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NOTAS ADICIONALES DE NOMENCLATURA
PROPIEDADES FÍSICAS, PREPARACIÓN Y QUÍMICA
Nomenclatura y Propiedades Físicas de los Éteres
Los éteres son, formalmente, derivados de los alcoholes en los que el protón del hidróxido ha
sido reemplazado por un grupo alquilo.
alquilo Ya vimos,
vimos al tratar la nomenclatura general de los
compuestos orgánicos, que en el sistema de la IUPAC, los éteres se nombran como
alcoxialcanos, en los que el sustituyente de menor tamaño se considera como parte del grupo
alcoxi y la cadena mas larga define el sistema alcano:
EEn la
l nomenclatura
l común,
ú se nombran,
b en orden
d alfabético,
lf bé i los
l dos
d grupos alquilo
l il ,seguido
id
de la palabra éter . Así, CH3OCH3 es dimetil éter, CH3OCH2CH3 es etil metil éter, etc.
Los éteres son, generalmente, muy poco reactivos (Exeptuando los éteres cíclicos, con
tensión de anillo,
anillo como veremos luego) y es por ello,
ello precisamente,
precisamente que suelen usarse como
solventes en muchas reacciones orgánicas. Algunos de esos solventes son éteres cíclicos que
pueden contener una ó varias funciones éter y tienen todos ellos nombres comunes
Los éteres cíclicos , son miembros de la clase de compuestos orgánicos denominados
heterocíclos , en los que uno ó más átomos de carbono de un cicloalcano se han
reemplazado
p por un heteroátomo,, en éste caso,, oxígeno.
p g
El sistema mas simple para nombrar los éteres cíclicos está basado en la raiz oxacicloalcano ,
en la que el prefijo oxa indíca el reemplazo de carbono por oxígeno en el anillo. Así, los éteres
cíclicos de tres miembros son oxaciclopropanos (nombrados también como: oxiranos,
epóxidos, y óxidos de etileno) , los sistemas de cuatro miembros son oxaciclobutanos ( ó
también oxetanos ), y los próximos dos homólogos superiores son oxaciclopentanos ( ó
tetrahidrofuranos ) y oxaciclohexanos ( ó tetrahidropiranos ). Los compuestos se numeran
empezando siempre por el átomo de oxígeno y siguiendo en torno al anillo, para localizar los
sustituyentes.
Poliéteres
lié cíclicos,
í li que contienen
i múltiples
úl i l grupos funcionales
f i l éter
é y en los
l que se repite
i una
unidad básica de 1,2‐etanodiol , se nombran como éteres corona, debido a que las moléculas,
en estado cristalino , y presumiblemente en solución, adoptan conformaciones que recuerdan
a una corona . En E la
l Figura
Fi se muestra
t ell poliéter
liét 18‐corona‐6.
18 6 El mapa ded potencial
t i l
electrostático, a la derecha, muestra que el interior del anillo es simetricamente rico en
electrones, como cosecuencia de los pares de electrones de los oxígenos éter
La Ausencia de Enlaces por Puente de Hidrógeno Afecta las Propiedades Físicas
de los Éteres
La fórmula
L fó l molecular
l l ded éteres
ét simples
i l es CnH2n+2O,
O idéntica
idé ti a la
l de
d sus alcoholes
l h l
isómeros. Sin embargo, debido a la ausencia de enlaces por puente de hidrógeno, los
puntos de ebullición de los éteres son mucho más bajos que los de los
correspondientes alcoholes.
alcoholes Los dos miembros más bajos en la serie son miscibles,
miscibles en
alguna proporción, con el agua, pero los éteres se hacen menos solubles en agua a
medida que aumenta el tamaño del resto hidrocarbonado. Por ejemplo, el dimetil éter es
completamente soluble en agua,
agua mientras que el dietil éter forma una disolución acuosa
de , aproximadamente, sólo el 10% en volumen.
Los poliéteres solvatan iones metálicos: Éteres corona y Ionóforos
Como ya sabemos, el oxígeno, en los éteres, al igual que en los alcoholes se comporta
como una base de Lewis,
Lewis esto es,
es los pares de electrones no enlazantes pueden
coordinarse con metales deficientes en electrones , tal como ya vimos para el magnesio
en los reactivos de Grignard. Este poder de solvatación es particularmente notable en
los poliéteres,
poliéteres en los que varios de tales átomos de oxígeno pueden rodear a un ión
metálico. La estructura de los éteres corona les permite funcionar como efectivas
“fundas” para cationes, incluyendo aquellos que se encuentran en sales ordinarias. De
esta forma,
forma los éteres coronas pueden lograr que sales inorgánicas se hagan solubles
en solventes orgánicos. P.ej., permanganato potásico, un sólido de color violeta
profundo, completamente insoluble en benceno, se disuelve facilmente en dicho
solvente si se le añade 18
18-corona-6.
corona 6. Esta solución es útil porque permite llevar a cabo
oxidaciones con permanganato potásico en solventes orgánicos.
El tamaño de la “cavidad” en un éter corona puede ser diseñada a la medida, para
permitir la unión selectiva a sólo ciertos cationes- aquellos cuyo radio iónico se
acomode mejor j al p
poliéter. Este concepto
p se ha extendido, con éxito, a tres
dimensiones, mediante la síntesis de poliéteres cíclicos denominados criptandos,
altamente selectivos en su unión a metales alcalinos y otros metales. El interés de
esos compuestos fué reconocido en la concesión del premio Nobel de Química en
1987, compartido por Cram, Lehn y Pedersen.
Los éteres
L ét corona y los
l criptandos
i t d son llamados
ll d , a menudo, d agentes t d transporte
de t t
iónico y forman parte de una clase general de compuestos denominados ionóforos,
que se autoorganizan en torno a cationes por coordinación. En general, el resultado de
esta interacción es que la naturaleza polar,
polar hidrofílica del ión queda enmascarada por
una capa hidrofóbica que hace que el ión sea mucho más soluble en solventes no
polares. En la Naturaleza, los ionóforos pueden transportar iones a través de las
membranas celulares,
celulares hidrofóbicas.
hidrofóbicas El balance iónico entre el interior y el exterior de la
célula debe estar regulado cuidadosamente para asegurar la supervivencia de la célula
y cualquier alteración indebida es causa de destrucción celular.
Esta propiedad es útil en medicina, en la lucha contra microorganismos invasores,
mediante antibióticos con estructura poliéter. Sin embargo, debido a que el transporte
iónico jjuega
g un p papel
p importantes
p en la transmisión nerviosa, algunos
g ionóforos
naturales, presentes en muchos organismos,fundamentalmente de la fauna marina, son
altamente tóxicos y, en ocasiones mortales.
Síntesis de Williamson de éteres
Los alcóxidos son excelentes nucleófilos. Así, el modo mas simple de sintetizar un éter
es hacer reaccionar un alcóxido con un haluro de alquiloq ó con un éster sulfonato
(normalmente un tosilato) primarios, bajo condiciones típicas SN2. Esta metodología se
conoce como Síntesis de éteres de Williamson. Como solvente puede usarse el
alcohol ácido conjugado del alcóxido, pero, a menudo, otros solventes polares
apróticos, tales como dimetilsulfóxido (DMSO) ó hexametilfosfórico triamida (HMPA),
son mejor elección.
Recuerda que los alcóxidos son, también, bases fuertes y, por tanto, su uso en la
síntesis de éteres está restrigido a agentes alquilantes primarios (sin impedimento
estérico); de otra manera, se formarían cantidades significativas de alquenos vía el
mecanismo E2.
Los éteres ciclicos también pueden preparase mediante síntesis de Williamson
intramolecular
Los éteres
L ét ordinarios,
di i que no poseen la
l tensión
t ió de
d anillo
ill presente
t en oxaciclopropanos,
i l
no reaccionan con LiAlH4
Los epóxidos son reactivos suficientemente electrofílicos como para ser atacados por
compuestos organometálicos. Así, los reactivos de Grignard y los compuestos alquil-litio
sufren 2-hidroxietilación p
por reacción con un epóxido,
p siguiendo
g el mecanismo SN2 .
Esta reacción, constituye una homologación en dos àtomos de carbono de una
cadena alquílica en contraste con la homologación, en un solo átomo de carbono,
producida en la reacción de un reactivo organometálico con formaldehído.
¿
¿Porqué
q es atacada la posición
p más impedida?.
p La p
protonacíón del oxígeno
g del éter
genera un ión alquiloxonio reactivo, intermedio, con enlaces
oxígeno-carbono polarizadoos sustancialmente . Esta
polarización coloca las cargas parciales positivas sobre los
carbonos del anillo. Puesto que los grupos alquilo actúan como
dadores de electrones, se localiza más cantidad de carga
positiva sobre el carbono terciario que sobre el primario. Esta
diferencia
f se puede apreciar en el mapa de potencial
electrortático de la derecha, en el que la molécula se ve desde
la perspectiva del nucleófilo atacante. El carbono terciario, en el
f d es más
fondo á positivo
iti (
(azul),
l) que ell primario
i i vecino,
i arriba
ib
(verde).
Esta distribución de carga, desigual, contraresta el impedimento estérico: el metanol es
atraido, por fuerzas culómbicas, más hacia el centro terciario que hacia el primario.
Aunque
q el resultado está claramente delimitado en este ejemplo,
j p no lo está tanto en
casos dónde los dos carbonos no son tan completamente diferentes. Por ejemplo, en la
apertura catalizada por ácido de 2-metiloxaciclopropano, se forman mezclas de los dos
productos isómeros.
Debido
D bid también,
t bié en parte, t a lal debilidad
d bilid d relativa
l ti d l
del
enlace S–H, los tioles son también más ácidos que el
agua y que los alcoholes. Así, pueden ser
deprotonados más facilmente por iones hidróxido y
alcóxido.
Los Tioles y Sulfuros reacciónan de manera muy similar a alcoholes y éteres
Muchas de las reacciones de tioles y éters se asemejan a las de sus correspondientes
análogos con oxígeno.
oxígeno El azufre en esos compuestos es, es como ya sabemos,
sabemos mas
nucleofílico y mucho menos básico que el oxígeno de alcoholes y éteres. Así,los tioles y
sulfuros se preparan facilmente por ataque nucleofílico de aniones RS– ó HS– sobre
haloalcanos con muy poca eliminación competitiva.
haloalcanos, competitiva En la preparación de tioles se usa
un gran exceso del anión HS– , para asegurar que el producto no reacciona con el
haluro de partida para dar sulfuros de dialquilo.
Los sufuros son oxidados facilmente a sulfonas, una transformación que procede a
través de un sulfóxido intermedio. P. ej., la oxidación de sulfuro de dimetilo da primero
dimetilsulfóxido (DMSO),
(DMSO) que se oxida posteriormente a dimetil sulfona.sulfona Ya hemos
mencionado con anterioridad el dimetilsulfóxido como un solvente altamente polar no
prótico, de gran utilidad en química orgánica, particularmete en la sustitución
nucleofílica.
nucleofílica
La formación de disulfuros por oxidación de tioles y el proceso de reducción
inverso, son importantes procesos biológicos, aunque la naturaleza utiliza reactivos
y condiciones mucho mas suaves q que las mostradas en las dos transparencias
p
anteriores. Muchas proteinas y péptidos contienen grupos SH libres que forman uniones
por puente disulfuro. La naturaleza explota este mecanismo para enlazar cadenas de
aminoácidos, ayudando, así, a controlar la conformación de enzimas en tres
dimensiones, logrando mediante este mecanismo procesos de biocatálisis mucho más
eficientes y selectivos.
P
Propiedades
i d d fisiológicas
fi i ló i y usos de
d alcoholes
l h l y éteres
ét
Puesto que vivimos en una atmósfera oxidante, no es sorprendente que el oxígeno
aparezca formando parte de muchas moléculas presentes en la Naturaleza.
Naturaleza Muchas de
ellas son alcoholes y éteres con una gran variedad de funciones biológicas, explotados
por la química médica en la síntesis de fármacos. La industria química produce
alcoholes y éteres a gran escala, los cuales son usados como solventes y como
intermedios para síntesis. Daremos aquí una pequeña visión panorámica de los usos,
muy versátiles, de esta clase de sustancias.
Methanol, se obtiene en grandes cantidades por la hidrogenación catalítica de
monóxido de carbono, como ya vimos. Se vende como disolvente para pinturas y otros
materiales,, como combustible p para estufas de camping
p g y de sopletes
p de soldadura,, así
como para su uso como reactivo en síntesis. Es altamente tóxico y su ingestión ó
exposición crónica puede dar lugar a ceguera. Se han reportado muertes por la
ingestión
g de cantidades tan p
pequeñas
q como 30 ml. En ocasiones, se añade al etanol
comercial para hacerlo no apto para el consumo (alcohol desnaturalizado). La
toxicidad del metanol, parece ser debida a su oxidación metabólica a formaldehido,
CH2O, el cual interfiere con los procesos fisiológicos de la visión. Además, su oxidación
posterior a ácido fórmico, HCOOH, causa acidosis, una bajada inusual del pH
sanguíneo. Esta condición interrumpe el transporte de oxígeno en la sangre, dando
lugar, finalmente, a coma.
Se ha estudiado al Methanol como un posible precursor de la gasolina. P.ej.
Ciertas zeolitas permiten la conversión catalítica del metanol en una mezcla de
hidrocarburos, con longitud de cadena de entre cuatro a diez carbonos, una
composición,
i ió que por destilación
d il ió fraccionada,
f i d dad principalmente
i i l gasolina.
li
Etanol— Se usa en bebidas alcohólicas,diluido ,en varios volúmenes, con extractos
aromáticos. Farmacológicamente está clasificado como un depresivo general, ya que
p
induce una depresión reversible,, no selectiva,, del sistema nervioso central.
Aproximadamente el 95% del alcohol ingerido es metabolizado en el cuerpo (
usualmente en el hígado), a productos que son transformados, finalmente, a dióxido de
carbono y agua.
g Aunque
q alto en calorías, el etanol tiene p
poco valor nutritivo.
La velocidad de metabolismo de la mayoría de los xenobióticos incrementa con su
concentración en el hígado, pero esto no es verdad con el alcohol, que se degrada
linealmente con el tiempo. Un adulto metaboliza alrededor de 10 ml. de etanol puro (el
contenido aproximado en una lata de cerveza) por hora, Tan poco como la toma de dos
ó tres copas-dependiendo de del peso de la persona, del contenido de alcohol en la
bebida y de la velocidad con qque se consuma-puede
p producir un nivel de alcohol en
p
sangre mayor del 0.08%, límite legal superior, para la conducción de vehículos
motorizados, en España.
El Etanol es un veneno.
veneno Su concentración letal en sangre se estima en un 4%. 4% Sus
efectos incluyen euforia progresiva, deshinibición, desorientación y disminución del
juicio (borrachera), seguido de anestesia general, coma y muerte. Dilata los vasos
sanguíneos produciendo un “flujo
sanguíneos, flujo caliente
caliente”, pero que realmente hace descender la
temperatura corporal. Aunque la ingestión usual, en cantidades moderadas ( el
equivalente a dos cervezas por día), no parece ser dañino, cantidades mayores pueden
ser la causa de una variedad de síntomas fisiológicos g y p
psicológicos,
g , descritos,,
usualmente, con el término general de alcoholismo. Esos síntomas incluyen
alucinaciones, agitación psicomotora, enfermedades hepáticas, demencia, gastritis y
adicción.
El Etanol destinado a consumo humano, se prepara por fermentación de azúcares y
almidón ( arroz, papas, maíz, trigo, flores, frutas, etc.). La fermentación es catalizada
por enzimas en una secuencia multietapas,
p p que convierte los carbohidratos en etanol y
q
dióxido de carbono
Etoxietano (dietil éter), fue empleado en otro tiempo como anestésico general.
Produce inconsciencia por depresión de la actividad del sistema nervioso central; sin
embargo, su uso con tal fin ha sido descontinuado debido a sus efectos adversos, tales
como irritación del tracto respiratorio y nauseas extremas, habiendo sido reemplazado
por 1
1-metoxipropano
metoxipropano (metil propil éter, “neotyl”)
neotyl ) y otros compuestos. El dietil éter y otros
éteres, como ya mencionamos, son explosivos cuando permanecen al aire, durante
periodos largos de tiempo.
Oxaciclopropano (oxirano,
(oxirano óxido de etileno ) se fabrica industrialmente a gran
escala, para su uso como reactivo en síntesis y como agente fumigante para semillas y
granos. En la Naturaleza, derivados del oxaciclopropano, controlan la metamorfósis de
los insectos y se forman en el curso de la oxidación,
oxidación catalizada por enzimas,
enzimas de
hidrocarburos aromáticos , lo que a menudo da lugar a la formación de productos
altamente carcinogénicos.
Muchos productos naturales, algunos de ellos con una elevada actividad fisiológica,
contienen grupos alcohólicos y éteres. P.ej., la morfina es un poderoso analgésico. Su
derivado sintético acetilado, heroína, es una droga g conocida y muyy p peligrosa.
g
Tetrahidrocannabinol , es el principal ingrediente activo de la marijuana ( cannabis),
cuyos efectos en la alteración del humor, son conocidos desde hace milenios. Estudios,
aún en marcha, tanto en EE.UU. como en la CC.EE, parecen indicar que la marijuana
tiene un potencial uso médico, al haberse encontrado que produce un alivio notable en
las nausea, dolor y perdida de apetito en pacientes afligidos de cáncer, SIDA, esclerosis
múltiple y otras enfermedades, como el glaucoma.
Los tioles y sulfuros de mas bajo peso molecular, se caracterizan por sus olores
penetrantes y desagradables. Etanotiol es detectable por su olor incluso diluido a 50
partes p
p por millón en aire. Los componentes
p volátiles mayoritarios
y de los sprays
p y
defensivos son: 3-metil-1-butanotiol, trans-2-butene-1-tiol y trans-2-butenil metil
disulfuro.
El Ajo y el Azufre