. En caso
contrario, quedará repartida por toda la red, principalmente entre A y P.
A modo de ejemplo, dibujaremos el grafo asociado al siguiente mecanismo
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que describe la reacción A+B+CP:
k1
A + B X1 (4.132)
k2
k3
X1 X2 (4.133)
k4
k5
X2 + C X3 (4.134)
k6
k7
X3 P (4.135)
k8
(4.136)
El mecanismo indica que tres reactantes (A, B, C) se convierten en productos

(P) a través de tres intermedios de reacción (X1 , X2 y X3 ). El siguiente esquema
muestra la misma reacción pero mostrando de forma visual las relaciones existen-
tes entre los centros de reacción, aparece un esquema de reacciones consecutivas
equilibradas,
El esquema puede reescribirse como una red cinética de primer orden con el si-
guiente grafo asociado,
donde se ha empleado la siguiente notación: λ01 = k1 [B], λ10 = k2 , λ12 = k3 ,

λ21 = k4 , λ23 = k5 [C], λ32 = k6 , λ34 = k7 y λ43 = k8 .
Hay que hacer notar que las etapas bimoleculares 1 y 5 se han reescrito for-
malmente como etapas formalmente unimoleculares incluyendo la concentración
de los correactantes B y C en los coeficientes de pseudo-primer orden. Obsérvese
también que al reactante A se le ha asignado un índice 0, los índices de los centros
de reacción corren de 1 a n, y los productos tienen índices de valor n + 1 en ade-
lante. Con esta notación λij es el coeficiente de pseudo-primer orden de la etapa
que transforma el centro Xi en Xj .
Dr. F.F. Pérez Pla

4.8.2. Ecuaciones estacionarias. Caso general

De forma general, la matriz topológica asociada a una red cinética como la
que acabamos de describir viene dada por la ecuación [4.137],
 
0 λ01 0 0 ··· 0 0 0
λ10 0 λ12 λ13 ··· λ1,n−1 λ1,n 0
 
 

···


 0 λ21 0 λ23 λ2,n−1 λ2,n 0 

 0 λ31 λ32 0 ··· λ3,n−1 λ3,n 0 
K=  (4.137)
 
.. .. .. .. .. .. .. ..

 . . . . . . . . 

 0 λn−1,1 λn−1,2 λn−1,3 ··· 0 λn−1,n 0
 

 
 0 λn,1 λn,2 λn,3 ··· λn,n−1 0 λn,n+1 
0 0 0 0 ··· 0 λn+1,n 0
La ecuación [4.137] contempla el caso particular de un reactante A que origina

el primer centro de reacción X1 y un producto relacionado con un sólo centro de
reacción Xn . La matriz de reacción A asociada a K es sencillamente:
 
−λ01 λ10 0 0 ··· 0 0 0
λ01 −β1 λ21 λ31 ··· λn−1,1 λn,1 0
 
 

−β2 ···


 0 λ12 λ32 λn−1,2 λn,2 0 

 0 λ13 λ23 −β3 ··· λn−1,3 λn,3 0 
A=
 
.. .. .. .. .. .. .. .. 

 . . . . . . . . 

0 λ1,n−1 λ2,n−1 λ3,n−1 · · · −βn−1 λn,n−1 0
 
 
 
 0 λ1,n λ2,n λ3,n · · · λn−1,n −βn λn+1,n 
0 0 0 0 ··· 0 λn,n+1 −λn+1,n
(4.138)
donde:
n+1
X
βi = λi,j (4.139)
j=1
Conocida A se puede plantear la ley de velocidad:
   
[A] [A]
[X1 ] [X1 ]
   
   
   

 [X2 ] 


 [X2 ] 

d  [X3 ]   [X3 ] 
=A× (4.140)
   
dt 
 .. .. 
 . 


 . 

 [Xn−1 ]  [Xn−1 ]
   
 
   
 [Xn ]   [Xn ] 
[P] [P]
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Aplicamos ahora la hipótesis de Bodenstein y Chapman a la ecuación [4.140]. se

obtienen tres tipos de ecuaciones diferenciales:
d[A]
= −λ01 [A] + λ10 [X1 ] (4.141)
dt
d[P]
= λn,n+1 [Xn ] − λn+1,n [P] (4.142)
dt
d[Xi ]
= 0, ∀i ∈ {1..n} (4.143)
dt
El siguiente paso es resolver en [X1 ] y [Xn ] el sistema algebraico [4.143] y substi-
tuir las soluciones en [4.141] y [4.142]. La forma general del sistema lineal[4.143]
es,
 
−λ10 [A]

 0 

0
 
 
 .. =
 
 . 
 
 0 
−λn+1,n [P]
   
−β1 λ21 λ31 ··· λn−1,1 λn,1 [X1 ]
 λ
 12 −β 2 λ32 ··· λn−1,2 λn,2  
  [X2 ] 

 λ13 λ23 −β3 ··· λn−1,3 λn,3 [X3 ]
   
  
= .. .. .. .. .. × .. =
..
.
   
 . . . . .   . 
   
 λ1,n−1 λ2,n−1 λ3,n−1 ··· −βn−1 λn,n−1   [Xn−1 ] 
λ1,n λ2,n λ3,n ··· λn−1,n −βn [Xn ]
= A0 x (4.144)
donde x = {[X1 ] · · · [Xn ]}. La solución de este sistema depende de la estructura

de la matriz A0 . A continuación estudiaremos algunos casos. Empezaremos por
la situación más simple en la que un conjunto de centros de reacción dan lugar a
los productos a través de un sistema consecutivo.
4.8.3. Ecuaciones estacionarias. Sistemas consecutivos

Como se ha indicado, las soluciones particulares del sistema [4.144] depen-
derán de la forma de la matriz A que a su vez depende de la forma de la matriz
topológica y, en última instancia, de la red de “conexiones” que se establezcan en-
tre los diversos centros de reacción. Por su importancia, vamos a analizar el caso
de de la transformación de A en P a través de un conjunto de centros de reacción
relacionados a través de etapas estacionarias consecutivas. Este tipo de mecanis-
mos se les denomina en inglés pathways, nosotros los denominaremos caminos
lineales, en contraposición a los mecanismos denominados networks (=redes) que
se diferencian en que en éstos últimos aparecen bifurcaciones (branches) y cami-
nos cíclicos (loops).
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El esquema asociado a un camino lineal es el siguiente:
λ01 λ12 λ23 λ34 λn−2,n−1 λn−1,n λn,n+1

A X1 X2 X3 · · · Xn−1 Xn P
λ10 λ21 λ34 λ43 λn−1,n−2 λn,n−1 λn+1,n
La matriz topológica asociada se muestra en la expresión [4.145],

 
0 λ01 0 0 ··· 0 0 0
λ10 0 λ12 0 ··· 0 0 0
 
 

···


 0 λ21 0 λ23 0 0 0 

 0 0 λ32 0 ··· 0 0 0 
K= (4.145)
 
.. .. .. .. .. .. .. .. 

 . . . . . . . . 

 0 0 0 0 ··· 0 λn−1,n 0
 

 
 0 0 0 0 ··· λn,n−1 0 λn,n+1 
0 0 0 0 ··· 0 λn+1,n 0
A partir de la matriz topológica se evalúa la matriz A mostrada en la ecuación

[4.146], donde βk = −(λk,k−1 + λk,k+1 ).
 
−λ01 λ10 0 0 ··· 0 0 0
λ01 −β1 λ21 0 ··· 0 0 0
 
 

−β2 ···


 0 λ12 λ32 0 0 0 

 0 0 λ23 −β3 ··· 0 0 0 
A= (4.146)
 
.. .. .. .. .. .. .. .. 

 . . . . . . . . 

0 0 0 0 ··· −βn−1 λn,n−1 0
 
 
 
 0 0 0 0 ··· λn−1,n −βn λn+1,n 
0 0 0 0 ··· 0 λn,n+1 −λn+1,n
Por último, el sistema de ecuaciones lineales que permite el cálculo de la concen-

tración estacionaria de los centros de reacción es:
     
−λ10 [A] −β1 λ21 0 ··· 0 0 [X1 ]

 0  
  λ12 −β2 λ32 ··· 0 0  
 

[X2 ]
0 0 λ23 −β3 ··· 0 0 [X3 ]
     
     
.. = .. .. .. .. .. × ..
..
 
.
     
 .   . . . . .    .
     
 0   0 0 0 ··· −βn−1 λn,n−1   [Xn−1 ] 
−λn+1,n [P] 0 0 0 ··· λn−1,n −βn [Xn ]
(4.147)
El sistema [4.147] se puede resolver mediante la regla de Cramer. La solución
obtenida es:
d[A] d[P]
− = = Λ0,n+1 [A] − Λn+1,0 [P] (4.148)
dt dt
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donde:
n n
1 Y 1 Y
Λ0,n+1 = λi,i+1 , Λn+1,0 = λi+1,i (4.149)
D0,n+1 D0,n+1
i=0 i=0
 
X j−1
n+1 Y n
Y
D0,n+1 =  λi,i−1 λi,i+1  (4.150)
j=1 i=1 i=j
Obsérvese que desde el punto de vista formal, todo ocurre como si A se trans-
formara directamente en P a una velocidad específica Λ0,n+1 y P en A a una
velocidad Λn+1,0 . Estos coeficientes cinéticos son de pseudo-primer orden y sus
dimensiones en el SI son de s−1 .
Examinemos algunas propiedades de la ecuación [4.148]:
La ecuación es consistente desde el punto de vista termodinámico. En efec-
to, cuando se alcanza el equilibrio se cumple que rA = rP , o lo que es lo
mismo:
Yn
n n
λi,i+1
Y Y [P]e i=0
λi,i+1 [A]e = λi+1,i [P]e → = n (4.151)
[A]e Y
i=0 i=0 λi+1,i
i=0
En efecto, si desarrollamos los valores de los coeficientes λij y separamos
las concentraciones de reactantes y correactantes se obtiene finalmente la
expresión [4.152], la conocida ley de acción de masas,
n
Y
ki,i+1
i=0 [P]νp [Q]νq · · ·
K= n = (4.152)
Y [A]νa [B]νb · · ·
ki+1,i
i=0
La concentración del catalizador no afecta la posición de equilibrio:En

el desarrollo anterior, la concentración del catalizador aparece tanto en los
coeficientes λi,i+1 (directos) como en los coeficientes λi+1,i (inversos), por
lo que cancelan en el cociente [4.152]. Vemos pues que la adición del cata-
lizador no afecta a la posición de equilibrio.
La ecuación es es simétrica respecto de A y P. En efecto si intercambiamos
0 por n + 1 e i por i + 1 se obtienen las mismas ecuaciones.
Si alguno de los pasos es irreversible (λi,i−1 = 0) lo es el esquema cinético
entero. En efecto si λi,i−1 = 0, necesariamente Λn+1,0 = 0 y la ecuación
cinética será,
d[A]
= −Λ0,n+1 [A] (4.153)
dt
La ecuación formal del proceso irreversible A→P.
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4.8.4. Ecuaciones estacionarias. Redes

Como se comentó en la sección anterior, las redes se distinguen de los cami-
nos lineales en que presentan bifurcaciones y ciclos. Una bifurcación se produce
cuando un centro de reacción da lugar a dos o más centros y un ciclo cuando dos
centros están relacionados por dos caminos independientes. Un ejemplo de red
con bifurcación se muestra en la figura 4.12 y un ejemplo de ciclo se muestra
en la figura 4.13. Obviamente, estas son dos redes sencillas. Las redes pueden se
más complicadas en el sentido de contener más de una bifurcación, y éstas dar
lugar a más de dos centros de reacción; las redes pueden también contener ciclos
y bifurcaciones a la vez, y los ciclos pueden ser de complejidad arbitraria.
Figura 4.12: Red mostrando dos bifurcaciones.
Figura 4.13: Red mostrando un ciclo.
Podemos ver que los mecanismos pueden ser muy complejos. No obstante, las
fórmulas obtenidas para los caminos lineales van a ser de de gran utilidad, pues
permitirán simplificar notablemente la obtención de las ecuaciones de velocidad.
En la sección anterior, definimos dos coeficientes de pseudo-primer orden
Λ0,n+1 como la constante aparente de conversión de A en P, y Λn+1,0 como el
coeficiente de conversión de P en A. En general, podemos definir un coeficiente
Dr. F.F. Pérez Pla

aparente para un segmento de la redj entre los nodos R y S de forma que existan
n centros de reacción entre ellos utilizando las mismas ecuaciones. Emplearemos
la siguiente notación para el coeficiente de pseudo-primer orden que relaciona dos
nodos de la red, R y S, que se transforman uno en el otro a través de n centros de
reacción: Λrs . Para aplicar las fórmulas, asignaremos el índice 0 al nodo R y el
índice n + 1 al nodo S. Tanto R como S pueden ser reactantes, productos o centros
de reacción.
El punto importante es el siguiente:
. . . Si dos nodos de la red, R y S, están unidos por un segmento, los

centros de reacción del interior del segmento pueden ignorarse, de
forma que podemos substituir el segmento entero por un proceso for-
mal en la que los extremos R y S se interconvierten a velocidades
específicas Λrs y Λsr .
Esto significa, por ejemplo, que el mecanismo completo mostrado en la Figura

4.12 que consta de cinco segmentos puede representarse formalmente mediante el
esquema cinético: donde lλij es el coeficiente cinético de pseudo-primer orden
Figura 4.14: Red simplificada correspondiente al mecanismo mostrado en la Figura 4.12

mostrando dos bifurcaciones.
asociado al segmento i → j.
4.8.4.1. Redes con bifurcaciones

Una vez simplificado el esquema, ¿cómo se deducen la ecuaciones cinéticas?
La respuesta es: siguiendo la metodología de las matrices K y A aplicadas al
sistema simplificado. Como ejemplo, plantearemos las ecuaciones de velocidad
asociadas al mecanismo mostrado en la Figura 4.14.
La matriz topológica asociada al esquema cinético se muestra en la ecuación
j
Un segmento es cualquier camino lineal que podamos escribir entre dos nodos que no contenga
ni ciclos ni bifurcaciones.
Dr. F.F. Pérez Pla

[4.154],  
0 ΛAj 0 0 0 0
ΛjA 0 Λjk 0 ΛjQ 0
 
 
 
 0 Λkj 0 ΛkP 0 ΛkR 
K=  (4.154)

 0 0 ΛP k 0 0 0 

 
 0 ΛQj 0 0 0 0 
0 0 ΛRk 0 0 0
mientras que la matriz A se muestra en la ecuación [4.155],
 
−ΛAj ΛjA 0 0 0 0
ΛAj −(ΛjA + Λjk + ΛjQ ) Λkj 0 ΛQj 0
 
 
 
 0 Λjk −(Λkj + ΛkP + ΛkR ) ΛP k 0 ΛRk 
A= 

 0 0 ΛkP −ΛP k 0 0 

0 ΛjQ 0 0 −ΛQj 0
 
 
0 0 ΛkR 0 0 −ΛRk
(4.155)
y a partir de A podemos plantear el sistema de ecuaciones lineales estacionarias:
! ! !
(ΛjA + Λjk + ΛjQ ) −Λkj [Xj ] ΛAj [A] + ΛQj [Q]
× =
−Λjk (Λkj + ΛkP + ΛkR ) [Xk ] ΛP k [P] + ΛRk [R]
(4.156)
Cuyas soluciones son:
[A]ΛAj (Λkj + ΛkP + ΛkR ) + [P]Λkj ΛP k + [Q](Λkj + ΛkP + ΛkR )ΛQj + [R]Λkj ΛRk
[Xj ] =
Λjk (ΛkP + ΛkR ) + ΛjA (Λkj + ΛkP + ΛkR ) + ΛjQ (Λkj + ΛkP + ΛkR )
(4.157)
[A]ΛAj Λjk + [P](ΛjA + Λjk + ΛjQ )ΛP k + [Q]Λjk ΛQj + [R](ΛjA ΛRk + Λjk ΛRk + ΛjQ ΛRk )
[Xk ] =
Λjk (ΛkP + ΛkR ) + ΛjA (Λkj + ΛkP + ΛkR ) + ΛjQ (Λkj + ΛkP + ΛkR )
(4.158)
4.8.4.2. Redes con ciclos

La existencia de un ciclo en una red entre dos nodos j y k implica la existencia
de dos caminos lineales, véase la Figura 4.13. Cada uno de estos caminos lineales
estará descrito por un coeficiente cinético de pseudo-primer orden que denomi-
(1) (2)
naremos Λjk (primer camino) y Λjk (segundo camino). A modo de ejemplo, el
mecanismo mostrado en la Figura 4.13 se reduciría al esquema mostrado en la
Figura 4.15. Vamos a plantear la matriz K del mecanismo reducido para ver cual
es el efecto de la presencia del ciclo sobre la estructura de la matriz. La única
particularidad reside en que el elemento jk de ésta será una suma de dos términos
ya que Xj y Xk se interconvierten a través de dos vías:
 
0 ΛAj 0 0
(1) (2)
 ΛjA 0 Λjk + Λjk 0 
K= (4.159)
 
(1) (2) 
 0 Λkj + Λkj 0 ΛkP 
0 0 ΛP k 0
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 4.15: Esquema formal simplificado obtenido de la reducción del mecanismo mos-
trado en la Figura 4.13
La estructura de K sugiere que el esquema mostrado en la Figura 4.15 puede

reducirse a un sólo camino lineal, donde los coeficientes cinéticos de pseudo-
primer orden tendrían la siguiente expresión:
(1) (2) (1) (2)
Λjk = Λjk + Λjk , Λkj = Λkj + Λkj
De forma general, si ambos nodos estuvieran unidos por más de un camino lineal,
el coeficiente cinético tendría la forma indicada en la ecuación [4.160],
C C
(i) (i)
X X
Λjk = Λjk , Λkj = Λkj (4.160)
i=1 i=1
donde C es el número de caminos lineales que conectan Xj a Xk .
4.8.4.3. Ciclos catalíticos

Un caso especial de ciclo es aquel que involucra a un catalizador que es capaz
de estar en varias formas activas simultáneamente. Esta situación es la más común
en catálisis heterogénea donde el catalizador presenta, como mínimo, dos tipos
de sitios: libres y ocupados. También es frecuente en catálisis homogénea. Por
ejemplo, catalizadores de oxidación-reducción con varios estados de oxidación, o
catalizadores organometálicos que presentan, durante el ciclo, diversos entornos
de coordinación.
Para ilustrar las diferencias que existen entre este tipo de ciclos y los no cata-
líticos, proponemos el estudio del siguiente mecanismo mediante la metodología
expuesta en el caso anterior:
k1
A + X1 X2 + P (4.161)
k2
k3
X2 + B X1 + Q (4.162)
k4
Tenemos un reactante, A, que interacciona con un catalizador X que puede estar

en cualquiera de sus dos formas activas: X1 y X2 . La interacción de A y X1 con-
duce a la forma X2 del catalizador, y la interacción de ésta con el co-reactante B
Dr. F.F. Pérez Pla

regenera la forma original del catalizador X1 y un producto Q cerrando el ciclo.

El proceso global es A+B→P+Q. El esquema cinético y los grafos asociados al
ciclo se muestran en la Figura 4.16.
Figura 4.16: Ciclo catalítico.
El primer grafo se obtiene del esquema cinético original con tan sólo conside-
rar que:
(1) (1) (2) (2)

λ12 = k1 [A], λ21 = k2 [P], λ12 = k4 [Q], λ21 = k3 [B]
Por su parte, el grafo cíclico puede reducirse a uno lineal si se tiene en cuenta que:
(1) (2) (1) (2)

Λ12 = λ12 + λ12 , Λ21 = λ21 + λ21
A diferencia de otros ciclos analizados, se observa que las especies X no tienen

fuentes ni sumideros. Veamos que consecuencias conlleva esta situación. Escribi-
mos en primer lugar la matriz topológica asociada al grafo lineal:
!
0 Λ12
K= (4.163)
Λ21 0
A continuación escribimos el sistema de ecuaciones estacionarias:

! ! !
−Λ12 Λ21 [X1 ] 0
× = (4.164)
Λ12 −Λ21 [X2 ] 0
Obsérvese que el sistema de ecuaciones estacionarias obtenido en este caso es-

tá indeterminado. Es obvio que se necesita alguna otra ecuación para resolver la
indeterminación. Ésta es el balance de concentración del catalizador X. En efec-
to, si introducimos al comienzo de la reacción una cierta cantidad de catalizador
[X1 ] = [X]0 en el reactor, La interacción con los reactantes pronto producirá la
especie X2 , de forma que se cumplirá en cualquier instante la relación [4.165],
[X]0 = [X1 ] + [X2 ] (4.165)
Dr. F.F. Pérez Pla

lo cual permite reescribir la ecuación [4.164] de la siguiente forma:

! ! !
−Λ12 Λ21 [X1 ] 0
× = (4.166)
1 1 [X2 ] [X]0

Λ12 Λ21
[X1 ] = [X]0 , [X2 ] = [X]0 (4.167)
Λ12 + Λ21 Λ12 + Λ21
Calculemos por último la derivada de la concentración de las especies A, B y P
respecto del tiempo. Las ecuaciones diferenciales asociadas a esta especies son:
d[A] d[P]
=− = −k1 [A][X1 ] + k2 [P][X2 ]
dt dt
d[B]
= −k3 [B][X2 ] + k4 [Q][X1 ]
dt
Por último, la substitución de la concentración estacionaria de los centros de reac-
ción conduce al siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:
d[A] d[B] d[P] −k1 k3 [A][B] + k2 k4 [P][Q]
r= = =− = (4.168)
dt dt dt k1 [A] + k2 [P] + k3 [B] + k4 [Q]
Ejemplo 4.10. Simulación de un ciclo catalítico con dos centros.

Simule el comportamiento del ciclo catalítico mostrado en la Figura 4.16 asumien-
do los siguientes valores para las constantes del ciclo: k1 = 103 s− 1M− 1, k2 = 10−3
s− 1M− 1, k3 = 102 s− 1M− 1 y k4 = 10−3 s− 1M− 1, y las siguientes condiciones ini-
ciales: [A] = [B] = 0,15 M, [P] = [Q] = 0 y [X]0 = [X1 ] = 10−5 M. Compare los
resultados con las soluciones estacionarias. La simulación del comportamiento cinético
se ha llevado a cabo integrando numéricamente (con el programa OPKINE) su sistema de
ecuaciones diferenciales asociadas. El resultado de los cálculos se muestra en la la parte
superior de la Figura 4.17.
   
[A] [A]
   
 [X1 ]  −1 −1 1 1 0 0  [X1 ] 
 
    
d 
 [X2 ]  = 
 1 1 −1 −1 0 0  

[X2 ] 
×  
dt   
 [P]   0 1 −1 0 1 −1    [P] 

 [Q]  0 −1 1 0 −1 1  [Q] 
   
[B] [B]
La parte inferior de la figura muestra los resultados obtenidos tras aplicar la hipótesis de
Bodenstein-Chapman. El cálculo se realizó integrando el sistema de ecuaciones diferen-
ciales [4.168]. Una vez obtenidas las concentraciones de reactantes ([A] y [B]) y productos
([P] y [Q]) se substituyeron estas cantidades en las ecuaciones algebraicas [4.167] para
calcular la concentración de los centros de reacción, [X1 ] y [X2 ], en función del tiempo.
Se observa buen acuerdo entre las soluciones exactas y estacionarias para reactantes
y productos. Sin embargo, el acuerdo es meramente cualitativo para las concentraciones
de los centros de reacción, véase la comparación mostrada en la Figura 4.18.
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 4.17: Parte superior: Resultado de la simulación utilizando el sistema de ecua-

ciones sin simplificar. Parte inferior: Resultados obtenidos de la integración de las ecua-
ciones [4.168]. En ambas gráficas, la parte izquierda muestra la variación temporal de
reactantes y productos, mientras que la parte derecha la concentración de los centros de
reacción. Sólo se encontró diferencias e estas últimas especies.
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 4.18: Comparación de la concentración de los centros de reacción calculada in-

tegrando el sistema de ecuaciones no simplificado y las ecuaciones estacionarias de Bo-
denstein y Chapman.
Ejemplo 4.11. El mecanismo de Michaelis-Menten y Briggs-Haldane.
Deduzca, utilizando la metodología expuesta en esta sección la ecuación de velo-

cidad estacionaria que se deduce del mecanismo de reacción enzimático propuesto por
Michaelis-Menten y por Briggs-Haldane.
k1
S + E ES
k−1
k2
ES −→ P
Donde E representa a la enzima, ES es un complejo formado por la enzima y el substrato

y P el producto de la reacción.
Denominaremos [E]0 a la cantidad total de enzima, [X1 ] a la concentración de enzima
libre, y [X2 ] a la de enzima unida al substrato. Con esta nomenclatura, el esquema cinético,
el grafo y el grafo reducido se muestran en la siguiente figura,
Dr. F.F. Pérez Pla

El grafo reducido es análogo al analizado en la sección, por lo que compartirán la misma

solución a nivel de λ, véanse las ecuaciones [4.167]. En este caso particular se cumplirá
que:
(1) (1) (2) (2)
λ12 = k1 [S], λ21 = k−1 , λ12 = 0, λ21 = k2
con estos valores calculamos los valores de Λij :
(1) (2)
Λ12 = λ12 + λ12 = k1 [S]
(1) (2)
Λ21 = λ21 + λ21 = k−1 + k2
La concentración de los centros activos de acuerdo con [4.167] será igual a:
[E]0 Λ12 [E]0 k1 [S]

[X1 ] = =
Λ12 + Λ21 k1 [S] + k−1 + k2
[E]0 Λ21 [E]0 (k−1 + k2 )
[X2 ] = =
Λ12 + Λ21 k1 [S] + k−1 + k2
Por último, la variación de la concentración de substrato con el tiempo será igual a:
d[S] k1 k2 [E]0 [S]

= −k1 [S][X1 ] + k−1 [X2 ] = −
dt k1 [S] + k−1 + k2
y tras dividir por k1 el numerador y denominador de la última expresión se llega a:
d[S] k2 [E]0 [S]

r=− =
dt [S] + (k−1 + k2 )/k1
que es la ecuación buscada de Michaelis-Menten y Briggs-Haldane.
Dr. F.F. Pérez Pla

Capítulo 5
Análisis de Datos.
Reacciones Complejas de
Orden Superior
Índice
5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
5.2. Reacciones consecutivas competitivas . . . . . . . . . . . 223
5.2.1. Definición y modelo matemático . . . . . . . . . . . 223
5.2.2. Balances de concentración . . . . . . . . . . . . . . 224
5.2.3. Relación entre α1 y α2 . . . . . . . . . . . . . . . . 225
5.2.4. Obtención de la variación de α1 con el tiempo . . . 227
5.2.5. Evaluación de las constantes cinéticas . . . . . . . . 228
5.3. Reacciones equilibradas de orden superior . . . . . . . . 232
5.3.1. Definición del modelo matemático . . . . . . . . . . 232
5.3.2. Integración del modelo matemático utilizando de los
grados de avance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
5.3.3. Integración del modelo matemático. Uso de la des-
viación desde el equilibrio, u . . . . . . . . . . . . . 236
5.3.4. Tratamiento de los datos . . . . . . . . . . . . . . . 238
5.4. Las reacciones paralelas de orden superior . . . . . . . . 242
5.4.2. Tratamiento de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
5.1. Introducción
Aquellos mecanismos descritos por más de una ecuación diferencial, se deno-
minan mecanismos compuestos de orden superior. A diferencia de lo que ocurre
con los mecanismos de primer orden, no siempre es posible integrar de forma ana-
lítica el sistema de ecuaciones diferenciales asociado, especialmente si éste no es
lineal. No obstante, existen casos sencillos que tienen solución analítica para los
que se pueden establecer establecer métodos de análisis de datos ad hoc. El obje-
tivo de esta lección es presentar tres modelos compuestos sencillos que aparecen
frecuentemente en el análisis cinético, a saber:
Las reacciones consecutivas competitivas,
Las reacciones equilibradas de primer orden.
Las reacciones paralelas de oeden superior.
5.2. Reacciones consecutivas competitivas

5.2.1. Definición y modelo matemático
Las reacciones consecutivas competitivas son aquellas que pueden ser repre-
sentadas mediante el siguiente mecanismo:
A1 + pB → A2
A2 + qB → A3
Dr. F.F. Pérez Pla

224 Análisis de Datos. Reacciones Complejas de Orden Superior
En ellas, se parte de un cierto reactante A1 que se transforma consecutivamente

Cuadro 5.1: Tabla para la generación del modelo matemático asociado a dos reacciones
consecutivas-competitivas
Velocidad A1 A2 A3 B
k1 [A1 ]n1 [B]m1 −1 1 0 −p
k2 [A2 ]n2 [B]m2 0 −1 1 −q
en el producto intermedio A2 y en le producto final A3 por reacción con un co-

rreactivo común B. Puesto que A1 y A2 compiten por el mismo correactante, este
tipo de reacciones se las conoce como consecutivas competitivas.
Existen muchos tipos de reacciones competitivas consecutivas, pues las leyes
de velocidad de las reacciones 1 y 2 pueden presentar diversos órdenes. De acuer-
do con la tabla (5.1), el modelo matemático general asociado al mecanismo de
reacción es el siguiente:
d[A1 ]
= −k1 [A1 ]n1 [B]m1 (5.1)
dt
d[A2 ]
= k1 [A1 ]n1 [B]m1 − k2 [A2 ]n2 [B]m2 (5.2)
dt
d[A3 ]
= k2 [A2 ]n2 [B]m2 (5.3)
dt
d[B]
= −pk1 [A1 ]n1 [B]m1 − qk2 [A2 ]n2 [B]m2 (5.4)
dt
No es posible la integración analítica general de un sistema este tipo. No obs-
tante, un caso común de reacciones consecutivas competitivas es aquel en que
n1 = n2 = m1 = m2 = 1. Restringiremos la discusión a este caso que, como
a continuación veremos, tampoco presenta una solución analítica de tipo general.
Los pasos que se han de seguir para obtener una solución numérica de este sistema
son los siguientes:
Obtención de los balances de concentración.
Obtención de una función [A1 ] = f ([A2 ]).
Obtención de una expresión para [A1 ](t).
5.2.2. Balances de concentración

Las combinación lineal de las ecuaciones ([5.1] -[5.4]) conduce a los balances
de concentración en forma diferencial:
d[A1 ] d[A2 ] d[A3 ]
+ + = 0 (5.5)
dt dt dt
d[B] d[A2 ] d[A1 ]
−q − (p + q) = 0 (5.6)
dt dt dt
Dr. F.F. Pérez Pla

5.2 Reacciones consecutivas competitivas 225
Si partimos de las siguientes condiciones iniciales: [A1 ]0 = θA , [B]0 = θB , y

[A2 ]0 = [A3 ]0 = 0, la integración de los balances en forma diferencial conduce a
los balances de concentración:
[A1 ] + [A2 ] + [A3 ] = θA (5.7)

[B] − θB − q[A2 ] − (p + q)([A1 ] − θA ) = 0 (5.8)
En este punto introduciremos las siguientes relaciones adimensionales:
[Ai ]
αi = (5.9)
θA
[B]
β = (5.10)
θA
θB
r = (5.11)
θA
k2
κ = (5.12)
k1
∆β = β−r (5.13)
Por último, dividimos las ecuaciones ([5.7]) y ([5.8]) por θA para expresar los
balances de concentraciones de forma adimensional:
α1 + α2 + α3 = 1 (5.14)

p+q p + q ∆β
α2 = − α1 + − (5.15)
q q q
5.2.3. Relación entre α1 y α2

La relación entre α1 y α2 se obtiene por integración de una ecuación dife-
rencial. Para ello, dividamos la ecuación ([5.2]) entre la ([5.1]). Se obtiene la
siguiente relación tras dividir numeradores y denominadores por la constante θA
y considerando que los ordenes de reacción parciales son la unidad:
dα2 α2
=κ −1 (5.16)
dα1 α1
La ecuación ([5.16]) es lineal y homogénea, por lo que puede resolverse realizan-
do el siguiente cambio de variable:
α2
u= (5.17)
α1
dα2 = udα1 + α1 du (5.18)
La substitución de las ecuaciones ([5.17]) y ([5.18]) en la ecuación ([5.16]) con-

duce a:
du
u + α1 = κu − 1 (5.19)
dα1
Dr. F.F. Pérez Pla

1.0
κ = 0,01
0.8
κ = 0,1
0.6
β = 0,5 β=1 β=2
α2
κ = 0,5
0.4
κ = 1,1
0.2 κ=2
κ=5
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
α1
Figura 5.1: Representación de α2 en función de α1 para diversos valores de κ (p = q =

1). La línea discontinua une los máximos calculados con la ecuación paramétrica [5.24].
Las rectas representan el balance de concentraciones dado por la ecuación ([5.15]).
que es una ecuación lineal de variables separables:
dα1 du
= (5.20)
α1 (κ − 1)u − 1
y cuya primitiva es:

1
log(α1 ) + c = log((κ − 1)u − 1) (5.21)
κ−1
Reordenando términos en la última ecuación se llega a:
α2
Cα1κ−1 = (κ − 1) − 1, C = ec(κ−1) (5.22)
α1
Teniendo en cuenta las condiciones iniciales, α1,0 = 1, α2,0 = 0, se obtiene:
C = −1, por lo que la relación buscada entre α2 y α1 es:
α1
1 − α1κ−1

α2 = (5.23)
κ−1
Una representación típica de la función ([5.23]) se muestra en la Figura(5.1).
Como era previsible, la concentración del compuesto intermedio, A2 , pasa por un
Dr. F.F. Pérez Pla

máximo. El rendimiento máximo que se puede obtener depende, exclusivamente,

del valor de κ y no de la concentración inicial del correactivo, siempre que éste
esté, al menos, en proporción estequiométrica.
Las coordenadas del máximo se obtienen haciendo nula la ecuación ([5.16]),
condición de máximo, y substituyendo α2 en la ecuación ([5.23]). Las coordena-
das del máximo mencionado son:
1 κ
α1? = κ 1−κ , α2? = κ 1−κ (5.24)
5.2.4. Obtención de la variación de α1 con el tiempo

La variación de α1 con el tiempo se obtiene integrando la siguiente ecuación
diferencial:
α˙1 = −κ1 α1 β, κ1 = k1 θA (5.25)
La dependencia respecto de β puede eliminarse a partir de los balances de con-
centración, en efecto, substituyendo la ecuación ([5.7]) en la última expresión, se
llega a:
α˙1 = −κ1 α1 (r − (p + q) + qα2 + (p + q)α1 ) (5.26)
Ahora, α2 se elimina teniendo en cuenta la ecuación ([5.15]):

q κ−1

α˙1 = −κ1 α1 r + m(α1 − 1) + α1 1 − α1 (5.27)
κ−1
donde m = p + q. La ecuación diferencial es de variables separables; tras operar
se obtiene:
Z α1
1 (κ − 1)dα1
=t (5.28)
κ1 1 (p − κm)α12 + (m − r)(κ − 1)α1 + qα1κ−1
La integral ([5.28]) sólo puede resolverse de forma inmediata para valores de κ

enteros, valores que raramente ocurren en las reacciones reales. De forma general,
la integral deberá ser resuelta por métodos numéricos, por ejemplo utilizando el
método de Simpson.
Veamos cómo utilizar la relación ([5.28]). Obsérvese que ésta es una función
de la forma:
1
t= F (α1 ; κ, p, q, r) (5.29)
κ1
por lo que en primer lugar debemos conocer los valores de α1 , κ, p, q y r caracte-
rísticos de nuestro problema. Como ejemplo, vamos a calcular las concentraciones
de los componentes de una reacción consecutiva competitiva de segundo orden.
La evaluación de las concentraciones en función del tiempo debe realizarse
por interpolación en tablas F (α1 ) puesto que la integral ([5.28]) no tiene solución
analítica general. Para cada valor de κ y para cada estequiometría (p, q) se debe de
evaluar una tabla (α1 , F (α1 )). No obstante, muchos cálculos pueden simplificarse
si se dispone de un gráfico α2 vs α2 para diversos valores de κ. Nótese, que se
debe generar un gráfico para cada estequiometría.
Dr. F.F. Pérez Pla

En la figura (5.1) se muestra un gráfico α2 vs. α1 para p = q = 1. En él, las

curvas de trazo continuo son la representación de α2 vs. α1 ; la línea sólida une
los máximos de todas la curvas y, finalmente, las rectas representan el balance de
concentraciones dado por la ecuación ([5.15]). Para la estequiometría p = 1, q =
1, las rectas tienen la siguiente ecuación:
α2 = −2α1 + [2 − ∆β] = −2α1 + β (5.30)
Sobre las rectas se indica el valor de la ordenada en el origen dado por la ecuación
([5.15]); la intersección de las rectas con las curvas α2 (α1 ) da el valor de α1 y α2
compatible con la existencia de una cierta cantidad β del reactante B. Por ejemplo,
si se escoge la recta con ordenada 1.0 y la curva de κ = 0,1, obtenemos el punto
de corte (α1 = 0,1, α2 = 0,76); el valor de β en ese punto viene dado por la
siguiente ecuación:
p + q ∆β
1,0 = + = 2 + (2 − β) = β (5.31)
q 2
La última ecuación indica que, en el momento que α1 alcanza el valor 0.1, el valor
de α2 es igual a 0.76 y el valor de β es justamente 1. Dado que se ha supuesto que
r = 2, si hubiéramos partido de un mol de A1 aún quedaría, en este punto, 1 mol
de B sin reaccionar.
Ejemplo 5.1. Variación de la concentración relativa de las especies en una reacción
consecutiva-competitiva.
Calcúlese la concentración en función del tiempo para un par de reacciones conse-
cutivas competitivas dadas las siguientes condiciones: k1 = 150s−1 M−1 , k2 = 375s−1
M−1 , [A1 ] = 10−3 mol L−1 , p = q = 1, y r = 2.
Obsérvese que r = 2, por lo que la reacción transcurre en condiciones estequiométri-
cas. En primer lugar calculamos κ1 y κ:
κ1 = k1 θA = 150 × 1−3 = 0,15s−1

k2 375
κ = = = 2,5
k1 150
A continuación, construimos la siguiente tabla donde los valores de α1 han sido escogidos
arbitrariamente: En primer lugar se evalúan numéricamente los valores de la integral
F (α1 ) para los valores de α1 seleccionados. A continuación, se calculan los tiempos de
reacción dividiendo los valores de F entre el valor de κ1 . Acto seguido, los valores de
α2 , α3 y β se calculan haciendo uso de las ecuaciones ([5.23]) y ([5.14] a [5.15]), en el
orden indicado. Por último, los valores de las concentraciones se obtienen multiplicando
los valores de α1 , α2 , α3 y β por θA . La representación gráfica de los cálculos se muestra
en la figura (5.2).
5.2.5. Evaluación de las constantes cinéticas

El hecho de que la integral ([5.28]) no tenga solución analítica general com-
plica el tratamiento de los datos cinéticos. No obstante, expondremos un método
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Cuadro 5.2: Tiempo de reacción obtenidos por integración de la ecuación ([5.28])
α1 F (α1 ) t/s α2 α3 β
0.1 3.51684628 23.4456419 0.06455848 0.83544152 0.26455848
0.2 1.61692931 10.7795287 0.12140764 0.67859236 0.52140764
0.3 0.97247854 6.48319027 0.16713665 0.53286335 0.76713665
0.4 0.64322536 4.28816907 0.19920474 0.40079526 0.99920474
0.5 0.44058668 2.93724453 0.21548220 0.28451780 1.21548220
0.6 0.30149593 2.00997287 0.21409680 0.18590320 1.41409680
0.7 0.19881907 1.32546047 0.19335772 0.10664228 1.59335772
0.8 0.11892346 0.79282307 0.15171107 0.04828893 1.75171107
0.9 0.05418784 0.36125227 0.08771102 0.01228898 1.88771102
1.0 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.000000000 2.000000000
Figura 5.2: Variación de la concentración de X = A1 ,A2 , A3 y B con el tiempo
gráfico para determinar un valor aproximado de los coeficientes cinéticos. Res-

tringiremos la discusión a un sistema de dos reacciones consecutivas competitivas
de orden dos cuya estequiometría sea conocida.
El tratamiento de datos supone algún conocimiento de la composición del
sistema en función del tiempo. Supondremos que tras el análisis de las mezclas de
reacción es conocida la concentración de A1 o B. El análisis de datos es fácilmente
Dr. F.F. Pérez Pla

generalizable para aquellos casos en los que únicamente se conoce A2 o A3 .
5.2.5.1. Caso 1. Se conoce la composición de A1 en función del

tiempo
En este caso, la ecuación ([5.28]) puede reescribirse de la siguiente forma:
θ = κ1 t = F (α1 ; κ, p, q, r) (5.32)
donde θ es el tiempo reducido. Conocida la estequiometría, la ecuación anterior

es función de un sólo parámetro, la relación entre los coeficientes cinéticos, κ. El
método, de naturaleza gráfica, necesita del diagrama mostrado en la figura ()donde
se represente el logaritmo decimal de α1 , frente al logaritmo decimal del tiempo
reducido. La figura muestra curvas log10 (α1 ) vs. log10 (θ) para valores de κ que
varían décima en décima. Obsérvese que puede construirse un diagrama para cada
estequiometría.
El procedimiento para evaluar los coeficientes es el siguiente:
Se dibuja el diagrama log10 (α1 ) vs. log10 (θ) para la estequiometría del pro-
blema.
Se calcula el valor de α1 experimental a partir de los datos de concentración

de A1 y de su concentración inicial: α1 = [A1 ]/θA .
A continuación se dibuja, en papel transparente, una gráfica de log10 (α1 )

frente a log10 (t), donde t es el tiempo de reacción.
Por último, se mueve la gráfica experimental sobre el diagrama teórico hasta

superponer los puntos experimentales sobre alguna de las curvas log10 (α1 )
vs. log10 (θ) del diagrama.
Una vez superpuestos los puntos experimentales sobre la curva teórica se

lee el valor de κ correspondiente.
El procedimiento anterior permite conocer el valor de κ. Para obtener k1 hay que

medir sobre el diagrama el desplazamiento de la escala de log10 (θ) respecto de la
de log10 (t); a esta diferencia de tiempos la denominaremos δ. Conocido el valor
de δ, los valores de k1 y k2 se obtienen a partir de las siguientes relaciones:
δ = log10 (θ) − log10 (t) (5.33)

δ = log10 (κ1 ) (5.34)
δ
κ1 = 10 (5.35)
κ1 10δ
k1 = = (5.36)
θA θA
k2 = κk1 (5.37)
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Ejemplo 5.2. Competitivas-consecutivas.

A continuación se dan los valores de a1 experimentales de una reacción consecutiva
competitiva de segundo orden realizada en condiciones estequiométricas (r = 2, p = q =
1). Evalúese el valor de las constantes cinéticas sabiendo que se partió de una disolución
10−3 M en A1 .
En la gráfica se han representado los valores de log10 (α1 ) frente a log10 (t). Si se
desplaza la gráfica sobre la plantilla se encuentra una buena superposición entre la curva
κ = 2,5 y los datos experimentales. En estas condiciones los ceros de las dos escalas están
separados −58mm. Sabiendo que 2 unidades de la escala corresponden a 141.5 mm, el
valor de δ será igual a:
2u
δ = −58mm × = −0,8u
142,5mm
y por lo tanto, el valor de k1 será:
10δ 10−0,8
k1 = = = 158s−1 M−1
θA 10−3
y k2 valdrá:
k2 = κk1 = 2,5 × 158 = 395s−1 M−1
5.2.5.2. Caso II. Se conoce la concentración de B en función del

tiempo
El método es análogo al presentado en la sección anterior salvo que en el
diagrama se representa log10 (β) frente a log10 (θ) para diversos valores de κ. Una
vez obtenido el valor de β = [B]/θA , se realizan las mismas operaciones que en
el caso anterior. Los valores de κ y k1 se obtienen siguiendo el procedimiento
mencionado en la sección anterior.
5.2.5.3. Caso III. Se conocen las concentraciones de A1 y A2 en

función del tiempo
El principal problema que presenta la determinación de k1 y k2 utilizando la
metodología expuesta en casos I y II reside en la poca sensibilidad de los diagra-
mas log10 (α1 , β) vs. log10 (t) para valores de κ > 1. Las figuras () y () muestran
que las líneas teóricas aparecen muy juntas, lo cual hace difícil la determinación
inequívoca del valor de κ.
Si las condiciones experimentales permiten conocer α1 y α1 en función del
tiempo, es mejor determinar el valor de κ por superposición de las curvas expe-
rimentales sobre la plantilla α2 vs α1 . Después, conocido el valor de κ, se eva-
lúan k1 y k2 siguiendo el método expuesto en el caso I, a partir del diagrama
log10 (α1 , β) vs. log10 (t).
Dr. F.F. Pérez Pla

5.3. Reacciones equilibradas de orden superior

5.3.1. Definición del modelo matemático
En esta sección se abordará de forma general el problema de las reacciones
equilibradas. Consideremos el caso general donde R reactantes se convierten en P
productos mediante un par de reacciones opuestas que denominaremos 1 (reacción
directa) y 2 (reacción inversa):
k1
ν1 A1 + ν2 A2 + · · · + νR AR νR+1 AR+1 + νR+2 AR+2 + · · · + νP AP
k2
Puesto que ambas reacciones siguen formalmente un orden, su velocidad podrá

expresarse de acuerdo con la ecuaciones [5.38] y [5.39]:
R
Y
r1 = k1 [Aj ]nj (5.38)
j=1
P
Y
r2 = k2 [Aj ]nj (5.39)
j=1
y de acuerdo con principios previamente enunciados en el capítulo introductorio,

la variación temporal de la concentración de cada especie podrá expresarse como
suma de la velocidad de las dos reacciones opuestas, véase la ecuación [5.40],
donde νiq es el coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción q (1 ó 2).
Obsérvese que se cumple que: νi1 = −νi2 .
2 R P
d[Ai ] X Y Y
= νiq rq = νi1 k1 [Aj ]nj + νi2 k2 [Aj ]nj (5.40)
dt
q=1 j=1 j=1
En la ecuación [5.40], los órdenes de reacción (ni ) pueden tomar cualquier valor,
por lo que no puede dar una solución general de la ecuación integrada. No obstan-
te, éstos suelen ser números enteros que toman los valores: 0, 1 ó 2. También es
usual encontrar, como máximo, dos reactantes (R ∈ [1.,2]) en equilibrio con dos
productos (P ∈ [1.,2]). Si éste es el caso, se puede integrar la expresión [5.40] de
forma sencilla.
La integración de [5.40] siempre se lleva a cabo realizando algún cambio de
variable. Abordaremos el problema de la integración de dos formas:
Utilizando el grado de avance de la reacción (ζ). Esta variable ha sido de-
finida previamente. Permite integrar fácilmente la ecuación diferencial en
el caso de que la cinética se realice partiendo exclusivamente de los reac-
tantes. No obstante, este método conduce a expresiones complicadas que
varían en función de las concentraciones iniciales.
Utilizando la distancia al equilibrio (u). Esta variable se define como la di-
ferencia entre el grado de avance a tiempo infinito (ζ∞ ) y el actual (u =
ζ∞ − ζ), por lo que u mide la desviación respecto de la posición de equili-
brio.
Dr. F.F. Pérez Pla

5.3 Reacciones equilibradas de orden superior 233
5.3.2. Integración del modelo matemático utilizando de los gra-

dos de avance
Con objeto de poder integrar la ecuación [5.40], es conveniente expresarla en
función de los grados de avance en lugar de las concentraciones de los reactantes;
por ello, introducimos el ya sabido cambio de variable:
[Ai ] = [Ai ]0 + νi1 ζ1 + νi2 ζ2 (5.41)
donde ζi , el grado de avance de la reacción directa u opuesta. Ahora bien, puesto

que se cumple que νi1 = −νi2 , podemos expresar de nuevo la ecuación [5.41] de
la siguiente forma:
[Ai ] = [Ai ]0 + νi1 (ζ1 − ζ2 ) = [Ai ]0 + νi ζ (5.42)
donde ζ es la diferencia de los grados de avance de las reacciones directa e inversa:

ζ = ζ1 − ζ2 y νi el coeficiente estequiométrico (con signo) de la reacción directa.
La substitución de [5.42] en [5.40] conduce a la ecuación diferencial [5.43]:
R P
dζ Y Y
= k1 ([Aj ]0 + νj ζ)nj − k2 ([Aj ]0 + νj ζ)nj (5.43)
dt
j=1 j=1
Puesto que los órdenes de reacción se han supuesto enteros, el desarrollo de la

ecuación [5.43] conducirá a un polinomio en ζ de grado m = máx R, P . El po-
linomio se podrá expresar como productorio una vez conocidas sus m raíces ri ,
véase la ecuación [5.44]:
m
dζ Y
= k (ζ − ri ) (5.44)
dt
i=1
que es fácilmente integrable mediante la técnica de separación en fracciones sim-

ples, véase la ecuación [5.45]:
Z ζ m Z ζ Z t
dζ X Ai
Qm = =k dt (5.45)
0 i=1 (ζ − ri ) i 0 ζ − ri 0
cuya solución es:

m Z ζ
X ζ − ri
Ai ln = kt (5.46)
0 ri
i
Observemos también que cuando la reacción alcanza el equilibrio se cumple la

relación [5.47]:
R
Y P
Y
k1 ([Aj ]0 + νj ζ∞ )nj − k2 ([Aj ]0 + νj ζ∞ )nj = 0 (5.47)
j=1 j=1
Dr. F.F. Pérez Pla

Por lo tanto, ζ∞ , el grado de avance a tiempo infinito, es una raíz del polinomio
[5.44]. Por otra parte definiremos la constante κa mediante la ecuación [5.48]:
QR nj
k1 j=1 ([Aj ]0 + νj ζ∞ )
κ= = QP (5.48)
k2 j=1 ([Aj ]0 + νj ζ∞ )
nj
Las relaciones [5.47] y [5.48] permiten expresar las raíces ri en función del grado
de avance a tiempo infinito. Apliquemos la metodología a algunos casos represen-
tativos.
Ejemplo 5.3. Ley de velocidad de reacciones opuestas de primer orden.
Consideremos el caso más sencillo de reacciones opuestas: R = P = 1 y n1 =
n2 = 1. Este esquema cinético no es un ejemplo de reacciones de orden superior, sino
que es un caso de reacciones compuestas de primer orden que ya se analizó en el tema 4.
No obstante, el sistema permite ilustrar la aplicación de la metodología expuesta en las
secciones anteriores de forma sencilla. De paso, propondremos una técnica de integración
alternativa a la transformada de Laplace.
Ley cinética se deriva, formalmente, del siguiente mecanismo:
k1
ν1 A1 ν3 A3
k2
La particularización de la expresión [5.43] para n1 = n2 = 1, conduce a ley de velocidad

[5.49]:
d[A1 ]
= ν1 k1 [A1 ] − ν1 [A2 ] (5.49)
dt
Debemos integrar la ecuación diferencial. En primer lugar, expresamos de las concentra-
ciones de A1 y A2 en función de los grados de avance, ecuación [5.41], considerando que
las condiciones iniciales son: [A1 ]0 6= 0 y [A2 ]0 = 0. Esta operación permite expresar el
sistema de ecuaciones diferenciales en función de una sola variable:
dζ
= k1 ([A1 ]0 + ν1 ζ) − k2 ζ = k1 [A1 ]0 − kζ (5.50)
dt
donde k = −ν1 k1 + ν2 k2 . Estimamos ahora el valor de ζ∞ ; para ello basta igualar a cero
[5.50] y resolver la ecuación algebraica en ζ∞ .
k1 [A1 ]0
− k1 ([A1 ]0 + ν1 ζ∞ ) + k2 ν2 ζ∞ = 0 → ζ∞ = (5.51)
k
La ecuación [5.51] indica que la derivada del grado de avance será nula cuando se alcance
el equilibrio por lo que el término independiente de la ecuación [5.50] es igual a kζ∞ .
Teniendo en cuenta la última igualdad, la ecuación [5.50] queda reducida a [5.52]:
dζ
= kζ∞ − kζ = k(ζ∞ − ζ) (5.52)
dt
que es una ecuación diferencial de primer orden de variables separables. La integración
de [5.52] se da en [5.53]
Z ζ Z t
dζ
dt → ζ(t) = ζ∞ 1 − e−kt

=k (5.53)
0 ζ ∞ − ζ 0
a
Obsérvese que κ no es la constante de equilibrio debido que ni son órdenes de reacción y no
los coeficientes estequiométricos.
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Una vez conocido el grado de avance se pueden evaluar las concentraciones:
[A1 ]t = [A1 ]0 + ν1 ζ(t) = ([A1 ]0 + ν1 ζ∞ ) − ν1 ζ∞ e−kt = [A1 ]∞ − ν1 ζ∞ e−kt (5.54)

[A2 ] = ν2 ζ∞ 1 − e−kt

(5.55)
Ejemplo 5.4. Ley de velocidad: ν1 A1 ν2 A2 + ν3 A3 .

Para este esquema cinético con R = 1, P = 2, la ley de velocidad se deriva de una
reacción formal del tipo:
k1
ν1 A1 ν2 A2 + ν3 A3
k2
Consideremos además que los órdenes de reacción son: y n1 = n2 = n3 = 1. La ley de

velocidad será, de acuerdo con la ecuación [5.40], la mostrada en [5.56]:
d[A1 ]
= ν1 k1 [A1 ] − ν1 k2 [A2 ][A3 ] (5.56)
dt
Supongamos también que las condiciones iniciales para integrar son: [A1 ]0 6= 0 y [A2 ]0 =
[A3 ]0 = 0. La substitución del grado de avance por la concentración en [5.56] conduce a:
dζ
= k1 ([A1 ]0 + ν1 ζ) − k2 ν2 ν3 ζ 2 (5.57)
dt
La ecuación [5.57] puede expresarse en la forma dada por [5.58] tras descomponer el
polinomio de la parte derecha de [5.57] en factores:
dζ ζ∞
= −k2 ν2 ν3 (ζ − ζ∞ )(ζ + [A1]0 ) (5.58)
dt [A1]0 + ν1 ζ∞
Durante el desarrollo se tuvo en cuenta que:

" 2 #0,5
ν1 k1 ν1 k1 k1 [A1 ]0 k1
ζ∞ = + + (5.59)
2ν2 ν3 k2 ν2 ν3 k2 k2 ν2 ν3
y
2
k1 ν2 ν3 ζ∞
= (5.60)
k2 [A1 ]0 + ν1 ζ∞
La ecuación [5.58] es de variables separables que se puede integrar por el método de las
fracciones simples y cuya solución es:

ζ∞ ζ∞ 2[A1 ]0 + ν1 ζ
ln = k1 t (5.61)
2[A1 ]0 + ν1 ζ∞ [A1 ]0 ζ∞ − ζ
Ejemplo 5.5. Ley de velocidad: A1 2A2 .

El mecanismo formal del cual se deduce la ley de velocidad es:
A1 2A2
Dr. F.F. Pérez Pla

Puesto que n1 = n2 = 1 y la ley de velocidad será:
d[A1 ]
= −k1 [A1 ] + 2k2 [A2 ]2 (5.62)
dt
Substituimos las concentraciones por sus valores en función del grado de avance:
dζ
= k1 ([A1 ]0 − ζ) − 4k2 ζ 2 (5.63)
dt
Tal como se explicó, se factoriza en primer lugar el polinomio:

k1 [A1 ]k1 [A1 ]0 ζ∞
4k2 ζ 2 + ζ− = −4k2 (ζ − ζ∞ ) ζ + (5.64)
4k2 4k2 [A1 ]0 − ζ∞
Durante la factorización se han tenido en cuenta las siguientes relaciones:

p
k1 k12 + 16[A1 ]0 k2 k1
r1 = − + = ζ∞ (5.65)
8k2 8k2
p
k1 k12 + 16[A1 ]0 k2 k1 [A1 ]0 ζ∞
r2 = − − =− (5.66)
8k2 8k2 [A1 ]0 − ζ∞
Por último, la integración de [5.64] mediante el método de las fracciones simples conduce
a la solución buscada:

ζ∞ ζ∞ ζ − 2[A1 ]0
ln − 1 = k1 t (5.67)
ζ∞ − 2[A1 ]0 [A1 ]0 ζ − ζ∞
5.3.3. Integración del modelo matemático. Uso de la desviación

desde el equilibrio, u
Una forma alternativa de integrar la ecuación [5.40] se basa en el cambio
de variable [5.68], donde la variable u mide la “distancia” que existe entre la
composición actual de la mezcla de reacción y la de equilibrio.
u = ζ∞ − ζ (5.68)
Expresemos la concentración de reactantes y productos en función de u. Para ello,

despejamos el grado de avance de [5.68] y lo substituimos en la ecuación [5.41];
se obtiene la siguiente relación:
[Ai ] = [Ai ]∞ + νi u (5.69)
Aparentemente, la expresión de la concentración en función de u es análoga a

la ecuación [5.42], obtenida del cambio de variable función del grado de avance.
Sin embargo, vamos a ver que el nuevo cambio de variable simplifica mucho la
integración de la ley de velocidad.
En efecto, consideremos una reacción equilibrada que sea de orden uno res-
pecto de la concentración de cada uno de los componentes ( n1 = n2 = n3 =
Dr. F.F. Pérez Pla

n4 = 1). En este caso, la ley de velocidad [5.40] toma la siguiente forma particu-
lar:
d[A1 ]
= ν1 k1 [A1 ][A2 ] − ν1 k2 [A3 ][A4 ] (5.70)
dt
Expresamos ahora [5.70] en función de u. La substitución de [5.69] en [5.70] con-
duce a la ecuación [5.71], que depende exclusivamente de la variable dependiente
u:
du
= k1 ([A1 ]∞ + ν1 u)([A2 ]∞ + ν2 u) − k2 ([A3 ]∞ + ν3 u)([A4 ]∞ + ν4 u) (5.71)
dt
El primer paso para integrar [5.71] es el desarrollo de la parte derecha de esta
igualdad. Se obtiene el polinomio [5.72]:
du
= k1 [A1 ]∞ [A2 ]∞ − k2 [A3 ]∞ [A4 ]∞ +
dt
+ (k1 ([A1 ]∞ ν2 + [A2 ]∞ ν1 ) − k2 ([A3 ]∞ ν4 + [A4 ]∞ ν3 ))u+ (5.72)
+ (ν2 ν1 k1 − ν4 ν3 k2 )u2
Ahora bien, cuando el sistema alcanza el equilibrio se cumplirá: que:
k1 [A1 ]∞ [A2 ]∞ − k2 [A3 ]∞ [A4 ]∞ = 0 (5.73)
por lo que [5.72], de acuerdo con [5.73], quedará reducida a:
du
= (k1 [[A1 ]∞ ν2 + [A2 ]∞ ν1 ] − k2 [[A3 ]∞ ν4 + [A4 ]∞ ν3 ])u+
dt (5.74)
+ (ν2 ν1 k1 − ν4 ν3 k2 )u2
Para seguir con la integración se debe factorizar el polinomio [5.73]. Para ello,
debemos calcular sus raíces. Este cálculo es inmediato pues, al no existir término
independiente, una de ellas es idénticamente nula y la otra se obtiene sacando u
factor común:
1 du
=
ν2 ν1 k1 − ν4 ν3 k2 dt
(5.75)
k1 [[A1 ]∞ ν2 + [A2 ]∞ ν1 ] − k2 [[A3 ]∞ ν4 + [A4 ]∞ ν3 ]
=u u+
ν2 ν1 k1 − ν4 ν3 k2
Con objeto de evaluar el valor de la segunda raíz (r) a partir de datos experimenta-
les, es mejor expresar esta magnitud de acuerdo con la ecuación [5.76]. Para ello,
basta dividir el numerador y denominador de [5.75] entre k2 . Aparece un nuevo
parámetro, κ, que es el cociente entre las constantes de velocidad directa e inversa
( κ = k1 /k2 ).
κ([A1 ]∞ ν2 + [A2 ]∞ ν1 ) − ([A3 ]∞ ν4 + [A4 ]∞ ν3 )

r= (5.76)
ν2 ν1 κ − ν4 ν3
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La ecuación [5.75] se puede expresar de forma abreviada como [5.77],

1 du
= u(u + r) (5.77)
µ dt
La expresión [5.77] es una ecuación de variables separables que puede ser inte-
grada mediante el método de las fracciones simples:

du 1 1 1
= − = µdt (5.78)
u(u + r) r u u+r
La integración de [5.77] entre u(t) y u0 = u(0) conduce a la solución [5.79],

donde valor de u0 se calcula a partir la composición de la mezcla de reacción al
principio y final de la reacción: u0 = ([Ai ]∞ − [Ai ]0 )/νi

u u0 + r
F (u) = ln = rµt = s(t − t0 ) (5.79)
u0 u + r
La tabla 5.3 recoge los valores de r y µ calculados aplicando del algoritmo des-
crito a otros órdenes de reacción y estequiometrías. Las soluciones recopiladas se
encuentran frecuentemente en el trabajo experimental.
Por último, obsérvese que, a diferencia del cambio de variable basado en ζ, se
cumple que:
La forma de la solución no varía con las concentraciones iniciales.
La descomposición del polinomio es más sencilla puesto que al ser homo-

géneo una de las raíces es siempre nula.
Es posible dar una forma general a la solución.
5.3.4. Tratamiento de los datos

El tratamiento de datos de una reacción equilibrada está dirigido a encontrar
el orden de reacción respecto de cada reaccionante y a evaluar las velocidades
específicas de las reacciones directa e inversa. Tales objetivos pueden conseguirse
realizando tres tipos de experiencias.
Un estudio basado en la técnica de las velocidades iniciales.
El seguimiento de una cinética corriente.
El análisis de la mezcla de reacción a tiempo infinito.
El estudio de la velocidad inicial de la reacción tiene por objeto determinar el or-

den de reacción respecto de reactantes y productos. Deben de realizarse dos series
de experimentos: el primero está encaminado a determinar los ordenes de reac-
ción respecto de A1 y A2 ; para ello, se parte de mezclas que sólo contengan estos
componentes y se mide la velocidad de la reacción para diversas concentraciones
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 5.3: Parámetros r y µ de la ecuación [5.79] para leyes de velocidad de reacciones

equilibradas comunes.
Estequiometría Ley de velocidad r µ
d[A1 ] κ([A1 ]∞ ν2 + [A2 ]∞ ν1 ) − ([A3 ]∞ ν4 + [A4 ]∞ ν3 )

ν1 A 1 + ν2 A 2 ν3 A 3 + ν4 A 4 = ν1 k1 [A1 ][A2 ] − ν1 k2 [A3 ][A4 ] ν2 ν1 k
dt ν2 ν1 κ − ν4 ν3
d[A1 ] [A2 ]∞ [A3 ]∞ κν1

ν1 A 1 ν2 A 2 + ν3 A 3 = ν1 k1 [A1 ] − ν1 k2 [A2 ][A3 ] + − −k2 ν
dt ν2 ν3 ν2 ν3
d[A1 ] [A2 ]∞ κν1

ν1 A 1 ν2 A 2 = ν1 k1 [A1 ] − ν1 k2 [A2 ]2 2 − 2 −k2 ν
dt ν2 ν2
d[A1 ] [A1 ]∞ 1
ν1 A 1 ν2 A 2 = ν1 k1 [A1 ]2 − ν1 k2 [A2 ] 2 − k1 ν12
dt ν1 κν2
d[A1 ] κ[A1 ]∞ ν1 − [A2 ]∞ ν2

ν1 A 1 ν2 A 2 = ν1 k1 [A1 ]2 − ν1 k2 [A2 ]2 2 k1 ν12
dt κν12 + ν22
d[A1 ] 2κν1 [A1 ]∞ − ([A2 ]∞ ν3 + [A2 ]∞ ν2 )

ν1 A 1 ν2 A 2 + ν3 A 3 = ν1 k1 [A1 ]2 − ν1 k2 [A2 ][A3 ] k1 ν12
dt κν12 − ν2 ν3
d[A1 ] κ([A1 ]∞ ν2 + [A2 ]∞ ν1 ) − 2[A3 ]∞ ν3

ν1 A 1 + ν2 A 2 ν3 A 3 = ν1 k1 [A1 ][A2 ] − ν1 k2 [A3 ]2 k1 ν1 ν
dt κν1 ν2 − ν32
d[A1 ] [A1 ]∞ [A2 ]∞ ν3

ν1 A 1 + ν2 A 2 ν3 A 3 = ν1 k1 [A1 ][A2 ] − ν1 k2 [A3 ] + − ν2 ν1 k
dt ν1 ν2 κν1 ν2
iniciales de A1 y A2 . El segundo experimento de velocidad inicial es análogo al

primero salvo que ahora se parte de mezclas de reacción que sólo contienen A3 y
A4 , siendo ahora el objetivo el cálculo de los órdenes de reacción respecto de los
productos.
Conocidos los órdenes de las reacciones directa e inversa, se puede seleccionar
en la tabla la ley de velocidad adecuada a los órdenes de reacción y estequiometría.
Observemos que estos órdenes dependen del valor de u y de r.
Los valores experimentales de u pueden conocerse si se ha seguido la concen-
tración de alguno de los componentes de la reacción en función del tiempo. En
efecto, si se ha realizado un análisis de la mezcla de reacción a tiempo infinito es
fácil ver que el valor del desplazamiento desde el equilibrio viene dado en cada
instante por:
[Ai ]t − [Ai ]∞
u(t) = (5.80)
νi
Por último, el valor de r se puede calcular si se conoce la composición de equili-
brio, pues depende de las concentraciones de productos y reactantes en el equili-
brio:
k1 [A3 ]n∞3 [A4 ]n∞4
κ= = (5.81)
k2 [A2 ]n∞2 [A1 ]n∞1
Dr. F.F. Pérez Pla

Como ejemplo de tratamiento de datos basado en el cambio de variable u, anali-

zaremos la reacción del sulfato de dietilo con el ácido sulfúrico para dar el mo-
noéster.
Ejemplo 5.6. Reacción del sulfato de dietilo con el ácido sulfúrico.
Se estudió la cinética de la reacción entre el ácido sulfúrico (A1 ) y el sulfato de dietilo
(A2 ) a 22.9o C. El método de análisis de la marcha de la reacción fue el siguiente: a inter-
valos regulares de tiempo, se extrajeron del matraz de reacción alícuotas a las cuales se
añadió un exceso de Ba(OH)2 . Éste precipitó el sulfato presente, neutralizó los protones
del ácido sulfúrico y los del S O4 H C2 H5 formado. A continuación, se valoró el exceso de
hidróxido con una disolución de cloruro de litio. El punto final se determinó conductimé-
tricamente, ya que el ion Li+ y el O H− forman un precipitado de hidróxido de litio. De
los análisis, se obtuvo la variación de la concentración de S O4 H C2 H5 (A3 ) en función
del tiempo:
t/min 0 41 48 55 75 96 127 146 162
[A3 ]/M 0 1.18 1.38 1.63 2.24 2.75 3.31 3.76 3.81
t/min 180 194 212 267 318 368 379 410 -
[A3 ]/M 4.11 4.31 4.45 4.86 5.15 5.32 5.35 5.42 -
Cuando la mezcla alcanzó el equilibrio, la composición de equilibrio fue la siguiente:
[A1 ]∞ = [A2 ]∞ = 2,5049 M, [A3 ]∞ = 5,9625 M.
La reacción y estequiometría son las siguientes:
A falta de otra información, establecemos la hipótesis consistente en órdenes de reacción

iguales a: n1 = 1, n2 = 1 y n3 = 2. Por otra parte, los coeficientes estequiométricos de
la reacción son: ν1 = −1, ν2 = −1 y ν3 = 2. De acuerdo con la tabla 5.3, los valores de
r y µ de la ecuación [5.79] son:
κ([A1 ]∞ ν2 + [A2 ]∞ ν1 ) − 2[A3 ]∞ ν3
r=
κν1 ν2 − ν32
µ = k1 ν1 ν2 − k2 ν32
Con el fin de calcular r, se debe evaluar, en primer lugar, la relación entre las velocidades
específicas directa e inversa:
k1 5,96252
κ= = = 5,6660
k2 2,5049 × 2,5049
Una vez conocido el valor de κ calculamos r:
5,6660(2,5049(−1) + 2,5049(−1)) − 2 × 5,9625 × 2
r= = −31,354
5,6660(−1)(−1) − 22
Conocidas estas cantidades es posible el cálculo de u y u(0) a partir de la siguiente ex-
presión:
1 1 1
u(t) = ([A3 ]t − [A3 ]∞ ) = ([A3 ]t − 5,9625) → u(0) = (0 − 5,9625) = −2,98125
2 2 2
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Los valores de u y de F (u) para el resto de los tiempos de reacción se recogen en la

siguiente tabla:
t/min [A3 ] M −u/M −F (u)

0 0 2.98125 0
41 1.18 2.39125 0.2031935
48 1.38 2.29125 0.2429445
55 1.63 2.16625 0.2953223
75 2.24 1.86125 0.4379309
96 2.75 1.60625 0.5775701
127 3.31 1.32625 0.7605856
146 3.76 1.10125 0.9395864
162 3.81 1.07625 0.9617789
180 4.11 0.92625 1.1072368
194 4.31 0.82625 1.2183809
212 4.45 0.75625 1.3047286
267 4.86 0.55125 1.6145075
318 5.15 0.40625 1.91517215
368 5.32 0.32125 2.14724135
379 5.35 0.30625 2.19458556
410 5.42 0.27125 2.31484032
A continuación representamos F (u) en función del tiempo. Se obtiene una recta que
pasa por el origen. De ajuste por mínimos cuadrados se obtiene el siguiente valor de la
pendiente:
m = −5,8439 × 10−3 min−1
El valor de k1 y k2 se obtiene a partir del de la pendiente m; en efecto, se cumple:
m −5,89868 × 10−3
m = µr → µ = = = 1,8813 × 10−4 = k1 − 4k2
r −31,354
k1 5,96252
κ= = = 5,6660
k2 2,5049 × 2,5049
Resolviendo el sistema anterior en los valores de las velocidades específicas, se obtiene:
k1 = 1,13 × 10−4 min−1 M−1

k2 = 6,40 × 10−4 min−1 M−1
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 5.3: Variación de −F (u) con el tiempo para los datos del problema. De la repre-
sentación se obtuvo una pendiente m = −5,89868 × 103 min−1 .
5.4. Las reacciones paralelas de orden superior
Se definen como reacciones paralelas de orden superior a aquellas que respon-

den al siguiente mecanismo formal:


 k1
−→ ν1 P1








 k2



 −→ ν2 P2

νA,i A + νB,i B 3 k

 −→ ν3 P3


..






 .



 n k
−→ νn Pn

Dr. F.F. Pérez Pla

5.4 Las reacciones paralelas de orden superior 243
y que siguen la ley de velocidad dada por el sistema de ecuaciones diferenciales

([5.82]-[5.82]):b
n
!
1 d[A] 1 d[B] X
= = ki [A]ni [B]mi (5.82)
νA,i dt νB,i dt
i=1
1 d[Pi ]
= ki [A]ni [B]mi (5.83)
νi dt
Las reacciones paralelas se dan en procesos donde se puede formar un producto
que presenta diversos isómeros. Por ejemplo, el nitrobenceno reacciona con el
NO+ 2 producido en mezclas sulfonítricas para formar tres isómeros dinitrados: el
o-, m- y p-dinitrobenceno, véase la figura 5.4.
Figura 5.4: El nitrobenceno (A) reacciona con el ion N O+ 2 (B, producido en una mezcla
sulfonítrica) para dar los isómeros dinitrados orto-(P1 ), meta- (P2 ) y para- (P3 ).
Si el orden de reacción respecto de los reactantes es el mismo para todas las

reacciones (ni = n, mi = m∀i), entonces la ley de velocidad ([5.82]-[5.83]) se
simplifica notablemente:
1 d[A] 1 d[B]
= = k[A]n [B]m (5.84)
νA,i dt νB,i dt
1 d[Pi ]
= ki [A]n [B]m (5.85)
νi dt
5.4.1.1. Integración
La integración de los sistemas de ecuaciones diferenciales ([5.82]-[5.83]) y
([5.84]-[5.85]) depende de los valores que tomen los órdenes de reacción. Existen
b
Por simplicidad de la notación, definimos la constante global de desaparición de los reactantes,
k, como:
Xn
k= ki
i=1
Dr. F.F. Pérez Pla

dos casos muy comunes: Las reacciones paralelas de primer orden, caracteriza-
das por tener n = 1, m = 0c y, por otra parte, las paralelas de orden superior
propiamente dichas, donde n ≥ 1 y m ≥ 1. Por simplicidad de la exposición,
restringiremos la discusión a reacciones cuyos órdenes sean iguales: ni = n,
mi = m.
La estrategia para integrar las ecuaciones ([5.84]-[5.85]) es la siguiente:
Obtener una expresión en función del tiempo para A o B.
Obtener la concentración de los productos a partir de la relación existente
entre las concentraciones de A y Pi .
En primer lugar expresamos la concentración de A en función del grado de
avance de las reacciones paralelas; por simplicidad (y por ser el caso experimen-
tal más común), supondremos que el coeficiente estequiométrico de A y B es el
mismo para todas las reacciones (νA,i = νA , νB,i = νB ):
n
X
[A] = [A]0 + νA ζi (5.86)
i
n
X
[B] = [B]0 + νB ζi (5.87)
i
Derivemos las expresiones [5.86] y [5.87] respecto del tiempo y combinemos los
resultados obtenidos:
n
1 d[A] 1 d[B] X dζi
= = (5.88)
νA dt νB dt dt
i
La substitución de [5.88] en [5.84] conduce a:

n n n
X dζi X X
= k([A]0 + νA ζi )n ([B]0 + νB ζi ) m (5.89)
dt
i i i
Ahora, realizamos el cambio de variable dado por la ecuación [5.89]:

n n
X X dζi
u(t) = ζi → du = (5.90)
dt
i i
con lo cual la ecuación [5.89] queda transformada en:

du
= k([A]0 + νA u)n ([B]0 + νB u)m (5.91)
dt
La ecuación diferencial [5.91] es de variables separables:
Z u
du
n m
= kt (5.92)
0 ([A]0 + νA u) ([B]0 + νB u)
c
Este tipo de reacciones se analizó en el tema 4.
Dr. F.F. Pérez Pla

5.4 Las reacciones paralelas de orden superior 245
La integral [5.92] depende de los valores de n y m. En general, si n y m son

enteros, se puede integrar utilizando el método de las fracciones simples. Un caso
bastante común es aquel en que n = m = 1; en este caso la integración conduce
a ([A]0 6= [B]0 , νA 6= νB ):

[A]0 + νA u [A]0 νB [A]0 − νA [B]0
ln = ln + kt (5.93)
[B]0 + νB u [B]0 νA νB
o bien, en función de la concentración de los reactantes:

[A] [A]0 νB [A]0 − νA [B]0
ln = ln + kt (5.94)
[B] [B]0 νA νB
Despejando u(t) de [5.94] se llega a:
[A]0 − [B]0 R(t)

u(t) = (5.95)
νB R(t) − νA
donde:
[B]0 µkt
R(t) = e (5.96)
[A]0
νB [A]0 − νA [B]0
µ= (5.97)
νA νB
por lo que las concentraciones de los reactantes vendrán dadas por:
[A]0 − [B]0 R(t)

[A] = [A]0 + νA (5.98)
νB R(t) − νA
[A]0 − [B]0 R(t)
[B] = [B]0 + νB (5.99)
νB R(t) − νA
El procedimiento descrito como caso particular es aplicable a otros órdenes de

reacción.
Conocidas las concentraciones de los reactantes, las concentraciones de los
productos se obtienen a partir del cociente de las ecuaciones ([5.84]-[5.85]):
d[Pi ] νi ki νi ki
= → [Pi ] = ([A] − [A]0 ) (5.100)
d[A] νA k νA k
Finalmente, puesto que la función [A]t es conocida –relación [5.95]), es posible

conocer la variación de la concentración de cada producto en función del tiempo.
La relación [5.100] también es válida para otros órdenes.
5.4.2. Tratamiento de datos

Los coeficientes cinéticos de las reacciones paralelas se pueden conocer a
partir de la información suministrada por dos experimentos:
Dr. F.F. Pérez Pla

Se debe seguir la concentración de la especie A en función del tiempo.
Se debe realizar un análisis de la composición de la mezcla de reacción a

tiempo infinito.
En efecto, la expresión de la ecuación [5.101] a tiempo infinito se reduce a:
[Pi ]∞ νi ki
=− (5.101)
[A]0 νA k
La ecuación [5.101] indica que, si se conoce la concentración relativa del producto

i, ésta es igual al cociente entre la constante de la reacción de formación de dicho
componente y la constante global de la reacción. La ecuación [5.101] se cum-
ple siempre para las reacciones paralelas de orden uno, pero sólo es válida para
aquellas paralelas de orden superior en las que el correcatante esté en proporción
superior a la estequiométrica.
Una vez conocida la relación ki /k, es necesario conocer el valor de k. Para
ello, como ya se mencionó, se debe realizar un análisis periódico de la mezcla de
reacción con objeto de determinar la concentración de A en función del tiempo.
Los datos [A](t) se ajustan a la ecuación [5.92], con orden de reacción correcto.
Una forma alternativa de obtener los coeficientes de velocidad consiste en se-
guir la cinética de desaparición del reactante A y la de formación de un producto.
En este caso, basta con realizar dos representaciones:
Representación de la concentración de A en función del tiempo.
Representación de la concentración de un producto frente a la concentración

de A.
La primera representación conduce a la obtención de k. La segunda representación

es una recta cuya pendiente es igual al cociente ki /k, véase la ecuación [5.100].
Dr. F.F. Pérez Pla

Capítulo 6
Comparación entre modelo y

experimento
Índice
6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
6.2. Modelo matemático de la propiedad física . . . . . . . . . 249
6.3. La función de mínimos cuadrados . . . . . . . . . . . . . 250
6.3.1. Método de Box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
6.4. Minimización de φ y caracterización del punto estacionario 253
6.5. Coeficientes de sensibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
6.5.1. Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
6.6. Gradiente y hessiano de la función objetivo . . . . . . . . 256
6.6.1. Gradiente de la función de mínimos cuadrados . . . 256
6.6.2. Gradiente de la función de Box . . . . . . . . . . . 258
6.7. Derivada numérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
6.8. Hessiano de la función de mínimos cuadrados . . . . . . . 260
6.9. Hessiano derivado de la ecuación de Box . . . . . . . . . 262
6.1. Introducción
En Cinética Formal, las soluciones del sistema de ecuaciones diferenciales
definidas en el modelo matemático se suelen utilizar para la estimación de los
coeficientes de velocidad. Veamos muy brevemente como se puede estimar coefi-
cientes a partir de datos experimentales.
6.2. Modelo matemático de la propiedad física

Las constantes de velocidad, {k}, se estiman mediante la comparación de los
datos experimentales con los calculados de un modelo. En Cinética Formal, los
datos experimentales son pares (L(t), t) donde L es una magnitud física que de-
pende de forma lineal de la composición del sistema, y que se mide para diversos
valores del tiempo de reacción, t.
Las señales son una función lineal de la composición del sistema. Esta afir-
mación se formaliza mediante la relación [6.1], donde L es una matriz (T × R)
cuyas columnas contienen cada una de las R respuestas calculadas en T instantes,
l es un vector de dimensión R que contiene la línea base, Ĉ es una matriz (T × n)
cuyas filas contienen la concentración de cada una de las n especies a cada uno
de los T instantes de observación, y S es una matriz (n × R) que contiene los
coeficientes de proporcionalidad entre las señales y las concentraciones.
L(t) = CS + l (6.1)
Ejemplo 6.1. Modelo lineal de la propiedad física.
Dr. F.F. Pérez Pla

250 Comparación entre modelo y experimento
Por ejemplo, si medimos la absorbancia de una mezcla reactante a dos longitudes de

onda de un sistema que integra tres especies, la ecuación [6.1] tomará la siguiente forma
particular:
 
! s11 s12
L1
= c1 c2 c3  s21 s22 
 
L2
s31 s32
donde sij es el coeficiente de extinción de a la longitud de onda j-ésima de la i-ésima
especie y Li sería la absorbancia a la longitud de onda i-ésima.
6.3. La función de mínimos cuadrados

La Estadística Inferencial indica que el criterio adecuado para comparar los
datos experimentales con los datos del modelo es el método de mínimos cuadra-
dos. Veamos cual es la forma matemática de esta función.
Consideremos un conjunto de R respuestas no correlacionadasa cuya varianza
sea grande comparada con la asociada a la variable tiempo; el criterio de mínimos
cuadrados toma la la forma particular dada por la ecuación [6.2]:
R
X
φ(k) = r̃(k) W(k) r(k) (6.2)
k
donde φ es la función de mínimos cuadrados (o función objetivo), b y r(k) se

conoce con el nombre de vector de residuos de la respuesta k-ésima. Éstos se
almacenan por columnas en la matriz R(T × R), de forma que definiremos los
elementos rij como la diferencia entre la respuesta media observada y la calculada
del modelo en un mismo instante:
n
X
rij = L̄ij − L̂ij = L̄ij − ĉik skj (6.3)
k
En la ecuación [6.2], la matriz W(k) es proporcional a la inversa de la matriz de

covarianza (M(k) ). La evaluación de los elementos de M(k) requiere que se reali-
cen medidas repetidas. Supongamos que se han llevado a cabo a cabo P repeti-
ciones de la medida de la respuesta q-ésima. En este caso, la matriz de covarianza
vendrá dada por:
P
(q) (q) 1 X (k) (k) (k) (k)
M /mij = (Liq − L̄i )(Ljq − L̄j ) (6.4)
P −1
k
Obsérvese que se ha añadido un tercer subíndice a la matriz L(k) que se refiere al

número de orden de la medida repetida realizada.
a
Se supone que somos capaces de medir simultáneamente propiedades del sistema por diversos
canales y las incertidumbres de los canales son independientes entre si.
b
El símbolo˜significa vector fila
Dr. F.F. Pérez Pla

6.3 La función de mínimos cuadrados 251
La función de mínimos cuadrados puede tomar diversas formas en función de

la forma de la matriz de covarianza. En algunos casos, las respuestas no presentan
correlación temporal. En este caso la matriz de covarianza es diagonal (mi,j =
0, i 6= j) lo cual permite simplificar la ecuación [6.2] en la forma dada por la
expresión [6.5]:
XR −1
φ= r̃(k) Iŝ(k) r(k) (6.5)
k
(k)
donde los elementos de ŝii son los elementos diagonales de M(k) , conocidos
como la estimación de la varianza de cada punto. Si, además, la precisión con la
cual se mide la propiedad es la misma para cada tiempo, los valores de la diagonal
principal serán estadísticamente iguales; el factor ŝii = σ no influirá en la posición
del mínimo de φ con lo que la función de mínimos cuadrados quedará reducida a
R R T
X
(k) (k) 1 XX 2
φ=σ r̃ r = 2 rik (6.6)
σ
k k i
De forma análoga, cuando sólo se tiene una respuesta (R = 1), las ecuaciones
[6.2],5,6] se reducen a:
φ =r̃Wr (6.7)
T
−1 X 1 2
φ =r̃ Iŝ2 r= r (6.8)
i
ŝ2i i
T
1 1 X 2
φ = 2 r̃r = 2 ri (6.9)
σ σ
i
Para un conjunto de observaciones dado, los valores de Lij y ti son constantes y

el valor de φ depende sólo de los coeficientes cinéticos y de los coeficientes de
proporcionalidad entre la señal y la composición, es decir φ es una función de
varias variables φ = φ(k, S).
La Estadística Inferencial indica que los coeficientes cinéticos que minimizan
la varianza de las observaciones, y por lo tanto maximizan la probabilidad de la
observación de los datos obtenidos, son aquellos que minimizan el valor de φ. En
consecuencia, el problema de la estimación de k y S se reduce al problema de la
localización y caracterización (ya que puede haber otro tipo de puntos estaciona-
rios) de los mínimos en la hipersuperficie φ = φ(k, S).
6.3.1. Método de Box

Como ya se expuso, el criterio de mínimos cuadrados requiere la realización
de medidas repetidas con objeto de conocer la matriz de covarianza y dotar de sig-
nificación estadística a los resultados obtenidos de la minimización de la función
objetivo.
Dr. F.F. Pérez Pla

Sin embargo, es frecuente en Cinética Química la realización de experimentos

en donde no se lleva a cabo un número estadísticamente significativo de réplicas
debido a limitaciones de tipo experimental, como pueden ser aquellas derivadas
del factor tiempo o el consumo de reactivos caros o difíciles de sintetizar.
En estos casos donde M es desconocida, debe minimizarse la función objetivo
de Box. Esta tiene forma de determinante y su expresión es:
T
X
φb = |V| , V/vij = rki rkj (6.10)
k
donde V es una matriz (R × R) cuyos elementos son la suma cruzada de los

residuos de las respuestas afectadas por los índices i y j.
A diferencia del criterio de mínimos cuadrados, la función φb puede tener
valores pequeños por dos motivos. En primer lugar, porque los coeficientes ciné-
ticos tengan ya un valor similar al que toman en el mínimo, el caso deseable, o
bien porque las respuestas forman un conjunto linealmente dependiente. En este
último caso, el rango de V es inferior a R y el determinante de la matriz se anula
para cualquier valor de los coeficientes.
Cuando las respuestas son colineales es necesario eliminar algunas de ellas
para que el rango de V sea el adecuado. Normalmente, no es posible conocer a
priori las relaciones lineales entre las respuestas medidas; en tal caso, la reduc-
ción del rango de la matriz puede llevarse a cabo mediante el algoritmo de los
vectores propios empíricos descrito por Box et col. Los pasos del algoritmo son
los siguientes:
1. Evaluar la media temporal (L̄j ) en el intervalo de tiempo de observación de
cada una de las respuestas:
T
1X
L̄j = Lij (6.11)
T
i
2. Formar una nueva matriz,L0 , restado a cada columna de L su media; esta

operación es conocida como centrado de una matriz en sus columnas:
L0 /L0ij = Lij − L̄i (6.12)
3. Calcular la matriz de dispersión (D) de L0 . La definición de la matriz de

dispersión viene dada por la ecuación [6.13]
T
X
D/dij = L0ik L0jk , D = L̃0 L0 (6.13)
k
4. Se diagonaliza a continuación la matriz de dispersión. Como resulrado de

esta operación ee obtiene un conjunto de valores λb y de vectores propios
(Ub ) (ortogonales):
D = Ũb Λb Ub , Λii = λb,i , Λij = 0 (6.14)
Dr. F.F. Pérez Pla

6.4 Minimización de φ y caracterización del punto estacionario 253
5. Se obtiene el valor mínimo de la función de mínimos cuadrados , φ? , obte-

nido por minimización de la ec. [6.2].
6. Se conservan aquellos valore de λb,k que cumplan la condición λb,k > φ? ;

supongamos que los R0 primeros valores cumplen esta condición.
7. Se obtiene un nuevo conjunto de R0 respuestas como c.l. de las R respuestas

originales de acuerdo con los vectores propios no rechazados. La nueva
matriz tiene por dimensiones (T ×R0 ) y se determina a partir de la siguiente
operación:
R
(b)
X
00 00
L = LUb , Lij = Lik ukj (6.15)
k
8. Se forma la matriz V0 a partir de los elementos de L00 . Obsérvese que esta

nueva matriz tiene por dimensión R0 < R.
Puede observarse que el paso crítico del algoritmo es la discriminación de la mag-

nitud de los valores propios. Si las respuestas fueran infinitamente precisas apa-
recerían R0 autovalores propios nulos. Sin embargo, debido al error experimental,
esto no es así por lo que debe estimarse una cota inferior para el valor de λb,k a
través del valor de φb , el cual no se conoce. Una forma aproximada de estable-
cer el valor de λb,k es la minimización de la función de mínimos cuadrados con
matriz de covarianza unidad. El cálculo previo de φ? permite estimar de forma
aproximada la posición del mínimo de φb por lo que el proceso de búsqueda se
acelera notablemente.
6.4. Minimización de φ y caracterización del punto estacionario

De lo expuesto, se entiende que φ es una función de varias variables por lo
que deberemos utilizar algoritmos de búsquedas de mínimos en varias dimensio-
nes. Para la descripción de los algoritmos se remite al lector al apéndice de este
curso. No obstante, mencionaremos que los algoritmos de minimización se suelen
dividir en dos categorías: los métodos directos y los métodos de gradiente. Los
primeros se caracterizan porque sólo necesitan evaluar la función objetivo mien-
tras que los segundos, además, necesitan evaluar la primera derivada de la función,
su gradiente.
Los algoritmos de búsqueda son de naturaleza iterativa. Los métodos directos
son más rápidos en cada iteración pero se necesita realizar un gran número de ite-
raciones. Por esta razón, suelen ser menos eficientes que los métodos de gradiente,
los cuales son mucho más eficaces para la localización de los puntos estacionarios
cuando se requiere gran exactitud.
Sin embargo, recordemos que, en muchos casos, es necesario evaluar las res-
puestas calculadas a través de la integración numérica de un sistema de ecuaciones
diferenciales. En estos casos, es usual obtener el gradiente de la función mediante
métodos numéricos los cuales se caracterizan a su vez por realizar un gran número
Dr. F.F. Pérez Pla

de llamadas a la función. En este caso, la eficiencia del método de gradiente se

pierde.
El segundo problema que se debe resolver tras la localización de un punto
estacionario es el de su caracterización. La caracterización consiste en clasificar
el punto estacionario (c.a. de gradiente nulo) como mínimo, máximo o punto de
inflexión. El cálculo diferencial indica el procedimiento a seguir:
1. Una vez localizado el punto estacionario, calcúlese la matriz hessiana (ma-

triz de segundas derivadas de la función objetivo) para las coordenadas del
punto encontrado.
2. Evalúense los valores propios de tal matriz hessiana.
3. Si todos los valores propios son positivos nos encontramos, en efecto, ante
la presencia de un mínimo. Si todos son negativos ante un máximo, y en
caso de encontrar valores positivos y negativos ante un punto de silla.
Es evidente que se necesita, de alguna forma, evaluar la matriz hessiana, acción

que puede consumir un gran tiempo de cálculo. Normalmente, la matriz hessiana
puede estimarse si, durante el procedimiento de minimización, se utiliza un mé-
todo de variable métrica (v.g.. el de Davidon, Fletcher y Powell). Este es un tipo
especial de método de gradiente que proporciona una aproximación a la matriz
inversa del hessiano. No obstante, la convergencia se obtiene tras un gran número
de iteraciones por lo que el la aproximación obtenida suele ser bastante pobre en
el caso de que se encuentre rápidamente el mínimo.
El principal problema en la localización de los mínimos radica en el gran
número de veces que hay que evaluar la función. Puesto que cada evaluación de
la función requiere el conocimiento de las concentraciones para cada tiempo de
observación, el número de integraciones del sistema de ecuaciones diferenciales
que se debe realizar es enorme. Se entiende pues, que las soluciones analíticas que
se obtuvieron en temas anteriores para los mecanismos de primer orden sean de
gran ayuda ya que aceleran de forma notable los cálculos y hacen que éstos sean
prácticamente independiente del número de observaciones.
En las siguientes secciones, vamos a describir los procedimientos de evalua-
ción rápida del gradiente y una aproximación de matriz hessiana, para funciones
basadas en el criterio de mínimos cuadrados, con objeto de aumentar la eficiencia
de los métodos de gradiente.
6.5. Coeficientes de sensibilidad

6.5.1. Definición
Los coeficientes de sensibilidad son la derivada de la función modelo respecto
de las variables de la función de mínimos cuadrados. Puesto que el modelo depen-
de del tiempo a través de la concentración, el coeficiente de sensibilidad también
lo hará. Si se realizan medidas para un conjunto discreto de tiempos, podremos
almacenar el valor del coeficiente para cada uno de los tiempos en las columnas
Dr. F.F. Pérez Pla

6.5 Coeficientes de sensibilidad 255
de la matriz β (T × R). Puesto que la función de mínimos cuadrados depende de

Q variables, los coeficientes de sensibilidad deberán ser almacenados en arreglos
tridimensionales de dimensión (T × R × Q).
¿Qué utilidad tiene el cálculo de los coeficientes de sensibilidad? Adelantamos
algunas respuestas:
Los coeficientes de sensibilidad permiten calcular de foma rápida el gra-

diente (g) y la hessiana (H) de la función de mínimos cuadrados, pues los
elementos de ambos se pueden expresar como c.l. de los coeficientes de
sensibilidad (ver sección 6.6).
Por otra parte, la magnitud de los coeficientes de sensibilidad nos dan una
idea de la “importancia” de un determinado parámetro de la función mo-
delo en el ajuste. Si el coeficiente de sensibilidad es grande el parámetro
será importante en la localización del mínimo y podrá determinarse el pará-
metro con gran precisión; en caso contrario, prácticamente no influirá en la
posición de éste y su determinación estará sujeta a una gran incertidumbre.
Por último, pensemos que el valor de los coeficientes varía con el tiempo.
Esta variación permite diseñar experimentos en los que se escogen interva-
los de tiempo óptimos para la óptima determinación de las variables de la
función de mínimos cuadrados
De forma general, definiremos los elementos de las matrices de coeficientes de

sensibilidad mediante la siguiente expresión:
(r) ∂ L̂ij
βij = (6.16)
∂pr
En la ecuación [6.16] se ha definido un nuevo vector, p (Q × 1), cuyas com-

ponentes son las variables de la función de mínimos cuadrados: los coeficientes
cinéticos (q), los elementos del vector de la linea base (l) y los elementos de la
matriz S.
Puesto que las señales son funciones lineales de la concentración, se cumplirá
que :
n
!
(r) ∂ X
βij = cik skj (6.17)
∂pr
k
Consideramos dos casos para calcular los coeficientes: el elemento pr = srs es

un coeficiente de proporcionalidad entre la señal y la concentración y aquél en
que pr = qr , una constante de velocidad. En el primer caso, la expresión del
coeficiente de sensibilidad es obvia:
n n
(rs)
X ∂skj X
βij = cik = cik δkr δjs = cir δjs (6.18)
∂srs
k k
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuando pr = qr , podemos distinguir a su vez dos casos: el cálculo del coeficiente

de sensibilidad de los mecanismos de primer orden y el de un mecanismo de
cualquier orden. De forma general, la expresión del coeficiente de sensibilidad
vendrá dado por la siguiente relación:
n n
(r)
X ∂cik X 0(r)
βij = skj = βik skj (6.19)
∂qr
k k
donde se ha definido una nueva matriz, β 0 , que almacena en columnas la variación

de las concentraciones respecto de la constante cinética. Si se expresa la concen-
tración en función de los grados de avance, como se hará en el caso general, los
coeficientes β 0 se calcularán de acuerdo con la ecuación [6.20]:
R R
0(r)
X ∂ζkj X (r)
βij = νki = ν̃ik ykj (6.20)
∂qr
k k
o, en forma matricial:
(r) ∂ζij
β 0(r) = ν̃y(r) , y/yij = (6.21)
∂qr
En ambos casos es necesario conocer la dependencia de la concentración o de

los grados de avance en función del tiempo, para realizar después las derivadas
respecto de los coeficientes de velocidad. Esta tarea puede realizarse de varias
formas. La más evidente consiste en realizar la diferenciación numérica de las
curvas c(t) o ζ(t) para cada tiempo respecto de cada coeficiente cinético. Ésta
es una tarea de cálculo enorme pues debe realizarse la integración del ODE un
mínimo de dos veces por cada punto experimental y por cada coeficiente cinético.
6.6. Gradiente y hessiano de la función objetivo

6.6.1. Gradiente de la función de mínimos cuadrados
6.6.1.1. Derivadas de los residuos respecto de los elementos
matriciales S
El objetivo de las siguientes secciones es deducir la fórmulas que permitirán la
evaluación del gradiente de la función de mínimos cuadrados. El gradiente puede
calcularse de forma numérica, por ejemplo utilizando el método de Ridder, o bien
de forma semi analítica tal como veremos ahora. Esta segunda forma acelera la
ejecución de las optimizaciones sobre la superficie de mínimos cuadrados.
A la hora de evaluar las componentes del gradiente, distinguiremos entre dos
tipos de variables, los coeficientes cinéticos y los coeficientes de proporcionalidad
entre la señal y la concentración.
Como después demostraremos, las componentes del gradiente se pueden ex-
presar como combinaciones lineales de las derivadas del vector de residuos res-
pecto de los elementos de S y de los coeficientes cinéticos q. En cualquier caso,
Dr. F.F. Pérez Pla

6.6 Gradiente y hessiano de la función objetivo 257
si denominamos p a la variable de derivación, la forma las derivadas tendran la

forma general dada por la ecuación [6.22]:
∂rij ∂ L̂ij (p)

=− = −βij (6.22)
∂p ∂p
o en otras palabras, el coeficiente de sensibilidad cambiado de signo.

Supongamos ahora que q = snm . Ya vimos como evaluar el valor del coefi-
ciente de sensibilidad en la ecuación [6.18], si cambiamos el signo la expresión
mencionada tendremos:
∂rij
= −δjn ĉmi (6.23)
∂snm
En el caso de que p = qr , el coeficiente cinético r-ésimo, ya sabemos calcular

para diversos casos, de forma analítica cuando el sistema es lineal, y a través de
la integración basada en el método de Taylor cuando en sistema no es lineal.
Conocido el valor de la derivada del residuo rij respecto de los coeficientes de
proporcionalidad señal-concentración y de las constantes de velocidad, calculare-
mos el gradiente de la función de mínimos cuadrados. Para ello, es aconsejable
organizar la información en una matriz especial, que denominaremos jacobiano
de los residuos (J). Los elementos de la matriz se definen mediante la ecuación
[6.24]:
(j)
(j) ∂rij ∂r
J/Jir = = i (6.24)
∂pr ∂pr
6.6.1.2. Cálculo del gradiente de la función de mínimos cuadra-

dos
El gradiente de la función de mínimos cuadrados es un vector (g = ∇φ(p))
cuyas componentes son la derivadas de la función respecte de cada una de sus
variables:
∂φ
g = ∇φ(p)/gi = (6.25)
∂pi
Estudiemos la forma matemática del gradiente para cada una de las funciones
de mínimos cuadrados expuestas en la sección ??. Comenzaremos analizando la
función de mínimos cuadrados multirespuesta dada por la ecuación [6.2] que es
el caso más general.
Derivemos la expresión [6.2] respecto de una variable de φ, genérica, que
Dr. F.F. Pérez Pla

denominaremos pr :
 #
R
T X
T
" (k) (k)
∂φ (k) ∂ri (k) (k) ∂ri
X X
=−  wij r + ri =
∂pr ∂pr j ∂pr
k i j
 
R T X
T h i
(k) (k) (k) (k) (k) 
X X
=−  w J r +r J ij =
ir j i jr
k i j
 
R T X
T T X
T
(k) (k) (k) (k) (k)
X X X
=−  J˜ w r + ir J˜ w̃ji r  =
ij j rj i
k i j i j
 
R T X
T h i
(k) (k) (k) (k)
X X
=−  J˜ w + w̃
ri r ij ij j (6.26)
k i j
ecuación, que bajo notación matricial, toma la forma:

R
X
∇φ = − J̃(k) W(k) + W̃(k) r(k) (6.27)
k
La ecuación [6.27] se puede simplificar cuando las matrices de covarianza son

diagonales. En este caso, la derivada de la función de mínimos cuadrados toma la
forma que a continuación se muestra:
R
X
∇φ = −2 J̃W(k) r(k) (6.28)
k
si además las desviaciones típicas son las mismas para todas las observaciones, la
función objetivo y su derivada toman una forma particularmente sencilla:
R
2 X (k) (k)
∇φ = − J̃ r (6.29)
σ
k
6.6.2. Gradiente de la función de Box

6.6.2.1. Derivadas de los residuos
Las características algebraicas que diferencian la función de Box de las fun-
ciones de mínimos cuadrados son: su forma de determinante y ser función de una
c.l. de respuestas. Veremos que estas propiedades complican la evaluación del
gradiente.
Con objeto de evaluar las derivadas, partamos de la definición de los residuos
cuando existen relaciones entre las respuestas, ec.[6.30] :
R
X
0
rij = L0ij − L̂ik ub,kj (6.30)
k
Dr. F.F. Pérez Pla

6.7 Derivada numérica 259
La derivada del residuo respecto de un coeficiente cinético genérico qr es:

(j) R (k) R
(k) ∂r0 i X ∂ L̂
i
X (r)
Jir = =− ub,kj = − βik ub,kj (6.31)
∂qr ∂qr
k k
y respecto del coeficiente de proporcionalidad entre la señal y la concentración :

(j) R (k)
(k) ∂r0 i X ∂ L̂
i
Ji,rs = =− ub,kj = −cir ub,kj (6.32)
∂srs ∂srs
k
6.6.2.2. Cálculo del gradiente de la función de Box

Estamos ahora en posición de evaluar el gradiente de la función de Box. Para
ello basta con derivar la función objetivo [6.10] respecto de qr . Teniendo en cuen-
ta la expresión de la derivada de un determinante se deduce fácilmente la siguiente
igualdad:
R0
∂φb ∂ X
(k)
=− |V| = − V (6.33)
∂qr ∂qr r
En la expresión [6.33] las matrices V(k) se forman a partir de la matriz V reem-

plazando la columna k-ésima por las derivadas de los elementos matriciales de la
columna respecto del coeficiente qr . Los elementos matriciales vienen dados por
las siguientes ecuaciones:
T T
∂ril0 0 ∂r0

∂vlm X X (l) (m)

=− rim + ril0 im =− 0
Jir rim + ril0 Jir (6.34)
∂qr ∂qr ∂rr
i i
6.7. Derivada numérica

En las secciones anteriores, se han descrito métodos que permiten evaluar
el gradiente de la función de mínimos cuadrados utilizando métodos analíticos.
No obstante, se dan casos en los que la evaluación analítica de la derivada no es
posible o el algoritmo falla (v.g.. aparición de una matriz cuasi-singular que deba
invertirse), por lo que el cálculo debe llevarse a cabo de forma numérica.
La base de la diferenciación numérica es la utilización de un polinomio de in-
terpolación. Estos pueden ser de diversos tipos pero, a grandes rasgos, pueden cla-
sificarse en dos categorías: los polinomios que interpolan utilizando información
a la izquierda o derecha del punto, y aquellas fórmulas que interpolan utilizando
información a ambos puntos del punto afectado, denominadas también fórmulas
centrales.
En la primera categoría, caen las fórmulas de interpolación de Newton y en las
segundas los polinomios de tipo spline y la fórmula de Stirling. Puesto que nues-
tro objetivo es evaluar una aproximación a la derivada en un punto, las fórmulas
centrales son más adecuadas, pues promedian la derivada por la derecha y por la
izquierda del punto.
Dr. F.F. Pérez Pla

6.7.0.3. Fórmula de Stirling

La fórmula de Stirling permite calcular el valor de la derivada de una función
de una sola variable f (x). No obstante, puede utilizarse para llevar a cabo deri-
vadas parciales. En este caso, se mantienen fijas todas las coordenadas del punto
donde se quiere llevar a cabo la diferenciación a excepción de una, que denomi-
naremos x.
El polinomio de interpolación de Stirling tiene la siguiente expresión:
∆f−1 + ∆f0 q 2 2

P (x) = f (x0 ) + q + ∆ f−1 +
2 2
n Qi−1 2 2
Qi−1 2 2
!
j−1 (q − j ) ∆ j=0 (q − j ) 2i
2i−1 f 2i−1 f
−i + ∆ 1−i
X
+ q + ∆ f−i
(2i − 1)! 2 (2i)!
i=2
(6.35)
donde:
n
!
n
X n
∆ fi = (−1)k+2 fn+i−k (6.36)
k
k
x − x0
q= (6.37)
h
Las expresiones ([6.35]-[6.37]) permiten calcular el valor de f (x) y conociendo el
valor de la función en 2n + 1 puntos igualmente espaciados (h = xi+1 − xi , ∀i ∈
[−n, n]). Utilizaremos la notación fi = f (x0 + ih), donde x0 es la abcisa donde
deseamos evaluar la función y su derivada.
Todos los términos de la ecuación [6.35] vienen afectados por el operador
∆n , conocido como operador de diferencia progresiva de orden n. Este operador
sumar los valores de la función en los puntos tabulados de acuerdo con la regla
expresada en la ecuación [6.36].
Nuestro objetivo es evaluar la derivada de la función para x = x0 utilizando
la ecuación [6.35]; para ello, basta con derivar la ecuación citada respecto de la
variable x y realizar el cambio de x por x0 , esto implica que q = 0, en el resultado
final. Se obtiene de esta manera la fórmula central de diferenciación de Stirling:
n Qi−1
!
2
1 ∆f−1 + ∆f0 X j=1 −j ∆2i−1 f−1 + ∆2i−1 f1−i

∂f
= +
∂x x0 h 2 (2i − 1)! 2
k=2
(6.38)
6.8. Hessiano de la función de mínimos cuadrados

Por definición, los elementos de la matriz hessiana (H) de una función de
varias variables son las derivadas segundas respecto de las variables de dicha fun-
ción. , los coeficientes cinéticos y los de proporcionalidad entre la señal y la con-
centración. De forma matemática:
∂2φ
H/hij = (6.39)
∂qi ∂qj
Dr. F.F. Pérez Pla

6.8 Hessiano de la función de mínimos cuadrados 261
Puesto que la función objetivo y su primera derivada es continua, el orden de

derivación es irrelevante y, en consecuencia, la matriz es simétrica.
Podemos dividir la matriz H el tres bloques: El primero contiene las deriva-
das segundas respecto de los coeficientes de proporcionalidad entre la señal y la
concentración. El segundo contiene las derivadas segundas respecto de los coe-
ficientes cinéticos y el tercero contiene las derivadas respecto de ambos tipos de
coeficientes. Como en casos anteriores, distinguiremos el caso de una sola res-
puesta y el caso de respuestas múltiples.
Para evaluar la matriz hessiana, basta con derivar la ecuación [??], las com-
ponentes del gradiente, respecto del coeficiente ps . El resultado se muestra en la
ecuación:
∂ ∂φ
hrs = =
∂ps ∂pr
 
R T X T
"
2 (k) (k) (k) (k) (k) 2 (k) #
X X (k) ∂ ri (k) ∂r ∂rj ∂r ∂rj (k) ∂ rj
=  wij rj + i + i + ri 
∂ps ∂pr ∂pr ∂ps ∂ps ∂pr ∂ps ∂pr
k i j
(6.40)
La ecuación anterior puede ser descompuesta en dos sumas, una en la que sólo
aparecen los elementos matriciales del Jacobiano y otra suma que implica a las
derivadas segundas de los residuos:
hrs =
 
R T X
T h i
(k) (k) (k) (k) (k) 
X X
=  w ijJ J +J J
ir js +
is jr
k i j
 #
R T X
T
" (k)
∂ 2 ri ∂ 2 r (k)
(k) (k)
X X
i
+  w ij (k)
+ ri  (6.41)
∂ps ∂pr ri ∂pr ∂ps
k i j
Discutamos el orden de magnitud del segundo sumando. Si consideramos que la

variable p es un coeficiente de propocionalidad entre la señal y la concentración,
entonces es fácil demostrar que la segunda derivada es nula puesto que la prime-
ra depende, exclusivamente, de la concentración y ésta es independiente de los
coeficientes mencionados.
En el caso de que p sea una constante de velocidad, la derivada segunda no
se anulará en general. Sin embargo, debido a que los residuos se distribuyen con
media nula, y el valor de estos tiende a cero en el mínimo de φ? , es una buena
aproximación tomar como cero el segundo sumando en el punto singular mencio-
Dr. F.F. Pérez Pla

nado. Por lo tanto podemos escribir, aproximadamente que :
hrs ≈ h(0)
rs =
   
R T X
T R T X
T
(k) (k) (k) (k)
X X X X
=  J˜ri w J  + 
ij J˜rj w̃ J  =
js ij is
k i j k i j
 
R T X
T h i
(k) (k) (k) (k)
X X
=  J˜ w + w̃
ri J  ij ij js (6.42)
k i j
o bien, en forma matricial :

R
X
(0)
H≈H = J̃(k) W(k) + W̃(k) J(k) (6.43)
k
Desafortunadamente, el valor de la matriz hessiana puede diferir notablemente del

dado por la expresión [6.43] cuando ésta es evaluada lejos del mínimo. Se puede
corregir el valor de H dado por la ecuación [6.43] calculando una aproximación
numérica de las segundas derivadas que se despreciaron en la ecuación [6.41].
Tengamos presentes las relaciones siguientes:
(k)
∂ri (k)
f= = Jis (6.44)
∂qs
Está claro que la derivada segunda respecto del coeficiente de velocidad qr será la
derivada primera de f respecto de dicha variable. Por lo tanto, basta con calcular
la función f en un punto próximo a qr y estimar la derivada mediante la siguiente
(k) (k) (k)
∂ 2 ri Jis − Jis,0
= (6.45)
∂qr ∂qs qr − qr,0
donde el subíndice ’0’ denota una posición en la hipersuperficie de mínimos cua-

drados próxima al punto donde se está llevando a cabo la evaluación de H. Ob-
tenemos la corrección buscada tras introducir [6.45] en el segundo sumando de
[6.41]:
R (k) (k)
X Jis − Jis,0 (k) (k)

(k)
hrs ≈ h(0)
rs + w ij + w̃ ij rj (6.46)
qr − qr,0
k
6.9. Hessiano derivado de la ecuación de Box

Abordaremos ahora el algoritmo de cálculo del hessiano derivado de la fun-
ción de Box. Por definición de elemento del hessiano, se cumplirá que:
R0 R0
∂ 2 φb ∂ X (l) X ∂ (l)
hml = = Vk = Vk (6.47)
∂qm ∂ql ∂qm ∂qm
k k
Dr. F.F. Pérez Pla

6.9 Hessiano derivado de la ecuación de Box 263
Por otra parte, de la definición de la derivada de un determinante se deduce que:

R0
∂ (l) X (lm)
Vk = Vk (6.48)
∂qm
k
y de las dos ecuaciones anteriores se deduce que:

0
R X
R 0
(lm)
X
hml = |Vk,j | (6.49)
k j
(lm)
En la ec. [6.49] las matrices Vkj se forman substituyendo las filas k y j de V por
sus derivadas respecto de los varibles ql y qm . Estas derivadas fueron calculadas en
la sección ?? con la excepción del caso en que los índices k y j coincidan. Si esto
ocurriera, los elementos matriciales de la columna afectada serían las derivadas
segundas de los elementos de la matriz V. Estas derivadas segundas tienen la
forma dada por la ec.[6.49], que se puede deducir derivando por segunda vez la
ec.[6.34],
T T
∂ril0 ∂rim
0 ∂r0 ∂r0

∂ ∂vlm X X (l) (m) (l) (m)

≈ + il im = Jir Jis + Jis Jir
∂qs ∂rr ∂qr ∂qs ∂qs ∂qr
i i
(6.50)
Dr. F.F. Pérez Pla

Capítulo 7
Catálisis Homogénea
Índice
7.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
7.1.1. Breve Historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
7.1.2. Concepto de catalizador . . . . . . . . . . . . . . . 270
7.1.3. Mecanismos generales de la catálisis . . . . . . . . . 274
7.1.4. Clasificación de los procesos catalíticos . . . . . . . 276
7.2. Catálisis por ácidos y por bases . . . . . . . . . . . . . . . 276
7.2.1. Mecanismos de la catálisis . . . . . . . . . . . . . . 280
7.2.2. Cinética formal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
7.2.3. Dependencia de las constantes catalíticas respecto del
pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
7.3. Biocatálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
7.3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
7.3.2. Clasificación y nomenclatura de las enzimas . . . . . 296
7.3.3. Características de la catálisis por enzimas . . . . . . 297
7.3.4. Cinética Formal de la Biocatálisis . . . . . . . . . . 298
7.3.5. Inhibición enzimática . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
7.4. Las reacciones autocatalíticas . . . . . . . . . . . . . . . . 309
7.5. Cuestiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
7.1. Introducción
7.1.1. Breve Historia
El objetivo de la Industria Química es transformar los compuestos que se en-
cuentran en la Naturaleza, las materias primas, en compuestos derivados que po-
sean alguna nueva característica o utilidad y, por tanto, un mayor valor económico
añadido .
Como hemos visto, estas transformaciones no son más que un conjunto de
reacciones que debieran llevarse a cabo con el menor costo posible. En el análisis
de los costos, siempre destacan dos factores: el tiempo y la cantidad de energía
empleados en alcanzar un cierto grado de conversión. Es deseable que estas dos
variables sean mínimas: las reacciones de interés industrial deberían ser rápidas y
llevarse a cabo con una aportación energética pequeña.
De acuerdo con lo expuesto en la sección 1.10.1, la velocidad a la cual trans-
curre una reacción está ligada a la temperatura por la ecuación de Arrhenius; en
general, aumentar la velocidad de reacción implica aumentar la temperatura y,
por lo tanto, el gasto energético. La energía calorífica suministrada se utiliza pa-
ra aumentar la energía cinética de los reactantes lo cual aumenta el número de
moléculas activadas, moléculas cuyo contenido energético supera un cierto um-
bral –la energía de activación (EA ). Estas moléculas colisionan de forma eficaz
reorganizando sus enlaces transformarse en productos.
Dr. F.F. Pérez Pla

268 Catálisis Homogénea
El aumento de la velocidad forzada por el aumento de la temperatura no siem-

pre da los resultados apetecidos. Esto es así debido a que las reacciones cursan
con mecanismos complejos que incluyen etapas reversibles; así, un aumento de
la temperatura puede activar reacciones secundarias y modificar la constante de
equilibrio termodinámica de la reacción principal aumentando, por ejemplo, la
estabilidad de los reactantes y disminuyendo el rendimiento.
¿Es ésta la única alternativa al aumento de la velocidad? No. En la sección
1.2 vimos que es posible modificar el mecanismo de reacción para que presen-
te una energía de activación más pequeña; una energía más baja permite avanzar
a la reacción más rápidamente incluso a baja temperatura. La modificación del
mecanismo de reacción siempre se lleva a cabo mediante la adición de unos com-
puestos, los denominados catalizadores, a la mezcla de reacción.
La aceleración de las reacciones químicas mediante la adición de catalizadores
se conoce desde antiguo, citemos, por ejemplo, la saponificación a de las grasas
animales para formar jabones mediante la adición de álcalis, ya conocida en la
prehistoria. Sin embargo, no fue hasta el siglo XIX cuando se reconoció y empezó
a estudiar en profundidad el fenómeno catalítico.
Las primeras teorías sobre el fenómeno se formularon por el químico sueco
Jöns Jacob Berzelius hacia 1835, véase la sección 1.1. No obstante, era tal el inte-
rés, tanto teórico como económico, que suscitaba el tema que una serie de notables
químicos descubrieron reacciones catalizadas de enorme repercusión económica
por la vía empírica. Entre los procesos descubiertos en los albores de la química
catalítica están:
La síntesis del amoníaco mediante el método de Haber.
Los procesos de “cracking” del petróleo descubiertos por V.N. Ipatieff.
La síntesis de alcoholes e hidrocarburos a partir de monóxido de carbono e

hidrógeno descubierta por F.Fischer y H. Tropsch.
La polimerización catalizada del propileno descubierta por K. Ziegler y G.

Natta.
Paralelamente, químicos como P. Emmet y H. Taylor fundamentaron la teoría mo-

derna de la catálisis.
El conocimiento del fenómeno catalítico ha permitido un desarrollo amplio de
la industria petroquímica, alimentaria, farmacéutica, de síntesis (colorantes, sulfú-
rico, amoníaco, metanol . . . ), de polímeros y de fertilizantes. La tabla 7.1 recoge
algunas de las reacciones catalizadas más importantes utilizadas por la Industria
Química.
a
La saponificación es la hidrólisis alcalina de las grasas para formar glicerina (propanotriol) y
la sal alcalina de los ácidos grasos correspondientes.
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 7.1: Algunos procesos catalíticos de importancia industrial
Catalizador Utilidad Reacción catalizada

Fe − Al2 O3 − Síntesis del amoníaco N2 + 3H2 → 2N H3
K2 O
Algunos procesos catalíticos de importancia industrial (cont.)
Catalizador Utilidad Reacción catalizada
Pt Oxidación del N H3 4N H3 +5O2 → 4N O +6H2 O
N O , Pt, V2 O5 Síntesis del ác. sulfúrico 2S O2 + O2 → 2S O3
Ni − Al2 O3 Síntesis de hidrógeno C H4 + H2 O → C O + H2
Ni Hidrogenación de aceites y de ác. oleico + H2 → ác. esteárico
grasas
H C O4 Hidroformilación de olefinas y RC H = C H2 + C O + H2 →
de aldehídos RC H2 C H2 C H O
Pd Cl2 − H Cl Síntesis del acetaldehído por C H2 = C H2 + O2 →
oxigenación del etileno C H3 C H O
Sales de Hg Síntesis del acetaldehído me- C H2 = C H2 + H2 O →
diante la hidratación del etileno C H3 C H O
Ti Cl3 − Polimerización del propileno nC3 H6 → (C3 H6 )n
Al(C2 H5 )3
Zn O , Cr2 O3 Síntesis del metanol C O + 2H2 → C H3 O H
Ag Síntesis del óxido de etileno C2 H4 + 21 O2 → óxido de eti-
leno
SiO2 − Al2 O3 Descomposición térmica de hi- C12 H26 → C8 H18 + C4 H8
drocarburos
Al Cl3 Isomerización de hidrocarbu- nC6 H14 →
ros C H3 C(C H3 )2 C H2 C H3
H3 P O4 , H2 S O4 Alquilación de hidrocarburos C4 H10 + C4 H8 → C8 H18
Invertasa Hidrólisis de la sacarosa (ma- sacarosa → D-fructosa + D-
nufactura de dulces) glucosa
Celulasa Auxiliar en la digestión; reduc- Hidrólisis de la celulosa
ción de la viscosidad de gomas
vegetales (manufactura de ali-
mentos para animales)
Papaína Ablandador de carnes; auxiliar Hidrólisis de péptidos, amidas
en la digestión; baja el punto de y ésteres
congelación de la cerveza
Fermento del Proceso de cuajo de la leche en Hidrólisis de péptidos
cuajo la manufactura de queso
Oxidasa de la Eliminación de azúcar en hue- Oxida la glucosa a ácido glucó-
glucosa vos; desoxigenación en la ma- nico en presencia de oxígeno
nufactura de alimentos
Catalasa Descomposición de H2 O2 H2 O2 → H2 O + 12 O2
Dr. F.F. Pérez Pla

7.1.2. Concepto de catalizador

Las definiciones del término catalizador que se encuentran más frecuente-
mente en la bibliografía son:
“Un catalizador es un compuesto que, añadido a la mezcla reactiva,
aumenta la velocidad de reacción sin afectar la posición de equilibrio
y sin consumirse”.
“Un catalizador es un compuesto cuya concentración aparece en la

ecuación de velocidad con una potencia mayor que su coeficiente es-
tequiométrico”.
“Un catalizador es una substancia que incrementa la velocidad de la

reacción independientemente del destino que tenga esta substancia en
la reacción global.”
“Un catalizador es, en general, cualquier compuesto que permita que

una reacción transcurra a través de un mecanismo cuya ∆G6= sea
inferior al valor de la barrera de activación de la reacción no cataliza-
da.”.
La primera definición, que aparece en todos los libros de Química Física general,
tiene su origen en los primeros trabajos sobre catálisis realizados por Berzelius
en el siglo XIX. Es una definición “ideal”, pues el catalizador, en los sistemas
reales, siempre sufre algún tipo de interacción que, a la larga, lo destruye o hace
disminuir su actividad.
La segunda definición identifica qué compuestos catalizan la reacción a partir
de la ley de velocidad. Para ilustrar el significado de la definición, citaremos la
hidrólisis de ésteres catalizada por ácidos minerales. La estequiometría de esta
reacción es:
R1 C O2 R2 + H2 O
R1 C O2 H + R2 OH
cuya ley de velocidad para la reacción directa es:
d[R1 C O2 R2 ]
− = k1 [H+ ][R1 C O2 R2 ][H2 O]
dt
Observamos que los protones no aparecen en la ecuación estequiométrica, (νH + =
0), sin embargo, aparece su concentración en la ley cinética con un orden de reac-
ción nH + = 1. Puesto que nH + > νH + se considera que los protones catalizan
de la reacción.
La tercera es la definición más amplia de catalizador. En ella pueden incluir-
se todas aquellas substancias que inician una la reacción se consuman o no. Por
ejemplo, pequeñas cantidades de peróxidos orgánicos (R-O-O-R) añadidos a una
disolución bencénica de estireno inician su polimerización tras calentar suave-
mente la disolución, véase la figura 7.1. Vemos que los peróxidos inician la po-
limerización pero se consumen del todo durante las primeras fases de la misma.
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 7.1: Iniciación de la polimerización del estireno utilizando un promotor radicala-

rio.
En general, las cuatro definiciones describen alguna característica del fenómeno

catalítico y que son complementarias entre sí. Quizás, el único punto conflictivo
radica en el consumo del catalizador. Actualmente, se reserva en nombre de cata-
lizador para aquellas substancias que no se consumen durante el proceso químico,
mientras que se denominan iniciadores o promotores a aquellas substancias que
sí lo hacen.
Hay que hacer notar que el consumo o no del catalizador es una condición
ideal que rara vez se alcanza en la práctica. Durante la reacción, el catalizador
puede degradarse por las condiciones físicas reinantes en el reactor, es el caso
de la desnaturalización térmica de las enzimas, o bien puede reaccionar de forma
irreversible con impurezas, fenómeno conocido como envenenamiento del catali-
zador.
Las cualidades de un buen catalizadores son su actividad, selectividad y esta-
bilidad (o robustez). Analizaremos cada una de estas propiedades en los siguientes
apartados.
7.1.2.1. Actividad
La actividad mide la rapidez con que procede una reacción en presencia de un
catalizador. Puesto que la velocidad de reacción aumenta la disminuir su energía
de activación, el empleo de catalizadores activos disminuye el gasto energético y
el consumo de tiempo, lo cual conduce a menores costos económicos por unidad
de masa de substrato transformado.
Los estudios de la actividad catalítica tienen diversos objetivos y, en conse-
cuencia, se utilizan diversos métodos para cuantificar esta magnitud. Así, los es-
tudios que se realizan durante la fase de diseño del catalizador requieren métodos
que midan la actividad relativa de forma rápida, aunque esta medida no sea preci-
sa.
Típicamente, en estos experimentos se varía un parámetro (tamaño de partí-
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cula del soporte catalítico, naturaleza del mismo, concentración de centros acti-
vos. . . ) y se mide la actividad para diversos valores del parámetro manteniendo el
resto de variables constante. Es este caso, basta la utilización del grado de con-
versión del substrato (XS ) para cuantificar la actividad relativa de un mismo ca-
talizador en diversas condiciones experimentales, véase la ecuación [7.1], donde
n0S y nS son el número de moles de substrato a tiempo inicial y tras un lapso de
tiempo, común a todos los experimentos, ∆t:
n0S − ns ∆nS
XS = 0 =− 0 (7.1)
nS nS
Otro estudio típico de actividad se realiza para determinar qué catalizador es el

mejor para transformar un substrato. En este caso, se debe de estimar de forma
precisa y absoluta (independiente del experimento) la actividad del catalizador.
La medida natural de la actividad la proporciona ahora la Cinética Formal y se
basa en el concepto de velocidad de reacción.
Normalmente se utilizan tres formas de expresar la velocidad de reacción es-
trechamente relacionadas: la velocidad media de reacción (r̄),la frecuencia de re-
cambio (TOF), y el número de recambio (TON).
La velocidad media de reacción se expresa mediante la ecuación [7.2]:
∆nS
r̄ = mol kg−1 s−1 (7.2)
WC × ∆t
donde wC la masa de catalizador y ∆t el intervalo de tiempo de reacción transcu-

rrido. Puesto que la velocidad de reacción no es una función lineal del tiempo, es
mejor emplear la velocidad inicial, r0 , como parámetro estimador de la actividad:

∆nS
r0 = lı́m (7.3)
∆t→0 WC × ∆t
El parámetro más empleado pera medir la actividad de un catalizador es, no obs-

tante, la frecuencia de recambio (TOF),b que se define como el número de molé-
culas de substrato transformadas por centro activo y por unidad de tiempo:
∆nS
TOF = − s−1 (7.4)
nC × ∆t
En la ecuación [7.4], aparece el cociente ∆nS /∆t que es la definición de la ve-

locidad media de reacción. Cuando ∆t → 0, el cociente se transforma en una
derivada y, por tanto, en una velocidad de reacción instantánea. Por lo tanto, una
definición más general del TOF es la mostrada en la ecuación [7.5]:
rS −1
TOF = s (7.5)
nC
b
Concepto originalmente desarrollado en catálisis enzimática.
Dr. F.F. Pérez Pla

Los valores del TOF para las reacciones industriales de mayor relevancia están
comprendidos entre 10−2 a 102 s−1 .
El número de recambio (turnover number o TON) se define como el número
de moles de substrato que que puede convertir un mol de catalizador antes de
desactivarse.c El valor del TON se determina midiendo la el número total de moles
de substrato (nTS ) que se necesitan para desactivar nC moles de catalizador:d
nTS
TON = (7.6)
nC
No obstante, esta es una manera tediosa de medir la magnitud, pues la desactiva-
ción de catalizadores poco activos, pero robustos, acontece en intervalos de tiem-
po grandes (días, semanas). Una forma práctica de determinar el TON consiste en
medir el valor del TOF y seguir la cinética de destrucción del catalizador con el
objeto de determinar su tiempo de vida medio (τ ). Se evalúa el TON mediante la
siguiente relación:
TON = TOF × τ (7.7)
Los catalizadores reales presentan números de recambio que van desde 102 a va-
lores mayores de 106 .
7.1.2.2. Selectividad
La selectividad es una magnitud relacionada con el rendimiento. Mide la ca-
pacidad que tiene el catalizador para acelerar un tipo de reacciones y no otras. Esta
propiedad es tan importante como la actividad, pues siempre interesa obtener la
mayor cantidad de aquel producto que tenga mayor valor añadido. Por esta razón,
muchas veces se emplean catalizadores que, aunque sean poco activos, aumentan
del rendimiento del producto con interés económico.
Cuando no se emplean catalizadores, las reacciones homogéneas producen
mezclas de isómeros y otros productos debido a que ocurren, junto con la reac-
ción de interés, otras reacciones laterales. El empleo de un catalizador favorece la
formación de uno de los isómeros ya que, sobre los centros activos, se adsorben
las moléculas de substrato con una orientación espacial bien definida. Tras la ad-
sorción, las moléculas de substrato orientadas adecuadamente reaccionan para dar
un único producto. Si el catalizador es además activo, el aumento de la velocidad
de la reacción principal (la catalizada) hace disminuir la concentración relativa de
los productos laterales.
La selectividad cuantifica midiendo la ratio entre el número de moles de pro-
ducto formado y el de moles de substrato consumidos:
nP /νP nP νS
S̄P = = (7.8)
∆nS /νS ∆nS νP
c
Obviamente, un catalizador ideal tiene un número de recambio infinito, pues, en principio, no
se consume.
d
Obsérvese que el TON es una magnitud adimensional.
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La magnitud S̄P se conoce como selectividad media del producto P. Tanto el nu-
merador como el denominador de de [7.8] son funciones del tiempo, por lo que es
más adecuado definir la selectividad instantánea, SP , como:
rP νS dnP
SP = = (7.9)
rS νP dnS
Como ejemplo de la importancia de la selectividad, citaremos la reacción entre

el CO y el H2 , mezcla conocida como gas de síntesis. La reacción no catalizada
conduce una mezcla que contiene decenas de productos. Sin embargo, se puede
orientar la reacción hacia un único producto cambiando la naturaleza del cataliza-
dor, véase la tabla 7.2,
Cuadro 7.2: Productos de la reacción entre CO e H2 obtenidos con diversos catalizadores
Catalizador Reacción Productos principales

Ni Metanización C H4 + H 2 O
óxidos de Cu, Cr, Zn Síntesis del metanol C H3 O H
Fe, Co Síntesis de Fischer-Tropsch Cn H2n+m + H2 O
Rh Síntesis del glicol C H2 (O H) − C H2 (O H)
7.1.2.3. Estabilidad
Por último, el catalizador debe de ser estable. Esta propiedad mide la capaci-
dad del catalizador para perdurar en el reactor en forma activa durante largos pe
riodos de tiempo. El catalizador debe de ser mecánica, térmica y químicamente
estable.
Los catalizadores se utilizan en entornos agresivos. Muchas síntesis indus-
triales se realizan a presiones y temperaturas elevadas. En estas condiciones, el
catalizador debe de ser mecánicamente y térmicamente estable.
Las estabilidad mecánica de las particulas del catalizador rquiere que estas no
se colapsen cuando son sometidas a grandes presiones. El colapso o rotura de las
partículas conduce a partículas más pequeñas sin aumentar significativamente la ,
lo cual dificulta los procesos de transferencia de masa
7.1.3. Mecanismos generales de la catálisis

Supongamos una reacción del tipo:
A+B
M+N
catalizada por el compuesto X. En general, el catalizador suele combinarse con

algún reactante, que denominaremos substrato, para formar un complejo interme-
dio C que interacciona después con el correactante B; consideremos un par de
Dr. F.F. Pérez Pla

mecanismos muy comunes:
A+X
C
C + B −→ M + N + X
Esquema 1.
A+X
C+M
C + B −→ M + N + X
Esquema 2.
Para que la reacción se acelere, el compuesto intermedio C debe reaccionar más

rápidamente con B que éste con A. Éste es, en esencia, el mecanismo de la ca-
tálisis. En la figura 7.2 se muestra un diagrama típico de ∆G de una reacción
catalizada y no catalizada. El diagrama muestra el mecanismo por el cual el cata-
Figura 7.2: Variación de la energía libre de Gibbs para un proceso catalizado (∆Gc ), no
catalizado (∆Gu ) y para la reacción (∆GR ).
lizador aumenta la velocidad de reacción. El catalizador se une al substrato para

formar un complejo activo AX cuya ∆Gc es menor que la correspondiente ∆Gu
de complejo activo AB. A continuación, AX da lugar a una especie intermedia
catalizador-substrato, el cual se descompone para dar los productos liberando el
catalizador a través un segundo complejo activo. Nótese que la reacción es espon-
tánea, ∆GR < 0, y que este valor es el mismo para la reacción catalizada y no
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catalizada.
Tal como se ha dibujado el diagrama, ∆G del primer complejo es mayor que la
del segundo y por tanto determina la velocidad de reacción. No obstante, podría
ocurrir que la barrera de energía libre del segundo complejo fuera superior y,
en este caso, la descomposición del complejo catalizador-substrato controlaría la
velocidad de la reacción. Volveremos sobre este punto cuando abordemos el tema
de la catálisis por ácidos o bases.
7.1.4. Clasificación de los procesos catalíticos

Los procesos catalíticos pueden ser homogéneos o heterogéneos. Los procesos
homogéneos son aquellos en los cuales catalizador y substrato están en la misma
fase. Un ejemplo es la catálisis ácida donde tanto el catalizador, un ácido o un
protón solvatado, y el substrato, una base de Bronsted, están en la misma fase.
En la catálisis heterogéneas, el catalizador y el substrato se encuentran en fa-
ses distintas. Por lo general, el catalizador se encuentra atrapado en una matriz
sólida mientras que el substrato está en fase líquida o gaseosa. Generalmente, el
catalizador se añade en forma de polvo finamente dividido en las reacciones en
las que el substrato está en fase líquida; la reacción se lleva a cabo agitando vi-
gorosamente la mezcla de reacción para facilitar el contacto entre el substrato y
el catalizador y evitar que sea el proceso de difusión quien controle la velocidad
de reacción. En fase gas, la reacción se lleva a cabo mediante un reactor tubular
de flujo continuo donde el catalizador está unido firmemente a las paredes. En
resumen, en función del tipo y número de fases en las que se encuentran subs-
trato y catalizador, los procesos catalíticos se pueden clasificar de acuerdo con el
esquema mostrado en la tabla (7.3).
Los procesos catalíticos también se pueden clasificar según la naturaleza de
la reacción que ocurre entre catalizador y substrato. Bajo este punto de vista, los
mecanismos más comunes de la catálisis se muestran en la tabla (7.4). En la tabla
(7.5) se muestran ejemplos de reacciones catalizadas clasificadas según la natu-
raleza de la reacción química catalizada. Por último, existe un conjunto de reac-
ciones catalizadas por macromoléculas de origen biológico, los enzimas, que no
pueden clasificarse ni como homogéneas ni como heterogéneas. En principio, ca-
talizador y substrato forman una sola fase, pero las dimensiones son tan diferentes
entre el catalizador y substrato que hacen que algunas etapas de la reacción, como
por ejemplo la difusión hacia el centro activo, sean similares a las encontradas
en la catálisis heterogénea. Por esta razón, las reacciones catalizadas por enzimas
se engloban dentro de un nuevo tipo conocido como biocatálisis o catálisis en-
zimática. Abordaremos brevemente este tema en la última sección de la lección.
7.2. Catálisis por ácidos y por bases

Las reacciones catalizadas por ácidos y bases son, quizá, las más importan-
tes del grupo de la catálisis homogénea. Muchas reacciones de interés técnico o
Dr. F.F. Pérez Pla

7.2 Catálisis por ácidos y por bases 277
Cuadro 7.3: Clasificación de los procesos catalíticos en función de la fase en que se

encuentran catalizador y substrato
Homogénea Líquida Tanto substrato como catalizador se encuen-

tran en fase líquida. Ejemplo: Hidrólisis de
ésteres catalizada por ácidos fuertes.
Gaseosa Tanto el substrato como el catalizador se en-
cuentran en fase gas. Ejemplo: Destrucción
del ozono catalizada por átomos libres de ha-
lógeno
Heterogénea Líquido/ Sólido El substrato se encuentra formando parte
de una disolución líquida. El catalizador se
encuentra en una matriz sólida. Ejemplo:
Epoxidación del ciclohexeno catalizada por
WO3 .
Gas / Sólido El substrato se encuentra en fase gas. El ca-
talizador se encuentra en una matriz sóli-
da. Ejemplo: Oxidación del SO2(g) a SO3(g)
mediante V2 O5(s)
analítico están catalizadas por ácidos y bases. En la tabla (7.6) se citan algunos
ejemplos.
Las reacciones catalizadas por ácidos o bases de Bronsted siempre comienzan
por la protonación (o desprotonación) del substrato. En general, las reacciones
de transferencia de protones entre bases de Bronsted (moléculas electronegativas
que tienen un par de electrones solitarios) son muy rápidas y, normalmente, no
constituyen el paso determinante de la reacción. Por lo tanto, la reacción de trans-
ferencia protónica debe de considerarse, desde el punto de vista cinético-formal,
como un pre-equilibrio rápido cuyas constantes de velocidad están controladas
por difusión.
No obstante, existen excepciones a esta norma y se conocen situaciones donde
la transferencia protónica puede determinar la velocidad:
Aquellas reacciones donde la protonación de un producto intermedio, que

se encuentre en muy baja concentración, de origen a los productos.
Las reacciones donde la transferencia del protón se lleva a cabo de forma

concertada con la ruptura o aparición de un nuevo enlace.
Las reacciones donde se transfiere el protón por escisión de un enlace C-H

alifático. Un caso particular son las reacciones de enolización.e
e
Las reacciones de enolización convierten un grupo carbonilo en un tautómero denominado
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 7.4: Clasificación de los procesos catalíticos según el tipo de catalizador
Ácida Específica El catalizador es el protón hidratado (ion lionio).

Ejemplo: Hidrólisis de ésteres catalizada por áci-
dos fuertes.
General El catalizador es un ácido HA que cede su protón
al substrato básico, lo cual comienza la secuencia
catalítica. Ejemplo: Reacción de adición de tioles
a compuestos carbonílicos catalizada por ácidos
orgánicos.
Básica Específica El catalizador es el ion OH− . Éste ataca o bien
a un ácido de Brönsted (extracción de un protón)
o se coordina con un ácido de Lewis. Ejemplo:
Hidrólisis alcalina de ésteres.
General El catalizador es una base de Brönsted a la cual el
substrato cede un protón. Ejemplo: Halogenación
de la acetona catalizada por bases.
Nucleofílica El catalizador es una base de Lewis que se coor-
dina con un substrato con cierto carácter ácido de
Lewis. Ejemplo: Hidrólisis del fenilacetato cata-
lizada por el imidazol.
Electrofílica El catalizador es un ácido de Lewis que se coor-
dina con una base de Lewis iniciando la reacción.
Ejemplo: Descarboxilación del ácido dimetiloxa-
lacético catalizada por iones Cu+2 .
enol que es un alcohol conjugado con un doble enlace; el equilibrio se alcanza muy lentamente
en medios apróticos, pero la velocidad aumenta en presencia de ácidos o de bases. Obsérvese que
tanto la reacción directa, la enolización como la reacción inversa, la cetonización, son reacciones
catalizadas por ácidos (B) o bases (A), véase la figura al pie de página.
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 7.5: Ejemplos de procesos catalíticos
Ejemplo 1. Catálisis ácida general. Adición de tioles a grupos carbonilo.
Ejemplo 2. Catálisis básica general. Iodación de la acetona.
Ejemplo 3. Catálisis nucleofílica. Hidrólisis del fenilacetato catalizada por el imidazol.
(Representada en la figura 1.1 del capítulo 1)
Ejemplo 4. Catálisis electrofílica. Descarboxilación del ácido oxalacético catalizada por

iones Cu+2
Dr. F.F. Pérez Pla

7.2.1. Mecanismos de la catálisis

Hemos indicado que en todo proceso catalítico existe un substrato que reac-
ciona con el catalizador como primera etapa del ciclo catalítico. En el caso de la
catálisis por ácidos (o bases), el substrato es un compuesto anfótero o ácido (o bá-
sico) que acepta (cede) un protón desde (a) un ácido (base) presente en el medio
de reacción.
Centremos nuestra atención en un proceso de catálisis por ácidos. Una vez
protonado el substrato, este evolucionará hacia los productos, normalmente su-
friendo algún tipo de descomposición, y el protón será de nuevo transferido al
medio. Los mecanismos en los que el protón es transferido a una molécula de
disolvente se denominan protolíticos.
En el caso de que el protón sea transferido a otra base presente en la mezcla de
reacción, se dice que el mecanismo es prototópico. Ambos mecanismos conducen
a leyes de velocidad diferentes. Veámoslo.
7.2.1.1. Mecanismos protolíticos

La secuencia básica de un mecanismo protolítico es la siguiente:
k1
HB + S H S+ + B−
k−1
k
H S+ + H2 O −→ P + H+
Normalmente, la ley de velocidad puede establecerse a partir de dos hipótesis

extremas:
Caso I: El substrato es muy básico y se protona con facilidad. En este caso
el substrato está en equilibrio con HB+ y se descompone lentamente para
formar los productos.
Caso II: El substrato se protona con dificultad y tan pronto como se forma,
se descompone en los productos.
Está claro que, en el primer caso, el substrato es muy básico por lo que la ley de
velocidad se deducirá a partir de la hipótesis de equilibrio:
d[P] k1 [HB]
≈ k2 [H2 O][S1 ] (7.10)
dt k−1 [B]
A partir de la constante de disociación ácida de HB,Ka , tendremos:
[B− ] [H+ ]
= (7.11)
[HB] Ka [H2 O]
Ahora, tras substituir la ecuación ([7.11]) en ([7.10]) se llega a:
d[P] k1 k2
≈ [H2 O][HS+ ] (7.12)
dt k−1 Ka
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Ahora,teniendo en cuenta la constante de transferencia protónica del catalizador

al substrato, KT , es:
[HS+ ][B− ]
KT = (7.13)
[S][HB]
se llega finalmente a:

d[P] KT +
≈ k2 [H ] [S] = kap [S] (7.14)
dt Ka
La ecuación ([7.14]) indica que la cinética debe ser de primer orden respecto de
los protones hidratados y el substrato; la catálisis será específica, pues son los
protones hidratados y no el ácido quien aparece en la ecuación de velocidad, y
la constante catalítica observada dependerá de la magnitud de las constantes de
los equilibrios de cesión de un protón del ácido al substrato (KT ) y al disolvente
(Ka ). En este caso, la etapa determinante de la reacción es la descomposición del
substrato protonado.
Si el substrato se protona con dificultad y su ácido conjugado es muy reactivo,
se debe aplicar la hipótesis del estado estacionario al substrato protonado para
deducir la ley de velocidad.
d[P] k1 k2 [H2 O ][S][HB]
≈ (7.15)
dt k−1 [B− ] + k2 [H2 O ]
puesto que el substrato protonado es muy inestable ocurrirá que k2 >> k−1 , por
lo que la ecuación ([7.15]) anterior se reducirá a:
d[P]
≈ k1 [HB][S] (7.16)
dt
En este caso, se observará una cinética de orden uno respecto al substrato y el
ácido añadido; puesto que es éste quien aparece en las ecuaciones de velocidad
la catálisis será ácida general. El coeficiente de velocidad observado será, aproxi-
madamente, igual al coeficiente de velocidad de protonación del substrato.
7.2.1.2. Mecanismos prototópicos

En los mecanismos prototópicos, el substrato protonado cede el protón a una
molécula con carácter básico presente en el medio diferente del disolvente. La
secuencia básica del ciclo catalítico será ahora:
H B + + S
H S+ + B
H S+ + B 0 −→ P + H B 0+
donde B’ puede ser la base conjugada del ácido HB+ . Como en el caso anterior,
el substrato se puede protonar y descomponerse lentamente o bien puede ser muy
reactivo. Por lo tanto, se puede aplicar la hipótesis de equilibrio o del estado es-
tacionario a estos casos extremos. Veamos a que resultados se llega en ambos
casos.
Dr. F.F. Pérez Pla

Si el substrato es muy básico es posible aplicar la hipótesis de equilibrio. Se

llega a la siguiente expresión de la ley de velocidad:
d[P]
= k2 [B− ][S] (7.17)
dt
Ahora, teniendo en cuenta la ecuación ([7.13]), se cumplirá que:
d[P]
≈ k2 KT [HB][S] (7.18)
dt
En este caso se observará catálisis general por parte del ácido presente en la mez-
cla de reacción. Para este mecanismo en particular, la constante observada será
función de la magnitud de la constante de transferencia de protones del ácido al
substrato y de la constante de descomposición del substrato protonado.
Si el substrato es poco básico y su forma protonada es muy reactiva, se debe
aplicar la hipótesis del estado estacionario. Ésta conduce a la siguiente ley de
velocidad:
d[P] k1 k2
≈ [HB][S] (7.19)
dt k−1 + k2
Si suponemos que el complejo protonado se descompone rápidamente (k2 >>
k−1 ), tendremos:
d[P]
≈ k1 [HB][S] (7.20)
dt
Vemos que en ambos casos hay, otra vez, catálisis general. En este segundo ca-
so, el coeficiente de velocidad observado será igual, en la práctica, al coeficiente
cinético de la transferencia protónica desde HB al substrato.
7.2.1.3. Complejos de Arrhenius y de Van’t Hoff

Hemos utilizado, tanto para mecanismos protolíticos como prototópicos, la
hipótesis del estado estacionario y de equilibrio para deducir la ley de velocidad.
Estas dos situaciones extremas están relacionadas con la formación de un substra-
to protonado de características muy diferentes.
Cuando la hipótesis del estado de equilibrio es válida, lo es porque el substrato
se protona con facilidad y se descompone con dificultad; por lo tanto, el paso
determinante de la catálisis es la reacción de descomposición del substrato. En
este caso se dice que la reacción procede a través de un complejo de Arrhenius.
Por el contrario, si el substrato se protona con dificultad y se descompone
rápidamente, el paso determinante del proceso catalítico será la protonación del
substrato; la especie protonada se conoce, en este caso, con el nombre de complejo
de Van’t Hoff. La figura 7.3, muestra las diferencias entre las barreras de activación
de los procesos catalíticos llevadas a cabo a través de estos dos tipos de complejos.
Es importante hacer notar que los complejos de Arrhenius se pueden acumular
en la mezcla de reacción debido a que están en equilibrio con el substrato; esta
afirmación implica que a ciertas concentraciones de protones prácticamente todo
el substrato se encuentre en su forma protonada. Un aumento de la concentración
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 7.3: Diagramas energéticos de: (a) el complejo de Van’t Hoff y (b) el complejo
de Arrhenius.
de ácido en estas condiciones no aumentará la velocidad de reacción por lo que se

observará que la constante aparente de velocidad tenderá a un límite al aumentar
la concentración de ácido.
Por el contrario, debido a su extraordinaria reactividad, los complejos de Van’t
Hoff no se pueden acumular en la mezcla de reacción. En consecuencia, la práctica
totalidad del substrato se encontrará en la forma libre, por lo que un aumento de
la acidez del medio conllevará un aumento de la velocidad de reacción.
7.2.2. Cinética formal

Como ya se mencionó, en la catálisis por ácidos y por bases intervienen tan-
to los protones hidratados (catálisis específica) como aquellos protones unidos a
Dr. F.F. Pérez Pla

otros ácidos y bases presentes en la disolución (catálisis general). Este fenómeno

fue reconocido por primera vez por Brönsted y su escuela a principios de los años
20 del pasado siglo.
Debido a esta situación, la ley de velocidad de las reacciones catalizadas es
bastante compleja. Con objeto de tener una idea sobre la forma de la ley de velo-
cidad analizaremos el caso de un substrato anfótero capaz de reaccionar de forma
general y específica con ácidos y bases. La figura 7.4 muestra como un el substra-
to reacciona con ácidos (protones hidratados y otros ácidos) e hidróxidos (y otras
bases) para dar productos. Se contempla asimismo que el substrato evolucione en
ausencia de ácidos y bases. Si consideramos que las formas protonada y desproto-
nada de HS son extraordinariamente reactivas, la ley de velocidad asociada a este
mecanismo vendrá dada por la ecuación [7.21],
d[S0 ]
− = (k0 + k1 [H+ ] + k2 [O H− ]+
dt (7.21)
+ ka [HB] + kb [B− ])[S0 ]
donde:
k0 : es la constante de la reacción por acción del disolvente (o espontánea).
k1 : es la constante aparente de la reacción catalizada por los protones hidra-

tados.
k2 : es la constante aparente de la reacción catalizada por los aniones hidró-

xido.
ka : es la constante aparente de la reacción catalizada por el ácido introdu-

cido en el sistema.
kb : es la constante aparente de la reacción catalizada por la base introducida

en el sistema.
Figura 7.4: Mecanismo general de catálisis ácido-base.
Dr. F.F. Pérez Pla

Obsérvese que los valores de ki son distintos de los valores ki0 que aparecen en el
mecanismo propuesto. Las primeras constantes son las que se determinan experi-
mentalmente, o constantes cinéticas macroscópicas, mientras que las segundas son
las constantes microscópicas del mecanismo de reacción. La relación que existe
entre ambos conjuntos de constantes puede establecerse fácilmente aplicando la
hipótesis del estado estacionario o la de equilibrio, según proceda,a cada etapa del
mecanismo mostrado.
El objetivo de un estudio cinético formal es establecer de forma cuantitativa
la ley cinética que rige la reacción. Supuesto el mecanismo dado en el esquema,
el objetivo del plan de experimentación será la determinación del conjunto de
constantes macroscópicas.
Observemos que si se fija el pHde la mezcla de reacción mediante la utiliza-
ción de un tampón concentrado, se observará que el término:
kap = k0 + k1 [H+ ] + k2 [O H− ] + ka [HB] + kb [B− ] (7.22)
permanecerá constante. Hay que hacer notar, que los términos ka y kb no pueden
ser eliminados de la ecuación ([7.22]) cuando se trabaja a valores del pHcomprendidos
entre 5 y 8, pues la única forma de fijar el pHen estas condiciones es mediante la
adición de una disolución reguladora que contiene, precisamente, las especies B
y HB+ ; estas especies pueden presentar actividad catalítica ácido-base general.
El primer lugar, se debe investigar la catálisis ácida y básica específica; para
ello, se debe estudiar la variación de kap en medios muy ácido y muy alcalinos en
ausencia de cualquier disolución reguladora ([B] = [BH+ ] = 0). Para valores del
pHfrancamente ácidos ([OH− ] ≈ 0) se cumplirá que:
kap ≈ k0 + k1 [H+ ] (7.23)
por lo que la representación de la constante kap frente al pHdebe de conducir a una

recta cuya ordenada nos informe de k0 y cuya pendiente de k1 . Esta experiencia
debe llevarse a cabo con un ácido mineral fuerte cuyo anión no interfiera en la
marcha de la cinética.
En un segundo experimento, se debe evaluar el valor de kap para valores del
pHmuy alcalinos en ausencia de la disolución reguladora. En este caso, se cumpli-
rá que [H+ ] ≈ 0 por lo que la representación de la constante aparente, kap frente
a la concentración de hidróxido debe conducir de nuevo a una recta de pendiente
k2 :
kap ≈ k0 + k2 [O H− ] (7.24)
Una vez conocidas k0 , k1 y k2 , se debe puede el estudio de la catálisis ácida y
básica general. Este estudio se realiza midiendo el valor de kap para un conjunto
de valores del pHobtenidos a partir de mezclas reguladoras formadas por distintas
cantidades relativas de B y HB+ . Si para cada valor del pHdefinimos como kap0 a:
0
kap = k0 + k1 [H+ ] + k2 [O H− ] (7.25)
Dr. F.F. Pérez Pla

tendremos que:
0
kap − kap = ka [HB] + kb [B− ] (7.26)
Ahora expresaremos la ecuación ([7.26]) exclusivamente en función del pH. Para

ello, consideremos el balance de concentraciones de las especies B y HB+ que
conforman el tampón y la constante termodinámica de formación del ácido ( HB+ )
a partir de la base y protones:
θB = [HB] + [B− ] (7.27)

[HB]
β1 = (7.28)
[B− ][H+ ]
Las expresiones anteriores forman un sistema de dos ecuaciones con dos incógni-
tas, [B− ] y [HB], cuyas soluciones son:
[HB] β1 [H+ ]
FHB = = (7.29)
θB 1 + β1 [H+ ]
−
[B ] 1
FB = = (7.30)
θB 1 + β1 [H+ ]
nótese que FHB y FB son funciones del pHpor lo que pueden calcularse tras medir
esta propiedad. Finalmente, substituyendo las ecuaciones ([7.29]) y ([7.30]) en la
ecuación ([7.26]) se obtiene:
0
kap − kap = (ka FHB + kb FB )θB (7.31)
Puesto que a pHfijo, los valores de FB y FHB son constantes, la ecuación ([7.31])
puede reordenarse, teniendo en cuenta que FHB +FB = 1, de la siguiente manera:
0
kap − kap
= ka + (kb − ka )FB (7.32)
θB
La ecuación ([7.32]) se utiliza de la siguiente forma. Se prepara un conjunto de

disoluciones reguladoras que contengan ratios de B y HB+ distintos; lógicamen-
te,cada tampón tendrá su propio valor del pH. Puesto que se puede conocer el
valor FB conocido el pH, la representación de (kap − kap0 )/θ frente a F condu-
B B
ce a una línea recta cuya ordenada nos da el valor de ka ; esta información, junto
con el valor de la pendiente,m, permite calcular el valor de kb , pues m = kb − ka
Ejemplo 7.1. Hidrólisis del anhídrido cinámico.
Se midió la velocidad específica a 25o C de la hidrólisis del anhídrido cinámico en
−
disoluciones tampón de C O2− 3 /H C O3 (pKa,1 = 6,3, pKa,2 = 10,1, µ = 0,1 y T =
o
25 C) de diferente concentración, θ, y pH. Los resultados se recogen en las siguientes
tablas. Se pide que evalúe las constantes catalíticas.
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 7.7: Variación de la constante aparente de hidrólisis del anhídrido cinámico (kap )
con el pH y la concentración total de tampón carbonato (θ)
pH = 10,6 pH = 9,76 pH = 9,14

θ × 102 /M kap × 102 / θ × 102 /M kap × θ × 102 /M kap ×
s−1 102 /s−1 102 /s−1
2.49 2.22 1.66 1.02 1.34 2.36
3.53 2.40 2.02 1.07 2.20 2.60
5.12 2.60 5.12 2.60 3.09 2.95
- - 2.73 1.17 4.43 3.19
- - 3.42 1.23 - -
Para calcular ka y kb representamos el valor de kap frente a la concentración total de

carbonato del tampón según la ecuación ([7.31]); se obtiene la representación mostrada
en la figura 7.5. De acuerdo con ([7.31]) la ordenada en el origen de estas rectas es igual al
0
valor de kap . A continuación, se dan los valores de esta constante obtenidos de los ajustes
de las tres rectas:
0
pH FB kap × 102 /s−1 M−1
10.06 0.42006 1.87
9.76 0.26630 0.81
9.14 0.08001 0.20
Debemos representar ahora los datos de acuerdo con la ecuación ([7.32]), para ello, se
debe calcular, en primer lugar, el valor de FB . Puesto que el carbonato puede aceptar dos
protones, la expresión para esta función de distribución es:
[C O3−2 ] 1
FB = =
θ 1 + β1 [H ] + β2 [H+ ]2
+
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 7.5: Variación de la constante aparente de reacción con el pHy la concentración

total de tampón, [CO2−
3 ]T .
donde:
β1 = 10pKa,2
β2 = 10pKa,2 +pKa,1
Los valores calculados de FB se dieron en la última tabla. Ahora sólo resta evaluar los
0
valores de (kap − kap )/θ para cada uno de los valores de pH. Los resultados se recogen
en la siguiente tabla:
0
(kap − kap )/θ
pH= 10.06 pH= 9.76 pH= 9.14
0.13895 0.12103 0.02583
0.14821 0.12306 0.02645
0.14184 0.12986 0.03029
– 0.12117 0.02648
Media
0.14300 0.12378 0.02726
0
Por último, representamos (kap − kap )/θ
frente a los valores de FB , ecuación ([7.32]).
Se obtiene una relación aproximadamente lineal. Del ajuste se obtiene una pendiente
m = 0,375 y una ordenada en el origen prácticamente nula. De estos valores deduci-
mos inmediatamente que ka ≈ 0 y kb = 0,375s−1 M−1
Dr. F.F. Pérez Pla

7.2.3. Dependencia de las constantes catalíticas respecto del pH

La determinación de la ley de velocidad de las reacciones catalizadas por áci-
dos o bases pasa por la medida de la constante de velocidad aparente, kap , para
diversos valores del pH, el cual se fija utilizando diversos tampones. En estas con-
diciones,la ley cinética suele seguir formalmente orden n respecto del substrato,
S, siendo la constante aparente una función del pH, véase la siguiente ecuación
[7.33]. La forma de obtener los valores de kap y n se explicaron en la lección
tercera. Generalmente, se observan cinéticas de primer orden.
d[S]
− = kap ([H+ ])[S]n (7.33)
dt
Para llevar a cabo correctamente el estudio cinético, se debe asegurar que kap no
varíe por otras razones distintas del pH. Las fuentes de variación más importan-
tes que se deben controlar son la fuerza iónica y la acción catalítica del propio
tampón. La fuerza iónica se puede fijar utilizando la concentración adecuada de
una sal inerte. Ésta debe de ser un electrolito fuerte cuyo anión y catión no sean
hidrolizables. Por otra parte, el efecto catalítico del tampón puede comprobarse
mediante el procedimiento descrito en el último ejemplo. Si existiera catálisis por
parte del tampón se observaría la variación de kap con la concentración de éste a
0 que es el valor de k extrapola-
pHfijo; si éste fuera el caso, interesa conocer kap ap
do a concentración del tampón nula.
Una vez determinado el orden respecto de la concentración de substrato se
debe determinar la dependencia de la constante aparente kap respecto del pHpara
obtener información del mecanismo de reacción. Obsérvese que estamos utilizan-
do el método de Esson y Harcourt para el estudio de la ley cinética. Para ello,
se debe de representar, como ya vimos, la variación de kap con [H+ ]. No obstan-
te, para el caso de las reacciones catalizadas por ácidos y bases es conveniente
realizar una gráfica doble logarítmica log10 (kap ) vs. pH. Esta gráfica permite la
visualización de un intervalo de kap más amplio que la gráfica convencional (no
logarítmica). Además, la simple inspección visual permite conocer rápidamente
el orden de la reacción respecto de [H+ ] o [O H− ] en las porciones de la curva que
pueden aproximarse a una recta.
Una vez establecido el perfil de kap (pH) en función del pH, se deben proponer
modelos que expliquen la forma de la curva obtenida. A partir de estos modelos
es posible establecer, por regresiones no lineales, los valores de las constantes
catalíticas y muchas veces constantes termodinámicas de acidez o transferencia
de protones de las especies presentes en disolución. En estos casos, las constan-
tes termodinámicas se deben medir (o obtener en la bibliografía) con objeto de
contrastar aún más el modelo propuesto.
En las secciones siguientes, estudiaremos los perfiles de la curva kap (pH)
que se obtienen con mayor frecuencia y establecer a los modelos a los cuales
responden.
Dr. F.F. Pérez Pla

7.2.3.1. Curvas sin puntos de inflexión

Las curvas sin puntos de inflexión suelen encontrarse en aquellas reacciones
en las que el substrato no se ioniza de forma apreciable. Ejemplos prototípicos de
substratos no ionizables son los ésteres y las amidas. En este caso, la constante
catalítica presentará la siguiente forma general dada por la ecuación [7.34], donde
k0 es la constante debida a la acción del disolvente, k1 la constante catalítica ácida
específica y k2 la constante catalítica básica específica.
k = k0 + k1 [H+ ]n + k2 [O H− ]m (7.34)
En función de los valores relativos de k0 , k1 y k2 se observan varios tipos de
curvas:
Curvas en forma de “U”. Su observación indica que existe un mecanismo
de reacción en medio ácido y otro distinto en medio básico. Estas curvas
pasan por un mínimo cuyo radio de curvatura es tanto mas grande cuanto
mayor sea el valor de k0 .
Curvas en forma de “L”. Estas curvas indican que el substrato no presenta
catálisis en medio básico (k2 = 0) o en medio ácido (k1 = 0).
Un caso típico de hidrólisis se muestra en la figura 7.6. Obsérvese que a cuando
existe catálisis ácida, la representación de log10 (kap ) frente al pH, conduce a una
recta de pendiente negativa cuya ordenada nos da el valor de k1 y cuya pendiente
nos informa acerca del valor de n, el orden de reacción respecto de los protones,
tal como indica la ecuación [7.35]. Por el contrario, a pHbásico, se observará otra
recta de pendiente positiva cuya ordenada nos dará el valor de k2 y cuya pendiente
el de m, véase la ecuación [7.36].
log10 (kap ) ≈ log10 (k1 ) − npH (7.35)
log10 (kap ) ≈ log10 (k2 ) + mpH (7.36)
El valor de k0 puede conocerse a partir del tramo horizontal de las curvas. La
extensión de éste depende de los valores relativos de k0 , k1 y k2 ; en algunos
casos, este tramo no aparece, por lo que debe extrapolarse a partir de las siguientes
expresiones [7.37] y [7.38], donde Kw es el producto iónico del agua; la ecuación
[7.37] se aplica a disoluciones ácidas, mientras que la ecuación [7.38] se utiliza
en disoluciones alcalinas,
k ≈ k0 + k1 [H+ ]n (7.37)
k2
k ≈ k0 + m [H+ ]−m (7.38)
Kw
Para las curvas en forma de “U”, la ecuación ([7.34]) pasa por un mínimo; el valor
del pH para el cual la acción catalítica es mínima viene dado por:

1 nk1
pHmin = log10 + mpKw (7.39)
n+m mk2
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 7.6: Variación de log10 (kap ) con el pH para la hidrólisis del acetato de
p−nitrofenilo. Del ajuste de los se obtuvo: k0 = 5,50 × 10−7 s−1 M−1 , k1 = 5,34 × 10−5
s−1 M−1 y k2 = 19,97 s−1 M−1 .
que para el caso más común n = m = 1, se convierte en:

1 k1
pHmin = log10 + pKw (7.40)
2 k2
En la figura 7.6 se muestra una típica curva en “U” correspondiente a la hidrólisis

del p-nitrofenil acetato a 25o C. En ella se observa la región de catálisis ácida,
la zona de reacción espontánea (aquella donde no existe catálisis por ácidos o
bases de forma apreciable) y la zona de catálisis básica. El pHde acción catalítica
mínima se sitúa en torno a 4.21 (pKw = 13,8). Vemos que este éster se hidroliza
más rápidamente en disoluciones alcalinas que en disoluciones ácidas.
7.2.3.2. Curvas sigmoideas

Las curvas kap (pH) sigmoideas (en forma de “S”) tienen su origen en reaccio-
nes donde participa un substrato anfótero cuyas forma protonada y desprotonada
reaccionan a velocidades diferentes. Un esquema típico de reacción es el siguien-
te:
Dr. F.F. Pérez Pla

En el mecanismo propuesto, el substrato protonado (HS) y ionizado (S− ) reac-

cionan para dar un producto de hidrólisis. Se ha supuesto que a pHácido la velo-
cidad de hidrólisis de S− es nula por ser su concentración muy pequeña, ya todo
el substrato se encontrará como HS, mientras que a pH básico el substrato se en-
contrará preferentemente como S− y la única catálisis posible será por parte de
los iones O H− , pues no habrá prácticamente protones hidratados en el medio. Se
ha supuesto, asimismo, que tanto HS como S− sufren una hidrólisis espontánea
por acción del disolvente. Veamos como relacionar las constantes aparentes de
velocidad con el pHde trabajo.
El balance de concentración para el substrato, que se puede encontrar tanto en
su forma protonada como en su forma ionizada, será igual a:
θ = [S− ] + [H S] (7.41)
donde θ es la concentración total de substrato introducido en la mezcla de reac-

ción. Hagamos notar que esta es una cantidad que varía con el tiempo. La derivada
de de la ecuación([7.41]) es:
dθ d[S− ] [dH S]
= + (7.42)
dt dt dt
Por otra parte, es fácil obtener la relación que liga [H S] y [S− ] con la concentra-
ción de protones y con la concentración total de substrato, θ. Para ello, basta com-
binar la ecuación ([7.41]) con la ecuación ([7.43]) que es la constante de equilibrio
de formación del substrato protonado a partir de la concentración de protones y
del anión:
[H S]
β1 = − + (7.43)
[S ][H ]
Las ecuaciones ([7.41]) y ([7.43]) forman un sistema de dos ecuaciones con dos
incógnitas, [S− ] y [H S], cuyas soluciones son:
1
[S− ] = θ (7.44)
1 + β1 [H+ ]
β1 [H+ ]
[H S] = θ (7.45)
1 + β1 [H+ ]
Dr. F.F. Pérez Pla

Ahora bien, de acuerdo con el esquema de reacción, la variación con el tiempo del
substrato protonado y sin protonar vendrá dado por las siguientes expresiones:
d[S− ] k 00 + k2 [O H− ]
− = (k000 + k2 [O H− ])[S− ] = 0 θ (7.46)
dt 1 + β1 [H+ ]
d[H S] k 0 β1 [H+ ] + k1 β1 [H+ ]2

− = (k00 + k1 [H+ ])[H S] = 0 θ (7.47)
dt 1 + β1 [H+ ]
cuya suma conduce a:
dθ k 00 + k00 β1 [H+ ] + k1 β1 [H+ ]2 + k2 [O H− ]

− = 0 θ (7.48)
dt 1 + β1 [H+ ]
La ecuación ([7.48]) indica que la desaparición total del substrato debe de seguir
una cinética de primer orden, siempre que la reacción se lleve a cabo en un medio
tamponado, con una constante de velocidad aparente igual a:
k000 + k00 β1 [H+ ] + k1 β1 [H+ ]2 + k2 [O H− ]

kap ([H+ ]) = (7.49)
1 + β1 [H+ ]
Ejemplo 7.2. Hidrólisis del ácido trimetil-acetil-salicílico.

Un ejemplo del esquema cinético que acabamos de mostrar es la hidrólisis del ácido
trimetil-acetil-salicílico. Éste es un ácido monoprótico que se hidroliza para dar ácido
salicílico. La hidrólisis la sufre tanto la forma protonada como la desprotonada, véase la
figura 7.7. En la figura 7.8 se muestran una representación de los valores de log10 (kap )
Figura 7.7: Mecanismo de hidrólisis del ácido trimetil-acetil-salicílico.
Dr. F.F. Pérez Pla

vs. pHde trabajo. En la gráfica se muestran tres zonas bien diferenciadas: A pHmuy ácido
los puntos se alinean a una recta cuya pendiente está próxima a +1. Este comportamiento
tiene su explicación en la ecuación ([7.49]). En efecto, en estas condiciones se cumplirá
que:
kap ≈ k00 + k1 [H+ ] (7.50)
ya que [O H− ] ≈ 0 y β1 [H+ ] >> 1, condición que implica que [H S] ≈ θ, por lo que todo
el substrato se encontrará en su forma no ionizada. Además, si la hidrólisis espontánea de
la forma protonada transcurre a una velocidad más pequeña que la catalizada tendremos
que:
log10 (kap ) ≈ log10 (k1 ) − pH (7.51)
ecuación cuyo cumplimiento se observa sólo a pHfrancamente ácido.
A pHmuy básico, se cumplirá que [H+ ] ≈ 0 y β1 [H+ ] << 1; ahora todo el substrato
se encuentra en su forma ionizada, y la ecuación ([36]) se simplifica de la siguiente forma:
Kw
kap ≈ k000 + k2 (7.52)
[H+ ]
Si ahora, la hidrólisis espontánea de la forma ionizada transcurre lentamente comparada
con la catalizada se cumplirá,
log10 (kap ) ≈ log10 (k2 KW ) + pH (7.53)
Figura 7.8: Representación de log10 (kap ) vs. pHpara la hidrólisis del ácido trimetil ace-
til salicílico. La línea sólida se obtuvo por ajuste por mínimos cuadrados de los puntos
experimentales; los valores de las constantes catalíticas se dan en el texto.
Dr. F.F. Pérez Pla

7.3 Biocatálisis 295
relación que se observa a pHalcalino.

Por último, las constantes medidas entre pH = 2,0 y pH = 8,5 son la zona sigmoi-
dea y los valores de kap dependen de la predominancia de la concentración relativa de
una u otra forma del substrato. La obtención de los parámetros cinéticos del sistema es
complicada desde el punto de vista matemático puesto que la comparación de los valores
de kap con el modelo, ecuación ([7.49]), debe realizarse mediante técnicas de regresión
no lineal que exceden el nivel del curso. No obstante, este análisis puede llevarse a cabo
y los resultados fueron los siguientes:
k00 = 1,3317 × 10−4
k1 β1 = 2,2483 × 10−3
k000 = 6,0524 × 10−7
k2 Kw = 9,9786 × 10−17
y puesto que β1 = 3340, tendremos:
k00 = 3,99 × 10−8 s−1 M−1
k1 = 6,73 × 10−7 s−1 M−1
k2 = 6,30 × 10−3 s−1 M−1
Estos resultados indican que la hidrólisis en medio alcalino es cuatro órdenes de magnitud
más rápida en medio alcalino que en medio ácido; en medio alcalino la hidrólisis espon-
tánea del anión salicilato es lenta comparada con catálisis básica específica. Por último,
la hidrólisis espontánea en medio ácido es extraordinariamente lenta.
7.3. Biocatálisis
7.3.1. Introducción
Se denomina biocatálisis a los fenómenos catalíticos que tienen lugar en los
seres vivos o por acción de los mismos. Las reacciones que tienen lugar en las
células vivas se producen de forma organizada a baja temperatura (37o C en el ser
humano) y a pHcercano a la neutralidad debido a la acción de unos catalizadores
especiales denominados enzimas.
Las enzimas son, en su mayor parte, proteínas f globulares solubles en agua
cuyo peso molecular se encuentra entre los 104 y 107 daltons. Para ilustrar es-
ta disparidad de masa molecular, indicaremos que la ribonucleasa, una pequeña
enzima que cataliza la hidrólisis de los nucleótidos que contienen ribosa, tiene
un peso molecular de 13700 daltons y está conformada por una cadena de 124
aminoácidos, mientras que la piruvato deshidrogenasa, una enzima gigante que
cataliza la conversión del piruvato a acetil coenzima A, está formada por la unión
de 42 cadenas proteicas individuales y su masa molecular está en torno a los 107
daltons. Generalmente, las enzimas proteicas no son simples proteínas sino que
pueden presentar una estructura compleja integrada por varios elementos. Si al-
guno de esto elementos falta, la enzima perderá su actividad catalítica. Para las
enzimas proteicas, los elementos estructurales más importantes son:
f
En la actualidad se conocen enzimas cuya estructura se corresponde con la de un ARN (ácido
ribonucleico).
Dr. F.F. Pérez Pla

El apoenzima: Éste término es utilizado para designar la parte proteica del

enzima. Normalmente no tiene actividad catalítica, pero su estructura tridi-
mensional asegura que los aminoácidos que forman el centro activo queden
situados en la posición adecuada para interaccionar con el substrato.
El centro activo: es el conjunto de aminoácidos sobre los que “reside” la

actividad catalítica del enzima. Estos aminoácidos pueden estar muy ale-
jados unos de otros en la secuencia de aminoácidos del apoenzima, pero
quedan cerca unos de otros cuando se considera la estructura tridimensio-
nal del mismo. El centro activo suele formar una cavidad en cuyo interior
se orientan los restos funcionales de los aminoácidos del centro activo (por
ejemplo grupos -COOH, -SH, -NH2 , etc.), que son los responsables últimos
de la interacción con la molécula de substrato.
El cofactor: son moléculas adicionales que se unen, formando un complejo,

a los aminoácidos del centro activo y que son indispensables para la acción
catalítica. Estos cofactores pueden ser simples iones metálicos (Mg, Zn, Fe
o Mn) en diversos estados de oxidación, los denominados activadores, o
bien moléculas orgánicas complejas, en cuyo caso reciben el nombre de
coenzimas.
Los grupos prostéticos. Son coenzimas unidas con el apoenzima mediante

un enlace covalente.
En la tabla (7.8) se relacionan los cofactores y coenzimas encontrados con mayor

frecuencia en las enzimas; obsérvese que la mayoría de ellos son vitaminas.
7.3.2. Clasificación y nomenclatura de las enzimas
Las enzimas se clasifican de acuerdo con la reacción catalizada y se nombran

añadiendo el sufijo -asa al nombre de la reacción que catalizan.Los grupos de
enzimas más importantes se resumen en la tabla (7.9):
Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 7.9: Principales reacciones catalizadas por enzimas
Enzima Tipo de reacción catalizada

Carbohidrasas Hidrólisis de polisacáridos y disacáridos para dar azúcares
simples.
Esterasas Hidrólisis de ésteres.
Proteasas Hidrólisis de proteínas en sus aminoácidos.
Nucleasas Hidrólisis de ácidos nucleicos en sus bases, azúcares y
H3 P O4 .
Oxidasas Añaden oxígeno al substrato.
Deshidrogenasas Eliminan hidrógeno del substrato.
Transaminasas Transfieren grupos -NH2 entre dos carbonos del substrato.
Transmetilasas Transfieren grupos -CH3 entre dos carbonos del substrato.
Transacilasas Transfieren grupos -COR entre dos puntos del substrato.
Transfosfatasas Transfieren grupos -PO4 H2 entre dos puntos del substrato.
Liasas Catalizan la adición de grupos funcionales a dobles enlaces.
Isomerasas Catalizan la interconversión de isómeros.
Ligasas Catalizan la formación de nuevos enlaces en conjunción con
el ATP.
7.3.3. Características de la catálisis por enzimas

Como se mencionó en la introducción de esta lección, la biocatálisis compar-
te ciertas características de la catálisis homogénea y heterogénea. Formalmente,
tanto el catalizador como el substrato se encuentran en la misma fase pero, debido
a la gran diferencia de tamaño entre el catalizador y el substrato, y a la reducida
extensión del centro activo, la forma de reaccionar se parece a la de la catálisis
heterogénea, donde el reactante ha de difundirse hacia las partículas del sólido
catalítico y, una vez allí, adsorberse sobre el centro activo y comenzar la reacción.
La acción catalítica de las enzimas se basa en los principios generales de la
acción catalítica que se mencionaron en la introducción; los enzimas, como cual-
quier catalizador, disminuyen el valor de ∆G6= de la reacción mediante una mo-
dificación del mecanismo de la reacción, pero, a diferencia de otros catalizadores,
las enzimas se caracterizan por:
Su elevada actividad, aceleran varios órdenes de magnitud la velocidad de

la reacción.
Su elevada especificidad. Las enzimas reaccionan con un sólo tipo de subs-

trato, produciendo un sólo tipo de reacción química.
Estas características pueden explicarse por la estructura de los centros activos de

las enzimas. Éstos son, como hemos apuntado, pequeñas cavidades hidrófobas
Dr. F.F. Pérez Pla

donde los residuos de los aminoácidos de la cadena proteínica adquieren una si-
tuación espacial muy precisa. Los substratos sobre los que actúa la enzima suelen
ser moléculas orgánicas que tienen una forma definida. Durante la reacción, el
substrato alcanza el centro activo y debe introducirse en la cavidad; se produce
entonces una reordenación de la geometría del substrato y de la cavidad de forma
que todos los residuos con actividad catalítica interaccionan con las zonas ade-
cuadas del substrato. Se entiende pues, que un substrato con los mismos grupos
funcionales pero de distinta geometría, no encaje en la cavidad del centro activo
y, por lo tanto, no se produzca la reacción. En este caso, se dice que la enzima no
reconoce al substrato.
La elevada actividad de las enzimas sólo puede entenderse si se admite que
reducen grandemente el valor de ∆G6= . Como ya sabemos, esta cantidad se com-
pone de dos sumandos, ∆H 6= , relacionado con las interacciones energéticas entre
la enzima y el substrato, y ∆S 6= relacionado con la variación del “orden” mole-
cular.
Puesto que ambas variables se relacionan mediante la ecuación ∆G6= = ∆H 6= −
T ∆S 6= , la reacción procederá tanto más rápida cuanto más pequeño sea el valor
de ∆H 6= o por un aumento en ∆S 6= . El análisis de los valores típicos de ∆H 6=
indica que son similares a los encontrados para otras reacciones orgánicas por lo
que la elevada actividad debe buscarse en el cambio de entropía de activación.
En efecto, los cambios de entropía medidos en las reacciones enzimáticas son
grandes y positivos, acordes con un un aumento del desorden molecular durante
la formación del complejo activo. El aumento de entropía tiene su origen en que
la enzima y el substrato están hidratados pero, debido a su interacción de tipo hi-
drofóbico, se elimina durante la reacción una gran cantidad de moléculas de agua
del centro activo y de la primera capa de solvatación del substrato. La liberación
de las moléculas de agua es la responsable del incremento de entropía y por tanto
de la disminución de la barrera de activación.
Por último, indicaremos que las enzimas son catalizadores poco robustos. De-
bido a la naturaleza proteica del apoenzima las enzimas son muy sensibles a los
cambios de temperatura, del pHy de la concentración salina del medio. Peque-
ños cambios en estas magnitudes modifican la estructura terciaria del apoenzima,
lo cual conlleva la modificación de la geometría del centro activo que pierde su
actividad catalítica; se dice que la enzima se ha desnaturalizado.
7.3.4. Cinética Formal de la Biocatálisis

Existen muchos mecanismos de acción enzimática. Debido al carácter intro-
ductorio del curso, nos centraremos en el mecanismo de reacción más sencillo, el
descrito por Michaelis-Menten y Briggs-Haldane. Según este modelo, la enzima,
E, reacciona con el substrato, S, para formar un complejo intermedio, C, el cual
puede revertir a los reactantes o descomponerse dando productos y regenerando
el enzima.
Dr. F.F. Pérez Pla

k1 k
2
S + E C −→ P +E
k−1
Ejemplo 7.3. Complejo de Michaelis entre la hexoquinasa y la D-glucosa.

Ilustremos los complejos enzima-substrato analizando la acción de la enzima hexo-
quinasa. La hexoquinasa es una enzima del tipo quinasa que fosforila hexosas a partir de
ATP en presencia de iones Mg2+ . El nombre (hexo) indica que esta enzima puede fos-
forilar cualquier hexosa (monosacáridos como la glucosa o fructosa); esto significa que
tiene poca especificidad por el sustrato.
La fosforilación transforma una molécula neutra –la glucosa– en una molécula car-
gada negativamente –la glucosa-6-P, lo que impide la salida esta molécula a través la
membrana celular debido a la negativa. La Glucosa-6-fosfato queda así preparada para el
ciclo de reacciones de la glucólisis, un importante proceso metabólico.
En la figura 7.9 se muestra la estructura tridimensional de la hexoquinasa y de una

molécula de glucosa. Se aprecia en la figura la presencia de una cavidad, el centro activo,
que es capaz de acomodar una D-glucosa. La parte inferior muestra el complejo de Mi-
chaelis entre la hexosa y la hexoquinasa. Obsérvese que cuando entra la glucosa el centro
activo varía su geometría; en este caso la cavidad se cierra.
Para obtener la ley cinética supondremos que el paso que determinante es la

descomposición del complejo intermedio, C:
rV = k2 [C] (7.54)
Dado que el complejo C es muy reactivo, aplicaremos la hipótesis del estado es-
tacionario:
d[C]
= k1 [S][E] − (k−1 + k2 )[C] ≈ 0 (7.55)
dt
Puesto que interesa obtener la ley de velocidad exclusivamente en función de la
concentración de substrato, eliminamos la concentración de enzima de la ecuación
([7.55]) haciendo uso del balance de concentración de la enzima:
θ = [E] + [C] (7.56)
donde θ representa la concentración total de enzima (libre y en forma de comple-

jo). Tras substituir la concentración de enzima obtenida de ([7.56]) en la ecuación
Dr. F.F. Pérez Pla

Figura 7.9: La enzima Hexoquinasa cataliza la fosforilación de la D-glucosa (se convierte

en D-glucosa-6-fosfato) en presencia de ATP y iones magnesio divalente. Parte superior:
enzima hexoquinasa de levadura reaccionando con una molécula de D-glucosa. Parte in-
ferior: Complejo de Michaelis formado entre la D-glucosa y la hexoquinasa. Obsérvese
la modificación de la geometría del centro activo. Figura tomada de 28 .
([7.55]) y operar se obtiene la concentración estacionaria del complejo enzima-

substrato, [C]? .
k1 θ[S]
[C]? = (7.57)
k1 [S] + k−1 + k2
Por último, la ley de velocidad se obtiene tras substituir la ecuación ([7.57]) en la

ecuación ([7.54]). Tras operar, se obtiene la ley de velocidad dada por la expre-
sión ([7.58]), conocida con el nombre de ecuación de Michaelis-Menten-Briggs-
Dr. F.F. Pérez Pla

Haldane:
k2 θ[S] k−1 + k2
rV = , Km = (7.58)
[S] + Km k1
En la ecuación, Km es la denominada constante de Michaelis y mide de la afinidad
del enzima frente al substrato. Si la constante es alta, la enzima se muestra poca
afinidad; en caso contrario, la enzima es afín y la conversión procede con rapidez.
Efectivamente, puesto que se ha supuesto que la etapa determinante es la des-
composición del complejo en productos, se puede considerar que k2 << k−1 y
en consecuencia:
k−1 + k2 k−1 1
Km = ≈ = (7.59)
k1 k1 Keq
donde Keq es la constante de equilibrio para la formación del complejo enzima-
substrato. La constante de Michaelis es pues, en muchos casos, la inversa de la
constante de equilibrio de la reacción de formación del complejo.
Michaelis y Menten supusieron que la formación de del complejo C era una
etapa de equilibrio y dedujeron la ecuación de velocidad bajo esta hipótesis. La
formulación de Briggs y de Haldane, expuesta en esta sección, difiere de Michae-
lis y Menten en que la ecuación de velocidad se deriva la hipótesis del estado es-
tacionario; la constante de Michaelis es considerada entonces como un parámetro
relacionado con el cociente entre las velocidades de destrucción y de formación
del complejo enzima-substrato.
El otro parámetro que aparece en la ecuación de velocidad se denomina velo-
cidad máxima debido a que, cuando la concentración de substrato es muy elevada,
se cumple que [S] >> Km y:
rV ≈ k2 θ = rmax (7.60)
En otras palabras, cuando la concentración de enzima es muy alta todo el enzima
está en forma de complejo, por lo que a un aumento de concentración de subs-
trato no le corresponde un aumento de la velocidad de reacción. En cierta forma
el substrato tiene que “esperar” a que exista enzima disponible para efectuar la
conversión.
7.3.4.1. Tratamiento de datos

El objeto del estudio cinético-formal de una reacción enzimática es la evalua-
ción de la constante de Michaelis y de k2 . Tradicionalmente, se ha utilizado la
técnica de las velocidades iniciales para evaluar estos parámetros.
En un estudio cinético típico, se prepara una disolución de enzima y se van
añadiendo alícuotas de esta disolución a volúmenes iguales de disoluciones de
substrato que difieren en la concentración de este componente. A continuación se
mide el tiempo necesario para que desaparezca una pequeña cantidad de substra-
to, por ejemplo un 1 %. La cantidad desaparecida dividida por el tiempo que tarda
en desaparecer es una estimación de la velocidad inicial de la reacción. Alternati-
vamente, se puede medir la velocidad de desaparición y extrapolar esta cantidad
para t = 0.
Dr. F.F. Pérez Pla

De acuerdo con la ecuación ([7.58]) la velocidad la inicial post-estacionaria

vendrá dada por la siguiente expresión:
rmax
rV,0 = (7.61)
1 + Km /[S]0
donde [S]0 es la concentración inicial de substrato. Obtenidos los datos (rV,0 , [S]0 )
se puede obtener el valor de la constante de Michaelis y la velocidad máxima
para el experimento tras linealizar la ecuación de velocidades iniciales ([7.61]) tal
como muestra la ecuación ([7.62]):
1 1 Km 1
= + (7.62)
rV,0 rmax rmax [S]0
Otra forma de análisis de datos de velocidad inicial muy utilizada es la represen-
tación de Eadie-Hofstee. La linealización utilizada es:
rV,0
rV,0 = rmax − Km (7.63)
[S]0
Cuadro 7.10: Valores típicos de la constante catalítica de algunas enzimas
Enzima k2 /s−1
Papaína 101
Ribonucleasa 102
Tripsina 103
Anhidrasa carbónica 106
Catalasa 107
Cuadro 7.11: Valores de la capacidad catalítica de algunas enzimas. (k = velocidad espe-

cífica de la reacción no catalizada)
Enzima k/s−1 k2 /s−1 ks /s−1 M−1

OMP descarboxilasa 2,8 × 10−16 39 5,6 × 107
Nucleasa 1,7 × 10−13 95 1,0 × 107
Carboxi-peptidasa 3,0 × 10−9 578 6,6 × 106
Anhidrasa carbónica 1,3 × 10−1 106 1,2 × 106
La ecuación ([7.62]) se conoce con el nombre de Linewaver-Burk. La repre-

sentación debe conducir a una recta de cuya ordenada puede obtenerse la veloci-
dad máxima y de cuya pendiente la constante de Michaelis.
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Obsérvese que la velocidad máxima es un parámetro específico del ensayo

realizado puesto que depende de la concentración inicial de enzima. Sin embargo,
la constante de Michaelis es un parámetro intrínseco del sistema enzima-substrato
y puede obtenerse sin conocer la concentración exacta de enzima. Esta es una gran
ventaja, ya que muchas veces no se conoce exactamente la concentración inicial
de enzima, pues éste suele obtenerse de extractos de origen biológico donde es
difícil cuantificar la concentración de catalizadores.
De acuerdo con la ecuación ([7.60]), conocida la concentración de enzima es
posible determinar el valor de k2 . A este coeficiente cinético se le conoce con
el nombre de constante catalítica o número de recambio. Sus unidades SI son
[k2 ]=[s−1 ]. En la tabla (7.10) se dan algunos valores representativos de los valores
de la constante catalítica.
Una enzima es tanto más eficaz cuanto mayor sea su constante catalítica y
menor su constante de Michaelis. Se denomina capacidad catalítica o constante
de especificidad, ks , al cociente k2 /Km ; cuanto mayor sea este número con mayor
eficacia llevará a cabo la enzima la reacción. En la tabla (7.11) se muestran algunas
características catalíticas de diversas enzimas.
Ejemplo 7.4. Hidratación catalítica del dióxido de carbono.
La reacción de hidratación del dióxido de carbono está catalizada por la enzima an-
hidrasa carbónica. Se estudió la reacción citada a pH = 7.1 y 0.5o C en una disolución
reguladora de fosfato que contenía 2,8 × 10−9 mol dm−3 de anhidrasa carbónica bovina.
Obtenga el valor de la constante de Michaelis, la velocidad máxima y el valor del coefi-
ciente cinético para la descomposición del complejo enzima substrato en bicarbonato.
rV,0 /M s−1 × 104 [C O2 ]/M ×103

0.28 1.25
0.48 2.50
0.80 5.00
1.55 20.0
Utilizamos la representación de Linewaver-Burk, véase la ecuación ([7.62]). Se ob-
tiene una recta cuya ordenada en el origen y pendiente son:
h = 4,74 × 103 sM−1

m = 39,00s
de donde se deduce que:

m
Km = = 8,23 × 10−3 M
h
1
rmax = = 2,11 × 10−4 Ms−1
h
Por último, puesto que se conoce la concentración de enzima es posible evaluar k2 :
rmax
k2 = = 7,53 × 104 s−1
θ
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Figura 7.10: Representación de Linewaver-Burk para la hidratación del C O2 por la anhi-

drasa carbónica: C O2 + 2H2 O −→ H C O− +
3 + H3 O . Se obtuvo una recta de pendiente
3 −1
m = (4,7 ± 0,3) × 10 sM y ordenada h = 39,0 ± 0,7s
7.3.5. Inhibición enzimática
Como se indicó, las enzimas son catalizadores poco robustos. Además de la

pérdida de actividad por variaciones en el pH, concentración salina o la tempera-
tura, la actividad de las enzimas puede disminuir, e incluso anularse, por la pre-
sencia de ciertos compuestos cuya estructura tridimensional sea similar a la de
los substratos. Estos compuestos pueden coordinarse con centro activo pero, al no
producir reacción, disminuyen la eficacia de la enzima. En algunos casos, la for-
mación del nuevo complejo es lo suficientemente fuerte como para que la enzima
quede bloqueada. A estas substancias se las denomina inhibidores enzimáticos.
En la bibliografía se describen cuatro mecanismos de inhibición enzimática que
describimos a continuación.
7.3.5.1. Inhibición reversible competitiva
El inhibidor, I, y el substrato se unen al centro activo de forma excluyente, es

decir, si se coordina el substrato no puede coordinarse el inhibidor y viceversa.
El inhibidor, al igual que el substrato, forma un complejo con la enzima mediante
una reacción de equilibrio pero el complejo no se transforma en productos. El
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mecanismo es:
S + E
C −→ P + E
I + E
C0
La ley de velocidad se obtiene aplicando de la hipótesis del estado estacionario

a C y C’. En efecto, si seguimos la demostración de la ecuación de Michaelis-
Menten, tendremos que la velocidad de reacción será igual a rV = k2 [P], por lo
que deberemos eliminar el valor de [C] con objeto de dejar la ley de velocidad en
función de [S]. Esta cantidad puede obtenerse resolviendo el sistema de ecuacio-
nes lineales formado por el balance de concentración de la enzima y las ecuaciones
estacionarias de los complejos enzima-substrato (C) y enzima-inhibidor (C’)g :
Figura 7.11: Gráfico de Linewaver-Burk típico de la inhibición competitiva. Las rectas

fueron simuladas con rmax = 1, Km = 1, KC 0 = 10. 1 [I] = 0,4, 2 [I] = 0,3, 3 [I] = 0,2
y 4 [I] = 0,1; la línea discontinua corresponde a la cinética sin inhibidor.
g
En la ecuación [7.66], KC 0 es la constante de estabilidad del complejo enzima-inhibidor:
[C0 ]
KC 0 =
[E][I]
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[E] + [C] + [C0 ] = θ (7.64)

k1 [S][E] − (k−1 + k2 )[C] = 0 (7.65)
0
KC 0 [I][E] − [C ] = 0 (7.66)
La resolución del sistema ([7.64]-[7.66]) en [C] conduce a:
θ[S]
[C]? = (7.67)
[S] + Km (1 + KC 0 [I])
por lo que la ley de velocidad será igual a:
rmax [S]
rV = 0 + [S]
(7.68)
Km
donde:
0
Km = Km (1 + KC 0 [I]) (7.69)
donde [I] es la concentración de inhibidor. Se observa que la constante de Mi-
chaelis aparente (Km 0 ) es mayor que la real en presencia del inhibidor. También
se observa que esta constante es tanto mayor cuanto mayor sea la estabilidad del
complejo formado entre el enzima y el inhibidor. Por otra parte,la velocidad má-
xima no se ve afectada por la presencia del inhibidor.
La linealización de Linewaver-Burk aplicada a la ecuación ([7.68]) conduce a
la siguiente expresión:
1 1 K0 1
= + m (7.70)
rV rmax rmax [S]
La figura 7.11 muestra la representación de la ecuación [7.70]. En la gráfica, ca-
da una de las rectas se ha calculado utilizando una concentración de inhibidor
diferente. Se observa que todas las rectas presentan la misma ordenada en el ori-
gen, lo cual es coherente con una velocidad máxima de reacción independiente de
la concentración de inhibidor. También se observa diferente abscisa en el origen
0
(= −Km−1 ), siendo ésta cada vez más pequeña conforme aumenta la concentra-
ción de inhibidor (pues aumenta Km 0 , véase la ecuación [7.69]). Puesto que la
constante de Michaelis aparente aumenta al aumentar la concentración de inhibi-

dor, se observa un aumento de la pendiente de las rectas con la concentración de
este compuesto.
7.3.5.2. Inhibición acompetitiva reversible

En este caso, el inhibidor se une al complejo enzima substrato (C) formando
un nuevo complejo (C’) más estable lo cual retrasa la formación de los productos.
El mecanismo formal es el siguiente:
S + E
C −→ P + E
I +C
C0
Seguimos el procedimiento expuesto durante la deducción de la ley de veloci-
dad de la inhibición competitiva. El sistema de ecuaciones lineales en [E], [C] y
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[C0 ] es idéntico al sistema ([7.64]-[7.66]) salvo que ahora la ecuación [7.66] debe
subtituirse por:
KC 0 [I][C] − [C0 ] = 0 (7.71)
donde KC 0 es ahora la constante de estabilidad del complejo enzima-substrato-

inhibidor:
[C0 ]
KC 0 = (7.72)
[I][C]
La resolución del sistema rinde el siguiente valor de [C]:
θ[S]
[C]? = (7.73)
[S](1 + KC 0 [I]) + Km
que substituido en la expresión: rV = k2 [C]? , conduce a la siguiente ley de velo-

cidad:
rmax [S]
rV = (7.74)
Km + [S] (1 + KC 0 [I])
Figura 7.12: Gráfico de Linewaver-Burk típico de la inhibición acompetitiva. Las rectas

fueron simuladas con rmax = 1, Km = 1, KC 0 = 10. 1 [I] = 0,4, 2 [I] = 0,3, 3 [I] = 0,2
y 4 [I] = 0,1; se indica la cinética sin inhibidor.
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La linealización de Linewaver-Burk de la expresión [7.74] viene dada por la

ecuación [7.75]:
1 1 + KC 0 [I] Km 1
= + (7.75)
rV rmax rmax [S]
La figura 7.12 muestra la linealización de Linewaver-Burk de datos provenientes
de conjunto de cinéticas que muestran inhibición acompetitiva. Como en el caso
mostrado en la figura 7.11, cada una de las rectas se ha obtenido para una concen-
tración de inhibidor diferente. La gráfica consiste en un conjunto de rectas para-
lelas de acuerdo con la ecuación [7.75], que predice una constante de Michaelis
independiente de la concentración de inhibidor. Otro característica que diferencia
las inhibiciones competitivas de las acompetitivas es la variación de la ordenada
en el origen en el último caso. La velocidad máxima aparente que se alcanza viene
aumenta con la concentración de inhibidor debido al factor 1 + KC 0 [I].
7.3.5.3. Inhibición mixta reversible

En el caso de la inhibición mixta, los mecanismos de inhibición competitiva y
acompetitiva son operativos, pues el inhibidor es capaz de formar complejos tanto
con la enzima como con el complejo enzima-substrato. El mecanismo formal es:
S + E
C −→ P + E
I + E
C0
I +C
C 00
Procedemos como el los dos casos anteriores. En primer lugar establecemos el

sistema de ecuaciones lineales que proporciona la concentración de la enzima en
todas sus formas:
[E] + [C] + [C0 ] + [C00 ] = θ (7.76)

k1 [S][E] − (k−1 + k2 )[C] = 0 (7.77)
KC 0 [E][I] − [C] = 0 (7.78)
00
KC 00 [C][I] − [C ] = 0 (7.79)
La resolución del sistema ([7.76]-[7.79]) en [C] conduce a la siguiente expresión

para la concentración estacionaria del complejo enzima-substrato:
θ[S]
[C]? = (7.80)
[S](1 + KC 00 [I]) + Km (1 + KC 0 [I])
La substitución de la concentración estacionaria en la expresión: rV = k2 [C]?

conduce a la ley de velocidad:
rmax [S]
rV = 0 + [S] (1 + K 0 [I])
(7.81)
Km C
0 viene dada por la ecuación ([7.69]).

donde Km
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7.4 Las reacciones autocatalíticas 309
Figura 7.13: Gráfico de Linewaver-Burk típico de la inhibición mixta. Las rectas fueron
simuladas con rmax = 1, Km = 1, KC 0 = KC 00 = 10. 1 [I] = 0,4, 2 [I] = 0,3, 3
[I] = 0,2 y 4 [I] = 0,1; se indica la cinética sin inhibidor.
La linealización de Linewaver-Burk de la expresión [7.81] conduce a la si-

guiente ecuación:
1 1 + KC 00 [I] K0 1
= + m (7.82)
rV rmax rmax [S]
La ecuación [7.82] indica que ahora variará tanto la pendiente de la recta como la
ordenada en el origen al variar la concentración del inhibidor. Ambos parámetros
se incrementarán al aumentar la concentración de este compuesto. La figura 7.13
ilustra este fenómeno.
7.3.5.4. Inhibición irreversible

Por último, en la inhibición irreversible el inhibidor se une al enzima mediante
una reacción irreversible destruyendo la capacidad del centro activo para interac-
cionar con el substrato.
7.4. Las reacciones autocatalíticas

Desde un punto de vista cinético-formal, se definen como reacciones autoca-
talíticas a aquéllas cuya ley de velocidad presenta un orden de reacción positivo
Dr. F.F. Pérez Pla

respecto de uno o más productos. De acuerdo con la definición, si la reacción:

k
A −→ P
es autocatalítica (y sigue formalmente un orden), su ley de velocidad tendrá la

forma:
d[A]
− = k[A]α1 [P]α2 , α2 > 0
dt
El fenómeno de la autocatálisis recibe también el nombre de retroalimentación
por traducción de la palabra inglesa “feedback”, término utilizado en la Teoría
de Sistemas para denominar a aquellos sistemas en que una cierta proporción de
la señal de salida de un sistema se redirige de nuevo a la entrada amplificando
ésta. En Cinética Química, la señal de salida es la concentración del producto que
interviene en la ley de velocidad y la señal de entrada que resulta amplificada la
velocidad de la reacción.
La figura 7.14 muestra el comportamiento de la velocidad en función del gra-
do de avance para las reacciones autocatalíticas (parte A) y aquellas que no lo
son (parte B). Se observa que esta magnitud decrece de forma monótona en las
reacciones normales, siendo por tanto máxima al comienzo de la reacción. Sin
embargo, paras las reacciones autocatalíticas la velocidad es mínima al principio
de la reacción pasando posteriormente por un máximo. La tabla 7.12 muestra las
leyes de velocidad asociadas a las reacciones autocatalíticas más comunes.
Cuadro 7.12: Tipos de catálisis según el orden de reacción.
Cuadrática A→P rv = kζ(1 − ζ)

Cúbica A → 2P rv = kζ(1 − ζ)2
Cuarto orden A → 3P rv = kζ(1 − ζ)3
En los mecanismos autocatalíticos, el producto reacciona con alguno de los

reactantes para formar más producto, lo cual se traduce en un aumento de la ve-
locidad de reacción con el tiempoh . Puesto que la etapa autocatalítica implica la
interacción entre el producto y el reactante, el aumento de la velocidad no es inde-
finido y se modera por el agotamiento de este último. Normalmente las reacciones
autocatalíticas forman parte de un mecanismo complejo en el que el producto pue-
de formarse inicialmente por una vía paralela. Veamos el comportamiento de una
reacción autocatalítica con un ejemplo.
Consideremos una reacción que curse con la siguiente estequiometría:
2A + B → 2P
h
Recuérdese que la velocidad de las reacciones que siguen formalmente un orden siempre de-
crece con el tiempo
Dr. F.F. Pérez Pla

7.4 Las reacciones autocatalíticas 311
Figura 7.14: Variación de la velocidad de reacción en función del grado de avance (ζ)
para diversos órdenes de reacción (n = 1, 2, 3). (A) Reacciones autocatalíticas. (B) Reac-
ciones normales.
y supongamos que transcurre a través de un mecanismo que consta de dos etapas

paralelas que se muestran a continuación:
k0
A + B −→ P
k
A + P −→ 2P
La primera etapa se conoce como “etapa de de iniciación”; durante la misma se
forman pequeñas cantidades del producto P. El segundo paso es la etapa auto-
catalítica propiamente dicha, en la cual reacciona el producto P con el reactante
A.
Planteemos la ley de velocidad asociada al mecanismo con el objeto de cono-
cer la forma de las curvas de concentración-tiempo.
d[A]
= −k 0 [A][B] − k[A][P]
dt
d[B]
= −k 0 [A][B]
dt
d[P]
= k 0 [A][B] + k[A][P]
dt
Dr. F.F. Pérez Pla

El sistema de ecuaciones diferenciales es complicado de integrar analíticamente;
Figura 7.15: Curvas de concentración tiempo para el mecanismo descrito en los párrafos
anteriores. Se ha mostrado también el balance de concentraciones asociado al sistema
de ecuaciones diferenciales. Se utilizaron los siguientes parámetros para la simulación:
k 0 = 1,0 s−1 M−1 , k = 15,0 s−1 M−1 , [A]0 = 10−2 M, [B]0 = 10−3 M, [P]0 = 0 M.
no obstante, se puede integrar de forma numérica. La figura 7.15 muestra el re-

sultado de la integración numérica y algunos rasgos distintivos de las reacciones
autocatalíticas: Vemos que, durante los quince primeros segundos, la concentra-
ción del producto permanece cercana a cero. Durante este tiempo, la reacción
entre A y B va generando pequeñas cantidades producto P y apenas se observa
variación en la concentración de reactantes y productos: estamos ante un periodo
de inducción.
Entre los 20 y los 45 segundos se observa un notable incremento de la veloci-
dad de la reacción debido a que se activa la reacción autocatalítica: Puesto que la
concentración de A es aún elevada y por cada molécula de A se forman dos de P,
tanto la formación de P como la desaparición de A se acelera.
A partir de los 45 segundos, la velocidad de de la reacción cesa y la compo-
sición del sistema permanece estable. Esto es debido a que el reactante A ha sido
consumido en casi su totalidad por el proceso autocatalítico. La reacción de inicia-
ción también cesa por este motivo. Observemos que las curvas de concentración-
tiempo de las reacciones autocatalíticas no son solamente cóncavas o convexas (tal
como ocurre en las reacciones que siguen formalmente un orden), sino que pre-
Dr. F.F. Pérez Pla

7.5 Cuestiones 313
sentan un punto de inflexión que marca el tiempo al cual la velocidad del proceso
es máxima.
7.5. Cuestiones
Cuestión 1. Indique y explique los métodos que conozca para iniciar una reacción quími-
ca.
Cuestión 2. Defina los conceptos de catálisis y de catalizador, clasifique los procesos

catalíticos, e indique cuáles son las características deseables de un catalizador.¿Por qué
los catalizadores aumentan la velocidad de reacción?
Cuestión 3. Defina los siguientes conceptos:
a) Mecanismo protolítico.
b) Mecanismo prototópico.
c) Complejo de Arrhenius y de Van’t Hoff.
d) Catálisis ácida específica y general.
e) Catálisis básica específica y general.
Cuestión 4. Defina los siguientes conceptos:
a) Enzima.
b) Apoenzima.
c) Coenzima.
d) Grupo prostético.
e) Cofactor.
Cuestión 5. Indique cuáles son las características más importantes de la acción catalítica
de las enzimas.
Cuestión 6. Explique por qué razón los enzimas disminuyen en gran medida el valor de
∆G6= .
Cuestión 7. Deduzca la ecuación de Michaelis-Menten. ¿Qué diferencia existe entre este
modelo y el de Briggs-Haldane?. Defina los siguientes conceptos:
a) Constante de Michaelis
b) Número de “turn-over”.
c) Constante catalítica.
d) Velocidad máxima.
e) Constante de especificidad.
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Cuestión 8. Deduzca los análogos de la ecuación de Michaelis-Menten para todos los

tipos de inhibición enzimática reversible.
Cuestión 9. Deduzca a partir de la ecuación de Michaelis-Menten las ecuaciones de
Linewaver-Burk y de Eadie-Hofstee.
Cuestión 10. Deduzca una ecuación que explique las curvas en “U” en catálisis ácido
base. ¿Qué tipo de substratos originan este tipo de curvas?
Cuestión 11. Deduzca una ecuación que explique las curvas sigmoideas en catálisis ácido
base. ¿Qué tipo de substratos originan este tipo de curvas?.
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7.5 Cuestiones 315
Cuadro 7.6: Algunos ejemplos de catálisis ácida
Ejemplo Catálisis Descripción

Descomposición de dia- Ácida específica C2 H5 O C O CH N2 + H2 O −→
zoacetatos C3 H5 O C O CH2 OH + N2(g)
Hidrólisis del ortoformiato Ácida específica H C(O Et)3 + H2 O −→
de etilo H C O2 Et + 2EtOH
Hidrólisis de acetales Ácida específica
Reacción de condensación Básica específica Un aldehído sin protones en la po-
de Claisen. sición α (H-α) se condensa con una
cetona o éster.
Condensación de Michael Básica específica Condensación del grupo −C O −
CH2 − C O− con el grupo −C :
C−
Condensación de Perkin Básica específica Condensación de un aldehído aro-
mático con un anhídrido alifático
en presencia de la sal potásica del
ácido del anhídrido.
Cuadro 7.8: Principales moléculas que actúan como coenzimas
Cofactor Tipo de reacción catalizada

Pirofosfato de tiamina (vit. B1) Descarboxilaciones
Mononucleótido de flavina (vit. B2) Reacciones de oxidación y reducción
Dinucleótido de nicotamida y adenina Reacciones de oxidación y reducción
(vit. B3)
Fosfato de piridoxal (vit. B6) Transaminaciones, descarboxilacio-
nes y reacciones de racemización.
5’-desoxiadenosil-cobalamina (vit. Isomerizaciones
B12)
Ácido lipoico Transacilaciones
Biotina Carboxilaciones
Coenzima A o ác. pantoténico Transacilaciones
Ác. fólico Transferencia de fragmentos mono-
carbonados
Dr. F.F. Pérez Pla

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Cinética Química Formal

Dr. Francisco F. Pérez Pla

1. Introducción a la Cinética Química 13

2.3.1. Métodos Químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

3. Análisis de Datos. Reacciones Simples 125

4. Análisis de Datos. Reacciones Complejas 161

Dr. F.F. Pérez Pla

4.1.6. Algoritmo de integración . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

5. Análisis de Datos. Reacciones Complejas de Orden Superior 221

Dr. F.F. Pérez Pla

5.4.2. Tratamiento de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

6. Comparación entre modelo y experimento 247

7. Catálisis Homogénea 265

Dr. F.F. Pérez Pla

1.1. Hidrólisis del acetato de fenilo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1. Esquema de un gasómetro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

2.2. Esquema de un calorímetro diferencial de barrido. . . . . . . . . . 98

3.1. Cálculo de k para la hidrólisis del acetato de metilo . . . . . . . . 132

4.1. Reacción de isomerización del 1-buteno. . . . . . . . . . . . . . . 165

Dr. F.F. Pérez Pla

4.18. Comparación solución exacta y estacionaria. . . . . . . . . . . . . 219

5.1. Representación de α2 vs α1 para diversos valores de κ (p = q = 1) 226

7.1. Polimerización del estireno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

Dr. F.F. Pérez Pla

1.1. Velocidad de reacción calculada con un CSTR . . . . . . . . . . 21

4.3. Reacciones consecutivas. Análisis de datos . . . . . . . . . . . . 176

Dr. F.F. Pérez Pla

1.1. Breve historia

Dr. F.F. Pérez Pla

Hacia 1.850, L. Wilhelmy 44 investigó la hidrólisis del azúcar de caña (sacaro-

Dr. F.F. Pérez Pla

sensibilización y en 1.925 Bodenstein y Lütkemayer 4 lograron hacer reaccionar

El estudio experimental de las reacciones unimoleculares en fase gas condujo

Desde el punto de vista teórico, la utilización de nuevos métodos de cálculo

Dr. F.F. Pérez Pla

1.2. Iniciación de las reacciones químicas

1.3. Velocidad de reacción

Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 1.1: Iniciación de las reacciones químicas.

Tipo de iniciación y Ejemplo

Fotoquímica: Algunas reacciones tienen lugar cuando el reactor es iluminado. El ác.

Eléctrica: Algunas reacciones ocurren cuando se suministra energía eléctrica. La intro-

Na+ + e− (Hg) −→ Na /Hg , 2Cl− −→ Cl2 + 2e−

La amalgama reacciona con el agua produciendo hidrógeno y iones O H− en el cátodo; el

2Na /Hg + 2H2 O −→ H2(g) + 2O H− + 2Na+

Catálisis: Un catalizador es un compuesto que se combina con el reactante para formar

Dr. F.F. Pérez Pla

en el componente i−ésimo y establezcamos su balance másico molar:

1.3.1. Reactores por lotes

Figura 1.2: Esquema de un reactor CSTR.

Dr. F.F. Pérez Pla

1.3.2. Reactores CSTR

Ejemplo 1.1. Velocidad de reacción calculada con un CSTR.

Dr. F.F. Pérez Pla

Cuadro 1.2: Datos CSTR

V̄ /mL 1.0 3.0 6.0 12.0

disolución, y el aceite puede considerarse incompresible, expresaremos todas las canti-

donde c es la concentración expresada en mol L−1 , V es el volumen del reactor, y V̄ el

donde n es el orden de reacción (1 ó 2) respecto del herbicida. Despejando el gasto de la

Ejemplo 1.2. Simulación del comportamiento cinético de un CSTR.

dci V̄i V̄s X

Dr. F.F. Pérez Pla

mostrada en el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales: