Cuantificación de la

Incertidumbre en
Mediciones Analíticas

Primera Edición en inglés 1995

Primera Edición en español 2000
TRADUCCIÓN LIBRE
Q. ESTHER CASTRO GALVÁN Y
Q.A. FLORA E. MERCADER TREJO
CENTRO NACIONAL DE METROLOGIA
CENAM-MÉXICO

Este documento fue preparado por el grupo de

trabajo de incertidumbre en mediciones
químicas de EURACHEM. Hasta marzo de
1995, el grupo de trabajo estaba formado por
los siguientes miembros:

A. Williams, UK, Chairman

B. De Halleux, Université Catholique de
Louvain, Belgium
B. Diamondstone, National Institute of Science
and Technology, USA
S. Ellison, Laboratory of the Government
Chemist, UK
W. Haesselbarth, Bundesanstalt fur
Materialforschung und Prufung, Germany
R. Kaarls, Netherlands Measurement Institute,
Netherlands
M. Mansson, Swedish National Testing and
Research Institute
H. Möller, NEFO, Denmark
P. Taylor, Institute for Reference Materials and
Measurements, Belgium
B. Thomas, National Physical Laboratory, UK
W. Wegscheider, University of Leoben, Austria
R. Wood,Ministry of Agriculture, Food and
Fisheries, UK
Cuantificación de Incertidumbre en Mediciones Analíticas
Edición en inglés

Primera edición 1995

ISBN 0-948926-08-2

Crown Copyright  1995

La publicación de esta edición en inglés fue soportada

por iniciativa de la DTI Valid Analytical Measurement
(VAM).
Fueron reproducidos algunos párrafos de la BS
6748:1986 con autorización de la BSI. Pueden
adquirirse copias completas, por correo, a través de
servicios al cliente de la BSI, los datos son; 389
Chiswick High Road, London, W4 4AL, England.
(0181 996 7000.
 Cuantificación de la Incertidumbre Contenido

Contenido

PRÓLOGO .............................................................................................................................. 1

1. ALCANCE ........................................................................................................................ 2

2. INCERTIDUMBRE ........................................................................................................... 2

2.1. Definición de Incertidumbre ........................................................................................................................ 2

2.2. Error e Incertidumbre.................................................................................................................................. 3

2.3. Componentes de la Incertidumbre ............................................................................................................... 3

3. CONCEPTOS BÁSICOS.................................................................................................. 5

3.1. Medición y Análisis....................................................................................................................................... 5

3.2. Especificación ............................................................................................................................................... 5

3.3. Determinación del Mensurando ................................................................................................................... 6

4. ERRORES Y CORRECCIONES ...................................................................................... 7

4.1. General ......................................................................................................................................................... 7

4.2. Error aleatorio.............................................................................................................................................. 7

4.3. Error sistemático .......................................................................................................................................... 7

4.4. Errores crasos............................................................................................................................................... 8

5. EL PROCESO DE ESTIMACIÓN DE INCERTIDUMBRE ................................................ 9

5.1. General.................................................................................................................................................................... 9

5.2 Paso 1. Especificación ............................................................................................................................................... 9

5.3 Paso 2. Identificación de fuentes de Incertidumbre ..................................................................................... 10

5.4 Paso 3 Cuantificación de la Incertidumbre ................................................................................................... 11

Contenido i
Contenido Cuantificación de la Incertidumbre

Cuantificación Experimental ...................................................................................................................................... 12

Uso de los Materiales de Referencia............................................................................................................................ 13
Evaluación basada en resultados/datos previos............................................................................................................ 13
Estimación basada en un criterio ................................................................................................................................ 15
Incertidumbres estándar.............................................................................................................................................. 17

5.5. Paso 4. Cálculo de la incertidumbre combinada.................................................................................................... 18

6. INFORME DE INCERTIDUMBRE ...................................................................................20

6.1. General .................................................................................................................................................................. 20

6.2. Información requerida .......................................................................................................................................... 20

6.3. Informe de la incertidumbre expandida ............................................................................................................... 21

6.4. Informe de la incertidumbre estándar.................................................................................................................. 21

6.5. Expresión numérica de resultados ........................................................................................................................ 21

6.6. Cumplimiento contra límites....................................................................................................................... 21

APÉNDICE A - EJEMPLOS ...................................................................................................23

Introducción .................................................................................................................................................................. 23

Ejemplo 1 – Una titulación ácido/base.......................................................................................................................... 24

A.1.1 Introducción...................................................................................................................................................... 24
A.1.2. Método............................................................................................................................................................. 24
A.1.3. Evaluación de los componentes de incertidumbre ............................................................................................. 24
A1.4 Cálculo de la incertidumbre expandida............................................................................................................... 31
A1.5 Cálculo alternativo............................................................................................................................................. 31
A1.6 Fuentes de incertidumbre en la titulación ........................................................................................................... 32

Ejemplo 2 - Determinación del cadmio liberado de la loza cerámica por espectrometría de absorción atómica....... 33
A2.1 Introducción....................................................................................................................................................... 33
A.2.2 Método.............................................................................................................................................................. 33
A2.3 Componentes de la Incertidumbre ...................................................................................................................... 34
A2.4 Evaluación de los componentes de la Incertidumbre ........................................................................................... 34
A2.5 Incertidumbre Combinada................................................................................................................................. 42
A2.6 Referencias ........................................................................................................................................................ 44

Ejemplo 3 - Determinación de plaguicidas organo-fosforados en pan ......................................................................... 48

A3.1 Introducción ............................................................................................................................................. 48
A3.2 Método..................................................................................................................................................... 48
A3.3 Componentes de incertidumbre................................................................................................................. 49
A3.4 Evaluando los componentes de incertidumbre........................................................................................... 49

Contenido ii
 Cuantificación de la Incertidumbre Contenido

A3.5 Incertidumbre combinada......................................................................................................................... 53

A3.6 Modelo de heterogeneidad para la incertidumbre de plaguicidas organofosforados ................................... 53
A3.7 Tablas ...................................................................................................................................................... 56

Ejemplo 4 – determinación del contenido de carne por el método Kjeldahl............................................................... 63

A4.1 Introducción ..................................................................................................................................................... 63
A4.2 Método .............................................................................................................................................................. 63
A4.3 Componentes de incertidumbre.......................................................................................................................... 63
A4.4 Evaluación de los componentes de incertidumbre............................................................................................... 64
A4.5. Incertidumbre combinada (carne pura).............................................................................................................. 64
A4.6 Incertidumbre en el contenido de carne con proteína de soya presente................................................................ 65
A4.7 Incertidumbre combinada en el contenido de carne con proteína de soya............................................................ 65
A4.8 Referencias ........................................................................................................................................................ 66

APÉNDICE B - DEFINICIONES ............................................................................................ 67

APÉNDICE C – ESTRUCTURA DE UN PROCEDIMIENTO ANALÍTICO............................. 71

APÉNDICE D – CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA.................................. 73

Incertidumbre Estándar Combinada ........................................................................................................................... 73

Incertidumbre combinada expandida .......................................................................................................................... 74

APÉNDICE E – PROCEDIMIENTOS ESTADÍSTICOS ÚTILES ........................................... 76

E.1 Selección de funciones de distribución.................................................................................................................. 76

E.2. Método de la hoja de cálculo para la estimación de la incertidumbre................................................................ 78

E.3 Incertidumbres de la Calibración por Mínimos Cuadrados ................................................................................. 82

APÉNDICE F – FUENTES Y VALORES COMUNES DE INCERTIDUMBRE....................... 85

APÉNDICE G - BIBLIOGRAFÍA............................................................................................ 93

Contenido iii
Prólogo Cuantificación de la Incertidumbre

Prólogo
Muchas decisiones importantes, están basadas en los resultados [B.10] de análisis químicos
cuantitativos, los resultados se utilizan, por ejemplo, para calcular rendimientos, para comparar
materiales contra especificaciones o límites reglamentarios, o para estimar un valor monetario.
Cada vez que se toman decisiones en base a resultados analíticos, es importante contar con alguna
indicación de la calidad de los resultados, esto es, hasta que punto se puede confiar en ellos para el
propósito planeado. Los usuarios de resultados de análisis químicos, particularmente en aquellas
áreas relacionadas con el comercio internacional, se encuentran bajo una presión creciente para
eliminar la reproducción del esfuerzo que frecuentemente se tiene en obtener dichos resultados. La
confianza en los resultados obtenidos fuera de la organización de los propios usuarios, constituye un
pre-requisito para lograr este objetivo. Como consecuencia de esto, los químicos se encuentran bajo
presión para demostrar la calidad de sus resultados, por ejemplo, demostrar la adecuación para un
propósito particular, dando una medida de la confianza que puede asociarse al resultado, incluyendo
el grado en el cual se esperaría que concordara con otros resultados, independientemente de los
métodos empleados. Una acción sumamente útil, es la medición de la incertidumbre [B.11].
La “Guía para la Expresión de la Incertidumbre en Medición” [G.1], publicada en 1993 por ISO en
colaboración con BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP y OIML, establece reglas generales para
evaluar y expresar la incertidumbre en la medición a través de un amplio espectro de ellas. Este
documento muestra como pueden aplicarse los conceptos de dicha Guía en la medición química.
Primero, se proporciona una introducción al concepto de incertidumbre y la diferencia entre
incertidumbre y error. Esto es seguido, de una descripción de los pasos involucrados en la evaluación
de la incertidumbre. El proceso es ilustrado por ejemplos prácticos en el Apéndice A.
La evaluación de la incertidumbre requiere que el analista observe cuidadosamente todas las posibles
fuentes de incertidumbre. Un estudio detallado de este tipo puede requerir un esfuerzo considerable.
Sin embargo, el esfuerzo empleado no deberá ser desproporcionado. En la práctica, mediante un
estudio preliminar, se podrán identificar rápidamente las fuentes de incertidumbre más significativas, y
como se muestra en los ejemplos, el valor obtenido para la incertidumbre total, casi está controlada
por estos contribuyentes mayores. Se considera que puede hacerse una buena estimación
concentrando el esfuerzo en las contribuciones mayores. Posteriormente, una vez que se ha evaluado
la incertidumbre para un método dado aplicado por un laboratorio en particular, ésta puede aplicarse
a resultados subsecuentes obtenidos mediante ese método en el mismo laboratorio, con la condición
que esto sea justificado mediante datos relevantes de control de calidad. No se requieren de esfuerzos
posteriores, a menos que el método o el equipo utilizado se cambie, en tal caso deberá revisarse la
estimación como parte del proceso normal de re-validación.

NOTA En el Apéndice B, se proporciona una lista numerada de definiciones. Los términos están arreglados de acuerdo
al orden de aparición en el cuerpo principal del texto, a través de una referencia a una de estas listas. Por
convenio se adoptó, imprimir los términos definidos en negritas en su primer aparición: siguiendo
inmediatamente una referencia de la definición entre corchetes. Las definiciones han sido tomadas
principalmente del Vocabulario Internacional de términos básicos y generales en Metrología (VIM) [G.2], de la
Guía [G.1] y de ISO 3534 (Estadística – Vocabulario y símbolos) [G.3]. En general, el Apéndice C, muestra la
estructura global de un análisis químico que lleva a la medición del resultado. El Apéndice D, describe los
cálculos empleados para combinar los componentes de la incertidumbre, En el Apéndice E, se describen algunas
operaciones estadísticas utilizadas en la estimación de la incertidumbre en química analítica, y en el Apéndice F,
se listan muchas de las fuentes comunes de incertidumbre y los métodos para estimar su valor. En el Apéndice G,
se incluye la bibliografía.

1
1 Alcance
1. Alcance
1.1. Este protocolo establece las reglas
generales para la evaluación y expresión de la
incertidumbre en el análisis químico
cuantitativo, basado en las consideraciones
tomadas en la ISO “Guía para la Expresión de
la Incertidumbre en Medición”. Se aplica a
todos los niveles de exactitud y en todos los
campo –desde análisis de rutina, hasta
investigación básica. Algunas áreas comunes en
las que son necesarias las mediciones químicas
y en las que pueden aplicarse los principios de
este protocolo son:
2. Incertidumbre
2.1. Definición de Incertidumbre
2.1.1. La palabra incertidumbre significa duda,
y en su sentido más amplio, incertidumbre de
medición significa duda acerca de la validez del
resultado de una medición, así como de la
exactitud del resultado.
2.1.2. En este protocolo, la palabra
incertidumbre sin adjetivos se refiere tanto al
concepto general como a cualquiera de las
medidas de ese concepto. Cuando se propone
una medida específica, se utilizan adjetivos
apropiados.
2.1.3. La definición del término incertidumbre
(de medición) empleada en este protocolo y
tomada de la versión actual adoptada por el
Vocabulario Internacional de Términos Básicos
y Generales en Metrología [G.2] es "Un
parámetro asociado con el resultado de una
medición, que caracteriza la dispersión de los
valores que podrían ser atribuidos
razonablemente al mensurando [B.6]
2
Cuantificación de la Incertidumbre
• Control y Aseguramiento de la calidad en
industrias manufactureras.
• Pruebas para cumplimiento reglamentario.
• Calibración de patrones y equipo.
• Desarrollo y certificación de materiales de
referencia.
• Investigación y desarrollo
Nota 1 El parámetro puede ser, por ejemplo, una
desviación estándar [B.22] (o un múltiplo
dado de ella), o la amplitud de un intervalo de
confianza.
NOTA 2 En general, la incertidumbre de medición
comprende muchos componentes. Algunos de
estos componentes, pueden evaluarse a partir
de la distribución estadística de los resultados
de series de mediciones y que pueden
caracterizarse mediante desviaciones estándar.
Los otros componentes, que también pueden
ser caracterizados por desviaciones estándar,
son evaluados a partir de la suposición de
distribuciones de probabilidad basada en la
experiencia u otra información. La Guía ISO,
se refiere a estos casos diferentes como
estimaciones Tipo A y Tipo B
respectivamente.
2.1.4. En muchos casos en análisis químico, el
mensurando será la concentración de un
analito. Sin embargo el análisis químico es
utilizado para medir otras cantidades, ej. color,
pH, etc., y por lo tanto se utilizará el término
general “mensurando”.
2.1.5. La definición de incertidumbre dada con
anterioridad, se enfoca sobre un intervalo de
Cuantificación de la Incertidumbre 2 Incertidumbre

valores que el analista cree que podría ser
atribuido en forma razonable al mensurando.
2.2. Error e Incertidumbre
2.2.1."Error" [B.18] es definido como la
diferencia entre un resultado individual y el
valor verdadero [B.3] del mensurando. De
esta forma, el error es un valor único. En
principio, la parte sistemática de un error puede
corregirse si todas las fuentes de error son
conocidas, aunque la parte aleatoria de un error
es (por definición) variable de una
determinación a otra.
NOTA El término valor verdadero es un concepto
idealizado. En este protocolo, los términos
valor de un mensurando (o de una
característica) y valor verdadero de un
mensurando (o de una característica) son
considerados como equivalentes.
posibles, incluyendo algunos de los siguientes
ejemplos:
• Definición incompleta del mensurando (por
ejemplo, falla en la especificación de la
forma exacta del analito que se está
determinando).
• Muestreo – puede ser que la muestra
medida no represente al mensurando
definido, por ejemplo, es posible que una
sub-muestra no represente el total, o que la
muestra bajo prueba se haya degradado con
el tiempo desde el muestreo.
• Extracción incompleta y/o pre-
concentración del mensurando.
• Efectos de matriz e interferencias.
• Contaminación durante el muestreo o en la
preparación de la muestra.

2.2.2. Por otro lado, la incertidumbre, toma la
forma de un intervalo, y, si este es estimado
para un procedimiento analítico y tipo de
muestra definidos, puede aplicarse a todas las
determinaciones así descritas. Ninguna parte de
la incertidumbre debe corregirse por esto.
• Conocimiento insuficiente de los efectos de
las condiciones ambientales sobre el
procedimiento de medición, o medición
imperfecta de las condiciones ambientales.
• Sesgo debido al personal al leer
instrumentos analógicos.

2.2.3. Para ilustrar más la diferencia, el • Incertidumbre de pesadas y de equipo

resultado de un análisis después de corregirse, volumétrico.
por casualidad puede estar muy cercano al • Resolución instrumental o discriminación de
valor del mensurando y por lo tanto tener un la tolerancia.
error despreciable. Sin embargo, la
incertidumbre, aún puede ser muy grande, • Valores asignados a estándares de medición
simplemente porque el analista está muy o materiales de referencia.
inseguro de que tan cercano está el resultado • Valores de constantes u otros parámetros
con respecto al valor. obtenidos de fuentes externas y que son
utilizados en el algoritmo de reducción de
2.2.4. La incertidumbre del resultado de una datos.
medición, nunca deberá interpretarse como
• Aproximaciones y suposiciones
representante del error, ni del error que queda
incorporadas en el método y procedimiento
después de la corrección.
de medición.
2.3. Componentes de la Incertidumbre • Variación aleatoria.

2.3.1. En la práctica, la incertidumbre del NOTA Estas fuentes no son independientes

necesariamente.
resultado puede provenir de muchas fuentes

3
2 Incertidumbre
2.3.2. En la estimación de la incertidumbre
total, puede ser necesario tomar cada fuente y
tratarla en forma separada para obtener su
contribución. Es posible referirse a cada una de
las contribuciones individuales, como un
Componente de la Incertidumbre. Cuando este
componente se expresa como una desviación
estándar, se conoce como incertidumbre
estándar [B.12] y se indica como u(y). Si
existe correlación entre cualquiera de los
componentes, es necesario tomarlo en
consideración mediante la determinación de la
covarianza. Sin embargo, frecuentemente, es
posible evaluar el efecto combinado de varios
componentes. Esto puede reducir el esfuerzo
total involucrado y, en el caso donde la
contribución de los componentes sea evaluada
en conjunto y que se encuentren
correlacionados, no habrá necesidad adicional
de tomar en cuenta la correlación.
2.3.3. Para el resultado de una medición y, la
incertidumbre total, denominada
incertidumbre estándar combinada [B.13] y
simbolizada como uc(y), es una desviación
estándar estimada, igual a la raíz cuadrada
4
Cuantificación de la Incertidumbre
positiva de la varianza total obtenida por la
combinación de todos los componentes de
varianza y covarianza, evaluados mediante la
aplicación de la ley de propagación de la
incertidumbre (ver Apéndice D).
2.3.4. Para la mayoría de los propósitos en
química analítica, podrá emplearse la
incertidumbre expandida [B.14] U. La
incertidumbre expandida proporciona un
intervalo en el cual se cree que cae el valor del
mensurando, con un nivel de confianza
particular. U es obtenida multiplicando uc(y),
la incertidumbre estándar combinada, por un
factor de cobertura [B.15] k. La selección del
factor k, se basa en el nivel de confianza
deseado. Para un nivel de confianza de
aproximado al 95%, k es igual a 2.
NOTA:
Siempre deberá manifestarse el factor de cobertura k
utilizado, de tal forma que pueda recuperarse el valor
de la incertidumbre estándar combinada de la cantidad
medida, y poder emplearlo en el cálculo de la
incertidumbre estándar combinada de otros resultados
de medición que dependan de la cantidad anterior.
Cuantificación de la Incertidumbre
3. Conceptos Básicos
3.1. Medición y Análisis
3.1.1. Un análisis cuantitativo es un tipo
particular de medición [B.7]. El objetivo de
una medición es determinar el valor del
mensurando, esto es, el valor de una cantidad
específica a ser medida. En química, la cantidad
de interés, comúnmente es una concentración,
masa o fracción de masa. Sin embargo, debido
a que el resultado de un procedimiento depende
de las condiciones y más exactamente, de lo
que está siendo medido, una medición empieza
con la especificación apropiada del
mensurando, del método de medición [B.9] y
del procedimiento de medición [B.8].
3.1.2. Para asociar una incertidumbre estimada
con un procedimiento, es esencial que éste sea
definido adecuadamente y que se encuentre
bajo control estadístico. Para un procedimiento
analítico dado, el método debe estar totalmente
documentado y operando dentro de los límites
de control de calidad preestablecidos.
3.2. Especificación
3.2.1. En la práctica, la especificación o
definición de un mensurando, depende de la
exactitud requerida de la medición. El
mensurando deberá definirse con suficiente
exactitud, relacionándola con la exactitud
requerida, de tal forma que su valor sea único
para el propósito deseado. La definición
incompleta del mensurando conlleva a una
incertidumbre suficientemente grande, que
deberá ser incluida en la estimación total de la
incertidumbre.
5
2 Incertidumbre
EJEMPLO:
Si se requiere una concentración (volumen en
un líquido) hasta cuatro cifras significativas, su
especificación deberá incluir la temperatura a la
cual se determinó dicha concentración.
Entonces, la concentración deberá especificarse
por ejemplo, como la concentración a 25°C. Si
la concentración va a determinarse solamente
con dos cifras significativas, normalmente su
especificación no requiere de una definición
precisa de la temperatura o el valor de algún
otro parámetro definido. Sin embargo, la falta
de definición en la temperatura genera un
elemento de incertidumbre, el cual deberá
incluirse en la incertidumbre estimada del
resultado de dos cifras.
3.2.2. En la especificación del procedimiento
para el cual se va a estimar la incertidumbre, es
esencial indicar cuales operaciones están
incluidas. Por ejemplo, la estimación de la
incertidumbre será diferente para un
procedimiento completo que incluye muestreo
y análisis que para el mismo procedimiento
analítico sin el muestreo previo.
3.2.3. En algunos casos, el mensurando
solamente se define en términos de un
procedimiento de medición. Por ejemplo,
“pérdidas en el secado” (bajo condiciones
específicas) es una descripción que no incluye
la naturaleza del material perdido. Algunas
veces, tales métodos son denominados como
“empíricos” y su uso puede ser acordado para
propósitos comerciales o reglamentarios.
Cuando se utilizan dichos métodos, deberá
manifestarse con claridad al momento de
reportar los resultados.
3 Conceptos Básicos Cuantificación de la Incertidumbre

3.3. Determinación del Mensurando

3.3.1. Cada resultado analítico es una

combinación de resultados de mediciones
intermedias, como pesadas, lecturas
instrumentales y de volúmenes, con otros
parámetros como pesos moleculares. La
relación entre estos parámetros y el valor de un
mensurando puede ser simple o complejo. Un
ejemplo de una relación simple es la
determinación de la concentración (c) a partir
de la masa (m) presente y el volumen (v) en
condiciones estándar de temperatura y presión.
Por ejemplo c = m/v. Es común, separar
relaciones complejas en una combinación de
relaciones sencillas, donde esto sea posible (ver
Apéndice D).

6
Cuantificación de la incertidumbre
4. Errores y correcciones
4.1. General
4.1.1. En general, un procedimiento analítico
tiene imperfecciones que ocasionan un error en
el resultado. Por ejemplo, el valor de un
resultado puede estar afectado por magnitudes
que no están incluidas en la definición del
mensurando. Estas son llamadas magnitudes
de influencia [B.5] y es necesario evaluar sus
efectos sobre el método analítico así como de
algunas otras imperfecciones.
4.1.2. Se considera que un error tiene dos
componentes, denominados como, componente
aleatorio y componente sistemático.
NOTA El error es un concepto idealizado y no se
pueden conocer con exactitud.
4.2. Error aleatorio
4.2.1. El Error Aleatorio, [B.19] típicamente
proviene de variaciones impredecibles de las
magnitudes de influencia. De aquí en adelante,
nos referiremos a los efectos de tales
variaciones, como efectos aleatorios, los cuales
ocasionan variaciones en observaciones
repetidas del mensurando. El error aleatorio de
un resultado analítico no puede compensarse
mediante corrección pero puede reducirse
mediante el incremento del número de
observaciones.
NOTA 1 La desviación estándar experimental de la
media aritmética [B.21] o promedio de una
serie de observaciones no es el error aleatorio
de la media, a pesar de que así es referido en
algunas publicaciones sobre incertidumbre.
Ésta, es una medida de la incertidumbre de la
media debida a algunos efectos aleatorios. No
es posible conocer el valor exacto del error
aleatorio de la media.
7
4 Errores y correcciones
NOTA 2 Se debe tener mucho cuidado para distinguir
entre los términos error e incertidumbre, no
son sinónimos y representan conceptos
completamente diferentes. No deben
confundirse el uno con el otro o utilizarse
erróneamente.
4.3. Error sistemático
4.3.1. Un error sistemático [B.20] es definido
como un componente de error el cual, en el
desarrollo de un número de análisis del mismo
mensurando, permanece constante o varía en
forma predecible. Es independiente del número
de mediciones realizadas y por lo tanto no
puede disminuirse al incrementar el número de
análisis bajo condiciones constantes de
medición.
4.3.2. Los errores sistemáticos constantes,
tales como fallas por la omisión de un blanco
reactivo en uns prueba, o falta de exactitud en
la calibración multi-puntos de un instrumento,
este tipo de fallas, son constantes para un nivel
dado de valor de medición, pero pueden variar
de acuerdo al nivel del valor de medición.
4.3.3. Los efectos que cambian de magnitud
sistemáticamente durante una serie de análisis,
causados por ejemplo por el control
inadecuado de las condiciones experimentales,
provocan errores sistemáticos que no son
constantes.
4.3.4. Un incremento gradual en la
temperatura de un conjunto de muestras
durante un análisis químico puede ocasionar
cambios progresivos en el resultado. Los
sensores y sondas que manifiestan efectos de
envejecimiento durante el desarrollo de un
experimento, también pueden introducir errores
sistemáticos que no son constantes.
4 Errores y correcciones Cuantificación de la Incertidumbre

posible, regresar al inicio para su confirmación.

4.3.5. El resultado de una medición deberá Generalmente, no es prudente rechazar un valor
corregirse debido a todos los efectos considerando únicamente las bases estadísticas.
sistemáticos significativos que hayan sido
reconocidos. 4.4.4. No se pretende que las incertidumbres
estimadas utilizando esta guía, tomen en
NOTA Frecuentemente, los instrumentos y sistemas consideración la posibilidad de errores crasos.
de medición son ajustados o calibrados usando
patrones de medición y materiales de
referencia para corregir los efectos
sistemáticos; sin embargo, debe tomarse en
cuenta tanto las incertidumbres asociadas con
estos patrones y materiales así como también
la incertidumbre de la corrección.

4.4. Errores crasos

4.4.1. Un tipo de error adicional, el cual puede

ser considerado un caso extremo de error
aleatorio, es el error craso. Los errores de este
tipo invalidan una medición y provienen
típicamente de fallas humanas o del mal
funcionamiento instrumental. Algunos ejemplos
comunes de este tipo de error son el transponer
dígitos de un número cuando se están
registrando datos o una burbuja de aire
atrapada en una celda de flujo continuo en un
espectrofotómetro

4.4.2. Cuando se han detectado errores como

estos en las mediciones, éstas deben desecharse
y no debe intentarse incorporar los errores
dentro de algún análisis estadístico. Sin
embargo los errores como los de transposición
de dígitos pueden ser corregidos
(exactamente), particularmente si el error se
presenta en los primeros dígitos.

4.4.3. Los errores crasos no siempre son

obvios y, cuando se tenga disponible un
número suficiente de mediciones, es apropiado
aplicar una prueba de puntos extremos para
revisar si están presentes miembros
sospechosos en el conjunto de datos. Cualquier
resultado positivo obtenido de dicha prueba
deberá considerarse con cuidado y, donde sea

8
Cuantificación de la Incertidumbre
5. El Proceso de Estimación de Incertidumbre
5.1. General
5.1.1. La estimación de la incertidumbre es
simple en principio. Los siguientes pasos
resumen las tareas que necesitan realizarse
para obtener una estimación de la
incertidumbre asociada con una medición.
• Especificación
Escribir una explicación clara de que es
lo que está siendo medido, incluyendo la
relación entre el mensurando y los
parámetros (por ej; cantidades medidas,
constantes, patrones de calibración etc.)
de los cuales depende. Donde sea
posible, incluir correcciones para efectos
sistemáticos conocidos. La información
de las especificaciones, si esta existe,
normalmente se da en el Procedimiento
Estándar de Operación (PEO) o en otra
descripción del método.
• Identificación de las fuentes de
incertidumbre
Para cada parámetro en esta relación, listar las
posibles fuentes de incertidumbre, estás deben
incluir suposiciones químicas.
• Cuantificación de los componentes de
la incertidumbre
Medir o estimar el tamaño de la
incertidumbre asociada con cada fuente
potencial de incertidumbre identificada.
• Cálculo de la incertidumbre total
Combinar los componentes de
incertidumbre cuantificados expresados
como desviaciones estándar, de acuerdo
a las reglas apropiadas para dar una
incertidumbre estándar combinada,
aplicar el factor de cobertura apropiado
para dar una incertidumbre combinada
9
5 Estimación de la Incertidumbre
expandida
La figura 5.1 muestra el proceso
esquemáticamente.
5.1.2 En la práctica no es necesario llevar a
cabo una evaluación de todos los
componentes identificados en los pasos 2 y
3, puesto que en ciertas circunstancias puede
ser posible obtener la incertidumbre asociada
con el efecto combinado de varios
componentes. Este documento proporciona
una guía sobre la realización de todos los
pasos listados arriba y muestra como el
procedimiento puede ser simplificado
dependiendo de la información que esté
disponible acerca del efecto combinado de
los componentes.
5.1.3 Además deben usarse patrones de
verificación y cartas de control, para
asegurar que el proceso de medición está
bajo control estadístico.
5.2 Paso 1. Especificación
5.2.1 La mayoría de los resultados de las
mediciones químicas son obtenidos al final
de un procedimiento, el cual produce un
valor numérico para el mensurando que es
dependiente de un número de cantidades
intermediarias o de entrada. Estas pueden
ser otros mensurandos o constantes (las
constantes también tienen incertidumbres)
5.2.2 El mensurando tiene una relación
para estas otras cantidades la cual, en
principio, puede ser expresada
algebraicamente como y = f(p,q,r.. ). Tal
aproximación formal es útil para una
5 Estimación de la Incertidumbre
discusión teórica y puede ayudar en ciertas
circunstancias. Sin embargo en la práctica,
excepto en el caso más simple, es raro
utilizar esta aproximación. Es más común
dividir el procedimiento de medición en
etapas. Entonces, los resultados de las
evaluaciones de la incertidumbre en estas
etapas individuales, pueden usarse para
obtener la incertidumbre combinada
5.2.3 Para el propósito del cálculo de la
incertidumbre, es también conveniente
analizar la relación entre el mensurando y
las cantidades de entrada en expresiones
simples que se ajusten a una de las formas
estándar dadas en el apéndice D.
Alternativamente el apéndice D proporciona
detalles de un método numérico, sugerido
por Kragten, el cual hace uso efectivo de
una hoja de cálculo [G.5]
5.3 Paso 2. Identificación de fuentes de
Incertidumbre
5.3.1 Para cada etapa del procedimiento de
medición, tiene que reunirse una lista de las
posibles fuentes de incertidumbre asociadas
con las cantidades de entrada que
contribuyen al valor del mensurando. En
esta etapa no es necesario interesarse por la
cuantificación de los componentes
individuales, el propósito es ser
completamente claro de lo que debe
considerarse. En el siguiente paso deberá
considerarse la mejor forma de tratar cada
fuente. Se proporciona información
adicional en el apéndice E (Estructura de
Procedimientos Analíticos) Esto da una lista
de etapas seguidas durante un procedimiento
analítico típico. Algunas fuentes comunes de
incertidumbres son:
• Muestreo
Donde el muestreo forma parte del
procedimiento especificado, los efectos
10
Cuantificación de la Incertidumbre
tales como variaciones aleatorias entre
muestras diferentes y cualquier sesgo
potencial en el procedimiento de
muestreo forma componentes de
incertidumbre que afectan el resultado
final.
• Sesgo del instrumento
Los límites de exactitud en la
calibración de una balanza analítica.
Un controlador de temperatura que
pueda mantener una temperatura media
la cual difiera de su punto de control
indicado.
Un analizador automático que pueda
estar sujeto a efectos de transporte
(carry-over)
• Pureza de los reactivos
La molaridad de una solución
volumétrica no se conocerá exactamente
aunque haya sido evaluado el material
de origen, ya que permanece alguna
incertidumbre relacionada con el
procedimiento de evaluación. Muchos
colorantes orgánicos, por ejemplo, no
son 100% puros y pueden contener
isómeros y sales inorgánicas. La pureza
de tales sustancias generalmente es
declarada por los productores como
“no menor que” un nivel especificado.
Cualquier suposición acerca del grado
de pureza introducirá un elemento de
incertidumbre.
• Condiciones de medición
El material volumétrico de vidrio puede
ser usado a temperatura diferente de la
cual fueron calibrados.
Cuantificación de la Incertidumbre
El uso de materiales sensibles a posibles
cambios de humedad.
• Efectos de la muestra
La recuperación de un analito de una
matriz compleja o la respuesta de un
instrumento, pueden ser afectados por
otros elementos de la matriz. La
especiación del analito puede complicar
este efecto.
La estabilidad de una muestra/analito
puede cambiar durante el análisis como
resultado de un cambio de régimen
térmico o de un efecto fotolítico.
Cuando se usa un “Spike” para estimar
recuperación, la recuperación del analito
de la muestra puede diferir de la del
“spike”, introduciendo una
incertidumbre la cual debe ser evaluada.
• Efectos de cálculo o computacionales
El uso indiscriminado de programas de
computación, puede introducir errores
en los resultados reportados. Los
programas producidos tanto
comercialmente cono en casa, están
sujetos a errores conceptuales, tales
como, codificar la desviación de la
población, en lugar de la
correspondiente a la muestra.
Selección de un modelo de calibración
no apropiado, por ejemplo, usar una
línea recta de calibración en vez de una
curvada.
Un truncamiento anticipado o redondeo
pueden conducir a inexactitudes en el
resultado final.
• Contaminación
La contaminación cruzada entre
muestras y la contaminación ambiental
11
5 Estimación de la Incertidumbre
del laboratorio como resultado de una
práctica de trabajo pobre, es un riesgo
que siempre está presente, el cual debe
ser minimizado cuando sea posible. En
trabajos de análisis de trazas es
particularmente importante estar
consciente de esta posibilidad
• Sesgo del Operador
Posibilidad de leer un metro o una
escala en forma consistentemente alta o
baja.
Posibilidad de una mala interpretación
del método.
• Efectos Aleatorios
Los efectos aleatorios contribuyen a la
incertidumbre en todas las
determinaciones. Como rutina, estas
contribuciones deben ser incluidas en
la lista.
5.3.2. Puede que no sea necesario escribir
todas las posibles fuentes de incertidumbre.
Por ejemplo, en lugar de escribir errores de
temperatura, presión y de calibración como
fuentes de incertidumbre para cada
determinación de peso por diferencia, puede
ser más razonable el considerar a las tres
como parte de una “incertidumbre de
pesado” individual, la cual puede ser
evaluada directamente.
5.4 Paso 3 Cuantificación de la
Incertidumbre
5.4.1 Enseguida, las incertidumbres
identificadas deben ser cuantificadas. Sin
embargo, no todas las componentes harán
una contribución significativa a la
incertidumbre combinada. En realidad, en la
práctica es probable que solo un pequeño
número lo sea. A menos que haya un
número grande de ellas, las componentes
5 Estimación de la Incertidumbre
que son menores de una tercera parte de la
más grande, no necesitan ser evaluadas en
detalle. El primer paso en la cuantificación
es hacer una estimación preliminar de la
contribución de cada componente a la
incertidumbre combinada y eliminar aquellas
que no son significativas. También es útil
para revisar la lista obtenida en el paso 2 con
una perspectiva de simplificación. El
propósito es identificar grupos de
componentes los cuales puedan ser evaluados
como una componente individual de
incertidumbre.
5.4.2 La calibración permite que la
incertidumbre combinada asociada con las
etapas del proceso de medición e incluida en
el “círculo de calibración”, sea obtenida sin
una evaluación detallada de cada componente
dentro de las etapas
5.4.3 Donde las fuentes de incertidumbre
estén agrupadas en esta forma, los grupos
deben ser identificados y las fuentes de
incertidumbre incluidas deben verificarse
contra la lista generada en el paso 2. Esto
proporciona un registro auditable de cuales
contribuciones a la incertidumbre han sido
incluidas.
5.4.4 Existen muchos ejemplos en los cuales
las componentes de incertidumbre varían con
el nivel del analito. Por ejemplo, las
incertidumbres en recuperación pueden ser
más pequeñas para niveles altos de material
o las señales espectroscópicas pueden variar
aleatoriamente sobre una escala
aproximadamente proporcional a la
intensidad (coeficiente de varianza
constante). En tales casos esto es importante
para tomar en cuenta los cambios en la
incertidumbre con el nivel de analito.
Algunas consideraciones incluyen:
• Restringir el procedimiento especificado
o calcular la incertidumbre para un
12
Cuantificación de la Incertidumbre
pequeño intervalo de concentraciones
del analito.
• Proporcionar una estimación de la
incertidumbre en forma de una
desviación estándar relativa.
• Calcular explícitamente la dependencia y
calcular nuevamente la incertidumbre
para un resultado dado
5.4.5. Hay cuatro formas básicas mediante las
cuales pueden estimarse las componentes
individuales:
• Mediante trabajo experimental por el
laboratorio que realiza los análisis.
• Uso de mediciones en materiales de
referencia.
• Por utilización de los datos y resultados de
trabajos previos realizados en casa o en
otra parte.
• usando el juicio del analista basado en la
experiencia.
Cuantificación Experimental
5.4.6 La incertidumbre estándar proveniente
de efectos aleatorios, típicamente es medida
a partir de experimentos de repetibilidad y
es cuantificada en términos de desviación
estándar de los valores medidos. En la
práctica, normalmente necesitan
considerarse no más de 15 réplicas, al menos
que se requiera una precisión alta.
5.4.7. Variando todos los parámetros sobre
los cuales se conoce que es dependiente el
resultado de una medición, su incertidumbre
puede ser evaluada por medios estadísticos,
pero esto raramente es posible en la práctica
debido al tiempo y recursos limitados.
5.4.8. Sin embargo, en muchos casos se
Cuantificación de la Incertidumbre
encontrará que solo pocos componentes de la
incertidumbre dominan. Donde sea posible
realizarlo, estos parámetros deberán
variarse hasta el límite práctico permisible,
de manera que la evaluación de la
incertidumbre esté basada, tanto como sea
posible, en los datos observados.
Uso de los Materiales de Referencia
5.4.9. Las mediciones en materiales de
referencia proporcionan datos muy buenos
para valoración de la incertidumbre, puesto
que ellos proporcionan información sobre el
efecto combinado de muchas de las fuentes
potenciales de incertidumbre. Entonces, las
fuentes que necesitan ser tomadas en cuenta
son:
• La incertidumbre sobre el valor asignado
del material de referencia.
• La reproducibilidad de las mediciones
hechas sobre el material de referencia.
• Cualquier diferencia entre el valor
medido del material de referencia y su
valor asignado.
• Diferencias entre la composición del
material de referencia y la muestra
• Diferencias en la respuesta del sistema de
medición con respecto al material de
referencia y a la muestra, por ejemplo
debido a interferencias o efectos de
matriz.
• Operaciones que son realizadas en la
muestra pero no en el material de
referencia, por ejemplo tomar la muestra
original y subdividirla en el laboratorio
5.4.10. Es mucho más fácil evaluar las
fuentes de incertidumbre antes mencionadas,
que trabajar sistemáticamente mediante una
valoración del efecto de cada fuente
potencial, y por lo tanto siempre deberán
llevarse a cabo mediciones en materiales de
referencia, aun si sólo se tienen disponibles
materiales de referencia preparados dentro
13
5 Estimación de la Incertidumbre
del mismo laboratorio.
Evaluación basada en resultados/datos
previos
5.4.11. Cuando los experimentos no sean
prácticos, algunas de las incertidumbres
estándar tienen que ser evaluadas usando
cualquier información relevante disponible
acerca de la incertidumbre sobre la cantidad
concerniente. Afortunadamente, tal
información frecuentemente está disponible.
Los siguientes párrafos sugieren algunas
fuentes de información.
5.4.12. Información del fabricante.
Para muchas fuentes de incertidumbre, los
certificados de calibración o los catálogos
de los proveedores proporcionan
información. Por ejemplo, puede obtenerse
la tolerancia de todo el material de vidrio
volumétrico desde antes de su uso, de los
catálogos de los fabricantes o de los
certificados de calibración relacionados a un
artículo en particular.
5.4.13. Estudios Inter-laboratorio.
Una fuente excelente de datos para apoyar
una estimación de incertidumbre es un
estudio de colaboración realizado por
ejemplo de acuerdo a normas
AOAC/IUPAC o ISO 5725 para validar un
método publicado. Que tan útil es el dato,
esto depende de los factores tomados en
cuenta durante el estudio. Es poco probable
que un estudio pueda cubrir todas las
posibles fuentes de incertidumbre,
particularmente cuando son probables los
efectos sistemáticos y que los resultados del
estudio y de experimentos de validación
previos necesitan ser examinados
cuidadosamente para identificar cualquier
fuente de incertidumbre fuera del alcance del
estudio inter-laboratorio. En particular,
algunas fuentes las cuales pueden necesitar
consideraciones adicionales incluyen:
5 Estimación de la Incertidumbre
• Muestreo. Los estudios raramente
incluyen un paso de muestreo.
• Pre-tratamiento ( en la mayoría de los
estudios las muestras son homogeneizadas
antes de su distribución)
• Sesgo del método. Aunque
frecuentemente son examinados por
comparación con métodos o materiales de
referencia, la incertidumbre en la
estimación del sesgo rara vez es declarada
directamente.
• Variación en condiciones. Los
laboratorios participantes en un estudio
pueden tender hacia la media del intervalo
permitido de condiciones experimentales,
resultando en una sobre estimación del
intervalo de los posibles resultados
dentro de la definición del método.
• Cambios en la matriz de la muestra.
Necesitará considerarse la incertidumbre
proveniente de la composición de la
matriz o de los niveles de interferencias
fuera del intervalo cubierto por el
estudio.
Estos y otros factores impiden el uso de
cifras de reproducibilidad (ej. SR) como
estimaciones no calificadas de
incertidumbre. No obstante, tales cifras y los
datos de los cuales ellas son derivadas
pueden reducir sustancialmente el esfuerzo
requerido para estimar la incertidumbre. Un
ejemplo de estimación de incertidumbre
usando datos de un proceso colaborativo está
dado en el Apéndice A.4
5.4.14. Los esquemas de pruebas de aptitud
son también de valor. Los resultados de un
laboratorio pueden ser usados como una
verificación de la incertidumbre evaluada, ya
que ellos deben ser compatibles con la
dispersión de los resultados obtenidos por
ese laboratorio en un número de rondas de
pruebas de aptitud. Además, en el caso
especial donde
• La composición de las muestras usadas en
14
Cuantificación de la Incertidumbre
el esquema cubra el intervalo completo
analizado rutinariamente
• El valor asignado sea trazable, y
• La incertidumbre en el valor asignado sea
pequeña comparada con la dispersión
observada de los resultados
entonces, la desviación estándar de los
resultados obtenidos de rondas repetidas
proporcionaría una buena estimación de la
incertidumbre proveniente de aquellas partes
del procedimiento de medición dentro del
ámbito del esquema. Por supuesto, la
desviación sistemática de los valores
trazables asignados y cualquier otra fuente
de incertidumbre (tales como aquellas
mencionadas en la sección 5.4-13) deben
también tomarse en cuenta.
5.4.15. Datos de Aseguramiento de Calidad
(AC). Como se vio previamente, (sección
3.1.2.) es necesario asegurar que son
alcanzados los criterios de calidad
establecidos en los procedimientos de
operación estándar, y que las mediciones en
las muestras de AC muestran que el criterio
continua cumpliéndose. Donde se utilicen
muestras de referencia para verificaciones de
AC, la sección 4.5.9. muestra como pueden
ser usados los datos para evaluar la
incertidumbre. En otros casos, los datos de
AC forman parte de una verificación
continua en el valor estimado para la
incertidumbre. Claramente, la incertidumbre
combinada proveniente de efectos aleatorios
no puede ser menor que la repetibilidad de
las mediciones de AC.
Cuantificación de la Incertidumbre
Estimación basada en un criterio
5.4.16, La evaluación de la incertidumbre
no es una tarea de rutina ni tampoco es
puramente matemática; depende del
conocimiento detallado de la naturaleza del
mensurando, del método y procedimiento de
medición usado. Por lo tanto, la calidad y
utilidad de la incertidumbre estimada para el
resultado de una medición, finalmente
depende de la comprensión, análisis crítico e
integridad de aquellos quienes contribuyen a
la asignación de su valor.
5.4.17. La mayoría de las distribuciones de
los datos pueden ser interpretadas en el
sentido de que es menos probable observar
datos en los márgenes de la distribución que
en el centro. Los valores funcionales de
todas las distribuciones son directamente
proporcionales a la frecuencia de
observaciones en cada intervalo particular a
lo largo de la escala de medición. Puede
decirse que tales distribuciones tienen una
interpretación de frecuencia, esto se refleja
también en el entendimiento de la desviación
estándar. Dependiendo de la forma exacta de
una distribución un cierto porcentaje de
todas las observaciones caen dentro del
intervalo de ±1 desviación estándar. La
cuantificación de estas distribuciones y sus
desviaciones estándar asociadas se hace a
través de mediciones repetidas.
5.4.18. Sin embargo, pueden requerirse
otras evaluaciones de intervalos en casos
donde mediciones repetidas no pueden ser
realizadas o no proporcionan una medición
significativa de un componente de
incertidumbre particular.
5.4.19. Hay numerosos ejemplos en química
analítica donde lo anterior prevalece y se
requiere un juicio crítico. Por ejemplo:
15
5 Estimación de la Incertidumbre
• Una evaluación de recuperación y su
incertidumbre asociada no se puede hacer
para cada muestra en particular.
Entonces, uno hace tales evaluaciones por
tipos de muestras (p. ej. agrupadas por
tipo de matriz) y se aplican a todas las
muestras de la misma clase. El grado de
similitud es por si mismo desconocido,
entonces esta inferencia ( de tipo de
matriz para una muestra específica) esta
asociada con un elemento extra de
incertidumbre que no tiene una
interpretación de frecuencia.
• El modelo de la medición definido por la
especificación del procedimiento analítico
es utilizado para convertir la cantidad
medida al valor del mensurando
(resultado analítico). Este modelo “como
todos los modelos en la ciencia” está
sujeto a incertidumbre. Esto solo supone
que la naturaleza se comporta de acuerdo
al modelo específico, pero nunca puede
conocerse con certeza.
• El uso de materiales de referencia es
altamente alentador, pero ahí permanece
una incertidumbre relacionada no solo
con valor verdadero, sino también con el
significado de un material de referencia
en particular para el análisis de una
muestra específica. Se requiere un juicio
crítico del alcance para el cual una
sustancia patrón se parece razonablemente
a la naturaleza de las muestras en una
situación particular.
5 Estimación de la Incertidumbre
• Otra fuente de incertidumbre surge
cuando el mensurando no está
suficientemente definido por el
procedimiento. Considerar la
determinación de “sustancias oxidables al
permanganato” que indudablemente son
diferentes para un análisis de agua
subterránea que para un agua de desecho
municipal. Pueden tener influencia en
esta especificación no solamente factores
como la temperatura de oxidación, sino
también efectos químicos tales como
composición de la matriz o interferencias.
• Una práctica común en química analítica
llamada “adición de estándar” la cual
consiste en adicionar una sustancia, tal
como un análogo estructural cercano o un
isotopómero, de la cual tampoco es
conocida ni la recuperación de la
sustancia natural respectiva o incluso la
de una clase completa de compuestos.
Claramente la incertidumbre asociada es
evaluada experimentalmente a condición
de que uno esté preparado para estudiar
esta recuperación en todos los niveles de
concentración y relaciones de
mensurandos con respecto al “estándar” y
todas las matrices “relevantes”. Pero
frecuentemente se evita esta
experimentación y se sustituye por juicios
críticos en
• la dependencia de la concentración de
la recuperación del mensurando.
• la dependencia de la concentración de
la recuperación del “estándar
adicionado”.
• la dependencia de las recuperaciones
en un tipo de matriz.
• la identidad de compuestos formados
de las substancias nativas y de las
adicionadas.
16
Cuantificación de la Incertidumbre
5.4.20. Criterios de este tipo no están
basados en resultados experimentales
inmediatos, más bien, se basan en una
probabilidad subjetiva (personal), una
expresión la cual aquí puede ser usada como
sinónimo con ”grados de creencia”,
“probabilidad intuitiva“ y “credibilidad”
[G.4]. También se supone que un grado de
credibilidad no está basado en un criterio
automático sino en un juicio de probabilidad
bien considerado.
5.4.21. Aunque es reconocido que las
probabilidades subjetivas varían de una
persona a otra y aún de tiempo en tiempo,
para una misma persona ellas no son
arbitrarias ya que son influidas por el
sentido común, conocimiento experto, o por
experimentos y observaciones anteriores.
5.4.22. Esto puede parecer una desventaja,
pero en la práctica necesitan no conducir
hacia la peor estimación de aquellas
mediciones repetidas, particularmente si la
variabilidad verdadera en la vida real en las
condiciones experimentales no pueden ser
simuladas y así la variabilidad resultante en
los datos no representa una situación
realista.
5.4.23. Un problema típico de esta
naturaleza surge si necesita evaluarse la
variabilidad a largo plazo, cuando no hay
datos disponibles de pruebas “round-robin”.
Un científico que descarta la opción de
sustituir la probabilidad subjetiva por una
que ha sido medida realmente (cuando la
última no está disponible) es posible que se
ignoren contribuciones importantes a la
incertidumbre combinada, de esta manera,
esta última es menos objetiva, que aquella en
la que se hacen probabilidades subjetivas.
Cuantificación de la Incertidumbre
5.4.24. Para el propósito de estimación de la
incertidumbres combinadas, son esenciales
dos características del grado de credibilidad
de las estimaciones:
• El grado de credibilidad es considerado
como un intervalo valioso del cual se
puede decir que proporciona un límite
inferior y superior similar a una
distribución de probabilidad clásica.
• las mismas reglas computacionales
aplican en combinación de las
contribuciones de la incertidumbre del
“grado de credibilidad” en la
contribución de incertidumbre para una
incertidumbre combinada que para las
desviaciones estándar derivadas por otros
métodos.
Incertidumbres estándar
5.4.25. Antes de la combinación, todas las
contribuciones de la incertidumbre deben ser
expresadas como incertidumbres estándar,
esto es, como desviaciones estándar. Esto
implica la conversión de algunas otras
medidas de dispersión. Las siguientes reglas
dan alguna guía para convertir una
componente de incertidumbre a una
desviación estándar.
5.4.26. En casos donde la componente de la
incertidumbre fue evaluada
experimentalmente, ésta puede realmente ser
expresada como una desviación estándar.
5.4.27. Cuando una estimación de
incertidumbre se deriva de datos y resultados
previos, ésta puede ser expresada como una
desviación estándar. Sin embargo cuando se
da un intervalo de confianza con un nivel de
confianza (de la forma ±a a p%) entonces
se divide el valor a por el porcentaje
apropiado de la distribución normal para el
nivel de confianza dado para calcular la
desviación estándar.
17
5 Estimación de la Incertidumbre
EJEMPLO
Una especificación establece que una lectura de
balanza está dentro de ±2 mg con 95% de
confianza. De las tablas de referencia de
porcentajes sobre la distribución normal, un
intervalo de confianza del 95% se calcula
usando un valor de 1.96 σ. Usando estas cifras
da una incertidumbre estándar de (0.2/1.96) ≈
0.1
5.4.28 Si los límites de ±x están dados sin
un nivel de confianza, entonces se debe
decidir si los límites tienden a constituir una
distribución rectangular o una triangular
(ver apéndice E)
EJEMPLO
Un matraz volumétrico de 10 ml clase A con
una marca, está certificado con ± 0,025 ml
Entonces, la incertidumbre estándar puede
aproximarse a una distribución rectangular y
es 0,025 / √6 = 0,01 ml
5.4.29 Donde se hace una estimación en
base a criterios, entonces es posible estimar
directamente la componente como una
desviación estándar. Si esto no es posible,
entonces deberá hacerse una estimación del
valor máximo, el cual podría ocurrir
razonablemente en la práctica (excluyendo
errores simples). Si se considera que un
valor más pequeño es substancialmente
posible, esta estimación debe ser tratada
como a en el caso antes señalado (2). Si no
hay razón para creer que un error pequeño
es más posible que un error grande, la
estimación debe tratarse como una
distribución rectangular.
5.4.30. En el Apéndice E, se dan los
factores de conversión para las tres
funciones de distribución más comúnmente
usadas, la distribución normal, la
rectangular y la triangular.
5 Estimación de la Incertidumbre Cuantificación de la Incertidumbre

5.5.4 Deberán considerarse varios aspectos

5.5. Paso 4. Cálculo de la incertidumbre en la elección de un valor para el factor de
combinada cobertura k. Estos incluyen:

5.5.1. La siguiente etapa es combinar las • El nivel de confianza requerido

incertidumbres estándar usando uno de los
procedimientos descritos en detalle en el
Apéndice D. Si la relación entre el
mensurando y las cantidades de entrada no
pueden ser expresadas en términos de la
forma estándar simplificada, entonces debe
emplearse el procedimiento general el cual
requiere la generación de diferenciales
parciales.
5.5.2. Los paquetes de cómputo son una
alternativa para la manipulación algebraica,
su uso es recomendado para cualquiera de
las casos más simples. Un método
particularmente conveniente sugerido por
Kragten [G.5] es el uso de un paquete
estándar de hojas de cálculo. Este método se
describe en el Apéndice E.
• Cualquier conocimiento de las
distribuciones fundamentales
• Cualquier conocimiento del número de
valores usados para estimar efectos
aleatorios, muestras pequeñas pueden
permitir estimaciones optimistas de
incertidumbres expandidas.
Para la mayoría de los propósitos es
recomendable que k sea 2 de acuerdo con la
sección 6. Sin embargo la guía [G.1] da
lineamientos adicionales sobre la selección
de k, especialmente donde se usa un número
pequeño de mediciones para estimar los
efectos aleatorios grandes.

5.5.3 La etapa final es multiplicar la

incertidumbre estándar combinada por el
factor de cobertura elegido para obtener una
incertidumbre expandida. La incertidumbre
expandida se requiere para proporcionar un
intervalo, el cual se espera que abarque una
fracción grande de la distribución de
valores, los cuales pueden ser
razonablemente atribuidos al mensurando.

18
Cuantificación de la Incertidumbre 5 Estimación de la Incertidumbre

Figure 5.1. El Proceso de Estimación de la Incertidumbre

Escribir una explicación clara

Especificación de lo que se está midiendo y
su relación con los
parámetros de los cuales
depende (Sección 5.2)
Listar las fuentes de
Identificar las
incertidumbre para cada una
fuentes de de las partes del proceso o
incertidumbre para cada parámetro
(Sección 5.3)

Estimar el tamaño de cada

Cuantificar los incertidumbre. En este paso,
componentes de son suficientes valores
la incertidumbre aproximados; los valores
importantes pueden
perfeccionarse en etapas
subsecuentes (Sección 5.4)
Convertir a Expresar cada componente
Desviaciones como una desviación estándar
Estándar (Sección 5.4.20)

Combinar los componentes de

Calcular la la incertidumbre, ya sea
Incertidumbre empleando un método con
Combinada hoja de cálculo (Apéndice E) o
algebraicamente. Identificar los
Volver a evaluar componentes significativos
los Componentes (Sección 5.5)
Significativos

¿Necesitan volver a
evaluarse los FIN
SI componentes NO
significativos?

19
6 Informe de Incertidumbre
6. Informe de Incertidumbre
6.1. General
6.1.1. La información que se necesita para
informar el resultado de una medición depende
del propósito de su uso. Los principios a seguir
son:
• Presentar suficiente información que
permita que el resultado sea evaluado
nuevamente si se encuentran disponibles
información o datos nuevos.
• Es preferible caer en el extremo de
proporcionar mucha información en lugar
de muy poca.
6.1.2. De acuerdo a los diferentes niveles de
medición química, desde la caracterización de
un material de referencia primario hasta las
pruebas de rutina, la mayoría de la información
requerida puede encontrarse disponible en
informes publicados, normas nacionales o
internacionales, documentación del método y
certificados de prueba y calibración. Cuando
los detalles de la medición, incluyendo la forma
en como fue determinada la incertidumbre,
dependan de referencias de documentación
publicada, es imperativo que esas publicaciones
se mantenga actualizadas y consistentes con los
métodos empleados.
6.2. Información requerida
6.2.1. Un informe completo del resultado de
una medición deberá incluir o referirse a la
documentación que contenga,
• Una descripción de los métodos utilizados
para calcular el resultado de la medición y
su incertidumbre, a partir de las
observaciones experimentales y de los
datos que se hayan introducido.
20
Cuantificación de la Incertidumbre
• Los valores y fuentes de todas las
correcciones y constantes empleadas tanto
en el cálculo como en la incertidumbre del
análisis.
• Una lista de todos los componentes de la
incertidumbre con documentación completa
de la forma en que cada uno fue evaluado.
6.2.2. Los datos y el análisis deberán
presentarse de tal forma que los pasos
importantes puedan ser seguidos fácilmente y
que sea factible repetir el cálculo del resultado,
si esto es necesario.
6.2.3. Donde se requiera un informe detallado
que incluya valores intermedios introducidos,
este informe deberá
• Dar el valor de cada dato introducido, su
incertidumbre estándar y una descripción
de cómo fue obtenido cada uno.
• Proporcionar la relación entre el resultado
y los valores introducidos y cualquier
derivada parcial, covarianzas o coeficientes
de correlación empleados para cuantificar
los efectos de correlación.
• Declarar el número estimado de grados de
libertad para la incertidumbre estándar de
cada valor introducido (los métodos para la
estimación de los grados de libertad, se dan
en la Guía [G.1]).
NOTA: En casos en que la relación funcional sea
extremadamente compleja o no exista
explícitamente (por ejemplo, puede existir
solamente como un programa de cómputo), la
relación puede describirse en términos
generales o citando las referencias apropiadas.
En tales casos, debe estar clara la forma en que
fueron obtenidos el resultado y su
incertidumbre.
Cuantificación de la Incertidumbre
6.2.4. Cuando se informen resultados de
análisis de rutina, será suficiente manifestar
solamente el valor de la incertidumbre
expandida.
6.3. Informe de la incertidumbre
expandida
6.3.1. A menos que se requiera otra cosa, el
resultado x deberá declararse junto con la
incertidumbre expandida U calculada utilizando
un factor de cobertura k=2. Se recomienda
expresarlo de la siguiente forma:
"(Resultado):x ± U (unidades)
[donde] la incertidumbre informada es [una
incertidumbre expandida como se define en el
Vocabulario Internacional de Términos Básicos
y Generales en Metrología 2da. ed., ISO
1993,] calculada usando un factor de cobertura
de 2, [el cual proporciona un nivel de confianza
del 95% aproximadamente]"
Los términos entre paréntesis [ ] pueden ser
omitidos o abreviados, como sea más
apropiado.
EJEMPLO:
Nitrógeno total: 3.52 ± 0.14 % w/w *
*La incertidumbre informada es una
incertidumbre expandida calculada empleando
un factor de cobertura de 2, el cual proporciona
un nivel de confianza del
aproximadamente”.
6.4. Informe de la incertidumbre
estándar
6.4.1. Cuando la incertidumbre es expresada
como la incertidumbre estándar combinada uc
(esto es, como una simple desviación estándar),
se recomienda la siguiente forma:
6 Informe de Incertidumbre
"(Resultado): x (unidades) [con una]
incertidumbre estándar de uc (unidades) [donde
la incertidumbre estándar está definida como en
el Vocabulario Internacional de términos
Básicos y generales en Metrología, 2da ed.,
ISO 1993 y corresponde a una desviación
estándar.]"
NOTA No se recomienda el uso del símbolo ± cuando
se utilice la incertidumbre estándar, puesto que
se asocia comúnmente con intervalos que
corresponden a altos niveles de confianza.
Los términos entre corchetes [ ] pueden ser
omitidos o abreviados, como se considere
apropiado.
EJEMPLO:
Nitrógeno total:3.52 % w/w
Incertidumbre estándar:0.07 % w/w *
*La incertidumbre estándar corresponde a una
desviación estándar.
6.5. Expresión numérica de resultados
6.5.1. Los valores numéricos del resultado y su
incertidumbre no deberán darse con un número
excesivo de dígitos. Si se da la incertidumbre
expandida U o una incertidumbre estándar u,
rara vez es necesario dar más de dos dígitos
significativos para la incertidumbre. Los
resultados deberán redondearse para que sean
consistentes con la incertidumbre dada.
95% 6.6. Cumplimiento contra límites
6.6.1. Los cumplimientos reglamentarios,
frecuentemente requieren que un mensurando,
tal como la concentración de una sustancia
tóxica, demuestre que está dentro de ciertos
límites particulares. La medición de la
incertidumbre, claramente tiene implicaciones
para la interpretación de los resultados
analíticos dentro de este contexto. En
particular:
21
6 Informe de Incertidumbre
• Puede ser necesario tomar en cuenta la
incertidumbre asociada con el resultado
analítico al momento de evaluar el
cumplimiento.
• Puede ser que los límites hayan sido
establecidos con alguna tolerancia para las
mediciones de incertidumbre.
Debe darse alguna consideración para ambos
factores en cualquier evaluación. Los siguientes
párrafos dan ejemplos de aplicación práctica
común.
6.6.2. Suponiendo que los límites se hayan
fijado sin tolerancia para la incertidumbre,
pueden presentarse 4 situaciones para el caso
de cumplimiento con un límite superior (ver
figura 6.1):
i) El resultado excede el valor límite más la
incertidumbre estimada.
ii) El resultado excede el valor límite por un
margen menor a la incertidumbre estimada.
iii) El resultado es menor al valor límite por un
margen menor a la incertidumbre estimada
iv) El resultado es menor que el valor límite
menos la incertidumbre estimada.
Figure 6.1: Incertidumbre y cumplimiento contra límites
Límite
Superior de
Control
(i) ( ii )
Resultado más Resultado arriba
incertidumbre del límite pero
arriba del límite límite dentro de la
incertidumbre
22
Cuantificación de la Incertidumbre
El caso i) normalmente se interpreta como una
demostración clara de no cumplimiento. El
caso iv) es interpretado como que demuestra
cumplimiento. Los casos ii) y iii) por lo regular,
requerirán una consideración individual a la luz
de cualquier acuerdo con el usuario de los
datos. Argumentos análogos se aplican en el
caso de cumplimiento con el límite inferior.
6.6.3. Donde se conoce o se cree que los
límites han sido fijados con alguna tolerancia
para la incertidumbre, puede hacerse un juicio
razonable de cumplimiento, siempre y cuando
se conozca la tolerancia. Puede hacerse una
excepción cuando el cumplimiento es fijado
contra un método establecido que está
operando en circunstancias definidas. Implícita
en ese requisito, se encuentra la suposición de
que la incertidumbre, o al menos la
reproducibilidad, de un método establecido es
suficientemente pequeña, que puede ser
ignorada para propósitos prácticos. En tal
caso, con la condición de que existe un control
de calidad apropiado, el cumplimiento se
reporta normalmente solo con el valor
particular del resultado. Esto estará establecido
en cualquier norma tomando en cuenta esta
consideración.
( iii ) ( iv )
Resultado abajo Resultado menos
del límite pero incertidumbre
limite dentro de la abajo del límite
incertidumbre
Cuantificación de la Incertidumbre
Apéndice A - Ejemplos
Introducción
A0.1 Introducción
Los siguientes ejemplos muestran
detalladamente los cálculos de incertidumbre
en mediciones analíticas para varios casos
representativos.Esta sección tiene como
propósito dar,
• Ejemplos de la forma general de los
procedimientos de estimación de
incertidumbre en mediciones analíticas.
• Un amplio intervalo de ejemplos detallados
de la evaluación individual de los
componentes de la incertidumbre.
Ya que la intención es proporcionar un
amplio intervalo de ejemplos detallados de
cálculos, todos los componentes individuales
de la incertidumbre son considerados
minuciosamente. Normalmente, esto no será
el caso en la práctica, cuya consideración en
detalle solo se deberá dar para los
componentes más significativos. Para los
componentes menores de incertidumbre, será
suficiente utilizar una estimación preliminar.
A0.2. Descripción de los ejemplos.
Ejemplo 1- Una titulación ácido/base.
La titulación proporciona ejemplos de
incertidumbre en pesadas y operaciones
volumétricas, uso de los materiales de
referencia certificados y cálculos que
involucran los pesos moleculares. Se dan
detalles en cada etapa del experimento.
También se incluye una descripción
alternativa, combinando todos los
componentes en un cálculo simple, junto con
un resumen de las principales fuentes de
incertidumbre en la titulación.
23
Apéndice A - Ejemplos
Ejemplo 2- Determinación de Cadmio
proveniente de materiales cerámicos por
espectrometría de absorción atómica.
El ejemplo 2, se refiere a una incertidumbre
proveniente de un proceso químico - en este
caso, ataque ácido - y muestra como los
efectos químicos y ambientales pueden ser
incluidos en el cálculo de un resultado y de su
incertidumbre asociada. El ejemplo también
incluye un tratamiento riguroso de
incertidumbres en una expresión
relativamente compleja. Note que el
Apéndice E da un cálculo alternativo basado
en el enfoque de una hoja de cálculo sencilla.
Ejemplo 3 - Determinación de plaguicidas
organofosforados en pan.
El análisis de trazas orgánicas típicamente
está sujeto a una gran cantidad de
incertidumbres asociadas con los procesos de
extracción, y el ejemplo 3 incluye una
consideración del problema. Este ejemplo,
también considera una incertidumbre
proveniente de una etapa de muestreo, y una
sección adicional discute un método para
modelar los efectos de heterogeneidad.
Ejemplo 4 - Determinación del contenido
de carne por el método Kjeldahl
El ejemplo 4 cubre el caso importante de una
estimación de incertidumbre donde se tiene
disponible información previa sustancial de
estudios colaborativo y otros estudios de
desarrollo de métodos. El ejemplo muestra
una aproximación alternativa del examen
detallado de las operaciones individuales.
Apéndice A - Ejemplos Cuantificación de la Incertidumbre

Apéndice A - Ejemplos
Ejemplo 1 – Una titulación ácido/base

A.1.1 Introducción C BHP × VBHP

C NaOH = (2)
VN 1
Este ejemplo discute un experimento que donde:
determina la concentración de una solución de C NaOH = Concentración de la Solución de
ácido clorhídrico (HCl). El HCl es titulado NaOH (mol.l-1)
contra una solución recientemente preparada VN1 = Volumen de la solución de NaOH
de hidróxido de sodio (NaOH) estandarizada titulada en el paso 5 (ml).
con biftalato ácido de potasio (BHP). Se V HCl = Volumen de titulación del BHP
supone que la concentración de HCl es (ml).
conocida y es del orden de 0,1 mol.l-1. El
C × VN 2
punto final de la titulación será determinado C HCl = NaOH (3)
con un medidor de pH. VHCl
donde:
El experimento involucra una serie de pasos C HCl = Concentración del HCl (mol.l-1)
en los cuales el valor final calculado en una C NaOH =Concentración del NaOH (mol.l-1)
etapa es un valor de entrada para la etapa VN2 = Volumen de NaOH titulado en el
siguiente. Cada etapa consiste de un conjunto paso 8 (ml).
de operaciones lógicamente agrupadas y tiene V HCl = Volumen de titulación de la solución
una expresión simple para su meta de de HCl (ml).
medición. Esto ilustra un punto importante, Paso Descripción Símbolo
viz., que a pesar de que la expresión para un 1 Peso del patrón primario de mBHP
BHP
mensurando pueda ser compleja, la
2 Disolución del BHP y volumen Vf
incertidumbre del resultado de la medición final de aforo.
puede obtenerse fácilmente al descomponer la 3 Cálculo de la concentración del CBHP
expresión en una serie de etapas sencillas y BHP
determinar las incertidumbres de los 4 Preparación de la solución de -
resultados intermedios representados por cada NaOH
etapa. 5 Transferencia de la alícuota de VN1
NaOH al matraz de titulación
6 Titulación del NaOH contra el VBHP
A.1.2. Método patrón de BHP.
El método puede dividirse en los pasos de la 7 Cálculo de la concentración de CNaOH
tabla de la derecha y el juego completo de de la solución de NaOH.
cálculos es: 8 Transferencia de un volumen VN2
1000 × mBHP × PBHP fijo de la solución de NaOH al
C BHP = (1) matraz volumétrico.
V f × FBHP 9 Titulación del NaOH con HCl VHCl
Donde: 10 Cálculo de la concentración de CHCl
CBHP = Concentración del BHP (mol.l-1) la solución de HCl
mBHP = Peso del BHP (g) A.1.3. Evaluación de los componentes de
F BHP = Peso fórmula del BHP (g.mol-1) incertidumbre
P BHP = Pureza del BHP (fracción masa)
Vf = Volumen del matraz del BHP (ml)

24
Cuantificación de la Incertidumbre
Paso 1 : Pesado del patrón primario de BHP
(mBHP).
El primer paso involucra la preparación de
una solución patrón de BHP. Se va ha
preparar 250 ml de una solución 0,1 mol.l-1
de BHP. Esto involucra el pesado de una
cantidad de BHP lo más cercana posible a:
204.2236 X 0.1 X 250 = 5.10559g
1000
Los pesos relevantes son:
contenedor y BHP = 36.1284 g (observado)
contenedor menos BHP = 31.0234 g
(observado)
BHP 5.1050 g (calculado)
El peso final, es calculado por diferencia. Las
incertidumbres son por lo tanto debidas a la
variabilidad de los pesos por diferencia en la
región apropiada, y la incertidumbre asociada
con la calibración de la balanza. Los registros
de control de calidad, muestran una
desviación estándar de 0.07 mg para pesadas
de verificación hasta de 50 g. El certificado
de calibración, establece que un peso
obtenido por diferencia dentro del mismo
intervalo está dentro de ± 0.1 mg del valor
señalado con un 95% de confianza. Por lo
tanto, esta cantidad necesita dividirse por
1.96 para dar el componente de
incertidumbre como una desviación estándar,
donde 0.1/1.96 = 0.052 mg.
El primer componente necesita ser tomado en
cuenta dos veces, debido a que el resultado es
obtenido como una diferencia de dos pesadas.
Entonces, los dos componentes son
combinados, al tomar la raíz cuadrada de la
suma de sus cuadrados (ver Apéndice D) para
dar una incertidumbre u(m BHP):
u(m ) =√ (2 · 0.072 + 0.0522) = 0.11 mg
BHP
25
Apéndice A - Ejemplos
Paso 2: Disolución de BHP y aforo a un
volumen final Vf.
El volumen de la solución contenida en el
matraz volumétrico está sujeto a tres
principales fuentes de incertidumbre:
1. La incertidumbre en el volumen interno
del matraz.
2. Variación en el llenado del matraz a la
marca.
3. La temperatura del matraz y la solución
difieren de la temperatura de calibración.
La primera, es indicada por el productor
como un valor ±. Para un matraz
volumétrico de 250ml este valor es
normalmente ± 0.15ml. Ya que este valor
está dado sin ningún intervalo de confianza,
se supone una distribución triangular, y la
desviación estándar apropiada es entonces
0.15/√6 = 0.061 ml.
La incertidumbre debida a las variaciones en
el llenado, puede ser estimada de un
experimento de repetibilidad con el matraz en
cuestión. Una serie de 10 experimentos de
llenado y pesado en un matraz volumétrico
típico de 250 ml, da una desviación estándar
de 0.012ml. La desviación estándar puede ser
usada directamente.
Finalmente el efecto de la diferencia de
temperatura con respecto a la de calibración
del matraz, puede ser calculado de una
estimación del intervalo de temperaturas y de
los coeficientes de expansión volumétrica.
Ya que el volumen de expansión del líquido
es considerablemente mayor que la del
matraz, solamente el primero necesita
tomarse en cuenta. La temperatura controlada
del laboratorio se fijó a 20ºC.
Apéndice A - Ejemplos Cuantificación de la Incertidumbre

Tomando una posible variación de ± 3 ºC El biftalato ácido de potasio, tiene la

(con un 95% de confianza), y considerando el siguiente fórmula empírica
coeficiente de expansión volumétrico del agua
como 2.1 x 10-4 ºC-1, da un intervalo de C8H5O4K
confianza del 95% para un volumen V de ±
V x 3 x 2.1 x 10-4. Para el valor que nos La incertidumbre en el peso fórmula de un
interesa de 250 ml, esto proporciona un compuesto puede ser derivada, combinando
intervalo de confianza del 95% de 250 x 3 x las incertidumbres de los pesos atómicos de
2.1 x 10-4= 0.158 ml. los elementos que lo constituyen. Cada dos
Dividiendo esto por 1.96 para obtener la años es publicada por la IUPAC en el Journal
desviación estándar, da un valor de ± 0.08 of Pure and Applied Chemistry, una tabla de
ml para la incertidumbre debido a un control pesos atómicos incluyendo las incertidumbres
de temperatura incompleto. De la última tabla de la IUPAC, los pesos
Combinando las tres contribuciones de la atómicos y las incertidumbres de los
incertidumbre u(Vf) del volumen Vf da un elementos constituyentes del BHP son:
valor de
Elemento Peso Incertidumbr Incertidumbr
atómico e asignada e estándar
u( Vf ) = (0.082 + 0.012 2 + 0.0612 ) C 12.011 ±0.001 0.00058
⇒ u(Vf)=0,10 ml H 1.00794 ±0.00007 0.000040
O 15.9994 ±0.0003 0.00017
Paso 3: Cálculo de la concentración CBHP de K 39.0983 ±0.0001 0.000058
la solución de BHP.
Para cada elemento, la incertidumbre
La concentración CBHP de esta solución, se estándar se encuentra, tratando a la
calcula incertidumbre asignada por la IUPAC como
parte de los límites de una distribución
1000 × mBHP × PBHP rectangular. La incertidumbre estándar
C BHP = (1) correspondiente, es obtenida al dividir estos
V f × FBHP
valores por √3.
Las contribuciones al peso fórmula de cada
donde
elemento por separado junto con las
CBHP= concentración del BHP (mol.l-1)
contribuciones de sus incertidumbres para
mBHP= peso del BHP tomado (g)
cada uno son:
FBHP= Peso fórmula del BHP (g.mol-1)
PBHP= Pureza del BHP
Cálculos Resultado Incertidumbre
Vf = volumen del matraz con BHP (ml) C8 8x12.011 96.088 0.0046
H5 5x1.00794 5.0397 0.00020
Vf y mBHP, junto con sus incertidumbres, han O4 4x15.9994 63.9976 0.00068
sido determinados en los pasos 1 y 2. La K 1x39.0983 39.0983 0.000058
expresión para CBHP incluye dos parámetros
adicionales, PBHP y FBHP, cuyos valores e En la tabla anterior, la incertidumbre en cada
incertidumbres son necesarios. uno de estos valores es calculada al
multiplicar la incertidumbre estándar por el
Peso fórmula FBHP número de átomos.

Esto da un peso fórmula para el BHP de

26
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos

FBHP= 96.088 + 5.0397 La CBHP está dada por

+ 63.9976 + 39.0983
= 204.2236 g.mol-1 1000 × mBHP × PBHP
C BHP = (1)
V f × FBHP
Como esta expresión es una suma de valores
Los valores intermedios y sus incertidumbres,
independientes, la incertidumbre u(FBHP) es
están dados en la tabla de siguiente, junto con
una simple raíz cuadrada de la suma de sus
las incertidumbres expresadas como
contribuciones al cuadrado.
desviaciones estándar relativas (DER)
[B.25].
0.0046 2 + 0.0002 2 +
u( FKHP ) = Valor V Incertidumbre Incertidumbre
0.00068 2 + 0.000058 2 u como
⇒ u(FBHP)=0.0047 g.mol-1 DER (U/V)
mBHP 5.105 0.00011 2.2 x 10-5
Nota Puesto que las contribuciones de los elementos al PBHP 0.999 0.00058 5.8 x 10-4
FBHP son simplemente la suma de las Vf 250 0.10 4.0 x 10-4
contribuciones de los átomos individuales, FBHP 204.2236 0.0047 2.3 x 10-5
podría esperarse de la regla general para
combinación de incertidumbres, que la
incertidumbre para la contribución de cada Usando los valores obtenidos arriba:
elemento podría calcularse mediante la suma de
cuadrados de las contribuciones individuales de CBHP = 1000x 5,105 x 0,999
los átomos, esto es, por ejemplo para el 250 x 204,2236
carbono,
u(C) = (8 x0.00058 2 ) = ± 0.0016 = 0,0999 mol.l-1
Recalcando, de cualquier manera, que esta
regla aplica solo para contribuciones Para combinar las incertidumbres asociadas
independientes, esto es, contribuciones de con cada componente de una expresión
determinaciones separadas del valor. En este
caso, ya que la contribución total es obtenida
multiplicativa (como la anterior), debe usarse
multiplicando el valor de una sola la desviación estándar relativa. Entonces, la
determinación por 8. Note que las incertidumbre u(CBHP) en la concentración del
contribuciones de los diferentes elementos son BHP está dada por
independientes, y serán entonces combinadas
en la forma usual. u (C BHP )  ( 2 .2 × 10 − 5 ) 2 + (5 .8 × 10 − 4 ) 2 
=  
C BHP  + ( 4 . 0 × 10 − 4 ) 2 + ( 2 .3 × 10 − 5 ) 2 
 
Pureza PBHP del BHP
u (C BHP )
La pureza del BHP se cita en el catálogo del ⇒ = 7 . 1 × 10 − 4
C BHP
proveedor como 99.9 ±0.1%. Por lo tanto
PBHP es igual a 0.999 ± 0.001. La La incertidumbre estándar u(CBHP) en la
incertidumbre asignada está tomada como una concentración de BHP es
distribución rectangular, por lo que la
incertidumbre estándar u(PBHP) es: 0.001/√3 u(CBHP)= 0.0999x 7.1x 10-4 ≈ 7x10-5mol.l-1
= 0.00058.
La concentración de BHP es entonces 0,0999
Concentración CBHP mol.l-1 con una incertidumbre estándar de 7 x
10-5 mol.l-1.

27
Apéndice A - Ejemplos
Paso 4: Preparación de la solución de
hidróxido de sodio
Se prepara una solución 0,1 mol.l-1 de
hidróxido de sodio. Este material tiene un
peso molecular de 39,9971 g.mol-1 y, como
en el BHP, hay una incertidumbre asociada
con este valor y una incertidumbre adicional
asociada con la pureza del material.
Sin embargo, ya que la concentración del
NaOH es determinada por ensayo contra la
solución de referencia de BHP, y no por un
cálculo directo, no se necesita información
referente a las incertidumbres relacionadas
con el peso molecular o el peso de muestra
tomado.
Para preparar 250 ml de solución, es
necesario pesar una cantidad lo mas cercana
posible a 0.9989 g. Para este ejemplo, el peso
de NaOH tomado fue de 1.0078 g.
Nuevamente, la incertidumbre de la pesada es
irrelevante, ya que ninguno de los cálculos
posteriores depende de los valores
relacionados con este paso.
Paso 5: Transferencia de la alícuota VN1 de
NaOH al matraz de titulación.
25 ml de una solución de NaOH son
transferidos con una pipeta. Como en el caso
del matraz, la incertidumbre en el valor de 25
ml proviene de tres componentes.
1. La incertidumbre en el volumen interno de
la pipeta.
2. Variación en el llenado de la pipeta hasta
la marca.
3. La temperatura de la pipeta y de la
solución difiere de la temperatura de
calibración.
La incertidumbre del volumen interno de la
pipeta esta dada por el fabricante como ±
0.03 ml. Esto puede aproximarse a una
distribución triangular con una incertidumbre
estándar de 0.03/√6 = 0.012.
28
Cuantificación de la Incertidumbre
Como se mostró anteriormente, se usa un
ejercicio de réplicas en pesadas para
establecer la incertidumbre debida a la
variabilidad en el llenado, dando una
desviación estándar de la muestra de 0.0092
ml. Esta puede usarse directamente como la
incertidumbre estándar para esta operación.
Nota A través de este ejemplo, se supone que solo se
llevó a cabo una titulación individual. Si se
hubieran realizado varias titulaciones, cada una
usando una diferente alícuota, VN1 y
promediando los resultados, la incertidumbre
en el valor promedio debida a la variación
aleatoria al tomar la alícuota, y las titulaciones
posteriores podrían ser correspondientemente
mas pequeñas; para n replicas, la desviación
estándar encontrada para las replicas en las
pesadas anteriores, deberá ser dividida por √n
para obtener una contribución relevante.
La contribución de la incertidumbre de la
temperatura y de la calibración podrían no ser
afectadas, así como tampoco cambiaría
significativamente entre réplicas, suponiendo
que se utiliza la misma pipeta para todas las
alícuotas.
La incertidumbre debida a la falta de control
de la temperatura es calculada como en el
paso 1, nuevamente tomando una posible
variación de temperatura de ±3ºC (con un
95% de confianza) y usando el coeficiente de
expansión de volumen para el agua como
2.1x10-4 ºC-1. Esto da un valor de ±0.008ml
para la incertidumbre debida a un control de
temperatura incompleto.
Cuantificación de la Incertidumbre
Nota Cuando tratamos con incertidumbres
provenientes de un control incompleto de
factores ambientales tal como la temperatura,
es esencial tomar en cuenta cualquier
correlación en los efectos sobre diferentes
valores intermedios. En este ejemplo, el efecto
dominante en la temperatura de la solución se
toma como los efectos diferenciales del
calentamiento de diferentes solutos, esto es, las
soluciones no están equilibradas a temperatura
ambiente. Los efectos de temperatura en cada
concentración de solución a STP no están
correlacionadas en este ejemplo,
consecuentemente son tratadas como
contribuciones independientes de
incertidumbres.
Combinando las tres diferentes fuentes de
incertidumbre en el volumen VN1 da una
incertidumbre u(VN1) de
u( VN1 ) = 0.012 2 + 0.0092 2 + 0.008 2
= 0.017 ml
Paso 6: Titulación de NaOH con el patrón de
BHP (VBHP)
La titulación se lleva a cabo usando una
bureta de 50 ml. Las mismas tres principales
fuentes de incertidumbre están presentes tal
como se presentaron en las operaciones
volumétricas previas: repetibilidad,
especificación del intervalo y efectos de
temperatura.
Adicionalmente, el uso de una bureta, a
diferencia de una pipeta volumétrica, en
general no involucra la descarga completa de
su contenido. Cuando se estime la
variabilidad de la entrega será necesario
indicar las marcas de graduación entre las que
ocurre la descarga. Para una bureta dada,
deben investigarse y anotarse varios de estos
grupos de límites de entrega; ej. 0-25, 25-
50, 20-45 ml etc. Similarmente, será
necesario investigar la repetibilidad de los
diferentes volúmenes entregados, tales como
5, 10, 15 ml, etc.
Apéndice A - Ejemplos
En este ejemplo, conociendo anticipadamente
que la entrega será cercana a los 25 ml,
fueron realizadas una serie de entregas de
volúmenes de 25 ml, dando una desviación
estándar de la muestra de 0.013ml, usada
directamente como una incertidumbre
estándar.
Las otras dos contribuciones a la
y incertidumbre se derivan como se hizo
anteriormente. El productor especifica una
exactitud en la calibración de ±0.05ml, la
cual es convertida a desviación estándar como
0.05/√6 = 0.020. Como en una solución
acuosa de volumen cercano a 25 ml, la
contribución a la incertidumbre por efecto de
temperatura (tomando ±3ºC como antes) es
nuevamente 0.008 ml.
En este ejemplo, VBHP se encontró que es
24.85 ml. Usando las cifras anteriores, la
incertidumbre u(VBHP) se calcula como:
u( VKHP ) = 0.0132 + 0.020 2 + 0.008 2
= 0.025ml
Paso 7: Cálculo de la concentración CNaOH de
la solución de NaOH
La concentración CNaOH es calculada a partir
de
C BHP × VBHP
C NaOH =
VN 1
donde
CNaOH = Concentración de NaOH (mol.l-1).
VN1 = volumen de NaOH titulado en el paso
5.
VBHP = volumen de BHP entregado por la
bureta (ml).
CBHP = Concentración de la solución de BHP
(mol.l-1).
29
Apéndice A - Ejemplos Cuantificación de la Incertidumbre

Los valores de los pasos 4 al 6 y sus Este paso es el primero en la titulación del
incertidumbres son: HCl contra la solución estandarizada de
NaOH. Se requiere una alícuota de 25 ml de
Valor Incertidumbre Incertidumbre la solución de NaOH. Como anteriormente,
como DER se usa una pipeta de 25 ml. Esto es
CBHP 0.0999 0.00008 7 x 10-4 exactamente igual que en el paso 5. VN2 es 25
VBHP 24.85 0.025 1.0 x 10-3 ml, con una incertidumbre estándar u(VN2) de
VN1 25.0 0.017 6.8 x 10-4 0.017 ml.

La concentración de la solución de NaOH es Paso 9: Titulación de NaOH con HCl (V HCl)

CNaOH = (0.0999 x 24.85)/25.0 Se usa una bureta graduada de 50 ml, dando

un volumen V HCl de 25.45 ml. El equipo es
= 0.0993 mol.l-1 similar al utilizado en el paso 6, y las
suposiciones sobre los efectos por
Para combinar las incertidumbres asociadas temperatura seran los mismos, la
con cada componente de una expresión incertidumbre estándar combinada u(V HCl) es
multiplicativa tal como (2) la anterior, se 0.025 ml.
deben utilizar las incertidumbres estándar
relativas. Esto da: Paso 10: Cálculo de la concentración C HCl de
HCl.
u(C NaOH ) (7 × 10 −4 ) 2 + (10
. × 10 −3 ) 2
=
C NaOH + (6.8 × 10 −4 ) 2 La C HCl se calcula así,

C NaOH × VN 2
= 0.0014 C HCl = (3)
VHCl
La incertidumbre estándar u(CNaOH) en la
concentración de NaOH es donde:

u(CNaOH) = 0.0014 x 0.0993 C = Concentración de la solución de HCl

HCl

= 0.00014 mol.l-1
Por lo tanto, la concentración de la solución
de NaOH es 0.0993 mol.l-1 con una
incertidumbre estándar de 0.00014 mol.l-1.
(mol.l-1)
C NaOH = Concentración de la solución de
NaOH (mol.l-1)
VN2 = Alícuota del NaOH titulado en el paso
8 (ml)
V HCl = Volumen de HCl de la bureta (ml)

Los valores obtenidos y sus incertidumbres

Paso 8: Transferencia de un volumen fijo VN2 son como sigue:
de NaOH a un matraz volumétrico
Valor Incertidumbre Incertidumbre
relativa (DER)
CNaOH 0.0993 0.00014 1.4 x 10-3
VN2 25.0 0.017 6.8 x 10-4
VHCl 25.45 0.025 9.8 x 10-4

30
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos

De la ecuación (3), la concentración CHCl del

HCl es; De las ecuaciones (1) a la (3)

C HCl = (0.0993 x 25.0)/ 25.45 1000 × mBHP × PBHP

C BHP = (1)
V f × FBHP
= 0.0975 mol.l-1
C BHP × VBHP
Nuevamente, para combinar las C NaOH = (2)
incertidumbres asociadas con cada VN 1
componente de una expresión multiplicativa
tal como la (3), se deben usar las C ´ V
C HCl = NaOH N2 (3)
incertidumbres estándar relativas, dando:
VHCl

u(C HCl ) . × 10 −3 ) 2 + (6.8 × 10 −4 ) 2

(14 se pueden combinar como:
=
C HCl + (9.8 × 10 −4 ) 2
1000 × mBHP × PBHP × VBHP × VN 2
C HCl =
V f × FBHP × VN 1 × VHCl
= 1.8 x 10-3

u(C HCl) = 1.8 x 10-3 x 0.0975 Como anteriormente, para las expresiones
multiplicativas, las contribuciones
= 0.00018 mol.l-1 individuales están combinadas como
desviaciones estándar relativas. Los valores
que se necesitan son:
A1.4 Cálculo de la incertidumbre expandida
Descripción Valor Incert.
La incertidumbre expandida U(C HCl) se (DER)
MBHP Peso del BHP 5.105 2.2 x 10-5
obtiene multiplicando la incertidumbre
PBHP Pureza del BHP 0.999 5.8 x 10-4
estándar combinada por un factor de
VBHP Volumen de 24.85 1.0 x 10-3
cobertura de 2. NaOH
VN2 Alícuota de NaOH 25.0 6.8 x 10-4
U(C ) = 0.00018 x 2 = 0.00036 mol.l-1
HCl
para la titulación
de BHP
Entonces la concentración de la solución de Vf Volumen final de 250 4.0 x 10-4
HCl es 0.0975 ± 0.00036 mol.l-1. BHP
FBHP Peso fórmula de 204.2236 2.3 x 10-5
BHP
A1.5 Cálculo alternativo VN1 Alícuota de NaOH 25.0 6.8 x 10-4
para la titulación
Los cálculos paso a paso dados anteriormente del HCl
son sencillos y simples, pero no dejan claro V HCl Volumen de HCl 25.45 9.8 x 10-3
los tamaños relativos de todos los C HCl Concentración de 0.0975 1.8 x 10-3
HCl
componentes. Una forma alternativa, en la
cual se escribe la expresión completa y las
incertidumbres de todos los valores se
incluyen explícitamente es como sigue:

31
Apéndice A - Ejemplos Cuantificación de la Incertidumbre

1000 × 5105
. × 0.999 × 24.85 × 25.0
C HCl =
250 × 204.2236 × 25.0 × 25.45 A1.6 Fuentes de incertidumbre en la
titulación
= 0,0975 mol.l-1
y Este ejemplo no presenta todas las posibles
fuentes de error que pueden afectar el
−5 2 − 4 2 −3 2 resultado final. A continuación se da una lista
( 2. 2 × 10 ) + (5.8 × 10 ) + (1.0 × 10 )
de las posibles fuentes de error, incluyendo
u(C HCl )
= ( 6.8 × 10
− 4 2
) + ( 4.0 × 10
− 4 2
) + ( 2.3 × 10
−5 2
) aquellas que se toman en cuenta en este
C HCl
− 4 2 − 4 2
ejemplo. En algunos casos particulares, las
+ (6.8 × 10 ) + (9.8 × 10 )
fuentes adicionales pueden ser significativas y
tendrían que tomarse en cuenta.

= 1.8 x 10-3 1. Pesada - Calibración de la balanza y

repetibilidad *.

u(CHCl) = 0.0975 x 1.8 x 10-3 2. Pesada - efecto por empuje del aire
(bouyancia) .
= 0,00018 mol.l-1
3. Efectos de la temperatura *.

Es conveniente examinar la tabla completa de 4. Pureza del material pesado *.

la izquierda, comparando las contribuciones
relativas de los diferentes pasos. Por ejemplo, 5. Peso fórmula del material *.
los dos volúmenes VKHP y VHCl, cada uno
contribuye 1.3x10-3 a la incertidumbre total. 6. Naturaleza de las impurezas ej. otras bases
Si estos dos valores se combinan, la en una base.
contribución es 1.8x10-3 - 80% de la
incertidumbre estimada. En contraste, las 7. Errores sistemáticos en el material de
incertidumbres mbHP y FbHP contribuyen abajo vidrio volumétrico *.
de un 2% de toda la incertidumbre.
Claramente, cualquier mejoría a la exactitud 8. La incertidumbre asociada con el medidor
del experimento comenzaría con las de pH no tiene influencia significativa en
titulaciones realizadas con la bureta. Un la detección del punto final.
examen posterior muestra que se podría hacer
una mejoría significativa en este paso 9. Reacciones competitivas ej. la adsorción
mediante réplicas de las titulaciones, como de CO2 del aire no fue tomada en cuenta.
una fracción substancial de las incertidumbres
de la bureta proviene de la variación de la *Incluida en el ejemplo
repetibilidad. Si observamos mas a fondo,
también se muestra, que pueden hacerse
mejorías significativas al realizar réplicas de
las titulaciones, como una fracción sustancial
de la incertidumbre de la bureta que proviene
de la variación de la repetibilidad.

32
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos

Apéndice A - Ejemplos

Ejemplo 2 - Determinación del cadmio liberado de la loza cerámica por espectrometría de

absorción atómica

A2.1 Introducción
Este ejemplo considera la incertidumbre en la
determinación de plomo o cadmio por
espectrometría de absorción atómica. El
método empleado es descrito en BS6748
“Límites de metal extraído de loza cerámica,
material de vidrio, loza de vidrio cerámico y
loza con esmalte vítreo” [G.6. Se
proporciona un resumen del método BS6748,
al final de este ejemplo (Sección A2.7). Esto
forma la “especificación” del mensurando.
Esta prueba es utilizada para determinar la
cantidad de plomo o cadmio separados de la
superficie de la loza cerámica, mediante
lixiviación con una solución acuosa de ácido
acético al 4 % (v/v).
C0 es la concentración encontrada (ver (2)
abajo)
VL es el volumen del lixiviado
aV es el área superficial del recipiente
La concentración es calculada por medio de
la técnica de interpolación descrita en la
sección A.6 de BS6748. En esta técnica, se
emplean dos estándares; uno de los cuales
tiene una concentración del metal, abajo de lo
esperado, el otro tiene una concentración del
metal, más alta de lo esperado en el
determinando.
La expresión dada en la norma para la
concentración de C0 es:

A.2.2 Método  A − A1  
C0 =  0  ⋅ ( C2 − C1 ) + C1  ⋅ d (2)
 A2 − A1  
La concentración de plomo o cadmio en el
donde
ácido acético es determinada por
espectrometría de absorción atómica. Para los
A0 = absorbancia del metal en el extracto de
recipientes que pueden llenarse
la muestra.
completamente con la solución de lixiviación,
la cantidad del metal lixiviado es expresada
A1 = absorbancia del metal en la solución de
como la concentración Co del metal en
baja concentración de la interpolación.
miligramos por litro de solución lixiviada.
A2 = absorbancia del metal en la solución de
Para los recipientes que no pueden llenarse
alta concentración de la interpolación.
completamente la norma dice que el resultado
sea expresado como masa, r, de Pb o Cd
C0 = contenido del metal en el extracto de la
lixiviado por unidad de área. r es dado por:
muestra (en mg l-1).
C ⋅V
r = O L
(1) C1 = contenido del metal en la solución de
aV baja concentración de la interpolación (en mg
donde l-1).

33
Apéndice A - Ejemplos Cuantificación de la Incertidumbre

C2 = contenido del metal en la solución de donde fácido, ftiempo, y ftemp son factores de
baja concentración de la interpolación (en mg corrección para cada parámetro diferente de
l-1). aquellos especificados en la norma. La
d es el factor por el cual fue diluida la ecuación (2) supone implícitamente que estos
muestra. factores son idénticamente igual a 1 (ej. no
variación en los parámetros).
Están involucrados los siguientes pasos
experimentales: Incluyendo los factores como en la ecuación
(3) se muestra como las contribuciones
Paso Descripción Cantidades respectivas a la incertidumbre contribuirán a
(eq 2, 3) la incertidumbre en C0.
1 Preparar ácido -
Nota: La libertad permitida por la norma en la
acético al 4 % temperatura es un caso de una incertidumbre
2 Llenar la loza VL que surge como resultado de una especificación
cerámica incompleta del mensurando. Tomando en
3 Dejar en reposo ftime cuenta el efecto de la temperatura, permite la
ftemp, facid estimación de un intervalo de resultados, el
cual podría ser reportado siempre y cuando se
4 Preparar la solución C2 cumpla con la norma tan bien como sea posible
de referencia prácticamente. Note específicamente que las
superior variaciones en el resultado ocasionadas por
5 Preparar la solución C1 diferentes temperaturas de operación dentro del
de referencia intervalo especificado no pueden ser descritas
de manera razonable como “errores”
inferior
6 Determinar las A0, A1, A2
A2.4 Evaluación de los componentes de la
absorbancias
Incertidumbre
7 Calcular la C0
concentración Los componentes individuales son evaluados
8 Calcular metal/área aV, r contra los pasos experimentales de la
siguiente manera.
A2.3 Componentes de la Incertidumbre Paso 1. Preparar ácido acético en solución
acuosa al 4 % v/v
Aunque la ecuación (2) es exactamente
aquella dada en la norma, no es totalmente La solución de ácido acético es preparada
suficiente para estimar la incertidumbre. La volumétricamente, utilizando un matraz
norma proporciona libertad en temperatura, y volumétrico de 1L y adicionando el ácido en
habrá incertidumbres adicionales en la dos alícuotas, mediante una pipeta de 20 ml,
concentración del ácido y el tiempo de ambas operaciones realizadas nominalmente a
lixiviación, lo cual necesita ser considerado temperatura ambiente (estimado para caer
explícitamente, debido a que podría dentro de los 3ºC de las temperaturas de
esperarse que afecten a la cantidad de metal calibración). Las cuatro contribuciones
lixiviado. Estos factores pueden ser incluidos significativas a la incertidumbre provienen de
en la ecuación (2) escribiéndolos de la la pureza del ácido, la repetibilidad de la
siguiente forma: operación, los límites de especificación del
 A − A1  
C0 =  0  ( C2 − C1 ) + C1  ⋅ d ⋅ f acido⋅ f tiempo f temp (3) material de vidrio y cualquier efecto de la
 A2 − A1   temperatura.

34
Cuantificación de la Incertidumbre
El ácido acético utilizado fue especificado
para ser > 99.5 % w/w con un intervalo
ensayado entre 99.5 y 100.5 % w/w.
Convirtiendo esto a un factor de pureza de 1
y suponiendo una distribución rectangular
para convertir a incertidumbre estándar, se
calcula como 0.005 3 = 0.002 .
Por medio de repeticiones de llenado y
operaciones de pesado en un matraz
volumétrico similar, se obtuvo una desviación
estándar de 0.14 ml, y el fabricante
proporciona una exactitud de calibración de
0.40 ml, lo cual transformado a desviación
estándar, da una incertidumbre de calibración
de 0.16 ml. Combinando estos valores, se
obtiene una incertidumbre en el volumen del
2 2
matraz de 0.14 + 0.16 = 0.21 ml en
1000 ml, o una desviación estándar relativa
de 0.00021.
Para la pipeta, la especificación de
calibración es de ±0.03 ml, lo cual, debido a
que se utiliza dos veces la misma pipeta, es
duplicado a ±0.06 ml en los 40 ml
requeridos, dando una incertidumbre de
calibración de 0.24 ml como desviación
estándar. Las pruebas de repetibilidad
establecen una desviación estándar para
pipetas de este intervalo de volumen, de
0.016 ml.
Para dos diferentes entregas de la misma
pipeta, esta desviación estándar se multiplica
por 2 para obtener la incertidumbre en la
doble entrega a causa de la variación por
repetibilidad, se obtiene 0.022 ml.
Combinando los componentes de la
incertidumbre de la calibración y la
repetibilidad, para las dos entregas de 20 ml
da una incertidumbre de
2 2
0.024 + 0.022 = 0.033 ml en 40 ml,
que es, una desviación estándar relativa de
0.0008.
35
Apéndice A - Ejemplos
Debido a que el porcentaje de ácido acético
en la solución es dado por la relación de los
dos volúmenes, las dos incertidumbres del
material de vidrio y la incertidumbre asociada
con la concentración de ácido son combinadas
como desviaciones estándar relativas, dando
un valor de
2 2 2
0.0029 + 0.0008 + 0.00021 = 0.0030
para la incertidumbre en la concentración de
ácido expresada como desviación estándar
relativa.
Para el valor nominal de 4 % v/v, la
incertidumbre como una desviación estándar
es 0.00083 x 4 % v/v = 0.015 % v/v.
Como la temperatura es constante por fines
prácticos para ambas operaciones, la relación
de ácido acético y el volumen total a STP, es
afectada solo por las diferencias en los
coeficientes de expansión de temperatura
entre el ácido acético y la solución total.
(Esto se compara con el ejemplo 1, donde el
efecto principal es debido a las diferencias
esperadas en la temperatura). Para dos
líquidos de coeficientes de expansión de
volumen α 1 y α 2 , la relación de volumen
(V1/V2)T a una temperatura T, es dado por:
 V1   V   1 + α 1 ⋅ δT 
  =  1 ⋅ 
 V2  T  V2  0  1 + α 2 ⋅ δT 
donde (V1/V2)0 es la relación en volumen a
una temperatura de calibración T0 y δT es la
variación de temperatura. La variación es
obtenida por diferencia. Tomando los
coeficientes de expansión del ácido acético y
de la solución acuosa como 1.07 x 10-3 y 2.1
x 10-4 respectivamente, se obtiene el efecto
sobre una solución al 4 % nominalmente,
cuya preparación se realizó a 3ºC arriba de la
temperatura de calibración como 4x (1+3x
0.00107)/( 1+3x 0.00021)-4=0.01.
Apéndice A - Ejemplos
Convirtiéndolo a una desviación estándar a
partir de una distribución rectangular, se
obtiene un componente de la incertidumbre
de 0.01 / 3 = 0.0058.
Combinando este valor con la incertidumbre
en la concentración de ácido que es 0.015 %
v/v da una incertidumbre en la concentración
nominal de 4% de ácido acético de
2 2
0.0058 + 0.015 = 0.016 % v/v.
Nota: Se observará que este nivel de incertidumbre en
la concentración del ácido, representa una
contribución muy pequeña. Donde esto es
conocido y sea el caso, podría haber sido
estimado un valor aproximado a partir de la
experiencia de cálculos similares. Por ejemplo,
para material de vidrio clase A hasta 20 ml de
capacidad, los estimados de los fabricantes y las
desviaciones estándar de repetibilidad, se
combinan típicamente para dar incertidumbres de
aproximadamente 0.05 % del valor nominal.
Similarmente, para soluciones acuosas, los
efectos de la temperatura, contribuyen
aproximadamente un 0.02 % por grado C,
mientras que para líquidos orgánicos, el efecto
de la temperatura sobre el volumen es
aproximadamente 0.1 % por grado C. Estos
valores habrían provocado un estimado de
alrededor del 0.1 % del valor nominal en este
caso, o cerca de 0.004 % v/v.
Paso 2. Llenado de la loza cerámica
La norma indica que el recipiente sea llenado
“hasta 1 mm del borde”. Para un utensilio
típico para tomar o de cocina, 1 mm
representaría aproximadamente 1 % de la
altura del recipiente. Por lo tanto, el
recipiente sería llenado a 99.5 ± 0.5 % (ej.
VL sería aproximadamente 0.995 ± 0.005 del
volumen del recipiente). El volumen VL
utilizado es para ser registrado dentro de un 2
%; en la práctica, el uso de una probeta para
realizar la medición, permite una exactitud de
alrededor del 1% (ej. 0.01 x VL).
36
Cuantificación de la Incertidumbre
Ambos números mostrados anteriormente
representan distribuciones rectangulares y
deber ser convertidos a desviaciones estándar
de la forma acostumbrada, dando las
contribuciones de incertidumbre al volumen
VL de 0.01 x VL/ 3 = 0.006VL y 0.05 x
VL/ 3 = 0.003VL. Combinando los dos
componentes en la forma conocida, se obtiene
una incertidumbre en el volumen VL de
2 2
VL ⋅ 0.006 + 0.003 = 0.007VL como
desviación estándar, o 0,007 expresado como
desviación estándar relativa. Para este
ejemplo, el volumen utilizado es 332 ml, con
una incertidumbre de 0.007 x 332 = 2.3 ml.
Paso 3. Dejar reposar
La norma especifica el tiempo y la
temperatura de reposo como 24 ± 0.5h y 22
± 2 ºC respectivamente. Durante este
periodo, el tiempo, la temperatura y la
concentración del ácido determinarán la
cantidad de metal lixiviado, y existe la
posibilidad de cambios en VL debido a
pérdidas por evaporación (las cuales deben
minimizarse). La ecuación (3) muestra que
las incertidumbres asociadas con los primeros
tres de estos efectos aparecen como
incertidumbres en los factores de corrección
ftiempo, ftemperatura y fácido. Existe información
disponible de estos efectos en estudios
publicados acerca de la liberación de metales
de cerámicos1-5. Las pérdidas por
evaporación, incrementarán la incertidumbre
de VL.
3.1 Efecto del tiempo de lixiviación ftiempo.
Para un proceso relativamente lento tal como
el lixiviado, aproximadamente, la cantidad
lixiviada será proporcional al tiempo, para
pequeños cambios en el tiempo. Krinitz y
Franco1 encontraron que el promedio de
cambio en la concentración a partir de las
últimas 6 horas de lixiviación era
aproximadamente 1.8 mg/L en 86, esto es,
alrededor de 0.3 %/h.
Cuantificación de la Incertidumbre
Por lo tanto, para un tiempo de 24 ± 0,5 h,
C0 necesitará una corrección por un factor
ftiempo de 1 ± (0.5 x 0.003) = 1 ± 0.0015.
Como esto es una distribución rectangular; la
incertidumbre expresada como una desviación
estándar u(ftiempo) es 0.0015/ 3 ≈ 0.001.
Debido a que ftiempo=1, la desviación estándar
relativa, también es 0.001.
3.2 Efecto de la temperatura ftemp.
Se consideraron varios estudios1-5 acerca del
efecto de la temperatura sobre la liberación
del metal de cerámica. En general, el efecto
de la temperatura es sustancial, y se observó
un incremento casi exponencial en la
liberación del metal hasta que se alcanzan los
valores limitantes.
Solamente un estudio, proporcionó una
indicación de los efectos en el intervalo de
20-25 ºC; a partir de la información gráfica
presentada, el cambio en la liberación del
metal con temperaturas cercanas a 25 ºC, es
aproximadamente lineal, con un gradiente de
aproximadamente 5%/ºC.
Para el intervalo permitido por la norma de
± 2ºC, arroja un factor ftemp de 1 ± 0.1. No
se llevó a cabo un control de la temperatura
del laboratorio, entonces se supone una
distribución rectangular. Convirtiendo esto a
desviación estándar, se obtiene una
incertidumbre de 0.1/ 3 =0.06 en ftemp.
3.3 Efecto de la concentración de ácido fácido.
Un estudio1 del efecto de la concentración del
ácido en la liberación de plomo, mostró que
cambiando la concentración de 4 a 5 % v/v se
incrementaba la cantidad de plomo liberado
de un lote cerámico en particular, de 92.9 a
101.9 mg/L, es decir un cambio en fácido de
(101.9-92.9)/92.9=0.097, o cercano a 0.1.
Otro estudio, utilizando un método de
lixiviado en caliente, mostró un cambio
comparable (un cambio del 50% de plomo
extraído con un cambio del 2 al 6 % v/v)3.
37
Apéndice A - Ejemplos
A pesar de que estos estudios fueron
realizados con plomo, no se espera
diferencias en el comportamiento de la
lixiviación de plomo y cadmio. Suponiendo
que este efecto sea aproximadamente lineal
con respecto a la concentración del ácido, se
obtiene un cambio estimado en fácido de
aproximadamente 0.1 por % v/v de cambio
en la concentración del ácido; considerando
una incertidumbre de 0.016 % v/v para la
concentración del ácido (calculado
anteriormente) se obtiene una incertidumbre
para fácido de 0.016 x 0.1 = 0.0016. Como la
incertidumbre en la concentración del ácido
ya está expresada como desviación estándar,
este valor puede ser utilizado directamente
como la incertidumbre asociada con fácido.
NOTA: En principio, el valor de incertidumbre necesitaría
corrección por la suposición de que un sólo estudio es
suficientemente representativo para todos los cerámicos.
Sin embargo, el valor actual, proporciona un estimado
razonable de la magnitud de la incertidumbre; ver nota en
la sección 1 anterior, para comentarios adicionales.
Pasos 4,5. Preparar las soluciones de
calibración.
El método de interpolación, requiere dos
soluciones de concentración conocida. Estas
son preparadas a partir de una solución
“stock” de acetato de cadmio obtenido de un
proveedor comercial. La concentración de
cadmio fue preparada para ser de 1000 ± 2
mg de cadmio en un litro de ácido acético al
4% v/v.
A partir de experiencias anteriores, el nivel
esperado de cadmio en la solución presentada
al analizador de AA era aproximadamente de
0.2 mgl-1. Esto sugirió que el par de
soluciones para la interpolación tengan
concentraciones de 0.1 y 0.5 mgl-1
respectivamente. El factor de dilución de la
muestra, d, fue 1.
Para preparar las soluciones de interpolación
debe ser diseñado un esquema de dilución.
Apéndice A - Ejemplos
El utilizado en este ejemplo se ilustra
esquemáticamente a continuación, empleando
una solución stock de 1000 mgl-1 de acetato
de cadmio como punto de partida.
1000 Solución stock
D 1:
D 1:
D 1:
5 C2
D 1: 5
1 C1
Para calcular la incertidumbre asociada con
cada una de las concentraciones C1 y C2, es
necesario determinar la incertidumbre en la
concentración de la solución stock, estimar
las incertidumbres en la cadena de dilución, y
combinar las dos fuentes de incertidumbre.
Como con las mediciones volumétricas de
líquidos realizadas previamente, las tres
principales fuentes de incertidumbre en la
cadena de dilución son la temperatura, la
repetibilidad y los límites de especificación
del material de vidrio.
38
Cuantificación de la Incertidumbre
Durante las diluciones, en lo esencial, la
temperatura será constante, por lo tanto los
efectos de la temperatura se cancelan en cada
etapa de dilución (el factor de dilución no
será afectado por la temperatura, como la
alícuota y el diluyente son soluciones acuosas
diluidas o agua pura respectivamente).
Sin embargo, la concentración final,
expresada como mg/l en la temperatura de
calibración del material de vidrio, será
afectada por la temperatura; esta contribución
a la incertidumbre será considerada a
continuación.
Las diluciones 1:10 son llevadas a cabo
utilizando pipetas de 10 ml y matraces
volumétricos de 100 ml. La dilución 1:20 fue
realizada utilizando una pipeta de 5 ml y un
matraz de 100 ml. La dilución 1:5 se realizó
utilizando una pipeta de 20 ml y un matraz de
100 ml. Las contribuciones debidas a una
repetibilidad y variación imperfectas dentro
de los límites de especificación deben
determinarse y combinarse para cada tipo de
material de vidrio utilizado.
Como en los casos anteriores, la
incertidumbre proveniente de una
repetibilidad imperfecta es estimada a partir
de la desviación estándar de un número de
operaciones de llenado y pesado, mientras
que la incertidumbre debida a la variación
dentro de los límites de especificación es
obtenida mediante la división de la
especificación del fabricante por 6 para
convertir de límites triangulares a desviación
estándar. La tabla siguiente, resume los datos
obtenidos para los tres tipos de material de
vidrio en uso:
Descripción Desv. Espec/
estándar 6
V5 Pipeta de 5 ml 0.0048 0,0061
V10 Pipeta de 10 ml 0.012 0.008
V20 Pipeta de 20 ml 0.067 0.012
V100 Matraz de 100 ml 0.024 0.041
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos

Las incertidumbres combinadas resultantes,

mostradas tanto como desviaciones estándar
u(Vi) y como desviaciones estándar relativas Para una dilución 1:20, el factor de dilución
(DER) son: f20 es:
f 20 = V100 =20
V
Cálculos u(Vi) u como 5

(ml) DER
V5 2 2 0.008 0.0016 Debido a que el factor es calculado a partir
0.0048 + 0.0061 de una división, la incertidumbre asociada es
V10 2 2 0.014 0.0014 dada por:
0.012 + 0.008
V20 2 2 0.014 0.0007
0.0067 + 0.012  u V  2  u V  2 
u( f 20 ) ( ) ( )
V10 2 2 0.047 0.0005 =  100  +  5  
0.024 + 0.041 f 20  100   5  
0  

Para obtener las incertidumbres en cada uno
de los pasos de dilución, es más sencillo
tratar cada uno de ellos aplicando un factor
de dilución conformado por los volúmenes de
los dos tipos de material de vidrio utilizados.
Se emplean tres factores en la cadena de
dilución y provienen de las siguientes
diluciones, 1:20, 1:10 y 1:5. Debido a que
en cada paso de la dilución, existe una
incertidumbre relacionada con los volúmenes
inicial y final que fueron tomados, el factor
de dilución para este paso también tiene una
incertidumbre asociada.
esto significa, que la incertidumbre en f20
como desviación estándar relativa, es
calculada a partir de la suma de los cuadrados
de las incertidumbres en los volúmenes
expresadas como desviación estándar relativa.
De la tabla anterior, se obtiene lo siguiente:
u( f 20 )
= 0,00052 + 0,00162
f 20
= 0.0017
u(f20)= 0.0017 x 20 = 0.33
Para una dilución de 1:10, el factor de
dilución es:

La misma incertidumbre para un factor de f10 = V100 V = 10

dilución, puede aplicarse para cada dilución 10

del mismo tipo, a pesar de que en la práctica,

se utilizan diferentes pipetas y matraces (de la La incertidumbre es dada por:
misma capacidad nominal).
( )
u f10  u(V100 )  2  u (V10 ) 
2

Cada factor de dilución, se calcula a partir =   +  
de: f10  100   10  
Vf
f = Vi 2 2
= 0.0005 + 0.0014
= 0.0015
donde: u(f10)= 0.0015 x 10 = 0.015
f =factor de dilución
Vf =volumen final
Vi =volumen inicial

39
Apéndice A - Ejemplos Cuantificación de la Incertidumbre

y finalmente, para la dilución de 1:5 La cadena de dilución para los estándares,

utilizando una pipeta de 20 ml y un matraz de requiere que se hagan 4 diluciones. Para el
100 ml (v20 y V100 respectivamente), la estándar superior (C2) de 0,5 mg/L, las
incertidumbre u(f5) es calculada de: diluciones son 1:10, 1:20 y 1:10, mientras
( )
u f5 2 2
que para obtener el estándar inferior (C1, 0.1
= 0.0005 + 0.0007 mg/l), el estándar superior es diluido de 1:5.
f5 Esto da:
= 0.0009
C2= Cstock/( f10 x f20 x f10 )
u(f5)= 0.0009 x 5 = 0.0045
C2= Cstock/( f10 x f20 x f10 x f5)
La concentración de la solución “ stock” Cstock
es, como ya se había mencionado Ambas expresiones solo involucran
anteriormente, 1000 ± 2 mg/L. Esto es multiplicación y división, así que en cada
tratado como una distribución rectangular y caso las incertidumbres se combinan como
se divide entre 3 para obtener el valor de desviaciones estándar relativas, para C2 es:
2/ 3 = 1.2 mg/L, o 0.0012 como desviación
 u(Cstock )   u( f 10 )   u( f 20 )   u( f 10 ) 
2 2 2 2
estándar relativa. u ( C2 )
=   +   +   +  
Por lo tanto, los valores involucrados en la C2  Cstock   f 10   f 20   f 10 
dilución, con sus incertidumbres estándar e
incertidumbres expresadas como desviaciones Utilizando las desviaciones estándar relativas
estándar relativas (DER), son: de la tabla anterior,

Valor Incertidumbre U/Valor u(C2 )

u (DER) = 0.0012 2 + 0.00152 + 0.0017 2 + 0.00152
C2
Cstock 1000 1.2 0.0012
f5 5 0.0045 0.0009 = 0.0030
f10 10 0.015 0.0015
f20 20 0.033 0.0017 u(C2) =0.5 x 0.0030 = 0.0015 mgl-1

El estándar de baja concentración (C1) es

obtenido a partir del estándar de alta
concentración (C2) mediante una dilución; por
lo tanto, para estimar mejor la incertidumbre
se realiza una sustitución de

C1 = C2 / f5

en la ecuación (3) para dar:

 A 0 − A1  C2  C2 
C0 =   C 2 −  +  ⋅ d ⋅ f acido ⋅ f tiempo f temp
 A 2 − A1  f5  f5 
(4)

40
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos

y adicionando en la incertidumbre para el Se obtuvieron hasta diez réplicas de cada

factor de dilución f5 (ver abajo). mensurando. La muestra obtenida a partir de
la loza cerámica, se usó sin diluir, esto
Hasta el momento, no se ha considerado la significa que d en la ecuación 3, es
incertidumbre debida a la compensación de la exactamente igual a 1, y no se requiere
temperatura durante la dilución. El efecto considerarla para la incertidumbre.
puede calcularse a partir de los coeficientes Los resultados están resumidos en la siguiente
de expansión conocidos (2.1 x 10-4) y del tabla. El valor SD/ n es la desviación
intervalo posible de la temperatura ambiental estándar de la media de n observaciones en
(±3 ºC) para dar un factor de 6.3 x 10-4, o, cada paso.
como una desviación estándar relativa a Ci, Este valor puede utilizar directamente como
3.6 x 10-4. Sin embargo, es importante estar un estimado de la incertidumbre estándar
seguro de como se aplicará este valor. asociada con los valores de la media
Cualquier compensación por temperatura mostrados anteriormente.
constante durante el proceso de dilución,
afectará de la misma forma a C1 y C2. Si este Absorbancia
factor fuera incorporado en la ecuación 3 Valor: A0 A1 A2
como un factor de corrección fdil en las 55 23 101
concentraciones C1 y C2, esto puede ser visto 54 24 101
como un factor el cual se aplica directamente
53 21 102
a C0. De la ecuación 4 (despreciando otras
54 22 102
correcciones por claridad):
50 22 101
 A − A1   C  C 
52 22 101
C0 =  0  ⋅  f dil ⋅ C2 − f dil 2  + f dil 2  ⋅ d
 A2 − A1   f5  f 5  53 22 100
- 22 102
 A − A1  
= f dil  0
C  C 
 ⋅  C2 − 2  + 2  ⋅ d
- 20 102
 A2 − A1   f 5  f 5 
- 20 102
Media 53.0 21.8 101.4
Por lo tanto esta contribución (u(fdil)) a la Desv. Est (SD) 1.63 1.23 0.70
incertidumbre en las concentraciones C1 y C2 N 7 10 10
puede ser asociada directamente con C0 antes 0.62 0.39 0.22
SD/ n
de realizar juicios por separado. En este
ejemplo, esto previene algunas dificultades en
Nota: En principio, es necesario realizar una
el trato con los problemas de un efecto de corrección para cualquier falta de linealidad
temperatura correlacionada con parámetros en la respuesta del instrumento. Este tipo de
separados de la ecuación 4. error afectaría directamente al cálculo de C0,
ya que se violaría la suposición de linealidad
Paso 6. Determinación de las absorbancias que se hace en los métodos de interpolación.
En este ejemplo, la falta de linealidad
A0, A1, A2. instrumental en el intervalo, es pequeña
comparado con las incertidumbres de las
Cada uno de los mensurandos de absorbancia absorbancia mostradas anteriormente y no es
A0, A1, A2 tiene incertidumbres relacionadas necesario realizar correcciones más adelante.
entre ellos y estas incertidumbres fueron
estimadas haciendo mediciones de réplicas. Paso 7. Cálculo de la concentración C0.

La concentración C0 se calcula a partir de:

41
Apéndice A - Ejemplos Cuantificación de la Incertidumbre

A1 aparece tanto en el denominador como en

 A − A1   C  C  (4) el numerador, además de que C1 es una
C0 =  0  ⋅  C2 − 2  + 2  ⋅ d ⋅ f acido⋅ ftiempo ftemp
 A2 − A1   f5  f5  función de C2 por medio de la expresión
C1=C2/f5.
Realizando algunas simplificaciones se Por lo tanto, las contribuciones a la
obtiene: incertidumbre de los términos de absorbancia
⋅ [( A − A ) − ( A0 − A2 ) / f 5 ] (5) y concentración, tienen que calcularse
C2
C0 =
( A2 − A1 ) 0 1 utilizando la fórmula dada en el Apéndice D,
que es:
Los valores y sus incertidumbres ya fueron
calculados previamente, se encuentran u(y(p,q,...)) =
resumidos en la siguiente tabla. 2 2
 ∂y   ∂y 
  . (u( p)) +   . (u(q )) + ...
2 2

Valor Incertidumbre u/Valor  ∂p   ∂q 

u (DER) (6)
A0 53.0 0.62 0.012
A1 21.8 0.39 0.018 donde y(p,q,...) es una función (tal como en
A2 101.4 0.22 0.002 la ecuación 3 mostrada anteriormente) de las
f5 5 0.0045 0.0009 variables p,q,..., y ∂y/∂p es la diferencial
C2 0.5 0.0015 0.0030 parcial de y con respecto a p. Cada una de las
D 1 0 0 contribuciones de las variables es solamente
fácido 1 0.0016 0.0016 el cuadrado de la desviación estándar relativa
ftiempo 1 0.001 0.001 multiplicado por el cuadrado de la diferencial
ftemp 1 0.06 0.06 parcial relacionada. Para este ejemplo, las
fdil 1 0.00036 0.00036 diferenciales formales serán derivadas.
*fdil es el factor de corrección para la
temperatura en la dilución de la solución de Nota: Mientras que la diferenciación formal se
referencia descrito en el paso 5. presenta aquí, el Apéndice E dá una alternativa
más simple utilizando una hoja de cálculo
estándar mediante un software.
A partir de la ecuación (5) ( para mayor
sencillez, se ignoran los factores que La diferenciación de la ecuación 5 y la
nominalmente son iguales a 1); sustitución de los valores resumidos en la
tabla anterior, da:
 53.0 − 218
.  
C0 =   . (0.5 − 01
. ) + 01
.
 101.4 − 218
.   ∂C 0 C2
= . (1 − 1 /f 5 ) = 0 . 005
∂A 0 (A 2 − A1 )
= 0.26 mg/L
∂C 0 C2 (A 0 −A2 )
= . (1 − 1 /f 5 ) = −0 . 0032
A2.5 Incertidumbre Combinada ∂A 1 (A 2 − A1 )2

Desgraciadamente, no es posible expresar la ∂C 0 C 2 .( A1 −A0 )

fórmula para C0 en términos de expresiones = . (1 − 1 /f 5 ) = −0 . 0020
∂A 2 (A 2 − A1 )2
estándar, debido a que todos los términos no
son independientes.
∂C 0 (A 0 − A 1 ) − ( A 0 − A 2 ) /f 5
= = 0 . 51
∂C 2 ( A 2 − A1 )

42
Cuantificación de la Incertidumbre
∂C 0 C 2 .(A 0 − A2 )
= = −0 . 012
∂f 5 (A 2 − A 1 ). f 52
Aplicando la ecuación (6) para las
desviaciones estándar relativas individuales
tomadas de la tabla y las diferenciales
parciales calculadas anteriormente, se obtiene
la contribución combinada u(a,c) de las
incertidumbres en los valores de absorbancia
y concentración de la forma siguiente:
0.005 2 × 0.62 2 + (−0.0032) 2 × 0.39 2
+ (−0.002) 2 × 0.22 2 + 0.512 × 0.0015 2
+ (−0.012) 2 × 0.0045 2
U(a,c)=0.0035 mg/L,
o, como una desviación estándar relativa,
u(a,c)/C0=0.0035/0.257 =0.014.
Este valor necesita ser combinado con el resto
de los componentes de la incertidumbre, por
ejemplo, aquellos de los factores de
corrección ftiempo etc. Como estos parámetros
son simples multiplicadores en la expresión
de la concentración, las incertidumbres se
combinan en la forma como se hace para
expresiones multiplicativas, esto es, como la
raíz cuadrada de la suma de cuadrados de las
desviaciones estándar relativas.
A partir de la tabla, se obtiene:
u (C 0 ) 0.014 2 + 0.0012 + 0.06 2
=
C0 0.016 2 + 0.00036 2
=0.064
(es decir 6.4%) y
u(C0)=0.064 x 0.026=0.017 mgl-1
43
Apéndice A - Ejemplos
Para los artículos que cumplen con las
categorías 2 y 3 de la norma, la
concentración C0 es el valor requerido. La
incertidumbre deberá darse después de
multiplicarla por el factor de cobertura
apropiado, que generalmente es 2. Esto lleva
a una incertidumbre reportada de 0.034 mgl-1
Entonces, la concentración es reportada
como:
El cadmio liberado medido de acuerdo a la
BS6748 es: 0.26 ± 0.034 mgl-1, donde la
incertidumbre reportada es calculada
utilizando un factor de cobertura de 2.
8. Cálculo de la cantidad lixiviada por unidad
de área r
C 0 . VL
r= (1 )
aV
Para este ejemplo, el área superficial total aV
de la muestra fue calculada a partir de las
dimensiones medidas, que es 2.37 dm2.
Debido a que los artículos son
aproximadamente cilíndricos pero no
perfectamente regulares, las mediciones son
estimadas para estar dentro de 2 mm a un
95% de confianza. Las dimensiones típicas
son alrededor de 10 cm, llevando con esto a
una incertidumbre estimada de la medición
dimensional de 0.01 como desviación
estándar relativa (después de dividir la cifra
al 95 % por 1.96).
Las mediciones de área, generalmente
necesitan 2 mediciones de longitud, ya sea
alto y ancho o la medición de dos diámetros
independientes, lo cual arroja una
incertidumbre relativa en el área de
aproximadamente 0.01 x √2=0.014.
Debido a que los artículos no son esferas
geométricas perfectas, existe también
incertidumbre en cualquier cálculo de área;
Apéndice A - Ejemplos Cuantificación de la Incertidumbre

en este ejemplo, esto es estimado para El cadmio liberado medido de acuerdo a la

contribuir con un 5% adicional al 95% de BS6748:1986 es:
confianza. Convirtiéndolo a desviación 0.036 ± 0.005 mg/dm2
estándar y combinando estos dos valores con donde la incertidumbre reportada es
el fin de dar una desviación estándar relativa calculada usando un factor de cobertura de
para la incertidumbre del área de 2.
0 . 014 2 + 0 . 025 2
=0.029.
A2.6 Referencias
2
Para el estimado de 2.37 dm esto arroja una
incertidumbre de 0.069 dm2. 1. B. Krinitz, V. Franco, J. AOAC 56,
869-875 (1973)
El volumen VL de ácido acético utilizado fue 2. B. Krinitz, J. AOAC 61, 1124-1129
332 ml; la incertidumbre como DER ya fue (1978)
estimada (paso 1) como 0.007, dando una 3. J.H. Gould, S.W. Butler, K. W.
incertidumbre para el volumen de 2.3 ml. Boyer, E. A. Steele, J. AOAC 66,
610-619 (1983)
Los valores relevantes son: 4. T. D. Seth, S. Sircar, M. Z. Hasan,
Bull. Environ. Contam. Toxicol. 10,
Valor Incertidumbre Como 51-56 (1973)
DER 5. J. H. Gould, S.W. Butler, E.A. Steele,
C0 0.26 mg/L 0.017 0.064 J. AOAC 66, 1112-1116 (1983)
VL 0.332 L 0.0023 0.007
2
aV 2.37 dm 0.069 0.029

Insertando estos valores en la expresión

anterior se obtiene:

0 . 26 × 0 . 332
r= = 0 . 036 mg . dm -2
2 . 37

La incertidumbre como DER se obtiene

mediante la combinación de los valores
individuales de DER:

u c (r ) 2 2 2
= 0.064 + 0.007 + 0.029 = 0.071
r
uc(r)= 0.071 x 0.036 = 0.0026 mg/dm2

La incertidumbre expandida para r se obtiene

aplicando un factor de cobertura de 2 lo cual
da un valor de 0.0052 ng/dm2.

Por lo tanto el resultado puede ser reportado

como:

44
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos

A2.7 Resumen del procedimiento de BS

6748:1986, “Límites de metal extraído de
loza cerámica, material de vidrio, loza de
vidrio cerámico y loza con esmalte vítreo”

A2.7.1 Reactivos

Agua, que cumpla con los requisitos de la

BS3978.

Acido Acético glacial (CH3COOH).

Solución de ácido acético (4 % v/v).

Adicionar 40 ml de ácido acético glacial a
500 ml de agua y aforar a un litro. La
solución debe prepararse justo antes de su
uso.

Soluciones estándar del metal

• 1000 ± 1 mg de Pb en un litro de ácido

acético al 4 % v/v.
• 500 ± 0.5 mg de Cd en un litro de ácido
acético al 4 % v/v.

A2.7.2 Aparatos

Espectrómetro de absorción atómica, con

límites de detección de al menos 0.2 mg/L de
Pb (en ácido acético al 4 % v/v) y 0.02 mg/L
de Cd (en ácido acético al 4 % v/v).

Material de vidrio de laboratorio, material de

vidrio volumétrico de clase B como mínimo,
de vidrio borosilicato que no libere niveles
detectables de plomo o cadmio en ácido
acético al 4 % durante el procedimiento de
prueba.

A2.7.3 Preparación de muestras

Las muestras deben ser lavadas a 40 ± 5 ºC

en una solución acuosa que contenga 1 ml/l
de detergente líquido de uso doméstico,
enjuagar con agua (el tipo especificado
anteriormente), eliminar el exceso de agua y

45
Apéndice A - Ejemplos
secar con un papel filtro limpio. Las áreas de
la muestra, las cuales en el uso normal no
están en contacto con los alimentos, después
de lavarse, y secarse, deberán cubrirse con
una capa protectora adecuada.
A2.7.4. Procedimiento
• La muestra debe ser acondicionada a 22
± 2 ºC. Donde sea apropiado (artículos
de la ‘categoría 1’) se debe determinar el
área superficial del artículo.
• La muestra acondicionada se llena con
una solución de ácido acético al 4 % v/v.
(A.1.4) a 22 ± 2 ºC a un nivel no
mayor de 1 mm a partir del punto donde
empezaría a derramarse, medido desde la
orilla superior de la muestra, y no más de
6 mm a partir de la orilla extrema de una
muestra con un borde plano o inclinado.
• La cantidad de ácido acético al 4 % v/v
requerido o utilizado se informa con una
exactitud de ± 2%
• La muestra se deja en reposo a 22 ± 2ºC
por 24 horas (en la obscuridad si se va a
determinar cadmio) con la precaución
adecuada para prevenir pérdidas por
evaporación.
• El extracto en solución, se homogeneiza,
mediante agitación o algún otro método,
sin pérdidas de solución o abrasión de la
superficie que se está probando y una
porción es tomada para el análisis por
AA.
A2.7.5 Análisis
• El instrumento de AA es optimizado de
acuerdo a las instrucciones del fabricante,
utilizando longitudes de onda de 217.0 nm
para la determinación de plomo y 228.8
nm para la determinación de cadmio, con
la corrección adecuada para efectos de
absorción del ruido de fondo.
• Debido a que los valores de absorbancia
de las diluciones de las soluciones
46
Cuantificación de la Incertidumbre
estándar del metal y la solución de ácido
acético al 4 % v/v, indican una desviación
mínima, los resultados deben ser
calculados mediante la técnica de
interpolación (ver abajo), o a partir de
una curva de calibración preparada
manualmente o por el uso de las formas
de calibración del instrumento.
A2.7.6 Cálculo de resultados por la técnica
de interpolación.
El contenido de plomo o cadmio, C0
expresado en mg/L de la solución de
extracción, es dado por la ecuación:
 A − A1   
C 0 =  0  ⋅ (C 2 − C1 ) + C1  ⋅ d
 A2 − A1   
donde:
A0 es la absorbancia del plomo o cadmio en
el extracto de la muestra.
A1 absorbancia del plomo o cadmio en la
solución de baja concentración de la
interpolación.
A2 absorbancia del plomo o cadmio en la
solución de alta concentración de la
interpolación.
C1 contenido de plomo o cadmio en la
solución de baja concentración de la
interpolación (en mg l-1).
C2 contenido de plomo o cadmio en la
solución de alta concentración de la
interpolación (en mg l-1).d es el factor por
el cual fué diluida la muestra.
Nota: Las soluciones de alta y baja concentración para
la interpolación deberán ser escogidas de tal
manera que tengan valores de absorbancia
cercanos al del extracto de la muestra o al del
extracto diluido.
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos

A2.7.7 Informe de prueba

El informe de la prueba debe incluir:

• La naturaleza del artículo bajo prueba

• El área superficial o volumen del artículo,
según sea conveniente.
• La cantidad de plomo y/o cadmio en la
cantidad(es) total de solución(es) extraída
expresada como miligramos de Pb o Cd
por decímetro cuadrado de área
superficial para los artículos de categoría
1, o miligramos de Pb o Cd por litro de
volumen para los artículos de la categoría
2 y 3.

Nota: Este extracto de la BS 6748:1986 es

reproducido con autorización de BSI. Las
copias completas pueden obtenerse por correo a
partir de los servicios a clientes de la BSI en
389 Chiswick High Road, Londres, W4 4AL,
Inglaterra.
Tel. 0181 996 7000

47
Apéndice A

Apéndice A - Ejemplos

Ejemplo 3 - Determinación de plaguicidas organo-fosforados en pan

A3.1 Introducción Los pasos de separación son:

El objetivo de la medición es determinar la i) Homogeneización. La muestra completa se

cantidad de residuos de plaguicidas divide en pequeños (aprox. 2 cm)
organofosforados en pan. El método es fragmentos, se hace una selección aleatoria
aplicable a un pequeño intervalo de plaguicidas de alrededor de 15 de estos, y la sub-
químicamente similares en niveles entre 0.01 y muestra es homogeneizada. Donde se
2 mg.kg-1. sospecha que hay una heterogeneidad
extrema, se usa un muestreo proporcional
A3.2 Método antes del mezclado.
ii) Pesado de la sub-muestra para el análisis
El método se ilustra esquemáticamente abajo. (da la masa Mmuestra)
iii) Extracción. La extracción cuantitativa del
analito con disolvente orgánico, decantando
Homogeneizar y secando a través de una columna con
sulfato de sodio, y la concentración del
extracto usando un aparato de Kedurna-
Danish.
Extracción iv) Extracción líquido - líquido. Partición
líquida con acetonitrilo / hexano, lavando el
extracto de acetonitrilo con hexano,
secando la fase de hexano a través de una
Limpieza columna de sulfato de sodio.
v) Concentración de los extractos lavados
burbujeándoles gas hasta cerca de la
sequedad.
Mayor Parte
vi) Dilución al volumen estándar Vop (aprox.
2ml) en un tubo graduado de 10.
vii) Medición. Inyección y medición por CG de
Determinación Calibración 5µl del extracto de la muestra para dar una
Por CG Del CG intensidad de pico Iop.
viii) Calibración del CG a través de la
preparación de una solución patrón de
aproximadamente 5µgml -1 (concentración
RESULTADO de masa actual Cref) su inyección y
medición por CG de 5µl del patrón para dar
un pico de referencia con intensidad Iref.
Figura: Análisis de plaguicidas
Organofosforados

48
Cuantificación de la Incertidumbre
Cálculos
La concentración en masa Cop en la muestra
final esta dada por
I op
C op = C ref ×
I corrección”, el cual normalmente se supone
ref
y la estimada Pop del nivel de plaguicida Pop en
la muestra total (en µg.g-1) está dada por
Cop Vop
Pop = x 10 6
M sample
A3.3 Componentes de incertidumbre
De la expresión de arriba, parece que la
incertidumbre en el valor final Pop puede
derivarse directamente de las incertidumbres en
los valores individuales Cref, Iref, Iop, Msample y
todos los demás. Sin embargo, de la
investigación de los pasos experimentales es
claro que la poca confiabilidad en la extracción
y limpieza además de la heterogeneidad,
contribuirán apreciablemente a la incertidumbre
en Pop como un valor para la muestra total.
El cálculo básico no hace esto suficientemente
explícito, especialmente debido a que no es
claro inmediatamente, como estos factores
afectan a las mediciones individuales. Para
mostrar claramente los efectos de las
incertidumbres provenientes de estas
operaciones, es útil escribir
Cop x Vop
Pop = Fext x Fhom x Fcon x x 106
M sample
donde Fext y los demás son factores de
corrección supuestos como la unidad en los
cálculos originales.
Esto aclara que las incertidumbres en estos
factores de corrección deben ser incluidas en la
estimación total de la incertidumbre. La
49
Apéndice A - Ejemplos
expresión final también muestra como deberán
aplicarse las incertidumbres.
NOTA Factores de corrección. Esta consideración es
bastante general, y es muy valiosa para
destacar suposiciones extras. En principio cada
medición esta asociada con un “factor de
que es la unidad. Por ejemplo, la
incertidumbre en Cop puede ser expresada
como una desviación estándar para Cop, o
como la desviación estándar que representa la
incertidumbre en un “factor de corrección”.
A3.4 Evaluando los componentes de
incertidumbre
La tabla A3.7 lista los pasos individuales en el
método, y muestra la mejor estimación del
“factor de corrección” asociado con cada paso
y su incertidumbre. Los siguientes párrafos
muestran como fueron evaluados los
componentes de incertidumbre.
i) Homogeneidad
No había datos disponibles en la literatura
sobre la distribución de los componentes
orgánicos a nivel trazas en productos de pan,
de una extensa investigación bibliográfica (a
primera vista esto es sorprendente, pero la
mayoría de los análisis en alimentos tratan la
homogeneización antes de evaluar la
heterogeneidad separadamente). No fue
práctico medir la homogeneidad directamente.
Por lo tanto, la contribución de la
heterogeneidad tuvo que ser estimada en base
al método de muestreo empleado.
Para ayudar a la estimación, se consideraron
un número de posibles escenarios de
distribución de residuos de plaguicidas, y se
usaron distribuciones estadísticas binomiales
simples, para calcular las desviaciones estándar
para el total incluido la muestra analizada (vea
sección A3.6). Los escenarios, y sus
desviaciones estándar relativas calculadas en la
cantidad de plaguicida en la muestra final,
fueron:
Apéndice A
a) Residuos distribuidos únicamente sobre la
parte alta de la superficie DER 0.58.
b) Residuos distribuidos uniformemente sobre
la superficie, únicamente DER 0.20.
c) Residuos distribuidos uniformemente a
través de la muestra, pero reducidos en
concentración debido a pérdida por
evaporación o por la descomposición
cercana a la superficie. DER 0.05-0.10
dependiendo del espesor de la “capa de la
superficie”.
El escenario (a) es generado específicamente
por muestreo proporcional u homogeneización
completa, este se originaría en el caso de
adiciones decorativas (granos completos) sobre
la superficie. El escenario (b) es considerado
por tanto probablemente el peor de los casos.
El escenario (c) es considerado el más
probable, pero no puede realmente distinguirse
de (b). Sobre esta base, fue escogido el valor
de 0.20.
NOTA. PARA MAS DETALLES SOBRE COMO MODELAR LA
HETEROGENEIDAD VEA LA ÚLTIMA SECCIÓN DE
ESTE EJEMPLO
ii) Pesado
El método dice que se tomen 10g material para
la extracción. La tabla A3.1 proporciona datos
de pesada para la balanza de dos dígitos
utilizada en el laboratorio. Los datos tienen
una desviación estándar de 0.03g para
experimentos para repetibilidad, y una cifra
muy similar para la variabilidad a largo periodo.
La desviación estándar fue calculada de las 48
lecturas y no en base a los 12 grupos de 4
lecturas, porque las variaciones de grupo a
grupo fueron despreciables. La desviación
estándar de 0.03 g fue tomada como la
contribución a la incertidumbre de la variación
aleatoria de corrida a corrida. Puesto que están
implementadas las buenas prácticas de
50
laboratorio, la balanza está bajo control para el
error y la deriva a largo plazo. No están
consideradas incertidumbres adicionales debido
a que se observarán los cambios significativos
en la deriva y en el error y se corregirán
independientemente.
iii) Extracción
La contribución del paso de extracción a la
incertidumbre total es estimada usando el
análisis de las muestras con "spike" y el análisis
de la repetición de las muestras que contienen
los plaguicidas de interés.
Los puntos principales a considerar son el valor
y la incertidumbre de la estimación de la
recuperación Fext, y la reproducibilidad de
corrida a corrida. Los mejores datos
disponibles en este laboratorio se dan en las
tablas A3.2 y A3.3. Los experimentos son
estimaciones directas de recuperación para
"spiking", extracción y concentración.
La tabla A3.2 muestra los resultados
disponibles de los estudios a largo plazo de
varios tipos de muestras con spike. La línea
más importante es la del pan, la cual muestra
que la media de recuperación para 42, muestras
es del 90% con una desviación estándar relativa
de 0.31 (del 90%). Esto arroja un valor
estimado para Fext de 1.1 ±0.048 calculado
como la desviación estándar de la media
(0.31/√42). Puesto que este factor es resultado
de cálculos, note que su valor no se reducirá
por la cantidad de replicas en las muestras
reales.
Todavía, es necesario considerar el efecto
adicional de la variación de extracción a
extracción. La tabla A3.3 proporciona los datos
disponibles de pruebas por duplicado para
plaguicidas organofosforados típicos,
encontrados en un número de muestras de pan.
La diferencia de datos normalizados (la
diferencia dividida por el valor medio)
proporciona una medida de la variabilidad. Para
obtener el estimado de la desviación estándar
Cuantificación de la Incertidumbre
relativa para determinaciones individuales, se
toma la desviación estándar de las diferencias
normalizadas y se divide por 2 para corregir
de una desviación estándar de la diferencia de
los pares a la desviación estándar para valores
individuales. Esto da un valor para la
incertidumbre debido a la variación entre
corrida y corrida en el proceso de extracción de
0.27 (expresada como DER)
Combinando estos dos valores da una
desviación estándar relativa de
0 . 27 2 + 0 . 048 2
= 0.27, esto es Fext =1.1±0.30.
La extracción es reducida de un volumen inicial
100-150 ml a 10 ml, por evaporación a presión
ambiente. Existe algún riesgo de perdida tanto
por evaporación como por descomposición. Sin
embargo, los experimentos de extracción
(arriba) incluyen el paso de la concentración, lo
que resulta en que no es necesario hacer una
compensación posterior.
NOTA Los experimentos de extracción también
incluyen los últimos pasos del experimento, y
en principio no parece necesaria una
compensación posterior excepto para la pureza
del estándar y la calidad del material
volumétrico. Los párrafos siguientes son para
demostrar principalmente las contribuciones
separadas a la incertidumbre para las
mediciones en CG si se realizan experimentos
de recuperación por un método diferente al
procedimiento respectivo de CG, por ejemplo,
compuestos marcados radioactivamente.
iv) Extracción líquido-líquido y secado
No hubo datos disponibles para la partición
líquido-líquido y el secado, la mejor estimación
del analista fue un valor de 0.03 (como DER)
para la incertidumbre adicional para las dos
operaciones. No fue identificada variabilidad
aleatoria por separado. i.e. FLL = 1.0 ±0.03.
Este valor se toma como la estimación
adicional de la incertidumbre proveniente de
este paso.
51
Apéndice A - Ejemplos
v) Concentración de los extractos lavados
Siguiendo la partición líquida, el líquido es
reducido a un pequeño volumen por burbujeo
de gas a temperatura ambiente.
Los datos experimentales sobre los plaguicidas
organoclorados en la tabla A3.5 muestran un
promedio de recuperación de 94%, con una
DER de 0.045 y una desviación estándar de la
media de 0.006. Esto da un valor para Fcon de
1.064 ±0.006. La causa principal de pérdida se
espera sea por la evaporación directa, y se
espera sea controlada en gran parte por el peso
molecular tanto en los plaguicidas
organofosforados como en los organoclorados,
por lo tanto el dato de los organoclorados se
adoptada sin modificación como un trabajo de
estimación.
En principio, también se requiere una
estimación de la variación de concentración de
corrida a corrida, la cual no está incluida en la
repetibilidad de extracción señalada arriba. Sin
embargo, la investigación independiente de la
repetibilidad en CG (abajo) sugiere que la
mayor fuente de variación encontrada en los
experimentos de concentración, surge de la
variabilidad del CG, por consiguiente, no se
considera apropiada una compensación
posterior.
La desviación estándar relativa que expresa la
incertidumbre para Fcon es por tanto
0.006/1.064 = 0.0056.
vi) Dilución a un volumen estándar
La solución reducida es llevada a un volumen
de 2 ml en un tubo graduado. Una serie de
experimentos de llenado/pesado usando agua,
dieron los datos de la tabla A3.4.
Estos datos muestran una desviación estándar
conjunta de 0.08 ml, la cual, para un volumen
de 2 ml, resulta de 0.04 DER. En este caso los
datos también muestran un sesgo de 0.09 para
el volumen de 2 ml. De la experiencia, esta es
Apéndice A
una magnitud típica del error para este tipo de
medición, y por lo tanto es usada directamente
como una estimación de la incertidumbre
relacionada al paso de dilución. En términos del
factor de corrección Fdil, Fdil = 0.96 ±0.04.
Este paso, también, esta incluido en los
experimentos de repetibilidad de la extracción,
no se hizo ninguna compensación adicional a la
incertidumbre por la imperfecta repetibilidad
del paso de dilución.
vii) Medición por CG
Los datos disponibles de una serie de
experimentos de CG, repetidos por varios
analistas durante un periodo de tiempo, están
resumidos en la tabla A3.6. Se determinó la
DER para varios plaguicidas, se tiene
disponible la mejor y la peor para cada
combinación analista/instrumento. La media de
todos los valores de DER disponibles es 0.066.
En principio, la variabilidad por CG está
incluida en las rondas de repetibilidad de
extracción, las cuales muestran una DER de
solamente 0.045. Claramente, el amplio estudio
mencionado a través de diferentes instrumentos
de CG, operadores y tiempos, proporciona
evidencia de que solamente parte de la
variabilidad por CG está incluida en los
experimentos preliminares. Por lo tanto es
Por tanto, para el proceso completo de
apropiada una compensación adicional.
disolución/dilución, la
Siguiendo los principios básicos de estadística
volumétrica total es
aplicables a la combinación de varianzas, se
requiere una varianza adicional de
2 2
aproximadamente 0.066 -0.045 = 0.0023 para
tomar en cuenta la variabilidad adicional por
CG encontrada. Esto lleva a un cálculo de
√0.0023 = 0.048 como una estimación de la
compensación adicional requerida.
viii) Calibración de la respuesta del CG
a) Preparación del estándar
52
El estándar es preparado por peso de 50 mg
del material de referencia del plaguicida
organofosforado, disolviéndolo en 100 ml
de disolvente, y diluyendo dos veces por un
factor de diez, usando pipetas de 10 ml y
matraces volumétricos de 100 ml.
Hay tres diferentes fuentes de
incertidumbre, la pureza del estándar, la
incertidumbre de pesada y la incertidumbre
volumétrica. La pureza del estándar
certificado está dada como
99.53% ± 0.06%. Para una balanza de cuatro
cifras, la incertidumbre de pesada está
estimada de otros estudios como ±0.3mg.
Suponiendo una distribución rectangular, la
DER es 0.003.
Para el matraz de 100 ml y la pipeta de 10
ml, se utilizan las incertidumbres estimadas
en el ejemplo A2.4. En base a la
especificación del fabricante y a las
operaciones repetidas de llenado y pesado
la DER para el matraz de 100 ml es 0.0005
y para la pipeta de 10 ml es 0.0014. Por
tanto, cada dilución está sujeta a una
incertidumbre de
(0.0014 2
)
+ 0.00052 = 0.0015
incertidumbre
(0.0005 2
)
+ 0.0015 2 + 0.0015 2 = 0.002
como una DER (el primer término es para
la disolución inicial de 100 ml)
Además, dado que las operaciones son
llevadas a cabo a temperatura ambiente, es
necesaria una compensación para la
temperatura absoluta desconocida.
Cuantificación de la Incertidumbre
NOTA Puesto que se considera que la alicuota y el
diluyente están a la misma temperatura para
todo el proceso de dilución, la incertidumbre
proveniente de la compensación constante y
desconocida de la temperatura, aparecerá
directamente en la concentración final, no una
vez para cada dilución.
Tomando la variabilidad de temperatura
como ±5°C (DER) y suponiendo que el
hexano como disolvente da una
incertidumbre en volumen a STP de ±0.005
(como DER). Combinando este valor con
las incertidumbres volumétricas y de pesada
da una cifra de
(0.003 2
+ 0.002 + 0.005
2 2
) = 0.006
Esto representa la incertidumbre en Cref.
b) Determinación del patrón por GC.
La respuesta para el patrón es determinada
una vez, usando el mismo equipo de CG
que para la muestra. Del trabajo de arriba,
la variabilidad en las determinaciones por
CG además de aquella permitida para los
pasos anteriores, está caracterizada por
una DER de 0.047.
Esto representa la incertidumbre de Iref.
NOTA Esta estimación ignora la mayoría de los
errores sistemáticos en la determinación por
CG. Esto es posible aquí solo porque el valor
obtenido es comparado directamente con el
valor de intensidad para la muestra, por lo
tanto, cualquiera de tales errores sistemáticos
en gran parte se cancelan en el resultado final.
A3.5 Incertidumbre combinada
La expresión para el valor de Pop muestra que
todos los términos se combinan
multiplicativamente. Usando las reglas del
Apéndice F, la incertidumbre estándar
combinada en está situación, es la raíz cuadrada
de la suma de los cuadrados de las desviaciones
estándar relativas usadas para expresar los
componentes individuales.
53
Apéndice A - Ejemplos
Usando la tabla A3.7 para la extracción de las
contribuciones relevantes, los siguientes
cálculos conducen a la corrección e
incertidumbre combinada.
Corrección combinada =
= Fhom⋅Mmuestra⋅Fext⋅Cref =
= 1.0⋅1.0⋅1.1⋅1.0 = 1.10
incertidumbre combinada =
= 0.2 2 + 0.03 2 + 0.27 2 + 0.006 2 = 0.34
Corrección combinada: 1.10
Incertidumbre combinada: 0.34
Esta es la incertidumbre para la determinación,
expresada como desviación estándar relativa.
Normalmente, deberá reportarse la
incertidumbre expandida, en ausencia de otras
indicaciones, se usa el valor de k=2, dando
Incertidumbre expandida: 0.68 como
DER (68% como CV).
A3.6 Modelo de heterogeneidad para la
incertidumbre de plaguicidas
organofosforados
Suponiendo que puede ser extraído todo el
material de interés en la muestra para el análisis
respectivo de este paso, el peor caso para la
heterogeneidad es la situación donde alguna
parte o partes de la muestra contienen toda la
substancia de interés. Un caso más general,
pero relacionado más cercanamente, es que
cualquiera de los dos niveles, llámense L1 y L2,
del material, están presentes en diferentes
partes de la muestra total. El efecto de tal
heterogeneidad en el caso de un sub muestreo
aleatorio, puede estimarse usando una
estadística binomial. Los valores requeridos son
la media µ y la desviación estándar s de la
cantidad de material en n porciones iguales
Apéndice A
seleccionadas aleatoriamente después de la
separación.
Estos valores están dados por
µ = n.( p1l1 + p2l2 ) ⇒
µ = np1.(l1 - l2 ) + n.l2 [1]
σ2 = np1.(1-p1).(l1-l2)2 [2]
donde l1 y l2 son las cantidades de substancia
en porciones de las regiones en la muestra que
contienen las fracciones totales L1 y L2
respectivamente de la cantidad total X; p1 y p2
son las probabilidades de seleccionar porciones
de aquellas regiones (n debe ser pequeña
comparada al número total de porciones de las
cuales se hace la selección).
Estas cifras mostradas arriba fueron calculadas
como sigue, suponiendo que la muestra es una
típica barra de pan que mide aproximadamente
12×12×24 cm, usando una porción de un
tamaño de 2×2×2 cm (total de 432 porciones) y
suponiendo que 15 de tales porciones son
seleccionadas aleatoriamente y contienen la misma cantidad l1 de material, l2 es
homogeneizadas.
Escenario (a)
El material está limitado a una cara larga (la
parte superior) de la muestra. L2 es por tanto
cero, así como l2; L1=1. Cada porción
incluyendo parte de la superficie contendrá una
cantidad l1 del material. Para las dimensiones
dadas, claramente un sexto (2/12) de las
porciones cumplirá este criterio, p1 es por lo
tanto 1/6, o 0.167, y l1 es X/72 (i.e. hay 72
porciones de la parte superior).
Esto da
µ = 15 × 0.167 × l1 = 2.5l1
54
σ2 = 15 × 0.167 × (1-0.17) × l12
= 2.08l12
⇒ σ = √(2.08l12 ) = 1.44l1
⇒ DER = σ/µ = 0.58
NOTA Para calcular el nivel X en la muestra entera,
µ se multiplica por 432/15, dando una
estimación de la media para X de
X
X = 432 15 × 2 . 5 × l1 = 72 × =X
72
Este resultado es típico de un muestreo
aleatorio, el valor esperado de la media es
exactamente el valor medio de la población.
Para un muestreo aleatorio, no hay esta
contribución para la incertidumbre total más
que la variabilidad de corrida a corrida,
expresada aquí como σ o DER.
Escenario (b)
El material está distribuido igualmente sobre la
superficie total. Siguiendo argumentos similares
y suponiendo que las porciones de la superficie
otra vez cero, y p1, usando las dimensiones de
arriba, está dada por
((12 x12 x 24) − (8 x8 x 20))
pl = = 0.63
(12 x12 x 24)
es decir, p1 es aquella fracción de la muestra en
el “exterior” de 2cm.
Usando las mismas suposiciones, entonces
X
l1 =
272
NOTA El cambio en el valor del escenario (a)
Esto da:
Cuantificación de la Incertidumbre
µ = 15 × 0.63 × l1 = 9.5l1
σ2 = 15 × 0.63 × (1-0.63) × l12
= 3.5l12
⇒ σ = √(3.5l12 ) = 1.87l1
⇒ DER= σ/µ = 0.2
Escenario (c)
La cantidad de material cercana a la superficie
es reducida a cero por evaporación u otro tipo
de pérdidas. Este caso puede ser examinado
más simplemente considerando la inversa del
escenario (b), con p1 = 0.37 y l1 igual a X/160.
Esto da
µ = 15 × 0.37 × l1 = 5.6l1
σ2 = 15 × 0.37 × (1-0.37) × l12
= 3.5l12
⇒ σ = √(3.5l12 ) = 1.87l1
⇒ DER = σ/µ = 0.33
De cualquier manera, si la pérdida se extiende a
una profundidad menor que el tamaño de las
porciones removidas, como podría esperarse,
cada porción contendría algo de material. Por
tanto, l1 y l2 deberán ser diferentes de cero.
Tomando el caso donde todas las porciones
exteriores contienen partes del 50% del
“centro” y 50% del “exterior” de la muestra.
l1 = 2 × l2 ⇒ l1 = X/ 296
µ = 15 × 0.37 × ( l1 - l2) + 15 × l2
= 15 × 0.37 × l2 + 15 × l2
= 20.6l2
55
Apéndice A - Ejemplos
σ2 = 15 × 0.37 × (1-0.37) × ( l1 - l2)2
= 3.5l22
Dando una DER de 1.87/20.6 = 0.09.
En el modelo actual, esto corresponde a una
profundidad de 1 cm a través de la cual el
material se pierde. Mediante la examinación de
muestras típicas de pan, se observa que
espesores de corteza de 1 cm o menores, y
tomando esta como la profundidad a la cual el
material de interés se pierde (la misma
formación de corteza inhibe la pérdida debajo
de esta profundidad), resulta que las variantes
reales en el escenario ( c ) darán valores de σ/µ
no mayores de 0.09.
NOTE En este caso, la reducción en incertidumbre
debida a la heterogeneidad, es a una escala
menor que las porciones tomadas para la
homogeneización. En general esto llevará a
una contribución reducida de incertidumbre,
ocasionando que no sea necesario hacer un
modelo adicional para los casos donde un gran
número de pequeñas inclusiones (tal como
granos incorporados al total de la barra de
pan) contienen cantidades desproporcionadas
del material de interés. Con tal de que la
probabilidad de que una inclusión sea
incorporada dentro de las porciones tomadas
para la homogeneización sea grande, entonces
la contribución a la incertidumbre no excederá
ningún cálculo ya realizado en los escenarios
de arriba.
Apéndice A

A3.7 Tablas

Tabla A3.1 Datos de pesada

2. Datos de calibración: Incertidumbre
1. Repetición de pesadas, lecturas de los
declarada de peso de calibración
duplicados, intervalos de cinco segundos.
Peso nominal Incertidumbre Validez
Lecturas 1 2 3 4
de pesada 100 0.00005g Jun 93
1 10.53 10.51 10.47 10.50 50 0.00006g Nov 92
2 10.48 10.46 10.44 10.49 20 0.00005g Nov 92
3 10.52 10.47 10.48 10.46 10 0.00004g Nov 92
4 10.46 10.44 10.47 10.47 5 0.000035g Nov 92
5 10.50 10.49 10.46 10.48
6 10.45 10.45 10.46 10.45 3. Verificación mensual de pesos (10g) (datos
7 10.50 10.43 10.42 10.42 del libro de anotaciones).
8 10.45 10.44 10.43 10.44
Fecha Lectura Error
9 10.40 10.43 10.43 10.42
10 10.44 10.46 10.49 10.45 3 Apr 92 9.99 0.01
11 10.42 10.41 10.44 10.43 1 May 92 10.00 0.00
12 10.45 10.43 10.43 10.44 2 Jun 92 10.01 -0.01
1 Jul 92 9.99 0.01
31 Jul 92 10.01 -0.01
Media: 10.46
2 Sep 92 10.00 0.00
Desviación estándar s: 0.030
30 Sep 92 9.93 0.07
Desviación estándar relativa: 0.003
1 Dec 92 10.02 -0.02
4 Enero 93 9.99 0.01
1 Feb 93 10.02 -0.02
1 Mar 93 9.97 0.03

Media: 9.994
Desviación estándar s 0.026

Desviación estándar de la media

0 .026 = .
0 008
11

56
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos
Tabla A3.2 Datos de recuperación de plaguicidas de muestras con spike

Datos de recuperación

Substrato Tipo de Conc N1 Media2 s2 DER

residuo
mgkg-1 % %

Desperdicios de aceite PCB 10.0 8 84 9 0.11

Mantequilla OC 0.65 33 109 12 0.11

Compuestos de comida para

animales I OC 0.325 100 90 9 0.10

Grasas animales y vegetales I OC 0.33 34 102 24 0.24

Granos 1987 OC 0.32 32 104 18 0.17

Pan OF 0.13 42 90 28 0.31

Bizcochos tostados OF 0.13 30 84 27 0.32

Alimentos de carne y huesos OC 0.325 8 95 12 0.13

Alimentos de gluten de maíz OC 0.325 9 92 9 0.10

Aceite I OC 0.325 11 89 13 0.15

Trigo I OC 0.325 25 88 9 0.10

Soya I OC 0.325 13 85 19 0.22

Cebada I OC 0.325 9 84 22 0.26

(1) Número de experimentos llevados a cabo

(2) La media y la desviación estándar de la muestra s están dadas como porcentajes de recuperación.

57
Apéndice A

Tabla A3.3 Resultados de los análisis por duplicado en las muestras de pan

Residuo D1 D2 Media Diferencia Diferencia

mgkg-1 mgkg-1 mgkg-1 D1-D2 /media
Malathion 1.30 1.30 1.30 0.00 0.000
Malathion 1.30 0.90 1.10 0.40 0.364
Malathion 0.57 0.53 0.55 0.04 0.073
Malathion 0.16 0.26 0.21 -0.10 -0.476
Malathion 0.65 0.58 0.62 0.07 0.114
Pirimphos Methyl 0.04 0.04 0.04 0.00 0.000
Chlorpyrifos Methyl 0.08 0.09 0.085 -0.01 -0.118
Pirimiphos Methyl 0.02 0.02 0.02 0.00 0.000
Chlorpyrifos Methyl 0.01 0.02 0.015 -0.01 -0.667
Pirimiphos Methyl 0.02 0.01 0.015 0.01 0.667
Chlorpyrifos Methyl 0.03 0.02 0.025 0.01 0.400
Chlorpyrifos Methyl 0.04 0.06 0.05 -0.02 -0.400
Pirimiphos Methyl 0.07 0.08 0.075 -0.01 -0.133
Chlorpyrifos Methyl 0.01 0.01 0.00 0.00 0.000
Pirimiphos Methyl 0.06 0.03 0.045 0.03 0.667
Desviación estándar s 0.382

Tabla A3.4 Repetibilidad en el

volumen del material de
vidrio

Volumen Volumen actual

nominal (peso del agua / densidad)
0.82 0.82 1.01
1 ml 0.80 1.03 0.87
0.94 0.93 0.92
0.92 0.70 0.81
1.84 1.95 1.93
2 ml 1.79 2.00 1.96
1.96 1.86 2.00
1.82 1.81 1.96
4.88 4.89 5.05
5 ml 4.99 4.91 4.95
4.97 4.94 4.86
4.79 4.99 4.99

Los datos son obtenidos de una serie de

réplicas de operaciones de llenado/pesado.

58
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos
Tabla A3.5 Datos de pérdida por burbujeo Componente Columna Columna
de gas. DEGS FS16
La recuperación de plaguicidas organoclorados HCB 0.889 0.988
patrón evaporados de 10 ml de una solución A-HCH 0.935 0.990
patrón al volumen especificado y recuperado G-HCH 0.950 1.045
nuevamente a 10 ml. Los valores son la B-HCH 0.944 1.037
relación de la intensidad del CG después de la PP-DDE 0.981 0.989
evaporación y recuperación del volumen que
Dieldrin 0.975 0.940
tenía antes de la evaporación. DEGS y FS16 se
OP-DDT 0.963 0.914
refieren a diferentes columnas cromatográficas
PP-TDE 0.971 0.955
usadas en las determinaciones.
PP-DDT 0.981 0.958
Resumen para el procedimiento de pérdida Media 0.954 0.980
mínima (Evaporar a ³0.25ml, tablas1-3) s 0.030 0.043

DEGS FS16 2. Evaporado a 0.5ml

Media de 0.934 0.946 Componente DEGS FS16
recuperación columna columna
Número de 27 27 HCB 0.814 0.870
determina- A-HCH 0.905 0.869
ciones G-HCH 0.922 0.880
Desviación 0.046 0.044 B-HCH 0.936 0.913
estándar s PP-DDE 0.959 0.945
Recuperación 0.940 Dieldrin 0.961 0.939
totalizada OP-DDT 0.964 0.936
Desviación 0.045 PP-TDE 0.964 0.975
estándar total PP-DDT 0.986 0.973
Desviación 0.006 Meadia 0.935 0.922
estándar de la s 0.052 0.042
media
3. Evaporado a 0.25ml
Las siguientes tablas muestran los datos de los Componente DEGS FS16
cuales se construyó la tabla de resumen. columna columna
HCB 0.797 0.943
A-HCH 0.881 0.934
G-HCH 0.902 0.941
B-HCH 0.927 0.954
PP-DDE 0.929 0.955
Dieldrin 0.962 0.964
OP-DDT 0.947 0.956
PP-TDE 0.945 0.883
PP-DDT 0.937 0.896
Media 0.914 0.936
s 0.050 0.028

Evaporado a 1ml Datos adicionales:

59
Apéndice A

Los siguientes datos se proporcionan para

información únicamente, no fueron usados para
construir el resumen de la tabla anterior.

4. Evaporados justamente a sequedad y

regenerado a 10ml.

Componente columna columna

DEGS FS16
HCB 0.514 0.581
A-HCH 0.649 0.644
G-HCH 0.736 0.733
B-HCH 0.885 0.901
PP-DDE 0.918 0.937
Dieldrin 0.935 0.966
OP-DDT 0.940 0.994
PP-TDE 0.956 0.944
PP-DDT 0.959 0.973
Media 0.832 0.853
S 0.161 0.157

5. Evaporados a sequedad (15min) y

regenerado a 10ml.

Componente columna columna

DEGS FS16
HCB 0.000 0.000
A-HCH 0.029 0.018
G-HCH 0.098 0.089
B-HCH 0.591 0.597
PP-DDE 0.685 0.667
Dieldrin 0.608 0.581
OP-DDT 0.760 0.735
PP-TDE 0.893 0.795
PP-DDT 0.895 0.805
Media 0.507 0.476
S 0.365 0.340

60
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice A - Ejemplos

Tabla A3.6 Precisión de las inyecciones por CG

Analista Instrumento n1 El peor2 El mejor2

ID ID DER DER
HK 1 10 0.083 0.038
HK 2 10 0.047 0.044
KP 1 10 0.037 0.022
CL 1 4 0.045 0.024
DG 2 9 0.082 0.021
DG 1 5 0.100 0.061
RT 1 8 0.159 0.040
RL 3 6 0.180 0.120
RL 5 6 0.100 0.100
RL 4 7 0.161 0.101
SV 1 8 0.115 0.078
MR 5 8 0.040 0.040
TL 1 10 0.081 0.058
TL 2 10 0.035 0.022
MA 1 10 0.029 0.016
MA 1 10 0.110 0.061
SB 1 10 0.020 0.019
SB 2 10 0.020 0.019
AR 1 10 0.020 0.020
IP 1 10 0.056 0.056
IP 2 10 0.147 0.131
Medias - - 0.079 0.052

(1) Número de corridas por separado en CG

(2) la DER fue determinada para cada ocho de diez picos para cada combinación
instrumento/analista. Se dan los valores mejores y peores.

61
Apéndice A

Tabla A3.7 Componentes de incertidumbre en la determinación de plaguicidas

organofosforados en pan

Componente Factor de u u/f Comentario

corrección (SD) (DER)
i) Homogeneización Fhom 1.0 0.2 0.2 Estimados por
modelo
ii) Pesada Mmuestra 1.0 0.03 0.03 Datos de AC

iii) Extracción y 1.1 0.30 0.27 Recuperación de

concentración Fext muestras con spike
iv) Extracción Líquido- 1.0 0.03 0.03 Estimados
líquido FLL
v) Concentración Fcon 1.06 0.006 0.0056 Datos
experimentales
vi) Dilución a un volumen 0.96 0.038 0.040 Experimento y
estándar Fdil estimación
vii) Determinación por CG 1.0 0.047 0.047 Experimento
(Iop)
viii) Calibración Cref 1.0 0.006 0.006 Valor especificado
y calculado
Iref 1.0 0.047 0.047 Experimento

Corrección combinada = Fhom⋅Mmuestra⋅Fext⋅Cref =

= 1.0⋅1.0⋅1.10⋅1.0 = 1.10

Incertidumbre combinada = 0.22 + 0.032 + 0.27 2 + 0.0062 = 0.34

62
Cuantificación de la Incertidumbre
Apéndice A - Ejemplos
Ejemplo 4 – determinación del contenido de carne por el método Kjeldahl
A4.1 Introducción
Los productos cárnicos están regulados para
asegurar que el contenido de carne esta
declarado exactamente y que solo los aditivos
permitidos están presentes. En consecuencia,
hay un intervalo substancial de información
sobre los métodos analíticos particulares en la
literatura general. Este ejemplo muestra como
puede ser usada está información para
proporcionar estimaciones de incertidumbre
para el contenido total de carne tanto para
carne sin aditivos nitrogenados como para
productos cárnicos que contienen proteínas de
soya.
A4.2 Método
El contenido total de carne Mtot está dado por
Mtot = Pcarne + Ftot [1]
donde
Pcarne = proteína total de carne (%w/w)
Ftot = contenido total de grasas
(%w/w).
La proteína de carne Pcarne (en %) es calculada
de
Pcarne = 100 * Ncarne / NF [2]
Donde NF es un factor de nitrógeno especifico
para el material, y Ncarne, es el contenido total
de nitrógeno en carne. En este ejemplo Ncarne es
idéntico al contenido de nitrógeno total Ntot
determinado por análisis Kjeldahl.
La tabla (arriba a la derecha) muestra los pasos
experimentales involucrados.
63
Apéndice A - Ejemplos
Paso Descripción Cantidades
(eq 1,2)
1 Determinación del Ftot
contenido de grasa
2 Determinación del Ncarne
contenido de nitrógeno
por Kjeldahl
3 Cálculo del contenido de Pcarne, NF
carne sin grasa (eq 2)
4 Cálculo del contenido Mtot
total de carne (eq. 1)
A4.3 Componentes de incertidumbre
Los componentes de incertidumbre a
considerar son aquellos asociados con cada
uno de los parámetros de la tabla de arriba. El
más significativo relaciona a Pcarne, el cual
constituye el 90% de Mtot. Las incertidumbres
más grandes en Pcarne provienen de:
i) la incertidumbre en el factor NF debido al
conocimiento incompleto del material
ii) la reproducibilidad del método, la cual está
sujeta a variaciones de corrida a corrida y
en el desarrollo detallado en términos a
largo plazo y
iii) la incertidumbre asociada con el sesgo del
método
Nota: Estas incertidumbres están asociadas con la
muestra, el laboratorio y el método
respectivamente. Frecuentemente, es
conveniente considerar cada uno de estos tres
factores cuando se identifiquen a grosso modo
las incertidumbres, también como cualquier
consideración de los pasos individuales en el
procedimiento.
Adicionalmente, necesita considerarse la
incertidumbre en el contenido de grasa Ftot .
Apéndice A

A4.4 Evaluación de los componentes de Entonces la cifra de 0.021, la cual es una

incertidumbre desviación estándar relativa, es una buena
estimación de la incertidumbre Ntot proveniente
i) Incertidumbre en NF de las variaciones razonables en la ejecución
del método.
La incertidumbre en NF puede ser estimada de
un intervalo de valores publicados. La iii) Incertidumbre en Ftot
referencia 2 da los resultados de un estudio
amplio de factores de nitrógeno en carne de De la experiencia y del conocimiento de datos
res, los cuales muestran una variación clara de pruebas de colaboración adicionales, los
entre las diferentes fuentes y cortes de carne, analistas estiman que la incertidumbre en el
los extremos son 3.57 y 3.73 (para carne contenido de carne estará representado
desgrasada). El valor medio es 3.65 (también adecuadamente por una desviación estándar
es el punto central del intervalo). El intervalo relativa de 0.02 (que es, una desviación
observado es 0.16; si lo tomamos como una estándar de 0.02Ftot).
distribución rectangular, esto da una desviación
estándar de 0.16/2√3=0.046 (0.013 como A4.5. Incertidumbre combinada (carne
desviación estándar relativa). La referencia 2 pura)
también permite calcular la desviación estándar
observada sobre un amplio intervalo de La tabla de abajo muestra los valores
muestras, dando un valor de 0.052 (0.014 individuales y las incertidumbres calculadas
como desviación estándar relativa). La última usando las cifras de arriba.
cifra es más apropiada pues representa una
desviación estándar observada. Parámetro Valor u u/V
V
ii) Incertidumbre en Ntot Contenido de 5.5 0.11 0.02
grasa
Información de dos pruebas de colaboración1,6 Ftot (%)
permite una estimación de la incertidumbre Contenido de 3.29 0.072 0.021
proveniente de la reproducibilidad o ejecución nitrógeno Ncarne
del método de forma imperfecta. Un examen Factor de 3.65 0.051 0.014
detallado de las condiciones de la prueba nitrógeno NF
muestran primero, que cada una se llevó a cabo Proteína de 90.1 90.1 x 2 2
0.021 + 0.014
en una amplia gama de tipos de muestras y con carne Pcarne (%) 0.025= =0.025
un buen y representativo intervalo de 2.25
laboratorios competentes, y segundo, que la Contenido de 95.6 2 2
2.25 + 011
.
reproducibilidad como desviación estándar sR carne Mtot (%) =2.25
se correlaciona bien con el nivel de nitrógeno.
Para ambas pruebas, la mejor y más apropiada
línea está dada por Se requiere un nivel de confianza de
aproximadamente 95%. Este es obtenido
sR = 0.021 Ntot multiplicando la incertidumbre total por un
factor de cobertura k de 2, dando una
incertidumbre estimada U en el contenido de
carne de U = 4.5%; esto es, Mtot = 95.6±4.5%

64
Cuantificación de la Incertidumbre
A4.6 Incertidumbre en el contenido de carne
con proteína de soya presente
El caso que involucra proteína de soya implica
corrección del nitrógeno total para el nitrógeno
derivado de la soya para dar un contenido de
nitrógeno derivado de la carne. Por tanto, la
expresión es:
Mtot (%) = 100 * ( Ntot - Nsoya ) / NFcarne de res
[3]
donde
Ntot = nitrógeno total encontrado
Nsoya = nitrógeno total derivado de
soya
NFbeef = factor de nitrógeno para carne
de res
Las incertidumbres de todos excepto para Nsoya
ya fueron estimados (arriba).
Nsoya es calculado de:
Psoya
N soya =
NFsoya
donde
Psoya = contenido de proteína de soya
Psoya medido por ELISA
NFsoya = factor de nitrógeno para
proteína de soya estimado
como 5.71
Ambos valores tienen incertidumbres.
Determinación de proteína de soya Psoya por
ELISA
Este último puede ser estimado de datos
existentes de pruebas interlaboratorio (ref. 3,
4) los cuales dan un valor de 0.2 para la
reproducibilidad (como desviación estándar
relativa) del análisis ELISA de carne que tiene
gránulos de soya (harina o similares). Para la
cifra de Psoya=4.4g/100g esto da una
incertidumbre de 0.88g/100g.
65
Apéndice A - Ejemplos
Factor de nitrógeno para la proteína de soya
NFsoya
El factor de conversión está basado en el valor
(exacto) conocido del contenido de nitrógeno
para la glicina, la proteína dominante en soya,
la incertidumbre proviene principalmente de la
contribución desconocida de la proteína
secundaria, legumelina. La referencia 5 da una
valor de contenido de nitrógeno de 17.5 y 16.1
% en peso respectivamente para estas
proteínas, arrojando las cifras de 5.71 y 6.21
para el factor de nitrógeno. Tomando la glicina
como el 50% del total, deja como límites del
intervalo, 5.71 y 5.95 (calculados de los
valores de % de nitrógeno). Esto da una
estimación de incertidumbre de (5.95-
5.71)/2/√3=0.07 o 0.012 como desviación
estándar relativa. Note que esto se aplica
estrictamente solamente a la media del factor
de nitrógeno estimada, 5.8, en este ejemplo, es
usado como una estimación basada en el valor
aceptado de 5.71. En la práctica, la estimación
total del contenido de soya será algunas veces
alto si la legumelina está presente en gran
cantidad.
Combinando estos dos valores (como
desviación estándar relativa, puesto que el
resultado es calculado por división) da una
incertidumbre en Nsoya de √(0.0122+0.22)=0.2
como desviación estándar relativa. Como es de
esperarse, el valor está dominado por la gran
incertidumbre del análisis por ELISA:
A4.7 Incertidumbre combinada en el
contenido de carne con proteína de
soya
La tabla de abajo resume los valores obtenidos,
junto con sus incertidumbres calculadas y los
cálculos relevantes. La incertidumbre estándar
u(Mtot) esta calculada como 4.4 g/100g.
Apéndice A

Para un nivel de confianza de aproximadamente A4.8 Referencias

95%, la incertidumbre combinada en la carne
desgrasada se multiplica por 2, dando un 1. B. Shure, P. A. Corrao, A. Glover, A. J.
contenido total de carne de 48.8±8.8g/100g. Malinowski: J. AOAC 65 1339 (1982)

2. Analytical Methods Committee: Analyst

Parámetro Valor Incertidumbre u 118 1217 (1993)
Ntot 2.55 0.021 ⋅ 2.55
= 0.054 3. C. Hall, C. H. S. Hitchcock, R. Wood: J.
Nsoya 0.77 0.2 ⋅ 0.77 APA 25 1 (1987)
= 0.15
4. MAFF collaboratively tested non-statutory
Ncarne= 1.78 √((0.0542+0.152)
methods, No. V.25, April 1992
Ntot-Nsoya = 0.16
NFcarne de res 3.65 0.014 (como DER)
5. D. Breese Jones: US Department of
Carne 48.8 √(.0142+(0.16/1.78)2) Agriculture Circular no. 183, August 1931
desgrasada =0.09 (como DER)
Mtot = 4.4 g/100g
(g/100g)

66
Cuantificación de la Incertidumbre
Apéndice B - Definiciones
General
B.1 Exactitud de medición
Es la proximidad de concordancia entre el
resultado de una medición y un valor verdadero
del mensurando. [G.2, 3.5].
NOTA 1: “Exactitud” es un concepto cualitativo.
NOTA 2. El término “precisión” no deberá
utilizarse en lugar de “exactitud”.
B.2 Precisión
Es la proximidad de concordancia entre los
resultados de pruebas independientes
obtenidos bajo condiciones estipuladas.
[3531-1, 3.14].
NOTA 1 La precisión depende solo de la distribución
de los errores aleatorios y no los relaciona al
valor verdadero o el valor especificado.
NOTA 2 La medida de la precisión generalmente se
expresa en términos de imprecisión y calculada
como una desviación estándar de los resultados
de la prueba. Una menor precisión se refleja
por una desviación estándar grande.
NOTA 3 “ Resultados de prueba independientes”
significa resultados obtenidos de tal forma que
no son influenciados por cualquier otro
resultado previo sobre el mismo o similar
objeto de prueba. Las mediciones cuantitativas
de la precisión dependen en forma crítica de las
condiciones estipuladas. Las condiciones de
repetibilidad y reproducibilidad son series
particulares de condiciones extremas
estipuladas.
B.3 Valor verdadero
Valor consistente con la definición de
una cantidad particular dada [G.2,
1.19].
67
Apéndice B - Definiciones
NOTA 1 Este es un valor que sería obtenido mediante
una medición perfecta.
NOTA 2 Por naturaleza, los valores verdaderos son
indeterminados.
NOTA 3 El artículo indefinido “un” preferido en
lugar del artículo definido “el”, es utilizado en
conjunto con “valor verdadero” porque puede
haber muchos valores consistentes con la
definición de una cantidad particular dada.
B.4 Valor verdadero convencional
Valor atribuido a una cantidad particular y
aceptada, algunas veces por convención,
como tener una incertidumbre apropiada para
un propósito dado. [G:2, 1.20].
EJEMPLOS:
a) En una situación dada, el valor asignado a la
cantidad dada por un estándar de referencia puede
ser tomada como un valor verdadero
convencional.
b) El CODATA (1986) valor recomendado por la
constante de Avogadro, NA: 6.0221367 x 1023
mol-1.
NOTA 1 “Valor verdadero convencional” algunas
veces es denominado como valor asignado,
mejor estimado del valor, valor convencional
o valor de referencia.
NOTA 2 Frecuentemente, un número de
resultados de las mediciones de una
cantidad es usado para establecer un
valor verdadero convencional.
B.5 Magnitud de influencia
Una cantidad que no es el mensurando pero
que afecta al resultado de la medición [G.2,
2.7].
Apéndice B Definiciones Cuantificación de la Incertidumbre

EJEMPLOS - método diferencial

1. La temperatura de un micrómetro utilizado para - método nulo
medir longitud;
2. Frecuencia en la medición de una diferencia de B.10 Resultado de una medición
potencia eléctrico alterno. Valor atribuido a un mensurando, obtenido
3. La concentración de bilirrubina en la medición de
la concentración de hemoglobina en plasma por medición [G.2, 3.1].
sanguíneo humano.
NOTA 1 Cuando se utiliza el término “resultado de
una medición”, deberá aclararse si este se refiere
a:
- la indicación
Medición - al resultado no corregido
- al resultado corregido
B.6 Mensurando y si fueron promediados varios valores.
Magnitud particular sujeta a medición. [G.2,
NOTA 2 Una expresión completa del resultado de una
2.6] medición, incluye información acerca de la
incertidumbre de medición.
Nota La especificación de un mensurando
puede requerir declaraciones acerca de
magnitudes tales como tiempo, Incertidumbre
temperatura y presión.
B.11 Incertidumbre (de medición)
B.7 Medición Parámetro asociado con el resultado de
Conjunto de operaciones con el fin de una medición, que caracteriza la
determinar un valor de una cantidad [G.2, dispersión de los valores que podrían
2.1]. ser razonablemente atribuidos al
mensurando [G.2, 3.9].
B.8 Procedimiento de Medición
Conjunto de operaciones, descrito NOTA 1 El parámetro puede ser, por ejemplo, una
específicamente, utilizado en el desarrollo de desviación estándar ( o un múltiplo dado de
mediciones de acuerdo a un método dado ella), o la amplitud de un intervalo de
[G.2, 2.5]. confianza.

NOTA 2 La incertidumbre de la medición comprende,

NOTA Generalmente, un procedimiento de medición
en general, muchos componentes. Algunos de
se registra en un documento que por sí mismo
estos componentes pueden ser evaluados a
algunas veces es un “procedimiento de
partir de la distribución estadística de los
medición” (o un método de medición) y
resultados de series de mediciones y pueden ser
generalmente está suficientemente detallado para
caracterizados por desviaciones estándar
que un operador sea capaz de llevar a cabo una
experimentales. Los otros componentes, que
medición sin información adicional. también pueden ser caracterizados por
desviaciones estándar, son evaluados a partir de
B.9 Método de Medición distribuciones de probabilidad supuestas
Secuencia lógica de operaciones, descrita basadas en la experiencia u otra información.
genéricamente, utilizada en el desarrollo de
las mediciones [G.2, 2.4]

NOTA Los métodos de medición pueden ser

calificados en diferentes formas tales como:
- método de sustitución

68
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice B - Definiciones

NOTA 3 Se entiende que el resultado de una medición NOTA 2 Para asociar un nivel específico de confianza
es el mejor estimado de el valor del con el intervalo definido por la incertidumbre
mensurando y que todos los componentes de la expandida, se requiere hacer suposiciones
incertidumbre, incluyendo aquellos explícitas o implícitas con respecto a la
provenientes de efectos sistemáticos, tales distribución de probabilidad caracterizada por
como componentes asociados con correcciones el resultado de medición y su incertidumbre
y patrones de referencia, contribuyen a la estándar combinada. El nivel de confianza que
dispersión. puede ser atribuido a este intervalo puede ser
conocido solo para el alcance al cual tales
B.12 Incertidumbre estándar suposiciones pueden ser justificadas.
u(xi) la incertidumbre del resultado de una NOTA 3 una incertidumbre expandida U es calculada
medición expresada como una a partir de una incertidumbre estándar
desviación estándar. [G.1, 2.3.1] combinada uc y un factor de cobertura k
utilizando
U= k uc

B.13 Incertidumbre estándar combinada B.15 Factor de cobertura

uc(y) La incertidumbre estándar del resultado k factor numérico utilizado como
de una medición cuando este es multiplicador de la incertidumbre
obtenido a partir de los valores de un estándar combinada para obtener una
número de otras magnitudes, igual a la incertidumbre expandida [G.1, 2.3.6].
raíz cuadrada positiva de una suma de
NOTA El factor de cobertura, típicamente se
términos, siendo estos términos las encuentra en el intervalo de 2 a 3.
varianzas o covarianzas de estas otras
cantidades ponderadas de acuerdo a B.16 Evaluación Tipo A (de la
como varían los resultados de la
incertidumbre)
medición con estas cantidades. [G.1, Método de evaluación de la
2.3.4]. incertidumbre mediante el análisis
estadístico de una serie de
B.14 Incertidumbre expandida observaciones [G.1, 2.3.2].
U Magnitud que define un intervalo
alrededor del resultado de una medición B.17 Evaluación tipo B (de la
que puede esperarse para abarcar una incertidumbre)
fracción grande de la distribución de los Método de evaluación de la
valores que podrían razonablemente ser incertidumbre por medios diferentes al
atribuidos al mensurando. [G.1, 2.3.5] análisis estadístico de una serie de
observaciones [G.1, 2.3.3].
NOTA 1 La fracción puede ser relacionada con la
probabilidad de cobertura o nivel de confianza
del intervalo. Error

B.18 Error (de medición)

El resultado de una medición menos un valor
verdadero del mensurando [G.2, 3.10].

NOTA 1 Puesto que no puede ser determinado un

valor verdadero, en la práctica se utiliza el
valor convencionalmente verdadero.

69
Apéndice B Definiciones Cuantificación de la Incertidumbre

B.23 Desviación estándar de la población

B.19 Error aleatorio σ Es la desviación estándar de una
Resultado de una medición menos la media población utilizando todos los datos en
que resultaría de un número infinito de esa población.
mediciones del mismo mensurando realizadas n
bajo condiciones de repetibilidad [G.2, 3.13]. ∑ (x i − x) 2
σ = i=1

NOTA 1 El error aleatorio es igual al error menos el n

error sistemático.
B.24 Desviación estándar de la media
NOTA 2 Debido a que solo se puede realizar un
número finito de mediciones, es posible
determinar solo un estimado del error Los términos “error estándar” y “error
aleatorio. estándar de la media” también se han
utilizado para describir la misma magnitud.
B.20 Error sistemático
Media que resultaría de un número infinito de σ
mediciones del mismo mensurando llevadas a
sx =
n
cabo bajo condiciones de repetibilidad menos
un valor verdadero del mensurando. [G.2, B.25 Desviación Estándar Relativa (DER)
3.14] DER es un estimado de la desviación estándar
de la población de una muestra de n
NOTA 1 El error sistemático es igual al error menos
resultados dividido por la media de esa
el error aleatorio.
muestra.
NOTA 2 De forma parecida, el valor verdadero, el s
RSD =
error sistemático y sus causas no pueden ser x
conocidas.

Términos estadísticos

B.21 Media aritmética

x El valor de la media aritmética de una
muestra de n resultados.
n

∑ xi
=1
x = i
n
B.22 Desviación estándar de la muestra
s Un estimado de la desviación estándar
de la población σ [B.21] de una muestra
de n resultados.

n 2

∑ (x i − x )
i =1
s=
n −1

70
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice C – Análisis de Estructura

Apéndice C – Estructura de un Procedimiento Analítico

C.1 Para identificar las posibles fuentes de Procedimientos para asegurar un

incertidumbre en un procedimiento analítico submuestreo representativo.
es muy útil dividir el análisis en un conjunto Disolución
de pasos genéricos: Extracción
Contaminación
1. Muestreo Derivatización (efectos químicos)
2. Preparación de la muestra Errores de dilución
3. Presentación de los materiales de Concentración
referencia certificados al sistema de Control de efectos de especiación.
medición
4. Calibración del instrumento 3. Presentación de los Materiales de
5. Análisis (adquisición de datos) Referencia al sistema de medición.
6. Procesamiento de datos
7. Presentación de resultados Carry-over en auto analizadores
8. Interpretación de resultados Incertidumbre del MRC
Similitud del CRM con la muestra
C.2 Estos pasos aún pueden ser separados
debidos a las contribuciones a la 4. Calibración del instrumento
incertidumbre de cada uno. La siguiente lista,
aunque no es lo suficiente extensa, indica los Errores en la calibración instrumental
factores que deberán ser considerados. utilizando un Material de Referencia
Certificado.
1. Muestreo Material de referencia y su incertidumbre
Similitud de la muestra con el calibrante
Estimar la homogeneidad
Se necesitan varias muestras de diferentes 5. Análisis
partes del total
El total de la muestra es un medio Efectos por el operador, ej. Daltonismo,
estático o fluido? paralaje, otros errores sistemáticos.
El estado físico de la muestra (sólido, Evitar contaminación y contaminación
líquido gas) cruzada.
Efectos de la temperatura, presión. Pureza de reactivos
¿El proceso de muestreo afecta la Fijación de los parámetros
composición? Ej adsorción diferencial en instrumentales, ej. Parámetros
el sistema de muestreo. indefinidos en integradores.

2. Preparación de muestra 6. Procesamiento de datos

Promedios
Control de redondeo y truncamiento

71
Apéndice C – Estructura de Análisis Cuantificación de la Incertidumbre

Estadística Nivel de confianza

Procesamiento de algoritmos (modelo
apropiado, ej. Mínimos cuadrados). 8. Interpretación de resultados

Contra límites
Cumplimientos regulatorios
7. Presentación de Resultados Apropiado para el fin.

Resultado final
Estimación de la incertidumbre

72
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice D – Incertidumbre Combinada

Apéndice D – Cálculo de la Incertidumbre Combinada

D.1 Después de la estimación de los 2

componentes individuales de la  ∂y 
∑  ⋅ u( xi ) +
incertidumbre, el siguiente paso es combinar i =1, n  ∂xi 
las incertidumbres estándar utilizando uno de u( y( xi, j... )) =
los procedimientos descritos a continuación.  ∂y ∂y 
∑  ⋅ ⋅ s( x, ik )
Si el modelo matemático no corresponde a i , k =1, n  ∂xi ∂x k 
uno de las formas estándar simplificadas Donde s(x,ik) es la covarianza entre xi y xk.
entonces se debe emplear el procedimiento En la práctica, la covarianza se relaciona
general, para el cual se requiere la generación frecuentemente con el coeficiente de
de diferenciales parciales. correlación rik usando
s(x,ik)=u(xi)·u(xk)·rik
D.2 El paso final es multiplicar la
incertidumbre estándar combinada por el
donde -1≤ rik ≤ 1.
factor de cobertura seleccionado para asignar
un nivel de confianza al resultado.
D.5 Para muchos propósitos, estas
expresiones se reducen a formas más simples.
Incertidumbre Estándar Combinada A continuación, se dan dos reglas sencillas
para combinar incertidumbres estándar.
D3 La relación general entre la incertidumbre
u(y) de un valor y y la incertidumbre de los Regla 1
parámetros independientes p, q, ... de la cual Para modelos que involucran solo una suma o
depende, es diferencia de cantidades, ej.
u(y(p,q,...) y=k(p+q+r+...) donde k es una constante,
2
 ∂y   ∂y 
2
la incertidumbre estándar combinada uc(y) es
  . (u (p)) +   . (u (q)) +. . .
2 2

 ∂p   ∂q  dada por

donde y(p,q,...) es una función de varios u c ( y( p, q..)) = k ⋅ u( p) 2 + u(q ) 2 +.....

parámetros p,q,..., ∂y/∂p es la diferencial
parcial de y con respecto a p y así Regla 2
sucesivamente. Cada contribución de la Para modelos que involucran solo un
variable es simplemente el cuadrado de la producto o cociente, ej. y=k(pqr...), donde k
incertidumbre asociada expresada como es una constante, la incertidumbre estándar
desviación estándar multiplicada por el combinada uc(y) es dado por
cuadrado de la diferencial parcial pertinente.
2 2
D.4 En el caso de que las variables no son  u( p )   u( q ) 
u ( y) = y ⋅ k ⋅   +  +. . . . .
independientes, la relación es más compleja: c  p   q 

73
Apéndice D – Incertidumbre Combinada
Donde (u(p)/p) etc, son las incertidumbres de
los parámetros, expresadas como
desviaciones estándar relativas.
Nota La substracción es tratada de la misma forma
que la adición, y la división igual que la
multiplicación.
D.6 Para propósitos de combinación de los
componentes de la incertidumbre, es más
conveniente romper el modelo matemático
original en expresiones que consistan
solamente de operaciones cubiertas por una
de las reglas anteriores.
Por ejemplo, la expresión
(o + p)/(q + r)
deberá descomponerse en los dos elementos
(o + p) y (q + r). Las incertidumbres
internas para cada uno de estos pueden ser
calculadas usando la regla 1 mencionada
anteriormente; estas incertidumbres pueden
ser combinadas utilizando la regla 2 para dar
la incertidumbre estándar combinada.
D.7 Los siguientes ejemplos, ilustran el uso
de las reglas anteriores:
Ejemplo 1
y=m(p-q+r) Los valores son m=1, p=5.02,
q=6.45 y r=9.04 con desviaciones estándar
de la muestra sp=0.13, sq=0.05 y sr=0.22.
y= 5.02 – 6.45 + 9.04 = 7.61
u ( y ) = 1x 0.13 2 + 0.05 2 + 0.22 2 = 0.26
Nota Como el valor de y está calculado solamente con
2 lugares decimales, entonces el valor de la
incertidumbre final no deberá darse con más de
3 lugares decimales.
Ejemplo 2
y= (op/qr) Los valores son o=2.46,
p=4.32, q=6.38, y r=2.99, con
74
Cuantificación de la Incertidumbre
incertidumbres estándar de u(o)=0.02,
u(p)=0.13, u(q)=0.11 y u(r)=0.07.
y=(2.46 x 4.32)/(6.38 x 2.99)=0.56
2 2
 0.02   0.13 
  +  +
 2.46   4.32 
u ( y ) = 0.56 x 2 2
 0.11   0.07 
  + 
 − 6.38   2.99 
u(y)=0.56 x 0.043 = 0.024
Incertidumbre combinada expandida
D.8 Una vez que se ha calculado un valor
para la incertidumbre estándar combinada
uc(y), se requiere una etapa final para
producir el valor de la incertidumbre
expandida, la cual proporciona un intervalo
esperado que incluye una fracción grande de
la distribución de valores atribuibles
razonablemente al mensurando. Esto es
obtenido multiplicando la incertidumbre
estándar combinada por el factor de cobertura
k seleccionado.
D.9 La selección del factor de cobertura
dependerá del conocimiento para el cual el
resultado es emitido, la experiencia y el
grado de confianza requerido. El valor de k
normalmente estará en el intervalo de 2 a 3.
Para muchos propósitos, se recomienda un
valor de 2.
D.10 En situaciones donde las distribuciones
de interés son normales, un factor de
cobertura de 2 proporciona un intervalo
conteniendo aproximadamente el 95 % de la
distribución de los valores.
D.11 Continuando con el ejemplo previo se
obtiene:
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice D – Incertidumbre Combinada
Ejemplo 1
D.12 No es recomendado que sea tomado un
Para la mayoría de los fines, k es valor de k=2 que implica un intervalo de
seleccionada como 2. confianza del 95% sin conocimiento de la
distribución relacionada.
U= 2 x 0.260 = ±0.52
y= 7.61 ± 0.52
U = 3×0.024 = 0.072
Ejemplo 2
⇒ y = 0.56 ± 0.072
Para un nivel de confianza mayor, k es
seleccionada como 3. En casos donde la distribución y se conozca
que es normal, un factor de cobertura de 3 da
U = 3 x 0.024 = 0.072 un intervalo que incluye sobre un 99.6% de la
y= 0.56 ± 0.072 distribución.

Donde la distribución de y se conoce que es D.2 No se recomienda que se tome un valor

normal, un factor de cobertura de 3 da un de k=2 que implica un 95% de confianza sin el
intervalo que incluye el 99.6% de la conocimiento de la distribución relacionada.
distribución.

75
Apéndice E – Procedimientos Estadísticos Cuantificación de la Incertidumbre

Apéndice E – Procedimientos estadísticos útiles

E.1 Selección de funciones de distribución

La siguiente tabla muestra como calcular la incertidumbre estándar a partir de los parámetros de las
dos funciones de distribución más importantes, y dar una indicación de las circunstancias en las
cuales deberán ser usadas.

EJEMPLO

Un analista químico estima un factor de contribución como no menor a 7 o mayor a 10,pero cree que el valor podría
estar en cualquier parte entre los dos valores, sin ninguna idea de si alguna parte del intervalo es más probable que el
otro. Esta es la descripción de una función de distribución rectangular con un intervalo 2a=3 ( semi intervalo de a =
1.5).Usando la función de abajo para una distribución rectangular, se puede calcular una estimación de la
incertidumbre estándar. Usando el intervalo de arriba, a=1.5, los resultados en una incertidumbre estándar de (1.5/√3)
= 0.87.

Distribución Rectangular

Forma Usar cuando: Incertidumbre

2a ( = ±a )
• Un certificado u otra especificación
proporcione límites sin un nivel a
u( x) =
específico de confianza (ej 25ml ± 3
0.05ml)
1/2a

• Se haga un estimado en la forma de un

intervalo máximo (±a) sin
conocimiento de la forma de la
x distribución.

Distribución triangular
Forma Usar cuando: Incertidumbre

2a ( = ± a ) • La información disponible relacionada

con x es menos limitada que para una a
u( x) =
distribución rectangular. Son más 6
probables los valores cercanos a x que
1/a
a los límites.

• Se haga un estimado en la forma de un

intervalo máximo (±a) descrito por una
x distribución simétrica

76
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice D – Incertidumbre Combinada

Distribución Normal

Forma Usar cuando: Incertidumbre

• Se haga un estimado a partir de u(x) = s
observaciones repetidas de un proceso
que varía aleatoriamente.

• Se dé una incertidumbre en la forma de u(x) = s

2σ una desviación estándar s o σ, una
desviación estándar relativa, s / x , o un u(x)=x.( s / x )
coeficiente de variación CV % sin u(x)= CV ⋅ x
especificar la distribución. 100

x • Se dé una incertidumbre en la forma de u(x) = I/2 (para

un intervalo de confianza I al 95% (u I al 95%)
otro) sin especificar la distribución.

77
Apéndice E – Procedimientos Estadísticos Cuantificación de la Incertidumbre

Entonces u(y,xi) es solo la diferencia

E.2. Método de la hoja de cálculo para entre los valores de la y calculada para
la estimación de la incertidumbre [xi + u(xi)] y xi respectivamente.
E.2.3 La suposición de linealidad o de
E.2.1 Se puede usar una hoja de cálculo valores pequeños de u(xi)/xi no será
estándar para simplificar los cálculos certera en todos los casos. Aún así, el
mostrados en el Apéndice D. El método proporciona una exactitud
procedimiento tiene las ventajas de un aceptable para fines prácticos cuando es
método numérico aproximado de considerado contra las suposiciones
diferenciación, y requiere el necesarias hechas en la estimación de los
conocimiento solamente de los cálculos valores de u(xi). La referencia G.5
usados para encontrar el resultado final discute el punto más en detalle y sugiere
(incluyendo cualquier factor de métodos para verificar la validez de
corrección o de influencia necesarios), dichas suposiciones.
de los valores numéricos de los
parámetros y sus incertidumbres. La E.2.4 La hoja de cálculo básica es
descripción aquí sigue la de Kragten construida como sigue, suponiendo que
[G.5]. el resultado y es una función de los
cuatro parámetros p, q, r, y s.
E.2.2 En la expresión para u(y(x1,
x2...xn)) i) Introduzca los valores de p,q,
etc., y la fórmula para calcular y
2 en la columna A de la hoja de
 ∂y   ∂y ∂y 
∑
i =1,n

 ∂x
 i
⋅ u( x )
i 
 +

∑
i , k =1, n
 ⋅
 ∂x ∂x
 i k
⋅ s( x, ik ) 


cálculo. Copie la columna A, a
través de las siguientes columnas
la figura E2.1). Es conveniente
se observa que ya sea que y(x1,x2,...xn) poner los valores de las
sea lineal en xi o u(xi) sea pequeña incertidumbres u(p), u(q) y así
comparada con xi, las diferenciales sucesivamente en toda la fila 1,
parciales como se muestra.
(∂y / ∂x i )
ii) Adicione u(p) a p en la celda B3,
se acercan a:
u(q) a q en la celda C4 etc.,
como en la figura E2.2. Al
∂y y( x i + u( x i )) − y( x i )
≈ volver a calcular la hoja, la celda
∂x i u( x i ) B8 entonces se convierte en
f(p+u(p), q, r.) ( denotado por f
Multiplicando por u(xi) para obtener la (p’,q,r,..) en las figuras E2.2 y
incertidumbre u(y, xi) en y debido a la E2.3), las celdas C8 se
incertidumbre en xi da: transforma en f(p, q+u(q), r,..)
etc.
u(y,xi) ≈ y(x1,x2,..(xi+u(xi))..xn)-
y(x1,x2,..xi..xn)

78
Cuantificación de la Incertidumbre
iii) En la fila 9 introducir la fila 8
menos A8 (por ejemplo, la celda
B9 será B8-A8). Esto da el valor
de u(y,p) como u(y,p)=
f(p+u(p), q, r..) – f (p, q, r..)
etc.
iv) Para obtener la incertidumbre
estándar de y, estas
contribuciones individuales están
al cuadrado, sumadas todas juntas
y entonces se toma la raíz
cuadrada, introduciendo u(y,p)2
en la fila 10 (Figura E2.3) y
poniendo la raíz cuadrada de su
suma en A10. Esto es, la celda
A10 es ajustada a la fórmula
SQRT(SUM(B10+C10+D10+E
10) la cual da la incertidumbre
estándar de y.
E.2.5 El contenido de las celdas B10,
C10 etc. muestran las contribuciones de
los componentes individuales a la
incertidumbre de y, y así es fácil ver
cuales componentes son significativos
E2.6 Es sencillo actualizar los cálculos a
medida que cambien los valores de los
parámetros individuales o que se vuelvan
a definir las incertidumbres. En el paso
i) anterior, en lugar de copiar la columna
A directamente a las columnas B-E,
copiar los valores p a s por referencia,
esto es, las celdas B3 a E3 todas se
refieren a A3, B4 a E4 se refieren a A4
etc.
79
Apéndice D – Incertidumbre Combinada
Las flechas horizontales en la Figura
E2.1 muestran esta referencia para la
fila 3. Note que las celdas B8 a E8
deberán aún referir los valores en la
columnas B a E respectivamente, como
se muestra para la columna B por las
flechas verticales en la Figura E2.1. En
el paso ii) anterior, adicione las
referencias a la fila 1 por referencia
(como lo muestran las flechas en la
Figura E2.1). Por ejemplo, la celda B3
se convierte en A3+B1, la celda C4 en
A4+C1 etc.
Los cambios que ocurran ya sean los
parámetros o en las incertidumbres, se
reflejarán inmediatamente en el resultado
global en A8 y en la incertidumbre
estándar combinada en A10.
E2.7 Si cualquiera de las variables está
correlacionada, el término adicional
necesario es incluido en la suma SUM en
A10. Por ejemplo, si p y q están
correlacionados, con un coeficiente de
correlación r(p,q), entonces el término
extra 2 x r(p,q) x u(y,p) x u(y,q) es
adicionado a la suma calculada antes de
aplicar la raíz cuadrada. Por tanto, la
correlación puede incluirse fácilmente
adicionando los términos extra
necesarios a la hoja de cálculo.
EJEMPLO:
Aplicando este procedimiento a los cálculos de
la incertidumbre de C0 en el ejemplo 2 del
Apéndice A, se obtiene la hoja de cálculo
mostrada en la figura E2.4. La incertidumbre de
C0, dada en la celda B19 es 0.016 de acuerdo
con el resultado calculado algebraicamente. La
evaluación de la fila 17 muestra que el mayor
componente proviene de ftemp y el otro
componente significativo viene de A0.
Apéndice E – Procedimientos Estadísticos Cuantificación de la Incertidumbre

Figura E2.1
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p p p p
4 q q q q q
5 r r r r r
6 s s s s s
7
8 y=f(p,q,..) Y=f(p,q,.. y=f(p,q,..) y=f(p,q,..) y=f(p,q,..)
)
9
10
11

Figura E2.2
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p+u(p) p p p
4 q q q+u(q) q q
5 r r r r+u(r) r
6 s s s s s+u(s)
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p’,...) y=f(..q’,..) y=f(..r’,..) y=f(..s’,..)
9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)
10
11

Figura E2.3
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p+u(p) p p p
4 q q q+u(q) q q
5 r r r r+u(r) r
6 s s s s s+u(s)
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p’,...) y=f(..q’,..) y=f(..r’,..) y=f(..s’,..)
9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)
10 u(y) u(y,p)2 u(y,q)2 u(y,r)2 u(y,s)2
11

80
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice E – Procedimientos Estadísticos

Figura E2.4
Ejemplo: Cálculo numérico para el ejemplo A.2

A B C D E F G H I J K L
1 A.0 A.1 A.2 f.5 C.2 d f.acid f.tiempo f.temp f.dil
2 Valor: 53 21.8 101.4 5 0.5 1 1 1 1 1
3 Incertidumbre 0.62 0.39 0.22 0.0055 0.0017 0 0.0064 0.003 0.06 0.00036
4
5 A.0 53 53.62 53 53 53 53 53 53 53 53 53
6 A.1 21.8 21.8 22.19 21.8 21.8 21.8017 21.8 21.8 21.8 21.8 21.8
7 A.2 101.4 101.4 101.4 101.62 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4
8 f.5 5 5 5 5 5.0055 5 5 5 5 5 5
9 C.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5017 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
10 d 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
11 f.acid 1 1 1 1 1 1 1 1.0064 1 1 1
12 f.tiemp 1 1 1 1 1 1 1 1 1.003 1 1
o
13 f.temp 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1.06 1
14 f.dil 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1.00036
15 C.0 0.257 0.260 0.256 0.256 0.257 0.258 0.257 0.258 0.258 0.272 0.257
16 0.00312 -0.00120 -0.00043 -0.00007 0.00087 0.00 0.00085 0.00077 0.01541 0.00009
17 2.51E-04 9.71E-06 1.43E-06 1.87E-07 4.46E-09 7.53E-07 0.00 7.18E-07 5.93E-07 2.37E-04 8.55E-09
18
19 u(C.0) 0.016
20
La concentración C0, dada por
 A − A1   C  C 
C0 =  0  ⋅  C2 − 2  + 2  ⋅ d ⋅ f acido⋅ ftiempo ftemp La tabla (derecha) muestra los cálculos restantes. Celda Fórmula
 A2 − A1   f5  f5 
C5 $C$2+C3 (Nota 1)
Este cálculo es insertado en la fila 15, utilizando los NOTA: La columna C es un ejemplo. Para la Columna C6...C14 $D$2...$L$2
valores de la columna superior inmediata. La fila 2 y la D, la celda D6 contiene el valor $D$2+D3 con el C16 C15-$B$15
Columna B contienen los valores experimentales. resto de D5:D14 establecido de $D$2 a $L$2 C17 C16∗C16
respectivamente. El símbolo $ se utiliza para B17 SUM(C17:L17)
evitar que la fórmula se modifique. B19 SQRT(B17)

81
Apéndice E – Procedimientos Estadísticos
E.3 Incertidumbres de la Calibración por
Mínimos Cuadrados
E.3.1 Un método o instrumento analítico es
calibrado comúnmente mediante la
observación de las respuestas, y, a diferentes
niveles del analito, x. En la mayoría de los
casos esta relación se toma como lineal, es
decir;
y= mx + c
La concentración xobs del analito de una
muestra la cual produce una respuesta
observada yobs es dada por:
xobs= (yobs – c)/m
Es usual determinar las constantes m y c por
una regresión con mínimos cuadrados de una
serie de n valores (xi, yi).
E.3.2 Hay cuatro fuentes principales que
contribuyen a la incertidumbre de la
concentración estimada xobs:
• Las variaciones aleatorias en las
mediciones de y, que afectan tanto a las
respuestas de la referencia yi como a la
respuesta medida yobs.
• Los efectos aleatorios que ocasionan
errores en los valores de referencia
asignados xi.
• Los valores de xi y yi pueden estar sujetos
a una compensación constante y
desconocida, por ejemplo, proveniente de
cuando los valores de x se obtienen de una
dilución en serie de una solución stock.
• Puede ser que las suposiciones de
linealidad no sean válidas.
De lo anterior, lo más significativo para la
práctica normal, son las variaciones aleatorias
82
Cuantificación de la Incertidumbre
en y, y aquí se detallan los métodos de
estimación de la incertidumbre debida a esta
fuente. Las fuentes restantes también se
consideran brevemente para dar una
indicación de los métodos disponibles.
E.3.3 La incertidumbre u(xobs,y) en un valor
predecible xobs debida a la variabilidad en y,
puede estimarse de varias formas:
De la varianza y covarianza calculadas:
Si los valores de m, c, sus varianzas var(m),
var (c) y covarianzas, covar(m, c), son
determinados por el método de mínimos
cuadrados, la varianza sobre x, var(x),
obtenida usando la fórmula del Apéndice D y
haciendo la diferenciación, esta dada por,
var( y) + x2 ⋅ var( m) + 2 ⋅ cov ar (c, m)
var( x) =
m2
Y la incertidumbre correspondiente u(xobs, y)
es √var(x).
Del error RMS o de la varianza de los
residuales S.
La var(x) es aproximadamente igual a S2/m2,
donde S2 es la varianza de los valores de y
relacionados con la línea ajustada:
S2 =
∑(y i − y) 2
n−2
y (yi – y) es el residual para el punto i.
También se puede calcular S del error RMS
usando la fórmula:
error RMS =
∑ ( y − y)
i
2
n
y considerando que S esta dada por
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice E – Procedimientos Estadísticos

n desviación estándar s(yc) sobre un valor de y

S 2 = ( RMS error )2 ⋅
n−2 calculado de la línea ajustada para algún nuevo
valor de x y esto puede usarse para calcular la
var(x):

var(x) = [s(yc)/m]2
De los coeficientes de correlación r.
Si s(yc) no se da entonces puede calcularse de:
Los coeficientes de correlación r junto con el
intervalo R(y) de los valores de y, pueden ser  1 n ⋅ ( x − x) 2 
usados para obtener un cálculo aproximado s( y c ) 2 = S 2 ⋅ 1 + + 
 n D 
de S usando

Donde S2 es la varianza de los y valores

1− r2
S 2 = R( y) 2 ⋅ relacionados con la línea ajustada definida
12 anteriormente y
D = n ⋅ ∑ (xi 2 ) − (∑ xi )
2
Si se utiliza este valor de S, muestra que
var(x) no es significativa comparada con los En la mayoría de los casos es suficiente usar
otros componentes de la incertidumbre, una estimación de D obtenida del intervalo R
entonces no es necesario obtener una mejor de los n valores de x usados en la calibración
estimación de ella. Sin embargo, si es y entonces:
significativa, entonces se requerirá una mejor
estimación de ella.
2 2  1 ( x − x) 2 ⋅ 12 
s( y c ) = S ⋅ 1 + + 
De los datos de calibración.  n n ⋅ R 2 

Dada una serie de datos (xi, yi), la Y al extremo del intervalo de calibración:
incertidumbre u(xobs, y) en xobs debida a la
variabilidad aleatoria en los valores de y, está  4
s( y c ) 2 = S 2 ⋅ 1 + 
dada por:  n
Lo cual es una buena aproximación para la
u( x , y) = mayoría de los casos donde la var(x) no es un
obs
componente dominante de la incertidumbre
∑ ( yi − y )  ( yobs − y ) 2 
2
1
⋅ 1+ +  final.
2  n 2 2 2 
m ⋅ ( n − 2)  m ⋅ ( ∑ ( xi ) − ( ∑ xi ) n) 
E.3.4 Puede ser que cada uno de los valores
Donde (yi – y) es el residual del iésimo punto, de referencia xi tengan componentes de
n es el número de puntos en la calibración, m incertidumbre, los cuales se propagan hasta el
es la pendiente mejor ajustada y ( y obs − y) es resultado final. En la práctica, las
incertidumbres de estos valores son pequeñas
la diferencia entre yobs y la media y de los yi
comparadas con las de las respuestas del
valores. sistema yi, y pueden ser ignoradas. Una
estimación aproximada de la incertidumbre
Otros métodos u(xobs, xi) en el valor predicho xobs debido a las
incertidumbres en xi es
Algunos paquetes de cómputo, dan la

83
Apéndice E – Procedimientos Estadísticos Cuantificación de la Incertidumbre

u(xobs, xi) ≈ u(xi)/n

donde n es el número de valores xi usados en

la calibración. Esta expresión puede usarse
para verificar la significancia de u(xobs, xi).

E.3.5. La incertidumbre debida a la

suposición de una relación lineal entre y y x,
normalmente no es lo suficientemente grande
para requerir una estimación adicional. Siempre
y cuando los residuales muestren que no hay
una desviación sistemática significativa de esta
relación supuesta (además de aquella cubierta
por el incremento resultante en la varianza en y)
la incertidumbre, puede tomarse como
insignificante. Si los residuales muestran una
tendencia sistemática, entonces será necesario
incluir los términos más altos en la función de
calibración. Los métodos para calcular var(x) en
estos casos se dan en los textos estándar.
También, es posible hacer un juicio basado en el
tamaño de la tendencia sistemática.

E.3.6 Los valores de x y y pueden estar

sujetos a una compensación constante y
desconocida (por ejemplo cuando los
resultados de x que son obtenidos por una
serie de diluciones de una solución patrón, la
cual tiene una incertidumbre sobre el valor
certificado). Si las incertidumbres estándar de
y y x debidas a estos efectos son u(y,const) y
u(x,const), entonces la incertidumbre del
valor interpolado xobs está dada por:
u (xobs)2=
u (x,const)2 + (u(y,const)/m)2 + var(x)

E.3.7 La incertidumbre total proveniente de

los cálculos hechos a partir de la calibración
lineal, puede estimarse en la forma usual a
partir de los cuatro componentes anteriores.

84
Cuantificación de la Incertidumbre Apéndice F – Fuentes de incertidumbre y valores

Apéndice F – Fuentes y valores comunes de incertidumbre

Las siguientes tablas muestran un resumen de ejemplos típicos de componentes de la

incertidumbre tomados de aquellos encontrados en el documento de EURACHEM.
Las tablas dan:

• El mensurando particular o el procedimiento experimental (determinación de

masa, volumen, etc)

• Los principales componentes y fuentes de incertidumbre en cada caso

• Un método sugerido para la determinación de la incertidumbre que proviene de

cada fuente.

• Un ejemplo de un caso típico, tomado del cuerpo del documento.

• Una referencia al cuerpo del documento, donde esto es posible.

Las tablas solamente pretenden resumir los ejemplos e indicar métodos generales para
la estimación de las incertidumbres en el análisis. No pretenden ser exhaustivas, ni
deberán ser usados los valores dados en forma directa sin una justificación
independiente. Sin embargo, los valores pueden ayudar a decidir si un componente en
particular es significativo.

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Determinación Componentes Causa Método de determinación Valores típicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Masa (absoluta) Incertidumbre en la Exactitud limitada en Basado en el certificado de Balanza de 4 0.5/√3 = 0.3 Ejemplo 3
calibración de la la calibración calibración, convertido a desviación dígitos mg tabla
balanza estándar OPT1.1
Linealidad i) Experimento, con un intervalo de Cerca de 0.5x
pesas certificadas el último
ii) Especificación del fabricante dígito
significativo
Sesgo diario Varios Desviación estándar de verificación Cerca de 0.5x Ejemplo 3
de pesadas a largo plazo. Calcular el último tabla
como DER si es necesario. dígito OPT1.3
significativo
Variación de corrida Varios Desviación estándar de muestras Cerca de 0.5x Ejemplo 3
a corrida sucesivas o de las pesas de el último tabla
verificación dígito OPT1.1
significativo
Especificación de la Combinación de las Combinar las anteriores como Balanza de 4 0.5 mg Ejemplo
incertidumbre anteriores desviaciones estándar dígitos 3.ii)
TOTAL
Calibración de La desigualdad causa Para corregir, calcular el efecto de 100 g agua +0.1g
peso/desigualdad de una diferencia en el buoyancia atmosférica y restarlo del
la densidad de la efecto de la efecto de buoyancia sobre el peso 10 g Níquel < 1 mg
muestra buoyancia de calibración.
atmosférica.
Determinación Componentes Causa Método de determinación Valores típicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Masa (por Variación de corrida Varios Desviación estándar de muestras Balanza de 2 pesa de control Ejemplo 3
diferencia) a corrida sucesivas o pesas de control dígitos de 10 g s=0.03g tabla OPT1.1;
Ejemplo 3.ii)
Linearidad de la i) Experimento, con pesas Balanza de 4 Control de
balanza certificadas en un intervalo dígitos Calidad (CC)
ii) Especificación del fabricante muestra
s=0.07mg para
el intervalo de
pesos
TOTAL: Combinación Combinar las anteriores como Balanza de 4 2  0.1 
2 Ejemplo 1,
de las desviaciones estándar dígitos: De 0.07 +   paso 1
 1.96
anteriores corrida a =0.087mg
corrida: s=
0.07mg. Especif.
= ±0.1mg al
95% de
confianza
Determinación Componentes Causa Método de determinación Valores típicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Volumen Incertidumbre de Exactitud limitada en la Manifestada en la 10 ml 0.02 / √3 = Ejemplo 1,
(líquido) calibración calibración especificación del fabricante, (Grado A) 0.01 ml sección 2
convertida a desviación
estándar. Para un material de
vidrio de volumen V, clase A
de acuerdo a ASTM, el límite
es aproximadamente V0.6/200
Temperatura La variación en ∆T.α/2.√3 da la desviación 100 ml de 0.03 ml para Ejemplo 1,
temperatura con estándar relativa, donde ∆T es agua trabajar dentro sección 2;
respecto a la de el intervalo de temperatura de 3°C de
calibración, causa una posible y α el coeficiente de diferencia con
diferencia en volumen a expansión de volumen del respecto a la
la temperatura estándar. líquido. α es aproximadamente temperatura de
igual a 2 x10-4 K-1 para el operación
agua y 1 x 10-3 K-1 para especificada
líquidos orgánicos.
Variación de corrida Varios Desviación estándar de Pipeta de 25 Réplicas de Ejemplo 1,
a corrida entregas sucesivas mL llenar/pesar: sección 2
(determinada por peso) s= (Pasos 5 y
0.0092 ml 6); Ejemplo
3, parte vi)
y tabla A3.4
 Determinación Componentes Causa Método de determinación Valores típicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Concentración del Pureza Las impurezas reducen Establecido en el certificado Referencia 0.1/√3 = Ejemplo 1, sec
material de la cantidad de material del fabricante. Los certificados ftalato ácido 0.06% 2, Pureza Pa
referencia de referencia presente. de referencia generalmente dan de potasio
Las impurezas reactivas límites sin control; estos certificado
pueden interferir con la deberán ser tratados como como 99.9±
medición. distribuciones rectangulares y 0.1%
dividirse por √3. Nota: Donde
no se manifiesta la naturaleza
de las impurezas, se necesitará
hacer una revisión adicional
para establecer los límites de
las interferencias etc.

Concentración Incertidumbre Establecido en el certificado Acetato de 2/√3 = Ejemplo 2, sec

-1
(certificada) certificada en la del fabricante. Los certificados cadmio en 1.2 mg.l 4,5.
concentración del de referencia generalmente dan 4% de ácido (0.0012
material de referencia límites sin control; estos acético. como
deberán ser tratados como Certificado DER)
distribuciones rectangulares y como 1000
dividirse por √3. ±2 mg.l-1.
Concentración Combinación de Combinar los valores para los Acetato de Ejemplo 2, sec
0.0012 2 +
(preparada a partir incertidumbres de los pasos previos mediante las cadmio 4,5
del material valores de referencia y DER. después de 0.0017 2 +
certificado) pasos intermedios tres 2
0.0021 +
diluciones
desde 1000 0.0017 2
hasta 0.5 = 0.0034
mg.l-1
as DER
Determinación Componentes Causa Método de determinación Valores típicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Absorbancia Calibración Exactitud limitada en la Manifestada en el certificado
instrumental Nota: este calibración de calibración en forma de
componente relaciona límites, convertida a
la lectura de desviación estándar
absorbancia contra la
absorbancia de
referencia y no
relaciona la
concentración de la
calibración contra la
lectura de absorbancia
Variación de corrida a Varios Desviación estándar de Media de 7 1.63/√7 = Ejemplo 2,
corrida determinaciones repetidas, o lecturas de 0.62 sec 6.
del desempeño del absorbancia
aseguramiento de calidad. en AA con
s=1.63
Muestreo Homogeneidad El sub-muestreo de i) Desviación estándar de Muestreo de Para 15 Ejemplo 3,
material heterogéneo, resultados de sub-muestras pan con dos porciones sec A3.6
generalmente no separadas (si la supuestas tomadas de
representará en forma heterogeneidad es grande en heterogenei 72
exacta al total. Nota: el relación a la exactitud da-des porciones
muestreo aleatorio analítica). evaluadas contaminad
generará un sesgo de ii) Desviación estándar as y 360 sin
cero. Puede ser estimada. contaminar
necesario verificar que tomadas del
el muestreo sea lote total:
realmente aleatorio. DER = 0.58
Determinación Componentes Causa Método de determinación Valores típicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Recuperación de Media de la Raramente la La recuperación calculada como Recuperación 28/√42= Ejemplo 3,
la extracción recuperación extracción es completa el porcentaje de recuperación de de plaguicidas 4.3% sec iii)
y puede adicionar o un material de referencia de pan; 42 (0.048
incluir interferencias. comparable o con una adición de experimentos, como
estándar representativa. La media 90%, DER)
incertidumbre obtenida a partir s=28%
de la desviación estándar de la
media de los experimentos de
recuperación.
Nota: la recuperación puede
calcularse también en forma
directa de coeficientes de
partición medidos previamente.
Variación en la Varios Desviación estándar de Recuperación 0.31 como Ejemplo 3,
recuperación de experimentos repetidos de plaguicidas DER. Ver sec iii)
corrida a corrida de pan a partir el texto
da datos por para los
duplicado. cálculos.
 Apéndice G - Bibliografía
G.1. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement. ISO, Geneva, Switzerland 1993.
(ISBN 92-67-10188-9)

G.2. International Vocabulary of basic and general standard terms in Metrology. ISO, Geneva,
Switzerland 1993 (ISBN 92-67-10175-1)

G.3. ISO 3534 1993. Statistics - Vocabulary and Symbols. ISO, Geneva, Switzerland 1993

G.4. I.J.Good, "Degree of Belief" 1982, in Encyclopaedia of Statistical Sciences, Vol. 2, Wiley, New
York .

G.5. J. Kragten, “Calculating standard deviations and confidence intervals with a universally applicable
spreadsheet technique”, Analyst, 119, 2161-2166 (1994)

G.6. British Standard BS 6748: 1986. Limits of metal release from ceramic ware, glassware, glass
ceramic ware and vitreous enamel ware.

Version 6 - March 1995 Page 93