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CURSO 2008-09
A⇔B
con cA0 = 1 mol/L y cB0 = 0 mol/L.
T (ºC) 35 75 95
xe 0,991 0,789 0,479
T (º C ) 35 75 95
x Ae 0 ,991 0 ,789 0 ,479
Kc 119,11 3,74 0,92
d ln K ∆r H 0
=
dt RT 2
K T 2 ∆r H 0 1 1
ln = −
KT1 R T1 T2
T1 ( K ) T2 ( K ) ∆r H 0 ( cal / mol )
208 ,2 248 ,2 − 18059 ,4
208 ,2 268 ,2 − 18011,3
248 ,2 268 ,2 − 17896 ,3
∆r H med
0
= −17989 ,0 cal / mol
conversion - temperatura
1
0,8
0,6
xA 0,4
0,2
0
273 323 373 423
T, K
2 A ⇒ B + C + 3D
es de segundo orden.
La mezcla reaccionante inicial está formada por 50% en moles de A y 50%
de un inerte. Si la reacción se desarrolla a presión y temperatura
constantes, dedúzcase una expresión que muestre la variación del
volumen de la mezcla con la conversión de A. Escríbase la ecuación
cinética en función también de xA.
V = V0 (1 + ε A x A )
T p0
T0 p
(
= V0 1 + ε A x A )
n( x A = 1 ) − n( x A = 0 ) 175 − 100
εA = = = 0 ,75
n( x A = 0 ) 100
2
n kn 2 (1 − x A )2 kc A2 0 (1 − x A )2
r A = kc = k A
2
A
= 2 A0
=
V V0 (1 + 0 ,75 x A )2 (1 + 0 ,75 x A ) 2
3. Una mezcla formada por SO2 (20% en moles) y aire (80%) se introduce
continuamente en un reactor de flujo en el que se desarrolla la reacción
A +1 2 B ⇔ C
νB ν
FA = FA0 (1 − x A ); FB = FA0 ( θ B − x A ); F = FA0 ( θ C + C x A )
νA νA
FA F (1 − x A ) c A0 (1 − x A )
cA = = A0 =
V& V&0 (1 + ε A x A ) 1 + ε AxA
FB FA0 ( 0 ,80 − 0 ,50 x A ) c A0 ( 0 ,80 − 0 ,50 x A )
cB = = =
V& V&0 (1 + ε A x A ) 1 + ε A xA
FC FA0 x A c x
cC = = = A0 A
V& V&0 (1 + ε A x A ) 1 + ε A x A
y A0 F y A 0 p F ( x A = 1 ) − F ( x A = 0 ) 90 − 100
c A0 = = = 0 ,072 mol ; εA = = = −0 ,10
V&0 RT F( x A = 0 ) 100
N 2 O4 ⇔ 2NO2
(2c A0 x Ae )2
Kc = 1 = ; x Ae = 0 ,43
c A0 (1 − x Ae )
FA F A0 (1 − x A ) c A0 (1 − x A )
cA = = =
V& V& 0 (1 + ε A x A ) 1+ε A x A
νB
F A 0 θ B + xA
νA
FB 2 c A0 x A
cB = = =
V& V& 0 (1 + ε A x A ) 1+ε A x A
4 c A2 0 x Ae
2
(1 + ε A x Ae )2 2
4 c A0 x Ae
Kc = 1 = = ; x Ae = 0 ,51
c A0 (1 − x Ae ) (1 + ε A x Ae )(1 − x Ae )
(1 + ε A x Ae )
4c x 2
c ) RDTA vol . cte. r A = kc A − k ′c B2 = kc A0 1 − x A − A0 A
Kc
1 − xA 4 c A0 x A2
RFP p cte. r A = kc A0 −
1 + ε A x A (1 + ε A x A ) K c
2
5. La reacción irreversible elemental en fase líquida
2A ⇒ B
dc A
RDTA = −r A = −kc A2
dt
dc A 1 1
t cA
1 xA
t = ∫ dt = − ∫ = − = = 5 min .
kc A0 (1 − x A )
2
0 c A 0 kc A
k c A c A0
A ⇒ 3P
dc A
RDTA ( vol . cte ); = −r A = −k
dt
cA
dc A c A0 − c A c A0 x A
t=− ∫
c A0
k
=
k
=
k
= 16 min
dn A dx A
RDTA ( p cte ); = −r AV ; − n A0 = −kV0 (1 + ε A x A )
dt dt
c ln(1 + ε A x A )
xA
c dx A 220 − 100
t = A0
k ∫1 + ε
0 AxA
= A0
k εA
= 11,2 min ε A =
100
= 1,2
dc A
RDTA ( vol cte ); = −r A = −kc A
dt
c
1 A dc A 1 c A0 1 xA
t =− ∫
k c A0 c A
= ln
k cA
= ln
k 1 − xA
= 8 ,04 min
dn A n
RDTA ( p cte ); = −r AV = −kc AV = −k A V = −kn A
dt V
n
1 A dn A 1 n A0 1 n A0
t =− ∫
k n A0 n A
= ln
k nA
= ln
k n A0 (1 − x A )
= 8 ,04 min
V& (1 + ε x )
0 A A
A→R
− kt
− kt opt 1 − e opt
Derivando x A y sustituyendo en la expresión anterior e =
t opt + t d
ln(1 1 − x A )
Calculando el valor de k = = 1h −1
t
y resolviendo por tanteo se obtiene t opt = 1,1h , luego el reactor no funciona en
condiciones de máxima producción. Para condiciones óptimas de reacción
− kt
x A = 1 − e opt = 0 ,67 y P = 0 ,64 kmol / m 3 h y, por lo tanto, no es posible
R
duplicar la producción.
V&1 x A1 + 2V&1 x A 2 x A1 + x A2
a) xA = =
3V&1 3
Además, x A1 = x A 2 por ser iguales los tiempos espaciales. Escribiendo el
balance de materia a uno cualquiera de los reactores tenemos
V&1 x A1 + V&1 x A 2 x A1 + x A 2
b) xA = =
2V&1 2
Ahora, teniendo en cuenta que los tiempos espaciales son diferentes
calcularemos la conversión alcanzada en ambos reactores
x A = 0 ,735
kV1 / V&0
x A1 = = 0 ,50
1 + kV1 / V&0
x A1 + kV2 / V&0 x A1 + k ( 2V1 ) / V&0
x A2 = =
1 + kV2 / V&0 1 + k ( 2V1 ) / V&0
c c c2
K = B 2 C = B2
cA e c A e
c B − c B 0 c A0 − c A
siendo = y c B0 = 0
1 2
V c − cA c A0 − c A
a) τ= = A0 = = 1550 s = 0 ,43 h; V = 1,50 m 3
&
V0 rA k1 c A − k 2 c B
2 2
VI c Ai −1 − c Ai c A0 ( x Ai − x Ai −1 )
b) τi = = =
V&0 r Ai k1 c A0 (1 − x Ai )2 − k 2 ( 0 ,5 c A0 x Ai )2
2
(1 + 2 k1τ i c A0 ) − (1 + 2 k1τ i c A0 )2 − 4( k1 − 0 ,5 2 k 2 )τ i c A0 ( x Ai −1 + k1τ i c A0 )
x Ai =
2( k1 − 0 ,5 2 k 2 )τ i c A0
Reactor 1) x Ai −1 = x A0 = 0 x Ai = x A1 = 0 ,450
Reactor 2) x Ai −1 = x A1 = 0 ,450 x Ai = x A 2 = 0 ,637
Reactor 3) x Ai −1 = x A 2 = 0 ,637 x Ai = x A3 = 0 ,731
Reactor 4) x Ai −1 = x A 3 = 0 ,731 x Ai = x A 4 = 0 ,785
A
→
1
R
A
→
2
S
A
→ T
3
a)
La reacción deseada es la de orden más bajo, por tanto interesan
concentraciones bajas de A y el reactor más adecuado es el de mezcla
completa.
b)
Se trata del caso contrario, la reacción deseada es la mayor orden y, por tanto,
optamos por un reactor de flujo de pistón.
c)
Se trata de una situación intermedia a la de los casos anteriores. Interesará por
tanto un reactor de flujo intermedio. Analizaremos ahora este tercer caso
cuantitativamente. Para ello escribiremos el rendimiento instantáneo de R en
función de la concentración de reactivo A
rR k1 c An1 k1 k1
S R′ = = = (n 2 −n1 ) =
r A k1 c A + k 2 c A + k 3 c A
n1 n2 n3
k1 + k 2 c A + k 3 c A(n 3 −n1 )
k2
+ k3c A k1 +
cA
Analizando esta expresión se observa que el segundo y tercer sumandos del
denominador presentan efectos contrapuestos. Mientras que el segundo
decrece al aumentar c A , el tercero crece. Ahora bien, para valores pequeños
de c A el segundo término varía más rápidamente con la concentración. Por ello
la curva S R′ − c A primero crece hasta alcanzar un máximo y luego decrece al
seguir aumentando la concentración. Por ello optaremos por colocar en primer
lugar un reactor de mezcla completa, operando con la concentración
correspondiente al máximo de la curva, y a continuación uno de flujo de pistón.
A
→
1
R
→
2
S n1 = 2, n2 = 1, E a1 = 25, E a 2 = 35
b ) RDTA
ln (k1 k 2 )
t opt = = 2 ,79 h
k1 − k 2
k 2 ( k 2 − k1 )
k
c R max = c A0 1 = 3 ,58 M
k2
V
Capacidad = ; V = Capacidad ( t + t d ) = 3456 ,7 L
t + td
1.a )
1
τ opt = = 0 ,0058 h
k
τV&
V = SL = τV& ; L= = 0 ,435 m
S
1.b )
ln (k1 k 2 )
τ opt = = 0 ,0080 h
k1 − k 2
L = 0 ,60 m
2.a )
2.b )
c A = 0 ,0125 kmol / m 3
c C = 0 ,0125 kmol / m 3
c A1 1
c A0 − c A1 − k1 c A1τ = 0 ; = = 0 ,870
c A0 1 + k1τ 1
c B 0 − c B1 + (k1 c A1 − k 2 c B1 )τ 1 = 0
c B0 c
+ k1 A1 τ 1
c B1 c c A0
= A0 = 0 ,124
c A0 1 + k 2τ 1
c B1 − c B 2 + (k1 c A 2 − k 2 c B 2 )τ 2
c B1 c
+ k1 A 2 τ 2
cB2 c c A0
= A0 = 0 ,242
c A0 1 + k 2τ 2
cB =
k1 c A0
k 2 − k1
(
e −k1t − e −k2 t )
c C = c A0 − ( c A + c R )
cC c B ≤ 0 ,04 0 ,96 = 0 ,0417
b)
dPB dc cB
=0→ B =
dt dt t opt + t d
dc B
dt
kc
{ } (
= 1 A0 e −k1t ( −k1 ) − e −k2 t ( −k 2 ) = 5 ,55 0 ,4 e −0 ,4 t − 0 ,04 e −0 ,04 t
k 2 − k1
)
cB 5 ,55( e −0 ,4 t − e −0 ,04 t )
=
t opt + t d t opt + 0 ,0833
T − T0 T − 310 (− ∆r H )FA0
Balance de energía x A = = ; J =
J 53 ,48 ∑j F j 0 c pj
1+κ κT + T0 UA
xA = T− f ; κ =
J J ∑j F j 0 c pj
E 1 1 10000 3 10000 3
k = k1 exp − = 57 ,04 exp − m / kmol h = 0 ,95 exp − m / kmol min
R T1 T 8 ,314T 8 ,314T
−E
T = = 400 K
R ln( k / A )
b)
Jx A = T − T0 − κ (Tf − T )
T − T0 − Jx A
Tf = T + = 401,7 K
κ
& v ∆v H
q = UA(Tf − T ) = m
UA(Tf − T )
&v =
m = 71,1kg / h
∆v H
xA
T0 = 248 ,8 K = −24 ,4º C ; τ = = 5 ,47 min; V = 164 ,2 L
k − ( k + k ′ )x A
b)
x A1 x A2 − x A1
τ = τ1 + τ 2 = +
k1 − ( k1 + k1′ )x A1 k 2 − ( k 2 + k 2′ )x A 2
T1 = T0 + Jx A1 = 298 ,2 + 98 ,5 x A1
xA =
(1 + 2Da ) − 1 + 4 Da
2 Da
Da = kc A0τ = A exp( −E / RT )c A0τ = 1,98 ⋅10 11 exp( −10000 T )
1+κ T + κTf
xA = T− 0
J J
(− ∆r H )FA0 UA
J= = 184 ,6 K ; κ= = 0 ,0932
V&c p V&c p
x A = 0 ,0059T − 1,7527
T = 296 , xA = 0
345 , 0 ,48
460 0 ,95
T0 , K T ,K
240 250
247 260 , 395
270 280 , 360 , 440
280 290 , 354 , 450
290 296 , 345 , 460
300 305 , 340 , 470
306 ,5 325 ,475
320 490
sensibilidad paramétrica con T0
500
450
400
350
T 300
250
200
200 250 300 350
T0
dn A dx A
= n A0 = −r AV
dt dt
dT n A0 (− ∆r H ) dx A Q&
= +
dt ∑ n j c pj dt ∑ n j c pj
j j
dT (− ∆r H ) Q&
= r AV +
dt ∑ n j c pj
j
∑ n j c pj
j
r A = kc A = A exp(− E RT )c A0 (1 − x A ) = 1,928 ⋅10 15 exp(− 22450 / T )c A0 (1 − x A )
dx A
= 1,928 ⋅10 15 exp(− 22450 T )(1 − x A )
dt
dT
= −1,253 ⋅10 17 exp(− 22450 T )(1 − x A ) + 5 ,55
dt
dT n A0 (− ∆r H ) dx A
=
dt ∑ ni c pi dt
i
Integrando
n A0 (− ∆r H )
T = T0 + (x A − x A0 ) = 613 + 65 x A
∑ ni c pi
i
y sustituyendo T en el balance de materia
dx A
= 1,928 ⋅10 15 exp(− 22450 T )(1 − x A )
dt
FA F (1 − x A ) c A0 (1 − x A )
cA = = A0 =
V& V&0 (1 + ε A x A ) 1 + ε AxA
y p
c A0 = A0 = 0 ,0125 M
RT
n (x = 1) − n tot (x A = 0 ) 20 − 11
ε A = tot A = = 0 ,8182
n tot (x A = 0 ) 11
(− ∆ r H )F A0
T = T 0 + Jx A ; J = = 157 ,23 K
∑ F j 0 c pj
j
0 ,8333
(1 + 0 ,8182 x A )2 dx A
V =9 ∫ 10892 2
2 ,07 ⋅10 7 exp −
0
c A0 (1 − x A )2
801,2 + 157 ,23 x A
Resolviendo numéricamente la integral resulta V = ¿1,75 m 3 ?
muestra 1 2 3 4 5 6 7
c, g/l 0 0 0,02 0,35 0,89 1,01 0,78
8 9 10 11 12 13 14
0,47 0,24 0,12 0,05 0,02 0,01 0
E(t)*(t-
t, min c, g/L E(t), /min tE(t) E( θ ) tm)^2 F(t) = F( θ ) θ
0 0 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0,18409765
2 0,02 0,00505051 0,01010101 0,05486667 0,05948107 0,00505051 0,36819529
3 0,35 0,08838384 0,26515152 1,44025 0,5226712 0,0934343 0,55229294
4 0,89 0,22474747 0,8989899 4,88313333 0,46074384 0,3181817 0,73639058
5 1,01 0,25505051 1,27525253 6,92691667 0,04755448 0,5732322 0,92048823
6 0,78 0,1969697 1,18181818 6,4194 0,06359191 0,7702015 1,10458587
7 0,47 0,11868687 0,83080808 4,51278333 0,29188083 0,8888887 1,28868352
8 0,24 0,06060606 0,48484848 2,6336 0,39973644 0,9494947 1,47278116
9 0,12 0,03030303 0,27272727 1,4814 0,38581973 0,9797977 1,65687881
10 0,05 0,01262626 0,12626263 0,68583333 0,26349055 0,9924239 1,84097645
11 0,02 0,00505051 0,05555556 0,30176667 0,15659016 0,9974744 2,0250741
12 0,01 0,00252525 0,03030303 0,1646 0,10894255 0,9999996 2,20917174
13 0 0 0 0 0 0,9999996 2,39326939
tm = 5,4319
σ 2 = 2,7605
caudal (M/integral cdt) = 5,05 L/min
volumen (tm*caudal) = 27,43 L
Ahora, con el fin de calcular la conversión obtendremos primero el valor de la
constante de velocidad. Por tratarse de una reacción irreversible de primer
orden, para un reactor tipo RFP se cumple
1
ln
1 − xA
k= = 0 ,1687 min −1
τ
∞ ∞ ∞
1 − x A = ∫ [1 − x A (t )]E (t )dt = ∫ e E (t )dt = ∫ e −0 ,1687 t E (t )dt
− kt
0 0 0
t m2
N= = 11
σ2
c AN 1
1 − x AN = = = 0 ,41, x A = 0 ,59
c A0 (1 + kτ i )N
2
σ t2 D D
σθ =
2
= 2 + 8
t m2 uL uL
D
Resolviendo mediante tanteo se obtiene = 0 ,04
uL
1 uL
4 b exp
1 − xA =
cA
= 2 D
c A0
(1 + b )2 exp b uL − (1 − b )2 exp − b uL
2 D 2 D
b = 1 + 4 Da(D uL )
Y realizando la operación anterior resulta 1 − x A = 0 ,42 , x A = 0 ,58
t,min 0-1 2 4 6 8 10 15 20 25 30 35 40 60
c,mg/L >500 77 67 57 49 40 29 22 14 8 6 5 1
∞
M / V& = ∫ cdt =
0
2000mg/(L/min) tm = 20 min
t, min c E (t ) E (θ ) θ
0 500 0,25 5 0
1 500 0,25 5 0,05
2 77 0,0385 0,77 0,1
4 67 0,0355 0,67 0,2
6 57 0,0285 0,57 0,3
8 49 0,0245 0,49 0,4
10 40 0,02 0,4 0,5
15 29 0,0145 0,29 0,75
20 22 0,011 0,22 1
25 14 0,007 0,14 1,25
30 8 0,004 0,08 1,5
35 6 0,003 0,06 1,75
40 5 0,0025 0,05 2
60 1 0,0005 0,01 3
V&a2 −V&at / Vm
Et = e
V&V m
característica del modelo propuesto.
Sustituyendo los datos experimentales en el modelo físico-matemático se
obtienen los siguientes resultados:
V&a = 150 L / min, V&c = 100 L / min, Vm = 2000 L, Vd = 3000 L
V&a c A0 − V&a c Am − kc Am
2
Vm = 0
c Am − 1 + 1 + 4 kc A0Vm / V&a
= = 0 ,33
c A0 2 kc A0Vm / V&a
t,min 0 7,5 17 26 35 51 64 83
c,mol/ 100 88 75 65 56 45 37 28
L
1,2
0,8
c/c0
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4 5
t/tm
0
0 1 2 3 4 5
-1
ln(c/c0)
-2
-3
-4
-5
t/tm
1 − α − β 4α (1 − α )
m1 = ⋅ − 1 +
2α (1 − α ) 1 −α + β 2
Como se conoce el valor de α se resuelve la ecuación y se obtiene β = 0 ,3
O2 + 2l ⇔ 2O ⋅ l
SO2 + l ⇔ SO2 ⋅ l
SO2 ⋅ l + O ⋅ l ⇔ SO3 ⋅ l + l
SO3 ⋅ l ⇔ SO3 + l
c SO 3 l c l
rrs = k rs c SO 2 l c Ol −
K rs
rdSO 3 = k SO (
′ 3 c SO 3 l − K SO 3 p SO 3 c l )
Si la reacción superficial es la etapa controlante, krs<<kO2, kSO2 y kSO3.
Entonces raO2/ kO2 es muy pequeño y se puede admitir que
c2
pO2 cl2 − Ol = 0 ó cOl = K O2 pO2 cl
K O2
siendo k = k rs K SO2 K O2 ct
En primer lugar debemos calcular la velocidad de reacción rA′ para las distintas
condiciones de trabajo. Escribiendo el balance de materia al reactivo A en un
reactor de mezcla completa resulta
F − FA V& (c A0 − c A )
rA′ = A0 =
W W
Sustituyendo se obtienen los siguientes valores de rA′ = 2, 1, 2 y 2 (en unidades
arbitrarias).
c Ag
rA = = η G k c Ag
1 k Ag a + 1 ηk
rR k1c A − k 2 c R k c
a) S R′ = = = 1− 2 R
rA k1 c A k1 c A
r η k c − η 2 k 2 cRb ηk c
b) S R′ = R = 1 1 Ab = 1 − 2 2 Rb
rA η1k1c Ab η1k1 c Ab
donde c Ab y c Rb son las concentraciones de A y B en la fase fluida.
η1 = η 2 = 1
b.1) Si la resistencia a la difusión en los poros es despreciable k 2 c Rb
S R′ = 1 −
k1 c Ab
1 3 De
b.2) En este caso η = =
φ R k
3 De
k 2 c Rb
R k2 k 2 c Rb
S R′ = 1 − = 1−
3 De k1 c Ab
k1c Ab
R k1
Como puede observarse la difusión en los poros afecta a la selectividad de la
reacción. Esta mejora cuando k 2 > k1 y empeora en el caso contrario.