CONTENIDO

3. EL MECANISMO DE LA BIOSSORCIÓN METÁLICA

3.1 LA BIOSORCIÓN Y LA BIOACUMULACIÓN
3.2 QUÍMICA VINCULANTE

 Complejación, coordinación, quelación de metales

 Intercambio iónico, adsorción
 Microprecipitación inorgánica
3.3 EL MECANISMO DE BIOSORCIÓN.

 Efecto de la temperatura
 Influencia del pH
 Presencia de otros aniones
 Mecanismos generales: intercambio de Ion, Adsorción, Microprecipitación
 Contribución de los sitios de unión a la atracción electrostática y la
complejación
 Sitios de unión
3.4 ANÁLISIS INSTRUMENTAL

 Análisis de FTIR Deposición de catión

 Análisis de FTIR Determinación de aniones Deposición
 Biosorción de Cromo
 Biosorción de Vanadato
 Biosorción de oro Cianuro
 Determinación de la atracción electrostática
 Mecanismos de combinación
3.5 REFERENCIAS

CAPÍTULO 3
 3.1 Biosorción y bioacumulación
 3.2 Unión química
 3.3 Biosorción

3
 3.4 El mecanismo de la biosorción
 3.5 Análisis instrumental
 3.6 REFERENCIAS
 BIOSORCION DE IONES DE METAL

3.1 BIOSORCIÓN Y BIOACUMULACIÓN

A diferencia de otros tipos de biomasa, la
capacidad de los microorganismos para ACUMULACION DE METAL
interactuar con y para obtener una variedad de
Por MICROBIOS
iones metálicos a partir de ellos ha acumulado
 MONITOREO DE LA CONTAMINACION DEL
un ambiente acuoso que se ha estudiado AGUA
 TECNOLOGIA Y ECO-INTERES
extensivamente en las últimas dos décadas. Se  PROSPECCION DE METALES
han utilizado varios términos de  MICROSCOPIO DE ELECTRONES
 BIOACUMULACION en vivo
bioconcentración como bioacumulación,  BIOSORCION pasiva

bioadsorción y biosorción para describir este

fenómeno. Es necesario distinguir entre la
Figura 3-1 La acumulación microbiana de metales se
captación activa de metales mediada conoce desde hace décadas. La biosorción agrega un
metabólicamente por las células vivas en lugar nuevo desafío y una nueva dimensión al fenómeno.
de la retención pasiva de metales por biomasa
muerta.

La bioacumulación y los términos de biosorción parecen estar ganando

reconocimiento, designando los dos modos muy diferentes de captación de metal
por parte de materiales biológicos que quizás las células metabolizantes
importantes pueden, en algunos casos, repeler activamente los iones metálicos,
particularmente los más tóxicos, como una autodefensa. El resultado neto es un
contenido relativamente bajo de metales de la biomasa. Cuando las células se
inactivan o se suprimen sus actividades metabólicas, los sitios de unión química de
la biomasa pueden atraer iones metálicos de la
MECANISMOS DE BIOSORCION solución. La concentración de metal por
ADSORCION biomasa a través de bioacumulación y
biosorción puede diferir sustancialmente. Es
FISICA
que se agrega activamente incluso a En
QUIMISORCION
MICROPRECIPITACION
general, la biosorción se puede definir como el
COMPLEJACION
Y ATRAPAMIENTO secuestro pasivo de iones metálicos por
COORDINACION
biomasa metabólicamente inactiva. Este tipo
QUELACION
de captación de metal puede tener lugar
INTERCAMBIO IONICO
mediante uno cualquiera o una combinación de
Figura 3-2 Mientras que cualquiera o la combinación de los procesos enumerados en la Figura 3-2.
estos mecanismos de secuestro de metales pueden
estar activos, el intercambio iónico a menudo domina.
 Todos estos mecanismos están asociados con células microbianas vivas o muertas,
excepto las dos últimas. La microprecipitación y el atrapamiento se refieren a
especies metálicas ya solidificadas ubicadas generalmente en el exterior o incluso
en el interior como, por ejemplo, en la cápsula polimérica extracelular o los
componentes citoplasmáticos. El uso de biomasa muerta para el secuestro de
metales (e inmovilización) ofrece algunas ventajas sobre las células vivas, ya que
sería inmune a la toxicidad y las condiciones externas no bióticas.

Además, dado que la biomasa es metabólicamente inactiva, podría haber un control

preciso del proceso de remoción de metales en reactores operados específicamente
y optimizados únicamente para este propósito. En el procedimiento destinado a la
eliminación de metales disueltos de la solución, el primer paso es "inmovilizar" el
metal uniéndolo de su forma disuelta a la partícula sólida que es más fácil de separar
del sistema de suspensión sólido-líquido. Los iones metálicos, eliminados de la
solución al ser depositados en los sólidos de biomasa (muertos), pueden eliminarse
fácilmente del sistema junto con la biomasa sólida utilizando cualquiera de las
operaciones de separación de líquidos sólidos posibles, como la flotación de
sedimentación, la centrifugación por filtración, etc. En el caso de las columnas de
goteo, los sólidos de biomasa son retenidos dentro de la columna mientras el líquido
fluye libremente a través de ella. Los metales biosorbidos permanecen en la fase
sólida. Su destino depende de un procesamiento adicional de los sólidos cargados
de metal: los metales unidos pueden lavarse o soldar los sólidos o los sólidos
(orgánicos) incluso podrían quemarse. La carga de metal se concentraría
principalmente en la pequeña cantidad de ceniza inorgánica que quedaba. Otras
alternativas también pueden ser explotadas.

3.2 UNIÓN QUÍMICA

EJEMPLOS DE COMPLEJACION DE METALES

Es necesario darse cuenta de que la unión de los
iones metálicos a la biomasa sólida puede ser
física o química de manera correspondiente,
mientras que la absorción no es específica, el
término adsorción implica atracción física y
deposición superficial en oposición a la
quimisorción, que se basa en los mecanismos de
atracción química activos en todo el material
permeable a las especies iónicas. A continuación
se presenta una breve revisión de los mecanismos
involucrados en el secuestro de metales en la
biomasa.
Figura 3-3 Vinculante por complejacion.
Complejación

La complejación se define como la

EJEMPLOS DE COMPLEJACION DE METALES
formación de una especie por la asociación
de dos o más especies. Cuando una de las
especies es un ion metálico, la entidad
resultante se conoce como un complejo
metálico. Los complejos mononucleares
se forman entre los iones metálicos y varios
aniones o ligandos. Como regla general, el
átomo de metal ocupa una posición central
en un complejo como se ejemplifica por los
complejos de cobalto, platino y cobre que Figura 3-4 Ejemplo de complejacion de cobre.
se muestran respectivamente.

Sin embargo, hay complejos, conocidos como complejos polinucleares, que

contienen más de un centro de átomo de metal. La estructura centrada en el metal
puede llevar una carga positiva, negativa o c ero (neutral), dependiendo de la carga
y el número de aniones involucrados. Se ha propuesto que particularmente los
ligandos de nitrógeno y oxígeno en las paredes celulares microbianas contribuyen
a la complejación de los iones de metales EJEMPLODE
EJEMPLO COMPLEJACIONDE
DECOMPLEJACION DECADMIO
CADMIO
de transición.

Aquí se muestra un ejemplo más

complejo de complejación. El cadmio
formará los siguientes complejos con
iones de cloruro:

La formación de estos complejos se Figura 3-5 Formación compleja- relaciones

estequiométricas.
puede describir mediante ecuaciones
apropiadas y las constantes de equilibrio asociadas con las reacciones se pueden
expresar utilizando definiciones estándar de la cinética de reacción:

En relación con las ecuaciones (1-5), el grado de complejación dependerá de los

valores de las constantes de equilibrio K1 a K5, que se representan mediante
ecuaciones (3.6-3.10), respectivamente. Los paréntesis denotan las actividades, en
oposición a las concentraciones, de las moléculas en solución acuosa. A partir de
la expresión de estas constantes de equilibrio, se puede ver que a medida que
aumenta la actividad del cloruro libre, aumenta la concentración del complejo de
cloruro de cadmio.
De acuerdo con las constantes de equilibrio publicadas para la formación de
complejos de cloruro de metal, el cadmio formará complejos más fácilmente que el
 plomo y el hierro con iones de cloruro. Además de esto, el níquel y el cobre forman
complejos relativamente débiles con iones de cloruro.
Coordinación: Cuando el átomo metálico
central de un complejo está unido a sus
vecinos inmediatos mediante enlaces
covalentes formados como resultado del
átomo metálico que acepta un par de
electrones de cada átomo no metálico, este
último se denomina donante y el primero es el
átomo aceptor. Alternativamente, el átomo no
metálico se denomina átomo coordinador y el
enlace entre él y el átomo metálico es un
enlace coordinado. Los compuestos en los
que están presentes dichos enlaces son
ampliamente conocidos como compuestos de
coordinación, quizás más a menudo que como
complejos metálicos.

Aunque el término complejo metálico y

compuesto de coordinación se usan con
frecuencia como sinónimos, no son,
estrictamente hablando, idénticos en su
cobertura, ya que el último término incluye compuestos en los que no está presente
ningún átomo de metal. Por ejemplo, en el
GRUPOS COORDINADORES compuesto formado por la combinación de
trimetilamina con fluoruro de fósforo [(CF13) 3N
PF3], hay un enlace de coordenadas formado por
la superposición del par orbital de nitrógeno con
el híbrido sp vacío orbital de fósforo. En otras
tioeter palabras, un complejo metálico es un tipo
particular de un compuesto de coordinación. Una
vez que se forma, no hay diferencia entre un
Alcohólico
enlace de coordenadas y un enlace covalente
ordinario.
Figura 3-6 Algunos grupos coordinadores.

Quelación de metales.

El término ligando se ha utilizado en dos sentidos diferentes. Algunas veces se

aplica al átomo particular en una molécula por medio del cual la molécula está unida
a un átomo de metal central, p. Ej. El átomo de nitrógeno en el amoniaco, o se puede
aplicar a la molécula en su totalidad. Cuando existe algún riesgo de ambigüedad,
se puede evitar utilizando el término átomo de ligando o átomo donante para denotar
el átomo unido a un metal.
 Algunos ligandos están unidos a un átomo de
GRUPOS susceptible de metal por más de un átomo donante de tal
REEMPLAZO DE HIDROGENO manera que forman un anillo heterocíclico del
tipo encontrado en el complejo de cobre
mostrado anteriormente como (III). A este tip o
de anillo se le ha dado un nombre especial,
anillo de quelato, y la molécula o ión a partir
Fenólico del cual se forma se conoce como agente
y enolico quelante o quelante. El proceso de formación
de un anillo de quelato se conoce como
quelación.
Figura 3-7 Grupos químicos comunes susceptibles de
reemplazo de hidrogeno. Por lo tanto, los quelatos metálicos son
complejos metálicos donde hay un compuesto
orgánico unido al metal por al menos dos sitios disponibles. En otras palabras, el
quelato metálico es un tipo especial de complejo metálico porque también se
pueden encontrar complejos metálicos no quelatos. Los complejos metálicos más
comunes que ocurren en soluciones acuosas son iones metálicos equivalentes o
aquocomplejos. En su mayor parte, es a partir de complejos de este tipo que se
forman los quelatos metálicos mediante el reemplazo de moléculas de agua.
Algunos ejemplos de quelatos metálicos se muestran en la Figura 3-7.
Si una molécula debe funcionar como un agente quelante, debe cumplir al menos
dos condiciones. Primero, debe poseer al menos dos grupos funcionales
apropiados, los átomos donantes que son capaces de combinarse con un átomo de
metal mediante la donación de un par de electrones. Estos electrones pueden ser
contribuidos por grupos de coordinación básicos como NH o grupos que funcionan
como ácidos al perder un protón. Algunos grupos que se combinan con átomos de
metal mediante la sustitución de hidrógeno se muestran en la Figura 3-7.

En segundo lugar, los átomos donadores deben estar situados en la molécula para
permitir la formación de un anillo con un átomo de metal como elemento de cierre.

En solución, los aniones quelantes son aceptores de protones y los protones

compiten con los iones metálicos para los aniones.
Si HL representa un compuesto protonado, el equilibrio global con el ion metálico
divalente se puede representar como:

Me2+ + 2 HL [MeL2] + 2 H+

Polímeros extracelulares se unen a los metales producidos, algunas bacterias se

han caracterizado por sus capacidades de quelación de metales.
 3.3 BIOSORCIÓN

Intercambio de iones INTERCAMBIO IONICO

El intercambio de iones es el intercambio de
iones que están formados por especies
moleculares o atómicas que obtienen ION DE ION DE
METAL METAL
electrones. El intercambio provoca la pérdida DENTRO DENTRO

de un ion o las propiedades de ciertos PROTON

FUERA
polisacáridos naturales, se han estudiado en
detalle y está bien establecido que los iones
metálicos bivalentes intercambian con los Modelo
contraiones de grupos activos de Ionex

polisacáridos como el ácido algínico (ALG):

Figura 3-8 El principio del intercambio iónico.

2 NaALG + Me2+  Me(ALG)2 + 2 Na

ADSORCION
Recientemente, se ha confirmado que el
intercambio iónico está predominantemente ION
ION DE
DE ION
ION DE
DE
METAL
METAL METAL
METAL
involucrado en la biosorción de metales por la DENTRO
DENTRO DENTRO
DENTRO

biomasa de algas [17-19]. SOLO

LA
MISMA
Adsorción ESPECIE

La adsorción es un proceso por el cual las

Adsorción modelo
moléculas se adhieren a las superficies de Langmuir
sólidas. Tenga en cuenta el hecho de que la
Figura 3-9 El principio de adsorción.
definición no implica ningún aspecto mecánico
de la naturaleza de la unión. La atracción a menudo puede estar basada en cargas
electrostáticas. La adsorción negativa es la adsorción de especies positivas por los
sitios de adsorción negativa y viceversa para la adsorción positiva. Si bien el término
implica que el secuestro puede tener lugar en función de cualquiera de los dos
fenómenos físicos (adsorción física) a través de una variedad de enlaces químicos
(quimisorción).
La adsorción física no es específica. Las fuerzas que atraen las moléculas a la
superficie sólida son relativamente débiles, la adsorción generalmente es débil, la
cantidad de adsorción física disminuye rápidamente, la temperatura aumenta y
generalmente es muy pequeña por encima de la temperatura crítica del componente
adsorbido. La energía de activación para el físico no es más de 1 kcal/gmol. Dado
que las fuerzas involucradas como la quimisorción son específicas e involucran
fuerzas mucho más fuertes que las del trabajo pionero de Langmuir (1918), las
moléculas adsorbidas se mantienen en la superficie por las fuerzas de valencia de
la adsorción física. Ejemplos de quimisorción son las metálicas y quelantes.
Las diferencias entre la quimisorción y la adsorción física se detallan en la Tabla 3-
1.
Tabla
Tabla 3-1
3-1

Fundamentos
Fundamentos de
de los
los métodos
métodos de
de sorción
sorción
PARAMETRO ADSORCION FISICA QUIMISORCION

RANGO
RANGO DE
DE BAJO ALTO
ALTO
TEMPERATURA:
TEMPERATURA:

CALOR
CALOR DE
DE
ADSORCION:
ADSORCION: ALTO
ALTO
BAJO
ORDEN
ORDEN DE
DE H:
H: REACCION
REACCION
CONDENSACION

VELOCIDAD:
VELOCIDAD: NO ACTIVADO
NO ACTIVADO
RAPIDA
ENERGIA
ENERGIA DE
DE
BAJA
BAJA
ACTIVACION:
ACTIVACION: BAJA

COBERTURA:
COBERTURA: MONOCAPA
MONOCAPA
MULTICAPA
POSIBLE
AA MENUDO
MENUDO
IRREVERSIBLA
IRREVERSIBLA
REVERSIBILIDAD:
REVERSIBILIDAD: ALTA

Microprecipitación inorgánica
La microprecipitación de los metales se produce cuando la solubilidad del sorbato
alcanza su límite. Esto puede ocurrir incluso debido a las condiciones locales (por
ejemplo, en o dentro del absorbente), no necesariamente en la mayor parte de la
solución. Estas condiciones pueden crearse por desviaciones locales en
condiciones físicas como el pH o por la presencia de materiales del biosorbente en
sí mismo. Cuando se estudia la biosorción, se debe prestar especial atención a que
los límites de solubilidad no se excedan, incluso a nivel local, ya que la
consecuencia sería que el metal no se elimina de la solución por absorción sino por
precipitación. Por otra parte, la microprecipitación en el proceso de biosorción real
podría contribuir a la eficiencia total de remoción de metal que es considerable, por
lo que el microprecipitado de metal se acumula en la fase sólida y, por lo tanto, se
inmoviliza y se separa de la propia solución. En la disposición de la columna de
sorción de flujo continuo, la columna y su función de relleno como un dispositivo de
filtración en profundidad. Si bien esto es bueno para aumentar el rendimiento
general del proceso (remoción de metal), naturalmente, funciona un mecanismo
diferente de recolección y secuestro de sorbato. El mecanismo no importaría mucho
cuando el proceso se está diseñando empíricamente, pero para estudiar el proceso
es relevante ya que el mecanismo de secuestro de sorbato difiere bastante
significativamente

3.4 EL MECANISMO DE LA BIOSORCIÓN

Comprender el mecanismo de la biosorción no
es simplemente una cuestión de interés
académico, sino que también se obtienen CONOCIMIENTO DEL
MECANISMO DE BIOSORCION
MICROPRECIPITACION - Es esencial para un buen modelado y
una verdadera simulación de procesos

- Ayuda en el desarrollo del

procedimiento de desorción
Metal en
RACIMOS
-- Hace
Hace que
que buscar
buscar nuevos
nuevos biosorbentes
biosorbentes
sea más fácil
sea mas fácil

Modelo Modelo de
Ionex Langmuir Figura 3-11 El conocimiento es importante!

Figura 3-10 Con la microprecipitacion, el sorbato se deposita beneficios prácticos.

en grupos y la filtración puede ganar predominio.
El objetivo del hombre de estudiar
la biosorción es, obviamente, optimizar su aplicación. En lugar de establecer
condiciones óptimas mediante un proceso de prueba y error prolongado y costoso,
uno debe aspirar a una comprensión conceptual que permita realizar predicciones.
Por ejemplo, saber que el mecanismo de biosorción se basa en gran medida en el
intercambio iónico implica que los cambios en la fuerza iónica de la solución
afectarán la absorción de metal. Para la predicción cuantitativa de cuánto influye un
factor dado (como la fuerza iónica) en la absorción del metal, debemos emplear
modelos matemáticos. Estos serán más confiables si no son correlaciones
matemáticas arbitrarias, sino que se basan en el mecanismo real.

Además, la elección de la técnica de desorción también depende del mecanismo

involucrado. La unión del metal a grupos ácidos se puede revertir, por ejemplo,
disminuyendo el pH y, por lo tanto, protonando estos grupos.
Desafortunadamente, el conocimiento del mecanismo de biosorción no se obtiene
fácilmente, ya que no se trata de
compuestos químicos simples y BIOSORCION DEL
claramente definidos. Los biosorbente INTERCAMBIO IONICO
comprenden diferentes tipos de células
con una estructura altamente compleja
- Diferentes sitios de enlaces para
cuyos diversos bloques de construcción
consisten en una multitud de moléculas CATIONES (+)
diferentes que a su vez pueden mostrar
ANIONES (-)
varios sitios de unión. Además, incluso
un sitio de unión puede participar en
diferentes mecanismos de unión: los - Diferentes tipos de sorbentes
requeridos
grupos carboxilo pueden, por ejemplo,
participar tanto en la complejación como Figura 3-12 Como la biosorcion es principalmente por
en la atracción electrostática de los intercambio iónico, se requieren diferentes tipos de
(bio)sorbentes.
cationes metálicos. En consecuencia,
varios mecanismos a menudo actúan en
combinación. El mecanismo también puede variar con condiciones eternas como el
pH.

En cuanto al mecanismo de unión al metal en general, podemos distinguir entre el

intercambio iónico, la absorción del material eléctricamente neutro (complejo metal-
ligando soluble) a los sitios de unión específicos y la micro deposición. Estos
mecanismos principales se basan en interacciones de sorbato / sorbente o soluto /
disolvente que, a su vez, dependen de alguna combinación de fuerzas covalentes,
electrostáticas y de Van der Waals.

Las cantidades particulares de metal unido dependen no solo del biosorbente dado
sino también del tipo de ion metálico, su concentración como temperatura de la
solución, pH, fuerza iónica e interferencia iónica por otros metales presentes.
Efectos de temperatura

Se observó que la temperatura puede influir en el proceso de sorción [39]. La unión

de Co por el alga marrón Ascophyllun nodosum aumentó en un 50-70% cuando la
temperatura se elevó de 4 a 23 ° C. El aumento de temperatura a 40 ° C causó solo
un ligero aumento de la unión, mientras que las temperaturas de 60 ° C o más
causaron un cambio en la textura del sorbente y una pérdida en la capacidad de
sorción debido al deterioro del material.

El efecto de la temperatura sobre la biosorción depende del calor de adsorción

(cambio de entalpía). La constante de equilibrio de adsorción intrínseca Kint podría
describirse termodinámicamente de la siguiente manera [83]:
 donde ∆H es el cambio de entalpía (calor de adsorción), ∆s ° es el cambio de
entropía, R es gas constante y T es la temperatura. Para la adsorción física, el calor
de adsorción ∆H ° <0, la reacción de adsorción es exotérmica y se prefiere a
temperaturas más bajas. Para la quimio sorción, ∆H °> 0, la reacción de adsorción
es endotérmica y se favorece a temperaturas más altas. Esto corresponde a la
observación de Hauge y Smidrod [34] para la unión del metal alcalinotérreo al
alginato donde la reacción mostró un cambio de entalpía positivo (es decir, fue
endotérmico), ya que la constante de equilibrio aumentó con la temperatura.

La biomasa generalmente contiene más de un tipo de sitios para la unión de

metales. El efecto de la temperatura en cada tipo de sitio puede contribuir a la
captación total de metal. Esto se confirmó en la biomasa microbiana saturada de
potasio por adsorción de Cu [88]. Para la mayoría de los metales, la reacción al
calor fue constante, constante, indecente del grado de ocupación del sitio. Sin
embargo, para el Cu, el calor de reacción disminuyó con el aumento del grado de
ocupación del sitio de 27 a 14 KJ / mol, lo que indica la participación de diferentes
sitios de unión o la formación de diferentes tipos de complejos de Cu con la biomasa.
Para otros metales pesados, el calor de la reacción de adsorción fue entre 7-11 KJ
/ mol, para metales ligeros entre 2-.1-6 KJ / mol [88].

En conclusión, para aplicaciones prácticas de biosorción, una temperatura

razonablemente estrecha es pequeña en comparación con otros factores que
influyen [85].
Influencia del pH

De gran importancia en la biosorción de

catión y anión es el valor de pH de la
Biosorcion efectos del pH: solución. Sin embargo, el pH óptimo para
la biosorción de aniones es opuesto al de
- Estado de los sitios de unión química la biosorción de cationes. Mientras que la
biosorbente biosorción de cationes se prefiere en un
rango de pH más bajo de pH 1-5-4
[30.31.39.67]. Esto se determinó
- Los niveles extremos de pH afectan la
estructura del biosorbente basándose en las características de la
biomasa y considerando la especiación
de los metales en la solución.
- Especiación del metal en solución
Hay tres formas en que el pH puede
Figura 3- 13 Hay tres formas principales en que el pH puede influir en la biosorción del metal [74]:
influir en la biosorcion de metales.
1. El estado de los sitios químicamente
activos podría verse afectado por el pH de la solución. Cuando los grupos de
unión a metales son débilmente ácidos o básicos, la disponibilidad de los
sitios libres depende del pH. en el caso del colorante con adsorción de SO3
por la quitina, solo cuando los grupos amida de quitina estaban protonados
con una carga positiva, el colorante podría unirse efectivamente a través de
 su grupo sulfato aniónico en grupos de amida de quitina cargados
positivamente [30,31].
La adsorción de cromato por quitosano se mejoró al reducir el pH a 5.7 y fue
relativamente independiente del pH de 2.5 a 5.7 [68]. El logaritmo de las
constantes de disociación de ácido de conjugación (pKa) podría ser uno de
los parámetros clave en la determinación del pH óptimo para cargar los sitios.
Se determinó que el pKa de quitina es inferior a 3.5 y el de quitosan es 6.5
[21,27]. Para los materiales quitinosos, si la unión del anión es a través de
la atracción electrostática, cuando el pH de la solución aumenta, los aniones
unidos podrían extraerse de los sorbentes.
2. Los valores extremos de pH, ya que se emplean para la regeneración
(desorción) del sorbente, pueden dañar la estructura del material
biosorbente. La distorsión de las células se observó bajo el microscopio,
acompañada por una pérdida significativa de peso de biomasa y una
disminución de la capacidad de absorción [41].
3. La especiación del metal en solución depende del pH, mientras que el metal
en soluciones acuosas se produce como iones hidrolizados cuando el pH es
bajo, especialmente los aniones metálicos de alta carga y un tamaño
pequeño [3,50,81]. La especiación de los aniones metálicos se muestra en
este texto (Capítulo 4) utilizando cromato y vanadete como ejemplos. Se
espera que el comportamiento de biosorción de esos sistemas de especies
metálicas aniónicas sea afectado por la especiación aniónica.
Efecto de la fuerza iónica

La influencia de la fuerza iónica en la biosorción

no se había establecido hasta que Schiewer y
Volesky [76] estudiaron sistemáticamente el
efecto de la fuerza iónica en la biosorción de
cationes como Zn, Cd, Cu y Na. La fuerza iónica
aumentada suprimió la biosorción como
resultado de la carga electrostática
incrementada. También se estableció que el
efecto de la fuerza iónica sobre la adsorción es
relevante para la forma en que se une el metal.
La adsorción basada en la atracción
electrostática, como la del Na, se ve gravemente
afectada por el aumento de la fuerza iónica [35].
Presencia de otros aniones
Otros iones sorbibles en la solución pueden
competir con los metales de interés para los sitios
de sorción. La unión del ion metálico primario se
reduce entonces. Para la biosorción de cationes,
se concluyó que los metales ligeros [73] se unen
menos fuertemente que los iones de metales
pesados. La secuencia de afinidad global sigue la
establecida en la adsorción de metales por la
resina de intercambio iónico [73]. Para la
biosorción de aniones, estudios recientes
abordaron sistemáticamente la interferencia de
otros aniones en la adsorción de aniones de
interés. Sin embargo, el estudio del intercambio de
aniones estableció que la selectividad del
intercambiador de aniones podría mejorarse mediante el contraión de la valencia
más alta, con el volumen equivalente más pequeño (solvatado) y mayor
polarizabilidad, e interactuando más fuertemente con los grupos iónicos fijos en la
matriz y participando menos en la formación del complejo con el co-ión. La afinidad
establecida es la siguiente [36]: SO42-> I-> NO3-> Cr042-> Br-> SCN-> Cl-> F. Entre
los tres ácidos fuertes, SO42-, NO3. y Cl-, Cl- tiene la afinidad más baja por la resina.
Por lo tanto, sería apropiado utilizar fuertes sales electrolíticas de CI- como sales de
electrólito de fondo para el control de la fuerza iónica.

Mecanismos generales
Intercambio iónico, Adsorción, Micro-Precipitación

Si bien algunos autores consideran solo un intercambio de iones unidos

electrostáticamente como intercambio iónico, aquí adoptaremos una definición más
amplia de este término. El término intercambio iónico se usará aquí cuando el
cambio de la carga de iones absorbidos es igual a la descarga de iones liberados
(de modo que se mantiene la neutralidad de la carga de la partícula),
independientemente de si estos iones están unidos electrostáticamente o por
complejación.
La adsorción y el intercambio iónico pueden ser el resultado de tres tipos de unión
efectiva. Una es una fuerza química, otra es la fuerza física y la tercera es la
combinación de ambas. Las fuerzas químicas se extienden en una distancia muy
corta (0.1-0.2 nm) [52]. Este tipo de enlace es bastante fuerte, con un rango de 20
a 900 KJ / mol [52,79,82]. Los enlaces covalentes se forman combinando nubes de
electrones de manera que se forme una molécula no iónica. Estos enlaces son
direccionales (ángulos y longitudes de enlace característicos) y localizados [52].
Las fuerzas físicas pueden subdividirse en fuerzas electrostáticas y de London-van
Der Waals [52]. Smith [79] y Pagenkopf [62] reportan la energía de la absorción
física como 2-20 KJ / mol y 20-40 KJ / mol. En los enlaces resultantes, los electrones
permanecen en sus fuerzas electrostáticas originales (o coulomb) entre iones y
dipolos que se extienden en un amplio rango y son los más fuertes entre los enlaces
físicos [52] con energías >> 40 KJ / mol [821]. La interacción es repulsiva para las
cargas iónicas del mismo signo y atractiva para las cargas diferentes. La magnitud
de la fuerza es proporcional a la carga de cada ión e inversamente proporcional al
cuadrado de la distancia entre los iones.
Las fuerzas de London-van der Waals se pueden dividir en tres categorías:
interacción dipolo-dipolo (creando energía de orientación), interacción dipolo
inducida por dipolo y la fuerza de dispersión de London [52]. Los dos primeros están
estrechamente relacionados con las
fuerzas coulomb, mientras que el último
es de naturaleza cuántica-mecánica y
actúa en un amplio rango de la fuerza de
dispersión (8-40KJ / mol) que es mayor
que la del dipolo orientacional o inducido
(o energía de polarización [89]) (<8KJ /
mol) [82]. Un ejemplo de una interacción
dipolo típicamente fuerte (casi iónica) es
el enlace de hidrógeno. Ocurre entre
moléculas en las que H está unido a un
átomo muy electronegativo como N u O
[71].
La fuerza impulsora del intercambio iónico es
principalmente la atracción del biosorbente
para el sorbato (metal). Los metales se
pueden unir electrostáticamente o por
complejación. Las interacciones entre el
soluto (metal) y la solvente (generalmente
agua) juegan un papel importante hasta el
momento
Se intercambian fácilmente en la biosorción.
Se informan con frecuencia las cantidades de
iones del entorno natural Na, K, Ca, Mg, H) y
del tratamiento previo con biosorbentes
(como la protonación) que se liberan durante
el balance de biosorción. La absorción de
metales pesados por las algas 14, 41,72] [65,
hongos [24,84] y turba [10,15]. Desorción
puede, interpretada en términos de intercambio iónico. La desorción "competitiva"
puede lograrse mediante ácidos (p. ej., HCl, H2SO4) y / o soluciones salinas (p. ej.,
CaCl2) [2,40] compiten con los iones metálicos unidos por los sitios de unión,
reemplazándolos si la concentración de la desorción. El agente es lo
suficientemente alto. También hay casos en muchos de dichos cationes (H, Ca).
Luego, utilizamos los términos adsorción y microprecipitación para describir la
acumulación de material eléctricamente neutro que no implica la liberación de una
cantidad estequiométrica de iones previamente unidos.
Entre la adsorción y la micro precipitación es
que, en el primer caso, la afinidad entre el
sorbente y el sorbato (complejo metálico) y en
la última solubilidad limitada (es decir, entre el
soluto y el solvente) representa la fuerza
impulsora principal. En la micro deposición,
el catión metálico y un anión (por ejemplo,
SO4 S, ácido oxálico, HPO4), a menudo son
metabólicos. La interacción de diferencia es
un producto de cierta (sales, complejos)
carbonatos, óxidos y fosfonatos [4,56] El pH
local modificado o el potencial redox también
pueden influir en la aparición de
precipitaciones. necesariamente El proceso
puede, sin embargo, ser nucleado por un
metal inicialmente unido a sitios activos en la biomasa [48]. Esto significa que un
proceso de dos etapas que tiene lugar en la unión a sitios específicos es seguido
por una micro-precipitación. El último proceso no está limitado por el número de
sitios de unión, sino que puede ocurrir en varias capas [45,46]. Se pensó que la
dispersión de complejos neutros era responsable de la unión de Cu a la turba. La
micro dependencia no produce altas concentraciones [10].
Contribución de la atracción electrostática y la complejación
Los ligandos en la biomasa (como los grupos carboxilo) pueden fomentar complejos
(o compuestos de coordinación) con iones metálicos. Quelación, es decir a dos
átomos de coordinación en la misma biomolécula, también puede ocurrir. La
formación de complejos implica tanto la unión covalente de un ion metálico como
los componentes electrostáticos cuya contribución relativa puede estimarse
investigando qué tan específica es la unión. Cuando se produce una extracción, la
resistencia de la unión debe correlacionarse con la densidad de carga. lones de la
misma carga: y, por lo tanto, el radio hidratado r debe unirse con la misma
resistencia. Principales desviaciones de la unión cuando es puramente
electrostática la fuerza de la correlación indica una tendencia hacia un carácter de
enlace covalente.
La naturaleza de los iones liberados proporciona información sobre el tipo de enlace.
Los iones que están unidos electrostáticamente no pueden desplazar los iones
unidos covalentemente. Se observó que la liberación de protones solo se producía
durante la captación de metales pesados, no durante la captación de metales ligeros
[13,34]. Dado que los protones están principalmente unidos covalentemente, la
unión de metales pesados debe haber sido en un grado más alto covalente que la
de los iones metálicos ligeros. De manera similar, cuanto más Na (que solo se une
electrostáticamente) reduce la captación de otros iones, mayor es la contribución de
la atracción electrostática en la unión de esos iones [77]. El carácter de enlace en
la biosorción se puede explicar parcialmente por el concepto de ácidos y bases
duros y blandos introducido por Pearson. Llamados así como los metales alcalinos
(de la tierra) y Mn) participan en enlaces iónicos. Los iones "blandos" (o: tipo "b")
fácilmente polarizables, tales como (Ag, Au, Hg, Hg, Cu) tienden a formar enlaces
covalentes. Muchos metales de transición (por ejemplo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Cd),
así como los protones, tienen características intermedias, por lo que Zn tiende a ser
"duro", Pb * a "blando" [1, 57,64]. Entre los átomos de ligando, O o F se consideran
iones "duros" (o "tipo" a ") duros (como S, P y As blandos, mientras que N se clasifica
como intermedio.
Se han propuesto diferentes correlaciones para describir el aumento del carácter
del enlace iónico con el aumento de la diferencia de electronegatividad entre los
dos átomos de enlace [8] p. 48-49), [20] e 31), [63p 69-70) Para elementos típicos
en ligandos biológicos (O, N, S) el carácter del enlace iónico aumenta, por lo tanto
Con la electronegatividad del metal. Del concepto de ácidos y bases duras y
blandas se desprende que Pb o Cu pueden mostrar un carácter de enlace más
covalente y, por lo tanto, una unión más fuerte que los iones "duros" Na o Ca.

Sitios de unión
Se han propuesto numerosos grupos químicos para contribuir a la unión de metales
por biosorción, por ejemplo algas [13,32], bacterias [6] o biopolímeros [37], incluidos
los grupos hidroxilo, carbonilcarboxilsulfhidrilo, tioéter sulfonato, amina, imina,
amida, imidazol, fosfonato, fosfodiéster. Si un grupo dado es importante para la
biosorción de un determinado metal por una determinada biomasa depende de
factores como:
 Cantidad de sitios en el material adsorbente.
 Accesibilidad de los sitios
 El estado químico del sitio, es decir disponibilidad: afinidad
 Entre el sitio y el metal, es decir, la resistencia de unión
Para la unión al metal covalente, incluso un sitio ya ocupado está teóricamente
disponible. Hasta qué punto el sitio en cuestión puede ser utilizado por el metal en
cuestión depende de su fuerza de unión y concentración en comparación con el
metal que ya ocupa el sitio. Para la unión a metales electrostáticos, un sitio solo
está disponible si está ionizado.
Los principales sitios de unión en la biosorción son ácidos. Muchos grupos
(hidroxilo, carboxilo, sulfhidrilo, sulfonato, fosfonato) son neutros cuando están
protonados y cargados negativamente cuando están desprotonados. Cuando el pH
de la solución excede su pKa, estos grupos están disponibles principalmente para
la atracción de cationes. Los grupos amina, imina, amida e imidazol, por otro lado,
son neutros cuando están desprotonados y cargados positivamente cuando están
protonados. Por lo tanto, atraen a los aniones si el pH se reduce de manera tal que
los grupos son protonados. Los grupos de unión se resumen en la Tabla 3-2. La
aparición de estos grupos en diferentes tipos de biomasa se trata en otra sección
Fórmulas estructurales y valores de pKa de los valores de los grupos de unión se
resumen en la Tabla 3-2. La ocurrencia de estos diferentes tipos de biomasa se
analiza en otra sección de grupos.
Tabla 3.2 Principales grupos funcionales para la biosorción.
Para el alga de agua dulce Chlorella, la carga fue positiva, favoreciendo la unión del
anión, a pH < 3 (probablemente debido a los grupos amina) y cargada
negativamente (probablemente la mayoría de los grupos carboxilo) a un pH más
alto para que se produzca la atracción electrostática de los cationes [32]. La carga
del biosorbente no solo depende del valor del pH. El enlace covalente de los
metales puede "consumir" grupos cargados negativamente. Los grupos se vuelven
de carga neutra que de lo contrario se habrían cargado negativamente en una
solución libre de metal del mismo pH [72].
Se confirmó que la biosorción del catión metálico por Sargassum implicaba el
intercambio iónico [73]. En el caso de los metales pesados, la fuerza de enlace es
la absorción química a través de la formación de enlaces covalentes [22]. Sin
embargo, en el caso de la mayoría de los cationes de metales alcalinos, la unión es
electrostática.
El mecanismo de biosorción de aniones, que se estudió hace relativamente poco
tiempo [58-61], fue revisado brevemente por Volesky et al. [87]. Kratochvil [38]
había propuesto un mecanismo de adsorción de cromato por Sargassum, por el cual
partes de cromato aniónico se unían mediante adsorción ácida:
Biomasa + H+ + HCrO4- ↔ Biomasa-H2CrO4
parte del cromato fue reducido por Sargassum a Cr(III) que luego se unió a los
grupos ácidos de Sargassumn.
En la adsorción de AuCl4- por Sargassun, el Au (III) se redujo a Au(I) y oro elemental.
El mecanismo de biosorción está involucrado en el redox, el ión e intercambio de
iones, así como micro-precipitación [42].
Giles et al. [30,31] colorante descrito con -SO3 adsorción por la quitina.
Quitina-NH + H+ + Colorante-SO3 ↔ quitina-NH2+ -SO3-colorante
Atribuyeron la adsorción de colorantes por la quitina amida a la atracción
electrostática.
Sin embargo, el mecanismo de adsorción de aniones está determinado no solo por
los grupos funcionales en los sorbentes, sino también por las características de los
solutos metálicos aniónicos. Se determinó que la especiación de metales en la
solución y los grupos funcionales en los biosorbentes son relevantes para el
mecanismo de unión al metal [19,87].

3.5 ANÁLISIS INSTRUMENTAL

Microscopía electrónica de transmisión (TEM), junto con un aparato de microanálisis
como el espectroscopio de dispersión de electrones (EDS), puede proporcionar una
valiosa información para determinar la distribución del enlace metal-biomasa en
toda la célula. El objetivo es obtener información estructural y analítica sobre las
interacciones metal-biomasa, la espectroscopia infrarroja de transformada de
Fourier (FTIR) y fotoelectrónica de rayos X (XPS) son muy útiles, especialmente
teniendo en cuenta los sencillos
procedimientos de preparación de Técnicas analíticas instrumentales
muestras. La espectroscopia infrarroja aplicadas.
tiene una herramienta poderosa para
estudiar moléculas biológicas y su  TEM / EDS: determina la distribución de la
aplicación comprobada para obtener unión metal-biomasa a lo largo de la
información estructural y de enlace sobre estructura celular.
moléculas complejas y grandes ha sido  FTIR: obtenga información estructural y de
enlace sobre la biosorción de Fe.
fructífera [56]. El más caro y sofisticado es
 XPS: determina el estado de origen y valencia
el RMN técnica también aceptable capaz
de los complejos metálicos presentes en la
de revelar mucho sobre las estructuras
biomasa.
moleculares de los biopolímeros y los
mecanismos involucrados en la unión
selectiva (metal) [17]. Figura 3-19

Análisis instrumentales útiles para investigar la deposición de

La posibilidad de estudiar la química de la metales por biosorción.
superficie de los sólidos de manera no
destructiva mediante el análisis XPS lo convirtió en una de las técnicas analíticas
más poderosas disponibles para los químicos [11].
El uso de esta técnica para investigar la valencia de un metal en proteínas que
contienen metal [44] es solo un ejemplo de sus aplicaciones. Otra información, como
la naturaleza de la unión de biomoléculas a superficies metálicas, también se puede
obtener por medio del análisis XPS [7].
La evaluación cuantitativa de los datos experimentales indicó que el intercambio
iónico es el mecanismo más común y predominante de la absorción de metal por la
mayoría de los materiales biosorbentes examinados hasta ahora. Sin embargo,
cuando se estudian los grupos químicos responsables de la acumulación de metal
en la biomasa, las imágenes se basan en técnicas monumentales (Microscopía
Electrónica de Transmisión -TEM, Espectroscopía de Dispersión Electrónica - EDS,
Espectroscopía Foto - electrónica de Rayos X -XPS) apenas revelan mucha
información relevante [ 23]. Otro análisis instrumental como el EPR (Resonancia
Paramagnética Electrónica) podría proporcionar más información sobre la
conformación particular de los sitios alrededor del ión metálico y un enfoque de
modelado molecular computacional podría ayudar a visualizar la estructura de la
molécula y especialmente el entorno alrededor del ión secuestrado. El análisis FTIR
(espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier) parece haber proporcionado
información valiosa sobre los grupos químicos afectados en la biosorción de metales
[23,61].
Análisis FTIR deposición de cationes.
El análisis FTIR es una herramienta poderosa para estudiar el mecanismo de
biosorción. El alginato desempeña un papel clave en la captación de cationes por
 las algas marrón, [17-19]. La
modificación de los grupos carboxílicos ÁCIDO ALGÍNICO
del poliuretano de alginato por
esterificación con metanol ácido resultó
en una disminución significativa en la
unión de Cu y Al, pero en un ligero
aumento en la unión de Au por cinco
algas diferentes [29]. La disminución en
la sorción fue más pronunciada para el
Al, que como metal duro se espera que
se una preferentemente a sitios duros Ácido manurónico Ácido manurónico Ácido gulurónico

como los grupos carboxilo, donde el Cu

como un metal más blando puede
unirse más bien a los grupos que no Figura 3-20
contienen hidrógeno o azufre. La unión Los grupos carboxilo están en cada residuo de sacárido de B-D
del complejo de Au con carga negativa manurónico y α-L- ácido gulurónico.
aumentó probablemente debido a una
disminución en la carga superficial negativa. Fourest y Volesky [26] investigaron la
unión de H, Cd y Pb por el ácido algínico y la biomasa de Sargassum Fluitans antes
y después de la modificación de los grupos carboxilo utilizando metanol ácido u
óxido de propileno. Se observó una correlación lineal entre la capacidad de unión
para Cd y el contenido de grupos ácidos débiles (probablemente carboxilato)
resultante de diferentes grados de bloqueo. Un tratamiento de 48 horas con óxido
de propileno dio como resultado una reducción del 90% de la unión a Cd y una
reducción del 80% de la unión de Pb, así como una reducción del 80% de los grupos
ácidos (carboxílicos) débiles titulables.

Análisis FTIR Esto indica que la mayoría del

metal estaba unido por grupos
carboxílicos del alginato.
El grupo carboxílico de alginato
también se sugirió como un
componente clave para la
captación de Fe por la biomasa de
sargazo, especialmente a pH 4.5
[23]. Se espera que, a este pH, la
Banda de estiramiento carbonilo: frecuencias con Ca / Fe (carboxilo)
mayoría de los grupos carboxílicos
estén disponibles para el
Banda de estiramiento SO5: frecuencia para Fe (III)
intercambio iónico (el pKa de los
- biomasa expuesta
ácidos carboxílicos en las
Carboxilo: tanto Fe (II) como Fe (III) biomoléculas se informa entre 3 y
Sulfato: Fe (III) (confirmado por XPS) 5) [5].
Figura 3-21 Una forma de confirmar los roles de
Ejemplos de espectros FTIR de biomasa de Sargassum cargada de Fe los grupos carboxílicos en la
[20]. absorción de hierro es el análisis de
la biomasa por FTIR. Esta fue la estrategia utilizada por Fourest y Volesky [25] para
investigar el mecanismo de biosorción de Cd por la biomasa de Sargassum. La
biomasa protonada se usó como un control de biosorbente libre ya que la presencia
de cationes del agua de mar (Na, K, Mg, Ca, por ejemplo) podría interferir en el
análisis del pico de IR. Este enfoque permitió la identificación de dos
desplazamientos máximos de absorbancia y llevó a la conclusión sobre la
participación de grupos carboxilo en la captación de metal. Como en el caso de la
captación de Cd, se confirmó que los grupos carboxilo estaban involucrados en la
captación de Ca y Fe, independientemente de la Fe [23].
En la Figura 3-21 se muestran ejemplos de espectros infrarrojos FT de muestras de
biomasa de Sargassum protonadas cargadas con calcio o hierro. El espectro de la
biomasa protonada típicamente muestra picos de absorbancia de 1738 cm-1
correspondientes a la banda de estiramiento del doble enlace carbonilo libre del
grupo funcional carboxilo. Después del contacto con las soluciones de Ca o Fe, el
material biológico exhibió espectros con claros cambios de banda de estiramiento
de carbonilo a frecuencias más bajas. Este cambio es típico de la compleción del
grupo carbonilo por coordinación dativa [55] con Ca y / o Fe. Se observó otro cambio
de 1219 cm-1 a frecuencias más altas, correspondientes a la compleción del
oxígeno del enlace carbonilo C-O. Las frecuencias correspondientes al estiramiento
de los enlaces C = O y CO en protonados, Ca-, Fe (II) -, Fe (III) - y combinaciones
de materiales cargados de Ca / Fe se dan en la tabla 3-3, así como las diferencias.
entre C = O y frecuencias de banda CO. La disminución en la distancia entre los
dos picos en los tipos de biomasa complejada de Ca y / o Fe en comparación con
la biomasa protonada revela el carácter quelante de la compleción de iones al grupo
carboxilo en la biomasa.

Los picos de absorción alrededor de 1361 y 1160 cm-1, correspondientes al

estiramiento asimétrico y simétrico de los enlaces SO3 en los ácidos sulfónicos, se
pueden ver en el espectro IR de la biomasa protonada, mientras que estos picos
presentan aproximadamente la misma frecuencia para Ca- o FE (II) biomasa
compleja, se desplazan a frecuencias más altas para la biomasa expuesta a la
solución de Fe (III) (1396 y 1224 cm-1 para FE (III) en biomasa protonada y 1385 y
1210 cm-1 para Fe (III) en biomasa previamente cargada con Ca ). Esto puede ser
debido a la complicación de Fe (III) a grupos sulfonato en la biomasa; los
sustituyentes con electronegatividades más altas reducen las contribuciones de
resonancia de las formaciones polares, lo que da como resultado enlaces S = O
más rígidos y frecuencias más altas. además, la complicación de Fe (III) es
probablemente con azufre, ya que se anticipa que la coordinación a través de este
elemento desplazará las bandas de estiramiento de SO a frecuencias más altas.
Fue posible identificar dos desplazamientos de picos de absorbancia en los
espectros FTIR que son característicos de los compuestos de coordinación entre
los grupos carboxilo y los cationes utilizados. La distancia entre estos dos picos (∆)
se basa en la simetría relativa del grupo carboxilo y refleja la naturaleza del
compuesto de coordinación. Los compuestos protonados exhiben el más alto,
seguido por los complejos no identificados. Este valor es significativamente menor
con el complejo quelante (bidentado). Los complejos de puente muestran valores
más altos de ∆ en comparación con los quelantes, pero cercanos a los valores
iónicos. Los datos obtenidos para las diferentes formas de complejos de biomasa y
catión (figura 3-3) mostraron que todas las
formas de complejo iónico obtenidas con
exposición a Ca o Fe tienen una ∆ más
baja que para la biomasa protonada, lo que
sugiere el carácter quelante de la
biosorción de metales en grupos carboxilo.
La estructura general del grupo carboxilo
unido al metal (M) en una forma quelante
sería como lo sugiere Nakamoto en la
figura 3-22.
La biomasa protonada expuesta a las
soluciones de FE (II) y Fe (III) mostró
valores de ∆ más altos. Esto podría
explicarse por la carga parcial de los sitios
disponibles: para la biomasa protonada, el
pH de la solución disminuyó a medida que se produjo el intercambio de iones, lo
que llevó a una menor captación de metales de la solución (25,72) y la contribución
de los restantes. Los sitios protonados a los espectros FTIR en general serían para
educar los cambios C = O y las vibraciones de estiramiento de CO.
Los espectros FTIR obtenidos para la biomasa previamente al estiramiento
asimétrico férrico de so3. Este grupo está presente principalmente en el ácido
sulfónico de los polisacáridos, como el ficoidea, en la biomasa. La posible
complicación de metales divalentes a grupos sulfonato no se observó para la
biosorción de Cd por Sargassum en estudios anteriores. Como el análisis FTIR no
mostró una diferencia importante en las frecuencias para ese grupo cuando la
biomasa se expuso a soluciones de CA o Fe (II), esto sugiere que este grupo podría
tener cierta importancia en la captación general de iones metálicos trivalentes como
el Fe (III).
FTIR proporcionó evidencia de la participación del grupo carboxilo del alginato
principal en la captación de iones metálicos, incluidos tanto Fe (II) como Fe (III),
mientras que los grupos de sulfinato de fucoidan se activan en la captación de Fe
(III) por la biomasa de sargazo. El pH de la solución juega un papel importante en
la disponibilidad de estos grupos para un mecanismo de intercambio iónico y en la
estructura conformacional de la molécula. El ión metálico podría estar limitado por
los sitios particulares dependiendo de su tamaño iónico y la accesibilidad de los
sitios para su depósito.
El enfoque FTIR también se usó ampliamente para investigar la (s) forma (s)
metálica (s) secuestrada (s) en el biosorbente AWUS (material de cubierta de carb
con ácido) y los principales grupos funcionales involucrados en la biosorción de
metales.
Análisis FTIR- deposición de aniones (biosorbente quitinoso)
Con el propósito de demostrar un posible enfoque para investigar el mecanismo de
la biosorción de metales, un ejemplo de una especie de metal aniónico (cromato,
CRO42); vanadate, VO43-y se utilizará la unión de oro-cianuro Au(CN)2- al material
de cáscara de cangrejo que contiene quitina (AWUS).
Biosorción de cromato
Las muestras de biosorbente de concha de cangrejo a base de quitina cargada con
Cr (AWUS a pH 2,0) contenían 0,79 mmolCr / g. el resultado de los análisis FTIR de
trióxido de cromo sólido, AWUS negro y biosorbente AWUS cargado con CR se
muestran en la tabla 3-4 y en la figura 3-23.

Este pico apareció en el espectro de

AWUS cargado con CR, lo que indica
que el cromato estaba unido a las
conchas. Como los picos característicos
del dicromato también se ubican entre
800 y 950 cm-1, no es posible distinguir
la forma del cromato de la del dicromato
unido a las conchas. Sin embargo, este
resultado indicó que había un límite de Cr
(VI) en las conchas.
Además, el espectro de AWUS en blanco
mostró picos a 1450 y 1739 cm-1 (tabla
3-4) que pueden atribuirse a la vibración pH amida II (51, 78) y V(C = O) del grupo
carboxilo, respectivamente . el pico de amida
II fue invisible en la participación del grupo
amida en la adsorción de Cr.
La sustancia orgánica principal en el material
de AWUS es la quitina y la proteína, el grado
determinado de N-acetilación de la quitina
extraída fue del 78%, lo que indica que
alrededor del 78% de N en la quitina de
AWUS estaba en forma de amida. Además, la
amida es también un grupo característico
crucial de proteínas. El pico de amida II de la
quitina o la proteína se encuentra alrededor
de 1450-1580 cm-1 (51, 70, 78). Por lo tanto,
el cambio del pico de amida-II podría ser la contribución de la amida de quitina o la
amida de proteína. Como la adsorción de Cr se realizó a un pH 2 en el cual los
grupos amida teóricamente podrían estar completamente protonados (67) y
disponibles para la unión al cromato aniónico, el pico de la amida II se desplazó y
fue invisible, probablemente superpuesto por los picos más grandes anidados.
Finalmente, el pico de V(C = O) del grupo carboxilo en AWUS desapareció en el
espectro de AWUS cargados con Cr. El grupo carboxilo es un grupo ácido débil que
no podría contribuir directamente a la unión del cromato aniónico. Sin embargo, el
análisis de especiación de cromato anterior indicó que había alrededor del 15% de
Cr (III) existente en la solución. Kratochvil (38) confirmó que Cr (III) podría estar
unido al grupo carboxilo que tiene un pH de 2. Cr (III) en el presente sistema también
podría unirse a la AWUS, lo que provocaría el cambio del pico v (C = O),
posiblemente superpuesto por el nido más grande del pico.
Los análisis FTIR indicaron que el compuesto de Cr (VI) se unía ya sea como
cromato o dicromato en el biosorbente de cáscara de cangrejo. Los grupos amida
estuvieron involucrados en la unión del cromato aniónico. Si bien se confirmó que
el biosorbente AWUS no puede agruparse significativamente en la proteína del
material de concha de cangrejo puede ser responsable de la pequeña cantidad de
unión catiónica de Cr (III).
Biosorción de Vanadato
Los resultados anteriores revelaron que
AWUS no podía reducir efectivamente el
cromato (60). En comparación con el
cromato, el vanadato tiene menor
oxidabilidad (33). V (V) podría reducirse a
(IV), V (III) y V, sin embargo, en presencia
de aire, V (V) es la presencia de vanadio
en solución acuosa. La unión de la
biosorción de vanadio en AWUS también
se examinó mediante el análisis FTIR. La
cubierta cargada en V se preparó
mezclando 40 mg de partículas de AWUS (0,5-0,85 mm de diámetro) con 20 ml de
solución de vanadio que inicialmente contenía 7,18 mM V (vanadato) a pH 2,5. el
consumo de equilibrio de V fue de 1.5 mmol / g.
Los espectros FTIR de ortovanadato de sodio, AWUS en blanco y AWUS con carga
en V se muestran en la tabla 3-5 y en la figura 3-24.

El espectro de ortovanadato de sodio mostró un pico a 837 cm-1. Este pico es

característico de la vibración vanadate (V3) (28), que apareció en el espectro de
AWUS con carga V a 833 cm-1. Además, hubo otro nuevo pico a 758 cm-1 que
apareció en el espectro de carcasas con carga en V. También podría atribuirse a la
vibración de vanadato que generalmente se encuentra a unos 700-900 cm-1 (28).
Todos estos picos nuevos observados para los depósitos cargados con V
confirmaron que el vanadato (V (V)) estaba unido.
Además, el pico a 1550 cm-1 (vibración de la amida II) observado para el espectro
de la cáscara AW en blanco se desplazó a 1538 cm-1 para las AWUS cargadas en
V, confirmando una vez más que los grupos amida en las cáscaras implicaban la
unión de V. El cambio débil de menos de 15 cm-1 se atribuyó a la atracción
electrostática (49). Como el sistema de biosorción examinado tenía un pH de 2,5,
por lo que podría existir vanadato como VO2+ catiónico, formas aniónicas de
vanadato y pentóxido de vanadio coloidal neutro (V2O5) en la solución acuosa (43),
diferentes mecanismos de adsorción pueden contribuir a la absorción general de V.
Por consiguiente, no se puede concluir que la adsorción de vanadio implique
únicamente la unión a vanadato aniónico.
Sin embargo, los resultados confirmaron que el vanadato (V) estaba unido a las
conchas y los grupos amida en las conchas estaban involucrados en la unión a
través de la atracción electrostática.

Biosorción De Oro-Cianuro.
De los complejos metálicos aniónicos
presentados aquí como ejemplos, el
complejo de oro-cianuro (Au(CN)2) es el más
estable, siendo la constante de disociación
de Au del complejo de cianuro 38.9 (47). La
adsorción de Au(CN)2- por la biomasa de
sargazo confirmó que el cianuro de oro es un
complejo tan estable que no se pudo reducir
con sargazo, que fue capaz de una
reducción significativa del cromato (58). Debido a que AWUS no pudo reducir
significativamente el cromato, no fue deseable reducir el Au del cianuro de oro. Para
confirmar la forma de Au(CN)2- en el AWUS, se realizó el análisis FTIR. La muestra
cargada con AU se preparó mezclando 20 ml de 3,44 mM de (Au(CN)2) con 40 mg
de partículas AWUS (0,5 - 0,85 mm de diámetro) a pH 3,2. La captación de Au
(carga) fue de 0,2 mmol / gAWUS.
El espectro FTIR (figura 3-25) de los depósitos de AW cargados con Au confirmó
que el Au(CN)2- (pico característico a 2150 cm-1) estaba unido a la AWUS (55). Si
se redujo el Au de Au(CN)2-, no hubo un pico que pudiera observarse para la CN-
libre en las conchas, generalmente ubicado a 2080 cm- (55).
En resumen, aunque no se produjo una acción redox significativa durante la
biosorción de las especies metálicas aniónicas seleccionadas, la unión del complejo
metálico se realizó principalmente en los grupos amida del biosorbente quitinoso
(AWUS). La fuerza de unión puede considerarse débil, lo que indica una atracción
electrostática.
Determinación de la atracción electrostática
La fuerza de unión predominante de la atracción electrostática para la biosorción de
especies de metales aniónicos por AWUS podría postularse con base en las
siguientes observaciones (59).
Los débiles desplazamientos del pico de amida funcional observados en el análisis
FTIT anterior indicaron que la biosorción de especies de metales aniónicos
implicaba atracción electrostática. El fuerte aumento de las captaciones de metal
seleccionadas en el pH de la solución dentro del rango de 4.0 a 2.0 fue otra
indicación. Se encontraron fenómenos de efecto del pH similares para la adsorción
de tinte aniónico por quitina de pH 6.5-2.5 (20.31) y para la captación de cromato
por quitosano de pH 8.0-4.0 (68) que se atribuyeron a la atracción electrostática de
especies aniónicas a los grupos cargados positivamente de amida o amina.
La adsorción de iones por atracción electrostática se ve afectada significativamente
por el aumento de la fuerza iónica de la solución (16). Este hecho, considerado en
una perspectiva más amplia de experimentos específicos (59), apoyaría la
conclusión de que la adsorción de especies de metales aniónicos por AWUS como
se discutió anteriormente fue a través de la atracción electrostática.
La fácil desorción de los complejos metálicos aniónicos tras el simple aumento del
pH de la solución pH con NaOH proporcionó una indicación de la adsorción a través
de la atracción electrostática si se estaba produciendo quimisorción, el simple ajuste
del pH no pudo lograr la elución de los metales unidos, como se observó para el
metal catiónico adsorción por sargazo, donde Cd y Cu se unieron covalentemente
sobre la biomasa (2,23).
Sin embargo, la unión canadiense puede implicar otros tipos de unión además de la
atracción electrostática del V2O5 coloidal presente en la solución.
Combinación de mecanismos.
El trabajo analítico analizado en las secciones anteriores proporcionó información
sobre las formas de los metales con plomo y los grupos funcionales de AWUS, así
como sobre el mecanismo de unión. Sin embargo, no pudieron determinar el
enfoque de la unión del metal, es decir, la adsorción, el intercambio iónico u otro.
En el contexto de este trabajo, el término "adsorción" se refiere a la unión de un
soluto a sitios libres que anteriormente no habían sido ocupados por otros iones. Si
los sitios están ocupados inicialmente por otros iones y si estos iones se liberan tras
la unión del nuevo ión, se usa el término "intercambio iónico" para describir el
fenómeno (76). Una buena indicación del mecanismo de intercambio es el cambio
de pH del sistema de sorción cuando el sorbente se transfiere de agua a una
solución de sal (NaCl) (53). La adición de sal (NaCl) debería tener poco efecto
cuando el mecanismo de absorción es la adsorción:
En la reacción de cambio:

La adición de NaCl conducirá el equilibrio a la derecha y esto, a su vez, resultará en

el aumento del pH en el sistema.
Se confirmó que la resina de base fuerte está involucrada en el intercambio iónico
que contenía cantidades apreciables de hidróxido ionizado, RNH3+ OH- (54) en
estado neutro y alcalino. Sin embargo, con las resinas de base débil, no se observó
tal intercambio significativo de cloruro por hidroxilo (54).
Cuando el biosorbente AWUS a base de quitina se transfirió de agua desionizada a
una solución de NaCl 0,1 M, se observó que el pH de la solución de equilibrio
aumentaba (de pH 3,9 a pH 4,7 para las cantidades proporcionadas) (59). Si este
cambio de pH es causado por el intercambio de Cl- y OH- en los grupos amino
protonados, se calcula que el OH- liberado es de 0.05 mmol / g de AWUS.
Finalmente, se determinó la cantidad de grupos amino protonados en AWUS fresco
inicialmente ocupados por Cl- durante la preparación de AWUS mezclando 0.04 g
de AWUS fresco con solución de NAOH a pH 11. El total de Cl- liberado (analizado
por IC) fue de 0.06 mmol / g AWUS.
Este resultado indica que la cantidad total de
sitios amino protonados inicialmente en
AWUS no debe ser mayor que la suma de los
OH- y Cl- liberados, es decir, 0.1 mmol / g si
los sitios para Au(CN)2- y (Vl) ( HCrO4- or
Cr2O72- bajo las condiciones de biosorción
actuales), entonces la cantidad anterior de
sitio pre-ocupado solo toma el porcentaje de
la capacidad total de unión de Au a 55%, y la
unión de cromato a 32%. Además, solo parte
de los grupos amida funcionales en AWUS
están completamente protonados cuando se
estabilizan en agua desionizada a pH ~ 4.0
durante la preparación de AWUS, ya que la constante de disociación ácida
conjugada (pKa) de la quitina amida es menor que 3.5 (69). Si bien todos los grupos
de amina en AWUS podrían estar completamente protonados inicialmente, ya que
las constantes de disociación del ácido conjugado (pKa) de la quitina y la proteína
amina son de 6,5 a 10 (9,69), la capacidad disponible de la amina es cuestionable
debido a que las captaciones de metal obtenidas a pH 4.5 fueron invariablemente
muy bajos. Además, el análisis TIR no mostró la participación de grupos amino en
la biosorción. Por lo tanto, se podría concluir que en el sistema de biosorción de
cromo-oro y cromato, el mecanismo de unión es una combinación de intercambio
iónico y adsorción.
En el caso de la unión de vanadato, la captación de vanadio obtenida fue mucho
más que los sitios pre-ocupados calculados previamente. Como VO2+ + catiónico,
se forman una forma aniónica de vanadato y pentóxido de vanadio coloidal neutro
(V2O5) en la solución acuosa dentro del rango de pH de 1.5-4.5 a bajas
concentraciones de V (menos de q0 nM V) (43,33). Otro mecanismo además del
intercambio iónico y la adsorción. Es un hecho reconocido que una combinación de
varios mecanismos, cada uno que funciona de manera independiente, puede
contribuir a la captación global de metal en el sistema de biosorción (86).
3.6 REFERENCIAS