Fuerzas intermoleculares

Entre los átomos de la misma molécula:

enlaces covalentes (fuerzas de atracción fuertes)
Entre las moléculas: Puentes de
hidrógeno

Entre un átomo de hidrógeno

conectado a un átomo
Fuerzas de dispersión electronegativo y un átomo
de London, fuerzas de dispersión electronegativo
Fuerzas dipolo-dipolo

entre todas las moléculas

entre moléculas polares
δ-
δ+
muchas veces
más fuerte que
https://www.youtube.com/watch?v=qp-qlH5kf7g
fuerzas dipolo-dipolo

Todas las fuerzas sólo son significativas cuando las moléculas son
muy cercanas unas a otras
1
Magnitud de fuerzas de dispersión y fuerzas dipolo-dipolo
Las fuerzas de dispersión dependen de las formas de las moléculas:

1. Forma y peso molecular comparables:

Las fuerzas de dispersión son aproximadamente iguales.
Las diferencias en las magnitudes se deben a diferencias en las intensidades de
las atracciones dipolo-dipolo, y las moléculas más polares tienen las atracciones
más fuertes.

2. Si las moléculas difieren ampliamente en su peso molecular: las fuerzas de dis-

persión suelen ser las decisivas. Las diferencias en las magnitudes de las fuerzas
de atracción casi siempre pueden asociarse a diferencias en los pesos
moleculares, y la molécula con mayor masa tiene las atracciones más fuertes.

Todos los fuerzas intermoleculares son más débiles que las fuerzas de enlaces covalentes
Todos los sólidos moleculares:
Blando, puntos de fusión bajos, puntos de ebullición bajos, gas: moléculas 2
Compuestos iónicos en agua

3
Sobresaturación (o supersaturación)
Disoluciones pueden contener una cantidad de soluto mayor que la necesaria
para formar una disolución saturada.

¿Cómo preparar una solución sobresaturada?

La solubilidad depende de la temperatura: solubilidad mayor a temperatura grande
1. Preparación de una solución saturada a una temperatura alta
2. Enfriamiento lento
Disolución sobresaturada
Estabilidad de una solución sobresaturada
Soluciones sobresaturadas son inestables.
Para que haya cristalización, las moléculas o iones de soluto deben acomodarse
correctamente para formar cristales.
Adición de un cristal pequeño (cristal semilla) del soluto:
patrón para la cristalización del soluto en exceso.

Cristal de acetato de sodio

NaC2H3O2
cristalización
Solución de NaC2H3O2
sobresaturada
4
Compuestos iónicos solubles y insolubles - una aplicación
Precipitación
Pb(NO3)2(ac) + 2 KI(ac) → PBI2 (s) + 2 KNO3(ac)

Solubilida
Solubilidad
d (g/100g
(mol/L)
agua)
(T=20°C)
(T=20°C)

KI 144 8.66
KNO3 47 4.64
Pb(NO3)2 54.3 1.64
PbI2 0.069 0.00149

5
Solubilidad de gases en agua
La solubilidad de diversos gases en agua aumenta
al incrementarse
la masa molecular (más fuerzas de dispersión)
o
la polaridad (más fuerzas dipolo-dipolo).

Solubilidad de acetona en agua

Acetona se mezcla en todas proporciones con agua.

Hay atracciones entre soluto y disolvente, porque

acetona es
(a) polar
(b) un aceptor de puentes de hidrógeno

6
3. Solubilidad de alcoholes en agua
Alcoholes contienen el grupo OH unido a un átomo de C. Este grupo es polar y puede
formar puentes de hidrógeno.
Moléculas de alcoholes pueden formar puentes de hidrógeno con otras moléculas de
alcoholes o con moléculas de agua.

Puente de hidrógeno Puente de hidrógeno

etanol - etanol etanol - agua

7
Generalización

Las sustancias con fuerzas de atracción intermoleculares similares suelen ser

mutuamente solubles.

"Lo similar disuelve a lo similar."

8
9
Densidad
Densidad = masa / volumen
Unidad común: g/cm3

https://en.wikipedia.org/wiki/Seawater

10
Presión y solubilidad
La solubilidad del gas aumenta en proporción directa a su presión parcial sobre la disolución.

Explicación
Sustancia gaseosa distribuida entre las fases gaseosa y de disolución
En equilibrio:
La rapidez con que moléculas del gas entran en la disolución es igual a la rapidez con que
moléculas del soluto escapan de la disolución para entrar en la fase gaseosa.

Presión adicional -> reducción del volumen

La frecuencia con que moléculas del gas chocan con la superficie para entrar en la fase
de disolución aumentará,
y la solubilidad del gas en la disolución aumentará hasta que se vuelva a establecer un
equilibrio.
11
Solubilidad y presión - solubilidad de CO2 en agua

12
Solubilidad y presión - gases de la sangre y buceo profundo
Buceadores que respiran aire comprimido deben preocuparse por la solubilidad de los gases en su
sangre.

Las solubilidades de las gases pueden volverse apreciables a grandes profundidades donde
las presiones parciales son mayores.

Quienes bucean a grandes profundidades deben ascender lentamente para evitar que los
gases disueltos se desprendan rápidamente de la sangre y otros fluidos del cuerpo.

Las burbujas afectan los impulsos nerviosos y dan lugar a la afección conocida como
“enfermedad del buzo” o enfermedad por descompresión, que es dolorosa y puede ser fatal.

13
Temperatura y solubilidad
Solubilidad de solutos sólidos
La solubilidad de la mayor parte de los solutos sólidos en agua aumenta al aumentar
la temperatura.

Solubilidad de gases
La solubilidad de los gases en agua disminuye al aumentar la temperatura.

14
Formas de expresar la concentración
Porcentaje en masa

Partes por millón (ppm)

(para disoluciones diluidas)

1 ppm: 1 g soluto por 1 tonelada (106 g) de la disolución, 1 mg soluto por 1 kg de la disolución

Partes por billón (ppb)

(para disoluciones muy diluidas)
masa del componente en disoln.
ppb del componente = × 10 9
masa totalde la disoln.
1 ppb: 1 g soluto por 1000 toneladas (109 g) de la disolución,
1 mg soluto por 1 t de la disolución

15
Fracción molar (X)

Ejemplo: 1 mol HCl en 8 moles de agua:

1 , 0 mol
X HCl = =0 , 11
1 , 0 mol+8 , 0 mol

Molaridad (M)
definida en términos del volumen de la disolución

Normalidad N
número de equivalentes químicos (EQ) de soluto por litro de disolución
Ejemplos
NaOH 0.1M = 0.1N HCl 0.1M = 0.1N
Ca(OH)2 0.1M = 0.2N H2SO4 0.1M = 0.2N

Molalidad (m)

definida en términos de la masa del disolvente

16
Conversión de unidades de concentración
1. % masa -> fracción molar
Una disolución de ácido clorhídrico contiene 36% en masa de HCl.
Calcule la fracción molar de HCl en la disolución.

2. % masa -> molalidad

Una disolución de ácido clorhídrico contiene 36% en masa de HCl.
Calcule la molalidad del HCl en la disolución.

17
3. Molaridad
La densidad de una disolución que contiene 5.0 g de tolueno (C7H8)
y 225 g de benceno es de 0.876 g/mL.
Calcule la molaridad de la disolución.

18
Dilución
Preparación de disoluciones de más baja concentración agregando agua

Moles de soluto antes de diluir = moles de soluto después de diluir

n
nconc = ndil n= V
⏟V
molaridadM

Mconc × V conc = Mdil × Vdil

Ejemplo
¿Cuántos mililitros de H2SO4 3.0 M se requiere para preparar 450 mL de H2SO4 0.10 M?

Mdil V dil 0.1mol/L

Vconc = = 450 = 15mL
Mconc 3.0 mol/L

19
Electrólitos y no electrólitos
La disolución de un sal es un buen conductor de la electricidad.

Una sustancia (como el NaCl) cuyas disoluciones acuosas contienen iones, y por
tanto conducen la electricidad, se denomina electrólito.
Una sustancia (como saccharosa) que no forma iones en disolución se denomina
no electrólito.

Saccharosa 20
Electrólitos fuertes y débiles
Electrólitos fuertes
Solutos que existen en disolución exclusivamente (o casi exclusivamente) como iones.
Ejemplo:

Electrólitos débiles
Solutos que existen en disolución principalmente en forma de
moléculas, aunque hay una pequeña fracción que está en forma de iones.

Ejemplo: ácido acético

Las flechas dobles indican que hay un equilibrio químico

21
Propiedades coligativas
Algunas propiedades físicas de las disoluciones presentan diferencias importantes
respecto a las del disolvente puro.

Tales propiedades de denominan propiedades coligativas.

Abatimiento de la presión de vapor

La adición de un soluto no volátil a un disolvente siempre baja
la presión de vapor.

Ley de Raoult (para disoluciones ideales)

Presión de vapor
del disolvente puro
Fracción molar
del disolvente en la disolución

Presión parcial ejercida por

el vapor de disolvente sobre una disolución

Al aumentar la fracción molar de las partículas de soluto no volátil

en una disolución, la presión de vapor sobre la disolución se reduce. 22
Ley de Raoult y mezclas de sustancias volátiles
(¿Por qué podemos separar sustancias volátiles por destilación?)

23
Elevación del punto de ebullición

La adición de un soluto no volátil a un disolvente siempre baja la presión de vapor.

La presión de vapor aumenta cuando la temperatura aumenta.

Punto de ebullición: la temperatura a la cual su presión de vapor es igual a 1 atm.

El punto de ebullición de la disolución es más alto que el del líquido puro.

Cambio del punto de ebullición

Molalidad de las partículas del soluto
(moles del soluto por 1000 g del disolvente)

Constante molal de elevación del punto de ebullición

(depende sólo del disolvente)

Importante: La molalidad m is diferente para electrólitos y no electrólitos

(1 mol NaCl: 2 moles de partículas; 1 mol saccharosa: 1 mol de partículas) 24
Abatimiento del punto de congelación
Punto de congelación de una disolución:
Temperatura a la cual se comienzan a formar los primeros cristales de disolvente puro
en equilibrio con la disolución.

El punto de congelación de la disolución es más bajo que el del líquido puro.

Cambio del punto de congelación

Molalidad de las partículas del soluto
(moles del soluto por 1000 g del disolvente)

Constante molal de abatimiento del punto de congelación

(depende sólo del disolvente)

25
Ósmosis
Membranas semipermeables permiten el paso de
algunas moléculas a través de su red de poros diminutos,
pero no de otras.

Es común que moléculas pequeñas de disolventes

como el agua sí puedan pasar, no así moléculas o
iones de soluto más grandes.

La tasa de transferencia de disolvente de la

disolución menos concentrada a la más concentrada
es mayor que en la dirección opuesta.

-> Hay un movimiento neto de moléculas de disolvente de la

disolución menos concentrada hacia la más concentrada.

Diferencia entre los niveles de agua

debido a la presión osmótica π
26
También podemos aplicar presión a la rama izquierda del aparato para detener el flujo
neto de disolvente.

Presión osmótica π
La presión necesaria para evitar la ósmosis

π obedece una ley similar a la ley del gas ideal:

n
πV = nRT π = ( )
V
RT molaridad

Dos disoluciones con idéntica presión osmótica son isotónicas.

Si una disolución tiene menor presión osmótica, se describe como hipotónica.
La disolución más concentrada es hipertónica respecto a la disolución diluida.

27
Determinación de la masa molar
Idea:
Propiedades coligativas dependen del número de las partículas en la disolución.

Propiedades coligativas

Número de las partículas del soluto Masa del soluto

Masa molar

Ejemplo uno : elevación del punto de ebullición

Se preparó una disolución de un no electrólito no volátil desconocido disolviendo 0.250 g en
40.0 g de CCl4. El punto de ebullición normal de la disolución resultante aumentó en 0.357ºC
respecto al disolvente puro. Calcule la masa molar del soluto.

Δ Tb 0.357 ° C
m = = = 0.0711 m
Kb 5.02 ° C /m

28
Coloides hidrofóbicos “que detestan del agua”
Ejemplo: Gotitas de aceite
Coloides hidrofóbicos en agua son inestables

Estabilización 1: adsorción de aniones en la superfície

Estabilización 2: Presencia de otros grupos hidrofílicos en la superfície

29
Estabilización de coloides hidrofílicos en la vida cotidiana
https://en.wikipedia.org/wiki/Detergents
https://en.wikipedia.org/wiki/Surfactant
https://en.wikipedia.org/wiki/Lecithin

Detergentes aniónicos Lecitina

¿Cómo funciona líquido lavavajillas?

https://www.youtube.com/watch?v=kpRbnLZX_dI
Lecitina y cacao: "What makes Nesquik quick?"
http://www.4-h.org/WorkArea/DownloadAsset.aspx?id=7258&libID=7253
Salsa vinagreta
https://es.wikipedia.org/wiki/Vinagreta 30
Reacciones de oxido-reducción
y electroquímica

31
Reacciones de oxidación y reducción
Oxidación:
La pérdida de electrones por parte de una sustancia.
La sustancia se oxida.

Un ejemplo:
Oxidación de calcio
por protones

Reducción:
La ganancia de electrones por parte de una sustancia.
La sustancia se reduce.

32
Números de oxidación
El número de oxidación de un átomo en una sustancia es
la carga real del átomo cuando se trata de un ion monoatómico.
Reglas para asignar números de oxidación
1. El número de oxidación de un átomo en su forma elemental siempre es cero.
2. El número de oxidación de cualquier ion monoatómico es igual a su carga.
Metales alcalinos (grupo 1A) siempre tienen un número de oxidación +1
Metales alcalinotérreos (grupo 2A) tienen un número de oxidación +2 en sus compuestos
El aluminio (grupo 3A) siempre tiene número de oxidación +3.
3. Los no metales por lo regular tienen números de oxidación negativos, aunque
en ocasiones pueden tener números positivos:
(a) El número de oxidación del oxígeno normalmente es -2.
Excepción: Peroxidos (O22-), donde el número de oxidación es -1
(b) El número de oxidación del hidrógeno es +1 cuando está unido a no metales y -1
cuando está unido a metales.
(c) El número de oxidación del flúor es de -1 en todos sus compuestos.
Los demás halógenos tienen un número de oxidación de -1 en la mayor parte de sus
compuestos binarios, pero cuando se combinan con oxígeno, como en los oxianiones,
tienen estados de oxidación positivos.

4. La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto neutro

es cero. La suma de los números de oxidación en un ion poliatómico es igual a la carga
del ion.
33
Ejemplo 1: números de oxidación de azufre
H2 S -2

S8 0

SCl 2 +2

Na 2 SO3 +4

SO 2-
4 +6

Ejemplo 2: Más números de oxidación

P 2 O5 NaH Cr 2 O27 - SnBr 4 BaO2
+5 -2 +1 -1 +6 -2 +4 -1 +2 -1

34
Oxidación de metales con ácidos y sales
Patrón general:

metal ácido
o sal
Ejemplos

números de oxidación:
0 +1 -1 +2 -1 0

Zn se oxida, H+ se reduce

números de oxidación:
0 +2 +2 0

Mn se oxida, Pb2+ se reduce

Estas reacciones se llaman reacciones de desplazamiento
H+, Pb2+: agente oxidante, o oxidante Zn, Mn: agente reductor, o reductor 35
Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción
El balanceo de reacciones de oxidación-reducción plantea un requisito
adicional: balancear las ganancias y pérdidas de electrones.

Medias reacciones

medias reacciones

36
Balanceo de ecuaciones por el método de medias reacciones
- disolución ácida
En disolución ácida el ión permanganato (MnO4-, violeta) reacciona con el ión
oxalato (C2O42-, sin color) a iones Mn2+ (sin color) y CO2.
(Ecuación no balanceada
de la reacción)

¿Cómo podemos balancear esta reacción?

1. Medias reacciones no balanceadas:

Si la reacción se lleva a cabo en disolución acuosa ácida,

se añade H+ y H2O ya sea a los reactivos o a los productos a fin
de balancear el hidrógeno y el oxígeno.

Para balancear la carga añadimos 5 electrones.

Hacemos lo mismo para el oxalato:

37
Ahora tenemos dos medias reacciones balanceadas:

x2

Debemos multiplicar cada media reacción por un factor para balancear el número de
electrones. x5

Adición de las dos medias reacciones nos da la ecuación balanceada de la reacción:

38
Balanceo de ecuaciones por el método de medias reacciones
- disolución básica

medias reacciones no balanceadas:

CN- → CNO-
MnO4- → MnO2
+H+, +H2O, +e- balancear suponiendo disolución ácida:
CN- + H2O → CNO- + 2H+ +2e-
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O
+OH- neutralización agregando el mismo número de iones OH- en ambos lados:

CN- + H2O + 2OH- → CNO- + 2H2O + 2e-

CN- + 2OH- → CNO- + H2O + 2e- x3
MnO4- + 4H2O + 3e- → MnO2 + 2H2O + 4OH-
MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2 + 4OH- x2

3CN- + 6OH- + 2MnO4- + 4H2O + 6e- → 3CNO- + 3H2O + 6e- + 2MnO2 + 8OH-
3CN- + 2MnO4- + H2O → 3CNO- + 2MnO2 + 2OH-
39
Titulaciones redox

n(C2O42-) = 5/2 n(MnO4-)

n(MnO4-) = Vadd c(MnO4-)

40
Celdas voltaicas - celda de Daniell
La energía liberada por una reacción redox espontánea puede usarse para realizar
trabajo eléctrico.
Ejemplo

Medias reacciones:
Cátodo:
Reducción

Ánodo:
Oxidación

Puente salino para mantener

la neutralidad eléctrica de las
disoluciones.

celda de Daniell 41
Potenciales estándar de reducción (de media celda)
Potencial de celda: diferencia entre dos potenciales de electrodo, uno de ellos asociado con el cátodo,
y el otro, con el ánodo.

Convención:
Potencial asociado con cada electrodo=potencial de que ocurra una reducción en ese electrodo.

Potencial estándar Potencial estándar de reducción

de la celda Potencial estándar de reducción de la reacción anódica
de la reacción catódica

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

No es posible medir el potencial estándar de reducción de una media celda.
Se asigna un potencial estándar de reducción a cierta media reacción de referencia:

42
Cuanto más positivo es el valor de E°red, tanto mayor es la fuerza motriz de la reducción.
En toda celda voltaica la media reacción catódica es la que está más arriba en la escala.
La diferencia entre los dos potenciales estándar de reducción es el potencial de celda.

43
Variación del potencial con la concentración
y la temperatura - la ecuación de Nernst
RT
Ecelda = E °celda − lnQ
nF

Constante de Faraday F = 96485 C mol-1 = 96485 J V-1 mol-1

n: número de moles de electrones transferidos
Q: cociente de la reacción

Ejemplo
Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)

RT [Zn 2+ ]
E = 1.10 V −
2F
ln
[Cu2+ ] ( ) (los sólidos se excluyen de la expresión de Q)

44
Agentes oxidantes y reductores
Cuanto más positivo es el valor de E°red de una media reacción, tanto mayor es la
tendencia del reactivo de la media reacción a reducirse y, por tanto, a oxidar otras
especies.
Ejemplos:

Zn(s) + Cu2+(ac) -> Zn2+(ac) + Cu(s)

2 Li(s) + F2(g) -> 2 Li+ + 2F-

Agentes oxidantes de uso

más frecuente

45
Cómo prevenir la corrosión del hierro
(a) Cubrir la superficie con pintura o estaño
(o óxido de cromo, https://en.wikipedia.org/wiki/Stainless_steel)
para impedir que el oxígeno y el agua alcancen la superficie del hierro

(b) Protección catódica

Hierro galvanizado: hierro recubierto de una capa fina de zinc

Es más fácil oxidar el Zn que el Fe.

Ánodo de sacrificio

46
Electrólisis
Celdas voltaicas: reacciones espontáneas de oxidación-reducción → energía eléctrica
Electrólisis: energía eléctrica → reacciones no espontáneas de oxidación-reducción

Ejemplo: Electrólisis de NaCl fundido

Otro ejemplo: producción de Al

https://www.youtube.com/watch?v=WaSwimvCGA8
47
Aspectos cuantitativos de la electrólisis

1C = 1 A × 1s

Ejemplo: electrólisis de CaCl2

Se hace pasar una corriente de 0,452 A a través de la celda durante 1,50 h.

¿Qué cantidad de producto se formará en el ánodo y en el cátodo?
3600 s
0 , 452 A × 1 ,5 h × = 2, 44×10 3 C
1h
Un mol de electrones: 96500 C
Se requieren 2 moles de electrones para reducir 1 mol de Ca2+ y producir 1 mol de Cl2.

3 1 mol e- 1 molCa 40, 08 g Ca

2 , 44×10 C× × × = 0 , 507 g Ca
96500 C 2 mol e- 1mol Ca

48
Velocidades de reacciones químicas
- Cinética Química

A→B

49
La velocidad de una reacción
Br2(ac) + HCOOH(ac) → 2Br-(ac) +2H+(ac) + CO2(g)
[Br 2 ]t −[Br 2 ]t Δ [Br 2 ]
v promedio = − 2 1
= −
t 2 −t1 Δt

Δ [Br 2 ]
v = lim −
Δ t→ 0 Δt

d[Br 2 ]
v = −
dt

Debemos tener en cuenta

la estequiometría:

d[Br 2 ] d[HCOOH ] 1 d[Br - ] 1 d[H+ ] d[CO 2 ]

v = − = − = = =
dt dt 2 dt 2 dt dt

En general:
aA + bB → cC + dD
1 d[A] 1 d[B] 1 d[ C] 1 d[D]
v = − = − = =
a dt b dt c dt d dt
50
Reacciones de gases
2H2O2(ac) → 2H2O(l) + O2(g)
PV = nRT
n
P = RT
V
PO = [O2 ]RT
2

1 dP O
v = 2

RT dt

51
La velocidad y las concentraciones - leyes de velocidad
F2(g) + 2ClO2(g) → 2FClO2(g)
v ∝ [F2 ][ClO 2 ]

ley de velocidad:
v = k [F2 ][ClO2 ]

constante
de velocidad

En general:
aA + bB → ...
v = k [A ]x [B]y

x,y: órdenes individuales de la reacción

x+y: orden global de la reacción

Determinación de la ley de velocidad de una reacción:

experimento 52
Determinación experimental de las leyes de velocidad
A+B→C
v = k [A ]m [B]n
Determinación de m y n
1. Método de aislamiento
[B] muy alta: [B] ≈ [B]0 ≈ const.
concentración inicial
[B]n0 [A ]m = k '⋅[ A ]m
v = k⏟
k'

2. Método de velocidades iniciales

v = k '[ A]m
v 0 = k '[ A ]m0
ln v 0 = mln[ A]0 + ln k '
trazar ln v0 vs. [A]0: recta con pendiente m e intersección ln k'

Repetir 1 y 2 para determinar n

Calcular k a partir de k' 53

Reacciones de primer orden
A→B
d[ A ] d[ A] d[ A]
v = − = k [A ] = −k [A ] = −k dt
dt dt [A ]
Condición inicial: t=0: [A] = [A]0
[A] t
1
∫ d[A ] = −k ∫ dt
[ A]0 [A ] t0

[A ] Trazar ln[A] vs. t:

ln[ A ]−ln[ A ]0 = ln
( ) [A ]0
= −kt
recta con pendiente k e intersección ln[A]0

[ A] = [A ]0 e−k t

Ejemplo:

k = 6.7 10-4 s-1 (T=500°C) 54

Tiempo de vida media t½
t = t½ → [A] = ½ [A]0

[A ]
ln[ A ]−ln[ A ]0 = ln
( )
[A ]0
= −kt

1/2[ A]0
k t1 /2 =−ln
(
[ A ]0 ) = −ln 1 /2 = ln 2

ln 2
t 1/2 = (para reacciones de primer orden)
k

55
Desintegración radiactiva - el método 14C
https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon-14 https://en.wikipedia.org/wiki/Radiocarbon_dating
14 14
6 C → 7 N + electrón + neutrino t½ = 5730 años

[14C] - [14C]0
→ edad de la muestra

muerte de la planta

56
Reacciones de segundo orden
Caso (a): reacciones de tipo A → productos
[A] t
d[ A] 2 1 1 1
= −k [A ] −∫ 2
d[ A] = k ∫ dt = kt +
dt [ A]0 [A ] 0t =0 [A] [ A ]0

Trazar 1/[A] contra t: recta con pendiente k e intersección 1/[A]0

[A ]0
[ A] =
1+k t[A ]0
Ejemplo
NO2 → NO + ½ O2

57
La ecuación de Arrhenius
Ea
−
RT simulaciones interactivas
k = A e https://phet.colorado.edu/en/simulation/legacy/reactions-and-rates
https://phet.colorado.edu/en/simulation/legacy/gas-properties

factor de frecuencia
(approx. constante al variar la temperatura)

Cambio de la constante de velocidad al cambiar la temperatura:

Ea
− Ea E Ea ( T2 −T 1)
kT A e
RT 2 − a
RT 1 RT2 RT 1 T2
2
= Ea
= e = e
kT 1
−
RT 1
A e

Determinación experimental de Ea y A
Ea
−
RT Ea
k = A⋅e ln k = ln(A ) −
RT

Gráfica de ln(k) contra 1/T: recta con pendiente -Ea/R e intersección ln(A)
58
Catálisis
Aceleración de la reacción química, pero el catalizador no cambia.
El catalizador provee una ruta de reacción con energía de activación más baja
(o aumenta el factor de frecuencia A).

Catálisis homogénea
El catalizador está en la misma fase como los reactivos
(típicamente el catalizador está disuelto)
Catálisis heterogénea
El catalizador está en una fase diferente
(típicamente el catalizador es un sólido, y la reacción es en fase gaseosa o en solución)59
Reacciones reversibles -
Equilibrio Químico

60
Ejemplo 1 Una aplicación de N2O4: combustibles hipergólicos
https://www.youtube.com/watch?v=IcjYdEW_HLQ
https://www.youtube.com/watch?v=YcXpSdbDNkM
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
(color pardo) (incoloro)

Reacción directa: vf = kf[N2O4]

Reacción inversa: vr = kr[NO2]2
Equilibrio:
concentraciones constantes
velocidades iguales: vf = vr

kf[N2O4] = kr[NO2]2
constante de equilibrio (en términos de concentraciones)
2
[NO2 ] k
= f = const . = K c
[N2 O 4 ] kr
61
Ejemplo 2
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

La condición de equilibrio se alcanza en uno u otro sentido.

Ley de acción de masas

aA + bB ⇌ dD + eE
[D]d [E]e productos
Kc =
[A ]a [B]b reactivos
La expresión de la constante de equilibrio depende únicamente de la estequiometría de la reacción,
no de su mecanismo.
62
Constante de equilibrio en términos de presiones
aA + bB ⇌ dD + eE
(PD )d (P E )e
Kp =
(P A )a (P B )b

Kp ≠ Kc

Conversión entre Kc y Kp
P A = [A ]RT

([D]RT)d ([E]RT)e [D]d [E]e (RT)

d+e
Kp = =
([A ]RT)a ([B]RT)b [A ]a [B]b (RT)a+b
(d+e)−(a +b ) Δn
K p = K c (RT) = K c (RT )

63
64
65
Magnitud de las constantes de equilibrio

P COCl ≫(P CO×P Cl )

2 2

Una mezcla en equilibrio de los tres gases principalmente es COCl 2 puro

Keq >> 1: El equilibrio está desplazado a la derecha; predominan los productos.

Keq << 1: El equilibrio está desplazado a la izquierda; predominan los reactivos.

66
Sentido de la reacción química y Keq
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
2
PNO
Kp = 2
= 6.46 (a 100 ° C)
PN O
2 4

PN O
K 'p = 2
2 4
= 0.155 (a 100 ° C)
P NO 2

1
K 'p =
Kp

Constante de equilibrio y reacciones consecutivas

67
Reglas
1. La constante de equilibrio de una reacción en el sentido inverso es el inverso de
la constante de equilibrio de la reacción en el sentido directo.

2. La constante de equilibrio de una reacción que ha sido multiplicada por un

número es la constante de equilibrio elevada a una potencia igual a ese número.

3. La constante de equilibrio para una reacción neta compuesta de dos o más pasos
es el producto de las constantes de equilibrio de los pasos individuales.

Ejemplo
HF(ac) ⇌ H+(ac) + F-(ac) Keq(1) = 6.8 x 10-4 (1)
H2C2O4(ac) ⇋ 2 H+(ac) + C2O42-(ac) Keq(2) = 3.8 x 10-6 (2)

2 HF(ac) + C2O42-(ac) ⇌ 2F-(ac) + H2C2O4(ac) Keq(3) = ? (3)

Reacción 3 = 2 x reacción 1 + reacción 2 inversa

1
K eq (3) = K eq (1)2 + = 0.12
K eq (2)

68
Equilibrios heterogéneos
K c = [Pb 2+ ][Cl - ]2

Si en un equilibrio heterogéneo participa un sólido o líquido puro, su concentración no se incluye

en la expresión de la constante de equilibrio de la reacción.

Ejemplo
K c = [CO 2 ] K p = PCO 2

69
Cálculo de constantes de equilibrio
Caso 1: todas las concentraciones/presiones parciales en equilibrio conocidas
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
Se permite que una mezcla de hidrógeno y nitrógeno en un recipiente de reacción alcance el
equilibrio a 472°C. Se analiza la mezcla de gases en equilibrio y se encuentra que contiene 7.38 atm
de H2, 2.46 atm de N2 y 0.166 atm de NH3.
(PNH )2 0.166
2
−5
KP = 3

3 = 3 = 2.79×10
PN (PH )
2
2.46 7.38
2

Caso 2: no todas las concentraciones/presiones parciales en equilibrio conocidas

NH3(ac) + H2O(l) ⇌ NH4+(ac) + OH-(ac)
Se disuelve suficiente amoniaco en 5.00 litros de agua a 25°C para preparar una disolución
de amoniaco 0.0124 M. Después, se permite que la disolución alcance el equilibrio.
El análisis de la mezcla de equilibrio muestra que la concentración de OH- es 4.64 x10-4 M.

70
Cálculo de concentraciones en el equilibrio
Ejemplo 1
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
Kp = 1.45 x 10-5 a 500°C. En una mezcla al equilibrio de los tres gases a 500°C, la presión parcial
de H2 es de 0.928 atm, y la de N2, de 0.432 atm.
¿Cuál es la presión parcial de NH3 en esta mezcla en el equilibrio?

71
Ejemplo 2
H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g)

Se llena un matraz de 1.0 L con 1.0 mol de H2 y 2.0 mol de I2 a 448°C. Kp = 50.5 (T=448°C).
¿Cuáles con las presiones parciales de H2, I2 y HI en el matraz en el equilibrio?

presiones parciales
negativas de los reactivos

72
Factores que afectan el equilibrio -
el principio de Le Châtelier
Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de
temperatura, presión o concentración de uno de los componentes, el
sistema desplazará su posición de equilibrio de modo que se
contrarreste el efecto de la perturbación.
("escape de la coerción")
Henry Louis Le Châtelier
(1850-1930)
Ejemplo https://en.wikipedia.org/wiki/Henry_Louis_Le_Chatelier

N2(g) + 3 H2(g) ⇋ 2 NH3(g) ΔH°r = -91.9 kJ Kp = 1.45 x 105 a 500°C

73
El principio de Le Châtelier - un resumen

74
Efecto de las concentraciones / presiones parciales
N2(g) + 3 H2(g) ⇋ 2 NH3(g) Kp = 1.45 x 105 a 500°C
2
p NH
Kp = 3
3
= const .
pH2 pN 2

aumento de la presión parcial del H2 y/o N2 → aumento de la presión parcial del NH3

disminución de pNH3 : desplazamiento a la derecha 75

Efecto del cambio de la presión total
N2(g) + 3 H2(g) ⇋ 2 NH3(g) Kp = 1.45 x 105 a 500°C

El volumen se reduce en la reacción.

Aumento de la presión: el equilibrio se aplaza hacia la derecha

Justificación
2
pNH
3
3
= K p = const .
pH2 pN 2

nNH
pNH = XNH p tot X NH = 3

nNH +nN 2 +nH

3 3
3
3 2
nH
pH = X H p tot XH = 2

2 2 2
nNH +nN 2 +nH
3 2

nN
pN = X N p tot XN = 2

2 2 2
nNH +nN 2 +nH
3 2

2 2
(XNH p tot ) X NH 1
3

3
= 3
3

2
= K p = const .
(X H p tot ) X N p tot
2 2
XH X N
2 2
ptot
X NH +X H +X N = 1
3 2 2

2
(1−X H −X N ) 1
3
2 2

2
= K p = const . ptot aumenta → XH2 y XN2 disminuyen
X H2 XN 2
p tot 76
Efecto del cambio de la temperatura
Keq depende de la temperatura (!)
Reacciones endotérmicas
reactivos + calor → productos (ΔH > 0)
aumentar T → Keq aumenta
Reacciones exotérmicas
reactivos → productos + calor (ΔH < 0)
aumentar T → Keq disminuye
77
Efecto del cambio de la temperatura - una mirada más profunda
kf
A ⇋B
kr

equilibrio: k f [A ] = k r [B]
kf , T kr , T
[B] kf 2
> 2

K = = kf , T kr , T
[A ] kr 1 1

kf y kr dependen de la temperatura:
Ea ( T2 −T 1)
kT RT 1 T2
2
= e (véase arriba)
kT 1

El cambio depende de la energía de activación.

La velocidad de la reacción con energía kf , T kr , T

de activación más alta cambia más. 2
< 2

kf , T 1
kr , T 1

78
Efecto de catalizadores
Un catalizador aumenta la rapidez con la que se alcanza el equilibrio,
pero no modifica la composición de la mezcla de equilibrio.

Justificación

kf
K =
kr

k cat.
k cat. = k no cat .
k no cat.

−(Ea −C)
C independiente de Ea,
k cat . e RT
RT
= = e mismo factor para kf y kr
k no cat . −Ea

e RT (suponemos que
A no cambia)
C
RT
k f , no cat. e k f ,no cat.
K cat . = C
= = K no cat .
RT
k r ,no cat .
k r ,no cat . e

79
Equilibrio iónico - ácidos y bases

80
Definición de Arrhenius
Ácidos
Se ionizan en disolución acuosa para formar iones hidrógeno y así aumentar
la concentración de iones H+(ac).

Ácidos monopróticos
HCl, HNO3, HC2H3O2

Ácidos dipróticos
H2SO4

Bases
Producen iones hidróxido (OH-) cuando se disuelven en agua.
NaOH, KOH y Ca(OH)2

NH3

81
Ácidos y bases fuertes y débiles (I)
Ácidos y bases fuertes: ionización completa en agua (electrolitos fuertes).
Ácidos y bases débiles: ionización incompleta en agua (electrolitos débiles).

Ácidos débiles Bases débiles

CH3CO2H (ácido acético) NH3

(ácido cítrico)

82
El ion H+ en agua
La interacción de un protón con una molécula de agua forma el ion hidronio, H 3O+(ac)

Los químicos usan los símbolos H+(ac) y H3O+(ac) indistintamente para representar lo mismo.

Definición de ácidos y bases de Brønstedt-Lowry

Un ácido es una sustancia (molécula o ion) capaz de donar un protón a otra sustancia.

Una base es una sustancia capaz de aceptar un protón.

El concepto de Brønsted-Lowry también se aplica a reacciones

que no se llevan a cabo en disolución acuosa.

83
Pares conjugados ácido-base

84
Fuerza relativa de ácidos y bases
Cuanto más fuerte es el ácido, tanto más débil es su base conjugada.
Cuanto más fuerte es la base, tanto más débil es su ácido conjugado.

La posición del equilibrio depende

de las basicidades de H2O y X-.

Fuerza relativa de algunos pares conjugados ácido-base comunes. 85

Reacciones de neutralización y sales

Si mezclamos una disolución de un ácido y una de una base, se da una reacción

de neutralización:

Reacciones ácido-base con formación de gas

86
Autodisociación del agua
Una de las propiedades químicas más importantes del agua es su capacidad para
actuar ya sea como ácido o como base de Brønsted.

En presencia de un ácido, el agua actúa como receptor de protones; en presencia de una

base, el agua actúa como donador de protones.

Una molécula de agua puede donar un protón a otra molécula de agua:

Producto iónico del agua

Constante del producto iónico del agua

[H+] = [OH-] la disolución es neutra.

A medida que la concentración de uno de estos iones aumenta, la concentración del otro
debe disminuir para que el producto de ambas concentraciones sea igual a 1.0 x 10-14
87
La escala de pH
La concentración molar de H+(ac) en una disolución acuosa es por lo común muy pequeña.
Por eso [H+] se expresa habitualmente en términos del pH:

Disolución neutra a 25°C ([H+] = 1.0x10-7 mol/L):

Disolución ácida: [H+] > 1.0x10-7 mol/L Ejemplo:

[H+] = 1.0x10-3 mol/L → pH=3

Disolución básica: [OH-] > 1.0x10-7 mol/L Ejemplo:

[OH-] = 1.0x10-3 mol/L
+ KW −11
[H ] = -
= 1.0 10
[OH ]

pH = 11

88
pOH
pOH = −log [OH - ]

K W = [H+ ][OH - ]

−log [H+ ]+−log [OH - ] = −log K W

pH + pOH = 14.0 (a 25 ° C)

89
pH de ácidos y bases fuertes

En una disolución acuosa de un ácido fuerte, el ácido es normalmente la única

fuente importante de iones H+.
Si la concentración del ácido fuerte es muy baja no podemos ignorar la autodisociación del agua:
https://www.thebigger.com/chemistry/ionic-equilibria/calculate-the-ph-of-10-8-m-hcl/

Cálculo del pH de una disolución de un ácido monoprótico fuerte:

muy sencillo, porque [H+] es igual a la concentración original del ácido y pH = -log[H+].

NaOH → Na+ + OH- (disociación completa)

+ Kw
[OH-] = [NaOH] [H ] = - pH=-log[H+]
[OH ]

90
pH de ácidos débiles

Cuanto más grande es el valor de Ka,

tanto más fuerte es el ácido.
constante de disociación ácida

91
pH y Ka
Un ejemplo: CH3CO2H 0.3 M

Resolver por x.

pH = -log(x) = 2.64

92
Ácidos polipróticos
H2SO3(ac) ⇌ H+(ac) + HSO3-(ac) Ka1 = 1.7 10-2

HSO3-(ac) ⇌ H+(ac) + SO32-(ac) Ka2 = 6.4 10-8

Ka1 >> Ka2: Casi todo el H+(ac) de la disolución proviene de la primera reacción de disociación.

Si los valores sucesivos de Ka difieran por un factor de 103 o más,

es posible hacer una estimación satisfactoria del pH de las disoluciones de ácidos polipróticos
teniendo en cuenta sólo Ka1.

Si no (solución exacta y sistemática):

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry/Book%3A_Analytical_Chemistry_2.0_(Harvey)/
06_Equilibrium_Chemistry/6.07%3A_Solving_Equilibrium_Problems

93
Bases débiles

Constante de disociación básica

La constante Kb siempre se refiere al equilibrio en el que la base reacciona con H2O

para formar el ácido conjugado correspondiente y OH-.

Cálculo de la concentración de OH-: análogo al cálculo en la diapositiva 136.

94
Tipos de bases débiles
1. Sustancias neutras que contienen un átomo con un par de electrones no compartidos
(por ejemplo aminas)
2. aniones (bases conjugadas) de ácidos débiles

95
Relación entre Ka y Kb

Reacción del ácido conjugado:

+ + -
[NH 3 ][H ] [NH 4 ][OH ]
Ka = Kb =
[NH+4 ] [NH 3 ]

H2O(l) ⇌ H+(ac) + OH-(ac)

+ + -
[NH3 ][H ] [NH 4 ][OH ]
K a ×K b = +
= [H+ ][OH- ] = K W
[NH4 ] [NH3 ]

pK a +pK b = 14

96
Disoluciones amortiguadoras
Disoluciones que contienen un par conjugado ácido-base débil,
resisten los cambios drásticos de pH cuando se agregan pequeñas cantidades de un
ácido o una base fuerte.

[X - ]
−log pH = pK a +log ( )
[HX ] [HX] = [X-] → [H+]=[Ka] → pH=pKa

(ecuación de Henderson y Hasselbalch)

Mientras las cantidades de HX y X- sean grandes en comparación con la cantidad de OH-

agregada, la razón [HX]/[X-] no cambia mucho y, por tanto, el cambio de pH es pequeño.

97
Disoluciones amortiguadoras - un ejemplo

C2 H3 O-2
pH = pK a +log (
HC 2 H3 O2 )
Concentraciones:
[HC2H3O2] = [C2H3O2-] = 0.300 mol/L
pH = pKa = 4.74
Adición de 0.02 mol NaOH

98
(I) Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Punto de equivalencia:
n(HCl) = n(NaOH) = 0, disolución neutra

99
(II) Titulación de un ácido débil con una base fuerte

Antes del punto de equivalencia:

HC2H3O2 y C2H3O2-
Cálculo del pH:
véase pH de ácidos débiles y
disoluciones amortiguadoras
Punto de equivalencia:
Sólo C2H3O2- es presente. Este ion es básico.
Cálculo del pH: véase pH de bases débiles

100
Ácidos y bases de Lewis

ácido de Lewis: receptor de pares de electrones

base de Lewis: donador de pares de electrones

(Sustancias como el BF3 rara vez se designan como ácidos a menos que el contexto deje en claro
que el término se emplea en el sentido de la definición de Lewis.)
Muchos cationes simples actúan como ácidos de Lewis:

Reacción de Friedel Crafts: AlCl3 (un ácido de Lewis) como catalizador

101
Equilibrios de solubilidad

102
Constante del producto de solubilidad Kps
Disolución saturada:
BaSO4(s) ⇌ Ba2+(ac) + SO42-(ac)
2+ 2-
K ps = [Ba ][SO 4 ] Kps = 1.1 10-10 (25°C)

CaF2(s) ⇌ Ca2+(ac) + 2F-(ac)

2+ - 2
K ps = [Ca ][F ] Kps = 3.9 10-11 (25°C)

103
Solubilidad y Kps

104
Factores que que afectan a la solubilidad
Efecto del ion común

105
Ejemplo: solubilidad de CaF2 en una solución de Ca(NO3)2
2+ -
K ps = [Ca ][F ]2 = 3.9×10
−11
(25 ° C)

[Ca(NO3)2] = 0.01 M

K ps = ( 0.01 +x ) ( 2 x ) 2
3 2
K ps = 4 x +0.04 x
(ecuación cúbica, la solución exacta es tediosa)

solución aproximada:
Si x ≪ 0.01:
2 2
K ps = ( 0.01 )( 2 x ) = 0.04 x
−5
x = 3.1 × 10
Se disuelven 3.1 10-5 mol/L de CaF2. solubilidad de CaF2 sin Ca(NO3)2:
2
K ps = x ( 2 x )
−4
x = 2.1 × 10
106
Solubilidad y pH
La solubilidad de las sales ligeramente solubles que contienen aniones básicos aumenta
a medida que disminuye el pH.

Mg(OH)2(s) ⇌ Mg2+(ac) + 2OH-(ac) Kps = 1.8 10-11

pH de una disolución saturada de Mg(OH)2:

[Mg2+][OH-]2 = ½x x2 = Kps
[OH-] = x = (2Kps)1/3 = 3.3 10-4
pH = 10.52
[Mg2+] = 1.7 10-4

Mg(OH)2 en una disolución amortiguadora con pH = 9.0 (más ácida que la disolución de Mg(OH) 2):
[OH-] =10-5
2+ 1.8×10−11
[Mg ]= = 0.18 M
(1.0×10−5)2

107
Q y Kps
Cociente de reacción Q y constante de equilibrio K
aA + bB ⇌ dD + eE
d e d e
[D] [E] [D] [E]
K = Q =
[A ]a [B]b [ A]a [B]b

concentraciones en equilibrio concentraciones no en equilibrio

Q=K: La reacción está en equilibrio.
Q<K: La reacción procederá hacia la derecha.
Q>K: La reacción procederá hacia la izquierda.

Qps y Kps

Q=Kps: Equilibrio.
Q<Kps: El sólido se disuelve hasta que Q=Kps.
Q>Kps: Hay precipitación hasta que Q = Kps.

108
Ejemplo

109